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WO2024135492A1 - プラスチック用プライマー - Google Patents

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Publication number
WO2024135492A1
WO2024135492A1 PCT/JP2023/044623 JP2023044623W WO2024135492A1 WO 2024135492 A1 WO2024135492 A1 WO 2024135492A1 JP 2023044623 W JP2023044623 W JP 2023044623W WO 2024135492 A1 WO2024135492 A1 WO 2024135492A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
acrylic
chlorinated polypropylene
polypropylene
primer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/044623
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
皓平 属
卓典 松藤
克美 水口
慎一 堀井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd filed Critical Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Publication of WO2024135492A1 publication Critical patent/WO2024135492A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • the present invention relates to a primer for plastics, a painting method using the same, and a painted article obtained using the same.
  • chlorinated polypropylene is a resin formed by chlorinating polypropylene with chlorine gas, etc., and is used because it has good adhesion to polypropylene.
  • chlorinated polypropylene has poor compatibility with other resins mixed into paints, such as acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, and isocyanate hardeners, and separation and aggregation occur, which tends to result in poor storage stability of the paint. Also, in areas with strict solvent regulations, primers with even lower VOCs are needed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3825241 (Patent Document 1) describes the use of a chlorinated polyolefin that has been graft-modified with an acrylic resin to a polyolefin.
  • Patent Document 1 since the chlorinated polyolefin resin is blended as an essential component, it is also not possible to maintain compatibility with the acrylic resin for a long period of time, which causes bumps, poor appearance, and even poor adhesion to plastic products.
  • acrylic-modified chlorinated polypropylene to minimize the use of ungrafted chlorinated polypropylene, and in some cases to eliminate the use of ungrafted chlorinated polypropylene, to provide a primer for plastics that has excellent adhesion to polypropylene substrates, is low in VOCs, and has excellent long-term storage stability.
  • a primer for plastics comprising: an acrylic-modified chlorinated polypropylene (A); a hydroxyl-containing acrylic resin (B) having an acid value of 0 to 5; a polyol (C) other than the hydroxyl-containing acrylic resin (B); and a melamine resin (D),
  • the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) comprises a chlorinated polypropylene portion (a1) having a chlorine content of 10 to 30% by mass and an acrylic resin portion (a2) grafted to the (a1), the mass ratio of a1/a2 being 40/60 to 80/20, and the weight average molecular weight being 30,000 to 100,000;
  • the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) is contained in an amount of 20 to 60 mass% based on the total solid content of the composition.
  • a primer for plastics characterized by: [2] The plastic primer according to [1], which does not contain a chlorinated polypropylene resin. [3] The primer for plastics according to [1] or [2], further comprising a blocked isocyanate compound (E).
  • a method for coating a plastic molding comprising coating the plastic primer according to [1] or [2] on the plastic molding, and then coating the resulting surface with a colored base paint and a clear paint.
  • the plastic primer of the present invention has excellent adhesion to polypropylene substrates and excellent storage stability even without the use of any chlorinated polypropylene.
  • by adding melamine resin to the plastic primer it is possible to improve dispersibility and achieve low viscosity and high solids content.
  • the plastic primer of the present invention is characterized by containing an acrylic modified chlorinated polypropylene (A), an acrylic polyol (B) having an acid value of 0 to 5, a polyol (C) other than the acrylic polyol (B), and a melamine resin (D).
  • A acrylic modified chlorinated polypropylene
  • B acrylic polyol
  • C polyol
  • D melamine resin
  • Acrylic modified chlorinated polypropylene (A)
  • the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) comprises a chlorinated polypropylene portion (a1) having a chlorine content of 10 to 30% by mass and an acrylic resin portion (a2) grafted to the (a1), the mass ratio of a1/a2 being 40/60 to 80/20, and the weight average molecular weight being 30,000 to 100,000.
  • the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) can be prepared by graft copolymerizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its acid anhydride onto polypropylene to obtain an acid-modified polypropylene, chlorinating the acid-modified polypropylene to obtain an acid-modified chlorinated polypropylene (a1), and then graft polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester in the presence of a polymerization initiator to obtain the acrylic resin portion (a2); or by reacting the acid-modified chlorinated polypropylene (a1) with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester for esterification, introducing a double bond into the acid-modified chlorinated polypropylene (a1) to obtain a double-bond-introduced chlorinated polypropylene, and then graft copolymerizing a polymeriz
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and/or their anhydrides include, for example, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and (meth)acrylic acid, or anhydrides of these unsaturated carboxylic acids, with maleic acid and maleic anhydride being particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters examples include (meth)acrylic acid esters having one hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and polypropylene glycol (meth)acrylate, with 2-hydroxyethyl (meth)acrylate being particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable unsaturated monomers include, for example, acrylic monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, alkyl polyethylene glycol (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, and (meth)acrylonitrile; and further, styrene.
  • acrylic monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-e
  • the graft copolymerization and esterification reaction can be carried out by methods known per se.
  • a peroxide initiator such as benzoyl peroxide or an azo initiator such as azobisisobutyronitrile can be preferably used.
  • the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) has a chlorinated polypropylene portion (a1) with a chlorine content of 10 to 30% by mass, and an acrylic resin portion (a2) bonded to the chlorinated polypropylene portion (a1), with the mass ratio of a1/a2 being 40/60 to 80/20, and the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) has a weight average molecular weight of 30,000 to 100,000.
  • the chlorine content of the chlorinated polypropylene portion (a1) of the acrylic modified chlorinated polypropylene (A) is the ratio of the amount of chlorine in the chlorinated polypropylene portion (a1), and is 10 to 30 mass%, preferably 15 to 30 mass%, and more preferably 15 to 25 mass%. If the chlorine content of the chlorinated polypropylene portion (a1) is less than 10 mass%, the compatibility with the paint composition components is insufficient. Conversely, if the chlorine content exceeds 30 mass%, the adhesion to the polypropylene substrate is insufficient, resulting in the defect of peeling.
  • the mass ratio (a1/a2) of the chlorinated polypropylene portion (a1) to the acrylic resin portion (a2) is 40/60 to 80/20, preferably 50/50 to 70/30, and more preferably 60/40 to 70/30. If this mass ratio is less than 40/60, the acrylic resin portion (a2) is not sufficiently grafted, resulting in the defect of poor adhesion to the substrate. Conversely, if the ratio of a1/a2 exceeds 80/20, the paint will have storage stability problems such as separation and sedimentation.
  • the weight average molecular weight of the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) is in the range of 30,000 to 100,000, preferably in the range of 60,000 to 90,000, and more preferably in the range of 70,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) is less than 30,000, it will have problems with adhesion and water resistance, and if it exceeds 100,000, it will become highly viscous and will have problems with the paint appearance, such as smoothness.
  • the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) of the present invention is present in the composition in an amount of 20 to 60 mass %, preferably 30 to 50 mass %, and more preferably 30 to 40 mass %, based on the total resin solids of the composition. If the amount of acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) in the composition is less than 20 mass %, the adhesion to the polypropylene substrate will be insufficient (due to a lack of olefin components), causing peeling, and if it is more than 60 mass %, storage stability will be poor.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (B) having an acid value of 0 to 5
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (B) is a polymer of one or more acrylic monomers including the hydroxyl-containing acrylic monomer (b), which is a monoester compound of (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having from 2 to 8 carbon atoms.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (B) must have an acid value of 0 to 5 mgKOH/g, and other properties, such as a weight average molecular weight of from 5,000 to 15,000, a glass transition temperature of from 10° C. to 50° C., and a hydroxyl value of from 10 mgKOH/g to 60 mgKOH/g, may be desired.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (B) is obtained by polymerizing one or more monomers including the hydroxyl-containing acrylic monomer (b) according to a conventional method.
  • hydroxyl group-containing acrylic monomer (b) examples include monoesters of (meth)acrylic acid and dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (B) may be a polymer of the hydroxyl-containing acrylic monomer (b) and an acrylic monomer other than the hydroxyl-containing acrylic monomer (b).
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (B) is obtained by polymerizing a monomer mixture of the hydroxyl-containing acrylic monomer (b) and the other acrylic monomer, and it is preferable that the hydroxyl-containing acrylic monomer (b) accounts for 5% by mass or more and 20% by mass or less of the total of the hydroxyl-containing acrylic monomer (b) and the other acrylic monomer.
  • acrylic monomers besides the hydroxyl group-containing acrylic monomer (b) include, for example, acid group-containing acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate, isocrotonic acid, ⁇ -hydro- ⁇ -((1-oxo-2-propenyl)oxy)poly(oxy(1-oxo-1,6-hexanediyl)), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3-vinylsalicylic acid, 3-vinylacetylsalicylic acid, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • acid group-containing acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer,
  • examples of monomers other than the hydroxyl group-containing monomer (b) include (meth)acrylic acid esters (e.g., methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, ( (meth) dicyclopentadienyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, etc.), polymerizable aromatic compounds (e.g., styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer (b) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the monomers other than the hydroxyl group-containing acrylic monomer (b) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) may be, for example, 5,000 or more and 15,000 or less.
  • the weight average molecular weight may be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as the standard.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl-containing acrylic resin (B) may be, for example, 10°C or higher and 50°C or lower.
  • the glass transition temperature may be measured or calculated by a known method.
  • the glass transition temperature may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing acrylic resin (B) may be, for example, 10 mgKOH/g or more and 60 mgKOH/g or less.
  • the acid value of the hydroxyl-containing acrylic resin (B) may be, for example, 0 mgKOH/g or more and 5 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value and acid value may be measured or calculated by a known method.
  • the hydroxyl value and acid value may be measured in accordance with JIS K 0070:1992.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (B) must have an acid value of 0 to 5. This means that a hydroxyl-containing acrylic resin with a low acid value is used. If the acid value is high, the conductive carbon pigment is poorly dispersible, resulting in defects such as pigment aggregation.
  • hydroxyl-containing acrylic resin (B) Two or more types may be used in combination.
  • the content of hydroxyl-containing acrylic resin (B) in the paint composition of the primer for plastics is not particularly limited, and may be, for example, 15% by mass or more and 40% by mass or less, or 20% by mass or more and 35% by mass or less, based on the resin solids content of the paint composition of the primer for plastics. If the content of hydroxyl-containing acrylic resin (B) is less than 15% by mass, the stability of the paint decreases, such as a decrease in conductivity over time, and if it is more than 40% by mass, the adhesion to the polypropylene substrate decreases.
  • Polyol (C) other than hydroxyl group-containing acrylic resin (B) This polyol (C) is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and does not include the above-mentioned (A) and (B) components. Specifically, polyester resins and acrylic resins having two or more hydroxyl groups in one molecule can be suitably used. By blending this resin, a paint having a desired viscosity can be designed, and by blending a resin with high oxidation properties, recoatability is improved.
  • recoatability means workability or interlayer adhesion in the process of forming a multi-layer coating film by the method described in this specification, detecting defects, polishing the defective parts to repair them, and then repeating the same painting method as the formed multi-layer coating film to repair them.
  • Hydroxyl-containing polyester resins can be obtained, for example, by esterifying polybasic acids and polyhydric alcohols with an excess of hydroxyl groups in a method known per se.
  • Polybasic acids are compounds that have two or more carboxyl groups in one molecule, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, hymic acid, succinic acid, HET acid, and anhydrides thereof.
  • Polyhydric alcohols are compounds that have two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butylene glycol, hexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol. Hydroxyl groups can be introduced, for example, by using a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups in one molecule.
  • fatty acid-modified polyester resins modified with fatty acids such as soybean oil fatty acid and dehydrated castor oil fatty acid can also be used as polyester resins.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing polyester resin is preferably 10 to 100, particularly 50 to 85, the acid value is preferably 50 or less, particularly 1 to 30, and the number average molecular weight is preferably 1,000 to 5,000, particularly 2,000 to 4,000.
  • Hydroxyl-containing acrylic resins are obtained by polymerizing hydroxyl-containing monomers, acrylic monomers, and, if necessary, other monomers.
  • Hydroxyl-containing monomers are compounds that have a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as monoesters of (meth)acrylic acid and alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms, such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • Acrylic monomers are monoesters of (meth)acrylic acid and monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
  • the other monomer is a compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule other than the hydroxyl group-containing monomer and the acrylic monomer, such as (meth)acrylic acid, maleic acid, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, and vinyl chloride.
  • the polymerization reaction of these monomers can be carried out by a known method, such as solution polymerization.
  • the hydroxyl group value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 10 to 100, particularly 50 to 80, the acid value is more than 5 and not more than 50, particularly 15 to 30, and the weight average molecular weight is preferably 4,000 to 20,000, particularly 5,000 to 12,000.
  • the inclusion of a polyol component with a high acid value improves adhesion to the substrate due to the polarity effect. In particular, the recoat adhesion after repairing the coating film after painting is improved.
  • the plastic primer of the present invention contains, as essential components, acrylic modified chlorinated polypropylene (A), acrylic polyol (B) having an acid value of 0 to 5, and polyol (C) other than the acrylic polyol (B).
  • the composition ratio of each of these components can be selected as desired depending on the purpose, but for example, based on the total solid content of these three components, it is suitable for component (A) to be 20 to 80 mass%, particularly 40 to 60 mass%, component (B) to be 20 to 40 mass%, particularly 30 to 40 mass%, and component (C) to be 10 to 50 mass%, particularly 10 to 30 mass%.
  • Melamine resin (D) In the present invention, it has been found that the addition of melamine resin (D) improves the dispersibility of the components.
  • a partially or fully methylolated melamine resin obtained by the reaction of melamine with an aldehyde can be used.
  • the aldehyde for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, etc. can be mentioned, and among them, formaldehyde can be preferably used.
  • an alkyl etherified melamine resin in which the methylol group of the partially or fully methylolated melamine resin is partially or completely etherified with a suitable alcohol can also be used.
  • the amount of melamine resin (D) to be added to the plastic primer is 3 to 15 mass %, preferably 5 to 15 mass %, and more preferably 5 to 10 mass %, based on the total solid content of the above components (A) to (C). If the amount of melamine resin (D) is less than 3 mass %, the viscosity of the plastic primer at the target non-volatile content of 30% will be high, and the appearance after painting will be poor. In addition, dispersibility will decrease, and the storage stability of the composition will be slightly worse. If the amount of melamine resin (D) is more than 20 mass %, adhesion to the PP material will decrease, and the coating performance will decrease.
  • Blocked isocyanate compound (E) The primer for plastics of the present invention contains a blocked isocyanate compound (E) for crosslinking the paint components.
  • a blocked isocyanate compound (E) for crosslinking the paint components.
  • the blocked isocyanate compound (E) can be prepared by blocking a polyisocyanate with a blocking agent.
  • polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), pentamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate); aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate; and modified products of these diisocyanates (urethane compounds, carbodiimide, uretdione, uretonimine, biuret, and/or isocyanurate modified products, etc.).
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), pentamethylene diisocyanate, tetramethylene diis
  • blocking agents for example, monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylphenyl carbinol, etc.; cellosolves such as ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, etc.; polyether type diols terminated at both ends such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol phenol, etc.; polyester type polyols terminated at both ends obtained from diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.
  • monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylpheny
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, etc.; phenols such as para-t-butylphenol, cresol, etc.; oximes such as dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc.; and lactams represented by ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam.
  • active hydrogen compounds such as methyl diketone, methyl ketoester and methyl diester compounds, for example, alkyl esters such as acetylacetone, ethyl acetoacetate and diethyl malonate, may be used.
  • Blocked isocyanates using imidazole compounds and pyrazole compounds may also be used.
  • the blocking rate of the blocked isocyanate compound (E) is preferably 100%. This has the advantage of improving the storage stability of the primer coating composition.
  • the blocked isocyanate compound (E) may be used in combination of two or more kinds.
  • the content of the blocked isocyanate compound (E) is not particularly limited, but from the viewpoint of more appropriately promoting the curing reaction, the ratio (NCO/OH) of the number of moles of isocyanate groups in the blocked isocyanate compound (C) to the number of moles of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) and the polyol (C) may be 0.2/1.0 to 0.6/1.0, and preferably 0.3/1.0 to 0.5/1.0.
  • the plastic primer of the present invention may contain an amino resin such as a guanamine resin or a urea resin as a curing agent other than the blocked isocyanate compound (E).
  • an amino resin such as a guanamine resin or a urea resin
  • the content of the other curing agent is, for example, 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin solid content of the plastic primer coating composition.
  • the plastic primer of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing these components (A), (B), (C), (D) and (E) in an organic solvent, and it is also possible to further contain color pigments, extender pigments, catalysts, etc., as necessary.
  • Coloring pigments include, but are not limited to, solid color pigments such as titanium oxide, carbon black, yellow lead, yellow ochre, yellow iron oxide, Hansa yellow, pigment yellow, chrome orange, chrome vermilion, permanent orange, amber, permanent red, brilliant carmine, fast violet, methyl violet lake, ultramarine, Prussian blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, pigment green, and naphthol green.
  • solid color pigments such as titanium oxide, carbon black, yellow lead, yellow ochre, yellow iron oxide, Hansa yellow, pigment yellow, chrome orange, chrome vermilion, permanent orange, amber, permanent red, brilliant carmine, fast violet, methyl violet lake, ultramarine, Prussian blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, pigment green, and naphthol green.
  • carbon black also called conductive carbon
  • the plastic primer of the present invention has a non-volatile content of 30% or more and a viscosity adjusted to 13-15 seconds/Ford cup #4/20°C, and can be applied to plastic molded products by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, dip coating, etc.
  • the coating thickness is preferably within the range of 5-20 ⁇ m based on the cured coating film.
  • This primer is a low-VOC, low-viscosity paint suitable for painting, and forms a coating film with excellent appearance.
  • the coating film of this primer itself can be heated at 60-120°C, preferably 80-100°C, for about 5-40 minutes to form a cured coating film that undergoes a three-dimensional crosslinking reaction.
  • the present invention also provides a method for coating a plastic molded product, which comprises coating the plastic primer of the present invention on the molded plastic product, and then coating the coated surface with a colored base paint and a clear paint, and a coated article.
  • the above coating method is carried out by coating a plastic molded product with the plastic primer of the present invention as described above, and then applying a topcoat to the coating surface, either after the coating has hardened or without hardening.
  • the topcoat is a paint that is applied to the cured or uncured surface of this primer, and any known paint for plastics can be used, such as a colored base paint containing a hydroxyl-containing acrylic resin and a two-liquid acrylic resin-based clear paint; the multi-layer topcoat film obtained by applying both of these paints is particularly suitable.
  • the colored base paint contains a hydroxyl-containing acrylic resin and a colored pigment, and is a paint that forms a colored coating film by mixing these with an organic solvent, and may contain a hardener such as a blocked isocyanate compound or a melamine resin. It may also be a two-component paint that contains isocyanate. It may also be a water-based colored base paint.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin it is preferable to use the hydroxyl-containing monomer, acrylic monomer, and hydroxyl-containing acrylic resin obtained by polymerizing other monomers as required, as exemplified above as the polyol resin (C) of the present invention's plastic primer.
  • the hydroxyl value is preferably 20 to 100, particularly 40 to 60, the acid value is below 20, particularly 5 to 10, and the weight average molecular weight is preferably within the range of 4,000 to 40,000, particularly 6,000 to 20,000.
  • color pigments also include lustrous metallic pigments such as aluminum, aluminum oxide, and evaporated aluminum, and optical interference pigments such as mica flakes coated with titanium oxide or iron oxide. Therefore, the coating film made from the colored base paint can form a solid color coating film, a metallic coating film, or an optical interference coating film.
  • the colored base paint can be adjusted to a viscosity of 10-20 seconds/Ford cup #4/20°C and applied to the cured or uncured coating surface of this primer on plastic moldings by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, dip coating, etc.
  • the coating thickness should be within the range of 10-40 ⁇ m based on the cured coating.
  • the coating film of the colored base paint (Y) itself will not form a cured coating film that undergoes a three-dimensional cross-linking reaction even when heated.
  • Two-component acrylic resin-based clear paint is a clear paint that contains hydroxyl-containing acrylic resin and polyisocyanate and forms a colorless, transparent or colored, transparent coating film.
  • the acrylic resin in the clear paint has a hydroxyl value of 100 to 180, preferably 120 to 140, and a weight average molecular weight in the range of 4,000 to 20,000, preferably 6,000 to 8,000.
  • it can be prepared by copolymerizing a hydroxyl group-containing unsaturated monomer and an acrylic monomer, and, if necessary, other unsaturated monomers.
  • Hydroxyl-containing unsaturated monomers are compounds that have one or more hydroxyl groups and one or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. Examples include equimolar adducts of alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms and (meth)acrylic acid, such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • Acrylic monomers are monoesters of meth)acrylic acid and monoalcohols having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
  • unsaturated monomers are compounds other than the above-mentioned hydroxyl group-containing unsaturated monomers and acrylic monomers, and have one or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule.
  • carboxyl group-containing unsaturated compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, 2-carboxypropyl (meth)acrylate, and 5-carboxypentyl (meth)acrylate
  • glycidyl group-containing carboxyl group-containing unsaturated compounds such as glycidyl (meth)acrylate and allyl glycidyl ether
  • perfluoroalkyl (meth)acrylates such as perfluorobutylethyl (meth)acrylate, perfluoroisononylethyl (meth)acrylate, and perfluorooctylethyl (meth
  • Examples include vinyl aromatic compounds; nitrogen-containing alkyl (meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, and N-t-butylaminoethyl (meth)acrylate; polymerizable amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide; aromatic nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and 4-vinylpyridine; and poly
  • Acrylic resins can be prepared by copolymerizing the above-mentioned hydroxyl-containing unsaturated monomers, acrylic monomers, and, if necessary, other unsaturated monomers in combination, using known methods such as solution polymerization.
  • Polyisocyanate is a compound that has two or more isocyanate groups in one molecule, and these isocyanate groups are not substantially blocked and are used in a free state.
  • one or more selected from aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, and aromatic polyisocyanate compounds can be used.
  • the aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds described above in this primer can be suitably used.
  • aromatic polyisocyanate compounds include xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and diphenylene diisocyanate.
  • products obtained by reacting these polyisocyanate compounds with polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, and hexanetriol in a ratio in which there is an excess of isocyanate groups relative to the hydroxyl groups, as well as biuret-type adducts and isocyanuric ring-type adducts of these compounds can also be used as polyisocyanates.
  • polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, and hexanetriol
  • Clear paint is a paint that contains the above-mentioned acrylic resin and polyisocyanate and forms a colorless, transparent or colored, transparent coating film. If necessary, the above-mentioned color pigments can be added to the extent that the transparency is not impaired, and the paint is obtained by mixing these with an organic solvent.
  • the ratio of each component in the clear paint can be selected as desired depending on the purpose, but it is preferable that the total solids ratio of the acrylic resin and polyisocyanate mentioned above is within the range of 50 to 90 mass%, especially 60 to 80 mass%, for the former, and 10 to 50 mass%, especially 20 to 40 mass%, for the latter.
  • the hydroxyl groups of the acrylic resin and the isocyanate groups of the polyisocyanate react easily at room temperature, so if the paint is to be stored for a long time, it is preferable to separate the two components in advance and mix them together just before use.
  • the clear paint can be adjusted to a viscosity of 14-18 seconds/Ford cup #4/20°C and applied to the uncured surface of the colored base paint by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, dip coating, etc.
  • the coating thickness should be within the range of 15-80 ⁇ m based on the cured coating film.
  • the clear paint film itself can be heated at room temperature to 120°C, preferably 80-100°C, for about 5-60 minutes to form a cured coating film that undergoes a three-dimensional cross-linking reaction.
  • the polyisocyanate compound contained in the clear paint film penetrates into the uncured film of the colored base paint, and the colored base paint film can also be crosslinked and cured in three dimensions at the same time.
  • a multi-layer topcoat film can be formed in which both paint films simultaneously undergo a three-dimensional crosslinking and curing reaction.
  • the primer coating film and topcoat coating film can be cured by heating at 120°C or less, preferably at 80 to 100°C, for about 5 to 60 minutes, so there is absolutely no thermal deformation or deterioration of the plastic molded product to be coated.
  • the affected areas can be polished off 3 to 7 days or more, and the recoat adhesion of the coating formed by repair painting of the affected areas and surrounding areas using this primer, which contains a high acid value polyol resin (C), a colored base paint, and a clear paint, is significantly superior. This is thought to be because the high acid value resin contained in this primer has a high polarity and bonds strongly with the clear of the initial coating.
  • C polyol resin
  • a polymerizable monomer mixture consisting of 30 parts of 2-hydroxymethyl methacrylate, 60 parts of methyl methacrylate, 60 parts of cyclohexyl methacrylate, and 60 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and a solution in which 6 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanate were dissolved in 60 parts of normal butyl acetate were each dropped over 3 hours with internal stirring.
  • the mixture was subjected to an aging reaction at 120°C for 1 hour, and then a solution of 0.2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanate dissolved in 60 parts of normal butyl acetate was dropped into the reaction vessel over 1 hour. In either case, the internal stirring state and the liquid temperature of 120°C were maintained. Thereafter, the mixture was aged at 120°C for 2 hours while stirring, cooled to room temperature, and taken out.
  • the non-volatile content of the obtained acrylic modified chlorinated polypropylene A-1 was 35%, and the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC in terms of polystyrene was 80,000.
  • a polymerizable monomer mixture consisting of 82.5 parts of methyl methacrylate, 82.5 parts of cyclohexyl methacrylate and 67.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and a solution in which 7.5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanate were dissolved in 60 parts of normal butyl acetate were each dropped over 3 hours with internal stirring.
  • the mixture was subjected to an aging reaction at 120°C for 1 hour, and then a solution of 0.2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanate dissolved in 60 parts of normal butyl acetate was dropped into the reaction vessel over 1 hour.
  • the internal stirring state and the liquid temperature of 120°C were maintained. Thereafter, the mixture was aged at 120°C for 2 hours while stirring, cooled to room temperature, and taken out.
  • the non-volatile content of the obtained acrylic modified chlorinated polypropylene A-2 was 35%, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 75,000 as measured by GPC.
  • a polymerizable monomer mixture consisting of 27 parts of methyl methacrylate, 27 parts of cyclohexyl methacrylate, and 24 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and a solution in which 3 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanate were dissolved in 60 parts of normal butyl acetate were each dropped over 3 hours with internal stirring.
  • the mixture was subjected to an aging reaction at 120°C for 1 hour, and then a solution of 0.2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanate dissolved in 60 parts of normal butyl acetate was dropped into the reaction vessel over 1 hour.
  • the internal stirring state and the liquid temperature of 120°C were maintained. Thereafter, the mixture was aged at 120°C for 2 hours while stirring, cooled to room temperature, and taken out.
  • the non-volatile content of the obtained acrylic modified chlorinated polypropylene A-3 was 30%, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 70,000 as measured by GPC.
  • a polymerizable monomer mixture consisting of 17 parts of methyl methacrylate, 17 parts of cyclohexyl methacrylate, and 16 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and a solution in which 2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanate were dissolved in 60 parts of normal butyl acetate were each dropped over 3 hours with internal stirring.
  • the mixture was subjected to an aging reaction at 120°C for 1 hour, and then a solution of 0.2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanate dissolved in 60 parts of normal butyl acetate was dropped into the reaction vessel over 1 hour.
  • the internal stirring state and the liquid temperature of 120°C were maintained. Thereafter, the mixture was aged at 120°C for 2 hours while stirring, cooled to room temperature, and taken out.
  • the non-volatile content of the obtained acrylic modified chlorinated polypropylene A-4 was 30%, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 65,000 as measured by GPC.
  • the reaction apparatus was kept at 120°C for 2 hours while being aged to complete the reaction, and hydroxyl-containing acrylic resin B-1 was obtained.
  • the resulting hydroxyl-containing acrylic resin B-1 had a non-volatile content of 63%, a weight average molecular weight of 7,500, and a glass transition temperature of 40° C.
  • the hydroxyl value (OHV) and acid value (AV) were calculated to be 47 and 0, respectively, from the monomer formulation.
  • the reaction was completed by aging for 2 hours while maintaining the temperature inside the reactor at 120° C., and a hydroxyl-containing acrylic resin B-2 was obtained.
  • the non-volatile content of the obtained hydroxyl-containing acrylic resin B-2 was 63%, the weight average molecular weight was 7,500, and the glass transition temperature was 40° C.
  • the hydroxyl value (OHV) and acid value (AV) were calculated to be 47 and 5, respectively, from the monomer composition.
  • Polyol resin (C) As the polyol resin (C), the following commercially available acrylic resin was used.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4> According to the formulation of the solvent primer paint shown in Table 1 below, hydroxyl-containing acrylic resin (B-1), melamine resin (D), pigment (conductive carbon, titanium oxide, extender pigment), and carbon dispersant were mixed and dispersed in a sand mill until the particle size was in the range of 10-30 ⁇ . To the resulting dispersion paste, acrylic modified chlorinated polypropylene resin (A-1), polyol resin (C-1), epoxy resin, and blocked isocyanate compound (D) were added while stirring, and the solid content was adjusted to 30% with xylene.
  • the units in the table are parts by mass, and represent the amount per 100 parts by mass of the resins.
  • the units of pigment are the amount per 100 parts by mass of the total solids in the paint (PWC), and the carbon dispersant represents the amount added per 100 parts by mass of the resins in the paint.
  • the primer paint of Example 1 was sprayed (dry film thickness 10 ⁇ m) onto the surface of a polypropylene resin substrate (70 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3 mm) wiped with isopropyl alcohol using a spray gun "Wider-71" (manufactured by Anest Iwata) in an environment of 25°C/70% relative humidity (RH), and allowed to set at room temperature for 5 minutes.
  • a base paint composition (R-333 silver metallic paint manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.) was applied thereon using a spray gun "Wider-71" (manufactured by Anest Iwata) to a dry film thickness of 15 ⁇ m, and allowed to set at room temperature for 5 minutes. Further on top of this, a clear coating composition (a mixture of R-2550-1 and hardener H-2550 manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.) was spray-coated (dry film thickness 25 ⁇ m) using Robobell 951 under the following conditions: gun distance: 200 mm, gun speed: 700 mm/s, rotation speed: 25000 rpm, shaping air pressure: 0.07 MPa. After that, it was set for 10 minutes and then dried at 80° C. for 30 minutes to produce the coated article of Example 1.
  • Coated articles of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the plastic primer coating compositions of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 were used.
  • the viscosity of the primer coating was 15 seconds or more at 30% non-volatile content, so evaluation of the coating was discontinued.
  • the electrical conductivity of each coating film was evaluated for paints stored at 50°C for 10 days and 20 days, and paints stored at room temperature for 1 month and 6 months.
  • the criteria for evaluation are as follows: In Table 2, the items are shown as initial electrical conductivity, electrical conductivity with storage stability, and electrical conductivity with long-term storage stability. ⁇ : Less than 100M ⁇ / cm2 ⁇ : 100M ⁇ / cm2 or more
  • the obtained primer coating was left at room temperature for one month, at a constant temperature of 50°C for 10 days (storage stability in Table 2), and at a constant temperature of 50°C for 20 days and for six months (long-term storage stability in Table 2), and then 300 cc of each solvent primer was stirred for 10 minutes, and the particle size was measured using a grind gauge, the temperature was adjusted to 20°C, and the viscosity was measured using a Ford cup No. 4, and the particle size and viscosity at the initial stage of production were compared.
  • ⁇ No change in particle size and viscosity change of ⁇ 20% or less
  • ⁇ Particle size change of more than 2 times or viscosity change of more than ⁇ 50%
  • ⁇ Particle size change of less than 2 times and viscosity change of less than ⁇ 50%
  • the plastic primer disclosed herein can provide excellent adhesion, excellent storage stability, and electrical conductivity after storage to molded automotive parts made of plastic materials.
  • Comparative Example 1 the amount of acrylic grafted in the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) is small, resulting in poor compatibility and inferior paint stability.
  • the paint stability is inferior because it does not contain acrylic-modified chlorinated polypropylene.
  • low VOC cannot be achieved because it does not contain melamine resin (D).
  • the recoatability during repair is poor because it does not contain high acid value polyol resin (C).
  • a primer for plastics comprising: an acrylic-modified chlorinated polypropylene (A); a hydroxyl-containing acrylic resin (B) having an acid value of 0 to 5; a polyol (C) other than the hydroxyl-containing acrylic resin (B); and a melamine resin (D),
  • the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) comprises a chlorinated polypropylene portion (a1) having a chlorine content of 10 to 30% by mass and an acrylic resin portion (a2) grafted to the (a1), the mass ratio of a1/a2 being 40/60 to 80/20, and the weight average molecular weight being 30,000 to 100,000;
  • the acrylic-modified chlorinated polypropylene (A) is contained in an amount of 20 to 60 mass% based on the total solid content of the composition.
  • a primer for plastics characterized by: [2] The plastic primer according to [1], which does not contain a chlorinated polypropylene resin. [3] The primer for plastics according to [1] or [2], further comprising a blocked isocyanate compound (E).
  • a method for coating a plastic molding comprising coating the plastic molding with the primer for plastics according to any one of [1] to [7] above, and then coating the coated surface with a colored base paint and a clear paint.

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Abstract

塩素化ポリプロピレンを使用することを少なくして、ポリプロピレン基材への付着性および貯蔵安定性を改善したプラスチック用プライマーの提供。　本発明は、アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）、酸価０～５である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外のポリオール（Ｃ）およびメラミン樹脂（Ｄ）を含有するプラスチック用プライマーであって、　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、塩素含有率１０～３０質量％の塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）と、前記（ａ１）にグラフトしたアクリル樹脂部分（ａ２）とを含み、ａ１／ａ２の質量比が４０／６０～８０／２０であり、重量平均分子量が３０，０００～１００，０００を有するものであり、　前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、組成物の全固形分を基準として、２０～６０質量％の量で含有する、　ことを特徴とするプラスチック用プライマーを提供する。

Description

プラスチック用プライマー
　本発明は、プラスチック用プライマー、それを用いる塗装方法およびそれから得られた塗装物品に関する。
　プラスチック製品、特にポリプロピレンを主体とするプラスチック製品に塗料で着色する際に、ポリプロピレンへの付着性を確保するために塩素化ポリプロピレンを配合するのが一般的である。塩素化ポリプロピレンは、ポリプロピレンを塩素ガスなどで塩素化することにより形成される樹脂で、ポリプロピレンとの付着性が良い樹脂であるので使用されるが、塩素化ポリプロピレンは塗料に配合される他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂や、イソシアネート硬化剤などとの相溶性が悪く、分離や凝集が起こり塗料の貯蔵安定性が乏しい傾向にあった。また、溶剤規制の厳しい地域では、より低ＶＯＣのプライマーが必要とされている。
　塩素化ポリプロピレンの他の樹脂との相溶性を向上するために、塩素化ポリプロピレンを更にグラフト化する技術も存在する。例えば、特許３８２５２４１号公報（特許文献１）には、ポリオレフィンにアクリル樹脂でグラフト変性した塩素化ポリオレフィンを使用することが記載されている。しかし、特許文献１の方法では、塩素化ポリオレフィン樹脂が必須の成分として配合されているので、やはりアクリル樹脂との相溶性を長期間保つことができず、それが原因でブツや外観不良、更にはプラスチック製品との付着不良が生じる。
特許３８２５２４１号公報
　本発明では、アクリル変性塩素化ポリプロピレンを使用して、グラフト化していない塩素化ポリプロピレンの使用を極力減らして、場合によってはグラフト化していない塩素化ポリプロピレンを使用しないで、ポリプロピレン基材に付着性が優れ、かつ低ＶＯＣで、長期貯蔵安定性の優れたプラスチック用プライマーを提供する。
　即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］
　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）、酸価０～５である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外のポリオール（Ｃ）およびメラミン樹脂（Ｄ）を含有するプラスチック用プライマーであって、
　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、塩素含有率１０～３０質量％の塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）と、前記（ａ１）にグラフトしたアクリル樹脂部分（ａ２）とを含み、ａ１／ａ２の質量比が４０／６０～８０／２０であり、重量平均分子量が３０，０００～１００，０００を有するものであり、
　前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、組成物の全固形分を基準として、２０～６０質量％の量で含有する、
　ことを特徴とするプラスチック用プライマー。
［２］
　塩素化ポリプロピレン樹脂を含まない、［１］記載のプラスチック用プライマー。
［３］
　更に、ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する、［１］または［２］記載のプラスチック用プライマー。
［４］
　前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共重合して酸変性ポリプロピレンを得た後、前記酸変性ポリプロピレンを塩素化して酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）とし、次いで、重合開始剤の存在下で、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してアクリル樹脂部分（ａ２）を形成することにより調製する、［１］または［２］記載のプラスチック用プライマー。
［５］
　前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共重合して酸変性ポリプロピレンを得た後、前記酸変性ポリプロピレンを塩素化して酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）とし、次いで前記酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）に水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化し、前記酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）に二重結合を導入して二重結合導入塩素化ポリプロピレンを得た後、得られた二重結合導入塩素化ポリプロピレンに重合性不飽和モノマーをグラフト共重合してアクリル樹脂部分（ａ２）を導入することにより調製する、［１］または［２］記載のプラスチック用プライマー。
［６］
　前記ポリオール（Ｃ）が、水酸基含有アクリル樹脂である、［１］または［２］記載のプラスチック用プライマー。
［７］
　更に導電性カーボンを含有する、［１］または［２］記載のプラスチック用プライマー。
［８］
　プラスチック成型品に、［１］または［２］に記載のプラスチック用プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
［９］
　プラスチック成型品に、［１］または［２］に記載のプラスチック用プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することにより得られる塗装物品。
　本発明のプラスチック用プライマーは、塩素化ポリプロピレンを全く使用しない状態でも、ポリプロピレン基材に対する付着性が優れていて、かつ貯蔵安定性も優れている。本発明では、プラスチック用プライマーにメラミン樹脂を加えることで、分散性が向上し、低粘度かつ高固形分を達成することが可能になった。
　本発明のプラスチック用プライマーは、アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）、酸価０～５であるアクリルポリオール（Ｂ）、前記アクリルポリオール（Ｂ）以外のポリオール（Ｃ）およびメラミン樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする。各成分について、説明する。
アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）
　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）は、塩素含有率１０～３０質量％の塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）と、前記（ａ１）にグラフトしたアクリル樹脂部分（ａ２）とを含み、ａ１／ａ２の質量比が４０／６０～８０／２０であり、重量平均分子量が３０，０００～１００，０００を有するものである。このアクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）は、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共重合して酸変性ポリプロピレンを得た後、その酸変性ポリプロピレンを塩素化して酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）とし、次いで、重合開始剤の存在下で、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してアクリル樹脂部分（ａ２）とする方法や、該酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）に水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化し、酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）に二重結合を導入して二重結合導入塩素化ポリプロピレンを得た後、該二重結合導入塩素化ポリプロピレンに重合性不飽和モノマーをグラフト共重合してアクリル樹脂部分（ａ２）を導入する方法等がある。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
　前記α，β－不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸またはこれら不飽和カルボン酸の無水物が挙げられ、なかでも特にマレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。これらはそれぞれ単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
　水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、なかでも特に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらはそれぞれ単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アルキルポリエチレングリコール（メタ）アクリルレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー；さらにスチレンなどが挙げられ、なかでも特に、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらはそれぞれ単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記グラフト共重合及びエステル化反応は、それ自体既知の方法で行うことができる。
　前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物系開始剤やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤を好ましく使用することができる。
　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）は、前述のように、塩素含有率１０～３０質量％の塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）と、その塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）にグラフとしたアクリル樹脂部分（ａ２）とが、ａ１／ａ２の質量比が４０／６０～８０／２０であり、またアクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）は重量平均分子量が３０，０００～１００，０００を有するものである。
　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）の塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）の塩素含有率は、塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）中の塩素の量比であり、１０～３０質量％、好ましくは１５～３０質量％、より好ましくは１５～２５質量％である。塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）の塩素含有率が１０質量％より少ないと、塗料の配合成分との相溶性が不足する。逆に、塩素含有率が３０質量％を超えると、ポリプロピレン基材に対する付着性が不足し剥離の欠点を有する。塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）とアクリル樹脂部分（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は、４０／６０～８０／２０、好ましくは５０/５０～７０/３０、より好ましくは６０/４０～７０/３０である。この質量比が、４０／６０より少ないと、アクリル樹脂部分（ａ２）のグラフト化が十分ではなく、基材との密着不良の欠点を有する。逆に、ａ１／ａ２の比率が８０／２０を超えると、分離や沈降などの塗料の貯蔵安定性の欠点を有する。アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００～１００，０００の範囲であり、好ましくは６０，００～９０，０００の範囲であり、より好ましく７０，０００～８０，０００の範囲である。アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００より少ないと、付着性、耐水性の欠点を有し、１００，０００を超えると、高粘度になり平滑性などの塗装外観の欠点を有する。
　本発明のアクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）は、組成物の全樹脂固形分を基準として、２０～６０質量％、好ましくは３０～５０質量％、より好ましくは３０～４０質量％の量で組成物中に存在する。アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が組成物中に２０質量％より少ないと、（オレフィン成分が不足するため）ポリプロピレン基材との密着性が不足し剥離が発生し、６０質量％より多いと、貯蔵安定性が悪くなる。
酸価０～５である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）を含む１種以上のアクリルモノマーの重合体であり、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）は、（メタ）アクリル酸と炭素数２以上８以下の２価アルコールとのモノエステル化合物である。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、酸価が０～５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを必須とし、その他の特性、例えば重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下であり、ガラス転移温度は１０℃以上５０℃以下であり、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり得る。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）を含む１種以上のモノマーを常法に従って重合することによって得られる。
　水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２以上８以下の２価アルコールとのモノエステル化物である。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）と水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）以外の他のアクリルモノマーとの重合体であってよく、この態様において、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）と上記他のアクリルモノマーとのモノマー混合物を重合することにより得られ、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）と他のアクリルモノマーとの合計中、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）が５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）以外の他のアクリルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α－ハイドロ－ω－（（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１－オキソ－１，６－ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３－ビニルサリチル酸、３－ビニルアセチルサリチル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の酸基含有アクリルモノマーが挙げられる。
　また、水酸基含有モノマー（ｂ）以外の他のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ－ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）等が挙げられる。
　水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）は、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。また、水酸基含有アクリルモノマー（ｂ）以外の他のモノマーは、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば５，０００以上であってよく、１５，０００以下であってよい。重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により決定してよい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、例えば、１０℃以上であってよく、５０℃以下であってよい。ガラス転移温度は、既知の方法により、実測又は計算したものであってよい。例えば、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定してよい。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。水酸基価及び酸価は、既知の方法により、実測又は計算したものであってよい。例えば、水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準拠して測定してよい。本発明では、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は酸価０～５を必須要件とする。即ち、酸価が低い水酸基含有アクリル樹脂を用いることを意味する。酸価が多く存在すると、導電性カーボン顔料の分散性が悪くなり顔料凝集などの欠点を有する。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、２種以上を併用してよい。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のプラスチック用プライマーの塗料組成物中の含有量は特に限定されず、例えば、プラスチック用プライマーの塗料樹脂固形分中、１５質量％以上４０質量％以下であってよく、２０質量％以上であってよく、３５質量％以下であってよい。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が１５質量％より少ないと、経時で導電性が低下するなど塗料の安定性が低下し、４０質量％より多いと、ポリプロピレン基材との密着性が低下する。
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外のポリオール（Ｃ）
　このポリオール（Ｃ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は含まれない。具体的には、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂などが好適に使用できる。この樹脂を配合することにより目的とする粘度の塗料を設計することができかつ酸化の高い樹脂を配合することによりリコート性が向上する。本明細書中において、「リコート性」は本明細書に記載の方法で複層塗膜を形成した後に、欠陥を検出し、それを補修するために欠陥部分を研磨した後、形成した複層塗膜と同じ塗装方法を繰り返して補修する工程での、作業性あるいは層間付着性を意味する。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などがあげられ屡。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。水酸基の導入は、例えば、1分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用できる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は１０～１００、特に５０～８５、酸価は５０以下、特に１～３０、数平均分子量は1，０００～５，０００、特に２，０００～４，０００の範囲内が適している。
　水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、アクリル系単量、さらに必要に応じてその他の単量体を重合することによって得られる。水酸基含有単量体は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数が２～１０アルキレングリコールとのモノエステル化物があげられる。アクリル系単量は、（メタ）アクリル酸と炭素数が１～２０モノアルコールとのモノエステル化物があげられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。その他の単量体は、この水酸基含有単量体及びアクリル系単量以外の、1分子中に1個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体の重合反応は既知の方法、例えば、溶液重合などにより行なうことができる。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１０～１００、特に５０～８０、酸価は５を超えて５０以下、特に１５～３０、重量平均分子量は４，０００～２０，０００、特に５，０００～１２，０００の範囲内が適している。高酸価のポリオール成分を含有することで極性効果による下地への付着性が向上する。特に、塗装後の塗膜を補修した後のリコート付着性が向上する。
　本発明のプラスチック用プライマーは、アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）、酸価０～５であるアクリルポリオール（Ｂ）および前記アクリルポリオール（Ｂ）以外のポリオール（Ｃ）を必須成分として含有しており、これらの各成分の構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、この３成分の合計固形分量を基準に、（Ａ）成分は２０～８０質量％、特に４０～６０質量％、（Ｂ）成分は２０～４０質量％、特に３０～４０質量％、（Ｃ）成分は１０～５０質量％、特に１０～３０質量％の範囲内が適している。
メラミン樹脂（Ｄ）
　本発明では、メラミン樹脂（Ｄ）を添加することにより、成分の分散性が向上することが解った。メラミン樹脂（Ｄ）としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、なかでもホルムアルデヒドを好適に使用することができる。また、前記部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂も使用することができる。
　メラミン樹脂（Ｄ）のプラスチック用プライマーへの配合量は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）の合計の固形分量を基準に、３～１５質量％、好ましくは５～１５質量％、より好ましくは５～１０質量％である。メラミン樹脂（Ｄ）が３質量％より少ないと、目標とするプラスチック用プライマーの不揮発分３０％での粘度が高くなり、塗装後の外観が悪い。また分散性が低下し、組成物の貯蔵安定性が若干悪くなる。メラミン樹脂（Ｄ）が２０質量％より多くなるとＰＰ素材との密着性が低下し塗膜性能が低下する。
ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）
　本発明のプラスチック用プライマーには、塗料成分を架橋するために、ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する。ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）を水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）やポリオール（Ｃ）と共に用いることにより、塗膜強度が上がり、付着性や耐水性能が向上する。
　ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）は、ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロック化することによって調製することができる。
　ポリイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物等）；が挙げられる。
　ブロック剤として、例えば、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類とから得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；及びε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。ブロック剤としては、活性水素化合物であるメチルジケトン、メチルケトエステルおよびメチルジエステル化合物、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等のアルキルエステルを用いてもよい。また、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物によるブロックイソシアネートを用いてもよい。
　ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、プライマー塗料組成物の貯蔵安定性がより良好になるという利点がある。
　ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）は、２種以上を併用してよい。
　ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、より適切に硬化反応を促進させる観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の水酸基のモル数に対するブロックイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基のモル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２／１．０～０．６／１．０であってよく、好ましく０．３／１．０～０．５／１．０である。
　本発明のプラスチック用プライマーは、ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）以外の硬化剤として、グアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂を含み得る。ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）以外の他の硬化剤を含む場合、当該他の硬化剤の含有量は、プラスチック用プライマー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上２０質量部以下である。
その他の成分
　本発明のプラスチック用プライマーは、これらの（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を有機溶剤に溶解又は分散することにより得られるが、さらに必要に応じて着色顔料、体質顔料、触媒などを含有させることも可能である。
　着色顔料として、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのソリッドカラー顔料などがあげられるが、これらのみに限定されない。これらは1種もしくは２種以上が使用できる。本発明のプラスチック用プライマーは、導電性を付与するために、カーボンブラック（導電性カーボンともいう。）を含有するのが好ましい。
　本発明のプラスチック用プライマーは、不揮発分が３０％以上で粘度１３～１５秒／フォードカップ＃４／２０°Cに調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによりプラスチック成型品に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて５～２０μｍの範囲内が適している。本プライマーは低ＶＯＣで塗装に適した低粘度塗料で高外観の塗膜を形成する。また、本プライマーの塗膜自体は、６０～１２０°C、好ましくは８０～１００°Cで、５～４０分間程度加熱することにより３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
プラスチック用プライマーの使用
　本発明は、また、プラスチック成型品に本発明のプラスチック用プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法および塗装物品を提供する。
　具体的には、上記塗装方法は、本発明のプラスチック用プライマーをプラスチック成型品に上記のようにして塗装し、その塗膜を硬化させてから、又は硬化させることなく、その塗面に上塗り塗料を塗装することによって行われる。
　上塗り塗料は、本プライマーの硬化又は未硬化の塗面に塗装する塗料であり、既知のプラスチック用塗料が使用でき、例えば、水酸基含有アクリル樹脂を含有する着色ベース塗料及び２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料をあげることができ、この両塗料を塗装して得られる複層の上塗り塗膜が特に好適である。
　着色ベース塗料は、水酸基含有アクリル樹脂及び着色顔料を含有しており、これらを有機溶剤に混合してなる着色塗膜を形成する塗料であって、ブロックイソシアネート化合物やメラミン樹脂等の硬化剤を含んでもよい。また、イソシアネートを含む二液塗料であってもよい。更に、水性着色ベース塗料でもよい。
　水酸基含有アクリル樹脂としては、上記の本発明プラスチック用プライマーのポリオール樹脂（Ｃ）として例示した、水酸基含有単量体、アクリル系単量、さらに必要に応じてその他の単量体を重合することによって得られる水酸基含有アクリル樹脂が好適に使用でき、水酸基価は２０～１００、特に４０～６０、酸価は２０下、特に５～１０、重量平均分子量は４０００～４００００、特に６０００～２００００の範囲内が適している。
　着色顔料としては、本発明のプラスチック用プライマーで例示したソリッドカラー顔料に加え、さらにアルミニウム、酸化アルミニウム、蒸着アルミニウムなどの光輝性のメタリック顔料、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母フレークなどの光干渉性顔料なども包含しており、従って、着色ベース塗料による塗膜はソリッドカラー調塗膜、メタリック調塗膜、光干渉調塗膜を形成することができる。
　着色ベース塗料は、粘度１０～２０秒／フォードカップ＃４／２０°Cに調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより、プラスチック成型品の硬化又は未硬化の本プライマーの塗膜面に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１０～４０μｍの範囲内が適している。着色ベース塗料（Ｙ）の塗膜自体は、加熱しても３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することがない。
　２液型アクリル樹脂系クリヤ塗料は、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネートを含有する、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する系クリヤ塗料である。
　クリヤ塗料におけるアクリル樹脂は、水酸基価が１００～１８０、好ましくは１２０～１４０で、かつ重量平均分子量が４，０００～２０，０００、好ましくは６０００～８０００の範囲内のアクリル樹脂である。
　具体的には、例えば、水酸基含有不飽和単量体及びアクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の不飽和単量体併用して共重合せしめることによって調製することができる。
　水酸基含有不飽和単量体は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和二重結合をそれぞれ1個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が２～１０のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との等モル付加物があげられる。
　アクリル系単量体は、メタ）アクリル酸と炭素数が１～２４のモノアルコールとのモノエステル化物であって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。
　その他の不飽和単量体は、上記の水酸基含有不飽和単量体及びアクリル系単量体以外であって、しかも1分子中に1個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５－カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基カルボキシル基含有不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ－ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２－ビニルピリジン、１－ビニル－２－ピロリドン、４－ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリルなどがあげられる。これらは単独で、又は2種以上複数で使用することができる。
　アクリル樹脂は、上記の水酸基含有不飽和単量体、アクリル系単量体、さらに必要に応じてその他の不飽和単量体を併用し、溶液重合などの既知の方法により共重合せしめることによって調製することができる。
　ポリイソシアネートは、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、このイソシアネート基は実質的ブロックされておらず、遊離の状態で使用される。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物などから選ばれた1種又は2種以上を使用することができる。このうちは、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物としては上記の本プライマーで説明したものが好適に使用することができる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、日フェニレンジイソシアネートなどがあげられる。また、これらのポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ－ルプロパン、ヘキサントリオ－ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる比率で反応させてなる生成物、これらのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などもポリイソシアネートとして使用できる。
　クリヤ塗料は、上記のアクリル樹脂及びポリイソシアネートを含有してなる無色透明又は有色透明塗膜を形成する塗料であり、さらに必要に応じて、上記した着色顔料を透明性を阻害しない程度に含有せしめることができ、これらを有機溶剤に混合せしめることにより得られ。
　クリヤ塗料における各成分の比率は目的に応じて任意に選択できるが、上記のアクリル樹脂及びポリイソシアネート合計固形分比で前者は５０～９０質量％、特に６０～８０質量%、後者成分は１０～５０質量％、特に２０～４０質量%の範囲内が好ましい。
　クリヤ塗料において、アクリル樹脂の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とは室温で反応しやすいので、長時間保存する場合はこの両成分をあらかじめ分離しておき、塗装直前に混合して使用することが好ましい。
　クリヤ塗料は、粘度１４～１８秒／フォードカップ＃４／２０°Cに調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより、着色ベース塗料の未硬化の塗面に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１５～８０μｍの範囲内が適している。クリヤ塗料の塗膜自体は、室温～１２０°C、好ましくは８０～１００°Cで、５～６０分間程度加熱することにより３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
　クリヤ塗料を、着色ベース塗料の未硬化の塗面に塗装すると、クリヤ塗料の塗膜中に含まれるポリイソシアネート化合物が着色ベース塗料の未硬化塗膜中に浸透して着色ベース塗料の塗膜も同時に３次元に架橋硬化させることができる。すなわち、着色ベース塗料を塗装し、その未硬化塗面にクリヤ塗料を塗装し、次いで室温～１２０°C、好ましくは８０～１００°Cで、５～６０分間程度加熱することにより、この両塗膜を同時に３次元に架橋硬化反応した複層上塗り塗膜を形成することができる。
　したがって、本発明の塗装方法によれば、プライマー塗膜及び上塗り塗膜は、１２０°C以下、好ましくは８０～１００°Cで、５～６０分間程度加熱することによって硬化させることができるので、被塗物としてのプラスチック成型品が熱変形又は変質することは全くない。
　そして、この塗装工程でゴミ、ブツが発生しても、両塗膜を硬化してから、３～７日またはそれ以上経過してから、その部分を研磨除去し、その部分及び周辺部に高酸価のポリオール樹脂（Ｃ）を含む本プライマー、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を用いて補修塗装して形成した塗膜においてリコート付着性が顕著に優れていた。これは本プライマーに含まれる高酸価の樹脂の極性が高く初期塗膜のクリヤと強く結合していると思われる。
　以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも質量を基準にしており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
（製造例１）アクリル変性塩素化ポリプロピレンＡ－１の製造方法
　攪拌羽根、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器にトルエン６３０部とシクロヘキサン１８０部とノルマルブタノール４５部の混合溶液を仕込み、続いて無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２２％、重量平均分子量５万、無水マレイン酸３％）を３１５部仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温し、溶解した。次に、２－ヒドロキシメチルメタクリレート３０部、メタクリル酸メチル６０部、シクロヘキシルメタクリレート６０部、２－エチルヘキシルアクリレート６０部からなる重合性モノマー混合物と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート６部をノルマル酢酸ブチル６０部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下終了後、１２０℃の状態で１時間熟成反応を行ったのち、さらに、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート０．２部をノルマル酢酸ブチル６０部に溶解した溶液を、１時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と液温１２０℃を維持していた。その後、攪拌しながら、１２０℃で２時間熟成し、室温まで冷却し取り出した。得られたアクリル変性塩素化ポリプロピレンＡ－１の不揮発分は３５％で、ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は８万であった。
（製造例２）アクリル変性塩素化ポリプロピレンＡ－２の製造方法
　攪拌羽根、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器にトルエン６３０部とシクロヘキサン１８０部とノルマルブタノール４５部の混合溶液を仕込み、続いて無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２２％、重量平均分子量５万、無水マレイン酸３％）を２６２．５部仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温し、溶解した。次に、２－ヒドロキシメチルメタクリレート３０部を仕込み、１２０℃を保ったまま１時間反応させた。次に、メタクリル酸メチル８２．５部、シクロヘキシルメタクリレート８２．５部、２－エチルヘキシルアクリレート６７．５部からなる重合性モノマー混合物と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート７．５部をノルマル酢酸ブチル６０部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下終了後、１２０℃の状態で１時間熟成反応を行ったのち、さらに、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート０．２部をノルマル酢酸ブチル６０部に溶解した溶液を、１時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と液温１２０℃を維持していた。その後、攪拌しながら、１２０℃で２時間熟成し、室温まで冷却し取り出した。得られたアクリル変性塩素化ポリプロピレンＡ－２の不揮発分は３５％で、ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定における重量平均分子量は７．５万であった。
（製造例３）アクリル変性塩素化ポリプロピレンＡ－３の製造方法
　攪拌羽根、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器にトルエン６６０部とシクロヘキサン２１０部とノルマルブタノール６０部の混合溶液を仕込み、続いて無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２２％、重量平均分子量５万、無水マレイン酸３％）を３６０部仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温し、溶解した。次に、２－ヒドロキシメチルメタクリレート１２部を仕込み、１２０℃を保ったまま１時間反応させた。次に、メタクリル酸メチル２７部、シクロヘキシルメタクリレート２７部、２－エチルヘキシルアクリレート２４部からなる重合性モノマー混合物と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート３部をノルマル酢酸ブチル６０部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下終了後、１２０℃の状態で１時間熟成反応を行ったのち、さらに、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート０．２部をノルマル酢酸ブチル６０部に溶解した溶液を、１時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と液温１２０℃を維持していた。その後、攪拌しながら、１２０℃で２時間熟成し、室温まで冷却し取り出した。得られたアクリル変性塩素化ポリプロピレンＡ－３の不揮発分は３０％で、ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定における重量平均分子量は７万であった。
（製造例４）アクリル変性塩素化ポリプロピレンＡ－４の製造方法
　攪拌羽根、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器にトルエン７３５部とシクロヘキサン２１０部とノルマルブタノール６０部の混合溶液を仕込み、続いて無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２２％、重量平均分子量５万、無水マレイン酸３％）を３１９部仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温し、溶解した。次に、２－ヒドロキシメチルメタクリレート６部を仕込み、１２０℃を保ったまま１時間反応させた。次に、メタクリル酸メチル１７部、シクロヘキシルメタクリレート１７部、２－エチルヘキシルアクリレート１６部からなる重合性モノマー混合物と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート２部をノルマル酢酸ブチル６０部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下終了後、１２０℃の状態で１時間熟成反応を行ったのち、さらに、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート０．２部をノルマル酢酸ブチル６０部に溶解した溶液を、１時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と液温１２０℃を維持していた。その後、攪拌しながら、１２０℃で２時間熟成し、室温まで冷却し取り出した。得られたアクリル変性塩素化ポリプロピレンＡ－４の不揮発分は３０％で、ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定における重量平均分子量は６．５万であった。
（製造例５）水酸基含有アクリル樹脂Ｂ－１の製造方法
　攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを２８８部仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下で１２０℃まで昇温した。この反応装置に、２－エチルヘキシルアクリレート８２部、メチルメタクリレート３９２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、ｎ－ブチルアクリレート６０部からなる混合物と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート３５部を酢酸ブチル３０部に溶解した溶液とを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。その後、この反応装置に、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート１部を酢酸ブチル３０部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。反応装置内を１２０℃に保ったまま２時間熟成して、反応を完了し、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ－１を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｂ－１の不揮発分は６３％、重量平均分子量は７，５００、ガラス転移温度は４０℃であった。水酸基価（ＯＨＶ）と酸価（ＡＶ）は、モノマー配合からそれぞれ４７と０と算出された。
（製造例６）水酸基含有アクリル樹脂Ｂ－２の製造方法
　攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、酢酸ブチルを２８８部仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下で１２０℃まで昇温した。この反応装置に、メタクリル酸５部、２－エチルヘキシルアクリレート８３部、メチルメタクリレート３８７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、ｎ－ブチルアクリレート６０部からなる混合物と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート３５部を酢酸ブチル３０部に溶解した溶液とを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。その後、この反応装置に、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート１部を酢酸ブチル３０部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。反応装置内を１２０℃に保ったまま２時間熟成して、反応を完了し、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ－２を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂Ｂ－２の不揮発分は６３％、重量平均分子量は７，５００、ガラス転移温度は４０℃であった。水酸基価（ＯＨＶ）と酸価（ＡＶ）は、モノマー配合からそれぞれ４７と５と算出された。
ポリオール樹脂はＣ-1の準備
ポリオール樹脂（Ｃ）としては、下記に示す市販のアクリル樹脂を使用した。
ポリオール樹脂（Ｃ－１）：三菱ケミカル社製　ダイヤナールＨＲ－２０７７（ＯＨＶ＝７５、ＡＶ＝２０、Мｗ＝１１，５００）
＜実施例１～８および比較例１～４＞
　下記表1に記載の溶剤プライマー塗料の配合に従い水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）、メラミン樹脂（Ｄ）および顔料（導電カーボン、酸化チタン、体質顔料）およびカーボン分散剤を配合し、サンドミルで粒度が１０－３０μの範囲に入るまで分散し、得られた分散ペーストにアクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ａ－１）、ポリオール樹脂（Ｃ－１）、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を攪拌しながら加え、キシレンで固形分が３０％になるように調整した。なお表中の単位は質量部であり樹脂の合計１００質量部に対する量を表す。また顔料の単位は塗料中全固形分１００に対する量（ＰＷＣ）であり、カーボン分散剤は塗料中樹脂固形分１００に対する添加量を表す。
　以下同じ方法で配合量のみで変化させ、表１に従い溶剤プライマー塗料の実施例２～８と比較例１～４を製造した。
（塗装塗料の準備）
　実施例１～８および比較例１～４の塗料の温度を２０℃に合わせた状態でフォードカップＮｏ．４にて粘度を測定した。そのときの秒数が１５秒以下で○、それよりも大きい場合は×として、塗装してもきれいな外観にならないため、評価を中止した。表１では、塗料の粘度（不揮発分３０％）と表示した。
（塗装物品の作製）
　イソプロピルアルコールでワイピングしたポリプロピレン樹脂製基材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、２５℃／７０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、スプレーガン「ワイダ－７１」（アネスト磐田社製）により、実施例１のプライマー塗料をスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、室温で５分間セッティングした。その上に、スプレーガン「ワイダ－７１」（アネスト岩田製）によりベース塗料組成物（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のＲ－３３３シルバーメタリック塗料）を乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、室温で５分間セッティングした。さらにその上に、ロボベル９５１を使用してクリヤ塗料組成物（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のＲ－２５５０－１及び硬化剤Ｈ－２５５０の混合物）を塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：７００ｍｍ／ｓ、回転数：２５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．０７ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚２５μｍ）した。その後、１０分間セッティングした後、８０℃で３０分間乾燥し、実施例１の塗装物品を作製した。
　表１に示す実施例２～１０および比較例１～２と４のプラスチック用プライマー塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～８および比較例１～２と４の塗装物品を得た。比較例３は不揮発分３０％では、プライマー塗料の粘度が１５秒以上のため、塗膜の評価を中止した。
　得られた溶剤プライマー塗料組成物及び塗装物品を用いて、以下の要領で、耐水後の付着性、初期通電性、塗膜の明度、補修時のリコート付着性および貯蔵安定性、長期彫像安定性の評価を実施し、表２に示す。表２には、塗装塗料の準備の欄で塗料の粘度（不揮発分３０％）も記載している。
（耐水後の付着性）
　塗装物品から得られた試験片の塗膜について４０℃の温水に１０日間浸水させたあと、試験片を取り出し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠して、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を１時間以内に行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、剥がれた碁盤目数を数えた。この試験はポリプロピレン樹脂基材との付着性を表している。
評価基準は以下の通りであり、〇を合格、×を不合格とした。
　　〇：０／１００（剥離なし）
　　×：１／１００～１００／１００（剥離あり）
（塗膜の通電性：初期および貯蔵後）
　イソプロピルアルコールでワイピングしたポリプロピレン樹脂製基材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、２５℃／７０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、スプレーガン「ワイダ－７１」（アネスト磐田社製）により、実施例１～８、比較例1～２と４の溶剤プライマー塗料をそれぞれスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し、室温で１分間放置、溶剤プライマーの塗面の表面電気抵抗値をＳＩＭＣＯ社製、商品名「ＳＴ－４」で測定し初期値とした。同様にそれぞれの溶剤プライマー塗料を５０℃で、１０日と２０間保管した塗料と室温１ヵ月と６ヵ月保管した塗料、それぞれの塗膜の通電性を評価した。
　判断基準は以下の通りである。表２では、初期通電性、貯蔵安定性の通電性、長期貯蔵安定性の通電性の項目として表示している。
　　〇：　１００ＭΩ/ｃｍ２　未満
　　×： １００ＭΩ/ｃｍ２　以上
（塗膜の明度）
　イソプロピルアルコールでワイピングしたポリプロピレン樹脂製基材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、２５℃／７０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、スプレーガン「ワイダ－７１」（アネスト磐田社製）により、実施例１～８、比較例1～２と４の溶剤プライマー塗料をそれぞれスプレー塗装（乾燥膜厚１０μｍ）し室温で５分間セッティングした後、８０℃で３０分間乾燥させた塗装物品をミノルタ社製　商品名「ＣＲ－４００」でＬ値を測定した。
判断基準は以下の通りである。
　○：　Ｌ値が４０以上
　×：　Ｌ値が４０未満
（補修後のリコート付着性）
　実施例１～８と比較例１～２と４の塗装物品を室温で１０日間放置し、その塗装物品上に再度、塗装物品の作成と同様の方法でそれぞれのプライマーを塗装し、着色ベース塗料、クリヤ塗料を塗装し、同様の条件にて乾燥し、リコート付着性用の塗装物品を作成し、ポリプロピレン基材との付着性評価方法に従い耐水後の付着性を評価した。評価基準は同様とした。
（溶剤プライマー塗料の貯蔵後の粒度、粘度測定）
　得られたプライマー塗料を室温で１カ月、５０℃恒温で１０日（表２中の貯蔵安定性）、およびプライマー塗料を５０℃恒温で２０日、および６カ月（表２中の長期貯蔵安定性）静置した後、それぞれの溶剤プライマー３００ｃｃを１０分間攪拌後、グラインドゲージを用いて粒度を、温度を２０℃に合わせ、フォードカップＮｏ．４を用いて粘度を測定し、製造初期の粒度および粘度を比較した。
　判断基準は以下のとおりである。
　○：　粒度の変化がなく　かつ　粘度の変化が±２０％以下
　×：　粒度変化が２倍以上　または　粘度の変化が±５０％以上
　△：　粒度変化が２倍未満　かつ　粘度変化が±５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の原料について説明する。
・メラミン樹脂（Ｄ）　Ｐｒｅｆｅｒｅ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　ＣＥ－７１０３
・ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）：旭化成社から市販のＭＦ－Ｋ６０Ｂ 
＊１　日本製紙社製　スーパークロン８９２Ｌ（無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン：Ｍｗ＝８０，０００、塩素化率＝２２％、無水マレイン酸＝２％）
＊２　東都化成社製　エポトートＹＤ－０１１－Ｘ７５（エポキシ樹脂）
＊３　旭化成社製　ＭＦ－Ｋ６０Ｂ（活性メチレンブロックイソシアネート） 
＊４　オリオン社製　プリンテックスＸＥ－２Ｂ（導電性カーボン）
＊５　石原産業社製　タイペークＣＲ－９５（酸化チタン）
＊６　日本タルク社製　ミクロエース　Ｐ－４（タルク）
＊７　日本ルブリゾール社製　ソルスパース５０００（カーボン分散剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このように、本開示に係るプラスチック用プライマーであれば、プラスチック素材からなる自動車部品用成型品に対して、優れた付着性と優れた貯蔵安定性および貯蔵後の通電性を得ることができる。
　一方、比較例１は、アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）においてアクリルのグラフト量が少ないため相溶性が悪く、塗料の安定性が劣る。比較例２はアクリル変性塩素化ポリプロピレンが含有されていないため塗料の安定性が劣る。比較例３はメラミン樹脂（Ｄ）を含まないため低ＶＯＣが実現できない。比較例４は高酸価のポリオール樹脂（Ｃ）を含まないため補修時のリコート性が劣る。
　本発明の更なる態様を記載する：
［１］
　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）、酸価０～５である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外のポリオール（Ｃ）およびメラミン樹脂（Ｄ）を含有するプラスチック用プライマーであって、
　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、塩素含有率１０～３０質量％の塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）と、前記（ａ１）にグラフトしたアクリル樹脂部分（ａ２）とを含み、ａ１／ａ２の質量比が４０／６０～８０／２０であり、重量平均分子量が３０，０００～１００，０００を有するものであり、
　前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、組成物の全固形分を基準として、２０～６０質量％の量で含有する、
　ことを特徴とするプラスチック用プライマー。
［２］
　塩素化ポリプロピレン樹脂を含まない、［１］記載のプラスチック用プライマー。
［３］
　更に、ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する、［１］または［２］記載のプラスチック用プライマー。
［４］
　前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共重合して酸変性ポリプロピレンを得た後、前記酸変性ポリプロピレンを塩素化して酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）とし、次いで、重合開始剤の存在下で、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してアクリル樹脂部分（ａ２）を形成することにより調製する、［１］～［３］のいずれかに記載のプラスチック用プライマー。
［５］
　前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共重合して酸変性ポリプロピレンを得た後、前記酸変性ポリプロピレンを塩素化して酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）とし、次いで前記酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）に水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化し、前記酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）に二重結合を導入して二重結合導入塩素化ポリプロピレンを得た後、得られた二重結合導入塩素化ポリプロピレンに重合性不飽和モノマーをグラフト共重合してアクリル樹脂部分（ａ２）を導入することにより調製する、［１］～［４］のいずれかに記載のプラスチック用プライマー。
［６］
　前記ポリオール（Ｃ）が、水酸基含有アクリル樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載のプラスチック用プライマー。
［７］
　更に導電性カーボンを含有する、［１］～［６］のいずれかに記載のプラスチック用プライマー。
［８］
　プラスチック成型品に、［１］～［７］のいずれかに記載のプラスチック用プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
［９］
　プラスチック成型品に、［１］～［７］のいずれかに記載のプラスチック用プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することにより得られる塗装物品。

Claims (9)

  1. 　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）、酸価０～５である水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）以外のポリオール（Ｃ）およびメラミン樹脂（Ｄ）を含有するプラスチック用プライマーであって、
    　アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、塩素含有率１０～３０質量％の塩素化ポリプロピレン部分（ａ１）と、前記（ａ１）にグラフトしたアクリル樹脂部分（ａ２）とを含み、ａ１／ａ２の質量比が４０／６０～８０／２０であり、重量平均分子量が３０，０００～１００，０００を有するものであり、
    　前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、組成物の全固形分を基準として、２０～６０質量％の量で含有する、
    　ことを特徴とするプラスチック用プライマー。
  2. 　塩素化ポリプロピレン樹脂を含まない、請求項１記載のプラスチック用プライマー。
  3. 　更に、ブロックイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する、請求項１または２記載のプラスチック用プライマー。
  4. 前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共重合して酸変性ポリプロピレンを得た後、前記酸変性ポリプロピレンを塩素化して酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）とし、次いで、重合開始剤の存在下で、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してアクリル樹脂部分（ａ２）を形成することにより調製する、請求項１または２記載のプラスチック用プライマー。
  5. 　前記アクリル変性塩素化ポリプロピレン（Ａ）が、ポリプロピレンにα，β－不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物をグラフト共重合して酸変性ポリプロピレンを得た後、前記酸変性ポリプロピレンを塩素化して酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）とし、次いで前記酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）に水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化し、前記酸変性塩素化ポリプロピレン（ａ１）に二重結合を導入して二重結合導入塩素化ポリプロピレンを得た後、得られた二重結合導入塩素化ポリプロピレンに重合性不飽和モノマーをグラフト共重合してアクリル樹脂部分（ａ２）を導入することにより調製する、請求項１または２記載のプラスチック用プライマー。
  6. 　前記ポリオール（Ｃ）が、水酸基含有アクリル樹脂である、請求項１または２記載のプラスチック用プライマー。
  7. 　更に導電性カーボンを含有する、請求項１または２記載のプラスチック用プライマー。
  8. 　プラスチック成型品に、請求項１または２に記載のプラスチック用プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することを特徴とするプラスチック成型品の塗装方法。
  9. 　プラスチック成型品に、請求項１または２に記載のプラスチック用プライマーを塗装し、ついでその塗面に、着色ベース塗料及びクリヤ塗料を塗装することにより得られる塗装物品。
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