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WO2019181990A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2019181990A1
WO2019181990A1 PCT/JP2019/011617 JP2019011617W WO2019181990A1 WO 2019181990 A1 WO2019181990 A1 WO 2019181990A1 JP 2019011617 W JP2019011617 W JP 2019011617W WO 2019181990 A1 WO2019181990 A1 WO 2019181990A1
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WO
WIPO (PCT)
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coating film
coating
resin
primer
mass
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/011617
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴之 領木
健二 今中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Priority to EP19771086.6A priority Critical patent/EP3769856A4/en
Priority to CA3092258A priority patent/CA3092258C/en
Priority to CN201980020187.2A priority patent/CN111886082A/zh
Priority to JP2020507864A priority patent/JP7315530B2/ja
Priority to US16/976,627 priority patent/US20210009848A1/en
Publication of WO2019181990A1 publication Critical patent/WO2019181990A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment

Definitions

  • a multi-layer coating comprising an adhesive layer consisting of a functional isocyanate-based adhesive, wherein (i) all aminoplast resins contained in the primer are at least 90% of the etherified methylol groups are butanol A fully methylolated and fully etherified melamine resin, such as being etherified, and ( i)
  • the base coat contains at least 1.0% by weight of at least one polyester binder having a hydroxyl number of at least 240 mg KOH / g and an acid number of at most 10 mg KOH / g, based on the total weight of the base coat.
  • the method for forming a multilayer coating film of the present invention it is possible to form a multilayer coating film that can be formed on an object to be coated such as a plastic member and has excellent adhesion to the object to be coated.
  • the multilayer coating film is particularly effective when, for example, a glass member such as a windshield is adhered to an object to be coated having the multilayer coating film.
  • a multilayer coating film forming method for sequentially performing Satisfies at least one of the following (A) and (B).
  • the primer coating film can be prevented from becoming too hard due to the isocyanate, and the multilayer coating film can obtain sufficient adhesion.
  • the isocyanate amount ⁇ is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass, more preferably 0, based on 100 parts by mass of the resin solid content of the base paint (Y). 0.01 to 1.0 part by mass.
  • the calibration curve is a polyisocyanate compound contained in the solvent-based two-component clear paint (Z) in the primer paint (X) (for example, “SOFLEX 3100CD Primer Gray L50” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)).
  • X for example, “SOFLEX 3100CD Primer Gray L50” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
  • Duranate TLA100 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., polyisocyanate compound)) is obtained, and the peak area ratio in the sample is plotted.
  • the method for measuring the amount of isocyanate ⁇ is as follows: (i) The multi-layer coating film used for the measurement is coated with a base coating (Y) to a coating thickness of 15 ⁇ m, and then a solvent-based two-component clear It is obtained by coating paint (Z) to a cured film thickness of 30 ⁇ m and then baking at 80 ° C.
  • dp depth of penetration
  • ⁇ wavelength of infrared light
  • ⁇ incident angle of infrared light to sample
  • n 1 refractive index of crystal used for measurement
  • n 2 refractive index of sample
  • the base resin in the primer paint (X), those known per se that are conventionally used in paints can be used.
  • acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyurethane resin, polyolefin resin, etc. can be mentioned.
  • These base resins preferably have a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group in the molecule.
  • These base resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is 15 to 70% by mass based on the total resin solid content in the primer coating (X) from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. It is preferably 25 to 60% by mass.
  • Chlorinated polyolefin resin is a chlorinated product of polyolefin resin.
  • the polyolefin resin that is the base of the chlorinated polyolefin resin include a radical homopolymer or copolymer of at least one olefin selected from ethylene, propylene, butene, methylbutene, isoprene, and the like, and the olefin and acetic acid. Examples thereof include a radical copolymer with vinyl, butadiene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and the like.
  • the chlorinated polyolefin resin preferably has a weight average molecular weight within the range of 30,000 to 200,000, and more preferably has a weight average molecular weight within the range of 50,000 to 150,000.
  • the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin is preferably in the range of 10 to 40% by mass. If the chlorine content is within this range, the solubility of the multilayer coating film in the solvent does not decrease. Therefore, atomization at the time of spray coating is sufficient, and the solvent resistance of the multilayer coating film does not deteriorate.
  • the chlorine content is more preferably in the range of 12 to 35% by mass.
  • chlorinated polyolefin resin chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are preferable.
  • the component (a) is obtained by modifying a chlorinated and / or non-chlorinated polyolefin resin with an acrylic resin, and includes an acrylic portion and a chlorinated and / or non-chlorinated polyolefin portion.
  • the acrylic-modified chlorinated polyolefin resin (a1) for example, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride thereof is graft-copolymerized to the polyolefin resin to obtain an acid-modified polyolefin resin (a11). Then, the acid-modified polyolefin resin (a11) is chlorinated to give an acid-modified chlorinated polyolefin resin (a12), and then in the presence of a polymerization initiator, a polymerizable unsaturated compound containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
  • a polymerization initiator a polymerizable unsaturated compound containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
  • the acrylic-modified non-chlorinated polyolefin resin (a2) for example, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride thereof is graft-copolymerized to the polyolefin resin to obtain the acid-modified polyolefin resin (a11).
  • a method of graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester in the presence of a polymerization initiator to perform acrylic modification can be mentioned.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic monomers such as acrylamide and (meth) acrylonitrile; and styrene and the like.
  • butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferred.
  • a peroxide initiator such as benzoyl peroxide and an azo initiator such as azobisisobutyronitrile can be preferably used.
  • the acrylic-modified chlorinated polyolefin resin (a1) has a glass transition temperature of the acrylic portion of preferably ⁇ 50 to 0 ° C., more preferably ⁇ 45 to ⁇ 5 ° C., and still more preferably, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. Is ⁇ 35 to ⁇ 15 ° C.
  • the acrylic-modified chlorinated polyolefin resin (a1) is preferably 7: 3 to 2: 8, more preferably a solid content mass ratio of the acrylic portion to the chlorinated polyolefin portion, from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film. 6.5: 3.5 to 2.5: 7.5, more preferably 6: 4 to 3: 7.
  • W1, W2,... Wn are the mass fractions of each monomer
  • T1, T2,... Tn are the glass transition temperatures Tg (K) of the homopolymer of each monomer.
  • the resin includes a base resin and a curing agent unless otherwise specified.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be obtained, for example, by esterifying a polybasic acid and a polyhydric alcohol with an excess of hydroxyl groups by a method known per se.
  • the polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butylene glycol, hexanediol, 2-ethyl-2 -Butyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 150 mgKOH / g, and more preferably in the range of 50 to 85 mgKOH / g, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin preferably has an acid value in the range of 0 to 50 mgKOH / g, more preferably in the range of 1 to 30 mgKOH / g, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin preferably has a number average molecular weight in the range of 1,500 to 100,000, and in the range of 2,000 to 30,000, from the viewpoint of the adhesion of the resulting coating film. Is more preferable.
  • the use amount of the hydroxyl group-containing polyester resin is preferably 5 on the basis of the total resin solid content in the primer paint (X) from the viewpoint of adhesiveness of the resulting coating film. -15% by mass, more preferably 7-20% by mass.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group.
  • monoesterified products of acrylic acid and diols having 2 to 10 carbon atoms, and ⁇ -caprolactone modified products of these compounds having a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, and a polymerizable unsaturated group are examples of monoesterified products of acrylic acid and diols having 2 to 10 carbon atoms, and ⁇ -caprolactone modified products of these compounds having a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, and a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ( And monoesterified products of (meth) acrylic acid and monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. it can.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 100 mgKOH / g, and more preferably in the range of 50 to 90 mgKOH / g, from the viewpoint of adhesiveness of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has an acid value in the range of 0 to 50 mgKOH / g, and more preferably in the range of 2 to 30 mgKOH / g, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000, and in the range of 3,000 to 50,000, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. Is more preferable.
  • a curing agent that can react with the functional group of the base resin can be used.
  • the curing agent include melamine resin, epoxy resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, polycarbodiimide compound, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the melamine resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 400 to 4000, more preferably in the range of 600 to 3000, particularly from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film. .
  • the melamine resin preferably contains an imino group-containing melamine resin.
  • the number of imino groups per triazine nucleus in the melamine resin is preferably 1 or more, and more preferably in the range of 1.2 to 2.
  • the melamine resin When an imino group-containing melamine resin having a weight average molecular weight of 400 to 4000 is used in the primer paint (X), the melamine resin supplements the isocyanate, so that the isocyanate amount ⁇ can be reduced.
  • the content of the primer coating (X) is the total in the primer coating (X) from the viewpoint of adhesiveness of the resulting coating film.
  • the amount is preferably 2.5 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the resin solid content.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; novolac type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, Propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, di Fats such as glycerin polyglycidyl ether and polyglycerin polyglycidyl ether Family type epoxy resins; biphenyl type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; and the like. These can be used alone or in combination of two or more
  • the epoxy resin preferably has an epoxy equivalent in the range of 170 to 4000 g / equivalent, and an epoxy equivalent in the range of 220 to 2700 g / equivalent from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. More preferred.
  • the epoxy resin preferably has a molecular weight in the range of 170 to 2,800, more preferably in the range of 200 to 800, from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film. Moreover, it is preferable that this epoxy resin has a hydroxyl group from an adhesive viewpoint of the coating film obtained.
  • the polysulfide-modified epoxy resin is a bisphenol-type epoxy resin having a compound containing a bisphenol skeleton and a polysulfide skeleton in the molecular main chain.
  • Examples of the compound containing a bisphenol skeleton include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin, a halogenated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a halogenated bisphenol F type epoxy resin. .
  • bisphenol F type epoxy resin is preferred from the viewpoint of the adhesiveness of the coating film obtained.
  • the polysulfide-modified epoxy resin preferably has a number average molecular weight in the range of 350 to 4,500, more preferably in the range of 900 to 3,500, from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film.
  • the epoxy equivalent is preferably in the range of 110 to 500 g / equivalent, more preferably in the range of 130 to 400 g / equivalent, more preferably from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. Within the range of 150 to 350 g / equivalent.
  • polysulfide-modified epoxy resin those having a viscosity at 25 ° C. of 3000 poise or less are preferable, and those having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 300 poise are more preferable from the viewpoint of easy handling.
  • polysulfide-modified epoxy resins examples include “FLEP-10”, “FLEP-50”, “FLEP-60”, “FLEP-65”, “FLEP-80”, “FLEP-120X”, “FLEP -125X “,” FLEP-410C “,” FVD-103X “,” FVD-105X “,” FVD-423C “(all trade names, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.).
  • the content is preferably based on the total resin solid content in the primer paint (X) from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. It is 5 to 25% by mass, more preferably 7 to 20% by mass, and further preferably 10 to 18% by mass.
  • the polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule.
  • the blocked polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound in which an isocyanate group in the molecule is blocked with a blocking agent.
  • polyisocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, araliphatic polyisocyanate compounds and aromatic polyisocyanate compounds, and derivatives of these polyisocyanate compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanate compound examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1, Aliphatic diisocyanate compounds such as 3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate) 2,6-diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanate Natooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane,
  • araliphatic polyisocyanate compound examples include methylene bis (1,4-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato.
  • Aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as 1,4-diethylbenzene and 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof;
  • araliphatic triisocyanate compounds such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene.
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof.
  • Aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, Aromatic triisocyanates such as 4,6-triisocyanate toluene, aromatic tetraisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, and the like can be mentioned.
  • polyisocyanate derivative examples include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI). And crude TDI.
  • the polyisocyanate compound is preferably an alicyclic diisocyanate or a derivative of the alicyclic diisocyanate, more preferably an alicyclic diisocyanate, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film.
  • the content thereof is preferably 1 on the basis of the total resin solid content in the primer coating (X) from the viewpoint of adhesiveness of the resulting coating film. -25% by mass, more preferably 5-20% by mass.
  • the block polyisocyanate compound can be obtained, for example, by adding a blocking agent to the isocyanate group of the polyisocyanate compound.
  • the blocked polyisocyanate compound is stable at normal temperature, but when heated to the baking temperature of the coating film (usually about 90 to about 200 ° C.), the blocking agent can be dissociated to regenerate free isocyanate groups. It is desirable to be a thing.
  • the blocking agent satisfying such requirements include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, methyl hydroxybenzoate, ⁇ -caprolactam, Lactams such as ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoether Ethers such as ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol; benzyl alcohol; glycolic acid; glycolic acid esters such as methyl glycolate, ethyl glycolate,
  • Lactic acid ester type lactic acid ester type; alcohol type such as methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane Oximes such as oximes; dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, Malonic acid dialkyl esters such as diethyl tilmalonate, benzylmethyl malonate, diphenyl malonate; acetoacetates such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, benzyl acetoa
  • the block polyisocyanate compound when used, its content is preferably based on the total resin solid content in the primer paint (X) from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. It is in the range of 1 to 25% by mass, more preferably in the range of 5 to 20% by mass.
  • a polycarbodiimide compound is a compound having at least two carbodiimide groups in one molecule.
  • Examples of commercially available polycarbodiimide compounds include “Carbodilite SV-02”, “Carbodilite V-02”, “Carbodilite V-02-L2”, “Carbodilite V-04”, “Carbodilite E-01”, “Carbodilite E”. -02 ”(all manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.).
  • the content thereof is preferably 1 on the basis of the total resin solid content in the primer coating (X) from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. -25% by mass, more preferably 5-20% by mass.
  • the flat pigment When a flat pigment is used in the primer paint (X), the flat pigment physically inhibits the movement of the isocyanate, so that the amount of isocyanate ⁇ can be reduced.
  • Examples of the flat pigment include mica, alumina, talc, silica, and aluminum flake, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of mica include mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, and the like.
  • flat pigments it is preferable to use a flat pigment having an average particle diameter of 8 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesiveness of the obtained coating film.
  • the content of the flat pigment is preferably in the range of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin solid content in the primer paint (X). More preferably, it is in the range of 2 to 15 parts by mass, and further preferably in the range of 3 to 12 parts by mass.
  • pigments other than flat pigments colored pigments, extender pigments, conductive pigments, and the like can be used.
  • color pigments include titanium oxide, carbon black, chrome lead, ocher, yellow iron oxide, Hansa Yellow, pigment yellow, chrome orange, chrome vermillion, permanent orange, amber, permanent red, brilliant carmine, fast violet, and methyl violet.
  • examples include rake, ultramarine, bitumen, cobalt blue, phthalocyanine blue, pigment green, and naphthol green.
  • titanium oxide and carbon black are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of titanium oxide is based on the total resin solid content in the primer paint (X) from the viewpoint of adhesiveness of the resulting coating film.
  • the amount is preferably 100 to 150% by mass, more preferably 110 to 140% by mass.
  • extender pigments examples include calcium carbonate, barium sulfate, zinc white (zinc oxide), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the extender is preferably 1 on the basis of the total resin solid content in the primer paint (X) from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. -20% by mass, more preferably 3-15% by mass.
  • the conductive pigment is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film to be formed, and any pigment, flake, or fiber (including whisker) shape can be used. be able to.
  • conductive carbon such as conductive carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, and carbon microcoil; and metals such as silver, nickel, copper, graphite, and aluminum can be used.
  • the content of the conductive carbon is the total resin solid content in the primer paint (X) from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. Is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass.
  • silane coupling agent examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl dialkoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldialkoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-aminopropylmethyldialkoxysilane, 3-mercapto Propylmethyl dialkoxysilane, 3-mercaptopropyltrialkoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-chloropropyltrialkoxysilane, bis (trialco Shi) tetrasulfide may
  • the primer paint (X) preferably further contains a curing catalyst from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film.
  • the curing catalyst examples include quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide and triphenylbenzylphosphonium chloride; amines such as triethylamine and tributylamine Can be mentioned.
  • quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide and triphenylbenzylphosphonium chloride
  • amines such as triethylamine and tributylamine Can be mentioned.
  • the primer paint (X) can be produced by a known method.
  • the primer paint (X) can be prepared, for example, by dissolving or dispersing a base resin, a curing agent, a pigment, and, if necessary, the above other components in an organic solvent.
  • Primer paint (X) coating The primer paint (X) is applied on the object by air spraying so that the cured film thickness is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 15 ⁇ m. It can be performed using airless spray, dip coating, brush or the like. After the primer coating (X) is applied, the resulting primer coating surface can be allowed to stand at room temperature for about 30 seconds to 60 minutes, if necessary.
  • Step (2) is a step of forming an uncured base coating film by coating the base coating (Y) on the uncured primer coating film obtained in step (1).
  • the base paint (Y) can be used without particular limitation as long as it is a base paint that can satisfy at least one of the above (A) and (B).
  • the base paint (Y) is preferably an organic solvent and / or water as a main solvent and containing a resin component such as a base resin and a curing agent and a pigment.
  • the base paint (Y) is preferably a solvent-based paint containing an organic solvent as a main solvent from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film.
  • Substrate resin examples of the base resin used in the base paint (Y) include resins such as acrylic resins, polyester resins, and alkyd resins having reactive functional groups such as hydroxyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, and silanol groups. Can do. Among these, a hydroxyl group-containing acrylic resin and a hydroxyl group-containing polyester resin are preferable from the viewpoint of the adhesiveness of the obtained coating film.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin those described in the column of the primer paint (X) can be used.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 100 mgKOH / g, and more preferably in the range of 50 to 90 mgKOH / g, from the viewpoint of adhesiveness of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has an acid value in the range of 0 to 50 mgKOH / g, and more preferably in the range of 2 to 30 mgKOH / g, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000, and in the range of 3,000 to 50,000, from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. Is more preferable.
  • the use amount of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 20 on the basis of the total resin solid content in the base paint (Y) from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. It is -70 mass%, More preferably, it is 30-65 mass%.
  • hydroxyl group-containing polyester resin those described in the column of the primer paint (X) can be used.
  • the hydroxyl group-containing polyether resin preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 150 mgKOH / g, and more preferably in the range of 50 to 85 mgKOH / g, from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing polyether resin preferably has an acid value in the range of 0 to 50 mgKOH / g, and more preferably in the range of 1 to 30 mgKOH / g, from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing polyether resin preferably has a number average molecular weight in the range of 1,500 to 100,000, and preferably in the range of 2,000 to 30,000, from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film. Is more preferable.
  • the use amount thereof is preferably 15 to from the total resin solid content of the base paint (Y) from the viewpoint of the adhesiveness of the resulting coating film. It is 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the curing agent and the preferred content thereof in the base paint (Y) are the same as those described in the column for the primer paint (X).
  • the curing agent in the base paint (Y) those capable of reacting with the functional group of the base resin can be used.
  • the curing agent include melamine resin, epoxy resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, polycarbodiimide compound, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the melamine resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 400 to 4000, preferably 600 to 3000, particularly from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film.
  • the melamine resin preferably contains an imino group-containing melamine resin.
  • the number of imino groups per triazine nucleus in the melamine resin is preferably 1 or more, and more preferably in the range of 1.2 to 2.
  • the melamine resin When an imino group-containing melamine resin having a weight average molecular weight of 400 to 4000 is used in the base paint (Y), the melamine resin supplements the isocyanate, so that the isocyanate amount ⁇ can be reduced.
  • the content is 2.5 to 15 based on the total resin solid content in the base paint (Y). From the viewpoint of adhesiveness of the resulting coating film, it is preferable that the content is 3% by mass, preferably 3 to 10% by mass.
  • the pigment and its preferable content in the base paint (Y) are the same as those described in the column for the primer paint (X).
  • known pigments can be used without limitation, but flat pigments are preferably used.
  • the flat pigment When a flat pigment is used in the base paint (Y), the flat pigment physically inhibits the movement of the isocyanate, so that the amount of isocyanate ⁇ can be reduced.
  • Examples of the flat pigment include mica, alumina, talc, silica, and aluminum flake, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of mica include mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, and the like.
  • flat pigments it is preferable to use a flat pigment having an average particle diameter of 8 ⁇ m or more from the viewpoint of chipping resistance of the resulting coating film.
  • the amount of the flat pigment is generally 1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total resin solid content in the base paint (Y), preferably It is suitable to be in the range of 2 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 12 parts by mass.
  • pigments other than flat pigments colored pigments, extender pigments and the like can be used.
  • coloring pigment and extender the same pigments as those described in the column of the primer paint (X) can be used.
  • the base paint (Y) preferably contains an organic solvent as a main solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed by mixing the base resin and the curing agent described above, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, esters. Solvents such as system solvents and ketone solvents are mentioned.
  • the base paint (Y) further contains paint additives such as a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a coating surface conditioner, a rheology control agent, an antioxidant, an antifoaming agent, a wax, and a preservative as necessary. be able to.
  • paint additives such as a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a coating surface conditioner, a rheology control agent, an antioxidant, an antifoaming agent, a wax, and a preservative as necessary. be able to.
  • the base paint (Y) can be produced by a known method.
  • the base paint (Y) can be produced, for example, by dissolving or dispersing a base resin, a curing agent, a pigment, and, if necessary, the above other components in an organic solvent.
  • the base paint (Y) is applied on the uncured primer coating so that the cured film thickness is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m. More preferably, it can be carried out using air spray, airless spray, dip coating, brush or the like so as to be within the range of 10 to 20 ⁇ m. After the base paint (Y) is applied, the obtained base coating surface can be allowed to stand at room temperature for about 1 to 60 minutes as required.
  • Process (3) In the step (3), an uncured base coating film obtained in the step (2) is coated with a solvent-based two-component clear paint (Z) containing a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound. This is a step of forming a clear coating film.
  • a solvent-based two-component clear paint (Z) containing a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound.
  • solvent-based two-component clear paint (Z) is a two-component clear coating having a hydroxyl group-containing resin as a main agent and a polyisocyanate compound as a curing agent.
  • hydroxyl group-containing resin As the hydroxyl group-containing resin as the main agent, any conventionally known resin can be used without limitation as long as it contains a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group-containing resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing polyether resin, and a hydroxyl group-containing polyurethane resin.
  • Preferred examples include a hydroxyl group-containing acrylic resin and a hydroxyl group-containing polyester resin.
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin can be mentioned as a particularly preferable one.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 80 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 100 to 180 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is 80 mgKOH / g or more, the multi-layer coating film has sufficient scratch resistance due to the high crosslinking density. Further, when the hydroxyl value is 200 mgKOH / g or less, the water resistance of the multilayer coating film is satisfied.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 2500 to 40000, and more preferably in the range of 5000 to 30000.
  • the performance of the multilayer coating such as acid resistance is satisfied.
  • the smoothness of a multilayer coating film becomes it enough that a weight average molecular weight is 40000 or less, the finishing property of a multilayer coating film is satisfied.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are the values calculated on the basis of the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by the gel permeation chromatograph.
  • the gel permeation chromatograph “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) can be used.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably within the range of ⁇ 40 ° C. to 20 ° C., and more preferably within the range of ⁇ 30 ° C. to 10 ° C.
  • the glass transition temperature is ⁇ 40 ° C. or higher, the hardness of the multilayer coating film is sufficient. Further, when the glass transition temperature is 20 ° C. or lower, the coated surface smoothness of the multilayer coating film is satisfied.
  • the polyisocyanate compound which is a curing agent is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, araliphatic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, and derivatives of any of these polyisocyanate compounds. .
  • aliphatic polyisocyanate compound examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1, Aliphatic diisocyanates such as 3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate); 2,6-diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, , 6,11-triisocyanatoundecane, 1,
  • alicyclic polyisocyanate compound examples include 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, and 3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1 , 3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, methylene bis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name) : Hydrogenated MDI), alicyclic diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate compound examples include methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato.
  • Araliphatic diisocyanate compounds such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1 And araliphatic triisocyanate compounds such as 3,5-triisocyanatomethylbenzene.
  • aromatic polyisocyanate compound examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common names: 2,4 -TDI) or 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or a mixture thereof, aromatic diisocyanate compounds such as 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane Aromatic triisocyanate compounds such as -4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene; 4,4'-diphenylmethane-2 , 2 ', 5,5'-tetraiso And aromatic tetracarboxylic iso
  • Examples of the derivative of the polyisocyanate compound include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretdione, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric). MDI), crude TDI, and the like.
  • the above polyisocyanate compounds and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diisocyanate compounds and derivatives thereof aliphatic diisocyanate compounds and derivatives thereof
  • alicyclic diisocyanate compounds and derivatives thereof are preferable.
  • hexamethylene diisocyanate and derivatives thereof are more preferable.
  • 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) is more preferable.
  • hexamethylene diisocyanate derivatives are most suitable from the viewpoints of adhesion, compatibility, and the like.
  • polyisocyanate compound a prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate compound and a derivative thereof with a compound capable of reacting with the polyisocyanate compound and the derivative under an isocyanate group-excess condition may be used.
  • a compound capable of reacting with the polyisocyanate compound and derivatives thereof include compounds having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and an amino group.
  • the compound having an active hydrogen group include polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, amines, and water.
  • the viscosity of the polyisocyanate compound at 25 ° C. is preferably within the range of 0.35 to 5 Pa ⁇ s, and within the range of 0.4 to 4 Pa ⁇ s. Is more preferable, and a range of 0.45 to 2 Pa ⁇ s is even more preferable.
  • the solvent-based two-component clear coating (Z) can appropriately contain a solvent such as an organic solvent, an additive such as a curing catalyst, an antifoaming agent, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • a solvent such as an organic solvent
  • an additive such as a curing catalyst, an antifoaming agent, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • the solvent-based two-component clear paint (Z) can appropriately contain a color pigment as long as the transparency of the multilayer coating film is not impaired.
  • a color pigment one or a combination of two or more conventionally known pigments for ink and paint can be blended.
  • the amount of addition may be determined as appropriate, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the vehicle-forming resin composition in the solvent-based two-component clear paint (Z). 0.01 to 10 parts by mass.
  • the solvent-based two-component clear paint (Z) can be produced by a known method.
  • the solvent-based two-component clear coating (Z) can be prepared, for example, by mixing a hydroxyl group-containing resin as a main agent, a polyisocyanate compound as a curing agent and, if necessary, the above-described other components immediately before use. .
  • the hydroxyl group-containing resin and the polyisocyanate compound have an equivalent ratio (NCO / OH) of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin to the isocyanate group of the polyisocyanate compound from the viewpoints of curability and scratch resistance of the multilayer coating film, and the like. It is preferable to mix at a ratio so as to be in the range of ⁇ 2, and it is more preferable to mix at a ratio so as to be within the range of 0.8 to 1.5.
  • the solid content concentration of the solvent-based two-component clear paint (Z) is preferably in the range of about 30 to 70% by mass, and more preferably in the range of about 40 to 60% by mass.
  • the solvent-based two-component clear paint (Z) is used as an organic solvent-type paint composition.
  • organic solvent used in this case, various organic solvents for paints such as aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents and the like can be used.
  • organic solvent to be used when an organic solvent is used at the time of preparing the hydroxyl group-containing resin, the organic solvent may be used as it is, or may be added as appropriate.
  • solvent-based two-component clear paint (Z) coating The above-mentioned solvent-based two-component clear paint (Z) is applied onto the uncured base coating film.
  • the method for applying the solvent-based two-component clear paint (Z) is not particularly limited.
  • the coating can be performed by the same method as the primer coating (X) and the base coating (Y), for example, by a coating method such as air spray, airless spray, rotary atomization coating, curtain coat coating, or the like. it can.
  • a solvent-based two-component clear paint (Z) may be electrostatically applied as necessary.
  • rotary atomization coating by electrostatic application is preferable.
  • the viscosity of the solvent-based two-component clear paint (Z) it is preferable to adjust the viscosity of the solvent-based two-component clear paint (Z) to a viscosity range suitable for the coating method.
  • the viscosity of the solvent-based two-component clear paint (Z) is 20 ° C. at Ford Cup No. It is preferable to adjust appropriately using a solvent such as an organic solvent so that a viscosity range of about 15 to 60 seconds is obtained by measurement with a four viscometer.
  • the coating amount of the solvent-based two-component clear paint (Z) is preferably set to an amount of about 10 to 50 ⁇ m as a cured film thickness.
  • a solvent-based two-component clear paint (Z) After applying a solvent-based two-component clear paint (Z) to form a clear coating film, it may be allowed to stand, for example, at room temperature for about 1 to 60 minutes in order to promote volatilization of volatile components.
  • Step (4) the uncured primer coating, uncured base coating and uncured clear coating formed in steps (1) to (3) are heated to cure these coatings simultaneously. It is a process to make.
  • Heating can be performed by a known means, for example, a curing furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace or the like can be applied.
  • the heating temperature is preferably in the range of 60 to 95 ° C, more preferably in the range of 70 to 90 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 40 minutes, more preferably in the range of 25 to 35 minutes.
  • At least one of the primer coating (X) and the base coating (Y) contains an imino group-containing melamine resin having a weight average molecular weight of 400 to 4000. Moreover, it is preferable that at least one of the primer coating (X) and the base coating (Y) contains a flat pigment. Furthermore, it is preferable that at least one of the primer coating (X) and the base coating (Y) is a solvent-based coating.
  • An adhesive layer made of an adhesive may be provided on the multilayer coating film obtained in the present invention.
  • this adhesive agent is not specifically limited,
  • the windshield is a window material for vehicles, such as a front window, a rear window, a sunroof, and the like.
  • the glass member may be inorganic glass or resin glass.
  • the resin glass include those made of a transparent resin such as polycarbonate and acrylic.
  • vehicles include vehicles such as automobiles and trains, aircraft, and submarines.
  • Part and % are based on mass.
  • film thickness of a coating film is based on a cured coating film.
  • Table 1 is a solid content display, and each component in Table 1 is as follows. “Sumijoule N3300” trade name, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., polyisocyanate compound, viscosity: 2.5 Pa ⁇ s, "Cymel 202" trade name, manufactured by Allnex, imino group-containing melamine resin, imino group content: 1.7 per triazine nucleus, weight average molecular weight: 1200, “Cymel 325" trade name, manufactured by Allnex, imino group-containing melamine resin, imino group content: 1.9 per triazine nucleus, weight average molecular weight: 800, “Cymel 350”, trade name, manufactured by Allnex, imino group-free melamine resin, imino group content: 0 per triazine nucleus, weight average molecular weight: 550, “Talc MA” product name, manufactured by Nippon Talc Co.,
  • Table 2 is a solid content display, and each component in Table 2 is as follows.
  • Mycoat 508 trade name, manufactured by Allnex, imino group-containing melamine resin, imino group content: 2.0 per triazine nucleus, weight average molecular weight: 1500
  • Table 3 is a solid content display, and each component in Table 3 is as follows. “Desmodur N3900”, trade name, manufactured by Sumika Cobestrourethane, viscosity: 0.7 / Pa ⁇ s "Death module N3400” trade name, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., viscosity: 0.2 / Pa ⁇ s “Duranate TUL100” trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., viscosity: 0.3 / Pa ⁇ s
  • test plate “X430” (trade name, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., 350 mm ⁇ 10 mm ⁇ 2 mm) was prepared as a plastic member. The surface of “X430” was degreased by wiping with gauze containing isopropyl alcohol to obtain a test plate.
  • Example 1 The primer coating (X-1) prepared above was spray-coated on the test plate so as to have a cured film thickness of 10 ⁇ m to form an uncured primer coating film. After leaving at room temperature for 3 minutes, the base coating (Y-10) was electrostatically coated to a cured film thickness of 15 ⁇ m to form an uncured base coating film. Next, the solvent-based two-component clear paint (Z-1) was electrostatically applied to a cured film thickness of 30 ⁇ m to form an uncured clear coating film. The sample was left at room temperature for 7 minutes and then heated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate on which the multilayer coating film of Example 1 was formed.
  • the isocyanate amount ⁇ at the interface between the test plate and the primer coating film and the isocyanate amount ⁇ at the interface between the primer coating film and the base coating film were measured by the following methods.
  • the ATR-IR measurement was performed on the surface of the multilayer coating film on the side in contact with the test plate under the following conditions.
  • the infrared absorption peak intensity at 1730 cm ⁇ 1 derived from the ester bond and the infrared radiation at 1670 cm ⁇ 1 derived from the urethane bond Absorption peak intensity was measured.
  • the calibration curve is obtained by obtaining a sample obtained by adding the polyisocyanate compound contained in the solvent-based two-component clear paint (Z-1) to the primer paint (X-1), and plotting the peak area ratio in the sample.
  • ATR-IR measurement conditions Apparatus: Fourier transform infrared spectrophotometer “FT / IR610” manufactured by JASCO Corporation Measurement mode: ATR method (prism: zinc selenide, incident angle: 45 °) Resolution: 4cm -1 Integration count: 16 times Wavelength range: 400 cm -1 to 4000 cm -1
  • the amount of isocyanate ⁇ is (i) the multi-layer coating film used for measurement is coated with a base coating (Y-10) on the substrate so that the cured film thickness is 15 ⁇ m, and then a solvent-based two-component clear coating (Z-1) was obtained by applying a cured film thickness of 30 ⁇ m and then heating at 80 ° C. for 30 minutes, and (ii) the above calibration curve was obtained from the base paint (Y A sample obtained by adding the polyisocyanate compound contained in the solvent-based two-component clear coating (Z-1) to -10) and plotting the peak area ratio in the sample. Except for the above, it was measured in the same manner as the method for measuring the isocyanate amount ⁇ .
  • the cured adhesive layer is oriented at 180 degrees with respect to the coating film while cutting with a cutter knife until reaching the coating surface at an angle of about 45 degrees with respect to the coating film at intervals of 2 to 3 mm. Was pulled by hand to peel off the adhesive layer.
  • the peeled state after peeling off the adhesive layer was evaluated according to the following criteria. When the initial adhesiveness was C and D evaluation, the standard was not achieved.
  • A The width from the cut portion of the exposed surface of the article to be coated or the coating film was less than 0.5 mm.
  • B The width from the cut portion of the exposed surface of the article to be coated or the coating film was 0.5 mm or more and less than 1.0 mm.
  • C The width from the cut portion of the exposed surface of the object to be coated or the coating film was 1.0 mm or more and less than 3.0 mm.
  • D The width from the cut portion of the exposed surface of the article to be coated or the coating film was 3.0 mm or more.
  • ⁇ Adhesiveness after water resistance test> “Hamatite WS-272” was applied to the test plate in a thickness of 5 to 7 mm and a width of 20 mm, and left at room temperature for 10 days. Thereafter, each test plate was immersed in a constant temperature water bath set at 50 ° C. for 240 hours. Thereafter, the water on each test plate was sufficiently wiped off and cooled at room temperature for 1 hour.
  • the cured adhesive layer is oriented at 180 degrees with respect to the coating film while cutting with a cutter knife until reaching the coating surface at an angle of about 45 degrees with respect to the coating film at intervals of 2 to 3 mm. Was pulled by hand to peel off the adhesive layer.
  • the peeled state after peeling off the adhesive layer was evaluated according to the following criteria. When the adhesiveness after the water resistance test was C and D evaluation, the standard was not achieved.
  • A The width from the cut portion of the exposed surface of the article to be coated or the coating film was less than 0.5 mm.
  • B The width from the cut portion of the exposed surface of the article to be coated or the coating film was 0.5 mm or more and less than 1.0 mm.
  • C The width from the cut portion of the exposed surface of the object to be coated or the coating film was 1.0 mm or more and less than 3.0 mm.
  • D The width from the cut portion of the exposed surface of the article to be coated or the coating film was 3.0 mm or more.
  • Example 1 ⁇ Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 13>
  • Example 1 the same procedures as in Example 1 were performed except that the primer paint, base paint, and solvent-based two-component clear paint were those shown in Table 4, and Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 13 were used. A test plate on which a multilayer coating film was formed was obtained.

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Abstract

本発明は、プライマー塗膜を形成する工程、ベース塗膜を形成する工程、クリヤー塗膜を形成する工程、及びこれら塗膜を同時に硬化させる工程、を行ない、（Ａ）被塗物とプライマー塗膜との界面におけるイソシアネート量が、プライマー塗料の樹脂固形分１００質量部を基準として１．５質量部以下である、及び（Ｂ）プライマー塗膜とベース塗膜との界面におけるイソシアネート量が、ベース塗料の樹脂固形分１００質量部を基準として３．５質量部以下である、の少なくとも一方を満たす、複層塗膜形成方法に関する。

Description

複層塗膜形成方法
　本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
　一般に、車両の製造仕様において、ウインドシールド等のガラス部材は、車両の外板部に形成された下塗り塗膜、ベース塗膜、クリヤー塗膜からなる複層塗膜の上に接着剤によって固定される。ここで、特に上記外板がプラスチック部材の場合、上記下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料はプライマー塗料と称されることがある。
　下塗り塗料からなる下塗り塗膜を含有する複層塗膜としては、例えば、特許文献１には、（Ａ）（Ａ１）少なくとも１つのメラミン樹脂を含有する下塗り塗料からなる少なくとも１つの下塗り塗膜および（Ａ２）マルチコート塗装系の最も上方の層としての少なくとも１つのクリヤラッカー塗膜を含むマルチコート塗装系、および（Ｂ）マルチコート塗装系の最も上方のクリヤラッカー層の直ぐ上の湿分硬化性のイソシアネートベースの接着剤からなる接着剤層を含む多層コーティングであって、（ｉ）下塗り塗料中に含有された全てのアミノプラスト樹脂は、エーテル化されたメチロール基の少なくとも９０％がブタノールでエーテル化されているような、完全にメチロール化され完全にエーテル化されたメラミン樹脂であり、および（ｉｉ）下塗り塗料が、少なくとも２４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および最大１０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１つのポリエステル結合剤を、下塗り塗料の全質量に対して少なくとも１．０質量％含有することを特徴とする、上記多層コーティングが開示されている。
　特許文献２には、電着塗装された自動車車体の一部に、下記工程（１）～（５）を順次行なう複層塗膜形成方法であって、工程（１）：電着塗膜上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、工程（３）：前記工程（２）で形成されたベース塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有するクリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、工程（４）：前記工程（１）～（３）で形成された中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を加熱硬化する工程、工程（５）：クリヤー塗膜上に接着剤層を形成する工程、前記中塗り塗料（Ｘ）が、（Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物、（Ｄ）顔料、及び（Ｅ）有機溶剤を含有し、前記メラミン樹脂（Ｂ）及び前記ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）含有量の比（Ｂ／Ｃ）が固形分比で５／３５～２０／１５であり、且つ顔料（Ｄ）の濃度（ＰＷＣ）が４０～６０％であり、前記中塗り塗膜の加熱硬化後の硬化塗膜の２０℃における破断伸び率が４０～９０％であり、ヤング率が６００～１６００ＭＰａであり、ツーコン硬度が３～９である複層塗膜形成方法が開示されている。
　特許文献３には、水性非塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水性エポキシ樹脂（Ｃ）及び内部架橋アクリル粒子エマルション（Ｄ）を含む水性プライマー塗料組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％中、固形分換算で、前（Ａ）の含有量が１５～６０質量％、前記（Ｂ）の含有量が１０～５０質量％、前記（Ｃ）の含有量が２０～５０質量％、前記（Ｄ）の含有量が５～２０質量％であり、前記（Ａ）は、その結晶化度が３５～５５％で、かつ、重量平均分子量が５００００～２０００００である水性ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする水性プライマー塗料組成物が開示されている。
　特許文献４には、水酸基を有するスチレン－エチレン－ブチレン共重合体、メラミン硬化剤、および顔料を含有するチッピングプライマー塗料組成物であって、該顔料は高導電性カーボンブラックを含み、高導電性カーボンブラックと他の顔料との比率は５：１～１：３０であり、高導電性カーボンブラックの顔料質量濃度（ＰＷＣ）は０．１～９．０質量％であり、水酸基を有するスチレン－エチレン－ブチレン共重合体は、水酸基価１～１０であり、数平均分子量が４００００～１０００００であることを特徴とするチッピングプライマー塗料組成物が開示されている。
日本国特表２０１２－５２４６７３号公報 日本国特開２０１７－１５４０８９号公報 日本国特開２００８－５６９１４号公報 日本国特開２００９－１０２４５２号公報
　特許文献１で使用されている下塗り塗料及び特許文献２で使用されている中塗り塗料は、金属部材に塗布するのに適した塗料であり、付着性等の問題からプラスチック部材には適用できない。
　また、特許文献３及び４で開示されているプライマー塗料に関しては、ウインドシールド等のガラス部材を当該プライマー塗料から形成されるプライマー塗膜を有する被塗物に接着させる際の、プライマー塗膜と被塗物との接着性が不十分である。
　本発明の目的は、プラスチック部材のような被塗物上にも形成でき、被塗物との接着性に優れた複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することである。
　上記目的を達成するため、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
＜１＞工程（１）：被塗物上にプライマー塗料（Ｘ）を塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で得られた未硬化のプライマー塗膜上に、ベース塗料（Ｙ）を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程、
　工程（３）：工程（２）で得られた未硬化のベース塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
　工程（４）：工程（１）～（３）で形成された未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら塗膜を同時に硬化させる工程、
　を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
　以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満たす、複層塗膜形成方法。
　（Ａ）全反射赤外分光法により測定した、前記被塗物と硬化した前記プライマー塗膜との界面におけるイソシアネート量が、前記プライマー塗料（Ｘ）の樹脂固形分１００質量部を基準として１．５質量部以下である。
　（Ｂ）全反射赤外分光法により測定した、硬化した前記プライマー塗膜と硬化した前記ベース塗膜との界面におけるイソシアネート量が、前記ベース塗料（Ｙ）の樹脂固形分１００質量部を基準として３．５質量部以下である。
＜２＞前記プライマー塗料（Ｘ）及び前記ベース塗料（Ｙ）の少なくとも一方が、重量平均分子量４００～４０００であるイミノ基含有メラミン樹脂を含有する、＜１＞に記載の複層塗膜形成方法。
＜３＞前記プライマー塗料（Ｘ）及び前記ベース塗料（Ｙ）の少なくとも一方が、扁平顔料を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の複層塗膜形成方法。
＜４＞前記ポリイソシアネート化合物の２５℃における粘度が、０．３５～５Ｐａ・ｓの範囲内である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の複層塗膜形成方法。
＜５＞前記プライマー塗料（Ｘ）及び前記ベース塗料（Ｙ）の少なくとも一方が、溶剤系塗料である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の複層塗膜形成方法。
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、プラスチック部材のような被塗物上にも形成でき、被塗物との接着性に優れた複層塗膜を形成することができる。当該複層塗膜は、例えば、ウインドシールド等のガラス部材を、当該複層塗膜を有する被塗物に接着させる際に特に有効である。
　以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
　本発明の複層塗膜形成方法は、
　工程（１）：被塗物上にプライマー塗料（Ｘ）を塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
　工程（２）：工程（１）で得られた未硬化のプライマー塗膜上に、ベース塗料（Ｙ）を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程、
　工程（３）：工程（２）で得られた未硬化のベース塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
　工程（４）：工程（１）～（３）で形成された未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら塗膜を同時に硬化させる工程、
　を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
　以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満たす。
　（Ａ）全反射赤外分光法により測定した、前記被塗物と硬化した前記プライマー塗膜との界面におけるイソシアネート量αが、前記プライマー塗料（Ｘ）の樹脂固形分１００質量部を基準として１．５質量部以下である。
　（Ｂ）全反射赤外分光法により測定した、硬化した前記プライマー塗膜と硬化した前記ベース塗膜との界面におけるイソシアネート量βが、前記ベース塗料（Ｙ）の樹脂固形分１００質量部を基準として３．５質量部以下である。
　イソシアネート量α及びイソシアネート量βの少なくとも一方が上記の範囲内であると、イソシアネートによってプライマー塗膜が硬くなりすぎることを防止でき、複層塗膜が十分な接着性を得ることが可能となる。
　得られる塗膜の接着性の観点から、イソシアネート量αは、プライマー塗料（Ｘ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～１．０質量部、さらに好ましくは０．０１～０．５質量部である。
　また、得られる塗膜の接着性の観点から、イソシアネート量βは、ベース塗料（Ｙ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０１～２．０質量部、さらに好ましくは０.０１～１．０質量部である。
　本発明において、被塗物とプライマー塗膜との界面並びにプライマー塗膜とベース塗膜との界面のイソシアネート量は、全反射赤外分光法（以下、ＡＴＲ－ＩＲと称する。）で測定した数値で定義される。
　まず、被塗物とプライマー塗膜との界面のイソシアネート量αの測定方法を説明する。
　被塗物（例えば、「コウベポリシート」（商品名、スタンダードデストピース社製、ポリプロピレンシート））にプライマー塗料（Ｘ）を硬化膜厚で１０μｍになるように塗装し、次いでベース塗料（Ｙ）を硬化膜厚で１５μｍになるように塗装し、さらに次いで溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）を硬化膜厚で３０μｍになるように塗装する。その後、得られた塗膜を８０℃で３０分間焼付けて複層塗膜を得る。該複層塗膜を任意の場所で切り出し、該複層塗膜を被塗物から剥離する。
　この複層塗膜の被塗物に接していた側の表面においてＡＴＲ－ＩＲ測定を下記条件にて行い、エステル結合由来の１７３０ｃｍ－１における赤外吸収ピーク強度及びウレタン結合由来の１６７０ｃｍ－１における赤外吸収ピーク強度を測定する。ピーク面積比（ウレタン結合面積／エステル結合面積）の数値を、予め作成した検量線に当てはめてイソシアネート量αを見積もる。
　該検量線は、プライマー塗料（Ｘ）（例えば、「ソフレックス３１００ＣＤプライマー　グレー　Ｌ５０」（商品名、関西ペイント社製））に、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）中に含まれるポリイソシアネート化合物（例えば、「デュラネートＴＬＡ１００」（商品名、旭化成社製、ポリイソシアネート化合物））を添加したサンプルを得て、該サンプルにおける上記ピーク面積比をプロットすることによって得られる。
（ＡＴＲ－ＩＲ測定条件）
　装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ６１０」　日本分光社製
　測定モード：ＡＴＲ法（プリズム：セレン化亜鉛、入射角：４５°）
　分解能：４ｃｍ－１
　積算回数：１６回
　波長範囲：４００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１
　次に、プライマー塗膜とベース塗膜との界面のイソシアネート量βの測定方法を説明する。
　イソシアネート量βの測定方法は、（ｉ）測定に供する複層塗膜が、被塗物にベース塗料（Ｙ）を硬化膜厚で１５μｍになるように塗装し、さらに次いで溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）を硬化膜厚で３０μｍになるように塗装した後、８０℃で３５分間焼付けて得られるものであること、及び、（ｉｉ）検量線が、ベース塗料（Ｙ）に、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）中に含まれるポリイソシアネート化合物（例えば、「デュラネートＴＬＡ１００」（商品名、旭化成社製、ポリイソシアネート化合物））を添加したサンプルを得て、該サンプルにおける上記ピーク面積比をプロットすることによって得られるものであること以外は、イソシアネート量αの測定方法と同様である。
　上記ＡＴＲ－ＩＲによって測定された数値は、上記複層塗膜の被塗物に接していた側の表面から、赤外光が約１．２μｍまで潜り込んで測定された数値であると推定される。試料への赤外光の潜り込みの深さは、試料への赤外光の入射角、試料の屈折率、測定に使用したクリスタルの屈折率、赤外光の波長に依存し、下記式１から算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ｄｐ：潜り込み深さ
λ：赤外光の波長
θ：試料への赤外光の入射角
ｎ１：測定に使用したクリスタルの屈折率
ｎ２：試料の屈折率
　１．工程（１）
　工程（１）は、被塗物上にプライマー塗料（Ｘ）を塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成する工程である。
　［被塗物］
　本発明で用いる被塗物は特に限定されず、例えば、プラスチック部材等を挙げることができる。
　プラスチック部材としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン等の炭素数２～１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィン樹脂等を含有するプラスチック部材が特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド等を含有するプラスチック部材を用いることもできる。
　プラスチック部材は、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダー等の自動車外板部及び家庭電化製品の外板部等に使用される。
　上記被塗物の中でも、得られる塗膜の接着性の観点から、プラスチック部材が好ましい。また、本発明の複層塗膜形成方法は、これらのプラスチック部材を含む成形加工用フィルム及び成形加工用シート等の成形加工材料に対しても、好適に使用することができる。
　上記被塗物には、プライマー塗料（Ｘ）の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理等を適宜行なっておくことができる。
　［プライマー塗料（Ｘ）］
　プライマー塗料（Ｘ）は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満たすことができるプライマー塗料であれば、特に制限なく使用することができる。
　プライマー塗料（Ｘ）としては、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、基体樹脂、硬化剤等の樹脂成分と顔料とを含有するものが好ましい。プライマー塗料（Ｘ）は、得られる塗膜の接着性の観点から、有機溶剤を主たる溶媒とする溶剤系塗料が好ましい。
　（基体樹脂）
　プライマー塗料（Ｘ）において、基体樹脂としては、従来から塗料に使用されているそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの基体樹脂は、分子中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。これらの基体樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　なかでも、得られる塗膜の接着性の観点から、基体樹脂は、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、塩素化ポリオレフィン樹脂、並びにアクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１）及び／又はアクリル変性非塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ２）（以下、成分（ａ）と略記することがある。）を含有することがより好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、デセン等の炭素数が２～１０のオレフィン類、特に炭素数が２～４のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィン樹脂が使用できる。また、該ポリオレフィン樹脂を、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、好ましくは不飽和モノ－もしくはジ－カルボン酸又はこれらの不飽和カルボン酸の無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフト重合することにより得られるものが使用できる。特に無水マレイン酸によって変性されたポリオレフィン樹脂が好適である。さらに、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性されたポリオレフィン樹脂を、アミン変性したりアルコール変性したりしてもよい。アミン及びアルコールは、それぞれ公知のものを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　プライマー塗料（Ｘ）において、ポリオレフィン樹脂を使用する場合、その含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、１５～７０質量％であることが好ましく、２５～６０質量％であることがより好ましい。
　塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂の塩素化物である。塩素化ポリオレフィン樹脂の基体となるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等とのラジカル共重合体が挙げられる。
　塩素化ポリオレフィン樹脂は、３０，０００～２００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましく、５０，０００～１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することがより好ましい。
　また、塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、１０～４０質量％の範囲内であることが好ましい。塩素含有率がこの範囲内であれば、複層塗膜の溶剤への溶解性が低下しない。よって、スプレー塗装時の微粒化が十分であり、また複層塗膜の耐溶剤性が低下することもない。塩素含有率は、より好ましくは、１２～３５質量％の範囲内である。
　塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン－プロピレン共重合体、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合体等が好ましい。
　プライマー塗料（Ｘ）において、塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合、その含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、１５～７０質量％であることが好ましく、２５～６０質量％であることがより好ましい。
　上記成分（ａ）は、塩素化及び／又は非塩素化ポリオレフィン樹脂がアクリル樹脂で変性されたものであって、アクリル部分と塩素化及び／又は非塩素化ポリオレフィン部分とを含んでいる。
　アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１）を得る方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物をグラフト共重合して酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ１１）を得た後、該酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ１１）を塩素化して酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１２）とし、次いで、重合開始剤の存在下で、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してアクリル変性する方法が挙げられる。また、該酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１２）に水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化し、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１２）に二重結合を導入して二重結合導入塩素化ポリオレフィン樹脂を得た後、該二重結合導入塩素化ポリオレフィン樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト共重合してアクリル変性する方法が挙げられる。
　アクリル変性非塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ２）を得る方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物をグラフト共重合して酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ１１）を得た後、重合開始剤の存在下で、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性不飽和モノマーをグラフト重合してアクリル変性する方法が挙げられる。また、該酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ１１）に水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化し、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ１１）に二重結合を導入して二重結合導入ポリオレフィン樹脂を得た後、該二重結合導入ポリオレフィン樹脂に重合性不飽和モノマーをグラフト共重合してアクリル変性する方法が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
　上記成分（ａ）を製造する際に使用するポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、デセン等の炭素数が２～１０のオレフィン類、特に炭素数が２～４のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られる樹脂が挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はこれら不飽和カルボン酸の無水物が挙げられ、なかでも特にマレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、なかでも特に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系モノマー；さらにスチレン等が挙げられ、なかでも特に、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記グラフト共重合及びエステル化反応は、それ自体既知の方法で行うことができる。
　重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物系開始剤及びアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤を好ましく使用することができる。
　アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１）は、得られる塗膜の接着性の観点から、アクリル部分のガラス転移温度が、好ましくは－５０～０℃、より好ましくは－４５～－５℃、さらに好ましくは－３５～－１５℃である。アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１）は、得られる塗膜の接着性の観点から、アクリル部分と塩素化ポリオレフィン部分との固形分質量比が、好ましくは７：３～２：８、より好ましくは６．５：３．５～２．５：７．５、さらに好ましくは６：４～３：７である。
　上記成分（ａ）において、アクリル部分のガラス転移温度は、前記重合性不飽和モノマーの組成によって調整することができる。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
　　１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
　　Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
　上記式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
　なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、POLYMERHANDBOOK Fourth Edition, J.Brandrup, E.h.Immergut, E.A.Grulke編（１９９９年）による値である。該文献に記載されていない各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
　プライマー塗料（Ｘ）において、上記成分（ａ）の含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１２～４５質量％である。
　本明細書において、樹脂とは、特に断りがない限り、基体樹脂及び硬化剤を含む。
　上述のとおり、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の基体樹脂は、分子中に、水酸基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。以下、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂について説明する。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。
　多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。
　多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
　水酸基過剰でのエステル化反応は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の脂肪酸等で変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用できる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、必要に応じて、ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル等のエポキシ化合物で変性されていてもよい。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５０～８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、酸価が０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、数平均分子量が１，５００～１００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００～３０，０００の範囲内であることがより好ましい。
　プライマー塗料（Ｘ）において、水酸基含有ポリエステル樹脂を使用する場合のその使用量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～１５質量％であり、より好ましくは７～２０質量％である。
　水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを、既知の重合方法、例えば、溶液重合法等により重合して得ることができる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーは、水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と炭素数２～１０のジオールとのモノエステル化物、並びに、これら水酸基と（メタ）アクリロイル基と重合性不飽和基とを有する化合物のε－カプロラクトン変性体等を挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のモノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
　その他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー以外の、重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、酸価が０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、重量平均分子量が２，０００～１００，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００～５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
　プライマー塗料（Ｘ）において、水酸基含有アクリル樹脂を使用する場合のその使用量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～２０質量％であり、より好ましくは７～１５質量％である。
　（硬化剤）
　プライマー塗料（Ｘ）において、硬化剤としては、上記基体樹脂が有する官能基と反応し得るものを使用することができる。かかる硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記メラミン樹脂は、特に、得られる塗膜の接着性の観点から、重量平均分子量が４００～４０００の範囲内であることが好ましく、重量平均分子量が６００～３０００の範囲内であることがより好ましい。
　また、上記メラミン樹脂は、イミノ基含有メラミン樹脂を含有することが好ましい。上記メラミン樹脂中のトリアジン一核あたりのイミノ基数は、１個以上であることが好ましく、１．２～２個の範囲内であることがより好ましい。
　プライマー塗料（Ｘ）において、重量平均分子量が４００～４０００であるイミノ基含有メラミン樹脂を使用すると、当該メラミン樹脂がイソシアネートを補足するので、イソシアネート量αを少なくすることができる。
　プライマー塗料（Ｘ）において、重量平均分子量が４００～４０００であるイミノ基含有メラミン樹脂を使用する場合、その含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは２．５～１５質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。
　上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の脂肪族型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＸＡ」、「ｊＥＲ８３４」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－ＬＣ」（以上、ＤＩＣ社製）、「エポトートＹＤ－１２７」、「エポトートＹＤ－１２８」（以上、東都化成社製）、「リカレジンＢＰＯ－２０Ｅ」、「リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ」（以上、新日本理化社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０－Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３５」（以上、ＤＩＣ社製）、「エポトートＹＤＦ－１７０」（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ１５２」（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；「ｊＥＲＹＸ８０００」、「ｊＥＲＹＸ８０３４」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、「エポトートＳＴ－３０００」（東都化成社製）、「リカレジンＨＢＥ－１００」（新日本理化社製）「デナコールＥＸ－２５２」（以上、ナガセケムテックス社製）、「ＳＲ－ＨＢＡ」（阪元薬品工業社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ＹＥＤ２０５」、「ＹＥＤ２１６Ｍ」、「ＹＥＤ２１６Ｄ」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、「エポトートＹＨ－３００」、「エポトートＹＨ－３０１」、「エポトートＹＨ－３１５」、「エポトートＹＨ－３２４」、「エポトートＹＨ－３２５」（以上、東都化成社製）、「デナコールＥＸ－２１１」、「デナコールＥＸ－２１２」、「デナコールＥＸ－２１２Ｌ」、「デナコールＥＸ－２１４Ｌ」、「デナコールＥＸ－２１６Ｌ」、「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」、「デナコールＥＸ－３２１」、「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」、「デナコールＥＸ－４１１」、「デナコールＥＸ－４２１」、「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」、「デナコールＥＸ－６１１」、「デナコールＥＸ－６１２」、「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－６２２」、「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８１１」、「デナコールＥＸ－８５０」、「デナコールＥＸ－８５０Ｌ」、「デナコールＥＸ－８５１」、「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－８６１」「デナコールＥＸ－９１１」、「デナコールＥＸ－９４１」、「デナコールＥＸ－９２０」、「デナコールＥＸ－９３１」（以上、ナガセケムテックス社製）、「ＳＲ－ＮＰＧ」、「ＳＲ－１６Ｈ」、「ＳＲ－１６ＨＬ」、「ＳＲ－ＴＭＰ」、「ＳＲ－ＰＧ」、「ＳＲ－ＴＰＧ」、「ＳＲ－４ＰＧ」、「ＳＲ－２ＥＧ」、「ＳＲ－８ＥＧ」、「ＳＲ－８ＥＧＳ」、「ＳＲ－ＧＬＧ」、「ＳＲ－ＤＧＥ」、「ＳＲ－ＤＧＥ」、「ＳＲ－４ＧＬ」、「ＳＲ－４ＧＬＳ」、「ＳＲ－ＳＥＰ」（以上、阪元薬品工業社製）等の脂肪族型エポキシ樹脂、等が挙げられる。
　また、上記エポキシ樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、エポキシ当量が１７０～４０００ｇ／当量の範囲内であることが好ましく、エポキシ当量が２２０～２７００ｇ／当量の範囲内であることがより好ましい。
　また、該エポキシ樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、分子量が１７０～２，８００の範囲内であることが好ましく、分子量が２００～８００の範囲内であることがより好ましい。また、該エポキシ樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、水酸基を有することが好ましい。
　プライマー塗料（Ｘ）において、上記エポキシ樹脂を使用する場合、その含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは５～１５質量％である。
　上記エポキシ樹脂としては、特に、得られる塗膜の接着性の観点から、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。ポリサルファイド変性エポキシ樹脂は、分子主鎖中に、ビスフェノール骨格を含む化合物とポリサルファイド骨格とを有するビスフェノール型エポキシ樹脂である。
　上記ビスフェノール骨格を含む化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なかでも特に得られる塗膜の接着性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適である。
　ポリサルファイド変性エポキシ樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、数平均分子量が好ましくは３５０～４，５００の範囲内であり、より好ましくは９００～３，５００の範囲内である。ポリサルファイド変性エポキシ樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、エポキシ当量が好ましくは１１０～５００ｇ／当量の範囲内であり、より好ましくは１３０～４００ｇ／当量の範囲内であり、さらに好ましくは１５０～３５０ｇ／当量の範囲内である。
　ポリサルファイド変性エポキシ樹脂としては、取り扱いのし易さの観点から、２５℃における粘度が３０００ポイズ以下のものが好ましく、２５℃における粘度が１００～３００ポイズのものがより好ましい。
　ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ＦＬＥＰ－１０」、「ＦＬＥＰ－５０」、「ＦＬＥＰ－６０」、「ＦＬＥＰ－６５」、「ＦＬＥＰ－８０」、「ＦＬＥＰ－１２０Ｘ」、「ＦＬＥＰ－１２５Ｘ」、「ＦＬＥＰ－４１０Ｃ」、「ＦＶＤ－１０３Ｘ」、「ＦＶＤ－１０５Ｘ」、「ＦＶＤ－４２３Ｃ」（いずれも商品名、東レファインケミカル社製）等が挙げられる。
　プライマー塗料（Ｘ）において、上記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂を使用する場合、その含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～２５質量％であり、より好ましくは７～２０質量％であり、さらに好ましくは１０～１８質量％である。
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。ブロックポリイソシアネート化合物は、分子中のイソシアネート基がブロック剤でブロックされたポリイソシアネート化合物である。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物並びにこれらのポリイソシアネート化合物の誘導体等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート及び２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート化合物、並びに、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン及び２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物、等を挙げることができる。
　上記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、メチレンビス（１，４－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、並びに、１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン及び６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物、等を挙げることができる。
　上記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス（１，４－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン及び１，３－若しくは１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、並びに、１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－若しくは２，６－トリレンジイソシアネート又はその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート及び４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン及び２，４，６－トリイソシアネートトルエン等の芳香族トリイソシアネート、並びに、４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート、等を挙げることができる。
　また、上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、得られる塗膜の接着性の観点から、脂環族ジイソシアネート及び該脂環族ジイソシアネートの誘導体が好ましく、脂環族ジイソシアネートがより好ましい。
　プライマー塗料（Ｘ）において、上記ポリイソシアネート化合物を使用する場合、その含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは１～２５質量％であり、より好ましくは５～２０質量％である。
　ブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させることによって得ることができる。そしてブロックポリイソシアネート化合物は、常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約９０～約２００℃）に加熱した際には、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
　このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル系；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニル等のマロン酸ジアルキルエステル系；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等のアセト酢酸エステル系；アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系、等のブロック剤が挙げられる。低温硬化性及び得られる塗膜の接着性の観点から、これらのうち、特に、活性メチレン系のブロック剤が好適である。
　プライマー塗料（Ｘ）において、上記ブロックポリイソシアネート化合物を使用する場合、その含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは１～２５質量％の範囲内であり、より好ましくは５～２０質量％の範囲内である。
　ポリカルボジイミド化合物は、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有する化合物である。
　ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」（いずれも日清紡社製）等が挙げられる。
　プライマー塗料（Ｘ）において、上記ポリカルボジイミド化合物を使用する場合、その含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは１～２５質量％であり、より好ましくは５～２０質量％である。
　（顔料）
　プライマー塗料（Ｘ）において、顔料としては、既知のものを制限なく使用することができるが、扁平顔料を使用することが好ましい。
　プライマー塗料（Ｘ）において、扁平顔料を使用すると、扁平顔料がイソシアネートの移動を物理的に阻害するので、イソシアネート量αを少なくすることができる。
　扁平顔料としては、例えば、マイカ、アルミナ、タルク、シリカ、アルミニウムフレーク等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。マイカとしては、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
　上記扁平顔料のなかでも、得られる塗膜の接着性の観点から、平均粒子径が８μｍ以上の扁平顔料を使用することが好ましい。
　プライマー塗料（Ｘ）が上記扁平顔料を含有する場合、該扁平顔料の含有量は、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１～２０質量部の範囲内であり、より好ましくは２～１５質量部の範囲内であり、さらに好ましくは３～１２質量部の範囲内である。
　顔料において、扁平顔料以外の顔料としては、着色顔料、体質顔料、導電性顔料等を使用することができる。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン等が挙げられる。これらの着色顔料の中でも、酸化チタン、カーボンブラックが特に好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
　プライマー塗料（Ｘ）が上記着色顔料の中でも酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として好ましくは１００～１５０質量％であり、より好ましくは１１０～１４０質量％である。
　体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
　プライマー塗料（Ｘ）が上記体質顔料を含有する場合、上記体質顔料の含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは３～１５質量％である。
　導電性顔料としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。
　具体的には、例えば、導電性カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイル等の導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウム等の金属が挙げられる。さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫及び／又はアンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド；カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫等を被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫等の導電性金属酸化物を被覆した顔料；表面に酸化錫及びリンを含む酸化チタン粒子からなる導電性顔料、等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンを好適に使用することができる。
　プライマー塗料（Ｘ）が上記導電性顔料の中でも導電性カーボンを含有する場合、導電性カーボンの含有量は、得られる塗膜の接着性の観点から、プライマー塗料（Ｘ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは２～７質量％である。
　（有機溶剤）
　プライマー塗料（Ｘ）は、上述のとおり、有機溶剤を主たる溶媒とすることが好ましい。
　有機溶剤としては、前述の基体樹脂及び硬化剤を混合して溶解乃至分散できるものであれば特に制限されず、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤が挙げられる。
　（その他の成分）
　プライマー塗料（Ｘ）は、さらに必要に応じて、シランカップリング剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、造膜助剤等の塗料用添加剤等を含有することができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－クロロプロピルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
　プライマー塗料（Ｘ）は、得られる塗膜の接着性の観点から、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。
　硬化触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。
　（プライマー塗料（Ｘ）の作製方法）
　プライマー塗料（Ｘ）は、公知の方法によって作製することができる。プライマー塗料（Ｘ）は、例えば、基体樹脂、硬化剤、顔料及び必要に応じ上記その他の成分を有機溶媒に溶解又は分散させて作製することができる。
　（プライマー塗料（Ｘ）の塗装）
　プライマー塗料（Ｘ）の塗装は、前記被塗物上に、硬化膜厚で好ましくは１～２０μｍの範囲内となるように、より好ましくは３～１５μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛等を用いて行なうことができる。プライマー塗料（Ｘ）の塗装後、得られるプライマー塗膜面を、必要に応じて、室温で３０秒～６０分間程度静置することができる。
　２．工程（２）
　工程（２）は、工程（１）で得られた未硬化のプライマー塗膜上に、ベース塗料（Ｙ）を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程である。
　［ベース塗料（Ｙ）］
　ベース塗料（Ｙ）は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満たすことができるベース塗料であれば、特に制限なく使用することができる。
　ベース塗料（Ｙ）としては、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、基体樹脂、硬化剤等の樹脂成分と顔料とを含有するものが好ましい。ベース塗料（Ｙ）は、得られる塗膜の接着性の観点から、有機溶剤を主たる溶媒とする溶剤系塗料が好ましい。
　（基体樹脂）
　ベース塗料（Ｙ）に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような反応性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の樹脂を挙げることができる。なかでも得られる塗膜の接着性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂が好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂としては、前記プライマー塗料（Ｘ）の欄で記載したものと同様のものを使用することができる。
　水酸基含有アクリル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、酸価が０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、重量平均分子量が２，０００～１００，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００～５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
　ベース塗料（Ｙ）において、水酸基含有アクリル樹脂を使用する場合のその使用量は、得られる塗膜の接着性の観点から、ベース塗料（Ｙ）中の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは２０～７０質量％であり、より好ましくは３０～６５質量％である。
　水酸基含有ポリエステル樹脂としては、前記プライマー塗料（Ｘ）の欄で記載したものと同様のものを使用することができる。
　水酸基含有ポリエテル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、水酸基価が１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５０～８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。水酸基含有ポリエテル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、酸価が０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。水酸基含有ポリエテル樹脂は、得られる塗膜の接着性の観点から、数平均分子量が１，５００～１００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００～３０，０００の範囲内であることがより好ましい。
　ベース塗料（Ｙ）において、水酸基含有ポリエステル樹脂を使用する場合のその使用量は、得られる塗膜の接着性の観点から、ベース塗料（Ｙ）の合計樹脂固形分量を基準として、好ましくは１５～４５質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％である。
　（硬化剤）
　ベース塗料（Ｙ）における硬化剤及びその好ましい含有量は、前記プライマー塗料（Ｘ）の欄で記載したものと同様である。
　ベース塗料（Ｙ）において硬化剤としては、上記基体樹脂が有する官能基と反応し得るものを使用することができる。かかる硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記メラミン樹脂としては、特に、得られる塗膜の接着性の観点から、重量平均分子量が４００～４０００、好ましくは６００～３０００の範囲内であることが好ましい。
　また、上記メラミン樹脂は、イミノ基含有メラミン樹脂を含有することが好ましい。上記メラミン樹脂中のトリアジン一核あたりのイミノ基数は、１個以上であることが好ましく、１．２～２個の範囲内であることがより好ましい。
　ベース塗料（Ｙ）において、重量平均分子量が４００～４０００であるイミノ基含有メラミン樹脂を使用すると、当該メラミン樹脂がイソシアネートを補足するので、イソシアネート量βを少なくすることができる。
　ベース塗料（Ｙ）において、上記重量平均分子量が４００～４０００かつイミノ基含有メラミン樹脂を使用する場合、その含有量は、ベース塗料（Ｙ）中の合計樹脂固形分量を基準として２．５～１５質量％、好ましくは３～１０質量％であることが、得られる塗膜の接着性の観点から好適である。
　（顔料）
　ベース塗料（Ｙ）における顔料及びその好ましい含有量は、前記プライマー塗料（Ｘ）の欄で記載したものと同様である。
　ベース塗料（Ｙ）において、顔料としては、既知のものを制限なく使用することができるが、扁平顔料を使用することが好ましい。
　ベース塗料（Ｙ）において、扁平顔料を使用すると、扁平顔料がイソシアネートの移動を物理的に阻害するので、イソシアネート量βを少なくすることができる。
　扁平顔料としては、例えば、マイカ、アルミナ、タルク、シリカ、アルミニウムフレーク等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。マイカとしては、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
　上記扁平顔料のなかでも、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から平均粒子径が８μｍ以上の扁平顔料を使用することが好ましい。
　ベース塗料（Ｙ）が上記扁平顔料を含有する場合、該扁平顔料の配合量は、ベース塗料（Ｙ）中の、合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１～２０質量部、好ましくは２～１５質量部、さらに好ましくは３～１２質量部の範囲内であることが好適である。
　顔料において、扁平顔料以外の顔料としては、着色顔料、体質顔料等を使用することができる。該着色顔料、体質顔料としては前記プライマー塗料（Ｘ）の欄で記載したものと同様のものを使用することができる。
　（有機溶剤）
　ベース塗料（Ｙ）は、上述のとおり、有機溶剤を主たる溶媒とすることが好ましい。
　有機溶剤としては、前述の基体樹脂及び硬化剤を混合して溶解乃至分散できるものであれば特に制限されず、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤が挙げられる。
　（その他の成分）
　ベース塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤等の塗料用添加剤を含有することができる。
　（ベース塗料（Ｙ）の作製方法）
　ベース塗料（Ｙ）は、公知の方法によって作製することができる。ベース塗料（Ｙ）は、例えば、基体樹脂、硬化剤、顔料及び必要に応じ上記その他の成分を有機溶媒に溶解又は分散させて作製することができる。
　（ベース塗料（Ｙ）の塗装）
　ベース塗料（Ｙ）の塗装は、前記の未硬化のプライマー塗膜上に、硬化膜厚で好ましくは５～５０μｍの範囲内となるように、より好ましくは５～３０μｍの範囲内となるように、さらに好ましくは１０～２０μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛等を用いて行なうことができる。ベース塗料（Ｙ）塗装後、得られるベース塗膜面を、必要に応じて室温で１～６０分間程度静置することができる。
　３．工程（３）
　工程（３）は、工程（２）で得られた未硬化のベース塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程である。
　［溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）］
　溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）は、主剤である水酸基含有樹脂及び硬化剤であるポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤー塗料である。
　（水酸基含有樹脂）
　主剤である水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために複層塗膜の耐擦り傷性が十分となる。また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、複層塗膜の耐水性が満足される。
　水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、２５００～４００００の範囲内が好ましく、５０００～３００００の範囲内がさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であると、耐酸性等の複層塗膜の性能が満足される。また、重量平均分子量が４００００以下であると、複層塗膜の平滑性が十分となるため、複層塗膜の仕上り性が満足される。
　なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用することができる。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行うことができる。
　水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、－４０℃～２０℃の範囲内が好ましく、－３０℃～１０℃の範囲内がより好ましい。ガラス転移温度が－４０℃以上であると複層塗膜の硬度が十分となる。また、ガラス転移温度が２０℃以下であると複層塗膜の塗面平滑性が満足される。
　（ポリイソシアネート化合物）
　硬化剤であるポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、これらのいずれかのポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　上記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　上記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－もしくは１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　上記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート化合物；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート化合物等を挙げることができる。
　また、上記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
　上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
　上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体のなかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物及びその誘導体、脂環族ジイソシアネート化合物及びその誘導体が好ましい。脂肪族ジイソシアネート化合物及びその誘導体のなかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体がより好ましい。脂環族ジイソシアネート化合物及びその誘導体のなかでも、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）がより好ましい。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
　また、上記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体と、該ポリイソシアネート化合物及びその誘導体と反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネート化合物及びその誘導体と反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物等が挙げられる。該活性水素基を有する化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
　複層塗膜の接着性等の観点から、ポリイソシアネート化合物の２５℃における粘度が０．３５～５Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましく、０．４～４Ｐａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、０．４５～２Ｐａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。
　上記範囲内の粘度であるポリイソシアネート化合物を使用すると、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネートの動きが制限され、イソシアネート量α及びイソシアネート量βを少なくすることができる。
　（その他の成分）
　溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）は、必要に応じて、有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜含有することができる。
　また、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）は、複層塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜含有することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されてよいが、該溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは０.０１～１０質量部である。
　（溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の作製方法）
　溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）は、公知の方法によって作製することができる。溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）は、例えば、主剤である水酸基含有樹脂、硬化剤であるポリイソシアネート化合物及び必要に応じ上記その他の成分を、使用する直前に混合させて作製することができる。
　水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物は、複層塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５～２の範囲内になるような比率で混合することが好ましく、０．８～１．５の範囲内になるような比率で混合することがより好ましい。
　溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０～７０質量％程度の範囲内であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
　溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）は、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂の調製時に有機溶剤を用いた場合、該有機溶剤をそのまま用いてもよいし、更に適宜加えてもよい。
　（溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の塗装）
　前記未硬化のベース塗膜上に、前述の溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の塗装方法は、特に限定されない。該塗装は、前記プライマー塗料（Ｘ）及びベース塗料（Ｙ）と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法により行なうことができる。
　これらの塗装方法を行うにあたり、必要に応じて、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）を静電印加してもよい。溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）を静電印加する場合は、静電印加による回転霧化塗装が好ましい。
　また、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲に調整しておくことが好ましい。例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
　溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、室温で１～６０分間程度静置してもよい。
　４．工程（４）
　工程（４）は、工程（１）～（３）で形成された未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら塗膜を同時に硬化させる工程である。
　加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の硬化炉を適用できる。加熱温度は、好ましくは６０～９５℃の範囲内であり、より好ましくは７０～９０℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは２０～４０分間の範囲内であり、より好ましくは２５～３５分間の範囲内である。
　ここで、本発明においては、プライマー塗料（Ｘ）及びベース塗料（Ｙ）の少なくとも一方が、重量平均分子量４００～４０００であるイミノ基含有メラミン樹脂を含有することが好ましい。また、プライマー塗料（Ｘ）及びベース塗料（Ｙ）の少なくとも一方が、扁平顔料を含有することが好ましい。さらにプライマー塗料（Ｘ）及びベース塗料（Ｙ）の少なくとも一方が、溶剤系塗料であることが好ましい。
　本発明において得られた複層塗膜の上に、接着剤による接着層を設けてもよい。該接着剤は、特に限定されないが、例えば、ウインドシールド等のガラス部材を接着するために通常使用される湿気硬化性イソシアネートを含有する接着剤が好ましい。
　ウインドシールドは乗り物用の窓材であり、例えばフロントウインド、リアウインド、サンルーフ等が挙げられる。ガラス部材は無機ガラスでもよいし、樹脂ガラスであってもよい。樹脂ガラスは、例えば、ポリカーボネートやアクリル等の透明樹脂で作られたものが挙げられる。乗り物としては自動車、列車等の車両全般、航空機、潜水艦等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
　［アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１）の製造］
　＜製造例１＞
　「ハードレンＭ－２８Ｐ」（商品名、東洋紡社製、マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン、塩素化率２０％）５０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６部、２－エチルヘキシルアクリレート２１部、シクロヘキシルメタクリレート１部、エチルアクリレート１４部及びメチルメタクリレート８部を、ベンゾイルパーオキサイドの存在下、トルエン中でグラフト重合させて、アクリル部分のガラス転移温度が－２５℃である、固形分濃度が４０％のアクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１）を得た。
　［水酸基含有アクリル樹脂の製造］
　＜製造例２＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で攪拌し、この中にメチルメタクリレート５０部、エチルアクリレ－ト３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート８部、アクリル酸２部、酢酸ブチル１０部及び２，２´－アゾビスイソブチロニトリル０．６部の混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２´－アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、メチルエチルケトン３０部で希釈し、固形分濃度５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－１）溶液を得た。
　得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－１）の酸価は７．７ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００であった。
　＜製造例３＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で攪拌し、この中にメチルメタクリレート６０部、スチレン２０部、エチルアクリレ－ト５部、アクリル酸４．４部、酢酸ブチル１０部及び２，２´－アゾビスイソブチロニトリル０．６部の混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２´－アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、メチルエチルケトン３０部で希釈し、固形分濃度５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－２）溶液を得た。
　得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－２）の酸価は５．０ｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４７,０００であった。
　［水酸基含有ポリエステル樹脂の製造］
　＜製造例４＞
　温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール（分子量１４６）５２．６部（０．３６ｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（分子量１７２）１０．３部（０．６ｍｏｌ）及びトリメチロールプロパン（分子量１３４）３３．５部（０．２５ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。次いで、キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分濃度６０％となるよう希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｒ－３）溶液を得た。
　得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｒ－３）は、水酸基価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，８７０であった。
　［プライマー塗料（Ｘ）の作製］
　＜製造例５＞
　アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂（ａ１）１５部（固形分）、「スーパークロン４２２Ｓ」（商品名、日本製紙社製、塩素化ポリオレフィン、塩素化度：２２％、分子量：１１万、固形分濃度２０％）５０部、「ＦＬＥＰ－５０」（商品名、東レファインケミカル社製、ポリサルファイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ等量：３２０、粘度：２６０ポイズ）１５部（固形分）、「デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｘ」（商品名、旭化成社製、活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物）１５部（固形分）、「サイメル３２７」（商品名、Ａｌｌｎｅｘ社製、イミノ基含有メラミン樹脂、イミノ基含有量：トリアジン１核あたり１．８個、重量平均分子量：６５０）５部（固形分）、「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」（商品名、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、導電性カーボンブラック顔料）５部（固形分）、及び「タイピュアＲ－９０２＋」（商品名、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、酸化チタン）１３０部（固形分）の混合物をキシレン／トルエン＝１／１（質量比）の混合溶剤に混合し、２０℃においてフォードカップ＃４を用いて測定した粘度が１３秒となるプライマー塗料（Ｘ－１）を得た。
　＜製造例６～１８＞
　製造例５において、配合組成を表１に示すとおりとした以外は製造例５と同様に操作して、各プライマー塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－１４）を得た。
　尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の各成分は下記のとおりである。
　「スミジュールＮ３３００」　商品名、住化コベストロウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、粘度：２．５Ｐａ・ｓ、
　「サイメル２０２」　商品名、Ａｌｌｎｅｘ社製、イミノ基含有メラミン樹脂、イミノ基含有量：トリアジン１核あたり１．７個、重量平均分子量：１２００、
　「サイメル３２５」　商品名、Ａｌｌｎｅｘ社製、イミノ基含有メラミン樹脂、イミノ基含有量：トリアジン１核あたり１．９個、重量平均分子量：８００、
　「サイメル３５０」　商品名、Ａｌｌｎｅｘ社製、イミノ基非含有メラミン樹脂、イミノ基含有量：トリアジン１核あたり０個、重量平均分子量：５５０、
　「タルクＭＡ」　商品名、日本タルク社製、タルク、平均粒子径１４μｍ、
　「ＴＴＫタルク」　商品名、竹原化学社製、タルク、平均粒子径１７μｍ、
　「Ｔタルク」　商品名、竹原化学社製、タルク、平均粒子径９μｍ、
　「ハイラック」　商品名、竹原化学社製、タルク、平均粒子径７μｍ、
　「ＢＡＲＩＦＩＮＥ　ＢＦ－２０」　商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．０３μｍ、
　「バリエースＢ－３５」　商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．３μｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［ベース塗料（Ｙ）の作製］
　＜製造例１９＞
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－１）３５部（固形分）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－２）２０部（固形分）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｒ－３）３５部（固形分）、「サイメル３２７」１０部（固形分）及び「Ｒａｖｅｎ５０００」（商品名、ＢＩＲＬＡ　ＣＡＲＢＯＮ社製、黒顔料）４部（固形分）の混合物をキシレン／トルエン＝１／１（質量比）の混合溶剤に混合し、２０℃においてフォードカップ＃４を用いて測定した粘度が１３秒となるベース塗料（Ｙ－１）を得た。
　＜製造例２０～３２＞
　製造例１９において、配合組成を表２に示すとおりとした以外は製造例１９と同様に操作して、各ベース塗料（Ｙ－２）～（Ｙ－１４）を得た。
　尚、表２の配合は固形分表示であり、表２中の各成分は下記のとおりである。
　「Ｍｙｃｏａｔ５０８」　商品名、Ａｌｌｎｅｘ社製、イミノ基含有メラミン樹脂、イミノ基含有量：トリアジン１核あたり２．０個、重量平均分子量：１５００
　「ツインクルパール　ＳＸＣ－ＳＯ」　商品名、日本光研工業社製、マイカ、平均粒子径：２２μｍ
　「ノンリーフィングアルペースト　７６４０ＮＳ」　商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム、平均粒子径：２１μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）の作製］
　＜製造例３３＞
　「ソフレックス９１０」（商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂を含む２液型クリヤー塗料の主剤）１００部（固形分）と「デュラネートＴＬＡ１００」（商品名、旭化成社製、ポリイソシアネート化合物、粘度：０．５／Ｐａ・ｓ）３０部（固形分）とをキシレン／トルエン＝１／１（質量比）の混合溶剤に混合し、２０℃においてフォードカップ＃４を用いて測定した粘度が１３秒となる溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ－１）を得た。
　＜製造例３４～３７＞
　製造例３３において、配合組成を表３に示すとおりとした以外は製造例３３と同様に操作して、各溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ－２）～（Ｚ－５）を得た。
　尚、表３の配合は固形分表示であり、表３中の各成分は下記のとおりである。
　「デスモジュールＮ３９００」　商品名、住化コベストロウレタン社製、粘度：０．７／Ｐａ・ｓ
　「デスモジュールＮ３４００」　商品名、住化コベストロウレタン社製、粘度：０．２／Ｐａ・ｓ
　「デュラネートＴＵＬ１００」　商品名、旭化成社製、粘度：０．３／Ｐａ・ｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［試験板の作製］
　プラスチック部材として「Ｘ４３０」（商品名、日本ポリケム社製、３５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を用意した。そして、「Ｘ４３０」の表面を、イソプロピルアルコールを含ませたガーゼで拭いて脱脂処理し、試験板を得た。
　［複層塗膜の形成］
　＜実施例１＞
　上記試験板に、上記で作製したプライマー塗料（Ｘ－１）を硬化膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、未硬化のプライマー塗膜を形成した。室温で３分間放置してから、ベース塗料（Ｙ－１０）を硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、未硬化のベース塗膜を形成した。次に、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ－１）を硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。室温で７分間放置してから、８０℃にて３０分間加熱して実施例１の複層塗膜が形成された試験板を得た。
　実施例１の複層塗膜において、試験板とプライマー塗膜との界面のイソシアネート量α及びプライマー塗膜とベース塗膜との界面のイソシアネート量βを、以下の方法により測定した。
　(試験板とプライマー塗膜との界面のイソシアネート量αの測定)
　複層塗膜の試験板に接していた側の表面においてＡＴＲ－ＩＲ測定を下記条件にて行い、エステル結合由来の１７３０ｃｍ－１における赤外吸収ピーク強度及びウレタン結合由来の１６７０ｃｍ－１における赤外吸収ピーク強度を測定した。ピーク面積比（ウレタン結合面積／エステル結合面積）の数値を、予め作成した検量線に当てはめてイソシアネート量を測定し、剥離した複層塗膜中に含まれるプライマー塗料の樹脂固形分１００質量部あたりのイソシアネート量α（質量部）を求めた。
　該検量線は、プライマー塗料（Ｘ－１）に、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ－１）中に含まれるポリイソシアネート化合物を添加したサンプルを得て、該サンプルにおける上記ピーク面積比をプロットすることによって得た。
　ＡＴＲ－ＩＲ測定条件
　装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ６１０」　日本分光社製
　測定モード：ＡＴＲ法（プリズム：セレン化亜鉛、入射角：４５°）
　分解能：４ｃｍ－１
　積算回数：１６回
　波長範囲：４００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１
　(プライマー塗膜とベース塗膜との界面のイソシアネート量βの測定)
　イソシアネート量βを、（ｉ）測定に供する複層塗膜が、被塗物にベース塗料（Ｙ－１０）を硬化膜厚で１５μｍになるように塗装し、さらに次いで溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ－１）を硬化膜厚で３０μｍになるように塗装した後、８０℃にて３０分間加熱して得られたものであること、及び、（ｉｉ）上記検量線が、ベース塗料（Ｙ－１０）に、溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ－１）中に含まれるポリイソシアネート化合物を添加したサンプルを得て、該サンプルにおける上記ピーク面積比をプロットすることによって得られるものであること以外は、イソシアネート量αの測定方法と同様にして測定した。
　また、実施例１の複層塗膜が形成された試験板にて、以下に記す各種塗膜性能試験を行った。結果を表４に示す。
　［塗膜性能試験］
　＜初期接着性＞
　試験板に「ハマタイトＷＳ－２７２」（商品名、横浜ゴム社製、ウィンドウ接着剤)を厚さ５～７ｍｍ及び幅２０ｍｍ塗布し、室温下で１０日間放置した。
　硬化した接着剤層を、２～３ｍｍ間隔で、塗膜に対して約４５度の角度で塗膜表面に達するところまでカッターナイフでカットを入れながら、塗膜に対して１８０度の方向に向けて手で引っ張り、接着剤層を剥がした。接着剤層を剥がした後の剥離状態を下記基準により評価した。初期接着性がＣ及びＤ評価の場合、規格未達成とした。
Ａ：被塗物または塗膜の露出面の切削部からの幅が、０．５ｍｍ未満であった。
Ｂ：被塗物または塗膜の露出面の切削部からの幅が、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満であった。
Ｃ：被塗物または塗膜の露出面の切削部からの幅が、１．０ｍｍ以上幅３．０ｍｍ未満であった。
Ｄ：被塗物または塗膜の露出面の切削部からの幅が、３．０ｍｍ以上であった。
　＜耐水試験後接着性＞
　試験板に「ハマタイトＷＳ－２７２」を厚さ５～７ｍｍ及び幅２０ｍｍ塗布し、室温下で１０日間放置した。その後、各試験板を、５０℃に設定した恒温水槽中に２４０時間浸漬させた。その後、各試験板の水分を十分に拭き取り、室温にて１時間冷却した。
　硬化した接着剤層を、２～３ｍｍ間隔で、塗膜に対して約４５度の角度で塗膜表面に達するところまでカッターナイフでカットを入れながら、塗膜に対して１８０度の方向に向けて手で引っ張り、接着剤層を剥がした。接着剤層を剥がした後の剥離状態を下記基準により評価した。耐水試験後接着性がＣ及びＤ評価の場合、規格未達成とした。
Ａ：被塗物または塗膜の露出面の切削部からの幅が、０．５ｍｍ未満であった。
Ｂ：被塗物または塗膜の露出面の切削部からの幅が、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満であった。
Ｃ：被塗物または塗膜の露出面の切削部からの幅が、１．０ｍｍ以上幅３．０ｍｍ未満であった。
Ｄ：被塗物または塗膜の露出面の切削部からの幅が、３．０ｍｍ以上であった。
　＜実施例２～１８、比較例１～１３＞
　実施例１において、プライマー塗料、ベース塗料及び溶剤系２液型クリヤー塗料を表４に示すものとした以外は実施例１と同様に操作して、実施例２～１８、比較例１～１３の複層塗膜が形成された試験板を得た。
　実施例２～１８、比較例１～１３の複層塗膜において、実施例１と同様にして、剥離した複層塗膜中に含まれるプライマー塗料の樹脂固形分１００質量部あたりのイソシアネート量（質量部）及び剥離した複層塗膜中に含まれるベース塗料の樹脂固形分１００質量部あたりのイソシアネート量（質量部）を求めた。結果を表４～６に示す。
　また、実施例２～１８、比較例１～１３の複層塗膜が形成された試験板にて、実施例１と同様の各種塗膜性能試験を行った。結果を表４～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年３月２１日出願の日本特許出願（特願２０１８－５３６４２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　工程（１）：被塗物上にプライマー塗料（Ｘ）を塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
    　工程（２）：工程（１）で得られた未硬化のプライマー塗膜上に、ベース塗料（Ｙ）を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程、
    　工程（３）：工程（２）で得られた未硬化のベース塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する溶剤系２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、並びに
    　工程（４）：工程（１）～（３）で形成された未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら塗膜を同時に硬化させる工程、
    　を順次行なう複層塗膜形成方法であって、
    　以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満たす、複層塗膜形成方法。
    　（Ａ）全反射赤外分光法により測定した、前記被塗物と硬化した前記プライマー塗膜との界面におけるイソシアネート量が、前記プライマー塗料（Ｘ）の樹脂固形分１００質量部を基準として１．５質量部以下である。
    　（Ｂ）全反射赤外分光法により測定した、硬化した前記プライマー塗膜と硬化した前記ベース塗膜との界面におけるイソシアネート量が、前記ベース塗料（Ｙ）の樹脂固形分１００質量部を基準として３．５質量部以下である。
  2. 　前記プライマー塗料（Ｘ）及び前記ベース塗料（Ｙ）の少なくとも一方が、重量平均分子量４００～４０００であるイミノ基含有メラミン樹脂を含有する、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 　前記プライマー塗料（Ｘ）及び前記ベース塗料（Ｙ）の少なくとも一方が、扁平顔料を含有する、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 　前記ポリイソシアネート化合物の２５℃における粘度が、０．３５～５Ｐａ・ｓの範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 　前記プライマー塗料（Ｘ）及び前記ベース塗料（Ｙ）の少なくとも一方が、溶剤系塗料である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
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