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WO2024195678A1 - 撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維 - Google Patents

撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維 Download PDF

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Publication number
WO2024195678A1
WO2024195678A1 PCT/JP2024/009969 JP2024009969W WO2024195678A1 WO 2024195678 A1 WO2024195678 A1 WO 2024195678A1 JP 2024009969 W JP2024009969 W JP 2024009969W WO 2024195678 A1 WO2024195678 A1 WO 2024195678A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyacrylonitrile
water
repellent
fiber
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/009969
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸崇 田岡
空明 小橋
健 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of WO2024195678A1 publication Critical patent/WO2024195678A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41G—ARTIFICIAL FLOWERS; WIGS; MASKS; FEATHERS
    • A41G3/00—Wigs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/65—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing epoxy groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/26—Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • D06M2101/28—Acrylonitrile; Methacrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fibers.
  • Patent Document 1 describes that textile products obtained by treating nylon fabric or polyester fabric with a specific non-fluorine-based water repellent have sufficient water repellency and durable water repellency.
  • polyacrylonitrile synthetic fibers are used as artificial hair fibers because they have a texture similar to human hair, and it is required to impart water repellency to the polyacrylonitrile artificial hair fibers.
  • a method of treating the fibers with the above-mentioned non-fluorine-based water repellent agent can be considered.
  • an antistatic agent is usually applied to polyacrylonitrile synthetic fibers.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber that has excellent water repellency and can suppress static electricity.
  • the inventors discovered that the above problem could be solved by impregnating the inside of the fiber with an antistatic agent, thereby relatively reducing the amount of antistatic agent present on the surface of the fiber, and thus completed the present invention.
  • aspects of the present invention relate to the following water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fibers.
  • a water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber comprising a polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A) having a surface to which a non-fluorine-based water repellent agent (B) mainly composed of a polymer component is attached, and the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A) is impregnated with an antistatic agent (C),
  • a water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber in which the maximum impregnation depth is 7 ⁇ m or more when the impregnation range of the antistatic agent (C) from the fiber surface to the inside of the fiber along a normal line drawn on the fiber surface of the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A) is expressed as "impregnation depth".
  • a texture improver (D) is attached to the surface of the polyacrylonitrile synthetic fiber (A),
  • the water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber according to any one of [1] to [12], wherein the sum of the adhesion amount and the impregnation amount of the texture improver (D) is 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less based on 100 parts by mass of the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A).
  • a head accessory comprising the water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber according to any one of [1] to [15].
  • the present invention provides water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fibers that are excellent in water repellency and can suppress static electricity.
  • the water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber of this embodiment has a non-fluorine-based water repellent (B) mainly composed of a polymer component adhered to the surface of a polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A), and the interior of the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A) is impregnated with an antistatic agent (C).
  • B non-fluorine-based water repellent
  • C antistatic agent
  • the amount of the antistatic agent (C) present in the surface layer portion of the fiber is relatively reduced, thereby providing a water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber that is excellent in water repellency and can suppress static electricity.
  • Polyacrylonitrile-based synthetic fiber refers to a synthetic fiber made of an acrylonitrile-based polymer.
  • the acrylonitrile-based polymer is not particularly limited as long as it contains 25% or more by mass of structural units derived from acrylonitrile.
  • an acrylonitrile-based polymer containing 25% or more to 100% or less by mass of structural units derived from acrylonitrile and 0% to 75% by mass of structural units derived from other monomers can be used.
  • the acrylonitrile-based polymer may contain 95% or less by mass of structural units derived from acrylonitrile and 5% or more by mass of structural units derived from other monomers, may contain 90% or less by mass of structural units derived from acrylonitrile and 10% or more by mass of structural units derived from other monomers, or may contain 30 to less than 85% by mass of structural units derived from acrylonitrile and more than 15% to 70% by mass of structural units derived from other monomers.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with acrylonitrile, and examples thereof include halogen compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, and 2,3-dibromoacrylate, and/or sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and metal salts and amine salts thereof, such as sodium salts.
  • halogen compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, and 2,3-dibromoacrylate
  • sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, is
  • the acrylonitrile-based polymer preferably contains 35 to 75 mass% of structural units derived from acrylonitrile, 25 to 65 mass% of structural units derived from vinyl chloride and/or vinylidene chloride, and 0.1 to 5 mass% of structural units derived from sulfonic acid group-containing vinyl monomers, when the total amount of the acrylonitrile-based polymer is taken as 100 mass%.
  • the acrylonitrile-based polymer contains structural units derived from vinyl chloride.
  • the single fiber fineness of the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) is not particularly limited, and is preferably, for example, 1 dtex or more and 100 dtex or less. From the viewpoint of suitable use as artificial hair, the single fiber fineness is more preferably 10 dtex or more and 90 dtex or less, even more preferably 20 dtex or more and 80 dtex or less, even more preferably 30 dtex or more and 70 dtex or less, and particularly preferably 35 dtex or more and 65 dtex or less.
  • the method for producing the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) is not particularly limited, and it can be produced, for example, by a wet spinning method.
  • the wet spinning method is a method in which a spinning dope consisting of the above-mentioned acrylonitrile polymer is extruded from a spinning nozzle into a coagulation bath and solidified therein to form a thread.
  • the wet spinning method may also include any of a water washing step, a drying step, a stretching step, and a heat relaxation step.
  • the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) may be produced by the above method, or a commercially available polyacrylonitrile synthetic fiber may be obtained.
  • Commercially available polyacrylonitrile synthetic fiber (A) includes, for example, "AFRELLE” and "SYC” manufactured by Kaneka Corporation.
  • Non-fluorinated water repellent (B) is a water repellent that does not contain fluorine and contains a polymer component as a main component.
  • Such water repellent (B) is preferably at least one selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylate-based polymers, modified silicones, and alkyl urethane-based polymers.
  • the alkyl (meth)acrylate polymer is a polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester and a monomer copolymerizable therewith.
  • the alkyl (meth)acrylate polymer has a long-chain hydrocarbon side chain in the side chain of the above structural unit or in addition to the above structural unit.
  • the long-chain hydrocarbon side chain is preferably a linear alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 16 to 22 carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate polymer may contain a structural unit derived from another monomer.
  • Examples of the other monomer include halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene chloride, vinylidene bromide, and vinylidene iodide. Among these, it is preferable to contain a structural unit derived from vinyl chloride.
  • An example of a commercially available alkyl (meth)acrylate polymer is "Neoseed NR-7080" manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.
  • (meth)acrylate refers to both “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic refers to both “acrylic” and “methacrylic.”
  • the modified silicone has a hydroxy group, an organic group having a hydroxy group, or an organic group capable of generating a hydroxy group, at both ends of a polydimethylsiloxane.
  • organic groups having a hydroxyl group include alkanol groups (-ROH) such as a carbinol group, polyetheralkyl groups (-R-X-OH), etc.
  • R in the alkanol group or polyetheralkyl group represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • X represents a polyalkylene oxide chain such as a polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain.
  • organic groups capable of generating a hydroxy group include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group.
  • alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propyloxy group.
  • An example of a commercially available modified silicone product is "RIKENPARAN SG-54" manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.
  • the alkylurethane polymer is a polymer having, in the molecule, a urethane bond derived from the reaction between a polyol derivative and a polyisocyanate, and a long-chain hydrocarbon side chain.
  • the long-chain hydrocarbon side chain may be a side chain having a polyol derivative and/or a polyisocyanate.
  • the long-chain hydrocarbon side chain is, for example, preferably a linear alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 16 to 22 carbon atoms.
  • the polyol derivative is not particularly limited as long as it is a known compound, and examples thereof include polyether polyols, low molecular weight polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, glycols, acrylic polyols, etc., which may have one or more of the above-mentioned long chain hydrocarbon side chains. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sorbitan derivatives are preferred.
  • the polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a known compound, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and derivatives of the polyisocyanates, which may have the above-mentioned long-chain hydrocarbon side chains. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylurethane polymer preferably has a skeleton derived from sorbitan.
  • the alkylurethane polymer is a non-dendrimer type.
  • An example of a commercially available alkyl urethane polymer is "ZELAN R3" manufactured by HUNTSMAN.
  • the amount of non-fluorine-based water repellent (B) attached is preferably 0.03% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or more and 0.75% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less, per 100 parts by mass of polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A).
  • the antistatic agent (C) is not particularly limited, and examples thereof include ionic antistatic agents and nonionic antistatic agents.
  • examples of the ionic antistatic agent include anionic antistatic agents such as higher fatty acid salts, higher alcohol sulfate salts, sulfated oils, and sulfonates; cationic antistatic agents such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, imidazolinium salts, and guanidine salts; and amphoteric antistatic agents such as amine oxide types and betaine types.
  • nonionic antistatic agent examples include polyoxyethylene alkyl ether type, polyhydric alcohol fatty acid ester type, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester type, fatty acid alkanolamide type, polyoxyethylene alkylamine type, polyalkylene glycol, and the like.
  • the antistatic agent (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the cationic antistatic agent preferably contains a quaternary ammonium salt or a guanidine salt.
  • the lower limit of the maximum impregnation depth of the antistatic agent (C) is 7 ⁇ m or more, preferably 9 ⁇ m or more, from the viewpoint of excellent water repellency and suppression of static electricity.
  • the upper limit of the maximum impregnation depth of the antistatic agent (C) is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the sum of the impregnated amount and attached amount of the antistatic agent (C) is preferably 0.03% by mass or more and 0.5% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or more and 0.3% by mass or less, per 100 parts by mass of the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) in order to provide excellent water repellency and suppress static electricity.
  • the water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber may contain components (hereinafter also referred to as "other components") other than the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A), the water repellent (B), and the antistatic agent (C) so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include a texture improver, a gloss regulator, a colorant such as an organic pigment, an inorganic pigment, or a dye, a light stabilizer, a heat stabilizer, a fiber-binding agent, a deodorant, a fragrance, an insect repellent, an antibacterial agent, and a crosslinking agent.
  • the touch feel modifier (D) is not particularly limited, and can be appropriately used depending on the touch desired to be imparted, for example, fatty acid-based touch feel modifiers, silicone-based touch feel modifiers, natural oil-based touch feel modifiers, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of commercially available products of the texture improver (D) that have an excellent texture when used as a head decoration product include "MSW-2" manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. and "POLON-MF-18T” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the sum of the amount of adhesion and the amount of impregnation of the tactile sensation improver (D) is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.3% by mass or less, and even more preferably 0.02% by mass or more and 0.2% by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A).
  • the embodiment of the manufacturing method of the water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber described above includes the steps of swelling the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A) with water, an organic solvent having an effect of swelling the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A), or a mixture of the organic solvent and water (hereinafter, these are also collectively referred to as "swelling liquid"); contacting the swollen polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A) with an oil agent containing a non-fluorine-based water repellent (B) and an antistatic agent (C); The method includes drying the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) that has been in contact with the oil agent.
  • the manufacturing method of this embodiment by impregnating the inside of the fiber with the antistatic agent (C), the amount of the antistatic agent (C) present in the surface layer portion of the fiber can be relatively reduced, and as a result, a water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber that is excellent in water repellency and can suppress static electricity can be manufactured.
  • the following describes the process of swelling the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) (hereinafter also referred to as the "swelling process”), the process of bringing the swollen polyacrylonitrile synthetic fiber (A) into contact with the oil agent (hereinafter also referred to as the “contacting process”), the process of drying the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) that has been in contact with the oil agent (hereinafter also referred to as the “drying process”), and any optional processes.
  • the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) used in this embodiment is the same as the embodiment described in the above-mentioned section "(Polyacrylonitrile synthetic fiber (A))".
  • the method for swelling the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) with the swelling liquid is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method, a spraying method, a showering method, a coating method, etc. Among these, the immersion method is preferred from the viewpoint of uniformly swelling the polyacrylonitrile synthetic fiber (A).
  • the immersion method for example, a method in which the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) is immersed in a swelling liquid is preferable.
  • the swelling liquid is not particularly limited as long as it can swell the polyacrylonitrile synthetic fiber (A), and for example, hot water, acetone, an acetone aqueous solution, DMSO, an DMSO aqueous solution, etc.
  • hot water, acetone, or an acetone aqueous solution is preferred in view of ease of swelling.
  • the temperature of the hot water is not particularly limited as long as it can swell the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A).
  • the temperature is preferably 60° C. or higher and 120° C. or lower, more preferably 80° C. or higher and 110° C. or lower, even more preferably 90° C. or higher and 100° C. or lower, and even more preferably 95° C. or higher and 98° C. or lower.
  • the time for immersion in warm water is not particularly limited as long as it allows the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) to be swollen evenly, and is preferably from 10 minutes to 120 minutes, and more preferably from 20 minutes to 90 minutes.
  • the temperature of the acetone is not particularly limited as long as it can swell the polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A).
  • the temperature is preferably 10° C. or higher and 40° C. or lower, and more preferably 20° C. or higher and 40° C. or lower.
  • the immersion time in acetone is not particularly limited as long as it can uniformly swell the polyacrylonitrile synthetic fibers (A), and is preferably from 1 minute to 60 minutes, and more preferably from 10 minutes to 30 minutes.
  • the amount of swelling liquid contained in the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) is not particularly limited, and is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 6% by mass to 25% by mass, relative to 100 parts by mass of the polyacrylonitrile synthetic fiber (A).
  • the liquid content can be adjusted using a dehydrator or the like.
  • the polyacrylonitrile synthetic fibers (A) swollen by this step have a loose fiber structure, which makes it easier for the antistatic agent (C) to penetrate into the interior of the fibers, as described below.
  • the oil agent used in this embodiment contains the above-mentioned non-fluorinated water repellent (B) and antistatic agent (C).
  • the oil agent is preferably used as a mixed liquid in which the water repellent (B) and the antistatic agent (C) are dispersed or dissolved in water.
  • the oil agent may contain components other than the non-fluorinated water repellent (B), the antistatic agent (C), and water (hereinafter also referred to as "other components") as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the other components include a touch improver, a gloss regulator, a colorant such as an organic pigment, an inorganic pigment, or a dye, a light stabilizer, a heat stabilizer, a fiber-binding agent, a deodorant, a fragrance, an insect repellent, an antibacterial agent, and a crosslinking agent.
  • a touch improver is the same as the embodiment described in the above section "(Touch improver (D))".
  • the method of contacting the swollen polyacrylonitrile synthetic fiber (A) with the oil agent is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method, a spraying method, a showering method, a coating method, etc.
  • the immersion method is preferred from the viewpoint of uniformly attaching or impregnating the oil agent component to the polyacrylonitrile synthetic fiber (A).
  • the contact temperature is not particularly limited, and can be appropriately adjusted to 20° C. or higher and 100° C. or lower from the viewpoint of the stability of the mixed liquid.
  • the contact time is not particularly limited, and can be appropriately adjusted from 1 minute to 120 minutes from the viewpoint of suppressing uneven adhesion and uneven impregnation of the oil agent.
  • the contact step may also serve as the swelling step.
  • the contact temperature is preferably 80° C. or higher and 100° C. or lower, and the contact time is preferably 10 minutes or higher and 120 minutes or lower.
  • the amount of oil solution contained in the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) can be appropriately adjusted according to the mass of the oil solution to be attached to and impregnated into the fiber. If the amount of oil solution is greater than the target amount, the amount of oil solution may be adjusted using a dehydrator or the like.
  • the drying step is a step of drying the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) after the contacting step to densify the fiber structure of the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) and to develop water repellency.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) can be dried, and is preferably, for example, 110° C. or higher and 190° C. or lower.
  • steps other than the swelling step, the contacting step, and the drying step may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • steps other than the swelling step, the contacting step, and the drying step include a deoiling step, a heat stretching and relaxation treatment step, etc.
  • the deoiling step is a step of removing the oil agent adhering to the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) before the swelling step.
  • the deoiling method is not particularly limited, and examples thereof include a method of deoiling by immersing in warm water at about 60° C. and a method of immersing in soapy water and then washing the soapy water off.
  • the hot drawing step is a step of drawing the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) after the contact step in a high-temperature atmosphere to adjust the fiber properties.
  • the draw ratio is not particularly limited as long as it can be adjusted to the desired properties, and can be set, for example, from 1% to 400%.
  • the hot drawing treatment is preferably performed in a dry heat atmosphere or a superheated steam atmosphere at, for example, 110°C to 190°C.
  • the heat-relaxing step is a step of relaxing the polyacrylonitrile synthetic fiber (A) after the contacting step in a high-temperature atmosphere to adjust the fiber properties.
  • the relaxation rate is not particularly limited as long as it can be adjusted to the desired properties, and can be set, for example, to 5% or more and 20% or less.
  • the heat-relaxing treatment is preferably performed in a dry heat atmosphere or a superheated steam atmosphere at, for example, 140°C to 200°C.
  • the water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber described above is suitable for use as, for example, a head decoration product.
  • the head ornament product includes the water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber described above.
  • the head ornament product is not particularly limited, and examples thereof include hair wigs, hairpieces, weaving, hair extensions, braided hair, hair accessories, and doll hair.
  • the antibacterial polyacrylonitrile-based artificial hair fiber may be used alone as artificial hair to form a head ornament product.
  • the head ornament product may be formed by combining other artificial hair fibers and natural fibers such as human hair and animal hair.
  • the other artificial hair fibers are not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl chloride-based fibers, nylon fibers, polyester fibers, and regenerated collagen fibers.
  • non-fluorinated water repellent agent (B) As the non-fluorinated water repellent agent (B), the following B1 to B2 were used.
  • B1 Alkyl acrylate water repellent (manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd., "Neoseed NR-7080")
  • B2 Reactive silicone water repellent (manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd., "Rikenparan SG-54”)
  • antistatic agent (C) As the antistatic agent (C), the following C1 to C2 were used.
  • C2 Guanidine-based antistatic agent
  • D touch improver
  • D1 Epoxy-modified silicone (manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., “MSW-2")
  • D2 Epoxy-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "POLON-MF-18T")
  • Example of the production of water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fibers 100 g of polyacrylonitrile synthetic fiber (Kaneka Corporation, "AFRELLE", 46 dtex) as a head ornament product was washed with warm water at 60°C, and then dried at room temperature for one day. Next, the dried polyacrylonitrile synthetic fiber (A) was immersed in warm water at 95 to 98°C for 1 hour, and dehydrated with a small stretch dehydrator so that the moisture content was 10% by mass relative to the mass of the fiber bundle.
  • polyacrylonitrile synthetic fiber Kaneka Corporation, "AFRELLE", 46 dtex
  • the fiber bundle was immersed for 5 minutes in an oil tank (60°C) containing each oil agent listed in Table 1 above, so that the fiber bundle was impregnated with a water repellent-containing oil agent composition, and then the liquid content was adjusted with a small stretch dehydrator so that the oil content was 20% by mass relative to the total mass of the fiber bundle.
  • both ends of the fiber bundle were fixed, and the fiber bundle was heated at 150°C for 40 minutes, dried and heat-treated, to produce water-repellent polyacrylonitrile artificial hair fibers of Examples 1 to 8, 12, and 13.
  • Example 9 100 g of polyacrylonitrile synthetic fiber (Kaneka Corporation, "AFRELLE", 46 dtex) as a head ornament product was washed with warm water at 60 ° C., and then dried at room temperature for one day. Next, the dried polyacrylonitrile synthetic fiber (A) was immersed in acetone at 25 ° C. for 30 minutes, and the liquid content was adjusted with a small stretching dehydrator so that the acetone was 10 mass% relative to the fiber bundle.
  • the fiber bundle was immersed for 5 minutes in an oil tank (60 ° C.) containing the oil 2 described in Table 1 above, to impregnate the fiber bundle with a water repellent-containing oil composition, and then the liquid content was adjusted with a small stretching dehydrator so that the oil was 20 mass% relative to the total mass of the fiber bundle.
  • both ends of the fiber bundle were fixed and heated at 150 ° C. for 40 minutes, followed by drying and heat treatment, to produce the water-repellent polyacrylonitrile artificial hair fiber of Example 9.
  • Example 10 100 g of polyacrylonitrile synthetic fiber (Kaneka Corporation, "AFRELLE", 46 dtex) as a head ornament product was washed with warm water at 60°C, and then dried at room temperature for one day. Next, the dried polyacrylonitrile synthetic fiber (A) was immersed for 10 minutes in an oil tank (95°C) containing the oil A described in Table 1 above, to impregnate the fiber bundle with the water repellent-containing oil composition, and then the liquid content was adjusted with a small stretching dehydrator so that the oil was 20 mass% relative to the total mass of the fiber bundle. Next, both ends of the fiber bundle were fixed and heated at 150°C for 40 minutes, followed by drying and heat treatment, to produce the water-repellent polyacrylonitrile artificial hair fiber of Example 10.
  • Example 11 100 g of polyacrylonitrile synthetic fiber (Kaneka Corporation, "AFRELLE", 46 dtex) as a head ornament product was washed with warm water at 60°C, and then dried at room temperature for one day. Next, the dried polyacrylonitrile synthetic fiber (A) was immersed in warm water at 80°C for 1 hour, and dehydrated with a small stretch dehydrator so that the moisture content was 10% by mass relative to the mass of the fiber bundle.
  • polyacrylonitrile synthetic fiber Kelka Corporation, "AFRELLE", 46 dtex
  • the fiber bundle was immersed for 5 minutes in an oil tank (60°C) containing the oil A described in Table 1 above, so that the fiber bundle was impregnated with a water repellent-containing oil composition, and then the liquid content was adjusted with a small stretch dehydrator so that the oil content was 20% by mass relative to the mass of the fiber bundle.
  • both ends of the fiber bundle were fixed and heated at 150°C for 40 minutes, followed by drying and heat treatment, to produce a water-repellent polyacrylonitrile artificial hair fiber of Example 11.
  • the amount of non-fluorinated water repellent (B), antistatic agent (C), and texture modifier (D) attached means the mass % of non-fluorinated water repellent (B), antistatic agent (C), and texture modifier (D) relative to the total mass of polyacrylonitrile-based synthetic fiber (A).
  • the above-mentioned amounts of non-fluorinated water repellent (B), antistatic agent (C), and texture modifier (D) attached were calculated from the amount of each component extracted after producing water-repellent polyacrylonitrile-based artificial hair fiber and extracting the water repellent (B), antistatic agent (C), and texture modifier (D) from the fiber.
  • Maximum impregnation depth of antistatic agent An ion image of the fiber cross section was prepared by high spatial resolution measurement using a TOF.SIMS 5 manufactured by ION-TOF, and the maximum impregnation depth was measured from the distribution of the antistatic agent (C) in the fiber cross section.
  • the maximum impregnation depth refers to the maximum value when the impregnation range of the antistatic agent (C) from the fiber surface to the inside of the fiber is expressed as "impregnation depth" along a normal line drawn on the fiber surface of the polyacrylonitrile synthetic fiber (A).

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Abstract

撥水性に優れるとともに、静電気を抑制することができる撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を提供する。　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の表面にポリマー成分を主成分とした非フッ素系撥水剤（Ｂ）が付着しており、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維内部に帯電防止剤（Ｃ）が含浸している、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維であって、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維表面上に立てた法線に沿って、繊維表面から繊維内部に含浸する前記帯電防止剤（Ｃ）の含浸範囲を「含浸深さ」と表記した場合、最大含浸深さが７μｍ以上である、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。

Description

撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維
　本発明は、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維に関する。
　従来から、フッ素系撥水剤で処理された撥水性繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は一般にフルオロアルキル基を有する単量体を重合、若しくは共重合させることにより製造される。フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、フルオロアルキル基を有する単量体は難分解性であるため環境への負荷が大きい。このような事情から、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤について研究が進められている。例えば、特許文献１には、ナイロン布やポリエステル布を特定の非フッ素系撥水剤で処理して得られる繊維製品が、十分な撥水性及び耐久撥水性を有することが記載されている。
特開２０１７－２１０７０４号公報
　ところで、ポリアクリロニトリル系合成繊維は人毛のような手触りを有するため人工毛髪繊維として使用されており、該ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維にも撥水性を付与することが求められている。そこで、かかる目的を達成するには前述の非フッ素系撥水剤で処理する方法が考えられる。
　また、紡糸工程や加工時に静電気の発生に起因するトラブルが生じないように、ポリアクリロニトリル系合成繊維には、通常、帯電防止剤を付着させることが行われる。
　しかしながら、非フッ素系撥水剤と帯電防止剤を単にポリアクリロニトリル系合成繊維に付着させると、静電気を抑制することができるものの、非フッ素系撥水剤の撥水性が十分に発揮されないという問題がある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、撥水性に優れるとともに、静電気を抑制することができる撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を提供することを目的とする。
　本発明者らは、帯電防止剤を繊維内部に含浸させることで、繊維表層部に存在する帯電防止剤の存在量を相対的に少なくすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の態様は、以下の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維に関する。
［１］　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の表面にポリマー成分を主成分とした非フッ素系撥水剤（Ｂ）が付着しており、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維内部に帯電防止剤（Ｃ）が含浸している、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維であって、
　前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維表面上に立てた法線に沿って、繊維表面から繊維内部に含浸する前記帯電防止剤（Ｃ）の含浸範囲を「含浸深さ」と表記した場合、最大含浸深さが７μｍ以上である、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［２］　前記帯電防止剤（Ｃ）の最大含浸深さが、３０μｍ以下である、［１］に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［３］　前記帯電防止剤（Ｃ）の最大含浸深さが、９μｍ以上３０μｍ以下である、［１］に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［４］　前記帯電防止剤（Ｃ）の最大含浸深さが、９μｍ以上２５μｍ以下である、［１］に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［５］　前記非フッ素系撥水剤（Ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマー、変性シリコーン、及びアルキルウレタン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［６］　前記帯電防止剤（Ｃ）が、カチオン系帯電防止剤である、［１］～［５］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［７］　前記カチオン系帯電防止剤（Ｃ）が、第四級アンモニウム塩又はグアニジン塩を含む、［６］に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［８］　前記帯電防止剤（Ｃ）の含浸量と付着量の総和が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０３質量％以上０．５質量％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［９］　前記帯電防止剤（Ｃ）の含浸量と付着量の総和が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０３質量％以上０．３質量％以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［１０］　前記非フッ素系撥水剤（Ｂ）の付着量が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０３質量％以上１．０質量％以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［１１］　前記非フッ素系撥水剤（Ｂ）の付着量が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０８質量％以上０．７５質量％以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［１２］　前記非フッ素系撥水剤（Ｂ）の付着量が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．１質量％以上０．６質量％以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［１３］　さらに触感改良剤（Ｄ）が前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の表面に付着しており、
　前記触感改良剤（Ｄ）の付着量と含浸量の総和が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［１４］　前記触感改良剤（Ｄ）の付着量と含浸量の総和が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量％以上０．３質量％以下である、［１３］に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［１５］　前記触感改良剤（Ｄ）の付着量と含浸量の総和が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０２質量％以上０．２質量％以下である、［１３］に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
［１６］　［１］～［１５］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維の製造方法であって、
　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を水、あるいはポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を膨潤させる作用のある有機溶剤、あるいは、該有機溶剤と水との混合液で膨潤させる工程と、
　膨潤されたポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を、非フッ素系撥水剤（Ｂ）及び帯電防止剤（Ｃ）を含む油剤と接触させる工程と、
　油剤と接触したポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を乾燥させる工程とを含む、製造方法。
［１７］　［１］～［１５］のいずれかに記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を含む、頭飾製品。
　本発明によれば、撥水性に優れるとともに、静電気を抑制することができる撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を提供することができる。
≪撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維≫
　本実施形態の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の表面にポリマー成分を主成分とした非フッ素系撥水剤（Ｂ）が付着しており、上記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維内部に帯電防止剤（Ｃ）が含浸している。
　上記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維表面上に立てた法線に沿って、繊維表面から繊維内部に含浸する上記帯電防止剤（Ｃ）の含浸範囲を「含浸深さ」と表記した場合、最大含浸深さは７μｍ以上である。
　本実施形態の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維によれば、帯電防止剤（Ｃ）を繊維内部に含浸させることで、繊維表層部に存在する帯電防止剤（Ｃ）の存在量を相対的に少なくすることにより、撥水性に優れるとともに、静電気を抑制することができる撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を提供することができる。
　以下、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維に含まれる、必須、又は任意の成分について説明する。
＜ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）＞
　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）は、アクリロニトリル系重合体から成る合成繊維を指す。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルに由来する構成単位を２５質量％以上含むものであれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリルに由来する構成単位を２５質量％以上～１００質量％以下含み、他の単量体に由来する構成単位を０質量％～７５質量％含むアクリロニトリル系重合体を用いることができる。前記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルに由来する構成単位を９５質量％以下、他の単量体に由来する構成単位を５質量％以上含んでもよく、アクリロニトリルに由来する構成単位を９０質量％以下、他の単量体に由来する構成単位を１０質量％以上含んでもよく、アクリロニトリルに由来する構成単位を３０～８５質量％未満、他の単量体に由来する構成単位を１５質量％より多くかつ７０質量％以下含んでもよい。なお、上記他の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、２，３－ジブロモアクリレート等のハロゲン化合物及び／又はアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸並びにこれらのナトリウム塩等の金属塩類及びアミン塩類等のスルホン酸基含有ビニル単量体を用いることができる。耐熱性や難燃性、親水性の観点から、アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル系重合体の全量を１００質量％とした場合、アクリロニトリルに由来する構成単位を３５～７５質量％、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンに由来する構成単位を２５～６５質量％、スルホン酸基含有ビニル単量体に由来する構成単位を０．１～５質量％含むことが好ましい。さらに好ましくはアクリロニトリルに由来する構成単位を４０～７０質量％、塩化ビニルに由来する構成単位を３０～６０質量％、及びスルホン酸基含有ビニル単量体に由来する構成単位を０．５～５質量％含み、特に好ましくはアクリロニトリルに由来する構成単位を４０～６０質量％、塩化ビニルに由来する構成単位を４０～６０質量％、及びスルホン酸基含有ビニル単量体に由来する構成単位を０．５～３質量％含む。触感により優れる観点から、アクリロニトリル系重合体は、塩化ビニルに由来する構成単位を含むことが好ましい。
　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の単繊維繊度としては、特に限定されず、例えば、１ｄｔｅｘ以上１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、人工毛髪として好適に用いる観点から、単繊維繊度が１０ｄｔｅｘ以上９０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、２０ｄｔｅｘ以上８０ｄｔｅｘ以下であることがさらに好ましく、３０ｄｔｅｘ以上７０ｄｔｅｘ以下であることがさらにより好ましく、３５ｄｔｅｘ以上６５ｄｔｅｘ以下であることが特に好ましい。
　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、湿式紡糸法により製造することができる。湿式紡糸法は、前述したアクリロニトリル系重合体からなる紡糸原液を紡糸ノズルから凝固浴の中に押し出して、その中で固めて糸状を形成する方法である。また、湿式紡糸法は、上記凝固工程以外に、水洗工程、乾燥工程、延伸工程及び熱緩和工程のいずれかを含んでもよい。
　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）は、上記の方法で製造してもよいし、市販のポリアクリロニトリル系合成繊維を入手してもよい。ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の市販品としては、例えば、カネカ社製の「ＡＦＲＥＬＬＥ」、「ＳＹＣ」等が挙げられる。
＜非フッ素系撥水剤（Ｂ）＞
　非フッ素系撥水剤（Ｂ）は、フッ素を含まず、ポリマー成分を主成分として含有する撥水剤である。このような撥水剤（Ｂ）としては、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマー、変性シリコーン、及びアルキルウレタン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（アルキル（メタ）アクリレート系ポリマー）
　アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能なモノマーに由来する構成単位を含む重合体である。アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーは、上記構成単位の側鎖に、又は上記構成単位とは別に、長鎖炭化水素側鎖を有する。長鎖炭化水素側鎖としては、炭素数１２～２４の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１６～２２の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーは、他の単量体に由来する構成単位を含んでもよい。他の単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンが挙げられる。これらの中では、塩化ビニルに由来する構成単位を含むことが好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーの市販品としては、例えば、日華化学社製の「ネオシードＮＲ－７０８０」等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。
（変性シリコーン）
　変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンの両末端にヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有する有機基、又はヒドロキシ基を生じうる有機基を有する。
　ヒドロキシ基を有する有機基としては、例えば、カルビノール基等のアルカノール基（－ＲＯＨ）、ポリエーテルアルキル基（－Ｒ－Ｘ－ＯＨ）等が挙げられる。ここで、アルカノール基、ポリエーテルアルキル基のＲは、炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｘは、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖等のポリアルキレンオキシド鎖を示す。
　ヒドロキシ基を生じうる有機基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
　変性シリコーンの市販品としては、例えば、三木理研工業社製の「リケンパランＳＧ－５４」等が挙げられる。
（アルキルウレタン系ポリマー）
　アルキルウレタン系ポリマーは、分子中に、ポリオール誘導体とポリイソシアネートとの反応に由来するウレタン結合、及び長鎖炭化水素側鎖を有する重合体である。上記長鎖炭化水素側鎖は、ポリオール誘導体及び／又はポリイソシアネートを有する側鎖であってもよい。長鎖炭化水素側鎖としては、例えば、炭素数１２～２４の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１６～２２の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
　ポリオール誘導体としては、公知の化合物であれば特に限定されず、例えば、上記長鎖炭化水素側鎖を１つ以上有していてもよい、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエングリコール、グリコール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ソルビタン誘導体が好ましい。
　ポリイソシアネートとしては、公知の化合物であれば特に限定されず、例えば、上記長鎖炭化水素側鎖を有していてもよい、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、アルキルウレタン系ポリマーは、ソルビタンに由来する骨格を有することが好ましい。
　アルキルウレタン系ポリマーは、非デンドリマー型である。
　アルキルウレタン系ポリマーの市販品としては、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製の「ＺＥＬＡＮ　Ｒ３」等が挙げられる。
　非フッ素系撥水剤（Ｂ）の付着量は、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維が撥水性に優れる観点から、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して、０．０３質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以上０．７５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．６質量％以下であることがさらに好ましい。
（帯電防止剤（Ｃ））
　帯電防止剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、イオン性帯電防止剤、非イオン性帯電防止剤等が挙げられる。
　イオン性帯電防止剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩等のアニオン性帯電防止剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、グアニジン塩等のカチオン系帯電防止剤；アミンオキシド型、ベタイン型等の両性帯電防止剤が挙げられる。
　非イオン性帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、多価アルコール脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型、脂肪酸アルカノールアミド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレングリコール等の非イオン性帯電防止剤が挙げられる。
　帯電防止剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　帯電防止剤（Ｃ）の中では、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維内部への含浸性に優れる観点から、カチオン系帯電防止剤が好ましい。カチオン系帯電防止剤としては、第四級アンモニウム塩又はグアニジン塩を含むことが好ましい。
　帯電防止剤（Ｃ）の最大含浸深さの下限は、撥水性に優れるとともに、静電気を抑制する観点から、７μｍ以上であり、９μｍ以上であることが好ましい。帯電防止剤（Ｃ）の最大含浸深さの上限は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。
　帯電防止剤（Ｃ）の含浸量と付着量の総和は、撥水性に優れるとともに、静電気を抑制する観点から、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０３質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。
（他の成分）
　撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維は、本発明の効果を損なわない限り、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）、撥水剤（Ｂ）、及び帯電防止剤（Ｃ）以外の成分（以下、「他の成分」ともいう）を含有してもよい。他の成分としては、例えば、触感改良剤；光沢調整剤；有機顔料、無機顔料、及び染料等の着色剤；光安定剤；熱安定剤；繊維収束剤；消臭剤；芳香剤；防虫剤；抗菌剤；架橋剤等が挙げられる。
（触感改良剤（Ｄ））
　触感改良剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、脂肪酸系触感改良剤、シリコン系触感改良剤、天然油系触感改良剤等、付与したい触感に応じて適宜使用することができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　頭飾製品としての触感に優れる触感改良剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、松本油脂製薬社製の「ＭＳＷ－２」、信越化学工業社製の「ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１８Ｔ」が挙げられる。
　触感改良剤（Ｄ）の付着量と含浸量の総和は、触感に優れる観点から、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以上０．２質量％以下であることがさらに好ましい。
≪撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維の製造方法≫
　前述した撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維の製造方法の実施形態は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を水、あるいはポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を膨潤させる作用のある有機溶剤、あるいは、該有機溶剤と水との混合液（以下、これらをまとめて「膨潤液」とも称する）で膨潤させることと、膨潤されたポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を、非フッ素系撥水剤（Ｂ）及び帯電防止剤（Ｃ）を含む油剤と接触させることと、
　油剤と接触したポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を乾燥させることを含む。
　本実施形態の製造方法によれば、前述したように、帯電防止剤（Ｃ）を繊維内部に含浸させることで、繊維表層部に存在する帯電防止剤（Ｃ）の存在量を相対的に少なくすることができ、その結果、撥水性に優れるとともに、静電気を抑制することができる撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を製造することができる。
　以下、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を膨潤させる工程（以下、「膨潤工程」とも称する）、膨潤されたポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を、上記油剤と接触させる工程（以下、「接触工程」とも称する）、油剤と接触したポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」とも称する）、及び任意の工程について説明する。
＜膨潤工程＞
　本実施形態で使用されるポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）は、前述した「（ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ））」の項目に記載された実施態様と同じである。
　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を膨潤液で膨潤させる方法は、特に限定されず、浸漬させる方法、スプレーで噴霧する方法、シャワーで散布する方法、塗布する方法等が挙げられる。これらの中では、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を均一に膨潤させる観点から、浸漬させる方法が好ましい。
　浸漬法としては、例えば、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を膨潤液中に浸漬させる方法が好ましい。
　膨潤液は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を膨潤できれば特に限定されず、例えば、温水、アセトン、アセトン水溶液、ＤＭＳＯ、ＤＭＳＯ水溶液等を使用することができる。これらの中では、膨潤のしやすさから、温水、あるいはアセトン、あるいはアセトン水溶液が好ましい。
　温水の温度は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を膨潤させることができれば、特に限定されないが、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の物性から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましく、９５℃以上９８℃以下であることがよりさらに好ましい。
　温水への浸漬時間は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を斑なく膨潤させることができれば、特に限定されず、１０分以上１２０分以内であることが好ましく、２０分以上９０分以内であることがより好ましい。
　アセトンの温度は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を膨潤させることができれば、特に限定されないが、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の物性から、１０℃以上４０℃以下が好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。
　アセトンへの浸漬時間は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を斑なく膨潤させることができれば、特に限定されず、１分以上６０分以下であることが好ましく、１０分以上３０分以下であることがより好ましい。
　本実施形態において、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）に対する膨潤液の含液量は、特に限定されず、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。なお、含液量を上記範囲よりも多く付着させた後、脱水機等を用いて、含液量を調整することもできる。
　本工程により膨潤されたポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）は、繊維構造が疎な状態であり、後述するように、帯電防止剤（Ｃ）が繊維内部に入り込みやすくなっている。
＜接触工程＞
（油剤）
　本実施形態で使用される油剤は、前述した非フッ素系撥水剤（Ｂ）及び帯電防止剤（Ｃ）を含む。油剤は、上記撥水剤（Ｂ）及び帯電防止剤（Ｃ）を水に分散又は溶解させた混合液として用いることが好ましい。
　油剤は、本発明の効果を損なわない限り、非フッ素系撥水剤（Ｂ）、帯電防止剤（Ｃ）、及び水以外の成分（以下「他の成分」ともいう）を含有してもよい。他の成分としては、例えば、触感改良剤；光沢調整剤；有機顔料、無機顔料、及び染料等の着色剤；光安定剤；熱安定剤；繊維収束剤；消臭剤；芳香剤；防虫剤；抗菌剤；架橋剤等が挙げられる。
　これらの中で、触感改良剤は、前述した「（触感改良剤（Ｄ））」の項目に記載された実施態様と同じである。
（接触方法）
　膨潤されたポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）と上記油剤とを接触させる方法は、特に限定されず、浸漬させる方法、スプレーで噴霧する方法、シャワーで散布する方法、塗布する方法等が挙げられる。これらの中では、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）に油剤成分を均一に付着又は含浸させる観点から、浸漬させる方法が好ましい。
　接触温度は、特に限定されず、混合液の安定性の観点から、２０℃以上１００℃以下で適宜調整することができる。
　接触時間も、特に限定されず、油剤の付着斑、含浸斑を抑える観点から、１分以上１２０分以内で適宜調整することができる。
　なお、接触工程は膨潤工程を兼ねてもよい。接触工程と膨潤工程を兼ねる場合、接触温度は、８０℃以上１００℃以下が好ましく、接触時間は１０分以上１２０分以下が好ましい。
　本実施形態において、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）に対する油剤の含液量は、繊維に付着および含浸させたい油剤の質量に応じて適宜調整することができる。なお、含液量が目標量よりも多かった場合、脱水機等を用いて、含液量を調整してもよい。
＜乾燥工程＞
　乾燥工程は、接触工程後のポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を乾燥させることにより、該ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維構造を緻密化し撥水性を発現させる工程である。乾燥温度は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）が乾燥できれば特に限定されず、例えば、１１０℃以上１９０℃以下が好ましい。
＜他の工程＞
　本実施形態では、本発明の効果を損なわない限り、膨潤工程、接触工程、乾燥工程以外の工程（以下、「他の工程」ともいう）を含んでもよい。他の工程としては、例えば、脱油工程、熱延伸緩和処理工程等が挙げられる。
（脱油工程）
　脱油工程は、膨潤工程の前に、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）に付着している油剤を脱落させる工程である。脱油方法は、特に限定されず、例えば、６０℃程度の温水に浸して脱油する方法、石鹸水に浸した後石鹸水を洗い流すことで洗浄する方法が挙げられる。
（熱延伸緩和処理工程）
　熱延伸工程は、接触工程後のポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を高温雰囲気下で延伸し繊維物性を調整する工程である。延伸倍率は、所望の物性に調整できれば特に限定されず、例えば、１％以上４００％以下に設定できる。熱延伸処理は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の特性から、例えば１１０℃以上１９０℃以下の乾熱雰囲気下又は過熱水蒸気雰囲気下で行うことが好ましい。
　熱緩和処理工程は、接触工程後のポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を高温雰囲気下で緩和し、繊維物性を調整する工程である。緩和率は、所望の物性に調整できれば特に限定されず、例えば、５％以上２０％以下で設定できる。熱緩和処理は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の特性から、例えば１４０℃以上２００℃以下の乾熱雰囲気下又は過熱水蒸気雰囲気下で行うことが好ましい。
≪頭飾製品≫
　前述した撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維は、例えば、頭飾製品として好適に用いられる。
　頭飾製品は、前述した撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を含む。頭飾製品としては、特に限定されず、例えば、ヘアーウィッグ、かつら、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレードヘアー、ヘアーアクセサリー、ドールヘアー等が挙げられる。抗菌性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を単独で人工毛髪として用い、頭飾製品を構成してもよい。或いは、上記撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維に加えて、他の人工毛髪繊維、並びに人毛及び獣毛等の天然繊維を組み合わせて頭飾製品を構成してもよい。他の人工毛髪繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル系繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、再生コラーゲン繊維等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
＜油剤の作製＞
　下記非フッ素系撥水剤（Ｂ）、下記帯電防止剤（Ｃ）、下記触感改良剤（Ｄ）、及び水を下記表１に記載の含有量で混合して、油剤水溶液である油剤１～１０及び油剤Ａ～Ｇを調製した。
　非フッ素系撥水剤（Ｂ）として、下記Ｂ１～Ｂ２を用いた。
Ｂ１：アルキルアクリレート系撥水剤（日華化学社製、「ネオシードＮＲ－７０８０」）
Ｂ２：反応性シリコーン系撥水剤（三木理研工業社製、「リケンパランＳＧ－５４」）
　帯電防止剤（Ｃ）として、下記Ｃ１～Ｃ２を用いた。
Ｃ１：アンモニウム塩系帯電防止剤
Ｃ２：グアニジン系帯電防止剤
　触感改良剤（Ｄ）として、下記Ｄ１～Ｄ２を用いた。
Ｄ１：エポキシ変性シリコーン（松本油脂製薬社製、「ＭＳＷ－２」）
Ｄ２：エポキシ変性シリコーン（信越化学社製、「ＰＯＬＯＮ－ＭＦ－１８Ｔ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維の作製例＞
（実施例１～８、１２、１３）
　頭飾製品であるポリアクリロニトリル系合成繊維（カネカ社製、「ＡＦＲＥＬＬＥ」、４６ｄｔｅｘ）　１００ｇを６０℃の温水で洗浄した後、室温で一日乾燥させた。次いで、乾燥後のポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を、９５～９８℃の温水に１時間浸し、繊維毛束の質量に対して水分が１０質量％となるように小型延伸脱水機で脱水した。その後、上記表１に記載の各油剤が導入されている油剤槽（６０℃）に５分間浸漬して繊維毛束に撥水剤含有油剤組成物を含浸させた後、繊維毛束の全質量に対して油剤が２０質量％となるように小型延伸脱水機で含液量を調整した。続いて、繊維毛束の両端を固定し１５０℃で４０分間熱し、乾燥と熱処理を行い、実施例１～８、１２、１３の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を作製した。
（実施例９）
　頭飾製品であるポリアクリロニトリル系合成繊維（カネカ社製、「ＡＦＲＥＬＬＥ」、４６ｄｔｅｘ）　１００ｇを６０℃の温水で洗浄した後、室温で一日乾燥させた。次いで、乾燥後のポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を、２５℃のアセトンに３０分浸し、繊維毛束に対してアセトンが１０質量％となるように小型延伸脱水機で含液量を調整した。その後、上記表１に記載の油剤２が導入されている油剤槽（６０℃）に５分間浸漬して繊維毛束に撥水剤含有油剤組成物を含浸させた後、繊維毛束の全質量に対して油剤が２０質量％となるように小型延伸脱水機で含液量を調整した。続いて、繊維毛束の両端を固定し１５０℃で４０分間熱し、乾燥と熱処理を行い、実施例９の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を作製した。
（実施例１０）
　頭飾製品であるポリアクリロニトリル系合成繊維（カネカ社製、「ＡＦＲＥＬＬＥ」、４６ｄｔｅｘ）　１００ｇを６０℃の温水で洗浄した後、室温で一日乾燥させた。次いで、乾燥後のポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を、上記表１に記載の油剤Ａが導入されている油剤槽（９５℃）に１０分間浸漬して繊維毛束に撥水剤含有油剤組成物を含浸させた後、繊維毛束の全質量に対して油剤が２０質量％となるように小型延伸脱水機で含液量を調整した。続いて、繊維毛束の両端を固定し１５０℃で４０分間熱し、乾燥と熱処理を行い、実施例１０の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を作製した。
（実施例１１）
　頭飾製品であるポリアクリロニトリル系合成繊維（カネカ社製、「ＡＦＲＥＬＬＥ」、４６ｄｔｅｘ）　１００ｇを６０℃の温水で洗浄した後、室温で一日乾燥させた。次いで、乾燥後のポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を、８０℃の温水に１時間浸し、繊維毛束の質量に対して水分が１０質量％となるように小型延伸脱水機で脱水した。その後、上記表１に記載の油剤Ａが導入されている油剤槽（６０℃）に５分間浸漬して繊維毛束に撥水剤含有油剤組成物を含浸させた後、繊維毛束の質量に対して油剤が２０質量％となるように小型延伸脱水機で含液量を調整した。続いて、繊維毛束の両端を固定し１５０℃で４０分間熱し、乾燥と熱処理を行い、実施例１１の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を作製した。
（比較例１～７）
　頭飾製品であるポリアクリロニトリル系合成繊維（カネカ社製、「ＡＦＲＥＬＬＥ」、４６ｄｔｅｘ）　１００ｇを６０℃の温水で洗浄した後、室温で一日乾燥させた。次いで、乾燥後のポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を、上記表１に記載の各油剤が導入されている油剤槽（６０℃）に５分間浸漬して繊維毛束に撥水剤含有油剤組成物を含浸させた後、繊維毛束の全質量に対して油剤が２０質量％となるように小型延伸脱水機で含液量を調整した。続いて、繊維毛束の両端を固定し１５０℃で４０分間熱し、乾燥と熱処理を行い、比較例１～７の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を作製した。
　表２において、非フッ素系撥水剤（Ｂ）、帯電防止剤（Ｃ）、及び触感改良剤（Ｄ）の付着量「％ｏｗｆ」は、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の全質量に対する非フッ素系撥水剤（Ｂ）、帯電防止剤（Ｃ）、及び触感改良剤（Ｄ）の質量％を意味する。なお、非フッ素系撥水剤（Ｂ）、帯電防止剤（Ｃ）、及び触感改良剤（Ｄ）の上記付着量は、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を作製した後に、該繊維から撥水剤（Ｂ）、帯電防止剤（Ｃ）、及び触感改良剤（Ｄ）を抽出し、得られた各成分の抽出量から算出した。
＜評価＞
　得られた撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維について、以下の方法に従って、撥水性、静電気量を評価した。また、実施例１と比較例１では、下記方法に従って、帯電防止剤の繊維内への浸透状態を測定した。結果を表２に示す。
（撥水性）
　総繊度１２４．２万ｄｔｅｘとなるように毛束を作製し、１０ｃｍに切り揃え片端から１ｃｍの部分を結束バンドで固定した。次いで、５００ｍｌの容器に蒸留水を淵まで加え、毛束の結束バンドで固定した方を上に向け毛束全体を水に浸漬させ、毛束が水面から出ないように容器上部を塞いだ。毛束が容器の底に沈降するまでの時間を計測した。撥水性が高い場合、毛束の中心部に水が染み込むのが遅く沈降するまでの時間が長くなる。沈降するまでの時間により撥水性を以下のように評価した。
　３０分以上：高い撥水性が認められる（○）
　３分以上、３０分未満：撥水性が認められる（△）
　３分未満：十分な撥水性が認められない（×）
（静電気量）
　総繊度１２４．２万ｄｔｅｘとなるように毛束を作製し、３０ｃｍに切り揃え、片端から５ｃｍの部分を結束バンドで固定し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室に１時間静置させた。次いで、恒温恒湿室内で毛束の上部を持ち、プラスチック製のコームを毛束に３回通し、すぐに静電気測定器（ＳＴＡＴＩＲＯＮ　ＤＺ４、シシド静電気株式会社）を毛束に５ｃｍの距離まで近づけ、静電気量を測定した。静電気の値により以下のように評価した。
　－６ｋＶ以上、＋６ｋＶ以下：静電気が抑制されている（○）
　－６ｋＶ未満、又は＋６ｋＶを超える：静電気が強く発生している（×）
（帯電防止剤の最大含浸深さ）
　ＩＯＮ－ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ　５を使用した高空間分解能測定により、繊維断面のイオン像を作製し、帯電防止剤（Ｃ）の繊維断面中の分布から、最大含浸深さを測定した。
　なお、最大含浸深さとは、ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維表面上に立てた法線に沿って、繊維表面から繊維内部に含浸する前記帯電防止剤（Ｃ）の含浸範囲を「含浸深さ」と表記した場合の最大値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２から、乾燥したポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を油剤に接触させた場合、比較例１に示されるように、帯電防止剤（Ｃ）の最大含浸深さが５μｍにすぎず、静電気を抑制することができるものの、撥水性に劣っていた。一方、膨潤させたポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を油剤に接触させた場合、実施例１に示されるように、帯電防止剤（Ｃ）の最大含浸深さが１０μｍとなり、静電気を抑制できるとともに、撥水性にも優れることが分かる。

Claims (10)

  1. 　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の表面にポリマー成分を主成分とした非フッ素系撥水剤（Ｂ）が付着しており、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維内部に帯電防止剤（Ｃ）が含浸している、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維であって、
    　前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の繊維表面上に立てた法線に沿って、繊維表面から繊維内部に含浸する前記帯電防止剤（Ｃ）の含浸範囲を「含浸深さ」と表記した場合、最大含浸深さが７μｍ以上である、撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
  2. 　前記帯電防止剤（Ｃ）の最大含浸深さが、３０μｍ以下である、請求項１に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
  3. 　前記非フッ素系撥水剤（Ｂ）が、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマー、変性シリコーン、及びアルキルウレタン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
  4. 　前記帯電防止剤（Ｃ）が、カチオン系帯電防止剤である、請求項１又は２に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
  5. 　前記カチオン系帯電防止剤（Ｃ）が、第四級アンモニウム塩又はグアニジン塩を含む、請求項４に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
  6. 　前記帯電防止剤（Ｃ）の含浸量と付着量の総和が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０３質量％以上０．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
  7. 　前記非フッ素系撥水剤（Ｂ）の付着量が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０３質量％以上１．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
  8. 　さらに触感改良剤（Ｄ）が前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）の表面に付着しており、
    　前記触感改良剤（Ｄ）の付着量と含浸量の総和が、前記ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維。
  9. 　請求項１又は２に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維の製造方法であって、
    　ポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を水、あるいはポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を膨潤させる作用のある有機溶剤、あるいは、該有機溶剤と水との混合液で膨潤させる工程と、
    　膨潤されたポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を、非フッ素系撥水剤（Ｂ）及び帯電防止剤（Ｃ）を含む油剤と接触させる工程と、
    　油剤と接触したポリアクリロニトリル系合成繊維（Ａ）を乾燥させる工程とを含む、製造方法。
  10. 請求項１又は２に記載の撥水性ポリアクリロニトリル系人工毛髪繊維を含む、頭飾製品。
     
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