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WO2024190265A1 - 全固体セルにおける固体電解質の配置構造および電池 - Google Patents

全固体セルにおける固体電解質の配置構造および電池 Download PDF

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Publication number
WO2024190265A1
WO2024190265A1 PCT/JP2024/005483 JP2024005483W WO2024190265A1 WO 2024190265 A1 WO2024190265 A1 WO 2024190265A1 JP 2024005483 W JP2024005483 W JP 2024005483W WO 2024190265 A1 WO2024190265 A1 WO 2024190265A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
alf
electrode active
potential side
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/005483
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘明 小林
大介 阿部
幸治 田上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Dowa Holdings Co Ltd
Original Assignee
Tohoku University NUC
Dowa Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku University NUC, Dowa Holdings Co Ltd filed Critical Tohoku University NUC
Priority to KR1020257032077A priority Critical patent/KR20250161570A/ko
Priority to CN202480004913.2A priority patent/CN120266309A/zh
Publication of WO2024190265A1 publication Critical patent/WO2024190265A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/54—Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an arrangement structure of a solid electrolyte in an all-solid-state cell, such as an all-solid-state lithium-ion secondary battery. It also relates to an all-solid-state lithium-ion secondary battery having that arrangement structure.
  • all-solid-state lithium-ion secondary batteries (hereafter sometimes referred to as "all-solid-state batteries")
  • a solid electrolyte is placed between the positive electrode active material and the negative electrode active material as a separator, and lithium ions are conducted between the two active materials via the solid electrolyte.
  • solid electrolytes include sulfide-based, oxide-based, and polymer-based types, but at present, sulfide-based electrolytes are considered to be advantageous in terms of ion conductivity and manufacturing costs.
  • Patent Document 1 describes the use of a halide containing Cl as a solid electrolyte as a protective material that covers at least a portion of the surface of the positive electrode active material.
  • a halide containing Cl as a solid electrolyte as a protective material that covers at least a portion of the surface of the positive electrode active material.
  • an evaluation experiment was conducted using an electrochemical cell in which a halide solid electrolyte was placed in contact with a sulfide-based solid electrolyte.
  • the halide solid electrolyte shown in the examples was evaluated to have reacted and undergone oxidative decomposition at room temperature at a voltage of 3.88 to 4.47 V vs. In-Li (Table 1). This measured value is converted to a metallic Li standard, resulting in a value of 0.6 V added (paragraph 0173).
  • the oxidation resistance during charging of the coating solid electrolyte (halide containing Cl) according to the technology of Patent Document 1 has been raised to about 4.48 to 5.07 V, which is higher than 4.45 V.
  • the voltage at which a current value of 3 ⁇ A or more begins to flow is defined as the oxidative decomposition voltage and evaluated (paragraph 0175, Figure 3).
  • Patent Document 2 describes the use of Li 3 AlF 6 as a material for the negative electrode active material.
  • the technology of Patent Document 2 states that amorphous Li 3 AlF 6 may be used, but does not describe the use of the amorphous material on the positive electrode side.
  • the present invention aims to provide technology that is advantageous for further improving the charging voltage in all-solid-state cells such as all-solid-state lithium-ion secondary batteries.
  • a solid electrolyte arrangement structure which has a first solid electrolyte and a second solid electrolyte between a high-potential side conductive material and a low-potential side conductive material, the first solid electrolyte is mainly composed of a crystalline phase of a ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure containing Li, Al, and F, or is mainly composed of an amorphous phase containing Li, Al, and F in a composition formula Li x AlF 3 + x, where x is in the range of 2.0 to 5.0; the second solid electrolyte is mainly composed of a sulfide or an oxide;
  • the first solid electrolyte has an X-ray diffraction pattern using Cu-K ⁇ radiation with the horizontal axis representing 2 ⁇ (°), in which the half-width of the diffraction peak of the (222) crystal plane of a ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure is 0.25° or more, or the half-width of the diffraction peak cannot be measured because the main component is amorphous.
  • high potential side means that the solid electrolyte is disposed between the electrodes as a separator, and is located on the high potential electrode (positive electrode in a battery) side in the charge path.
  • Low potential side means that the solid electrolyte is disposed between the electrodes as a separator, and is located on the low potential electrode (negative electrode in a battery) side in the charge path.
  • an all-solid-state cell using a new solid electrolyte with a high decomposition voltage.
  • a separator made of a known sulfide-based solid electrolyte for example, it is expected that an all-solid-state lithium-ion secondary battery with a charging voltage exceeding 5 V or 6 V can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a cross-sectional structure of one embodiment of an all-solid-state battery having a solid electrolyte arrangement structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an X-ray diffraction pattern for a test material (first solid electrolyte) obtained in an example.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a (222) diffraction peak in an X-ray diffraction pattern for a test material (first solid electrolyte) obtained in an example.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic stacked structure of an electrochemical cell produced for evaluating high-voltage application resistance characteristics in the examples.
  • 1 is a graph illustrating a potential-current curve measured using an electrochemical cell.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional structure of one embodiment of an all-solid-state battery having a solid electrolyte arrangement according to the present invention.
  • the cell structure is extremely simplified in order to explain the positional relationship of each member.
  • a high-potential side conductive material 3 and a low-potential side conductive material 4 face each other with a first solid electrolyte 1 and a second solid electrolyte 2, which is a separator, sandwiched therebetween.
  • the first solid electrolyte 1 is interposed between the high-potential side conductive material 3 and the second solid electrolyte 2. There is a mutual contact between the high-potential side conductive material 3 and the first solid electrolyte 1, and there is also a mutual contact between the first solid electrolyte 1 and the second solid electrolyte 2.
  • the conductive material 3 on the high potential side is usually composed of a positive electrode active material 31 and a conductive material 32 other than the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material 31 is an ion-conductive material and a conductive material.
  • the conductive material 32 other than the positive electrode active material is a current collector, a conductive additive, etc.
  • the positive electrode material is generally composed of conductive materials such as a current collector, a positive electrode active material, and a conductive additive, as well as particles of an ion-conductive material (solid electrolyte) mixed to fill the gaps between the particles of the positive electrode active material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the positional relationship of the part of such a positive electrode material that is composed of a conductive material with respect to the first solid electrolyte 1.
  • the positive electrode active material 31 and the first solid electrolyte 1 are in contact with each other, and ion conduction between the second solid electrolyte 2, which is a separator, and the positive electrode active material 31 is performed via the first solid electrolyte 1.
  • electrical conduction is ensured between the positive electrode active material 31 and an external wiring member (not shown) that is connected to the conductive material 32 other than the positive electrode active material.
  • Known substances can be used as the positive electrode active material 31, and new positive electrode active materials may also be developed and applied.
  • Representative known positive electrode active materials include LiCoO 2 (LCO type), LiNiO 2 (LNO type), LiMn 2 O 4 (LMO type), LiNiCoAlO 2 (NCA type), LiNiCoMnO 2 (NCM type), Li 2 MnO 3 -LiNiCoMnO 2 (solid solution type), LiNiMnO 4 (spinel type), LiMnFePO 4 (phosphate type), Li 2 FeSiO 4 (silicate type), and the like.
  • the first solid electrolyte 1 is mainly composed of a ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure crystal phase or an amorphous phase containing Li, Al, and F in a predetermined range.
  • the conductive material 3 on the high potential side is completely blocked from contact with the second solid electrolyte 2, which is a separator, by the first solid electrolyte 1. Therefore, the member constituting the conductive material 3 on the high potential side is prevented from reacting due to contact with the second solid electrolyte 2, which is mainly composed of sulfides, etc. That is, the first solid electrolyte 1 has a function as a protective material.
  • the first solid electrolyte 1 applied in the present invention has excellent resistance to deterioration when a high voltage is applied when it is placed in contact with the second solid electrolyte 2, which is mainly composed of sulfides, etc., as described later, so that the arrangement structure of the embodiment shown in FIG. 1 is effective in improving the charging voltage of an all-solid-state battery.
  • the second solid electrolyte 2 is composed mainly of a sulfide or an oxide, and functions as a separator. "Composed mainly of a sulfide or an oxide” means that the total content of sulfide and oxide among the constituent materials of the second solid electrolyte 2 is 50 mass% or more. Either one type of sulfide or one type of oxide may be used alone, or two or more substances selected from sulfides and oxides may be used in combination.
  • the above sulfides and oxides may be any known substance having ion conductivity, and if a new ion conductive substance is developed, it may also be applicable.
  • Representative known ion-conducting materials include Li6PS5Cl (crystal ( argyrodite)), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 ( crystal ) , Li10GeP2S12 ( crystal ) , 30Li2S.26B2S3.44LiI ( glass ), 63Li2S.36SiS2.1Li3PO4 (glass ) , 57Li2S.38SiS2.5Li4SiO4 ( glass ) , 70Li2S.30P2S5 ( glass ), Li7P3S11 ( glass ceramic) , and Li3.25P0.95S4 ( glass ceramic).
  • the conductive material 4 on the low potential side is usually composed of a negative electrode active material 41 and a conductive material 42 other than the negative electrode active material.
  • the negative electrode material is generally composed of conductive materials such as a current collector and a negative electrode active material, as well as particles of an ion-conducting material (solid electrolyte) mixed to fill the spaces between the particles of the negative electrode active material.
  • the conductive material 4 on the low potential side in FIG. 1 is a schematic diagram of the positional relationship of the part of such a negative electrode material composed of a conductive material to the second solid electrolyte 2.
  • the configuration of the conductive material 4 on the low potential side and the positional relationship between the conductive material 4 and the second solid electrolyte 2 can be the same as those of known all-solid-state batteries. Note that a third solid electrolyte may be placed between the second solid electrolyte 2 and the conductive material 4 on the low potential side, if necessary.
  • the entire conductive material 3 on the high potential side is separated from the second solid electrolyte (such as a sulfide) which is the separator by the first solid electrolyte 1, so that the charging voltage can be improved without covering the surface of the particles of the positive electrode active material 31 with a solid electrolyte which is a protective material.
  • the second solid electrolyte such as a sulfide
  • Li 3 AlF 6 is used as the first solid electrolyte.
  • Li 3 AlF 6 is generally known as a crystalline ion-conducting material. It is said that Li 3 AlF 6 crystals change into several phase forms, such as ⁇ and ⁇ , as the heat treatment temperature during synthesis increases.
  • a material having a ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure has ion conductivity that can be used as the above-mentioned protective material, and is excellent in the property of being unlikely to change (decompose) due to an oxidation reaction when a high voltage is applied in a state in which it is in contact with an ion-conducting material using a sulfide or the like (hereinafter, this may be referred to as "high voltage application resistance property").
  • the compound Li 3 AlF 6 exhibits good high voltage application resistance property even when it has an amorphous structure, and its ion conductivity exceeds that of crystalline Li 3 AlF 6 .
  • One embodiment of the first solid electrolyte is one that is mainly composed of a crystal phase having a ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure containing Li (lithium), Al (aluminum), and F (fluorine).
  • ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure refers to a crystal structure in which diffraction peaks corresponding to the diffraction peaks from each crystal plane of a ⁇ -Li 3 AlF 6 crystal of stoichiometric composition are observed in an X-ray diffraction pattern.
  • “Mainly composed of a ⁇ -Li 3 AlF 6 type crystal phase” means that, in an X-ray diffraction pattern, when the integrated intensity of the diffraction peak with the highest peak height among the diffraction peaks of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure is I 0 and the integrated intensity of the diffraction peak with the highest peak height among the diffraction peaks of a different phase (a crystal phase other than the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure) is I 1 , the relationship I 1 ⁇ I 0 is established.
  • I 1 0
  • the above relationship I 1 ⁇ I 0 is satisfied.
  • the first solid electrolyte mainly composed of a ⁇ -Li 3 AlF 6 type crystal phase
  • the ionic conductivity and high voltage application resistance characteristics due to the ⁇ -Li 3 AlF 6 type crystal phase are exhibited.
  • the amount of different phase is small.
  • I 1 ⁇ 0.5I 0 it is more preferable that I 1 ⁇ 0.3I 0.
  • the first solid electrolyte is one in which no foreign phase is detected.
  • the crystal phase of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure that is the subject of the present invention can be distinguished from the crystal phase of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure by observing the above-mentioned (222) diffraction peak.
  • the crystal phase of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure can exist in a composition range in which the composition ratio of Li, Al, and F is close to the stoichiometric composition of Li 3 AlF 6. Even if the composition has an atomic ratio of Li, Al, and F that is somewhat different from the stoichiometric composition of Li 3 AlF 6 , it is possible to form a solid electrolyte mainly composed of a crystal phase of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure. However, from the viewpoint of minimizing the amount of different phases present, it is preferable that the composition formula Li x AlF 3 + x contains Li, Al, and F in a range where x is 2.0 or more and 5.0 or less.
  • the crystal phase of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure is an ion conductive material that exhibits excellent high voltage application resistance characteristics.
  • the Li 3 AlF 6 crystal has a structure in which Li ions are present around the framework of an AlF 6 octahedron, and it is considered that the chemical stability is enhanced due to the strong Al-F bond of the framework, and it is speculated that the chemical stability of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure is particularly effective in improving the high voltage application resistance characteristics.
  • the inventors also confirmed that the ionic conductivity is improved in the crystal phase of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure with a relatively low degree of crystallinity (regularity of atomic arrangement). It is believed that the low crystallinity makes it easier to ensure the diffusion path of Li ions in the three-dimensional direction, which is advantageous for ionic conduction.
  • the half-width of the diffraction peak in the X-ray diffraction pattern can be used as an index of crystallinity. The half-width is large when the crystallinity is low.
  • the effect of improving ionic conductivity is large in the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure in which the half-width of the diffraction peak of the (222) crystal plane (a peak observed at 2 ⁇ of approximately 31.2° with Cu-K ⁇ radiation), which is a characteristic of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure, is 0.25° or more. It is more effective that the half-width is 0.35° or more.
  • the diffraction peak of the (222) crystal plane has little overlap with other diffraction peaks, making it suitable for evaluating crystallinity.
  • the crystallinity of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure crystal can be controlled mainly by the sintering temperature. When the sintering temperature is lowered, it becomes easier to obtain a crystal with low crystallinity.
  • Amorphous Phase Another embodiment of the first solid electrolyte is one whose main component is an amorphous phase containing Li, Al, and F in the composition formula Li x AlF 3+x, where x is in the range of 2.0 or more and 5.0 or less.
  • amorphous phase no clear diffraction peak is observed in the X-ray diffraction pattern, but a broad peak (rise) is observed in the region where 2 ⁇ is a relatively low angle.
  • a crystalline phase is mixed, a diffraction peak due to the crystal may be observed.
  • Mainnly composed of an amorphous phase refers to a case where, in an X-ray diffraction pattern with 2 ⁇ (°) on the horizontal axis and observed intensity (arbitrary unit) on the vertical axis, the vertical axis height of the top of the broad peak is higher than the vertical axis height of any diffraction peak due to the mixed crystalline phase.
  • the crystal phase of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure exhibits excellent high voltage application resistance characteristics, but it has been confirmed that amorphous Li 3 AlF 6 can also realize higher high voltage application resistance characteristics than conventional ion conductive materials used as protective materials, and that ion conductivity is superior to the above ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure.
  • amorphous Li 3 AlF 6 can also realize higher high voltage application resistance characteristics than conventional ion conductive materials used as protective materials, and that ion conductivity is superior to the above ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure.
  • no clear peaks are observed in X-ray diffraction for amorphous Li 3 AlF 6 , it is possible that the skeletal structure of AlF 6 is randomly dispersed and Li is present between the skeletons. It is speculated that such a unique structure may improve the high voltage application resistance characteristics.
  • the present invention specifies that the first solid electrolyte mainly composed of an amorphous phase contains Li, Al, and F in the composition formula Li x AlF 3+x , where x is in the range of 2.0 or more and 5.0 or less.
  • the compositional requirements of the present invention are satisfied as long as either the crystalline phase of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure or the amorphous phase is the main component.
  • the crystalline phase of the ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure and the amorphous phase of the compound Li 3 AlF 6 can be synthesized, for example, by utilizing the processes of the “liquid phase method” or the “solid phase method” described below.
  • Li-containing, Al-containing and F-containing substances are dissolved in water to prepare an aqueous solution containing Li, Al and F.
  • Li-containing substance is lithium nitrate (LiNO 3 )
  • Al-containing substance is aluminum nitrate nonahydrate (Al(NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O)
  • F-containing substance is ammonium fluoride (NH 4 F).
  • the amounts of each substance mixed should be such that the ratio of Li, Al and F is the stoichiometric composition of Li 3 AlF 6 , but variations in the composition formula Li x AlF 3+x are allowed within the range where x is 2.0 or more and 5.0 or less.
  • the water component of the solvent is evaporated off to obtain a powder. Heating during evaporation is preferably performed at 120° C. or less. If the objective is to obtain an amorphous phase material, the powder obtained at this stage is recovered and used. Next, the powder is sintered to synthesize a crystal phase of ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure.
  • the sintering atmosphere can be air, but is preferably an inert gas atmosphere such as Ar.
  • the sintering temperature is preferably in the range of 170 to 430°C. By setting the maximum temperature within the above temperature range, it is possible to prevent the formation of a crystal phase of ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure.
  • the sintering time retention time in the above temperature range
  • the maximum sintering temperature is more preferably 350°C or less, and even more preferably 300°C or less.
  • the powder obtained by this mechanical mixing is recovered and used.
  • the powder obtained by the mechanical mixing is sintered in the same manner as in the liquid phase method described above to synthesize a crystal phase having a ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure.
  • Example 1 A powder having a stoichiometric composition of Li 3 AlF 6 with respect to the amount ratio of Li, Al, and F was synthesized by a liquid phase method as follows. 3.20 g of lithium nitrate LiNO 3 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.79 g of aluminum nitrate nonahydrate Al(NO 3 ) 3.9H 2 O (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 3.43 g of ammonium fluoride NH 4 F (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed in 125 g of pure water at 25 ° C., and completely dissolved by stirring with a stirrer for 30 minutes to obtain a raw material aqueous solution.
  • the raw material aqueous solution was heated and kept at 100 ° C. while stirring with a stirrer to evaporate water. After that, it was vacuum dried by keeping it at 110 ° C. for 2 hours in a vacuum chamber, and a white dried powder was obtained. This dried powder was calcined by keeping it at 400 ° C. for 6 hours in an Ar atmosphere to obtain a calcined powder. This calcined powder was used as a test material for the following experiment.
  • the half-width of the (222) diffraction peak was calculated using X-ray diffraction pattern analysis software (PDXL2, manufactured by RIGAKU Corporation) based on the measurement data using K ⁇ 1 ray from which K ⁇ 2 ray was removed, under the condition that the ⁇ cut value, which is the threshold value between the background and the peak, was set to 3.0.
  • the half-width of the (222) diffraction peak of the sample material in this example was 0.20°.
  • FIG. 3 shows an enlarged view of the (222) diffraction peak (this also applies to each of the following Examples).
  • test material (Evaluation of ionic conductivity) A powder sample of 0.09 g of the test material was placed in a cylindrical container with a diameter of 10 mm, and pressed at 180 MPa with a press to obtain a compact. The obtained compact was measured for ion conductivity by AC impedance method at 25° C. under an Ar atmosphere using a potentio/galvanostat (VersaSTAT4, manufactured by Priston Co.) in the range of 0.1 Hz to 1 MHz and an amplitude voltage of 100 mV. The resistance value of the sample was obtained from a Cole-Cole plot (complex impedance plane plot) of the measured value, and the ion conductivity of the test material was calculated from the obtained resistance value. As a result, it was confirmed that the test material in this example had an ion conductivity of 5 ⁇ 10 ⁇ 11 S/cm and was a solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity.
  • An electrochemical cell having the laminated structure shown in FIG. 4 was fabricated as follows.
  • An argyrodite-type sulfide Li6PS5Cl
  • 57 mg of this sulfide was placed in an insulating outer cylinder (inner diameter 9.5 mm) made of an alumina tube and pressed at a pressure of 80 MPa to form a layer of the second solid electrolyte.
  • 20 mg of the powder as the test material was placed on the second solid electrolyte layer and pressed at a pressure of 80 MPa to form a first solid electrolyte layer.
  • the electrochemical cell prepared as described above was placed in a thermostatic chamber at 25°C, and with the composite layer side as the working electrode, which is the high potential electrode, and the counter electrode layer side as the counter electrode, which is the low potential electrode, the voltage was swept from the open circuit voltage of the electrochemical cell to 6.0 V vs Li (synonymous with 5.4 V vs In-Li) at a sweep rate of 1 mV/s, and the current fluctuations were measured.
  • the potential value (V) represents the Li-based potential (V vs Li).
  • the Li-based potential (V vs Li) is the value obtained by adding 0.6 V to the In-Li-based potential (V vs In-Li).
  • the solid electrolyte is originally an insulating material with respect to electrical conduction based on the movement of electrons, as shown in Patent Document 1, when the applied voltage to the working electrode in the above electrochemical cell is swept toward the high potential side, a small current flows at first, which is thought to be due to a non-Faraday reaction not involving the transfer of electrons, or a side reaction of adsorbed water or impurities. Then, when the first solid electrolyte undergoes an oxidation reaction and is altered (decomposed), a current associated with the oxidation reaction is observed. When the current starts to increase relative to the above-mentioned small current, which is the base current, it can be considered that the oxidation of the first solid electrolyte is occurring.
  • the applied voltage at which a current value 1.5 times the current value at an applied voltage of 4.0 V is first observed is defined as the "decomposition voltage”
  • the high voltage application resistance characteristic is evaluated based on the decomposition voltage.
  • the decomposition voltage of the test material in this example was 5.83 V.
  • FIG. 5 shows an example of a potential-current curve measured using this electrochemical cell (the same applies to each of the following Examples).
  • Patent Document 1 uniformly defines the oxidative decomposition voltage as the voltage at which a current of 3 ⁇ A flows (paragraph 0175).
  • the above decomposition voltage defined in this specification is calculated for the data shown in Figure 3 of Patent Document 1, it is lower than the oxidative decomposition voltage of the examples shown in Table 1 of Patent Document 1 (4.48 to 5.07 V converted to Li).
  • the decomposition voltage defined in this specification adopts stricter standards than Patent Document 1 in that it regards the potential before a sudden increase in current value begins to occur as the decomposition voltage.
  • Example 2 A test material was synthesized under the same conditions as in Example 1, except that the firing temperature was changed from 400°C to 300°C. The obtained test material was examined in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the obtained test material had a ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure, and the half-width of the (222) diffraction peak was 0.25°. The ionic conductivity was 1 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm, which was better than that of Example 1. Furthermore, in a potential sweep up to 6.0 V, no current flowed that reached the decomposition voltage. In other words, the decomposition voltage is evaluated to be greater than 6.0 V.
  • Example 3 A powder having a stoichiometric composition of Li 3 AlF 6 with respect to the amount ratio of Li, Al, and F was synthesized by a solid phase method as follows. Lithium fluoride LiF (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and aluminum fluoride AlF 3 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were weighed out to a molar ratio of 3:1. These were ground and mixed in a dry ball mill using zirconia balls with a diameter of 10 mm in an Ar atmosphere for 36 hours to obtain a white powder. This powder was fired by maintaining it in an Ar atmosphere at 300° C. for 6 hours to obtain a fired powder.
  • Lithium fluoride LiF manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • AlF 3 manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • This sintered powder was used as a test material and subjected to the same examination as in Example 1.
  • the obtained test material was confirmed to have a ⁇ -Li 3 AlF 6 type structure, and the half-width of the (222) diffraction peak was 0.28°.
  • the ionic conductivity was 3 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm, and the decomposition voltage was 5.73 V.
  • Example 5 A powder having a stoichiometric composition of Li 3 AlF 6 with respect to the amount ratio of Li, Al, and F was synthesized by a solid phase method as follows. Lithium fluoride LiF (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and aluminum fluoride AlF 3 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were weighed out to a molar ratio of 3:1. These were pulverized and mixed in a dry ball mill using zirconia balls with a diameter of 10 mm in an Ar atmosphere for 36 hours to obtain a white powder.
  • Lithium fluoride LiF manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • AlF 3 manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • this powder (unsintered) was used as a test material and subjected to the same investigation as in the examples. As a result, it was confirmed that the obtained test material was amorphous.
  • the ionic conductivity was 5 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm, which was even better than that of Example 3.
  • the decomposition voltage was 4.85 V.
  • Example 1 When the X-ray diffraction pattern was measured, it was confirmed that the test material was amorphous.
  • the ionic conductivity and high voltage application resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the ionic conductivity was good at 5 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm, but the decomposition voltage was low at 4.36 V. The above results are shown in Table 1.
  • the ion conductive material (first solid electrolyte) having the composition specified in the present invention obtained in each example has excellent high voltage application resistance when adjacent to a sulfide-based solid electrolyte, and also has good ion conductivity. Therefore, the solid electrolyte arrangement structure of the present invention formed by using such ion conductive materials for the first solid electrolyte can contribute to improving the charging voltage in all-solid-state batteries.

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Abstract

【課題】全固体リチウムイオン二次電池などの全固体セルにおいて、充電電圧の更なる向上に有利な技術を提供する。 【解決手段】　全固体セルにおいて、高電位側の導電材料と低電位側の導電材料の間に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆを含むβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相、または組成式ＬｉｘＡｌＦ３＋ｘにおいてｘが２.０以上５.０以下を満たす範囲でＬｉ、Ａｌ、Ｆを含む非晶質相を主成分とする第１の固体電解質と、硫化物または酸化物を主成分とする第２の固体電解質を有する、固体電解質の配置構造であって、　前記第１の固体電解質が前記高電位側の導電材料と前記第２の固体電解質の間に介在し、前記高電位側の導電材料と第１の固体電解質との接触部および第１の固体電解質と第２の固体電解質との接触部を有する、全固体セルにおける固体電解質の配置構造。

Description

全固体セルにおける固体電解質の配置構造および電池
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に代表される全固体セルにおける、固体電解質の配置構造に関する。また、その配置構造を有する全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　全固体リチウムイオン二次電池（以下「全固体電池」と言うことがある。）では、正極活物質と負極活物質の間にセパレータとしての固体電解質が配置され、両活物質間でのリチウムイオンの伝導が固体電解質を介して行われる。その固体電解質として、硫化物系、酸化物系、ポリマー系などのものが種々開発されているが、イオン伝導性や製造コストに関しては、現時点で硫化物系が有利であるとされる。
　全固体電池では、正極活物質とセパレータである固体電解質の間の界面抵抗が増加し、電池の容量等の性能が低下しやすいという問題があった。この界面抵抗の増加は、主として、正極活物質と固体電解質が反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることに起因するとされ、セパレータとして硫化物系の固体電解質を使用した場合に問題となりやすい。そこで、正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性の酸化物（代表的にはＬｉＮｂＯ３がよく知られている）やハロゲン化物からなる保護材としての固体電解質で被覆し、正極活物質がセパレータである固体電解質と反応することを回避する試みがなされてきた。ただし、保護材としての固定電解質は高い充電電圧を付与すると劣化する。代表的な保護材であるＬｉＮｂＯ３の場合、充電電圧が４.４５Ｖを超えると劣化が加速される。
　特許文献１には、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する保護材としての固体電解質として、Ｃｌを含むハロゲン化物を使用することが記載されている。特許文献１の実施例では、ハロゲン化物の固体電解質を硫化物系固体電解質に接触させて配置した電気化学セルによる評価実験が行われている。それによると、実施例に示されているハロゲン化物の固体電解質は、常温で３.８８～４.４７Ｖ ｖｓ Ｉｎ－Ｌｉの電圧にて反応して酸化分解を起こしたと評価されている（表１）。この側定値を金属Ｌｉ基準に換算すると０.６Ｖを加えた値となることから（段落０１７３）、特許文献１の技術に係る被覆用の固体電解質（Ｃｌを含むハロゲン化物）では、充電時の酸化耐性が４.４５Ｖより高い４.４８～５.０７Ｖ程度まで引き上げられたと見ることができる。ただし、上記の実験では３μＡ以上の電流値が流れ始めた電圧を酸化分解電圧と定義して評価している（段落０１７５、図３）。
　一方、特許文献２には、負極活物質の材料としてＬｉ３ＡｌＦ６を使用することが記載されている。このＬｉ３ＡｌＦ６は、８５０～９００℃で焼成されること（段落００１８）、およびＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいてβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６に特徴的な２θ＝３１.２°付近の（２２２）回折ピークが見られないこと（図２）から、γ－Ｌｉ３ＡｌＦ６であると考えられる。また、特許文献２の技術では非晶質のＬｉ３ＡｌＦ６を使用してもよいとされるが、その非晶質を正極側に使用することは記載されていない。
国際公開第２０２０／１７４８６８号 特開２０２２－１１４３２０号公報
　電池の充電電圧は、エネルギー密度の観点からは高いほど好ましい。しかし、充電電圧を高めると保護材としての固体電解質が劣化するため、従来一般的に充電電圧を４.４５Ｖよりも高めることは容易でなかった。特許文献１の技術によれば全固体電池において４.４５Ｖを超える充電電圧を実現することは可能と考えられるが、今後は更に高い充電電圧を実現できる技術の確立が求められる。
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池などの全固体セルにおいて、充電電圧の更なる向上に有利な技術の提供を目的とする。
　上記目的を達成するため、本明細書では以下の発明を開示する。
　［１］全固体セルにおいて、高電位側の導電材料と低電位側の導電材料の間に、第１の固体電解質と第２の固体電解質を有する、固体電解質の配置構造であって、
　前記第１の固体電解質は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆを含むβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相を主成分とするもの、または組成式ＬｉｘＡｌＦ３＋ｘにおいてｘが２.０以上５.０以下を満たす範囲でＬｉ、Ａｌ、Ｆを含む非晶質相を主成分とするものであり、前記第２の固体電解質は、硫化物または酸化物を主成分とするものであり、
　前記第１の固体電解質が前記高電位側の導電材料と前記第２の固体電解質の間に介在し、前記高電位側の導電材料と第１の固体電解質との接触部および第１の固体電解質と第２の固体電解質との接触部を有する、全固体セルにおける固体電解質の配置構造。
　［２］前記第１の固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた横軸が２θ（°）であるＸ線回折パターンにおいて、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の（２２２）結晶面の回折ピークの半価幅が０.２５°以上となるもの、または非晶質が主成分であるために前記回折ピークの半価幅が測定できないものである、上記［１］に記載の固体電解質の配置構造。
　［３］前記高電位側の導電材料は正極活物質とそれ以外の導電部材とで構成され、前記第１の固体電解質が前記正極活物質と前記第２の固体電解質の間に介在することによって、正極活物質と第２の固体電解質との直接の接触が回避されるとともに、正極活物質と第１の固体電解質との接触部および第１の固体電解質と第２の固体電解質との接触部を有することによって、正極活物質と第２の固体電解質の間のイオン伝導が確保される構造を有する、上記［１］または［２］に記載の全固体セルにおける固体電解質の配置構造。
　［４］前記全固体セルが全固体リチウムイオン二次電池である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の固体電解質の配置構造。
　［５］上記［１］～［３］のいずれかに記載の固体電解質の配置構造を有する、全固体リチウムイオン二次電池。
　本明細書において、「高電位側」とは、両極間に配置されるセパレータとしての固体電解質に対して、電荷の経路において高電位極（電池では正極）側に位置することを意味する。「低電位側」とは、両極間に配置されるセパレータとしての固体電解質に対して、電荷の経路において低電位極（電池では負極）側に位置することを意味する。
　本発明によれば、分解電圧が高い新たな固体電解質を用いた全固体セルを構築できるので、その固体電解質を例えば公知の硫化物系固体電解質からなるセパレータと組み合わせることによって、充電電圧が５Ｖあるいは６Ｖを超えるような全固体リチウムイオン二次電池の実現が期待される。
本発明の固体電解質の配置構造を有する全固体電池の１態様についての断面構造を模式的に例示した図。 実施例で得られた供試材（第１の固体電解質）についてのＸ線回折パターンを例示した図。 実施例で得られた供試材（第１の固体電解質）についてのＸ線回折パターンにおける（２２２）回折ピークの拡大図。 実施例において耐高電圧印加特性を評価するために作製した電気化学セルの積層構造を模式的に示した断面図。 電気化学セルを用いて測定した電位－電流曲線を例示したグラフ。
［全固体セル］
　本発明で対象とする全固体セルの構成例を、全固体電池を例に説明する。
　図１に、本発明の固体電解質の配置構造を有する全固体電池の１態様についての断面構造を、模式的に例示する。この図は各部材の位置関係を説明するために、セルの構造を究めて簡略化して描いてある。高電位側の導電材料３と低電位側の導電材料４とが、第１の固体電解質１とセパレータである第２の固体電解質２を挟んで対向している。第１の固体電解質１は、高電位側の導電材料３と第２の固体電解質２の間に介在している。高電位側の導電材料３と第１の固体電解質１との間には互いの接触部があり、かつ第１の固体電解質１と第２の固体電解質２との間にも互いの接触部がある。
　全固体電池において、高電位側の導電材料３は通常、正極活物質３１と正極活物質以外の導電材料３２とで構成される。正極活物質３１はイオン伝導物質であるとともに導電物質でもある。正極活物質以外の導電材料３２は、集電体や、導電助剤などである。実際の全固体電池における正極材料は、集電体、正極活物質、導電助剤といった導電部材の他、正極活物質の粒子間を埋めるように混合されているイオン伝導物質（固体電解質）の粒子などで構成されることが一般的である。図１の高電位側の導電材料３は、そのような正極材料のうち、導電部材で構成されている部分の、第１の固体電解質１に対する配置関係を模式的に図示したものである。図示の態様では、正極活物質３１と第１の固体電解質１とが接触していることにより、セパレータである第２の固体電解質２と正極活物質３１との間のイオン伝導は第１の固体電解質１を介して行われる。また、正極活物質３１と正極活物質以外の導電材料３２とが接触していることにより、正極活物質以外の導電材料３２に接続される図示しない外部配線部材と正極活物質３１との間の電気伝導が確保される。
　正極活物質３１としては公知の物質が適用できる他、新たな正極活物質が開発された場合にはそれも適用対象となりうる。代表的な公知の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯタイプ）、ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯタイプ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯタイプ）、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（ＮＣＡタイプ）、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭタイプ）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（固溶体タイプ）、ＬｉＮｉＭｎＯ４（スピネルタイプ）、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４（リン酸塩タイプ）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（ケイ酸塩タイプ）などが挙げられる。
　第１の固体電解質１は、後述するように、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相、または所定範囲でＬｉ、Ａｌ、Ｆを含む非晶質相を主成分とするものである。図１の態様では、高電位側の導電材料３は第１の固体電解質１によってセパレータである第２の固体電解質２との接触が完全に遮られている。そのため、高電位側の導電材料３を構成する部材は、硫化物などを主成分とする第２の固体電解質２との接触に起因する反応から回避される。すなわち、第１の固体電解質１は保護材としての機能を有する。また、本発明で適用する第１の固体電解質１は、後述するように、硫化物などを主成分とする第２の固体電解質２と接触して配置させたときに、高い電圧を印加したときの耐劣化性に優れるので、図１に示す態様の配置構造は全固体電池の充電電圧の向上に有効である。
　第２の固体電解質２は、硫化物または酸化物を主成分とするものであり、セパレータとして機能する。「硫化物または酸化物を主成分とする」とは、第２の固体電解質２の構成材料のうち硫化物と酸化物の合計含有量が５０質量％以上であることを意味する。１種類の硫化物、１種類の酸化物のいずれかが単独で用いられているものであってもよいし、硫化物および酸化物から選ばれる２種以上の物質が複合で用いられているものであってもよい。
　上記の硫化物や酸化物はイオン伝導性を有する公知の物質が適用できる他、新たなイオン伝導物質が開発された場合にはそれも適用対象となりうる。代表的な公知のイオン伝導物質として、Ｌi６ＰＳ５Ｃｌ（結晶（アルジロダイト））、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（結晶）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（結晶）、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ（ガラス）、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４（ガラス）、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４（ガラス）、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ガラス）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（ガラスセラミック）、Ｌｉ３．２５Ｐ０.９５Ｓ４（ガラスセラミック）などが挙げられる。
　全固体電池において、低電位側の導電材料４は通常、負極活物質４１と負極活物質以外の導電材料４２とで構成される。実際の全固体電池における負極材料は、集電体、負極活物質などの導電部材の他、負極活物質の粒子間を埋めるように混合されているイオン伝導物質（固体電解質）の粒子などで構成されることが一般的であるが、図１の低電位側の導電材料４は、そのような負極材料のうち、導電部材で構成されている部分の、第２の固体電解質２に対する配置関係を模式的に図示したものである。低電位側の導電材料４の構成および導電材料４と第２の固体電解質２との配置関係については、公知の全固体電池と同様とすることができる。なお、第２の固体電解質２と低電位側の導電材料４の間には、必要に応じて第３の固体電解質を配置させてもよい。
　図１に示した配置構造を有する全固体電池の態様では、高電位側の導電材料３の全部が、第１の固体電解質１の介在によってセパレータである第２の固体電解質（硫化物など）から離間しているので、正極活物質３１の粒子の表面を保護材である固体電解質で被覆することなく充電電圧の向上に対応できる。
［第１の固体電解質］
　上記の第１の固体電解質として、本発明では化合物Ｌｉ３ＡｌＦ６を使用する。Ｌｉ３ＡｌＦ６は一般的に結晶性のイオン伝導物質として知られている。Ｌｉ３ＡｌＦ６結晶は、合成時の熱処理温度が高くなるにつれてβ、γなど、いくつかの相形態に変化するとされる。発明者らは研究の結果、上記の相形態のうち、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造を持つ物質が、上述の保護材として使用できるイオン伝導性を有するとともに、硫化物などを使用したイオン伝導物質に接触した状態で高い電圧を付与したときに酸化反応による変質（分解）が起こりにくい特性（以下これを「耐高電圧印加特性」と言うことがある。）に優れる物質であることを発見した。また、化合物Ｌｉ３ＡｌＦ６は、非晶質（アモルファス）の構造を有する場合においても、良好な耐高電圧印加特性を呈し、イオン伝導性に関しては結晶質のＬｉ３ＡｌＦ６を上回ることが確認された。
（β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相）
　第１の固体電解質の１態様として、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆ（フッ素）を含むβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相を主成分とする態様が挙げられる。
　ここで、「β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造」とは、Ｘ線回折パターンにおいて化学量論組成のβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６結晶の各結晶面からの回折ピークに対応する回折ピークが観測される結晶構造をいう。
　「β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相を主成分とする」とは、Ｘ線回折パターンにおいて、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の回折ピークのうち最もピーク高さの高い回折ピークの積分強度をＩ０、異相（β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相以外の結晶相）の回折ピークのうち最もピーク高さの高い回折ピークの積分強度をＩ１とするとき、Ｉ１＜Ｉ０の関係が成り立つことを意味する。ここで、異相が検出されない場合はＩ１＝０となり、上記Ｉ１＜Ｉ０の関係を満たす。β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相を主成分とする第１の固体電解質において、異相が混在していても、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相によるイオン伝導性や耐高電圧印加特性は発揮される。しかし、それらの作用をより効率的に得るためには異相の存在量は少ないことが望ましい。例えば、Ｉ１＜０.５Ｉ０であることがより好ましく、Ｉ１＜０.３Ｉ０であることがさらに好ましい。異相が検出されない第１の固体電解質であることが特に好ましい。
　β－Ｌｉ３ＡｌＦ６結晶は、ＩＣＤＤカード０１－０８８－０８６０に示されるように、単斜晶の空間群Ｃ２／ｃに属し、Ｃｕ－Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３１.２°付近に（２２２）結晶面からの回折ピークが見られる結晶構造を有する。他の相形態であるγ－Ｌｉ３ＡｌＦ６結晶は、ＩＣＤＤカード００－０２２－１１３７に示されるように、正方晶であり、Ｃｕ－Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて２θ＝３１.２°付近に回折ピークが見られない結晶構造を有する。そのため、本発明の対象であるβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相は上記の（２２２）回折ピークが観測されることによってγ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相と区別できる。
　β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆの組成比がＬｉ３ＡｌＦ６の化学量論組成に近い組成域において存在することができる。Ｌｉ、Ａｌ、Ｆの原子比がＬｉ３ＡｌＦ６の化学量論組成から多少ずれた組成であっても、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相を主成分とする固体電解質を形成することはできるが、異相の存在量をできるだけ少なく抑える観点から、組成式ＬｉｘＡｌＦ３＋ｘにおいてｘが２.０以上５.０以下を満たす範囲でＬｉ、Ａｌ、Ｆを含む組成であることが好ましい。
　上述のように、発明者らの研究によれば、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相は優れた耐高電圧印加特性を呈するイオン伝導物質であることがわかった。Ｌｉ３ＡｌＦ６結晶は、ＡｌＦ６八面体の骨格の周りにＬｉイオンが存在する構造を有し、その骨格のＡｌ－Ｆ結合が強いことによって化学的安定性が高まると考えられるが、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造では前記の化学的安定性が特に耐高電圧印加特性の向上に効いているのではないかと推察される。
　また、発明者らは、結晶性（原子配列の規則性）がある程度の低いβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相では、イオン伝導性が改善されることも確認した。結晶性が低いことにより、Ｌｉイオンの拡散パスが３次元方向に確保されやすくなり、イオン伝導に有利となるものと考えられる。結晶性の指標としてはＸ線回折パターンにおける回折ピークの半価幅を採用することができる。結晶性が低いものでは半価幅が大きくなる。種々検討の結果、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の特徴である（２２２）結晶面の回折ピーク（Ｃｕ－Ｋα線で２θが３１.２°付近に観測されるピーク）の半価幅が０.２５°以上であるβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造において、イオン伝導性の改善効果が大きくなる。上記半価幅は０.３５°以上であることがより効果的である。（２２２）結晶面の回折ピークは他の回折ピークとの重なりが少なく、結晶性の評価に適している。
　β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造結晶の結晶性は、主として焼成温度によって制御できる。焼成温度を低くすると結晶性の低いものが得られやすくなる。
（非晶質相）
　第１の固体電解質の別の態様として、組成式ＬｉｘＡｌＦ３＋ｘにおいてｘが２.０以上５.０以下を満たす範囲でＬｉ、Ａｌ、Ｆを含む非晶質相を主成分とする態様が挙げられる。
　非晶質では、Ｘ線回折パターンに明確な回折ピークは見られないが、２θが比較的低角度である領域にブロードな強度の山（盛り上がり）が観測される。結晶相が混在する場合には、その結晶に起因する回折ピークが観測されることもある。「非晶質相を主成分とする」とは、横軸に２θ（°）、縦軸に観測強度（任意単位）をとったＸ線回折パターンにおいて、上記のブロードな強度の山の頂上部の縦軸高さが、混在する結晶相に起因するいずれの回折ピークの縦軸高さよりも高い場合を言う。
　上述のようにβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相は優れた耐高電圧印加特性を呈するが、非晶質のＬｉ３ＡｌＦ６においても保護材として使用されている従来のイオン伝導物質より高い耐高電圧印加特性を実現でき、イオン伝導性に関しては上記のβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造よりも優れることが確認された。非晶質のＬｉ３ＡｌＦ６は、Ｘ線回折で明確なピークは観測されないが、ＡｌＦ６の骨格構造がランダムに分散し、その骨格間にＬｉが存在する構造を有している可能性がある。このような特異な構造によって耐高電圧印加特が向上しているのではないかと推測される。Ｌｉ３ＡｌＦ６の化学量論組成から多少ずれた組成の非晶質層であっても、耐高電圧印加特性の改善効果およびイオン伝導性は得られるが、それらの特性に寄与しない相の混在はできるだけ少ないことが望ましい。その観点から、本発明では、非晶質相を主成分とする第１の固体電解質に関し、組成式ＬｉｘＡｌＦ３＋ｘにおいてｘが２.０以上５.０以下を満たす範囲でＬｉ、Ａｌ、Ｆを含むことを規定している。
　なお、当該非晶質相と、上述のβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相とが混在している場合は、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相、非晶質相のうち、いずれかが主成分であれば、本発明の組成的要件を満たす。
（合成方法）
　β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相、および化合物Ｌｉ３ＡｌＦ６の非晶質相は、例えば以下に示す「液相法」または「固相法」のプロセスを利用して合成することができる。
（i）液相法
　水溶性のＬｉ含有物質、Ａｌ含有物質、Ｆ含有物質を水に溶解させ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆを含む水溶液を作る。Ｌｉ含有物質としては例えば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ａｌ含有物質としては例えば硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）、Ｆ含有物質としては例えばフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を例示することができる。各物質の混合量はＬｉ、Ａｌ、Ｆの量比がＬｉ３ＡｌＦ６の化学量論組成となるようにすればよいが、組成式ＬｉｘＡｌＦ３＋ｘにおいてｘが２.０以上５.０以下を満たす範囲での変動は許容される。
　次に、溶媒の水成分を蒸発除去させ、粉体を得る。蒸発除去での加熱は１２０℃以下で行うことが望ましい。非晶質相の物質を得ることが目的である場合は、この段階で得られた粉体を回収し採用する。
　次に、上記の粉体を焼成してβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相を合成する。焼成雰囲気は大気とすることもできるが、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。焼成温度は１７０～４３０℃の範囲とすることが好ましい。最高到達温度を前記温度範囲内とすることによりγ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相の生成を防ぐことができる。焼成時間（上記温度域での保持時間）は例えば０.５～５時間の範囲で設定すればよい。なお、焼成の最高到達温度は３５０℃以下とすることがより好ましく、３００℃以下とすることが更に好ましい。
（ii）固相法
　固体物質であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を、機械的に混合する。これらの物質の混合比はＬｉ、Ａｌ、Ｆの量比がＬｉ３ＡｌＦ６の化学量論組成となるようにＬｉＦ：ＡｌＦ３＝３：１とすればよいが、組成式ＬｉｘＡｌＦ３＋ｘにおいてｘが２.０以上５.０以下を満たす範囲での変動は許容される。機械的混合は乾式ボールミルなどの粉砕機を用いて粉砕混合する手法で行うことができる。粉砕混合の時間は、両物質が十分に混合されるよう、１～５０時間の範囲で設定することが好ましい。混合容器内の雰囲気はＡｒなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。非晶質相の物質を得ることが目的である場合は、この機械的混合で得られた粉体を回収し採用する。
　次に、上記の機械的混合によって得られた粉体を、上述の液相法の場合と同様の方法で焼成して、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相を合成する。
［実施例１］
　液相法により、以下のようにしてＬｉ、Ａｌ、Ｆの量比がＬｉ３ＡｌＦ６の化学量論組成となる粉体を合成した。
　硝酸リチウムＬｉＮＯ３（富士フイルム和光純薬株式会社製）３.２０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ（富士フイルム和光純薬株式会社製）５.７９ｇ、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ（富士フイルム和光純薬株式会社製）３.４３ｇを２５℃の純水１２５ｇ中に混合し、スターラーで３０分撹拌して完全に溶解させ、原料水溶液を得た。この原料水溶液を昇温し、スターラーで撹拌しながら１００℃に保持することによって水分を蒸発させた。その後、真空引きしたチャンバー内に１１０℃で２時間保持する方法により真空乾燥させ、白色の乾燥粉体を得た。この乾燥粉体をＡｒ雰囲気中４００℃で６時間保持する方法で焼成し、焼成粉体を得た。この焼成粉体を供試材として以下の実験に供した。
（Ｘ線回折パターンの測定）
　Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：８ｍｍ、受光スリット：解放、ステップ幅：０.０２°／ｓｔｅｐ、スキャンスピード：０.６６６６６７の条件で、供試材のＸ線回折パターンを測定した。その結果、本例供試材はβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造であることが確認された。
　図２に、Ｘ線回折パターンを例示する（以下の各実施例において同様）。
　また、２θ＝３１.２°付近に観測されたβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造（２２２）結晶面の回折ピークについて、Ｋα２線を除去したＫα１線による測定データに基づき、Ｘ線回折パターン解析ソフトウェア（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＰＤＸＬ２）により、バックグランドとピークのしきい値となるσカット値を３.０とした条件で（２２２）回折ピークの半価幅を求めた。その結果、本例供試材の（２２２）回折ピークの半価幅は０.２０°であった。
　図３に、（２２２）回折ピークの拡大図を示す（以下の各実施例において同様）。
（イオン伝導性の評価）
　供試材の粉体試料０.０９ｇを直径１０ｍｍの円筒容器中に入れ、プレス機によって１８０ＭＰａでプレスして圧粉体を得た。得られた圧粉体について、Ａｒ雰囲気下、２５℃にて、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｐｒｉｎｓｔｏｎ社製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）を用い、交流インピーダンス法により０.１Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲、振幅電圧１００ｍＶの条件でイオン伝導の測定を行った。その測定値のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（複素インピーダンス平面プロット）から、試料の抵抗値を求め、得られた抵抗値から当該供試材のイオン伝導度を算出した。その結果、本例供試材は、イオン伝導度が５×１０－１１Ｓ／ｃｍであり、リチウムイオン伝導性を呈する固体電解質であることが確認された。
（耐高電圧印加特性の評価）
　ここでは、特許文献１に開示される評価方法に準じて、供試材の固体電解質（第１の固体電解質）と硫化物系の固体電解質（第２の固体電解質）とが隣接する構造の全固体電気化学セルを作製し、供試材の酸化反応に起因する分解電圧を求めた。具体的には以下のようにして実験を行った。
　図４に示す積層構造を有する電気化学セルを、以下のようにして作製した。
　第２の固体電解質としてアルジロダイト型硫化物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）用意した。この硫化物５７ｍｇをアルミナ管からなる絶縁性外筒（内径９.５ｍｍ）に投入し、８０ＭＰａの圧力で加圧成形することにより第２の固体電解質の層を形成した。
　次に、供試材である粉体２０ｍｇを第２の固体電解質層の上に投入し、８０ＭＰａの圧力で加圧成形することにより第１の固体電解質の層を形成した。
　次に、供試材の粉体とステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の粉体とを５０：５０の体積比となるように乳鉢で混合して得た合材２０ｍｇを、第１の固体電解質の層の上に投入し、３６０ＭＰａの圧力で加圧成形することにより合材の層を形成した。
　次に、第２の固体電解質層の下（第１の固体電解質と反対側）に、厚さ２００μｍの金属Ｉｎ（インジウム）のシート、厚さ３００μｍの金属Ｌｉのシート、および厚さ２００μｍの金属Ｉｎのシートを上記の順に積層し、８０ＭＰａの圧力で加圧成形することにより、Ｉｎ／Ｌｉ／Ｉｎの３相構造からなる対極部材の層を形成した。
　次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）の板材からなる集電体を合材層の上および対極部材層の下にそれぞれ配置し、各集電体に集電リードを設けた。
　上記のようにして作製した電気化学セルを２５℃の恒温槽の中に置き、合材層側を高電位極である作用極、対極部材層側を低電位極である対極として、電気化学セルの開回路電圧から６.０Ｖ ｖｓ Ｌｉ（５.４Ｖ ｖｓ Ｉｎ－Ｌｉと同義）まで掃引速度１ｍＶ／ｓにて電圧を掃引し、電流の変動を測定した。以下、特に断らない限り、電位の値（Ｖ）はＬｉ基準の電位（Ｖ ｖｓ Ｌｉ）を表す。Ｌｉ基準の電位（Ｖ ｖｓ Ｌｉ）はＩｎ－Ｌｉ基準の電位（Ｖ ｖｓ Ｉｎ－Ｌｉ）に０.６Ｖを加えた値である。
　固体電解質は電子の移動に基づく電気伝導に関して本来絶縁物質であるが、特許文献１にも示されているように、上記の電気化学セルにおいて作用極への印加電圧を高電位側へと掃引していくと、はじめは電子の授受を伴わない非ファラデー反応や、吸着水や不純物の副反応に由来すると考えられる微少電流が流れる。そして、第１の固体電解質が酸化反応を起こして変質（分解）すると、その酸化反応に伴う電流が観測されるようになる。ベース電流である上記の微少電流に対して電流の増加が生じ始めると、第１の固体電解質の酸化が起こっていると捉えることができる。本例および後述の実施例についての測定によれば、いずれの例も印加電圧が３.０Ｖを超える領域においては４.０Ｖまでの電流値は平坦に推移し、変化も微小であることから、ここでは印加電圧４.０Ｖでの電流値に対して１.５倍の電流値が最初に観測された印加電圧を「分解電圧」と定義し、その分解電圧によって耐高電圧印加特性を評価した。その結果、本例供試材の分解電圧は５.８３Ｖであった。
　図５に、この電気化学セルを用いて測定した電位－電流曲線を例示する（以下の各実施例において同様）。
　なお、特許文献１では一律に３μＡの電流が流れた電圧を酸化分解電圧と定義している（段落０１７５）。特許文献１の図３記載のデータについて、本明細書で定義する上記の分解電圧を求めると、特許文献１の表１に示されている実施例の酸化分解電圧（Ｌｉ基準換算で４.４８～５.０７Ｖ）よりも低い値となる。本明細書の定義に従う分解電圧は、電流値の急激な上昇が起こり始める前の電位を分解電圧として捉えている点で、特許文献１よりも厳しい基準を採用していると言える。
［実施例２］
　焼成温度を４００℃から３００℃に変更したことを除き、実施例１と同様の条件で供試材を合成した。
　得られた供試材について実施例１と同様の調査を行った。その結果、得られた供試材はβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造であることが確認され、（２２２）回折ピークの半価幅は０.２５°であった。イオン伝導度は１×１０－９Ｓ／ｃｍであり実施例１より良好であった。また、６.０Ｖまでの電位掃引において分解電圧に至る電流は流れなかった。すなわち分解電圧は６.０Ｖを超えると評価される。
［実施例３］
　固相法により、以下のようにしてＬｉ、Ａｌ、Ｆの量比がＬｉ３ＡｌＦ６の化学量論組成となる粉体を合成した。
　フッ化リチウムＬｉＦ（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、フッ化アルミニウムＡｌＦ３（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、モル比で３：１となるように秤量した。これらを乾式ボールミルにより直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いてＡｒ雰囲気中で３６時間粉砕混合し、白色の粉体を得た。この粉体をＡｒ雰囲気中３００℃で６時間保持する方法で焼成し、焼成粉体を得た。
　この焼成粉体を供試材として実施例１と同様の調査に供した。その結果、得られた供試材はβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造であることが確認され、（２２２）回折ピークの半価幅は０.２８°であった。イオン伝導度は３×１０－９Ｓ／ｃｍ、分解電圧は５.７３Ｖであった。
［実施例４］
　焼成温度を３００℃から２００℃に変更したことを除き、実施例３と同様の条件で供試材を合成した。
　得られた供試材について実施例１と同様の調査を行った。その結果、得られた供試材はβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造であることが確認され、（２２２）回折ピークの半価幅は０.４４°であり、実施例３より結晶性の低いものが得られた。イオン伝導度は１×１０－８Ｓ／ｃｍであり、実施例３よりも向上した。分解電圧は５.１２Ｖであった。
［実施例５］
　固相法により、以下のようにしてＬｉ、Ａｌ、Ｆの量比がＬｉ３ＡｌＦ６の化学量論組成となる粉体を合成した。
　フッ化リチウムＬｉＦ（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、フッ化アルミニウムＡｌＦ３（富士フイルム和光純薬株式会社製）とを、モル比で３：１となるように秤量した。これらを乾式ボールミルにより直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いてＡｒ雰囲気中で３６時間粉砕混合し、白色の粉体を得た。
　ここではこの粉体（未焼成のもの）を供試材として、実施例と同様の調査に供した。その結果、得られた供試材は非晶質であることが確認された。イオン伝導度は５×１０－７Ｓ／ｃｍであり、実施例３よりもさらに良好であった。分解電圧は４.８５Ｖであった。
［比較例１］
　従来から正極活物質の保護材に使用されているニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ３の粉体を以下に示す液相法により合成した。
　純水１９.６ｇ中へ濃度３５質量％の過酸化水素水７.７ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液に、Ｎｂ２Ｏ５含有率が５８.０％であるニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）４.４ｇを添加したのち、液温を２０～３０℃に維持し、濃度２８質量％のアンモニア水３.５ｇを添加し、大気雰囲気下で十分に撹拌して透明溶液を得た。次いで、窒素雰囲気中で、この液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０.９ｇを添加し、リチウムと、ペルオキソ錯体とを含有する透明な水溶液を得たのち、窒素雰囲気中で、１００℃のホットプレートにより液を加熱して蒸発乾固させた。その後、得られた乾燥固化物に２００℃で１２時間保持する熱処理を施した。この熱処理後の粉体を供試材として以下の調査に供した。
　Ｘ線回折パターンを測定したところ、供試材は非晶質であることが確認された。
　実施例１と同様の方法でイオン伝導性および耐高電圧印加特性の評価を行った。その結果、イオン伝導度は５×１０－８Ｓ／ｃｍと良好であった。しかし、分解電圧は４.３６Ｖと低かった。
　以上の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例で得られた本発明規定の組成を有するイオン伝導物質（第１の固体電解質）は、硫化物系の固体電解質と隣接した場合の耐高電圧印加特性に優れ、イオン伝導性も良好であることが確認された。したがって、それらのイオン伝導物質を第１の固体電解質に用いることによって形成される本発明の固体電解質の配置構造は、全固体電池において、充電電圧の向上に寄与しうる。
　１　　第１の固体電解質
　２　　第２の固体電解質
　３　　高電位側の導電材料
　４　　低電位側の導電材料
　３１　　正極活物質
　３２　　正極活物質以外の導電材料
　４１　　負極活物質
　４２　　負極活物質以外の導電材料

Claims (5)

  1. 　全固体セルにおいて、高電位側の導電材料と低電位側の導電材料の間に、第１の固体電解質と第２の固体電解質を有する、固体電解質の配置構造であって、
    　前記第１の固体電解質は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆを含むβ－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の結晶相を主成分とするもの、または組成式ＬｉｘＡｌＦ３＋ｘにおいてｘが２.０以上５.０以下を満たす範囲でＬｉ、Ａｌ、Ｆを含む非晶質相を主成分とするものであり、前記第２の固体電解質は、硫化物または酸化物を主成分とするものであり、
    　前記第１の固体電解質が前記高電位側の導電材料と前記第２の固体電解質の間に介在し、前記高電位側の導電材料と第１の固体電解質との接触部および第１の固体電解質と第２の固体電解質との接触部を有する、全固体セルにおける固体電解質の配置構造。
  2. 　前記第１の固体電解質は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた横軸が２θ（°）であるＸ線回折パターンにおいて、β－Ｌｉ３ＡｌＦ６型構造の（２２２）結晶面の回折ピークの半価幅が０.２５°以上となるもの、または非晶質が主成分であるために前記回折ピークの半価幅が測定できないものである、請求項１に記載の固体電解質の配置構造。
  3. 　前記高電位側の導電材料は正極活物質とそれ以外の導電部材とで構成され、前記第１の固体電解質が前記正極活物質と前記第２の固体電解質の間に介在することによって、正極活物質と第２の固体電解質との直接の接触が回避されるとともに、正極活物質と第１の固体電解質との接触部および第１の固体電解質と第２の固体電解質との接触部を有することによって、正極活物質と第２の固体電解質の間のイオン伝導が確保される構造を有する、請求項１に記載の全固体セルにおける固体電解質の配置構造。
  4. 　前記全固体セルが全固体リチウムイオン二次電池である、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質の配置構造。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質の配置構造を有する、全固体リチウムイオン二次電池。
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