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WO2024018142A1 - Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en acétamide - Google Patents

Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en acétamide Download PDF

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WO2024018142A1
WO2024018142A1 PCT/FR2023/051095 FR2023051095W WO2024018142A1 WO 2024018142 A1 WO2024018142 A1 WO 2024018142A1 FR 2023051095 W FR2023051095 W FR 2023051095W WO 2024018142 A1 WO2024018142 A1 WO 2024018142A1
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WO
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ppm
compound
weight
formula
sodium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2023/051095
Other languages
English (en)
Inventor
Julien Jouanneau
Jean-Luc Couturier
Jérémy BAUCHE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2025502376A priority patent/JP2025523138A/ja
Priority to KR1020257002053A priority patent/KR20250039986A/ko
Priority to CN202380053641.0A priority patent/CN119546549A/zh
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a salt composition for an electrolyte for a sodium-ion battery, as well as a method for preparing the same, and an electrochemical cell incorporating an electrolyte containing this composition.
  • Li-ion batteries are commonly used in electric vehicles and mobile and portable devices.
  • Na-ion batteries are a more environmentally friendly alternative to Li-ion batteries.
  • a Na-ion battery comprises at least one negative electrode (anode), one positive electrode (cathode), an electrolyte and preferably a separator.
  • the electrolyte is generally formed from a sodium salt dissolved in a solvent which can be a mixture of organic solvents, in order to have a good compromise between the viscosity and the dielectric constant of the electrolyte.
  • passivation layers formed during the first charge/discharge cycles of a battery are essential for its lifespan.
  • passivation layers we can in particular cite the passivation of aluminum which is generally the current collector used at the cathode, and the solid-electrolyte interface (or “Solid Electrolyte Interface” in English, or SEI) which is the both inorganic and polymeric layer which forms at the anode/electrolyte and cathode/electrolyte interfaces.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • NaFSI sodium bis(fluorosulfonylimide)
  • Document EP 2578533 describes alkali metal salts (preferably lithium salts) of the fluorosulfonylimide type having a content of less than 3000 ppm in sulfate ions.
  • JP 6592380 discloses an electrolyte for a Na-ion battery containing NaFSI and propylene carbonate (PC) with a specific ratio of PC to sodium.
  • Document EP 3985775 teaches an electrolyte comprising a sodium salt, carbonate type solvents and additives (alkylene carbonate or nitrile). NaFSI is cited among the list of possible sodium salts.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • HFSI bis(fluorosulfonyl)imide
  • the invention firstly concerns a composition
  • a composition comprising a salt composed of a sodium cation and an anion of formula (II):
  • the anion of formula (II) is the bis(fluorosulfonyl)imide anion or the bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion, preferably the bis(fluorosulfonyl)imide anion.
  • the acetamide content is from 1 to
  • the salt is present in a mass content greater than or equal to 99.5% by weight, preferably greater than or equal to 99.8% by weight, more preferably greater than or equal to 99.9% by weight. weight.
  • composition further comprises, by weight:
  • F' ions preferably from 0 to 100 ppm of F' ions, preferably from 0.5 to 50 ppm, more preferably from 1 to 10 ppm;
  • SC 2 ' ions preferably from 0 to 3000 ppm of SC 2 ' ions, preferably from 0.5 to 500 ppm, more preferably from 1 to 20 ppm;
  • FSOs' ions from 0 to 100 ppm of FSOs' ions, preferably from 0.5 to 50 ppm, more preferably from 1 to 10 ppm.
  • the invention also relates to a process for preparing the above composition comprising:
  • the sodium compound is NaCl, or a sodium base, which is preferably chosen from NaH, NaOH, NaHCOs, Na2CC>3, Na(OAc), and is preferably Na2COs.
  • reaction is carried out:
  • an organic solvent preferably chosen from nitriles, esters, ethers, ketones, alcohols, carbonates and combinations thereof; and or
  • the reaction is carried out in the presence of acetonitrile as the organic solvent.
  • the method comprises the following step:
  • the method further comprises the following step:
  • the crystallization is carried out in the presence of a non-solvent of the compound of formula (II), preferably chosen from chlorinated solvents, aromatic solvents, alkanes and combinations thereof.
  • a non-solvent of the compound of formula (II) preferably chosen from chlorinated solvents, aromatic solvents, alkanes and combinations thereof.
  • the invention also relates to an electrolyte comprising the above composition, mixed with one or more solvents and optionally one or more additives.
  • the electrolyte further comprises an ionic liquid, which preferably comprises the anion FSI or TFSI associated with an onium cation.
  • the invention also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte comprises the composition described above.
  • the negative electrode includes hard and/or soft carbon as an electrochemically active material, and wherein the positive electrode comprises a polyanionic compound comprising sodium.
  • the invention also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as described above.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above.
  • composition of the invention makes it possible to improve the quality of the SEI, in a Na-ion battery.
  • the composition of the invention makes it possible to improve the coulombic efficiency after the formation of the SEI and makes it possible to increase the lifespan of the battery (that is to say, to increase the number of cycles allowing to retain at least 80% of the initial battery capacity).
  • a battery incorporating the composition of the invention has good performance even at high charging and discharging speeds.
  • composition of the invention can be produced at a moderate cost, and in particular without using expensive raw materials such as LiFSI or KFSI.
  • a raw material such as HFSI is used with a specific quality which makes it possible to simply obtain the composition having high performance.
  • composition including salt
  • the invention firstly concerns a composition comprising at least one salt composed of an anion of formula (II):
  • R 1 and R 2 independently represent a fluorine atom or a perfluorinated group, which preferably contains from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 3 carbon atoms, and which preferably still is the trifluoromethyl group.
  • multiple anions of formula (II) may be present, but preferably only one anion of formula (II) is present.
  • the anion of formula (II) is the bis(fluorosulfonyl)imide or bis(fluorosulfonyl)imide anion, also called FSI anion; and/or the bis(trifluoromethylsulfonyl)imide or bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion, also called TFSI. Even more preferably, it is the FSI anion, in which case the salt is NaFSI.
  • the composition according to the invention may comprise the salt (anion of formula (II) and sodium cation) in a content preferably greater than or equal to 99% by weight, more preferably greater than or equal to 99.5% by weight, even more preferably greater than or equal to 99.8% by weight or even 99.9% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the salt content designates the sum of the content of the anion of formula (II) and the content of the sodium cation.
  • composition of the invention may contain an acetamide content by weight of less than or equal to 1000 ppm; less than or equal to 500 ppm; less than or equal to 200 ppm; less than or equal to 100 ppm; less than or equal to 50 ppm; less than or equal to 20 ppm; less than or equal to 10 ppm.
  • composition according to the invention may in particular comprise an acetamide content of 0.1 to 1000 ppm, preferably 1 to 500 ppm, more preferably 2 to 100 ppm by weight.
  • the composition according to the invention may in particular comprise an acetamide content of 0.1 to 10 ppm; from 10 to 50 ppm, from 50 to 100 ppm; from 100 to 200 ppm; 200 to 300 ppm; from 300 to 500 ppm; from 500 to 1000 ppm by weight.
  • the acetamide content indicated above can make it possible to obtain optimal performance of the composition, particularly when used in a Na-ion battery electrolyte.
  • composition of the invention may notably comprise one or more other anions and/or one or more other cations.
  • the composition optionally comprises sulfamate ions (NFLSOs'), in a content less than or equal to 3000 ppm, preferably less than or equal to 1000 ppm, more preferably less than or equal to 300 ppm.
  • Sulfamate ions may be essentially absent or present in an amount greater than or equal to 0.1 ppm by weight, or 1 ppm by weight, or 10 ppm by weight.
  • the sulfamate ion content may be 0 to 3000 ppm, or 1 to 1000 ppm, or 10 to 300 ppm, by weight.
  • the composition optionally comprises water, in a content less than or equal to 500 ppm, preferably less than or equal to 200 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm, in certain cases less than or equal to 50 ppm by weight.
  • Water may be essentially absent or present in an amount greater than or equal to 0.1 ppm by weight, or 0.5 ppm by weight, or 1 ppm by weight.
  • the water content may be 0 to 500 ppm, or 0.5 to 100 ppm, or 1 to 50 ppm, by weight.
  • the composition optionally comprises CL ions, in a content less than or equal to 50 ppm, preferably less than or equal to 20 ppm, preferably less than or equal to 10 ppm by weight.
  • CL ions may be essentially absent or present in an amount greater than or equal to 0.1 ppm by weight, or 0.5 ppm by weight, or 1 ppm by weight.
  • the CL ion content may be 0 to 50 ppm, or 0.5 to 20 ppm, or 1 to 10 ppm, by weight.
  • the composition optionally comprises F ions; in a content less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, preferably less than or equal to 10 ppm by weight.
  • F' ions may be essentially absent or present in an amount greater than or equal to 0.1 ppm by weight, or 0.5 ppm by weight or 1 ppm by weight.
  • the content of F' ions can be 0 to 100 ppm, or 0.5 to 50 ppm, or 1 to 10 ppm, by weight.
  • the composition optionally comprises SCU 2 'ions, in a content less than or equal to 3000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, preferably less than or equal to 100 ppm by weight, or even less than or equal to 20 ppm by weight.
  • the SCU 2 ' ions may be essentially absent or present in an amount greater than or equal to 0.1 ppm by weight, or 0.5 ppm by weight, or 1 ppm by weight.
  • the SCU 2 ' ion content may be 0 to 3000 ppm, or 0.5 to 500 ppm, or 1 to 20 ppm, by weight.
  • the composition optionally comprises FSOs' ions, in a content less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, preferably less than or equal to 10 ppm by weight.
  • FSOs' ions may be essentially absent or present in an amount greater than or equal to 0.1 ppm by weight, or 0.5 ppm by weight or 1 ppm by weight.
  • the FSOs' ion content may be 0 to 100 ppm, or 0.5 to 50 ppm, or 1 to 10 ppm, by weight.
  • the ion content in the composition may be analyzed by ion chromatography and/or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and/or by X-ray fluorescence spectrometry (XRF).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • the water content can be determined by Karl Fisher type analysis.
  • the content of acetamide and FSOs' ions can be determined by nuclear magnetic resonance ( 19 F and 1 H).
  • composition can be prepared by a process comprising the following steps:
  • R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (II).
  • the compound of formula (I) is bis(fluorosulfonyl)imide or HFSI (which makes it possible to obtain NaFSI).
  • the compound of formula (I) can be synthesized in particular by fluorination of a chlorinated compound.
  • the chlorinated compound has the same structure as the compound of formula (I), except that R 1 and R 2 independently represent a halogen atom (F or Cl) or a perhalogenated group, which preferably comprises from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 3 carbon atoms, and which more preferably is the trihalomethyl group, provided that the chlorine compound comprises at least one chlorine atom.
  • the chlorinated compound is of formula (I), R 1 and R 2 independently representing a chlorine atom or a perchlorinated group, which preferably comprises from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 3 carbon atoms. carbon, and which more preferably is the trichloromethyl group.
  • the chlorinated compound can be (bis(chlorosulfonyl)imide), which makes it possible to obtain HFSI.
  • the chlorinated compound can be (bis(trichloromethylsulfonyl)imide), which makes it possible to obtain bis(trifluoromethylsulfonyl)imide.
  • the fluorination is carried out by bringing the chlorinated compound into contact with a fluorinating agent, which is preferably chosen from the group consisting of HF (preferably anhydrous HF), KF, AsFs, BiFs, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, and of their mixtures, the fluorinating agent being preferably still HF, and even more preferably anhydrous HF.
  • a fluorinating agent is preferably chosen from the group consisting of HF (preferably anhydrous HF), KF, AsFs, BiFs, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, and of their mixtures, the fluorinating agent being preferably still HF, and even more preferably anhydrous HF.
  • HF preferably anhydrous HF
  • the fluorination is preferably carried out in at least one organic solvent SO1.
  • the organic solvent SO1 preferably has a donor number between 1 and 70 and advantageously between 5 and 65.
  • the donor index of a solvent represents the -AH value, AH being the enthalpy of the interaction between the solvent and antimony pentachloride (according to the method described in Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n°9, 1984).
  • organic solvent SO1 mention may in particular be made of esters, nitriles, dinitriles, ethers, diethers, amines, phosphines, and their mixtures.
  • the organic solvent SO1 is chosen from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, glutaronitrile, dioxane, tetrahydrofuran, triethylamine, tripropylamine, diethylisopropylamine, pyridine, trimethylphosphine, triethylphosphine, diethylisopropylphosphine, and their mixtures.
  • the organic solvent SO1 is dioxane.
  • Fluorination can be carried out at a temperature between 0°C and the boiling temperature of the orgaric solvent SO1 (or the mixture of organic solvents SO1).
  • step b) is carried out at a temperature between 5°C and the boiling temperature of the organic solvent SO1 (or of the mixture of organic solvents SO1), preferably between 20°C and the boiling temperature of the organic solvent SO1 (or mixture of organic solvents SO1).
  • Fluorination preferably with anhydrous hydrofluoric acid, can be carried out at a pressure of between 0 and 16 bar abs.
  • Fluorination is preferably carried out by dissolving the chlorinated compound in the organic solvent SO1, or the mixture of organic solvents SO1, before the reaction with the fluorinating agent (preferably anhydrous HF).
  • the fluorinating agent preferably anhydrous HF
  • the mass ratio between the chlorinated compound and the organic solvent SO1, or the mixture of organic solvents SO1, is preferably between 0.001 and 10, and advantageously between 0.005 and 5.
  • the anhydrous HF is introduced into the reaction medium, preferably in gaseous form.
  • the molar ratio between the fluorinating agent, preferably anhydrous HF, and the chlorinated compound is preferably between 1 and 10, and advantageously between 1 and 5.
  • the reaction with the fluorinating agent preferably anhydrous HF
  • the fluorination reaction typically leads to the formation of HCl, the majority of which can be degassed from the reaction medium (just like excess HF if the fluorination agent is HF), for example by stripping by a neutral gas. (such as nitrogen, helium or argon).
  • a neutral gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the product obtained at the end of the fluorination reaction can be stored in a container resistant to HF.
  • the product obtained at the end of the fluorination reaction may comprise HF (in particular unreacted HF), the chlorinated compound, the solvent SO1 (such as for example dioxane), and optionally HCl, and/or or possibly heavy compounds.
  • the compound of formula (I) can be purified, in particular by one or more distillation steps.
  • the distillation step makes it possible to form and recover:
  • first flow F1 comprising HF, optionally the organic solvent SO1 and/or optionally HCl, preferably at the top of the distillation column, said flow F1 being gaseous or liquid;
  • the flow F2 includes heavy compounds, it can be subjected to an additional distillation step in a second distillation column, to form and recover:
  • flow F2-1 comprising the compound of formula (I) free of heavy compounds, preferably at the top of the distillation column, said flow F2-1 preferably being liquid,
  • a flow F2-2 comprising the heavy compounds and the compound of formula (I), preferably at the bottom of the distillation column, said flow F2-2 containing less than 10% by weight of compound of formula (I) contained in the composition obtained in step b), preferably less than 7% by weight, and preferably less than 5% by weight, said flow F2-2 preferably being liquid.
  • “heavy compounds” is meant organic compounds having a boiling point higher than that of the compound of formula (I). They can result from cleavage reactions of the chlorinated compound leading for example to compounds such as FSO2NH2, and/or from solvent degradation reactions leading to the formation of oligomers.
  • the distillation step makes it possible to form and recover:
  • first flow F'1 comprising HF, optionally the organic solvent SO1 and/or optionally HCl, preferably at the top of the distillation column, said flow F'1 being gaseous or liquid;
  • second stream F'2 comprising the compound of formula (I), preferably recovered by lateral withdrawal, said stream F'2 preferably being liquid;
  • a third flow F'3 comprising heavy compounds and the compound of formula (I), preferably at the bottom of the distillation column, said flow F'3 containing less than 10% by weight of the compound of formula (II) contained in the composition obtained in step b), preferably less than 7% by weight, and preferably less than 5% by weight, said flow F'3 preferably being liquid.
  • the distillation column can contain at least one tray.
  • the distillation step can be carried out at a pressure ranging from 0 to 5 bar abs, preferably from 0 to 3 bar abs, preferably from 0 to 2 bar abs, and advantageously from 0 to 1 bar abs.
  • the distillation step can be carried out in any conventional device. It may be a distillation device comprising a distillation column, a boiler and a condenser.
  • the distillation column may comprise at least one packing such as for example a bulk packing and/or a structured packing, and/or plates such as for example perforated plates, plates with fixed valves, plates with movable valves, plates cap trays, or combinations thereof.
  • the compound of formula (I) can be recovered with high purity.
  • the use of a compound of formula (I) of high purity advantageously makes it possible to prepare a composition comprising a salt of high purity, avoiding complex subsequent purification steps.
  • the product collected (and/or used for the reaction with the sodium compound) thus preferably comprises at least 95% by weight of compound of formula (I), more preferably at least 98% by weight, at least 99% by weight , at least 99.5% by weight or even at least 99.8% by weight of compound of formula (I).
  • the product collected (and/or used for the reaction with the sodium compound) preferably has a sulfamic acid content less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 4000 ppm, less than or equal to 3000 ppm, less than or equal at 2500 ppm, or even less than or equal to 2000 ppm, by weight.
  • sulfamic acid may be essentially absent, or present in a level of at least 1 ppm by weight.
  • Content Sulfamic acid may in particular be from 1 to 5000 ppm, from 10 to 4000 ppm, from 100 to 3000 ppm, from 500 to 2500 ppm by weight.
  • the sulfamic acid content can be determined by ion chromatography (expressed as NH2SO3-).
  • THERMO brand “ICS 5000” device For ion chromatography measurements, it is possible to use the THERMO brand “ICS 5000” device. It has two analytical channels, one of which is dedicated to the analysis of anions and is made up of:
  • the eluent used can be a KOH solution at a concentration of 25 mmol/L and can have a flow rate of 1 mL/min.
  • sodium compound is meant a compound comprising sodium.
  • the reaction with the sodium compound may be an ion exchange reaction.
  • the sodium compound may in particular be NaCl.
  • reaction may be an acid base reaction, in which case the sodium compound is a sodium base.
  • sodium base is meant a basic compound comprising sodium.
  • the sodium base may in particular be chosen from NaH, NaOH, NaHCOs, Na2CC>3, Na(OAc) (sodium acetate) and their mixtures.
  • Na2COs is used.
  • the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent, which makes it possible in particular to facilitate the recovery of the compound of formula (II).
  • a solvent is preferably chosen in which the compound of formula (II) is soluble.
  • the organic solvent can be chosen in particular from nitriles (in particular acetonitrile, propionitrile, butyronitrile), esters (in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl acetate), ethers (in particular diethyl ether or methyl tert-butyl ether), ketones (in particular acetone or methyl ethyl ketone), alcohols (in particular methanol, ethanol or isopropanol), carbonates (in particular dimethyl carbonate, diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate) and their mixtures.
  • the reaction is carried out in the presence of acetonitrile as organic solvent.
  • the reaction can be carried out by flowing the compound of formula (I) onto a dispersion of the sodium compound (for example the sodium base) in the organic solvent.
  • the ratio of the solvent to the compound of formula (I), by weight, can be between 0.5 and 10, preferably between 1 and 4.
  • the molar ratio between the sodium compound (Na equivalent) and the compound of formula ( I) can be between 0.9 and 1.1, preferably between 1 and 1.05.
  • the reaction temperature may be -5 to 40°C, preferably 15 to 25°C.
  • the reaction mixture can be purified.
  • the purification may include filtration, crystallization, and one or more washings; or preferably filtration followed by crystallization and optionally one or more washings.
  • the crystallization can be carried out by evaporation of the solvent, in particular under vacuum or at atmospheric pressure, for example by batch evaporation, by continuous evaporation with a falling film evaporator, or a scraped film evaporator, or even a swept film evaporator. short journey.
  • the crystallization is carried out by adding an organic solvent which is a non-solvent with respect to the compound of formula (II).
  • the compound of formula (II) may be present at a solids content greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 70%.
  • the organic solvent may in particular be chosen from chlorinated solvents such as dichloromethane or dichloroethane, aromatic solvents such as toluene or xylenes, or alkanes (linear, branched, or cyclic) such as pentane, cyclohexane or heptane, as well as among mixtures thereof. Crystallization can be carried out in particular at a temperature between -15°C and 25°C.
  • the product can be washed one or more times, in particular with the organic solvent as described above regarding crystallization.
  • the organic solvent used for the washing(s) is the same as that used for the crystallization.
  • the product can be dried, for example in a vacuum study.
  • the yield of compound of formula (II) obtained may be greater than 70 mole%, or 80 mole%, or 90 mole%, or even greater than 95 mole%, relative to the reagent of formula (I).
  • the product obtained can be characterized by nuclear magnetic resonance, by Karl Fisher type analysis for its water content and by ion chromatography for its anion and cation content.
  • the composition described above may be included in an electrolyte.
  • the electrolyte may comprise the salt described above in a mass proportion which may be from 1 to 70%, preferably from 3 to 50%, more preferably from 5 to 30%.
  • the electrolyte is preferably non-aqueous. It is therefore devoid of water or essentially devoid of water.
  • the water content can be from 0 to 500 ppm, preferably from 0.5 to 100 ppm and more preferably from 1 to 50 ppm by weight.
  • the acetamide content in the electrolyte can be from 0.1 to 1000 ppm, preferably from 1 to 500 ppm, more preferably from 2 to 100 ppm.
  • the content of sulfamate ions in the electrolyte can be from 0 to 3000 ppm, preferably from 1 to 1000 ppm and more preferably from 10 to 300 ppm, by weight.
  • the content of Cl' ions in the electrolyte can be from 0 to 50 ppm, preferably from 0.5 to 20 ppm, more preferably from 1 to 10 ppm.
  • the content of F' ions in the electrolyte can be from 0 to 100 ppm, preferably from 0.5 to 50 ppm, more preferably from 1 to 10 ppm.
  • the content of SCU 2 ' ions in the electrolyte can be from 0 to 3000 ppm, preferably from 0.5 to 500 ppm, more preferably from 1 to 20 ppm.
  • the content of FSOs' ions in the electrolyte can be from 0 to 100 ppm, preferably from 0.5 to 50 ppm, more preferably from 1 to 10 ppm.
  • the electrolyte may comprise, in addition to the composition according to the invention, one or more other sodium salts, one or more solvents and one or more additives.
  • the other sodium salts may be chosen in particular from NaPFe, NaCICU, NaBF4, NaOTf (sodium triflate), NaBOB (sodium bis(oxalato)borate), NaDFOB (sodium difluoro(oxalato)borate), NaTDI (4.5 sodium -dicyano-2-trifluoromethyl-imidazolide) and combinations thereof.
  • NaPFe sodium PFe
  • NaCICU NaBF4
  • NaOTf sodium triflate
  • NaBOB sodium bis(oxalato)borate
  • NaDFOB sodium difluoro(oxalato)borate
  • NaTDI 4.5 sodium -dicyano-2-trifluoromethyl-imidazolide
  • the electrolyte consists essentially, or even consists, of the composition described above (optionally in association with one or more other sodium salts), the solvent(s) and the additive(s).
  • the solvent(s) may in particular be chosen from: ethers, in particular dimethoxyethane (DME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME) or tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME); esters, in particular ethyl acetate or methyl propionate; lactones, in particular gamma-butyrolactone; nitriles, in particular acetonitrile; sulfoxides, in particular dimethyl sulfoxide; sulfones, notably sulfolane; carbonates; and combinations thereof.
  • ethers in particular dimethoxyethane (DME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME) or tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME); esters, in particular ethyl acetate or methyl propionate; lactones, in particular gamma-butyrolactone; nitriles, in particular acetonitrile; sulfox
  • the solvent(s) may in particular be C3-C6 alkylcarbonate solvents, in particular cyclic and/or linear.
  • a mixture of at least two solvents is provided, namely a cyclic C3-C6 alkylcarbonate solvent and a linear C3-C6 alkylcarbonate solvent.
  • ethylene carbonate EC
  • butylene carbonate BC
  • propylene carbonate PC
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the additives may include a C2-C6 alkylene carbonate.
  • the additives may include a C1-C8 nitrile.
  • the additives may include a C2-C6 alkylene carbonate and a C1-C8 nitrile.
  • C2-C6 alkylene carbonate can be cyclic or linear.
  • C2-C6 alkylene carbonate can be a vitene carbonate.
  • the C1 -C8 nitrile may comprise at least two nitrile units.
  • the C1 -C8 nitrile may have the general formula NC-(CH) n -CN with n being an integer value from 1 to 6, preferably 2, 3 or 4.
  • the electrolyte may in particular comprise from 2 to 10% by weight of C2-C6 alkylene carbonate(s).
  • the electrolyte may in particular comprise from 0.2 to 5% by weight of C1 -C8 nitrile(s).
  • the electrolyte may also comprise at least one fluorinated carbonate, such as FEC (fluoroethylene carbonate) or F2EC (difluoroethylene carbonate); or at least one phosphate such as TMP (trimethylphosphate) or phosphite such as TMSPI (tris(trimethylsilyl)phosphite).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • F2EC fluoroethylene carbonate
  • phosphate such as TMP (trimethylphosphate) or phosphite
  • TMSPI tris(trimethylsilyl)phosphite
  • the electrolyte may also include an ionic liquid (in addition to the solvents and additives described above).
  • Ionic liquids are salts having a melting temperature below 100°C and preferably below room temperature (i.e. at a temperature varying from 15 to 35°C).
  • room temperature i.e. at a temperature varying from 15 to 35°C.
  • ionic liquid we mean a salt, that is to say an ionic compound comprising at least one anion and one cation, present in liquid form at a temperature of 100°C.
  • the ionic liquids likely to be present are in particular those which comprise FSI or TFSI as an anion, associated with an onium cation, preferably chosen from the group consisting of quaternary ammonium ions, pyridinium ions, ions imidazolium, oxazolidinium ions, piperidinium ions, phosphonium ions, pyrrolidinium ions, sulfonium ions, oxonium ions and mixtures thereof.
  • an onium cation preferably chosen from the group consisting of quaternary ammonium ions, pyridinium ions, ions imidazolium, oxazolidinium ions, piperidinium ions, phosphonium ions, pyrrolidinium ions, sulfonium ions, oxonium ions and mixtures thereof.
  • the onium cation may in particular be trimethylpropyl ammonium, trimethylbutyl ammonium, trimethylhexyl ammonium, tributylmethyl ammonium, 1-ethyl-3-methyl imidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium. , 1 -propyl-3- methylpyrrolidinium, 1 -butyl-1 -methylpiperidinium, 1 -methyl-1 - propylpiperidinium and methyl (triethyl) phosphonium.
  • the invention also relates to an electrochemical cell comprising an electrolyte as described above.
  • the electrochemical cell also includes a negative electrode (or anode) and a positive electrode (or cathode).
  • the electrochemical cell can also include a separator, in which the electrolyte is impregnated.
  • the electrolyte wets the electrodes and the separator.
  • negative electrode we mean the electrode which acts as an anode, when the cell delivers current (that is to say when it is in the discharge process) and which acts as cathode when the cell is charging.
  • the negative electrode typically comprises an electrochemically active material (negative material), optionally an electronic conductive material, and optionally a binder; preferably a negative material, an electronic conductive material and a binder.
  • positive electrode we mean the electrode which acts as a cathode, when the cell delivers current (that is to say when it is in the discharge process) and which acts as an anode when the cell is charging.
  • the positive electrode typically comprises an electrochemically active material (positive material), possibly an electronic conductive material, and possibly a binder; preferably a negative material, an electronic conductive material and a binder.
  • electrochemically active material means a material capable of reversibly inserting ions.
  • electroconductive material we mean a material capable of conducting electrons.
  • the electronic conductive material is preferably conductive carbon.
  • the conductive carbon ensures electronic conductivity and can be essentially any carbon exhibiting electronic conductivity behavior such as in particular carbon nanoparticles, carbon black, graphite, Ketjen® carbon, Shawinigan carbon, graphene, nanotubes of carbon, carbon fibers (for example carbon fibers formed in the gas phase or VGCF), non-powdered carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more of these.
  • the binder can be any polymer which ensures the mechanical integrity of the electrode.
  • the material of each electrode may also include a binder.
  • binders include linear, branched and/or cross-linked polyether polymer binders (for example, polymers based on poly(ethylene oxide) (PEO), or poly(propylene oxide) (PPO) or a mixture of the two (or an EO/PO copolymer), and optionally comprising crosslinkable units), water-soluble binders (such as polyacrylic acid, CMC (carboxymethylcellulose), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylonitrile butadiene rubber), acrylate)), or fluoropolymer binders (such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene)), and combinations thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polyte
  • it may be polyacrylic acid, CMC (for example in combination with SBR), or PVDF.
  • the negative material can be any carbon that has amorphous and graphitic domains with different ratios. It includes hard and soft carbons. Hard carbon is a solid form of carbon that cannot be converted to graphite by heat treatment, unlike soft carbon. Therefore, the amorphous domain of soft carbons reorganizes into graphitic planes upon appropriate heat treatment. Soft carbon therefore represents graphitizable non-graphite carbon with high electronic conductivity, whose degrees of graphitization and interlayer distance can be adjusted by heat treatment.
  • the soft carbon may, for example, include soft carbon derived from pitch, carbon black, spherical carbon derived from mesitylene or partially carbonized aromatic hydrocarbons doped with heteroatoms.
  • the negative material can be any mixture between hard and soft carbons and can be post-treated with either heat treatment or chemical treatment using acidic or alkaline media.
  • the positive material may be a polyanionic compound, preferably comprising sodium. This includes in particular lamellar oxides.
  • the polyanionic compound may be of formula NaMxOy with x preferably being 1 to 2 and y preferably being 2 to 3, for example NaMC>2. In these two formulas as well as all those below, M represents a metal or a mixture of metals.
  • the oxygen can be substituted partially or entirely, preferably partially, by any other element, for example a halogen and preferably fluorine: for example the corresponding materials can have the formula NaMxO y -zF z , with z being from 0 to y, and x and y preferably being in the ranges above.
  • any other element for example a halogen and preferably fluorine: for example the corresponding materials can have the formula NaMxO y -zF z , with z being from 0 to y, and x and y preferably being in the ranges above.
  • the oxygen can be partially or completely substituted, preferably completely, by a sulfate, phosphate or silicate and, optionally by another element, in particular halogen, preferably fluorine.
  • the negative electrode can be supported for example on aluminum foil.
  • the positive electrode can be supported for example on aluminum foil.
  • the aluminum foil can have a thickness of approximately 5 to 40 ⁇ m.
  • Aluminum may have been treated chemically or with a specific coating such as a carbon coating.
  • the support for example aluminum foil
  • an ink or dispersion comprising the active material (positive or negative), the electronically conductive material (for example conductive carbon), the binder and a solvent.
  • the solvent can be water or an aqueous solution, or an organic solvent (for example ethanol, N-methylpyrrolidone, etc.) which guarantees the homogeneous mixing of the constituents and the possibility of coating the ink by a method of coating for example with a slot die or a Comma Coater® device.
  • the viscosity of the solution can be adjusted by the dry mass ratio, defined as the mass of all solids over the total mass (solids and liquids).
  • the binder is carboxymethylcellulose or polyacrylic acid
  • water or an aqueous solution is preferably used.
  • an organic solvent is preferably used.
  • the separator may be a porous membrane, which acts as a barrier between the negative and positive electrodes and is electronically insulating but ionically conductive.
  • the separator may comprise or be based on a polyolefin or cellulose.
  • a polyolefin it is possible to use an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, an ethylene/methacrylate copolymer, or a multilayer structure of the above polymers.
  • the separator can be made of fiberglass.
  • the invention also relates to a battery comprising at least one, and preferably several, electrochemical cells as described above. The electrochemical cells can be assembled in series and/or parallel in the battery.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant un sel composé d'un cation sodium et d'un anion de formule (II) : [Chem 7] dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoré, la composition ayant une teneur en acétamide de 0,1 à 1000 ppm en poids. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de cette composition et un électrolyte la comprenant.

Description

Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en acétamide
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition de sel pour électrolyte destiné à une batterie sodium-ion, ainsi qu’un procédé de préparation de celle- ci, et une cellule électrochimique incorporant un électrolyte contenant cette composition.
Arrière-plan technique
Les batteries lithium-ion (Li-ion) sont communément utilisées dans les véhicules électriques et les appareils mobiles et portables.
Les batteries sodium-ion (Na-ion) constituent une alternative aux batteries Li-ion plus avantageuses sur le plan environnemental.
Une batterie Na-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un électrolyte et de préférence un séparateur. L’électrolyte est généralement formé à partir d’un sel de sodium dissous dans un solvant qui peut être un mélange de solvants organiques, afin d’avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique de l’électrolyte.
Les couches de passivation formées lors des premiers cycles de charge / décharge d’une batterie sont primordiaux pour sa durée de vie. Comme couches de passivation, on peut notamment citer la passivation de l’aluminium qui est généralement le collecteur de courant utilisé à la cathode, et l’interface solide-électrolyte (ou « Solid Electrolyte Interface » en anglais, ou SEI) qui est la couche à la fois inorganique et polymérique qui se forme aux interfaces anode / électrolyte et cathode / électrolyte. La stabilité de ces interfaces est un enjeu important pour l’amélioration de la durée de vie des batteries.
Concernant un état de l’art des batteries Na-ion, il est fait référence aux articles de revue suivants : - Hwang et al., Sodium-ion batteries: present and future, in Chem. Soc. Rev., 46:3529-2614 (2017) ;
- Chen et al., Readiness Level of Sodium-Ion Battery Technology: A Materials Review, in Adv. Sus. Sys., DOI: 10.1002/adsu.201700153 (2018) ;
- Eshetu et al., Electrolytes and Interphases in Sodium-Based Rechargeable Batteries: Recent Advances and Perspectives, in Adv. Energy Mater., 10:2000093 (2020).
Dans ce dernier, divers électrolytes pour batteries Na-ion sont présentés. Le NaFSI (bis(fluorosulfonylimidure) de sodium) est cité comme un sel d’électrolyte possible.
Le document EP 2578533 décrits des sels de métal alcalin (de préférence sels de lithium) de type fluorosulfonylimide ayant une teneur de moins de 3000 ppm en ions sulfate.
Le document US 9,440,852 décrit un sel de NaFSI (bis(fluorosulfonyl)imide de sodium) avec une pureté supérieure ou égale à 99,5% en poids, ne contenant pas d’eau, et dans lequel chacune des impuretés NaCI, NaF et NaFSOs sont présentes dans une teneur inférieure ou égale à 1000 ppm.
Le document JP 6592380 divulgue un électrolyte pour une batterie Na- ion contenant du NaFSI et du propylène carbonate (PC) avec un rapport spécifique entre le PC et le sodium.
Le document EP 3985775 enseigne un électrolyte comprenant un sel de sodium, des solvants de type carbonate et des additifs (alkylène carbonate ou nitrile). Le NaFSI est cité parmi la liste des sels de sodium possibles.
Le document WO 2019/229359 décrit un procédé de fabrication de sels tels que le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) à partir du bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI).
Il existe un besoin de fournir une composition utile pour la préparation d’électrolyte pour les batteries Na-ion, présentant des propriétés avantageuses en termes d’ininflammabilité, de performance et notamment de de durée de vie des batteries, et pouvant être fabriquée selon un procédé simple et peu onéreux.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une composition comprenant un sel composé d’un cation sodium et d’un anion de formule (II) :
[Chem 1 ]
Figure imgf000005_0001
dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoré, la composition ayant une teneur en acétamide de 0,1 à 1000 ppm en poids.
Dans certains modes de réalisation, l’anion de formule (II) est l’anion bis(fluorosulfonyl)imide ou l’anion bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, de préférence l’anion bis(fluorosulfonyl)imide.
Dans certains modes de réalisation, la teneur en acétamide est de 1 à
5000 ppm, de préférence de 2 à 100 ppm, en poids.
Dans certains modes de réalisation, le sel est présent dans une teneur massique supérieure ou égale à 99,5 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 99,8 % en poids, de préférence encore supérieure ou égale à 99,9 % en poids.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend en outre, en poids :
- de 0 à 500 ppm d’eau, de préférence de 0,5 à 100 ppm et de préférence encore de 1 à 50 ppm ;
- de 0 à 50 ppm d’ions Cl’, de préférence de 0,5 à 20 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm ;
- de 0 à 100 ppm d’ions F’, de préférence de 0,5 à 50 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm ;
- de 0 à 3000 ppm d’ions SC 2’, de préférence de 0,5 à 500 ppm, de préférence encore de 1 à 20 ppm ;
- de 0 à 100 ppm d’ions FSOs’, de préférence de 0,5 à 50 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm.
L’invention concerne aussi un procédé de préparation de la composition ci-dessus comprenant :
- la fourniture du composé de formule (I) :
[Chem 2]
Figure imgf000005_0002
dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoré,
- la réaction du composé de formule (I) avec un composé sodé.
Dans certains modes de réalisation, le composé sodé est du NaCI, ou une base sodée, qui de préférence est choisie parmi NaH, NaOH, NaHCOs, Na2CC>3, Na(OAc), est de préférence est Na2COs.
Dans certains modes de réalisation, la réaction est effectuée :
- en présence d’un solvant organique, de préférence choisi parmi les nitriles, esters, éthers, cétones, alcools, carbonates et combinaisons de ceux-ci; et/ou
- avec un rapport molaire composé sodé / composé de formule (I) de 0,9 à 1 ,1 , de préférence de 1 à 1 ,05 ; et/ou
- à une température de -5 à 40 ° C, de préférence de 15 à 25 ° C.
Dans certains modes de réalisation, la réaction est effectuée en présence d’acétonitrile en tant que solvant organique.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend l’étape suivante :
- synthèse du composé de formule (I), de préférence par fluoration d’un composé chloré et optionnellement distillation.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend en outre l’étape suivante :
- purification du mélange réactionnel après la réaction, de préférence par filtration et cristallisation.
Dans certains modes de réalisation, la cristallisation est effectuée en présence d’un non-solvant du composé de formule (II), de préférence choisi parmi les solvants chlorés, les solvants aromatiques, les alcanes et combinaisons de ceux-ci.
L’invention concerne aussi un électrolyte comprenant la composition ci- dessus, en mélange avec un ou des solvants et optionnellement un ou des additifs.
Dans certains modes de réalisation, l’électrolyte comprend en outre un liquide ionique, qui de préférence comprend l’anion FSI ou TFSI associé à un cation onium.
L’invention concerne aussi une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte comprend la composition décrite ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, l’électrode négative comprend du carbone dur et/ou tendre en tant que matériau électrochimiquement actif, et dans laquelle l’électrode positive comprend un composé polyanionique comprenant du sodium.
L’invention concerne aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus.
Avantageusement, la composition de l’invention permet d’améliorer la qualité de la SEI, dans une batterie Na-ion.
Avantageusement, la composition de l’invention permet d’améliorer l’efficacité coulombique après la formation de la SEI et permet d’augmenter la durée de vie de la batterie (c’est-à-dire d’augmenter le nombre de cycles permettant de conserver au moins 80% de la capacité initiale de la batterie).
Avantageusement, une batterie incorporant la composition de l’invention présente de bonnes performances même à des vitesses élevées de charge et de décharge.
Avantageusement, la composition de l’invention peut être produite avec un coût modéré, et notamment sans utiliser des matières premières onéreuses comme le LiFSI ou le KFSI.
Avantageusement, la purification de cette composition est simplifiée.
Avantageusement, on utilise une matière première telle que le HFSI avec une qualité spécifique qui permet d’obtenir simplement la composition présentant des performances élevées.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages et proportions sont des pourcentages et proportions massiques et tous les rapports entre deux quantités sont des rapports massiques.
Composition comprenant le sel
L’invention concerne en premier lieu une composition comprenant au moins un sel composé d’un anion de formule (II) :
[Chem 3]
Figure imgf000008_0001
et d’un cation sodium.
Dans la formule (II), R1 et R2 représentent indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoré, qui comporte de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 3 atomes de carbone, et qui de préférence encore est le groupement trifluorométhyle.
Dans certains modes de réalisation, plusieurs anions de formule (II) peuvent être présents, mais de préférence un seul anion de formule (II) est présent. De préférence, l’anion de formule (II) est l’anion bis(fluorosulfonyl)imide ou bis(fluorosulfonyl)imidure, appelé également anion FSI ; et/ou l’anion bis(trifluorométhylsulfonyl)imide ou bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure, appelé également TFSI. De manière encore plus préférée, il s’agit de l’anion FSI, auquel cas le sel est le NaFSI.
Dans l’ensemble de ce qui suit, il est entendu que la référence à l’anion de formule (II) au singulier peut être une référence à une pluralité d’anions de formule (II).
La composition selon l’invention peut comprendre le sel (anion de formule (II) et cation sodium) dans une teneur de préférence supérieure ou égale à 99 % en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,5 % en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,8 % en poids voire à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La teneur en sel désigne la somme de la teneur de l’anion de formule (II) et de la teneur du cation sodium.
La composition de l’invention peut comporter une teneur en poids en acétamide inférieure ou égale à 1000 ppm ; inférieure ou égale à 500 ppm ; inférieure ou égale à 200 ppm ; inférieure ou égale à 100 ppm ; inférieure ou égale à 50 ppm ; inférieure ou égale à 20 ppm ; inférieure ou égale à 10 ppm.
La composition selon l’invention peut notamment comporter une teneur en acétamide de 0,1 à 1000 ppm, de préférence de 1 à 500 ppm, de préférence encore de 2 à 100 ppm en poids.
La composition selon l’invention peut notamment comporter une teneur en acétamide de 0,1 à 10 ppm ; de 10 à 50 ppm, de 50 à 100 ppm ; de 100 à 200 ppm ; de 200 à 300 ppm ; de 300 à 500 ppm ; de 500 à 1000 ppm en poids. La teneur en acétamide indiquée ci-dessus peut permettre d’obtenir des performances optimales de la composition notamment lorsqu’elle est utilisée dans un électrolyte de batterie Na-ion.
La composition de l’invention peut comprendre notamment un ou plusieurs autres anions et/ou un ou plusieurs autres cations.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend optionnellement des ions sulfamate (NFLSOs’), dans une teneur inférieure ou égale à 3000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence encore inférieure ou égale à 300 ppm. Les ions sulfamate peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm en poids, ou à 1 ppm en poids ou à 10 ppm en poids. Par exemple, la teneur en ions sulfamate peut être de 0 à 3000 ppm, ou de 1 à 1000 ppm, ou de 10 à 300 ppm, en poids.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend optionnellement de l’eau, dans une teneur inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, dans certains cas inférieure ou égale à 50 ppm en poids. L’eau peut être essentiellement absente ou être présente dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm en poids, ou à 0,5 ppm en poids ou à 1 ppm en poids. Par exemple, la teneur en eau peut être de 0 à 500 ppm, ou de 0,5 à 100 ppm, ou de 1 à 50 ppm, en poids.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend optionnellement des ions CL, dans une teneur inférieure ou égale à 50 ppm, de préférence inférieure ou égale à 20 ppm, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm en poids. Les ions CL peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm en poids, ou à 0,5 ppm en poids ou à 1 ppm en poids. Par exemple, la teneur en ions CL peut être de 0 à 50 ppm, ou de 0,5 à 20 ppm, ou de 1 à 10 ppm, en poids.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend optionnellement des ions F; dans une teneur inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm en poids. Les ions F’ peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm en poids, ou à 0,5 ppm en poids ou à 1 ppm en poids. Par exemple, la teneur en ions F’ peut être de 0 à 100 ppm, ou de 0,5 à 50 ppm, ou de 1 à 10 ppm, en poids.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend optionnellement des ions SCU2’, dans une teneur inférieure ou égale à 3000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm en poids, voire inférieure ou égale à 20 ppm en poids. Les ions SCU2’ peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm en poids, ou à 0,5 ppm en poids ou à 1 ppm en poids. Par exemple, la teneur en ions SCU2’ peut être de 0 à 3000 ppm, ou de 0,5 à 500 ppm, ou de 1 à 20 ppm, en poids.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend optionnellement des ions FSOs’, dans une teneur inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm en poids. Les ions FSOs’ peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm en poids, ou à 0,5 ppm en poids ou à 1 ppm en poids. Par exemple, la teneur en ions FSOs’ peut être de 0 à 100 ppm, ou de 0,5 à 50 ppm, ou de 1 à 10 ppm, en poids.
La teneur en ions dans la composition peut être analysée par chromatographie ionique et/ou par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) ou spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) et/ou par spectrométrie de fluorescence X (XRF).
La teneur en eau peut être déterminée par analyse de type Karl Fisher.
La teneur en acétamide et en ions FSOs’ peut être déterminée par résonnance magnétique nucléaire (19F et 1H).
Schéma général de
Figure imgf000010_0001
La composition peut être préparée par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- optionnellement, synthèse du composé de formule (I) :
[Chem 4]
Figure imgf000010_0002
- réaction du composé de formule (I) avec un composé sodé ;
- optionnellement, purification du mélange réactionnel.
Dans la formule (I), R1 et R2 ont la même signification que dans la formule (II).
En particulier, lorsque R1 = R2 = F, le composé de formule (I) est le bis(fluorosulfonyl)imide ou HFSI (qui permet d’obtenir du NaFSI). En particulier, lorsque R1 = R2 = CFs, le composé de formule (I) est le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (qui permet d’obtenir du NaTFSI).
Synthèse du composé de formule (I)
Le composé de formule (I) peut être synthétisé notamment par fluoration d’un composé chloré. Le composé chloré présente la même structure que le composé de formule (I), à ceci près que R1 et R2 représentent indépendamment un atome d’halogène (F ou Cl) ou un groupement perhalogéné, qui comporte de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 3 atomes de carbone, et qui de préférence encore est le groupement trihalogénométhyle, sous réserve que le composé chloré comprend au moins un atome de chlore. De préférence, le composé chloré est de formule (I), R1 et R2 représentant indépendamment un atome de chlore ou un groupement perchloré, qui comporte de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 3 atomes de carbone, et qui de préférence encore est le groupement trichlorométhyle.
En particulier, le composé chloré peut être le (bis(chlorosulfonyl)imide), qui permet d’obtenir le HFSI.
En particulier, le composé chloré peut être le (bis(trichlorométhylsulfonyl)imide), qui permet d’obtenir le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide.
La fluoration est effectuée par mise en contact du composé chloré avec un agent de fluoration, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué de HF (de préférence HF anhydre), KF, AsFs, BiFs, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, et de leurs mélanges, l’agent de fluoration étant de préférence encore HF, et encore plus préférentiellement HF anhydre. Par « HF anhydre », on entend du HF contenant moins de 500 ppm d’eau, de préférence moins de 300 ppm d’eau de manière préférée moins de 200 ppm d’eau.
La fluoration est de préférence réalisée dans au moins un solvant organique SO1 . Le solvant organique SO1 possède de préférence un nombre donneur compris entre 1 et 70 et avantageusement compris entre 5 et 65. L’indice donneur d’un solvant représente la valeur -AH, AH étant l’enthalpie de l’interaction entre le solvant et le pentachlorure d’antimoine (selon la méthode décrite dans Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n°9, 1984). Comme solvant organique SO1 , on peut citer notamment les esters, les nitriles, les dinitriles, les éthers, les diéthers, les amines, les phosphines, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique SO1 est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la tripropylamine, de la diéthylisopropylamine, de la pyridine, de la triméthylphosphine, de la triéthylphosphine, de la diéthylisopropylphosphine, et de leurs mélanges. En particulier, le solvant organique SO1 est le dioxane.
La fluoration peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 0°C et la température d’ébullition du solvant orgarique SO1 (ou du mélange de solvants organiques SO1 ). De préférence, l’étape b) est réalisée à une température comprise entre 5°C et la température débullition du solvant organique SO1 (ou du mélange de solvants organiques SO1 ), préférentiellement entre 20 °C et la température d’ébullition du solvant organique SO1 (ou du mélange de solvants organiques SO1 ).
La fluoration, de préférence avec l’acide fluorhydrique anhydre, peut être mise en oeuvre à une pression comprise entre 0 et 16 bars abs.
La fluoration est de préférence mise en oeuvre en dissolvant le composé chloré dans le solvant organique SO1 , ou le mélange de solvants organiques SO1 , avant la réaction avec l’agent de fluoration (de préférence HF anhydre).
Le rapport massique entre le composé chloré et le solvant organique SO1 , ou le mélange de solvants organiques SO1 , est de préférence compris entre 0,001 et 10, et avantageusement entre 0,005 et 5.
Selon un mode de réalisation, l’HF anhydre est introduit dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme gazeuse.
Le rapport molaire entre l’agent de fluoration, de préférence l’HF anhydre, et le composé chloré est de préférence compris entre 1 et 10, et avantageusement entre 1 et 5.
La réaction avec l’agent de fluoration, de préférence l’HF anhydre, peut être effectuée en milieu fermé ou en milieu ouvert, de préférence en milieu ouvert avec notamment dégagement d’HCI sous forme gaz.
La réaction de fluoration conduit typiquement à la formation de HCl, dont la majorité peut être dégazée du milieu réactionnel (tout comme l’HF excédentaire si l’agent de fluoration est le HF), par exemple par entraînement (stripping) par un gaz neutre (tel que l’azote, l’hélium ou l’argon).
Toutefois, de l’HF et/ou de l’HCI résiduels peuvent être dissous dans le milieu réactionnel. Dans le cas de l’HCI, les quantités sont très faibles car aux pressions et température de travail l’HCI est principalement sous forme gaz.
Le produit obtenu à l’issue de la réaction de fluoration peut être stocké dans un récipient résistant à l’HF. Le produit obtenu à l’issue de la réaction de fluoration peut comprendre du HF (en particulier du HF n’ayant pas réagi), le composé chloré, le solvant SO1 (tel que par exemple le dioxane), et éventuellement HCl, et/ou éventuellement des composés lourds.
Après la réaction, le composé de formule (I) peut être purifié, notamment par une ou plusieurs étapes de distillation.
Selon un mode de réalisation, l’étape de distillation permet de former et récupérer :
- un premier flux F1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SO1 et/ou éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F1 étant gazeux ou liquide ;
- un second flux F2 comprenant le composé de formule (I), et éventuellement des composés lourds, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide.
Lorsque le flux F2 comprend des composés lourds, celui-ci peut être soumis à une étape supplémentaire de distillation dans une seconde colonne de distillation, pour former et récupérer :
- un flux F2-1 comprenant le composé de formule (I) exempt de composés lourds, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F2-1 étant de préférence liquide,
- un flux F2-2 comprenant les composés lourds et le composé de formule (I), de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2-2 contenant moins de 10% en poids de composé de formule (I) contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F2-2 étant de préférence liquide.
Par « composés lourds » on entend des composés organiques ayant un point d’ébullition supérieur à celui du composé de formule (I). Ils peuvent résulter de réactions de coupure du composé chloré conduisant par exemple à des composés tels que FSO2NH2, et/ou de réactions de dégradation de solvants conduisant à la formation d’oligomères.
Selon un mode de réalisation, l’étape de distillation permet de former et récupérer :
- un premier flux F’1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SO1 et/ou éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F’1 étant gazeux ou liquide ; - un second flux F’2 comprenant le composé de formule (I), de préférence récupéré par soutirage latéral, ledit flux F’2 étant de préférence liquide ;
- un troisième flux F’3 comprenant des composés lourds et le composé de formule (I), de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F’3 contenant moins de 10% en poids du composé de formule (II) contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F’3 étant de préférence liquide.
Pour effectuer le soutirage latéral, la colonne de distillation peut contenir au moins un plateau.
L’étape de distillation peut être effectuée à une pression allant de 0 à 5 bar abs, de préférence de 0 à 3 bar abs, préférentiellement de 0 à 2 bar abs, et avantageusement de 0 à 1 bar abs.
L’étape de distillation peut être effectuée dans tout dispositif conventionnel. Il peut s’agir d’un dispositif de distillation comprenant une colonne de distillation, un bouilleur et un condenseur. La colonne de distillation peut comprendre au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré, et/ou des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.
A l’issue de la purification, le composé de formule (I) peut être récupéré avec une pureté élevée. L’utilisation de composé de formule (I) de pureté élevée permet avantageusement de préparer une composition comprenant un sel de pureté élevée, en évitant des étapes complexes de purification ultérieure.
Le produit collecté (et/ou utilisé pour la réaction avec le composé sodé) comprend ainsi de préférence au moins 95% en poids de composé de formule (I), de préférence encore au moins 98 % en poids, au moins 99 % en poids, au moins 99,5 % en poids voire au moins 99,8 % en poids de composé de formule (I).
Le produit collecté (et/ou utilisé pour la réaction avec le composé sodé) présente de préférence une teneur en acide sulfamique inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 4000 ppm, inférieure ou égale à 3000 ppm, inférieure ou égale à 2500 ppm, voire inférieure ou égale à 2000 ppm, en poids. Dans certains cas, l’acide sulfamique peut être essentiellement absent, ou présent dans une teneur d’au moins 1 ppm en poids. La teneur en acide sulfamique peut être notamment de 1 à 5000 ppm, de 10 à 4000 ppm, de 100 à 3000 ppm, de 500 à 2500 ppm en poids. Elle peut être par exemple de 1 à 10 ppm, de 10 à 50 ppm, de 50 à 100 ppm, de 100 à 200 ppm, de 200 à 500 ppm, de 500 à 1000 ppm, de 1000 à 2000 ppm, de 2000 à 3000 ppm, de 3000 à 4000 ppm ou de 4000 à 5000 ppm en poids. La teneur en acide sulfamique peut être déterminée par chromatographie ionique (exprimée en NH2SO3-).
Pour les mesures de chromatographie ionique, il est possible notamment d’utiliser l’appareil « ICS 5000 » de marque THERMO. Il dispose de deux voies analytiques dont une dédiée à l’analyse des anions et est constituée de :
- une alimentation en eau ultra pure (18,2 Mohm) par une pompe double pistons ;
- un générateur automatique d’éluant (EGC) ;
- une vanne avec boucle d’injection (volume = 25 microlitres) ;
- une pré-colonne (AG19, T=35°C) et une colonne de séparation (AS19, T=20°C) ;
- un suppresseur (AERS 62 mA) ;
- un conductimètre pour la détections des pics.
L’éluant utilisé peut être une solution de KOH à une concentration de 25 mmol/L et peut avoir un débit de 1 mL/min.
Réaction du composé de formule (I) avec le composé sodé
Par « composé sodé », on entend un composé comprenant du sodium.
La réaction avec le composé sodé peut être une réaction d’échange d’ions. Dans ce cas, le composé sodé peut être en particulier du NaCI.
Alternativement, la réaction peut être une réaction acide base, auquel cas le composé sodé est une base sodée.
Par « base sodée » on entend un composé basique comprenant du sodium.
La base sodée peut notamment être choisie parmi NaH, NaOH, NaHCOs, Na2CC>3, Na(OAc) (acétate de sodium) et leurs mélanges. De préférence, on utilise Na2COs.
La réaction peut être effectuée en présence d’un solvant organique, ce qui permet notamment de faciliter la récupération du composé de formule (II). On choisit de préférence un solvant dans lequel le composé de formule (II) est soluble. Le solvant organique peut être notamment choisi parmi les nitriles (notamment acétonitrile, propionitrile, butyronitrile), les esters (notamment acétate de méthyle, d’éthyle, de propyle, d’isopropyle ou de butyle), les éthers (notamment diéthyl éther ou méthyl-tertiobutyl éther), les cétones (notamment acétone ou méthyl-éthyl cétone), les alcools (notamment méthanol, éthanol ou isopropanol), les carbonates (notamment carbonate de diméthyle, carbonate de diéthyle ou carbonate de méthyl-éthyle) et leurs mélanges.
De préférence, la réaction est effectuée en présence d’acétonitrile en tant que solvant organique.
La réaction peut être réalisée en faisant couler le composé de formule (I) sur une dispersion du composé sodé (par exemple de la base sodée) dans le solvant organique. Le rapport du solvant sur le composé de formule (I), en poids, peut être compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 4. Le rapport molaire entre le composé sodé (équivalent Na) et le composé de formule (I) peut être compris entre 0,9 et 1 ,1 , de préférence entre 1 et 1 ,05. La température de réaction peut être de -5 à 40 °C, de préférence de 15 à 25 °C.
En fin de réaction, le mélange réactionnel peut être purifié. La purification peut comprendre une filtration, une cristallisation, et un ou plusieurs lavages ; ou de préférence une filtration suivie d’une cristallisation et optionnellement d’un ou plusieurs lavages.
La cristallisation peut être réalisée par évaporation du solvant, notamment sous vide ou à pression atmosphérique, par exemple par évaporation batch, par évaporation en continu avec un évaporateur à film tombant, ou un évaporateur à film raclé, ou encore un évaporateur à film balayé à court trajet.
De préférence, la cristallisation est réalisée en ajoutant un solvant organique qui est un non-solvant vis-à-vis du composé de formule (II). Le composé de formule (II) peut être présent à une teneur en solides supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 70%. Le solvant organique peut être notamment choisi parmi les solvants chlorés comme le dichlorométhane ou le dichloroéthane, les solvants aromatiques comme le toluène ou les xylènes, ou les alcanes (linéaires, ramifiés, ou cycliques) comme le pentane, le cyclohexane ou l’heptane, ainsi que parmi les mélanges de ceux-ci. La cristallisation peut être réalisée notamment à une température comprise entre -15°C et 25 °C.
Optionnellement, le produit peut être lavé une ou plusieurs fois, notamment avec le solvant organique tel que décrit ci-dessus au sujet de la cristallisation. De préférence, le solvant organique utilisé pour le ou les lavages est le même que celui utilisé pour la cristallisation. Enfin, le produit peut être séché, par exemple dans une étude à vide.
Le rendement en composé de formule (II) obtenu peut être supérieur à 70% molaire, ou à 80 % molaire, ou à 90% molaire, voire supérieur à 95% molaire, par rapport au réactif de formule (I).
Le produit obtenu peut être caractérisé par résonance magnétique nucléaire, par analyse de type Karl Fisher pour sa teneur en eau et par chromatographie ionique pour sa teneur en anions et cations.
Figure imgf000017_0001
La composition décrite ci-dessus peut être incluse dans un électrolyte. L’électrolyte peut comprendre le sel décrit ci-dessus dans une proportion massique qui peut être de 1 à 70 %, de préférence de 3 à 50 %, de préférence encore de 5 à 30 %.
L’électrolyte est de préférence non aqueux. Il est donc dépourvu d’eau ou essentiellement dépourvu d’eau. La teneur en eau peut être de 0 à 500 ppm, de préférence de 0,5 à 100 ppm et de préférence encore de 1 à 50 ppm en poids.
La teneur en acétamide dans l’électrolyte peut être de 0,1 à 1000 ppm, de préférence de 1 à 500 ppm, de préférence encore de 2 à 100 ppm.
La teneur en ions sulfamate dans l’électrolyte peut être de 0 à 3000 ppm, de préférence de 1 à 1000 ppm et de préférence encore de 10 à 300 ppm, en poids.
La teneur en ions Cl’ dans l’électrolyte peut être de 0 à 50 ppm, de préférence de 0,5 à 20 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm.
La teneur en ions F’ dans l’électrolyte peut être de 0 à 100 ppm, de préférence de 0,5 à 50 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm.
La teneur en ions SCU2’ dans l’électrolyte peut être de 0 à 3000 ppm, de préférence de 0,5 à 500 ppm, de préférence encore de 1 à 20 ppm.
La teneur en ions FSOs’ dans l’électrolyte peut être de 0 à 100 ppm, de préférence de 0,5 à 50 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm.
L’électrolyte peut comprendre, en plus de la composition selon l’invention, un ou plusieurs autres sels de sodium, un ou plusieurs solvants et un ou plusieurs additifs.
Les autres sels de sodium peuvent être choisis notamment parmi NaPFe, NaCICU, NaBF4, NaOTf (triflate de sodium), NaBOB (bis(oxalato)borate de sodium), NaDFOB (difluoro(oxalato)borate de sodium), NaTDI (4,5-dicyano-2-trifluoromethyl-imidazolide de sodium) et leurs combinaisons. Lorsque plusieurs sels de sodium sont utilisés en combinaison, de préférence, la teneur totale de l’ensemble des sels de sodium est de 1 à 70 %, de préférence encore de 3 à 50 %, de préférence encore de 5 à 30 % en poids.
Dans certains modes de réalisation, l’électrolyte consiste essentiellement, voire consiste, en la composition décrite ci-dessus (optionnellement en association avec un ou des autres sels de sodium), le ou les solvants et le ou les additifs.
Le ou les solvants peuvent être notamment choisis parmi : les éthers, notamment le diméthoxyéthane (DME), le diéthylène glycol diméthyléther (DEGDME) ou le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME) ; les esters, notamment l’acétate d’éthyle ou le propionate de méthyle ; les lactones, notamment la gamma-butyrolactone ; les nitriles, notamment l’acétonitrile ; les sulfoxydes, notamment le diméthylsulfoxyde ; les sulfones, notamment le sulfolane ; les carbonates ; et les combinaisons de ceux-ci.
Parmi les carbonates, le ou les solvants peuvent être notamment des solvants alkylcarbonates en C3-C6, en particulier cycliques et/ou linéaires.
Dans certains modes de réalisation, un mélange d’au moins deux solvants est prévu, à savoir un solvant d’alkylcarbonate en C3-C6 cyclique et un solvant d’alkylcarbonate en C3-C6 linéaire.
A titre d’alkylcarbonate en C3-C6 cyclique, on peut notamment utiliser le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de butylène (BC) ou le carbonate de propylène (PC).
A titre d’alkylcarbonate en C3-C6 linéaire, on peut notamment utiliser le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC) ou le carbonate d'éthyle méthyle (EMC).
Les additifs peuvent comprendre un carbonate d’alkylène en C2-C6.
Les additifs peuvent comprendre un nitrile en C1 -C8.
Les additifs peuvent comprendre un carbonate d’alkylène en C2-C6 et un nitrile en C1 -C8.
Le carbonate d’alkylène en C2-C6 peut être cyclique ou linéaire. Par exemple, le carbonate d’alkylène C2-C6 peut être un carbonate de vinylène.
Le nitrile en C1 -C8 peut comprendre au moins deux motifs nitrile. De préférence, le nitrile en C1 -C8 peut avoir pour formule générale NC-(CH)n-CN avec n étant un nombre entier valant de 1 à 6, de préférence 2, 3 ou 4. Le nitrile en C1 -C8 peut être choisi parmi l'adiponitrile, le succinonitrile ou le glutaronitrile, l’adiponitrile étant préféré (n=4).
L’électrolyte peut notamment comprendre de 2 à 10 % en poids de carbonate(s) d’alkylène en C2-C6. L’électrolyte peut notamment comprendre de 0,2 à 5 % en poids de nitrile(s) en C1 -C8.
A titre d’additifs, l’électrolyte peut également comprendre au moins un carbonate fluoré, comme le FEC (fluoroéthylène carbonate) ou le F2EC (difluoroéthylène carbonate) ; ou au moins un phosphate comme le TMP (triméthylphosphate) ou phosphite comme le TMSPI (tris(triméthylsilyl)phosphite).
L’électrolyte peut également comprendre un liquide ionique (en plus des solvants et additifs décrits ci-dessus). Les liquides ioniques sont des sels possédant une température de fusion inférieure à 100 °C et de préférence inférieure à la température ambiante (c’est-à-dire à une température variant de 15 à 35°C). Ainsi, par « liquide ionique » on entend un sel, c’est-à-dire un composé ionique comprenant au moins un anion et un cation, présent sous une forme liquide à la température de 100°C. Les liquides ioniques susceptibles d’être présents sont en particulier ceux qui comportent le FSI ou le TFSI en tant qu’anion, associé à un cation onium, de préférence, choisi dans le groupe constitué des ions ammonium quaternaire, des ions pyridinium, des ions imidazolium, des ions oxazolidinium, des ions pipéridinium, des ions phosphonium, des ions pyrrolidinium, des ions sulfonium, des ions oxonium et des mélanges de ceux-ci. Le cation onium peut être en particulier le triméthylpropyl ammonium, le triméthylbutyl ammonium, le triméthylhexyl ammonium, le tributylméthyl ammonium, le 1 -éthyl-3-methyl imidazolium, le 1 - butyl-3-methylimidazolium, le 1 -butyl-1 -méthylpyrrolidinium, le 1 -propyl-3- méthylpyrrolidinium, le 1 -butyl-1 -méthylpipéridinium, le 1 -méthyl-1 - propylpipéridinium et le méthyl(triéthyl)phosphonium.
Cellule électrochimique et batterie
L’invention concerne aussi une cellule électrochimique comprenant un électrolyte tel que décrit ci-dessus. La cellule électrochimique comprend également une électrode négative (ou anode) et une électrode positive (ou cathode).
La cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégné l’électrolyte. L'électrolyte mouille les électrodes et le séparateur.
Par « électrode négative », on entend l’électrode qui fait office d’anode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la cellule est en processus de charge. L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif (matériau négatif), éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant ; de préférence un matériau négatif, un matériau conducteur électronique et un liant.
Par « électrode positive », on entend l’électrode qui fait office de cathode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la cellule est en processus de charge.
L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif (matériau positif), éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant ; de préférence un matériau négatif, un matériau conducteur électronique et un liant.
On entend par « matériau électrochimiquement actif », un matériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
On entend par « matériau conducteur électronique » un matériau capable de conduire les électrons.
Dans chaque électrode indépendamment, le matériau conducteur électronique est de préférence du carbone conducteur.
Le carbone conducteur assure la conductivité électronique et peut être essentiellement tout carbone présentant un comportement de conductivité électronique tel que notamment les nanoparticules de carbone, le noir de carbone, le graphite, le carbone Ketjen®, le carbone Shawinigan, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (par exemple les fibres de carbone formées en phase gazeuse ou VGCF), le carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Dans chaque électrode indépendamment, le liant peut être tout polymère qui assure l'intégrité mécanique de l'électrode.
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou un mélange des deux (ou un copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les liants solubles dans l’eau (tels que, acide polyacrylique, CMC (carboxyméthylcellulose), SBR (caoutchouc styrène- butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou les liants polymères fluorés (tels que PVDF (polyfluorure de vinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène)), et leurs combinaisons.
De préférence, il peut s’agir d’acide polyacrylique, de CMC (par exemple en combinaison avec SBR), ou de PVDF.
Le matériau négatif peut être n'importe quel carbone qui comporte des domaines amorphes et graphitiques avec des rapports différents. Il comprend des carbones durs et tendres. Le carbone dur est une forme solide de carbone qui ne peut pas être convertie en graphite par traitement thermique, contrairement au carbone tendre. Par conséquent, le domaine amorphe des carbones tendres se réorganise en plans graphitiques lors d’un traitement thermique approprié. Le carbone tendre représente donc le carbone non- graphite graphitisable à conductivité électronique élevée, dont les degrés de graphitisation et la distance intercouche peuvent être ajustés par un traitement thermique.
Le carbone tendre peut par exemple comprendre du carbone tendre dérivé de brai, du noir de carbone, du carbone sphérique dérivé de mésitylène ou des hydrocarbures aromatiques partiellement carbonisés dopés par des hétéroatomes.
Le matériau négatif peut être n'importe quel mélange entre des carbones durs et tendres et peut être post-traité soit avec un traitement thermique soit avec un traitement chimique utilisant des milieux acides ou alcalins.
Le matériau positif peut être un composé polyanionique, comprenant de préférence du sodium. Cela inclut notamment les oxydes lamellaires. Dans certains modes de réalisation, le composé polyanionique peut être de formule NaMxOy avec x valant de préférence de 1 à 2 et y valant de préférence de 2 à 3, par exemple NaMC>2. Dans ces deux formules ainsi que toutes celles ci- dessous, M représente un métal ou un mélange de métaux.
Optionnellement, l’oxygène peut être substitué partiellement ou en totalité, de préférence partiellement, par tout autre élément, par exemple un halogène et de préférence le fluor : par exemple les matériaux correspondants peuvent avoir pour formule NaMxOy-zFz, avec z valant de 0 à y, et x et y étant de préférence dans les gammes ci-dessus.
Optionnellement, l’oxygène peut être substitué partiellement ou en totalité, de préférence totalement, par un sulfate, phosphate ou silicate et, optionnellement par un autre élément, notamment halogène, de préférence fluor. Il peut notamment s’agir d’un composé de formule NaqMx(PC )yFz avec de préférence q = 1 à 4, x = 2 à 4, y = 2 à 4 et z = 0 à 3, par exemple Na3V2(PC )2F3. Il peut également s’agir d’un composé de formule NaqMx(SC>4)y avec de préférence q = 1 à 4, x = 1 à 4, y = 1 à 4, par exemple Na2Fe(SCU)2. Il peut également s’agir d’un composé NaqMx(SiO4)y avec de préférence q = 1 à 4, x = 1 à 2 et y = 1 à 4, comme Na2FeSiC par exemple.
L’électrode négative peut être supportée par exemple sur une feuille d'aluminium.
L’électrode positive peut être supportée par exemple sur une feuille d'aluminium.
Dans les deux cas, la feuille d’aluminium peut avoir une épaisseur de 5 à 40 pm environ.
L'aluminium peut avoir été traité chimiquement ou avec un revêtement spécifique tel qu’un revêtement de carbone.
Le support (par exemple feuille d’aluminium) peut être enduit avec une encre ou dispersion comprenant la matière active (positive ou négative), le matériau conducteur électronique (par exemple carbone conducteur), le liant et un solvant.
Le solvant peut être de l’eau ou une solution aqueuse, ou un solvant organique (par exemple éthanol, N-méthylpyrrolidone...) qui garantit le mélange homogène des constituants et la possibilité d’enduire l'encre par une méthode d'enduction par exemple avec une matrice à fente ou un appareil Comma Coater®. La viscosité de la solution peut être ajustée par le rapport de masse sèche, défini comme la masse de l’ensemble des solides sur la masse totale (solides et liquides). Lorsque le liant est de la carboxyméthylcellulose ou de l’acide polyacrylique, on utilise de préférence de l’eau ou une solution aqueuse. Lorsque le liant est du polyfluorure de vinylidène, on utilise de préférence un solvant organique.
Le séparateur peut être une membrane poreuse, qui agit comme une barrière entre les électrodes négative et positive et est électroniquement isolante mais ioniquement conductrice.
Le séparateur peut comprendre ou être à base d’une polyoléfine ou de cellulose. A titre de polyoléfine, on peut employer un homopolymère d’éthylène, un homopolymère de propylène, un copolymère d’éthylène/butène, un copolymère d’éthylène/héxène, un copolymère éthylène/méthacrylate, ou une structure multicouche des polymères ci-dessus. Alternativement, le séparateur peut être en fibres de verre. L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une, et de préférence plusieurs, cellules électrochimiques telles que décrites ci- dessus. Les cellules électrochimiques peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle dans la batterie.
Figure imgf000023_0001
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Figure imgf000023_0002
Dans un réacteur de 4 litres, on charge 175,7 g de carbonate de sodium (1 ,66 mol) et 2100 g d’acétonitrile. Sous agitation et en maintenant la température entre 15 et 20 °C, on coule, sur une période de 2 heures, 600 g de HFSI fondu (3,31 mol). A la fin de l’ajout, on laisse réagir 4 heures à 20°C. Le pH de la solution est alors de 6. La solution est filtrée, puis évaporée sous vide à 40 °C à l’évaporateur rotatif. Le séchage estterminé dans une étuve à vide. On obtient 652 g de NaFSI sous forme de poudre blanche. Le rendement est de 97%.
L’analyse par RMN 19F montre la présence d’un pic correspondant au NaFSI.
L’analyse RMN 1H montre la présence d’acétamide à une teneur de 300 ppm.
L’analyse par Karl Fischer montre que la teneur en eau est de 10 ppm.
L’analyse par chromatographie ionique est la suivante :
- NFLSOs’ = 540 ppm
- Cl’ < 5 ppm
- F’ = 80 ppm
- SO42 = 1680 ppm
- FSOs’ < 5 ppm
Figure imgf000023_0003
Dans un réacteur de 10 litres, on charge 215,4 g de carbonate de sodium (2,03 mol) et 5600 g d’acétonitrile. Sous agitation et en maintenant la température entre 15 et 20 °C, on coule, sur une période de 2 heures, 700 g de HFSI fondu (3,87 mol). A la fin de l’ajout, on laisse réagir 2 heures à 20°C. La solution est filtrée, puis concentrée sous vide avec un évaporateur à film mince à court trajet jusqu’à une concentration de 75%. La solution concentrée ainsi obtenue est coulée dans 2250 g de dichlorométhane et est laissé une nuit à 5 °C. La solution est ensuite filtrée, et le précipité est lavé au dichlorométhane puis séché sur le filtre sous azote à 40°C. On obtient 715 g de NaFSI sous forme de poudre blanche. Le rendement est de 91 %.
L’analyse par RMN 19F montre la présence d’un pic correspondant au NaFSI. L’analyse RMN 1H montre la présence d’acétamide à une teneur de 40 ppm.
L’analyse par Karl Fischer montre que la teneur en eau est de 50 ppm. L’analyse par chromatographie ionique est la suivante :
- NFLSOs’ = 20 ppm - Cl’ < 5 ppm
- F’ < 5 ppm
- SO4 2’ < 5 ppm
- FSOs’ < 5 ppm

Claims

Revendications Composition comprenant un sel composé d’un cation sodium et d’un anion de formule (II) :
[Chem 5]
Figure imgf000025_0001
dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoré, la composition ayant une teneur en acétamide de 0,1 à 1000 ppm en poids. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle l’anion de formule (II) est l’anion bis(fluorosulfonyl)imide ou l’anion bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, de préférence l’anion bis(fluorosulfonyl)imide. Composition selon l’une des revendications 1 à 2, dans laquelle la teneur en acétamide est de 1 à 500 ppm, de préférence de 2 à 100 ppm, en poids. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le sel est présent dans une teneur massique supérieure ou égale à 99,5 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 99,8 % en poids, de préférence encore supérieure ou égale à 99,9 % en poids. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant en outre, en poids :
- de 0 à 500 ppm d’eau, de préférence de 0,5 à 100 ppm et de préférence encore de 1 à 50 ppm ;
- de 0 à 50 ppm d’ions CI; de préférence de 0,5 à 20 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm ;
- de 0 à 100 ppm d’ions F; de préférence de 0,5 à 50 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm ; - de 0 à 3000 ppm d’ions SC 2’, de préférence de 0,5 à 500 ppm, de préférence encore de 1 à 20 ppm ;
- de 0 à 100 ppm d’ions FSOs’, de préférence de 0,5 à 50 ppm, de préférence encore de 1 à 10 ppm.
6. Procédé de préparation de la composition de l’une des revendications 1 à 5 comprenant :
- la fourniture du composé de formule (I) : [Chem 6]
Figure imgf000026_0001
dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un atome de fluor ou un groupement perfluoré,
- la réaction du composé de formule (I) avec un composé sodé.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé sodé est du NaCI, ou une base sodée, qui de préférence est choisie parmi NaH, NaOH, NaHCOs, Na2COs, Na(OAc), est de préférence est Na2COs.
8. Procédé selon l’une des revendications 6 à 7, dans lequel la réaction est effectuée :
- en présence d’un solvant organique, de préférence choisi parmi les nitriles, esters, éthers, cétones, alcools, carbonates et combinaisons de ceux-ci; et/ou
- avec un rapport molaire composé sodé / composé de formule (I) de 0,9 à 1 ,1 , de préférence de 1 à 1 ,05 ; et/ou
- à une température de -5 à 40 ° C, de préférence del 5 à 25 ° C.
9. Procédé selon l’une des revendications 6 à 8, dans lequel la réaction est effectuée en présence d’acétonitrile en tant que solvant organique.
10. Procédé selon l’une des revendications 6 à 9, comprenant l’étape suivante : synthèse du composé de formule (I), de préférence par fluoration d’un composé chloré et optionnellement distillation.
11. Procédé selon l’une des revendications 6 à 10, comprenant en outre l’étape suivante :
- purification du mélange réactionnel après la réaction, de préférence par filtration et cristallisation.
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel la cristallisation est effectuée en présence d’un non-solvant du composé de formule (II), de préférence choisi parmi les solvants chlorés, les solvants aromatiques, les alcanes et combinaisons de ceux-ci.
13. Electrolyte comprenant la composition selon l’une des revendications à 1 à 5, en mélange avec un ou des solvants et optionnellement un ou des additifs.
14. Electrolyte selon la revendication 13, comprenant en outre un liquide ionique, qui de préférence comprend l’anion FSI ou TFSI associé à un cation onium.
15. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte comprend la composition selon l’une des revendications 1 à 5.
16. Cellule selon la revendication 15 dans laquelle l’électrode négative comprend du carbone dur et/ou tendre en tant que matériau électrochimiquement actif, et dans laquelle l’électrode positive comprend un composé polyanionique comprenant du sodium.
17. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 15 ou 16.
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