[go: up one dir, main page]

WO2025046186A1 - Electrolyte a faible teneur en ion sulfamate - Google Patents

Electrolyte a faible teneur en ion sulfamate Download PDF

Info

Publication number
WO2025046186A1
WO2025046186A1 PCT/FR2024/051098 FR2024051098W WO2025046186A1 WO 2025046186 A1 WO2025046186 A1 WO 2025046186A1 FR 2024051098 W FR2024051098 W FR 2024051098W WO 2025046186 A1 WO2025046186 A1 WO 2025046186A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphonium
ppm
electrolyte
weight
triethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/FR2024/051098
Other languages
English (en)
Inventor
Marie BICHON
Jean-Luc Couturier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of WO2025046186A1 publication Critical patent/WO2025046186A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte containing a lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) salt and an ionic liquid which comprises a bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) anion and a phosphonium cation, and having a low sulfamate ion content; as well as a method for preparing this electrolyte, an electrochemical cell containing this electrolyte, and a battery containing such an electrochemical cell.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • FSI bis(fluorosulfonyl)imide
  • Lithium (Li) batteries such as lithium-ion batteries, are commonly used in electric vehicles and mobile and portable devices.
  • a lithium-ion battery comprises at least a negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), an electrolyte and preferably a separator.
  • the electrolyte consists of a lithium salt dissolved in a solvent which is generally a mixture of organic solvents, in order to have a good compromise between the viscosity and the dielectric constant of the electrolyte.
  • Additives can be added to improve the stability of electrolyte salts or passivation layers.
  • the passivation layers formed during the first charge-discharge cycles of a battery are essential for the battery's lifespan.
  • passivation layers include the passivation of aluminum, which is generally the current collector used at the cathode, and the solid-electrolyte interface (or "Solid Electrolyte Interface” in English, or SEI), which is the layer that is both inorganic and polymeric and forms at the anode/electrolyte and cathode/electrolyte interfaces.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the stability of these interfaces is an important issue for improving the lifespan of batteries.
  • Another major challenge is improving the overall safety of batteries, especially for electric vehicle applications.
  • the flammability of solvents used in electrolytes is a problem. Different solutions exist to avoid electrolyte flammability, such as the use of fluorinated solvents or ionic liquids.
  • fluorinated solvents has the disadvantage of reducing the ionic conductivity of the electrolyte.
  • Ionic liquids do not have this disadvantage, but the use of large quantities of ionic liquid is necessary to make the electrolyte non-flammable. Under these conditions, it is essential to use ionic liquids with good electrochemical stability to obtain batteries with a sufficient service life.
  • lithium-ion batteries with silicon or silicon-graphite anodes have a high theoretical capacity (up to 10 times higher than that of graphite).
  • the significant volume variations during lithium insertion and deinsertion (up to 300%) impose significant constraints on the electrodes and expose the silicon particles to incessant SEI regeneration and continuous electrolyte decomposition.
  • EP 2162942, EP 2549577, WO 2018/172696, WO 2019/113406, US 10,446,875, EP 3503268 and the article by G. Girard et al. in Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 8706-8713 describe various ionic liquids containing an anion such as FSI and their use in batteries.
  • WO 2016/049391 describes ionic liquids in other applications.
  • KFSI potassium bis(fluorosulfonyl)imide
  • the organic solvent(s) are preferably aprotic solvents.
  • the organic solvent(s) may be chosen from the following non-exhaustive list: ethers, carbonic acid esters, cyclic carbonate esters, aliphatic carboxylic acid esters, aromatic carboxylic acid esters, cyclic esters, fluorinated solvents (in particular fluorinated ethers, fluorinated esters, fluorinated orthoformates, fluorinated carbonates, fluorinated phosphates, fluorinated phosphites and fluorinated sulfates), phosphoric acid esters, nitriles, amides, sulfur compounds, alcohols, sulfoxides and mixtures thereof.
  • the electrolyte according to the invention may in particular comprise a sulfamate ion content of 0.1 to 10 ppm; 10 to 50 ppm, 50 to 100 ppm; 100 to 200 ppm; 200 to 300 ppm; 300 to 500 ppm; 500 to 1000 ppm; 1000 to 2000 ppm; 2000 to 3000 ppm (by weight).
  • the electrolyte comprises Na + ions, in an amount less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, more preferably less than or equal to 20 ppm, in some cases less than or equal to 10 ppm or 5 ppm by weight.
  • the Na + ions may be substantially absent or present in an amount greater than or equal to 0.1 ppm by weight.
  • the Na + ions may be present in an amount of 0.1 to 100 ppm, or 0.1 to 50 ppm, or 0.1 to 20 ppm, or 0.1 to 10 ppm, or 0.1 to 5 ppm, by weight.
  • the electrolyte comprises K + ions, in an amount less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, more preferably less than or equal to 20 ppm, in some cases less than or equal to 10 ppm or 5 ppm by weight.
  • the K + ions may be substantially absent or present in an amount greater than or equal to 0.1 ppm by weight.
  • the K + ions may be present in an amount of 0.1 to 100 ppm, or 0.2 to 50 ppm, or 0.3 to 20 ppm, or 0.4 to 10 ppm, or 0.5 to 5 ppm, by weight.
  • the electrolyte comprises alkali and alkaline earth ions (excluding Li + ions), in a total amount of less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, more preferably less than or equal to 20 ppm, in some cases less than or equal to 10 ppm or 5 ppm by weight.
  • the alkali and alkaline earth ions (excluding Li + ions) may be substantially absent or present in an amount of greater than or equal to 0.1 ppm by weight.
  • the alkali and alkaline earth ions may be present in a total amount of 0.1 to 100 ppm, or 0.2 to 50 ppm, or 0.3 to 20 ppm, or 0.4 to 10 ppm, or 0.5 to 5 ppm, by weight.
  • the ion content in the electrolyte can be analyzed by ion chromatography and/or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and/or X-ray fluorescence spectrometry (XRF).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • the electrolyte may have a total water content of less than or equal to 3% by weight, preferably less than or equal to 2%, or 1%, or 1000 ppm, or 500 ppm, or 200 ppm by weight.
  • the electrolyte may have a total water content of greater than or equal to 0.1 ppm, preferably greater than or equal to 1 ppm, or 5 ppm, or 10 ppm, by weight.
  • the electrolyte may have a total water content of 0.1 ppm to 3%, preferably 1 ppm to 1000 ppm, or 5 ppm to 500 ppm, or 10 ppm to 200 ppm by weight.
  • the electrolyte can be prepared by mixing the LiFSI salt with the ionic liquid and with other optional constituents (organic solvents, additional salts, additives).
  • the ionic liquid may be incorporated in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, relative to all of the constituents. In embodiments, the ionic liquid may be incorporated in an amount of 1 to 10%, or 10 to 20%, or 20 to 30%, or 30 to 40%, or 40 to 50%, or 50 to 60%, or 60 to 70%, or 70 to 80%, or 80 to 90%, by weight (relative to all of the constituents).
  • the LiFSI salt may be incorporated at a concentration of 0.1 to 6 M, preferably 0.2 to 4 M, relative to the total of the ionic liquid and organic solvents (when present).
  • the LiFSI salt may be incorporated at a concentration of 0.1 to 0.2 M, or 0.2 to 0.5 M, or 0.5 to 1 M, or 1 to 2 M, or 2 to 3 M, or 3 to 4 M, or 4 to 5 M, or 5 to 6 M, relative to the total of the ionic liquid and organic solvents (when present).
  • the additional lithium salt(s) may be incorporated in a content less than or equal to 10% by weight relative to all of the constituents, preferably less than or equal to 5%.
  • This content may in particular be 0.1 to 10%, or 0.2 to 5%, or 0.5 to 2%, by weight.
  • the additive(s) may be incorporated in a content less than or equal to 10% by weight relative to the total constituents, preferably less than or equal to 5%.
  • This content may in particular be 0.1 to 10%, or 0.2 to 5%, or 0.5 to 2%, by weight.
  • the ionic liquid can be prepared by the following method:
  • HFSI can be synthesized in particular by fluorination of a chlorinated compound, of formula NH(SO2R)(SO2R’) with R and R’ independently representing a halogen atom (F or Cl), at least one of the two being a chlorine atom.
  • the chlorinated compound is (bis(chlorosulfonyl)imide).
  • Fluorination is carried out by contacting the chlorinated compound with a fluorinating agent, which is preferably selected from the group consisting of HF (preferably anhydrous HF), KF, AsFs, BiFs, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, and mixtures thereof, the fluorinating agent being more preferably HF, and even more preferably anhydrous HF.
  • a fluorinating agent which is preferably selected from the group consisting of HF (preferably anhydrous HF), KF, AsFs, BiFs, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, and mixtures thereof, the fluorinating agent being more preferably HF, and even more preferably anhydrous HF.
  • HF preferably anhydrous HF
  • the fluorination is preferably carried out in at least one organic solvent SO1.
  • the organic solvent SO1 preferably has a donor number of between 1 and 70 and advantageously of between 5 and 65.
  • the donor number of a solvent represents the value -AH, AH being the enthalpy of the interaction between the solvent and antimony pentachloride (according to the method described in Journal of Solution Chemistry, vol. 13, no. 9, 1984).
  • organic solvent SO1 mention may be made in particular of esters, nitriles, dinitriles, ethers, diethers, amines, phosphines, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SO1 is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, glutaronitrile, dioxane, tetrahydrofuran, triethylamine, tripropylamine, diethylisopropylamine, pyridine, trimethylphosphine, triethylphosphine, diethylisopropylphosphine, and mixtures thereof.
  • the organic solvent SO1 is dioxane.
  • Fluorination can be carried out at a temperature between 0°C and the boiling temperature of the organic solvent SO1 (or the mixture of organic solvents SO1).
  • step b) is carried out at a temperature between 5°C and the boiling point of the organic solvent SO1 (or of the mixture of organic solvents SO1), preferably between 20°C and the boiling point of the organic solvent SO1 (or of the mixture of organic solvents SO1).
  • anhydrous HF is introduced into the reaction medium, preferably in gaseous form.
  • HFSI can be recovered with high purity.
  • the use of high purity HFSI advantageously allows the preparation of a high purity ionic liquid, avoiding complex subsequent purification steps.
  • phosphonium cation precursor we mean any compound capable of reacting with HFSI to give the FSI anion associated with the phosphonium cation.
  • the phosphonium cation precursor may be a phosphonium cation halide, i.e. the compound AX, in which A represents a halogen atom and X + represents the phosphonium cation.
  • the precursor is a chloride or a bromide (A is Cl or Br).
  • the molar ratio of HFSI placed in the presence of the phosphonium cation precursor is preferably from 0.9 to 1.1, more preferably from 1 to 1.05, more preferably from 1 to 1.01.
  • the temperature of the reaction medium is preferably from 10 to 100°C, more preferably from 20 to 30°C.
  • the phosphonium cation precursor is melt cast onto the HFSI and maintained at a desired temperature.
  • the HFSI is added in a molten form to the phosphonium cation precursor made in liquid form by the addition of water.
  • the mass ratio of water to the phosphonium cation precursor may be, for example, from 0.02 to 6, preferably from 0.5 to 5, preferably from 1 to 4, more preferably from 1.5 to 3.
  • Water may in particular be present in the reaction medium in an amount of 1% to 90%, preferably 2% to 80%, more preferably from 5 to 70%, or from 10 to 60%, by weight, relative to the total weight of the phosphonium cation precursor and the HFSI.
  • the progress of the reaction can be followed by the release of co-product, notably of formula H-A.
  • the ionic liquid is thus obtained with a high yield, preferably greater than or equal to 70%.
  • the reaction medium containing the ionic liquid can be purified for example by washing, decantation (or any other aqueous phase separation), and drying operations, at atmospheric pressure or preferably under vacuum. It is also possible to provide a decolorization step, for example by contacting with activated carbon. However, in preferred embodiments, no decolorization step is provided.
  • the bleaching When the bleaching is carried out, it can be carried out by contacting the ionic liquid with activated carbon, with a mass ratio of activated carbon relative to the ionic liquid advantageously from 0.05 to 0.5, preferably from 0.1 to 0.5.
  • the activated carbon can for example have a specific surface area greater than 300 m 2 /g, or even greater than 1000 m 2 /g, measured by the BET method by nitrogen adsorption.
  • the duration of the contacting can be in particular from 1 to 72 h, preferably from 5 to 48 h.
  • the temperature during the contacting can range from 10°C to the boiling temperature of any solvent possibly present with the ionic liquid; or it can be a temperature higher than the melting temperature of the ionic liquid in the absence of solvent.
  • the activated carbon can be separated from the decolorized ionic liquid for example by filtration, for example using a polytetrafluoroethylene or poly(vinylidene fluoride) membrane or a cellulose membrane, or a filter medium (silica, alumina, diatomaceous earth).
  • a polytetrafluoroethylene or poly(vinylidene fluoride) membrane or a cellulose membrane or a filter medium (silica, alumina, diatomaceous earth).
  • the electrolyte described above can be introduced into an electrochemical cell.
  • the electrochemical cell comprises a negative electrode (or anode) and a positive electrode (or cathode).
  • the electrochemical cell can also comprise a separator, in which the electrolyte is impregnated.
  • the negative electrode when the negative electrode comprises lithium, the latter may be in the form of a metallic lithium film or an alloy comprising lithium.
  • the lithium-based alloys that may be used, one may: for example, lithium-aluminum alloys, lithium-silica alloys, lithium-tin alloys, Li-Zn, LisBi, LisCd and LisSB.
  • An example of a negative electrode may include a live lithium film prepared by rolling a lithium foil between rollers.
  • the material of each electrode may also include a binder.
  • binders include linear, branched and/or crosslinked polyether polymer binders (e.g., polymers based on polyethylene oxide (PEO), or polypropylene oxide (PPO) or a mixture of both (or an EO/PO copolymer), and optionally including crosslinkable units), water-soluble binders (such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber)), or fluoropolymer binders (such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and combinations thereof.
  • Some binders, such as water-soluble ones, may also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose) or alginate.
  • the invention also relates to a battery comprising at least one, and preferably several, electrochemical cells as described above.
  • the electrochemical cells may be assembled in series and/or in parallel in the battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

L'invention concerne un électrolyte comprenant : – un liquide ionique comprenant : o un anion bis(fluorosulfonyl)imidure, o et au moins un cation phosphonium de formule (PR1R2R3R4)+, dans laquelle chaque groupement R1, R2, R3 et R4 représente indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, ou un groupement alkyl-aryle comprenant de 7 à 14 atomes de carbone, ou un groupement aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, les groupements R1, R2, R3 et R4 pouvant optionnellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes; et – un sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium; dans lequel la teneur en ion sulfamate est de 0,1 à 3000 ppm en poids.

Description

ELECTROLYTE A FAIBLE TENEUR EN ION SULFAMATE
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un électrolyte contenant un sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) et un liquide ionique qui comprend un anion bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) et un cation phosphonium, et présentant une faible teneur en ion sulfamate ; ainsi qu’un procédé de préparation de cet électrolyte, une cellule électrochimique contenant cet électrolyte, et une batterie contenant une telle cellule électrochimique.
Arrière-plan technique
Les batteries lithium (Li), telles que les batterie lithium-ion, sont communément utilisées dans les véhicules électriques et les appareils mobiles et portables.
Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un électrolyte et de préférence un séparateur. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de solvants organiques, afin d’avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique de l’électrolyte.
Des additifs peuvent être ajoutés pour améliorer la stabilité des sels d’électrolyte ou des couches de passivation. En effet, les couches de passivation formées lors des premiers cycles de charge décharge d’une batterie sont primordiaux pour la durée de vie de la batterie. Comme couches de passivation, on peut notamment citer la passivation de l’aluminium qui est généralement le collecteur de courant utilisé à la cathode et l’interface solide- électrolyte (ou « Solid Electrolyte Interface » en anglais, ou SEI) qui est la couche à la fois inorganique et polymérique qui se forme aux interfaces anode/électrolyte et cathode/électrolyte. La stabilité de ces interfaces est un enjeu important pour l’amélioration de la durée de vie des batteries. Un autre enjeu majeur est l’amélioration de la sécurité globale des batteries, en particulier pour les applications de véhicules électriques. En effet, l’inflammabilité des solvants utilisés dans les électrolytes est un problème. Différentes solutions existent pour éviter l’inflammabilité de l’électrolyte, telles que l’utilisation de solvants fluorés ou de liquides ioniques.
L’utilisation de solvants fluorés présente le défaut de réduire la conductivité ionique de l’électrolyte. Les liquides ioniques ne présentent pas ce défaut, mais l’utilisation de quantités importantes de liquide ionique est nécessaire pour rendre l’électrolyte ininflammable. Dans ces conditions, il est primordial d’utiliser des liquides ioniques présentant une bonne stabilité électrochimique pour obtenir des batteries ayant une durée de vie suffisante.
Par ailleurs, les batteries lithium-ion à anodes silicium ou silicium- graphite ont une capacité théorique importante (jusqu’à 10 fois supérieure à celle du graphite). Cependant, les variations importantes de volume lors de l’insertion et de la désinsertion du lithium (jusqu’à 300%) imposent des contraintes importantes aux électrodes et exposent les particules de silicium à une régénération incessante de la SEI et à une décomposition continue de l’électrolyte.
Les documents EP 2162942, EP 2549577, WO 2018/172696, WO 2019/113406, US 10,446,875, EP 3503268 et l’article de G. Girard et al. dans Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 8706-8713 décrivent divers liquides ioniques contenant un anion tel que le FSI et leur utilisation dans les batteries. Le document WO 2016/049391 décrit des liquides ioniques dans d’autres applications.
Il est connu de fabriquer un liquide ionique contenant l’anion FSI à partir de bis(fluorosulfonyl)imidure de potassium (KFSI), comme enseigné dans les documents WO 99/40025, US 2009/0270286, WO 2018/172696 et US 2021/0194059.
Le document WO 2020/241161 décrit un électrolyte contenant un composé sulfonylimide et un composé acide amidosulfurique.
Le document WO 2019/229359 décrit un procédé de fabrication de sels tels que le LiFSI à partir du bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI).
Le document EP 3954651 décrit une composition aqueuse de LiFSI.
L’article de K. Arano et al. dans Journal of The Electrochemical Society, 2020,167(12), 120520 s’intéresse au comportement électrochimique du silicium dans deux liquides ioniques, dont un liquide ionique phosphonium.
L’article de K. Arano et al. dans ACS Applied Materials & Interfaces, 2021 ,13(24), 28281-28294 décrit la caractérisation de la SEI sur une anode silicium en fonction du cation du liquide ionique et de la concentration en LiFSI dans l’électrolyte.
Il existe un besoin de fournir un électrolyte plus performant, notamment lorsqu’il est utilisé dans une cellule électrochimique ayant une anode contenant du silicium, produisant une SEI plus stable et améliorant la durée de vie de la batterie.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un électrolyte comprenant :
- un liquide ionique comprenant : o un anion bis(fluorosulfonyl)imidure, o et au moins un cation phosphonium de formule (PR1R2R3R4)+, dans laquelle chaque groupement R1, R2, R3 et R4 représente indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, ou un groupement alkyl-aryle comprenant de 7 à 14 atomes de carbone, ou un groupement aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, les groupements R1, R2, R3 et R4 pouvant optionnellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- un sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; dans lequel la teneur en ion sulfamate est de 0,1 à 3000 ppm en poids. Dans des modes de réalisation, le cation phosphonium peut être choisi parmi le tétraéthyl-phosphonium, le tétrabutyl-phosphonium, le triméthyl(propyl)-phosphonium, le triméthyl(hexyl)-phosphonium, le triméthyl(2-méthylpropyl)-phosphonium, le triéthyl(méthyl)-phosphonium, le triéthyl(butyl)-phosphonium, le triéthyl(pentyl)-phosphonium, le triéthyl(hexyl)- phosphonium, le tributyl(méthyl)-phosphonium, le tri(2-méthylpropyl)(méthyl)- phosphonium, le trihexyl(dodécyl)-phosphonium, le trihexyl(tétradécyl)- phosphonium, le diméthyldipropyl-phosphonium, le diéthyl(méthyl)(2- méthylpropyl)-phosphonium, le tributyl-6-heptén-1 -yl-phosphonium, le tetraphényl-phosphonium, le triphényl(méthyl)-phosphonium, le triméthyl(méthoxyméthyl)-phosphonium, le triéthyl(méthoxyméthyl)- phosphonium, le triéthyl(2-méthoxyéthyl)-phosphonium, le triéthyl[(méthylthio)méthyl]-phosphonium, le triéthyl[2-(méthylthio)éthyl]- phosphonium, le triéthyl[2-(éthylthio)éthyl]-phosphonium, le tributyl[(méthylthio)méthyl]-phosphonium, le tributyl[2-(méthylthio)éthyl]- phosphonium et le tributyl[2-(éthylthio)éthyl]-phosphonium. Dans des modes de réalisation, la teneur en ion sulfamate peut être de 1 à 1000 ppm, de préférence de 10 à 300 ppm, en poids.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique peut être présent dans une teneur en poids de 1 à 90 %, de préférence de 20 à 80 %.
Dans des modes de réalisation, l’électrolyte peut comprendre au moins un solvant organique.
Dans des modes de réalisation, le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium peut être présent à une concentration de 0,1 à 6 M, de préférence de 0,2 à 4 M, par rapport au total du liquide ionique et des solvants organiques éventuellement présents.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un électrolyte tel que décrit ci-dessus, comprenant une étape de mélange du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium avec le liquide ionique.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique est préparé par :
- fourniture du composé bis(fluorosulfonyl)imide ; et
- réaction du bis(fluorosulfonyl)imide avec un précurseur du cation phosphonium.
Dans des modes de réalisation, le bis(fluorosulfonyl)imide présente une teneur en acide sulfamique de 1 à 5000 ppm, de préférence de 500 à 2500 ppm en poids.
Dans des modes de réalisation, le précurseur du cation phosphonium est un halogénure du cation phosphonium, de préférence un chlorure ou bromure du cation phosphonium.
Dans des modes de réalisation, la réaction est effectuée :
- sans solvant organique et éventuellement en présence d’eau ; et/ou
- avec un rapport molaire de bis(fluorosulfonyl)imide / précurseur du cation onium de 0,9 à 1 ,1 , de préférence de 1 à 1 ,05, de préférence encore de 1 à 1 ,01 ; et/ou
- à une température de 10 à 100°C, de préférence de 20 à 30°C.
Dans des modes de réalisation, le procédé comprend l’étape suivante :
- purification du mélange réactionnel après la réaction, de préférence par lavage, décantation et/ou séchage.
L’invention concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel que décrit ci-dessus.
Dans des modes de réalisation, l’électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif qui comprend du silicium, dans une teneur massique qui est de de préférence supérieure ou égale à 10 %, de préférence encore supérieure ou égale à 20 %.
L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un électrolyte plus performant, notamment lorsqu’il est utilisé dans une cellule électrochimique ayant une anode contenant du silicium, produisant une SEI plus stable et améliorant la durée de vie de la batterie. Cela est obtenu par l’association du sel LiFSI avec un liquide ionique de type phosphonium-FSI, avec une teneur en ion sulfamate dans une gamme de 0,1 à 3000 ppm en poids
Avantageusement, le liquide ionique peut être produit par une méthode relativement peu onéreuse. Avantageusement, le liquide ionique est produit sans procéder à un échange d’ions à partir d’un réactif tel que le KFSI ou le LiFSI, qui est coûteux et susceptible de donner lieu à une contamination par des cations tel que K+ ou Li+. Avantageusement, le procédé de purification du liquide ionique est simplifié par rapport à l’état de la technique.
Avantageusement, l’électrolyte de l’invention permet d’améliorer l’efficacité coulombique après la formation de la SEI et permet d’augmenter la durée de vie de la batterie (c’est-à-dire d’augmenter le nombre de cycles permettant de conserver au moins 80% de la capacité initiale de la batterie) - et ce, en particulier en présence d’une anode comprenant du silicium.
Avantageusement, une batterie incorporant cet électrolyte présente une sécurité accrue (en raison d’une faible inflammabilité) et présente de bonnes performances même à des vitesses élevées de charge et de décharge.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages et proportions sont des pourcentages et proportions massiques et tous les rapports entre deux quantités sont des rapports massiques.
Figure imgf000006_0001
Le liquide ionique qui est présent dans l’électrolyte de l’invention comprend un anion bis(fluorosulfonyl)imidure ou FS I, de formule N(SO2F)2)' et un cation phosphonium de formule (PR1R2R3R4)+. Un liquide ionique est un sel possédant une température de fusion inférieure à 100 °C et de préférence inférieure à la température ambiante (c’est-à-dire à une température variant de 15 à 35°C). Ainsi, par «. liquide ionique » on entend un sel, c’est-à-dire un composé ionique comprenant au moins un anion et un cation, présent sous une forme liquide à la température de 100°C. Un liquide ionique comprend uniquement des espèces ioniques (cations et anions), à l’exception de la présence éventuelle d’impuretés non ioniques.
Ainsi, le liquide ionique comprend au moins 90 % en poids, de préférence au moins 95 % en poids, de préférence encore au moins 98 % en poids, de préférence encore au moins 99 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 99,5 % en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,9 % en poids, d’anion FSI et de cation phosphonium.
Dans certains modes de réalisation, plusieurs cations phosphonium peuvent être présents, mais de préférence, un seul cation phosphonium est présent. Dans le présent texte, toute référence au cation phosphonium au singulier doit être compris comme une référence à l’ensemble des cations phosphonium, lorsque plusieurs sont présents.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique peut comprendre un ou plusieurs autres anions et/ou un ou plusieurs autres cations.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique peut comprendre, en plus de l'anion FSI, au moins un autre anion choisi parmi F’, Ch, Br, h, NOs', M(R1)4-, A(R1)6-, R2O2-, [R2ONZ1]-, [R2YOCZ2Z3]-, le 4,5-dicyano-1 ,2,3- triazolate, le 3,5-bis(RF)-1 ,2,4-triazolate, le tricyanométhanide, le pentacyanocyclopentadiénide, le pentakis(trifluorométhyl)cyclopentadiénide ; dans lesquels :
- M est B, Al, Ga ou Bi;
- A est P, As ou Sb;
- R1 est un halogène;
- R2 représente H, F, un groupement alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, arylalkényle, alkénylaryle, dialkylamino, alcoxy ou thioalcoxy, chacun ayant de 1 à 18 atomes de carbone et étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants oxa, thia, ou aza, et dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont optionnellement remplacés par un halogène dans une proportion de 0 à 100%, et pouvant éventuellement faire partie d'une chaîne polymère; - Y représentant C, SO, S=NCN, S=C(CN)2, POR2, P(NCN)R2, P(C(CN)2)R2, un groupement alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, arylalkényle, alkénylaryle possédant de 1 à 18 atomes de carbone et optionnellement substitué par un ou plusieurs substituants oxa, thia ou aza; un groupement dialkylamino N(R1)2 ;
- Z1 à Z3 représentent indépendamment R2, R2YO ou CN, ce groupement pouvant optionnellement faire partie d'une chaîne polymère ;
- RF est une chaîne alkyle perfluorée ou partiellement fluorée contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement phényle, phényle substitué, pyridyle ou pyridyle substitué.
Dans la formule générale du cation phosphonium (PR1R2R3R4)+, chaque groupement (R1, R2, R3 et R4) représente indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, ou un groupement alkyl-aryle comprenant de 7 à 14 atomes de carbone, ou un groupement aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, les groupements R1, R2, R3 et R4 pouvant optionnellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes.
Les groupements alkyles préférés sont les groupements contenant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone.
Les hétéroatomes, lorsqu’ils sont présents, peuvent être choisis notamment parmi O, N, S, P et Si, et de préférence parmi O et S.
Les groupements R1, R2, R3 et R4 peuvent notamment être choisis parmi le groupe constitué par les groupements méthyle, éthyle, propyle, 2- méthylpropyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, phényle, méthoxyméthyle, 2- méthoxyéthyle, éthoxyméthyle, 2-éthoxyéthyle, méthylthiométhyle, 2- méthylthioéthyle, éthylthiométhyle, 2-éthylthioéthyle, et alkényle, notamment heptényle.
Dans certains modes de réalisation, au moins deux groupements parmi R1, R2, R3 et R4 sont identiques.
Dans certains modes de réalisation, au moins trois groupements parmi R1, R2, R3 et R4 sont identiques. De préférence, les au moins trois groupements identiques sont choisis parmi les groupements alkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et les groupements phényles.
Des cations phosphonium préférés sont les suivants : le tétraéthyl- phosphonium, le tétrabutyl-phosphonium, le triméthyl(propyl)-phosphonium, le triméthyl(hexyl)-phosphonium, le triméthyl(2-méthylpropyl)-phosphonium, le triéthyl(méthyl)-phosphonium, le triéthyl(butyl)-phosphonium, le triéthyl(pentyl)-phosphonium, le triéthyl(hexyl)-phosphonium, le tributyl(méthyl)-phosphonium, le tri(2-méthylpropyl)(méthyl)-phosphonium, le trihexyl(dodécyl)-phosphonium, le trihexyl(tétradécyl)-phosphonium, le diméthyldipropyl-phosphonium, le diéthyl(méthyl)(2-méthylpropyl)- phosphonium, le tributyl-6-heptén-1 -yl-phosphonium, le tetraphényl- phosphonium, le triphényl(méthyl)-phosphonium, le triméthyl(méthoxyméthyl)- phosphonium, le triéthyl(méthoxyméthyl)-phosphonium, le triéthyl(2- méthoxyéthyl)-phosphonium, le triéthyl[(méthylthio)méthyl]-phosphonium, le triéthyl[2-(méthylthio)éthyl]-phosphonium, le triéthyl[2-(éthylthio)éthyl]- phosphonium, le tributyl[(méthylthio)méthyl]-phosphonium, le tributyl[2- (méthylthio)éthyl]-phosphonium et le tributyl[2-(éthylthio)éthyl]-phosphonium.
Figure imgf000009_0001
L’électrolyte de l’invention comprend le liquide ionique décrit ci-dessus et un sel de LiFSL Cet électrolyte peut optionnellement comprendre, en outre, un ou plusieurs sels de lithium additionnels, un ou plusieurs solvants organiques, un ou des polymères polaires et/ou un ou plusieurs additifs. Dans certains modes de réalisation, l’électrolyte consiste essentiellement, voire consiste, en le liquide ionique, le sel de LiFSI, le ou les sels de lithium additionnels (optionnellement), le ou les solvants organiques (optionnellement) et le ou les additifs (optionnellement).
De manière avantageuse, le liquide ionique est présent dans l’électrolyte en une quantité de 1 à 90 % en poids, de préférence de 20 à 80 % en poids, plus préférentiellement de 40 à 80 % en poids, par rapport au poids total de l’électrolyte. Dans des modes de réalisation, l’électrolyte peut comprendre de 1 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 90 %, en poids, de liquide ionique (par rapport au poids total de l’électrolyte).
Le sel de LiFSI est présent dans l’électrolyte à une concentration de 0,1 à 6 M, de préférence de 0,2 à 4 M, par rapport au total du liquide ionique et des solvants organiques (lorsqu’ils sont présents). Dans des modes de réalisation, la concentration en sel de LiFSI dans l’électrolyte peut être de 0,1 à 0,2 M, ou de 0,2 à 0,5 M, ou de 0,5 à 1 M, ou de 1 à 2 M, ou de 2 à 3 M, ou de 3 à 4 M, ou de 4 à 5 M, ou de 5 à 6 M.
Le ou les solvants organiques sont de préférence des solvants aprotiques. Le ou les solvants organiques peuvent être choisis parmi la liste non exhaustive suivante : les éthers, les esters d’acide carbonique, les esters de carbonate cycliques, les esters d’acide carboxylique aliphatique, les esters d’acide carboxylique aromatique, les esters cycliques, les solvants fluorés (notamment éthers fluorés, esters fluorés, orthoform iates fluorés, carbonates fluorés, phosphates fluorés, phosphites fluorés et sulfates fluorés), les esters d’acide phosphorique, les nitriles, les amides, les composés soufrés, les alcools, les sulfoxydes et leurs mélanges.
Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemple l’éthylène glycol diméthyl éther (1 ,2-diméthoxyéthane ou DME), l’éthylène glycol diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 2,6-diméthyltétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, un éther couronne, le triéthylène glycol diméthyl éther, le tétraéthylène glycol diméthyl éther, le 1 ,4-dioxane et le 1 ,3-dioxolane.
Parmi les esters d’acide carbonique, on peut citer le carbonate de diméthyle, le carbonate d’éthyle méthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de diphényle et le carbonate de méthyle phényle.
Parmi les esters de carbonate cycliques, on peut citer le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, l’éthylène 2,3-diméthylcarbonate, le carbonate de butylène, le vinylène carbonate et l’éthylène 2-vinylcarbonate.
Parmi les esters d’acide carboxylique aliphatique, on peut citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle et l’acétate d’amyle.
Parmi les esters d’acide carboxylique aromatique, on peut citer le benzoate de méthyle et le benzoate d’éthyle.
Parmi les esters cycliques, on peut citer la y-butyrolactone, la y- valérolactone et la 5-valérolactone.
Parmi les solvants fluorés, on peut citer le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl- méthyléther, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl-éthyl éther, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl- 2,2,2-trifluoroéthyl éther, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyl éther, l’hexafluoroisopropyl-méthyl éther, le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoro-2- trifluorométhylpropyl-méthyl éther, le 1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluoropropyl-méthyl éther, le 1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluoropropyl-éthyl éther, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoro-2- (2,2,2-trifluoroéthoxy)propane, le bis(2.2,2-trifluoroéthyl) éther, le 1 , 1 ,2.2, - tetrafluoroéthyl-2,2.2-trifluoroéthyl éther, le méthoxynonafluorobutane, l’éthoxynonafluorobutane, le 1 ,2-(1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthoxy)-éthane, le 2, 2,3,3- tétrafluoro-1 ,4-diméthoxubutane, le 2-(2-éthoxyéthy)-1 ,1 ,1 ,-trifluoroéthane, le 2-(2-(2,2-difluoroéthoxy)éthoxy)-1 ,1 -difluoroéthane, le 2-(2-(2,2- difluoroéthoxy)éthoxy)-1 ,1 ,1-trifluoroéthane, le-1 ,1 , 1 -trifluoro-2-(2-(2- trifluoroéthoxy)éthoxy) éthane, le 2,2-difluoroéthyl acétate, le 2,2,2- trifluoroéthyl acétate, le 2,2-difluoroéthyl propionate, le 3,3-difluoropropyl acétate, le 3,3-difluoropropyl propionate, le 4,4-difluorobutanoate d’éthyle, le formiate de difluoroéthyle, le formiate de trifluoroéthyle, l’orthoformiate de 2,2,2-trifluoroéthyle, le 4-fluoro-1 ,3-dioxolan-2-one (F1 EC), le 4,5-difluoro-1 ,3- dioxolan-2-one (F2EC), l’éthyl-(1 -fluoroéthyl)carbonate (F1 DEC), le 1 - fluoroéthyl (2,2,2-trifluoroéthyl)carbonate (F4DEC), le bis(2,2,2- trifluoroéthyl)carbonate (BFEC), le 2,2,2-trifluoroéthyl-méthyl carbonate (F3EMC), le trifluoropropylène carbonate, le monofluoro diméthyl carbonate, le méthyl 2,2,2-trifluoroéthyl carbonate, le 2,2-difluoroéthyl méthyl carbonate, le trifluoroéthyl éthyl carbonate, le méthyl hexafluoro-i-propyl carbonate, l’éthyl hexafluoro-i-propyl carbonate, le bis(trifluoroéthyl) carbonate et le propyl trifluoroéthyl carbonate.
Parmi les esters d’acide phosphorique, on peut citer le triméthyl phosphate, l’éthyl diméthyl phosphate, le diéthyl méthyl phosphate et le triéthyl phosphate.
Parmi les nitriles, on peut citer l’acétonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le glutaronitrile, l’adiponitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le valéronitrile, le butyronitrile et l’isobutyronitrile ; ainsi que les nitriles aromatiques tels que le benzonitrile et le tolunitrile, le nitrométhane, la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, la 1 ,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1 ,H)- pyrimidinone et la 3-méthyl-2-oxazolidinone.
Parmi les amides, on peut citer le N-méthylformamide, le N- éthylformamide, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacetamide, la N- méthylpyrrolidinone et la N-vinylpyrrolidone.
Parmi les composés soufrés, on peut citer le diméthylsulfone, l’éthylméthylsulfone, le diéthylsulfone, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane et le 2,4-diméthylsulfolane.
Parmi les alcools, on peut citer l’éthylène glycol, le propylène glycol, l’éthylène glycol monométhyléther et l’éthylène glycol monoéthyl éther.
Parmi les sulfoxydes, on peut citer le diméthyl sulfoxyde, le méthyl éthyl sulfoxyde et le diéthyl sulfoxyde.
Tous ces solvants cités individuellement peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
La teneur en solvant(s) organique(s) dans l’électrolyte peut être de 10 à 99 % en poids. Comme indiqué ci-dessus, l’électrolyte peut également comprendre de façon optionnelle un ou plusieurs sels de lithium additionnels, différents du LiFSI. A titre d’exemples non limitatifs, le(s) sel de lithium additionnel(s) peuvent être choisis parmi le LiPFe (hexafluorophosphate de lithium), le LiTDI (2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiFTFSI), le LiPOF2, le difluorophosphate de lithium (LiPO2F2), le bis(oxalato)borate de lithium (LiB(C2C>4)2), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiF2B(C2C>4)2), le difluoro(oxalato)phosphate de lithium, le tetrafluoro(oxalato)phosphate de lithium, le tris(oxalato)phosphate de lithium, le I BF4, le LiNOs et le I CIO4.
La teneur totale en sel(s) de lithium additionnel(s) dans l’électrolyte est de préférence inférieure ou égale à 1 ,5M, de préférence inférieure ou égale à 0,5M. Cette teneur peut notamment être de 0,05M à 1 ,5M, ou de 0,1 M à 1 M, ou de 0,2M à 0,5M.
L’électrolyte peut comprendre de façon optionnelle un ou des polymères polaires. Un polymère polaire comprend de préférence des unités monomères dérivées de l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorohydrine, l'épifluorohydrine, le trifluoroépoxypropane, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters et amides de l'acide acrylique et méthacrylique, le fluorure de vinyl idène, la N-méthylpyrrolidone et/ou les polyélectrolytes de type polycation ou polyanion. Lorsque l’électrolyte comprend plus d'un polymère, au moins un de ceux-ci peut être réticulé.
L’électrolyte peut comprendre de façon optionnelle un ou plusieurs additifs. Le ou les additifs peuvent être choisis parmi le groupe constitué de composés azotés comme par exemple l’isocyanate de pentafluorophényle (PFPS) ou le diméthylacrylamide (DMAA), du 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl-quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1 ,4- diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphénol, du di-t-butylphénol, des composés boranes comme le tris(pentafluorophényl)borane ou le fluoromalonato(difluoro)borate de lithium, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényles halogénés, des acides méthacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate de vinyle, de l’adipate de divinyle, des composés soufrés comme du propanesultone (PS), du prop-1-ène 1 ,3 sultone (PES), du sulfite d’éthylène, du butanesultone, du méthanesulfonate de méthyl, du sulfolène, ou encore du 1 ,3-propanediocyclic de sulfate, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydride maléique, du cinnamate de méthyle, des anhydrides tels que par exemple l’anhydride succinique, des phosphonates, des composés silane comme le monométhoxy triméthyl silane, le diméhoxy diméthyl silane, le triméthoxy méthyl silane (TMMS), le vinyl tris(2- méthoxyéthoxy) silane (VTMS), ou d’autres composés silanes contenant un vinyle, et/ou du 2-cyanofurane.
La teneur totale en additif(s) dans l’électrolyte est de préférence inférieure ou égale à 10% en poids par rapport au poids total de la composition d’électrolyte, de préférence inférieure ou égale à 5%. Cette teneur peut notamment être de 0,1 à 10 %, ou de 0,2 à 5 %, ou de 0,5 à 2 %, en poids.
L’électrolyte peut comporter une teneur en ion sulfamate (NF^SOs’) inférieure ou égale à 3000 ppm ; inférieure ou égale à 2000 ppm ; inférieure ou égale à 1000 ppm ; inférieure ou égale à 500 ppm ; inférieure ou égale à 300 ppm ; inférieure ou égale à 200 ppm ; inférieure ou égale à 100 ppm ; inférieure ou égale à 50 ppm ; inférieure ou égale à 20 ppm (en poids).
L’électrolyte peut notamment comporter une teneur en ion sulfamate de 0,1 à 3000 ppm, de préférence de 0,5 à 2000 ppm, de préférence encore de 1 à 1000 ppm, de préférence encore de 10 à 300 ppm (en poids).
L’électrolyte selon l’invention peut notamment comporter une teneur en ion sulfamate de 0,1 à 10 ppm ; de 10 à 50 ppm, de 50 à 100 ppm ; de 100 à 200 ppm ; de 200 à 300 ppm ; de 300 à 500 ppm ; de 500 à 1000 ppm ; de 1000 à 2000 ppm ; de 2000 à 3000 ppm (en poids).
La teneur en ion sulfamate indiquée ci-dessus peut permettre d’obtenir des performances optimales de l’électrolyte.
De manière avantageuse, l’électrolyte comprend des ions F-, dans une quantité inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, dans certains cas inférieure ou égale à 50 ppm ou à 20 ppm en poids. Les ions F’ peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm, à 1 ppm, à 2 ppm, à 5 ppm ou à 10 ppm en poids. Par exemple, les ions F- peuvent être présents dans une quantité de 0,1 à 500 ppm, ou de 1 à 200 ppm, ou de 2 à 100 ppm, ou de 5 à 50 ppm, ou de 10 à 20 ppm, en poids.
De manière avantageuse, l’électrolyte comprend des ions Cl’, dans une quantité inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, dans certains cas inférieure ou égale à 50 ppm ou à 20 ppm en poids. Les ions Cl’ peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm, à 1 ppm, à 2 ppm, à 5 ppm ou à 10 ppm en poids. Par exemple, les ions Cl’ peuvent être présents dans une quantité de 0,1 à 500 ppm, ou de 1 à 200 ppm, ou de 2 à 100 ppm, ou de 5 à 50 ppm, ou de 10 à 20 ppm, en poids.
De manière avantageuse, l’électrolyte comprend des ions SO42’, dans une quantité inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, dans certains cas inférieure ou égale à 50 ppm ou à 20 ppm en poids. Les ions SCU2’ peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm, à 1 ppm, à 2 ppm, à 5 ppm ou à 10 ppm en poids. Par exemple, les ions SO42’ peuvent être présents dans une quantité de 0,1 à 500 ppm, ou de 1 à 200 ppm, ou de 2 à 100 ppm, ou de 5 à 50 ppm, ou de 10 à 20 ppm, en poids.
De manière avantageuse, l’électrolyte comprend des ions Na+, dans une quantité inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, de préférence inférieure ou égale à 20 ppm, dans certains cas inférieure ou égale à 10 ppm ou à 5 ppm en poids. Les ions Na+ peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm en poids. Par exemple, les ions Na+ peuvent être présents dans une quantité de 0,1 à 100 ppm, ou de 0,1 à 50 ppm, ou de 0,1 à 20 ppm, ou de 0,1 à 10 ppm, ou de 0,1 à 5 ppm, en poids.
De manière avantageuse, l’électrolyte comprend des ions K+, dans une quantité inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, de préférence inférieure ou égale à 20 ppm, dans certains cas inférieure ou égale à 10 ppm ou à 5 ppm en poids. Les ions K+ peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm en poids. Par exemple, les ions K+ peuvent être présents dans une quantité de 0,1 à 100 ppm, ou de 0,2 à 50 ppm, ou de 0,3 à 20 ppm, ou de 0,4 à 10 ppm, ou de 0,5 à 5 ppm, en poids.
De manière avantageuse, l’électrolyte comprend des ions alcalins et alcalino-terreux (à l’exclusion des ions Li+), dans une quantité totale inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, de préférence inférieure ou égale à 20 ppm, dans certains cas inférieure ou égale à 10 ppm ou à 5 ppm en poids. Les ions alcalins et alcalino-terreux (à l’exclusion des ions Li+) peuvent être essentiellement absents ou être présents dans une quantité supérieure ou égale à 0,1 ppm en poids. Par exemple, les ions alcalins et alcalino-terreux (à l’exclusion des ions Li+) peuvent être présents dans une quantité totale de 0,1 à 100 ppm, ou de 0,2 à 50 ppm, ou de 0,3 à 20 ppm, ou de 0,4 à 10 ppm, ou de 0,5 à 5 ppm, en poids. La teneur en ions dans l’électrolyte peut être analysée par chromatographie ionique et/ou par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) ou spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) et/ou par spectrométrie de fluorescence X (XRF).
L’électrolyte peut comporter une teneur totale en eau inférieure ou égale à 3 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 2 %, ou à 1 %, ou à 1000 ppm, ou à 500 ppm ou à 200 ppm en poids. L’électrolyte peut comporter une teneur totale en eau supérieure ou égale à 0,1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 1 ppm, ou à 5 ppm, ou à 10 ppm, en poids. L’électrolyte peut comporter une teneur totale en eau de 0,1 ppm à 3 %, de préférence de 1 ppm à 1000 ppm, ou de 5 ppm à 500 ppm, ou de 10 ppm à 200 ppm en poids.
Préparation de l’électrolyte
L’électrolyte peut être préparé un mélangeant le sel de LiFSI avec le liquide ionique et avec les autres constituants optionnels (solvants organiques, sels additionnels, additifs).
Lors de ce mélange, le liquide ionique peut être incorporé en une quantité de 1 à 90 % en poids, de préférence de 20 à 80 % en poids, plus préférentiellement de 40 à 80 % en poids, par rapport à l’ensemble des constituants. Dans des modes de réalisation, le liquide ionique peut être incorporé en une quantité de 1 à 10 %, ou de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 90 %, en poids (par rapport à l’ensemble des constituants).
Lors de ce mélange, le sel de LiFSI peut être incorporé à une concentration de 0,1 à 6 M, de préférence de 0,2 à 4 M, par rapport au total du liquide ionique et des solvants organiques (lorsqu’ils sont présents). Dans des modes de réalisation, le sel de LiFSI peut être incorporé à une concentration de 0,1 à 0,2 M, ou de 0,2 à 0,5 M, ou de 0,5 à 1 M, ou de 1 à 2 M, ou de 2 à 3 M, ou de 3 à 4 M, ou de 4 à 5 M, ou de 5 à 6 M, par rapport au total du liquide ionique et des solvants organiques (lorsqu’ils sont présents).
Lors de ce mélange, le(s) sel(s) de lithium additionnel(s) peuvent être incorporés dans une teneur inférieure ou égale à 10% en poids par rapport à l’ensemble des constituants, de préférence inférieure ou égale à 5%. Cette teneur peut notamment être de 0,1 à 10 %, ou de 0,2 à 5 %, ou de 0,5 à 2 %, en poids.
Lors de ce mélange, le(s) additif(s) peuvent être incorporés dans une teneur inférieure ou égale à 10% en poids par rapport à l’ensemble des constituants, de préférence inférieure ou égale à 5%. Cette teneur peut notamment être de 0,1 à 10 %, ou de 0,2 à 5 %, ou de 0,5 à 2 %, en poids.
Le liquide ionique peut être préparé par le procédé suivant :
- optionnellement, synthèse préalable du composé bis(fluorosulfonyl)imide ou HFSI, de formule NH(SO2F)2 ;
- réaction du HFSI avec un précurseur de cation phosphonium pour obtenir un mélange réactionnel comprenant l’anion bis(fluorosulfonyl)imidure ;
- optionnellement, purification du mélange réactionnel.
Le HFSI peut être synthétisé notamment par fluoration d’un composé chloré, de formule NH(SO2R)(SO2R’) avec R et R’ représentant indépendamment un atome d’halogène (F ou Cl), l’un des deux au moins étant un atome de chlore. De préférence, le composé chloré est le (bis(chlorosulfonyl)imide).
La fluoration est effectuée par mise en contact du composé chloré avec un agent de fluoration, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué de HF (de préférence HF anhydre), KF, AsFs, BiFs, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, et de leurs mélanges, l’agent de fluoration étant de préférence encore HF, et encore plus préférentiellement HF anhydre. Par « HF anhydre », on entend du HF contenant moins de 500 ppm d’eau, de préférence moins de 300 ppm d’eau de manière préférée moins de 200 ppm d’eau.
La fluoration est de préférence réalisée dans au moins un solvant organique SO1 . Le solvant organique SO1 possède de préférence un nombre donneur compris entre 1 et 70 et avantageusement compris entre 5 et 65. L’indice donneur d’un solvant représente la valeur -AH, AH étant l’enthalpie de l’interaction entre le solvant et le pentachlorure d’antimoine (selon la méthode décrite dans Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n°9, 1984). Comme solvant organique SO1 , on peut citer notamment les esters, les nitriles, les dinitriles, les éthers, les diéthers, les amines, les phosphines, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique SO1 est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la tripropylamine, de la diéthylisopropylamine, de la pyridine, de la triméthylphosphine, de la triéthylphosphine, de la diéthylisopropylphosphine, et de leurs mélanges. En particulier, le solvant organique SO1 est le dioxane.
La fluoration peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et la température d’ébullition du solvant organique SO1 (ou du mélange de solvants organiques SO1 ). De préférence, l’étape b) est réalisée à une température comprise entre 5°C et la température d’ébullition du solvant organique SO1 (ou du mélange de solvants organiques SO1 ), préférentiellement entre 20°C et la température d’ébullition du solvant organique SO1 (ou du mélange de solvants organiques SO1 ).
La fluoration, de préférence avec l’acide fluorhydrique anhydre, peut être mise en œuvre à une pression comprise entre 0 et 16 bars abs.
La fluoration est de préférence mise en œuvre en dissolvant le composé chloré dans le solvant organique SO1 , ou le mélange de solvants organiques SO1 , avant la réaction avec l’agent de fluoration (de préférence H F anhydre).
Le rapport massique entre le composé chloré et le solvant organique SO1 , ou le mélange de solvants organiques SO1 , est de préférence compris entre 0,001 et 10, et avantageusement entre 0,005 et 5.
Selon un mode de réalisation, l’HF anhydre est introduit dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme gazeuse.
Le rapport molaire entre l’agent de fluoration, de préférence l’HF anhydre, et le composé chloré est de préférence compris entre 1 et 10, et avantageusement entre 1 et 5.
La réaction avec l’agent de fluoration, de préférence l’HF anhydre, peut être effectuée en milieu fermé ou en milieu ouvert, de préférence en milieu ouvert.
La réaction de fluoration conduit typiquement à la formation de HCl, dont la majorité peut être dégazée du milieu réactionnel (tout comme l’HF excédentaire si l’agent de fluoration est le HF), par exemple par entraînement (stripping) par un gaz neutre (tel que l’azote, l’hélium ou l’argon).
Toutefois, de l’HF et/ou de l’HCI résiduels peuvent être dissous dans le milieu réactionnel. Dans le cas de l’HCI, les quantités sont très faibles car aux pressions et température de travail l’HCI est principalement sous forme gaz.
Le produit obtenu à l’issue de la réaction de fluoration peut être stocké dans un récipient résistant à l’HF.
Le produit obtenu à l’issue de la réaction de fluoration peut comprendre du HF (en particulier du HF n’ayant pas réagi), le composé chloré, le solvant SO1 (tel que par exemple le dioxane), et éventuellement HCl, et/ou éventuellement des composés lourds.
Après la réaction, le HFSI peut être purifié, notamment par une ou plusieurs étapes de distillation.
Selon un mode de réalisation, la distillation permet de former et récupérer : - un premier flux F1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SO1 et/ou éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F1 étant gazeux ou liquide ;
- un second flux F2 comprenant le HFSI, et éventuellement des composés lourds, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2 étant de préférence liquide.
Lorsque le flux F2 comprend des composés lourds, celui-ci peut être soumis à une étape supplémentaire de distillation dans une seconde colonne de distillation, pour former et récupérer :
- un flux F2-1 comprenant le HFSI exempt de composés lourds, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F2-1 étant de préférence liquide,
- un flux F2-2 comprenant les composés lourds et le HFSI, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F2-2 contenant moins de 10% en poids de HFSI contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F2-2 étant de préférence liquide.
Par « composés lourds » on entend des composés organiques ayant un point d’ébullition supérieur à celui du HFSI. Ils peuvent résulter de réactions de coupure du composé chloré conduisant par exemple à des composés tels que FSO2NH2, et/ou de réactions de dégradation de solvants conduisant à la formation d’oligomères.
Selon un mode de réalisation, l’étape de distillation permet de former et récupérer :
- un premier flux F’1 comprenant HF, éventuellement le solvant organique SO1 et/ou éventuellement HCl, de préférence en tête de colonne de distillation, ledit flux F’1 étant gazeux ou liquide ;
- un second flux F’2 comprenant le HFSI, de préférence récupéré par soutirage latéral, ledit flux F’2 étant de préférence liquide ;
- un troisième flux F’3 comprenant des composés lourds et le HFSI, de préférence en pied de colonne de distillation, ledit flux F’3 contenant moins de 10% en poids de HFSI contenu dans la composition obtenue à l’étape b), de préférence moins de 7% en poids, et préférentiellement moins de 5% en poids, ledit flux F’3 étant de préférence liquide.
Pour effectuer le soutirage latéral, la colonne de distillation peut contenir au moins un plateau. L’étape de distillation peut être effectuée à une pression allant de 0 à 5 bar abs, de préférence de 0 à 3 bar abs, préférentiellement de 0 à 2 bar abs, et avantageusement de 0 à 1 bar abs.
L’étape de distillation peut être effectuée dans tout dispositif conventionnel. Il peut s’agir d’un dispositif de distillation comprenant une colonne de distillation, un bouilleur et un condenseur. La colonne de distillation peut comprendre au moins un garnissage tel que par exemple un garnissage vrac et/ou un garnissage structuré, et/ou des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons.
A l’issue de la purification, le HFSI peut être récupéré avec une pureté élevée. L’utilisation de HFSI de pureté élevée permet avantageusement de préparer un liquide ionique de pureté élevée, en évitant des étapes complexes de purification ultérieure.
Le produit collecté (et/ou utilisé pour la réaction avec le précurseur de cation phosphonium) comprend ainsi de préférence au moins 95% en poids de HFSI, de préférence encore au moins 98 % en poids, au moins 99 % en poids, au moins 99,5 % en poids voire au moins 99,8 % en poids de HFSI.
Le produit collecté (et/ou utilisé pour la réaction avec le précurseur de cation phosphonium) présente de préférence une teneur en acide sulfamique inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 4000 ppm, inférieure ou égale à 3000 ppm, inférieure ou égale à 2500 ppm, voire inférieure ou égale à 2000 ppm, en poids. Dans certains cas, l’acide sulfamique peut être essentiellement absent, ou présent dans une teneur d’au moins 1 ppm en poids. La teneur en acide sulfamique peut être notamment de 1 à 5000 ppm, de 10 à 4000 ppm, de 100 à 3000 ppm, de 500 à 2500 ppm en poids. Elle peut être par exemple de 1 à 10 ppm, de 10 à 50 ppm, de 50 à 100 ppm, de 100 à 200 ppm, de 200 à 500 ppm, de 500 à 1000 ppm, de 1000 à 2000 ppm, de 2000 à 3000 ppm, de 3000 à 4000 ppm ou de 4000 à 5000 ppm en poids. La teneur en acide sulfamique peut être déterminée par chromatographie ionique (exprimée en NH2SO3').
Pour les mesures de chromatographie ionique, il est possible notamment d’utiliser l’appareil « ICS 5000 » de marque THERMO. Il dispose de deux voies analytiques dont une dédiée à l’analyse des anions et est constituée de :
- une alimentation en eau ultra pure (18,2 Mohm) par une pompe double pistons ;
- un générateur automatique d’éluant (EGC) ; - une vanne avec boucle d’injection (volume = 25 microlitres) ;
- une pré-colonne (AG19, T=35°C) et une colonne de séparation (AS19, T=20°C) ;
- un suppresseur (AERS 62 mA) ;
- un conductimètre pour la détections des pics.
L’éluant utilisé peut être une solution de KOH à une concentration de 25 mmol/L et peut avoir un débit de 1 mL/min.
Par « précurseur de cation phosphonium » on entend tout composé susceptible de réagir avec le HFSI pour donner l’anion FSI associé au cation phosphonium.
En particulier, le précurseur de cation phosphonium peut être un halogénure de cation phosphonium, c’est-à-dire le composé A-X, dans laquelle A représente un atome d’halogène et X+ représente le cation phosphonium. De préférence, le précurseur est un chlorure ou un bromure (A est Cl ou Br).
Dans ce cas, la réaction avec le HFSI produit, outre le liquide ionique composé de l’anion FSI et du cation phosphonium, un coproduit de formule H- A (de préférence HCl ou HBr).
La réaction est de préférence effectuée en absence (ou essentiellement en absence) de solvant organique et éventuellement en présence d’eau. Le rapport massique de l’eau par rapport au précurseur du cation phosphonium peut être par exemple de 1 :2 à 5:1 , de préférence de 1 :1 à 4:1 , de préférence encore de 3:2 à 3:1 .
Le rapport molaire du HFSI mis en présence du précurseur de cation phosphonium est de préférence de 0,9 à 1 ,1 , de préférence encore de 1 et 1 ,05, de préférence encore de 1 à 1 ,01 .
La température du milieu réactionnel est de préférence de 10 à 100°C, de préférence encore de 20 à 30°C.
Dans des modes de réalisation, le précurseur de cation phosphonium est coulé fondu sur le HFSI et maintenu à une température souhaitée.
Dans d’autres modes de réalisation, le HFSI est additionné fondu au précurseur de cation phosphonium rendu se trouvant sous forme liquide par addition d’eau. Le rapport massique de l’eau par rapport au précurseur du cation phosphonium peut être par exemple de 0,02 à 6, de préférence de 0,5 à 5, de préférence de 1 à 4, de préférence encore de 1 ,5 à 3.
L’eau peut être notamment présente dans le milieu réactionnel dans une quantité de 1 % à 90 %, de préférence de 2 à 80 %, de préférence encore de 5 à 70 %, ou de 10 à 60 %, en poids, par rapport au poids total du précurseur du cation phosphonium et du HFSI.
L’avancement de la réaction peut être suivi par le dégagement de coproduit, notamment de formule H-A.
Le liquide ionique est ainsi obtenu avec un rendement élevé, de préférence supérieur ou égal à 70%.
Après la réaction, le milieu réactionnel contenant le liquide ionique peut être purifié par exemple par des opérations de lavage, de décantation (ou toute autre séparation de phase aqueuse), et de séchage, à pression atmosphérique ou de préférence sous vide. Il est également possible de prévoir une étape de décoloration, par exemple par mise en contact avec du charbon actif. Toutefois, dans des modes de réalisation préférés, aucune étape de décoloration n’est prévue.
Lorsque la décoloration est effectuée, elle peut être mise en œuvre en mettant en contact le liquide ionique avec du charbon actif, avec un rapport massique du charbon actif par rapport au liquide ionique avantageusement de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,5. Le charbon actif peut par exemple posséder une surface spécifique supérieure à 300 m2/g, voire supérieure à 1000 m2/g, mesurée par la méthode BET par adsorption d’azote. La durée de la mise en contact peut être notamment de 1 à 72 h, de préférence de 5 à 48 h. La température lors de la mise en contact peut aller de 10°C jusqu’à la température d’ébullition de tout solvant éventuellement présent avec le liquide ionique ; ou il peut s’agir d’une température supérieure à la température de fusion du liquide ionique en l’absence de solvant. A l’issue de l’étape de décoloration, le charbon actif peut être séparé du liquide ionique décoloré par exemple par filtration, par exemple en utilisant une membrane en polytétrafluoroéthylène ou en poly(fluorure de vinylidène) ou une membrane cellulosique, ou un milieu filtrant (silice, alumine, diatomée).
Le lavage peut être aqueux, c’est-à-dire une étape de mise en contact du liquide ionique avec une solution aqueuse (eau contenant une ou des espèces dissoutes), ou de préférence avec de l’eau déminéralisée.
Le liquide ionique subissant le ou les lavages aqueux peut être préalablement mis en solution dans un solvant organique polaire insoluble dans l’eau. De préférence, le solvant organique polaire insoluble dans l’eau est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de butyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de terf-butyle, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le glutaronitrile, le diéthyléther, le cyclopentylméthyléther, le tétrahydrofurane, méthylisobutylcétone, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, l’éthylméthylcarbonate, l’éthylène carbonate et le propylène carbonate.
De préférence toutefois, aucun solvant organique n’est utilisé à ce stade.
Le ou les lavages aqueux permettent de réduire et d’éliminer les impuretés présentes dans le liquide ionique, telles que des ions chlorure, des ions fluorure, des ions sulfate, des ions sulfamate et autres.
Lors de chaque lavage aqueux, le rapport massique de la solution aqueuse de lavage, de préférence l’eau déminéralisée, par rapport au liquide ionique vaut de préférence de 0,01 à 5, par exemple de 0,01 à 0,05, ou de 0,05 à 0,1 , ou de 0,1 à 0,5 ou de 0,5 à 1 , ou de 1 à 2, ou de 2 à 5. Un rapport de 1 à 0,5 peut être préféré.
La durée de la mise en contact du liquide ionique avec la solution aqueuse de lavage peut varier de 1 seconde à 24 h. En particulier, elle peut être de 1 seconde à 1 min, ou de 1 min à 10 min, ou de 10 min à 30 min, ou de 30 min à 1 h, ou de 1 h à 2 h, ou de 2 h à 3 h, ou de 3 h à 4 h, ou de 4 h à 5 h, ou de 5 h à 6 h, ou de 6 h à 12 h, ou de 12 h à 24 h. Pour les durées de mise en contact les plus courtes, il est possible de recourir à un mélangeur statique.
Le lavage peut être suivi d’une décantation pour séparer la phase aqueuse de la phase organique. La phase organique est enrichie en le liquide ionique et appauvrie en impuretés (par exemple appauvrie en ions chlorure, fluorure, sulfate, sulfamate, etc.), c’est-à-dire que dans la phase organique, le rapport des concentrations molaires liquide ionique / impuretés (en particulier les ions chlorure, fluorure, sulfate, sulfamate) est supérieur à celui du liquide ionique initial. La phase aqueuse est enrichie en impuretés (par exemple enrichie en ions chlorure, fluorure, sulfate, sulfamate), c’est-à-dire que dans la phase aqueuse, le rapport des concentrations molaires liquide ionique / impuretés (en particulier les ions chlorure, fluorure, sulfate, sulfamate) est inférieur à celui du liquide ionique initial. La phase aqueuse peut ensuite être éliminée.
Plusieurs lavages aqueux peuvent être effectués, en particulier de deux à onze lavages aqueux (par exemple, deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou dix lavages). Lorsque plusieurs lavages sont effectués, chacun peut indépendamment être tel que décrit ci-dessus. De préférence, le lavage subséquent est réalisé sur la phase organique obtenue, après décantation, à l’issue du lavage précédent. A l’issue de cette ou ces étapes, le solvant de la phase organique, s’il est présent, peut être éliminé, par exemple par évaporation du solvant, de préférence sous pression réduite. On obtient ainsi un liquide ionique purifié.
Le produit obtenu peut être caractérisé par résonance magnétique nucléaire, par analyse de type Karl Fisher pour sa teneur en eau et par chromatographie ionique pour sa teneur en anions et cations.
Cellule électrochimique et batterie
L’électrolyte décrit ci-dessus peut être introduit dans une cellule électrochimique. La cellule électrochimique comprend une électrode négative (ou anode) et une électrode positive (ou cathode). La cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégné l’électrolyte.
Par « électrode négative », on entend l’électrode qui fait office d’anode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la cellule est en processus de charge.
L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Par « électrode positive », on entend l’électrode qui fait office de cathode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la cellule est en processus de charge.
L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
On entend par « matériau électrochimiquement actif », un matériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
On entend par « matériau conducteur électronique » un matériau capable de conduire les électrons.
L’électrode négative de la cellule électrochimique peut notamment comprendre, comme matériau électrochimiquement actif, du graphite, du lithium, un alliage de lithium, un titanate de lithium de type Li4TisOi2 ou de l’oxyde de titane TiO2, du silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, ou un de leurs mélanges.
Lorsque l’électrode négative comprend du lithium, celui-ci peut être sous forme d’un film de lithium métallique ou d’un alliage comprenant du lithium. Parmi les alliages à base de lithium susceptibles d’être utilisés, on peut par exemple citer les alliages lithium-aluminium, les alliages lithium-silice, les alliages lithium-étain, Li-Zn, LisBi, LisCd et LisSB. Un exemple d’électrode négative peut comprendre un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d’un feuillard de lithium.
L’électrode négative peut être simplement constituée d’un collecteur de courant (par exemple en cuivre) ; le lithium métal, qui constitue alors le matériau actif de l’électrode, vient se déposer sur le collecteur lors de la charge.
De préférence, l’électrode négative comprend, comme matériau électrochimiquement actif, du silicium, éventuellement mélangé avec du graphite. La proportion de silicium, en masse, dans le matériau électrochimiquement actif, peut être supérieure ou égale à 10 %, de préférence supérieure ou égale à 20 %. Cette proportion peut être notamment de 10 à 100 %, ou de 20 à 99 %, ou de 30 à 98 %, ou de 50 à 95 %. Ce matériau électrochimiquement actif peut être micro ou nano structuré, par exemple sous forme de nanoparticules, microparticules poreuses ou non, nanofils, ou encore nanotubes. La surface des particules de silicium peut comprendre des liaisons Si-C ou SiOx (0<x= 2).
L’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif de type oxyde. Il s’agit de préférence d’un lithium-fer-phosphate (LixFePO4 avec 0<x<1 ), ou d’un oxyde composite lithium-nickel-manganèse-cobalt à haut taux de nickel (LiNixMnyCozO2 avec x+y+z = 1 , en abrégé NMC, avec x>y et x>z), ou d’un oxyde composite lithium-nickel-cobalt-aluminium à haut taux de nickel (LiNiX’CoyAIZ’ avec x’+y’+z’=1 , en abrégé NCA, avec x’>y’ et x’>z’).
Des exemples particuliers de ces oxydes sont le NMC532 (LiNio,sMno,3Coo,202), le NMC622 (LiNio,eMno,2Coo,202) et le NMC811 (LiNio,8Mno,iCoo,i02).
Des mélanges de ces oxydes peuvent être utilisés. Le matériau oxyde décrit ci-dessus peut le cas échéant être combiné avec un autre oxyde tel que par exemple : le dioxyde de manganèse (MnC ), l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, les oxydes composites lithium-manganèse (par exemple LixMn2O4 ou LLMnC ), les oxydes compositions lithium-nickel (par exemple LixNiC>2), les oxydes composites lithium-cobalt (par exemple LixCoC ), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt (par exemple LiNii- yCOyC ), les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle (par exemple LixMn2-yNiyO4), les oxydes de vanadium, les oxydes NMC et NCA qui ne sont pas à haut taux de nickel, et leurs mélanges. De préférence, l’oxyde NMC ou NCA à haut taux de nickel représente au moins 50 % en poids, de préférence au moins 75 % en poids, de préférence encore au moins 90 % en poids, et de préférence encore essentiellement la totalité, du matériau oxyde présent dans l’électrode positive en tant que matériau électrochimiquement actif.
Alternativement, ou additionnellement, l’électrode positive peut comprendre du soufre, l_i2S, O2, et/ou ÜO2 en tant que matériau électrochimiquement actif.
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (par exemple les fibres de carbone formées en phase gazeuse ou VGCF), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l’électrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d’un mélange des deux (ou un copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l’eau (tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (polyfluorure de vinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dans l’eau, peuvent aussi comprendre un additif comme la CMC (carboxyméthylcellulose) ou un alginate.
De préférence, l’électrode négative comprend un liant choisi parmi les acides polyacryliques, la carboxyméthylcellulose, un alginate et le PVDF.
Le séparateur peut être un film polymère poreux. A titre d’exemple non limitatif, le séparateur peut être constitué d’un film poreux de polyoléfine tel que des homopolymères d’éthylène, des homopolymères de propylène, des copolymères d’éthylène/butène, des copolymères d’éthylène/héxène, des copolymères éthylène/méthacrylate, ou des structures multicouches des polymères ci-dessus. Alternativement, le séparateur peut être en fibres de verre.
L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une, et de préférence plusieurs, cellules électrochimiques telles que décrites ci- dessus. Les cellules électrochimiques peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle dans la batterie.
La batterie peut être intégrée dans un appareil électronique portable, par exemple un téléphone portable ou un ordinateur portable, dans un véhicule électrique, dans un dispositif de stockage d’énergie renouvelable, par exemple photovoltaïque ou éolienne.

Claims

Revendications
1. Electrolyte comprenant :
- un liquide ionique comprenant : o un anion bis(fluorosulfonyl)imidure, o et au moins un cation phosphonium de formule (PR1R2R3R4)+, dans laquelle chaque groupement R1, R2, R3 et R4 représente indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, ou un groupement alkyl- aryle comprenant de 7 à 14 atomes de carbone, ou un groupement aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, les groupements R1, R2, R3 et R4 pouvant optionnellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- un sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; dans lequel la teneur en ion sulfamate est de 0,1 à 3000 ppm en poids.
2. Electrolyte selon la revendication 1 , dans lequel le cation phosphonium est choisi parmi le tétraéthyl-phosphonium, le tétrabutyl-phosphonium, le triméthyl(propyl)-phosphonium, le triméthyl(hexyl)-phosphonium, le triméthyl(2-méthylpropyl)- phosphonium, le triéthyl(méthyl)-phosphonium, le triéthyl(butyl)- phosphonium, le triéthyl(pentyl)-phosphonium, le triéthyl(hexyl)- phosphonium, le tributyl(méthyl)-phosphonium, le tri(2- méthylpropyl)(méthyl)-phosphonium, le trihexyl(dodécyl)- phosphonium, le trihexyl(tétradécyl)-phosphonium, le diméthyldipropyl-phosphonium, le diéthyl(méthyl)(2- méthylpropyl)-phosphonium, le tributyl-6-heptén-1 -yl- phosphonium, le tetraphényl-phosphonium, le triphényl(méthyl)- phosphonium, le triméthyl(méthoxyméthyl)-phosphonium, le triéthyl(méthoxyméthyl)-phosphonium, le triéthyl(2- méthoxyéthyl)-phosphonium, le triéthyl[(méthylthio)méthyl]- phosphonium, le triéthyl[2-(méthylthio)éthyl]-phosphonium, le triéthyl[2-(éthylthio)éthyl]-phosphonium, le tributyl[(méthylthio)méthyl]-phosphonium, le tributyl[2- (méthylthio)éthyl]-phosphonium et le tributyl[2-(éthylthio)éthyl]- phosphonium.
3. Electrolyte selon l’une des revendications 1 à 2, dans lequel la teneur en ion sulfamate est de 1 à 1000 ppm, de préférence de 10 à 300 ppm, en poids.
4. Electrolyte selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le liquide ionique est présent dans une teneur en poids de 1 à 90 %, de préférence de 20 à 80 %.
5. Electrolyte selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant au moins un solvant organique.
6. Electrolyte selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium est présent à une concentration de 0,1 à 6 M, de préférence de 0,2 à 4 M, par rapport au total du liquide ionique et des solvants organiques éventuellement présents.
7. Procédé de préparation d’un électrolyte selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant une étape de mélange du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium avec le liquide ionique.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le liquide ionique est préparé par :
- fourniture du composé bis(fluorosulfonyl)imide ; et
- réaction du bis(fluorosulfonyl)imide avec un précurseur du cation phosphonium.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le bis(fluorosulfonyl)imide présente une teneur en acide sulfamique de 1 à 5000 ppm, de préférence de 500 à 2500 ppm en poids.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le précurseur du cation phosphonium est un halogénure du cation phosphonium, de préférence un chlorure ou bromure du cation phosphonium.
11. Procédé selon l’une des revendications 8 à 10, dans lequel la réaction est effectuée :
- sans solvant organique et éventuellement en présence d’eau ; et/ou
- avec un rapport molaire de bis(fluorosulfonyl)imide / précurseur du cation onium de 0,9 à 1 ,1 , de préférence de 1 à 1 ,05, de préférence encore de 1 à 1 ,01 ; et/ou
- à une température de 10 à 100°C, de préférence de 20 à 30°C.
12. Procédé selon l’une des revendications 8 à 11 , comprenant l’étape suivante :
- purification du mélange réactionnel après la réaction, de préférence par lavage, décantation et/ou séchage.
13. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est selon l’une des revendications 1 à 6.
14. Cellule électrochimique selon la revendication 13, dans laquelle l’électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif qui comprend du silicium, dans une teneur massique qui est de de préférence supérieure ou égale à 10 %, de préférence encore supérieure ou égale à 20 %.
15. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 13 ou 14.
PCT/FR2024/051098 2023-09-01 2024-08-21 Electrolyte a faible teneur en ion sulfamate Pending WO2025046186A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2309188A FR3152645B1 (fr) 2023-09-01 2023-09-01 Electrolyte a faible teneur en ion sulfamate
FRFR2309188 2023-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025046186A1 true WO2025046186A1 (fr) 2025-03-06

Family

ID=89068474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2024/051098 Pending WO2025046186A1 (fr) 2023-09-01 2024-08-21 Electrolyte a faible teneur en ion sulfamate

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3152645B1 (fr)
WO (1) WO2025046186A1 (fr)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999040025A1 (fr) 1998-02-03 1999-08-12 Acep Inc. Nouveaux materiaux utiles en tant que solutes electrolytiques
US20090270286A1 (en) 2005-11-14 2009-10-29 Naritoshi Kawata Synthetic Lubricating Oil
EP2162942A1 (fr) 2007-06-29 2010-03-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Dispositif de stockage d'énergie au lithium
EP2549577A1 (fr) 2010-03-19 2013-01-23 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Batterie secondaire au lithium à base d'un liquide ionique
WO2016049391A1 (fr) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Liquides ioniques
WO2018172696A1 (fr) 2017-03-23 2018-09-27 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nouveaux liquides ioniques resultant de l'association d'un cation specifique et d'un anion specifique
WO2019113406A1 (fr) 2017-12-07 2019-06-13 Sillion, Inc. Réduction de la viscosité pour électrolytes liquides ioniques
EP3503268A1 (fr) 2017-12-22 2019-06-26 Belenos Clean Power Holding AG Formulation d'électrolyte liquide pour batterie secondaire au lithium métallique et batterie secondaire au lithium métallique comprenant cette dernière
US10446875B2 (en) 2017-05-26 2019-10-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Phosphonium-based ionic liquids for lithium metal-based batteries
WO2019229359A1 (fr) 2018-06-01 2019-12-05 Arkema France Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
JP2020107428A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 Tdk株式会社 リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池
WO2020241161A1 (fr) 2019-05-31 2020-12-03 株式会社日本触媒 Composition d'électrolyte, composition de solvant, électrolyte non aqueux et leur utilisation
US20210194059A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Uchicago Argonne, Llc Ionic liquid electrolyte for lithium-ion batteries
EP3954651A1 (fr) 2019-04-08 2022-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Solution aqueuse de bis(fluorosulfonyl)imide de métal alcalin, récipient contenant ladite solution aqueuse, et procédé de stockage ou de transport de ladite solution aqueuse

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999040025A1 (fr) 1998-02-03 1999-08-12 Acep Inc. Nouveaux materiaux utiles en tant que solutes electrolytiques
US20090270286A1 (en) 2005-11-14 2009-10-29 Naritoshi Kawata Synthetic Lubricating Oil
EP2162942A1 (fr) 2007-06-29 2010-03-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Dispositif de stockage d'énergie au lithium
EP2549577A1 (fr) 2010-03-19 2013-01-23 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Batterie secondaire au lithium à base d'un liquide ionique
WO2016049391A1 (fr) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Liquides ioniques
WO2018172696A1 (fr) 2017-03-23 2018-09-27 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nouveaux liquides ioniques resultant de l'association d'un cation specifique et d'un anion specifique
US10446875B2 (en) 2017-05-26 2019-10-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Phosphonium-based ionic liquids for lithium metal-based batteries
WO2019113406A1 (fr) 2017-12-07 2019-06-13 Sillion, Inc. Réduction de la viscosité pour électrolytes liquides ioniques
EP3503268A1 (fr) 2017-12-22 2019-06-26 Belenos Clean Power Holding AG Formulation d'électrolyte liquide pour batterie secondaire au lithium métallique et batterie secondaire au lithium métallique comprenant cette dernière
WO2019229359A1 (fr) 2018-06-01 2019-12-05 Arkema France Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
JP2020107428A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 Tdk株式会社 リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池
EP3954651A1 (fr) 2019-04-08 2022-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Solution aqueuse de bis(fluorosulfonyl)imide de métal alcalin, récipient contenant ladite solution aqueuse, et procédé de stockage ou de transport de ladite solution aqueuse
WO2020241161A1 (fr) 2019-05-31 2020-12-03 株式会社日本触媒 Composition d'électrolyte, composition de solvant, électrolyte non aqueux et leur utilisation
US20210194059A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Uchicago Argonne, Llc Ionic liquid electrolyte for lithium-ion batteries

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. HOFMANN ET AL: "Novel Phosphonium-Based Ionic Liquid Electrolytes for Battery Applications", MOLECULES, vol. 27, no. 15, 24 July 2022 (2022-07-24), pages 4729, XP093141891, ISSN: 1433-1373, DOI: 10.3390/molecules27154729 *
D. TEVIK ROGSTAD ET AL: "Evaluation of Selected Ionic Liquids as Electrolytes for Silicon Anodes in Li-Ion Batteries", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 168, 2 November 2021 (2021-11-02), pages 110506, XP093141902, Retrieved from the Internet <URL:https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac330f/pdf> [retrieved on 20240315], DOI: 10.1149/1945-7111/ac330f *
G. GIRARD ET AL., PHYS. CHEM. CHEM. PHYS., vol. 17, 2015, pages 8706 - 8713
JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY, vol. 13, no. 9, 1984
K. ARANO ET AL., ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 13, no. 24, 2021, pages 28281 - 28294
K. ARANO ET AL., JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 167, no. 12, 2020, pages 120520
N. SÁNCHEZ-RAMÍREZ ET AL: "High rate and long-term cycling of silicon anodes with phosphonium-based ionic liquids as electrolytes for lithium-ion batteries", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 439, 6 December 2022 (2022-12-06), pages 141680, XP093141834, ISSN: 0013-4686, DOI: 10.1016/j.electacta.2022.141680 *
R. KERR AL: "High-Capacity Retention of Si Anodes Using a Mixed Lithium/Phosphonium Bis(fluorosulfonyl)imide Ionic Liquid Electrolyte", ACS ENERGY LETTERS, vol. 2, no. 8, 12 July 2017 (2017-07-12), pages 1804 - 1809, XP093141811, ISSN: 2380-8195, DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00403 *
R.P. SINGH ET AL: "Advances in chemistry of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide and its derivatives", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 226, 16 August 2019 (2019-08-16), XP085872993, ISSN: 0022-1139, [retrieved on 20190816], DOI: 10.1016/J.JFLUCHEM.2019.05.011 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3152645A1 (fr) 2025-03-07
FR3152645B1 (fr) 2025-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2789042B1 (fr) Utilisation de melanges de sels de lithium comme electrolytes de batteries li-ion
FR3069959B1 (fr) Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie
CN103460496A (zh) 锂离子二次电池和锂离子二次电池用非水电解液
CA2688952A1 (fr) Electrolyte non aqueux pour une pile au lithium-ion
EP3466873A1 (fr) Procédé de production de sel de métal alcalin bis(fluorosulfonyl)imide
EP4271668A1 (fr) Liquide ionique à base de bis(fluorosulfonyl)imidure
FR3064822B1 (fr) Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie
EP2855444A1 (fr) Sel d&#39;anions bicycliques aromatiques pour batteries li-ion
EP3656009B1 (fr) Liquides ioniques modifiés contenant de la triazine
US20220093972A1 (en) Localized High-Salt-Concentration Electrolytes Containing Longer-Sidechain Glyme-Based Solvents and Fluorinated Diluents, and Uses Thereof
EP4448447B1 (fr) Procédé de préparation du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
KR102239499B1 (ko) 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물, 이의 제조방법 및 용도
WO2025046186A1 (fr) Electrolyte a faible teneur en ion sulfamate
FR3003570A1 (fr) Composes sulfonates specifiques utilisables comme solvant d&#39;electrolyte pour batteries au lithium
FR3138132A1 (fr) Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en ions sulfamate
FR3138131A1 (fr) Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en acétamide
WO2014016530A1 (fr) Composes sulfonates specifiques utilisables comme solvant d&#39;electrolyte pour batteries au lithium
EP3535797B1 (fr) Électrolytes à base d&#39;un additif spécifique du type liquide ionique pour batteries au lithium
EP4106072A1 (fr) Electrolyte liquide pour batterie métal/oxygène
CH719682A2 (fr) Composition d&#39;électrolyte.
EP2721683A1 (fr) Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un mélange ternaire de solvants organiques non aqueux

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24768651

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1