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WO2024002953A1 - Extrait de biomasse lignocellulosique et procédé d'obtention d'un gaz de synthese vert - Google Patents

Extrait de biomasse lignocellulosique et procédé d'obtention d'un gaz de synthese vert Download PDF

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WO2024002953A1
WO2024002953A1 PCT/EP2023/067280 EP2023067280W WO2024002953A1 WO 2024002953 A1 WO2024002953 A1 WO 2024002953A1 EP 2023067280 W EP2023067280 W EP 2023067280W WO 2024002953 A1 WO2024002953 A1 WO 2024002953A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
extract
synthesis gas
cellulose
lignocellulosic biomass
gasification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/067280
Other languages
English (en)
Inventor
Majd ELSADDIK
Ange Nzihou
Guo-Hua DELMAS
Michel Delmas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bioeb SAS
Original Assignee
Bioeb SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bioeb SAS filed Critical Bioeb SAS
Publication of WO2024002953A1 publication Critical patent/WO2024002953A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
    • C10J3/60—Processes
    • C10J3/62—Processes with separate withdrawal of the distillation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
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    • C10B53/02—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • C10J2300/0973—Water
    • C10J2300/0976—Water as steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1853—Steam reforming, i.e. injection of steam only

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of green synthesis gas, that is to say obtained from lignocellulosic biomass.
  • the subject of the invention is in particular a particular lignocellulosic biomass extract, its process for obtaining it, a green synthesis gas as well as its manufacturing process from said particular lignocellulosic biomass extract.
  • the net increase in atmospheric CO2 concentration is mainly of anthropogenic origin via the increase in the production and consumption of fossil sources (oil, coal, natural gas). Faced with climate change, the population is becoming aware of the major challenges of energy issues associated with environmental pollution. For example, the Paris agreement held in 2015 requires from the 196 parties an economic and social transformation making it possible to establish a long-term development strategy with low greenhouse gas emissions, such as the CO2 of fossil origin. Thus, the population and manufacturers are looking for new viable energy sources to reduce CO2 emissions.
  • Biomass through its vast reserves and its natural origin, is considered one of the sources of renewable energy with the greatest potential to date. Indeed, biomass can be used as a raw material for the production of renewable gases (biogas, hydrogen).
  • renewable gases biogas, hydrogen
  • the gasification of biomass makes it possible to convert biomass into a high value added product, a green synthetic gas that does not impact the carbon dioxide content of the atmosphere and therefore is neutral in fossil carbon.
  • Biomass gasification is a complex process that generates gases, such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, which can be used as gaseous fuels or for chemical synthesis.
  • gases such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane
  • this process also produces undesirable by-products, such as tars (tars) and solid residues composed of ash and carbon (chars).
  • tars in the synthesis gas causes major problems such as the release of carcinogenic and toxic elements.
  • the tars thus formed from lignocellulosic biomass cannot therefore be efficiently be efficiently handledd during gasification.
  • gasification produces solid, liquid and gaseous pollutants such as nitrogen compounds (ammonia, nitrogen oxides), sulfur compounds (sulfur oxides, hydrogen sulfide), chlorinated compounds (acid hydrochloric acid), alkaline earth metals (potassium, sodium, magnesium, calcium, etc.) and heavy metals (lead, nickel, copper, mercury, zinc, etc.) and fine particles (mineral ashes, particles of carbon, etc.).
  • the added catalysts do not have identical performance in terms of tar reduction, which makes the composition of the synthesis gas uncertain.
  • the use of catalyst is essential to at least partially overcome the disadvantages of direct gasification.
  • the invention proposes a new extract obtained from a lignocellulosic biomass allowing, by direct pyrogasification, to obtain a green synthesis gas not containing nitrogen compounds and sulfur compounds.
  • the invention relates to an extract obtained from a lignocellulosic biomass comprising cellulose and at least 1% lignin by weight of the total weight of the extract.
  • the extract according to the invention comprises at least 5% of residual lignin, in particular at least 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, even more preferably at least 20% by weight of the total weight of the 'extract.
  • lignin in addition to cellulose, makes it possible to provide a significant source of hydrogen in the extract.
  • the extract according to the invention does not comprise hemicellulose and proteins.
  • the extract obtained from a lignocellulosic biomass according to the invention comprises a content of inorganic compounds at least 10 times lower than the content of inorganic compounds of said lignocellulosic biomass.
  • the invention relates to a process for preparing an extract according to the invention comprising the implementation of the following steps:
  • step 2) Separation, at atmospheric pressure and temperature of the mixture of step 1), of the solid fraction, constituting the cellulose paste, from a liquid organic phase containing in solution at least the solvent of step 1) and all undegraded molecules of lignocellulosic biomass.
  • the solvent of step a) comprises at least 85% by weight of formic acid.
  • formic acid is particularly effective in precipitating cellulose.
  • the solid fraction, forming the cellulose pulp also includes lignin interacting with the cellulose, we speak of residual lignin.
  • the invention relates to a process for manufacturing a synthesis gas comprising the implementation of the following steps: a) Pyrolysis of the extract according to the invention; and b) Gasification of the char obtained in step a) without adding catalyst.
  • a) Pyrolysis of the extract according to the invention a) Pyrolysis of the extract according to the invention
  • gasification of the char obtained in step a) without adding catalyst is advantageously, such a method makes it possible to resolve the drawbacks of the prior art.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a green synthesis gas devoid of nitrogen compounds and sulfur compounds, preferably devoid of any pollutant, without a post-gasification purification step.
  • the process for manufacturing a synthesis gas according to the invention makes it possible to obtain a high quality green synthesis gas, having a calorific value greater than at least equivalent, preferably greater than that of a gas synthesis obtained from the gasification of raw lignocellulosic biomass at low cost.
  • the invention relates to a green synthesis gas obtained from a lignocellulosic biomass not containing sulfur compounds and nitrogen compounds.
  • the synthesis gas according to the invention does not contain any pollutant. More particularly, said synthesis gas does not contain:
  • alkali metals such as potassium, sodium, calcium and magnesium
  • the synthesis gas is obtained from an extract comprising cellulose extracted from a lignocellulosic biomass.
  • the extract according to the invention makes it possible to obtain a renewable synthesis gas without pollutant and without the need for the addition of catalyst during gasification.
  • the synthesis gas obtained from coal of the extract according to the invention comprising cellulose and residual lignin does not contain sulfur compounds and nitrogen compounds, preferably the synthesis gas does not contain polluting.
  • the synthesis gas according to the invention is obtained without adding a catalyst during gasification.
  • the synthesis gas according to the invention is particularly useful in the context of the invention, thus making it possible to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention also relates to the use of an extract according to the invention to produce a synthesis gas.
  • FIG. 1 is a graphical representation of an embodiment presenting a process for extracting cellulose from softwood sawdust
  • FIG. 2 is a graphic representation of a device making it possible to characterize the synthesis gas
  • biomass within the meaning of the invention is meant a charcoal of plant origin obtained by pyrolysis of a raw material such as raw biomass or the extract according to the invention obtained from a lignocellulosic biomass.
  • biomass within the meaning of the invention is meant all organic matter of plant or animal origin.
  • reactive species within the meaning of the invention is meant molecules participating in chemical reactions.
  • green synthesis gas within the meaning of the invention is meant a synthesis gas obtained from a lignocellulosic biomass.
  • gasification within the meaning of the invention, is meant the conversion of cellulose into a gaseous product via partial oxidation at high temperature using for example air, water vapor, pure oxygen. or carbon dioxide.
  • Kappa index within the meaning of the invention, is meant a metric of the residual lignin content of a cellulose pulp such as the solid fraction resulting from the precipitation of the cellulose according to the invention.
  • the Kappa index estimates the quantity of bleaching agent necessary to obtain a dough with a given degree of whiteness. Since the amount of bleaching agent required is related to the lignin content of the pulp, the Kappa index can be used to control the residual lignin content of said pulp.
  • not containing sulfur compounds within the meaning of the invention, we mean that the synthesis gas according to the invention contains a content of less than 0.01% of sulfur compounds. This sulfur content can be measured by techniques well known to those skilled in the art such as, for example, gas chromatography.
  • the synthesis gas according to the invention contains a content of less than 0.01% of nitrogen compounds. This pollutant content can be measured by techniques well known to those skilled in the art such as, for example, gas chromatography. When traces of nitrogen are found in the synthesis gas according to the invention, it is nitrogen resulting from the pyrogasification of cellulose. The nitrogen is then in the form of inert dinitrogen.
  • non-food origin within the meaning of the invention, we mean that the synthesis gas does not come from a raw material used in human or animal food.
  • non-fossil origin within the meaning of the invention, we mean that the synthesis gas does not come from a raw material derived from a fossil carbonaceous material: oil, gas or coal.
  • GCV calorific value
  • the PCS is the total amount of thermal energy released per unit volume of the syngas when it is completely burned. In the context of a green syngas, a high PCS indicates that the gas contains a significant amount of thermal energy per unit volume, making it effective as a fuel for various energy applications.
  • lower calorific value within the meaning of the invention, is meant the quantity of heat produced during the complete combustion of a fuel or synthetic gas, taking into account the latent heat of vaporization of water. formed during the combustion reaction.
  • the PCI represents the amount of thermal energy available per unit volume of the syngas once the heat used to vaporize the water formed is subtracted.
  • a high PCI means that the gas produces a significant amount of thermal energy per unit volume, making it effective as a fuel for different energy applications.
  • the present invention therefore relates to an extract obtained from a lignocellulosic biomass allowing, by direct pyrogasification, to obtain a green synthesis gas not containing nitrogen compounds and sulfur compounds.
  • the extract according to the invention is a key developmental intermediate for obtaining a green synthesis gas not comprising sulfur compounds and nitrogen compounds obtained from a lignocellulosic biomass.
  • the invention relates to an extract obtained from a lignocellulosic biomass comprising cellulose and at least 1% of residual lignin by weight of the total weight of the extract.
  • the extract according to the invention comprises at least 5%, in particular at least 10%, even more preferably at least 20% of residual lignin by weight of the total weight of the extract.
  • the extract according to the invention comprises between 1 and 30% of residual lignin, in particular between 5 and 30%, preferably between 10 and 30% of residual lignin by weight of the total weight of the extract.
  • the extract according to the invention comprises at least 5%, in particular at least 10%, even more preferably at least 20% of lignin by weight of the total weight of the extract.
  • lignin contrary to the teachings of the prior art, can be used for the production of a green synthesis gas without pollutant and which does not require a post-gasification purification step.
  • the extract according to the invention does not comprise hemicellulose and proteins.
  • the extract according to the invention obtained from a lignocellulosic biomass comprises a content of inorganic compounds at least 10 times lower than the content of inorganic compounds of said raw lignocellulosic biomass.
  • the extract according to the invention obtained from a lignocellulosic biomass comprises a content of at least inorganic compound chosen from calcium, potassium, magnesium, sodium, iron, phosphorus, sulfur and silica at least 10 times lower than the content of inorganic compounds in said raw lignocellulosic biomass.
  • the extract according to the invention does not comprise at least one inorganic compound chosen from calcium, potassium, magnesium, sodium, iron, phosphorus, sulfur and silica.
  • the extract according to the invention does not comprise nitrogen compounds (ammonia, nitrogen oxides), sulfur compounds (sulphur oxides, hydrogen sulphide), chlorinated compounds (hydrochloric acid), alkaline metals earthy (potassium, sodium, magnesium, calcium), heavy metals (lead, nickel, copper, mercury, zinc) and fine particles (mineral ash, carbon particles).
  • nitrogen compounds ammonia, nitrogen oxides
  • sulfur compounds sulphur oxides, hydrogen sulphide
  • chlorinated compounds hydrochloric acid
  • alkaline metals earthy potassium, sodium, magnesium, calcium
  • heavy metals lead, nickel, copper, mercury, zinc
  • fine particles fine particles
  • the extract according to the invention does not include inorganic compounds.
  • the extract according to the invention does not comprise silica.
  • Silica is an undesirable element in the context of the invention. Indeed, silica is an inhibitor of gasification reducing the production yield of synthesis gas.
  • the extract according to the invention is in solid form, preferably in the form of a paste, in particular a fibrous paste.
  • the extract according to the invention comprises at least 80% of cellulose by weight of the total weight of the extract, preferably at least 85% by weight of the total weight of the extract.
  • the extract according to the invention can be obtained by a process comprising a step of treating a lignocellulosic biomass with an organic solvent.
  • the extract according to the invention can be obtained by a process comprising a step of treating a lignocellus biomass with a solvent consisting of water and formic acid, preferably comprising at least 85 % by weight of formic acid.
  • the extract according to the invention can be obtained by a process comprising the implementation of the following steps:
  • step 2) Separation, at atmospheric pressure and temperature of the mixture of step 1), of the solid fraction, constituting the cellulose paste, from a liquid organic phase containing in solution at least the solvent of step 1) and all undegraded molecules of lignocellulosic biomass.
  • the mixture of step 1) is carried out in a lignocellulosic biomass/solvent ratio of between 1/1 and 1/15.
  • the solvent of step 1) comprises at least 85% by weight of formic acid.
  • step 1) is carried out at a temperature of between 80°C and 100°C with a weight ratio of said solid/solvent lignocellulosic biomass of between 1/1 and 1/15, and for a period determined reaction time.
  • the reaction time of step 1) is determined by measuring the Kappa index of the solid fraction until a residual lignin content of at least 1%, preferably at least 5%, is obtained, in particular 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, even more preferably at least 20% of residual lignin by weight of the total weight of the extract.
  • the invention also relates to a process for preparing an extract according to any of the previously described embodiments.
  • the invention also relates to a process for preparing an extract according to the invention comprising the implementation of the following steps:
  • step 2) Separation, at atmospheric pressure and temperature of the mixture of step 1), of the solid fraction, constituting the cellulose paste, from a liquid organic phase containing in solution at least the solvent of step 1) and all undegraded molecules of lignocellulosic biomass.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain an extract comprising cellulose and a residual lignin content of between 1 and 30% by weight of the total weight of the extract.
  • the extract is obtained from at least one type of lignocellulosic biomass chosen from: hardwood, softwood, cereal straw (wheat, corn, barley, rice, sorghum), bagasse from sugar plants (sugar cane). , sugar sorghum), energy plants (miscanthus, bamboo, fiber sorghum), fibrous lignocellulosic residues from agricultural production (banana trunks, pineapples, palm trees, flax, hemp) and their mixtures.
  • lignocellulosic biomass chosen from: hardwood, softwood, cereal straw (wheat, corn, barley, rice, sorghum), bagasse from sugar plants (sugar cane).
  • sugar sorghum energy plants
  • fibrous lignocellulosic residues from agricultural production banana trunks, pineapples, palm trees, flax, hemp
  • the cellulose is extracted from at least 2 types of biomass, in particular at least 3 types of biomass.
  • the solvent of step 1) comprises at least 85% by weight of formic acid.
  • formic acid makes it possible to precipitate the cellulose without degrading it, thus forming a cellulose paste comprising in particular cellulose and lignin.
  • the mixture of step 1) is carried out in a lignocellulosic biomass/solvent ratio of between 1/1 and 1/15.
  • step 1) is carried out at atmospheric pressure and under controlled reaction temperature conditions between ambient temperature and the reflux temperature of the mixture at atmospheric pressure.
  • step 1) is carried out at a temperature between 80°C and 100°C with a weight ratio of said solid/solvent lignocellulosic biomass between 1/1 and 1/15, and for a fixed period of reaction time.
  • the reaction time of step 1) is determined by measuring the Kappa index of the solid fraction formed during the reaction of step 1) until a residual lignin content of at least least 1%, in particular at least 5%, preferably at least 10%, even more preferably between 1 and 30% by weight of the total weight of the solid fraction.
  • the method according to the invention also comprises the implementation of the following step:
  • step 2) Washing of the solid fraction obtained in step 2) comprising at least one washing, at room temperature, using a solution comprising water and formic acid in which the formic acid presents a concentration of at least 80%; and washing between 40 and 60°C with hot water.
  • washing step 3) makes it possible to reduce the lignin content and the content of inorganic compounds present in the solid fraction obtained in step 2).
  • the process can also comprise a step 4) of treating the solid fraction in an alkaline medium.
  • step 4) can be used to reduce the content of inorganic compounds in the solid fraction resulting from step 2) or 3).
  • the process for preparing an extract according to the invention comprises the implementation of the following steps:
  • step 2) Washing of the solid fraction obtained in step 2) comprising at least one washing, at room temperature, using a solution comprising water and formic acid in which the formic acid presents a concentration of at least 80%; and washing between 40 and 60°C with hot water.
  • the present invention also relates to a synthesis gas not containing nitrogen compounds and sulfur compounds and obtained from a renewable raw material, cellulose.
  • the invention relates to a synthesis gas obtained from cellulose not containing nitrogen compounds and sulfur compounds, characterized in that the synthesis gas is of non-food and/or non-fossil origin.
  • the synthesis gas according to the invention is obtained from the extract according to the invention.
  • said synthesis gas does not contain tar, nitrogen compounds (ammonia, nitrogen oxides), sulfur compounds (sulfur oxides, hydrogen sulfide), chlorinated compounds (hydrochloric acid), alkaline metals earthy (potassium, sodium, magnesium, calcium), heavy metals (lead, nickel, copper, mercury, zinc) and fine particles (mineral ash, carbon particles).
  • the synthesis gas according to the invention does not contain any reactive species containing nitrogen or sulfur.
  • the invention relates to a synthesis gas, consisting exclusively of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), dihydrogen (H2) and methane (CH4 ).
  • the synthesis gas comprises carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), dihydrogen (H2) and methane (CH4) and does not contain compounds nitrogen and sulfur compounds.
  • At least part of the synthesis gas is obtained from cellulose tar.
  • the quality and stability of the cellulose mean that the synthesis gas according to the invention preferably comprises:
  • the synthesis gas consists of:
  • the synthesis gas according to the invention has a yield, a volume, a lower calorific value and an H2/CO ratio (volume/volume) similar to a synthesis gas obtained from raw lignocellulosic biomass. More particularly, the synthesis gas according to the invention has variations in yield, volume, lower calorific value and H2/CO ratio (volume/volume) less than 5%, preferably less than 2% compared to a gas synthesis obtained from raw biomass.
  • the synthesis gas according to the invention comprises an H2/CO volume/volume ratio of between 1.5 and 3.
  • the H2/CO ratio of the synthesis gas according to the invention is similar to a synthesis gas obtained from raw lignocellulosic biomass.
  • the synthesis gas according to the invention comprises an H2/CO volume/volume ratio of between 1.5 and 3, and comprises a CH4 content between 0.4 and 1%.
  • the synthesis gas comprises at least one ratio chosen from:
  • the synthesis gas according to the invention is obtained without using a catalyst, in particular during gasification.
  • the synthesis gas according to the invention has a low production cost and is suitable for large-scale production.
  • the synthesis gas according to the invention is obtained according to a manufacturing process comprising the following steps: a) Recovery of cellulose extracted from a lignocellulosic biomass b) Pyrolysis of cellulose obtained in step a); c) Gasification of the biochar obtained in step b) without adding catalyst.
  • the synthesis gas according to the invention is obtained according to a manufacturing process comprising the following steps: a) Pyrolysis of the extract according to the invention; and b) Gasification of the char obtained in step a) without adding catalyst.
  • the invention relates to a manufacturing process comprising the following steps: a) Pyrolysis of the extract according to the invention; and b) Gasification of the char obtained in step a) without adding catalyst.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to produce a synthesis gas not containing sulfur compounds and nitrogen compounds, preferably not containing inorganic compounds.
  • pyrolysis step a) is carried out at a maximum temperature of between 750 and 950°C, preferably 850°C, for a period of between 0.5 and 1.5 hours, preferably 1 hour.
  • the pyrolysis is carried out by increasing the temperature constantly, in particular between 10 and 30°C per minute, very preferably 20°C per minute.
  • the pyrolysis is carried out by injecting a continuous flow of dinitrogen, preferably a flow rate of between 30mL/min and 20L/min.
  • the gasification of step b) is preferably gasification with water vapor.
  • steam gasification makes it possible to increase the production of hydrogen in the synthesis gas.
  • Steam gasification is preferably carried out by injecting a steam/carbon mass ratio between 1 and 3 at a temperature between 850 and 1000°C, preferably between 900 and 975°C, even more preferably 950°C.
  • the synthesis gas thus formed after gasification step c) has a lower calorific value and an H2/CO ratio (volume/volume) equivalent to a synthesis gas obtained from of raw biomass.
  • the synthesis gas obtained after gasification step b) has variations in yield, volume, lower calorific value and H2/CO ratio (volume/volume) of less than 5%, preferably less than 2%. compared to a synthesis gas obtained from raw biomass.
  • the undegraded molecules of the lignocellulosic raw material are monomeric and oligomeric hemicellulose sugars, lignin oligomers, trace elements in ionic form (sources of sulfur, nitrogen, inorganic and metallic elements), tannins, proteins (nitrogen sources) and extractables from the lignocellulosic raw material considered.
  • the invention relates to a process for manufacturing a synthesis gas comprising the implementation of the following steps: a) Recovery of cellulose extracted from a lignocellulosic biomass; b) Pyrolysis of the cellulose obtained in step a); and c) Gasification of the biochar obtained in step b) without catalyst.
  • the cellulose from step a) can be extracted from a lignocellulosic biomass by any means.
  • the cellulose extracted from a lignocellulosic biomass of step a) is in the form of fibrous cellulose pulp and comprises at least 60% cellulose, preferably at least 75%, in particular at least 80%, even more preferably at least 95%.
  • pyrolysis step b) is carried out at a maximum temperature of between 750 and 950°C, preferably 850°C, for a period of between 0.5 and 1.5 hours, preferably 1 hour.
  • the pyrolysis is carried out by increasing the temperature constantly, in particular between 10 and 30°C per minute, very preferably 20°C per minute.
  • the pyrolysis is carried out by injecting a continuous flow of dinitrogen, preferably a flow rate of between 30mL/min and 20L/min.
  • the gasification of step c) is preferably gasification with water vapor.
  • steam gasification makes it possible to increase the production of hydrogen in the synthesis gas.
  • Steam gasification is preferably carried out by injecting a steam/carbon mass ratio between 1 and 3 at a temperature between 850 and 1000°C, preferably between 900 and 975°C, even more preferably 950°C.
  • the synthesis gas thus formed after gasification step c) has a lower calorific value and an H2/CO ratio (volume/volume) equivalent to a synthesis gas obtained from of raw biomass. More particularly, the synthesis gas obtained after gasification step c) presents variations in yield, volume, lower calorific value and H2/CO ratio (volume/volume) less than 5%, preferably less than 2% compared to a synthesis gas obtained from raw biomass.
  • the cellulose from step a) is extracted from a lignocellulosic biomass by an extraction process comprising the following steps:
  • A' Place at least one solid lignocellulosic raw material in the presence of a mixture composed solely of water and formic acid;
  • B' separate, at atmospheric pressure and at said reaction temperature, a solid fraction, constituting the cellulose paste, from a liquid organic phase containing in solution at least the starting mixture of formic acid and water and all undegraded natural molecules of the lignocellulosic raw material.
  • the invention relates to a process for manufacturing a synthesis gas comprising the following steps:
  • A' Place at least one solid lignocellulosic raw material in the presence of a mixture composed solely of water and formic acid;
  • step A') makes it possible to extract lignins, hemicelluloses and other constituents from the lignocellulosic biomass, with the exception of cellulose.
  • the undegraded natural molecules of the lignocellulosic raw material are monomeric and oligomeric hemicellulose sugars, lignin oligomers, trace elements in ionic form (sources of sulfur, nitrogen, inorganic and metallic elements), tannins, proteins (nitrogen sources) and extractables from the lignocellulosic raw material considered.
  • step A') is carried out at atmospheric pressure and under controlled reaction temperature conditions between ambient temperature and the reflux temperature of the mixture at atmospheric pressure.
  • step A') is carried out at a temperature between 80°C and 100°C, in particular 85°C, with a weight ratio of said at least one solid lignocellulosic raw material/liquid mixture of between 1/1 and 1/15, in particular between 1/4 and 1/6 and for a specific period of reaction time.
  • the mixture of water and formic acid of step A') comprises a formic acid concentration of between 50% and 100%, preferably between 80% and 90%.
  • the cellulose extraction process preferably comprises an additional step after step B') consisting of washing the raw cellulose.
  • washing the cellulose makes it possible to have a homogeneous raw material that is clean and free from sources of pollutants for the gasification operation.
  • said raw cellulose pulp can be washed successively in two steps with:
  • a centrifugation step at room temperature can be carried out between said first washing step C'1) and step C'2) with hot water; another centrifugation step can also be carried out step C'2).
  • centrifugation makes it possible to effectively separate the solid cellulosic phase from the liquid phase.
  • Separation step B') can therefore be carried out by centrifugation or filtration, preferably at atmospheric pressure for a reaction time t;
  • the reaction time t depends on the measured or determined Kappa index of the cellulose pulp obtained in step B'); According to one embodiment, the reaction is stopped when the Kappa index of the cellulose pulp reaches a stabilized value depending on the nature of at least one lignocellulosic raw material.
  • the method may comprise a step B”) consisting of regularly measuring or determining the Kappa index of the cellulose pulp during the reaction time period determined to identify the stabilization of the Kappa index of the extracted cellulose which can also be described as crude cellulose pulp;
  • step B”) consists of regularly measuring or determining the Kappa index of the cellulose pulp every ten minutes.
  • the reaction is stopped when the Kappa index of the cellulose pulp is stabilized after at least three consecutive measurements or determinations.
  • the invention relates to the use of an extract according to the invention to produce a synthesis gas, in particular without nitrogen compounds and sulfur compounds.
  • the extract according to the invention can be used to produce hydrogen and green carbon dioxide.
  • these natural gases will be recycled via the carbon cycle without impacting their atmospheric concentrations.
  • the synthesis gas according to the invention is particularly suitable for use as a raw material for the production of existing and renewable fuels according to the well-known Fischer - Tropsch reaction, in particular for flying planes or powering cars, trucks. , boats, trains and other types of existing mobility
  • the synthesis gas according to the invention has remarkable quality allowing it to be used in numerous applications depending on the gas of interest (CH4, CO, CO2, H2).
  • Example 1 Comparative test of the process according to the invention
  • WS softwood fir sawdust
  • SS softwood fir sawdust
  • a commercial cellulose in the form of Arbocell cellulose fibers (ARC) was also used.
  • Proximity analysis helps determine product distribution when samples are heated under specific conditions.
  • Proximity analysis includes the determination of several parameters such as humidity, volatile matter, ash and fixed carbon. The first three parameters were determined in accordance with the standards EN ISO 18134-3 [ISO 18134-32015], EN ISO 18123 [ISO 181232015], and EN ISO 18122 [ISO 181222015]. The measurements were carried out in triplicate. The fixed carbon was calculated by making the difference:
  • Cellulose contains more volatile matter than different types of raw biomass. This can be explained by the separation of part of the lignin.
  • the ash rate is similar between samples due to silica precipitation.
  • Cellulose samples (extracted) contain a low content of nitrogen resulting from their production process. In fact, this is a residual content due to the injection of dinitrogen.
  • the nitrogen content is different between biomass samples and cellulose samples.
  • Cellulose extracted or commercial
  • the gross calorific value was determined using an automated oxygen bomb calorimeter (IKA C 5000).
  • the higher calorific value is directly proportional to the lignin content in the sample.
  • the greater the PCS the greater the lignin content in the sample.
  • the samples used for this example include residual lignin contents of between 1 and 30% by weight of the sample.
  • Softwood sawdust (SS) was dried at 40°C for 48 hours.
  • the biomass was dried in a ventilated oven for 5 hours at 70°C (30% air change), in order to achieve the highest possible dry matter content.
  • the final dry matter was 97.8% by weight.
  • the water washes were carried out in 3 times. Around 200 L of hot water (60°C) were introduced into the Rolab each time. The mixture was stirred for 5 min and then filtered at 1 barg through a 120 ⁇ m filter cloth. All filtrates were collected in a single storage.
  • the filtration tank was opened and the resulting cellulose was placed in the tank.
  • the drying tank has a larger heat exchange surface.
  • the drying conditions were set at 70°C, with stirring at 25 RPM and with a vacuum of 50 mbar in order to obtain a weight around 90% of the weight before drying.
  • Cell-SS-P The cellulose thus extracted on a pilot scale from softwood sawdust.
  • Dinitrogen was used as a carrier gas to provide an inert atmosphere with a flow rate of 3.5 L/min.
  • the gasification step was carried out in the same reactor.
  • Non-condensable gases were sampled upstream of the condensation train ( Figure 2).
  • a gas meter was added to measure the volume of combustion gases.
  • the concentration of H2, N2, CH4, CO, CO2 and C2Hn was examined by gas chromatography (micro GV-3000A, agilent).
  • the flow rate of permanent gases in the produced gas was calculated from the composition of the gas analyzed and the material balance.
  • Hydrogen is the largest volume fraction. We can see the effect of adding water vapor on the quality of the gas (H2/CO) by increasing the hydrogen concentration.
  • the packaging unit was adapted from the tar protocol (CEN BT/TF 143) Good, 2005 using 6 impinger bottles containing iso-propanol. First two bottles were placed at room temperature. Three other impactors were placed in a bath cooled to approximately -20°C. The last one is lined with silica gel in order to trap the last traces of water and to protect the impactors from the last traces of water and to protect the micro-GC. The mass of iso-propanol remained constant for each experiment.
  • the condensables are composed of water and tar.
  • the water content was immediately determined by the Karl Fischer method using the V30 volumetric titrator (METTLER TOLEDO).
  • the mass of the analyzed sample was approximately 0.5 g, where HYDRANAL 5 composite and dry methanol were used as titrant and solvent respectively.
  • the flow rate of permanent gases in the produced gas was calculated from the composition of the gas analyzed and the material balance. It was calculated based on the N2 inlet flow rate and its mole fraction in the produced gas:
  • the mass flow rate of the gas produced is calculated by the product of the density of the gas and its volume flow rate.
  • Carbon conversion was used to show that there are no tars produced during the gasification stage of the char from the pyrolysis stage. In other words, the carbon balance of the reaction is calculated to demonstrate the presence or absence of tars.
  • the carbon conversion in the char was calculated by determining the carbon content in the gasified char and the retained char at the end of the gasification stage.
  • Total XC (mchar entered *%Cchar entered - mretained* %Cchar retained)/ (mchar entered * %Cchar entered)
  • Analytical techniques include: ultimate and proximal analysis, ICP-OES, SEM-EDX, and TEM-EDX.
  • Pyrolysis is carried out at room temperature, increasing the temperature by 20°C/min until reaching 950°C.
  • the temperature increment is carried out under injection of nitrogen with a continuous flow rate of 3.5 L/minute.
  • the synthesis gas according to the invention has a hydrogen yield from the gasification of cellulose similar to that of biomass.

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Abstract

La présente invention concerne un extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique, son procédé de fabrication et ses utilisations. En particulier la présente invention a pour objet un extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique comprenant de la cellulose et au moins 1%, préférentiellement au moins 5% de lignine résiduelle en poids du poids total de l'extrait.

Description

EXTRAIT DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE ET PROCÉDÉ D'OBTENTION D'UN GAZ DE SYNTHESE VERT
Domaine technique
La présente invention se rapporte au domaine technique des gaz de synthèse vert, c'est-à-dire obtenu à partir de biomasse lignocellulosique. L'invention a en particulier pour objet un extrait de biomasse lignocellulosique particulier, son procédé d'obtention, un gaz de synthèse vert ainsi que son procédé de fabrication à partir dudit extrait particulier de biomasse lignocellulosique.
Art antérieur
Au cours des dernières années, notre monde a connu une augmentation constante de la concentration en CO2 dans l'atmosphère. Bien connu des experts du climat, le CO2 atmosphérique est considéré comme un des principaux gaz à effet de serre responsable du réchauffement climatique.
L'augmentation nette de la concentration en CO2 atmosphérique est principalement d'origine anthropique via l'augmentation de la production et de la consommation des sources fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel). Face aux changements climatiques, la population prend conscience des enjeux majeurs des problématiques énergétiques associées aux pollutions environnementales. A titre d'exemple, l'accord de Paris tenu en 2015 exige de la part des 196 parties une transformation économique et sociale permettant d'établir une stratégie de développent à long terme à faibles émissions de gaz à effet de serre, tel que le CO2 d'origine fossile. Ainsi, la population et les industriels sont à la recherche de nouvelles sources énergétiques viables permettant de diminuer les émissions du dit CO2.
La biomasse, à travers ses vastes réserves et son origine naturelle, est considérée comme une des sources d'énergies renouvelables avec le plus grand potentiel à ce jour. En effet, la biomasse peut servir de matière première pour la production de gaz renouvelables (biogaz, Hydrogène).
La gazéification de la biomasse permet de convertir la biomasse en produit de haute valeur ajouté, un gaz de synthèse vert n'impactant pas la teneur en gaz carbonique de l'atmosphère donc neutre en carbone fossile.
La gazéification de la biomasse est un processus complexe qui génère des gaz, tels que l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et le méthane, pouvant être utilisés comme combustibles gazeux ou pour la synthèse chimique. Cependant, ce processus engendre également des sous-produits indésirables, tels que des goudrons (tars) et des résidus solides composés de cendres et de carbone (chars).
La présence de goudrons dans le gaz de synthèse engendre des problèmes majeurs tels que la libération d'éléments cancérigènes et toxiques. Les goudrons ainsi formés à partir de biomasse lignocellulosique ne peuvent donc pas être valorisés pendant la gazéification. En plus des tars et des chars, la gazéification produit des polluants solides, liquides et gazeux tels les composés azotés (ammoniac, oxydes d'azote), les composés soufrés (oxydes de soufre, sulfure d'hydrogène), les composés chlorés (acide chlorhydrique), des métaux alcalino-terreux (potassium, sodium, magnésium, calcium, etc...) et métaux lourd (plomb, nickel, cuivre, mercure, zinc etc...) et des particules fines (cendres minérales, particules de carbone, etc...).
Ces polluants et impuretés imposent de nombreuses contraintes notamment du fait de l'encrassement du procédé, l'usure des équipements et le coût de maintenance.
Ces éléments cumulés sont les verrous essentiels du développement industriel de la technologie de gazéification directe de la biomasse depuis près d'un siècle.
Pour faire face à ces problématiques et diminuer ou éliminer goudrons et polluants de manière à produire un gaz de synthèse vert de qualité, il existe différentes stratégies.
Parmi les techniques utilisées, on retrouve :
- des techniques de réductions in situ telles que l'ajout de catalyseur ou la modification des paramètres du gazéifieurs ;
- des techniques de purifications post gazéification telles que l'utilisation de dispositifs de séparation ou de craquage thermique des goudrons à haute température ;
- des techniques d'extraction de la biomasse lignocellulosique de façon à gazéifier uniquement la cellulose.
L'ajout de catalyseur dans le mélange est une technique prometteuse pour résoudre le problème de formation des polluants telles que les goudrons. Cependant, bien qu'efficace sur la diminution de la formation des polluants, cette technique présente également des inconvénients non résolus.
En effet, la désactivation, le frittage, le dépôt de coke ainsi que la faisabilité économique doivent être pris en compte pour réaliser une gazéification de la biomasse à grande échelle.
Par ailleurs, les catalyseurs ajoutés ne présentent pas des performances identiques en matière de réduction des goudrons ce qui rend incertain la composition du gaz de synthèse. L'utilisation de catalyseur est indispensable pour pallier au moins en partie aux inconvénients de la gazéification directe.
Une autre technique prometteuse est envisagée dans la demande de brevet EP3771738, celle-ci consiste à éliminer les composants de la biomasse lignocellulosique qui inhiberaient la réaction de gazéification, tel que la lignine.
Il existe donc un besoin de nouvelles alternatives permettant de produire un gaz de synthèse vert ne contenant pas de polluant, obtenu sans l'ajout de catalyseur.
Résumé de l'invention Pour répondre à ce besoin, l'invention propose un nouvel extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique permettant, par pyrogazéification directe, d'obtenir un gaz de synthèse vert ne contenant pas composés azotés et de composés soufrés.
Ainsi, l'invention concerne un extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique comprenant de la cellulose et au moins 1% de lignine en poids du poids total de l'extrait.
Préférentiellement, l'extrait selon l'invention comprend au moins 5% de lignine résiduelle, notamment au moins 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, encore plus préférentiellement au moins 20% en poids du poids total de l'extrait.
Contrairement aux enseignements de l'art antérieur, les inventeurs ont découvert que la lignine :
- n'était pas à l'origine de l'apparition de polluants lors de la gazéification de la biomasse lignocellulosique ; et
- n'est pas un composé indésirable pour la réalisation d'une gazéification, notamment une pyrogazéification.
Avantageusement, la lignine, en complément de la cellulose, permet d'apporter une source d'hydrogène importante dans l'extrait.
Préférentiellement, l'extrait selon l'invention ne comprend pas d'hémicellulose et de protéines.
Selon un objet préféré de l'invention, l'extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique selon l'invention comprend une teneur en composés inorganiques au moins 10 fois inférieure à la teneur en composés inorganiques de ladite biomasse lignocellulosique.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un extrait selon l'invention comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes :
1) Mélange d'une biomasse lignocellulosique avec un solvant constitué d'eau et d'acide formique ;
2) Séparation, à pression atmosphérique et température du mélange de l'étape 1), de la fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le solvant de l'étape 1) et toutes les molécules non dégradées de la biomasse lignocellulosique.
Préférentiellement, le solvant de l'étape a) comprend au moins 85% en poids d'acide formique.
Avantageusement, l'acide formique est particulièrement efficace pour faire précipiter la cellulose. La fraction solide, formant la pâte de cellulose comprend également de la lignine interagissant avec la cellulose, on parle de lignine résiduelle.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un gaz de synthèse comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes : a) Pyrolyse de l'extrait selon l'invention ; et b) Gazéification du char obtenu à l'étape a) sans ajout de catalyseur. Avantageusement, un tel procédé permet de résoudre les inconvénients de l'art antérieur. En effet, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un gaz de synthèse vert dépourvu de composés azotés et de composés soufrés, préférentiellement dépourvu de tout polluant et ce, sans étape de purification post-gazéification.
De façon particulièrement avantageuse, le procédé de fabrication d'un gaz de synthèse selon l'invention permet d'obtenir un gaz de synthèse vert, de haute qualité, présentant un pouvoir calorifique supérieur au moins équivalent, préférentiellement supérieur à celui d'un gaz de synthèse obtenu à partir de la gazéification de la biomasse lignocellulosique brute et ce, à faible coût.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un gaz de synthèse vert obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique ne contenant pas de composés soufrés et de composés azotés.
Préférentiellement, le gaz de synthèse selon l'invention ne contient aucun polluant. Plus particulièrement, ledit gaz de synthèse ne contient pas :
- de goudrons ;
- de composés azotés tels que l'ammoniac et les oxydes d'azote ;
- de composés soufrés tels que les oxydes de soufre ;
- de composés chlorés tels que l'acide chlorhydrique ;
- des métaux alcalins tels que le potassium, le sodium, calcium et le magnésium ;
- des métaux lourds tels que le plomb, le nickel, le cuivre, le mercure et le zinc ; et
- des particules fines tels que les cendres minérales ou les particules de carbone.
Préférentiellement, le gaz de synthèse est obtenu à partir d'un extrait comprenant de la cellulose extraite d'une biomasse lignocellulosique.
Avantageusement, l'extrait selon l'invention permet d'obtenir un gaz de synthèse renouvelable sans polluant et sans nécessité l'ajout de catalyseur lors de la gazéification.
De façon surprenante, le gaz de synthèse obtenu à partir de charbon de l'extrait selon l'invention comprenant de la cellulose et de la lignine résiduelle ne contient pas de composés soufrés et de composés azotés, préférentiellement le gaz de synthèse de contient pas de polluant.
Selon un objet préféré de l'invention, le gaz de synthèse selon l'invention est obtenu sans ajout de catalyseur lors de la gazéification.
Le gaz de synthèse selon l'invention est particulièrement utile dans le contexte de l'invention permettant ainsi de surmonter les désavantages de l'art antérieur.
Enfin, l'invention vise aussi l'utilisation d'un extrait selon l'invention pour produire un gaz de synthèse.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée de l'invention et des exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention. Brève description des Figures
[Fig. 1] est une représentation graphique d'un mode de réalisation présentant un procédé d'extraction de la cellulose à partir d'une sciure de résineux
[Fig. 2] est une représentation graphique d'un dispositif permettant de caractériser le gaz de synthèse
Description détaillée de l'invention
Définition
Par « biochar » au sens de l'invention, on entend un charbon d'origine végétale obtenu par pyrolyse d'une matière première telle que la biomasse brute ou l'extrait selon l'invention obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique.
Par « biomasse » au sens de l'invention, on entend l'ensemble de la matière organique d'origine végétale ou animale.
Par « espèce réactive » au sens de l'invention, on entend des molécules participants à des réactions chimiques.
Par « gaz de synthèse vert » au sens de l'invention, on entend un gaz de synthèse obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique.
Par « gazéification » au sens de l'invention, on entend la conversion de la cellulose en un produit gazeux via une oxydation partielle à température élevée en utilisant par exemple de l'air, de la vapeur d'eau, de l'oxygène pur ou du dioxyde de carbone.
Par « indice Kappa » au sens de l'invention, on entend une métrique de la teneur résiduelle en lignine d'une pâte de cellulose tel que la fraction solide issu de la précipitation de la cellulose selon l'invention. L'indice Kappa estime la quantité d'agent de blanchiment nécessaires pour obtenir une pâte ayant un degré de blancheur donné. Étant donné que la quantité d'agent de blanchiment nécessaire est liée à la teneur en lignine de la pâte, l'indice Kappa peut être utilisé pour contrôle la teneur résiduelle en lignine de ladite pâte.
Par « ne contenant pas de composés soufrés » au sens de l'invention, on entend que le gaz de synthèse selon l'invention contient une teneur inférieure à 0,01% de composés soufrés. Cette teneur en soufre peut être mesurée par des techniques bien connues de l'homme du métier telle que par exemple la chromatographie en phase gazeuse.
Par « ne contenant pas de composés azotés » au sens de l'invention, on entend que le gaz de synthèse selon l'invention contient une teneur inférieure à 0,01% de composés azotés. Cette teneur en polluant peut être mesurée par des techniques bien connues de l'homme du métier telle que par exemple la chromatographie en phase gazeuse. Lorsque des traces d'azote sont retrouvées dans le gaz de synthèse selon l'invention, il s'agit d'azote issu de la pyrogazéification de la cellulose. L'azote est alors sous forme de diazote inerte. Par « origine non alimentaire » au sens de l'invention, on entend que le gaz de synthèse ne provient pas d'une matière première utilisée dans l'alimentation humaine ou animale.
Par « origine non-fossile » au sens de l'invention, on entend que le gaz de synthèse ne provient pas d'une matière première issu d'une matière carbonée fossile : pétrole, gaz ou charbon.
Par « pouvoir calorifique supérieur (PCS) » au sens de l'invention, on entend la quantité de chaleur produite lors de sa combustion complète, sans tenir compte de la chaleur latente de vaporisation de l'eau formée pendant la réaction de combustion. Le PCS correspond à la quantité totale d'énergie thermique libérée par unité de volume du gaz de synthèse lorsqu'il est entièrement brûlé. Dans le contexte d'un gaz de synthèse vert, un haut PCS indique que le gaz contient une quantité importante d'énergie thermique par unité de volume, ce qui le rend efficace comme combustible pour diverses applications énergétiques.
Par « pouvoir calorifique inférieur (PCI) » au sens de l'invention, on entend la quantité de chaleur produite lors de la combustion complète d'un combustible ou gaz de synthèse, en tenant compte de la chaleur latente de vaporisation de l'eau formée pendant la réaction de combustion. Le PCI représente la quantité d'énergie thermique disponible par unité de volume du gaz de synthèse une fois que la chaleur utilisée pour vaporiser l'eau formée est soustraite. Dans le contexte d'un gaz de synthèse vert, un haut PCI signifie que le gaz produit une quantité importante d'énergie thermique par unité de volume, ce qui le rend efficace comme combustible pour différentes applications énergétiques.
Extrait
La présente invention a donc pour objet un extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique permettant, par pyrogazéification directe, d'obtenir un gaz de synthèse vert ne contenant pas composés azotés et de composés soufrés. Dans le contexte de l'invention, l'extrait selon l'invention est un intermédiaire développemental clé pour l'obtention d'un gaz de synthèse vert ne comprenant pas de composés soufrés et de composés azotés obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique.
Ainsi, l'invention concerne un extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique comprenant de la cellulose et au moins 1% de lignine résiduelle en poids du poids total de l'extrait.
Préférentiellement, l'extrait selon l'invention comprend au moins 5%, notamment au moins 10%, encore plus préférentiellement au moins 20% de lignine résiduelle en poids du poids total de l'extrait.
Selon un mode de réalisation préféré, l'extrait selon l'invention comprend entre 1 et 30% de lignine résiduelle, notamment entre 5 et 30%, préférentiellement entre 10 et 30% de lignine résiduelle en poids du poids total de l'extrait.
Selon une variante, l'extrait selon l'invention comprend au moins 5%, notamment au moins 10%, encore plus préférentiellement au moins 20% de lignine en poids du poids total de l'extrait. Avantageusement, les inventeurs ont découvert que la lignine, contrairement aux enseignements de l'art antérieur, peut être utilisée pour la production d'un gaz de synthèse vert sans polluant et ne nécessitant pas d'étape de purification post gazéification.
Selon un mode de réalisation, l'extrait selon l'invention ne comprend pas d'hémicellulose et de protéines.
Selon un autre mode de réalisation, l'extrait selon l'invention obtenu à partir d'une biomasse ligno- cellulosique comprend une teneur en composés inorganiques au moins 10 fois inférieur à la teneur en composés inorganiques de ladite biomasse lignocellulosique brute.
Avantageusement, plus la teneur en composés inorganiques est faible, moins la pyrogazéification dudit extrait est susceptible de produire des polluants.
De façon préférée, l'extrait selon l'invention obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique comprend une teneur en au moins composé inorganique choisis parmi le calcium, le potassium, le magnésium, le sodium, le fer, le phosphore, le soufre et la silice au moins 10 fois inférieure à la teneur en composés inorganiques de ladite biomasse lignocellulosique brute.
Selon un mode de réalisation, l'extrait selon l'invention ne comprend pas au moins un composé inorganique choisis parmi le calcium, le potassium, le magnésium, le sodium, le fer, le phosphore, le soufre et la silice.
Préférentiellement, l'extrait selon l'invention ne comprend pas de composés azotés (ammoniac, oxydes d'azote), de composés soufrés (oxydes de soufre, sulfure d'hydrogène), de composés chlorés (acide chlorhydrique), de métaux alcalino-terreux (potassium, sodium, magnésium, calcium), de métaux lourd (plomb, nickel, cuivre, mercure, zinc) et des particules fines (cendres minérales, particules de carbone).
Préférentiellement, l'extrait selon l'invention ne comprends pas de composés inorganiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'extrait selon l'invention ne comprend pas de silice.
La silice est un élément indésirable dans le contexte de l'invention. En effet, la silice est un inhibiteur de la gazéification diminuant le rendement de production du gaz de synthèse.
De façon préférée, l'extrait selon l'invention est sous forme solide, préférentiellement sous forme de pâte, notamment une pâte fibreuse.
Selon un mode de réalisation, l'extrait selon l'invention comprend au moins 80% de cellulose en poids du poids total de l'extrait, préférentiellement au moins 85% en poids du poids total de l'extrait.
Selon un mode de réalisation, l'extrait selon l'invention est susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant une étape de traitement d'une biomasse lignocellulosique par un solvant organique.
Préférentiellement, ledit solvant organique est l'acide formique. Selon un mode de réalisation, l'extrait selon l'invention est susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant une étape de traitement d'une biomasse lignocellusique par un solvant constitué d'eau et d'acide formique, préférentiellement comprend au moins 85% en poids d'acide formique.
Selon un autre mode de réalisation, l'extrait selon l'invention est susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes :
1) Mélange d'une biomasse lignocellulosique avec solvant constitué d'eau et d'acide formique ;
2) Séparation, à pression atmosphérique et température du mélange de l'étape 1), de la fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le solvant de l'étape 1) et toutes les molécules non dégradées de la biomasse lignocellulosique.
Préférentiellement, le mélange de l'étape 1) est réalisé dans un ratio biomasse lignocellulosique / solvant compris entre 1/1 et 1/15.
Préférentiellement, le solvant de l'étape 1) comprend au moins 85% en poids d'acide formique.
Selon un mode de réalisation, l'étape 1) est réalisée à une température comprise entre 80°C et 100°C avec un rapport pondéral de ladite biomasse lignocellulosique solide/solvant compris entre 1/1 et 1/15, et pendant une période déterminée de temps de réaction.
Préférentiellement, le temps de réaction de l'étape 1) est déterminé en mesurant l'indice Kappa de la fraction solide jusqu'à obtention d'une teneur en lignine résiduelle d'au moins 1%, préférentiellement d'au moins 5%, notamment 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, encore plus préférentiellement au moins 20% de lignine résiduelle en poids du poids total de l'extrait.
Procédé de préparation d'un extrait
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un extrait selon l'un des quelconques modes de réalisation préalablement décrit.
Ainsi, l'invention porte également sur un procédé de préparation d'un extrait selon l'invention comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes :
1) Mélange d'une biomasse lignocellulosique avec un solvant constitué d'eau et d'acide formique ;
2) Séparation, à pression atmosphérique et température du mélange de l'étape 1), de la fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le solvant de l'étape 1) et toutes les molécules non dégradées de la biomasse lignocellulosique.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un extrait comprenant de la cellulose et une teneur en lignine résiduelle comprise entre 1 et 30% en poids du poids total de l'extrait.
Préférentiellement, l'extrait est obtenu à partir d'au moins un type de biomasse lignocellulosique choisi parmi : bois feuillus, bois résineux, pailles de céréales (blé, maïs, orge, riz, sorgho), bagasses de plantes sucrières (canne à sucre, sorgho sucrier), plantes énergétiques ( miscanthus, bambous, sorgho à fibres), résidus lignocellulosiques fibreux d'exploitation de productions agricoles (troncs de bananier, ananas, palmiers, lin, chanvre) et leur mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la cellulose est extraite à partir d'au moins 2 types de biomasse, notamment au moins 3 types de biomasse.
Selon un mode de réalisation, le solvant de l'étape 1) comprend au moins 85% en poids d'acide formique.
Avantageusement, l'acide formique permet de faire précipiter la cellulose sans la dégrader, formant ainsi une pâte de cellulose comprend notamment de la cellulose et de la lignine.
Préférentiellement, le mélange de l'étape 1) est réalisé dans un ratio biomasse lignocellulosique / solvant compris entre 1/1 et 1/15.
Selon un mode de réalisation, l'étape 1) est réalisée à pression atmosphérique et dans des conditions contrôlées de température de réaction entre la température ambiante et la température de reflux du mélange à pression atmosphérique.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape 1) est réalisée à une température comprise entre 80°C et 100°C avec un rapport pondéral de ladite biomasse lignocellulosique solide/solvant compris entre 1/1 et 1/15, et pendant une période déterminée de temps de réaction.
Préférentiellement, le temps de réaction de l'étape 1) est déterminé en mesurant l'indice Kappa de la fraction solide formée au cours de la réaction de l'étape 1) jusqu'à obtention d'une teneur en lignine résiduelle d'au moins 1%, notamment au moins 5%, préférentiellement au moins 10%, encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 30% en poids du poids total de la fraction solide.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend également la mise en œuvre de l'étape suivante :
3) Lavages de la fraction solide obtenue à l'étape 2) comprenant au moins un lavage, à température ambiante, à l'aide d'une solution comprenant de l'eau et de l'acide formique dans laquelle l'acide formique présente une concentration d'au moins 80% ; et un lavage entre 40 et 60°C avec de l'eau chaude.
Avantageusement, l'étape 3) de lavage permet de diminuer la teneur en lignine et la teneur en composés inorganiques présents dans la fraction solide obtenue à l'étape 2).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé peut également comprendre une étape 4) de traitement de la fraction solide en milieu alcalin.
Avantageusement, l'étape 4) peut être utilisée pour diminuer la teneur en composés inorganiques de la fraction solide issu de l'étape 2) ou 3).
Ainsi, selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un extrait selon l'invention comprend la mise en œuvre des étapes suivantes :
1) Mélange d'une biomasse lignocellulosique avec un solvant constitué d'eau et d'acide formique ; 2) Séparation, à pression atmosphérique et température du mélange de l'étape 1), de la fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le solvant de l'étape 1) et toutes les molécules non dégradées de la biomasse lignocellulo- sique ; et
3) Lavages de la fraction solide obtenue à l'étape 2) comprenant au moins un lavage, à température ambiante, à l'aide d'une solution comprenant de l'eau et de l'acide formique dans laquelle l'acide formique présente une concentration d'au moins 80% ; et un lavage entre 40 et 60°C avec de l'eau chaude.
Gaz de synthèse
La présente invention a également pour objet un gaz de synthèse ne contenant de composés azotés et de composés soufrés et obtenu à partir d'une matière première renouvelable, la cellulose.
Ainsi, l'invention concerne un gaz de synthèse obtenu à partir de cellulose ne contenant pas de composés azotés et de composés soufrés caractérisé en ce que le gaz de synthèse est d'origine non alimentaire et/ou non fossile.
Selon un mode de réalisation préféré, le gaz de synthèse selon l'invention est obtenu à partir de l'extrait selon l'invention.
Préférentiellement, ledit gaz de synthèse ne contient pas de goudron, de composés azotés (ammoniac, oxydes d'azote), de composés soufrés (oxydes de soufre, sulfure d'hydrogène), de composés chlorés (acide chlorhydrique), de métaux alcalino-terreux (potassium, sodium, magnésium, calcium), de métaux lourd (plomb, nickel, cuivre, mercure, zinc) et des particules fines (cendres minérales, particules de carbone).
Préférentiellement, le gaz de synthèse selon l'invention ne contient pas d'espèce réactive contenant de l'azote ou du souffre.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'invention concerne un gaz de synthèse, constitué exclusivement de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), de dihydro- gène (H2) et de méthane (CH4).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le gaz de synthèse comprend du monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), de dihydrogène (H2) et de méthane (CH4) et ne contient pas de composés azotés et de composés soufrés.
Selon un mode de réalisation de l'invention, au moins une partie du gaz de synthèse est obtenu à partir de goudron de cellulose.
La qualité et la stabilité de la cellulose font que le gaz de synthèse selon l'invention, comprend préférentiellement :
-entre 50 et 60% en volume de H2 ;
-entre 30 et 40% en volume de CO ; -entre 7 et 12% en volume de CO2 ; et
-entre 0,4 et 1% en volume de CH4.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le gaz de synthèse est constitué de :
-entre 50 et 60% en volume de H2 ;
-entre 30 et 40% en volume de CO ;
-entre 7 et 12% en volume de CO2 ; et
-entre 0,4 et 1% en volume de CH4.
Avantageusement, le gaz de synthèse selon l'invention présente un rendement, un volume, un pouvoir calorifique inférieur et un ratio H2/CO (volume/volume) similaire à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse lignocellulosique brute. Plus particulièrement, le gaz de synthèse selon l'invention présente des variations de rendement, de volume, de pouvoir calorifique inférieur et de ratio H2/CO (volume/volume) inférieures à 5%, préférentiellement inférieures à 2% par rapport à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse brute.
Préférentiellement, le gaz de synthèse selon l'invention comprend un ratio H2/CO volume/volume compris entre 1,5 et 3.
Avantageusement, le ratio H2/CO du gaz de synthèse selon l'invention est similaire à un gaz de synthèse obtenu à partir de biomasse lignocellulosique brute.
De façon préférée, le gaz de synthèse selon l'invention comprend un ratio H2/CO volume/volume compris entre 1,5 et 3, et comprend une teneur en CH4 entre 0,4 et 1%.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le gaz de synthèse comprend au moins un ratio choisi parmi :
- un ratio H2/CO volume/volume compris entre 1,5 et 3 ;
- un ratio H2/CO2 volume/volume compris entre 3,5 et 6,5 ; et
- un ratio CO/CO2 volume/volume compris entre 1,5 et 4,5.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le gaz de synthèse selon l'invention est obtenu sans utiliser de catalyseur, notamment lors de la gazéification.
De façon inattendue, les inventeurs ont réussi à produire un gaz de synthèse ajouter de catalyseur lors de la gazéification.
Avantageusement, le gaz de synthèse selon l'invention présente un coût de production faible et adapté à une production à grande échelle.
De façon préférée, le gaz de synthèse selon l'invention est obtenu selon un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) Récupération de la cellulose extraite d'une biomasse lignocellulosique b) Pyrolyse de cellulose obtenue à l'étape a) ; c) Gazéification du biochar obtenu à l'étape b) sans ajout de catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré, le gaz de synthèse selon l'invention est obtenu selon un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) Pyrolyse de l'extrait selon l'invention ; et b) Gazéification du char obtenu à l'étape a) sans ajout de catalyseur.
Procédé de fabrication du gaz de synthèse à partir de l'extrait selon l'invention
Aussi, selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) Pyrolyse de l'extrait selon l'invention ; et b) Gazéification du char obtenu à l'étape a) sans ajout de catalyseur.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement de produire un gaz de synthèse ne contenant pas de composés soufrés et de composés azotés, préférentiellement ne contenant pas de composés inorganiques.
De façon préférée, l'étape a) de pyrolyse est effectuée à une température maximale comprise entre 750 et 950°C, préférentiellement 850°C, pendant une durée comprise entre 0,5 et 1,5 heures, préférentiellement 1 heure.
Préférentiellement, la pyrolyse est effectuée en augmentant la température de manière constante, notamment entre 10 et 30°C par minute, très préférentiellement 20°C par minutes.
Selon un mode de réalisation préféré, la pyrolyse est effectuée en injectant en débit continue de diazote, préférentiellement un débit compris entre 30mL/min et 20L/min.
La gazéification de l'étape b) est préférentiellement une gazéification à la vapeur d'eau.
Avantageusement, la gazéification à la vapeur d'eau permet d'augmenter la production d'hydrogène dans le gaz de synthèse.
La gazéification à la vapeur d'eau est préférentiellement réalisée en injectant un ratio massique vapeur/carbone entre 1 et 3 à une température comprise entre 850 et 1000°C, préférentiellement comprise entre 900 et 975°C, encore plus préférentiellement 950°C.
Lorsque la température de gazéification est de 950°C, le gaz de synthèse ainsi formé après l'étape c) de gazéification présente un pouvoir calorifique inférieur et un ratio H2/CO (volume/volume) équivalent à un gaz de synthèse obtenu à partir d'une biomasse brute.
Plus particulièrement, le gaz de synthèse obtenu après l'étape b) de gazéification présente des variations de rendement, de volume, de pouvoir calorifique inférieur et de ratio H2/CO (volume/volume) inférieures à 5%, préférentiellement inférieures à 2% par rapport à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse brute. Préférentiellement, les molécules non dégradées de la matière première lignocellulosiques sont les sucres d'hémicelluloses monomériques et oligomériques, les oligomères de lignine, les oligo-éléments sous forme ionique (sources d'éléments soufrés, azotés, inorganiques et métalliques), les tanins, les protéines (sources d'azote) et les extractibles de la matière première lignocellulosique considérée.
Procédé de fabrication d'un gaz de synthèse à partir de cellulose
Selon un objet alternatif, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un gaz de synthèse comprend la mise en œuvre des étapes suivantes : a) Récupération de cellulose extraite d'une biomasse lignocellulosique ; b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l'étape a) ; et c) Gazéification du biochar obtenu à l'étape b) sans catalyseur.
La cellulose de l'étape a) peut être extraite d'une biomasse lignocellulosique par tout moyen.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la cellulose extraite d'une biomasse lignocellulosique de l'étape a) est sous forme de pâte fibreuse de cellulose et comprend au moins 60% de cellulose, préférentiellement au moins 75%, notamment au moins 80%, encore plus préférentiellement au moins 95%.
De façon préférée, l'étape b) de pyrolyse est effectuée à une température maximale comprise entre 750 et 950°C, préférentiellement 850°C, pendant une durée comprise entre 0,5 et 1,5 heures, préférentiellement 1 heure.
Préférentiellement, la pyrolyse est effectuée en augmentant la température de manière constante, notamment entre 10 et 30°C par minute, très préférentiellement 20°C par minutes.
Selon un mode de réalisation préféré, la pyrolyse est effectuée en injectant en débit continue de diazote, préférentiellement un débit compris entre 30mL/min et 20L/min.
La gazéification de l'étape c) est préférentiellement une gazéification à la vapeur d'eau.
Avantageusement, la gazéification à la vapeur d'eau permet d'augmenter la production d'hydrogène dans le gaz de synthèse
La gazéification à la vapeur d'eau est préférentiellement réalisée en injectant un ratio massique vapeur/carbone entre 1 et 3 à une température comprise entre 850 et 1000°C, préférentiellement comprise entre 900 et 975°C, encore plus préférentiellement 950°C.
Lorsque la température de gazéification est de 950°C, le gaz de synthèse ainsi formé après l'étape c) de gazéification présente un pouvoir calorifique inférieur et un ratio H2/CO (volume/volume) équivalent à un gaz de synthèse obtenu à partir d'une biomasse brute. Plus particulièrement, le gaz de synthèse obtenu après l'étape c) de gazéification présente des variations de rendement, de volume, de pouvoir calorifique inférieur et de ratio H2/CO (volume/vo- lume) inférieures à 5%, préférentiellement inférieures à 2% par rapport à un gaz de synthèse obtenu à partir de la biomasse brute.
Préférentiellement, la cellulose de l'étape a) est extraite d'une biomasse lignocellulosique par un procédé d'extraction comprenant les étapes suivantes :
A') Mettre au moins une matière première lignocellulosique solide en présence d'un mélange composé uniquement d'eau et d'acide formique ;
B') séparer, à la pression atmosphérique et à ladite température de réaction, une fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le mélange de départ d'acide formique et d'eau et toutes les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosique.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un gaz de synthèse comprenant les étapes suivantes :
Optionnellement :
A') Mettre au moins une matière première lignocellulosique solide en présence d'un mélange composé uniquement d'eau et d'acide formique ;
B') Séparer, à la pression atmosphérique et à ladite température de réaction, une fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le mélange de départ d'acide formique et d'eau et toutes les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulosique ;
B") Mesurer ou déterminer régulièrement l'indice Kappa de la pâte de cellulose pendant la période de temps de réaction déterminée pour identifier la stabilisation de l'indice Kappa de la cellulose extraite qualifiable aussi de pâte de cellulose brute ;
C') ladite pâte de cellulose brute est lavée successivement en deux étapes avec :
- C'1) une solution composée d'eau et d'acide formique avec une concentration en acide formique dans ladite solution comprise entre 80% et 100%, à température ambiante ; et
- C'2) avec de l'eau chaude entre 40°C et 60°C ; a) Récupération de la cellulose extraite d'une biomasse lignocellulosique ; b) Pyrolyse de la cellulose obtenue à l'étape a) ; et c) Gazéification du biochar obtenu à l'étape b) sans catalyseur.
Avantageusement, l'étape A') permet d'extraire de la biomasse lignocellulosique les lignines, les hémicelluloses et les autres constituants, à l'exception de la cellulose. Préférentiellement, les molécules naturelles non dégradées de la matière première lignocellulo- siques sont les sucres d'hémicelluloses monomériques et oligomériques, les oligomères de lignine, les oligo-éléments sous forme ionique (sources d'éléments soufrés, azotés, inorganiques et métalliques), les tanins, les protéines (sources d'azote) et les extractibles de la matière première lignocel- lulosique considérée.
De façon préférée, l'étape A') est réalisée à la pression atmosphérique et dans des conditions contrôlées de température de réaction entre la température ambiante et la température de reflux du mélange à la pression atmosphérique.
Préférentiellement, l'étape A') est réalisée à une température comprise entre 80°C et 100°C, notamment 85°C, avec un rapport pondéral de ladite au moins une matière première lignocellulosique solide/mélange liquide compris entre 1/1 et 1/15, notamment entre 1/4 et 1/6 et pendant une période déterminée de temps de réaction.
De façon préférée, le mélange d'eau et d'acide formique de l'étape A') comprend une concentration en acide formique compris entre 50% et 100%, de préférence entre 80% et 90%.
Le procédé d'extraction de la cellulose comprend préférentiellement une étape supplémentaire après l'étape B') consistant à laver la cellulose brute.
Avantageusement, les lavages de la cellulose permettent de disposer d'une matière première homogène propre et exempte de sources de polluants pour l'opération de gazéification.
Ainsi, dans une étape C'), ladite pâte de cellulose brute peut être lavée successivement en deux étapes avec :
- C'1) une solution composée d'eau et d'acide formique avec une concentration en acide formique dans ladite solution comprise entre 80% et 100%, à température ambiante ; et
- C'2) avec de l'eau chaude entre 40°C et 60°C ;
Optionnellement, une étape de centrifugation à température ambiante peut être réalisée entre ladite première étape de lavage C'1) et l'étape C'2) avec de l'eau chaude ; une autre étape de centrifugation peut également être effectuée l'étape C'2).
Avantageusement, la centrifugation permet de séparer efficacement la phase solide cellulosique de la phase liquide.
L'étape B') de séparation peut donc être effectuée par centrifugation ou par filtration, préférentiellement à pression atmosphérique pendant un temps de réaction t ;
Le temps de réaction t dépend de l'indice Kappa mesuré ou déterminé de la pâte de cellulose obtenue à l'étape B') ; Selon un mode de réalisation, la réaction est arrêtée lorsque l'indice Kappa de la pâte de cellulose atteint une valeur stabilisée en fonction de la nature d'au moins une matière première lignocellulosique. Ainsi, le procédé peut comprendre une étape B”) consistant à mesurer ou déterminer régulièrement l'indice Kappa de la pâte de cellulose pendant la période de temps de réaction déterminée pour identifier la stabilisation de l'indice Kappa de la cellulose extraite qualifiable aussi de pâte de cellulose brute ;
Préférentiellement, l'étape B”) consiste à mesurer ou déterminer régulièrement l'indice Kappa de la pâte de cellulose toutes les dix minutes.
La réaction est arrêtée lorsque l'indice Kappa de la pâte de cellulose est stabilisé après au moins trois mesures ou déterminations consécutives.
Utilisations :
Selon un dernier aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un extrait selon l'invention pour produire un gaz de synthèse, notamment sans composés azotés et composés soufrés.
Plus particulièrement, l'extrait selon l'invention peut être utilisé pour produire de l'hydrogène et du dioxyde de carbone vert. En effet, ces gaz naturels seront recyclés via le cycle du carbone sans incidence sur leurs concentrations atmosphériques.
De façon préférée, le gaz de synthèse selon l'invention est particulièrement adapté pour être utilisée comme matière première pour la production de carburants existants et renouvelables selon la réaction bien connue de Fischer - Tropsch notamment pour faire voler des avions ou propulser des voitures, camions, bateaux, trains et autres types de mobilités existantes
Avantageusement, le gaz de synthèse selon l'invention présente une qualité remarquable lui permettant d'être utilisé dans de nombreuses applications en fonction du gaz d'intérêt (CH4, CO, CO2, H2).
L'invention est à présent illustrée par des exemples.
Exemple 1 : Essai comparatif du procédé selon l'invention
Sélection de la matière première lignocellulosique
La paille de blé (WS) et la sciure de sapin résineux (SS) ont été choisis comme échantillons de biomasse lignocellulosique pour les expériences d'extraction de cellulose et de pyrogazéification.
Une cellulose commerciale sous forme de fibres de cellulose Arbocell (ARC) a été également utilisée.
Caractérisation des propriétés
Les propriétés physio-chimiques des matériaux sélectionnés, de la cellulose extraite et du charbon de pyrogazéification ont été caractérisées.
A) Analyse de proximité
L'analyse de proximité permet de déterminer la répartition des produits lorsque les échantillons sont chauffés dans des conditions spécifiques. L'analyse de proximité comprend la détermination de plusieurs paramètres tels que l'humidité, la matière volatile, les cendres et le carbone fixé. Les trois premiers paramètres ont été déterminés en respectant les normes EN ISO 18134-3 [ISO 18134-32015], EN ISO 18123 [ISO 181232015], et EN ISO 18122 [ISO 181222015], Les mesures ont été réalisées en triplicat. Le carbone fixé a été calculé en faisant la différence :
Masse totale = humidité + cendre + matière volatile + carbone fixé
[Tableau 1]
Figure imgf000019_0001
La cellulose contient plus de matière volatile que les différents types de biomasse brute. Cela peut s'expliquer par la séparation d'une partie de la lignine.
Le taux de cendres est similaire entre les échantillons en raison de la précipitation de la silice.
B) Analyse ultime
La quantification des fractions massiques de carbone (C), d'hydrogène (H), d'azote (N) a été obtenues par analyse CHNS à l'aide d'un analyseur élémentaire Themoquest NA 2000. Trois répétitions de l'analyse ont été effectuées selon la norme EN ISO 16948 :2015 [ISO2015], La fraction massique d'oxygène a été calculée par différence :
Masse totale = C + H + N + S + O
[Tableau 2]
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
On observe que les ratios H/C et O/C sont similaires pour les échantillons de biomasse et de cellulose extraite.
Les échantillons de cellulose (extraites) contiennent une faible teneur d'azote issue de leur procédé d'obtention. En effet, il s'agit d'une teneur résiduelle dû à l'injection du diazote.
La teneur en azote est différente entre les échantillons de biomasse et les échantillons de cellulose. Les celluloses (extraites ou commerciale) présentent une teneur en azote faible voire nulle.
C) Analyse du pouvoir calorifique supérieur (PCS)
Le pouvoir calorifique supérieur a été déterminé à l'aide d'un calorimètre à bombe automatisé à oxygène (IKA C 5000).
Environ 400 mg de la poudre de l'échantillon ont été pressés pour produire un comprimé. Le comprimé a été placé dans le creuset qui, à son tour, était enfermé dans la bombe du calorimètre pour subir une combustion complète. La valeur du PCS a été calculée par la bombe calorimétrique.
[Tableau 3]
Figure imgf000020_0002
Le pouvoir calorifique supérieur est directement proportionnel à la teneur en lignine dans l'échantillon. Ainsi, plus le PCS est important, plus la teneur en lignine dans l'échantillon est importante. On constate ici que les échantillons de cellulose (extrait ou commerciale) présentent un PCS plus faible que les échantillons de biomasse. Les échantillons utilisés pour cet exemple comprennent des teneurs résiduelles en lignine comprise entre 1 et 30% en poids de l'échantillon.
Mesure de la composition inorganique :
Analyse quantitative :
L'identification et la quantification des espèces minérales ont été réalisées à l'aide de la spectrosco- pie d'émission optique Coupled Plasma Optical Emwassion Spectroscopy (ICP-OES). Avant l'analyse, une digestion complète du solide a été réalisée en utilisant des réactifs acides, comme décrit dans Pham Minh, D. et al. (2020).
150 mg d'échantillon solide séché et broyé ont été placés dans un récipient en téflon PTFE fermé.
1,5 ml de H202, 4 ml de HNO3, et 0,5 ml de HF ont été ajoutés. Le système a été chauffé à 220 °C pendant lh et 8h pour la matière première et le biochar, respectivement. La solution acide obtenue a ensuite été diluée avec de l'eau déminéralisée jusqu'à 50 ml. Enfin, la solution a été analysée à l'aide d'un ICP-OES HORIBA Jobin Yvol Ultima 2.
[Tableau 4]
Figure imgf000021_0001
Extraction de la cellulose à échelle pilote (Figure 1) :
La sciure de résineux (SS) a été séchée à 40°C pendant 48 heures.
40,2 kg de SS ont été extraites dans le filtre/sécheur pilote RoLab 0,4 m2 de ROSENMUND.
Avant la cuisson acide, la biomasse a été séchée dans un four ventilé, pendant 5h à 70°C (30% de changement d'air), afin d'atteindre un taux de matière sèche le plus élevé possible. La matière sèche finale était de 97,8 % en poids.
1. Cuisson acide / Filtration
14kg de la biomasse ont été chargés dans la cuve équipée de la toile de filtration de 120pm
L'équipement a été fermé, puis les 26,2kg restants ont été introduits par aspiration. Sur les 40,2 kg de biomasse totale, un rapport acide formique 85 % en poids/biomasse de 5 :1 poids/poids, L'agitation a commencé à 30 RPM et la double enveloppe a été chauffée à 90°C. Après 3 h, la température du milieu réactionnel (MR) atteint 85°C. Cette température a été maintenue pendant 4h30 avant le refroidissement du milieu réactionnel (observation d'une coloration noire). L'agitation a ensuite été ralentie à 7 RPM pour la nuit et le lendemain matin, une surpression de l,5barg a été appliquée afin de filtrer la liqueur. Le filtrat a été stocké dans un baril en plastique de 200 litres.
2. Lavage à l'acide / Filtration
103,6 kg d'acide formique ont été introduits sur la cellulose retenue sur le filtre à 2 reprises.
36,4kg et 67,2 kg du solvant de l'acide ont été ajoutés pour le premier et le deuxième tour, respectivement. Pour chaque ajout, la cellulose en contact avec le mélange acide a été agitée pendant 5 min puis filtrée à 1,5 barg sur un tissu de 120pm. Les liqueurs acides filtrées ont été stockées dans des récipients.
3. Lavage à l'eau / Filtration
Les lavages à l'eau ont été effectués en 3 fois. Environ 200 L d'eau chaude (60°C) ont été introduite à chaque fois dans le Rolab. Le mélange a été agité pendant 5 min et ensuite filtré à 1 barg à travers un tissu filtrant de 120pm. Tous les filtrats ont été recueillis dans un seul stockage.
4. Séchage
Après le lavage de la cellulose, la cuve de filtration a été ouverte et la cellulose obtenue a été placée dans la cuve.
La cuve de séchage présente une plus grande surface d'échange thermique.
Les conditions de séchage ont été fixées à 70°C, sous agitation à 25 RPM et avec un vide de 50 mbar afin d'obtenir un poids autour de 90% du poids avant séchage.
La cellulose ainsi extraite à l'échelle pilote à partir de sciure de résineux sera appelée « Cell-SS-P ».
5. Pyrolyse
Au cours de l'expérience, 90 g de l'échantillon ont été chauffés à l'échantillon a été chauffé à une vitesse de chauffage de 20°C/min pour compléter l'étape de pyrolyse. Après avoir atteint 950 °C, le réacteur a été maintenu sous atmosphère inerte pendant 15 minutes.
Le diazote a été utilisé comme gaz porteur pour fournir une atmosphère inerte avec un débit de 3,5 L/min.
6. Gazéification
L'étape de gazéification a été réalisée dans le même réacteur.
Après cela, la vapeur est injectée en continu (isotherme pendant lh) avec de l'azote pour constituer un mélange comprenant 60 % en volume. A la fin de l'expérience de l'étape de gazéification, le chauffage a été éteint et l'atmosphère est passée à l'azote jusqu'à ce que la température ambiante soit atteinte. Caractérisation des produits
Caractérisation des gaz :
Les gaz non condensables ont été échantillonnés en amont du train de condensation (Figure 2).
Un compteur de gaz a été ajouté pour mesurer le volume des gaz de combustion. La concentration de H2, N2, CH4, CO, CO2 et C2Hn a été examinée par chromatographie en phase gazeuse (micro GV-3000A, agilent).
Le débit des gaz permanents dans le gaz produit a été calculé à partir de la composition du gaz analysé et du bilan des matières.
A) Biomasse brute : sciure de sapin résineux (SS) [Tableau 5]
Figure imgf000023_0001
L'hydrogène est la fraction volumique la plus importante. On peut voir l'effet de l'ajout de a vapeur d'eau sur la qualité du gaz (H2/CO) par l'augmentation de la concentration en hydrogène
B) Cellulose extraite à l'échelle pilote à partir de sciure de sapin résineux (Cell - SS -P)
[Tableau 6]
Figure imgf000023_0002
Caractérisation du goudrons :
Le liquide condensable, y compris le goudron, a été récupéré par le train de condensation placé en amont de la ligne chauffée (Figure 2). L'unité de conditionnement a été adaptée du protocole sur le goudron (CEN BT/TF 143) Good, 2005 en utilisant 6 bouteilles à impinger contenant de l'iso-propa- nol. Deux premières bouteilles ont été placées à température ambiante. Trois autres impacteurs ont été placés dans un bain refroidi à environ -20°C. Le dernier est garni de gel de silice afin de piéger les dernières traces d'eau et de protéger les impacteurs des dernières traces d'eau et de protéger le micro-GC. La masse d'iso-propanol est restée constante pour chaque expérience.
Pour les essais de pyrolyse, les condensables sont composés d'eau et de goudron. La teneur en eau a été immédiatement déterminée par la méthode de Karl Fischer à l'aide du titrateur volumétrique V30 (METTLER TOLEDO). La masse de l'échantillon analysé (iso-propanol + condensables) était d'environ 0,5 g, où le composite HYDRANAL 5 et le méthanol sec ont été utilisés comme titrant et solvant respectivement.
Le débit des gaz permanents dans le gaz produit a été calculé à partir de la composition du gaz analysé et du bilan des matières. Il a été calculé sur la base du débit d'entrée de N2 et de sa fraction molaire dans le gaz produit :
Débit gaz produit = Débit N2/ YN2 - Débit N2
Où Y NN2 est la fraction volumique de du N2 dans le mélange gazeux
Le débit massique du gaz produit est calculé par le produit de la masse volumique du gaz et son débit volumique.
La conversion du carbone a été utilisé pour montrer qu'il n'y pas de goudrons qui sont produits lors de l'étape de gazéification du char issue de l'étape de pyrolyse. En d'autres termes, le bilan carbone de la réaction est calculé pour démontrer la présence ou l'absence de goudrons.
La conversion de carbone dans le char a été calculée par la détermination de la teneur en carbone dans le char gazéifié et le char retenu à la fin de l'étape de gazéification.
Xtotal= Cc+ Cgaz + C tar
XC total = (mchar entré *%Cchar entré - mretenu* %Cchar retenu)/ (mchar entré * %Cchar entré)
La détermination de la conversion de carbone dans le gaz produit a été effectuée par l'équation suivante :
XC gaz = (Volume gaz produit * 12/22, 4)*(%CH4 + % CO + CO2) / (mchar entré * %Cchar entré)
Les valeurs XC gaz sont similaire à Xc total ; ce qui semble montrer qu'il n'y pas de production de goudrons.
Caractérisation des chars
La caractérisation physico-chimique des résidus de pyrolyse et de gazéification a été analysée à l'aide des méthodes suivantes
Les techniques analytiques comprennent : l'analyse ultime et proximale, ICP-OES, SEM-EDX, et TEM- EDX.
A) Biomasse brute : Sciure de sapin résineux (SS) [Tableau 7]
Figure imgf000025_0002
B) Cellulose extraite à l'échelle pilote à partir de sciure de sapin résineux (Cell - SS -P) [Tableau 9]
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000025_0001
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La gazéification à 950 °C permet de convertir une quantité élevée du carbone et de la vapeur en gaz de synthèse en hydrogène.
L'ensemble de ces résultats montrent bien le potentiel de l'utilisation de la cellulose extraite de la biomasse pour produire un gaz de synthèse sans polluant, présentant un rendement en gaz, un pouvoir calorifique et un ratio H2/CO similaire à ceux du gaz de synthèse obtenu directement à partir de biomasse.
Exemple 2 : Essai comparatif de procédé selon l'invention
Le procédé selon l'invention, utilisé dans cet exemple est le suivant : a) Récupération d'une matière première :
- biomasse brute : sciure de sapin résineux (SS)
- Cellulose extraite à partir de sciure de sapin résineux Cell-SS-P
- Cellulose commerciale (Arbocel ARC) b) Pyrolyse de la matière première extraite à l'étape A)
La pyrolyse est réalisée à température ambiante, en augmentant la température de 20°C/min jusqu'à atteindre 950°C. L'incrémentation de température est effectuée sous injection de diazote avec un débit continu de 3,5 L/minute. c) Gazéification du biochar de la matière première à 950°C en injectant de la vapeur d'eau à 45% pendant 1 heure.
Comparaison des gaz de synthèse obtenus :
[Tableau 11]
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Outre l'avantage de contenir moins de polluant, le gaz de synthèse selon l'invention présente un rendement en hydrogène à partir de la gazéification de la cellulose similaire à celui de la biomasse.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique comprenant de la cellulose et au moins 1% de lignine résiduelle en poids du poids total de l'extrait.
[Revendication 2] Extrait selon la précédente revendication, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'hémicellulose, de protéines.
[Revendication 3] Extrait selon la précédente revendication, caractérisé en qu'il ne comprend pas de silice.
[Revendication 4] Extrait selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de composés azotés et de composés soufrés.
[Revendication 5] Extrait selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins 80% de cellulose en poids du poids total de l'extrait.
[Revendication 6] Extrait selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une pâte, préférentiellement sous forme de pâte.
[Revendication 7] Extrait selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant une étape de traitement d'une biomasse lignocellulosique par un solvant organique.
[Revendication 8] Extrait selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes :
1) Mélange d'une biomasse lignocellulosique avec un solvant constitué d'eau et d'acide formique ;
2) Séparation, à pression atmosphérique et température du mélange de l'étape 1), de la fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le solvant de l'étape 1) et toutes les molécules non dégradées de la biomasse lignocellulosique ;
[Revendication 9] Procédé de préparation d'un extrait selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en œuvre des étapes suivantes :
1) Mélange d'une biomasse lignocellulosique avec un solvant constitué d'eau et d'acide formique ;
2) Séparation, à pression atmosphérique et température du mélange de l'étape 1), de la fraction solide, constituant la pâte de cellulose, d'une phase organique liquide contenant en solution au moins le solvant de l'étape 1) et toutes les molécules non dégradées de la biomasse lignocellulosique.
[Revendication 10] Procédé selon la précédente revendication, caractérisé en ce que le solvant de l'étape 1) comprend au moins 85% en poids d'acide formique.
[Revendication 11] Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'étape 1) est réalisée à pression atmosphérique et dans des conditions contrôlées de température de réaction entre la température ambiante et la température de reflux du mélange à pression atmosphérique.
[Revendication 12] Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'étape 1) est réalisée à une température comprise entre 80°C et 100°C avec un rapport pondéral de ladite biomasse lignocellulosique solide/solvant compris entre 1/1 et 1/15, et pendant une période déterminée de temps de réaction.
[Revendication 13] Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce le temps de réaction de l'étape 1) est déterminé en mesurant l'indice Kappa de la fraction solide formée au cours de la réaction de l'étape 1) jusqu'à l'obtention d'un taux de lignine d'au moins 5% en poids du poids total de la fraction solide.
[Revendication 14] Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend également la mise en œuvre des étapes suivantes :
3) Lavage de la fraction solide obtenue à l'étape 2) comprenant au moins un lavage, à température ambiante, à l'aide d'une solution comprenant de l'eau et de l'acide formique dans laquelle l'acide formique présente une concentration d'au moins 80% ; et un lavage entre 40 et 60°C avec de l'eau chaude.
[Revendication 15] Procédé de fabrication d'un gaz de synthèse à partir d'un extrait selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes : a) Pyrolyse de l'extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique selon l'une des revendication 1 à 8 ; et b) Gazéification du char obtenu à l'étape a) sans ajout de catalyseur.
[Revendication 16] Procédé de fabrication d'un gaz de synthèse selon la précédente revendication, caractérisé en ce que l'étape de pyrolyse de l'étape a) est effectuée à une température maximale comprise entre 750 et 950°C pendant une durée comprise entre 0,5 et 1,5 heures.
[Revendication 17] Procédé de fabrication d'un gaz de synthèse selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la gazéification de l'étape b) est une gazéification à la vapeur d'eau.
[Revendication 18] Procédé de fabrication d'un gaz de synthèse selon la précédente revendication, caractérisé en ce que la gazéification à la vapeur est effectuée en injectant un ratio massique vapeur/carbone entre 1 et 3 à une température comprise entre 850 et 1000°C.
[Revendication 19] Utilisation d'un extrait obtenu à partir d'une biomasse lignocellulosique selon l'une des revendications 1 à 8 pour produire un gaz de synthèse.
[Revendication 20] Utilisation selon la précédente revendication, pour produire de l'hydrogène et/ou du dioxyde de carbone.
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