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WO2010061152A1 - Fabrication de chlorure de vinyle monomere a partir de matieres renouvelables, chlorure de vinyle monomere obtenu et utilisation. - Google Patents

Fabrication de chlorure de vinyle monomere a partir de matieres renouvelables, chlorure de vinyle monomere obtenu et utilisation. Download PDF

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WO2010061152A1
WO2010061152A1 PCT/FR2009/052333 FR2009052333W WO2010061152A1 WO 2010061152 A1 WO2010061152 A1 WO 2010061152A1 FR 2009052333 W FR2009052333 W FR 2009052333W WO 2010061152 A1 WO2010061152 A1 WO 2010061152A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acetylene
vinyl chloride
chloride monomer
renewable raw
raw materials
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2009/052333
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to EP09797118A priority Critical patent/EP2362893A1/fr
Priority to RU2011126357/04A priority patent/RU2011126357A/ru
Priority to CA2742104A priority patent/CA2742104A1/fr
Priority to US13/131,775 priority patent/US20110251443A1/en
Priority to BRPI0921957A priority patent/BRPI0921957A2/pt
Priority to CN2009801475999A priority patent/CN102227491A/zh
Publication of WO2010061152A1 publication Critical patent/WO2010061152A1/fr
Priority to ZA2011/03939A priority patent/ZA201103939B/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C21/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10H—PRODUCTION OF ACETYLENE BY WET METHODS
    • C10H19/00—Other acetylene gas generators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10H—PRODUCTION OF ACETYLENE BY WET METHODS
    • C10H21/00—Details of acetylene generators; Accessory equipment for, or features of, the wet production of acetylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10H—PRODUCTION OF ACETYLENE BY WET METHODS
    • C10H21/00—Details of acetylene generators; Accessory equipment for, or features of, the wet production of acetylene
    • C10H21/10—Carbide compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing vinyl chloride monomer from renewable raw materials, as well as to a vinyl chloride monomer obtained at least in part from one or more renewable raw materials or susceptible to be obtained by the process.
  • Vinyl chloride monomer is well known for its use as a monomer in (co) polymers.
  • vinyl chloride can be used for the synthesis of polyvinyl chloride.
  • One of the problems posed by the vinyl chloride monomer synthesis processes of the prior art is that it is made from raw materials of non-renewable fossil (petroleum) origin, in particular ethylene.
  • ethylene non-renewable fossil
  • the resources of these raw materials are limited, the extraction of oil requires to dig deeper and deeper and under ever more difficult technical conditions requiring sophisticated equipment and the implementation of ever more energy intensive processes. These constraints have a direct consequence on the manufacturing cost of ethylene and thus on the manufacturing cost of vinyl chloride monomer.
  • the inventors of the present application have implemented a process for the industrial manufacture of vinyl chloride monomer from renewable raw materials.
  • the process according to the invention makes it possible to dispense at least partly from raw materials of fossil origin and to replace them with renewable raw materials.
  • the monomeric vinyl chloride obtained according to the process according to the invention is of such quality that it can be used in all applications in which it is known to use vinyl chloride monomer.
  • the subject of the invention is thus a process for the manufacture of vinyl chloride monomer comprising the following steps: a) preparation of acetylene from one or more renewable raw materials, and then b) reaction of acetylene with dichloride hydrogen to form vinyl chloride monomer.
  • the subject of the invention is also the vinyl chloride monomer in which at least a portion of the carbon atoms is of renewable origin, as well as the vinyl chloride monomer obtainable by the process according to the invention.
  • the subject of the invention is also a composition comprising said vinyl chloride, as well as the use of said monomeric vinyl chloride.
  • renewable raw material is a natural resource, for example animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed. For example, vegetable matter has the advantage of being able to be cultivated without their consumption leading to an apparent decrease in natural resources.
  • renewable raw materials contain 14 C. All carbon samples taken from living organisms (animals or plants) are in fact a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892%), 13 C (about 1, 108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 ⁇ 10 %). The 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere.
  • 14 C exists in two main forms: in the form of carbon dioxide (CO 2 ), and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • CO 2 carbon dioxide
  • organic form that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • the proportion of 14 C being constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C in the same way as the 12 C ambient.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to l, 2x l ⁇ ⁇ 12 .
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive, the number of 14 C atoms in a sample decreases over time (t), its half - life being equal to 5730 years.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of the renewable raw materials, until the manufacture of the vinyl esters according to the invention and even until the end of the use of the object comprising the ester of vinyl. Therefore, the presence of 14 C in any material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that they come from renewable raw materials and not from fossil materials .
  • the amount of 14 C in a material can be determined by one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard
  • This standard contains three methods for measuring organic carbon derived from renewable raw materials, referred to in English as "biobased carbon”.
  • the proportions indicated for the vinyl chloride of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard, and most preferably by mass spectrometry.
  • the vinyl chloride monomer according to the invention comprises a quantity of carbon derived from renewable raw materials greater than 20%, preferably greater than
  • vinyl chloride may comprise at least 0,25.10 "10% by weight of 14 C, and preferably at least 0.5.10" 10% by weight of 14 C.
  • the amount of carbon derived from renewable raw materials is greater than 75%, preferably equal to 100% by weight relative to the total mass of carbon of vinyl chloride monomer.
  • acetylene is prepared according to the following steps: a) reduction of calcium oxide by carbon derived from one or more renewable raw materials, to form calcium carbide, and then b) hydrolysis of calcium carbide to form acetylene.
  • step a) The chemical reaction involved in step a) is as follows:
  • the renewable raw material or materials that can be used in the process according to the invention can be chosen from charcoal, wood tar, in particular from pine, or straw, the heavy residues of pyrolysis of biomass, in particular straw, cellulose. , straw, wood and lignin.
  • Charcoal can be obtained by any well-known traditional method.
  • the charcoal can be obtained by charring, according to the following method.
  • the reduction of calcium oxide by carbon to form calcium carbide is generally carried out in a closed oven equipped with three electrodes
  • the closed oven is usually lined internally with refractory bricks.
  • the temperature in the oven is generally between 2200 and 2300 ° C.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure.
  • the electrodes can be manufactured in situ with the fines of the renewable raw material or materials. Most often, the electrodes are made from coke.
  • the electrodes are generally introduced gradually into the lime mix. renewable raw material (s) of which they cause the partial fusion and the mutual reaction.
  • the electrodes are generally continuous, but may include a hollow zone for the injection of raw material fines from the supply or dedusting, which allows continuous introduction of raw materials directly into the reactor.
  • the electrodes are generally supplied with three-phase alternating current, at a voltage of 100 to 250 V, with a current density of less than 10 A / cm 2 of electrode surface.
  • the electricity consumption can be up to 3.30 kWh / kg of carbide.
  • Calcium carbide is obtained in the molten state and is generally poured through orifices at the base of the furnace. It can be collected in ingot molds, where it cools for 1 to 2 hours before being demolded for later crushing and screening.
  • the production of calcium carbide is accompanied by the release of a large amount of carbon monoxide, generally 400 Nm 3 / t. This gas contains on average 70% by volume of carbon monoxide, as well as dust. It can be used as fuel in ancillary installations.
  • the process according to the invention comprises a step of hydrolysis of calcium carbide to form calcium carbonate. acetylene.
  • the chemical reaction involved is as follows: C 2 Ca + 2H 2 O ⁇ C 2 H 2 + Ca (OH) 2
  • the hydrolysis step can be carried out by means of a wet generator or a dry generator, depending on whether the residual lime is extracted in the form of a milk at about 10% by weight of lime or under hydrated lime form without excess water.
  • Wet generators are mainly used in the production of dissolved acetylene. Among these are the falling water carbide, water drop and contact devices.
  • Dry generators are mainly used in large capacity installations.
  • the water / calcium carbide weight ratio is generally about 1.1.
  • Hydrolysis of calcium carbide to form acetylene generally comprises the steps described hereinafter.
  • the calcium carbide is introduced into a perforated cylinder, for example by means of a screw conveyor.
  • the cylinder is usually contained in a concentric envelope.
  • the carbide is generally in the form of granules.
  • the reactor is kept agitated to prevent calcium carbide grains from floating on the surface where they could overheat and ignite the acetylene.
  • the water is then sprayed into said cylinder, generally within the inner shell.
  • the formed acetylene is then directed from the conveyor to a scrubber and is again sprayed with water. This new water spray causes most of the solids carried by the gas. Any residual lime and any impurities in the carbide are usually driven by a conveyor screw to a tank.
  • the acetylene is cooled to a temperature below 0 ° C., preferably between -5 ° C. and -15 ° C., more preferably of the order of -10 ° C., to condense the majority of the water .
  • the acetylene is then purified by contact with sulfuric acid, preferably diluted, usually in a liquid-liquid absorber. Then the acetylene is again purified with sodium hypochlorite, usually prepared by the action of chlorine on the soda, to remove impurities.
  • this first embodiment of the invention makes it possible to limit the formation of impurities.
  • High purity acetylene can be obtained by using cellulose, straw, wood or lignin as a renewable raw material. To limit impurities, they can also be extracted directly from fresh biomass, rather than from charcoal, which has already evolved to a more thermodynamically stable stage.
  • the acetylene is then cooled, preferably at 0 ° C., to effect a new separation of the water.
  • Acetylene then generally still contains a small amount of water, less than 0.5% by weight, usually about 0.4% by weight. Further dehydration can be achieved by passage over silica gel. The residual lime can be recycled in the process.
  • the acetylene is produced from one or more hydrocarbons derived from one or more renewable raw materials by a process comprising a step of transferring energy to (x) said ( s) hydrocarbon (s), then a quenching step.
  • acetylene from one or more hydrocarbons is based on the thermodynamic properties of acetylene.
  • the usual paraffins and olefins are more stable than acetylene at normal temperatures. As the temperature increases, the free energy of paraffins and olefins becomes positive, while that of acetylene decreases.
  • acetylene is the most stable of the usual hydrocarbons. However, although it has the lowest free energy of hydrocarbons at this temperature, acetylene is unstable with respect to its elements C and H 2 . Since the activation energy of the acetylene formation reaction is greater than that of its decomposition reaction, more acetylene is produced as the reaction medium is heated more rapidly to a higher temperature.
  • the transfer of energy may be by direct heat transfer by means of an electric arc or a plasma, or by indirect heat transfer by means of contact masses or water vapor, or by a process autothermal.
  • electric arc processes mention may be made of the method
  • the direct transfer of heat can also be done by means of a plasma, usually a thermal plasma, using an arc or high frequency device.
  • a plasma usually a thermal plasma
  • arc plasmas the ionization of a gas, such as argon or hydrogen, is obtained by passing through an electric arc initiated and maintained between a cathode and an anode.
  • the ionization of the gas is carried out by passage through a tube, generally made of silica, for example placed in a solenoid traversed by a high frequency current, generally between 5 and 60 MHz.
  • Indirect heat transfer methods include the Wulff process and the Kureha process.
  • the operation of the furnace is cyclic: in a first step, the furnace is heated by combustion with air of a fuel (charge or other fuel); secondly, the hydrocarbons to be broken down are decomposed by absorbing the heat stored during the preceding period.
  • the cycle comprises four periods: a heating phase: the air enters the oven through one of the ends (right for example), warms through refractory bricks to a temperature generally between 980 and 1 100 0 C, and reached the fuel injection chamber. The combustion brings the temperature generally to 1200-1300 0 C.
  • the gases evacuated by the left part leave at a temperature typically of the order of 315 ° C after heating the refractory stack; a cracking phase: the vaporized charge enters from the left and flows to the right to the center where the vapors are brought to a temperature generally between 1200 and 1370 0 C.
  • the cracked gases exit on the right at a temperature generally of the order of 315 ° C .; a heating phase, identical to the first one, the flow of the fluids being reversed; a cracking phase, identical to the second, the flow of the fluids being reversed.
  • the cycle usually lasts one minute.
  • the hydrocarbons are preheated to a temperature generally of the order of 300 ° C., by heat exchange with combustion fumes, then introduced into a reactor at the top of which is injected a stream of superheated steam at 2000 ° C. .
  • combustion of a portion of the feed provides the calories necessary for the cracking reaction of the remainder thereof.
  • the acetylene is produced from one or more hydrocarbons derived from one or more renewable raw materials by a process comprising a step of transferring energy to said hydrocarbon (s), then a step of quenching, the renewable raw material (s) is (are) chosen from biomass pyrolysis tars and biogases.
  • Biogas is the gas produced by the fermentation of animal and / or vegetable organic matter in the absence of oxygen.
  • This fermentation also called anaerobic digestion, occurs naturally or spontaneously in landfills containing organic waste, but can be carried out in digesters, to treat, for example, sewage sludge, industrial or agricultural organic waste, pig manure, garbage.
  • the biomass containing animal dung is used as a nitrogen input necessary for the growth of the microorganisms that ferment the biomass to methane.
  • Biogas is essentially composed of methane and carbon dioxide.
  • the carbon dioxide can be removed by washing the biogas with a basic aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide or amine, or by water under pressure or by absorption in a solvent such as methanol. It is possible to obtain in this way pure methane of constant quality.
  • Methanation processes are well known to those skilled in the art. Reference can be made in particular to the article Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Municipal Solid Waste Treatment, November 1998, RISE-AT. There may also be mentioned the various existing biological processes for the treatment of wastewater, well known to those skilled in the art, such as the Laran process of Linde.
  • the process according to the invention comprises a step of reacting acetylene with hydrogen chloride to form vinyl chloride monomer.
  • the reaction of acetylene with hydrogen chloride is carried out in the presence of a supported mercury chloride catalyst.
  • the reaction of acetylene with hydrogen chloride is carried out in the presence of a liquid catalytic system comprising at least one group VIII metal compound, an amine hydrochloride fat whose point of melting is greater than 25 ° C and an organic solvent selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof.
  • fatty amine any amine or amine mixtures containing a high number of carbon atoms, for example more than 8 carbon atoms, having a molecular structure with little or no branching.
  • the preferred amines are those containing from 10 to 20 carbon atoms.
  • decylamine, undecylamine, dodecylamine and 3-methyldodecylamine may be mentioned.
  • a catalyst system comprising dodecylamine hydrochloride is preferably used.
  • the Group VIII metal compounds used in the catalyst systems of the present invention are generally selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium compounds. platinum or mixtures thereof.
  • the chlorides of these Group VIII metals are preferred, but any other compound that can be converted to chloride in the presence of hydrogen chloride during the preparation of the catalyst system can also be used.
  • the group VIII metal compound used in the present invention is chosen from platinum compounds and palladium compounds, such as platinum (II) chloride or palladium (II) chloride, a platinochloride or an alkali metal or alkaline earth metal palladochloride, hexachloroplatinic acid or its salts and palladium compounds in which the palladium has a high valence.
  • platinum (II) chloride or palladium (II) chloride a platinochloride or an alkali metal or alkaline earth metal palladochloride, hexachloroplatinic acid or its salts and palladium compounds in which the palladium has a high valence.
  • Group VIII metal compounds are platinum (II) chloride and palladium chloride
  • the most preferred group VIII metal compound is palladium (II) chloride.
  • the choice of the nature of the organic solvent used in the reaction step of acetylene with hydrogen chloride to form vinyl chloride monomer is conditioned in particular by the necessity that it be inert with respect to reagents under the reaction conditions, that it is miscible with the fatty amine hydrochloride at the reaction temperature and that it is capable of solubilizing it at a temperature below its melting point. In addition, for reasons of safety and ease of use, preference is given to low volatile organic solvents.
  • the choice of the organic solvent is also influenced by its ability to absorb acetylene.
  • the solvents satisfying the various criteria set out above are chosen from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons and their mixtures, for example C7 to C15 paraffins and alkylbenzenes, in particular xylenes, propylbenzenes, butylbenzenes and methylbenzenes.
  • the weight ratio of the organic solvent to the fatty amine hydrochloride is generally greater than 0.1. Preferably, this ratio is greater than or equal to 0.5. In the particularly preferred conditions, it is greater than or equal to 0.8. Generally, this ratio is less than or equal to 20. Preferably, it is less than or equal to 10. Under the particularly preferred conditions, it is less than or equal to 8.
  • the content of Group VIII metal compound in the catalyst system is generally greater than or equal to about 1 mmol / l, preferably greater than or equal to about 10 mmol / l.
  • the content of group VIII metal compound in the catalyst system is generally less than or equal to about 200 mmol / l, preferably less than or equal to about 100 mmol / l.
  • the reaction step of acetylene with hydrogen chloride to form vinyl chloride monomer is feasible from room temperature up to 200 0 C. At higher temperatures, the catalyst system tends to degrade rapidly. Generally, the reaction temperature is such that everything the fatty amine hydrochloride is in solution.
  • the preferred reaction temperature that is to say the one offering the best compromise between productivity, yield and stability of the catalytic medium is greater than or equal to 80 ° C.
  • the best results are obtained at temperatures greater than or equal to 120 ° C. C.
  • the reaction temperature does not exceed 180 ° C.
  • a reaction temperature of less than or equal to 170 ° C. is particularly preferred.
  • the process according to the invention is generally carried out at atmospheric pressure or at a slightly higher pressure compatible with the safety rules for the handling of acetylene, that is to say not exceeding about 1.5 bar.
  • the step of manufacturing vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene in the process according to the invention is carried out by contacting in any suitable reactor, gaseous reactants - acetylene and hydrogen chloride - with the liquid catalytic system.
  • the process according to the invention can be carried out conventionally in any equipment promoting gas-liquid exchange, such as a plate column or a stacked column.
  • Another mode of implementation of the process allowing good exchanges of material between the liquid and gaseous phases consists of the use of a countercurrent reactor, possibly of the type with wet bed coils, the liquid catalytic system dripping on the Stacks, countercurrent to the gas flow of the reagents.
  • the molar ratio between the hydrogen chloride and the acetylene introduced into the reactor is generally greater than or equal to 0.5. Preferably, this ratio is greater than or equal to 0.8. In general, this molar ratio is less than or equal to 3. Good results have been obtained with a molar ratio between hydrogen chloride and acetylene introduced into the reactor of less than or equal to about 1.5.
  • Acetylene and hydrogen chloride may be contacted in the reactor or, preferably, mixed prior to their introduction into the reactor.
  • the process according to the invention may comprise a step of preparing vinyl chloride monomer from ethylene obtained from one or more renewable raw materials. In this case, the monomeric vinyl chloride preparation is generally carried out by converting ethylene to dichloroethane by direct chlorination and then cracking the dichloroethane to form vinyl chloride monomer.
  • the ethylene can be obtained by means of a process comprising a first step fermenting at least one vegetable material to produce ethanol, followed by a second step of dehydrating ethanol to ethylene.
  • the first step of the process for obtaining ethylene obtained from one or more renewable raw materials comprises the fermentation of at least one plant material to produce ethanol.
  • This vegetable material may especially be chosen from sugars, starch and plant extracts containing them, among which include beetroot, sugar cane, cereals such as wheat, barley, sorghum or corn, and potatoes, without this list being exhaustive. It can alternatively be biomass (mixture of cellulose, hemicellulose and lignin). We then obtain by fermentation, for example with the aid of
  • Saccharomyces cerevisiae ethanol.
  • the plant material used is generally in hydrolyzed form before the fermentation stage. This preliminary hydrolysis step thus allows, for example, the saccharification of starch to transform it into glucose, or the transformation of sucrose into glucose.
  • fermentation processes include, for example, fermentation of vegetable matter in the presence of one or more yeasts, followed by distillation to recover ethanol as a more concentrated aqueous solution which is then treated to further increase its molar concentration. ethanol.
  • the ethanol obtained by fermentation is dehydrated in a first reactor in a mixture of ethylene and water. It is preferred that the alcohol be injected at the top of the first reactor.
  • This dehydration step is generally carried out in the presence of a catalyst, which may in particular be based on ⁇ -alumina.
  • a catalyst suitable for the dehydration of ethanol is in particular marketed by the company EUROSUPPORT under the trade name ESM
  • the present invention also relates to a composition comprising vinyl chloride monomer in which at least a portion of the carbon atoms is of renewable origin, as defined above, or the monomeric vinyl chloride that can be obtained by the process such as previously defined.
  • the present invention also relates to the use of vinyl chloride monomer according to the invention for the manufacture of polymers, in particular polyvinyl chloride.
  • the monomeric vinyl chloride according to the invention can be converted to PVC by a slurry process.
  • Polyvinyl chloride manufactured in emulsion or in bulk can also be obtained from the vinyl chloride monomer according to the invention.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

L 'invention concerne un procédé de fabrication de chlorure de vinyle monomère comprenant la préparation d'acétylène à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables, puis la réaction de l'acétylène avec du chlorure d'hydrogène pour former du chlorure de vinyle monomère. L 'invention concerne encore le chlorure de vinyle monomère obtenu et son utilisation.

Description

Fabrication de chlorure de vinyle monomère à partir de matières renouvelables, chlorure de vinyle monomère obtenu et utilisation
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorure de vinyle monomère à partir de matières premières renouvelables, ainsi qu' à un chlorure de vinyle monomère obtenu au moins en partie à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables ou susceptible d' être obtenu par le procédé.
Le chlorure de vinyle monomère est bien connu pour son utilisation comme monomère dans des (co)polymères. Par exemple, le chlorure de vinyle peut être utilisé pour la synthèse du polychlorure de vinyle. Un des problèmes posés par les procédés de synthèse du chlorure de vinyle monomère de l'art antérieur est qu'il est réalisé à partir de matières premières d'origine fossile (pétrole) non renouvelables, notamment de l' éthylène. Or les ressources en ces matières premières sont limitées, l' extraction du pétrole requiert d' aller creuser de plus en plus profond et dans des conditions techniques toujours plus difficiles nécessitant des équipements sophistiqués et la mise en œuvre de procédés toujours plus coûteux en énergie. Ces contraintes ont une conséquence directe sur le coût de fabrication de l' éthylène et donc sur le coût de fabrication du chlorure de vinyle monomère.
De manière avantageuse et surprenante, les inventeurs de la présente demande ont mis en œuvre un procédé de fabrication industriel du chlorure de vinyle monomère à partir de matières premières renouvelables. Le procédé selon l' invention permet de s 'affranchir au moins en partie des matières premières d'origine fossile et de les remplacer par des matières premières renouvelables.
Le chlorure de vinyle monomère obtenu suivant le procédé selon l' invention est de qualité telle qu'il peut être utilisé dans toutes les applications dans lesquelles il est connu d'utiliser du chlorure de vinyle monomère.
L 'invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication de chlorure de vinyle monomère comprenant les étapes suivantes : a) préparation d' acétylène à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables, puis b) réaction de l' acétylène avec du chlorure d'hydrogène pour former du chlorure de vinyle monomère.
L 'invention a également pour objet le chlorure de vinyle monomère dans lequel au moins une partie des atomes de carbone est d'origine renouvelable, ainsi que le chlorure de vinyle monomère susceptible d' être obtenu par le procédé selon l'invention.
L 'invention a encore pour objet une composition comprenant ledit chlorure de vinyle, ainsi que l'utilisation dudit chlorure de vinyle monomère.
D ' autres objets, aspects, caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante.
Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, par exemple animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. Par exemple, les matières végétales présentent l' avantage de pouvoir être cultivées sans que leur consommation aboutisse à une diminution apparente des ressources naturelles. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C . Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1 , 108 %) et 14C (traces: 1 ,2.10~10 %) . Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l' environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c' est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l ,2x l θ~12.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C est radioactif, le nombre d' atomes de 14C dans un échantillon décroît au cours du temps (t), sa demi-vie étant égale à 5730 ans.
La teneur en 14C est sensiblement constante depuis l' extraction des matières premières renouvelables, jusqu' à la fabrication des esters de vinyle selon l'invention et même jusqu' à la fin de l'utilisation de l'objet comprenant l'ester de vinyle. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce, quelle qu' en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu' elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles.
La quantité de 14C dans un matériau peut être déterminée par l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard
Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range
Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry
Analysis).
Cette norme comporte trois méthodes de mesure du carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise « biobased carbon ». Les proportions indiquées pour le chlorure de vinyle de l 'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrite dans cette norme, et tout préférentiellement par spectrométrie de masse.
Ces méthodes de mesure évaluent le rapport des isotopes 14C/12C dans l' échantillon et le comparent à un rapport des isotopes 14C/12C dans un matériau d'origine biologique donnant le 100% standard, afin de mesurer le pourcentage de carbone organique de l' échantillon.
De préférence, le chlorure de vinyle monomère selon l'invention comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à
50% en masse par rapport à la masse totale de carbone du chlorure de vinyle monomère.
En d' autres termes, le chlorure de vinyle peut comporter au moins 0,25.10" 10 % en masse de 14C, et de préférence au moins 0,5.10" 10 % en masse 14C.
Avantageusement la quantité de carbone issu de matières premières renouvelables est supérieure à 75%, de préférence égale à 100% en masse par rapport à la masse totale de carbone du chlorure de vinyle monomère. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'acétylène est préparé selon les étapes suivantes : a) réduction d'oxyde de calcium par du carbone issu d'une ou plusieurs matières premières renouvelables, pour former du carbure de calcium, puis b) hydrolyse du carbure de calcium pour former de l' acétylène.
La réaction chimique mise en jeu au cours de l' étape a) est la suivante :
CaO + 3C → CaC2 + CO
La ou les matières premières renouvelables utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être choisies parmi le charbon de bois, les goudrons de bois, notamment de pin, ou de paille, les résidus lourds de pyrolyse de biomasse, notamment de paille, la cellulose, la paille, le bois et la lignine.
Le charbon de bois peut être obtenu par toute méthode traditionnelle bien connue.
Ainsi, le charbon de bois peut être obtenu par carbonisation, selon la méthode suivante.
On dispose sur le sol des rondins de bois en étoile, autour d'un piquet planté dans le sol. On pose sur les rondins une cuve cylindrique ne présentant ni base, ni couvercle, le piquet correspondant à l' axe de la cuve. On construit un plancher sur les rondins pour éviter que le bois ne se retrouve au contact du sol et empêche les mouvements d' air et de fumée de circuler correctement. Autour du piquet, on érige une cheminée centrale avec de petites branches sèches, et au fur et à mesure que la cheminée centrale monte, on charge en bois l' espace situé entre la cheminée centrale et la cuve, en essayant de faire le moins de vide possible. Au fur et à mesure que la cuve se remplit, on charge avec du bois plus gros. Une fois la cuve remplie, on enlève le piquet qui a servi de guide. On dispose au fond de la cheminée centrale, sur une faible hauteur, des brindilles sèches qui vont servir au démarrage du feu. Au pied de la cuve, entre les rondins disposés en étoile, on met en place d'une part des tubes qui vont permettre l' arrivée d' air, et d' autre part des tubes coudés qui vont servir de sortie de fumée et font office de cheminées latérales. On met alors le feu au fond de la cheminée centrale, par exemple au moyen d'un chiffon allumé au bout d'un bâton. Lorsque la fumée devient épaisse et tourbillonne, on remplit la cuve au maximum, puis on pose un couvercle sur la cuve, le couvercle présentant une ouverture centrale faisant office de cheminée. On jette de la terre autour de la cuve et sur la cuve pour rendre le tout le plus hermétique possible. On peut alors tenter de fermer l'ouverture du couvercle. Après 10 à 2Oh de combustion, on obtient du charbon de bois dans la cuve.
La réduction d'oxyde de calcium par du carbone pour former du carbure de calcium s 'effectue généralement dans un four fermé équipé de trois électrodes
Le four fermé est généralement revêtu intérieurement de briques réfractaires.
La température dans le four est généralement comprise entre 2200 et 23000C. La réaction est effectuée à pression atmosphérique.
Les électrodes peuvent être fabriquées in situ avec les fines de la ou des matières premières renouvelables. Le plus souvent, les électrodes sont fabriquées à partir de coke. Les électrodes sont généralement introduites progressivement dans le mélange chaux- matière(s) première(s) renouvelable(s) dont elles provoquent la fusion partielle et la réaction mutuelle. Les électrodes sont généralement continues, mais peuvent comporter une zone creuse permettant l' injection de fines de matières premières provenant de l'alimentation ou du dépoussiérage, ce qui permet d'introduire en continu des matières premières directement dans le réacteur. Les électrodes sont généralement alimentées en courant alternatif triphasé, sous une tension de 100 à 250 V, avec une densité de courant inférieure à 10A/cm2 de surface d' électrode. La consommation d' électricité peut s 'élever jusqu' à 3 ,30 kWh/kg de carbure.
Le carbure de calcium est obtenu à l' état fondu et est généralement coulé par des orifices pratiqués à la base du four. Il peut être recueilli dans des lingotières, où il se refroidit pendant 1 à 2 h avant d' être démoulé pour être ultérieurement concassé et criblé. La production de carbure de calcium s 'accompagne du dégagement d'une quantité importante d'oxyde de carbone, en général 400 Nm3/t. Ce gaz renferme en moyenne 70% en volume d'oxyde de carbone, ainsi que des poussières. Il peut être utilisé comme combustible dans des installations annexes. Après l' étape de réduction d'oxyde de calcium par du carbone issu d'une ou plusieurs matières renouvelables pour former du carbure de calcium, le procédé selon l' invention comprend une étape d'hydrolyse du carbure de calcium pour former de l' acétylène. La réaction chimique mise en jeu est la suivante : C2Ca + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2
Cette réaction d'hydrolyse est très exothermique et réclame un contrôle sévère de la température pour éviter la décomposition de l'acétylène.
L ' étape d'hydrolyse peut être effectuée au moyen d'un générateur humide ou d'un générateur sec, selon que l'on extrait la chaux résiduelle sous la forme d'un lait à environ 10% en poids de chaux ou sous la forme de chaux hydratée sans excès d'eau. Les générateurs humides sont surtout utilisés dans la production d' acétylène dissous. On distingue parmi ceux-ci les dispositifs à chute de carbure dans l' eau, à chute d' eau et à contact.
Les générateurs secs sont surtout utilisés dans les installations de grande capacité. Dans ces générateurs sec, le rapport pondéral eau/carbure de calcium est généralement d'environ 1 , 1.
L 'hydrolyse du carbure de calcium pour former l' acétylène comprend généralement les étapes décrites ci-après.
Le carbure de calcium est introduit dans un cylindre perforé, par exemple au moyen d'un convoyeur à vis. Le cylindre est généralement contenu dans une enveloppe concentrique. Le carbure est en général sous la forme de granules. Le réacteur est maintenu agité pour éviter que des grains de carbure de calcium ne reste flottant en surface où ils pourraient surchauffer et enflammer l' acétylène. L ' eau est alors pulvérisée dans ledit cylindre, généralement à l' intérieur de la calandre interne.
L 'acétylène formé est alors dirigé du convoyeur vers une tour de lavage, et y est soumis à une nouvelle pulvérisation d' eau. Cette nouvelle pulvérisation d' eau entraîne la plus grande partie des solides véhiculés par le gaz. La chaux résiduelle éventuelle et les impuretés éventuelles du carbure sont généralement entraînées par une vis convoyeuse vers un bac.
Puis l'acétylène est refroidi à une température inférieure à 00C, de préférence comprise entre -5°C et - 15°C, mieux de l'ordre de - 100C, pour condenser la plus grande partie de l'eau.
L 'acétylène est ensuite purifié par contact avec de l' acide sulfurique, de préférence dilué, généralement dans un absorbeur liquide-liquide. Puis l'acétylène est de nouveau purifié avec de l'hypochlorite de sodium, généralement préparé par action du chlore sur la soude, afin d' éliminer les impuretés.
Généralement, ce premier mode de réalisation de l'invention permet de limiter la formation d'impuretés. Un acétylène de haute pureté peut-être obtenu en utilisant comme matière première renouvelable la cellulose, la paille, le bois ou la lignine. Pour limiter les impuretés, on peut également les extraire directement sur la biomasse fraîche, plutôt que par exemple sur du charbon de bois qui a déjà beaucoup évolué vers un stade thermodynamiquement plus stable. L 'acétylène est alors refroidi, de préférence à 00C, pour effectuer une nouvelle séparation de l'eau. L 'acétylène renferme alors généralement encore une faible quantité d' eau, inférieure à 0,5% en poids, généralement environ 0,4% en poids. Une déshydratation plus poussée peut être obtenue par passage sur silicagel. La chaux résiduelle peut être recyclée dans le procédé.
La production d'acétylène à partir de charbon est décrite dans l'ouvrage Procédés de pétrochimie, Caractéristiques techniques et économiques, 1985 , 2eme édition, Tome 1 , Editions Technip.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'acétylène est produit à partir d'un ou plusieurs hydrocarbures issus d'une ou plusieurs matières premières renouvelables par un procédé comprenant une étape de transfert d' énergie au(x)dit(s) hydrocarbure(s), puis une étape de trempe.
La production d' acétylène à partir d'un ou plusieurs hydrocarbures repose sur les propriétés thermodynamiques de l'acétylène. Les paraffines et les oléfines usuelles sont plus stables que l' acétylène aux températures normales. Lorsque la température augmente, l'énergie libre des paraffines et des oléfines devient positive, pendant que celle de l' acétylène diminue. A 1400 K, l'acétylène est le plus stable des hydrocarbures usuels. Cependant, bien qu'il ait la plus faible énergie libre des hydrocarbures à cette température, l'acétylène est instable vis-à-vis de ses éléments C et H2. L 'énergie d' activation de la réaction de formation d'acétylène étant supérieure à celle de sa réaction de décomposition, on produit d' autant plus d' acétylène que le milieu réactionnel est porté plus rapidement à une température élevée. Pour la même raison, il est nécessaire que la trempe soit extrêmement rapide pour éviter la décomposition de l'acétylène. Le transfert d' énergie peut se faire par transfert direct de chaleur au moyen d'un arc électrique ou d'un plasma, ou bien par transfert indirect de chaleur au moyen de masses de contact ou de vapeur d' eau, ou bien par procédé autothermique. Parmi les procédés à l'arc électrique, on peut citer le procédé
Hϋls.
Le transfert direct de chaleur peut se faire également au moyen d'un plasma, généralement un plasma thermique, utilisant un dispositif à l'arc ou à haute fréquence. Dans les plasmas d' arc, l'ionisation d'un gaz, tel que l' argon ou l'hydrogène, est obtenue par passage dans un arc électrique amorcé et entretenu entre une cathode et une anode.
Dans les plasmas à haute fréquence, l'ionisation du gaz est réalisée par passage dans un tube, généralement en silice, par exemple placé dans un solénoïde parcouru par un courant à haute fréquence, comprise généralement entre 5 et 60 MHz.
Parmi les procédés à plasmas, on peut citer les procédés Hoechst et Hϋls, qui utilisent l'hydrogène dans un dispositif alimenté par un ou plusieurs hydrocarbures.
Parmi les procédés à transfert indirect de chaleur, on peut citer le procédé Wulff et le procédé Kureha.
Dans le procédé Wulff, la marche du four est cyclique : dans un premier temps, le four est chauffé par combustion à l' air d'un fuel (charge ou autre combustible) ; dans un second temps, les hydrocarbures à craquer sont décomposés en absorbant la chaleur emmagasinée au cours de la période précédente. En pratique, le cycle comprend quatre périodes : une phase de chauffage : l' air pénètre dans le four par l'une des extrémités (droite par exemple), s 'échauffe au travers de briques réfractaires jusqu' à une température généralement comprise entre 980 et 1 1000C, et atteint la chambre d'injection des combustibles. La combustion porte la température généralement à 1200- 13700C . Les gaz évacués par la partie gauche sortent à une température généralement de l'ordre de 315°C après avoir réchauffé l' empilement réfractaire ; une phase de craquage : la charge vaporisée pénètre par la gauche et s ' écoule vers la droite jusqu' au centre où les vapeurs sont portées à une température généralement comprise entre 1200 et 13700C . Les gaz craqués sortent par la droite à une température généralement de l'ordre de 315°C ; une phase de chauffage, identique à la première, l' écoulement des fluides étant inversé ; une phase de craquage, identique à la seconde, l' écoulement des fluides étant inversé. Le cycle dure généralement une minute.
Dans le procédé Kureha, les hydrocarbures sont préchauffés à une température généralement de l'ordre de 3000C, par échange thermique avec des fumées de combustion, puis introduit dans un réacteur au sommet duquel est injecté un courant de vapeur surchauffé à 20000C.
Dans un procédé autothermique, la combustion d'une partie de la charge apporte les calories nécessaires à la réaction de craquage du reste de celle-ci.
Les procédés Hϋls, Hoechst, Wulff, Kureha et les procédés autothermiques sont décrits dans l'ouvrage Procédés de pétrochimie - Caractéristiques techniques et économiques, Tome 1 , Editions Technip.
Lorsque l'acétylène est produit à partir d'un ou plusieurs hydrocarbures issus d'une ou plusieurs matières premières renouvelables par un procédé comprenant une étape de transfert d' énergie au(x)dit(s) hydrocarbure(s), puis une étape de trempe, la ou les matières premières renouvelables sont choisies parmi les goudrons de pyrolyse de biomasse et les biogaz.
La production de méthane à partir de biomasse est connue. Ainsi, le méthane peut être obtenu à partir de biogaz. Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales et/ou végétales en l'absence d'oxygène.
Cette fermentation, appelée aussi méthanisation, se produit naturellement ou spontanément dans les décharges contenant des déchets organiques, mais peut être effectuée dans des digesteurs, pour traiter par exemples des boues d' épuration, des déchets organiques industriels ou agricoles, des lisiers de porc, des ordures ménagères. De préférence, on utilise la biomasse contenant des déjections animales qui servent d'intrant azoté nécessaire à la croissance des microorganismes assurant la fermentation de la biomasse en méthane.
Le biogaz est composé essentiellement de méthane et de gaz carbonique. Le gaz carbonique peut être éliminé par lavage du biogaz à l'aide d'une solution aqueuse basique de soude, potasse ou aminé, ou encore par de l' eau sous pression ou par absorption dans un solvant tel que le méthanol. Il est possible d'obtenir selon cette voie du méthane pur de qualité constante.
Les procédés de méthanisation sont bien connus de l'homme du métier. On peut se référer en particulier à l' article Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste, November 1998, RISE-AT. On peut encore citer les différents procédés biologiques existants pour le traitement des eaux résiduaires, bien connus de l'homme du métier, tel que le procédé Laran de Linde.
Comme expliqué précédemment, après l'obtention de l'acétylène, le procédé selon l'invention comprend une étape de réaction de l' acétylène avec du chlorure d'hydrogène pour former du chlorure de vinyle monomère.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la réaction de l' acétylène avec du chlorure d'hydrogène s' effectue en présence d'un catalyseur à base de chlorure de mercure sur support.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, la réaction de l'acétylène avec du chlorure d'hydrogène s 'effectue en présence d'un système catalytique liquide comprenant au moins un composé de métal du groupe VIII, un chlorhydrate d' aminé grasse dont le point de fusion est supérieur à 25 °C et un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques et leurs mélanges.
Cette étape d'obtention du chlorure de vinyle monomère à partir de l'acétylène est décrite dans le brevet EP 0 525 843.
Par aminé grasse, on entend toute aminé ou mélanges d' aminés contenant un nombre élevé d' atomes de carbone, par exemple plus de 8 atomes de carbone, présentant une structure moléculaire peu ou pas ramifiée. Les aminés préférées sont celles qui renferment de 10 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple la décylamine, l'undécylamine, la dodécylamine, la 3-méthyldodécylamine.
On utilise de préférence un système catalytique comprenant le chlorhydrate de dodécylamine.
Les composés de métaux du groupe VIII mis en œuvre dans les systèmes catalytiques de la présente invention sont généralement choisis parmi les composés de fer, de cobalt, de nickel, de ruthénium, de rhodium, de palladium, d'osmium, d'iridium, de platine ou de leurs mélanges. Les chlorures de ces métaux du groupe VIII sont préférés, mais tout autre composé pouvant se transformer en chlorure en présence de chlorure d'hydrogène lors de la préparation du système catalytique peut aussi être utilisé.
De préférence, le composé de métal du groupe VIII mis en œuvre dans la présente invention est choisi parmi les composés de platine et les composés de palladium, tels que le chlorure de platine (II) ou le chlorure de palladium (II), un platinochlorure ou un palladochlorure des métaux alcalins ou des métaux alcalinoterreux, l' acide hexachloroplatinique ou ses sels et les composés de palladium dans lesquels le palladium a une valence élevée.
Les composés de métaux du groupe VIII particulièrement préférés sont le chlorure de platine (II) et le chlorure de palladium
(II). Le composé de métal du groupe VIII le plus particulièrement préféré est le chlorure de palladium (II). Le choix de la nature du solvant organique mis en œuvre dans l' étape de réaction de l' acétylène avec du chlorure d'hydrogène pour former du chlorure de vinyle monomère est conditionné notamment par la nécessité qu'il soit inerte vis-à-vis des réactifs dans les conditions de réaction, qu'il soit miscible avec le chlorhydrate d'aminé grasse à la température de réaction et qu'il soit capable de solubiliser celui-ci à une température inférieure à son point de fusion. Par ailleurs, pour des raisons de sécurité et de facilité d' emploi, on donne la préférence aux solvants organiques peu volatils. Le choix du solvant organique est aussi influencé par sa capacité d' absorption de l'acétylène. Les solvants satisfaisant aux différents critères exposés ci-dessus sont choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et leurs mélanges, par exemple les paraffines en C7 à C 15 et les alkylbenzènes, notamment les xylènes, les propylbenzènes, les butylbenzènes et les méthylbenzènes.
Le rapport pondéral entre le solvant organique et le chlorhydrate d' aminé grasse est généralement supérieur à 0, 1 . De préférence, ce rapport est supérieur ou égal à 0,5. Dans les conditions particulièrement préférées, il est supérieur ou égal à 0,8. Généralement, ce rapport est inférieur ou égal à 20. De préférence, il est inférieur ou égal à 10. Dans les conditions particulièrement préférées, il est inférieur ou égal à 8.
La teneur en composé de métal du groupe VIII dans le système catalytique, exprimée en millimoles par litre de solution de système catalytique est généralement supérieure ou égale à environ 1 mmol/1, de préférence supérieure ou égale à environ 10 mmol/1. La teneur en composé de métal du groupe VIII dans le système catalytique est généralement inférieure ou égale à environ 200 mmol/1, de préférence inférieure ou égale à environ 100 mmol/1. L ' étape de réaction de l' acétylène avec du chlorure d'hydrogène pour former du chlorure de vinyle monomère est réalisable de la température ambiante jusqu' à 2000C . A plus haute température, le système catalytique a tendance à se dégrader rapidement. Généralement, la température de réaction est telle que tout le chlorhydrate d'aminé grasse est en solution. La température de réaction préférée, c 'est-à-dire celle offrant le meilleur compromis entre productivité, rendement et stabilité du milieu catalytique est supérieure ou égale à 800C. Les meilleurs résultats sont obtenus à des températures supérieures ou égales à 1200C. De préférence, la température de réaction ne dépasse pas 1800C . Une température de réaction inférieure ou égale à 1700C est particulièrement préférée. Le procédé selon l' invention est généralement effectué à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure compatible avec les règles de sécurité de manipulation de l' acétylène, c'est-à-dire ne dépassant pas environ 1 ,5 bar.
L' étape de fabrication de chlorure de vinyle par hydrochloration de l' acétylène dans le procédé selon l'invention est réalisée par mise en contact dans tout réacteur approprié, des réactifs gazeux - acétylène et chlorure d'hydrogène - avec le système catalytique liquide. Le procédé selon l'invention peut être réalisé classiquement dans tout appareillage favorisant l' échange gaz-liquide, tel qu'une colonne à plateaux ou une colonne noyée à empilages. Un autre mode de mise en œuvre du procédé permettant de bons échanges de matière entre les phases liquide et gazeuse consiste en l' emploi d'un réacteur à contre-courant, éventuellement du type empilages à lit arrosé, le système catalytique liquide ruisselant sur les empilages, à contre-courant du flux gazeux des réactifs .
Dans l' étape de réaction de l' acétylène avec du chlorure d'hydrogène pour former du chlorure de vinyle monomère du procédé selon l'invention, le rapport molaire entre le chlorure d'hydrogène et l'acétylène introduits dans le réacteur est en général supérieur ou égal à 0,5. De préférence, ce rapport est supérieur ou égal à 0,8. En général, ce rapport molaire est inférieur ou égal à 3. De bons résultats ont été obtenus avec un rapport molaire entre le chlorure d'hydrogène et l' acétylène introduit dans le réacteur inférieur ou égal à environ 1 ,5. L 'acétylène et le chlorure d'hydrogène peuvent être mis en contact dans le réacteur ou, de préférence, mélangés préalablement à leur introduction dans le réacteur. De façon avantageuse, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de préparation de chlorure de vinyle monomère à partir d' éthylène obtenu à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables. Dans ce cas, la préparation de chlorure de vinyle monomère est généralement effectuée par transformation de l' éthylène en dichloroéthane par chloration directe, puis craquage du dichloroéthane pour former du chlorure de vinyle monomère.
La présence de cette étape de préparation de chlorure de vinyle monomère à partir d' éthylène obtenu à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables permet de fournir du chlorure d'hydrogène qui peut ensuite être utilisé dans la réaction d'hydrochloration de l' acétylène.
Ainsi, les réactions sont les suivantes : hydrochloration de l' acétylène :
C2H2 + HCl → CH2=CHCl chloration de l' éthylène : CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl craquage du dichloroéthane : CH2Cl-CH2Cl → HCl + CH2=CHCl
Soit globalement: C2H2 + CH2=CH2 + Cl2 → 2 CH2=CHCl
Lorsque le procédé selon l'invention comprend une étape de préparation de chlorure de vinyle monomère à partir d'éthylène obtenu à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables, l' éthylène peut être obtenu au moyen d'un procédé comprenant une première étape de fermentation d'au moins une matière végétale pour produire de l' éthanol, puis une seconde étape de déshydratation de l' éthanol en éthylène. La première étape du procédé d'obtention de l' éthylène obtenu à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables comprend la fermentation d'au moins une matière végétale pour produire de l' éthanol. Cette matière végétale peut notamment être choisie parmi les sucres, l' amidon et les extraits de plantes en contenant, parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho ou le maïs, ainsi que la pomme de terre, sans que cette liste ne soit limitative. Il peut alternativement s' agir de biomasse (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine). On obtient alors par fermentation, par exemple à l' aide de
Saccharomyces cerevisiae, de l' éthanol. La matière végétale mise en oeuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée avant l' étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l' amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose.
Ces procédés de fermentation sont bien connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple la fermentation des matières végétales en présence d'une ou plusieurs levures, suivie d'une distillation permettant de récupérer l' éthanol sous forme de solution aqueuse plus concentrée qui est ensuite traitée en vue d' augmenter encore sa concentration molaire en éthanol.
Dans la seconde étape du procédé d'obtention de l' éthylène obtenu à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables, l' éthanol obtenu par fermentation est déshydraté dans un premier réacteur en un mélange d' éthylène et d' eau. On préfère que l'alcoo l soit injecté en tête du premier réacteur. Cette étape de déshydratation est généralement conduite en présence d'un catalyseur, qui peut notamment être à base de γ-alumine. Un exemple de catalyseur adapté à la déshydratation de l' éthanol est notamment commercialisé par la société EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM
1 10® . Il s' agit d'une alumine trilobique non dopée contenant peu de Na2O résiduel (habituellement 0,04%). L'homme du métier saura choisir les conditions opératoires optimales pour cette étape de déshydratation. A titre d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d' éthanol liquide au volume de catalyseur de I h- I et une température moyenne du lit catalytique de 4000C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98%. La déshydratation peut aussi être effectuée en présence de vapeur d' eau, qui sert alors aussi de fluide caloporteur compensant la consommation de chaleur de la réaction de déshydratation qui est endothermique. La présente invention concerne également une composition comprenant le chlorure de vinyle monomère dans lequel au moins une partie des atomes de carbone est d'origine renouvelable, tel que défini précédemment, ou le chlorure de vinyle monomère susceptible d' être obtenu par le procédé tel que défini précédemment. La présente invention concerne également l'utilisation du chlorure de vinyle monomère selon l' invention pour la fabrication de polymères, en particulier de polychlorure de vinyle.
Le chlorure de vinyle monomère selon l' invention peut être transformé en PVC par un procédé en suspension. Du polychlorure de vinyle fabriqué en émulsion ou en masse peut aussi être obtenu à partir du chlorure de vinyle monomère selon l' invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de chlorure de vinyle monomère comprenant les étapes suivantes : a) préparation d' acétylène à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables, puis b) réaction de l' acétylène avec du chlorure d'hydrogène pour former du chlorure de vinyle monomère.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acétylène est préparé selon les étapes suivantes : a) réduction d'oxyde de calcium par du carbone issu d'une ou plusieurs matières premières renouvelables, pour former du carbure de calcium, puis b) hydrolyse du carbure de calcium pour former de l'acétylène.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la ou la ou les matières premières renouvelables sont choisies parmi le charbon de bois, les goudrons de bois, notamment de pin, ou de paille, les résidus lourds de pyrolyse de biomasse, notamment de paille, la cellulose, la paille, le bois et la lignine.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 , caractérisé en ce que la réduction de l'oxyde de calcium par du carbone pour former du carbure de calcium s 'effectue dans un four fermé équipé de trois électrodes.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que l'hydrolyse du carbure de calcium pour former l'acétylène comprend les étapes suivantes :
- le carbure de calcium est introduit dans un cylindre perforé, puis
- de l'eau est pulvérisée dans ledit cylindre, puis
- l'acétylène formé est soumis à une nouvelle pulvérisation d' eau dans une tour de lavage, puis
- l'acétylène est refroidi à une température inférieure à 00C, de préférence comprise entre -5°C et - 15°C, mieux de l'ordre de - 100C, pour condenser la plus grande partie de l' eau, puis - l'acétylène est purifié par contact avec de l' acide sulfurique, puis avec de l'hypochlorite de sodium, puis
- l' acétylène est refroidi, de préférence à 00C, pour effectuer une nouvelle séparation de l'eau.
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acétylène est produit à partir d'un ou plusieurs hydrocarbures issus d'une ou plusieurs matières premières renouvelables par un procédé comprenant une étape de transfert d' énergie au(x)dit(s) hydrocarbure(s), puis une étape de trempe.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le transfert d' énergie se fait par transfert direct de chaleur au moyen d'un arc électrique ou d'un plasma, ou bien par transfert indirect de chaleur au moyen de masses de contact ou de vapeur d' eau, ou bien par procédé autothermique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la ou les matières premières renouvelables sont choisies parmi les goudrons de pyrolyse de biomasse et les biogazs.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction de l'acétylène avec du chlorure d'hydrogène s' effectue en présence d'un catalyseur à base de chlorure de mercure sur support.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la réaction de l' acétylène avec du chlorure d'hydrogène s' effectue en présence d'un système catalytique liquide comprenant au moins un composé de métal du groupe VIII, un chlorhydrate d' aminé grasse dont le point de fusion est supérieur à 25°C et un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques et leurs mélanges.
1 1. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le chlorhydrate d' aminé grasse contient de 10 à 20 atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 1 1 caractérisé en ce que le composé de métal du groupe VIII est choisi parmi les composés du palladium et les composés du platine.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que le rapport volumique entre le solvant et le chlorhydrate d' aminé grasse varie de 0, 1 à 20.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que la teneur en composé de métal du groupe VIII exprimée en millimoles par litre du système catalytique est supérieure ou égale à 1 mmol/L et inférieure ou égale à 200 mmo l/L.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction de l' acétylène avec le chlorure d'hydrogène est effectuée à une température comprise entre
800C et 1800C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le chlorure d'hydrogène et l'acétylène sont mis en œuvre dans un rapport molaire d' environ 0,5 à 3.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation de chlorure de vinyle monomère à partir d'éthylène obtenu à partir d'une ou plusieurs matières premières renouvelables.
18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que la préparation de chlorure de vinyle monomère est effectuée par transformation de l'éthylène en dichloroéthane par chloration directe, puis craquage du dichloroéthane pour former du chlorure de vinyle monomère.
19. Chlorure de vinyle monomère dans lequel au moins une partie des atomes de carbone est d'origine renouvelable.
20. Chlorure de vinyle monomère susceptible d' être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 18.
21. Chlorure de vinyle monomère selon la revendication 19 ou
20 caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de carbone issu de matières renouvelables supérieures à 20%, de préférence supérieure à 50%, mieux supérieure à 70%, en masse par rapport à la masse totale de carbone du chlorure de vinyle monomère.
22. Composition comprenant le chlorure de vinyle monomère selon l'une quelconque des revendications 19 à 21.
23. Utilisation du chlorure de vinyle monomère selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 pour la fabrication de polymères, en particulier de polychlorure de vinyle.
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