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WO2024071237A1 - 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス Download PDF

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WO2024071237A1
WO2024071237A1 PCT/JP2023/035249 JP2023035249W WO2024071237A1 WO 2024071237 A1 WO2024071237 A1 WO 2024071237A1 JP 2023035249 W JP2023035249 W JP 2023035249W WO 2024071237 A1 WO2024071237 A1 WO 2024071237A1
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WO
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group
resin composition
formula
carbon atoms
cured product
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/035249
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English (en)
French (fr)
Inventor
和也 尾田
敦靖 野崎
倫弘 小川
洋佑 正木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202380070010.XA priority patent/CN120051506A/zh
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    • C08F283/045—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides on to unsaturated polycarbonamides, polyesteramides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured product, a laminate, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, a method for producing a semiconductor device, and a semiconductor device.
  • resin materials produced from resin compositions containing resins are being used in various fields.
  • polyimide is used in various applications due to its excellent heat resistance and insulating properties.
  • the applications include, but are not limited to, materials for insulating films and sealing materials, or protective films for semiconductor devices for mounting.
  • Polyimide is also used as a base film or coverlay for flexible substrates.
  • polyimide is used in the form of a resin composition containing polyimide or a polyimide precursor.
  • a resin composition is applied to a substrate by, for example, coating to form a photosensitive film, and then, if necessary, exposure, development, heating, etc. are performed to form a cured product on the substrate.
  • the polyimide precursor is cyclized, for example, by heating, and becomes a polyimide in the cured product. Since the resin composition can be applied by a known coating method, etc., it can be said to have excellent adaptability in manufacturing, for example, high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the resin composition when applied.
  • the above-mentioned resin composition is expected to be increasingly applied in industrial applications.
  • Patent Document 1 describes a curable resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimides and polyimide precursors having a polyalkyleneoxy group and a polymerizable group, a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a solvent.
  • Patent Document 2 describes a curable resin composition containing a resin having a specific repeating unit and a solvent.
  • the resin composition When a cured product is obtained from a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimides and polyimide precursors, for example, the resin composition may be applied onto a multilayer substrate having a stepped structure, such as a substrate having metal wiring formed thereon, to form a cured product.
  • a cured product when a cured product is formed on a substrate having such a step structure, the surface of the cured product is required to be flat.
  • a resin composition that is likely to form a cured product with a flat surface is also referred to as a resin composition that produces a cured product with excellent flatness.
  • a method for producing a cured product that is likely to produce a cured product with a flat surface is also described as a method for producing a cured product that has excellent flatness.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition which provides a cured product having excellent flatness, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate including the cured product, a method for producing the cured product, a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device including the method for producing the cured product, and a semiconductor device including the cured product.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a cured product that has excellent flatness.
  • ⁇ 4> The resin composition according to ⁇ 3>, wherein the polymerizable compound contains an acryloyl group.
  • ⁇ 5> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the resin has a weight average molecular weight of 20,000 or less.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin has a polymerizable group.
  • ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the resin has a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by the following formula (A-1):
  • a 1 to A 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and the four benzene rings depicted in formula (A-1) may each have a substituent.
  • A9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further comprising a solvent having a boiling point of 180° C. or lower.
  • ⁇ 10> The resin composition according to ⁇ 9>, further comprising a solvent having a boiling point of more than 180°C.
  • ⁇ 11> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further comprising a surfactant.
  • ⁇ 12> The resin composition according to ⁇ 11>, wherein the surfactant is a compound containing a silicon atom.
  • ⁇ 13> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is used for forming an interlayer insulating film for a redistribution layer.
  • ⁇ 15> A laminate comprising two or more layers made of the cured product according to ⁇ 14>, and a metal layer between any two adjacent layers made of the cured product.
  • a method for producing a cured product comprising a film-forming step of applying the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> onto a substrate to form a film.
  • a resin composition comprising at least one resin selected from the group consisting of polyimides and precursors thereof, the resin having a dielectric loss tangent of less than 0.25, and a drying step of heating and drying the resin composition to form a film;
  • a method for producing a cured product comprising a heating step of heating the film,
  • Condition ii The heating temperature in the drying step is less than 120° C. and the heating time is 5 minutes or longer.
  • Condition iii the heating temperature in the heating step is 240° C. or higher.
  • Condition iv the heating temperature in the heating step is 150° C. or higher and lower than 240° C., and the heating time is 3 hours or longer.
  • Condition v The heating step includes at least a first heating step and a second heating step carried out after the first heating step, the heating temperature in the first heating step is 150°C or higher and lower than 200°C, and the heating temperature in the second heating step is 200°C or higher.
  • a heating step of heating the film is included,
  • a method for producing a cured product the method comprising the steps of: obtaining a cured product having a dielectric loss tangent of less than 0.03;
  • Condition i The heating temperature in the drying step is 120° C. or higher and lower than 150° C.
  • Condition ii The heating temperature in the drying step is less than 120° C. and the heating time is 5 minutes or longer.
  • Condition iii the heating temperature in the heating step is 240° C. or higher.
  • Condition iv the heating temperature in the heating step is 150° C. or higher and lower than 240° C., and the heating time is 3 hours or longer.
  • Condition v The heating step includes at least a first heating step and a second heating step carried out after the first heating step, the heating temperature in the first heating step is 150°C or higher and lower than 200°C, and the heating temperature in the second heating step is 200°C or higher.
  • ⁇ 19> The method for producing a cured product according to ⁇ 17> or ⁇ 18>, further comprising, between the drying step and the heating step, an exposure step of selectively exposing the film to light and a development step of developing the film with a developer to form a pattern.
  • a method for producing a laminate comprising the method for producing a cured product according to ⁇ 16>.
  • a method for producing a semiconductor device comprising the method for producing a cured product according to ⁇ 16>.
  • ⁇ 22> A semiconductor device comprising the cured product according to ⁇ 14>.
  • a resin composition which gives a cured product having excellent flatness, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate including the cured product, a method for producing the cured product, a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device including the method for producing the cured product, and a semiconductor device including the cured product.
  • the present invention also provides a method for producing a cured product that provides an excellent flatness of the cured product.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a silicon wafer having copper wiring formed thereon and a cured product formed thereon, for evaluation of flatness.
  • FIG. 2 is a schematic top view showing measurement positions of the film thickness of a dry film formed on a circular silicon wafer in an evaluation of the coating uniformity within the wafer.
  • a numerical range expressed using the symbol "to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower limit and upper limit, respectively.
  • the term “step” includes not only an independent step, but also a step that cannot be clearly distinguished from another step, so long as the intended effect of the step can be achieved.
  • groups (atomic groups) when there is no indication of whether they are substituted or unsubstituted, the term encompasses both unsubstituted groups (atomic groups) and substituted groups (atomic groups).
  • an "alkyl group” encompasses not only alkyl groups without a substituent (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with a substituent (substituted alkyl groups).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams. Examples of light used for exposure include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, and actinic rays or radiation such as electron beams.
  • (meth)acrylate means both or either of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic means both or either of “acrylic” and “methacrylic”
  • (meth)acryloyl means both or either of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent
  • the solid content concentration refers to the mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured using a gel permeation chromatography (GPC) method, and are defined as polystyrene equivalent values, unless otherwise specified.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined, for example, by using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and using guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in series as columns.
  • these molecular weights are measured using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as the eluent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the detection in the GPC measurement is performed using a UV (ultraviolet) wavelength 254 nm detector.
  • UV ultraviolet
  • the direction in which the layers are stacked on the substrate is referred to as "upper", or, in the case of a resin composition layer, the direction from the substrate to the resin composition layer is referred to as “upper”, and the opposite direction is referred to as “lower”.
  • the “upper” direction in this specification may be different from the vertical upward direction.
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component.
  • the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
  • the temperature is 23° C.
  • the pressure is 101,325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH.
  • combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
  • a resin composition according to a first aspect of the present invention (hereinafter, also simply referred to as the "first resin composition”) is a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimides and their precursors, and the dielectric loss tangent of a cured product obtained by heating the resin composition at 230°C for 1 hour is less than 0.03.
  • a resin composition according to a second aspect of the present invention (hereinafter also simply referred to as the "second resin composition”) is a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimides and their precursors, and the dielectric loss tangent of the resin is less than 0.025.
  • the first resin composition and the second resin composition will be collectively referred to simply as the "resin composition”.
  • the at least one resin selected from the group consisting of polyimides and precursors thereof contained in the first resin composition is also referred to as a "first specific resin.”
  • at least one resin selected from the group consisting of polyimides and their precursors, which is contained in the second resin composition and has a dielectric tangent of less than 0.025 is also referred to as the "second specific resin.”
  • specific resin refers to both the first specific resin and the second specific resin.
  • the resin composition of the present invention is preferably used to form a photosensitive film that is subjected to exposure and development, and is preferably used to form a film that is subjected to exposure and development using a developer containing an organic solvent.
  • the resin composition of the present invention can be used, for example, to form an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a redistribution layer, a stress buffer film, etc., and is preferably used to form an interlayer insulating film for a redistribution layer.
  • the resin composition of the present invention is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • the resin composition of the present invention is preferably used for forming a photosensitive film to be subjected to negative development.
  • negative development refers to a development in which the non-exposed areas are removed by development during exposure and development
  • positive development refers to a development in which the exposed areas are removed by development.
  • the exposure method, the developer, and the development method for example, the exposure method described in the exposure step and the developer and development method described in the development step in the description of the production method of the cured product described later can be used.
  • a cured product having a low dielectric constant can be obtained.
  • the mechanism by which the above effects are obtained is unclear, but is speculated to be as follows.
  • the flatness of the obtained cured product may be poor in some cases.
  • the present inventors have found that the deterioration in flatness is caused by film shrinkage during heating. Specifically, it was found that the amount of shrinkage is greater in thicker film areas, such as areas where wiring is not formed, compared to thinner film areas, such as areas where wiring is formed, and that this can result in the cured product becoming recessed in areas where wiring is not formed.
  • the cured product according to the first aspect of the present invention has a dielectric loss tangent of less than 0.03.
  • the imide ring content is low and stacking between polymers is reduced, which is believed to improve reflowability and provide excellent flatness.
  • the resin according to the second aspect of the present invention has a dielectric loss tangent of less than 0.025.
  • Such a resin has a low imide ring content (after cyclization) and a reduced stacking property between polymers, which is believed to improve reflowability and provide excellent flatness.
  • the reflow property refers to the property of a film softening and flowing by heating or the like, and unevenness is leveled out.
  • the amount of material that is detached from the resin (for example, an ester portion in a polyimide precursor) is small, and shrinkage of the film due to the effect is suppressed, which makes it easier to improve flatness.
  • Patent Documents 1 and 2 do not mention any embodiment in which the dielectric tangent of the cured product is less than 0.03, nor any embodiment in which the dielectric tangent of the resin is less than 0.025.
  • the dielectric tangent (hereinafter also referred to as tan ⁇ ) of the cured product obtained by heating the first resin composition at 230°C for 1 hour is less than 0.03, preferably less than 0.025, more preferably less than 0.020, and even more preferably less than 0.015.
  • the lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.001 or more.
  • the dielectric tangent of the cured product obtained by heating the second resin composition at 230°C for 1 hour is preferably less than 0.03, more preferably less than 0.025, even more preferably less than 0.020, and particularly preferably less than 0.015.
  • the lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.001 or more.
  • the tan ⁇ of the cured product can be measured by the method described in the Examples below.
  • the first resin composition contains at least one type of resin (first specific resin) selected from the group consisting of polyimides and precursors thereof.
  • the second resin composition contains at least one resin (second specific resin) selected from the group consisting of polyimides and precursors thereof, the resin having a dielectric tangent of less than 0.025.
  • the dielectric loss tangent of the first specific resin is preferably less than 0.025, more preferably less than 0.020, even more preferably less than 0.015, and particularly preferably less than 0.010.
  • the lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.001 or more.
  • the dielectric loss tangent of the second specific resin is less than 0.025, preferably less than 0.020, more preferably less than 0.015, and even more preferably less than 0.010.
  • the lower limit of the dielectric tangent is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.001 or more.
  • the tan ⁇ of the specific resin can be measured by the method described in the Examples below.
  • the dielectric loss tangent of at least one of the resins is within the above range.
  • the dielectric loss tangents of all of the plurality of resins are within the above range.
  • the content of the resin having a dielectric loss tangent within the above range relative to the total mass of the first specific resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and an embodiment in which the content is 100% by mass is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polyimide as the specific resin.
  • the specific resin preferably has a polymerizable group, and more preferably contains a radically polymerizable group.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator, more preferably contains a radical polymerization initiator and a radical crosslinking agent. If necessary, it can further contain a sensitizer. For example, a negative photosensitive film is formed from such a resin composition.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and the like.
  • a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group, a (meth)acrylamide group, or a (meth)acryloyloxy group is preferred, and a vinylphenyl group is more preferred.
  • the polymerizable group value in the specific resin is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.
  • the specific resin may also have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the resin composition preferably contains a photoacid generator. From such a resin composition, for example, a chemically amplified positive-type photosensitive film or negative-type photosensitive film is formed.
  • the specific resin preferably has a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by the following formula (A-1), and more preferably has a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by the following formula (A-2).
  • a 1 to A 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and the four benzene rings depicted in formula (A-1) may each have a substituent.
  • a 1 to A 3 are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, -S-, -S( ⁇ O) 2 -, -NHC( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, and further preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or -O-.
  • a 1 and A 3 are preferably —O—.
  • A2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • a 1 and A 3 are —O— and A 2 is —C(CH 3 ) 2 — is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom include -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - and the like, with -C(CH 3 ) 2 - being preferred.
  • substituents on the four benzene rings shown in formula (A-1) include a fluorine atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • An embodiment in which all of the four benzene rings depicted in formula (A-1) are unsubstituted is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the specific resin preferably contains the structure represented by formula (A-1) as R 115 or R 111 in formula (2) described below. These aspects will be described later.
  • weight average molecular weight of the specific resin is 20,000 or less is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the weight average molecular weight is preferably 17,000 or less, more preferably 13,000 or less, and even more preferably 10,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but it is preferably 5,000 or more.
  • the polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited in type, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
  • A1 and A2 each independently represent an oxygen atom or -NRz-
  • R111 represents a divalent organic group
  • R115 represents a tetravalent organic group
  • R113 and R114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NR Z —, and preferably an oxygen atom.
  • R 111 in formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and a group containing an aromatic group.
  • a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferred, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferred.
  • the linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a heteroatom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a hydrocarbon group in the ring substituted with a group containing a heteroatom.
  • R 111 in formula (2) include groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar-, and a group represented by -Ar-L-Ar- is preferred.
  • each Ar is independently an aromatic group
  • L is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • the preferred ranges of these are as described above.
  • R 111 is preferably derived from a diamine.
  • the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.
  • R 111 is preferably a diamine containing a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof, and more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom
  • the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a hydrocarbon group in the ring substituted with a group containing a hetero atom.
  • groups containing an aromatic group include the following.
  • * represents a bonding site with other structures.
  • diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane, and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphen
  • diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of WO 2017/038598.
  • diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain are also preferably used.
  • diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain as described in paragraphs 0032 to 0034 of WO 2017/038598.
  • R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar-.
  • each Ar is independently an aromatic group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • Ar is preferably a phenylene group
  • L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61). In particular, from the viewpoints of i-line transmittance and ease of availability, R 111 is more preferably a divalent organic group represented by formula (61). Equation (51) In formula (51), R 50 to R 57 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, at least one of R 50 to R 57 represents a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
  • Examples of the monovalent organic group for R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • R 58 and R 59 each independently represent a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site to the nitrogen atom in formula (2).
  • Examples of diamines that give the structure of formula (51) or formula (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 111 is also preferably a group represented by the following formula (71): In the above embodiment, R 111 is more preferably a group represented by the following formula (72).
  • Formula (71) is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the structure represented by formula (A-1) above, and formula (72) is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the structure represented by formula (A-2) above.
  • a 1 to A 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2), and each of the four benzene rings described in formula (71) may have a substituent.
  • * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • each * independently represents a bonding site to another structure.
  • R 112 is a single bond or a divalent linking group and is preferably a single bond, or a group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, and a combination thereof, more preferably a single bond, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, and -SO 2 -, and still more preferably a divalent group selected from the group consisting of -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S-, and -SO 2 -.
  • R 115 is a group represented by the following formula (7):
  • R 111 is more preferably a group represented by the following formula (7-2).
  • Formula (7) is a group in which four hydrogen atoms have been removed from the structure represented by formula (A-1) above
  • formula (7-2) is a group in which four hydrogen atoms have been removed from the structure represented by formula (A-2) above.
  • a 1 to A 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • * represents a bonding site with the carbonyl group in formula (2)
  • each of the four benzene rings described in formula (7) may have a substituent.
  • a bond that crosses an edge of a ring structure is meant to replace any of the hydrogen atoms in that ring structure.
  • * represents a bonding site with the carbonyl group in formula (2).
  • preferred embodiments of A 1 to A 3 and the substituent on the benzene ring are the same as the preferred embodiments of A 1 to A 3 and the substituent on the benzene ring in formula (A-1) described above.
  • R 115 include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide precursor may contain only one type of tetracarboxylic dianhydride residue or two or more types of tetracarboxylic dianhydride residues as the structure corresponding to R 115 .
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • R 115 represents a tetravalent organic group.
  • the preferred range of R 115 is the same as that of R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl methane tetracarboxylic dianhydride, 2 ,2',3,3'-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxy
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of WO 2017/038598 are also preferred examples.
  • R 111 and R 115 may have an OH group. More specifically, R 111 may be a residue of a bisaminophenol derivative.
  • R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group.
  • the polymerizable group is a group capable of crosslinking by the action of heat, radicals, etc., and is preferably a radical polymerizable group.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and a group represented by the following formula (III), and the group represented by the following formula (III) is preferred.
  • R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a bonding site with another structure.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, a cycloalkylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • R 201 examples include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, and polyalkyleneoxy groups, of which alkylene groups such as ethylene group and propylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, cyclohexyl group, and polyalkyleneoxy groups are more preferred, and alkylene groups such as ethylene group and propylene group, or polyalkyleneoxy groups are even more preferred.
  • alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-but
  • the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the multiple alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement, an arrangement having blocks, or an arrangement having a pattern such as alternating.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms of the substituent, when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repeating polyalkyleneoxy groups) is preferably 2-20, more preferably 2-10, and even more preferably 2-6.
  • polyethyleneoxy group from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, polyethyleneoxy group, polypropyleneoxy group, polytrimethyleneoxy group, polytetramethyleneoxy group, or a group in which multiple ethyleneoxy groups and multiple propyleneoxy groups are bonded is preferred, polyethyleneoxy group or polypropyleneoxy group is more preferred, and polyethyleneoxy group is even more preferred.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged randomly, may be arranged in blocks, or may be arranged in a pattern such as alternating. The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group etc. in these groups is as described above.
  • the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • R 113 and R 114 may be a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group is not particularly limited as long as it is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxy group, but an acetal group, a ketal group, a silyl group, a silyl ether group, a tertiary alkyl ester group, etc. are preferred, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or a ketal group is more preferred.
  • the acid-decomposable group examples include a tert-butoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, a trimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl ether group, etc. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferred.
  • the polyimide precursor has fluorine atoms in its structure.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and 20% by mass or less.
  • the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • Specific examples include those using bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. as the diamine.
  • the repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, at least one of the polyimide precursors used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by formula (2-A). By including the repeating unit represented by formula (2-A) in the polyimide precursor, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
  • a 1 and A 2 represent an oxygen atom
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and it is preferable that both are groups containing a polymerizable group.
  • a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same definition as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and the preferred ranges are also the same.
  • R 112 has the same definition as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
  • the polyimide precursor also preferably contains a repeating unit represented by the following formula (1-2) as the repeating unit represented by formula (2).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NR z -
  • X 1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms
  • Y 1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms
  • R 1 each independently represents a structure represented by the following formula (R-1)
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R z represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 1 or more.
  • L 1 represents a linking group having a valence of a2+1
  • a 1 represents a polymerizable group
  • a2 represents an integer of 1 or greater
  • * represents a bonding site with X 1 or Y 1 in formula (1-2).
  • Preferred aspects of X 1 , Y 1 , R 1 , n and m in formula (1-2) are the same as the preferred aspects of X 1 , Y 1 , R 1 , n and m in formula (1-1) described below.
  • Preferred embodiments of A 1 , A 2 , R 113 and R 114 in formula (1-2) are the same as the preferred embodiments of A 1 , A 2 , R 113 and R 114 in formula (2) described above.
  • the polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by formula (2), or may contain two or more types. It may also contain a structural isomer of the repeating unit represented by formula (2).
  • the polyimide precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit of formula (2).
  • One embodiment of the polyimide precursor of the present invention is one in which the content of the repeating unit represented by formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units.
  • the total content is more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%.
  • all repeating units in the polyimide precursor except for the terminals may be repeating units represented by formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 50,000, and even more preferably 7,000 to 20,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 20,000, and even more preferably 4,000 to 10,000.
  • the polyimide precursor has a molecular weight dispersity of preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the molecular weight dispersity of the polyimide precursor is not particularly specified, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the dispersity of molecular weight is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polyimide precursor are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polyimide precursors as one resin are each within the above ranges.
  • the polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide, or may be a polyimide that is soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.
  • the alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves at 0.1 g or more in 100 g of a 2.38 mass % aqueous tetramethylammonium solution at 23° C., and from the viewpoint of pattern formability, a polyimide that dissolves at 0.5 g or more is preferable, and a polyimide that dissolves at 1.0 g or more is more preferable.
  • the upper limit of the dissolution amount is not particularly limited, but it is preferably 100 g or less.
  • the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in the main chain.
  • the polyimide contains fluorine atoms.
  • the fluorine atom is preferably contained, for example, in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later or in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and more preferably contained as a fluorinated alkyl group in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later or in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
  • the amount of fluorine atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the polyimide contains a silicon atom.
  • the silicon atom is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and more preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later as an organically modified (poly)siloxane structure described later.
  • the silicon atom or the organic modified (poly)siloxane structure may be contained in a side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
  • the amount of silicon atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 1 mass % or more, and more preferably 20 mass % or less.
  • the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
  • the polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or in a side chain, but preferably in the side chain.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably radically polymerizable.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below, and more preferably contained in R 132 or R 131 as a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below, and more preferably contained in R 131 as a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and a group represented by the following formula (IV).
  • R 20 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-CH 2 CH(OH)CH 2 -, -C( ⁇ O)O-, -O(C ⁇ O)NH-, a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions in the alkyleneoxy group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3), or a group consisting of a combination of two or more of these.
  • the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be any of linear, branched, and cyclic alkylene groups, and alkylene groups represented by a combination thereof.
  • the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 21 is preferably a group represented by any one of the following formulae (R1) to (R3), and more preferably a group represented by formula (R1).
  • L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group in which two or more of these are bonded together;
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom; * represents a bonding site with another structure; and ⁇ represents a bonding site with the oxygen atom to which R21 in formula (IV) is bonded.
  • formulas (R1) to (R3) preferred embodiments of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms as L are the same as the preferred embodiments of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms as R 21 in formula (IV).
  • X is preferably an oxygen atom.
  • * has the same meaning as * in formula (IV), and preferred embodiments are also the same.
  • the structure represented by formula (R1) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate).
  • the structure represented by formula (R2) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
  • the structure represented by formula (R3) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, glycidyl methacrylate, etc.).
  • * represents a bonding site with another structure, and is preferably a bonding site with the main chain of the polyimide.
  • the amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.
  • the polyimide may have a polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond include an epoxy group, a cyclic ether group such as an oxetanyl group, an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group, and a methylol group.
  • the polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond is preferably included in, for example, R131 in the repeating unit represented by formula (4) described below.
  • the amount of polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.
  • the polyimide may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described in R 113 and R 114 in the above formula (2), and preferred embodiments are also the same.
  • the polarity conversion group is contained, for example, in R 131 and R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, or at the terminal of the polyimide.
  • the acid value of the polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and even more preferably 70 mgKOH/g or more.
  • the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the acid value of the polyimide is preferably from 1 to 35 mgKOH/g, more preferably from 2 to 30 mgKOH/g, and even more preferably from 5 to 20 mgKOH/g.
  • the acid value is measured by a known method, for example, the method described in JIS K 0070:1992.
  • the acid group contained in the polyimide is preferably an acid group having a pKa of 0 to 10, more preferably 3 to 8, from the viewpoint of achieving both storage stability and developability.
  • pKa is the equilibrium constant Ka of a dissociation reaction in which a hydrogen ion is released from an acid, expressed as its negative common logarithm pKa.
  • pKa is a value calculated using ACD/ChemSketch (registered trademark) unless otherwise specified.
  • ACD/ChemSketch registered trademark
  • pKa the value listed in "Revised 5th Edition Chemistry Handbook: Basics” edited by the Chemical Society of Japan may be referred to.
  • the acid group is a polyacid, such as phosphoric acid
  • the pKa is the first dissociation constant.
  • the polyimide preferably contains at least one type selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, and more preferably contains a phenolic hydroxy group.
  • the polyimide preferably has a phenolic hydroxy group.
  • the polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or on a side chain.
  • the phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 132 or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below.
  • the amount of the phenolic hydroxy group relative to the total mass of the polyimide is preferably from 0.1 to 30 mol/g, and more preferably from 1 to 20 mol/g.
  • the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymeric compound having an imide structure, but it is preferable that the polyimide contains a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 131 represents a divalent organic group
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • one of the imide structures may be ring-opened, as in the structure represented by formula (4-A) below.
  • the left one of the two imide rings is ring-opened, but the right one may also be ring-opened.
  • one of the imide structures may be ring-opened.
  • R 131 represents a divalent organic group
  • R 132 represents a tetravalent organic group
  • a 1 represents an oxygen atom or -NR z -
  • R 114 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R z represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 131 and R 132 are the same as those of R 131 and R 132 in formula (4).
  • the preferred embodiments of A1 and R 114 are the same as the preferred embodiments of A1 and R 114 in formula (2).
  • the polymerizable group may be located at least one of R 131 and R 132 , or may be located at the end of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2).
  • R 133 is a polymerizable group, and the other groups are the same as those in formula (4).
  • Formula (4-2) At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and when it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other groups have the same meanings as in formula (4).
  • R 131 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include the same as those of R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 131 may be a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine.
  • the diamine may be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine. Specific examples include the example of R 111 in the formula (2) of the polyimide precursor.
  • R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain in order to more effectively suppress the occurrence of warping during firing, more preferably a diamine residue containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule, and even more preferably a diamine residue of the above diamine that does not contain an aromatic ring.
  • Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule include, but are not limited to, Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (all trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy)ethoxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, etc.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group include the same as those of R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
  • the four bonds of the tetravalent organic group exemplified as R 115 bond to the four —C( ⁇ O)— portions in formula (4) to form a condensed ring.
  • R 132 may be a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride.
  • a specific example is R 115 in the formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of the strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, preferred examples of R 131 include 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and the above (DA-1) to (DA-18), and more preferred examples of R 132 include the above (DAA-1) to (DAA-5).
  • the polyimide preferably contains a repeating unit represented by the following formula (1-1) as the repeating unit represented by formula (4).
  • X1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms
  • Y1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms
  • each R1 independently represents a structure represented by the following formula (R-1)
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 1 or more.
  • L 1 represents a linking group having a valence of a2+1
  • a 1 represents a polymerizable group
  • a2 represents an integer of 1 or more
  • * represents a bonding site with X 1 or Y 1 in formula (1-1).
  • R 1 independently represents a structure represented by formula (R-1).
  • L1 represents a2+1-valent linking group.
  • L1 is preferably a group represented by the following formula (L-1).
  • Lx represents a linking group having a valency of a2+1, a2 represents an integer of 1 or greater, * represents a bonding site with X1 or Y1 in formula (1-1), and # represents a bonding site with Z1 in formula (R-1).
  • Lx is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the preferred embodiments of a2 in formula (L-1) are the same as the preferred embodiments of a2 in formula (R-1).
  • a 1 represents a polymerizable group, and preferred embodiments of the polymerizable group are the same as those of the polymerizable group in the specific resin described above.
  • at least one of A 1 in formula (R-1) included in formula (1-1) is preferably a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group, a (meth)acrylamide group, or a (meth)acryloyloxy group, and more preferably a vinylphenyl group.
  • a2 represents an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the number of ester bonds contained in formula (R-1) is preferably 1 or 0.
  • X 1 preferably includes a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the following formulae (V-1) to (V-4).
  • R 1 and X1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 X2 and R 1 X3 may be bonded to form a ring structure.
  • R X1 are each independently preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the halogenated alkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom. As the halogen atom, F or Cl is preferable, and F is more preferable.
  • R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom.
  • R1 and R2 combine to form a ring structure
  • the structure formed by combining R X2 and R X3 is preferably a single bond, -O- or -CR 2 -, more preferably -O- or -CR 2 -, and even more preferably -O-.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • X 1 is a group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by formula (V-1)
  • X 1 is preferably a group represented by the following formula (V-1-1).
  • * represents a bonding site with four carbonyl groups to which X 1 in formula (1-1) is bonded
  • n1 represents an integer of 0 to 5, and is also preferably an integer of 1 to 5.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
  • m in the above formula (1-1) is an integer of 1 to 4, it is preferable that m hydrogen atoms are substituted with R 1 in formula (1-1).
  • X 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-2), X 1 is preferably a group represented by the following formula (V-2-1) or formula (V-2-2), and from the viewpoint of lowering the amine value in the resin, it is preferably a group represented by formula (V-2-2).
  • L X1 represents a single bond or -O-, and * represents a bonding site with the four carbonyl groups to which X 1 in formula (1-1) is bonded.
  • R X1 are as described above.
  • the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydroxyl groups and hydrocarbon groups.
  • m in the above formula (1-1) is an integer of 1 to 4, it is preferable that m hydrogen atoms are substituted with R 1 in formula (1-1).
  • X 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-3), X 1 is preferably a group represented by the following formula (V-3-1) or formula (V-3-2), and from the viewpoint of lowering the dielectric constant, it is preferably a group represented by formula (V-3-2).
  • * represents a bonding site with four carbonyl groups to which X 1 in formula (1-1) is bonded.
  • R X2 and R X3 are as described above.
  • the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydroxyl groups and hydrocarbon groups.
  • m in the above formula (1-1) is an integer of 1 to 4, it is preferable that m hydrogen atoms are substituted with R 1 in formula (1-1).
  • X 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-4), X 1 is preferably a group represented by the following formula (V-4-1).
  • * represents a bonding site with four carbonyl groups to which X 1 in formula (1-1) is bonded
  • n1 represents an integer of 0 to 5.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
  • m in the above formula (1-1) is an integer of 1 to 4, it is preferable that m hydrogen atoms are substituted with R 1 in formula (1-1).
  • X 1 may be a group in which m hydrogen atoms have been removed from the group represented by R 132 in the above formula (4).
  • X1 does not contain an imide structure in the structure.
  • X1 does not contain a urethane bond, a urea bond or an amide bond in the structure.
  • R N is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • Preferred aspects of R N are as described above.
  • R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • * represents a bonding site with a carbon atom.
  • X1 does not contain an ester bond in the structure.
  • X 1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and it is more preferable that X 1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
  • Y 1 is preferably a group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4) above.
  • Y 1 is a group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by formula (V-1)
  • Y 1 is preferably a group in which n hydrogen atoms have been removed from a group represented by formula (V-1-2) below.
  • * represents the bonding site with the two nitrogen atoms to which Y 1 in formula (1-1) is bonded
  • n1 represents an integer of 1 to 5.
  • R 1 in formula (1-1) is substituted with R 1 in formula (1-1).
  • n has the same meaning as n in formula (1-1).
  • the hydrogen atoms in the structure below may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
  • Y 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-2), Y 1 is preferably a group represented by formula (V-2-3) or formula (V-2-4) below, and from the viewpoint of decreasing the dielectric constant, etc., it is preferably a group represented by formula (V-2-4).
  • L X1 represents a single bond or -O-, and * represents a bonding site with the two nitrogen atoms to which Y 1 in formula (1-1) is bonded.
  • R X1 is as described above.
  • n are substituted with R 1 in formula (1-1).
  • n has the same meaning as n in formula (1-1).
  • the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
  • Y 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-3), Y 1 is preferably a group represented by formula (V-3-3) or formula (V-3-4) below, and from the viewpoint of decreasing the dielectric constant, etc., it is preferably a group represented by formula (V-3-3).
  • * represents a bonding site with the two nitrogen atoms to which Y 1 in formula (1-1) is bonded.
  • R X2 and R X3 are as described above.
  • n are substituted with R 1 in formula (1-1).
  • n has the same meaning as n in formula (1-1).
  • the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
  • Y 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-4), Y 1 is preferably a group represented by formula (V-4-2) below.
  • * represents a bonding site with the two nitrogen atoms to which Y 1 in formula (1-1) is bonded
  • n1 represents an integer of 0 to 5.
  • An embodiment in which n1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • n are substituted with R 1 in formula (1-1).
  • n has the same meaning as n in formula (1-1).
  • the hydrogen atoms in the structure below may be further substituted with known substituents such as a hydroxy group and a hydrocarbon group.
  • Y 1 may be a group in which n hydrogen atoms have been removed from the group represented by R 131 in the above formula (4).
  • Y1 does not contain an imide structure in the structure. It is also preferred that Y1 does not contain a urethane bond, a urea bond or an amide bond in the structure. Furthermore, it is preferable that Y1 does not contain an ester bond in the structure.
  • Y1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and it is more preferable that Y1 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
  • X 1 and Y 1 in formula (1-1) each include a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the above formulas (V-1) to (V-4).
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • the polyimide has fluorine atoms in its structure.
  • the content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • diamine components include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
  • the main chain ends of the polyimide are blocked with a terminal blocking agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound.
  • a terminal blocking agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound.
  • monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy -5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-amino
  • the imidization rate of the polyimide (also referred to as the "ring closure rate") is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. There is no particular upper limit to the imidization rate, and it is sufficient if it is 100% or less.
  • the imidization rate is measured, for example, by the following method. The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured to determine the peak intensity P1 near 1377 cm ⁇ 1 , which is an absorption peak derived from the imide structure. Next, the polyimide is heat-treated at 350° C.
  • the polyimide may contain repeating units represented by the above formula (4) in which all of the repeating units have the same combination of R 131 and R 132 , or may contain repeating units represented by the above formula (4) containing two or more different combinations of R 131 and R 132.
  • the polyimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4). Examples of other types of repeating units include the repeating units represented by the above formula (2).
  • Polyimides can be synthesized, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine) at low temperature, by reacting tetracarboxylic dianhydride (partially substituted with a terminal blocking agent that is an acid anhydride, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound) with diamine at low temperature, by obtaining a diester from tetracarboxylic dianhydride with alcohol and then reacting it with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine) in the presence of a condensing agent, by obtaining a diester from tetracarboxylic dianhydride with alcohol and then converting the remaining dicarboxylic acid into an acid chloride and reacting it with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine), or by using a method in which a polyimide precursor is obtained and then completely
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 50,000, and even more preferably 7,000 to 20,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyimide is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 20,000, and even more preferably 4,000 to 10,000.
  • the polyimide preferably has a molecular weight dispersity of 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the polyimide molecular weight dispersity is not particularly limited, but is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polyimide are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polyimides as one resin are each within the above ranges.
  • the polyimide precursor or the like can be obtained by, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine at low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine at low temperature to obtain a polyamic acid, and then esterifying the polyamic acid using a condensing agent or an alkylating agent, a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol, and then reacting the diamine in the presence of a condensing agent, a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol, and then acid-halogenating the remaining dicarboxylic acid using a halogenating agent, and then reacting the diamine, etc.
  • the method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol, and then acid-halogenating the remaining dicarboxylic acid using a halogenating agent, and then reacting the diamine is more preferable.
  • the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N,N'-disuccinimidyl carbonate, and trifluoroacetic anhydride.
  • alkylating agent examples include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate, and triethyl orthoformate.
  • halogenating agent examples include thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, and the like.
  • the organic solvent may be one type or two or more types.
  • the organic solvent can be appropriately selected depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and ⁇ -butyrolactone.
  • a basic compound may be one type or two or more types.
  • the basic compound can be appropriately selected depending on the raw material, and examples thereof include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, and N,N-dimethyl-4-aminopyridine.
  • -End-capping agent- In the method for producing a polyimide precursor or the like, in order to further improve storage stability, it is preferable to cap the carboxylic acid anhydride, acid anhydride derivative, or amino group remaining at the resin terminal of the polyimide precursor or the like.
  • examples of the terminal capping agent include monoalcohols, phenols, thiols, thiophenols, monoamines, etc., and it is more preferable to use monoalcohols, phenols, or monoamines in terms of reactivity and film stability.
  • Preferred examples of monoalcohol compounds include primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, and furfuryl alcohol; secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol, and 1-methoxy-2-propanol; and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol.
  • primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, and furfuryl alcohol
  • secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, cycl
  • Preferred phenolic compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalene-1-ol, naphthalene-2-ol, and hydroxystyrene.
  • Preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, Examples of such an acid include 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-car
  • blocking agents for the amino group include carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, sulfonic acid chlorides, sulfonic acid anhydrides, sulfonic acid carboxylic acid anhydrides, and the like, and more preferred are carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides.
  • Preferred compounds of carboxylic acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and the like.
  • carboxylic acid chloride examples include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, 1-adamantanecarbonyl chloride, heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, and benzoyl chloride.
  • the method for producing a polyimide precursor or the like may include a step of precipitating a solid. Specifically, after filtering off the water-absorbing by-product of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution as necessary, the obtained polymer component is poured into a poor solvent such as water, aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof, and the polymer component is precipitated as a solid, and then dried to obtain a polyimide precursor or the like. In order to improve the degree of purification, the polyimide precursor or the like may be repeatedly subjected to operations such as redissolving, reprecipitation, and drying. Furthermore, the method may include a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin.
  • the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition.
  • the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, even more preferably 98% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount is in the above range.
  • the resin composition of the present invention contains at least two types of resins.
  • the resin composition of the present invention may contain a total of two or more types of the specific resin and the other resins described below, or may contain two or more types of specific resins, but it is preferable that the resin composition contains two or more types of specific resins.
  • the resin composition of the present invention contains two or more specific resins, it preferably contains, for example, two or more polyimide precursors having different dianhydride-derived structures (R 115 in the above formula (2)).
  • the resin composition of the present invention may contain the above-mentioned specific resin and another resin different from the specific resin (hereinafter, simply referred to as "another resin").
  • the other resin include polyimide precursors different from the specific resin, polyimides, polybenzoxazole precursors, polybenzoxazoles, polyamideimide precursors, polyamideimides, phenolic resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing a siloxane structure, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, butyral resins, styryl resins, polyether resins, and polyester resins.
  • polyimide precursors include the compounds described in paragraphs 0017 to 0138 of WO 2022/145355. The above descriptions are incorporated herein by reference.
  • the content of the other resins is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, even more preferably 1 mass% or more, still more preferably 2 mass% or more, even more preferably 5 mass% or more, and even more preferably 10 mass% or more, based on the total solid content of the resin composition.
  • the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80 mass% or less, more preferably 75 mass% or less, even more preferably 70 mass% or less, still more preferably 60 mass% or less, and even more preferably 50 mass% or less, based on the total solid content of the resin composition.
  • the content of the other resin may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • An embodiment in which the resin composition of the present invention contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the polymerizable compound may include a radical crosslinking agent or other crosslinking agents.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a radical crosslinking agent.
  • the radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
  • (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, and vinylphenyl group are preferred, and from the viewpoint of reactivity, (meth)acryloyl group is more preferred, and acryloyl group is even more preferred.
  • an acryloxy group is used, the structure after polymerization is less likely to be depolymerized compared with other polymerizable groups such as methacryloxy group, and therefore it is considered that the flatness is more excellent.
  • the radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.
  • a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds is even more preferable.
  • the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and the above-mentioned compound having three or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.
  • radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and their esters and amides, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds.
  • unsaturated carboxylic acids e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides preferably esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds
  • amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups, amino groups, and sul
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having eliminable substituents such as halogeno groups and tosyloxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable.
  • the radical crosslinking agent is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
  • Examples of compounds having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure include the compounds described in paragraph 0203 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • radical crosslinking agents other than those mentioned above include the radical polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the radical crosslinking agent is preferably dipentaerythritol triacrylate (commercially available products include KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available products include KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), and structures in
  • radical crosslinking agents include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains, SR-209, 231, and 239, which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all manufactured by Sartomer Corporation), DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and urethane oligomers.
  • SR-494 a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains
  • SR-209, 231, and 239 which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all manufactured by Sartomer Corporation)
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains
  • TPA-330 a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Examples include UAS-10 and UAB-140 (all manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, and UA-7200 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, and AI-600 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Blenmar PME400 (manufactured by NOF Corp.).
  • radical crosslinking agents urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, and JP-B-02-016765, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417, and JP-B-62-039418 are also suitable.
  • radical crosslinking agents compounds having an amino structure or sulfide structure in the molecule, as described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, can also be used.
  • the radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphate group.
  • the radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and more preferably a radical crosslinking agent in which an acid group is provided by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic anhydride.
  • a radical crosslinking agent in which an acid group is provided by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic anhydride, in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol.
  • examples of commercially available products include polybasic acid modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.
  • the acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH/g, more preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, the agent has excellent handling properties during manufacturing and developability. In addition, the agent has good polymerizability. The acid value is measured in accordance with the description of JIS K 0070:1992.
  • the radical crosslinking agent a radical crosslinking agent having at least one bond selected from the group consisting of a urea bond and a urethane bond (hereinafter, also referred to as "crosslinking agent U") is also preferred.
  • a urethane bond is a bond represented by *--O--C(.dbd.O)-- NR.sub.N --*, where R.sub.N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and * represents a bonding site with a carbon atom.
  • R.sub.N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • * represents a bonding site with a carbon atom.
  • the crosslinking agent U may have only one urea bond or one urethane bond, may have one or more urea bonds and one or more urethane bonds, may have no urethane bonds but two or more urea bonds, or may have no urea bonds but two or more urethane bonds.
  • the total number of urea bonds and urethane bonds in the crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • crosslinking agent U When crosslinking agent U has no urethane bond, the number of urea bonds in crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2. When the crosslinking agent U has no urea bond, the number of urethane bonds in the crosslinking agent U is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • the radical polymerizable group in the crosslinking agent U is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, and a maleimide group. Of these, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, or a maleimide group is preferred, and a (meth)acryloxy group is more preferred.
  • the crosslinking agent U has two or more radically polymerizable groups, the structures of the respective radically polymerizable groups may be the same or different.
  • the number of radical polymerizable groups in the crosslinking agent U may be only one or may be two or more, and is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • the radically polymerizable group value (mass of compound per mole of radically polymerizable group) in the crosslinking agent U is preferably 150 to 400 g/mol.
  • the lower limit of the radically polymerizable group value is more preferably 200 g/mol or more, even more preferably 210 g/mol or more, still more preferably 220 g/mol or more, even more preferably 230 g/mol or more, still more preferably 240 g/mol or more, and particularly preferably 250 g/mol or more.
  • the upper limit of the radically polymerizable group value is more preferably 350 g/mol or less, further preferably 330 g/mol or less, and particularly preferably 300 g/mol or less.
  • the polymerizable group value of the crosslinking agent U is preferably from 210 to 400 g/mol, and more preferably from 220 to 400 g/mol.
  • the crosslinking agent U preferably has a structure represented by the following formula (U-1).
  • R U1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • A is -O- or -NR N -
  • R N is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Z U1 is an m-valent organic group
  • Z U2 is an (n+1)-valent organic group
  • X is a radical polymerizable group
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 1 or more.
  • R U1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 N is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and even more preferably a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof.
  • R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the hydrocarbon group includes the same as those exemplified for ZU1 , and preferred embodiments are also the same.
  • X is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, and a maleimide group.
  • a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, a vinylphenyl group, or a maleimide group is preferable, and a (meth)acryloxy group is more preferable.
  • n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, and further preferably 1 or 2.
  • the cross-linking agent U has at least one of a hydroxy group, an alkyleneoxy group, an amide group, and a cyano group.
  • the hydroxy group may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group, but is preferably an alcoholic hydroxy group.
  • the alkyleneoxy group is preferably an alkyleneoxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 10 carbon atoms, even more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably an ethylene group or propylene group, and particularly preferably an ethylene group.
  • the alkyleneoxy group may be contained as a polyalkyleneoxy group in the crosslinking agent U.
  • the number of repetitions of the alkyleneoxy group is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6.
  • crosslinking agent U has an amide group
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the crosslinking agent U may have, in the molecule, two or more structures selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyleneoxy group (when a polyalkyleneoxy group is formed, the group is a polyalkyleneoxy group), an amide group, and a cyano group. An embodiment having only one such structure in the molecule is also preferred.
  • the hydroxy group, alkyleneoxy group, amide group and cyano group may be present at any position of the crosslinking agent U.
  • the crosslinking agent U is such that at least one selected from the group consisting of the hydroxy group, alkyleneoxy group, amide group and cyano group and at least one radical polymerizable group contained in the crosslinking agent U are linked via a linking group containing a urea bond or a urethane bond (hereinafter, also referred to as "linking group L2-1").
  • the crosslinking agent U contains only one radically polymerizable group
  • the radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U and at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyleneoxy group, an amide group, and a cyano group are linked via a linking group containing a urea bond or a urethane bond (hereinafter also referred to as "linking group L2-2").
  • the crosslinking agent U contains an alkyleneoxy group (however, when a polyalkyleneoxy group is constituted, a polyalkyleneoxy group) and has the linking group L2-1 or the linking group L2-2
  • the structure bonded to the side of the alkyleneoxy group (however, when a polyalkyleneoxy group is constituted, a polyalkyleneoxy group) opposite to the linking group L2-1 or the linking group L2-2 is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group, a radically polymerizable group, or a group represented by a combination thereof.
  • hydrocarbon group a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms is even more preferable.
  • hydrocarbon group a saturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a bond thereof can be mentioned.
  • a preferred embodiment of the radically polymerizable group is the same as the preferred embodiment of the radically polymerizable group in the crosslinking agent U described above.
  • the structure bonded to the side of the amide group opposite to the linking group L2-1 or the linking group L2-2 is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group, a radically polymerizable group, or a group represented by a combination thereof.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and even more preferably a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms.
  • examples of the hydrocarbon group include saturated aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups represented by bonds thereof.
  • a preferred embodiment of the radically polymerizable group is the same as the preferred embodiment of the radically polymerizable group in the crosslinking agent U described above.
  • the carbon atom side of the amide group may be bonded to the linking group L2-1 or the linking group L2-2, or the nitrogen atom side of the amide group may be bonded to the linking group L2-1 or the linking group L2-2.
  • the crosslinking agent U has a hydroxy group.
  • the crosslinking agent U preferably contains an aromatic group.
  • the aromatic group is preferably directly bonded to a urea bond or a urethane bond contained in the crosslinking agent U.
  • the crosslinking agent U contains two or more urea bonds or urethane bonds, it is preferable that one of the urea bonds or urethane bonds is directly bonded to the aromatic group.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, or may have a structure in which these form a condensed ring, but is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from a benzene ring structure.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic group.
  • aromatic heterocyclic ring in such an aromatic heterocyclic group examples include pyrrole, imidazole, triazole, tetrazole, pyrazole, furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, etc. These rings may be further condensed with other rings, such as indole and benzimidazole.
  • the heteroatom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the aromatic group is preferably contained in a linking group that links two or more radically polymerizable groups and contains a urea bond or a urethane bond, or a linking group that links at least one selected from the group consisting of the above-mentioned hydroxy group, alkyleneoxy group, amide group, and cyano group to at least one radically polymerizable group contained in the crosslinking agent U.
  • the number of atoms (linking chain length) between the urea bond or urethane bond and the radical polymerizable group in the crosslinking agent U is not particularly limited, but is preferably 30 or less, more preferably 2 to 20, and even more preferably 2 to 10.
  • the crosslinking agent U contains two or more urea bonds or urethane bonds in total, when it contains two or more radically polymerizable groups, or when it contains two or more urea bonds or urethane bonds and two or more radically polymerizable groups, the minimum number of atoms (linking chain length) between the urea bond or urethane bond and the radically polymerizable group may be within the above range.
  • the "number of atoms (linking chain length) between a urea bond or a urethane bond and a polymerizable group” refers to the chain of atoms on the path connecting two atoms or groups of atoms to be linked that links these objects with the shortest length (minimum number of atoms).
  • the number of atoms (linking chain length) between the urea bond and the radical polymerizable group (methacryloyloxy group) is 2.
  • the crosslinking agent U is a compound having a structure that does not have an axis of symmetry.
  • the fact that the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry means that the compound is a bilaterally asymmetric compound that does not have an axis that would produce an identical molecule to the original molecule by rotating the entire compound.
  • the structural formula of the crosslinking agent U is written on paper, the fact that the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry means that the structural formula of the crosslinking agent U cannot be written in a form that has an axis of symmetry. It is believed that since the crosslinking agent U does not have an axis of symmetry, aggregation of the crosslinking agents U within the composition film is suppressed.
  • the molecular weight of the crosslinking agent U is preferably 100-2,000, more preferably 150-1500, and even more preferably 200-900.
  • the method for producing the crosslinking agent U is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by reacting a compound having a radical polymerizable compound and an isocyanate group with a compound having at least one of a hydroxy group or an amino group.
  • crosslinking agent U Specific examples of the crosslinking agent U are shown below, but the crosslinking agent U is not limited thereto.
  • a difunctional methacrylate or acrylate for the resin composition.
  • the compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG 200 dimethacrylate, PEG 600 diacrylate, PEG 600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexyl 1,5-hexyl ...
  • PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate with a formula weight of about 200 for the polyethylene glycol chain.
  • a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent.
  • the monofunctional radical crosslinking agent a compound having a boiling point of 100° C. or more under normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.
  • the difunctional or higher radical crosslinking agent include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
  • the content of the radical crosslinking agent is preferably more than 0 mass% and not more than 60 mass% based on the total solid content of the resin composition.
  • the lower limit is more preferably 5 mass% or more.
  • the upper limit is more preferably 50 mass% or less, and even more preferably 30 mass% or less.
  • the radical crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present invention also preferably contains another crosslinking agent different from the above-mentioned radical crosslinking agent.
  • the other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the above-mentioned radical crosslinking agent, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof upon exposure to light by the above-mentioned photoacid generator or photobase generator, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote, by the action of an acid or a base, a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof.
  • the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group is preferred, and a compound having a structure in which at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group is directly bonded to a nitrogen atom is more preferred.
  • crosslinking agents include, for example, compounds having a structure in which an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, or benzoguanamine is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is replaced with an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, or an alkoxymethyl group.
  • the method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used.
  • the methylol groups of these compounds may be self-condensed to produce an oligomer.
  • a crosslinking agent using melamine is called a melamine-based crosslinking agent
  • a crosslinking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is called a urea-based crosslinking agent
  • a crosslinking agent using alkylene urea is called an alkylene urea-based crosslinking agent
  • a crosslinking agent using benzoguanamine is called a benzoguanamine-based crosslinking agent.
  • the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of urea-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents, and more preferably contains at least one compound selected from the group consisting of glycoluril-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents described below.
  • Examples of the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group in the present invention include compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group or a nitrogen atom of the following urea structure, or on a triazine.
  • the alkoxymethyl group or acyloxymethyl group of the above compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms, and even more preferably 2 carbon atoms.
  • the total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups contained in the above compound is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6.
  • the molecular weight of the compound is preferably 1,500 or less, and more preferably 180 to 1,200.
  • R 100 represents an alkyl group or an acyl group.
  • R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group and may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group include compounds represented by the following general formula:
  • X represents a single bond or a divalent organic group
  • each of R104 independently represents an alkyl group or an acyl group
  • R103 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group that decomposes by the action of an acid to produce an alkali-soluble group (for example, a group that is eliminated by the action of an acid, a group represented by -C( R4 ) 2COOR5 (each of R4 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R5 represents a group that is eliminated by the action of an acid)).
  • Each R 105 independently represents an alkyl group or an alkenyl group; each of a, b, and c independently represents 1 to 3; d represents 0 to 4; e represents 0 to 3; f represents 0 to 3; a+d is 5 or less; b+e is 4 or less; and c+f is 4 or less.
  • R 5 in a group that decomposes under the action of an acid to generate an alkali-soluble group, a group that is eliminated by the action of an acid, and a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 include -C(R 36 )(R 37 )(R 38 ), -C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), -C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ), etc.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, and R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the above cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.
  • the aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
  • the above aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and more preferably an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms.
  • the above aralkyl group is intended to be an aryl group substituted with an alkyl group, and preferred embodiments of these alkyl and aryl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl and aryl groups described above.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms. These groups may further have known substituents.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the group that decomposes under the action of an acid to generate an alkali-soluble group, or the group that is eliminated under the action of an acid is preferably a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, etc. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group or an acetal group.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group a compound having at least one group selected from the group consisting of a urea bond and a urethane bond is also preferred.
  • the preferred aspects of the above compounds are the same as the preferred aspects of the above crosslinking agent U, except that the polymerizable group is not a radically polymerizable group but is at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, an ethylol group, and an alkoxymethyl group.
  • Specific examples of compounds having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group, and an ethylol group include the following structures.
  • Compounds having an acyloxymethyl group include compounds in which the alkoxymethyl group in the following compounds has been changed to an acyloxymethyl group.
  • Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.
  • the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group may be a commercially available compound or may be synthesized by a known method. From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or a triazine ring are preferred.
  • melamine-based crosslinking agents include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.
  • urea-based crosslinking agents include glycoluril-based crosslinking agents such as monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril, triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril, dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, and tetrabutoxymethylated glycoluril; Urea-based crosslinking agents such as
  • benzoguanamine-based crosslinking agents include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetramethoxymethylated benzoguanamine, monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, and tetrabutoxymethylated benzoguanamine.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group a compound in which at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is directly bonded to an aromatic ring (preferably a benzene ring) is also preferably used.
  • Such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate, bis(hydroxymethyl)biphenyl, dimethylbis(hydroxymethyl)biphenyl, bis(methoxymethyl)benzene, bis(methoxymethyl)cresol, bis(methoxymethyl)dimethoxybenzene, bis(methoxymethyl)diphenyl ether, bis(methoxymethyl)benzophenone, methoxymethylphenyl methoxymethylbenzoate, bis(methoxymethyl)biphenyl, dimethylbis(methoxymethyl)biphenyl, 4,4',4''-ethylidene tris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol], 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluoromethyl)ethylidene]bis
  • crosslinking agents may be commercially available, and suitable commercially available products include 46DMOC, 46DMOEP (both manufactured by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, and TriML-35XL.
  • 46DMOC 46DMOEP (both manufactured by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.)
  • DML-PC DML-PEP
  • DML-OC DML-OEP
  • DML-34X DML-PTBP
  • the resin composition of the present invention also preferably contains, as another crosslinking agent, at least one compound selected from the group consisting of epoxy compounds, oxetane compounds, and benzoxazine compounds.
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a crosslinking reaction at 200° C. or less, and does not undergo a dehydration reaction due to the crosslinking, so that film shrinkage is unlikely to occur. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in curing the resin composition at low temperatures and suppressing warping.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. This further reduces the elastic modulus and suppresses warping.
  • a polyethylene oxide group refers to a group having 2 or more repeating ethylene oxide units, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include, but are not limited to, bisphenol A type epoxy resins; bisphenol F type epoxy resins; alkylene glycol type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins such as propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether; and epoxy group-containing silicones such as polymethyl(glycidyloxypropyl)siloxane.
  • bisphenol A type epoxy resins bisphenol F type epoxy resins
  • alkylene glycol type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins such as propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycid
  • Epicron registered trademark, the same applies below
  • Epicron HP-4032 Epicron HP-7200, Epicron HP-820, Epicron HP-4700, Epicron HP-4770, Epicron EXA-830LVP, Epicron EXA-8183, Epicron EXA-8169, Epicron N-660, Epicron N-665-EXP-S, Epicron N-740 (all trade names, manufactured by DIC Corporation), Likaresin (registered trademark, the same applies below) BEO-20E, Likaresin BEO-60E, Likaresin HBE-100, Likaresin DME-100, Likaresin L-200 (all trade names, manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S (all trade names, manufactured by ADEKA Corporation), Ceroxa Celoxide (registered trademark, the same applies below) 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2000, EHPE3150,
  • n is an integer from 1 to 5
  • m is an integer from 1 to 20.
  • n 1 to 2 and m is 3 to 7 in order to achieve both heat resistance and improved elongation.
  • --Oxetane compound compound having an oxetanyl group
  • the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester, etc.
  • Specific examples include the Aron Oxetane series (e.g., OXT-121, OXT-221) manufactured by Toagosei Co., Ltd., which may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • -Benzoxazine compound compound having a benzoxazolyl group
  • Benzoxazine compounds are preferred because they undergo a crosslinking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that no degassing occurs during curing, and further, they reduce thermal shrinkage and suppress the occurrence of warping.
  • benzoxazine compounds include P-d type benzoxazine, F-a type benzoxazine (all trade names, manufactured by Shikoku Kasei Corporation), benzoxazine adducts of polyhydroxystyrene resins, and phenol novolac type dihydrobenzoxazine compounds. These may be used alone or in a mixture of two or more types.
  • the content of the other crosslinking agent is preferably 0.1 to 30 mass% relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, even more preferably 0.5 to 15 mass%, and particularly preferably 1.0 to 10 mass%. Only one type of other crosslinking agent may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of other crosslinking agents are contained, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but it is particularly preferable that the resin composition contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet to visible regions is preferable. Alternatively, it may be an activator that reacts with a photoexcited sensitizer to generate active radicals.
  • the polymerization initiator is preferably a photoacid generator, and the photoacid generator is preferably a photoacid generator that generates radicals.
  • the photoradical polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 in a wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm).
  • the molar absorption coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure it using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer) at a concentration of 0.01 g/L using ethyl acetate as a solvent.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxides, hexaarylbiimidazoles
  • oxime compounds such as oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, ⁇ -aminoketone compounds such as aminoacetophenones, ⁇ -hydroxyketone compounds such as hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc.
  • ketone compounds include the compounds described in paragraph 0087 of JP 2015-087611 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Kayacure-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can be suitably used as photoradical polymerization initiators. More specifically, for example, aminoacetophenone-based initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide-based initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • ⁇ -Hydroxyketone initiators that can be used include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (all manufactured by BASF).
  • Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone initiator acylphosphine oxide initiator, and metallocene compound
  • aminoacetophenone initiator acylphosphine oxide initiator, and metallocene compound
  • the compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of WO 2021/112189 can also be suitably used.
  • the contents of this specification are incorporated herein.
  • an oxime compound is more preferably used as a photoradical polymerization initiator.
  • an oxime compound By using an oxime compound, it becomes possible to more effectively improve the exposure latitude.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also function as a photocuring accelerator.
  • oxime compounds include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-080068, the compounds described in JP-A-2006-342166, the compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), the compounds described in J. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structure, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3-(propionyloxy(imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 2-(benzoyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, and 2-(ethoxycarbonyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one.
  • an oxime compound as a photoradical polymerization initiator.
  • oxime compounds include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, and IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), ADEKA OPTOMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, photoradical polymerization initiator 2 described in JP 2012-014052 A), TR-PBG-304, TR-PBG-305, and TR-PBG-3057 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), ADEKA ARCLES NCI-730, NCI-831, and ADEKA ARCLES NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation), DFI-091 (manufactured by Daito Chemistry Co., Ltd.), and SpeedCure PDO (SARTOMER Also usable are oxime compounds having the following structure:
  • an oxime compound having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of WO 2021/112189 an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring, or an oxime compound having a fluorine atom can be used.
  • oxime compounds having a nitro group, oxime compounds having a benzofuran skeleton, and oxime compounds having a hydroxyl group-containing substituent bonded to a carbazole skeleton described in paragraphs 0208 to 0210 of WO 2021/020359 can also be used. The contents of these compounds are incorporated herein by reference.
  • an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into an aromatic ring (hereinafter, also referred to as oxime compound OX) can also be used.
  • the electron-withdrawing group of the aromatic ring group Ar OX1 includes an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group.
  • the benzoyl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkenyl group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an acyl group, or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, or an amino group, and further preferably an alkoxy group, an alkyl
  • the oxime compound OX is preferably at least one selected from the compounds represented by the formula (OX1) and the compounds represented by the formula (OX2), and more preferably the compound represented by the formula (OX2).
  • R X1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group; R X2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl
  • R X12 is an electron-withdrawing group
  • R X10 , R X11 , R X13 and R X14 are each a hydrogen atom.
  • oxime compounds OX include the compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent No. 4600600, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • oxime compounds include oxime compounds having specific substituents as disclosed in JP 2007-269779 A and oxime compounds having thioaryl groups as disclosed in JP 2009-191061 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the photoradical polymerization initiator is preferably a compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds.
  • the photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, an onium salt compound, a benzophenone compound, or an acetophenone compound.
  • At least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an ⁇ -aminoketone compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, or a benzophenone compound is more preferred, and a metallocene compound or an oxime compound is even more preferred.
  • a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photoradical polymerization initiator.
  • two or more radicals are generated from one molecule of the photoradical polymerization initiator, resulting in good sensitivity.
  • crystallinity decreases and solubility in solvents improves, making it less likely to precipitate over time, and improving the stability of the resin composition over time.
  • bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiators include dimers of oxime compounds described in JP-T-2010-527339, JP-T-2011-524436, WO-2015/004565, WO-2016-532675, paragraphs 0407 to 0412, and WO-2017/033680, paragraphs 0039 to 0055; compound (E) and compound (G) described in WO-T-2013-522445; Examples of such initiators include Cmpd1 to 7 described in Japanese Patent Publication No.
  • the content is preferably 0.1 to 30 mass% based on the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, even more preferably 0.5 to 15 mass%, and even more preferably 1.0 to 10 mass%. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range. In addition, since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, the crosslinking caused by the photopolymerization initiator may be further promoted by heating in an oven, a hot plate, or the like.
  • the resin composition may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs specific active radiation and becomes electronically excited.
  • the sensitizer in the electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and are decomposed to generate a radical, an acid, or a base.
  • Usable sensitizers include benzophenone-based, Michler's ketone-based, coumarin-based, pyrazole azo-based, anilino azo-based, triphenylmethane-based, anthraquinone-based, anthracene-based, anthrapyridone-based, benzylidene-based, oxonol-based, pyrazolotriazole azo-based, pyridone azo-based, cyanine-based, phenothiazine-based, pyrrolopyrazole azomethine-based, xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based compounds, and the like.
  • sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, and p-dimethylaminobenzylidene indanone.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20 mass % relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 15 mass %, and even more preferably 0.5 to 10 mass %.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more types.
  • the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in the Third Edition of the Polymer Dictionary (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pages 683-684.
  • Examples of the chain transfer agent include compounds having -S-S-, -SO 2 -S-, -N-O-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and dithiobenzoates, trithiocarbonates, dithiocarbamates, and xanthates having a thiocarbonylthio group used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • chain transfer agent may be the compound described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition.
  • the chain transfer agent may be one type or two or more types. When two or more types of chain transfer agents are used, the total is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain a base generator.
  • the base generator is a compound that can generate a base by physical or chemical action.
  • Preferred base generators include a thermal base generator and a photobase generator.
  • the resin composition when the resin composition contains a precursor of a cyclized resin, the resin composition preferably contains a base generator.
  • a base generator By containing the thermal base generator in the resin composition, for example, the cyclization reaction of the precursor can be promoted by heating, and the mechanical properties and chemical resistance of the cured product can be improved, and the performance as an interlayer insulating film for a rewiring layer contained in a semiconductor package can be improved.
  • the base generator may be an ionic base generator or a nonionic base generator. Examples of the base generated from the base generator include secondary amines and tertiary amines.
  • the base generator is not particularly limited, and a known base generator can be used.
  • Examples of known base generators include carbamoyl oxime compounds, carbamoyl hydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzyl carbamate compounds, nitrobenzyl carbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, amine imide compounds, pyridine derivative compounds, ⁇ -aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, iminium salts, pyridinium salts, ⁇ -lactone ring derivative compounds, amine imide compounds, phthalimide derivative compounds, and acyloxyimino compounds.
  • Specific examples of the non-ionic base generator include compounds represented by formula (B1), formula (B2), or formula (B3).
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 each independently represent an organic group not having a tertiary amine structure, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • Rb 1 and Rb 2 are not hydrogen atoms at the same time.
  • none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group.
  • the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a carbon atom of a hydrocarbon group. Therefore, when the carbon atom bonded to the trivalent nitrogen atom is a carbon atom constituting a carbonyl group, that is, when it forms an amide group together with the nitrogen atom, it is not a tertiary amine structure.
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and it is preferable that a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are condensed is preferable.
  • the monocyclic ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 6-membered ring.
  • the monocyclic ring is preferably a cyclohexane ring or a benzene ring, and more preferably a cyclohexane ring.
  • Rb 1 and Rb 2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 10 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 25 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms).
  • an alkyl group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably
  • Rb 1 and Rb 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed is preferably a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle.
  • Rb1 and Rb2 are preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent, more preferably a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably having 3 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent, and even more preferably a cyclohexyl group which may have a substituent.
  • Rb 3 is an alkyl group (having 1 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkenyl group (having 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms), an arylalkyl group (having 7 to 23 carbon atoms, preferably 7 to 19 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group (having 8 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, and more preferably 8 to 16 carbon atoms), an alkoxyl group (having 1 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryloxy group (having 6 to 22 carbon
  • a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably having 3 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable.
  • Rb3 may further have a substituent.
  • the compound represented by formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or (B1-2).
  • Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in formula (B1), respectively.
  • Rb 13 is an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms), which may have a substituent.
  • Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
  • Rb 33 and Rb 34 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably having 2 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 10 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 11 carbon atoms), and a hydrogen atom is preferable.
  • an alkyl group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 3 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably having 2
  • Rb 35 is an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms), and an aryl group is preferable.
  • an alkyl group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2
  • the compound represented by formula (B1-1) is preferably a compound represented by formula (B1-1a).
  • Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).
  • Rb 15 and Rb 16 are each a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably having 2 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 10 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 11 carbon atoms), and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • Rb 17 is an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 12 carbon atoms), or an arylalkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms), and among these, an aryl group is preferable.
  • an alkyl group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 8 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably having 2 to 12 carbon atoms, more
  • L represents a divalent hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon group on the path of a linking chain connecting adjacent oxygen atoms and carbon atoms, and the number of atoms on the linking chain path is 3 or more.
  • R and R each independently represent a monovalent organic group.
  • linking chain refers to an atomic chain on a path connecting two atoms or atomic groups to be linked, which links these objects with the shortest distance (the smallest number of atoms).
  • L is composed of a phenyleneethylene group, has an ethylene group as a saturated hydrocarbon group
  • the linking chain is composed of four carbon atoms
  • the number of atoms on the path of the linking chain i.e., the number of atoms constituting the linking chain, hereinafter also referred to as the "linking chain length" or "length of the linking chain” is 4.
  • the number of carbon atoms in L in formula (B3) is preferably 3 to 24.
  • the upper limit is more preferably 12 or less, even more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less.
  • the lower limit is more preferably 4 or more.
  • the upper limit of the linking chain length of L is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 6 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the linking chain length of L is preferably 4 or 5, and most preferably 4.
  • Specific preferred compounds of the base generator include, for example, the compounds described in paragraphs 0102 to 0168 of WO 2020/066416 and the compounds described in paragraphs 0143 to 0177 of WO 2018/038002.
  • the base generator also preferably contains a compound represented by the following formula (N1).
  • R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group
  • R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group
  • L represents a divalent linking group
  • L is a divalent linking group, and is preferably a divalent organic group.
  • the linking chain length of the linking group is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.
  • the linking chain length is the number of atoms present in the atomic sequence that is the shortest path between the two carbonyl groups in the formula.
  • R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 3 to 12 carbon atoms), and are preferably a hydrocarbon group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • aliphatic hydrocarbon groups preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably having 1 to 10 carbon atoms
  • aromatic hydrocarbon groups preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably having 6 to 10 carbon atoms
  • R N1 and R N2 the basicity of the generated base is high, and this is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have an oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon chain, in the aromatic ring, or in the substituent.
  • an embodiment in which the aliphatic hydrocarbon group has an oxygen atom in the hydrocarbon chain is exemplified.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group constituting R N1 and R N2 include a linear or branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a group containing a combination of a linear alkyl group and a cyclic alkyl group, and an alkyl group having an oxygen atom in the chain.
  • the linear or branched chain alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • linear or branched chain alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, a tertiary butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tertiary pentyl group, and an isohexyl group.
  • the cyclic alkyl group preferably has a carbon number of 3 to 12, more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the group containing a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 18, and even more preferably 4 to 12.
  • Examples of the group containing a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group include a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a cyclohexylpropyl group, a methylcyclohexylmethyl group, and an ethylcyclohexylethyl group.
  • the alkyl group having an oxygen atom in the chain preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
  • the alkyl group having an oxygen atom in the chain may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
  • R N1 and R N2 are preferably alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms.
  • a group having a cyclic alkyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • R N1 and R N2 may be linked together to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure may have an oxygen atom or the like in the chain.
  • the cyclic structure formed by R N1 and R N2 may be a monocyclic or condensed ring, but is preferably a monocyclic ring.
  • the cyclic structure formed is preferably a 5-membered or 6-membered ring containing a nitrogen atom in formula (N1), such as a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a pyrazolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, etc., and preferably a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring.
  • N1 nitrogen atom in formula (N1), such as a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a pyrazolidine ring, a
  • R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the protecting group is preferably a protecting group which is decomposed by the action of an acid or a base, and preferably includes a protecting group which is decomposed by an acid.
  • Specific examples of the protective group include linear or cyclic alkyl groups, and linear or cyclic alkyl groups having an oxygen atom in the chain. Examples of linear or cyclic alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • linear alkyl groups having an oxygen atom in the chain include an alkyloxyalkyl group, and preferred examples include a methyloxymethyl (MOM) group and an ethyloxyethyl (EE) group.
  • cyclic alkyl groups having an oxygen atom in the chain include an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl (THP) group.
  • the divalent linking group constituting L is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent, and may have an atom other than carbon atom in the hydrocarbon chain.
  • the divalent linking group is more preferably a divalent hydrocarbon linking group that may have an oxygen atom in the chain, more preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a group containing a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain and a divalent aromatic hydrocarbon group, and even more preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain. These groups may not have an oxygen atom.
  • the divalent hydrocarbon linking group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Groups containing a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group e.g., arylene alkyl groups
  • the linking group L is preferably a straight-chain or branched chain alkylene group, a cyclic alkylene group, a group containing a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a straight-chain or branched chain alkenylene group, a cyclic alkenylene group, an arylene group, or an arylene alkylene group.
  • the linear or branched chain alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • the group containing a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group having an oxygen atom in the chain may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
  • the alkylene group having an oxygen atom in the chain preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the linear or branched chain alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 3.
  • the linear or branched chain alkenylene group preferably has 1 to 10 C ⁇ C bonds, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • the cyclic alkenylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • the cyclic alkenylene group preferably has 1 to 6 C ⁇ C bonds, and more preferably has 1 to 4 C ⁇ C bonds, and even more preferably has 1 or 2 C ⁇ C bonds.
  • the arylene group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably has 6 to 18 carbon atoms, and further preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • the arylene alkylene group preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably has 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably has 7 to 11 carbon atoms.
  • a chain alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a chain alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferred, and a 1,2-ethylene group, a propanediyl group (particularly a 1,3-propanediyl group), a cyclohexanediyl group (particularly a 1,2-cyclohexanediyl group), a vinylene group (particularly a cisvinylene group), a phenylene group (1,2-phenylene group), a phenylenemethylene group (particularly a 1,2-phenylenemethylene group), and an ethyleneoxyethylene group (particularly a 1,2-ethyleneoxy-1,2-ethylene group) are more preferred.
  • Base generators include, but are not limited to, the following compounds:
  • the molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • Specific preferred compounds for the ionic base generator include, for example, the compounds described in paragraphs 0148 to 0163 of WO 2018/038002.
  • ammonium salts include, but are not limited to, the following compounds:
  • iminium salts include, but are not limited to, the following compounds:
  • the base generator is preferably an amine in which the amino group is protected by a t-butoxycarbonyl group, from the viewpoints of storage stability and generating a base by deprotection during curing.
  • Amine compounds protected by a t-butoxycarbonyl group include, for example, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-butanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 4-amino-2-methyl-1-butanol, valinol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, Diol, tyramine, norephedrine, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol, 2-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexaneethanol, 4-(2-aminoethyl)cyclohexanol, N-
  • the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin in the resin composition.
  • the lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 4 parts by mass or less.
  • the base generator may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent may be any known solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, carbonates, amides, ureas, and alcohols.
  • Esters for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, cyclohexyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl alkyloxyacetates (for example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxy
  • 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters include methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, and propyl 2-alkyloxypropionate (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, and ethyl 2-ethoxypropionate), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g., methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl
  • Suitable examples of ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, di
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, levoglucosenone, and dihydrolevoglucosenone.
  • cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
  • a preferred example of the sulfoxides is dimethyl sulfoxide.
  • a suitable example of the carbonates is propylene carbonate.
  • amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyramide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 2-hydroxy-N,N-dimethylpropanamide, N-formylmorpholine, and N-acetylmorpholine.
  • ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, and diacetone alcohol.
  • An embodiment in which toluene is further added to these combined solvents in an amount of about 1 to 10% by mass based on the total mass of the solvent is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • an embodiment containing ⁇ -valerolactone as a solvent is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the content of ⁇ -valerolactone relative to the total mass of the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the content may be determined in consideration of the solubility of components such as a specific resin contained in the resin composition, etc.
  • the solvent preferably contains 60 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 40% by mass of dimethyl sulfoxide, more preferably 70 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 30% by mass of dimethyl sulfoxide, and even more preferably 75 to 85% by mass of ⁇ -valerolactone and 15 to 25% by mass of dimethyl sulfoxide, relative to the total mass of the solvent.
  • the resin composition of the present invention contains a solvent having a boiling point of 180° C. or lower.
  • the solvent having a boiling point of 180° C. or less include ethyl lactate, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, anisole, and cyclohexyl acetate.
  • the solvents having a boiling point of 180° C. or less may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the liquid contains a solvent having a boiling point of 180°C or less and a solvent having a boiling point of more than 180°C.
  • Such embodiments include a combined use of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, a combined use of N-methyl-2-pyrrolidone and cyclopentanone, a combined use of ⁇ -butyrolactone and cyclopentanone, a combined use of ⁇ -valerolactone and cyclopentanone, a combined use of propylene carbonate and cyclopentanone, and the like.
  • the solvent preferably contains 40 to 90% by mass of a solvent having a boiling point of 180° C. or less and 10 to 60% by mass of a solvent having a boiling point exceeding 180° C., more preferably 50 to 90% by mass of a solvent having a boiling point of 180° C. or less and 10 to 50% by mass of a solvent having a boiling point exceeding 180° C., and even more preferably 60 to 85% by mass of a solvent having a boiling point of 180° C. or less and 15 to 40% by mass of a solvent having a boiling point exceeding 180° C.
  • the solvent having a boiling point of 180° C. or less may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the solvent having a boiling point exceeding 180° C. may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the content of the solvent is preferably an amount that results in a total solids concentration of the resin composition of the present invention of 5 to 80 mass%, more preferably an amount that results in a total solids concentration of 5 to 75 mass%, even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 10 to 70 mass%, and even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 20 to 70 mass%.
  • the content of the solvent may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the coating method. When two or more types of solvents are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver from the viewpoint of improving adhesion to metal materials used in electrodes, wiring, etc.
  • the metal adhesion improver include a silane coupling agent having an alkoxysilyl group, an aluminum-based adhesion aid, a titanium-based adhesion aid, a compound having a sulfonamide structure, a compound having a thiourea structure, a phosphoric acid derivative compound, a ⁇ -ketoester compound, and an amino compound.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0316 of International Publication No. 2021/112189 and the compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP-A-2018-173573, the contents of which are incorporated herein.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • R includes a structure derived from a blocking agent in a blocked isocyanate group.
  • the blocking agent may be selected according to the desorption temperature, and examples thereof include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, and active methylene compounds.
  • examples thereof include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, and active methylene compounds.
  • caprolactam and the like are preferred.
  • Commercially available products of such compounds include X-12-1293 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl
  • an oligomer type compound having a plurality of alkoxysilyl groups can also be used as the silane coupling agent.
  • examples of such oligomer-type compounds include compounds containing a repeating unit represented by the following formula (S-1).
  • R 1 S1 represents a monovalent organic group
  • R 1 S2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R S1 is preferably a structure containing a polymerizable group.
  • Examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloyloxy group.
  • R S2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • n represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
  • n is 1 or 2 in at least one, more preferably that n is 1 or 2 in at least two, and further preferably that n is 1 in at least two.
  • oligomer type compounds commercially available products can be used, and an example of a commercially available product is KR-513 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Aluminum-based adhesion promoter examples include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
  • metal adhesion improvers that can be used include the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP 2014-186186 A and the sulfide-based compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP 2013-072935 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. By making the content equal to or greater than the above lower limit, the adhesion between the pattern and the metal layer will be good, and by making the content equal to or less than the above upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the pattern will be good. Only one type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor for example, when the resin composition is applied to a metal layer (or metal wiring) to form a film, migration of metal ions derived from the metal layer (or metal wiring) into the film can be effectively suppressed.
  • the migration inhibitor examples include compounds having a heterocycle (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thioureas and compounds having a sulfanyl group, hindered phenol compounds, salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds.
  • a heterocycle pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring
  • triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole
  • tetrazole compounds such as 1H-tetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-amino-1H-tetrazole are preferably used.
  • an ion trapping agent that captures anions such as halogen ions can also be used.
  • Other migration inhibitors that can be used include the rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP 2013-015701 A, the compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP 2009-283711 A, the compounds described in paragraph 0052 of JP 2011-059656 A, the compounds described in paragraphs 0114, 0116, and 0118 of JP 2012-194520 A, and the compounds described in paragraph 0166 of WO 2015/199219 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • migration inhibitors include the following compounds:
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0 mass %, more preferably 0.05 to 2.0 mass %, and even more preferably 0.1 to 1.0 mass %, based on the total solid content of the resin composition.
  • the migration inhibitor may be one type or two or more types. When two or more types of migration inhibitors are used, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention also preferably contains a compound (light absorber) whose absorbance at the exposure wavelength decreases upon exposure.
  • Whether or not a certain compound a contained in a resin composition corresponds to a light absorbent can be determined by the following method. First, a solution of compound a is prepared at the same concentration as that contained in the resin composition, and the molar absorption coefficient of compound a at the wavelength of the exposure light (mol -1 ⁇ L ⁇ cm -1 , also called "molar absorption coefficient 1") is measured. The measurement is carried out quickly so as to reduce the influence of changes such as a decrease in the molar absorption coefficient of compound a.
  • the resin composition contains a solvent
  • that solvent is used as the solvent in the solution
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used.
  • the solution of compound a is irradiated with exposure light, with the cumulative exposure dose being 500 mJ per mole of compound a.
  • the molar absorption coefficient (mol ⁇ 1 ⁇ L ⁇ cm ⁇ 1 , also referred to as “molar absorption coefficient 2”) of compound a at the wavelength of the exposure light is measured using the solution of compound a after exposure. From the above molar absorption coefficient 1 and molar absorption coefficient 2, the attenuation rate (%) is calculated based on the following formula.
  • Attenuation rate (%) 1 - molar extinction coefficient 2 / molar extinction coefficient 1 x 100
  • the attenuation rate is preferably 10% or more, and more preferably 20% or more. There is no particular lower limit to the attenuation rate, so long as it is 0% or more.
  • the wavelength of the exposure light may be any wavelength that exposes the photosensitive film.
  • the wavelength of the exposure light is preferably a wavelength to which the photopolymerization initiator contained in the resin composition has sensitivity.
  • the photopolymerization initiator has sensitivity to a certain wavelength, meaning that the photopolymerization initiator generates a polymerization initiating species when exposed to light of a certain wavelength.
  • the wavelength of the exposure light in terms of its light source, may include (1) semiconductor laser (wavelengths 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, and i-lines), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron
  • the wavelength of the exposure light may be selected from those to which the photopolymerization initiator has sensitivity, and preferably, h-line (wavelength 405 nm) or i-line (wavelength 365 nm), more preferably i-line (wavelength 365 nm).
  • the light absorbent may be a compound that generates radical polymerization initiating species upon exposure to light. However, from the viewpoints of resolution and chemical resistance, it is preferable that the light absorbent is a compound that does not generate radical polymerization initiating species upon exposure to light. Whether or not a light absorbent is a compound that generates a radical polymerization initiating species upon exposure to light can be judged by the following method. A solution containing a light absorber and a radical crosslinker at the same concentration as those contained in the resin composition is prepared. When the resin composition contains a radical crosslinker, the radical crosslinker in the solution is the same compound as the radical crosslinker contained in the resin composition and at the same concentration.
  • the resin composition does not contain a radical crosslinker
  • methyl methacrylate is used at a concentration five times that of the light absorber. Thereafter, exposure light is irradiated to an integrated amount of 500 mJ.
  • polymerization of the polymerizable compound is determined, for example, by high performance liquid chromatography, and if the ratio of the molar amount of the polymerized polymerizable compound to the total molar amount of the polymerizable compounds is 10% or less, the light absorber is determined to be a compound that does not generate radical polymerization initiating species upon exposure.
  • the molar ratio is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the lower limit of the molar ratio is not particularly limited, and may be 0%.
  • the wavelength of the exposure light may be any wavelength that exposes the photosensitive film.
  • the wavelength of the exposure light is preferably a wavelength to which the photopolymerization initiator contained in the resin composition has sensitivity.
  • Examples of the compound that generates a radical polymerization initiating species upon exposure include the same compounds as the above-mentioned photoradical polymerization initiator.
  • the composition contains a photoradical polymerization initiator as a light absorber
  • the compound that generates the radical species with the lowest polymerization initiation ability is the light absorber, and the rest are the photopolymerization initiators.
  • Examples of the compound that does not generate a radical polymerization initiating species upon exposure include a photoacid generator, a photobase generator, and a dye whose absorption wavelength changes upon exposure.
  • the light absorbent is preferably a naphthoquinone diazide compound or a dye whose absorbance changes upon exposure to light, and more preferably a naphthoquinone diazide compound.
  • a photoacid generator or a photobase generator may be used in combination with a compound whose absorbance at the exposure wavelength decreases depending on the pH.
  • the naphthoquinone diazide compound includes a compound which generates indene carboxylic acid upon exposure and has a reduced absorbance at the exposure wavelength, and is preferably a compound having a 1,2-naphthoquinone diazide structure.
  • the naphthoquinone diazide compound is preferably a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of a hydroxy compound.
  • the hydroxy compound is preferably a compound represented by any one of the following formulas (H1) to (H6).
  • R1 and R2 each independently represent a monovalent organic group
  • R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n1, n2, m1, and m2 each independently represent an integer of 0 to 5
  • at least one of m1 and m2 is an integer of 1 to 5.
  • Z represents a tetravalent organic group
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a divalent organic group
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a monovalent organic group
  • n3, n4, n5 and n6 each independently represent an integer from 0 to 3
  • m3, m4, m5 and m6 each independently represent an integer from 0 to 2
  • at least one of m3, m4, m5 and m6 is 1 or 2.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • L 5 each independently represent a divalent organic group
  • n7 represents an integer of 3 to 8.
  • L6 represents a divalent organic group
  • L7 and L8 each independently represent a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • L 9 , L 10 and L 11 each independently represent a single bond or a divalent organic group
  • m7, m8, m9 and m10 each independently represent an integer of 0 to 2, and at least one of m7, m8, m9 and m10 is 1 or 2.
  • R 42 , R 43 , R 44 , and R 45 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 46 and R 47 each independently represent a monovalent organic group
  • n16 and n17 each independently represent an integer of 0 to 4
  • m11 and m12 each independently represent an integer of 0 to 4
  • at least one of m11 and m12 is an integer of 1 to 4.
  • R1 and R2 are each preferably independently a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms, and more preferably a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group in R1 and R2 include a hydrocarbon group which may have a substituent, such as an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent such as a hydroxy group.
  • R3 and R4 are each preferably independently a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms, and more preferably a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group in R3 and R4 include hydrocarbon groups which may have a substituent, such as a hydroxyl group or the like.
  • n1 and n2 each independently represent preferably 0 or 1, and more preferably 0. In formula (H1), it is preferable that both m1 and m2 are 1.
  • the compound represented by formula (H1) is preferably a compound represented by any one of formulas (H1-1) to (H1-5).
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a group represented by the following formula (R-1):
  • R 29 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group
  • n13 represents an integer of 0 to 2
  • * represents a bonding site to another structure.
  • n8, n9 and n10 each independently represent an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1.
  • R 24 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n14, n15, and n16 each independently represent an integer of 0 to 2.
  • R 30 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each independently represent a monovalent organic group, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by the above formula (R-1).
  • n11, n12 and n13 each independently represent an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1.
  • the compound represented by formula (H1-1) is preferably a compound represented by any one of the following formulas (H1-1-1) to (H1-1-4).
  • the compound represented by formula (H1-2) is preferably a compound represented by the following formula (H1-2-1) or (H1-2-2).
  • the compound represented by formula (H1-3) is preferably a compound represented by the following formulas (H1-3-1) to (H1-3-3).
  • Z is preferably a tetravalent group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a group represented by any one of the following formulae (Z-1) to (Z-4):
  • * represents a bonding site to other structures.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a methylene group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably each independently an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • n3, n4, n5 and n6 each independently represent an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • m3, m4, m5 and m6 each independently preferably represent 1 or 2, and more preferably represent 1.
  • Examples of the compound represented by formula (H2) include compounds having the following structures:
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each L5 independently represents a group represented by the following formula (L-1).
  • R 30 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • n14 represents an integer of 1 to 5
  • * represents a bonding site to another structure.
  • n7 is preferably an integer of 4 to 6. Examples of the compound represented by formula (H3) include the following compounds: In the following formula, each n independently represents an integer of 0 to 9.
  • L 6 is preferably —C(CF 3 ) 2 —, —S( ⁇ O) 2 — or —C( ⁇ O)—.
  • L 7 and L 8 are preferably each independently a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the compound represented by formula (H4) include the following compounds.
  • R11 , R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R17 , R18 , R19 and R20 are each preferably independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an allyl group or an acyl group.
  • L 9 , L 10 and L 11 each independently represent preferably a single bond, -O-, -S-, -S( ⁇ O) 2 -, -C( ⁇ O)-, -C( ⁇ O)O-, cyclopentylidene, cyclohexylidene, phenylene or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a group represented by any of the following formulae (L-2) to (L-4).
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group
  • R 34 , R 35 , R 36 , and R 37 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • n15 is an integer of 1 to 5
  • R 38 , R 39 , R 40 , and R 41 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • * represents a bonding site to another structure.
  • Examples of the compound represented by formula (H5) include the following compounds.
  • R 42 , R 43 , R 44 , and R 45 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 46 and R 47 each independently preferably represent an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, more preferably an alkyl group.
  • n16 and n17 each independently represent preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • n16 and n17 each independently represent preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 2 or 3. Examples of the compound represented by formula (H6) include the following compounds.
  • hydroxy compounds include polyhydroxybenzophenones such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,6,3',4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2',4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2',5'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3',4',5'-hexahydroxybenzophenone, and 2,3,4,3',4',5'-hexahydroxybenzophenone; polyhydroxyphenyl alkyl ketones such as 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyphenyl pentyl ketone, and 2,3,4-trihydroxyphenyl hexyl ketone; bis(
  • Naphthoquinone diazide sulfonic acids include 6-diazo 5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalene sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-(2)-diazo-5-sulfonic acid, etc., which may be used in combination.
  • the method for producing a naphthoquinone diazide sulfonate ester of a hydroxy compound is not particularly limited.
  • the ester can be obtained by converting naphthoquinone diazide sulfonic acid into a sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride, and then subjecting the resulting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a condensation reaction with the hydroxy compound.
  • a hydroxy compound and a predetermined amount of naphthoquinone diazide sulfonyl chloride are reacted in a solvent such as dioxane, acetone, or tetrahydrofuran in the presence of a basic catalyst such as triethylamine to carry out esterification, and the resulting product is washed with water and dried to obtain the compound.
  • a solvent such as dioxane, acetone, or tetrahydrofuran
  • a basic catalyst such as triethylamine
  • the esterification rate of the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester is not particularly limited, but is preferably 10% or more, and more preferably 20% or more.
  • the upper limit of the esterification rate is not particularly limited, and may be 100%.
  • the above-mentioned esterification rate can be confirmed by 1 H-NMR or the like as the proportion of esterified groups among the hydroxy groups contained in the hydroxy compound.
  • the content of the light absorber relative to the total solid content of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.5 to 10 mass%, and even more preferably 1 to 5 mass%.
  • the resin composition of the present invention further contains the above-mentioned azole compound and the above-mentioned silane coupling agent.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor, such as a phenolic compound, a quinone compound, an amino compound, an N-oxyl free radical compound, a nitro compound, a nitroso compound, a heteroaromatic ring compound, or a metal compound.
  • a polymerization inhibitor such as a phenolic compound, a quinone compound, an amino compound, an N-oxyl free radical compound, a nitro compound, a nitroso compound, a heteroaromatic ring compound, or a metal compound.
  • polymerization inhibitor examples include the compounds described in paragraph 0310 of WO 2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenoxazine, 1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo[3.2.2]non-2-ene-N,N-dioxide, etc.
  • the contents of this document are incorporated herein by reference.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20 mass % relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.02 to 15 mass %, and even more preferably 0.05 to 10 mass %.
  • the polymerization inhibitor may be one type or two or more types. When two or more types of polymerization inhibitors are used, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, photoacid generators, aggregation inhibitors, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliaries (e.g., defoamers, flame retardants, etc.), as necessary, within the scope in which the effects of the present invention can be obtained.
  • additives such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, photoacid generators, aggregation inhibitors, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliaries (e.g., defoamers, flame retardants, etc.), as necessary, within the scope in which the effects of the present invention can be obtained.
  • auxiliaries e.g., defoamers, flame retardants, etc.
  • the total content is preferably 3% by mass or less of the solid content of the resin composition of the present invention.
  • the resin composition contains a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a hydrocarbon-based surfactant, etc.
  • the surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant. Among these, compounds containing silicon atoms are preferred, and silicone surfactants are more preferred.
  • the liquid properties (particularly fluidity) when the coating liquid composition is prepared can be further improved, and the uniformity of the coating thickness and liquid saving can be further improved.
  • the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, improving the wettability of the surface to be coated and improving the coatability of the surface to be coated. This makes it possible to more suitably form a uniform film with minimal thickness unevenness.
  • fluorosurfactants examples include compounds described in paragraph 0328 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups, propyleneoxy groups) can also be preferably used.
  • the fluorine-based surfactant include the following compounds.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably from 3,000 to 50,000, and more preferably from 5,000 to 30,000.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used as the fluorosurfactant.
  • Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • examples of commercially available products include Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, etc., manufactured by DIC Corporation.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, and particularly preferably 7 to 25 mass%. Fluorine surfactants with a fluorine content within this range are effective in terms of uniformity of the coating film thickness and liquid saving, and also have good solubility in the composition.
  • silicone surfactants examples include the compounds described in paragraphs 0329 to 0334 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably from 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to the resin composition of the present invention, and the higher fatty acid derivative may be unevenly distributed on the surface of the resin composition of the present invention during drying after application.
  • the higher fatty acid derivative may be a compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10 mass% based on the total solid content of the resin composition. There may be only one type of higher fatty acid derivative, or two or more types. When there are two or more types of higher fatty acid derivatives, the total is preferably within the above range.
  • thermal polymerization initiator examples include a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates or promotes a polymerization reaction of a polymerizable compound.
  • the addition of a thermal radical polymerization initiator can also advance the polymerization reaction of a resin and a polymerizable compound, thereby improving the solvent resistance.
  • a photopolymerization initiator may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.
  • thermal radical polymerization initiators include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP 2008-063554 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • thermal polymerization initiator When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30 mass% relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, and even more preferably 0.5 to 15 mass%. Only one type of thermal polymerization initiator may be included, or two or more types may be included. When two or more types of thermal polymerization initiators are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and glass.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably from 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably from 0.02 to 1.5 ⁇ m, even more preferably from 0.03 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably from 0.04 to 0.5 ⁇ m.
  • the above average particle size of the inorganic particles is the primary particle size and also the volume average particle size.
  • the volume average particle size can be measured by a dynamic light scattering method using, for example, a Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the above measurements are difficult, the measurements can also be made by centrifugal sedimentation light transmission method, X-ray transmission method, or laser diffraction/scattering method.
  • UV absorber examples include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbing agents.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber include the compounds described in paragraphs 0341 to 0342 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the ultraviolet absorbents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 mass % or more and 1 mass % or less, and more preferably 0.01 mass % or more and 0.1 mass % or less, based on the total solid mass of the resin composition.
  • Usable organic titanium compounds include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
  • Specific examples of the organotitanium compound are shown below in I) to VII):
  • I) Titanium chelate compounds Titanium chelate compounds having two or more alkoxy groups are more preferred because they provide a resin composition with good storage stability and a good curing pattern.
  • titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), etc.
  • Tetraalkoxytitanium compounds For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)butoxide ⁇ ], and the like.
  • Titanocene compounds For example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, and the like.
  • Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.
  • Titanium oxide compounds For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, and the like.
  • the organic titanium compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium are preferred.
  • T-1 a compound represented by the following formula (T-1) as the organotitanium compound or in place of the organotitanium compound.
  • M is titanium, zirconium or hafnium
  • l1 is an integer of 0 to 2
  • l2 is 0 or 1
  • l1+l2 ⁇ 2 is an integer of 0 to 2
  • m is an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 12 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 is independently a group containing a structure represented by formula (T-2) below
  • R 3 is independently a group containing a structure represented by formula (T-2) below
  • X A is independently
  • M is preferably titanium.
  • l1 and l2 are 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • m is preferably 2 or 4, and more preferably 2.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • l1 and l2 are 0, and m is 0, 2 or 4 in formula (T-1).
  • R 11 is preferably a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ligand.
  • the cyclopentadienyl group, alkoxy group and phenoxy group in R 11 may be substituted, but the unsubstituted embodiment is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R 12 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, with aromatic hydrocarbon groups being preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, with a saturated aliphatic hydrocarbon group being preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a phenylene group.
  • R 12 is preferably a monovalent substituent, such as a halogen atom, etc.
  • R 12 is an aromatic hydrocarbon group, it may have an alkyl group as a substituent.
  • R 12 is preferably an unsubstituted phenylene group, and the phenylene group in R 12 is preferably a 1,2-phenylene group.
  • formula (T-1) when m is 2 or more and two or more R 2s are included, the structures of the two or more R 2s may be the same or different. In formula (T-1), when n is 2 or more and two or more R 3s are included, the structures of the two or more R 3s may be the same or different.
  • an organic titanium compound When an organic titanium compound is included, its content is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. If the content is 0.05 parts by mass or more, the heat resistance and chemical resistance of the resulting cured pattern will be better, and if it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition will be superior.
  • antioxidant By including an antioxidant as an additive, it is possible to improve the elongation properties of the cured film and the adhesion to the metal material.
  • examples of the antioxidant include phenol compounds, phosphite compounds, and thioether compounds. Specific examples of the antioxidant include the compounds described in paragraphs 0348 to 0357 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
  • the anti-agglomerating agent may, for example, be sodium polyacrylate.
  • the anti-aggregating agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the anti-aggregation agent is preferably 0.01 mass % or more and 10 mass % or less, and more preferably 0.02 mass % or more and 5 mass % or less, relative to the total solid content mass of the resin composition.
  • phenolic compounds examples include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (all trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, and BIR-BIPC-F (all trade names, manufactured by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.).
  • the phenol-based compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phenol-based compound is preferably 0.01 mass % or more and 30 mass % or less, and more preferably 0.02 mass % or more and 20 mass % or less, relative to the total solid mass of the resin composition.
  • Examples of the other polymer compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers copolymerized with (meth)acrylic acid, novolac resins, resol resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof.
  • the other polymer compounds may be modified by introducing a crosslinking group such as a methylol group, an alkoxymethyl group, or an epoxy group.
  • the other polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other polymer compounds is preferably 0.01 mass % or more and 30 mass % or less, and more preferably 0.02 mass % or more and 20 mass % or less, relative to the total solid mass of the resin composition.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of the coating film thickness, it is preferably 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s, more preferably 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and even more preferably 2,500 mm 2 /s to 8,000 mm 2 /s. If it is within the above range, it is easy to obtain a coating film with high uniformity.
  • the water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If the water content is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition is improved. Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity during storage and reducing the porosity of the container during storage.
  • the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
  • metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, nickel, etc., but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are contained, it is preferable that the total of these metals is within the above range.
  • methods for reducing metal impurities unintentionally contained in the resin composition of the present invention include selecting raw materials with a low metal content as the raw materials constituting the resin composition of the present invention, filtering the raw materials constituting the resin composition of the present invention, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like and performing distillation under conditions that suppress contamination as much as possible, etc.
  • the content of halogen atoms is preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and even more preferably less than 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosion.
  • those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • Halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms.It is preferable that the total of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions, is within the above range.
  • a preferred method for adjusting the content of halogen atoms is ion exchange treatment.
  • a conventionally known container can be used as the container for the resin composition of the present invention.
  • the container it is also preferable to use a multi-layer bottle whose inner wall is made of six types of six layers of resin, or a bottle with a seven-layer structure of six types of resin, in order to prevent impurities from being mixed into the raw materials or the resin composition of the present invention.
  • An example of such a container is the container described in JP 2015-123351 A.
  • a cured product of the resin composition By curing the resin composition of the present invention, a cured product of the resin composition can be obtained.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing a resin composition.
  • the resin composition is preferably cured by heating, and the heating temperature is more preferably 120°C to 400°C, further preferably 140°C to 380°C, and particularly preferably 170°C to 350°C.
  • the form of the cured product of the resin composition is not particularly limited, and can be selected according to the application, such as a film, a rod, a sphere, or a pellet.
  • the cured product is preferably a film.
  • the shape of the cured product can be selected according to the application, such as forming a protective film on the wall surface, forming a via hole for conduction, adjusting impedance, electrostatic capacitance or internal stress, and imparting a heat dissipation function.
  • the film thickness of the cured product (film made of the cured product) is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the shrinkage percentage of the resin composition of the present invention when cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less.
  • the imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. If it is 70% or more, the cured product may have excellent mechanical properties.
  • the elongation at break of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180° C. or higher, more preferably 210° C. or higher, and even more preferably 230° C. or higher.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be a conventionally known method. Examples of the mixing method include mixing with a stirring blade, mixing with a ball mill, and mixing by rotating a tank.
  • the temperature during mixing is preferably from 10 to 30°C, more preferably from 15 to 25°C.
  • the filter pore size is, for example, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. When the material of the filter is polyethylene, it is more preferable that it is HDPE (high density polyethylene).
  • the filter may be used after being washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration process, multiple types of filters may be connected in series or parallel.
  • filters with different pore sizes or materials may be used in combination.
  • a connection mode an HDPE filter with a pore size of 1 ⁇ m as the first stage and an HDPE filter with a pore size of 0.2 ⁇ m as the second stage may be connected in series.
  • various materials may be filtered multiple times. When filtration is performed multiple times, circulation filtration may be performed. Filtration may also be performed under pressure.
  • the pressure to be applied is, for example, preferably 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, even more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and even more preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less.
  • impurity removal treatment using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • the adsorbent a known adsorbent may be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon may be used.
  • the resin composition filled in the bottle may be subjected to a degassing step by placing it under reduced pressure.
  • a first aspect of the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film formation step of applying a resin composition onto a substrate to form a film.
  • the first method for producing a cured product preferably includes a drying step after the film-forming step. It is more preferable that the method for producing the first cured product includes the above-mentioned film formation step, an exposure step of selectively exposing the film formed in the film formation step (and, if necessary, the film after the drying step), and a development step of developing the film exposed in the exposure step with a developer to form a pattern.
  • the method for producing the first cured product includes the above-mentioned film-forming step, the above-mentioned exposure step, the above-mentioned development step, and at least one of a heating step of heating the pattern obtained by the development step and a post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the development step. It is also preferable that the first method for producing a cured product includes the film-forming step and a step of heating the film. Each step will be described in detail below.
  • the resin composition of the present invention can be used in a film-forming process in which the resin composition is applied onto a substrate to form a film.
  • the first method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying the resin composition onto a substrate to form a film.
  • the type of substrate can be appropriately determined according to the application, and is not particularly limited.
  • substrates include semiconductor-prepared substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe (for example, substrates formed from metals and substrates in which a metal layer is formed by plating, vapor deposition, etc.), paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrates, mold substrates, and electrode plates of plasma display panels (PDPs).
  • semiconductor-prepared substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe (for example, substrates formed from metals and substrates in which a metal layer is formed by plating, vapor
  • the substrate is preferably a semiconductor-prepared substrate, more preferably a silicon substrate, a Cu substrate, or a mold substrate. These substrates may have a layer such as an adhesion layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or an oxide layer provided on the surface.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be circular or rectangular.
  • the size of the substrate is preferably, for example, a diameter of 100 to 450 mm, more preferably 200 to 450 mm, if it is circular, and preferably, a short side length of 100 to 1000 mm, more preferably 200 to 700 mm, if it is rectangular.
  • a plate-shaped substrate preferably a panel-shaped substrate (substrate) is used as the substrate.
  • a resin composition When a film is formed by applying a resin composition to the surface of a resin layer (e.g., a layer made of a cured material) or to the surface of a metal layer, the resin layer or metal layer serves as the substrate.
  • a resin layer e.g., a layer made of a cured material
  • the resin layer or metal layer serves as the substrate.
  • the resin composition is preferably applied to a substrate by coating.
  • the means to be applied include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, and inkjet methods. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the film, spin coating, slit coating, spray coating, or inkjet methods are preferred, and from the viewpoint of uniformity of the thickness of the film and productivity, spin coating and slit coating are more preferred.
  • a film of a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and coating conditions of the resin composition according to the means to be applied.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and if the substrate is a circular substrate such as a wafer, spin coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred, and if the substrate is a rectangular substrate, slit coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred.
  • the spin coating method for example, it can be applied for about 10 seconds to 3 minutes at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm.
  • a coating film formed by applying the coating material to a temporary support in advance using the above-mentioned application method may be transferred onto the substrate.
  • the transfer method the production methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A No.
  • 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used.
  • a process for removing excess film from the edge of the substrate may be performed, such as edge bead rinse (EBR) and back rinse.
  • EBR edge bead rinse
  • a pre-wetting step may be employed in which various solvents are applied to the substrate before the resin composition is applied to the substrate to improve the wettability of the substrate, and then the resin composition is applied.
  • the first method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed in the film forming step.
  • the drying step is preferably carried out after the film-forming step and before the exposure step.
  • the drying temperature of the film in the drying step is preferably 50 to 150° C., more preferably 70 to 130° C., and even more preferably 90 to 110° C. Drying may be performed under reduced pressure.
  • the drying time is, for example, 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 7 minutes.
  • the drying step preferably satisfies either of the following conditions i and ii.
  • Condition i The heating temperature in the drying step is 120° C. or higher and lower than 150° C.
  • Condition ii The heating temperature in the drying step is less than 120° C. and the heating time is 5 minutes or longer. It is presumed that by satisfying at least one of conditions i and ii, the solvent can be removed and the progression of hardening during drying is suppressed, making it easier for reflow of the resin layer to occur during the heating process, resulting in a film with excellent flatness.
  • the drying temperature is preferably 120 to 140°C, and more preferably 120 to 130°C.
  • the drying time is preferably from 1 to 10 minutes, and more preferably from 2 to 5 minutes.
  • the drying may be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the drying means is not particularly limited, but for example, a hot plate can be used.
  • the drying temperature is preferably from 90 to 115°C, and more preferably from 100 to 115°C.
  • the drying time is preferably from 5 to 15 minutes, and more preferably from 5 to 10 minutes.
  • the drying may be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the drying means is not particularly limited, but for example, a hot plate can be used.
  • the film may be subjected to an exposure step to selectively expose the film to light.
  • the first method for producing a cured product may include an exposure step of selectively exposing the film formed in the film formation step to light. Selective exposure means that only a portion of the film is exposed, resulting in exposed and unexposed areas of the film.
  • the amount of exposure light is not particularly limited as long as it can cure the resin composition of the present invention, but is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably 200 to 8,000 mJ/cm 2 , calculated as exposure energy at a wavelength of 365 nm.
  • the exposure wavelength can be appropriately set in the range of 190 to 1,000 nm, with 240 to 550 nm being preferred.
  • the exposure wavelength may be, in particular, (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc.
  • semiconductor laser wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 3
  • the exposure method is not particularly limited as long as it is a method that exposes at least a part of the film made of the resin composition of the present invention, and examples of the exposure method include exposure using a photomask and exposure by a laser direct imaging method.
  • the film may be subjected to a step of heating after exposure (post-exposure baking step). That is, the first method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure baking step of heating the film exposed in the exposure step.
  • the post-exposure baking step can be carried out after the exposure step and before the development step.
  • the heating temperature in the post-exposure baking step is preferably from 50°C to 140°C, and more preferably from 60°C to 120°C.
  • the heating time in the post-exposure baking step is preferably from 30 seconds to 300 minutes, and more preferably from 1 minute to 10 minutes.
  • the heating rate in the post-exposure heating step is preferably from 1 to 12° C./min, more preferably from 2 to 10° C./min, and even more preferably from 3 to 10° C./min, from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
  • the rate of temperature rise may be appropriately changed during heating.
  • the heating means in the post-exposure baking step is not particularly limited, and known hot plates, ovens, infrared heaters, etc. can be used. It is also preferable that the heating be performed in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • the film may be subjected to a development step in which the film is developed with a developer to form a pattern.
  • the first method for producing a cured product of the present invention may include a development step of developing the film exposed in the exposure step with a developer to form a pattern. Development removes one of the exposed and unexposed areas of the film to form a pattern.
  • development in which the non-exposed portion of the film is removed by the development process is called negative development
  • development in which the exposed portion of the film is removed by the development process is called positive development.
  • the developer used in the development step may be an aqueous alkaline solution or a developer containing an organic solvent.
  • examples of basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammoni
  • the compounds described in paragraph 0387 of WO 2021/112189 can be used as the organic solvent.
  • the organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methyl isobutyl carbinol, and triethylene glycol
  • examples of amides that are suitable include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethylformamide.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, and dimethylsulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is particularly preferred.
  • the content of the organic solvent relative to the total mass of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content may be 100% by mass.
  • the developer may further contain at least one of a basic compound and a base generator.
  • the performance of the pattern such as the breaking elongation, may be improved.
  • an organic base is preferred.
  • a basic compound having an amino group is preferable, and a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an ammonium salt, a tertiary amide, or the like is preferable.
  • a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, or an ammonium salt is preferable, a secondary amine, a tertiary amine, or an ammonium salt is more preferable, a secondary amine or a tertiary amine is even more preferable, and a tertiary amine is particularly preferable.
  • the boiling point of the basic compound is preferably 30°C to 350°C, more preferably 80°C to 270°C, and even more preferably 100°C to 230°C at normal pressure (101,325 Pa).
  • the boiling point of the basic compound is preferably higher than the temperature obtained by subtracting 20° C.
  • the basic compound used preferably has a boiling point of 80° C. or higher, and more preferably has a boiling point of 100° C. or higher.
  • the developer may contain only one kind of basic compound, or may contain two or more kinds of basic compounds.
  • basic compounds include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethylamine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, butanediamine, 1,5-diamino Examples include pentane, N-methylhexy
  • the preferred embodiment of the base generator is the same as the preferred embodiment of the base generator contained in the composition described above.
  • the base generator is a thermal base generator.
  • the content of the basic compound or the base generator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the developer.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
  • the content of the basic compound or base generator is preferably 70 to 100% by mass based on the total solid content of the developer.
  • the developer may contain at least one of a basic compound and a base generator, or may contain two or more of them. When at least one of a basic compound and a base generator is two or more, the total amount of them is preferably within the above range.
  • the developer may further comprise other components.
  • other components include known surfactants and known defoamers.
  • the method of supplying the developer is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and includes a method of immersing the substrate on which the film is formed in the developer, a paddle development method in which the developer is supplied to the film formed on the substrate using a nozzle, and a method of continuously supplying the developer.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle.
  • a method of supplying the developer through a straight nozzle or a method of continuously supplying the developer through a spray nozzle is preferred, and from the viewpoint of the permeability of the developer into the image areas, a method of supplying the developer through a spray nozzle is more preferred.
  • a process may be adopted in which the developer is continuously supplied through a straight nozzle, the substrate is spun to remove the developer from the substrate, and after spin drying, the developer is continuously supplied again through a straight nozzle, and the substrate is spun to remove the developer from the substrate. This process may be repeated multiple times.
  • Methods of supplying the developer in the development step include a step in which the developer is continuously supplied to the substrate, a step in which the developer is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the developer is vibrated by ultrasonic waves or the like on the substrate, and a combination of these steps.
  • the development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developer during development is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18°C to 30°C.
  • the pattern may be washed (rinsed) with a rinse solution. Also, a method may be adopted in which a rinse solution is supplied before the developer in contact with the pattern has completely dried.
  • the rinse liquid may be, for example, water.
  • the rinse liquid may be, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (for example, water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer).
  • the organic solvent include the same organic solvents as those exemplified when the developer contains an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the rinse liquid is preferably different from the organic solvent contained in the developer, and more preferably has a lower solubility for the pattern than the organic solvent contained in the developer.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, or PGME, more preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, PGMEA, or PGME, and even more preferably cyclohexanone or PGMEA.
  • the organic solvent preferably accounts for 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the rinse solution. Furthermore, the organic solvent may account for 100% by mass, based on the total mass of the rinse solution.
  • the rinse liquid may contain at least one of a basic compound and a base generator.
  • a basic compound and a base generator when the developer contains an organic solvent, an embodiment in which the rinsing liquid contains an organic solvent and at least one of a basic compound and a base generator is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the basic compound and base generator contained in the rinse solution include the compounds exemplified as the basic compound and base generator that may be contained in the above-mentioned developer containing an organic solvent, and preferred embodiments thereof are also the same.
  • the basic compound and base generator contained in the rinse solution may be selected in consideration of the solubility in the solvent in the rinse solution.
  • the content of the basic compound or the base generator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the rinse solution.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
  • the content of the basic compound or base generator is also preferably 70 to 100 mass % based on the total solid content of the rinse liquid.
  • the rinse solution may contain only one kind of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more kinds.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the rinse solution may further contain other ingredients.
  • other components include known surfactants and known defoamers.
  • the method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and examples of the method include a method of immersing the substrate in the rinse liquid, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by puddling, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by showering, and a method of continuously supplying the rinse liquid onto the substrate by means of a straight nozzle or the like.
  • the rinse liquid may be supplied using a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc., and the method of continuously supplying the rinse liquid using a spray nozzle is preferred, while from the viewpoint of the permeability of the rinse liquid into the image areas, the method of supplying the rinse liquid using a spray nozzle is more preferred.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, a spray nozzle, etc.
  • the rinsing step is preferably a step of supplying a rinsing liquid to the exposed film through a straight nozzle or continuously supplying the rinsing liquid to the exposed film, and more preferably a step of supplying the rinsing liquid through a spray nozzle.
  • the method of supplying the rinsing liquid in the rinsing step may be a step in which the rinsing liquid is continuously supplied to the substrate, a step in which the rinsing liquid is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the rinsing liquid is vibrated on the substrate by ultrasonic waves or the like, or a combination of these steps.
  • the rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18°C to 30°C.
  • the development step may include a step of contacting the pattern with a processing liquid after treatment with a developer or after washing the pattern with a rinse liquid. Also, a method may be employed in which the processing liquid is supplied before the developer or rinse liquid in contact with the pattern is completely dried.
  • the treatment liquid includes a treatment liquid containing at least one of water and an organic solvent, and at least one of a basic compound and a base generator.
  • Preferred aspects of the organic solvent, and at least one of the basic compound and the base generator are the same as the preferred aspects of the organic solvent, and at least one of the basic compound and the base generator used in the above-mentioned rinse solution.
  • the method of supplying the processing liquid to the pattern can be the same as the above-mentioned method of supplying the rinsing liquid, and the preferred embodiments are also the same.
  • the content of the basic compound or base generator in the treatment liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the treatment liquid.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
  • the content of the basic compound or base generator is preferably 70 to 100 mass % based on the total solid content of the treatment liquid.
  • the treatment liquid may contain only one kind of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more kinds.
  • the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a heating step in which the pattern obtained by the development step is heated. That is, the first method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained in the developing step. The first method for producing a cured product of the present invention may also include a heating step of heating a pattern obtained by another method without performing a development step, or a film obtained in the film formation step. In the heating step, the resin such as the polyimide precursor is cyclized to become a resin such as a polyimide.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, further preferably 150 to 250°C, even more preferably 160 to 250°C, and particularly preferably 160 to 230°C.
  • the heating step is preferably a step in which the cyclization reaction of the polyimide precursor is promoted within the pattern by the action of the base generated from the base generator through heating.
  • the heating step is preferably performed at a temperature rise rate of 1 to 12° C./min from the starting temperature to the maximum heating temperature.
  • the temperature rise rate is more preferably 2 to 10° C./min, and even more preferably 3 to 10° C./min.
  • the temperature is increased from the starting temperature to the maximum heating temperature at a rate of preferably 1 to 8° C./sec, more preferably 2 to 7° C./sec, and even more preferably 3 to 6° C./sec.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and even more preferably 25°C to 120°C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature begins.
  • the resin composition of the present invention when applied to a substrate and then dried, it is the temperature of the film (layer) after drying, and it is preferable to raise the temperature from a temperature 30 to 200°C lower than the boiling point of the solvent contained in the resin composition.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, even more preferably 100° C. or higher, and particularly preferably 120° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 350° C. or less, more preferably 250° C. or less, and even more preferably 240° C. or less.
  • Heating may be performed stepwise. For example, a process may be performed in which the temperature is increased from 25°C to 120°C at 3°C/min, held at 120°C for 60 minutes, increased from 120°C to 180°C at 2°C/min, and held at 180°C for 120 minutes. It is also preferable to treat while irradiating with ultraviolet light as described in U.S. Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the properties of the film.
  • the pretreatment process may be performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, and more preferably for 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment process may be performed in two or more steps, for example, a first pretreatment process may be performed in the range of 100 to 150°C, and then a second pretreatment process may be performed in the range of 150 to 200°C. Furthermore, after heating, the material may be cooled, and in this case, the cooling rate is preferably 1 to 5° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or by performing the heating step under reduced pressure, etc.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the heating means in the heating step is not particularly limited, but examples thereof include a hot plate, an infrared oven, an electric heating oven, a hot air oven, and an infrared oven.
  • the heating step preferably satisfies any one of the following conditions iii to v.
  • Condition iii the heating temperature in the heating step is 240° C. or higher.
  • Condition iv the heating temperature in the heating step is 150° C. or higher and lower than 240° C., and the heating time is 3 hours or longer.
  • Condition v The heating step includes at least a first heating step and a second heating step carried out after the first heating step, the heating temperature in the first heating step is 150°C or higher and lower than 200°C, and the heating temperature in the second heating step is 200°C or higher. It is presumed that heating under these conditions iii to v facilitates reflow of the resin, making it easier to obtain a cured product with excellent flatness.
  • the heating temperature is preferably 240 to 380° C., and more preferably 240 to 350° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 5 to 240 minutes, more preferably 10 to 180 minutes, and even more preferably 15 to 120 minutes. Other details include the rate of temperature rise during heating, the temperature at the start of heating, whether heating may be performed stepwise and preferred aspects when heating stepwise, whether cooling may be performed after heating and preferred aspects of cooling, and preferred aspects of the heating means, as described above.
  • the heating temperature is preferably 160 to 230° C., and more preferably 170 to 220° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 3 to 10 hours, more preferably 3 to 8 hours, and even more preferably 3 to 6 hours. Other details include the rate of temperature rise during heating, the temperature at the start of heating, whether heating may be performed stepwise and preferred aspects when heating stepwise, whether cooling may be performed after heating and preferred aspects of cooling, and preferred aspects of the heating means, as described above.
  • the heating temperature in the first heating step (the maximum heating temperature in the first heating step) is preferably 150 to 195°C, and more preferably 160 to 190°C.
  • the heating temperature and heating time in the first heating step are not particularly limited, but are preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours, and even more preferably 2 to 6 hours.
  • the temperature rise rate in the first heating step, the temperature at the start of heating, whether heating may be performed stepwise and preferred aspects in the case of performing heating stepwise, and preferred aspects of the heating means are as described above.
  • the heating temperature in the second heating step (the maximum heating temperature in the second heating step) is preferably 200 to 350°C, more preferably 210 to 300°C, and even more preferably 220 to 250°C.
  • the maximum heating temperature in the second heating step is preferably the maximum heating temperature in the heating step.
  • the heating time in the second heating step (heating time at the above heating temperature) is not particularly limited, but is preferably 5 to 180 minutes, more preferably 15 to 150 minutes, and even more preferably 30 to 120 minutes.
  • the temperature rise rate in the heating in the second heating step the temperature at the start of heating, whether heating may be performed stepwise and preferred aspects in the case of performing heating stepwise, whether cooling may be performed after heating and preferred aspects of cooling, and preferred aspects of the heating means are as described above.
  • the mixture may be cooled once before the second heating step, but an embodiment in which cooling is not performed is also one of the preferred embodiments of the present invention. That is, in condition v, the heating step is performed by heating at the maximum heating temperature in the first heating step, followed by increasing the temperature to the maximum heating temperature in the second heating step, and then heating for a predetermined time, which is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the preferred aspect of the temperature increase rate in the above temperature increase is the same as the preferred aspect of the temperature increase rate in the heating step described above.
  • another heating step may be included before the first heating step, between the first and second heating steps, or after the second heating step.
  • the maximum heating temperature in the heating step is preferably the maximum heating temperature in the second heating step. That is, it is preferable that the heating temperature in the other heating step does not exceed the maximum heating temperature in the second heating step.
  • the pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a post-development exposure step in which the pattern after the development step is exposed to light instead of or in addition to the heating step.
  • the first method for producing a cured product of the present invention may include a post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the development step.
  • the first method for producing a cured product of the present invention may include a heating step and a post-development exposure step, or may include only one of the heating step and the post-development exposure step.
  • the post-development exposure step for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor or the like proceeds due to exposure of a photobase generator to light can be promoted.
  • the post-development exposure step it is sufficient that at least a part of the pattern obtained in the development step is exposed, but it is preferable that the entire pattern is exposed.
  • the exposure dose in the post-development exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , and more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 , calculated as exposure energy at a wavelength to which the photosensitive compound has sensitivity.
  • the post-development exposure step can be carried out, for example, using the light source in the exposure step described above, and it is preferable to use broadband light.
  • the pattern obtained by the development step may be subjected to a metal layer forming step in which a metal layer is formed on the pattern.
  • the first method for producing a cured product of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern obtained by the development step (preferably subjected to at least one of a heating step and a post-development exposure step).
  • the metal layer can be made of any existing metal type without any particular limitations, and examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals, with copper and aluminum being more preferred, and copper being even more preferred.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied.
  • the methods described in JP 2007-157879 A, JP 2001-521288 A, JP 2004-214501 A, JP 2004-101850 A, U.S. Patent No. 7,888,181 B2, and U.S. Patent No. 9,177,926 B2 can be used.
  • photolithography, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and combinations of these methods are possible.
  • a preferred embodiment of plating is electrolytic plating using copper sulfate or copper cyanide plating solution.
  • the thickness of the metal layer at its thickest point is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the first method for producing a cured product of the present invention or the fields in which the cured product can be applied include insulating films for electronic devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, etc.
  • Other examples include sealing films, substrate materials (base films and coverlays for flexible printed circuit boards, interlayer insulating films), and etching to form patterns of insulating films for mounting applications such as those described above.
  • the first method for producing the cured product of the present invention or the cured product of the present invention can also be used for producing printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, for etching molded parts, and for producing protective lacquers and dielectric layers in electronics, particularly microelectronics.
  • a second aspect of the method for producing a cured product of the present invention is a method for producing a cured product, comprising: a drying step of heating and drying a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimides and their precursors, the resin having a dielectric tangent of less than 0.25 to form a film; and a heating step of heating the film, wherein the method satisfies any one of the following conditions i to v:
  • Condition i The heating temperature in the drying step is 120° C. or higher and lower than 150° C.
  • Condition ii The heating temperature in the drying step is less than 120° C. and the heating time is 5 minutes or longer.
  • Condition iii the heating temperature in the heating step is 240° C. or higher.
  • Condition iv the heating temperature in the heating step is 150° C. or higher and lower than 240° C., and the heating time is 3 hours or longer.
  • Condition v The heating step includes at least a first heating step and a second heating step carried out after the first heating step, the heating temperature in the first heating step is 150°C or higher and lower than 200°C, and the heating temperature in the second heating step is 200°C or higher.
  • the method for producing the second cured product is similar to the method for producing the first cured product described above, except that the method is limited to using the second resin composition and satisfying any one of the above conditions i to v, and preferred aspects are also similar to the method for producing the first cured product described above.
  • a third aspect of the method for producing a cured product of the present invention includes a drying step of heating and drying a curable composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimides and their precursors to form a film, and a heating step of heating the film, wherein the resulting cured product has a dielectric loss tangent of less than 0.03, and satisfies any one of the following conditions i to v:
  • Condition i The heating temperature in the drying step is 120° C. or higher and lower than 150° C.
  • Condition ii The heating temperature in the drying step is less than 120° C. and the heating time is 5 minutes or longer.
  • Condition iii the heating temperature in the heating step is 240° C. or higher.
  • Condition iv the heating temperature in the heating step is 150° C. or higher and lower than 240° C., and the heating time is 3 hours or longer.
  • Condition v The heating step includes at least a first heating step and a second heating step carried out after the first heating step, the heating temperature in the first heating step is 150°C or higher and lower than 200°C, and the heating temperature in the second heating step is 200°C or higher.
  • the third method for producing a cured product is similar to the above-mentioned first method for producing a cured product, except that the method is limited to a method in which the dielectric tangent of the obtained cured product is less than 0.03 and any one of the above conditions i to v is satisfied, and preferred aspects are also similar to those of the first method for producing a cured product.
  • an exposure step of selectively exposing the film to light it is preferable to include, between the drying step and the heating step, an exposure step of selectively exposing the film to light and a development step of developing the film with a developer to form a pattern.
  • the preferred aspects of the exposure step and the development step are the same as those of the first method for producing a cured product described above.
  • the laminate of the present invention refers to a structure having a plurality of layers each made of the cured product of the present invention.
  • the laminate is a laminate including two or more layers made of a cured product, and may be a laminate including three or more layers.
  • at least one is a layer made of the cured product of the present invention, and from the viewpoint of suppressing shrinkage of the cured product or deformation of the cured product associated with the shrinkage, it is also preferable that all of the layers made of the cured product contained in the laminate are layers made of the cured product of the present invention.
  • the method for producing the laminate of the present invention preferably includes the method for producing the cured product of the present invention, and more preferably includes repeating the method for producing the cured product of the present invention multiple times.
  • the laminate of the present invention preferably includes two or more layers made of a cured product, and includes a metal layer between any two of the layers made of the cured product.
  • the metal layer is preferably formed by the metal layer forming step. That is, the method for producing a laminate of the present invention preferably further includes a metal layer forming step of forming a metal layer on a layer made of a cured product between the steps for producing a cured product which are performed multiple times.
  • a preferred embodiment of the metal layer forming step is as described above.
  • a laminate including at least a layer structure in which three layers, a layer made of a first cured product, a metal layer, and a layer made of a second cured product, are laminated in this order can be mentioned as a preferred example.
  • the layer made of the first cured product and the layer made of the second cured product are preferably layers made of the cured product of the present invention.
  • the resin composition of the present invention used to form the layer made of the first cured product and the resin composition of the present invention used to form the layer made of the second cured product may have the same composition or different compositions.
  • the metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
  • the method for producing the laminate of the present invention preferably includes a lamination step.
  • the lamination process is a series of processes including performing at least one of (a) a film formation process (layer formation process), (b) an exposure process, (c) a development process, and (d) a heating process and a post-development exposure process again on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer in this order.
  • at least one of (a) the film formation process and (d) the heating process and the post-development exposure process may be repeated.
  • a metal layer formation process may be included. It goes without saying that the lamination process may further include the above-mentioned drying process and the like as appropriate.
  • a surface activation treatment step may be performed after the exposure step, the heating step, or the metal layer formation step.
  • An example of the surface activation treatment is a plasma treatment. Details of the surface activation treatment will be described later.
  • the lamination step is preferably carried out 2 to 20 times, and more preferably 2 to 9 times.
  • a structure of 2 to 20 resin layers such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, is preferred, and a structure of 2 to 9 resin layers is more preferred.
  • the layers may be the same or different in composition, shape, film thickness, etc.
  • a particularly preferred embodiment is one in which, after providing a metal layer, a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed so as to cover the metal layer.
  • the steps may be repeated in the order of (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) metal layer formation step, or the steps may be repeated in the order of (a) film formation step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) metal layer formation step.
  • the method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of subjecting at least a portion of the metal layer and the resin composition layer to a surface activation treatment.
  • the surface activation treatment step is usually carried out after the metal layer formation step, but after the above-mentioned development step (preferably after at least one of the heating step and the post-development exposure step), the resin composition layer may be subjected to a surface activation treatment step before the metal layer formation step is carried out.
  • the surface activation treatment may be performed on at least a part of the metal layer, or on at least a part of the resin composition layer after exposure, or on at least a part of both the metal layer and the resin composition layer after exposure.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable to perform the surface activation treatment on a part or all of the area of the metal layer on which the resin composition layer is formed on the surface. In this way, by performing the surface activation treatment on the surface of the metal layer, the adhesion with the resin composition layer (film) provided on the surface can be improved. It is preferable to perform the surface activation treatment on a part or the whole of the resin composition layer (resin layer) after exposure. In this way, by performing the surface activation treatment on the surface of the resin composition layer, it is possible to improve the adhesion with the metal layer or the resin layer provided on the surface that has been surface-activated.
  • the resin composition layer when performing negative development, etc., when the resin composition layer is cured, it is less likely to be damaged by the surface treatment, and the adhesion is likely to be improved.
  • the surface activation treatment can be carried out, for example, by the method described in paragraph 0415 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the present invention also discloses a semiconductor device comprising the cured product or laminate of the present invention.
  • the present invention also discloses a method for producing a semiconductor device, which includes the method for producing the cured product or the method for producing the laminate of the present invention.
  • semiconductor devices using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer the descriptions in paragraphs 0213 to 0218 and FIG. 1 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents of these are incorporated herein by reference.
  • the resin was reslurried in 1 liter of water, filtered, and then reslurried again in 1 liter of methanol, filtered, and dried under reduced pressure at 40° C. for 8 hours.
  • the resin dried above was dissolved in 250 g of tetrahydrofuran, 40 g of ion exchange resin (MB-1: manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was stirred for 4 hours.
  • the ion exchange resin was removed by filtration, and then the polyimide resin was precipitated in 2 liters of methanol and stirred for 15 minutes.
  • the polyimide precursor resin was collected by filtration and dried at 45° C. under reduced pressure for 1 day to obtain polyimide resin (A-10).
  • ⁇ Preparation of Composition> the components shown in the following table were mixed to obtain a resin composition.
  • the components shown in the following table were mixed to obtain a comparative composition.
  • the content of each component shown in the table is the amount (parts by mass) shown in the "Amount added" column of each column in the table.
  • the obtained resin composition and comparative composition were filtered under pressure using a UPE (ultra-high molecular weight polyethylene) filter having a pore width of 0.2 ⁇ m.
  • UPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • B-1 SR-209 (manufactured by Sartomer)
  • B-2 Compound having the following structure
  • B-3 Compound having the following structure
  • B-4 Compound having the following structure
  • B-6 SR-295 (manufactured by Sartomer)
  • B-7 SR-268 (manufactured by Sartomer)
  • B-8 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd.)
  • B-9 OGSOL EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.)
  • C-1 OXE-01 (manufactured by BASF)
  • C-2 OXE-02 (manufactured by BASF)
  • C-3 OXE-03 (manufactured by BASF)
  • C-4 Compound having the following structure
  • C-7 TR-PBG-3057 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.)
  • C-8 Quantacure PDO (manufactured by WARD BLEKINSOPH)
  • C-10 Omnirad 1312 (manufactured by IGM Resins)
  • C-11 Compound having the following structure
  • E-1 5-aminotetrazole
  • E-2 1H-tetrazole
  • E-3 benzotriazole
  • E-4 a compound having the following structure.
  • E-5 5-methylbenzotriazole
  • F-1 Compound having the following structure
  • F-2 KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-3 KBM-573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-4 KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-5 X-12-989MS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-6 X-12-1214A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-7 X-12-1281C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-8 X-12-1288 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-9 Compound having the following structure (wherein Et represents an ethyl group)
  • F-10 Compound having the following structure
  • G-1 4-Methoxyphenol
  • G-2 1,4-Benzoquinone
  • G-3 2-Nitroso-1-naphthol
  • G-4 4-OH TEMPO benzoate
  • G-5 4-tert-butylcatechol
  • H-1 Compound having the following structure
  • H-2 PS-62T (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.)
  • K-1 F-554 (fluorosurfactant, manufactured by DIC Corporation)
  • K-2 PF-6320 (fluorine-based surfactant, manufactured by OMNINOVA)
  • K-3 F-557 (fluorosurfactant, manufactured by DIC Corporation)
  • K-4 KP-341 (silicone surfactant, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • K-5 KP-323 (silicone surfactant, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • K-6 KP-110 (silicone surfactant, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • K-7 KF-6000 (silicone surfactant, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • K-8 KF-6001 (silicone surfactant, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • the resin composition or the comparative composition was applied by spin coating onto a silicon wafer on which copper wiring with a height of 15 ⁇ m, a L/S (line and space) of 20 ⁇ m and a taper angle of 85 degrees was formed, to form a resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained resin composition layer was applied was dried on a hot plate, to obtain a resin composition layer on the silicon wafer, the thickness of which was about 20 ⁇ m in the space portion of the copper wiring.
  • the resin composition layer was heated in a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 10° C./min to obtain a cured product.
  • the resulting cured product was measured for depression X ( ⁇ m) in the space of the copper wiring using a scanning electron microscope (S-4800) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in the "Flatness" column in the table below.
  • a schematic cross-sectional view of a cured material formed on a silicon wafer on which copper wiring has been formed is shown in Fig. 1.
  • a silicon wafer 16 in Fig. 1 has copper wiring 14, and a cured material 12 has been formed on the silicon wafer.
  • the cured material 12 has a recess 18 in an area on the silicon wafer 16 where the copper wiring 14 is not formed.
  • H is the height of the copper wiring 14 (15 ⁇ m)
  • W is the width of the space of the copper wiring 14 (20 ⁇ m)
  • ⁇ is the taper angle of the copper wiring 14 (85 degrees).
  • h1 indicates the total thickness of the cured material 12 and the copper wiring 14 at the center position of the copper wiring 14
  • h2 indicates the thickness of the cured material 12 at the center position of the space of the copper wiring.
  • the above-mentioned "dent X" is a value calculated by h1-h2. The smaller the depression X, the better the flatness, and thus it is preferable.
  • the evaluation is A, B, or C. The drying and heating steps were carried out under the following conditions.
  • ⁇ Heating process> (a) 230°C for 1 hour (reference conditions) (b) 240° C. for 1 hour (corresponding to condition iii) (c) 350° C. for 1 hour (corresponding to condition iii) (d) 2 hours at 230°C (e) 3 hours at 230°C (corresponding to condition iv) (f) 200°C for 3 hours (condition iv) (g) 150° C. for 3 hours (corresponding to condition iv) (h) 140° C. for 5 hours; (i) a first heating step at 200° C. for 3 hours, and a second heating step at 230° C. for 1 hour; (j) a first heating step at 190° C.
  • the resin composition and the comparative composition prepared in each Example and Comparative Example were each applied in the form of a layer by spin coating onto the surface of the thin copper layer of a resin substrate having a thin copper layer formed on the surface thereof, and dried on a hot plate at 110°C for 3 minutes to form a resin composition layer having a thickness of 5 ⁇ m after film formation.
  • the resin composition layer was then exposed using a stepper (FPA-3000 i5 (manufactured by Canon Corporation). The exposure was performed using a mask having a hole pattern with a diameter of 3 to 20 ⁇ m formed at 1 ⁇ m intervals, with a wavelength of 365 nm and 200 mJ/cm. 2.
  • the sample was then developed with cyclopentanone for 15 seconds, rinsed with PGMEA for 30 seconds, and heated at 230°C for 1 hour at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere to obtain a hole pattern of 3 to 20 ⁇ m.
  • the hole pattern thus formed was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in the "Resolution" column in the table below. The smaller the diameter of the hole pattern that can be formed, the better the resolution is, and for example, A, B, or C are preferable. In the examples marked with "-" in the table below, this evaluation was not performed.
  • -Evaluation criteria- A Hole patterns with diameters up to 3 ⁇ m could be resolved.
  • a hole pattern with a diameter of 5 ⁇ m could be resolved, but a hole pattern with a diameter of 3 ⁇ m could not be formed.
  • C A hole pattern with a diameter of 7 ⁇ m could be resolved, but a hole pattern with a diameter of 5 ⁇ m could not be formed.
  • D A hole pattern with a diameter of 10 ⁇ m could be resolved, but a hole pattern with a diameter of 7 ⁇ m could not be formed.
  • E A hole pattern with a diameter of 20 ⁇ m was not resolved.
  • the composition of each example was applied to an 8-inch circular silicon wafer by spin coating to form a resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to form a dried film and measure the film thickness distribution in the wafer surface.
  • 2 is a schematic top view showing measurement positions of the thickness of a dry film formed on a circular silicon wafer.
  • the resin composition layer after the exposure was heated at 230° C. for 1 hour at a temperature increase rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere to obtain a cured product.
  • the obtained cured products were subjected to a PCT test (temperature 121°C/humidity 100%/250 hours (PC-R8D manufactured by Hirayama Seisakusho)) and the presence or absence of cracks at the interface between the copper wiring and the cured product was observed with a scanning electron microscope (S-4800) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). No cracks were found in any of the examples, indicating that the products have excellent reliability as interlayer insulating films and can be suitably used.
  • the cured product formed from the resin composition of the present invention has excellent flatness.
  • the flatness was evaluated as C under the drying step conditions (H) and (I) because the film curing proceeded during the drying step and reflow was difficult to occur.
  • the flatness was evaluated as C under the heating step condition (h) because the heating temperature was not sufficient relative to the Tg (glass transition temperature) of the film, making it difficult to cause reflow.
  • the comparative composition according to Comparative Example 1 does not contain a specific resin. It is clear that the cured product formed from such a comparative composition has poor flatness.
  • Example 101 The resin composition used in Example 1 was applied in the form of a layer by spin coating onto the surface of the thin copper layer of a resin substrate having a thin copper layer formed on the surface thereof, and a drying step was carried out under the conditions described in Example 1 in the above table to form a resin composition layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the layer was then exposed using a stepper (FPA-3000 i5 (manufactured by Canon Corporation). The exposure was carried out through a mask (a binary mask having a 1:1 line and space pattern and a line width of 10 ⁇ m) at a wavelength of 365 nm and 200 mJ/cm2.
  • the layer was developed with cyclopentanone for 15 seconds and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.
  • a heating step was carried out in a nitrogen atmosphere under the conditions shown in Example 1 of the above table to form an interlayer insulating film for a redistribution layer.
  • This interlayer insulating film for a redistribution layer had excellent insulating properties. Furthermore, when semiconductor devices were manufactured using these interlayer insulating films for redistribution layers, it was confirmed that they operated without any problems.

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Abstract

ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を２３０℃、１時間で加熱して得た硬化物の誘電正接が０．０３未満である樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス。

Description

樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
　本発明は、樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイスに関する。
　現代では様々な分野において、樹脂を含む樹脂組成物から製造された樹脂材料を活用することが行われている。
　例えば、ポリイミドは、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　例えば上述した用途において、ポリイミドは、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の形態で用いられる。
　このような樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
　ポリイミド前駆体は、例えば加熱により環化され、硬化物中でポリイミドとなる。
　樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミドが有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
　例えば、特許文献１には、ポリアルキレンオキシ基及び重合性基を有する、ポリイミド及びポリイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、重合開始剤、重合性化合物、及び、溶剤を含む硬化性樹脂組成物が記載されている。
　特許文献２には、特定の繰返し単位を有する樹脂、及び、溶剤を含む、硬化性樹脂組成物が記載されている。
国際公開第２０２０／２５５８５９号公報 国際公開第２０２１／０３９７８２号公報
　ポリイミド及びポリイミド前駆体からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物から硬化物を得る場合において、例えば、金属配線が形成された基材など、多層であり段差構造が形成された基材上に樹脂組成物が付与され、硬化物が形成される場合が有る。
　ここで、このような段差構造が形成された基材上に硬化物を形成する場合において、硬化物の表面が平坦であることが求められている。
　本明細書において、表面が平坦な硬化物が形成されやすい樹脂組成物を、得られる硬化物の平坦性に優れた樹脂組成物、とも記載する。
　また、表面が平坦な硬化物が形成されやすい硬化物の製造方法を、得られる硬化物の平坦性に優れた硬化物の製造方法、とも記載する。
　本発明は、得られる硬化物の平坦性に優れた樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、並びに、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
　また、本発明は、得られる硬化物の平坦性に優れた硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞　ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、
　上記樹脂組成物を２３０℃、１時間で加熱して得た硬化物の誘電正接が０．０３未満である
　樹脂組成物。
＜２＞　ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、
　上記樹脂の誘電正接が０．０２５未満である、
　樹脂組成物。
＜３＞　重合性化合物及び光重合開始剤を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞　上記重合性化合物がアクリロイル基を含む、＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞　上記樹脂の重量平均分子量が２０，０００以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞　上記樹脂が重合性基を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞　上記樹脂がビニルフェニル基を有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞　上記樹脂が、下記式（Ａ－１）で表される構造から２以上の水素原子を除いた基を有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。

　式（Ａ－１）中、Ａ１～Ａ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、式（Ａ－１）中に記載された４つのベンゼン環は、それぞれ置換基を有してもよい。
＜９＞　沸点が１８０℃以下の溶剤を更に含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞　沸点が１８０℃を超える溶剤を更に含む、＜９＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞　界面活性剤を更に含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１２＞　上記界面活性剤が、ケイ素原子を含む化合物である、＜１１＞に記載の樹脂組成物。
＜１３＞　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１４＞　＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
＜１５＞　＜１４＞に記載の硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１６＞　＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
＜１７＞　ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂の誘電正接が０．２５未満である樹脂組成物を、加熱乾燥し膜を形成する乾燥工程と、
　上記膜を加熱する加熱工程を含む、硬化物の製造方法であって、
　下記条件ｉ～条件ｖのいずれかを満たす
　硬化物の製造方法。
　条件ｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃以上１５０℃未満である。
　条件ｉｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃未満で加熱時間が５分以上である。
　条件ｉｉｉ：上記加熱工程における加熱温度が２４０℃以上である。
　条件ｉｖ：上記加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２４０℃未満で加熱時間が３時間以上である。
　条件ｖ：上記加熱工程が第一の加熱工程及び第一の加熱工程後に行われる第二の加熱工程を少なくとも含み、第一の加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２００℃未満であり、かつ、第二の加熱工程における加熱温度が２００℃以上である。
＜１８＞　ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む硬化性組成物を、加熱乾燥し膜を形成する乾燥工程と、
　上記膜を加熱する加熱工程を含み、
　得られる硬化物の誘電正接が０．０３未満である
　硬化物の製造方法であって、
　下記条件ｉ～条件ｖのいずれかを満たす
　硬化物の製造方法。
　条件ｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃以上１５０℃未満である。
　条件ｉｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃未満で加熱時間が５分以上である。
　条件ｉｉｉ：上記加熱工程における加熱温度が２４０℃以上である。
　条件ｉｖ：上記加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２４０℃未満で加熱時間が３時間以上である。
　条件ｖ：上記加熱工程が第一の加熱工程及び第一の加熱工程後に行われる第二の加熱工程を少なくとも含み、第一の加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２００℃未満であり、かつ、第二の加熱工程における加熱温度が２００℃以上である。
＜１９＞　上記乾燥工程と、上記加熱工程との間に、上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、＜１７＞又は＜１８＞に記載の硬化物の製造方法。
＜２０＞　＜１６＞に記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
＜２１＞　＜１６＞に記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
＜２２＞　＜１４＞に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
　本発明によれば、得られる硬化物の平坦性に優れた樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、並びに、上記硬化物を含む半導体デバイスが提供される。
　また、本発明によれば、得られる硬化物の平坦性に優れた硬化物の製造方法が提供される。
平坦性の評価における、銅配線が形成されたシリコンウエハ上に硬化物を形成した状態の概略断面図である。 ウエハ面内塗布均一性の評価における、円形状シリコンウエハ上に形成された乾燥膜の膜厚の測定位置を示す概略上面図である。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、及び、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（以上、東ソー（株）製）を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（樹脂組成物）
　本発明の第一の態様に係る樹脂組成物（以下、単に「第一の樹脂組成物」ともいう。）は、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂組成物を２３０℃、１時間で加熱して得た硬化物の誘電正接が０．０３未満である。
　本発明の第二の態様に係る樹脂組成物（以下、単に「第二の樹脂組成物」ともいう。）は、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂の誘電正接が０．０２５未満である。
　以下、第一の樹脂組成物と第二の樹脂組成物とを合わせて単に「樹脂組成物」ともいう。
　以下、第一の樹脂組成物に含まれる、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を「第一の特定樹脂」ともいう。
　以下、第二の樹脂組成物に含まれる、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂であって、誘電正接が０．０２５未満である樹脂を、「第二の特定樹脂」ともいう。
　以下、単に「特定樹脂」と記載した場合には、第一の特定樹脂、及び、第二の特定樹脂の全てを指すものとする。
　本発明の樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
　特に、本発明の樹脂組成物が、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることも、本発明の好ましい態様の１つである。
　また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましい。
　本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
　上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
　本発明の樹脂組成物によれば、低誘電率である硬化物が得られる。
　上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
　上述のとおり、段差構造が形成された基材上に樹脂組成物を付与し、加熱等により硬化物を得る態様において、得られる硬化物の平坦性が悪い場合が有った。
　本発明者らは鋭意検討した結果、上記平坦性の悪化は加熱時における膜の収縮が原因であることが分かった。
　具体的には、例えば配線が形成された上など、膜が薄い部分と比較して、配線が形成されていない部分など、膜が厚い部分では収縮量が大きくなるため、硬化物における配線が形成されていない部分が凹んでしまう場合が有ることを見出した。
　ここで、本発明の第一の態様に係る硬化物は、誘電正接が０．０３未満である。
　このような硬化物においては、イミド環含有率が低く、ポリマー間のスタック性が低下するためリフロー性が向上し、平坦性に優れると考えられる。
　また、本発明の第二の態様に係る樹脂は、誘電正接が０．０２５未満である。このような樹脂は、（環化後の）イミド環含有率が低く、ポリマー間のスタック性が低下するためリフロー性が向上し、平坦性に優れると考えられる。
　本発明において、リフロー性とは、加熱等により膜が軟化および流動し凹凸が平均化される性質をいう。
　特に、第一の態様及び第二の態様において、ポリイミドを用いた場合には、樹脂から脱離するもの（例えば、ポリイミド前駆体におけるエステル部分）が少なく、効果に伴う膜の収縮が抑制されるため、平坦性が向上しやすいと考えられる。
　ここで、特許文献１及び２には、硬化物の誘電正接が０．０３未満である態様、及び、樹脂の誘電正接が０．０２５未満である態様については、いずれも記載されていない。
　以下、本発明の樹脂組成物の物性、及び、本発明の樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
＜誘電正接＞
　第一の樹脂組成物を２３０℃、１時間で加熱して得た硬化物の誘電正接（以下、ｔａｎδとも記載する）は０．０３未満であり、０．０２５未満であることが好ましく、０．０２０未満であることがより好ましく、０．０１５未満であることが更に好ましい。
　上記誘電正接の下限は特に限定されないが、例えば０．００１以上であることが好ましい。
　第二の樹脂組成物を２３０℃、１時間で加熱して得た硬化物の誘電正接は０．０３未満であることが好ましく、０．０２５未満であることがより好ましく、０．０２０未満であることが更に好ましく、０．０１５未満であることが特に好ましい。
　上記誘電正接の下限は特に限定されないが、例えば０．００１以上であることが好ましい。
　上記硬化物のｔａｎδの測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の方法により行うことができる。
＜特定樹脂＞
　第一の樹脂組成物は、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（第一の特定樹脂）を含む。
　第二の樹脂組成物は、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂であって、誘電正接が０．０２５未満である樹脂（第二の特定樹脂）を含む。
　第一の特定樹脂の誘電正接は、０．０２５未満であることが好ましく、０．０２０未満であることがより好ましく、０．０１５未満であることが更に好ましく、０．０１０未満であることが特に好ましい。
　上記誘電正接の下限は特に限定されないが、例えば０．００１以上であることが好ましい。
　第二の特定樹脂の誘電正接は、０．０２５未満であり、０．０２０未満であることが好ましく、０．０１５未満であることがより好ましく、０．０１０未満であることが更に好ましい。
　上記誘電正接の下限は特に限定されないが、例えば０．００１以上であることが好ましい。
　上記特定樹脂のｔａｎδの測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の方法により行うことができる。
　また、例えば第一の特定樹脂として複数の樹脂を含む場合、その内少なくとも１つの樹脂の誘電正接が上記範囲内であればよい。また、上記複数の樹脂の全ての樹脂の誘電正接が上記範囲内であることも、本発明の好ましい態様の一つである。
　ここで、第一の特定樹脂の全質量に対する、誘電正接が上記範囲内である樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、１００質量％である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
　本発明の樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミドを含むことが好ましい。
　特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
　特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、増感剤を含むことができる。このような樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
　重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられ、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基、（メタ）アクリルアミド基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基がより好ましい。
　特定樹脂における重合性基価（１ｇの特定樹脂に対する重合性基の総モル量）は０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
　特定樹脂が酸分解性基を有する場合、樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
　特定樹脂は、下記式（Ａ－１）で表される構造から２以上の水素原子を除いた基を有することが好ましく、下記式（Ａ－２）で表される構造から２以上の水素原子を除いた基を有することがより好ましい。
 
　式（Ａ－１）中、Ａ１～Ａ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、式（Ａ－１）中に記載された４つのベンゼン環は、それぞれ置換基を有してもよい。
　Ａ１～Ａ３は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、又は、これらの２つ以上の組み合わせからなる基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は、これらの２つ以上の組み合わせからなる基であることより好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基又は－Ｏ－であることが更に好ましい。
　特に、Ａ１及びＡ３は－Ｏ－であることが好ましい。
　特に、Ａ２はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　これらの中でも、Ａ１及びＡ３が－Ｏ－であり、かつ、Ａ２が－Ｃ（ＣＨ３）２－である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基具体例としては、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－等が挙げられ、中でも－Ｃ（ＣＨ３）２－が好ましい。
　式（Ａ－１）中に記載された４つのベンゼン環における置換基としては、フッ素原子、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基等が挙げられる。
　また式（Ａ－１）中に記載された４つのベンゼン環がいずれも無置換である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　また、特定樹脂は、式（Ａ－１）表される構造を後述する式（２）におけるＲ１１５又はＲ１１１として含むことが好ましい。これらの態様については後述する。
　式（Ａ－１）で表される構造の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　また、特定樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以下である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　このような態様を採用することにより、加熱工程時におけるリフローが起こりやすいため平坦性に優れ、かつ、樹脂組成物の現像液への溶解性に優れるため、得られる硬化物の解像性に優れると考えられる。
　上記重量平均分子量は、１７，０００以下であることが好ましく、１３，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることが更に好ましい。
　上記重量平均分子量の下限は特に限定されないが、５，０００以上であることが好ましい。
〔ポリイミド前駆体〕
　本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等は特に限定されないが、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲｚ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｚは水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＺ－を表し、酸素原子が好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。式（２）におけるＲ１１１の例としては、－Ａｒ－および－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基が挙げられ、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基が好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、Ｒ１１１は、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ａは、単結合又は２価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、又は、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、若しくは、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが更に好ましい。
　式中、＊は他の構造との結合部位を表す。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン又は１，６－ジアミノヘキサン；
１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；
ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－及び２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
　Ｒ１１１は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又は－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）

　式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。

　式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
　式（５１）又は式（６１）の構造を与えるジアミンとしては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、Ｒ１１１は下記式（７１）で表される基であることも好ましい。上記態様において、Ｒ１１１は下記式（７２）で表される基であることがより好ましい。
　式（７１）は、上述の式（Ａ－１）で表される構造から２つの水素原子を除いた基であり、式（７２）は、上述の式（Ａ－２）で表される構造から２つの水素原子を除いた基である。

　式（７１）中、Ａ１～Ａ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、＊は式（２）中の窒素原子との結合部位を表し、式（７１）中に記載された４つのベンゼン環は、それぞれ置換基を有してもよい。
　式（７２）中、＊は式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
　式（７１）中、Ａ１～Ａ３、及び、ベンゼン環における置換基の好ましい態様は、上述の式（Ａ－１）におけるＡ１～Ａ３、及び、ベンゼン環における置換基の好ましい態様と同様である。
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

　式（５）中、Ｒ１１２は単結合又は２価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群より選択される２価の基であることが更に好ましい。
　また、Ｒ１１５は下記式（７）で表される基であることも好ましい。上記態様において、Ｒ１１１は下記式（７－２）で表される基であることがより好ましい。
　式（７）は、上述の式（Ａ－１）で表される構造から４つの水素原子を除いた基であり、式（７－２）は、上述の式（Ａ－２）で表される構造から４つの水素原子を除いた基である。

　式（７）中、Ａ１～Ａ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、＊は式（２）中のカルボニル基との結合部位を表し、式（７）中に記載された４つのベンゼン環は、それぞれ置換基を有してもよい。
　本明細書において、環構造の辺と交差する結合は、その環構造における水素原子のいずれかを置換することを意味している。
　式（７－２）中、＊は式（２）中のカルボニル基との結合部位を表す。
　式（７）中、Ａ１～Ａ３、及び、ベンゼン環における置換基の好ましい態様は、上述の式（Ａ－１）におけるＡ１～Ａ３、及び、ベンゼン環における置換基の好ましい態様と同様である。
　Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、Ｒ１１５に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
　式（２）において、Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも可能である。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が２以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
　本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
　上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることがより更に好ましく、２であることが特に好ましい。
　また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
　式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　式（２）において、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
　酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
　ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
　式（２）で表される繰返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体が式（２－Ａ）で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　また、ポリイミド前駆体は式（２）で表される繰返し単位として、下記式（１－２）で表される繰返し単位を含むことも好ましい。
 
　式（１－２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲｚ－を表し、Ｘ１は炭素数４以上の有機基を表し、Ｙ１は炭素数４以上の有機基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、下記式（Ｒ－１）で表される構造を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｚは水素原子又は１価の有機基を表し、ｍは０～４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。

　式（Ｒ－１）中、Ｌ１はａ２＋１価の連結基を表し、Ａ１は重合性基を表し、ａ２は１以上の整数を表し、＊は式（１－２）中のＸ１又はＹ１との結合部位を表す。
　式（１－２）中のＸ１、Ｙ１、Ｒ１、ｎ及びｍの好ましい態様は、後述の式（１－１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｒ１、ｎ及びｍの好ましい態様と同様である。
　式（１－２）中のＡ１、Ａ２、Ｒ１１３及びＲ１１４の好ましい態様は、上述の式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１３及びＲ１１４の好ましい態様と同様である。
　ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰返し単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式（２）で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（２）で表される繰返し単位であってもよい。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１００，０００が好ましく、６，０００～５０，０００がより好ましく、７，０００～２０，０００が更に好ましい。ポリイミド前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～４０，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、４，０００～１０，０００が更に好ましい。
　上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
　樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも１種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド〕
　本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
　本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
　ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
－フッ素原子－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することも好ましい。
　フッ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、５質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
－ケイ素原子－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することも好ましい。
　ケイ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に後述する有機変性（ポリ）シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
　上記ケイ素原子又は上記有機変性（ポリ）シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、１質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
－エチレン性不飽和結合－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
　ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
　上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
　エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２又はＲ１３１に含まれることが好ましく、Ｒ１３２又はＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
　これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、Ｒ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＶ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（ＩＶ）中、Ｒ２１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい、アルキレンオキシ基の繰返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。
　上記炭素数２～１２のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表されるアルキレン基のいずれであってもよい。
　上記炭素数２～１２のアルキレン基としては、炭素数２～８のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましい。
　これらの中でも、Ｒ２１は下記式（Ｒ１）～式（Ｒ３）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｒ１）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌは単結合、又は、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基若しくはこれらを２以上結合した基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、＊は他の構造との結合部位を表し、●は式（ＩＶ）中のＲ２１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌとしての炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様は、式（ＩＶ）のＲ２１としての炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
　式（Ｒ１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、＊は式（ＩＶ）中の＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｒ１）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（Ｒ２）で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（Ｒ３）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（ＩＶ）中、＊は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基－
　ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基を有していてもよい。
　エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－極性変換基－
　ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
　極性変換基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１、Ｒ１３２、ポリイミドの末端などに含まれる。
－酸価－
　ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
　上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像（例えば、「溶剤現像」）に供される場合、ポリイミドの酸価は、１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
　ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、ｐＫａが０～１０である酸基が好ましく、３～８である酸基がより好ましい。
　ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。ｐＫａは、日本化学会編「改定５版　化学便覧　基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
　酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記ｐＫａは第一解離定数である。
　このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
－フェノール性ヒドロキシ基－
　アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
　ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
　フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２又はＲ１３１に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　本発明で用いるポリイミドとしては、イミド構造を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
　ここで、式（４）で表される繰返し単位は、下記式（４－A）で表される構造のように、一方のイミド構造が開環していてもよい。式（４－A）で表される構造では、２つのイミド環のうち左側が開環しているが、右側が開環する場合も有り得る。以下、式（４ー１）、式（４ー２）、式（１－１）においても同様に、一方のイミド構造が開環していてもよい。

　式（４－A）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表し、A1は酸素原子又は－ＮＲｚ－を表し、Ｒ１１４は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｚは水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（４－Ａ）中、Ｒ１３１及びＲ１３２の好ましい態様は式（４）中のＲ１３１及びＲ１３２の好ましい態様と同様である。
　式（４－Ａ）中、A１及びＲ１１４の好ましい態様は式（２）中のA１及びＲ１１４の好ましい態様と同様である。
　重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１及びＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）又は式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
式（４－１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｒ１３４及びＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
　重合性基としては、上述のエチレン性不飽和結合を含む基、又は、上述のエチレン性不飽和結合を有する基以外の架橋性基が挙げられる。
　Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
　Ｒ１３１は、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは上記ジアミンであって、芳香環を含まないジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
　Ｒ１３２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
　Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）がより好ましい例として挙げられる。
　また、ポリイミドは、式（４）で表される繰返し単位として、下記式（１－１）で表される繰返し単位を含むことも好ましい。

　式（１－１）中、Ｘ１は炭素数４以上の有機基を表し、Ｙ１は炭素数４以上の有機基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、下記式（Ｒ－１）で表される構造を表し、ｍは０～４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。

　式（Ｒ－１）中、Ｌ１はａ２＋１価の連結基を表し、Ａ１は重合性基を表し、ａ２は１以上の整数を表し、＊は式（１－１）中のＸ１又はＹ１との結合部位を表す。
－Ｒ１－
　Ｒ１はそれぞれ独立に、式（Ｒ－１）で表される構造を表す。
　式（Ｒ－１）中、Ｌ１はａ２＋１価の連結基を表す。
　Ｌ１は下記式（Ｌ－１）で表される基であることが好ましい。

　式（Ｌ－１）中、Ｌｘはａ２＋１価の連結基を表し、ａ２は１以上の整数を表し、＊は式（１－１）中のＸ１又はＹ１との結合部位を表し、＃は式（Ｒ－１）中のＺ１との結合部位を表す。
　Ｌｘはアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることが更に好ましい。
　式（Ｌ－１）中のａ２の好ましい態様は、式（Ｒ－１）中のａ２の好ましい態様と同様である。
－Ａ１－
　式（Ｒ－１）中のＡ１は重合性基を表し、重合性基の好ましい態様は、上述の特定樹脂における重合性基の好ましい態様と同様である。
　なかでも、式（１－１）に含まれる式（Ｒ－１）におけるＡ１の少なくとも１つが、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基、（メタ）アクリルアミド基、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、ビニルフェニル基であることがより好ましい。
－ａ２－
　式（Ｒ－１）中、ａ２は１以上の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
　また、式（Ｒ－１）中に含まれるエステル結合の数は１又は０であることが好ましい。
－Ｘ１－
　式（１－１）中、Ｘ１は下記式（Ｖ－１）～式（Ｖ－４）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含むことが好ましい。

　式（Ｖ－２）中、ＲＸ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
　式（Ｖ－３）中、ＲＸ２及びＲＸ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ＲＸ２とＲＸ３は結合して環構造を形成してもよい。
　式（Ｖ－２）中、ＲＸ１はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、Ｆ又はＣｌが好ましく、Ｆがより好ましい。
　式（Ｖ－３）中、ＲＸ２及びＲＸ３はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２が結合して環構造を形成する場合、ＲＸ２とＲＸ３が結合して形成される構造は、単結合、－Ｏ－又は－ＣＲ２－であることが好ましく、－Ｏ－又は－ＣＲ２－であることがより好ましく、－Ｏ－であることが更に好ましい。Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
　Ｘ１が、式（Ｖ－１）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Ｘ１は下記式（Ｖ－１－１）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（１－１）中のＸ１が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表し、ｎ１は０～５の整数を表し、１～５の整数であることも好ましい。また、下記構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。また、上述の式（１－１）におけるｍが１～４の整数である場合、ｍ個の水素原子が式（１－１）中のＲ１により置換されていることが好ましい。
　Ｘ１が、式（Ｖ－２）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Ｘ１は下記式（Ｖ－２－１）又は式（Ｖ－２－２）で表される基であることが好ましく、樹脂におけるアミン価を下げる等の観点からは、式（Ｖ－２－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、ＬＸ１は単結合又は－Ｏ－を表し、＊は式（１－１）中のＸ１が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。また、ＲＸ１の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。また、上述の式（１－１）におけるｍが１～４の整数である場合、ｍ個の水素原子が式（１－１）中のＲ１により置換されていることが好ましい。
　Ｘ１が、式（Ｖ－３）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Ｘ１は下記式（Ｖ－３－１）又は式（Ｖ－３－２）で表される基であることが好ましく、誘電率を低下させる等の観点からは、式（Ｖ－３－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（１－１）中のＸ１が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表す。また、ＲＸ２及びＲＸ３の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。また、上述の式（１－１）におけるｍが１～４の整数である場合、ｍ個の水素原子が式（１－１）中のＲ１により置換されていることが好ましい。
 
　Ｘ１が、式（Ｖ－４）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Ｘ１は下記式（Ｖ－４－１）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（１－１）中のＸ１が結合する４つのカルボニル基との結合部位を表し、ｎ１は０～５の整数を表す。また、下記構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。また、上述の式（１－１）におけるｍが１～４の整数である場合、ｍ個の水素原子が式（１－１）中のＲ１により置換されていることが好ましい。
　その他、Ｘ１は上述の式（４）におけるＲ１３２で表される基から、ｍ個の水素原子を除いた基であってもよい。
　また、Ｘ１は構造中にイミド構造を含まないことが好ましい。
　本発明において、イミド構造とは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（－＊）Ｃ（＝Ｏ）－で表される構造である。＊は他の構造との結合部位を表す。
　また、Ｘ１は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
　本発明において、ウレタン結合とは＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。ＲＮは水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　本発明において、ウレア結合とは、＊－ＮＲＮ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。ＲＮの好ましい態様は上述の通りである。
　本発明において、アミド結合とは、＊－ＮＲＮ－Ｃ（＝Ｏ）－＊で表される結合であり、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。ＲＮの好ましい態様は上述の通りである。
　更に、Ｘ１は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
　本発明において、エステル結合とは、＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊で表される結合である。
　これらの中でも、Ｘ１はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。
－Ｙ１－
　式（１－１）中、Ｙ１は上述の式（Ｖ－１）～式（Ｖ－４）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基であることが好ましい。
　Ｙ１が、式（Ｖ－１）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Ｙ１は下記式（Ｖ－１－２）で表される基からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましい。下記式中、＊は式（１－１）中のＹ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表し、ｎ１は１～５の整数を表す。下記構造における水素原子のうちｎ個が式（１－１）中のＲ１により置換される。ｎは式（１－１）中のｎと同義である。また、下記構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
　Ｙ１が、式（Ｖ－２）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Ｙ１は下記式（Ｖ－２－３）又は式（Ｖ－２－４）で表される基であることが好ましく、誘電率を低下させる等の観点からは、式（Ｖ－２－４）で表される基であることが好ましい。下記式中、ＬＸ１は単結合又は－Ｏ－を表し、＊は式（１－１）中のＹ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、ＲＸ１の好ましい態様は上述の通りである。下記構造における水素原子のうちｎ個が式（１－１）中のＲ１により置換される。ｎは式（１－１）中のｎと同義である。また、これらの構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
　Ｙ１が、式（Ｖ－３）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Ｙ１は下記式（Ｖ－３－３）又は式（Ｖ－３－４）で表される基であることが好ましく、誘電率を低下させる等の観点からは、式（Ｖ－３－３）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（１－１）中のＹ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表す。また、ＲＸ２及びＲＸ３の好ましい態様は上述の通りである。下記構造における水素原子のうちｎ個が式（１－１）中のＲ１により置換される。ｎは式（１－１）中のｎと同義である。また、これらの構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
　Ｙ１が、式（Ｖ－４）で表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Ｙ１は下記式（Ｖ－４－２）で表される基であることが好ましい。下記式中、＊は式（１－１）中のＹ１が結合する２つの窒素原子との結合部位を表し、ｎ１は０～５の整数を表す。またｎ１が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。下記構造における水素原子のうちｎ個が式（１－１）中のＲ１により置換される。ｎは式（１－１）中のｎと同義である。また、下記構造における水素原子は、ヒドロキシ基、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
　その他、Ｙ１は上述の式（４）におけるＲ１３１で表される基から、ｎ個の水素原子を除いた基であってもよい。
　また、Ｙ１は構造中にイミド構造を含まないことが好ましい。
　また、Ｙ１は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
　更に、Ｙ１は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
　これらの中でも、Ｙ１はイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことが好ましい。
　これらの中でも、式（１－１）におけるＸ１及びＹ１が、それぞれ、上記式（Ｖ－１）～式（Ｖ－４）のいずれかで表される構造から２以上の水素原子を除いた構造を含むことが好ましい。
　式（１－１）中、ｍは０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。また、ｍが０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　式（１－１）中、ｎは１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　ポリイミドは、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
　基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端はモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
－イミド化率（閉環率）－
　ポリイミドのイミド化率（「閉環率」ともいう）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
　ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
　イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
　ポリイミドは、繰り返し単位のすべてがＲ１３１及びＲ１３２の組み合わせが同じである上記式（４）で表される繰返し単位を含んでいてもよく、Ｒ１３１及びＲ１３２の組み合わせが異なる２種以上を含む上記式（４）で表される繰返し単位を含んでいてもよい。ポリイミドは、上記式（４）で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位を含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、例えば、上述の式（２）で表される繰返し単位等が挙げられる。
　ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。また、その他公知のポリイミドの合成方法を適用することもできる。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１００，０００が好ましく、６，０００～５０，０００がより好ましく、７，０００～２０，０００が更に好ましい。ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～４０，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、４，０００～１０，０００が更に好ましい。
　上記ポリイミドの分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
　樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。上記複数種のポリイミドを１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
　ポリイミド前駆体等は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用して得ることができる。上記製造方法のうち、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法がより好ましい。
　上記縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
　上記アルキル化剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
　上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、プロピオン酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン等が例示される。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　塩基性化合物は、原料に応じて適宜定めることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が例示される。
－末端封止剤－
　ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体等の樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体、或いは、アミノ基を封止することが好ましい。樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、及び酸無水物誘導体を封止する際、末端封止剤としては、モノアルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、モノアミン等が挙げられ、反応性、膜の安定性から、モノアルコール、フェノール類やモノアミンを用いることがより好ましい。モノアルコールの好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデシノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、２－メトキシエタノール、２－クロロメタノール、フルフリルアルコール等の１級アルコール、イソプロパノール、２－ブタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等の２級アルコール、ｔ－ブチルアルコール、アダマンタンアルコール等の３級アルコールが挙げられる。フェノール類の好ましい化合物としては、フェノール、メトキシフェノール、メチルフェノール、ナフタレン－１－オール、ナフタレン－２－オール、ヒドロキシスチレン等のフェノール類などが挙げられる。また、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　また、樹脂末端のアミノ基を封止する際、アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物で封止することが可能である。アミノ基に対する好ましい封止剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン酸クロリド、無水スルホン酸、スルホン酸カルボン酸無水物などが好ましく、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸無水物の好ましい化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、カルボン酸クロリドの好ましい化合物としては、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、プロピオニルクロリド、メタクリル酸クロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、２－エチルヘキサノイルクロリド、シンナモイルクロリド、１－アダマンタンカルボニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、ステアリン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、などが挙げられる。
－固体析出－
　ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒に、得られた重合体成分を投入し、重合体成分を析出させることで、固体として析出させ、乾燥させることでポリイミド前駆体等を得ることができる。精製度を向上させるために、ポリイミド前駆体等を再溶解、再沈析出、乾燥等の操作を繰返してもよい。さらに、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含んでいてもよい。
〔含有量〕
　本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、少なくとも２種の樹脂を含むことも好ましい。
　具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で２種以上含んでもよいし、特定樹脂を２種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を２種以上含むことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物が特定樹脂を２種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造（上述の式（２）でいうＲ１１５）が異なる２種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
＜他の樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう）とを含んでもよい。
　他の樹脂としては、特定樹脂とは異なる他のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　他のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミドイミドとしては、国際公開第２０２２／１４５３５５号の段落００１７～０１３８に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
　本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
　本発明の樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
　本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜重合性化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物が、重合性化合物及び光重合開始剤を含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
　本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
　ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。
　これらの中でも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が更に好ましい。アクリロキシ基を用いた場合には、メタクリロキシ基など他の重合性基と比較して、重合後の構造が解重合しにくいため、より平坦性に優れると考えられる。
　ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であることが好ましいが、２個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を３個以上有していてもよい。
　上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を２～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を２～１０個有する化合物がより好ましく、２～６個有する化合物が更に好ましい。
　得られるパターン（硬化物）の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
　ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２０３に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号公報の段落０２０４～０２０８に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０（日本化薬（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製））、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製））、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるＳＲ－２０９、２３１、２３９（以上、サートマー社製）、ペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０（以上、日本化薬（株）製）、ウレタンオリゴマーであるＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（以上、日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（以上、新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（以上、共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル架橋剤の酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　ラジカル架橋剤としては、ウレア結合、及び、ウレタン結合からなる群より選ばれた少なくとも一方を有するラジカル架橋剤（以下、「架橋剤Ｕ」ともいう。）も好ましい。
　本発明において、ウレア結合とは、＊－ＮＲＮ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。
　本発明において、ウレタン結合とは＊－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される結合であり、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、＊はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。
　樹脂組成物が架橋剤Ｕを含むことにより、耐薬品性、解像性等が向上する場合が有る。
　上記効果が得られるメカニズムは不明だが、例えば、加熱等による硬化時に架橋剤Ｕの一部が熱分解することにより、アミンなどが発生し、上記アミン等がポリイミド前駆体等の環化樹脂の前駆体の環化を促進すると考えられる。
　架橋剤Ｕはウレア結合又はウレタン結合を１つのみ有してもよいし、１以上のウレア結合と１以上のウレタン結合とを有してもよいし、ウレタン結合を有さず２以上のウレア結合を有してもよいし、ウレア結合を有さず２以上のウレタン結合を有してもよい。
　架橋剤Ｕにおけるウレア結合及びウレタン結合の合計数は、１以上であり、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
　架橋剤Ｕがウレタン結合を有しない場合、架橋剤Ｕにおけるウレア結合の数は１以上であり、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
　架橋剤Ｕがウレア結合を有しない場合、架橋剤Ｕにおけるウレタン結合の数は１以上であり、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
　架橋剤Ｕにおけるラジカル重合性基は、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基等が挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、又は、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
　架橋剤Ｕがラジカル重合性基を２以上有する場合、それぞれのラジカル重合性基の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　架橋剤Ｕにおけるラジカル重合性基の数は、１つのみであってもよいし、２以上であってもよく、１～１０が好ましく、１～６が更に好ましく、１～４が特に好ましい。
　架橋剤Ｕにおけるラジカル重合性基価（ラジカル重合性基１モル当たりの化合物の質量）は、１５０～４００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
　上記ラジカル重合性基価の下限は、硬化物の耐薬品性の観点より、２００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２１０ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、２２０ｇ／ｍｏｌ以上であることが一層好ましく、２３０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより一層好ましく、２４０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより更に好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。
　上記ラジカル重合性基価の上限は、現像性の観点より、３５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３３０ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
　中でも、架橋剤Ｕの重合性基価は、２１０～４００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２２０～４００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
　架橋剤Ｕは、例えば下記式（Ｕ－１）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（Ｕ－１）中、ＲＵ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ａは－Ｏ－又は－ＮＲＮ－であり、ＲＮは水素原子又は１価の有機基であり、ＺＵ１はｍ価の有機基であり、ＺＵ２はｎ＋１価の有機基であり、Ｘはラジカル重合性基であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数である。
　ＲＵ１は水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　ＲＮは水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　ＺＵ１は炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、及び、－ＮＲＮ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の基とが結合した基がより好ましい。
　上記炭化水素基としては、炭素数２０以下の炭化水素基が好ましく、１８以下の炭化水素基がより好ましく、１６以下の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
　ＺＵ２は炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基が好ましく、炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、及び、－ＮＲＮ－からなる群より選ばれた少なくとも１種の基とが結合した基がより好ましい。
　上記炭化水素基としては、ＺＵ１において挙げられたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　Ｘは特に限定されないが、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、マレイミド基等が挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基、又は、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
　ｎは１～１０の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
　ｍは１～１０の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
　架橋剤Ｕは、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基の少なくとも１つを有することも好ましい。
　得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもフェノール性ヒドロキシ基であってもよいが、アルコール性ヒドロキシ基であることが好ましい。
　得られる硬化膜の耐薬品性の観点から、アルキレンオキシ基としては、炭素数２～２０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２～１０のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２～４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更により好ましく、エチレン基が特に好ましい。
　アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基として架橋剤Ｕに含まれてもよい。この場合のアルキレンオキシ基の繰返し数は、２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。
　アミド基は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－により表される結合をいう。ＲＮは上述の通りである。架橋剤Ｕがアミド基を有する場合、架橋剤Ｕは、例えば、Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－＊で表される基、又は、＊－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＮ－Ｒで表される基として含むことができる。Ｒは水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
　架橋剤Ｕは、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基（ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基）、アミド基及びシアノ基からなる群より選ばれた構造を、分子内に２以上有してもよいが、分子内に１つのみ有する態様も好ましい。
　上記ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基は架橋剤Ｕのいずれの位置に存在してもよいが、耐薬品性の観点からは、架橋剤Ｕは、上記ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１つと、架橋剤Ｕに含まれる少なくとも１つのラジカル重合性基とが、ウレア結合又はウレタン結合を含む連結基（以下、「連結基Ｌ２－１」ともいう。）により連結されていることも好ましい。
　特に、架橋剤Ｕがラジカル重合性基を１つのみ含む場合、架橋剤Ｕに含まれるラジカル重合性基と、ヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１つとが、ウレア結合又はウレタン結合を含む連結基（以下、「連結基Ｌ２－２」ともいう。）により連結されていることが好ましい。
　架橋剤Ｕがアルキレンオキシ基（ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基）を含み、かつ、上記連結基Ｌ２－１又は上記連結基Ｌ２－２を有する場合、アルキレンオキシ基（ただし、ポリアルキレンオキシ基を構成する場合は、ポリアルキレンオキシ基）の連結基Ｌ２－１又は連結基Ｌ２－２とは反対の側に結合する構造は、特に限定されないが、炭化水素基、ラジカル重合性基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数２０以下の炭化水素基が好ましく、１８以下の炭化水素基がより好ましく、１６以下の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。また、ラジカル重合性基の好ましい態様は上述の架橋剤Ｕにおけるラジカル重合性基の好ましい態様と同様である。
　架橋剤Ｕがアミド基を含み、かつ、上記連結基Ｌ２－１又は上記連結基Ｌ２－２を有する場合、アミド基の連結基Ｌ２－１又は連結基Ｌ２－２とは反対の側に結合する構造は、特に限定されないが、炭化水素基、ラジカル重合性基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数２０以下の炭化水素基が好ましく、１８以下の炭化水素基がより好ましく、１６以下の炭化水素基が更に好ましい。また、上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基などが挙げられる。ラジカル重合性基の好ましい態様は上述の架橋剤Ｕにおけるラジカル重合性基の好ましい態様と同様である。また、上記態様において、アミド基の炭素原子側が連結基Ｌ２－１又は連結基Ｌ２－２と結合してもよいし、アミド基の窒素原子側が連結基Ｌ２－１又は連結基Ｌ２－２と結合してもよい。
　これらの中でも、基材との密着性、耐薬品性、及び、Ｃｕボイド抑制の観点からは、架橋剤Ｕはヒドロキシ基を有することが好ましい。
　架橋剤Ｕは、特定樹脂との相溶性等の観点より、芳香族基を含むことが好ましい。
　上記芳香族基は、架橋剤Ｕに含まれるウレア結合又はウレタン結合と直接結合することが好ましい。架橋剤Ｕがウレア結合又はウレタン結合を２以上含む場合、ウレア結合又はウレタン結合のうち１つと、芳香族基とが直接結合することが好ましい。
　芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族ヘテロ環基であってもよく、これらが縮合環を形成した構造でもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、ベンゼン環構造から２以上の水素原子を除いた基が更に好ましい。
　上記芳香族ヘテロ環基としては、５員環又は６員環の芳香族ヘテロ環基が好ましい。このような芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環としては、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられる。これらの環は、例えば、インドール、ベンゾイミダゾールのように更に他の環と縮合していてもよい。
　上記芳香族ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。
　上記芳香族基は、例えば、２以上のラジカル重合性基を連結し、ウレア結合又はウレタン結合を含む連結基、又は、上述のヒドロキシ基、アルキレンオキシ基、アミド基及びシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１つと、架橋剤Ｕに含まれる少なくとも１つのラジカル重合性基とを連結する連結基に含まれることが好ましい。
　架橋剤Ｕにおけるウレア結合又はウレタン結合とラジカル重合性基との間の原子数（連結鎖長）は、特に限定されないが、３０以下であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。
　架橋剤Ｕがウレア結合又はウレタン結合を合計で２以上含む場合、ラジカル重合性基を２以上含む場合、又は、ウレア結合若しくはウレタン結合を２以上含み、かつ、ラジカル重合性基を２以上含む場合、ウレア結合又はウレタン結合とラジカル重合性基の間の原子数（連結鎖長）のうち、最小のものが上記範囲内であればよい。
　本明細書において、「ウレア結合又はウレタン結合と重合性基との間の原子数（連結鎖長）」とは、連結対象の２つの原子または原子群の間を結ぶ経路上の原子鎖のうち、これらの連結対象を最短（最小原子数）で結ぶものをいう。例えば、下記式で表される構造において、ウレア結合とラジカル重合性基（メタクリロイルオキシ基）との間の原子数（連結鎖長）は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
〔対称軸〕
　架橋剤Ｕは対称軸を有しない構造の化合物であることも好ましい。
　架橋剤Ｕが対称軸を有しないとは、化合物全体を回転させることにより元の分子と同一の分子を生じる軸を有さず、左右非対称の化合物である事をいう。また、架橋剤Ｕの構造式を紙面上に表記した場合において、架橋剤Ｕが対称軸を有しないとは、架橋剤Ｕの構造式を、対称軸を有する形に表記することができないことをいう。
　架橋剤Ｕが対称軸を有しないことにより、組成物膜中では架橋剤Ｕ同士の凝集が抑制されると考えられる。
〔分子量〕
　架橋剤Ｕの分子量は、１００～２，０００であることが好ましく、１５０～１５００であることが好ましく、２００～９００であることがより好ましい。
　架橋剤Ｕの製造方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性化合物とイソシアネート基とを有する化合物と、ヒドロキシ基又はアミノ基の少なくとも一方を有する化合物とを反応することにより得ることができる。
　架橋剤Ｕの具体例を以下に示すが、架橋剤Ｕはこれに限定されるものではない。


　樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、２官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
　具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
　なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
　本発明の樹脂組成物は、パターン（硬化物）の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
　その他、２官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
　ラジカル架橋剤を含有する場合、ラジカル架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
　本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
　他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
　上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
　他の架橋剤としては、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
　他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
　上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
　これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
　本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、又は、トリアジン上に置換した化合物を構造例として挙げることができる。
　上記化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数２～５が好ましく、炭素数２又は３が好ましく、炭素数２がより好ましい。
　上記化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１～１０が好ましく、２～８がより好ましく、３～６が特に好ましい。
　上記化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１８０～１２００よりが好ましい。
　Ｒ１００は、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
　アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
　式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲ１０４はそれぞれ独立にアルキル基又はアシル基を示し、Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（例えば、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基（Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。））を示す。
　Ｒ１０５は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１～３であり、ｄは０～４であり、ｅは０～３であり、ｆは０～３であり、ａ＋ｄは５以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。
　酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基におけるＲ５については、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～８のシクロアルキル基がより好ましい。
　上記シクロアルキル基は単環構造であってもよいし、縮合環等の多環構造であってもよい。
　上記アリール基は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
　上記アラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１６のアラルキル基がより好ましい。
　上記アラルキル基はアルキル基により置換されたアリール基を意図しており、これらのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、上述のアルキル基及びアリール基の好ましい態様と同様である。
　上記アルケニル基は炭素数３～２０のアルケニル基が好ましく、炭素数３～１６のアルケニル基がより好ましい。
　これらの基は、公知の置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、または酸の作用により脱離する基としては好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基である。
　また、アシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選ばれた少なくとも一方の基を有する化合物も好ましい。上記化合物の好ましい態様は、重合性基がラジカル重合性基ではなくアシルオキシメチル基、メチロール基、エチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である以外は、上述の架橋剤Ｕの好ましい態様と同様である。
　アシルオキシメチル基、メチロール基及びエチロール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
　耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
　メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
　尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノエトキシメチル化グリコールウリル、ジエトキシメチル化グリコールウリル、トリエトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤、
　ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
　１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
　ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノエトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジエトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリエトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
　その他、メチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
　このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標、以下同様）８５０－Ｓ、エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－７２００、エピクロンＨＰ－８２０、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＨＰ－４７７０、エピクロンＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロンＥＸＡ－８１８３、エピクロンＥＸＡ－８１６９、エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロンＮ－７４０（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標、以下同様）ＢＥＯ－２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジンＨＢＥ－１００、リカレジンＤＭＥ－１００、リカレジンＬ－２００（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド（登録商標、以下同様）２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリード（登録商標、以下同様）ＧＴ４０１、エポリードＰＢ４７００、エポリードＰＢ３６００（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。 
　式中ｎは１～５の整数、ｍは１～２０の整数である。 
　上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１～２、ｍは３～７であることが好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
　他の架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。他の架橋剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。他の架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔重合開始剤〕
　本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤は熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　また、重合開始剤は、光酸発生剤であることが好ましい。光酸発生剤としては、ラジカルを発生する光酸発生剤であることが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤は、波長約２４０～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα－アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特許第６３０１４８９号公報に記載された化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第２０１８／２２１１７７号に記載の光重合開始剤、国際公開第２０１８／１１０１７９号に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４３８６４号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４４０３０号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－１６７３１３号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア－ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　α－ヒドロキシケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　α－アミノケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６１～０１６３に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－０６６３８５号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２０１７－０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７－１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５～００３８に記載の化合物、国際公開第２０１３／１６７５１５号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－（ベンゾイルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、３－（アセトキシ（イミノ））ブタン－２－オン、３－（プロピオニルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、２－（アセトキシ（イミノ））ペンタン－３－オン、２－（アセトキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、２－（ベンゾイルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノ）ブタン－２－オン、及び２－（エトキシカルボニルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としてのオキシム化合物は、分子内に＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の連結基を有する。
　オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＰＤＯ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＡＲＫＥＭＡ製）が挙げられる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０１６９～０１７１に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。
　また、国際公開第２０２１／０２０３５９号に記載の段落０２０８～０２１０に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ＡｒＯＸ１を有するオキシム化合物（以下、オキシム化合物ＯＸともいう）を用いることもできる。上記芳香族環基ＡｒＯＸ１が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
　オキシム化合物ＯＸは、式（ＯＸ１）で表される化合物および式（ＯＸ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、式（ＯＸ２）で表される化合物であることがより好ましい。

　式中、ＲＸ１は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
　ＲＸ２は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
　ＲＸ３～ＲＸ１４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
　ただし、ＲＸ１０～ＲＸ１４のうち少なくとも１つは、電子求引性基である。
　上記式において、ＲＸ１２が電子求引性基であり、ＲＸ１０、ＲＸ１１、ＲＸ１３、ＲＸ１４は水素原子であることが好ましい。
　オキシム化合物ＯＸの具体例としては、特許第４６００６００号公報の段落番号００８３～０１０５に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　特に好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物が更に好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、国際公開第２０２１／０２０３５９号に記載の段落０１７５～０１７９に記載の化合物、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光ラジカル重合開始剤としては、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０－５２７３３９号公報、特表２０１１－５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６－５３２６７５号公報の段落番号０４０７～０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落番号００３９～００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３－５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１～７、特表２０１７－５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７－１６７３９９号公報の段落番号００２０～００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７－１５１３４２号公報の段落番号００１７～００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）、特許第６４６９６６９号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましく、０．５～１５質量％が更に好ましく、１．０～１０質量％が更により好ましい。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
　なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
　樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
　使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
　増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン（７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
　また、他の増感色素を用いてもよい。
　増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
　本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－Ｓ－、－Ｎ－Ｏ－、ＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群、ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
　また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜塩基発生剤＞
　本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
　特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
　塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
　塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α－アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α－ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
　非イオン型塩基発生剤の具体的な化合物としては、式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、又は式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書において第三級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素基の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、３価の窒素原子と結合した炭素原子が、カルボニル基を構成する炭素原子である場合、すなわち窒素原子とともにアミド基を形成する場合、第三級アミン構造ではない。
　式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環がより好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
　より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
　Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３は更に置換基を有していてもよい。
　式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
　Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
　Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。
　Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。
　式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
　Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
　式（Ｂ３）において、Ｌは、隣接する酸素原子と炭素原子を連結する連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を有する２価の炭化水素基であって、連結鎖の経路上の原子数が３以上である炭化水素基を表す。また、ＲＮ１およびＲＮ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。  
　本明細書において、「連結鎖」とは、連結対象の２つの原子または原子群の間を結ぶ経路上の原子鎖のうち、これらの連結対象を最短（最小原子数）で結ぶものをいう。例えば、下記式で表される化合物において、Ｌは、フェニレンエチレン基から構成され、飽和炭化水素基としてエチレン基を有し、連結鎖は４つの炭素原子から構成されており、連結鎖の経路上の原子数（つまり、連結鎖を構成する原子の数であり、以下、「連結鎖長」あるいは「連結鎖の長さ」ともいう。）は４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（Ｂ３）におけるＬ中の炭素数（連結鎖中の炭素原子以外の炭素原子も含む）は、３～２４であることが好ましい。上限は、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。下限は、４以上であることがより好ましい。上記分子内環化反応を速やかに進行させる観点から、Ｌの連結鎖長の上限は、１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、５以下であることが特に好ましい。特に、Ｌの連結鎖長は、４または５であることが好ましく、４であることが最も好ましい。塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６４１６号の段落番号０１０２～０１６８に記載の化合物、国際公開第２０１８／０３８００２号の段落番号０１４３～０１７７に記載の化合物も挙げられる。
　また、塩基発生剤は下記式（Ｎ１）で表される化合物を含むことも好ましい。
　式（Ｎ１）中、ＲＮ１およびＲＮ２はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、ＲＣ１は水素原子または保護基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。
　Ｌは２価の連結基であり、２価の有機基であることが好ましい。連結基の連結鎖長は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。上限としては、１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。連結鎖長とは、式中の２つのカルボニル基の間において最短の道程となる原子配列に存在する原子の数である。
　式（Ｎ１）中、ＲＮ１およびＲＮ２はそれぞれ独立に１価の有機基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２がさらに好ましい）を表し、炭化水素基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましい）であることが好ましく、具体的には、脂肪族炭化水素基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましい）または芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を挙げることができ、脂肪族炭化水素基が好ましい。ＲＮ１およびＲＮ２として、脂肪族炭化水素基を用いると、発生する塩基の塩基性が高く好ましい。なお、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が脂肪族炭化水素鎖中や芳香環中、置換基中に酸素原子を有していてもよい。特に、脂肪族炭化水素基が炭化水素鎖中に酸素原子を有している態様が例示される。
　ＲＮ１およびＲＮ２を構成する脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐の鎖状アルキル基、環状アルキル基、鎖状アルキル基と環状アルキル基との組み合わせを含む基、酸素原子を鎖中に有するアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
　環状アルキル基は、炭素数３～１２が好ましく、３～６がより好ましい。環状アルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　鎖状アルキル基と環状アルキル基との組み合わせを含む基は、炭素数４～２４が好ましく、４～１８がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。鎖状アルキル基と環状アルキル基との組み合わせを含む基は、例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
　酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
　なかでも、後述する分解生成塩基の沸点を高める観点で、ＲＮ１およびＲＮ２は炭素数５～１２のアルキル基が好ましい。ただし、金属（例えば銅）の層と積層する際の密着性を重視する処方においては、環状のアルキル基を有する基や炭素数１～８のアルキル基であることが好ましい。
　ＲＮ１およびＲＮ２は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。環状構造は、鎖中に酸素原子等を有していてもよい。また、ＲＮ１およびＲＮ２が形成する環状構造は、単環であっても、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。形成される環状構造としては、式（Ｎ１）中の窒素原子を含有する５員環または６員環が好ましく、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられ、ピロリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく挙げられる。
　ＲＣ１は水素原子または保護基を表し、水素原子が好ましい。
　保護基としては、酸または塩基の作用により分解する保護基が好ましく、酸で分解する保護基が好ましく挙げられる。
　保護基の具体例としては、鎖状もしくは環状のアルキル基または鎖中に酸素原子を有する鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。鎖状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。鎖中に酸素原子を有する鎖状のアルキル基としては、アルキルオキシアルキル基が挙げられ、メチルオキシメチル（ＭＯＭ）基、エチルオキシエチル（ＥＥ）基等が好ましい。鎖中に酸素原子を有する環状のアルキル基としては、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基等が挙げられる。
　式（Ｎ１）中、Ｌを構成する２価の連結基は、特に限定されないが、炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、炭化水素鎖の中に炭素原子以外の原子を有していてもよい。２価の連結基は、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素連結基であることがより好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、または鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基との組み合わせを含む基が更に好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基が更により好ましい。これらの基は、酸素原子を有していなくてもよい。
　２価の炭化水素連結基は、炭素数１～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。２価の芳香族炭化水素基は、炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基との組み合わせを含む基（例えば、アリーレンアルキル基）は、炭素数７～２２が好ましく、７～１８がより好ましく、７～１０がさらに好ましい。
　連結基Ｌは、具体的には、直鎖または分岐の鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み合わせを含む基、酸素原子を鎖中に有するアルキレン基、直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基、環状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましい。
　直鎖または分岐の鎖状アルキレン基は、炭素数１～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
　環状アルキレン基は、炭素数３～１２が好ましく、３～６がより好ましい。
　鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み合わせを含む基は、炭素数４～２４が好ましく、４～１２がより好ましく、４～６がさらに好ましい。
　酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、Ｃ＝Ｃ結合の数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　環状のアルケニレン基は、炭素数３～１２が好ましく、３～６がより好ましい。環状のアルケニレン基は、Ｃ＝Ｃ結合の数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１～２がさらに好ましい。
　アリーレン基は、炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　アリーレンアルキレン基は、炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい。
　中でも、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、酸素原子を鎖中に有するアルキレン基、鎖状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましく、１，２－エチレン基、プロパンジイル基（特に１，３－プロパンジイル基）、シクロヘキサンジイル基（特に１，２－シクロヘキサンジイル基）、ビニレン基（特にシスビニレン基）、フェニレン基（１，２-フェニレン基）、フェニレンメチレン基（特に１，２－フェニレンメチレン基）、エチレンオキシエチレン基（特に１，２－エチレンオキシ－１，２－エチレン基）がより好ましい。
　塩基発生剤としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　非イオン型塩基発生剤の分子量は、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
　イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／０３８００２号の段落番号０１４８～０１６３に記載の化合物が挙げられる。
　アンモニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　イミニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、塩基発生剤としては、保存安定性およびキュア時に脱保護で塩基を発生させる観点からアミノ基がｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミンであることが好ましい。
　ｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－（３－ヒドロキシフェニル）ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－（４－ピペリジル）－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましい。下限は、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。上限は、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が一層好ましく、５質量部以下がより一層好ましく、４質量部以下が特に好ましい。
　塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、カーボネート類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、シクロへキシルアセテート、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
　環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　カーボネート類として、例えば、プロピレンカーボネートが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
　ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
　アルコール類として、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用、ジメチルスルホキシドとγ－バレロラクトンとの併用、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとγ－ブチロラクトンとの併用、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドとγ－ブチロラクトンとジメチルスルホキシドとの併用、又は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。これらの併用された溶剤に、更にトルエンを溶剤の全質量に対して１～１０質量％程度添加する態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ－バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の１つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ－バレロラクトンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず１００質量％であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる特定樹脂などの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
　また、ジメチルスルホキシドとγ－バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、６０～９０質量％のγ－バレロラクトンと１０～４０質量％のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、７０～９０質量％のγ－バレロラクトンと１０～３０質量％のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、７５～８５質量％のγ－バレロラクトンと１５～２５質量％のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
　ここで、乾燥時に溶剤が除去されやすく、残留した溶剤の揮発による加熱工程時の膜収縮が抑制され、硬化物における平坦性が向上させる観点からは、本発明の樹脂組成物は、沸点が１８０℃以下の溶剤を含むことが好ましい。
　沸点が１８０℃以下の溶剤としては、乳酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、アニソール、シクロへキシルアセテート等が挙げられる。
　沸点が１８０℃以下の溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、乾燥速度を調整して、ウエハ面内塗布均一性を向上させる観点からは、沸点が１８０℃以下の溶剤と、沸点が１８０℃を超える溶剤とを含むことも好ましい。
　このような態様としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチルの併用、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロペンタノンの併用、γ－ブチロラクトンとシクロペンタノンの併用、γ－バレロラクトンとシクロペンタノンの併用、プロピレンカーボネートとシクロペンタノンの併用等が挙げられる。
　上記態様において、溶剤の全質量に対して、４０～９０質量％の沸点が１８０℃以下の溶剤と１０～６０質量％の沸点が１８０℃を超える溶剤とを含むことが好ましく、５０～９０質量％の沸点が１８０℃以下の溶剤と１０～５０質量％の沸点が１８０℃を超える溶剤とを含むことがより好ましく、６０～８５質量％の沸点が１８０℃以下の溶剤と１５～４０質量％の沸点が１８０℃を超える溶剤とを含むことが更に好ましい。
　上記態様において、沸点が１８０℃以下の溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　上記態様において、沸点が１８０℃を超える溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、２０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
　シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３１６に記載の化合物、特開２０１８－１７３５７３の段落００６７～００７８に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。また、下記Ｒはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を１６０～１８０℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、Ｘ－１２－１２９３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
　このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式（Ｓ－１）で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。

　式（Ｓ－１）中、ＲＳ１は１価の有機基を表し、ＲＳ２は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは０～２の整数を表す。
　ＲＳ１は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
　ＲＳ２はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
　ｎは０～２の整数を表し、１であることが好ましい。
　ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
　ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式（Ｓ－１）で表される繰返し単位のうち、少なくとも１つにおいてｎが１又は２であることが好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１又は２であることがより好ましく、少なくとも２つにおいてｎが１であることが更に好ましい。
　このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、ＫＲ－５１３（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
　アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
　その他の金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層（又は金属配線）に適用して膜を形成した際に、金属層（又は金属配線）由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－アミノ―１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　マイグレーション抑制剤としては、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜光吸収剤＞
　本発明の樹脂組成物は、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物（光吸収剤）を含むことも好ましい。
　樹脂組成物に含まれるある化合物ａが光吸収剤に該当するか否か（すなわち、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなるか否か）は、下記の方法により判定することができる。
　まず、樹脂組成物に含まれる濃度と同濃度の化合物ａの溶液を調製し、露光光の波長における化合物ａのモル吸光係数（ｍｏｌ－１・Ｌ・ｃｍ－１、「モル吸光係数１」ともいう。）を測定する。上記測定は、化合物ａのモル吸光係数の低下などの変化の影響が小さくなるよう手早く行う。上記溶液における溶剤は、樹脂組成物が溶剤を含む場合はその溶剤を、樹脂組成物が溶剤を含まない場合はＮ－メチル－２－ピロリドンを用いる。
　次に、上記化合物ａの溶液に対して露光光の照射を行う。露光量は１モルの化合物ａに対して積算量として５００ｍＪとする。
　その後、露光後の上記化合物ａの溶液を用い、露光光の波長における化合物ａのモル吸光係数（ｍｏｌ－１・Ｌ・ｃｍ－１、「モル吸光係数２」ともいう。）を測定する。
　上記モル吸光係数１及びモル吸光係数２から、下記式に基づいて減衰率（％）を算出し、減衰率（％）が５％以上である場合に、化合物ａは露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物（すなわち、光吸収剤）であると判断する。
　減衰率（％）＝１－モル吸光係数２／モル吸光係数１×１００
　上記減衰率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、上記減衰率の下限は特に限定されず、０％以上であればよい。
　上記露光光の波長としては、樹脂組成物を感光膜の形成に用いる場合にはその感光膜が露光される波長であればよい。
　また、上記露光光の波長としては、樹脂組成物に含まれる光重合開始剤が感度を有する波長であることが好ましい。光重合開始剤がある波長に対して感度を有するとは、光重合開始剤をある波長において露光した際に重合開始種を生じることをいう。
　上記露光光の波長としては、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３５５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ、第三高調波３５５ｎｍ等が挙げられる。
　露光光の波長は、例えば光重合開始剤が感度を有する波長を選択すればよいが、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）又はｉ線（波長　３６５ｎｍ）が好ましく、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）がより好ましい。
　光吸収剤は、露光によりラジカル重合開始種を発生する化合物であってもよいが、解像性及び耐薬品性の観点からは、露光によりラジカル重合開始種を発生しない化合物であることが好ましい。
　光吸収剤が露光によりラジカル重合開始種を発生する化合物であるか否かは、下記の方法により判定される。
　樹脂組成物に含まれる濃度と同濃度の光吸収剤、及び、ラジカル架橋剤を含む溶液を調製する。樹脂組成物がラジカル架橋剤を含む場合、上記溶液中のラジカル架橋剤としては、樹脂組成物に含まれるラジカル架橋剤と同一の化合物を同濃度で使用する。樹脂組成物がラジカル架橋剤を含まない場合、メタクリル酸メチルを光吸収剤の５倍の濃度で使用する。
　その後、露光光の照射を行う。露光量は積算量として５００ｍＪとする。
　露光後に、例えば高速液体クロマトグラフィにより重合性化合物の重合を判断し、重合性化合物の全モル量に対して重合した重合性化合物のモル量の割合が１０％以下である場合に、光吸収剤が露光によりラジカル重合開始種を発生しない化合物であると判定する。
　上記モル量の割合は５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。また、上記モル量の割合の下限は特に限定されず、０％であってもよい。
　上記露光光の波長としては、樹脂組成物を感光膜の形成に用いる場合にはその感光膜が露光される波長であればよい。
　また、上記露光光の波長としては、樹脂組成物に含まれる光重合開始剤が感度を有する波長であることが好ましい。
　露光によりラジカル重合開始種を発生する化合物としては、上述の光ラジカル重合開始剤と同様の化合物が挙げられる。組成物が光吸収剤として光ラジカル重合開始剤を含む場合、発生するラジカル種の重合開始能が最も低いものを光吸収剤、それ以外を光重合開始剤とする。
　露光によりラジカル重合開始種を発生しない化合物としては、光酸発生剤、光塩基発生剤、その他、露光により吸収波長が変化する色素等が挙げられる。
　これらの中でも、光吸収剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、又は、露光により吸光度が変化する色素であることが好ましく、ナフトキノンジアジド化合物であることがより好ましい。
　また、光吸収剤として、例えば、光酸発生剤又は光塩基発生剤と、ｐＨにより露光波長の吸光度が小さくなる化合物とを組み合わせて用いることも考えられる。
〔ナフトキノンジアジド化合物〕
　ナフトキノンジアジド化合物としては、露光によりインデンカルボン酸を生じてその露光波長の吸光度が小さくなる化合物が挙げられ、１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。
　ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであることが好ましい。
　上記ヒドロキシ化合物としては、下記式（Ｈ１）～（Ｈ６）のいずれかで表される化合物が好ましい。

　式（Ｈ１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ１、ｎ２、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０～５の整数であり、ｍ１及びｍ２の少なくとも１つは１～５の整数である。
　式（Ｈ２）中、Ｚは４価の有機基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に、単結合又は２価の有機基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立に、０～３の整数であり、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６はそれぞれ独立に、０～２の整数であり、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６のうち少なくとも１つは１又は２である。
　式（Ｈ３）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｌ５はそれぞれ独立に、２価の有機基を表し、ｎ７は３～８の整数を表す。
　式（Ｈ４）中、Ｌ６は２価の有機基を表し、Ｌ７及びＬ８はそれぞれ独立に、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表す。
　式（Ｈ５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｌ９、Ｌ１０およびＬ１１はそれぞれ独立に、単結合又は２価の有機基を表し、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０はそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０のうち少なくとも１つは１又は２である。
　式（Ｈ６）中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、及びＲ４５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４６、及びＲ４７はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｎ１６及びｎ１７はそれぞれ独立に、０～４の整数を表し、ｍ１１及びｍ１２はそれぞれ独立に、０～４の整数を表し、ｍ１１及びｍ１２のうち少なくとも１つは１～４の整数である。
　式（Ｈ１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１～６０の１価の有機基であることが好ましく、炭素数１～３０の１価の有機基であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２における１価の有機基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられ、例えば、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　式（Ｈ１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１～６０の１価の有機基であることが好ましく、炭素数１～３０の１価の有機基であることがより好ましい。Ｒ３及びＲ４における１価の有機基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられ、例えば、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよい炭化水素基等が挙げられる。
　式（Ｈ１）中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　式（Ｈ１）中、ｍ１及びｍ２はいずれも１であることが好ましい。
式（Ｈ１）で表される化合物は、式（Ｈ１－１）～式（Ｈ１－５）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

　式（Ｈ１－１）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、水素原子又は下記式（Ｒ－１）で表される基がより好ましい。

　式（Ｒ－１）中、Ｒ２９は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ１３は０～２の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
　（Ｈ１－１）中、ｎ８、ｎ９及びｎ１０はそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、０又は１が好ましい。
　式（Ｈ１－２）中、Ｒ２４は水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましい。ｎ１４、ｎ１５及びｎ１６はそれぞれ独立に、０～２の整数を表す。Ｒ３０は水素原子又はアルキル基を表す。
　式（Ｈ１－３）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又は上述の式（Ｒ－１）で表される基であることが好ましい。
　式（Ｈ１－３）中、ｎ１１、ｎ１２及びｎ１３はそれぞれ独立に、０～２の整数を表し、０又は１が好ましい。
　式（Ｈ１－１）で表される化合物としては、下記式（Ｈ１－１－１）～式（Ｈ１－１－４）のいずれかで表される化合物が好ましい。
　式（Ｈ１－２）で表される化合物としては下記式（Ｈ１－２－１）または（Ｈ１－２－２）で表される化合物が好ましい。
　式（Ｈ１－３）で表される化合物としては下記式（Ｈ１－３－１）～式（Ｈ１－３－３）で表される化合物が好ましい。
　式（Ｈ２）中、Ｚは炭素数１～２０の４価の基であることが好ましく、下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－４）のいずれかで表される基がより好ましい。下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－４）中、＊は他の構造との結合部位を表す。

　式（Ｈ２）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に、単結合又はメチレン基であることが好ましい。
　式（Ｈ２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１～３０の有機基が好ましい。
　式（Ｈ２）中、ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立に、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　式（Ｈ２）中、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６はそれぞれ独立に、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　式（Ｈ２）で表される化合物としては、下記構造の化合物が例示される。
　式（Ｈ３）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表すことが好ましい。
　式（Ｈ３）中、Ｌ５はそれぞれ独立に、下記式（Ｌ－１）で表される基であることが好ましい。
　式（Ｌ－１）中、Ｒ３０は炭素数１～２０の１価の有機基を表し、ｎ１４は１～５の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（Ｈ３）中、ｎ７は４～６の整数であることが好ましい。
　式（Ｈ３）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。下記式中、ｎはそれぞれ独立に、０～９の整数を表す。
　式（Ｈ４）中、Ｌ６は－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－又は－Ｃ（＝Ｏ）－であることが好ましい。
　式（Ｈ４）中、Ｌ７及びＬ８はそれぞれ独立に、炭素数２～２０の２価の有機基であることが好ましい。
　式（Ｈ４）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
　式（Ｈ５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基又はアシル基が好ましい。
　式（Ｈ５）中、Ｌ９、Ｌ１０およびＬ１１はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレンまたは炭素数１～２０の２価の有機基が好ましく、下記式（Ｌ－２）～式（Ｌ－４）のいずれかで表される基であることがより好ましい。

　式（Ｌ－２）～式（Ｌ－４）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎ１５は、１～５の整数であり、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（Ｈ５）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
　式（Ｈ６）中、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、及びＲ４５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　式（Ｈ６）中、Ｒ４６、及びＲ４７はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　式（Ｈ６）中、ｎ１６及びｎ１７はそれぞれ独立に、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
　式（Ｈ６）中、ｎ１６及びｎ１７はそれぞれ独立に、１～３の整数が好ましく、２又は３がより好ましい。
　式（Ｈ６）で表される化合物としては、下記化合物が挙げられる。
　その他、ヒドロキシ化合物としては、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２′－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，４′－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，５′－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，５′－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
２，３，４－トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４－トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、２，３，４－トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、
ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン－１、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン－１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、
３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３－アセチル－４，５，６－トリヒドロキシフェニル）－メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
エチレングリコール－ジ（３，５－ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール－ジ（３，４，５－トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン－ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
２，３，４－ビフェニルトリオール、３，４，５－ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′－ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′－ビフェニルテトロール、２，４，６，３′，５′－ビフェニルペントール、２，４，６，２′，４′，６′－ビフェニルヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′－ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
４，４′－チオビス（１，３－ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、
２，２′，４，４′－テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、
２，２′，４，４′－テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォキシド類、
２，２′，４，４′－ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、
トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′，４″－トリヒドロキシ－３，５，３′，５′－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″－テトラヒドロキシ－３，５，３′，５′－テトラメチルトリフェニルメタン、４－［ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－メトキシ－フェノール、４，４′－（３，４－ジオール－ベンジリデン）ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４′－［（２－ヒドロキシ－フェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール、４，４′，２″，３″，４″－ペンタヒドロキシ－３，５，３′，５′－テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′－ヘキサヒドロキシ－５，５′－ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，４″－オクタヒドロキシ－５，５′－ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，６′－ヘキサヒドロキシ－５，５′－ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、４，４′－（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′－（１－フェニル－エチリデン）ビス［２－メチルフェノール］、４，４′，４″－エチリデン－トリスフェノール等のポリヒドロキシトリフェニルエタン類、
３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ－インダン－５，６，５′，６′－テトロール、３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ－インダン－５，６，７，５′，６′，７′－ヘキソオール、３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ－インダン－４，５，６，４′，５′，６′－ヘキソオール、３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビ－インダン－４，５，６，５′，６′，７′－ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビーインダン類、２，４，４－トリメチル－２′，４′，７′－トリヒドロキシフラバン、等のポリヒドロキシフラバン類、
３，３－ビス（３，４－ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′－テトラヒドロキシスピロ［フタリド－３，９′－キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類、
α，α′，α″－トリス（４－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″－トリス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″－トリス（３，５－ジｎ－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″－トリス（３，５－ジイソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″－トリス（３，５－ジｎ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″－トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″－トリス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″－トリス（２，４－ジヒドロキシフェニル）１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１－［α－メチル－α－（４′－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α，α’－ビス（４″－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［α－メチル（４′－ヒドロキシフェニル）エチル］－３－［α，α’－ビス（４″－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［α－メチル－α－（３′，５′－ジメチル－４′－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α，α′－ビス（３″，５″－ジメチル－４″－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［α－メチル（３′－メチル－４′－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α′，α′－ビス（３″－メチル－４″－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［α－メチル－α－（３′－メトキシ－４′－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α′，α′－ビス（３″－メトキシ－４″－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［α－メチル－α－（２′，４′－ジヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α′，α′－ビス（４″－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［α－メチル（２′，４′－ジヒドロキシフェニル）エチル］－３－［α′，α′－ビス（４″－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の特開平４－２５３０５８に記載のポリヒドロキシ化合物、α，α，α′，α′，α″，α″－ヘキサキス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリエチルベンゼン等の特開平５－２２４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，２，３－テトラ（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３，３，５－テトラ（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン等の特開平５－３０３２００号、ＥＰ－５３０１４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類、
ｐ－ビス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ－ビス（２，４，６－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ－ビス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ－ビス（２，４，６－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ－ビス（２，５－ジヒドロキシ－３－ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ－ビス（２，３，４－トリヒドロキシ－５－メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ－ビス（２，３，４－トリヒドロキシ－５－メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ－ビス（２，３，４－トリヒドロキシ－５－ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ－ビス（２，３，４－トリヒドロキシ－５－シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５－トリス（２，５－ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５－トリス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，３－トリス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４－トリス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′－ビス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）ｐ－キシレン、α，α′，α′－トリス（２，３，４－トリヒドロキシベンゾイル）メシレン、
　２，６－ビス－（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンジル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス－（２－ヒドロキシ－５′－メチルベンジル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス－（２，４，６－トリヒドロキシベンジル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス－（２，３，４－トリヒドロキシベンジル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス（２，３，４－トリヒドロキシベンジル）－３，５－ジメチル－フェノール、４，６－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンジル）－ピロガロール、２，６－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンジル）－１，３，４－トリヒドロキシ－フェノール、４，６－ビス－（２，４，６－トリヒドロキシベンジル）－２，４－ジメチル－フェノール、４，６－ビス－（２，３，４－トリヒドロキシベンジル）－２，５－ジメチル－フェノール、２，６－ビス－（４－ヒドロキシベンジル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス（４－ヒドロキシベンジル）－４－シクロヘキシルフェノール、２，６－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルベンジル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルベンジル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルベンジル）－４－フェニル－フェノール、２，２′，６，６′－テトラキス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－４，４′－メチレンジフェノール、２，２′，６，６′－テトラキス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４，４′－メチレンジフェノール、２，２′，６，６′－テトラキス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４，４′－メチレンジフェノール、２，２′－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］６，６′－ジメチル－４，４′－メチレンジフェノール、２，２’，３，３’－テトラヒドロ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビ（１Ｈ－インデン）－５，５’，６，６’，７，７’ヘキサノール、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メタン等を挙げることができる。
　また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の低核体を用いる事もできる。
　ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、６－ジアゾ５，６－ジヒドロ－５－オキソ－１－ナフタレンスルホン酸、１，２－ナフトキノン－（２）－ジアゾ－５－スルホン酸等が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
　ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロリドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。
　例えば、ヒドロキシ化合物とナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
　ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルにおけるエステル化率は、特に限定されないが、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また上記エステル化率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
　上記エステル化率は、ヒドロキシ化合物が有するヒドロキシ基のうち、エステル化された基の割合として、１Ｈ－ＮＭＲ等により確認することができる。
　その他、光吸収剤として、特開２０１９－２０６６８９号公報の段落００８８～０１０８に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の樹脂組成物の全固形分に対する光吸収剤の含有量は、特に限定されないが、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることが更に好ましい。
　特に、本発明の樹脂組成物は、基材との密着性を向上させる観点から、上述のアゾール化合物、及び、上述のシランカップリング剤を更に含むことが好ましい。これらの化合物を含有することにより、特に硬化物が高温高湿条件に晒された後であっても、基材との密着性が維持されやすい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
　重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第２０２１／１１２１８９の段落０３１０に記載の化合物、ｐ－ヒドロキノン、ｏ－ヒドロキノン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノキサジン、１，４，４－トリメチル－２，３－ジアザビシクロ［３．２．２］ノナ－２－エン－Ｎ，Ｎ－ジオキシド等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０２～１５質量％であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、光酸発生剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、消泡剤、難燃剤など）等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は本発明の樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　乾燥時にレベリング性を発揮して、塗膜欠陥を抑制して平坦性を向上させる観点からは、樹脂組成物は界面活性剤を含むことが好ましい。
　界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
　これらの中でも、ケイ素原子を含む化合物が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液組成物を調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラが小さい均一な膜の形成をより好適に行うことができる。
　フッ素系界面活性剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３２８に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、例えば、下記化合物が挙げられる。
　上記化合物の重量平均分子量は、３，０００～５０，０００であることが好ましく、５，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、７～２５質量％が特に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤としては、それぞれ、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３２９～０３３４に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
　本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で本発明の樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔熱重合開始剤〕
　熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。また、光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましい。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
　無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等が挙げられる。
　無機粒子の平均粒子径は、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
　無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、例えば、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷＡＶＥ　II ＥＸ－１５０（日機装社製）による動的光散乱法で測定できる。
　上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
〔紫外線吸収剤〕
　紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤が挙げられる。
　紫外線吸収剤の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３４１～０３４２に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕 
　樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
　有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）チタンキレート化合物：樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
　ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
　ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
　ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
　Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　なかでも、有機チタン化合物としては、より良好な耐薬品性の観点から、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　また、有機チタン化合物として、又は、有機チタン化合物に代えて、下記式（Ｔ－１）で表される化合物を含むことも好ましい。

　式（Ｔ－１）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、ｌ１は、０～２の整数であり、ｌ２は０又は１であり、ｌ１＋ｌ２×２は０～２の整数であり、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数であり、ｌ１＋ｌ２＋ｍ＋ｎ×２＝４であり、Ｒ１１は各々独立に置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は、置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、Ｒ１２は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ２は各々独立に、下記式（Ｔ－２）で表される構造を含む基であり、Ｒ３は各々独立に、下記式（Ｔ－２）で表される構造を含む基であり、ＸＡはそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。

　式（Ｔ－２）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、＊はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、＃は金属原子との結合部位を表す。
　式（Ｔ－１）中、組成物の保存安定性の観点からは、Ｍはチタンであることが好ましい。
　式（Ｔ－１）中、ｌ１及びｌ２が０である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　式（Ｔ－１）中、ｍは２又は４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　式（Ｔ－１）中、ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　ここで、式（Ｔ－１）中、ｌ１及びｌ２が０であり、ｍが０、２又は４であることも好ましい。
　式（Ｔ－１）中、特定金属錯体の安定性の観点からは、Ｒ１１は置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
また、Ｒ１１におけるシクロペンタジエニル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていてもよいが、無置換である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
　式（Ｔ－１）中、Ｒ１２は炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数２～１０の炭化水素基であることがより好ましい。
　Ｒ１２における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
　脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
　Ｒ１２における置換基としては、１価の置換基が好ましく、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒ１２が芳香族炭化水素基である場合、置換基としてアルキル基を有してもよい。
　これらの中でも、式（Ｔ－１）中、Ｒ１２は無置換のフェニレン基であることが好ましい。また、Ｒ１２におけるフェニレン基は１，２－フェニレン基であることが好ましい。
　式（Ｔ－１）中、ｍが２以上であり、Ｒ２が２以上含まれる場合、その２以上のＲ２の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（Ｔ－１）中、ｎが２以上であり、Ｒ３が２以上含まれる場合、その２以上のＲ３の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　式（Ｔ－２）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、－Ｃ（－＊）＝又は－Ｎ＝を表し、少なくとも１つが－Ｃ（－＊）＝を表すことが好ましく、少なくとも２つが－Ｃ（－＊）＝を表すことがより好ましい。
　式（Ｔ－１）で表される化合物の具体例としては、実施例におけるＩ－５～Ｉ－８に該当する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　有機チタン化合物を含む場合、その含有量は、特定樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。含有量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンの耐熱性及び耐薬品性がより良好となり、１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
〔酸化防止剤〕
　添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤の具体例としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３４８～０３５７に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　酸化防止剤の含有量は、特定樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることにより、高温高湿環境下においても伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られやすく、また１０質量部以下とすることにより、例えば感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度が向上する。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔凝集防止剤〕
　凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
　凝集防止剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が凝集防止剤を含む場合、凝集防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
〔フェノール系化合物〕
　フェノール系化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材（株）製）等が挙げられる。
　フェノール系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物がフェノール系化合物を含む場合、フェノール系化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
〔他の高分子化合物〕
　他の高分子化合物としては、シロキサン樹脂、（メタ）アクリル酸を共重合した（メタ）アクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。他の高分子化合物はメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基などの架橋基が導入された変性体であってもよい。
　他の高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物が他の高分子化合物を含む場合、他の高分子化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
＜樹脂組成物の特性＞
　本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、１，０００ｍｍ２／ｓ～１２，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、２，０００ｍｍ２／ｓ～１０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、２，５００ｍｍ２／ｓ～８，０００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。１,０００ｍｍ２／s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、１２,０００ｍｍ２／s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
＜樹脂組成物の含有物質についての制限＞
　本発明の樹脂組成物の含水率は、２．０質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、１．０質量％未満であることが更に好ましい。２．０％未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
　水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。 
　本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜樹脂組成物の硬化物＞
　本発明の樹脂組成物を硬化することにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化物は、樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
　樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が１２０℃～４００℃がより好ましく、１４０℃～３８０℃が更に好ましく、１７０℃～３５０℃が特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物（硬化物からなる膜）の膜厚は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
　収縮率［％］＝１００－（硬化後の体積÷硬化前の体積）×１００
＜樹脂組成物の硬化物の特性＞ 
　本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。７０％以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
　本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。
　本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。
＜樹脂組成物の調製＞
　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
　混合中の温度は１０～３０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が更により好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）であることがより好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。接続態様としては、例えば、１段目として孔径１μｍのＨＤＰＥフィルターを、２段目として孔径０．２μｍのＨＤＰＥフィルターを、直列に接続した態様が挙げられる。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は例えば０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が更に好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下が更により好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
　フィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
（硬化物の製造方法）
　本発明の硬化物の製造方法の第一の態様（以下、「第一の硬化物の製造方法」ともいう）は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
　第一の硬化物の製造方法は、膜形成工程後に、乾燥工程を含むことが好ましい。
　第一の硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜（必要に応じて、乾燥工程後の膜）を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
　第一の硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
　また、第一の硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
　以下、各工程の詳細について説明する。
＜膜形成工程＞
　本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
　本発明の第一の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
〔基材〕
　基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材（例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい）、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
　これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
　基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
　基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍが好ましく、２００～４５０ｍｍがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍが好ましく、２００～７００ｍｍがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材（基板）が用いられる。
　樹脂層（例えば、硬化物からなる層）の表面や金属層の表面に樹脂組成物を適用して膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
　樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０秒～３分程度適用することができる。
　また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
　転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を好適に用いることができる。
　また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、バックリンスなどが挙げられる。
　樹脂組成物を基材に塗布する前に基材に種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
＜乾燥工程＞
　上記膜は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するため、形成された膜（層）を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
　すなわち、本発明の第一の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
　上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
　乾燥工程における膜の乾燥温度は５０～１５０℃が好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、２分～７分がより好ましい。
　また、乾燥工程は、下記条件ｉ及び条件ｉｉのいずれかを満たすことが好ましい。
　条件ｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃以上１５０℃未満である。
　条件ｉｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃未満で加熱時間が５分以上である。
　条件ｉ及びｉｉの少なくとも一方を満たすことにより、溶剤の除去ができ、かつ、乾燥中に硬化が進行してしまうことが抑制されるため、加熱工程における樹脂層のリフローが発生しやすくなり、平坦性に優れた膜が得られると推測される。
　乾燥工程を条件ｉで行う場合、乾燥温度は、１２０～１４０℃であることが好ましく、１２０～１３０℃であることがより好ましい。
　乾燥工程を条件ｉで行う場合、乾燥時間は、１～１０分間であることが好ましく、２～５分間であることがより好ましい。
　乾燥工程を条件ｉで行う場合、乾燥は大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
　乾燥工程を条件ｉで行う場合の乾燥手段は特に限定されないが、例えばホットプレートを用いることができる。
　乾燥工程を条件ｉｉで行う場合、乾燥温度は、９０～１１５℃であることが好ましく、１００～１１５℃であることがより好ましい。
　乾燥工程を条件ｉｉで行う場合、乾燥時間は、５～１５分間であることが好ましく、５～１０分間であることがより好ましい。
　乾燥工程を条件ｉｉで行う場合、乾燥は大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
　乾燥工程を条件ｉｉで行う場合の乾燥手段は特に限定されないが、例えばホットプレートを用いることができる。
＜露光工程＞
　上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
　第一の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
　選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域（露光部）と露光されていない領域（非露光部）が形成される。
　露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３５５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ、第三高調波３５５ｎｍ等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、露光感度の観点で、ｉ線による露光がより好ましい。
　露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
＜露光後加熱工程＞
　上記膜は、露光後に加熱する工程（露光後加熱工程）に供されてもよい。
　すなわち、本発明の第一の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
　露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
　露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃が好ましく、６０℃～１２０℃がより好ましい。
　露光後加熱工程における加熱時間は、３０秒間～３００分間が好ましく、１分間～１０分間がより好ましい。
　露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
　また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
　露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
　また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
＜現像工程＞
　露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の第一の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
　現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
　ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
　現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
　現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはＴＭＡＨである。現像液における塩基性化合物の含有量は、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
　現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０３８７に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等も好適に挙げられる。
　現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が特に好ましい。
　現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、１００質量％であってもよい。
　現像液が有機溶剤を含む場合、現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を更に含んでもよい。現像液中の塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方がパターンに浸透することにより、パターンの破断伸び等の性能が向上する場合がある。
　塩基性化合物としては、硬化後の膜に残存した場合の信頼性（硬化物を更に加熱した場合の基材との密着性）の観点からは、有機塩基が好ましい。
　塩基性化合物としては、アミノ基を有する塩基性化合物が好ましく、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アンモニウム塩、３級アミドなどが好ましいが、イミド化反応を促進する為には、１級アミン、２級アミン、３級アミン又はアンモニウム塩が好ましく、２級アミン、３級アミン又はアンモニウム塩がより好ましく、２級アミン又は３級アミンが更に好ましく、３級アミンが特に好ましい。
　塩基性化合物としては、硬化物の機械特性（破断伸び）の観点からは、硬化膜（得られる硬化物）中に残存しにくいものが好ましく、環化の促進の観点からは、気化等により、加熱前に残存量が減少しにくいものであることが好ましい。
　したがって、塩基性化合物の沸点は、常圧（１０１，３２５Ｐａ）で３０℃～３５０℃が好ましく、８０℃～２７０℃がより好ましく、１００℃～２３０℃が更に好ましい。
　塩基性化合物の沸点は、現像液に含まれる有機溶剤の沸点から２０℃を減算した温度よりも高いことが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも高いことがより好ましい。
　例えば、有機溶剤の沸点が１００℃である場合、使用される塩基性化合物は、沸点が８０℃以上が好ましく、沸点が１００℃以上がより好ましい。
　現像液は塩基性化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
　塩基性化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ブタンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラブチルー１，６－ヘキサンジアミン、スペルミジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス（２－メトキシエチル）アミン、ピペリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、ピペラジン、トロパン、Ｎ－フェニルベンジルアミン、１，２－ジアニリノエタン、２－アミノエタノール、トルイジン、アミノフェノール、ヘキシルアニリン、フェニレンジアミン、フェニルエチルアミン、ジベンジルアミン、ピロール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルー１，３－プロパンジアミン等が挙げられる。
　塩基発生剤の好ましい態様は、上述の組成物に含まれる塩基発生剤の好ましい態様と同様である。特に、塩基発生剤は熱塩基発生剤であることが好ましい。
　現像液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上が好ましい。
　塩基性化合物又は塩基発生剤が現像液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全固形分に対して、７０～１００質量％であることも好ましい。
　現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が２種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
　現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
　また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
　現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが挙げられる。
　現像時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、１０～４５℃が好ましく、１８℃～３０℃がより好ましい。
　現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄（リンス）を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
　現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤（例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤）を用いることができる。
　リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合において例示した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
　リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は１００質量％であってもよい。
　リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含んでもよい。
　特に限定されないが、現像液が有機溶剤を含む場合、リンス液が有機溶剤と塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合に含まれてもよい塩基性化合物及び塩基発生剤として例示された化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
　リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤は、リンス液における溶剤への溶解度等を考慮して選択すればよい。
　リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量はリンス液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上が好ましい。
　塩基性化合物又は塩基発生剤がリンス液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、リンス液の全固形分に対して、７０～１００質量％であることも好ましい。
　リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が２種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
　リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
　リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
　リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　リンス時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、１０～４５℃が好ましく、１８℃～３０℃がより好ましい。
　現像工程において、現像液を用いた処理の後、又は、リンス液によるパターンの洗浄の後に、処理液とパターンとを接触させる工程を含んでもよい。また、パターン上に接する現像液又はリンス液が乾燥しきらないうちに処理液を供給するなどの方法を採用しても良い。
　上記処理液としては、水及び有機溶剤の少なくとも一方と、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む処理液が挙げられる。
　上記有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様は、上述のリンス液において用いられる有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様と同様である。
　処理液のパターンへの供給方法は、上述のリンス液の供給方法と同様の方法を用いることができ、好ましい態様も同様である。
　処理液における塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上であることが好ましい。
　また、塩基性化合物又は塩基発生剤が処理液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全固形分に対して、７０～１００質量％であることも好ましい。
　処理液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、処理液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が２種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜加熱工程＞
　現像工程により得られたパターン（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の第一の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
　また、本発明の第一の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
　加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
　また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
　加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～４５０℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましく、１５０～２５０℃が更に好ましく、１６０～２５０℃が一層好ましく、１６０～２３０℃が特に好ましい。
　加熱工程は、加熱により、上記塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。
　加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
　加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、５～３６０分が好ましく、１０～３００分がより好ましく、１５～２４０分が更に好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、層間の密着性の観点から、加熱温度は３０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
　上記加熱温度の上限は、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２４０℃以下が更に好ましい。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１２０℃まで３℃／分で昇温し、１２０℃にて６０分保持し、１２０℃から１８０℃まで２℃／分で昇温し、１８０℃にて１２０分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理工程は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で１段階目の前処理工程を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で２段階目の前処理工程を行ってもよい。
　更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ観点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
　加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
　また、加熱工程は、下記条件ｉｉｉ～条件ｖのいずれかを満たすことが好ましい。
　条件ｉｉｉ：上記加熱工程における加熱温度が２４０℃以上である。
　条件ｉｖ：上記加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２４０℃未満で加熱時間が３時間以上である。
　条件ｖ：上記加熱工程が第一の加熱工程及び第一の加熱工程後に行われる第二の加熱工程を少なくとも含み、第一の加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２００℃未満であり、かつ、第二の加熱工程における加熱温度が２００℃以上である。
　この条件ｉｉｉ～条件ｖに係る加熱によれば、樹脂のリフローが起こりやすく、平坦性に優れた硬化物が得られやすいと推測される。
　加熱工程を条件ｉｉｉで行う場合、加熱温度（最高加熱温度）は２４０～３８０℃であることが好ましく、２４０～３５０℃であることがより好ましい
　加熱工程を条件ｉｉｉで行う場合、加熱時間（上記加熱温度での加熱時間）は、特に限定されないが、５～２４０分が好ましく、１０～１８０分がより好ましく、１５～１２０分が更に好ましい。
　その他、加熱における昇温速度、加熱開始時の温度、加熱を段階的に行ってよいこと及び段階的に行う場合の好ましい態様、加熱後冷却を行ってよいこと及び冷却の好ましい態様、並びに、加熱手段の好ましい態様は、上述の通りである。
　加熱工程を条件ｉｖで行う場合、加熱温度（最高加熱温度）は１６０～２３０℃であることが好ましく、１７０～２２０℃であることがより好ましい
　加熱工程を条件ｉｖで行う場合、加熱時間（上記加熱温度での加熱時間）は、特に限定されないが、３～１０時間が好ましく、３～８時間がより好ましく、３～６時間が更に好ましい。
　その他、加熱における昇温速度、加熱開始時の温度、加熱を段階的に行ってよいこと及び段階的に行う場合の好ましい態様、加熱後冷却を行ってよいこと及び冷却の好ましい態様、並びに、加熱手段の好ましい態様は、上述の通りである。
　加熱工程を条件ｖで行う場合、第一の加熱工程における加熱温度（第一の加熱工程における最高加熱温度）は１５０～１９５℃であることが好ましく、１６０～１９０℃であることがより好ましい。
　加熱工程を条件ｖで行う場合、第一の加熱工程における加熱温度加熱時間（上記加熱温度での加熱時間）は、特に限定されないが、１～１０時間が好ましく、１～８時間がより好ましく、２～６時間が更に好ましい。
　その他、第一の加熱工程に係る加熱における昇温速度、加熱開始時の温度、加熱を段階的に行ってよいこと及び段階的に行う場合の好ましい態様、並びに、加熱手段の好ましい態様は、上述の通りである。
　加熱工程を条件ｖで行う場合、第二の加熱工程における加熱温度（第二の加熱工程における最高加熱温度）は２００～３５０℃であることが好ましく、２１０～３００℃であることがより好ましく、２２０～２５０であることが更に好ましい。
　なお、第二の加熱工程における最高加熱温度が、加熱工程における最高加熱温度であることが好ましい。
　加熱工程を条件ｖで行う場合、第２の加熱工程における加熱時間（上記加熱温度での加熱時間）は、特に限定されないが、５～１８０分間が好ましく、１５～１５０分間がより好ましく、３０～１２０分間が更に好ましい。
　その他、第二の加熱工程に係る加熱における昇温速度、加熱開始時の温度、加熱を段階的に行ってよいこと及び段階的に行う場合の好ましい態様、加熱後冷却を行ってよいこと及び冷却の好ましい態様、並びに、加熱手段の好ましい態様は、上述の通りである。
　また、第一の加熱工程後、第二の加熱工程前にはいったん冷却してもよいが、冷却を行わない態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　すなわち、条件ｖにおいて、加熱工程は上記第一の加熱工程における最高加熱温度での加熱後に、そのまま昇温して、第二の加熱工程における最高加熱温度に到達させ、所定の時間において加熱することも、本発明の好ましい態様の一つである。
　上記昇温における昇温速度の好ましい態様は、上述の加熱工程における昇温速度の好ましい態様と同様である。
　また、条件ｖにおいて、第一の加熱工程の前、第一の加熱工程と第二の加熱工程の間、第二の加熱工程の後に、更に他の加熱工程を含んでもよい。ただし、加熱工程における最大加熱温度は、第二の加熱工程における最大加熱温度であることが好ましい。
すなわち、他の加熱工程における加熱温度は第二の加熱工程における最高加熱温度を超えないことが好ましい。
＜現像後露光工程＞
　現像工程により得られたパターン（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の第一の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の第一の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
　現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応を促進することができる。
　現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
　現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、５０～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～１５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
＜金属層形成工程＞
　現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい）は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
　すなわち、本発明の第一の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい）上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、錫、銀及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報、米国特許第７８８８１８１Ｂ２、米国特許第９１７７９２６Ｂ２に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学気相成長法）、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。めっきの好ましい態様としては、硫酸銅やシアン化銅めっき液を用いた電解めっきが挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．０１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜用途＞
　本発明の第一の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　本発明の第一の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
　本発明の硬化物の製造方法の第二の態様（以下、「第二の硬化物の製造方法」とも記載する）は、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、上記樹脂の誘電正接が０．２５未満である樹脂組成物を、加熱乾燥し膜を形成する乾燥工程と、上記膜を加熱する加熱工程を含む、硬化物の製造方法であって、下記条件ｉ～条件ｖのいずれかを満たす。
　条件ｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃以上１５０℃未満である。
　条件ｉｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃未満で加熱時間が５分以上である。
　条件ｉｉｉ：上記加熱工程における加熱温度が２４０℃以上である。
　条件ｉｖ：上記加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２４０℃未満で加熱時間が３時間以上である。
　条件ｖ：上記加熱工程が第一の加熱工程及び第一の加熱工程後に行われる第二の加熱工程を少なくとも含み、第一の加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２００℃未満であり、かつ、第二の加熱工程における加熱温度が２００℃以上である。
　第二の硬化物の製造方法は、第二の樹脂組成物を用い、かつ、上記条件ｉ～条件ｖのいずれかを満たすものに限定されている以外は、上述の第一の硬化物の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
　本発明の硬化物の製造方法の第三の態様（以下、「第三の硬化物の製造方法」とも記載する）は、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む硬化性組成物を、加熱乾燥し膜を形成する乾燥工程と、上記膜を加熱する加熱工程を含み、得られる硬化物の誘電正接が０．０３未満である硬化物の製造方法であって、下記条件ｉ～条件ｖのいずれかを満たす。
　条件ｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃以上１５０℃未満である。
　条件ｉｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃未満で加熱時間が５分以上である。
　条件ｉｉｉ：上記加熱工程における加熱温度が２４０℃以上である。
　条件ｉｖ：上記加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２４０℃未満で加熱時間が３時間以上である。
　条件ｖ：上記加熱工程が第一の加熱工程及び第一の加熱工程後に行われる第二の加熱工程を少なくとも含み、第一の加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２００℃未満であり、かつ、第二の加熱工程における加熱温度が２００℃以上である。
　第三の硬化物の製造方法は、得られる硬化物の誘電正接が０．０３未満であり、かつ、上記条件ｉ～条件ｖのいずれかを満たすものに限定されている以外は、上述の第一の硬化物の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
　上記乾燥工程と、上記加熱工程との間に、上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことが好ましい。
　露光工程及び現像工程の好ましい態様は、上述の第一の硬化物の製造方法と同様である。
（積層体、及び、積層体の製造方法）
　本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
　積層体は、硬化物からなる層を２層以上含む積層体であり、３層以上積層した積層体としてもよい。
　上記積層体に含まれる２層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも１つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
　すなわち、本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化物の製造方法を含むことが好ましく、本発明の硬化物の製造方法を複数回繰り返すことを含むことがより好ましい。
　本発明の積層体は、硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
　すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
　上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
　上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
＜積層工程＞
　本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、パターン（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）膜形成工程および（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。表面活性化処理の詳細については後述する。
　上記積層工程は、２～２０回行うことが好ましく、２～９回行うことがより好ましい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のように、樹脂層を２層以上２０層以下とする構成が好ましく、２層以上９層以下とする構成が更に好ましい。
　上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記本発明の樹脂組成物の硬化物（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、（ｅ）金属層形成工程、の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。本発明の樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、本発明の樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
（表面活性化処理工程）
　本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
　表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後（好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後）、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
　表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層（膜）との密着性を向上させることができる。
　表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
　表面活性化処理は、例えば、国際公開第２０２１／１１２１８９号の段落０４１５に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
（半導体デバイス及びその製造方法）
　本発明は、本発明の硬化物、又は、積層体を含む半導体デバイスも開示する。
　また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
　本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜樹脂の合成＞
〔ポリイミドＡ－１～Ａ－１９の合成〕
　原料を適宜変更した以外は、後述する実施例Ａ－１に記載の方法と同様の方法により、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－１２～Ａ－１５を合成した。また後述する実施例Ａ－１０に記載の方法と同様の方法により、ポリイミドＡ－４～Ａ－９、Ａ－１６～Ａ－１９を合成した。ポリイミドＡ－１～Ａ－１９は、それぞれ、下記式（Ａ－１）～式（Ａ－１９）で表される繰返し単位を有する樹脂である。各繰返し単位の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから決定した。繰返し単位の括弧の添え字は、各繰返し単位の含有モル量を表す。各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は後掲の表に記載した。Ａ－６など、表中に複数の重量平均分子量が記載されているものについては、それぞれの重量平均分子量となるよう、使用する原料の量を適宜変更した。
〔ポリイミドＡ－１の合成〕
　撹拌機、コンデンサーを取りつけたフラスコ内で、２０℃～３０℃の範囲内で、２０．８ｇ（４０．０ミリモル）の４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物を１００ｇのＮ－メチルピロリドンに溶解した。続いて、４，４’－イソプロピリデンビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］１５．３ｇ（３７．２ミリモル）を添加し、１時間撹拌した。続いて窒素をフローしながら、１９０℃に昇温し、５時間撹拌し、３０℃以下まで冷却した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇで希釈した後、２Ｌのメタノールに沈殿させ、ろ過し、これを回収して４５℃で１日真空乾燥し、ポリイミド樹脂（Ａ－１）を得た。
〔ポリイミドＡ－１０の合成〕
　２０．８０ｇ（４０ミリモル）の４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７０ｇに溶解した。続いて、９．０８ｇ（３５．２ミリモル）の４，４’－イソプロピリデンビス（２－アミノフェノール）を５０ｇのＮＭＰに溶解させ、１０℃～２５℃の温度で１時間かけて滴下し、２５℃で３０分撹拌した後、トルエンを１０ｇ添加し、窒素フローしながら２００℃で４時間反応させ、２５℃まで冷却した。続いて、４－（クロロメチル）スチレン１５．３ｇ（１００ミリモル）、炭酸カリウム１６．６ｇ（１２０ミリモル）、ヨウ化カリウム１．６６ｇ（１２ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル０．０８ｇを添加し、９５℃で１５時間反応させた後、２５℃に冷却し、テトラヒドロフラン１２０ｇで希釈した。続いて、１．８リットルのメタノールと０．６Ｌの水の混合液に反応液を滴下させて、１５分撹拌した後、ポリイミド樹脂をろ過した。次に、１リットルの水で上記樹脂をリスラリーし、ろ過した後、１Ｌのメタノールで再度リスラリーし、ろ過し、減圧下、４０℃で８時間乾燥させた。続いて、上記で乾燥した樹脂をテトラヒドロフラン２５０ｇに溶解し、イオン交換樹脂（ＭＢ－１：オルガノ社製）４０ｇを添加し、４時間撹拌し、イオン交換樹脂をろ過して取り除いた後、２リットルのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、減圧下、４５℃で１日間乾燥しポリイミド樹脂（Ａ－１０）を得た。
〔ポリイミド前駆体Ａ－１１の合成〕
　２１．２ｇの４，４’－オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、１００ｍＬのジグリム（ダイグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを合成した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇの塩化チオニルを６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに８．８９ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、－１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を室温で２時間撹拌した。その後、エタノール１０．０ｇを添加して室温で１時間撹拌した。
　次いで、６０００ｇの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水－ポリイミド前駆体混合物）を１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）をろ取し、テトラヒドロフラン５００ｇに溶解させた。得られた溶液に６０００ｇの水（貧溶媒）を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水－ポリイミド前駆体混合物）を１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
　乾燥後の粉体４６．６ｇをテトラヒドロフラン４１９．６ｇに溶解させた後に、２．３ｇのトリエチルアミンを添加して室温で３５分間撹拌した。その後、エタノール３０００ｇを添加して、沈殿物をろ取した。得られた沈殿物をテトラヒドロフラン２８１．８ｇに溶解した。そこに水１７．１ｇとイオン交換樹脂ＵＰ６０４０（ＡｍｂｅｒＴｅｃ社製）４６．６ｇを添加して、４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過で取り除き、得られたポリマー溶液を５，６００ｇの水に加えて沈殿物を得た。沈殿物をろ取し、減圧下４５℃で２４時間乾燥させることで、ポリイミド前駆体（Ａ－１１）を４０．３ｇ得た。

＜組成物の調製＞
　各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
　具体的には、表に記載の各成分の含有量は、表の各欄の「添加量」の欄に記載の量（質量部）とした。
　得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．２μｍのＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）製フィルターを用いて加圧ろ過した。
　また、表中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
　表に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔樹脂〕
・Ａ－１～Ａ－１９：上記で合成した（Ａ－１）～（Ａ－１９）
・ＡＲ－１：下記構造の繰返し単位を有する樹脂
〔重合性化合物〕
・Ｂ－１：ＳＲ－２０９（サートマー社製）
・Ｂ－２：下記構造の化合物
・Ｂ－３：下記構造の化合物
・Ｂ－４：下記構造の化合物
・Ｂ－５：ＳＲ－４４４（サートマー社製）
・Ｂ－６：ＳＲ－２９５（サートマー社製）
・Ｂ－７：ＳＲ－２６８（サートマー社製）
・Ｂ－８：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬工業（株）製）
・Ｂ－９：オグソールＥＡ－０３００（大阪ガスケミカル（株）製）
〔光重合開始剤〕
Ｃ－１：ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－２：ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－３：ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－４：下記構造の化合物
Ｃ－５：ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料社製）
Ｃ－６：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（常州強力電子新材料社製）
Ｃ－７：ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（常州強力電子新材料社製）
Ｃ－８：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＰＤＯ（ＷＡＲＤ　ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製）
Ｃ－９：Ｏｍｎｉｒａｄ　１３１６（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
Ｃ－１０：Ｏｍｎｉｒａｄ　１３１２（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
Ｃ－１１：下記構造の化合物

〔増感剤〕
・Ｄ－１：下記構造の化合物
・Ｄ－２：下記構造の化合物
〔防錆剤（マイグレーション抑制剤）〕
・Ｅ－１：５－アミノテトラゾール
・Ｅ－２：１Ｈ－テトラゾール
・Ｅ－３：ベンズトリアゾール
・Ｅ－４：下記構造の化合物。
・Ｅ－５：５－メチルベンゾトリアゾール
〔密着剤（シランカップリング剤）〕
・Ｆ－１：下記構造の化合物
・Ｆ－２：ＫＢＭ－４０３（信越化学工業（株）製）
・Ｆ－３：ＫＢＭ－５７３（信越化学工業（株）製）
・Ｆ－４：ＫＢＥ－９０３（信越化学工業（株）製）
・Ｆ－５：Ｘ－１２－９８９ＭＳ（信越化学工業（株）製）
・Ｆ－６：Ｘ－１２－１２１４Ａ（信越化学工業（株）製）
・Ｆ－７：Ｘ－１２－１２８１Ｃ（信越化学工業（株）製）
・Ｆ－８：Ｘ－１２－１２８８（信越化学工業（株）製）
・Ｆ－９：下記構造の化合物（ただし、Ｅｔはエチル基を表す）
・Ｆ－１０：下記構造の化合物
〔重合禁止剤〕
・Ｇ－１：４－メトキシフェノール
・Ｇ－２：１，４－ベンゾキノン
・Ｇ－３：２－ニトロソ－１－ナフトール
・Ｇ－４：４－ＯＨ　ＴＥＭＰＯ　ｂｅｎｚｏａｔｅ
・Ｇ－５：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール
〔i線吸収調整剤〕
・Ｈ－１：下記構造の化合物
・Ｈ－２：ＰＳ－６２Ｔ（東洋合成工業株式会社製）
〔金属錯体〕
・Ｉ－１：ＴＣ－７５０（マツモトファインケミカル（株）製）
・Ｉ－２：ＴＣ－４０１（マツモトファインケミカル（株）製）
・Ｉ－３：ＴＣ－８００（マツモトファインケミカル（株）製）
・Ｉ－４：ＴＣ－８１０（マツモトファインケミカル（株）製）
・Ｉ－５：下記構造の化合物
・Ｉ－６：下記構造の化合物
・Ｉ－７：下記構造の化合物
・Ｉ－８：下記構造の化合物
〔熱重合開始剤〕
・Ｊ－１：パークミルＤ（日油（株）製）
〔界面活性剤〕
・Ｋ－１：Ｆ－５５４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
・Ｋ－２：ＰＦ－６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＩＮＯＶＡ社製）
・Ｋ－３：Ｆ－５５７（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
・Ｋ－４：ＫＰ－３４１（シリコーン系界面活性剤、信越シリコーン（株）製）
・Ｋ－５：ＫＰ－３２３（シリコーン系界面活性剤、信越シリコーン（株）製）
・Ｋ－６：ＫＰ－１１０（シリコーン系界面活性剤、信越シリコーン（株）製）
・Ｋ－７：ＫＦ－６０００（シリコーン系界面活性剤、信越シリコーン（株）製）
・Ｋ－８：ＫＦ－６００１（シリコーン系界面活性剤、信越シリコーン（株）製）
〔溶剤〕
・Ｌ－１：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン、沸点２０２℃）
・Ｌ－２：ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン、沸点２０４℃）
・Ｌ－３：ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド、沸点１８９℃）
・Ｌ－４：γ－バレロラクトン（沸点２０７℃）
・Ｌ－５：プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）
・Ｌ－６：１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（沸点２２５℃）
・Ｌ－７：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（沸点２１５℃）
・Ｌ－８：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（沸点２５２℃）
・Ｌ－９：２-ヒドロキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルプロパンアミド（沸点２００℃）
・Ｌ－１０：シクロペンタノン（沸点１３１℃）
・Ｌ－１１：シクロヘキサノン（沸点１５６℃）
・Ｌ－１２：シクロヘプタノン（沸点１７９℃）
・Ｌ－１３：４－メチルシクロヘキサノン（沸点１７０℃）
・Ｌ－１４：３－メチルシクロヘキサノン（沸点１６９℃）
・Ｌ－１５：アニソール（沸点１５４℃）
・Ｌ－１６：シクロヘキシルアセテート（沸点１７５℃）
・Ｌ－１７：ＥＬ（乳酸エチル、沸点１５４℃）
＜評価＞
〔樹脂のｔａｎδの測定〕
　樹脂粉体を試料管に詰め、空洞共振器を用いて２８ＧＨｚでのｔａｎδを求めた。下記評価基準に従って評価を行い、評価結果は上記表の「樹脂」のｔａｎδの欄に記載した。
〔硬化膜（硬化物）のｔａｎδの測定〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で１１０℃で３分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約１０μｍの均一な厚さの樹脂組成物層を得た。
　上記の樹脂組成物層を窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で２３０℃で１時間加熱した。得られた硬化膜を４．９質量％フッ化水素酸水溶液に浸漬しシリコンウエハから剥離し、空洞共振器を用いて２８ＧＨｚのｔａｎδを求めた。評価結果は表の「硬化膜のｔａｎδ」の欄に記載した。なお、下記表に「－」と記載された例においては、本評価は行わなかった。
－ｔａｎδの測定装置条件－
スプリットシリンダ共振器（ＣＲ－７２８）
ネットワークアナライザ：　Ｎ５２３０Ａ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）
－評価基準－
Ａ：　０．００１≦ｔａｎδ＜０．００５
Ｂ：　０．００５≦ｔａｎδ＜０．０１０
Ｃ：　０．０１０≦ｔａｎδ＜０．０１５
Ｄ：　０．０１５≦ｔａｎδ＜０．０２０
Ｅ：　０．０２０≦ｔａｎδ＜０．０２５
Ｆ：　０．０２５≦ｔａｎδ＜０．０３
Ｇ：　ｔａｎδ≧０．０３
〔平坦性の評価〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、樹脂組成物又は比較用組成物を高さ１５μｍ、２０μｍ　Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）、テーパー角８５度の銅配線が形成されたシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で乾燥し、シリコンウエハ上に銅配線のスペース部の膜厚が約２０μｍの均一な厚さである樹脂組成物層を得た。
　上記樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で加熱し硬化物を得た。
　得られた硬化物に対し、走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）（（株）日立ハイテクノロジーズ製)にて銅配線のスペース部における硬化物の凹みＸ（μｍ）を測定し、下記の基準で評価した。評価結果は下記表の「平坦性」の欄に記載した。
　銅配線が形成されたシリコンウエハ上に硬化物を形成した状態の概略断面図を図１に示す。図１におけるシリコンウエハ１６は、銅配線１４を備え、またシリコンウエハ上に硬化物１２が形成されている。ここで、シリコンウエハ１６上の銅配線１４が形成されていない領域における硬化物１２は、凹み１８を有する。
　Ｈは銅配線１４の高さ（１５μｍ）であり、Ｗは銅配線１４のスペース部の幅（２０μｍ）であり、θは銅配線１４のテーパー角（８５度）である。ｈ１は銅配線１４の中央位置における硬化物１２と銅配線１４の合計厚さを、ｈ２は銅配線のスペース部の中央位置における硬化物１２の厚さを、それぞれ示している。ここで、上記「凹みＸ」はｈ１－ｈ２により算出される値である。
　凹みＸが小さいほど平坦性に優れているため好ましく、例えば評価がＡ、Ｂ又はＣであることが好ましい。
　乾燥工程および加熱工程は以下の条件で実施した。
＜乾燥工程＞
（Ａ）１１０℃で３分間　（基準条件）
（Ｂ）１１０℃で４分間
（Ｃ）１１０℃で５分間　（条件ｉｉに該当）
（Ｄ）１１０℃で１０分間　（条件ｉｉに該当）
（Ｅ）１００℃で１０分間　（条件ｉｉに該当）
（Ｆ）１２０℃で３分間　（条件ｉに該当）
（Ｇ）１４０℃で３分間　（条件ｉに該当）
（Ｈ）１５０℃で３分間
（Ｉ）１６０℃で３分間
　条件ｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃以上１５０℃未満である。
　条件ｉｉ：上記乾燥工程における加熱温度が１２０℃未満で加熱時間が５分以上である。
＜加熱工程＞
（ａ）２３０℃で１時間　（基準条件）
（ｂ）２４０℃で１時間（条件ｉｉｉに該当）
（ｃ）３５０℃で１時間（条件ｉｉｉに該当）
（ｄ）２３０℃で２時間
（ｅ）２３０℃で３時間　（条件ｉｖに該当）
（ｆ）２００℃で３時間　（条件ｉｖに該当）
（ｇ）１５０℃で３時間　（条件ｉｖに該当）
（ｈ）１４０℃で５時間
（ｉ）第一の加熱工程が２００℃で３時間、第二の加熱工程が２３０℃で１時間
（ｊ）第一の加熱工程が１９０℃で３時間、第二の加熱工程が２３０℃で１時間　（条件ｖに該当）
（ｋ）第一の加熱工程が１５０℃で３時間、第二の加熱工程が２３０℃で１時間　（条件ｖに該当）
（ｌ）第一の加熱工程が１４０℃で３時間、第二の加熱工程が２３０℃で１時間
（評価基準）
Ａ：　Ｘ≦１
Ｂ：　１＜Ｘ≦２
Ｃ：　２＜Ｘ≦３
Ｄ：　３＜Ｘ≦５
Ｅ：　Ｘ＞５
〔解像性の評価〕
　各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物及び比較用組成物を、それぞれ、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、ホットプレート上で１１０℃で３分間乾燥し、製膜後の膜厚が５μｍの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー（ＦＰＡ－３０００　ｉ５（（株）Ｃａｎｏｎ製）を用いて露光した。露光は直径３～２０μｍのホールパターンが１μｍ刻みで形成されたマスクを介して、波長３６５ｎｍ、２００ｍＪ／ｃｍ２で行った。続いてシクロペンタノンで１５秒間現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、さらに窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で２３０℃で１時間加熱し３～２０μｍのホールパターンを得た。形成できたホールパターンを下記の基準で評価した。評価結果は下記表の「解像性」の欄に記載した。直径が小さいホールパターンが形成できるほど解像性に優れているといえ、例えば、Ａ、Ｂ又はＣが好ましい。なお、下記表に「－」と記載された例においては、本評価は行わなかった。
－評価基準－
Ａ：　直径３μｍまでのホールパターンが解像可能であった。
Ｂ：　直径５μｍのホールパターンが解像可能であったが、直径３μｍのホールパターンは形成できなかった。
Ｃ：　直径７μｍのホールパターンが解像可能であったが、直径５μｍのホールパターンは形成できなかった。
Ｄ：　直径１０μｍのホールパターンが解像可能であったが、直径７μｍのホールパターンは形成できなかった。
Ｅ：　直径２０μｍのホールパターンが解像しなかった。
〔ウエハ面内塗布均一性の評価〕
　各実施例の組成物を８ｉｎｃｈの円形状のシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で１１０℃で３分間乾燥し、乾燥膜を形成してウエハ面内の膜厚分布を測定した。ウエハの中心、ウエハの中心から直径方向に±９０ｍｍ、±８１ｍｍ、±７２ｍｍ、±６３ｍｍ、±５４ｍｍ、±４５ｍｍ、±３６ｍｍ、±２７ｍｍ、±１８ｍｍ、±９ｍｍの計２１点の膜厚を光学式膜厚計（Ｆ－５０ＥＸＲ、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）にて測定し、ウエハ面内塗布均一性の指標として、Ｙを下記式に従って算出し、下記評価基準に従って評価した。
　図２に円形状シリコンウエハ上に形成された乾燥膜の膜厚の測定位置を示す概略上面図を示す。乾燥膜が形成されたシリコンウエハ２０において、シリコンウエハの直径上に計２１個の膜厚測定箇所２２が等間隔で整列しており、測定箇所２２のうち中央に存在する１つの測定箇所が、乾燥膜が形成されたシリコンウエハ２０の中心２４に存在する。
　評価結果は下記表の「ウエハ面内塗布均一性」の欄に記載した。Ｙが小さいほどウエハ面内の塗布均一性に優れているといえ。例えば評価Ａ、Ｂ又はＣが好ましい。なお、下記表に「－」と記載された例においては、本評価は行わなかった。
　Ｙは、（最大膜厚／平均膜厚－１）と－（最小膜厚／平均膜厚－１）の値が大きい方である。
（評価基準）
Ａ：　Ｙ≦３％
Ｂ：　３％＜Ｙ≦５％
Ｃ：　５％＜Ｙ≦１０％
Ｄ：　１０％＜Ｙ≦２０％
Ｅ：　Ｙ＞２０％
〔ＰＣＴ評価〕
　各実施例の組成物を銅の高さ６μｍ、１０μｍ　Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）、テーパー角９０度の配線が形成されたシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で１１０℃で３分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約１０μｍの均一な厚さである樹脂組成物層を得た。
　得られた樹脂組成物層に対して、ウシオ露光機（光源：５００Ｗ／ｍ２超高圧水銀灯）により４００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーでシリコンウエハ全面を露光した。
　上記露光後の樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で２３０℃で１時間加熱し硬化物を得た。
　得られた硬化物に対し、ＰＣＴ試験（温度１２１℃／湿度１００％／２５０時間　（平山製作所製ＰＣ－Ｒ８Ｄ））を実施し、銅配線と硬化物の界面のクラックの発生有無を走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）（（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて観察したが、いずれの実施例においても、クラックの発生はなく、層間絶縁膜として信頼性に優れ、好適に用いることができるとわかった。
　１２　硬化物
　１４　銅配線
　１６　シリコンウエハ
　１８　凹み
　２０　乾燥膜が形成されたシリコンウエハ
　２２　膜厚測定箇所
　２４　中心
　θ　銅配線のテーパー角
　Ｈ　銅配線の高さ
　Ｗ　銅配線のスペース部の幅
　ｈ１　銅配線の中央位置における硬化物と銅配線の合計厚さ
　ｈ２　銅配線のスペース部の中央位置における硬化物の厚さ
　以上の結果から、本発明の樹脂組成物から形成される硬化物は、平坦性に優れることが分かる。また、乾燥工程の条件（Ｈ）や（Ｉ）では、乾燥工程で膜の硬化が進行してしまいリフローが起きにくかったため、平坦性の評価結果がＣとなったと推測している。さらに、加熱工程の条件（ｈ）では、膜のＴｇ（ガラス転移温度）に対し加熱温度が十分ではなかったため、リフローが起きにくく、平坦性の評価結果がＣとなったと推測している。
　比較例１に係る比較用組成物は、特定の樹脂を含有しない。このような比較用組成物から形成される硬化物については、平坦性に劣ることが分かる。
＜実施例１０１＞
　実施例１において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、上記表の実施例１に記載の条件で乾燥工程を行い、膜厚５μｍの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー（ＦＰＡ－３０００　ｉ５（（株）Ｃａｎｏｎ製）を用いて露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が１０μｍであるバイナリマスク）を介して、波長３６５ｎｍ、２００ｍＪ／ｃｍ２で行った。上記露光後、シクロペンタノンで１５秒間現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、層のパターンを得た。
　次いで、窒素雰囲気下で、上記表の実施例１に記載の条件で加熱工程を行って、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
　また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (22)

  1. 　ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、
    　前記樹脂組成物を２３０℃、１時間で加熱して得た硬化物の誘電正接が０．０３未満である
    　樹脂組成物。
  2. 　ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、
    　前記樹脂の誘電正接が０．０２５未満である、
    　樹脂組成物。
  3. 　重合性化合物及び光重合開始剤を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記重合性化合物がアクリロイル基を含む、請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂の重量平均分子量が２０，０００以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂が重合性基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂がビニルフェニル基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂が、下記式（Ａ－１）で表される構造から２以上の水素原子を除いた基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

    　式（Ａ－１）中、Ａ１～Ａ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基であり、式（Ａ－１）中に記載された４つのベンゼン環は、それぞれ置換基を有してもよい。
  9. 　沸点が１８０℃以下の溶剤を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  10. 　沸点が１８０℃を超える溶剤を更に含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 　界面活性剤を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記界面活性剤が、ケイ素原子を含む化合物である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  14. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  15. 　請求項１４に記載の硬化物からなる層を２層以上含み、前記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
  16. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
  17. 　ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物であって、前記樹脂の誘電正接が０．０２５未満である樹脂組成物を、加熱乾燥し膜を形成する乾燥工程と、
    　前記膜を加熱する加熱工程を含む、硬化物の製造方法であって、
    　下記条件ｉ～条件ｖのいずれかを満たす
    　硬化物の製造方法。
    　条件ｉ：前記乾燥工程における加熱温度が１２０℃以上１５０℃未満である。
    　条件ｉｉ：前記乾燥工程における加熱温度が１２０℃未満で加熱時間が５分以上である。
    　条件ｉｉｉ：前記加熱工程における加熱温度が２４０℃以上である。
    　条件ｉｖ：前記加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２４０℃未満で加熱時間が３時間以上である。
    　条件ｖ：前記加熱工程が第一の加熱工程及び第一の加熱工程後に行われる第二の加熱工程を少なくとも含み、第一の加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２００℃未満であり、かつ、第二の加熱工程における加熱温度が２００℃以上である。
  18. 　ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む硬化性組成物を、加熱乾燥し膜を形成する乾燥工程と、
    　前記膜を加熱する加熱工程を含み、
    　得られる硬化物の誘電正接が０．０３未満である
    　硬化物の製造方法であって、
    　下記条件ｉ～条件ｖのいずれかを満たす
    　硬化物の製造方法。
    　条件ｉ：前記乾燥工程における加熱温度が１２０℃以上１５０℃未満である。
    　条件ｉｉ：前記乾燥工程における加熱温度が１２０℃未満で加熱時間が５分以上である。
    　条件ｉｉｉ：前記加熱工程における加熱温度が２４０℃以上である。
    　条件ｉｖ：前記加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２４０℃未満で加熱時間が３時間以上である。
    　条件ｖ：前記加熱工程が第一の加熱工程及び第一の加熱工程後に行われる第二の加熱工程を少なくとも含み、第一の加熱工程における加熱温度が１５０℃以上２００℃未満であり、かつ、第二の加熱工程における加熱温度が２００℃以上である。
  19. 　前記乾燥工程と、前記加熱工程との間に、前記膜を選択的に露光する露光工程及び前記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、請求項１７又は１８に記載の硬化物の製造方法。
  20. 　請求項１６に記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
  21. 　請求項１６に記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
  22. 　請求項１４に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
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