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WO2023210565A1 - ビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物 - Google Patents

ビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物 Download PDF

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WO2023210565A1
WO2023210565A1 PCT/JP2023/016064 JP2023016064W WO2023210565A1 WO 2023210565 A1 WO2023210565 A1 WO 2023210565A1 JP 2023016064 W JP2023016064 W JP 2023016064W WO 2023210565 A1 WO2023210565 A1 WO 2023210565A1
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WO
WIPO (PCT)
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structural unit
general formula
detergent composition
group
vinyl alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/016064
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
久晶 竹嶋
務 細谷
泰弘 大野
和俊 長尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2024517301A priority Critical patent/JPWO2023210565A1/ja
Publication of WO2023210565A1 publication Critical patent/WO2023210565A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/10—Acylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to a detergent composition containing a vinyl alcohol-based copolymer that is biodegradable and has excellent re-stain prevention ability.
  • polyvinyl alcohol is biodegradable and has excellent processability, so it has been used in various applications such as films.
  • Patent Document 1 discloses copolymers of vinyl alcohol and N-vinyl-2-caprolactam, N-vinylacetamide, ethyl vinyl ether, and the like.
  • the present disclosure has been made in view of the deception, and aims to provide a detergent composition containing a vinyl alcohol copolymer that is biodegradable and has good anti-resoiling ability.
  • the detergent composition containing the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure is a vinyl alcohol copolymer having a structural unit (A) of the following general formula (1) and a structural unit (B) of the following general formula (2).
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R x is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10. Represents one or more types selected from organic groups.
  • the detergent composition of the present disclosure includes: A vinyl alcohol copolymer having a structural unit (A) of the following general formula (1) and a structural unit (B) of the following general formula (2) is added in an amount of 0.1 to 15% based on the total amount of the detergent composition. Including mass%,
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • it is also a detergent composition containing 10 to 60% by mass of a surfactant based on the total amount of the detergent composition.
  • the vinyl alcohol copolymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
  • the mass ratio of the structural unit (A) and the structural unit (B) is preferably 1 to 99/1 to 99.
  • the content of structural units (E) other than the structural unit (A) and the structural unit (B) is such that the total amount of the structural units (A), (B), and (E) is 100 mass. % to 50% by mass.
  • the proportion of -C ⁇ OR x in the structural unit (A) is preferably 20 mol% or less based on 100 mol% of the total amount of R 1 groups.
  • the present invention also provides a vinyl alcohol copolymer having the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) represented by the following general formula (4).
  • X represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 2.
  • n represents an integer from 1 to 200.
  • the asterisk represents an atom contained in another structural unit of the same or different type to which the structural unit (C) represented by general formula (4) is bonded.
  • the vinyl alcohol copolymer has a content of structural units (E1) other than the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) such that the content of the structural unit (E1) is the structural unit (A), the structural unit (B),
  • the amount is preferably 0 to 10% by mass based on 100% by mass of the total amount of (C) and (E1).
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure is a copolymer having a structural unit (A) represented by the following general formula (1) and a structural unit (B) represented by the following general formula (2). be.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, but if a plurality of R x exist in the copolymer, all R x may be the same or different. good.
  • the monomer (A), which is a precursor of the structural unit (A) represented by the general formula (1), is a vinyl carboxylate compound such as vinyl acetate.
  • the carboxylic acid vinyl compound can be represented by the general formula (5) described below.
  • R x in the general formula (1) of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R x is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, it may be a saturated or unsaturated chain hydrocarbon, and may be linear or branched. Further, aromatic groups and heteroatoms may be included. Specific examples of organic groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group.
  • Alkyl groups such as n-hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl; vinyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl , nonenyl group, decenyl group, and other alkenyl groups; phenyl group, naphthyl group, benzyl group, and other aryl groups.
  • the organic group is preferably an alkyl group.
  • R x is a hydrogen atom or a methyl group
  • the polymerization reactivity with the vinylamine derivative represented by the general formula (3) described below will be improved, and the hydrolysis performed after the copolymerization reaction will be improved. This is preferable because hydrolysis of the protecting group is likely to occur during (saponification) treatment.
  • the monomer (B), which is a precursor of the structural unit (B) represented by the general formula (2), is a vinylamine derivative.
  • the vinylamine derivative can be represented by the following general formula (3).
  • R x in general formula (3) is the same as R x in general formula (2).
  • vinylamine derivatives include amide compounds of vinylamine and carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide. Preferred are N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
  • the content is more preferably 90 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, particularly preferably 75 mol% or less.
  • R x in the general formula (2) or (3) of the present disclosure is the same as R x in the general formula (1).
  • the mass ratio of the structural unit (A) and the structural unit (B) in the vinyl alcohol copolymer of the present invention is preferably 1 to 99/1 to 99. More preferably 1-98/2-99, still more preferably 1-97/3-99, even more preferably 50-97/3-50, particularly preferably 70-97/3-30. be. It is preferable that the mass ratio of the structural unit (A) and the structural unit (B) in the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure is within the above-mentioned range, since the ability to prevent re-staining is improved.
  • the mole% of the structural unit (A) is 50 mole% or more, preferably 70 mole% or more, more preferably 80 mole% or more, more preferably 90 mole% or more, based on the mole number of all the structural units constituting the polymer. It is preferable that the amount is mol% because biodegradability is improved.
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure may have a structural unit (E) other than the structural units (A) and (B).
  • the structural unit (E) is a structural unit derived from a monomer (E) other than monomer (A) and monomer (B).
  • the structural unit (A) constituting the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure When the total amount of (B) and (E) is 100% by mass, the content of the structural unit (E) is preferably 0 to 50% by mass. More preferably 0 to 30% by mass, still more preferably 0 to 20% by mass, even more preferably 0 to 10% by mass, particularly preferably 0 to 5% by mass, and most preferably 0% by mass. It is.
  • Examples of the monomer (E) include a monomer (C) represented by the general formula (6) described below and other polymerizable monomers (E1) described below.
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure may have a structural unit (C) of the following general formula (4) in addition to the structural unit (A) and the structural unit (B).
  • X represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 2.
  • n represents an integer from 1 to 200.
  • the asterisk represents an atom contained in another structural unit of the same or different type to which the structural unit (C) represented by general formula (4) is bonded.
  • a vinyl alcohol copolymer having the structural unit (A) of the above general formula (1), the structural unit (B) of the above general formula (2), and the structural unit (C) of the above general formula (4) may also be used. , is one of the inventions.
  • X in the structural unit (C) represented by the general formula (4) of the present disclosure is one or more types selected from hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is one or more hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms. represents a hydrocarbon group, m is an integer of 1 to 2, and n is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 200.
  • the hydrocarbon group may be a chain and/or branched hydrocarbon group.
  • Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, n-pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, Examples include n-hexyl group.
  • a preferred form of the X is a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferred forms are an ethylene group, an n-propylene group, and an n-butylene group.
  • ethylene group and n-butylene group More preferred are ethylene group and n-butylene group. Moreover, when m is 2, an ethylene group is preferable. When the X is an ethylene group or an n-butylene group, it is preferable from the viewpoint of availability of raw material vinyl ether before addition of alkylene oxide and polymerizability.
  • R 3 in the structural unit (C) represented by the general formula (4) of the present disclosure represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 200, and is not particularly limited. There isn't. R 3 may be a chain and/or branched hydrocarbon group. More preferably a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably a hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, most preferably a hydrocarbon group having 2 carbon atoms. Specific examples include ethylene group, propylene group, and butylene group.
  • R 3 is more preferably an ethylene group which is a hydrocarbon group having 2 carbon atoms.
  • n in the structural unit (C) represented by the general formula (4) of the present disclosure is more preferably 1 to 150, still more preferably 1 to 100, and even more preferably 1 to 50.
  • the number is even more preferably 1 to 30, particularly preferably 1 to 20. It is preferable that n in the structural unit (C) represented by the general formula (4) is within the above-mentioned range because the polyalkylene oxide chain improves the dispersion effect of particulate dirt such as mud.
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure may have a structural unit (E1) other than the structural units (A) to (C).
  • the structural unit (E1) is a monomer (A), a monomer (B), and other polymerizable monomers (E1) other than the monomer (C) represented by the general formula (6) described below. It is a structural unit derived from.
  • Other polymerizable monomers (E1) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and citraconic acid; ethylene glycol monovinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.
  • Vinyl ethers unsaturated alcohols with 3 to 10 carbon atoms such as (meth)allyl alcohol and isoprenyl alcohol; unsaturated alcohols with 3 to 10 carbon atoms such as (meth)allyl alcohol and isoprenyl alcohol with 2 carbon atoms
  • Saturated amines such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; polydimethylsiloxane propylaminomaleamide acid, polydimethylsiloxane aminopropylene aminomaleamide acid, polydimethylsiloxane bis- maleamic acid), polydimethylsiloxane-bis-(dipropyleneaminomaleamidic acid), polydimethylsiloxane-(1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-(1-propyl-3-methacrylate), polydimethyl Siloxane derivatives such as siloxane-bis-(1-propyl-3-acrylate) and polydimethylsiloxane-bis-(1-propyl-3-methacrylate) are preferred, and one or more of these may be used. can.
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure has a mass ratio of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) of 1 to 98/1 to 98/1. It is preferable that it is between 98 and 98. More preferably 19-89/1-71/10-80, still more preferably 25-83/2-60/15-73, even more preferably 30-75/2-30/20-60. , particularly preferably from 40 to 60/2 to 20/30 to 55.
  • the mass ratio of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) contained in the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure is within the above range, the recontamination prevention ability and the This is preferable because it improves degradability.
  • the structural unit (E1) is preferably contained in an amount of 0 to 10% by mass. It is more preferably 0 to 5% by weight, still more preferably 0 to 1% by weight, and most preferably 0% by weight.
  • the weight average molecular weight of the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure is not particularly limited as long as it is from 1,000 to 1,000,000. Preferably 3,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000, still more preferably 7,000 to 100,000, even more preferably 8,000 to 50,000. , particularly preferably from 9,000 to 30,000, most preferably from 10,000 to 20,000. It is preferable that the weight average molecular weight of the vinyl alcohol-based copolymer of the present disclosure is within the above-mentioned range because it has biodegradability and exhibits excellent recontamination prevention ability.
  • the weight average molecular weight of the vinyl alcohol copolymer can be measured by the method described in Examples.
  • the method for producing the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure is not particularly limited, and the monomer (A) represented by the following general formula (5) and the monomer (A) represented by the above general formula (3) ( It can be produced by copolymerizing monomer components containing B).
  • R x is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a monomer (C) represented by the following general formula (6) may be used as the monomer component. is preferred.
  • X represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 2.
  • n represents an integer from 1 to 200.
  • R x is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. If so, there are no particular limitations. Preferred forms and the like are the same as R 1 in the above general formula (1), and R x in R 1 is also the same as R x in the above general formula (1).
  • R x in the general formula (5) is a hydrogen atom or a methyl group
  • a vinyl carboxylate corresponding to a monomer that is a precursor of the structural unit (A) represented by the general formula (1) This is preferred because the polymerization reactivity of the compound is improved and the protecting group is more likely to be hydrolyzed by the hydrolysis (saponification) treatment performed after the copolymerization reaction.
  • R x of the monomer (B) represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Preferred forms and the like are the same as R x in the general formula (2).
  • R x in the general formula (3) is a hydrogen atom or a methyl group
  • a vinylamide compound corresponding to a monomer that is a precursor of the structural unit (B) represented by the general formula (2) This is preferred because the polymerization reactivity is improved and the protecting group is more likely to be hydrolyzed by the hydrolysis (saponification) treatment performed after the copolymerization reaction.
  • R 3 of the monomer (C) represented by the general formula (6) is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 2, and n is 1 to 200. There is no particular limitation as long as it is an integer. Preferred forms and the like are the same as R 3 , m, and n in the structural unit (C) represented by the general formula (4).
  • the monomer (C) represented by the general formula (6) is obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms to a hydroxy vinyl ether such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, or diethylene glycol monovinyl ether.
  • the method for producing a vinyl alcohol copolymer of the present disclosure includes a monomer (A) represented by the above general formula (5) and a monomer (B) represented by the above general formula (3).
  • the method includes a step of hydrolyzing them.
  • the order of the copolymerization step and the hydrolysis step is not particularly limited, but considering the stability of the monomer (A) and the monomer (B), it is preferable to It is preferable to perform the hydrolysis step after the copolymerization step in a still state.
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure is produced by copolymerizing a monomer component containing a vinyl carboxylate compound such as vinyl acetate and a vinylamine derivative represented by the general formula (3), and then adding water to the copolymer.
  • Hydrolysis is preferably carried out using a basic substance such as sodium oxide or potassium hydroxide.
  • polymerizable monomers than the carboxylic acid vinyl compound such as vinyl acetate and the vinylamine derivative represented by the general formula (3) may be used.
  • Other polymerizable monomers are as described above, and specifically include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, allyl alcohol, isoprenol, allyl alcohol EO adduct, isoprenol EO Adducts, acrylamide, sodium acrylamide propane sulfonate, sodium 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, vinyl ethers such as ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, and ethylene oxide , alkylene oxide adducts such as propylene oxide are preferably used.
  • the ratio of a vinyl carboxylate compound such as vinyl acetate, a vinylamine derivative represented by the general formula (3), and other polymerizable monomers is as follows: There is no particular limitation, and polymerization can be carried out at any ratio. If the ratio of other polymerizable monomers is increased, biodegradability tends to decrease.
  • ⁇ Polymerization initiator> As the polymerization initiator used in the above production method, those commonly used can be used. Specifically, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanovalerin; acids, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl Suitable examples include organic peroxides such as peroxide and cumene hydroperoxide.
  • polymerization initiators hydrogen peroxide, persulfate, and 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride are preferred; Salt is more preferred.
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization temperature in the production method is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, etc. used, but is preferably 25° C. or higher.
  • the temperature is more preferably 50°C or higher, still more preferably 60°C or higher, particularly preferably 80°C or higher. Moreover, it is preferable that it is 200 degrees C or less.
  • the temperature is more preferably 150°C or lower, still more preferably 120°C or lower, particularly preferably 110°C or lower.
  • the polymerization temperature does not need to be kept almost constant during the polymerization reaction; for example, the polymerization may be started from room temperature, raised to a set temperature at an appropriate heating time or rate, and then the set temperature may be increased.
  • the temperature may be maintained, or the temperature may be varied (increased or decreased) over time during the polymerization reaction depending on the method of dropping the monomer components, initiator, etc.
  • the polymerization temperature refers to the temperature of a reaction solution in a polymerization reaction.
  • any appropriate method or means can be employed as a method for measuring or controlling the polymerization temperature. For example, it may be measured using a commonly used device.
  • the pressure during the polymerization reaction in the production method is not particularly limited, and any appropriate pressure can be employed.
  • it may be under normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or increased pressure.
  • the atmosphere in the reaction system may be air as is or may be an inert gas atmosphere.
  • the atmosphere within the reaction system is an inert gas atmosphere, this can be done, for example, by replacing the inside of the reaction system with an inert gas such as nitrogen before starting the polymerization.
  • the atmospheric gas (for example, oxygen gas, etc.) in the reaction system is dissolved in the liquid phase and acts as a polymerization inhibitor.
  • an aging step may be provided for the purpose of increasing the polymerization rate.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 20 to 420 minutes.
  • the hydrolysis carried out in the above production method may be either acidic hydrolysis or basic hydrolysis.
  • Basic hydrolysis is preferred.
  • any compound that acts on strong acidity can be used. Examples include hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, methanesulfonic acid, etc., but monovalent acids are preferred from the viewpoint of solubility of the hydrolyzate in water.
  • any compound that acts on strong basicity can be used. Examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and quaternary ammonium hydroxide.
  • the amount of the modifier used is usually 0.05 to 5 times the mole of the total of the formyl group in the polymer of N-vinylformamide or N-vinylacetamide moiety and the ester group of the carboxylic acid vinyl ester moiety. It is used as appropriate depending on the desired modification rate within the range.
  • the reaction temperature is usually in the range of 50 to 110°C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 8 hours.
  • the hydrolysis is carried out in two steps by separating the acetyl group (protecting group) of a vinyl carboxylate compound such as vinyl acetate, which is a monomer corresponding to the structural unit (A), and the protecting group in the general formula (3).
  • a hydrolysis (saponification) reaction may be carried out.
  • the detergent composition of the present disclosure includes the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure as an essential component.
  • the content of the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure in the detergent composition of the present disclosure is not particularly limited, the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure may be The content of is preferably 0.1 to 15% by mass based on the total amount of the detergent composition of the present disclosure. The amount is more preferably 0.3 to 10% by weight, and even more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • Detergent compositions used in detergent applications usually contain surfactants and additives used in detergents.
  • the specific forms of these surfactants and additives are not particularly limited, and conventionally known knowledge in the field of detergents can be appropriately referred to.
  • the detergent composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition.
  • the surfactant is one or more selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the total amount of anionic surfactant and nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass based on the total amount of surfactant.
  • the content is more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more.
  • anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl ether sulfates, alkenyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkenyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, ⁇ -sulfo fatty acids or ester salts, and alkanesulfonates. , saturated fatty acid salts, unsaturated fatty acid salts, alkyl ether carboxylates, alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acylamino acid type surfactants, alkyl phosphate esters or salts thereof, alkenyl phosphate esters, Salts thereof are suitable.
  • the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants may have a branched alkyl group such as a methyl group.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monomer. Ester, alkylamine oxide, etc. are suitable.
  • the alkyl group and alkenyl group in these nonionic surfactants may have a branched alkyl group such as a methyl group.
  • cationic surfactant quaternary ammonium salts and the like are suitable.
  • amphoteric surfactant carboxyl-type amphoteric surfactants, sulfobetaine-type amphoteric surfactants, etc. are suitable.
  • the alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may have a branched alkyl group such as a methyl group.
  • the blending ratio of the surfactant is generally not particularly limited as long as it is 10 to 60% by mass based on the total amount of the detergent composition of the present disclosure, preferably 15 to 50% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
  • the amount is 45% by weight, particularly preferably 25-40% by weight. If the blending ratio of the surfactant is too low, there is a risk that sufficient cleaning power cannot be exhibited, and if the blending ratio of the surfactant is too high, there is a risk that the economical efficiency will decrease.
  • Additives include alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents to prevent redeposition of pollutants such as sodium carboxymethyl cellulose, stain inhibitors such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agents, and color transfer agents.
  • Inhibitors, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishing agents, disinfectants, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes , a solvent, etc. are suitable.
  • zeolite it is preferable to incorporate zeolite.
  • the detergent composition may contain other detergent builders in addition to the polymer composition of the present invention.
  • other detergent builders include, but are not limited to, alkali builders such as carbonates, hydrogen carbonates, and silicates; Examples include acid salts, (meth)acrylic acid copolymer salts, acrylic acid-maleic acid copolymers, fumarates, chelate builders such as zeolites, and carboxyl derivatives of polysaccharides such as carboxymethyl cellulose.
  • the counter salt used in the builder include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium, and amines.
  • the total blending ratio of the additives and other detergent builders is usually preferably 0.1 to 50% by mass based on 100% by mass of the detergent composition. More preferably 0.2 to 40% by mass, still more preferably 0.3 to 35% by mass, particularly preferably 0.4 to 30% by mass, and most preferably 0.5 to 20% by mass. be. If the blending ratio of additives/other detergent builders is less than 0.1% by mass, there is a risk that sufficient detergent performance will not be exhibited, and if it exceeds 50% by mass, there is a risk that economic efficiency will decrease.
  • the concept of the detergent composition mentioned above includes synthetic detergents for household detergents, detergents for the textile industry and other industries, hard surface cleaners, as well as bleaching detergents with enhanced functionality of one of their components, and other specific uses. Also includes detergents that are only used.
  • the amount of water contained in the liquid detergent composition is usually preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably 0.1 to 75% by mass based on the total amount of the liquid detergent composition. is 0.2 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 65% by mass, even more preferably 0.7 to 60% by mass, particularly preferably 1 to 55% by mass, and most preferably Preferably it is 1.5 to 50% by mass.
  • the detergent composition when the detergent composition is a liquid detergent composition, the detergent composition preferably has a kaolin turbidity of 200 mg/L or less, more preferably 150 mg/L or less, and even more preferably 120 mg/L or less. It is particularly preferably 100 mg/L or less, most preferably 50 mg/L or less.
  • the change (difference) in kaolin turbidity between when the polymer composition of the present invention is added to a liquid detergent composition as a detergent builder and when it is not is preferably 500 mg/L or less, more preferably It is 400 mg/L or less, more preferably 300 mg/L or less, particularly preferably 200 mg/L or less, and most preferably 100 mg/L or less.
  • the value of kaolin turbidity the value measured by the following method shall be adopted.
  • Preferred enzymes that can be incorporated into the cleaning composition include protease, lipase, cellulase, and the like.
  • proteases, alkaline lipases, and alkaline cellulases, which have high activity in alkaline cleaning solutions, are preferred.
  • the amount of the enzyme added is preferably 5% by mass or less based on 100% by mass of the cleaning composition. If it exceeds 5% by mass, no improvement in detergency will be seen and there is a risk that economic efficiency will decrease.
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure can be used in water treatment agents, fiber treatment agents, dispersants, etc. in addition to the detergent compositions described above.
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure can be used in a water treatment agent.
  • the water treatment agent may contain other additives such as polymerized phosphates, phosphonates, anticorrosive agents, slime control agents, and chelating agents, as required.
  • the water treatment agent is useful for preventing scale in cooling water circulation systems, boiler water circulation systems, seawater desalination equipment, pulp digesters, black liquor concentrators, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance or effect.
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure can be used as a fiber treatment agent.
  • the fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide, and a surfactant, and the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure.
  • the content of the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight, based on the entire fiber treatment agent.
  • any appropriate water-soluble polymer may be contained within a range that does not affect performance or effects. Below, a blending example of a fiber treatment agent that is closer to the embodiment is shown. This fiber treatment agent can be used in the steps of scouring, dyeing, bleaching, and soaping in fiber treatment.
  • the dyes, peroxides and surfactants include those commonly used in fiber treatment agents.
  • the blending ratio of the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure and at least one selected from the group consisting of dyeing agents, peroxides, and surfactants may be determined, for example, by controlling the whiteness, color unevenness, and dyeing strength of the fibers.
  • at least one selected from the group consisting of dyes, peroxides, and surfactants is added to 1 part by weight of the polymer composition of the present invention in terms of pure fiber treatment agent content. It is preferable to use a composition blended in a proportion of 1 to 100 parts by weight as a fiber treatment agent. Any suitable fiber can be used as the fiber that can be used with the fiber treatment agent.
  • Examples include cellulose fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semi-synthetic fibers such as human silk, and woven and blended products thereof.
  • the fiber treatment agent it is preferable to mix the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure with an alkali agent and a surfactant.
  • a peroxide When applied to a bleaching process, it is preferable to blend the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure, a peroxide, and a silicic acid agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for alkaline bleaching agents.
  • the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure can be used as an inorganic pigment dispersant. If necessary, condensed phosphoric acid and its salts, phosphonic acid and its salts, and polyvinyl alcohol may be used as other compounding agents in the inorganic pigment dispersant.
  • the content of the vinyl alcohol copolymer of the present disclosure in the inorganic pigment dispersant is preferably 5 to 100% by weight based on the entire inorganic pigment dispersant. Further, any suitable water-soluble polymer may be contained within a range that does not affect the performance and effects.
  • the inorganic pigment dispersant can exhibit good performance as a dispersant for inorganic pigments such as heavy or light calcium carbonate and clay used in paper coating.
  • an inorganic pigment dispersant for example, by adding a small amount of an inorganic pigment dispersant to an inorganic pigment and dispersing it in water, we can create a highly concentrated calcium carbonate that has low viscosity, high fluidity, and good stability over time.
  • a highly concentrated inorganic pigment slurry such as a slurry can be produced.
  • the amount of the inorganic pigment dispersant used is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the inorganic pigment.
  • the amount of the inorganic pigment dispersant used is within the above range, it becomes possible to obtain a sufficient dispersion effect, and it becomes possible to obtain an effect commensurate with the amount added, which may be economically advantageous.
  • ⁇ Manufacture example 1> In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, nitrogen inlet tube, reflux condenser, and stirrer chip, 14.57 g of ethanol, 13.52 g of vinyl acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and N-vinylacetamide (hereinafter also referred to as NVA) were added. .) 1.48g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.43g of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65) were charged, and the inside of the reaction vessel was heated with nitrogen.
  • NVA N-vinylacetamide
  • the temperature was raised to 60°C while stirring. Further, the reaction solution was stirred for 18 hours while being kept at 60°C, and after confirming the consumption of each monomer, the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator.
  • the weight average molecular weight of the obtained intermediate 1 was 16,500.
  • ⁇ Manufacture example 2> In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, nitrogen inlet tube, reflux condenser, and stirrer chip, 14.56 g of ethanol, 13.74 g of vinyl acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and N-vinylformamide (hereinafter also referred to as NVF) were added. ) 1.26g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.44g of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65), and the inside of the reaction vessel was heated with nitrogen.
  • NVF N-vinylformamide
  • the temperature was raised to 60°C while stirring. Further, the reaction solution was stirred for 18 hours while being kept at 60°C, and after confirming the consumption of each monomer, the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator.
  • the weight average molecular weight of the obtained intermediate 2 was 15,500.
  • Examples 1 to 3> 5.12 g of Intermediate 1 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer tip, and dissolved in 20.19 g of methanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). After confirming that Intermediate 1 was completely dissolved, 1.19 g of a 4% NaOH-methanol suspension was added so that the concentration was 2 mol % based on the acyl group, and the temperature was raised to 50° C. with stirring. After 3 hours, it was confirmed that the reaction product had precipitated, and the temperature was returned to room temperature. The solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator from the suspension in which the reactant was precipitated, to obtain a polymer (1). Intermediates 2 and 3 were also saponified by the same procedure to obtain polymers (2) and (3).
  • Example 3-2 A glass reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer tip was charged with 0.51 g of the polymer (3) obtained in Example 3, and 9.54 g of sulfuric acid (1%) was added thereto. The temperature was raised to 80°C while stirring to dissolve all the polymer, and the mixture was stirred for 3 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and 1.94 g of NaOH aqueous solution (1M) was added to neutralize it, thereby obtaining an aqueous solution of polymer (3') obtained by deamidating polymer (3). The hydrolysis rate of the polymer (3') after deamidation was 99% for vinyl ester groups and 86% for vinylamide groups.
  • VE-10 an ethylene oxide
  • Example 4 8.04 g of Intermediate 1 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer tip, and dissolved in 32.4 g of methanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). After confirming that Intermediate 1 was completely dissolved, 0.75 g of 5% NaOH-methanol suspension was added, and the temperature was raised to 50° C. with stirring. After 3 hours, it was confirmed that the reaction product had precipitated, and the temperature was returned to room temperature. The solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator from the suspension in which the reactant was precipitated, to obtain a polymer (4).
  • Cotton cloth (1) Five pieces of cotton knitted fabric (manufactured by Tanigashira Shoten) 5 cm x 5 cm were prepared as recontamination determination cloth.
  • Cotton fabric (2) Cotton fabric obtained from Testfabrics was prepared in a total weight of 30 g together with cotton fabric (1). As surfactants, a 3% LAS aqueous solution and 0.1% by mass aqueous solutions of polymers (1) to (4) obtained in Examples were prepared.
  • Recontamination prevention rate (Z value of cotton fabric (1) after washing process) ⁇ (Z value of cotton fabric (1) before washing process) x 100
  • Table 2 shows the re-staining prevention rate (2) of the cotton fabric (1) after the above washing treatment.
  • ⁇ Biodegradability test> A biodegradability test of the obtained polymer was conducted in accordance with OECD301F.
  • Preparation of medium Culture medium stock solutions A to D were prepared by the following method.
  • Solution A 0.850 g of potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), 2.175 g of dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), disodium hydrogen phosphate dodecahydrate (Na 2 HPO 4 12H 6.7217 g of ammonium chloride (NH 4 Cl) and 0.050 g of ammonium chloride (NH 4 Cl) were weighed into a 50 ml sample bottle, dissolved in an appropriate amount of water, transferred to a 100 ml volumetric flask, and water was added up to the marked line.
  • KH 2 PO 4 potassium dihydrogen phosphate
  • K 2 HPO 4 dipotassium hydrogen phosphate
  • disodium hydrogen phosphate dodecahydrate Na 2 HPO 4 12H 6.7217 g of ammoni
  • Solution B 3.640 g of calcium chloride dihydrate (CaCl 2 .2H 2 O) was dissolved in an appropriate amount of water and transferred to a 100 ml volumetric flask, and then water was added up to the marked line.
  • Solution C 2.250 g of magnesium sulfate heptahydrate (MgSO 4 .7H 2 O) was dissolved in an appropriate amount of water, transferred to a 100 ml volumetric flask, and water was added up to the marked line.
  • MgSO 4 .7H 2 O magnesium sulfate heptahydrate
  • Solution D 0.025 g of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) was dissolved in an appropriate amount of water and transferred to a 100 ml volumetric flask, and then water was added up to the marked line.
  • the temperature of the above culture medium stock solutions A to D was adjusted to 25°C, and 10 ml of A was put into a 1 L volumetric flask using a whole pipette, and diluted with approximately 800 ml of water. Thereafter, 1 ml each of B, C, and D was added using a whole pipette, and the mixture was diluted to the marked line with water adjusted to 25°C. Multiple volumes of the above medium were prepared according to the amount required for the test.
  • the prepared medium was transferred to a 5L beaker, mixed, and bubbled for over 1 hour while stirring.
  • Preparation of sludge solution The sludge used for the biodegradability test was obtained from Minami Suita Sewage Treatment Plant. First, the concentration of the sludge obtained was measured using the method described below. Bubbling was performed while stirring the obtained sludge, 5 ml was taken using a whole pipette, and suction filtration was performed using filter paper. Five sheets of filter paper from which sludge was collected in this manner were prepared, and after drying in a drier at 105° C. for 1 hour, the concentration of the sludge was calculated from the average weight loss of the five sheets.
  • This sludge was diluted with the medium prepared above to prepare a 1000 ppm sludge solution.
  • Preparation of polymer aqueous solution Polymers (1) to (4) obtained in Examples (1) to (4) were diluted with pure water to obtain a 2% by mass aqueous polymer solution. Further, as a standard substance, sodium benzoate was diluted with pure water to obtain a 2% by mass aqueous sodium benzoate solution.
  • BOD test A pressure sensor type BOD meter was used to measure BOD. After weighing 144.75 g of the medium prepared above into a flan bottle, 0.75 g of a 2% aqueous polymer solution was added.

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Abstract

本発明は、生分解性を有し、再汚染防止能が優れるビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物を提供することを目的とする。 本発明は、下記一般式（１）の構造単位（Ａ）、及び、下記一般式（２）の構造単位（Ｂ）を有するビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物である。

Description

ビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物
本開示は、生分解性を有し、再汚染防止能が優れるビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物に関するものである。
従来、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ―ルの変性体、ビニルアルコールの共重合体については、様々な種類の重合体が提案されてきた。ポリビニルアルコールは、生分解性を有し、また、加工性に優れるため、フィルム等の様々な用途で使用されてきた。
例えば、特許文献１では、ビニルアルコールとＮ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニルアセトアミド、エチルビニルエーテル等の共重合体が開示されている。
特開２００４－１３７３６１号公報
ところで、本願発明者らは、ビニルアルコールに由来する構造単位を有するビニルアルコール系共重合体を洗剤用添加剤に用いることを検討してきた。
しかしながら、特許文献１に記載のビニルアルコールの共重合体は、洗剤組成物への添加剤として用いた場合、洗濯性能が十分でないという課題があった。
本開示は欺かる点に鑑みてなされたものであり、生分解性を有し、良好な再汚染防止能を有するビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本開示のビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物は、下記一般式（１）の構造単位（Ａ）、及び、下記一般式（２）の構造単位（Ｂ）を有するビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘから選ばれる１種以上を表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基から選ばれる１種以上を表す。）
また、本開示の洗剤組成物は、
下記一般式（１）の構造単位（Ａ）、及び、下記一般式（２）の構造単位（Ｂ）を有するビニルアルコール系共重合体を洗剤組成物の全量に対して、０．１～１５質量％含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表す。）更に、界面活性剤を洗剤組成物の全量に対して１０～６０質量％含む洗剤組成物でもある。
前記ビニルアルコール系共重合体は、重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００であることが好ましい。
前記ビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｂ）の質量比率が１～９９／１～９９であることが好ましい。
前記ビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｂ）以外の構造単位（Ｅ）の含有量が構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の総量１００質量％に対して０～５０質量％であることが好ましい。
前記ビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）中の－Ｃ＝Ｏ－Ｒｘの割合が、Ｒ１基の総量１００モル％に対して２０モル％以下であることが好ましい。
前記ビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ｂ）中の－Ｃ＝Ｏ－Ｒｘの割合が、Ｒ２基の総量１００モル％に対して９９モル％以下であることが好ましい。　
本発明は、前記構造単位（Ａ）、前記構造単位（Ｂ）及び下記一般式（４）の構造単位（Ｃ）を有するビニルアルコール系共重合体でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（４）中、Ｘは、炭素数１～６の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数２～６の炭化水素基を表す。ｍは、１～２の整数を表す。ｎは、１～２００の整数を表す。但し、アスタリスクは、一般式（４）で表される構造単位（Ｃ）が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。）
前記ビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）、前記構造単位（Ｂ）、前記構造単位（Ｃ）以外の構造単位（Ｅ１）の含有量が構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ１）の総量１００質量％に対して０～１０質量％であることが好ましい。
本開示によれば、生分解性を有し、再汚染防止能が優れるビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物を提供することができる。
以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
なお、これ以降の説明において特に記載がない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味し、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本開示において、「（メタ）アクリレ－ト」は、「アクリレ－ト」または「メタクリレ－ト」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
〔ビニルアルコール系共重合体〕
本開示のビニルアルコール系共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、及び、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（２）中、Ｒ２基は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表す。）
本開示の前記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）中のＲ１は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表すが、これは、共重合体中に複数個存在する構造単位（Ａ）におけるＲ１が全て同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表すが、共重合体中にＲｘが複数個存在する場合、Ｒｘが全て同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）の前駆体である単量体（Ａ）は、酢酸ビニルをはじめとするカルボン酸ビニル化合物である。カルボン酸ビニル化合物は、後述する一般式（５）で表すことができる。カルボン酸ビニル化合物と別の単量体と共重合を行った後、加水分解を行う工程があり、その際に、加水分解（けん化）されると、前記Ｒ１は水素原子となり、加水分解されず残留すれば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基となる。そのため、多くの場合、前記Ｒ１は水素原子と－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基の両方が存在することになる。両方が存在する際でも、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基は少ないことが多い。前記Ｒ１基の総量を１００モル％とすると、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基の残存量は２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下である。一態様において、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基の残存量が０モル％であってもよい。
前記Ｒ１に於ける－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基の残存量が前述の範囲であると、生分解性も向上するため好ましい。
本開示の前記一般式（１）中のＲｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基であれば特に限定はない。
前記Ｒｘが炭素数１～１０の有機基である場合、飽和または不飽和の鎖状炭化水素であってもよく、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、芳香族基やヘテロ原子が含まれてもよい。
炭素数１～１０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等のｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等のアリール基等が挙げられる。
上記有機基として好ましくはアルキル基である。
中でも、Ｒｘが水素原子、又は、メチル基であれば、後述する一般式（３）で表されるビニルアミン誘導体等との重合反応性が向上すること、及び、共重合反応の後に行う加水分解（けん化）処理による保護基の加水分解が起こり易いため好ましい。
前記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）の前駆体である単量体（Ｂ）は、ビニルアミン誘導体である。
ビニルアミン誘導体は、下記一般式（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式（３）中のＲｘは、一般式（２）中のＲｘと同じである。
ビニルアミン誘導体としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルアミンと炭素数１～１０のカルボン酸とのアミド化合物が挙げられる。好ましくはＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドである。
ビニルアミン誘導体と別の単量体と共重合を行った後、加水分解を行う工程があり、その際に、加水分解（けん化）されると、前記Ｒ２は水素原子となり、加水分解されず残留すれば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基となる。そのため、多くの場合、前記Ｒ２は水素原子と－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基の両方が存在することになる。
構造単位Ｂの－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基はアミド結合であるため、酸またはアルカリ加水分解には時間を要する。したがって、加水分解度の制御により、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基と加水分解により得られる－ＮＨ２基の量を調整することができる。重合体の生分解性の観点では－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基と－ＮＨ２基の割合に制限はない。
構造単位Ａをアルカリ加水分解する条件では、構造単位Ｂの加水分解は遅く、その場合は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘ基が多く残ることになる。
両方が存在する際でも、－Ｃ＝Ｏ－Ｒｘ基は少ないことが多い。前記Ｒ２基の総量を１００モル％とすると、－Ｃ＝Ｏ－Ｒｘ基の残存量はアルカリで加水分解した場合、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以下であり、更に好ましくは９０モル％以下であり、一層好ましくは８０モル％以下であり、特に好ましくは７５モル％以下である。一態様において、酸で加水分解した場合は、－Ｃ＝Ｏ－Ｒｘ基の残存量が、２０モル％以下、５モル％以下、０モル％であってもよい。
前記Ｒ２に於ける－Ｃ＝Ｏ－Ｒｘ基の残存量が前述の範囲であると、親水性が向上するため好ましい。
なお、本開示の前記一般式（２）もしくは、一般式（３）中のＲｘは、前記一般式（１）中のＲｘと同じである。
前記一般式（２）中のＲ２が、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３基であれば、前記一般式（１）で表される構造単位（Ｂ）の前駆体である単量体に相当するビニルアミン化合物の重合反応性が向上すること、及び、共重合反応の後に行う加水分解（けん化）処理による保護基の加水分解が起こり易くなるため好ましい。
本発明のビニルアルコール系共重合体に於ける前記構造単位（Ａ）、及び、前記構造単位（Ｂ）の質量比率が、１～９９／１～９９であることが好ましい。より好ましくは１～９８／２～９９であり、更に好ましくは１～９７／３～９９であり、一層好ましくは５０～９７／３～５０であり、特に好ましくは７０～９７／３～３０である。
本開示のビニルアルコール系共重合体に於ける前記構造単位（Ａ）、及び、前記構造単位（Ｂ）の質量比率が前述の範囲であると、再汚染防止能が向上するため好ましい。また、構造単位（Ａ）のモル％が重合体を構成するすべての構造単位のモル数に対して５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％であると生分解性が向上するため好ましい。
本開示のビニルアルコール系共重合体は、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の構造単位（Ｅ）を有していてもよい。構造単位（Ｅ）は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）以外の単量体（Ｅ）に由来する構造単位である。
本開示のビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の構造単位（Ｅ）を含む場合、本開示のビニルアルコール系共重合体を構成する構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の総量を１００質量％とした場合、前記構造単位（Ｅ）の含有量が０～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～３０質量％であり、更に好ましくは０～２０質量％であり、一層好ましくは０～１０質量％であり、特に好ましくは０～５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
上記単量体（Ｅ）としては後述する一般式（６）で表される単量体（Ｃ）及び後述するその他の重合性単量体（Ｅ１）が挙げられる。
本開示のビニルアルコール系共重合体は、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）以外に下記一般式（４）の構造単位（Ｃ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（４）中、Ｘは、炭素数１～６の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数２～６の炭化水素基を表す。ｍは、１～２の整数を表す。ｎは、１～２００の整数を表す。但し、アスタリスクは、一般式（４）で表される構造単位（Ｃ）が結合している同種もしくは異種の他の構造単位に含まれる原子を表す。）
上記一般式（１）の構造単位（Ａ）、上記一般式（２）の構造単位（Ｂ）、及び、上記一般式（４）の構造単位（Ｃ）を有するビニルアルコール系共重合体もまた、本発明の１つである。
本開示の前記一般式（４）で表される構造単位（Ｃ）中のＸは、炭素数１～６の炭化水素基から選ばれる１種以上であり、Ｒ３は、炭素数２～６の炭化水素基を表し、ｍは、１～２の整数であり、ｎは、１～２００の整数であれば、特に限定はない。
前記Ｘは、Ｘが炭素数１～６の炭化水素基である場合、炭化水素基は、鎖状、及び／又は、分岐状の炭化水素基であってもよい。前記炭素数１～６の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｘの好ましい形態としては、炭素数２～４の炭化水素基であり、より好ましい形態としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基である。さらに好ましくは、エチレン基、ｎ－ブチレン基が好ましい。
また、ｍが２の場合はエチレン基が好ましい。
前記Ｘが、エチレン基、又は、ｎ-ブチレン基である場合、アルキレンオキシドを付加する前の原料ビニルエーテルの入手性、重合性の観点で好ましい。
本開示の前記一般式（４）で表される構造単位（Ｃ）中のＲ３は、炭素数２～６の炭化水素基を表し、ｎは、１～２００の整数であれば、特に限定はない。
Ｒ３は、鎖状、及び／又は、分岐状の炭化水素基であってもよい。より好ましくは、炭素数２～４の炭化水素基であり、更に、好ましくは炭素数２～３の炭化水素基であり、最も好ましくは炭素数２の炭化水素基である。
具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基から選ばれる１種以上であると、本開示の疎水基を有するアルキレンオキシド重合体に親水性を付与できるために好ましい。
同様に、本開示のビニルアルコール系共重合体に親水性を付与する観点から、Ｒ３は、炭素数２の炭化水素基であるエチレン基であることが更に好ましい。
また、本開示の前記一般式（４）で表される構造単位（Ｃ）中のｎは、より好ましくは１～１５０であり、更に好ましくは１～１００であり、一層好ましくは１～５０であり、より一層好ましくは１～３０であり、特に好ましくは１～２０である。
前記一般式（４）で表される構造単位（Ｃ）中のｎが前述の範囲であると、ポリアルキレンオキシド鎖により泥等の粒子汚れの分散効果を向上させるという点で好ましい。
本開示のビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）～（Ｃ）以外の構造単位（Ｅ１）を有してもよい。構造単位（Ｅ１）は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び後述する一般式（６）で表される単量体（Ｃ）以外のその他の重合性単量体（Ｅ１）に由来する構造単位である。
その他の重合性単量体（Ｅ１）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アリルアルコール、イソプレニルアルコール等の炭素数３～１０の不飽和アルコール類；（メタ）アリルアルコール、イソプレニルアルコール等の炭素数３～１０の不飽和アルコール類に炭素数２～１８のアルキレンオキシドを１～３００モル付加した不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物類；メトキシ（ポリ）オキシエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール等の（メタ）アクリル酸と炭素原子数１～３０のアルコールやアミンに炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールとのエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１～３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２～１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２～１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
一態様において、本開示のビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）、前記構造単位（Ｂ）及び、前記構造単位（Ｃ）の質量比率が、１～９８／１～９８／１～９８であることが好ましい。より好ましくは１９～８９／１～７１／１０～８０であり、更に好ましくは２５～８３／２～６０／１５～７３であり、一層好ましくは３０～７５／２～３０／２０～６０であり、特に好ましくは４０～６０／２～２０／３０～５５である。　
本開示のビニルアルコール系共重合体に含まれる前記構造単位（Ａ）、前記構造単位（Ｂ）及び、前記構造単位（Ｃ）の質量比率が前述の範囲であると、再汚染防止能および生分解性が向上するため好ましい。
本開示のビニルアルコール系共重合体が、前記構造単位（Ａ）～（Ｃ）以外の構造単位（Ｅ１）を含む場合、本開示のビニルアルコール系共重合体を構成する前記構造単位（Ａ）～（Ｃ）及び、前記構造単位（Ｅ１）の総量を１００質量％とした場合、前記構造単位（Ｅ１）は０～１０質量％含まれることが好ましい。より好ましくは０～５質量％であり、更に好ましくは０～１質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
本開示のビニルアルコール系共重合体の重量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００であれば特に限定はない。好ましくは３，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～２００，０００であり、更に好ましくは７，０００～１００，０００であり、一層好ましくは８，０００～５０，０００であり、特に好ましくは９，０００～３０，０００であり、最も好ましくは１０，０００～２０，０００である。本開示のビニルアルコール系共重合体の重量平均分子量が前述の範囲であると、生分解性を有し、優れた再汚染防止能を示すため好ましい。
ビニルアルコール系共重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定することができる。
〔ビニルアルコール系共重合体の製造方法〕
＜重合条件＞　
本開示のビニルアルコール系共重合体の製造方法は、特に制限されず、下記一般式（５）で表される単量体（Ａ）及び上記一般式（３）で表される単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（５）中、Ｒ１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘである。Ｒｘは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基である。）
上記ビニルアルコール系共重合体が、上記一般式（４）の構造単位（Ｃ）を有する場合、単量体成分として、下記一般式（６）で表される単量体（Ｃ）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（６）中、Ｘは、炭素数１～６の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数２～６の炭化水素基を表す。ｍは、１～２の整数を表す。ｎは、１～２００の整数を表す。）
前記一般式（５）で表される単量体（Ａ）中のＲ１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘであり、Ｒｘは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であれば特に限定はない。好ましい形態等については、前記一般式（１）のＲ１と同じであり、Ｒ１中のＲｘも前記一般式（１）中のＲｘと同じである。
前記一般式（５）中のＲｘが、水素原子、メチル基であれば、前記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）の前駆体である単量体に相当するカルボン酸ビニル化合物の重合反応性が向上すること、及び、共重合反応の後に行う加水分解（けん化）処理による保護基の加水分解が起こり易くなるため好ましい。
前記一般式（３）で表される単量体（Ｂ）のＲｘは、水素原子又は炭素数１～１０の有機基であれば特に限定はない。
好ましい形態等については、前記一般式（２）のＲｘと同じである。
前記一般式（３）中のＲｘが、水素原子、メチル基であれば、前記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）の前駆体である単量体に相当するビニルアミド化合物の重合反応性が向上すること、及び、共重合反応の後に行う加水分解（けん化）処理による保護基の加水分解が起こり易くなるため好ましい。
前記一般式（６）で表される単量体（Ｃ）のＲ３は、炭素数２～６の炭化水素基であり、ｍは、１～２の整数であり、ｎは、１～２００の整数であれば特に限定はない。好ましい形態等については、前記一般式（４）で表される構造単位（Ｃ）中のＲ３、ｍ、ｎと同じである。　
前記一般式（６）で表される単量体（Ｃ）は、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシビニルエーテル類に炭素数２～６のアルキレンオキシド類を付加することで製造することができる。これらの中でも２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルが原料入手性、重合性の観点から好ましい。
本開示のビニルアルコール系共重合体の製造方法は、上記一般式（５）で表される単量体（Ａ）、上記一般式（３）で表される単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合反応させる工程の他に、加水分解を行う工程を含む。
前記共重合を行う工程と、前記加水分解を行う工程の順番は、特に限定はないが、前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）の安定性を考慮すると、保護基を含んだ状態で、前記共重合を行う工程を経た後に、前記加水分解を行う工程を行うことが好ましい。
一態様において、本開示のビニルアルコール系共重合体は、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物と前記一般式（３）で表されるビニルアミン誘導体とを含む単量体成分を共重合した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性物質により加水分解（けん化）を行うことが好ましい。
前記重合反応を行う際、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物と前記一般式（３）で表されるビニルアミン誘導体以外のその他の重合性単量体を用いてもよい。その他の重合性単量体は上述のとおりであり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルアルコール、イソプレノール、アリルアルコールＥＯ付加物、イソプレノールＥＯ付加物、アクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム、２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物等を用いることが好ましい。
本開示のビニルアルコール系共重合体の製造方法において、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物、及び、前記一般式（３）で表されるビニルアミン誘導体とその他の重合性単量体との比率は、特に限定はなく、任意の割合で重合させることができる。その他の重合性単量体の比率を多くすれば、生分解性が低下する傾向がある。
＜重合開始剤＞
前記製造方法に用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜重合条件＞
前記製造方法に於ける重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、２５℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１１０℃以下である。前記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
前記製造方法に於ける重合反応時の圧力としては、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することとなる。
前記製造方法において、全ての使用原料の添加が終了した後に、重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。
上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは２０～４２０分である。
＜加水分解（けん化）＞
前記製造方法で行う加水分解は、酸性加水分解、塩基性加水分解のいずれの方法でもよい。好ましくは塩基性加水分解である。
酸性加水分解に使用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物いずれも使用される。例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等が挙げられるが、加水分解物の水に対する溶解性の点で１価の酸が好ましい。
塩基性加水分解に使用される変性剤としては、強塩基性に作用する化合物いずれも使用される。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第４級アンモニウムハイドロオキサイド等が例示される。
変性剤の使用量は、Ｎ－ビニルホルムアミド、又は、Ｎ－ビニルアセトアミド部分の重合体中のホルミル基及びカルボン酸ビニルエステル部分のエステル基の合計に対して、通常０．０５～５倍モルの範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。反応温度は通常５０～１１０℃の範囲で、反応時間は通常１～８時間の範囲で実施される。
前記加水分解は、前記構造単位（Ａ）に対応する単量体である酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物のアセチル基（保護基）と、前記一般式（３）に於ける保護基を２段階で加水分解（けん化）反応をおこなってもよい。
〔ビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物〕
本開示の洗剤組成物は、本開示のビニルアルコール系共重合体を必須成分として含む。本開示の洗剤組成物中の本開示のビニルアルコール系共重合体の含有量は特に限定されないが、優れた再汚染防止能を発揮しうるという観点からは、本開示のビニルアルコール系共重合体の含有量は、本開示の洗剤組成物の全量に対して、０．１～１５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．３～１０質量％であり、更に好ましくは０．５～５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
前記界面活性剤の配合割合は、通常、本開示の洗剤組成物の全量に対して１０～６０質量％であれば特に限定はなく、好ましくは１５～５０質量％であり、更に好ましくは２０～４５質量％であり、特に好ましくは２５～４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン－チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
前記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
前記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１～５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２～４０質量％であり、更に好ましくは０．３～３５質量％であり、特に好ましくは０．４～３０質量％であり、最も好ましくは０．５～２０質量％である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
前記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１～７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２～７０質量％であり、更に好ましくは０．５～６５質量％であり、更により好ましくは０．７～６０質量％であり、特に好ましくは１～５５質量％であり、最も好ましくは１．５～５０質量％である。
前記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
前記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
前記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
前記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
本開示のビニルアルコール系共重合体は、前述した洗剤組成物以外にも、水処理剤、繊維処理剤、分散剤等に使用することができる。
 ＜水処理剤＞
本開示のビニルアルコール系共重合体は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。前記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
 ＜繊維処理剤＞
本開示のビニルアルコール系共重合体は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本開示のビニルアルコール系共重合体を含む。前記繊維処理剤における本開示のビニルアルコール系共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１～１００重量％であり、より好ましくは５～１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
本開示のビニルアルコール系共重合体と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１～１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。前記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維及びこれらの織物及び混紡品が挙げられる。前記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本開示のビニルアルコール系共重合体と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本開示のビニルアルコール系共重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本開示のビニルアルコール系共重合体は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。前記無機顔料分散剤中における、本開示のビニルアルコール系共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５～１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。前記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。前記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５～２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜分子量測定条件＞
装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×２本＋ＴＳＫ ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｍ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：東ソー製　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：テトラヒドロフラン／トリエチルアミン＝９９／１（重量比）
＜製造例１＞
温度計、窒素導入管、還流冷却器、スターラーチップを備えたガラス製反応容器にエタノール１４．５７ｇ、酢酸ビニル１３．５２ｇ（富士フイルム和光純薬製）、Ｎ－ビニルアセトアミド（以下、ＮＶＡともいう。）１．４８ｇ（東京化成工業製）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４３ｇ（富士フイルム和光純薬製、Ｖ－６５）を仕込み、反応容器内を窒素置換したのち撹拌しながら６０℃に昇温した。さらに反応溶液を６０℃に保ちながら１８時間撹拌し、各モノマーの消費を確認したのち、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた中間体１の重量平均分子量は１６５００であった。
＜製造例２＞
温度計、窒素導入管、還流冷却器、スターラーチップを備えたガラス製反応容器にエタノール１４．５６ｇ、酢酸ビニル１３．７４ｇ（富士フイルム和光純薬製）、Ｎ－ビニルホルムアミド（以下、ＮＶＦともいう。）１．２６ｇ（東京化成工業製）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４４ｇ（富士フイルム和光純薬製、Ｖ－６５）を仕込み、反応容器内を窒素置換したのち撹拌しながら６０℃に昇温した。さらに反応溶液を６０℃に保ちながら１８時間撹拌し、各モノマーの消費を確認したのち、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた中間体２の重量平均分子量は１５５００であった。
＜製造例３＞
温度計、窒素導入管、還流冷却器、撹拌機を備えたガラス製反応容器にエタノール１８．４９ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、反応容器内を窒素置換したのち撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで撹拌下、６０℃一定状態の重合反応系中に、酢酸ビニル４５．７９ｇ（富士フイルム和光純薬製）；Ｎ－ビニルホルムアミド４．２１ｇ（東京化成工業製）、エタノール１６．８３ｇからなるＮＶＦ溶液；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．４７ｇ（富士フイルム和光純薬製、Ｖ－６５）、エタノール１３．２１ｇからなる開始剤溶液の計３種類をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、酢酸ビニル、ＮＶＦ溶液、開始剤溶液は同時に滴下を開始し、酢酸ビニルは１８０分間、ＮＶＦ溶液と開始剤溶液を２４０分間滴下した。全滴下終了後、さらに８時間反応溶液を６０℃に保持して熟成し、重合を完結させたのち、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた中間体３の重量平均分子量は１６６００であった。
＜実施例１～３＞　
温度計、スターラーチップを備えたガラス製反応容器に中間体１を５．１２ｇ仕込み、メタノール２０．１９ｇ（富士フイルム和光純薬製）で溶解した。中間体１が完全に溶解したことを確認し、アシル基に対して２モル％となるように４％ＮａＯＨ－メタノール懸濁液を１．１９ｇ加え、撹拌しながら５０℃に昇温した。３時間経過後、反応物が析出したことを確認し、常温に戻した。反応物が析出した懸濁液から溶媒をエバポレーターで減圧留去し、重合体（１）を得た。中間体２、３についても同様の手順でけん化し、重合体（２）及び（３）を得た。
＜実施例３－２＞
温度計、スターラーチップを備えたガラス製反応容器に実施例３で得られた重合体（３）を０．５１ｇ仕込み、硫酸（１％）を９．５４ｇ加えた。撹拌しながら８０℃に昇温し、重合体をすべて溶解させ、３時間撹拌した。その後、常温に戻してＮａＯＨ水溶液（１Ｍ）を１．９４ｇ加えて中和し、重合体（３）を脱アミド化した重合体（３’）の水溶液を得た。
脱アミド化後の重合体（３’）の加水分解率は、ビニルエステル基の加水分解率が９９％であり、ビニルアミド基の加水分解率が８６％であった。
＜製造例４＞
温度計、窒素導入管、撹拌機を備えたステンレス製高圧反応器にジエチレングリコールモノビニルエーテルを９５．５ｇ（東京化成工業製）、水酸化カリウムを０．２９ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気化で１２０℃まで昇温した。安全圧下（反応器内の窒素分圧＞エチレンオキシド分圧）で１２０℃を保持したままエチレンオキシドを２５４．６ｇ反応容器内に導入した。さらに、１時間１２０℃を保持してエチレンオキシド付加反応を完結させ、ジエチレングリコールモノビニルエーテルに平均８モルのエチレンオキシドが付加したエチレンオキシド付加物（以下、ＶＥ－１０）を３５０ｇ得た。
＜製造例５＞
温度計、窒素導入管、還流冷却器、撹拌機を備えたガラス製反応容器にエタノールを１３．８４ｇ（富士フイルム和光純薬製）、ＶＥ－１０を１９．４７ｇ仕込み、反応容器内を窒素置換したのち撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで撹拌下、６０℃一定状態の重合反応系中に、酢酸ビニル２７．６７ｇ（富士フイルム和光純薬製）；Ｎ－ビニルホルムアミド２．８６ｇ（東京化成工業製）、エタノール１６．２１ｇからなるＮＶＦ溶液；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．００ｇ（富士フイルム和光純薬製、Ｖ－６５）、エタノール１８．９６ｇからなる開始剤溶液の計３種類をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下開始時間に関して、酢酸ビニル、ＮＶＦ溶液、開始剤溶液は同時に滴下を開始し、酢酸ビニルは１８０分間、ＮＶＦ溶液と開始剤溶液を２４０分間滴下した。全滴下終了後、さらに８時間反応溶液を６０℃に保持して熟成し、重合を完結させたのち、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた中間体４の重量平均分子量は１１１００であった。
＜実施例４＞
温度計、スターラーチップを備えたガラス製反応容器に中間体１を８．０４ｇ仕込み、メタノール３２．４ｇ（富士フイルム和光純薬製）で溶解した。中間体１が完全に溶解したことを確認し、５％ＮａＯＨ－メタノール懸濁液を０．７５ｇ加え、撹拌しながら５０℃に昇温した。３時間経過後、反応物が析出したことを確認し、常温に戻した。反応物が析出した懸濁液から溶媒をエバポレーターで減圧留去し、重合体（４）を得た。
実施例１～４で得られた重合体における酢酸ビニル由来の構造単位（ａ）中のエステル基の割合及びＮＶＡ又はＮＶＦ由来の構造単位（ｂ）中のアミド基の割合を、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定し、結果を表１に示した。上記エステル基及びアミド基は、加水分解されなかった基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜再汚染防止能の測定＞
下記の洗浄工程、すすぎ工程、乾燥工程をこの順序で行う洗濯処理を行い、布への再汚染防止能を測定した。
洗浄工程：
被洗物として、下記の綿布２種類を用いた。
綿布（１）：再汚染判定布として綿メリヤス（谷頭商店製）５ｃｍ×５ｃｍを５枚用意した。
綿布（２）：Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社より入手した綿布を綿布（１）と合わせて３０ｇになるように用意した。
界面活性剤として、３％ＬＡＳ水溶液と、さらに実施例により得られた重合体（１）～（４）について、０．１質量％水溶液を用意した。
Ｔｅｒｇｏｔ－ｏ－ｍｅｔｅｒ（大栄科学社製、製品名：ＴＭ－４）用の１Ｌポットに、２５℃の純水を８７６ｇ入れたのち１．５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を４．５ｇ入れて撹拌した。その後、３０００°ＤＨ硬水（塩化カルシウム及び塩化マグネシウムで調製。Ｃａ／Ｍｇ＝３（質量比））を４．５ｇ加え、さらに、３％ＬＡＳ水溶液７．５ｇ、実施例により得られた重合体（１）～（４）の０．１％水溶液を７．５ｇ入れて撹拌した。その後、並漉赤土を０．９ｇ加え撹拌したのち、綿布（１）及び（２）を投入し、撹拌速度１２０ｒｐｍ、２５℃で１０分間洗浄を行った。
すすぎ工程：
洗浄工程後の被洗物を、１．５分間脱水した後、２５℃の１５°ＤＨ硬水９００ｍＬを入れ、１２０ｒｐｍ、２５℃で３分間すすいだ。この操作（脱水およびすすぎ）を２回繰り返した。
乾燥工程：
すすぎ工程後の被洗物を１．５分間脱水した後、綿布（１）のみ取り出し、綿布で挟み、アイロンで乾燥した。　
上記洗濯処理を行った綿布（１）及び洗濯処理前の綿布（１）について、反射率計（分光式色差計、日本電色工業株式会社製、製品名：ＳＥ６０００）を用い、反射率（Ｚ値）を測定し、下記式より再汚染防止率を求めた。　
　再汚染防止率＝（洗濯処理を行った後の綿布（１）のＺ値）÷（洗濯処理前の綿布（１）のＺ値）×１００
上記洗濯処理後の綿布（１）の再汚染防止率（２）を表２に示した。
＜生分解性試験＞
得られた重合体の生分解性試験をＯＥＣＤ３０１Ｆに則り実施した。
培地の作製：
培地原液Ａ～Ｄ液を下記方法により調製した。
Ａ液；リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）０．８５０ｇ、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）２．１７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）６．７２１７ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．０５０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に計量し、適量の水に溶解して１００ｍｌメスフラスコに移した後、標線まで水を加えた。
Ｂ液；塩化カルシウム・２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．６４０ｇを適量の水に溶解して１００ｍｌメスフラスコに移した後、標線まで水を加えた。
Ｃ液；硫酸マグネシウム・７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２．２５０ｇを適量の水に溶解して１００ｍｌメスフラスコに移した後、標線まで水を加えた。
Ｄ液；塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．０２５ｇを適量の水に溶解して１００ｍｌメスフラスコに移した後、標線まで水を加えた。
上記の培地原液Ａ～Ｄを２５℃に調温し、１ＬメスフラスコにＡをホールピペットで１０ｍｌ入れ、水およそ８００ｍｌで希釈した。その後、Ｂ、Ｃ、Ｄをホールピペットで各１ｍｌずつ加え、２５℃に調温した水で標線まで希釈した。上記培地を試験に必要な量に合わせて複数個分を作製した。作製した培地を５Ｌビーカーに移して混合し、撹拌しながら１時間以上バブリングを行った。
汚泥溶液の作製：
生分解性試験に使用する汚泥は南吹田下水処理場から入手した。まず、下記の方法で入手した汚泥の濃度を測定した。入手した汚泥を撹拌しながらバブリングを行い、ホールピペットを用いて５ｍｌとり、ろ紙を用いて吸引ろ過した。このようにして汚泥を採取したろ紙を５枚用意し、乾燥機にて１０５℃で１時間乾燥させた後、その５枚の平均の重量減少によって汚泥の濃度を算出した。この汚泥を上記で作製した培地によって希釈し、１０００ｐｐｍの汚泥溶液を作製した。
重合体水溶液の作製：
実施例（１）～（４）によって得られた重合体（１）～（４）を純水で希釈し、２質量％の重合体水溶液を得た。また標準物質として、安息香酸ナトリウムを純水で希釈し、２質量％の安息香酸ナトリウム水溶液を得た。
ＢＯＤ試験：
ＢＯＤの測定には圧力センサー式ＢＯＤ測定器を用いた。ふらん瓶に上記で調製した培地を１４４．７５ｇはかりとった後、２％重合体水溶液０．７５ｇを加えた。なお、ブランク測定用には純水を０．７５ｇ、標準物質測定用には２％安息香酸ナトリウム水溶液０．７５ｇを加えた。その後溶液のｐＨを測定し、溶液のｐＨの値が７．４±０．２となるように、０．１Ｍ塩酸水溶液でｐＨの調整を行った。その後、１０００ｐｐｍ汚泥溶液を４．５ｍｌ入れて試験液とした。ふらん瓶に撹拌子を入れた後、ＣＯ２吸収剤ホルダーにＣＯ２吸収剤（ヤバシライム）を１．８ｇ入れて、セットしＢＯＤセンサーを取り付けた。
ＢＯＤセンサーを取り付けた、ふらん瓶を２４℃の恒温槽中で撹拌し、圧力センサーからＢＯＤの値を算出した。
分解率の算出：
重合体の理論的酸素要求量（ｐｐｍ）を算出し、ブランク測定のＢＯＤ値と製造例により得られた重合体（１）～（４）を用いて測定したＢＯＤ値の差から分解率を算出した。試験開始２８日後の分解率を生分解率とした。
重合体の分解率は表２に示した。
［数式］
分解率（％）＝（重合体由来の生物化学的酸素消費量）÷（重合体の理論酸素要求量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）の構造単位（Ａ）、及び、下記一般式（２）の構造単位（Ｂ）を有するビニルアルコール系共重合体を含む洗剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表す。）
  2. 下記一般式（１）の構造単位（Ａ）、及び、下記一般式（２）の構造単位（Ｂ）を有するビニルアルコール系共重合体を洗剤組成物の全量に対して、０．１～１５質量％含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒｘを表す。Ｒｘは、水素原子、又は、炭素数１～１０の有機基を表す。）更に、界面活性剤を洗剤組成物の全量に対して１０～６０質量％含む洗剤組成物。
  3. 前記ビニルアルコール系共重合体は、重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００である、請求項１又は２に記載の洗剤組成物。
  4. 前記ビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｂ）の質量比率が１～９９／１～９９である、請求項１～３のいずれかに記載の洗剤組成物。
  5. 前記ビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｂ）以外の構造単位（Ｅ）の含有量が構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の総量１００質量％に対して０～５０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の洗剤組成物。
  6. 前記ビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ａ）中の－Ｃ＝Ｏ－Ｒｘの割合が、Ｒ１基の総量１００モル％に対して２０モル％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の洗剤組成物。
  7. 前記ビニルアルコール系共重合体は、前記構造単位（Ｂ）中の－Ｃ＝Ｏ－Ｒｘの割合が、Ｒ２基の総量１００モル％に対して９９モル％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の洗剤組成物。
     

     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04308274A (ja) * 1991-03-30 1992-10-30 Kuraray Co Ltd 繊維用糊剤
JPH0987667A (ja) * 1995-09-21 1997-03-31 Kanebo Ltd 洗浄剤組成物
JP2000219706A (ja) * 1999-02-01 2000-08-08 Mitsubishi Chemicals Corp Ｎ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方法及びその用途
WO2012033183A1 (ja) * 2010-09-10 2012-03-15 株式会社日本触媒 アミノ基含有重合体及びその製造方法、並びに、洗剤組成物
WO2015146196A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 株式会社日本触媒 新規重合体、樹脂組成物、樹脂成形体、および新規重合体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316590A (ja) * 1994-05-26 1995-12-05 Lion Corp 色移り・再汚染防止剤および洗剤組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04308274A (ja) * 1991-03-30 1992-10-30 Kuraray Co Ltd 繊維用糊剤
JPH0987667A (ja) * 1995-09-21 1997-03-31 Kanebo Ltd 洗浄剤組成物
JP2000219706A (ja) * 1999-02-01 2000-08-08 Mitsubishi Chemicals Corp Ｎ−ビニルアミド−酢酸ビニル系共重合体加水分解物の製造方法及びその用途
WO2012033183A1 (ja) * 2010-09-10 2012-03-15 株式会社日本触媒 アミノ基含有重合体及びその製造方法、並びに、洗剤組成物
WO2015146196A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 株式会社日本触媒 新規重合体、樹脂組成物、樹脂成形体、および新規重合体の製造方法

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