JP6786151B2

JP6786151B2 - 疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体及び洗剤組成物

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Publication number: JP6786151B2
Application number: JP2015159722A
Authority: JP
Inventors: 大昴溝口; 逸見　暁子; 暁子逸見; 旭隼的埜
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2020-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: JP2016155993A

Description

本発明は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体及び該重合体を含む洗剤組成物に関する。

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。

また、前記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。

特許文献１には、酸モノマー構造単位以外に、ポリエーテルマクロモノマー構造単位として、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）構造単位を有するコポリマーが記載されている。更に、このコポリマーをコンクリート混合物に使用すると、優れた適応特性を示す事が開示されている。

これらのコポリマーのモノマー前駆生成物として使用されるビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシ化により得られている。４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、アセチレンを原料とし、Ｒｅｐｐｅ反応により合成される。そのため、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、安価に製造することが困難であるという問題点を有している。更に、このコポリマーを洗剤用ビルダーとして用いた場合、疎水汚れに対する洗浄力が低いという問題点を有している。

特表２００７−５２３２３５号公報

このように、従来、種々の共重合体が報告されてはいるものの、親水性汚れ及び疎水性汚れの両方に対する分散性能が充分なものはなく、上述した現在の消費者ニーズに適応した洗剤ビルダーの開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に、親水性汚れ及び疎水性汚れの両方に対する高い分散性能を発揮し、従来より一層改善された再汚染防止能に優れた共重合体及び洗剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖を有する単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を共重合させると、得られた疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体のカルシウム捕捉能が向上する事、カーボンブラック分散能とクレー分散能が向上する事、及び、再汚染防止能が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体であって、前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）に由来する下記一般式（１）；

（上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表す。ｒは、０〜２の整数である。ｓは、０〜１の整数である。ｔは、０〜２の整数である。Ｗは、同一又は異なって、炭素数６〜３０の３価の芳香族基又は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基を表す。Ｚは、同一又は異なって、水素原子又は−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。ただし、Ｒ^４が水素原子の場合には、Ｙは、直接結合である。Ｗが炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基である場合には、Ｒ^４は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基である。）で表される構造単位（ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを含み、上記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を１質量％以上、９９質量％以下、及び、構造単位（ｂ）を１質量％以上、９９質量％以下の割合で含む疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体である。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、カルシウム捕捉能、カーボンブラック分散能及びクレー分散能が優れており、また、優れた再汚染防止能を有する。したがって、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を洗剤ビルダーとして使用すれば、洗濯時における汚れの再汚染を防止する。また、本発明の共重合体は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水中で使用した場合においても塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を発揮する。よって、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、洗剤添加物として好ましく使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜１＞本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）に由来する下記一般式（１）；

＜２＞また、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、洗剤組成物として用いる事ができる。

本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、酸および／または酸塩を意味する。「塩」としては、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩；などが挙げられる。「塩」は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
これらのうち、得られる重合体のカーボンブラック分散能、再汚染防止能、クレー分散能及びカルシウム捕捉能の向上効果が高いことから、「塩」としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。

本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。

≪Ａ．共重合体≫
本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）を有する。

「単量体由来の構造単位」とは、単量体中の重合反応に関与する不飽和二重結合が重合反応によって単結合となった構造単位を意味し、具体的には、単量体を「Ｒ^ａＲ^ｂＣ＝ＣＲ^ｃＲ^ｄ」で表した場合、共重合体中の「−Ｒ^ａＲ^ｂＣ−ＣＲ^ｃＲ^ｄ−」で表される構造単位を意味する。例えば、アクリル酸由来の構造単位は、「−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表される。

本発明の共重合体において、構造単位（ａ）は、上記一般式（１）における−Ｒ^４又は−Ｗ−Ｙ−Ｒ^４で表される疎水基と−Ｏ−Ｘｎ−Ｚで表されるポリアルキレングリコール鎖の親水基とが分岐した構造を有するため、各種の汚れに対して、ポリマー中の疎水基と親水基が同時に作用できる。これにより、従来から知られている疎水基とポリアルキレングリコール鎖が直鎖状となった置換基を有する重合体に比べて、各官能基の効果を有効に発現できるため、親水汚れと疎水汚れに対する分散性能が向上する。また、上記従来の重合体においては、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖を有する単量体における疎水基の炭素数が大きいと水溶液重合が困難となるため、疎水基の炭素数は８程度に限られていたが、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）は、疎水基とポリアルキレングリコール鎖とが分岐しているため、疎水基の炭素数が大きい場合にも、水溶液重合が可能となり、本発明の共重合体が疎水性物質の分散性能により優れることとなる。

前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）におけるＷが炭素数６〜３０の３価の芳香族基である場合には、Ｒ^１及びＲ^３が水素原子であって、Ｒ^２がメチル基であることが好ましい。また、Ｗが炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基である場合には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であることが好ましい。

前記一般式（１）において、ｒは、０〜２の整数である。ｓは、０〜１の整数である。ｔは、０〜２の整数である。前記Ｗが炭素数６〜３０の３価の芳香族基である場合には、ｒは、０〜１の整数であることが好ましく、ｓは、０〜１の整数であることが好ましく、ｔは、０〜１の整数であることが好ましい。より好ましくは、ｒ＝ｓ＝ｔ＝０である。
また、Ｗが炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基である場合には、ｒは、０〜１の整数であることが好ましく、ｓは、０〜１の整数であることが好ましく、ｔは、０〜１の整数であることが好ましい。より好ましくは、ｒ＝ｓ＝ｔ＝１である。

前記一般式（１）において、Ｗは、同一又は異なって、炭素数６〜３０の３価の芳香族基又は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基を表すが、前記炭素数６〜３０の３価の芳香族基としては、芳香環を有する限り特に制限されない。前記３価の芳香族基の炭素数としては、６〜１４が好ましく、より好ましくは６〜１０である。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、これらの中でもベンゼン環が好ましい。
前記鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基の鎖状炭化水素としては、特に制限されず、鎖状飽和炭化水素であっても、鎖状不飽和炭化水素であってもよい。また、鎖状炭化水素は、分岐を有していてもよい。前記鎖状炭化水素の炭素数としては、１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。前記鎖状炭化水素としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン等が挙げられ、好ましくはアルカンである。なお、鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基が分岐を有する場合、前記鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。

前記一般式（１）において、Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表すが、Ｒ^４が水素原子である場合には、Ｙは直接結合である。
また、Ｗが鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基である場合には、Ｙは、酸素原子であることが好ましく、前記Ｙが酸素原子であれば、重合体の水溶性を損なうことがないので、クレー分散性を発揮することができる。

前記一般式（１）において、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表すが、Ｗが炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基である場合には、Ｒ^４は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基である。前記Ｒ^４としては、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基であることが好ましい。前記鎖状炭化水素基としては、分岐を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。前記鎖状炭化水素基としては、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。前記鎖状炭化水素基の炭素数としては、３〜２５が好ましく、より好ましくは５〜２０であり、更に好ましくは７〜１５である。
前記炭素数が３以上であれば、カーボンブラック分散能がより向上し、疎水汚れに対する再汚染防止能がより向上する。前記炭素数が２５以下であれば、本発明の共重合体の疎水性が高くなりすぎず、本発明の共重合体の水溶性が好適な範囲となるため、クレー分散能及び再汚染防止能がより向上する。なお、前記鎖状炭化水素基が分岐を有する場合、鎖状炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。

前記一般式（１）において、Ｘは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。好ましくは炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、より好ましくは２〜５であり、更に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。前記一般式（１）に於けるＸのオキシアルキレン基の炭素数が、上記好ましい範囲であると、本発明の共重合体が高い親水性を示すため、クレー分散能が向上し、また、優れた再汚染防止能を発揮できるため好ましい。

前記一般式（１）において、ｎは、１〜２００の整数である。ｎは、前記オキシアルキレン基の繰り返し単位を表す。好ましいｎの値は、２〜１００であり、より好ましくは３〜７０であり、更に好ましくは５〜５０であり、最も好ましくは５〜３０である。
前記一般式（１）に於けるｎの値が、２以上であれば本発明の共重合体の親水性がより向上するため、クレー分散能がより向上する。一方、前記一般式（１）に於けるｎの値が、１００以下であれば、本発明の共重合体の疎水性がより好適な範囲となり、カーボンブラック分散能が向上し、疎水汚れに対する再汚染防止能がより向上する。

前記一般式（１）において、Ｚは、同一又は異なって、水素原子又は−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。
前記一般式（１）に於けるＺが、上記から選ばれる置換基であれば、共重合体の水溶性が充分なものとなり、クレー分散能が向上し、また、優れた再汚染防止能を発揮することができる。

前記構造単位（ａ）は、下記一般式（２）；

（上記一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表す。Ｚは、同一又は異なって、水素原子又は−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）又は下記一般式（３）；

（上記一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又は−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。−Ｏ−Ｘｎ−Ｚ基は、ベンゼン環における−Ｒ^６に対してオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかの位置に結合する。）で表されるものであることが好ましい。

前記一般式（２）及び（３）における、Ｘ、Ｚ及びｎの具体例及び好ましい例は、一般式（１）におけるＸ、Ｚ及びｎと同様である。

前記一般式（２）における、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はメチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてが水素原子であることが好ましい。

前記一般式（２）におけるＲ^５は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基であり、前記鎖状炭化水素基としては、上述のＲ^４における鎖状炭化水基と同様のものが挙げられる。鎖状炭化水素基としては、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。前記鎖状炭化水素基の炭素数としては、好ましくは５〜２５であり、より好ましくは７〜２０であり、更に好ましくは９〜１５である。前記一般式（２）に於けるＲ^５の炭素数が、前記炭素数が５以上であれば、カーボンブラック分散能がより向上し、疎水汚れに対する再汚染防止能がより向上する。前記炭素数が２５以下であれば、本発明の共重合体の疎水性が高くなりすぎず、本発明の共重合体の水溶性が好適な範囲となるため、クレー分散能及び再汚染防止能がより向上する。

前記一般式（３）における、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はメチル基であるが、Ｒ^１及びＲ^３が水素原子であって、Ｒ^２がメチル基であることが好ましい。

前記一般式（３）におけるＲ^６は、水素原子又は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基であり、前記鎖状炭化水素基としては、上述のＲ^４における鎖状炭化水基と同様のものが挙げられる。鎖状炭化水素基としては、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。前記鎖状炭化水素基の炭素数としては、好ましくは３〜２５であり、より好ましくは５〜２０であり、更に好ましくは７〜１５である。前記一般式（２）に於けるＲ^６の炭素数が、前記炭素数が３以上であれば、カーボンブラック分散能がより向上し、疎水汚れに対する再汚染防止能がより向上する。前記炭素数が２０以下であれば、本発明の共重合体の疎水性が高くなりすぎず、本発明の共重合体の水溶性が好適な範囲となるため、クレー分散能及び再汚染防止能がより向上する。

また、前記一般式（２）におけるＲ^５及び一般式（３）におけるＲ^６の炭素数が例えば１〜３と少ない場合は、前記オキシアルキレン基の繰り返し単位ｎの数を少なくする事で、疎水化度と親水化度を調整する事が可能であるため、必ずしも前記炭素数が少ない場合が、カーボンブラック分散能及び再汚染防止能が低下するとは限らない。
逆に、前記一般式（２）におけるＲ^５及び一般式（３）におけるＲ^６の炭素数が２８〜３０と多い場合は、前記オキシアルキレン基の繰り返し単位ｎの数を多くする事で、疎水化度と親水化度を調整する事が可能であるため、必ずしも前記炭素数が多い場合が、カーボンブラック分散能及び再汚染防止能が低下するとは限らない。

＜疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）＞
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位（ａ）に対応する疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）（以下、単に単量体（Ａ）ともいう）としては、それぞれ下記一般式（４）で表す事ができ、より好ましい形態として、下記一般式（５）及び（６）で表す事ができる。

（上記一般式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表す。ｒは、０〜２の整数である。ｓは、０〜１の整数である。ｔは、０〜２の整数である。Ｗは、同一又は異なって、炭素数６〜３０の３価の芳香族基又は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基を表す。Ｚは、同一又は異なって、水素原子又は−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。ただし、Ｒ^４が水素原子の場合には、Ｙは、直接結合である。Ｗが炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基である場合には、Ｒ^４は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基である。）

（上記一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表す。Ｚは、同一又は異なって、水素原子、−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）

（上記一般式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又は−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。−Ｏ−Ｘｎ−Ｚ基は、ベンゼン環における−Ｒ^６に対してオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかの位置に結合する。）

前記一般式（４）におけるＲ^４、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは、一般式（１）におけるＲ^４、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎと同様である。
前記一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はメチル基を表す。一般式（４）におけるＷが炭素数６〜３０の３価の芳香族基である場合には、Ｒ^１及びＲ^３が水素原子であって、Ｒ^２がメチル基であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^３が水素原子であって、Ｒ^２がメチル基であれば、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）との重合性が向上するため好ましい。
また、Ｗが炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基である場合には、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であると、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）との重合性が向上するため好ましい。

前記一般式（５）におけるＲ^５、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは、一般式（２）におけるＲ^５、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎと同様である。
前記一般式（５）における、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はメチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてが水素原子であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であると、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）との重合性が向上するため好ましい。

前記一般式（５）で表される単量体（Ａ）の具体例としては、アデカリアソープＳＲシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製：エーテルサルフェート型アンモニウム塩）、アデカリアソープＥＲシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製：エーテルサルフェート型）アクアロンＫＨシリーズ（第一工業製薬社製：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム）等が挙げられる。
具体的には、アデカリアソープＳＲシリーズでは、ＳＲ−１０（ＥＯ１０モル）、ＳＲ−２０（ＥＯ２０モル）、ＳＲ−３０２５（ＥＯ３０モル、２５％水溶液）が挙げられ、アデカリアソープＥＲシリーズでは、ＥＲ−１０（ＥＯ１０モル）、ＥＲ−２０（ＥＯ２０モル）、ＥＲ−３０（ＥＯ３０モル）、ＥＲ−４０（ＥＯ４０モル）が挙げられ、アクアロンＫＨシリーズではアクアロンＫＨ−０５（ＥＯ５モル）、アクアロンＫＨ−１０（ＥＯ１０モル）が挙げられる。
より好ましくは、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＥＲ−２０、ＫＨ−１０である。
前記一般式（５）で表される単量体（Ａ）が、上記化合物であると、親水性と疎水性のバランスがとれるため、カーボンブラック分散能が向上し、また、疎水汚れに対して優れた再汚染防止能を発揮できるため好ましい。

前記一般式（６）におけるＲ^６、Ｘ、Ｚ及びｎは、一般式（３）におけるＲ^６、Ｘ、Ｚ及びｎと同様である。
前記一般式（６）における、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はメチル基であるが、Ｒ^１及びＲ^３が水素原子であって、Ｒ^２がメチル基であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^３が水素原子であって、Ｒ^２がメチル基であれば、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）との重合性が向上するため好ましい。
前記一般式（６）で表される単量体（Ａ）は、Ｒ^２とフェニル基とが、ｔｒａｎｓ位に位置するＥ体（ｔｒａｎｓ位）である事が好ましい。前記単量体（Ａ）がこのような構造であれば、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）との重合性が向上するため好ましい。
前記一般式（６）で表される単量体（Ａ）に於ける−Ｏ−Ｘｎ−Ｚ基は、ベンゼン環における−Ｒ^６に対してオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかの位置に結合していれば良いが、パラ位に結合していることが好ましい。また、前記−Ｏ−Ｘｎ−Ｚ基は、一般式（６）のベンゼン環における、重合性不飽和基が結合する炭素に対してオルト位に結合していることが好ましい。

一般式（６）で表される単量体（Ａ）の具体例としては、アクアロンＨＳ・ＢＣシリーズ（第一工業製薬社製：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）、アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬社製：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
具体的には、アクアロンＨＳ・ＢＣシリーズでは、ＨＳ−１０（ＥＯ１０モル）、ＢＣ−０５１５（ＥＯ５モル）、ＢＣ−１０（ＥＯ１０モル）、ＢＣ−２０（ＥＯ２０モル）が挙げられ、アクアロンＲＮシリーズでは、ＲＮ−２０（ＥＯ２０モル）、ＲＮ−３０（ＥＯ３０モル）、ＲＮ−５０（ＥＯ５０モル）が挙げられる。
より好ましくは、アクアロンＢＣ−１０、ＢＣ−２０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０である。
前記一般式（６）で表される単量体（Ａ）が、上記化合物であると、親水性と疎水性のバランスがとれるため、カーボンブラック分散能が向上し、また、疎水汚れに対して優れた再汚染防止能を発揮できるため好ましい。

＜カルボキシル基含有単量体（Ｂ）＞
カルボキシル基含有単量体（Ｂ）とは、重合性の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）およびカルボキシル基を有している構造の単量体であれば特に限定はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、２−メチレングルタル酸及びこれらの塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体類が例示される。
前記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩であり、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が特に好ましい。
また、無水ジカルボン酸の塩とは、加水分解してジカルボン酸になった形態の塩を示す。

カルボキシル基含有単量体（Ｂ）としては、前記不飽和モノカルボン酸系単量体類及び前記不飽和ジカルボン酸系単量体類から選ばれる１種以上を用いても良い。
カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、好ましくは、アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸であり、より好ましくはアクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）である。

＜その他の単量体（Ｄ）＞
本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）以外に、その他の単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を有していても良い。

前記その他の単量体（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；イソプレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１モル〜３００モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類；３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）などのスルホン酸基を有する単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類などが挙げられる。これらのその他のモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位（ａ）の含有割合は、前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、１質量％〜９９質量％であり、好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは質量２０％〜７０質量％であり、特に好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
本発明の共重合体中の構造単位（ａ）の含有割合が１質量％未満の場合、カーボンブラック分散能が低下し、また、疎水性の汚れに対する再汚染防止能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位（ａ）の含有割合が９９質量％を超えると、親水性が低下するため再汚染防止能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位（ｂ）の含有割合は、前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、１質量％〜９９質量％であり、好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜８５質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位（ｂ）の含有割合が１質量％未満の場合、親水性が低下するため再汚染防止能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位（ｂ）の含有割合が９９質量％を超えると、カーボンブラック分散能が低下し、また、疎水性の汚れに対する再汚染防止能が所望の性能に到達しないという問題が生じるおそれがある。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、構造単位（ｂ）として、アクリル酸（塩）及び／又はマレイン酸（塩）由来の構造単位を含むことが好ましい。
前記共重合体におけるアクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）由来の構造単位の合計の含有割合は、構造単位（ｂ）１００質量％に対して１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００質量％であり、更に好ましくは１００質量％である。
共重合体におけるアクリル酸（塩）由来の構造単位の含有割合は、構造単位（ｂ）１００質量％に対して１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜１００質量％であり、更に好ましくは３０〜１００質量％である。
前記共重合体におけるマレイン酸（塩）由来の構造単位の含有割合は、構造単位（ｂ）１００質量％に対して０〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜２０質量％である。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の合計の含有割合は、９０質量％〜１００質量％であり、好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、より好ましくは９８質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは９９質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位に対する、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の合計の含有割合が、９０質量％以上であれば、カーボンブラック分散能や疎水汚れへの再汚染防止能がより充分なものとなる。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体中の構造単位（ｄ）の含有割合は、前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、好ましくは０質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０質量％〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜１３０，０００であり、特に好ましくは８，０００〜１００，０００であり、一層好ましくは１０，０００〜９０，０００であり、更に一層好ましくは１２，０００〜８０，０００であり、最も好ましくは１５，０００〜７０，０００である。本発明の共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上であれば、カルシウム捕捉能がより向上し、また、疎水汚れへの再汚染防止能がより充分なものとなる。本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であれば、カーボンブラック分散能がより充分なものとなる。

本発明の共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の共重合体は、好ましくは、以下に説明する本発明の製造方法によって製造し得る。

≪Ｂ．共重合体の製造方法≫
本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合して共重合体を製造する方法である。

疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）のそれぞれについての説明は、≪Ａ．共重合体≫の項における説明が援用される。

単量体成分は、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外に、その他の単量体（Ｄ）を有していても良い。

その他の単量体（Ｄ）についての説明は、≪Ａ．共重合体≫の項における説明が援用される。

全単量体成分中の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）の含有割合は、全単量体１００質量％に対して、１質量％〜９９質量％であり、好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは２０質量％〜７０質量％であり、特に好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
全単量体成分中の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）の含有割合が１質量％未満の場合、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体に占める構造単位（ａ）の含有量が低下するため、疎水汚れに対して効果を発揮する疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。全単量体成分中の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）の含有割合が９９質量％を超えると、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）を共重合体に均等に導入することが困難になるという問題が生じるおそれがある。

全単量体成分中のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）の含有割合は、全単量体１００質量％に対して、１質量％〜９９質量％であり、好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜８５質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
全単量体成分中のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）の含有割合が１質量％未満の場合、得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗが低下し、再汚染防止能を十分に発揮するための十分な重量平均分子量Ｍｗに達しないおそれがある。全単量体成分中のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）の含有割合が９９質量％を超えると、疎水汚れに対する再汚染防止能が低下してしまうという問題が生じるおそれがある。
また、前記単量体（Ｂ）の含有割合が１０質量％以上であればカルシウム捕捉能がより向上し、本発明の共重合体を洗剤用途に用いた場合に、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水中においても塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を発揮することとなる。

本発明の製造方法において、全単量体成分中のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）として、アクリル酸（塩）及び／又はマレイン酸（塩）を含むことが好ましい。
前記全単量体成分中のアクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）の合計の含有割合は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）１００質量％に対して１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００質量％であり、更に好ましくは１００質量％である。
前記アクリル酸（塩）の含有割合としては、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）１００質量％に対して１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜１００質量％であり、更に好ましくは３０〜１００質量％である。
前記マレイン酸（塩）の含有割合は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）１００質量％に対して０〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜２０質量％である。

全単量体成分中の、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）とカルボキシル基含有単量体（Ｂ）の合計の含有割合は、全単量体１００質量％に対して、９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９５質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは９８質量％〜１００質量％であり、特に好ましくは９９質量％〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。全単量体成分中の、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）とカルボキシル基含有単量体（Ｂ）の合計の含有割合が、９０質量％以上であれば、疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）やカルボキシル基含有単量体（Ｂ）による均質な共重合体の合成をより充分に行うことができ、及び、所望の分子量の共重合体をより充分に得ることできる。

全単量体成分中の、その他の単量体（Ｄ）の含有割合は、全単量体１００質量％に対して、０質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましく０質量％〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法における重合方法については、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、水性溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下、場合により連鎖移動剤を用いて、重合を行う方法が挙げられる。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法において用い得る溶媒としては、好ましくは水性溶媒である。水性溶媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、好ましくは水である。なお、単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えても良い。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法において用い得る溶媒の使用量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは８０質量％〜４００質量％であり、より好ましくは１５０質量％〜３００質量％であり、更に好ましくは２００質量％〜２５０質量％である。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して８０質量％以上であれば、重合中に粘度が上昇することを充分に抑制することができ、ゲルが生成することを充分に抑制することができる。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して４００質量％以下であれば、所望の分子量の共重合体をより充分に得ることができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；である。ラジカル重合開始剤としては、更に好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩である。ラジカル重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体成分１モルあたり、好ましくは１ｇ〜１０ｇであり、より好ましくは２ｇ〜５ｇである。ラジカル重合開始剤の使用量が単量体成分１モルあたり１ｇ以上であれば、単量体成分の残存量が大幅に増大することを充分に抑制することができる。ラジカル重合開始剤の使用量が単量体成分１モルあたり１０ｇ以下であれば、ラジカル重合開始剤を増やした効果が効果的に現れ、経済的にも有利であり、またラジカル重合開始剤の使用量が多すぎない分、得られる共重合体の純分量が低下することを充分に抑制し、再汚染防止能等の物性の低下を充分に抑制することができる。

ラジカル重合開始剤の添加方法、添加時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加方法、添加時間を採用し得る。

連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸等のリン酸系連鎖移動剤；亜リン酸塩（亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム等）、次亜リン酸塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等のリン酸塩系連鎖移動剤；亜硫酸（塩）；重亜硫酸（塩）；亜二チオン酸（塩）；メタ重亜硫酸（塩）；ピロ亜硫酸（塩）；などが挙げられる。ここで、上記にいう「塩」としては、金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、鉄塩などの遷移金属塩）、アンモニウム塩、有機アミン塩（メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの１級〜４級のアミン塩）などが挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法においては、連鎖移動剤として、好ましくは、重亜硫酸塩を用いる。重亜硫酸塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法においては、重合反応器内に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を添加しても良い。このようなその他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤、溶剤などが挙げられる。

疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）は、その全使用量に対し、全量を滴下してもよいし、一定量を初期仕込した後、残りを滴下したり、もしくは全量初期仕込みしても構わない。

カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、その全使用量に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下することにより、重合反応器内に添加する。

カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、重合反応器内に予め初期仕込みしておかないことが好ましい。

その他の単量体（Ｄ）の添加方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加方法を採用し得る。

重合反応時における温度は、単量体成分やラジカル重合開始剤の滴下開始による重合開始時から重合終了時（あるいは、重合終了後に、得られた共重合体の熟成時間を更に設定する時は、その終了時）までは、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。

重合反応時の温度を７０℃以上であれば、ラジカル重合開始剤の分解効率が良好となり、得られる共重合体における単量体の残存量を充分に抑制することができる。また、沸点で重合を行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため重合の再現性が良く、得られる共重合体においても品質的に非常に安定したものとなり、非常に好ましいものである。

初期仕込み時の単量体成分の濃度は、好ましくは３５質量％〜７５質量％であり、より好ましくは４０質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは４５質量％〜６０質量％である。初期仕込み時の単量体成分の濃度が３５質量％以上であれば、単量体成分の反応性が良好となり、また、生産性に優れる。初期仕込み時の単量体成分の濃度が７５質量％以下であれば、単量体成分の水溶性が好適な範囲となり、重合反応液がスラリー状あるいは沈殿物が生じる状態となることを抑制することができ、より均一に重合することができる。

重合終了時の共重合体の固形分濃度は、好ましくは１０質量％〜７０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜６５質量％であり、更に好ましくは２０質量％〜６０質量％である。本発明の共重合体の製造方法においては、重合終了時の共重合体の固形分濃度がこのような範囲になるように、単量体成分やラジカル重合開始剤などの添加物の濃度調整を行う。重合終了時の共重合体の固形分濃度が１０質量％以上であれば、重合中の共重合体の固形分濃度が非常に低くなることを充分に抑制することができ、且つ、単量体成分の重合性が良好となるので、得られる共重合体中における単量体成分の残存量を充分に抑制することができ、また、生産性も向上し、経済的な面でも優れる。重合終了時の共重合体の固形分濃度が７０質量％以下であれば、重合中の共重合体の固形分濃度が非常に高くなり、重合反応液が非常に高粘度になることを充分に抑制し、より均一に重合することができ、ハンドリング面に優れるとともに、得られる共重合体が非常に高分子量化することを充分に抑制することができる。

重合時における圧力は、加圧、常圧（大気圧）、減圧のいずれでも良く、適宜設定すれば良い。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法においては、重合設備、特に、重合反応器は、金属イオンが溶け出さない加工を施したものが好ましい。具体的には、材質として、ＳＵＳ３１６、グラスライニング処理を施した金属、例えばグラスライニング処理を施したステンレス等が挙げられる。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体の製造方法においては、重合終了時に、所望に応じて熟成工程があっても構わない。熟成工程により、単量体成分の残存量を低減し得ることから、熟成工程を設けることが好ましい。熟成工程における熟成時間は、任意の適切な時間を設定し得る。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜水処理剤＞
本発明の酸基含有グラフト重合体は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。

前記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

＜繊維処理剤＞
本発明の酸基含有グラフト重合体は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の酸基含有グラフト重合体を含む。

前記繊維処理剤における本発明の酸基含有グラフト重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

本発明の酸基含有グラフト重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の酸基含有グラフト重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。

前記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。

前記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の酸基含有グラフト重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の酸基含有グラフト重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。

＜無機顔料分散剤＞
本発明の酸基含有グラフト重合体は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

前記無機顔料分散剤中における、本発明の酸基含有グラフト重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

前記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。

前記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が前記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

＜洗剤組成物＞
本発明の酸基含有グラフト重合体は、洗剤組成物にも添加しうる。

本発明の酸基含有グラフト重合体を洗剤組成物に用いる場合、洗剤組成物における当該酸基含有グラフト重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、酸基含有グラフト重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、前記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

前記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

前記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。前記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

前記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。

なお、前記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

前記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

前記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。

また、本発明の酸基含有グラフト重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。

前記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。

前記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。

本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜単量体等の定量方法＞
単量体等の定量は、特に言及した場合を除き、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：東ソー株式会社製
検出器：ＲＩ
カラム：株式会社資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝４５／５５ｗｔ％
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜重量平均分子量の測定方法＞
共重合体の重量平均分子量の測定は、特に言及した場合を除き、下記条件にてゲルパーミエーションクラマトグラフィーを用いて行った。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣＡＣＩＤＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝７５／２５ｗｔ％

＜固形分の測定方法＞
１３０℃に加熱したオーブンで共重合体（共重合体１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜クレー分散能の測定方法＞
（１）グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファーとする）。
（２）バッファー６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８２ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーとする）。
（３）試験管（ＩＷＡＫＩＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にＪＩＳ１１種クレー０．３ｇを入れた後、測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）３ｇと、バッファーを２７ｇ加え、密封した。
（４）試験管を振り、クレーを分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。

＜カーボンブラック分散能の測定方法＞
（１）グリシン６７．６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝液を調製した。
（２）塩化カルシウム２水和物０．０８２ｇ、（１）で調製したグリシン緩衝液６０．０ｇに純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製した。
（３）固形分換算で０．１％の重合体組成物水溶液を調製した。
（４）約３０ｃｃ容量の一般的な試験管に、カーボンブラック（洗濯科学協会より入手）０．１ｇ、（２）の分散液を２８．５ｇ、（３）の重合体水溶液１．５ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなっていた。
（５）試験管をゴム栓で密封した後、上下に６０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液を目視にて観察した。
（６）２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。

＜カルシウムイオン捕捉能の測定方法＞
（１）検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１モル／Ｌ、０．００１モル／Ｌ、０．０００１モル／Ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７〜８の範囲に調製し、更に４モル／Ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍＬ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１モル／Ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
（２）１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、前記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７〜８の範囲に調製し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍＬ添加して、試験用サンプル液を作製した。
（３）作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を、平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、カルシウムイオン電極により測定を行なった。
（４）検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。

＜再汚染防止能の評価＞
（１）Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃ社より入手した綿布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ６０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物７．５ｇに純水を加えて１７ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５％の重合体水溶液１ｇ、カーボンブラック１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（８）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００。

＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す）９０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０（以下、ＳＲ−１０と称す）７２ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称す）２９ｇ、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと称す）１２．４ｇ、純水１０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が５４．１質量％、重量平均分子量が６１，０００の共重合体（１）を得た。また、残存アクリル酸は３，４００ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
実施例１において、８０％ＡＡを１２６．０ｇ、ＳＲ−１０を４３．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３８．７ｇ、３５％ＳＢＳを１６．６ｇ、純水を５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が５２．８質量％、重量平均分子量が３５，０００の共重合体（２）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇ、マレイン酸１２ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩０．００６ｇを投入した後、８０％ＡＡを９０．０ｇ、ＳＲ−１０を３６．０ｇ、１５％ＮａＰＳを３８．２ｇ、３５％ＳＢＳを１３．１ｇ、純水７．０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が４９．４質量％、重量平均分子量が３０，０００の共重合体（３）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍ、残存マレイン酸は５，０００ｐｐｍであった。

＜実施例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩０．００６ｇを投入した後、８０％ＡＡを９０．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−２０（以下、ＳＲ−２０と称す）を７２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを３５．２ｇ、３５％ＳＢＳを９．１ｇ、純水１０．０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−２０を９０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７０分間、純水を１７０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が５３．３質量％、重量平均分子量が８０，０００の共重合体（４）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍであった。

＜実施例５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇ、マレイン酸１２．６ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩０．００６ｇを投入した後、８０％ＡＡを６３．０ｇ、ＳＲ−２０を６３．０ｇ、１５％ＮａＰＳを２８．６ｇ、３５％ＳＢＳを９．８ｇ、純水１０．０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−２０を９０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が４９．２質量％、重量平均分子量が６４，０００の共重合体（５）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍ、残存マレイン酸は１８，０００ｐｐｍであった。

＜実施例６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、アデカリアソープＳＲ−３０２５（２５％水溶液）（以下、ＳＲ−３０２５と称す）を９０．０ｇ仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩０．００６ｇを投入した後、８０％ＡＡを７２．０ｇ、ＳＲ−３０２５を６３．６ｇ、２０％ＮａＰＳを２０．６ｇ、３５％ＳＢＳを７．１ｇ、純水１０．０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−３０２５を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が３９．０質量％、重量平均分子量が７０，０００の共重合体（６）を得た。また、残存アクリル酸は３，４００ｐｐｍであった。

＜実施例７＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩０．００６ｇを投入した後、８０％ＡＡを１０８．０ｇ、アデカリアソープＥＲ−２０（７５％水溶液）（以下、ＥＲ−２０と称す）を４９．４ｇ、１５％ＮａＰＳを３２．８ｇ、３５％ＳＢＳを１４．１ｇ、純水５．０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＥＲ−２０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が４７．６質量％、重量平均分子量が３５，０００の共重合体（７）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍであった。

＜実施例８＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを９０．０ｇ、アクアロンＢＣ−２０（以下、ＢＣ−２０と称す）を７２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを２８．２ｇ、３５％ＳＢＳを１８．１ｇ、純水６．０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＢＣ−２０を９０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が５６．２質量％、重量平均分子量が２５，０００の共重合体（８）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍであった。

＜実施例９＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩０．００６ｇを投入した後、８０％ＡＡを９０．０ｇ、アクアロンＢＣ−１０（以下、ＢＣ−１０と称す）を７２．０ｇ、１５％ＮａＰＳを２９．１ｇ、３５％ＳＢＳを６．２ｇ、純水１５．０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＢＣ−１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１７０分間、純水を１７０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が５３．４質量％、重量平均分子量が１３０，０００の共重合体（９）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍであった。

＜実施例１０＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇ、ＳＲ−１０を１６．５ｇ、モール塩０．００９ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す）６３ｇ、ＳＲ−１０を６０．４ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと称す）３７ｇ、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと称す）１１．３ｇ、純水１０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−１０を９０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと称す）９．８ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が４６．３質量％、重量平均分子量が４９，０００の共重合体（１）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍであった。

＜実施例１１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水８０ｇ、ＳＲ−１０を２０ｇ、モール塩０．０１２ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを７２ｇ、ＳＲ−１０を６６．４ｇ、１５％ＮａＰＳを５４．３ｇ、３５％ＳＢＳを１５．５ｇ、純水１５ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを２４０分間、ＳＲ−１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを２７０分間、３５％ＳＢＳを２４０分間、純水を２４０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ９．８ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が３６．９質量％、重量平均分子量が３０，０００の共重合体（２）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍであった。

＜実施例１２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇ、マレイン酸２３ｇ、４８％苛性ソーダ１６．６ｇ、モール塩０．００６ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを７２ｇ、ＳＲ−１０を３４．６ｇ、１５％ＮａＰＳを４１．６ｇ、３５％ＳＢＳを１４．９ｇ、純水１０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ１４．６ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が４５．６２質量％、重量平均分子量が１７，０００の共重合体（３）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍ、残存マレイン酸は１，０００ｐｐｍであった。

＜実施例１３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇ、モール塩０．００６ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを６３ｇ、ＳＲ−１０を７５．６ｇ、１５％ＮａＰＳを２６．４ｇ、３５％ＳＢＳを６．８ｇ、純水２０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−１０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ８．６ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が５０．８質量％、重量平均分子量が８０，０００の共重合体（４）を得た。また、残存アクリル酸は３００ｐｐｍであった。

＜実施例１４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水８０ｇ、ＳＲ−２０を２０．０ｇ、モール塩０．００６ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを６３ｇ、ＳＲ−２０を５５．６ｇ、１５％ＮａＰＳを４５．６ｇ、３５％ＳＢＳを１３．０ｇ、純水１０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを２４０分間、ＳＲ−２０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを２７０分間、３５％ＳＢＳを２４０分間、純水を２４０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ８．６ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が４３．２質量％、重量平均分子量が４３，０００の共重合体（５）を得た。また、残存アクリル酸は６５０ｐｐｍであった。

＜実施例１５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水１２０ｇ、マレイン酸１４．４ｇ、ＳＲ−２０を３０．０ｇ、モール塩０．００９ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを５４ｇ、ＳＲ−２０を５６．４ｇ、１５％ＮａＰＳを４０．１ｇ、３５％ＳＢＳを１５．３ｇ、純水１３ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを２４０分間、ＳＲ−２０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを２７０分間、３５％ＳＢＳを２４０分間、純水を２４０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ７．３ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が４０．８質量％、重量平均分子量が２５，０００の共重合体（６）を得た。また、残存アクリル酸は２００ｐｐｍ、残存マレイン酸は７，０００ｐｐｍであった。

＜実施例１６＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇ、モール塩０．００６ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを１０８ｇ、ＳＲ−２０を３７．０ｇ、１５％ＮａＰＳを３２．８ｇ、３５％ＳＢＳを１４．０ｇ、純水５ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−２０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ１４．７ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が５２．３質量％、重量平均分子量が３４，０００の共重合体（７）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍであった。

＜実施例１７＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇ、マレイン酸１２．０ｇ、モール塩０．００６ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを９０ｇ、ＳＲ−２０を３６ｇ、１５％ＮａＰＳを３７．７ｇ、３５％ＳＢＳを１１．８ｇ、純水７ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−２０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ１４．７ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が４８．８質量％、重量平均分子量が４１，０００の共重合体（８）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍ、残存マレイン酸は１，０００ｐｐｍであった。

＜実施例１８＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水７０ｇ、マレイン酸２３ｇ、４８％苛性ソーダ１６．６ｇ、モール塩０．００６ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを７２ｇ、ＳＲ−２０を３４．６ｇ、１５％ＮａＰＳを４１．０ｇ、３５％ＳＢＳを１４．７ｇ、純水１０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−２０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ１４．６ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が４７．１質量％、重量平均分子量が２５，０００の共重合体（９）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍ、残存マレイン酸は１，３００ｐｐｍであった。

＜実施例１９＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水３０ｇ、マレイン酸９．６ｇ、２５％ＳＲ−３０２５を３０ｇ、モール塩０．００５ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを７２ｇ、ＳＲ−３０２５を８５．２ｇ、１５％ＮａＰＳを２１．８ｇ、３５％ＳＢＳを９．３ｇ、純水９ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＳＲ−３０２５を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ９．８ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が４０．３質量％、重量平均分子量が４９，０００の共重合体（１０）を得た。また、残存アクリル酸は５４０ｐｐｍ、残存マレイン酸は６，４００ｐｐｍであった。

＜実施例２０＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水６５ｇ、マレイン酸１０．８ｇ、モール塩０．００６ｇを初期仕込みし、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、８０％ＡＡを８１ｇ、ＥＲ−２０（７５％水溶液）を４３．２ｇ、１５％ＮａＰＳを３４．０ｇ、３５％ＳＢＳを１１．７ｇ、純水１０ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、ＥＲ−２０を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳを１８０分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。続いて、冷却しながら、ＭＥＡ１１．０ｇを添加し、中和を行った。
このようにして、固形分濃度が４３．２質量％、重量平均分子量が５５，０００の共重合体（１１）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍ、残存マレイン酸は３，３００ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量１５００ｍＬのガラス製のセパラブルフラスコに、純水４２ｇとイソプレノールへのエチレンオキサイド５０モル付加物へのラウリルグリシジルエーテル付加物（以下、ＩＰＮ５０−ＬＧＥと称す）１６８．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩０．０１１ｇを投入した後、８０％ＡＡを９０．０ｇ、１５％ＮａＰＳを４６．９ｇ、３５％ＳＢＳを１３．７ｇ、純水５４．０ｇ、４８％苛性ソーダ４．２ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％苛性ソーダを１８０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に６０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。６０℃以下に冷却後、純水５１．０ｇと４８％苛性ソーダを７０．８ｇ投入し、後処理を行った。
このようにして、固形分濃度が５１．４質量％、重量平均分子量が３１，０００の比較重合体組成物（１）を得た。また、残存アクリル酸は０ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２５００ｍＬのＳＵＳ３１６製の反応釜に、純水２００ｇを仕込み、攪拌下、９０℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩０．０２６ｇを投入した後、８０％ＡＡを３５１．０ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド２５モル付加物の８０％水溶液（以下、ＩＰＮ２５と称す）を２００．６６ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド１０モル付加物へのデナコール１２１付加物（以下、ＩＰＮ１０−ＥＨＧＥと称す）を２６．７ｇ、１５％ＮａＰＳを８２．２８ｇ、３５％ＳＢＳを３４．１ｇ、純水８２．９ｇ、４８％苛性ソーダ１５．５ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％苛性ソーダを１８０分間、イソプレノールのエチレンオキサイド２０モル付加物、イソプレノールのエチレンオキサイド１０モル付加物へのデナコール１２１付加物を１２０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間、３５％ＳＢＳ、純水を１８０分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し、重合を完結させた。６０℃以下に冷却後、純水３５．０ｇと４８％苛性ソーダを２７６．１ｇ投入し、後処理を行った。
このようにして、固形分濃度が４１．９質量％、重量平均分子量が２８，０００の比較重合体組成物（２）を得た。また、残存アクリル酸は４００ｐｐｍであった。

＜比較例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２５００ｍＬのＳＵＳ３１６製の反応釜に、純水１５０ｇを仕込み、攪拌下、８５℃になるまで昇温した。
次いで、攪拌下、重合反応系中に、モール塩０．０２３ｇを投入した後、８０％ＡＡを２５２．０ｇ、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物の６０％水溶液（以下、６０％ＩＰＮ５０と称す）を２８６．２ｇ、１５％ＮａＰＳを４４．１ｇ、３５％ＳＢＳを２１．４ｇ、純水１０．０ｇ、４８％苛性ソーダ１１．７ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％苛性ソーダを１８０分間、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物を１２０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳ、純水を２００分間とした。また、滴下開始時間に関しては、すべて同時に滴下を開始し、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、更に３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
このようにして、固形分濃度が４１．９質量％、重量平均分子量が４５，０００の比較重合体組成物（３）を得た。また、残存アクリル酸は４００ｐｐｍであった。

＜比較例４＞
温度計、ＳＵＳ４枚羽根の攪拌機、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ニューコール２３０５（株式会社日本乳化剤製；Ｃ１２Ｃ１３合成アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物、以下、ＮＣ２３０５と称す）１５０．９ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら１２８℃まで昇温し、３０分間維持した。次に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（以下、ＰＢＤと称す）７．０４ｇを２２０分間、１００％アクリル酸（以下、１００％ＡＡと称す）１００．６ｇをＰＢＤ滴下開始２０分後から２１０分間にわたって別々に連続的に滴下した。１００％ＡＡ滴下終了後、６０分間１２８℃で攪拌し（熟成）、熟成終了後に水希釈し本発明の比較重合体組成物（４）を得た。重合体組成物（４）に含まれる重合体の重量平均分子量は３０，０００、固形分は７３．１％であった。
また、重合体組成物（４）のアクリル酸の含有量は、重合体組成物（固形分換算）１００質量％に対して０ｐｐｍであった。

実施例１〜２０及び比較例１〜４の共重合体について、カルシウム捕捉能、カーボンブラック分散能、クレー分散能及び再汚染防止能を測定し、結果を表１に示した。

ＰＯＡ種：ポリアルキレングリコール鎖含有単量体
注＊：比較例２は、ＭＡの代わりにＩＰＮ１０−ＥＨＧＥ（ＩＰＮ１０へのデナコール１２１付加物）を６質量％用いた。

表１より、本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、優れたカーボンブラック分散能を示す事は明らかである。優れたカーボンブラック分散能を示す事により、疎水汚れに対して優れた再汚染防止能を示している。
また、本発明の共重合体は、カルシウム捕捉能も高いため、硬度の高い水に対してもカルシウムスケールを防止する効果がある。また、クレー分散能が高いため、泥汚れなどの親水汚れに対する再汚染防止能の向上も期待できる。

本発明の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、洗剤用ビルダーや洗剤組成物に使用する以外に、例えば、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物として、水処理剤として用い得る。このような水処理剤は、例えば、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。

Claims

疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体であって、
疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、水溶性であり、
疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有単量体（Ａ）に由来する下記一般式（１）；

（上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表す。ｒは、０〜２の整数である。ｓは、０〜１の整数である。ｔは、０〜２の整数である。Ｗは、同一又は異なって、炭素数６〜３０の３価の芳香族基又は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基を表す。Ｚは、同一又は異なって、水素原子又は−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。ただし、Ｗが炭素数１又は２の鎖状炭化水素から水素原子を３つ除いてできる３価の基である場合には、Ｒ^４は、炭素数３〜３０の鎖状炭化水素基である。）で表される構造単位（ａ）と、
カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを含み、
疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を１０質量％以上、９９質量％以下、及び、
構造単位（ｂ）を１質量％以上、９０質量％以下の割合で含み、
構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の合計の含有割合が、９０〜１００質量％であり、
該カルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、２−メチレングルタル酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。
前記構造単位（ａ）の含有割合が１０〜６０質量％であり、前記構造単位（ｂ）の含有割合が４０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。
前記構造単位（ａ）は、下記一般式（２）；

（上記一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^５は、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表す。Ｚは、同一又は異なって、水素原子又は−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。Ｙは、同一又は異なって、直接結合又は酸素原子を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）又は下記一般式（３）；

（上記一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^６は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子又は−ＳＯ_３ＮＨ_４基を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。−Ｏ−Ｘｎ−Ｚ基は、ベンゼン環における−Ｒ^６に対してオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかの位置に結合する。）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。
前記疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体は、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）以外に、その他の単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を有していてもよく、構造単位（ｄ）の含有割合は、全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、０質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体。
請求項１〜４のいずれかに記載の疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体を含む洗剤組成物。