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WO2023276436A1 - 電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス Download PDF

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Publication number
WO2023276436A1
WO2023276436A1 PCT/JP2022/019065 JP2022019065W WO2023276436A1 WO 2023276436 A1 WO2023276436 A1 WO 2023276436A1 JP 2022019065 W JP2022019065 W JP 2022019065W WO 2023276436 A1 WO2023276436 A1 WO 2023276436A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active layer
electrode
electrochemical device
porous carbon
carbon particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/019065
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信敬 武田
和晃 山下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2023531473A priority Critical patent/JPWO2023276436A1/ja
Publication of WO2023276436A1 publication Critical patent/WO2023276436A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials

Definitions

  • the present disclosure relates to electrodes for electrochemical devices and electrochemical devices.
  • An example of an electrochemical device used as an electricity storage device includes a pair of electrodes and an electrolytic solution. At least one of the pair of electrodes contains an active material capable of adsorbing and desorbing ions. Electrochemical devices such as electric double layer capacitors have a longer life, faster charging capability, and superior output characteristics than secondary batteries. Therefore, electrochemical devices are widely used as backup power sources and the like.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2006/068291
  • an electric double layer capacitor comprising an electrode made of activated carbon, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution, wherein the activated carbon has an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more.
  • An electric double layer capacitor characterized by having a thickness of less than 0 ⁇ m.”.
  • Patent Document 2 Patent No. 65695266 describes, "Porous carbon powder having an average particle size of less than 100 nm and fibrous carbon are dispersed in a solution obtained by removing the solvent by filtration under reduced pressure.
  • An electrode wherein the particle size distribution of carbon powder and fibrous carbon aggregates constituting the electrode has a single peak, and the particle size distribution has a particle size of 50% cumulative value D50 and a particle size of 90% cumulative value D90
  • Patent Literature 2 describes the ratio of mesopores to the pores in the porous carbon powder.
  • one object of the present disclosure is to provide an electrochemical device capable of achieving both high capacity (for example, high capacity at low temperature) and high reliability, and an electrode used therein. be.
  • the active layer contains porous carbon particles and a binder, the average particle diameter of the porous carbon particles is in the range of 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and the binder comprises carboxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose.
  • the active layer contains at least one carboxymethylcellulose selected from salts of methylcellulose and a rubber, and when the active layer is subjected to thermogravimetric analysis, the amount of mass reduction based on the carboxymethylcellulose and the rubber is the same as that of the active layer. 8.2% or more and 21.3% or less of the mass of
  • the electrochemical device includes a pair of electrodes and an electrolytic solution, and at least one of the pair of electrodes is the electrochemical device electrode according to any one of claims 1 to 4.
  • an electrochemical device capable of achieving both high capacity and high reliability and electrodes used therein are obtained.
  • FIG. 1 is a perspective cut-away view of an electrochemical device according to one embodiment of the present disclosure
  • An electrochemical device electrode is an electrode including an active layer.
  • the electrode may be hereinafter referred to as "electrode (E)".
  • the active layer contained in the electrode (E) contains porous carbon particles and a binder.
  • the average particle size of the porous carbon particles is in the range of 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the binder contains at least one kind of carboxymethyl cellulose selected from carboxymethyl cellulose and salts of carboxymethyl cellulose, and rubber.
  • Electrode (E) may comprise an active layer and a current collector carrying the active layer.
  • the current collector is not particularly limited, and known current collectors used for electrodes of electrochemical devices may be used.
  • Examples of current collectors include metal foils such as aluminum foil.
  • the surface of the current collector is preferably roughened.
  • the roughening method is not particularly limited, and the surface may be roughened by a known method (eg, etching method).
  • the electrode (E) may further include an aluminum foil (current collector) supporting the active layer, and the surface of the aluminum foil may be roughened.
  • the capacitance of the aluminum foil (current collector) may be 30 ⁇ F/cm 2 or more.
  • the upper limit of the capacitance is not particularly limited, but may be 120 ⁇ F/cm 2 or less.
  • the capacitance ( ⁇ F/cm 2 ) is the capacitance per unit area (1 cm 2 ) of the current collector.
  • the capacitance ( ⁇ F/cm 2 ) of the current collector is the sum of the capacitance on one side of the current collector and the capacitance on the other side. That is, if the capacitance of a current collector whose both surfaces are similarly roughened is X ⁇ F/cm 2 , the capacitance of one side is substantially 0.5 X ⁇ F/cm 2 .
  • the capacitance ( ⁇ F/cm 2 ) of aluminum foil (current collector) is measured by the following method.
  • a test piece of aluminum foil is prepared.
  • the shape and size of the test piece are not particularly limited, it has a portion to be measured and a lead portion for measuring capacitance.
  • the portion to be measured is the portion that is immersed in the measurement solution.
  • the shape and size of the portion to be measured are not particularly limited, a rectangular shape is desirable, and has dimensions of, for example, 10 mm ⁇ 50 mm.
  • the withdrawn portion is the portion that is not immersed in the measurement solution.
  • the drawn-out portion may be a portion that is cut out integrally with the portion to be measured.
  • the shape and size of the drawer part are arbitrary.
  • the measurement solution an aqueous solution of 80 g of ammonium pentaborate dissolved in 1 L of water is used.
  • the capacitance measuring device complies with JIS C 5101-1. The accuracy is ⁇ 2% of the measured value, the measurement frequency is 120 Hz ⁇ 5%, and the measurement voltage is 0.5 Vrms or less.
  • a measuring tank containing a measuring solution is a glass tall beaker with a capacity of 200 mL or 300 mL conforming to JIS R 3503. Set the temperature of the measurement solution to 30 ° C.
  • the active layer contains porous carbon particles as an active material and a binder as essential components.
  • the active layer may optionally contain other components such as a conductive agent.
  • conductive agents include carbon black such as acetylene black.
  • Electrode (E) utilizes such a phenomenon.
  • Electrode (E) uses porous carbon particles with a smaller average particle size than conventional general electrodes. Also, as the binder, a unique combination of carboxymethyl celluloses and rubber is selected, and the content thereof is limited. Many substances are known to be used as binders for electrodes of electrochemical devices, and there are countless combinations thereof. As a result of investigations, the inventors of the present application have found that by combining porous carbon particles with a small average particle size and a binder with a specific combination and a specific content rate, it is possible to achieve both high capacity and high reliability. newly found that it is possible. The present disclosure is based on this new finding.
  • the active layer When forming the active layer, the active layer may be formed so that the total ratio S of carboxymethyl celluloses and rubber in the active layer is 8.2% by mass or more.
  • the proportion S may be 21.3% by mass or less.
  • the proportion S may be in the range from 8.2 to 21.3% by weight.
  • the binder contains at least one kind of carboxymethylcellulose selected from carboxymethylcellulose and salts of carboxymethylcellulose.
  • carboxymethylcellulose selected from carboxymethylcellulose and salts of carboxymethylcellulose.
  • salts of carboxymethylcellulose include alkali metal salts (eg, sodium salts) of carboxymethylcellulose.
  • a preferred example of carboxymethylcelluloses is carboxymethylcellulose.
  • Examples of rubber contained in the binder include styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylic rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • acrylic rubber examples include acrylic rubber.
  • combinations of carboxymethyl celluloses and rubbers are particularly preferred. That is, the rubber is preferably styrene-butadiene rubber.
  • the mass of carboxymethylcelluloses may be greater than the mass of styrene-butadiene rubber.
  • the weight of carboxymethylcelluloses may range from 1.1 to 4.5 times the weight of styrene-butadiene rubber. According to this configuration, a particularly high effect can be obtained.
  • the binder improves the adhesion between the porous carbon particles and the adhesion between the porous carbon particles and the current collector.
  • Carboxymethyl celluloses are considered to be highly effective in increasing adhesion between porous carbon particles. In this respect, when porous carbon particles having a small average particle size are used, it is particularly important to increase the proportion of carboxymethyl celluloses.
  • the active layer may contain binders other than carboxymethylcelluloses and rubber.
  • the mass of other binders is usually 10% or less (eg, 5% or less) of the total mass of carboxymethylcelluloses and rubber.
  • examples of other binders include polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a preferred example of the active layer contains only carboxymethylcelluloses and rubber as binders.
  • the average particle size of the porous carbon particles may be 0.5 ⁇ m or more or 0.6 ⁇ m or more, and may be 1.0 ⁇ m or less or 0.8 ⁇ m or less.
  • the average particle size means a particle size (median diameter, D50) at which the volume integrated value is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering method.
  • the ratio B/A of the cumulative volume A of pores having a pore diameter of 1 nm or more and less than 2 nm to the cumulative volume B of pores having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less may be 1 or more (eg, 1.2 or more).
  • the ratio B/A may be 1 or more (eg, 1.2 or more) and 1.5 or less.
  • pores having a pore diameter of 1 nm or more and less than 2 nm may hereinafter be referred to as "pore a" or “micropore”.
  • pore b a pore having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less may hereinafter be referred to as “pore b” or “mesopore”.
  • the cumulative volume A mentioned above is the total volume (cm 3 ) of pores a per 1 g of porous carbon particles.
  • the above cumulative volume B is the total volume (cm 3 ) of pores b per 1 g of porous carbon particles.
  • the volume-based particle size frequency distribution is a volume-based particle size distribution in which the vertical axis indicates the frequency and the horizontal axis indicates the particle size.
  • the porous carbon particles are, for example, activated carbon.
  • Porous carbon particles can be produced, for example, by heat-treating a raw material to carbonize it, and then activating the resulting carbide to make it porous.
  • the carbide may be crushed and granulated before the activation treatment.
  • the porous carbon particles obtained by the activation treatment may be pulverized. After the pulverization treatment, a classification treatment may be performed. Examples of the activation treatment include gas activation using a gas such as water vapor, and chemical activation using an alkali such as potassium hydroxide.
  • Raw materials for the porous carbon particles include, for example, wood, coconut shells, pulp effluent, coal or coal-based pitch obtained by thermal decomposition thereof, heavy oil or petroleum-based pitch obtained by thermal decomposition thereof, phenolic resin, petroleum-based Coke, coal-based coke, and the like. Among them, petroleum-based coke and coal-based coke are preferred as raw materials. In this case, porous carbon particles having a large ratio of pores b are easily obtained by the activation treatment.
  • the porous carbon particles may be pulverized. However, if the pulverization treatment is performed excessively, B/A may become larger than 1.5.
  • a ball mill, jet mill, or the like is used for pulverization.
  • the pore distribution and particle size distribution of the porous carbon particles can be adjusted by the raw material, heat treatment temperature, activation temperature in gas activation, degree of pulverization, and the like. Also, two types of porous carbon particles made from different raw materials may be mixed to adjust the pore size distribution and particle size distribution of the porous carbon particles.
  • the float characteristic is an index of the degree of deterioration of an electrochemical device when float charging is performed using an external DC power supply to maintain a constant voltage. It can be said that the smaller the decrease in capacity during float charging and the smaller the increase in internal resistance, the better the float characteristics.
  • the pores a mainly contribute to the specific surface area of the porous carbon particles and mainly affect the capacity (especially the initial capacity).
  • the pores b mainly contribute to the mobility of ions in the electrolyte within the pores, and mainly affect the float characteristics and internal resistance.
  • the pore diameter is 2 nm or more, ions in the electrolytic solution are easily diffused in the pores, and the pores are less likely to be clogged. In pores with a pore diameter of 2 nm or more, good ion movement is ensured even at low temperatures.
  • the ratio of pores a increases and the ratio of pores b decreases.
  • the ions in the electrolytic solution are less likely to diffuse in the pores, and the pores are more likely to be clogged.
  • the pores may be easily clogged by decomposition products of the electrolytic solution. These may increase the internal resistance and degrade the float characteristics.
  • the ratio B/A exceeds 1.5, the ratio of pores a decreases and the ratio of pores b increases. As a result, the electrode density is reduced and the initial capacity may be reduced at low temperatures.
  • the total ratio of the cumulative volumes A and B to the total pore volume is, for example, 87%. It is preferable that it is 90% or less. In this case, many pores a and b are distributed, and a large capacity and excellent float characteristics are likely to be obtained.
  • the BET specific surface area of the porous carbon particles may be in the range of 1500-2500 m 2 /g (for example, the range of 1790-2240 m 2 / g).
  • the pore distribution of porous carbon particles is measured by a gas adsorption method. Nitrogen gas is used as the gas. As a measuring device, for example, an automatic specific surface area/pore size distribution measuring device "Tristar II 3020" manufactured by Shimadzu Corporation is used. In order to remove impurities, the sample of porous carbon particles is subjected to pretreatment such as heat evacuation (for example, 50 mTorr or less at 250° C.) before the measurement.
  • the BJH method Barrett-Joyner-Halenda method
  • Harkins & Jura formula is used in the BJH method.
  • the above cumulative volumes A and B are determined using the cumulative pore volume distribution obtained by the BJH method.
  • the BET specific surface area of the porous carbon particles is measured by the gas adsorption method (BET single-point method). Nitrogen gas is used as the gas.
  • the measuring device for example, an automatic specific surface area/pore size distribution measuring device "Tristar II 3020" manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the particle size distribution of porous carbon particles is measured by a laser diffraction/scattering method.
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device “MT3300EXII” manufactured by Microtrack Co., Ltd. is used as a measuring device.
  • the mass of the binder in the active layer is determined by thermogravimetric analysis (TGA). Specifically, the mass of the binder can be measured by peeling off the active layer of the electrode and subjecting the powder constituting the active layer to thermogravimetric analysis.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • NEXTA STA300 Hitachi High-Tech Co., Ltd.
  • the sample to be analyzed is dried and then subjected to thermogravimetric analysis. Specifically, samples can be dried at 130° C. for 2 hours before analysis.
  • the type of binder in the electrode can be identified, for example, by pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (pyrolysis GC/MS).
  • pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry pyrolysis GC/MS
  • devices that can be used include HP 5890 Series II GC with HP5972 MSD & 7673 Autosampler (Hewlett Packard) and Hewlett Packard 5890 GC Series II with ALS 7673 Controller and PC.
  • the manufacturing method of the electrode (E) is not particularly limited, and known methods may be applied.
  • the above-described porous carbon particles and binder are used.
  • the materials are mixed so that the proportions of the components in the active layer are in the proportions given above.
  • the mass ratio in the slurry is reflected in the mass ratio in the active layer.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and a common dispersion medium (eg, water) may be used.
  • the slurry is applied to the surface of the current collector to form a coating film, and the coating film is rolled to form an active layer.
  • the electrode (E) can be produced.
  • An electrochemical device includes a pair of electrodes and an electrolytic solution. At least one of the pair of electrodes is the electrode (E) according to the present embodiment.
  • Electrochemical devices include electric double layer capacitors (EDLC) and lithium ion capacitors (LIC).
  • EDLC electric double layer capacitors
  • LIC lithium ion capacitors
  • the electrochemical device is an EDLC
  • at least one of the pair of electrodes can be the electrochemical device electrode described above.
  • the electrochemical device is a LIC
  • one of the pair of electrodes (positive electrode) can be the above-described electrochemical device electrode
  • the other of the pair of electrodes can be the negative electrode used in a lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode used in a lithium ion secondary battery includes, for example, a negative electrode active material (such as graphite) capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the electrolyte contains a solvent (non-aqueous solvent) and an ionic substance.
  • Ionic substances are dissolved in a solvent and include cations and anions.
  • the ionic substance may include, for example, a low melting point compound (ionic liquid) that can exist as a liquid at around room temperature.
  • the concentration of the ionic substance in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol/L or more and 2.0 mol/L.
  • a solvent with a high boiling point is preferable.
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • carbonates such as propylene carbonate
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • cyclic sulfones such as sulfolane
  • N-methylacetamide N,N-dimethylformamide
  • N- Amides such as methyl-2-pyrrolidone
  • esters such as methyl acetate
  • ethers such as 1,4-dioxane
  • ketones such as methyl ethyl ketone
  • formaldehyde formaldehyde
  • Ionic substances include, for example, organic salts.
  • An organic salt is a salt in which at least one of the anion and cation contains an organic substance.
  • Examples of organic salts whose cations include organic substances include quaternary ammonium salts.
  • Organic salts in which the anion (or both ions) contain an organic substance include, for example, trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono-1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, phthalate acid mono 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium;
  • the anion preferably contains an anion of a fluorine-containing acid from the viewpoint of improving withstand voltage characteristics.
  • Anions of fluorine-containing acids include, for example, BF 4 - and/or PF 6 - .
  • the organic salt preferably contains, for example, a tetraalkylammonium cation and a fluorine-containing acid anion. Specific examples include diethyldimethylammonium tetrafluoroborate (DEDMABF 4 ), triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF 4 ), and the like.
  • a separator may be placed between the pair of electrodes.
  • the separator has ion permeability and has a role of physically separating a pair of electrodes to prevent a short circuit.
  • a nonwoven fabric containing cellulose as a main component, a glass fiber mat, or a microporous film of polyolefin such as polyethylene is used.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of an electrochemical device.
  • An electrochemical device 10 in FIG. 1 is an electric double layer capacitor and includes a wound capacitor element 1.
  • the capacitor element 1 is configured by winding a sheet-like first electrode 2 and a sheet-like second electrode 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 each have a first current collector and a second current collector made of metal, and a first active layer and a second active layer supported on the surface thereof, and adsorb ions. And the capacity is expressed by desorption.
  • At least one of the first active layer and the second active layer is the active layer described above.
  • a first lead wire 5a and a second lead wire 5b are connected to the first electrode 2 and the second electrode 3, respectively, as lead members.
  • Capacitor element 1 is housed in a cylindrical exterior case 6 together with an electrolytic solution (not shown).
  • the material of the exterior case 6 may be any metal such as aluminum, stainless steel, copper, iron, brass, or the like.
  • the opening of the exterior case 6 is sealed with a sealing member 7 .
  • the lead wires 5 a and 5 b are led out to the outside so as to pass through the sealing member 7 .
  • a rubber material such as butyl rubber, for example, is used for the sealing member 7 .
  • FIG. 1 shows an example of a wound capacitor
  • the present disclosure is not limited to the above example.
  • the present disclosure can also be applied to capacitors of other structures, such as stacked or coin-shaped capacitors.
  • Electrochemical Device DA1 As an electrochemical device, a wound electric double layer capacitor (device DA1) with a rated voltage of 2.7 V was produced. A specific method for manufacturing the device DA1 will be described below.
  • a slurry was prepared by dispersing 100 parts by mass of porous carbon particles (active material), a binder, and 6.66 parts by mass of acetylene black (conductive agent) in water. Porous carbon particles used had average particle diameters and specific surface areas shown in Table 1 below.
  • the binder shown in Table 1 was used as the binder. The porous carbon particles and the binder were mixed so as to have the parts by mass shown in Table 1. However, the total mass reduction amount of the binder in Table 1 is a measured value obtained by analyzing the fabricated capacitor.
  • the resulting slurry was applied to an aluminum foil (thickness: 30 ⁇ m, current collector) to form a coating film.
  • the coating film was dried with hot air at 110° C. and rolled to form an active layer (thickness: 40 ⁇ m). An electrode was thus obtained.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving diethyldimethylammonium tetrafluoroborate (DEDMABF 4 ) in ⁇ -butyrolactone (GBL).
  • the concentration of DEDMABF 4 in the electrolytic solution was 1.0 mol/L.
  • Electrode DA1 (Preparation of electrochemical device DA1) Two electrodes were prepared as described above, and lead wires were connected to each of them. Next, a capacitor element was formed by winding the two electrodes with a separator (cellulose non-woven fabric) interposed therebetween. The capacitor element was housed in a predetermined exterior case together with an electrolytic solution, and sealed with a sealing member. Thus, an electric double layer capacitor was assembled. The obtained capacitor was subjected to aging treatment at 60° C. for 16 hours while applying a rated voltage. Thus, a device DA1 (electric double layer capacitor) was obtained.
  • DA2 to DA8 and DB1 to DB7 are similar methods and conditions.
  • the average particle size of the porous particles was changed by pulverizing the porous particles.
  • Roughened aluminum foil was used as the aluminum foil for the electrodes of devices DA7, DA8, and DB7.
  • the capacitance of the aluminum foil was measured by the method described above.
  • Devices DA9 and DA10 are devices for evaluating the effect of the above ratio B/A.
  • Table 1 shows the ratio B/A in the active layer of each electrode. The ratio B/A of devices other than devices DA9 and DA10 was not evaluated.
  • the electrochemical devices DA1 to DA10 are electrochemical devices according to the present disclosure.
  • Electrochemical devices DB1 to DB7 are comparative devices. These electrochemical devices, electrodes used therein, and porous carbon particles used therein were evaluated as follows.
  • the pore distribution of the porous carbon particles was measured by the gas adsorption method using nitrogen gas, as described above.
  • the sample of porous carbon particles was subjected to pretreatment by heat evacuation (for example, 50 mTorr or less at 250° C.) before the measurement.
  • the BJH method Barrett-Joyner-Halenda method
  • the BJH method uses the Harkins & Jura formula.
  • the cumulative volumes A and B above were determined using the cumulative pore volume distribution obtained by the BJH method.
  • the mass of binder in the electrode was determined by thermogravimetric analysis (TGA). Specifically, first, the active layer of the electrode was peeled off and dried at 130° C. for 2 hours to obtain a sample. The sample was weighed and then analyzed by thermogravimetric analysis. From this, the amount of mass reduction due to the binder in the active layer was obtained. Thermogravimetric analysis was performed under the following conditions. Analyzer: NEXTA STA300 (Hitachi High-Tech Co., Ltd.) ⁇ Temperature, heating rate, atmosphere> 25°C-650°C, 10°C/min, N2 gas flow 650-900°C, 10°C/min, air 900°C, hold for 5 min, air
  • the type of binder in the electrode was identified by pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (pyrolysis GC/MS) as described above.
  • Table 1 shows part of the manufacturing conditions of the electrochemical device and the above evaluation results.
  • the capacity density is the capacity (F) per cm 3 of the active layer, which is the initial capacity density before the float test.
  • the resistance change slope obtained by the above formula (4) was 1.2 at DA9 and 1.5 at DA10. That is, by setting the ratio B/A to 1 or more, the float characteristics became better. Although the reason for this is not clear, it can be considered as follows. When charging and discharging are performed, decomposition products of the electrolytic solution and the like are generated. These decomposed products tend to clog micropores and the like. Therefore, when the proportion of micropores is high (the value of the ratio B/A is low), the proportion of pores that are blocked increases, and the float property tends to deteriorate. As shown in the above examples, by setting the ratio B/A to 1 or more, the float characteristics can be enhanced.
  • the capacity density (especially capacity density at low temperatures) can be greatly increased by reducing the particle size of the porous carbon particles.
  • the particle size of the porous carbon particles is reduced, the adhesion strength of the active layer is lowered, so even if a normal binder (for example, only one type of binder) is used, the adhesion strength of the active layer cannot be maintained.
  • the adhesion strength of the active layer can be improved by using carboxymethyl cellulose and rubber (especially styrene-butadiene rubber) as the binder and limiting the amount of the binder to a predetermined range. did it.
  • the electrochemical device according to the present disclosure was able to achieve both high capacity and high reliability.
  • the present disclosure can be used for electrodes for electrochemical devices and electrochemical devices using the same.

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Abstract

開示される電極は、活性層を含む電気化学デバイス用電極であってこの活性層は、多孔質炭素粒子とバインダとを含む。多孔質炭素粒子の平均粒径は、０．５μｍ～１．０μｍの範囲にある。バインダは、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースの塩から選択される少なくとも一種のカルボキシメチルセルロース類と、ゴムとを含む。活性層の熱重量分析を行ったときの、カルボキシメチルセルロース類およびゴムに基づく質量減少量は、活性層の質量の８．２％以上で２１．３％以下である。

Description

電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス
　本開示は、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイスに関する。
　蓄電デバイスとして用いられる電気化学デバイスの一例は、一対の電極と、電解液と、を含む。一対の電極の少なくとも一方は、イオンを吸着および脱着可能な活物質を含む。電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスは、二次電池と比べて、寿命が長く、急速充電が可能であり、出力特性に優れている。そのため、電気化学デバイスは、バックアップ用の電源などに広く用いられている。
　従来から、多孔質炭素粒子（活性炭など）を用いた電気化学デバイスの特性の向上が検討されてきた。例えば、特許文献１（国際公開第２００６／０６８２９１号）は、「活性炭からなる電極、セパレータ及び非水系電解液を具備した電気二重層キャパシタにおいて、該活性炭は、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。」を開示している。
　特許文献２（特許第６５６９５２６号）は、「平均粒子径が１００ｎｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素と、を分散させた溶液の溶媒を減圧濾過によって除去して得られた電極であって、電極を構成する炭素粉末と繊維状炭素の凝集体の粒度分布が単一のピークを有し、前記粒度分布の５０％累積値Ｄ５０の粒子径と、９０％累積値Ｄ９０の粒子径との比Ｄ９０／Ｄ５０が、２．１以下であることを特徴とする電極。」を開示している。特許文献２には、多孔質化処理した炭素粉末における孔のうち、メソ孔の占める割合について記載されている。
国際公開第２００６／０６８２９１号 特許第６５６９５２６号
　現在、電気化学デバイスの高性能化が求められており、特に、高容量と高信頼性とを両立させることが求められている。このような状況において、本開示の目的の１つは、高容量（例えば低温における高容量）と高信頼性とを両立させることが可能な電気化学デバイス、およびそれに用いられる電極を提供することである。
　本開示の一局面は、活性層を含む電気化学デバイス用電極に関する。当該電極において、前記活性層は、多孔質炭素粒子とバインダとを含み、前記多孔質炭素粒子の平均粒径は、０．５μｍ～１．０μｍの範囲にあり、前記バインダは、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースの塩から選択される少なくとも一種のカルボキシメチルセルロース類と、ゴムとを含み、前記活性層の熱重量分析を行ったときの、前記カルボキシメチルセルロース類および前記ゴムに基づく質量減少量は、前記活性層の質量の８．２％以上で２１．３％以下である。
　本開示の他の一局面は、電気化学デバイスに関する。当該電気化学デバイスは、一対の電極と電解液とを含み、前記一対の電極の少なくとも一方は、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極である。
　本開示によれば、高容量と高信頼性とを両立させることが可能な電気化学デバイス、およびそれに用いられる電極が得られる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電気化学デイバスの一部を切り欠いた斜視図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「Ａ以上でＢ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などの数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　（電気化学デバイス用電極）
　本開示の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極は、活性層を含む電極である。当該電極を、以下では「電極（Ｅ）」と称する場合がある。電極（Ｅ）に含まれる活性層は、多孔質炭素粒子とバインダとを含む。多孔質炭素粒子の平均粒径は、０．５μｍ～１．０μｍの範囲にある。バインダは、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースの塩から選択される少なくとも一種のカルボキシメチルセルロース類と、ゴムとを含む。活性層の熱重量分析を行ったときの、カルボキシメチルセルロース類およびゴムに基づく質量減少量は、活性層の質量の８．２％以上で２１．３％以下である。
　電気化学デバイスの例については、後述する。電極（Ｅ）は、活性層と、活性層を担持する集電体とを含んでもよい。集電体に特に限定はなく、電気化学デバイスの電極に用いられる公知の集電体を用いてもよい。
　集電体の例には、アルミニウム箔などの金属箔が含まれる。集電体の表面は粗面化されていることが好ましい。粗面化の方法に特に限定はなく、公知の方法（例えばエッチング方法）によって粗面化してもよい。
　電極（Ｅ）は、活性層を支持するアルミニウム箔（集電体）をさらに含んでもよく、当該アルミニウム箔の表面は粗面化されていてもよい。その場合、アルミニウム箔（集電体）の静電容量は、３０μＦ／ｃｍ２以上であってもよい。当該静電容量の上限に特に限定はないが、１２０μＦ／ｃｍ２以下であってもよい。
　静電容量（μＦ／ｃｍ２）は、集電体の単位面積（１ｃｍ２）あたりの静電容量である。集電体の静電容量（μＦ／ｃｍ２）は、集電体の一方の面の静電容量と他方の面の静電容量との合計である。つまり、両面が同様に粗面化されている集電体の静電容量がＸμＦ／ｃｍ２である場合、片面の静電容量は実質的に０．５ＸμＦ／ｃｍ２である。
　アルミニウム箔（集電体）の静電容量（μＦ／ｃｍ２）は、以下の方法で測定される。まず、アルミニウム箔の試験片を準備する。試験片の形状とサイズは特に限定されないが、静電容量を測定するための被測定部分と引き出し部分とを有する。被測定部分は、測定溶液に浸漬される部分である。被測定部分の形状とサイズは特に限定されないが、長方形状が望ましく、例えば、１０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する。引き出し部分は、測定溶液に浸漬されない部分である。引き出し部分は、被測定部分と一体に切り出された部分であってよい。引き出し部分の形状とサイズは任意である。測定溶液には、水１Ｌに８０ｇの五ホウ酸アンモニウムを溶解した水溶液を使用する。静電容量の測定装置は、ＪＩＳ　Ｃ　５１０１－１に準拠している。確度は測定値の±２％、測定周波数は１２０Ｈｚ±５％、測定電圧は０．５Ｖｒｍｓ以下である。測定溶液を収容する測定槽は、ＪＩＳ　Ｒ　３５０３に準拠する容量２００ｍＬまたは３００ｍＬのガラス製トールビーカーである。測定溶液の温度を３０℃±１℃に設定し、一対の同形状かつ同サイズの試験片の被測定部分を測定溶液に浸漬し、それぞれの引き出し部分をＪＩＳ　Ｃ　５１０１－１に準拠する静電容量計に接続して静電容量を測定する。試験片（被測定部分）の測定溶液中での方向は任意であるが、両者の間には５ｍｍ±２ｍｍの離間距離を設ける。このようにして、集電体の静電容量が測定される。
　活性層は、活物質である多孔質炭素粒子と、バインダとを必須成分として含む。活性層は、導電剤などの他の成分を任意成分として含んでもよい。導電剤の例には、アセチレンブラック等のカーボンブラックが含まれる。
　電解液中において多孔質炭素粒子にイオンが吸着されると電気二重層が形成され、容量が発現される。多孔質炭素粒子にイオンが脱着すると非ファラデー的な電流が流れる。電極（Ｅ）は、このような現象を利用する。
　電極（Ｅ）では、従来の一般的な電極と比較して平均粒径が小さい多孔質炭素粒子を用いている。また、バインダとして、カルボキシメチルセルロース類とゴムという固有の組み合わせを選択し、さらにその含有率を限定している。電気化学デバイスの電極のバインダとして用いられる物質としては、数多くの物質が知られており、その組み合わせは無数に存在する。検討の結果、本願発明者らは、平均粒径が小さい多孔質炭素粒子と、上記特定の組み合わせで且つ特定の含有率のバインダとを組み合わせることによって、高容量と高信頼性とを両立させることが可能であることを新たに見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。
　活性層を形成する際に、活性層に占めるカルボキシメチルセルロース類とゴムとの合計の割合Ｓが８．２質量％以上となるように活性層を形成してもよい。割合Ｓは、２１．３質量％以下であってもよい。割合Ｓは、８．２～２１．３質量％の範囲にあってもよい。
　（バインダ）
　上述したように、バインダは、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースの塩から選択される少なくとも一種のカルボキシメチルセルロース類を含む。カルボキシメチルセルロースの塩の例には、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）などが含まれる。カルボキシメチルセルロース類の好ましい一例は、カルボキシメチルセルロースである。
　バインダに含まれるゴムの例には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどが含まれる。
　カルボキシメチルセルロース類とゴムとの組み合わせの中でも、カルボキシメチルセルロース類とスチレンブタジエンゴムとの組み合わせが特に好ましい。すなわち、ゴムは、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。これらの組み合わせを用いて且つバインダの含有量を上記の範囲とすることによって、実施例で説明するように、特に高い効果が得られる。
　活性層において、カルボキシメチルセルロース類の質量は、スチレンブタジエンゴムの質量よりも大きくてもよい。例えば、活性層において、カルボキシメチルセルロース類の質量は、スチレンブタジエンゴムの質量の１．１～４．５倍の範囲にあってもよい。この構成によれば、特に高い効果が得られる。
　バインダは、多孔質炭素粒子同士の密着性と、多孔質炭素粒子と集電体との密着性とを向上させる。カルボキシメチルセルロース類は、多孔質炭素粒子同士の密着性を高める効果が高いと考えられる。その点で、平均粒径が小さい多孔質炭素粒子を用いる場合、カルボキシメチルセルロース類の割合を高くすることが特に重要となる。
　活性層は、カルボキシメチルセルロース類およびゴム以外の他のバインダを含んでもよい。ただし、活性層において、他のバインダの質量は、通常、カルボキシメチルセルロース類およびゴムの合計の質量の１０％以下（例えば５％以下）である。他のバインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが含まれる。活性層の好ましい一例は、バインダとして、カルボキシメチルセルロース類およびゴムのみを含む。
　（多孔質炭素粒子）
　多孔質炭素粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上または０．６μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以下または０．８μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折／散乱法により測定される体積基準の粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（メジアン径、Ｄ５０）を意味する。
　多孔質炭素粒子の細孔分布において、１ｎｍ以上で２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の積算容積Ａと、２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積Ｂとの比Ｂ／Ａは１以上（例えば１．２以上）であってもよい。当該比Ｂ／Ａは、１以上（例えば１．２以上）で１．５以下であってもよい。
　活性層に含まれる多孔質炭素粒子の細孔分布において、１ｎｍ以上で２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔を、以下では「細孔ａ」または「ミクロ孔」と称する場合がある。また、２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔を、以下では「細孔ｂ」または「メソ孔」と称する場合がある。
　なお、上記の積算容積Ａとは、多孔質炭素粒子１ｇあたりの細孔ａの総容積（ｃｍ３）である。上記の積算容積Ｂとは、多孔質炭素粒子１ｇあたりの細孔ｂの総容積（ｃｍ３）である。また、体積基準の粒径頻度分布とは、縦軸を頻度とし、横軸を粒径とする体積基準の粒度分布である。
　多孔質炭素粒子は、例えば、活性炭である。多孔質炭素粒子は、例えば、原料を熱処理して炭化し、得られた炭化物を賦活処理して多孔質化することで作製することができる。賦活処理前に炭化物を破砕・整粒してもよい。賦活処理で得られた多孔質炭素粒子を粉砕処理してもよい。粉砕処理後、分級処理を行ってもよい。賦活処理としては、例えば、水蒸気等のガスを利用したガス賦活、水酸化カリウム等のアルカリを利用した薬品賦活が挙げられる。
　多孔質炭素粒子の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ、重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ、フェノール樹脂、石油系コークス、石炭系コークス等が挙げられる。中でも、原料は、石油系コークス、石炭系コークスが好ましい。この場合、賦活処理により細孔ｂの割合が大きい多孔質炭素粒子が得られ易い。
　石油系コークスまたは石炭系コークスを熱処理し、得られた炭化物を賦活処理し、細孔ｂの割合が大きい多孔質炭素粒子を得た後、当該多孔質炭素粒子について粉砕処理を行ってもよい。ただし、粉砕処理を過度に行うと、Ｂ／Ａが１．５よりも大きくなることがある。粉砕処理には、例えば、ボールミル、ジェットミル等が用いられる。
　多孔質炭素粒子の細孔分布および粒度分布は、原料、熱処理温度、ガス賦活での賦活温度、粉砕の度合い等により調整することができる。また、原料が異なる２種類の多孔質炭素粒子を混合して、多孔質炭素粒子の細孔分布および粒度分布を調整してもよい。
　上記の比Ｂ／Ａが１以上である場合、容量（初期容量）が大きく、優れたフロート特性を有する電気化学デバイスが得られる。フロート特性とは、外部直流電源を用いて一定電圧を保つフロート充電を行ったときの電気化学デバイスの劣化度合の指標である。フロート充電時の容量低下が小さく、内部抵抗の増大が小さいほどフロート特性は良好であると言える。
　細孔ａは、主に、多孔質炭素粒子の比表面積に寄与し、主に容量（特に初期容量）に影響する。細孔ｂは、主に、電解液中のイオンの細孔内での移動性に寄与し、主にフロート特性や内部抵抗に影響する。細孔径が２ｎｍ以上の場合、電解液中のイオンが細孔内で拡散し易く、細孔が詰まり難い。細孔径が２ｎｍ以上の細孔内では、低温下においても良好なイオンの移動が確保される。
　Ｂ／Ａ比が１未満である場合、細孔ａの割合が大きくなり、細孔ｂの割合が小さくなる。その結果、電解液中のイオンが細孔内で拡散し難くなったり、細孔が詰まり易くなったりする。例えば、電解液の分解物によって細孔が詰まり易くなることがある。これらによって、内部抵抗が増大し、フロート特性が低下することがある。比Ｂ／Ａが１．５を超える場合、細孔ａの割合が小さくなり、細孔ｂの割合が大きくなる。その結果、電極密度が小さくなり、低温で初期容量が低下することがある。
　多孔質炭素粒子の細孔分布において、全細孔容積（１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲の全ての細孔の容積の総和）に占める上記の積算容積ＡおよびＢの合計割合は、例えば、８７％以上、９０％以下であることが好ましい。この場合、細孔ａおよび細孔ｂが多く分布し、大容量および優れたフロート特性が得られ易い。
　初期容量の確保の観点から、多孔質炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、１５００～２５００ｍ２／ｇの範囲（例えば、１７９０～２２４０ｍ２／ｇの範囲）にあってもよい。
　（評価方法）
　多孔質炭素粒子の細孔分布は、ガス吸着法によって測定される。ガスには窒素ガスが用いられる。測定装置には、例えば、島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「トライスターII　３０２０」が用いられる。なお、不純物を除去するため、多孔質炭素粒子の試料に対して、加熱真空排気（例えば、２５０℃で５０ｍＴｏｒｒ以下）の前処理を行った上で測定を行う。細孔分布の解析には、ＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）が用いられ、ＢＪＨ法では、Ｈａｒｋｉｎｓ　＆　Ｊｕｒａの式が用いられる。上記の積算容積ＡおよびＢは、ＢＪＨ法により得られる積算細孔容積分布を用いて求められる。
　多孔質炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ１点法）によって測定される。ガスには窒素ガスが用いられる。測定装置には、例えば、島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「トライスターＩＩ　３０２０」が用いられる。
　多孔質炭素粒子の粒度分布は、レーザ回折／散乱法によって測定される。測定装置には、例えば、マイクロトラック社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸII」が用いられる。
　活性層中のバインダの質量は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって求められる。具体的には、電極の活性層を剥がして活性層を構成する粉末を熱重量分析することによって、バインダの質量を測定できる。分析装置には、例えば、ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ３００（株式会社日立ハイテク）を用いることができる。なお、分析される試料（活性層）は、乾燥してから熱重量分析に供される。具体的には、試料を１３０℃で２時間乾燥してから分析を行うことができる。
　電極中のバインダの種類は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（熱分解ＧＣ／ＭＳ）によって同定できる。装置には、例えば、HP 5890 Series II GC with HP5972 MSD & 7673 Autosampler（Hewlett Packard社）や、Hewlett Packard 5890 GC Series II with ALS 7673 Controller and PCなどを用いることができる。
　電極（Ｅ）の製造方法に特に限定はなく、公知の方法を適用してもよい。製造方法の一例では、まず、多孔質炭素粒子、バインダ、分散媒、および必要に応じて他の任意成分を混合してスラリーを調製する。多孔質炭素粒子およびバインダには、上述したものが用いられる。活性層における成分の割合が上記の割合となるように、材料が混合される。通常、スラリーにおける質量比は、活性層における質量比に反映される。分散媒に特に限定はなく、一般的な分散媒（例えば水）を用いてもよい。次に、スラリーを集電体の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を圧延して活性層を形成する。このようにして、電極（Ｅ）を製造できる。
　（電気化学デバイス）
　本開示の一実施形態に係る電気化学デバイスは、一対の電極と電解液とを備える。当該一対の電極の少なくとも一方は、本実施形態に係る電極（Ｅ）である。
　電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）等が挙げられる。電気化学デバイスがＥＤＬＣの場合、一対の電極の少なくとも一方に、上記の電気化学デバイス用電極を用いることができる。電気化学デバイスがＬＩＣの場合、一対の電極の一方（正極）に上記の電気化学デバイス用電極を用い、一対の電極の他方（負極）にリチウムイオン二次電池で用いられる負極を用いることができる。リチウムイオン二次電池で用いられる負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質（例えば黒鉛）を含む。
　電解液は、溶媒（非水溶媒）と、イオン性物質と、を含む。イオン性物質は、溶媒中に溶解しており、カチオンと、アニオンと、を含む。イオン性物質は、例えば常温付近で液体として存在し得る、低融点の化合物（イオン性液体）を含んでいてもよい。電解液中のイオン性物質の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌである。
　溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、γ－ブチロラクトンなどのラクトン類、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。
　イオン性物質は、例えば、有機塩を含む。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。カチオンが有機物を含む有機塩としては、例えば、４級アンモニウム塩が挙げられる。アニオン（もしくは両イオン）が有機物を含む有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
　アニオンは、耐電圧特性を向上させる観点から、フッ素含有酸のアニオンを含むことが好ましい。フッ素含有酸のアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ －および／またはＰＦ６ －が挙げられる。有機塩は、例えば、テトラアルキルアンモニウムのカチオンと、フッ素含有酸のアニオンと、を含むことが好ましい。具体的には、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）等が挙げられる。
　一対の電極の間には、セパレータを配置してもよい。セパレータは、イオン透過性を有し、一対の電極を物理的に離間させて短絡を防止する役割を有する。セパレータには、例えば、セルロースを主成分とする不織布、ガラス繊維マット、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔フィルムが用いられる。
　本開示の実施形態に係る一例の電気化学デバイスを、図１を参照しながら説明する。図１は、電気化学デバイスの一部を切り欠いた斜視図である。
　図１の電気化学デバイス１０は、電気二重層キャパシタであり、巻回型のキャパシタ素子１を含む。キャパシタ素子１は、それぞれシート状の第１電極２と第２電極３とをセパレータ４を介して巻回して構成されている。第１電極２および第２電極３は、それぞれ金属製の第１集電体、第２集電体と、その表面に担持された第１活性層、第２活性層を有し、イオンを吸着および脱着することで容量を発現する。第１活性層および第２活性層の少なくとも一方は、上述した活性層である。
　集電体には、例えば、アルミニウム箔が用いられる。集電体の表面は、エッチング等の手法によって粗面化してもよい。セパレータ４には、例えば、セルロースを主成分とする不織布が用いられる。第１電極２および第２電極３には、それぞれ引出部材として第１リード線５ａおよび第２リード線５ｂが接続されている。キャパシタ素子１は、電解液（図示なし）とともに円筒型の外装ケース６に収容されている。外装ケース６の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮等の金属であればよい。外装ケース６の開口は、封口部材７によって封止されている。リード線５ａ、５ｂは、封口部材７を貫通するように外部に導出されている。封口部材７には、例えば、ブチルゴム等のゴム材が用いられる。
　図１には巻回型キャパシタの一例を示したが、本開示は上記の例に限定されない。本開示は、他の構造のキャパシタ、例えば、積層型あるいはコイン型のキャパシタにも適用し得る。
　以下、実施例に基づいて、本開示をより詳細に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されない。
　［電気化学デバイスＤＡ１］
　電気化学デバイスとして、定格電圧２．７Ｖの巻回型の電気二重層キャパシタ（デバイスＤＡ１）を作製した。以下に、デバイスＤＡ１の具体的な製造方法について以下に説明する。
　（電極の作製）
　多孔質炭素粒子（活物質）１００質量部と、バインダと、アセチレンブラック（導電剤）６．６６質量部とを水に分散させることによって、スラリーを調製した。多孔質炭素粒子には、後掲する表１に示す平均粒径と比表面積とを有するものを用いた。バインダには、表１に示すバインダを用いた。多孔質炭素粒子とバインダとは、表１の質量部となるように混合した。ただし、表１におけるバインダの合計の質量減少量は、作製されたキャパシタを分析することによって求められた測定値である。
　次に、得られたスラリーをアルミニウム箔（厚さ３０μｍ、集電体）に塗布して塗膜を形成した。その塗膜を１１０℃で熱風乾燥し、圧延することによって、活性層（厚さ４０μｍ）を形成した。このようにして電極を得た。
　（電解液の調製）
　γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）にジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡＢＦ４）を溶解し、電解液を調製した。電解液中のＤＥＤＭＡＢＦ４の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
　（電気化学デバイスＤＡ１の作製）
　上記の電極を２つ作製し、それぞれにリード線を接続した。次に、２つの電極を、セパレータ（セルロース製の不織布）を介して巻回することによって、キャパシタ素子を形成した。当該キャパシタ素子を、電解液とともに所定の外装ケースに収容し、封口部材で封口した。このようにして、電気二重層キャパシタを組み立てた。得られたキャパシタについて、定格電圧を印加しながら、６０℃で１６時間エージング処理を行った。このようにして、デバイスＤＡ１（電気二重層キャパシタ）を得た。
　（電気化学デバイスＤＡ２～ＤＡ８、およびＤＢ１～ＤＢ７）
　ＤＡ２～ＤＡ８、およびＤＢ１～ＤＢ７は、多孔質炭素粒子、バインダ、およびアルミニウム箔（集電体）の少なくとも１つを表１に示すように変更したことを除いて、デバイスＤＡ１と同様の方法および条件で作製した。多孔質粒子の平均粒径は、多孔質粒子を粉砕することによって変化させた。
　デバイスＤＡ７、ＤＡ８、およびＤＢ７の電極のアルミニウム箔には、表面を粗面化したアルミニウム箔を用いた。粗面化の度合いが高いほど、活性層とアルミニウム箔との密着強度が高くなり、且つ、アルミニウム箔の静電容量が高くなる。アルミニウム箔の静電容量は、上述した方法で測定した。
　（電気化学デバイスＤＡ９およびＤＡ１０）
　デバイスＤＡ９およびＤＡ１０は、上記の比Ｂ／Ａの影響を評価するためのデバイスである。それぞれの電極の活性層における上記の比Ｂ／Ａの値を表１に示す。なお、デバイスＤＡ９およびＤＡ１０以外のデバイスの比Ｂ／Ａについては評価しなかった。
　電気化学デバイスＤＡ１～ＤＡ１０は、本開示に係る電気化学デバイスである。電気化学デバイスＤＢ１～ＤＢ７は比較例のデバイスである。これらの電気化学デバイス、それに用いられた電極、およびそれに用いられた多孔質炭素粒子について、以下の評価を行った。
　（多孔質炭素粒子の評価）
　多孔質炭素粒子の粒度分布は、上述した方法で測定し、平均粒径は粒度分布から求めた。多孔質炭素粒子の比表面積は、上述したように、窒素ガスを用いたＢＥＴ法によって求めた。
　多孔質炭素粒子の細孔分布は、上述したように、窒素ガスを用いたガス吸着法によって測定した。なお、不純物を除去するため、多孔質炭素粒子の試料に対して、加熱真空排気（例えば、２５０℃で５０ｍＴｏｒｒ以下）の前処理を行った上で測定を行った。細孔分布の解析には、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法）を用いた。ＢＪＨ法では、Ｈａｒｋｉｎｓ＆Ｊｕｒａの式が用いられる。上記の積算容積ＡおよびＢは、ＢＪＨ法によって得られる積算細孔容積分布を用いて求めた。
　（バインダの評価）
　電極中のバインダの質量は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって求めた。具体的には、まず、電極の活性層を剥がし、１３０℃で２時間乾燥してサンプルを得た。このサンプルの質量を測定し、次に、サンプルを熱重量分析によって分析した。これによって、活性層中のバインダに基づく質量減少量を求めた。熱重量分析は以下の条件で行った。
　分析装置：ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ３００（株式会社日立ハイテク）
　＜温度、昇温速度、雰囲気＞
　２５℃～６５０℃、１０℃／分、Ｎ２ガスフロー
　６５０～９００℃、１０℃／分、空気
　９００℃、５分間保持、空気
　電極中のバインダの種類は、上述したように、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（熱分解ＧＣ／ＭＳ）によって同定した。
　上記の測定結果から、活性層の熱重量分析を行ったときの、カルボキシメチルセルロース類およびゴム等に基づく質量減少量が、活性層の質量の何％にあたるかを算出した。
　（活性層の密着強度の評価）
　作製された電極の活性層にテープを貼り、テープを引っ張ったときに活性層が集電体（アルミニウム箔）から剥離する度合いを観察した。これによって、集電体に対する活性層の密着強度を評価した。
　（電気化学デバイスの初期の容量の測定）
　－３０℃の環境下で、電圧が２．７Ｖになるまで１００ｍＡの電流で定電流充電を行った後、２．７Ｖの電圧を印加した状態を７分間保持した。その後、－３０℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで２０ｍＡの電流で定電流放電を行った。
　上記の放電において、電圧が２．１６Ｖから１．０８Ｖに降下するまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。なお、２．１６Ｖは、２．７Ｖ（満充電時の電圧）の８０％に相当する電圧であり、１．０８Ｖは、２．７Ｖの４０％に相当する電圧である。測定された時間ｔを用いて、下記式（１）より電気化学デバイスの初期（フロート試験前）の容量（初期容量）Ｃ１（Ｆ）を求めた。
　容量Ｃ１＝Ｉｄ×ｔ／Ｖ　　　（１）
（なお、式（１）中、Ｉｄは、放電時の電流値（０．０２Ａ）であり、Ｖは、２．１６Ｖから１．０８Ｖを差し引いた値（１．０８Ｖ）である。）
　上記の放電で得られた放電曲線（縦軸：放電電圧、横軸：放電時間）を用い、当該放電曲線の放電開始から０．５秒～２秒経過時の範囲における一次の近似直線を求め、当該近似直線の切片の電圧ＶＳを求めた。放電開始時（放電開始から０秒経過時）の電圧Ｖ０から電圧ＶＳを差し引いた値（Ｖ０－ＶＳ）をΔＶとして求めた。ΔＶ（Ｖ）と、放電時の電流値Ｉｄ（０．０２Ａ）とを用いて、下記式（２）より電気化学デバイスのフロート試験前の内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ１（Ω）を求めた。
　内部抵抗Ｒ１＝ΔＶ／Ｉｄ　　　（２）
　（電気化学デバイスのフロート試験）
　７０℃の環境下で、電圧が２．７Ｖになるまで１００ｍＡの電流で定電流充電を行った後、２．７Ｖの電圧を２０００時間保持した。このように、２．７Ｖの電圧を印加した状態で電気化学デバイスを保存した。その後、６０℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで２０ｍＡの電流で定電流放電を行った。
（電気化学デバイスのフロート試験後の容量および内部抵抗の測定）
　その後、上記のフロート試験前の容量および内部抵抗の測定の場合と同様の方法により、－３０℃の環境下で充放電を行い、電気化学デイバスのフロート試験後の容量Ｃ２（Ｆ）および内部抵抗Ｒ２（Ω）を求めた。
　（容量変化傾きおよび抵抗変化傾きの測定）
　上記で得られた、電気化学デバイスのフロート試験前後の容量Ｃ１および容量Ｃ２を用いて、下記式（３）より容量変化傾きを求めた。容量変化傾きが小さいほど、フロート試験後において容量の低下が抑制されていることを示す。なお、式（３）中、Ｔは、フロート試験でフロート充電を行った時間（２０００ｈｒ）である。
　容量変化傾き＝｜（Ｃ２／Ｃ１－１）×１００／（Ｔ１／２）｜　　　（３）
　上記で得られた、電気化学デバイスのフロート試験前後の内部抵抗Ｒ１および内部抵抗Ｒ２を用いて、下記式（４）より抵抗変化傾きを求めた。抵抗変化傾きが小さいほど、フロート試験後において内部抵抗の増大が抑制されていることを示す。なお、式（４）中、Ｔは、フロート試験でフロート充電を行った時間（２０００ｈｒ）である。
　抵抗変化傾き＝｜（Ｒ２／Ｒ１－１）×１００／（Ｔ１／２）｜　　　（４）
　電気化学デバイスの製造条件の一部、および、上記の評価結果を表１に示す。表１において、容量密度は、活性層１ｃｍ３あたりの容量（Ｆ）であり、フロート試験前の初期の容量密度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の式（４）で求めた抵抗変化傾きは、ＤＡ９で１．２であり、ＤＡ１０で１．５であった。すなわち、比Ｂ／Ａを１以上とすることによって、フロート特性がより良好となった。この理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。充放電を行うと電解液の分解物などが生成する。それらの分解物は、ミクロ孔などを塞ぎやすい。そのため、ミクロ孔の割合が高い（比Ｂ／Ａの値が低い）と、塞がれる孔の割合が高くなり、フロート特性が低下しやすくなる。上記の実施例に示されるように、比Ｂ／Ａを１以上とすることによって、フロート特性を高めることができる。
　デバイスＤＢ１、ＤＡ１～ＤＡ３の比較から明らかなように、多孔質炭素粒子の粒径を小さくすることによって、容量密度（特に低温での容量密度）を大幅に高めることができる。一方、多孔質炭素粒子の粒径を小さくすると、活性層の密着強度が低下するため、通常のバインダ（例えば１種類のみのバインダ）を用いても、活性層の密着強度を維持することができない。表１に示すように、バインダとしてカルボキシメチルセルロース類とゴム（特にスチレンブタジエンゴム）とを用い、且つ、バインダの量を所定の範囲に限定することによって、活性層の密着強度を良好にすることができた。このように、本開示に係る電気化学デバイスは、高容量と高信頼性とを両立することができた。
　デバイスＤＡ７、ＤＡ８、およびＤＢ７の比較から明らかなように、アルミニウム箔の静電容量が３０μＦ／ｃｍ２以上となるように、アルミニウム箔の表面を粗面化することが好ましい。
　本開示は、電気化学デバイス用電極およびそれを用いた電気化学デバイスに利用できる。
　１：キャパシタ素子、２：第１電極、３：第２電極、４：セパレータ、５ａ：第１リード線、５ｂ：第２リード線、６：外装ケース、７：封口部材、１０：電気化学デバイス

Claims (5)

  1. 　活性層を含む電気化学デバイス用電極であって、
    　前記活性層は、多孔質炭素粒子とバインダとを含み、
    　前記多孔質炭素粒子の平均粒径は、０．５μｍ～１．０μｍの範囲にあり、
    　前記バインダは、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースの塩から選択される少なくとも一種のカルボキシメチルセルロース類と、ゴムとを含み、
    　前記活性層の熱重量分析を行ったときの、前記カルボキシメチルセルロース類および前記ゴムに基づく質量減少量は、前記活性層の質量の８．２％以上で２１．３％以下である、電気化学デバイス用電極。
  2. 　前記ゴムはスチレンブタジエンゴムであり、
    　前記活性層において、前記カルボキシメチルセルロース類の質量は、前記スチレンブタジエンゴムの質量の１．１～４．５倍の範囲にある、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極。
  3. 　前記活性層を支持するアルミニウム箔をさらに含み、
    　前記アルミニウム箔の表面は粗面化されており、
    　前記アルミニウム箔の静電容量は、３０μＦ／ｃｍ２以上である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス用電極。
  4. 　前記多孔質炭素粒子の細孔分布において、１ｎｍ以上で２ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の積算容積Ａと、２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の積算容積Ｂとの比Ｂ／Ａが、１以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
  5. 　一対の電極と電解液とを含み、
    　前記一対の電極の少なくとも一方は、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極である、電気化学デバイス。
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