JP2008181949A

JP2008181949A - 電気二重層キャパシタ用電極材及び電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP2008181949A
Application number: JP2007012633A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kozu; 将之神頭; Eisuke Haba; 英介羽場; Koichi Takei; 康一武井; Yoshito Ishii; 義人石井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: JP5320675B2

Abstract

【課題】低温域において高い出力特性を有する電気二重層キャパシタ用電極材及び電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】ラマンスペクトルにおいて観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値が７７以下であり、熱処理を施すことにより半値幅（Δν１）の値が１以上増加する電気二重層キャパシタ用電極材。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極材及び電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、電解液中にセパレータを介して、２対の電極を対向することにより構成される。充放電はセルに電圧を印加することにより、電解液中のイオンが電極表面に電気的吸脱着をすることにより行われる。このように、電気二重層キャパシタは電極と電解液間で化学的な反応が伴わないため、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池など他の二次電池と比較して、高い出力、高い寿命、さらには高い安全性を有することが特徴である。

電気二重層キャパシタは半導体メモリのバックアップ電源として実用化され、次いで、高容量化と共に太陽電池と組み合わせた道路標識、照明等に使用されるようになった。近年、注目されている電気二重層キャパシタの利用分野は車載用電源と瞬時停電用電源である。特に車載用途は、自動車の電子制御化、ハイブリッド化と共に、電源への信頼性、寿命、出力特性に対する要求が高まり、これらの特性に優れる電気二重層キャパシタが注目されている。

電気二重層キャパシタの電極材には、高い比表面積を有する活性炭が用いられている。活性炭はナノサイズの細孔から成る多孔質炭素である。この細孔内で電気二重層形成及びイオン移動などが起こるため、電気二重層キャパシタの特性向上を目的とし、予てより電極材としての活性炭の改良検討が盛んに行われてきた。

車載用電源用電気二重層キャパシタには、高い出力特性、特に低温域での高出力化が要求されている。一般に電気二重層キャパシタを電極材から高出力化するためには、（１）電極材固有の電気抵抗を低下させること、（２）電極材間の接触抵抗を低下させること、（３）活性炭細孔内の電解液の拡散抵抗を低下させることが挙げられる。特に、低温域では、（３）の細孔内のイオンの拡散抵抗が抵抗成分の主要因となっており、活性炭の細孔径をコントロールすることによる出力特性改善の試みが多数報告されている。

例えば、やしがらの炭化物を水蒸気賦活してなる活性炭であり、そのＢＥＴ比表面積が２０００〜２５００ｍ^２／ｇ、平均細孔径が１．９５ｎｍ〜２．２０ｎｍ、クランストンインクレー法で算出した細孔直径５ｎｍ〜３０ｎｍの細孔容積が０．０５〜０．１５ｃｍ３／ｇであるものが体積容量、出力特性、寿命特性に優れるとの報告がある（特許文献１参照）。また、アルカリ賦活してなる活性炭について、全比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であり、細孔容積分布においては、直径１２〜４０Å細孔径の容積が４００μｌ／ｇ以上、直径４０Å以上の細孔径については５０μｌ／ｇ以上、全細孔容量が１０００μｌ／ｇ以下に制御したものが体積容量、低温特性、出力特性に優れるとの報告がある（特許文献２参照）。

細孔径の拡大は電気二重層キャパシタの出力特性改善に対して大きく寄与することは公知であるが、活性炭の細孔径を拡大させることは、かさ密度の低下を引き起こし、必然的に電極材として体積容量が低下するという問題を生じさせる。上記報告ではこの問題に対して、活性炭の比表面積、細孔径、細孔容量について、一定の領域及びその量を指定することで体積容量の低下を抑制している。しかし、これらは体積容量を犠牲にして高出力特性化を図っているものであり、高い体積容量を維持し、かつ高い出力特性を得るためには、これまでのような細孔径拡大によらない、高出力電極材の開発が必要とされている。

特開２００２−０３３２４９号公報特開２００１−１１８７５３号公報

このように、電気二重層キャパシタ用電極材として高体積容量と高出力化を両立させるためには、細孔径拡大などの細孔改良による手法では限界がある。本発明は、高い容量と低温での高い出力特性を有する電気二重層キャパシタ用電極材、電気二重層キャパシタを提供するものである。

発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を解決し本発明に至った。具体的には下記の［１］〜［５］に記載の事項を特徴とするものである。
［１］ラマンスペクトルにおいて観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値が７７以下であり、熱処理を施すことにより半値幅（Δν１）の値が１以上増加する電気二重層キャパシタ用電極材。
［２］ＢＥＴ比表面積が１８００〜２５００ｍ^２／ｇ、細孔容量０．８〜１．２ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１．６〜２．０ｎｍ、平均粒子径が０．５〜１５μｍ、表面官能基量が０．２５〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇである［１］に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
［３］表面改質処理を施してなる［１］又は［２］に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
［４］フェノール樹脂の炭化物を炭素原料として、アルカリ賦活して作製されてなる［１］〜［３］いずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
［５］熱処理の条件が、窒素雰囲気下８００℃で１時間である［１］〜［４］いずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
［６］表面改質処理が、圧縮力及び剪断力によりなされることを特徴とする［３］〜［５］いずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
［７］［１］〜［６］いずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材を用いてなる電気二重層キャパシタ。

本発明によれば、高容量であり、低温域において高い出力特性を有する電気二重層キャパシタ用電極材、電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材は、ラマンスペクトルにおいて観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値が７７以下であり、熱処理を施すことにより半値幅（Δν１）が１以上増加することを特徴とする。ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値は炭素構造の結晶状態を表し、値が小さいほど電極材の結晶性が高いことを示す。半値幅（Δν１）の値は、６５〜７７の範囲が好ましく、６５〜７６の範囲がより好ましく、６５〜７５の範囲がさらに好ましい。半値幅（Δν１）の値が７７を超えると結晶性が低く出力特性が低下する。また、高結晶なものほど出力特性が優れる傾向があるため、半値幅（Δν１）の値は低い方が好ましいが、原料、処理法などによりこの下限値は制限をされる。例えば、フェノール樹脂の炭化物を炭素原料としてアルカリ賦活をした場合、半値幅（Δν１）は６８以上であることが好ましい。なお、本発明における半値幅（Δν１）は、通常、以下の方法により測定したものとする。

（半値幅（Δν１）測定方法）
プレパラート上にサンプル粉末（本発明の電極材）を載せ、スライドガラスで粉末表面を平らにする。これを測定ポートにセットし、プログラムの手順に従い波長範囲８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１で測定を行う。測定は、レーザラマン分光光度計（励起光：アルゴンイオンレーザ５１４．５ｎｍ）を用いる。得られたスペクトルについて、解析ソフト（ｓｐｅｃｔｒａｍａｎａｇｅｒ）のフィッティング解析ソフトを用い、成分ａ（ピーク：１５９５ｃｍ^−１半値幅：７５ｃｍ^−１）、成分ｂ（ピーク：１５１０ｃｍ^−１半値幅：６５ｃｍ^−１）、成分ｃ（ピーク：１３５５ｃｍ^−１半値幅：１７５ｃｍ^−１）、成分ｄ（ピーク：１２００ｃｍ^−１半値幅：２００ｃｍ^−１）、の４成分を仮設定し、４成分フィッティングを行い、１５８０ｃｍ^−１付近とのピークをＧバンドとして半値幅を算出し（図１参照）、３回測定の平均値を目的の値とする。

また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材は、熱処理を施すことにより、ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値が１以上増加する。熱処理の条件としては、通常、窒素雰囲気下８００℃で１時間である。また、本発明において、半値幅（Δν１）の値が増加するとは、上記熱処理の前に測定した半値幅（Δν１）の値に対して、熱処理の後に測定した半値幅（Δν１）の値が１以上増加することを意味する。増加する値については、測定によるバラツキを考慮すると、１未満の場合は変化（増加）していない可能性がある。また、増加値については、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。増加値については５を超えると、出力特性が低下する傾向がある。

熱処理前後でラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値が増加するものとしては、例えば、電極材表面の結晶状態とバルクの結晶状態が異なる電極材、電極材表面状態が改質された電極材等が挙げられる。このような電極材としては、例えば、バルクとは結晶状態の異なる材料を表面に被覆、複合などをしたもの、電極材表面に機械的処理等を施し、表面状態を改質したもの等が挙げられる。中でも、電極材に表面改質処理を施して得られた電極材が好ましい。ここで、表面改質とは、通常、電極材表面に圧縮力と剪断力を加えることにより、表面状態の改質を行うことを示す。なお、圧縮力と剪断力は、強いことが好ましい。

表面改質処理に用いる装置は、表面に圧縮力、剪断力を加えられるものであれば特に制限はない。具体的にこのような装置として、例えば、メカノフュージョン（ホソカワミクロン株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械試作所製）、メカノマクロス（株式会社奈良機械試作所製）などが挙げられる。このような表面改質処理により、電極材バルクの状態を維持したまま、表面状態を改質することが可能である。表面状態が改質された電極材は、熱処理を施すことにより、表面状態が改質前の状態に戻るため、上記ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値が増加する。また、ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値は、例えば、表面改質処理の条件を適宜調整することによって、調整することが可能である。

表面改質処理の条件については、使用する装置、処理する材料の物性等によって異なる。上記装置によって表面改質処理を行う場合、印加されたエネルギーによる発熱から粒子の酸化反応が進み、過剰に処理した場合、表面官能基量が増加する傾向がある。表面官能基は電気二重層キャパシタの寿命特性低下を引き起こすため、表面改質処理条件として、表面官能基量の変化率が３０％以下となるように選択することが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。なお、表面官能基量は、下記の方法によって測定することができる。

（表面官能基測定法）
電極材１ｇと０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１００ｍｌをメスフラスコに入れ、２５℃で２０時間攪拌する。この混合液をろ過後、ろ液５０ｍｌをホールピペットで正確に量り、メスフラスコに入れる。指示薬としてメチルオレンジ３滴をろ液に適下し、この水溶液を０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸で逆滴定する。電極材の表面官能基量は次式より評価できる。
電極材表面官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（５０−塩酸滴下量（ｍｌ））×０．１×２

本発明における電気二重層キャパシタ用電極材は、ＢＥＴ比表面積が１８００〜２５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１９００〜２５００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２０００〜２５００ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ^２／ｇ未満であると十分な静電容量が得られない傾向があり、２５００ｍ^２／ｇを超えるとかさ密度が低くなり、電気二重層キャパシタの体積容量が低下する。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着測定によって測定することが可能である。

細孔容量は０．８〜１．２ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．９〜１．２ｍｌ／ｇであることがより好ましく、０．９５〜１．１５ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。細孔容量が０．８ｍｌ／ｇ未満であると、細孔発達が不充分であり、イオンの拡散性が低下し、高い出力特性が得られない傾向がある。１．２ｍｌ／ｇを超えるとかさ密度の低下から体積容量が低下する傾向がある。なお、本発明における細孔容量は、窒素ガス吸着測定によって測定することが可能であり、相対圧値０．９９５での窒素吸着量から細孔容量を算出することとする。

平均細孔径は１．６〜２．０ｎｍであることが好ましく、１．６〜１．９ｎｍであることがより好ましく、１．６５〜１．８５ｎｍであることがさらに好ましい。平均細孔径が１．６ｎｍ未満であると、細孔内に存在するイオンの拡散が不充分であるため、出力特性が低下する傾向がある。２．０ｎｍを超えるとかさ密度が低くなり、体積容量が低下する傾向がある。なお、本発明における平均細孔径は窒素ガス吸着測定のＢＥＴ比表面積と細孔容量から次式により算出することが可能である。
平均細孔径Ｄ（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ（Ｖ：細孔容量、Ｓ：ＢＥＴ比表面積）

また、本発明における電気二重層キャパシタ用電極材は、表面官能基量が０．２５〜０．６ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．２５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。表面官能基量０．６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、電気二重層キャパシタの寿命特性が低下する傾向がある。なお、本発明における表面官能基量は、前記記載の方法により測定することが可能である。

平均粒子径は０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１２μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、かさ密度が著しく低下し、体積容量が低下する傾向がある。１５μｍを超えると出力特性が低下する傾向がある。なお、電極材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折粒度測定装置を用いて測定することができる。また、平均粒子径は体積基準に基づいた累積粒度分布の５０％値とする。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極材の製造法に特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂を原料として、不活性雰囲気下で炭化し、その後アルカリ賦活することによって得ることができる。原料としてフェノール樹脂を用いる場合はノボラック型フェノール樹脂を用いることが好ましく、ノボラック型フェノール樹脂は、炭化に先立って硬化剤によって硬化処理を施すことが好ましい。ノボラック樹脂を炭化して得られた炭素を用いて作製された電極材は、充電時に起こる構造変化が抑制され、出力特性の悪化が抑制されるので好ましい。

原料となるノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては特に制限はないが、具体的にはヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド供給源が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。また、硬化の手法としてはノボラック型フェノール樹脂を溶融させ硬化剤と混合する溶融硬化が一般的であるが、ノボラック型フェノール樹脂を水溶液中に縣濁させた後硬化剤を添加し、水溶液中で熱処理する縣濁硬化法、また、乾燥機等の加熱処理装置を用いた加熱硬化等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。硬化した樹脂は粉砕して用いられることが好ましい。粉砕については、通常の粉砕機が用いられるが、具体的にはカッターミル、ピンミル、ジェットミル等によって粉砕することが挙げられる。ここれらは、単独行ってもよく又は２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。

硬化し、粉砕処理を施した樹脂は炭化することが好ましい。炭化については、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム、真空等の不活性雰囲気下５００〜１０００℃の範囲で行うのが好ましく、６００〜９００℃で行うのがより好ましく、７００〜８００℃で行うことがさらに好ましい。炭化温度が５００℃未満であると、得られる電極材が低結晶性のため、出力特性が悪い傾向がある。炭化温度が１０００℃を超えると、賦活時に多量のアルカリ化合物が必要になるほか、結晶性の向上が出力特性に大きく寄与しなくなる傾向がある。また、得られた炭化物はさらに目的粒子径まで粉砕することが好ましい。粉砕機はピンミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等挙げられる。これらは、単独行ってもよく又は２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。

樹脂の炭化後、アルカリ賦活を行うことが好ましい。アルカリ賦活は、通常の方法により行うことができる。アルカリ賦活は下記のようにして行うことが好ましい。以下、賦活とはアルカリ賦活のことである。
炭化物とアルカリ化合物をプラネタリミキサ等の混合機を用い混合する。本発明において用いられるアルカリ化合物については特に制限はないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。中でも水酸化カリウムを用いると、高い比表面積を有する電極材が得られるため好ましい。この混合物をＮｉ製容器に入れ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で７００〜９００℃の範囲で０．５〜３時間熱処理を行う。この際の賦活温度は７５０〜８５０℃がより好ましく、７８０〜８３０℃がさらに好ましい。また、賦活時間は１〜２時間がより好ましい。賦活温度は７００℃未満であると賦活が進みにくく、所望の比表面積を持つ活性炭が得られない傾向があり、賦活温度が９００℃を超えると、Ｎｉ製容器中のアルカリ化合物による容器腐食が著しくなる傾向がある。また、賦活時間が０．５時間未満であると賦活が充分にいきわたらない傾向があり、所望の比表面積を持つ電極材が得られない傾向がある。賦活時間が３時間を超えて行っても細孔形成にほとんど変化はない傾向がある。

賦活後は、アルカリ化合物またはＮｉ容器から混入した金属不純物を、酸により溶解抽出する。この方法については特に限定されるものではないが、例えば、賦活後の混合物を４重量％の塩酸中で８０℃以上に加熱しながら攪拌し、金属不純物を溶解させる。その後酸溶液をろ過し、再度、同濃度塩酸を用いて前記工程を５回繰り返す。次いで純水を用いて前記同様の工程を５回以上行い、電極材に付着した塩酸を除去することにより、高純度な電極材が得られる。

精製された電極材は、表面官能基を低減させるため、さらに不活性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。該熱処理温度は５００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましく、７００〜８００℃がさらに好ましい。５００℃未満の温度では表面官能基が充分低減できない傾向があり、寿命特性が低下する傾向がある。また、熱処理温度１０００℃を超えると、比表面積や細孔容量などが低下する傾向があり、静電容量及び出力特性が低下する傾向がある。

本発明により得られる電気二重層キャパシタ用電極材は、低温域で高い出力特性と容量を必要とする電気二重層キャパシタの電極材として好適である。本発明の電極材を使用する電気二重層キャパシタの構成、作製方法などについては特に制限はないが、例えば、以下のようにして電気二重層キャパシタを作製することができる。

電極は、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材、バインダー及び各種添加剤等を溶剤などと共に攪拌機、混練機などにより混合分散し、スラリーを作製する。これを集電体に塗布することにより電極を作製することができる。また、ペースト状の塗料をシート状、ペレット状などの形状に成形し、これを集電体と一体化することでも電極を作製することが可能である。

上記バインダーとしては特に限定はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など用いることが可能である。これらのバインダーは、通常、粉末状として溶媒中に溶解、あるいは分散した状態で使用されるが、溶媒を用いず、粉末状のまま使用することも可能である。また、上記電極には、導電助材を混合することが好ましい。導電助剤としては、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックなどを使用することが可能である。

上記集電体については、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などを箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。また、多孔質材料、例えばポーラスメタル（発砲メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

上記電極スラリーを塗布する方法として特に限定はないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状との形状に成形された電極材と集電体との一体化は、ロールプレスなど公知の方法により行うことが可能である。

本発明の電気二重層キャパシタは、本発明の電極材を用いてなる電極を、セパレータを介して対向配置し、電解液を注入することにより作製することができる。なお、キャパシタセル作製時は水分混入が起こらないように、グローブボックスなどを用いて不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、電極は吸着している水分を十分に除去した後、使用することが好ましい。

上記電解液は、水系、有機系と大別できるが、高電圧で使用できる点から、有機系電解液を使用することが好ましい。電解液及び電解質の種類については特に制限はないが、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４等の第４級アンモニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ_４等の常温溶融塩、ＬｉＢＦ_４等のリチウム含有塩などをプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解して用いることが可能である。電解質のアニオン種としてはＢＦ_４のほか、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻などが用いることができる。電解質を溶解させる有機溶剤としてはＰＣのほか、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランなど用いることができる。これら電解液の構成については、使用条件などから適宜選択することが好ましい。上記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムや紙などを用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの構造について特に限定はされないが、通常、正負極及びセパレータを扁平渦巻状に捲回して捲回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体内に封入した構造とするのが一般的である。

本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、積層型、円筒型セルなどとして使用される。また、本発明は電気二重層キャパシタ用電極材は、電気二重層キャパシタの他にも各種蓄電デバイス用電極材、電気化学素子等に適用可能である。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
フェノールホルムアルデヒド樹脂を５００ｇ秤量し、ヘキサミン５０ｇとともに粉砕・混合した。混合物をホットプレート上のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）をコーティングしたバットで溶融混合し、フェノール樹脂の半硬化物を得た。得られたフェノール樹脂半硬化物は熱風乾燥機で１８０℃、２時間アフターキュアを行い、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物をカッターミルで１００μｍ程度に粉砕し、雰囲気焼成炉にて窒素気流中、３００ｍｌ／分の流量で室温（２５℃）から７５０℃まで昇温し、２時間保持してフェノール樹脂炭化物を作製した。得られた炭化物は平均粒子径４μｍまで粉砕し、これと炭化物重量に対し３．３倍量の水酸化カリウムと混合し、ボックス炉にて窒素気流中、３００ｍｌ／分の流量で室温（２５℃）から８００℃まで昇温し、２時間保持してアルカリ賦活を行った。温度が室温（２５℃）に戻ったらサンプルを取り出し、前述記載の酸により溶解抽出する方法により金属不純物を除去し、これを１２０℃で４０時間乾燥し、活性炭を得た。得られた活性炭は窒素雰囲気下で室温（２５℃）から８００℃まで昇温後、１時間熱処理を行うことにより電極材を得た。得られた電極材は、圧縮剪断型の表面改質装置（装置名：ノビルタＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン株式会社製）にて、１分間表面改質処理を実施した。

表面改質された電極材のＢＥＴ比表面積、細孔容量、平均細孔径については、Ｎ_２ガス吸着測定装置に株式会社島津製作所製ＡＳＡＰ−２０１０を用いて測定した。平均粒径については、レーザー回折粒度測定装置に株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊを用いて測定した。表面官能基量は前述記載の方法（表面官能基測定法）により評価した。半値幅（Δν１）の値は、得られた電極材及び、窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理をした電極材について、レーザラマン分光光度計として日本分光製ＮＲＳ−１０００型を用いて、前述記載の方法（半値幅（Δν１）測定方法）により求めた。静電容量及び出力特性については、以下の方法により電極セルを作製し評価した。結果を表１及び表２に示した。なお、電極材の表面官能基量の変化率は１９％であった。
なお、表２中において、「Δν１」の値は、ラマンスペクトルにおいて観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値であり、「熱処理前」とは、熱処理前の電極材であり、「熱処理後」とは、窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理をした電極材であり、「変化量」とは、熱処理による半値幅（Δν１）の値の増加値である。

（電極セル作製方法）
電極材と導電助剤（電気化学工業株式会社製ＨＳ１００）及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−１０Ｌ）２重量％水溶液、６０重量％ＰＴＦＥ水分散液（ダイキン工業株式会社製Ｍ−３９０）を１００：１０：２００：５の割合で混合し、水を加えスラリーを作製した後、アルミエッチング箔（宝泉製膜圧２０μｍ）に電極厚７０μｍとなるように塗布する。塗布電極を乾燥機にて８０℃５時間、１２０℃３時間で乾燥した後、電極を直径１６ｍｍの円形の大きさに打ち抜き、電極を作製する。この電極を正極用負極用に二枚用意し、紙セパレータ（日本高度紙工業株式会社製ＴＦ４０）とＳＵＳ製コインセル上下蓋、アルミスペーサーとともに真空乾燥機を用い１２０℃で３時間真空乾燥を行う。乾燥後はアルゴン置換グローブボックス内にて、コイン型キャパシタセルを作製する。セルは、セパレータを介して２枚の電極を対向させた後、セル内の空間を埋めるためアルミスペーサーを入れる。電解液を約０．０３ｍｌ入れた後、サイドボックス内で１０ｔｏｒｒ以下の減圧度で１０分間減圧含浸処理を行ってからコインセルを密封する。作製したセルは充放電試験機（東陽システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ）に接続し、充放電試験を行う。なお、電解液としてエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの１．５ｍｏｌ／ｌプロピレンカーボネート溶液（広栄化学工業株式会社製）を用いたが、本発明の効果は、特に電解液の種類、濃度などに制限はされない。

（電極特性の評価方法）
前記で作製したキャパシタセルは、恒温槽にて所定温度で３時間以上放置した後、以下の条件により充放電試験を行い、２５℃（常温）及び−３０℃（低温）での電極特性評価を行った。結果を表２に示した。
・充電条件：定電流／定電圧
・充電電流：２ｍＡ
・充電電圧：２Ｖ
・充電時間：２時間
・放電条件：定電圧
・放電電流：２ｍＡ
・放電電圧：０Ｖ
静電容量は、前記記載の充放電試験で得られた放電曲線の１．７Ｖ（電圧：Ｖ１、時間：Ｔ１（秒））から１．３Ｖ（電圧：Ｖ２、時間：Ｔ２（秒））の傾きから算出する（次式参照）。
静電容量（Ｆ／ｇ）＝（Ｔ２−Ｔ１）×０．００２／（Ｖ１−Ｖ２）／Ｇ
（Ｇ：活物質量（ｇ））

また、出力特性は直流抵抗値を指標として評価した。直流抵抗値は放電曲線の１０秒から４０秒までの曲線について近似直線を引き、この切片値と満充電電圧値の差分を電圧低下ΔＶとし、次式により抵抗値を求めた。
抵抗値（Ω）＝ΔＶ／０．００２

（実施例２）
樹脂硬化物の炭化温度を７３０℃とし、アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を炭化物重量に対して３倍量とした以外は、実施例１と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は１７％であった。

（実施例３）
樹脂硬化物の炭化温度を７００℃とし、アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を炭化物重量に対して２．５倍量とした以外は、実施例１と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は１０％であった。

（比較例１）
表面改質処理を実施しなかった以外は、実施例３と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は０％であった。

（比較例２）
樹脂硬化物の炭化温度を６００℃とし、アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を炭化物重量に対して２．１５倍量とし、表面改質処理をしなかった以外は、実施例１と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は０％であった。

（比較例３）
表面改質処理時間を１分間とした以外は、比較例２と同様に行った。なお、電極材の表面官能基量の変化率は２％であった。

表２に示したように、ラマンスペクトルにおいて観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値が７７以下であり、熱処理により半値幅（Δν１）の値が１以上増加した実施例１〜３は、−３０℃（低温）での静電容量が、２５℃（常温）の場合とほとんど変わらないことがわかる。また、実施例１〜３は、−３０℃（低温）での抵抗値が、比較例１〜３と比較して低いこともわかる。それに対し、熱処理後の増加値（変化量）が０．４の比較例１は、−３０℃（低温）での抵抗値が高く、また熱処理前の半値幅（Δν１）の値が７７を超す比較例２、３は、−３０℃（低温）での抵抗値が著しく高く、静電容量も低下している。

本発明によれば、高容量であり、低温域において高い出力特性を有する電気二重層キャパシタ用電極材、電気二重層キャパシタを得ることが可能となることが判った。

ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ^−１付近と１３６０ｃｍ^−１付近のピークをＧバンドおよびＤバンドとして半値幅を算出するための方法を示す図である。

Claims

ラマンスペクトルにおいて観察される１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値が７７以下であり、熱処理を施すことにより半値幅（Δν１）の値が１以上増加する電気二重層キャパシタ用電極材。
ＢＥＴ比表面積が１８００〜２５００ｍ^２／ｇ、細孔容量０．８〜１．２ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１．６〜２．０ｎｍ、平均粒子径が０．５〜１５μｍ、表面官能基量が０．２５〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
表面改質処理を施してなる請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
フェノール樹脂の炭化物を炭素原料として、アルカリ賦活して作製されてなる請求項１〜３いずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
熱処理の条件が、窒素雰囲気下８００℃で１時間である請求項１〜４いずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
表面改質処理が、圧縮力及び剪断力によりなされることを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
請求項１〜６いずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材を用いてなる電気二重層キャパシタ。