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WO2023110929A2 - Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d'éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone - Google Patents

Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d'éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone Download PDF

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WO2023110929A2
WO2023110929A2 PCT/EP2022/085704 EP2022085704W WO2023110929A2 WO 2023110929 A2 WO2023110929 A2 WO 2023110929A2 EP 2022085704 W EP2022085704 W EP 2022085704W WO 2023110929 A2 WO2023110929 A2 WO 2023110929A2
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
reaction
zro
support
palladium
Prior art date
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PCT/EP2022/085704
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English (en)
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WO2023110929A3 (fr
Inventor
Ibrahim ABDELLAH
Yannick BIDAL
Tawfiq NASR ALLAH
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Fairbrics
Original Assignee
Fairbrics
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Publication date
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Priority to EP22830876.3A priority patent/EP4448167A2/fr
Priority to US18/719,496 priority patent/US20250136535A1/en
Priority to CN202280091553.5A priority patent/CN118695901A/zh
Publication of WO2023110929A2 publication Critical patent/WO2023110929A2/fr
Publication of WO2023110929A3 publication Critical patent/WO2023110929A3/fr
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • Ethylene glycol is an important material in the chemical industry, allowing the production of textile fibers and polyester resins.
  • One route of ethylene glycol synthesis is the hydrogenation of oxalates. Oxalates are raw materials with high added value in the chemical industry. They are used on a large scale to produce various dyes, drugs, solvents, extractants and various intermediates in the fine chemical industry.
  • a traditional method of producing oxalates uses the esterification of oxalic acid with alcohols. This production technique is expensive, energy-intensive, polluting and leads to an unreasonable use of raw materials.
  • the carbonylation reaction from CO leading to the formation of oxalate, and the hydrogenation reaction from oxalate to ethylene glycol are catalyzed by two very different catalysts.
  • the carbonylation step is carried out with a heterogeneous catalyst based on palladium
  • the hydrogenation step is carried out with a catalyst based on copper.
  • copper does not catalyze the formation of oxalate
  • palladium does not allow the hydrogenation of oxalic derivatives into ethylene glycol.
  • the two steps therefore use very distinct catalysts with different transition metals, which can be a major challenge in a large-scale industrial process.
  • a heterogeneous catalyst is sought which allows an efficient synthesis of ethylene glycol which is clean for the environment, easily industrializable and secure.
  • the use of a catalyst which can on the one hand catalyze the carbonylation reaction of alcohol to oxalate and can on the other hand also catalyze the hydrogenation reaction of oxalate to ethylene glycol in a process for the preparation of ethylene glycol, has an interest and an industrial advantage in practical and material terms.
  • One of the aims of the invention is to propose a process for the preparation of ethylene glycol, in two catalyzed reaction stages using a single catalyst of the same nature, the two reaction stages being the carbonylation of alcohol to oxalate and the hydrogenation of oxalate to ethylene glycol.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of ethylene glycol in two reaction stages of carbonylation and hydrogenation exhibiting effective yields and high selectivity.
  • Another object of the invention is the preparation of ethylene glycol not using toxic reagents such as nitrates.
  • Another object of the invention is the preparation of ethylene glycol, using recyclable or recycled reagents such as CO 2 or CO and an efficient and reusable heterogeneous catalyst.
  • Another object of the invention is to propose a new heterogeneous bimetallic catalyst on a support. Another object of the invention is to provide a heterogeneous catalyst that can be used in a continuous flow process. Another object of the present invention is to provide a simple, industrializable and optimized process for the preparation of this catalyst.
  • a first object of the present invention is the use of a supported bimetallic catalyst of formula Pd-M/Support, comprising palladium and a metal M on a support, in which M represents Cu or Ag, in the implementation of a process for the preparation of ethylene glycol from an alcohol, comprising two reaction stages catalyzed by said same bimetallic catalyst, in particular in which the first catalyzed reaction stage is an oxidative carbonylation, from an alcohol, of carbon and an oxidant, in particular molecular oxygen, optionally in the presence of a promoter, to form an oxalate compound as reaction intermediate, and in which the second catalyzed reaction step is a hydrogenation reaction of said oxalate compound by hydrogen to obtain ethylene glycol.
  • the term "same catalyst” means a catalyst of the same nature whose characteristics are identical to those of the catalyst to which reference is made, that is to say in particular the physical, chemical and surface characteristics, in particular the nature of the metals and the support, their proportions, the size and the morphology of the particles
  • the inventors have surprisingly observed the possibility of using palladium-copper or palladium-silver bimetallic catalysts on a support to catalyze the carbonylation reaction of alcohol to oxalate and the hydrogenation reaction of oxalate to ethylene glycol. The two reactions can take place without prior treatment of the catalyst by a stage of reduction of the metals under hydrogen.
  • the invention relates to the use of a supported bimetallic catalyst of formula Pd-Cu/Support, in the implementation of a process for the preparation of ethylene glycol from an alcohol, comprising two reaction steps catalyzed by said same bimetallic catalyst, in particular: in which the first catalyzed reaction step is an oxidative carbonylation, starting from an alcohol, carbon monoxide and an oxidant, in particular molecular oxygen, optionally in the presence of a promoter, to form an oxalate compound as a reaction intermediate, and in which the catalyzed second reaction step is a hydrogenation reaction of said oxalate compound with hydrogen to obtain ethylene glycol.
  • the first catalyzed reaction step is an oxidative carbonylation, starting from an alcohol, carbon monoxide and an oxidant, in particular molecular oxygen, optionally in the presence of a promoter, to form an oxalate compound as a reaction intermediate
  • the catalyzed second reaction step is a hydrogenation reaction of
  • the inventors also unexpectedly observed that the use of the bimetallic Pd-Cu/ZrO 2 catalyst made it possible to obtain yields of the reaction stages of oxidative carbonylation and hydrogenation in the preparation of ethylene glycol, higher than those obtained with corresponding monometallic catalysts Pd/ZrO 2 and Cu/ZrO 2 , demonstrating a synergistic effect of the bimetallic catalyst for the carbonylation and for the hydrogenation.
  • the invention relates to the use of a supported bimetallic catalyst of formula Pd-Ag/Support, in the implementation of a process for the preparation of ethylene glycol from an alcohol, comprising two reaction steps catalyzed by said same bimetallic catalyst, in particular: in which the first catalyzed reaction step is an oxidative carbonylation, starting from an alcohol, carbon monoxide and an oxidant, in particular molecular oxygen, optionally in the presence a promoter, to form an oxalate compound as a reaction intermediate, and wherein the second catalyzed reaction step is a hydrogenation reaction of said oxalate compound with hydrogen to obtain ethylene glycol.
  • the first catalyzed reaction step is an oxidative carbonylation, starting from an alcohol, carbon monoxide and an oxidant, in particular molecular oxygen, optionally in the presence a promoter, to form an oxalate compound as a reaction intermediate
  • the second catalyzed reaction step is a hydrogenation reaction of said
  • the invention is based on the use of the same catalyst, namely a catalyst having the same characteristics, which can make it possible to catalyze two different reaction stages used in the process for the preparation of ethylene glycol, in particular a reaction stage of oxidative carbonylation and a hydrogenation step.
  • the term “Pd-M bimetallic catalyst” means a catalyst in which the catalytic sites comprise palladium and a metal M, M being Cu or Ag. The palladium and the metal M combine to form the catalytic sites operating during the two catalyzed reaction steps.
  • the bimetallic catalysts according to the invention comprise catalysts in which the two metals are in the form of a core-shell structure, or in the form of a homogeneous alloy, or in the form of two distinct populations of particles of palladium and of the metal M respectively, or as a mixture of populations of these different forms. It is understood that the Pd-M/Support catalyst is a heterogeneous catalyst. The use of a heterogeneous catalyst has the advantage of facilitating the separation of the catalyst from the other species involved in the reaction, making it easy to recover and reuse the catalyst.
  • reaction step is understood to mean a synthesis step involving a chemical reaction implementing starting reagents to form final products.
  • the chemical reaction leads to a transformation of the molecular structure of the starting reactants. It is understood that carbonylation and hydrogenation are reaction steps. On the contrary, the stages of recovery of the products, of washing or of purification are not considered as reaction stages.
  • a reaction step is said to be catalyzed when it requires a catalyst for its implementation.
  • the term "same catalyst” means a catalyst of the same nature, comprising the same characteristics such as the nature of the metals and of the support, their proportions.
  • one of the industrial advantages is to use or to prepare only a single type of catalyst allowing a limitation of the raw materials or the stages of preparation of the catalyst for the implementation of the process for the preparation of ethylene glycol.
  • the limitation of raw materials allows an optimization of purchasing costs and waste management.
  • the limitation of the industrial steps has an advantage from the point of view of the costs and the implementation of the process.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the catalyst support is an oxide.
  • Oxide supports are commonly used to prepare heterogeneous catalysts on the one hand because of the effectiveness of the catalysis properties obtained and on the other hand their availability and their easy preparation. For example, they are advantageously less expensive than polymer supports.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the catalyst support is an oxide chosen from zirconium dioxide ZrO 2 , alumina Al 2 O 3 , silica SiO2 , cerium dioxide CeO2, titanium dioxide TiO2, magnesium oxide MgO, indium oxide In2O3, or a mixture of these oxides, preferably zirconium dioxide ZrO 2 .
  • the invention relates to the use as defined above, in which the catalyst support is an oxide chosen from zirconium dioxide ZrO 2 , alumina Al 2 O 3 and silica SiO 2 .
  • the invention relates to the use as defined above, in which said supported bimetallic catalyst is a Pd-Cu/ZrO 2 catalyst.
  • the zirconium dioxide ZrO 2 support has a melting temperature of 2700 to 2750° C., in particular 2715° C. and a density of 5 to 6 g/cm 3 .
  • the zirconium dioxide support can for example be obtained from the company STERM Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim).
  • the Pd-Cu bimetallic catalyst has a support preferably made of zirconium dioxide ZrO 2 , but the use of another type of support based on another oxide such as Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , TiO 2 , MgO, In 2 O 3 can also be implemented.
  • the oxide support of said Pd-M bimetallic catalyst is in the form of a surface layer of another inert material, namely not chemically active, such as ceramics or glasses.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the catalyst has a palladium content of from 0.1 to 10%, in particular 2%, and a content of metal M, comprised from 0.1 to 40%, in particular 10% or 15%, by weight relative to the total weight of the catalyst. It is understood that the ratio between the total content of Pd-M metals and the support varies from 0.2 to 50% by weight in the catalysts of the invention. The weight of the metals represents up to half of the total weight of the catalyst.
  • the expression “from 0.1 to 10%” corresponds to the ranges: from 0.1 to 1%; from 1 to 2%; from 2 to 3%; from 3 to 4%; from 4 to 5%; from 5 to 6%; from 6 to 7%; from 7 to 8%; from 8 to 9%; from 9 to 10%.
  • the expression “from 0.1 to 40%” corresponds to the ranges: from 0.1 to 5%; from 5 to 10%; from 10 to 15%; from 15 to 20%; from 20 to 25%; from 25 to 30%; from 30 to 35%; from 35 to 40%.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the ratio by weight between Pd and M is comprised from 1: 1 to 1: 20, preferably from 1: 1 to 1 : 10, preferably 1: 5.
  • the expression “from 1: 1 to 1: 20” corresponds to the ranges: from 1: 1 to 1: 2; from 1:2 to 1:3; from 1:3 to 1:4; from 1:4 to 1:5; from 1:5 to 1:6; from 1:6 to 1:7; from 1:7 to 1:8; from 1:8 to 1:9; from 1:9 to 1:10; 1:10 to 1:11; from 1:11 to 1:12; from 1:12 to 1:13; from 1:13 to 1:14; from 1:14 to 1:15; from 1:15 to 1:16; from 1:16 to 1:17; from 1:17 to 1:18; from 1:18 to 1:19; from 1:19 to 1:20.
  • the invention relates to the use as defined above, in which the first catalyzed reaction step is an oxidative carbonylation, from an alcohol, of carbon monoxide and an oxidant, in particular molecular oxygen, optionally in the presence of a promoter, to form an oxalate compound as reaction intermediate, and in which the catalyzed second reaction step is a hydrogenation reaction of said compound oxalate with hydrogen to obtain ethylene glycol.
  • the general diagram of a preparation process according to the invention can be represented as follows:
  • the term “oxalate” means the dialkyloxalate (DAO) corresponding to the alcohol used.
  • promoter or “reaction promoter” is understood to mean a substance which can improve the properties of a catalyst such as the catalytic activity, the selectivity, the stability, the lifetime or prevent the deactivation of the catalyst.
  • the promoter is an oxidant.
  • the promoter may thus promote the oxidative carbonylation process.
  • the invention relates to the use as defined above, the implementation of the reaction step of oxidative carbonylation comprising at least one additive.
  • additive is understood to mean a substance which improves the yield of the reaction but which is not essential for its progress. An additive does not intervene directly in the transformation of the substrate and consequently does not intervene in the balance equation of the reaction.
  • the additive is a base, preferably chosen from triethylamine (Et3N), 2,6 lutidine, cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), or 1-methylimidazole.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of ethylene glycol comprising: o a first reaction step A of oxidative carbonylation of an alcohol, in the presence of a supported bimetallic catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag , to obtain an oxalate compound as reaction intermediate, and o a second reaction step B of hydrogenation of said oxalate compound, optionally purified, produced in reaction step A, to ethylene glycol, in the presence of said catalyst of formula Pd-M/ Support.
  • Reaction step A corresponding to the oxidative carbonylation reaction of an alcohol is schematized as follows:
  • Reaction step B corresponding to the hydrogenation of an oxalate compound (DAO) is schematized as follows:
  • reaction step A comprises o bringing into contact: - an alcohol, in particular chosen from methanol and ethanol, - carbon monoxide, - an oxidant, in particular oxygen O 2 , - a catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, in particular a catalyst comprising an oxide support chosen from zirconium dioxide ZrO 2 , alumina Al 2 O 3 , silica SiO 2 , cerium dioxide CeO 2 , titanium dioxide TiO 2 , magnesium oxide MgO , indium oxide In2O3, or a mixture of these oxides, preferably a catalyst of formula Pd—Cu/ZrO 2 ; - optionally a promoter, in particular an iodinated compound, chosen in particular from tetramethylammonium iodide, potassium iodide or sodium iodide, preferably tetramethyl
  • reaction medium 2 optionally pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular to 5 MPa, o optionally heating said reaction medium 2 to a temperature of 100 to 250°C, in particular 200 or 220°C , preferably for 5 to 24 hours, preferably for 8 or 16 hours, to obtain ethylene glycol.
  • reaction step A comprises o bringing into contact: - an alcohol, - carbon monoxide, - d an oxidant, - a catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - optionally a promoter, - optionally a base, - optionally a solvent, to obtain a reaction medium 1 optionally pressurized from 0.1 to 15 MPa, o optionally heating said reaction medium, to obtain the oxalate compound;
  • reaction step B comprises o bringing into contact: - said oxalate compound - dihydrogen, - said catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - optionally a solvent, to obtain a medium reaction 2 optionally pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular to 5 MPa, o optionally heating said reaction medium 2, to obtain ethylene glycol.
  • the process according to the present invention has the advantage of not requiring a solvent in the reaction step A, of oxidative carbonylation of the alcohol.
  • the alcohol can advantageously play both the role of reagent and of solvent in reaction step A.
  • the invention relates to a process as defined above, in which: • l reaction step A comprises o bringing into contact: - an alcohol, - carbon monoxide, - an oxidant, - a catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - a promoter, - a base, - optionally a solvent, to obtain a reaction medium 1 pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular 8 MPa; o the heating of said reaction medium, to obtain the oxalate compound; • reaction step B comprises o bringing into contact: - said oxalate compound - dihydrogen, - said catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - a solvent
  • reaction step A of oxidative carbonylation of the process according to the invention can be implemented in the absence of solvent.
  • the invention relates to a process as defined above, in which: • reaction step A comprises o bringing into contact: - an alcohol, - carbon monoxide, - an oxidant, - a catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - a promoter, - a base, to obtain a reaction medium 1 pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular 8 MPa, o heating said reaction medium, to obtain the oxalate compound; • reaction step B comprises o bringing into contact: - said oxalate compound - dihydrogen, - said catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - a solvent, to obtain a reaction medium 2 optionally pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular to 5 MPa, o heating said reaction medium, to obtain ethylene glycol
  • reaction step A of oxidative carbonylation of the process according to the invention can be implemented in the presence of a solvent.
  • the invention relates to a method as defined above, in which: • reaction step A comprises o bringing into contact: - an alcohol, - carbon monoxide, - d an oxidant, - a catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - a promoter, - a base, - a solvent, to obtain a reaction medium 1 pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular 8 MPa, o heating said reaction medium, to obtain the oxalate compound; • reaction step B comprises o bringing into contact: - said oxalate compound - dihydrogen, - said catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - a solvent, to obtain a reaction medium 2 pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular to 5 MPa, o heating said
  • reaction medium is understood to mean all of the species brought into association during a chemical reaction. It includes in particular the reactants in liquid or gaseous form, the catalyst, and optionally a solvent, additives or promoters.
  • the expression MPa corresponds to 10 6 Pascal and is equivalent to 10 bars.
  • the expression “from 0.1 to 15.0 MPa” corresponds to the ranges: from 0.1 to 0.5 MPa; from 0.5 to 1.0 MPa; from 1.0 to 1.5 MPa; from 1.5 to 2.0 MPa; from 2.0 to 2.5 MPa; from 2.5 to 3.0 MPa; from 3.0 to 3.5 MPa; from 3.5 to 4.0 MPa; from 4.0 to 4.5 MPa; from 4.5 to 5.0 MPa; from 5.0 to 5.5 MPa; from 5.5 to 6.0 MPa; from 6.0 to 6.5 MPa; from 6.5 to 7.0 MPa; from 7.0 to 7.5 MPa; from 7.5 to 8.0 MPa; from 8.0 to 8.5 MPa; from 8.5 to 9.0 MPa; from 9.0 to 9.5 MPa; from 9.5 to 10.0 MPa; from 10.0 to 10.5 MPa; from 10.5 to 11.0 MPa; from 11.0 to 11.5 MPa; from 11.5 to 12.0 MPa; from 12.0 to 12.5 MPa; from 12.5 to 13.0 MPa; from 13.0 to 13.5 MP
  • the invention relates to a process as defined above, in which the alcohol used in reaction step A is also used as solvent in reaction step B.
  • it does not It is thus not necessary to evaporate the alcohol in the oxalate product obtained in reaction step A before its use in reaction step B as a reagent.
  • Base The process according to the present invention has the advantage of not requiring a base in the reaction step A, of oxidative carbonylation of the alcohol.
  • the base is an additive which promotes the efficiency of the reaction but which is not necessary for the implementation of reaction step A.
  • reaction step A comprises o bringing into contact: - an alcohol, - carbon monoxide, - an oxidant, - a catalyst of formula Pd-M/ Support in which M represents Cu or Ag, - a promoter, - optionally a base, - a solvent, to obtain a reaction medium 1 pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular 8 MPa; o the heating of said reaction medium, to obtain the oxalate compound;
  • reaction step B comprises o bringing into contact: - said oxalate compound - dihydrogen, - said catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - a solvent, to obtain a reaction medium 2 pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular to 5 MPa, o heating said reaction medium 2, to obtain ethylene glycol.
  • reaction step A of oxidative carbonylation of the process according to the invention can be implemented without a base.
  • the invention relates to a method as defined above, in which: • reaction step A comprises o bringing into contact: - an alcohol, - carbon monoxide, - an oxidant, - a catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag , - a promoter, - a solvent, to obtain a reaction medium 1 pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular 8 MPa; o the heating of said reaction medium, to obtain the oxalate compound; • reaction step B comprises o bringing into contact: - said oxalate compound - dihydrogen, - said catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - a solvent, to obtain a reaction medium 2 pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular to 5 MPa, o heating said reaction medium 2, to obtain ethylene glycol
  • the invention relates to a process as defined above, in which said catalyst comprises an oxide support chosen from zirconium dioxide ZrO 2 , alumina Al 2 O 3 , silica SiO2, cerium dioxide CeO 2 , titanium dioxide TiO 2 , magnesium oxide MgO, indium oxide In 2 O 3 , or a mixture of these oxides, preferably zirconium dioxide ZrO 2 .
  • said catalyst is of formula Pd—Cu/ZrO 2 .
  • the invention relates to a process as defined above, in which the catalyst has a palladium content of from 0.1 to 10%, in particular 2%, and a content of metal M, comprised from 0.1 to 40%, in particular 10%, by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the catalyst is used in reaction step A at a rate of 0.01 to 10 molar % of palladium with respect to the alcohol. .
  • the expression “from 0.01 to 10%” corresponds to the ranges: from 0.01 to 0.05%; from 0.05 to 0.1%; from 0.1 to 0.15%; from 0.15 to 0.2%; from 0.2 to 0.5%; from 0.5 to 1%; from 1 to 2%; from 2 to 3%; from 3 to 4%; from 4 to 5%; from 5 to 6%; from 6 to 7%; from 7 to 8%; from 8 to 9%; from 9 to 10%.
  • the invention relates to a process as defined above, in which carbon monoxide is used in reaction step A at a rate of 0.5 to 8.0 MPa, in particular 6.5 MPa.
  • the expression "from 0.5 to 8.0 MPa” corresponds to the ranges: from 0.5 to 1.0 MPa; from 1.0 to 1.5 MPa; from 1.5 to 2.0 MPa; from 2.0 to 2.5 MPa; from 2.5 to 3.0 MPa; from 3.0 to 3.5 MPa; from 3.5 to 4.0 MPa; from 4.0 to 4.5 MPa; from 4.5 to 5.0 MPa; from 5.0 to 5.5 MPa; from 5.5 to 6.0 MPa; from 6.0 to 6.5 MPa; from 6.5 to 7.0 MPa; from 7.0 to 7.5 MPa; from 7.5 to 8.0 MPa.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the oxidant in reaction step A is oxygen, used at a rate of 0.5 to 2.5 MPa, in particular 1.5 MPa.
  • the expression “from 0.5 to 2.5 MPa” corresponds to the ranges: from 0.5 to 1.0 MPa; from 1.0 to 1.5 MPa; from 1.5 to 2.0 MPa; from 2.0 to 2.5 MPa.
  • the invention relates to a process as defined above in which the oxidant is chosen from: molecular oxygen (O 2 ), air, a dione in particular 1,4-benzoquinone , 1,4-dichloro-2-butene and CuCl 2 .
  • the invention relates to a process as defined above, in which a promoter is used in reaction step A, in particular an iodinated compound, in particular chosen from tetramethylammonium iodide, iodide potassium or sodium iodide, According to a particular embodiment, the invention relates to a method as defined above, in which the promoter is used at a rate of 0.1 to 5% molar with respect to the alcohol, in particular at a rate of 0.2% molar.
  • the invention relates to a process as defined above, in which a base is used in reaction step A, in particular triethylamine.
  • the invention relates to a method as defined above, in which the base is used at a rate of 0.1 to 5% molar relative to the alcohol, in particular at a rate of 0.15 % molar.
  • the invention relates to a process as defined above, in which a solvent is used in reaction step A, in particular chosen from acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, preferentially acetonitrile.
  • the invention relates to a process as defined above, in which in the reaction step A, the reaction medium 1 is put under a pressure of 0.1 to 15 MPa, preferably about 8 MPa.
  • the invention relates to a process as defined above, in which in reaction step A, reaction medium 1 is heated to a temperature of from 25 to 200° C., in particular from 60 to 110°C, preferably about 90°C, in particular for 2 to 24 hours, preferably for 16 hours.
  • the expression “from 25 to 200° C.” corresponds to the ranges: from 25 to 40° C.; from 40 to 60°C; from 60 to 80°C; from 80 to 100°C; from 100 to 120°C; from 120 to 140°C; from 140 to 160°C; from 160 to 180°C; from 180 to 200°C.
  • the expression “from 60 to 110° C.” corresponds to the ranges: from 60 to 70° C.; from 70 to 80°C; from 80 to 90°C; from 90 to 100°C; from 100 to 110°C.
  • the expression “from 2 to 24 hours” corresponds to the ranges: from 2 to 5 hours; 5 to 8 hours; 8 a.m. to 12 p.m.; from 12 p.m.
  • reaction step A comprises bringing an alcohol of Formula 1 into contact for the preparation of an oxalate compound of Formula 2 : in which Ra represents: • a C 1 to C 20 alkyl group, linear or branched, • a C 3 to C 10 cycloalkyl group, • a C 5 to C 20 alkyl-aryl or alkyl-heteroaryl group.
  • C 1 to C 20 alkyl, linear or branched means an acyclic, saturated, linear or branched carbon chain, comprising 1 to 20 carbon atoms. These are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl groups.
  • alkyls includes all possible isomers.
  • butyl includes n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and ter-butyl.
  • One or more hydrogen atoms can be replaced in the alkyl chain.
  • C 3 to C 10 cycloalkyl means: a C 3 cyclopropyl group, a C 4 cyclobutyl group, a C 5 cyclopentyl group, a C 6 cyclohexyl group, a C 7 cycloheptyl group, a C 8 cyclooctyl, a C 9 cyclononyl group, or a C 10 cyclodecyl group, and fused cycloalkane rings such as adamantyl.
  • C 5 to C 20 alkyl-aryl denotes a group consisting of a linear or branched alkyl chain linked to an aromatic group, the alkyl-aryl group comprising 5 to 20 carbon atoms.
  • the aryl groups according to the present invention can also be substituted, in particular by one or more substituents chosen from a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group. Phenyl, toluyl, anisyl and naphthyl o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, o-xylyl, m-xylyl, p-xylyl, are examples of aryl groups.
  • heteroaryl denotes an aryl group as defined above, comprising atoms other than carbon atoms, in particular N, O or S within the aromatic ring.
  • Pyridyl, imidazoyl, furfuryl or furanyl are examples of heteroaryl groups according to the present invention.
  • the invention relates to a process as defined above, in which reaction step A comprises bringing an alcohol of Formula 1 into contact for the preparation of an oxalate compound of Formula 2 : in which Ra represents: • a C 1 to C 20 alkyl group, linear or branched, • a C 3 to C 10 cycloalkyl group, • a C 5 to C 20 alkyl-aryl or alkyl-heteroaryl group, in particular selected from methanol, ethanol and isopropanol.
  • the invention relates to a process as defined above, in which a step for purifying said oxalate compound is implemented between reaction step A and reaction step B, in particular by distillation .
  • the step for purifying the oxalate compound is carried out by distillation, by extraction or by recrystallization in the purification step.
  • the invention relates to a process as defined above, in which, in reaction step B, the catalyst is used in a proportion of 0.5 to 10 mmol, in particular in a proportion of 4 mmol in Cu or Ag.
  • the expression “from 0.5 to 10 mmol” corresponds to the ranges: from 0.5 to 1 mmol; from 1 to 2 mmol; from 2 to 3 mmol, from 3 to 4 mmol; from 4 to 5 mmol; from 5 to 6 mmol; from 6 to 7 mmol; from 7 to 8 mmol; from 8 to 9 mmol; from 9 to 10 mmol.
  • the invention relates to a process as defined above, in which, in reaction step B, the oxalate compound is used in a proportion of 2 to 40 molar equivalents, in particular in a proportion of 5 equivalents, with respect to the metal M of the catalyst.
  • the expression “from 2 to 40 equivalents” corresponds to the ranges: from 2 to 5 equivalents; from 5 to 10 equivalents; from 10 to 15 equivalents; from 15 to 20 equivalents; from 20 to 25 equivalents; from 25 to 30 equivalents; from 30 to 35 equivalents; from 35 to 40 equivalents.
  • the invention relates to a process as defined above, in which is in the reaction stage B, the dihydrogen is used under a pressure of 1.0 to 8.0 MPa, in particular 5, 0 MPa.
  • the expression "from 1.0 to 8.0 MPa” corresponds to the ranges: from 1.0 to 1.5 MPa; from 1.5 to 2.0 MPa; from 2.0 to 2.5 MPa; from 2.5 to 3.0 MPa; from 3.0 to 3.5 MPa; from 3.5 to 4.0 MPa; from 4.0 to 4.5 MPa; from 4.5 to 5.0 MPa; from 5.0 to 5.5 MPa; from 5.5 to 6.0 MPa; from 6.0 to 6.5 MPa; from 6.5 to 7.0 MPa; from 7.0 to 7.5 MPa; from 7.5 to 8.0 MPa.
  • the invention relates to a process as defined above, in which, in reaction step B, the solvent is chosen from ethanol, methanol and dioxane, preferably ethanol or methanol.
  • the invention relates to a process as defined above, in which, in reaction step B, the reaction medium 2 is placed under a pressure of 1.0 to 8.0 MPa, in particular 5 MPa.
  • the invention relates to a process as defined above, in which in reaction step B, reaction medium 2 is heated to a temperature of from 100 to 250° C., in particular from 200 or 220°C, preferably for 5 to 24 hours, preferably for 8 or 16 hours.
  • the expression “from 100 to 250° C.” corresponds to the ranges: from 100 to 120° C.; from 120 to 140°C; from 140 to 160°C; from 160 to 180°C; from 180 to 200°C; from 200 to 220°C; from 220 to 250°C.
  • the expression “from 5 to 24 hours” corresponds to the ranges: from 5 to 8 hours; 8 a.m. to 12 p.m.; from 12 p.m. to 4 p.m.; from 4 to 8 p.m.; from 20 to 24 hours.
  • Reuse of the Catalyst Reaction step B of the process of the invention is advantageously carried out without additives in the reaction medium.
  • the catalyst recovered after reaction step B of the invention is not degraded and is stable and in particular free of additives. It can advantageously be reused in another catalyzed reaction step as a catalyst.
  • the invention relates to a process for the preparation as defined above, of ethylene glycol, in which the catalyst is recovered at the end of a reaction step B and is reused as catalyst in another catalyzed reaction step.
  • the invention relates to a process for the preparation as defined above, of ethylene glycol, in which the catalyst is recovered at the end of a reaction stage B and is reused as a catalyst in another subsequent reaction step B.
  • the catalyst recovered at the end of a reaction step B can be used for several successive cycles of reaction steps B.
  • the invention relates to a process for the preparation as defined above, of ethylene glycol, in which the catalyst is recovered at the end of a reaction stage B and is reused as catalyst in a reaction stage A.
  • the invention relates to a process for the preparation of ethylene glycol such as defined above, in which the catalyst used in reaction step A is a catalyst recovered at the end of a reaction step B.
  • the invention relates to a method of preparation as defined above, ethylene glycol, in which the catalyst is recovered at the end of reaction step A and is reused as catalyst in reaction step B.
  • the invention relates to a process for preparation of ethylene glycol as defined above, in which the catalyst used in reaction step B is a catalyst recovered at the end of reaction step A.
  • the invention relates a process for the preparation as defined above, of ethylene glycol, in which the catalyst is recovered at the end of a reaction stage A and is reused as catalyst in a subsequent reaction stage A.
  • the catalyst recovered at the end of a first reaction step A can be used for several successive cycles of reaction steps A.
  • the invention relates to a preparation process as defined below. above, in which at least one of the reaction steps of the process is carried out in continuous flow, the catalyst being a Pd-M/Support heterogeneous catalyst according to the invention.
  • the invention relates to a process for the preparation of ethylene glycol as defined above, one of the reaction stages at least carried out in continuous flow, -in which the catalyst is a Pd-M/Support heterogeneous catalyst according to the invention introduced into a column or a cartridge, -or in which the catalyst is in suspension in the reaction mixture.
  • the continuous flow process is carried out in a reactor of the type: - a continuously stirred tank reactor (CSTR), - a flow reactor or a tubular reactor, - a fixed bed reactor or garnished.
  • CSTR continuously stirred tank reactor
  • the method according to the invention can be implemented in a flow chemistry apparatus, for example in commercial reactors such as “H-Cube Pro®” or “Phoenix®” from the company ThalesNano INC.
  • the continuous flow process is carried out at a temperature of 25°C to 200°C.
  • the continuous flow process is carried out at a pressure of 0.1 MPa to 15 MPa, in particular from 0.1 to 4 MPa.
  • the expression “0.1 to 4 MPa” corresponds to the following ranges: from 0.1 to 0.5 MPa; from 0.5 to 1.0 MPa; from 1.0 to 1.5 MPa; from 1.5 to 2.0 MPa; from 2.0 to 2.5 MPa; from 2.5 to 3.0 MPa; from 3.0 to 3.5 MPa; from 3.5 to 4.0 MPa.
  • the continuous flow process is carried out in a reactor in which the gases represent 10 to 90% of the volume of the reactor.
  • the expression “10 to 90%” corresponds to the following ranges: from 10 to 20%; from 20 to 30%; from 30 to 40%; from 40 to 50%; from 50 to 60%; from 60 to 70%; from 70 to 80%; from 80 to 90%.
  • the continuous flow process is carried out by means allowing a contact time between the reactants of 1 second to 2 hours, in particular of 1 second to 2 minutes.
  • the expression “1 second to 2 hours” corresponds to the ranges: from 1 to 15 seconds; 15 to 30 seconds; from 30 seconds to 1 minute; 1 to 2 minutes; from 2 to 15 minutes; 15 to 30 minutes; from 30 minutes to 1 hour; 1 to 2 hours.
  • the reaction step A of carbonylation of the process is carried out in continuous flow and comprises means making it possible to introduce into the reactor the flow of CO in contact with the substrate (the alcohol) and the flow of oxygen individually or as a mixture.
  • the hydrogenation reaction stage B of the process is carried out in continuous flow and comprises means making it possible to introduce into the reactor the flow of hydrogen in contact with the substrate (oxalate).
  • the reaction step A of carbonylation of the process and the reaction step B of hydrogenation of the process according to the invention as defined above are carried out in continuous flow and comprise means making it possible to introduce in the reactor the flow of gas in contact with the substrate.
  • the reaction stage A of carbonylation of the process and the reaction stage B of hydrogenation of the process according to the invention as defined above are carried out in the same reactor.
  • Catalytic activity The activity of the catalyst according to the invention can be described in terms of "Number of Catalytic Cycles (NCC)".
  • NCC Number of Catalytic Cycles
  • the NCC is calculated as follows: Unlike the “Turnover Number (TON)” which represents the maximum number of catalytic cycles that a catalyst can reach before its total and irreversible degradation, the Number of Catalytic Cycles represents a total number of catalytic cycles carried out by the catalyst under conditions reaction data. At the end of the reaction, the catalyst used would not necessarily be degraded and could therefore be reused. Thus the NCC is not a measure of the lifetime of a catalyst, but makes it possible to measure the productivity of the catalyst under given conditions of the catalyzed reaction. Yield The chemical yield reflects the efficiency of the chemical reaction studied. The yield designates the ratio between the quantity of product obtained and the maximum quantity which would be obtained if the reaction were complete.
  • the yield of reaction step B of hydrogenation of the oxalate to ethylene glycol according to the invention is determined as a percentage of moles of ethylene glycol obtained per mole of oxalate.
  • the yield of reaction step B of hydrogenation of oxalate to ethylene glycol can in particular be determined using gas chromatography coupled with a mass spectrometer (GC-MS) in which mesitylene is used as an internal standard. . Yield can also be assessed by determining the amount of product after purification to isolate product.
  • the invention relates to the use as defined above, in which said hydrogenation reaction step B has a yield of more than 70%, preferably more than 75%, preferably more by 90%.
  • the selectivity of a chemical reaction specifies the amount of the desired product formed relative to the number of moles of the limiting reagent consumed. It indicates if several reactions occur in parallel, leading to unwanted by-products, or if the reaction carried out is the only one to consume reactant.
  • the selectivity is defined as the quantity of ethylene glycol obtained relative to the total quantity of products which have been obtained, comprising ethylene glycol and the secondary by-products, resulting from the transformation of oxalate compound.
  • the invention relates to a process as defined above, in which said process for the preparation of ethylene glycol is selective, with a selectivity of more than 70%, preferably of more than 75% , preferably more than 90%.
  • the expression “selective preparation process” denotes a process making it possible to obtain the targeted product, ethylene glycol, with a selectivity of more than 50%.
  • the expression “of more than 70%” corresponds to the ranges: of more than 70%; more than 80%; over 90%.
  • the expression “of more than 75%” corresponds to the ranges: of more than 75%; more than 80%; more than 85%; more than 90%; over 95%.
  • the expression “of more than 90%” corresponds to the ranges: of more than 90%; over 91%; over 92%; over 93%; by more than 94%; more than 95%; over 96%; over 97%; over 98%; over 99%.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the first catalyzed reaction stage A of oxidative carbonylation, starting from an alcohol, carbon monoxide and an oxidant, in particular molecular oxygen, optionally in the presence of a promoter, to form an oxalate compound as a reaction intermediate, is selective, with a selectivity of more than 70%, preferably more than 75%, preferably more than 90% .
  • selective oxidative carbonylation reaction step designates a carbonylation reaction step making it possible to obtain the targeted product, the oxalate compound, with a selectivity of more than 70%.
  • the invention relates to the process as defined above, in which the second catalyzed reaction step B of hydrogenation of said oxalate compound with hydrogen to obtain ethylene glycol is selective, with a selectivity more than 70%, preferably more than 75%, preferably more than 90%.
  • selective hydrogenation reaction step designates a hydrogenation reaction step making it possible to obtain the targeted product, ethylene glycol, with a selectivity of more than 70%.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the first catalyzed reaction stage A of oxidative carbonylation, starting from an alcohol, carbon monoxide and an oxidant, in in particular molecular oxygen, optionally in the presence of a promoter, to form an oxalate compound as reaction intermediate, and the second catalyzed reaction step B of hydrogenation of said oxalate compound with hydrogen to obtain ethylene glycol, are selective , with a selectivity of more than 70%, preferably more than 75%, preferably more than 90%.
  • selective reaction step designates a reaction step making it possible to obtain the targeted product, the oxalate compound or ethylene glycol, with a selectivity of more than 70%.
  • reaction step A comprises o bringing into contact: - an alcohol chosen from methanol or ethanol - monoxide of carbon, in particular at a rate of 6.5 MPa, - molecular oxygen, in particular at a rate of 1.5 MPa, - a catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - tetramethylammonium iodide as a promoter, - triethylamine as base, - acetonitrile as solvent, to obtain a reaction medium 1 optionally pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular to 8.0 MPa o heating said reaction medium, in particular to a temperature of about 90° C.
  • an alcohol chosen from methanol or ethanol - monoxide of carbon, in particular at a rate of 6.5 MPa, - molecular oxygen, in particular at a rate of 1.5 MPa
  • a catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - tetramethylammoni
  • reaction step B comprises o bringing into contact: - said oxalate compound - dihydrogen, in particular at a rate of 5.0 MPa, - said catalyst of formula Pd-M/Support in which M represents Cu or Ag, - ethanol as solvent, to obtain a reaction medium 2 optionally pressurized from 0.1 to 15 MPa, in particular to 5.0 MPa, o the heating of said reaction medium, in particular to a temperature of approximately 200° C preferably for 16 hours or at a temperature of approximately 220° C. preferably for 8 hours, to obtain ethylene glycol.
  • Pd-Cu/ZrO 2 Catalyst Another object of the invention relates to a bimetallic palladium and copper catalyst on a zirconium dioxide support of formula Pd-Cu/ZrO 2 , comprising: o a palladium content of 0, 1 to 10%, in particular 2%, and a copper content, comprised from 0.1 to 40%, in particular 10%, by weight relative to the total weight of the catalyst and, o a surface area, measured by BET , from 1 to 50 m2/g, in particular from 1 to 10 m2/g, preferably from 5 to 7 m2/g.
  • the inventors have unexpectedly observed that the bimetallic palladium and copper catalysts on a zirconium dioxide support having a low specific surface area of approximately 5 m2/g are more effective than a catalyst having a surface higher specific of 63 m2/g or 81 m2/g.
  • This efficiency targets both the carbonylation reaction (step A) and the hydrogenation reaction (step B) for the preparation of ethylene glycol, allowing in particular for the hydrogenation reaction to reach a yield of 92% and a selectivity of 94%, as revealed in the results of Example 24.
  • a specific surface greater than 50 m2/g would allow greater accessibility to the substrates and favor the yields of the catalyst.
  • the invention relates to a bimetallic catalyst of palladium and copper on a zirconium dioxide support of formula Pd-Cu/ZrO 2 , as defined above, further comprising: o a crystalline phase of zirconium dioxide, analyzed by X-ray diffraction, crystallized in monoclinic baddeleyite comprising a crystallite size of 20 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm and optionally comprising hafnium atoms as an impurity.
  • baddeleyite is understood to mean a natural zirconium oxide of formula ZrO 2 , containing from 0.1% to 5% of hafnium oxide, and crystallizing in a monoclinic crystalline system.
  • the characteristics of baddeleyite such as the composition and the crystallographic structure, in particular the space group with the dimensions of the crystal lattice, are reported and accessible in the prior art and known to those skilled in the art such as in Kudoh, Y. et al., (Phys Chem Minerals 13, 233–237 (1986)) or McCullough J D. et al. (Acta Crystallographica 12 (1959) 507-511).
  • the crystalline phase of zirconium dioxide comprises impurities such as Hafnium (Hf) atoms.
  • Hf Hafnium
  • From 20 to 100 nm is meant the following ranges: from 20 to 30 nm, from 30 to 40 nm; from 40 to 50 nm; from 50 to 60 nm; from 60 to 70 nm; from 70 to 80 nm; 80 to 90 nm; from 90 to 100 nm.
  • the invention relates to a bimetallic palladium and copper catalyst on a zirconium dioxide support of formula Pd-Cu/ZrO 2 , as defined above, in the form of two populations of particles: - a first population of particles having a morphology of the polyhedral type and - a second population of particles of smaller size than that of the first population and having a rounded and entangled morphology, of sizes from 10 nm to 1 micrometer, said particles forming clusters of 1 to 100 micrometers.
  • the term “particles of the polyhedral type” means particles having edges, angles or bevelled edges.
  • the term “particles of rounded morphology” means particles having no edge, angle or bevelled edge.
  • the term “entangled particles” means rounded particles agglomerated together or with an appearance merged together, forming a visible surface of protrusions.
  • the term “cluster of particles » a set of entangled particles having either visual or mechanical coherence between them . , as defined above, further comprising: o copper atoms in an oxidation state (I) and (II), and o palladium atoms in an oxidation state (II).
  • the molar amount of copper atoms in an oxidation state (I) is greater than that of copper atoms in an oxidation state (II).
  • Pd-Ag/ ⁇ -Al 2 O 3 Catalyst Another object of the invention relates to a bimetallic catalyst of palladium and silver on an alumina support of formula Pd-Ag/ ⁇ -Al 2 O 3 , comprising: o a palladium content comprised from 0.1 to 10%, in particular 2%, and a silver content, comprised from 0.1 to 40%, in particular 15%, by weight relative to the total weight of the catalyst, o of the atoms silver in an oxidation state (I) and (II) and palladium atoms in an oxidation state (II), said catalyst being in the form of a population of globally spherical particles, agglomerated from 10 to 100 micrometers having on the surface a porous morphology of alveolar appearance.
  • Pd-Cu/ ⁇ -Al 2 O 3 Catalyst Another object of the invention relates to a bimetallic catalyst of palladium and copper on an alumina support of formula Pd-Cu/ ⁇ -Al 2 O 3 , comprising: o a palladium content of 0.1 to 10%, in particular 2%, and a copper content, of 0.1 to 40%, in particular 10%, by weight relative to the total weight of the catalyst, o copper atoms in oxidation state (II) and palladium atoms in oxidation state (II).
  • Another object of the invention relates to a process for the preparation of a catalyst of formula Pd-M/Support, comprising palladium and a metal M on an oxide support, in which M represents Cu or Ag, comprising: • a step C of impregnation of a palladium salt and a copper salt or of silver, dissolved in an aqueous solution, in particular in a volume of water of 5 to 10 mL on an oxide support in the form of powder, with a mass ratio of the solution / mass of support ranging from 0.6 to 1.0; to obtain the Pd-M / Support catalyst in the form of a homogeneous material, in particular said step C comprising: - the use of a palladium salt concentration, calculated to obtain a palladium content of 0.1 to 10
  • the palladium salt is palladium nitrate and the copper or silver salt is copper or silver nitrate.
  • the inventors have surprisingly found that the preparation process makes it possible to obtain active and effective catalysts for the two reactions of carbonylation of alcohol to oxalate and hydrogenation of oxalate to ethylene glycol in the process for the preparation of ethylene glycol, without the need for a preliminary stage of reduction of the metal atoms Pd, Cu or Ag under a flow of hydrogen.
  • the invention relates to a process for the preparation of a Pd-Cu/ZrO 2 catalyst according to the catalyst of the invention as defined above, comprising: • a step C of impregnation of a palladium salt and a copper salt, in particular palladium nitrate and copper nitrate, dissolved in an aqueous solution, in particular in a volume of water of 5 to 10 mL on a zirconium dioxide support , in particular in the form of a powder, with a mass ratio of the solution/mass of support comprised from 0.6 to 1.0; to obtain the Pd-Cu/ZrO 2 catalyst in the form of a homogeneous material, in particular said step C comprises: - the use of a palladium salt concentration, calculated to obtain a palladium content of 0.1 to 10%, by weight relative to the total weight of the catalyst, - the use of a copper salt concentration, calculated to obtain a copper content of 0.1 to 40%, by weight relative to the total weight of
  • said support used for the preparation of the catalyst is a zirconium dioxide with a specific surface of 1 to 50 m2/g, in particular of 1 to 10 m2/g, preferably of 5 to 7 m2/g.
  • said support used for the preparation of the catalyst is a zirconium dioxide, crystallized in monoclinic baddeleyite and comprises a crystallite size of 20 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm and a specific surface of 1 to 50 m2/ g, in particular from 1 to 10 m2/g, preferably from 5 to 7 m2/g and optionally comprises hafnium atoms as impurities.
  • the invention relates to a method for preparing a Pd-Ag/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst, comprising: • a step C of impregnating a palladium salt and a salt silver, in particular palladium nitrate and copper nitrate, dissolved in an aqueous solution, in particular in a volume of water of 5 to 10 mL on an alumina support ( ⁇ -Al 2 O 3 ), in particularly in the form of a powder, with a mass ratio of the solution/mass of support ranging from 0.6 to 1.0; to obtain the Pd-Ag / ⁇ -Al 2 O 3 catalyst in the form of a homogeneous material, in particular said step C comprising: - the use of a palladium salt concentration, calculated to obtain a palladium content of 0.1 to 10%, by weight relative to the total weight of the catalyst, - the use of a silver salt concentration, calculated to obtain a silver content of 0.1 to 40%, by weight per relative to
  • Pd-M Catalyst / Support Prepared According to the Invention
  • Another object of the invention relates to a supported bimetallic catalyst of formula Pd-M / Support, comprising palladium and a metal M on a support, in which M represents Cu or Ag, capable of being obtained by a process for the preparation of a catalyst as defined above.
  • Pd-Cu/ZrO 2 catalyst prepared according to the invention In one particular embodiment, the invention relates to a bimetallic palladium and copper catalyst on a zirconium dioxide support of formula Pd-Cu/ZrO 2 , capable of being obtained by a process for the preparation of a catalyst as defined above.
  • the invention relates to a bimetallic palladium and copper catalyst on a zirconium dioxide support of formula Pd-Cu/ZrO 2 , which can be obtained by a preparation process comprising: • a step C of impregnation with a palladium salt and a copper salt, in particular palladium nitrate and copper nitrate, dissolved in an aqueous solution, in particular in a volume of water of 5 to 10 mL on a zirconium dioxide support, in particular in powder form, with a mass ratio of the solution/mass of support ranging from 0.6 to 1.0; to obtain the Pd-Cu/ZrO 2 catalyst in the form of a homogeneous material, in particular said step C comprises: - the use of a palladium salt concentration, calculated to obtain a palladium content of 0.1 to 10%, by weight relative to the total weight of the catalyst, - the use of a copper salt concentration, calculated to obtain a copper content of 0.1 to 40%, by weight
  • the invention relates to a bimetallic catalyst of palladium and silver on an alumina support ( ⁇ -Al 2 O 3 ) of formula Pd-Ag/ ⁇ -Al 2 O 3 , capable of being obtained by a process for the preparation of a catalyst as defined above.
  • Another object of the invention relates to a bimetallic palladium and copper catalyst on a zirconium dioxide support of formula Pd-Cu/ZrO 2 , comprising: o a palladium content of 0.1 to 10%, in particular 2 %, and a copper content, comprised from 0.1 to 40%, in particular 10%, by weight relative to the total weight of the catalyst; in which - said catalyst has an X photoelectron spectrometry spectrum similar to that of FIG. 1 for a Pd composition at 2% and Cu at 10% by weight relative to the total weight of the catalyst; - And said catalyst has a morphological appearance by scanning microscopy analysis similar to Figure 2 for a Pd composition at 2% and Cu at 10% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • Figure 1 represents the X-ray photoelectron spectrometry spectrum of a Pd-Cu/ZrO 2 catalyst with a composition of Pd at 2% and Cu at 10% by weight relative to the total weight of the catalyst prepared with a surface zirconium dioxide support specific from 5 to 7 m2/g.
  • Figure 2 shows two scanning electron microscopy images of a Pd-Cu/ZrO 2 catalyst with a composition of Pd at 2% and Cu at 10% by weight relative to the total weight of the catalyst, prepared with a support of zirconium dioxide of specific surface from 5 to 7 m2/g.
  • FIG. 1 represents the X-ray photoelectron spectrometry spectrum of a Pd-Cu/ZrO 2 catalyst with a composition of Pd at 2% and Cu at 10% by weight relative to the total weight of the catalyst prepared with a surface zirconium dioxide support specific from 5 to 7 m2/g.
  • FIG. 3 represents the diffraction diagram of a Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 catalyst prepared with a zirconium dioxide prepared with a support in zirconium dioxide with a specific surface area of 5 to 7 m2/g.
  • Figure 4 represents the diffraction diagram of two Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 and Pd(1%)Cu(3%)/ZrO 2 catalysts prepared with a zirconium dioxide with a specific surface greater than 85 m2/g.
  • FIG. 5 represents SEM images of a Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 catalyst prepared with a zirconium dioxide with a specific surface area of 5 to 7 m2/g.
  • FIG. 6 represents SEM images of a Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 catalyst prepared with a zirconium dioxide with a zirconium dioxide with a specific surface greater than 85 m2/g.
  • Figure 7 shows SEM images of a Pd(2%)Cu(10%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst
  • Figure 8 shows SEM images of a Pd(2%)Ag(15%)/ ⁇ -Al 2 O 3
  • FIG. 9 represents the XPS spectra of a Pd(2%)/ZrO 2 catalyst.
  • FIG. 10 represents the XPS spectra of a Pd(2%)Cu(10%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst.
  • Example 11 represents the XPS spectra of a Pd(2%)Ag(15%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst.
  • the ⁇ -Al 2 O 3 support is supplied by Sterm Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim) with reference number 13-2525.
  • the SiO 2 support (40-63 ⁇ m) was supplied by VWR chemicals, with reference number 151125P.
  • the palladium nitrate (Pd(NO 3 ) 2 .xH 2 O) and the other metal salts such as Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O, AgNO 3 were supplied by Fischer.
  • the 450 mL and 1 L autoclaves are supplied by Parr Instrument Company.
  • Example 2 - General Procedure for the Preparation of Pd/ZrO 2 Heterogeneous Catalysts Pd(NO 3 ) 2 .xH 2 O was dissolved in a minimum volume of demineralized water, between 5 and 10 mL, forming a solution.
  • Example 5 Preparation of heterogeneous mono- and bimetallic Pd/ZrO 2 , Cu/ZrO 2 ,Pd-Cu/ZrO 2 catalysts. Table 1 below reports the conditions for the preparation of the Pd/ZrO 2 , Cu/ZrO 2 catalysts and Pd-Cu/ZrO 2 prepared according to Examples 2, 3 and 4.
  • Example 6 General Procedure for the Preparation of Heterogeneous Pd-Cu/ ⁇ -Al 2 O 3 Catalysts Pd(NO 3 ) 2 .xH 2 O and Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O were dissolved in a minimum volume of deionized water, between 5 and 10 mL, forming a solution. This solution containing the metal precursors was added to the appropriate quantity of ⁇ -Al 2 O 3 support and the paste obtained was mixed at room temperature until a homogeneous material was obtained.
  • Example 7 Preparation of Bimetallic Pd-Cu/ ⁇ -Al 2 O 3 Heterogeneous Catalysts Table 2 below reports the conditions for the preparation of a Pd-Cu/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst prepared according to Example 6. Table 2: Pd-Cu/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst prepared.
  • Example 8 General Procedure for the Preparation of Ag/ ⁇ -Al 2 O 3 Heterogeneous Catalysts AgNO 3 was dissolved in a minimum volume of deionized water, between 5 and 10 mL forming a solution.
  • Example 10 General Procedure for the Preparation of Pd-Ag/SiO 2 Heterogeneous Catalysts
  • Pd(NO 3 ) 2 .xH 2 O and AgNO 3 were dissolved in a minimum volume of deionized water, between 5 and 10 mL, forming a solution.
  • This solution containing the metal precursors was added to the appropriate quantity of SiO 2 support and the paste obtained was mixed at room temperature until a homogeneous material was obtained. The material was then dried at 80°C for 16h, then was then calcined at 600°C for 2 hours to obtain the catalyst.
  • Table 4 reports the conditions for preparing a Pd-Ag/SiO 2 catalyst prepared according to Example 10.
  • Example 11 General Procedure for Heterogeneous Catalysis of Oxidative Carbonylation of Methanol to Oxalates.
  • a heterogeneous catalyst based on palladium (0.24 mmol Pd), tetrabutylammonium iodide TBAI (554 mg, 1.5 mmol) as promoter, tri-ethylamine Et3N (0.14 mL, 1.0 mmol), acetonitrile (50 mL) and methanol (25 mL).
  • the reactor is sealed, and the reaction mixture is purged three times with nitrogen (5 bars), and twice with oxygen (5 bars).
  • the autoclave was then pressurized with 15 bars of oxygen and an additional 65 bars of carbon monoxide (total pressure of 80 bars).
  • the reaction medium was then stirred at 90° C. for 16 h. Once the reaction was complete, the autoclave was brought back to ambient temperature before being depressurized and purged three times with nitrogen (5 bars).
  • the final mixture obtained was then filtered and transferred to a 250 mL flask.
  • the reaction solvent and the excess alcohol were separated by evaporation on a rotary evaporator.
  • the dimethyloxalate was recovered after purification by recrystallization from di-ethyl ether and the isolated yields were calculated.
  • NCC number of moles of product formed / number of moles of Pd
  • Example 12 General procedure for heterogeneous catalysis of oxidative carbonylation of ethanol to oxalates.
  • reaction medium was then stirred at 90° C. for 16 h. Once the reaction was complete, the autoclave was brought back to ambient temperature before being depressurized and purged three times with nitrogen (5 bars). The final mixture obtained was then filtered and transferred to a 250 mL flask. The reaction solvent and the excess alcohol were separated by evaporation on a rotary evaporator. The diethyloxalate was recovered after purification by distillation under vacuum at 120° C./50-20 mbars and the isolated yields are calculated.
  • Example 13 General procedure for heterogeneous catalysis of the hydrogenation of dialkyl oxalates.
  • the reactor was sealed, and the reaction mixture was purged three times with nitrogen (5 bar), and twice with hydrogen (5 bar).
  • the autoclave was then pressurized with 50 bars of hydrogen.
  • the reaction medium was then brought, with stirring, to 200° C. for 16 h or 220° C. for 8 h. Once the reaction was complete, the autoclave was brought back to ambient temperature before being depressurized and purged three times with nitrogen (5 bars).
  • Table 5 Conditions of the oxidative carbonylation tests with a Pd/ZrO 2 catalyst and the results obtained.
  • Reaction step B – Hydrogenation Table 6 Conditions of the hydrogenation tests with a Pd/ZrO 2 catalyst and the results obtained.
  • Example 15 – Tests carried out with the Cu/ZrO 2 catalyst Tables 7 and 8 below show the conditions for the oxidative carbonylation (reaction step A) and hydrogenation (reaction step B) tests respectively with a Cu/ZrO 2 catalyst .
  • Reaction step A - Carbonylation Table 7 Conditions of the oxidative carbonylation tests with a Cu/ZrO 2 catalyst and the results obtained.
  • Reaction step B – Hydrogenation Table 8 Conditions of the hydrogenation tests with a Cu/ZrO 2 catalyst and the results obtained.
  • Example 16 - Tests carried out with the Ag/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst Tables 9 and 10 below show the conditions for the oxidative carbonylation (reaction step A) and hydrogenation (reaction step B) tests respectively with a catalyst Ag/ ⁇ -Al 2 O 3 .
  • Reaction step A - Carbonylation Table 9 Conditions of the oxidative carbonylation tests with an Ag/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst and the results obtained.
  • Reaction step B – Hydrogenation Table 10 Conditions of the hydrogenation tests with an Ag/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst and the results obtained.
  • Example 17 Tests carried out with the Pd-Cu/Oxide catalyst Tables 11 and 12 below show the conditions for the oxidative carbonylation (reaction step A) and hydrogenation (reaction step B) tests respectively with Pd-Cu catalysts on ZrO 2 and ⁇ -Al 2 O 3 supports.
  • Reaction step A Carbonylation Table 11: Conditions of the oxidative carbonylation tests with Pd-Cu catalysts on ZrO 2 and ⁇ -Al 2 O 3 supports and the results obtained.
  • Reaction step B Hydrogenation
  • Table 12 Conditions of the hydrogenation tests with Pd-Cu catalysts on ZrO 2 and Al 2 O 3 supports and the results obtained.
  • Reaction step A - Carbonylation Table 13 Conditions for oxidative carbonylation tests with Pd-Ag catalysts on ⁇ -Al 2 O 3 or SiO 2 supports and the results obtained.
  • Reaction step B – Hydrogenation Table 14 Conditions of hydrogenation tests with Pd-Ag catalysts on ⁇ -Al 2 O 3 or SiO 2 supports and the results obtained.
  • Example 19 General Catalyst Recycling Procedure After Hydrogenation of Dialkyl Oxalates. After a dialkyl oxalate hydrogenation reaction, the catalyst (with Cu or Ag) is separated from the liquid reaction medium by filtration. The catalyst is then washed with 3 ⁇ 25 mL of ethanol. The material was then dried at 80°C for 4 hours before being used again in a hydrogenation reaction of dialkyl oxalates.
  • Example 20 Catalyst recycle runs after hydrogenation of dialkyl oxalates.
  • Tables 15 and 16 below report respectively the conditions of the hydrogenation tests (reaction step B) and the recycling results according to example 19.
  • Table 15 Conditions of the hydrogenation tests with a Pd-Cu/ZrO 2 catalyst and the results obtained.
  • Table 16 Recycling results of hydrogenation tests with a Pd-Cu/ZrO 2 catalyst.
  • Example 21 Optimization of the carbonylation reaction with PdCu/ZrO 2
  • Table 17 reports the results of the oxidative carbonylation tests (reaction step A) with variations of the conditions (nature of the base, of the additive, of the O 2 /CO 2 pressure, reaction time, quantity of catalyst and substrate) compared to the general procedure according to Example 12 with a Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 catalyst prepared according to Example 5.
  • the carbonylation yield is calculated using GC-MS, chlorobenzene is used as internal standard.
  • Table 17 Conditions of the oxidative carbonylation tests with a Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 catalyst and the results obtained.
  • Example 22 Volume Optimization Tests were carried out in a reactor with a capacity of one liter.
  • Test A-7-2 Into a 1 L Parr autoclave, equipped with a magnetic stirrer, a heterogeneous catalyst based on palladium Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 (0.54 mmol Pd ), NaI (0.252 g, 1.68 mmol), tri-ethylamine (0.630 mL, 4.5 mmol), and ethanol (225 mL). The reactor was sealed, and the reaction mixture was purged three times with nitrogen (5 bar), and twice with oxygen (5 bar).
  • the autoclave was then pressurized with 15 bars of oxygen and an additional 65 bars of carbon monoxide (total pressure of 80 bars).
  • the reaction mixture was then stirred at 90° C. for 16 h. Once the reaction was complete, the autoclave was allowed to return to room temperature before being depressurized and purged three times with nitrogen (5 bars).
  • the reaction mixture was then filtered, and the recovered solution was transferred to a 500 mL flask.
  • the reaction solvent and the excess alcohol were separated by evaporation on a rotary evaporator.
  • the oxalate was recovered after purification (distillation under vacuum at 120° C./50-20 mbar for the diethyloxalate) and the isolated yields were calculated.
  • Tests A7-1 and A7-3 were carried out with variations in the concentrations of the catalysts, of the base, of the additive or of the substrate (ethanol) compared to the conditions of preparation of the test A7-2 described above.
  • Table 18 below reports the conditions and results of the oxidative carbonylation tests (reaction step A) in a one-liter Parr autoclave, with a Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 catalyst prepared according to example 5.
  • Table 18 the conditions of the oxidative carbonylation tests in a one liter Parr autoclave and the results obtained.
  • Example 23 Influence of the Support and of the Preparation of the PdCu/ZrO 2 Catalysts
  • catalysts, Cat B and Cat C were produced with another dioxide support of zirconium ZrO 2 consisting of a monoclinic crystalline phase, named in what follows ZrO 2 (monoclinic phase) marketed by Alpha Aesar.
  • the ZrO 2 support (monoclinic phase) is identical to that used by Yuqing et al. (Chinese Journal of Caalysis, 36, 2015, 1552-1559).
  • Cat A Catalyst The Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 catalyst, hereinafter called Cat A, prepared according to Example 5 was compared with Cat B and Cat C catalysts, of the same nature but using a substrate with different characteristics or a different preparation.
  • Cat B Catalyst Influence of the Support The Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 catalyst (monoclinic phase), hereinafter called Cat B, was prepared according to example 5 with the ZrO 2 support (monoclinic phase ), supplied by Alfa Aesar (Thermo Fisher Scientific) of product number 43815, having a specific surface greater than 85 m2/g.
  • Catalyst Cat C influence of the preparation
  • Tables 19 and 20 below show the conditions and yield results of the oxidative carbonylation (reaction step A) and hydrogenation (reaction step B) tests with Cat A, Cat B and Cat C catalysts respectively.
  • Table 20 Conditions of the hydrogenation tests with Cat A, Cat B and Cat C catalysts and the results obtained These results indicate a higher yield for the carbonytation of ethanol to diethyloxalate (step A) with a yield of 5. 7 g and for the hydrogenation of the oxalate to ethylene glycol (step B) with a yield of 92% and a selectivity of 94% for the Cat A catalyst of the invention.
  • Cat B and Cat C catalysts prepared with a ZrO 2 support from Alfa Aesar, show lower efficiency for the carbonylation in terms of yield, but also for the hydrogenation step with yields of 61% and 37% respectively. % and selectivities of 70% and 35%.
  • stage A is the least effective in terms of carbolylation yield (stage A) and in particular in terms of hydrogenation yield and selectivity (stage B) which is 2.5 times lower than those of Cat A.
  • Stage B is the least effective in terms of carbolylation yield and in particular in terms of hydrogenation yield and selectivity (stage B) which is 2.5 times lower than those of Cat A.
  • Example 24 Analysis of the catalysts PdCu/ZrO 2 - the specific surface area. The specific surface area of Cat A, Cat B and Cat C catalysts was measured by BET. The results are reported in Table 21 below.
  • Table 21 Specific surfaces of the catalysts by BET Example 25: Analysis of the structure of the PdCu/ZrO 2 catalysts a) Structure – Phase analysis
  • the powder X-ray diffractograms of the Cat A, Cat B and Cat C catalysts were carried out with a diffractometer MINIFLEX II from the Rigaku brand, whose X-radiation emitted via tube and a copper source (wavelength K ⁇ 1.54 ⁇ ).
  • Figures 3 and 4 represent respectively the X-ray diffractogram obtained for the Cat A, Cat B and Cat C catalysts.
  • the results resulting from the analysis of the various diffractograms obtained for the Cat A, Cat B and Cat C catalysts are presented respectively in the tables 22, 23 and 24 below.
  • Table 22 Cat A Catalyst Phase Analysis
  • Table 23 Cat B Catalyst Phase Analysis
  • Table 24 Analysis of the phases of the Cat C catalyst
  • the diffractograms show the presence of crystallized phases.
  • the XRD analyzes indicate that the same crystalline phase of baddeleyite (ZrO 2 ) is present in the three catalysts with the presence of a phase of palladium oxide.
  • the phases of copper monoxide and palladium in the metallic state are observed.
  • the diffraction peaks of the Cat A and Cat B catalysts are distinguished from the peaks of the Baddeleyite phase of the support.
  • the peaks of Cat A being narrower in width than those of Cat B.
  • the crystallinity of materials is characterized by the size of the crystallites.
  • the size of the crystallites was estimated qualitatively in order to compare the different ZrO 2 supports of the Cat A and Cat B catalysts.
  • the Cat B and Cat C catalysts were prepared with the ZrO 2 support identical to that used in Yuqing Jia et al. (Chinese Journal of Catalysis, 36, 2015, 1552-1559) marketed by Alfa Aesar.
  • Table 25 Crystallite sizes
  • the support used in Yuqing Jia et al. is a commercial ZrO 2 oxide powder from Alfa Aesar, exhibiting a pore volume of 0.27 cc/g with a specific surface area of more than 85 m2/g (BET).
  • the low value of the sizes is an indicator of a structure of low crystallinity. Indeed, the smaller the crystallites, the wider the diffraction peaks. This effect becomes visible for crystallites less than 1 ⁇ m in diameter.
  • the results indicate that the catalyst prepared with the ZrO 2 support from Sterm and the catalysts prepared with the ZrO 2 support from Alfa Aesar have crystallite sizes of 31 nm and 9 nm respectively.
  • Cat A and Cat B catalysts are distinguished by the microstructure of the ZrO2 support. Besides the characteristic related to the specific surface, these results show that the supports of the Cat A and Cat B catalysts are different by their microstructure.
  • catalysts prepared with a ZrO 2 support having a crystallite size of about 30 nm used for preparation steps A and B of ethylene glycol are more effective than PdCu/ZrO 2 catalysts prepared with a more polycrystalline ZrO 2 support and of lower crystallinity having a crystallite size of approximately 9 nm.
  • Example 26 Morphology and analysis of the composition The SEM images in figures 2, 5, 6, 7 and 8 were taken using a Zeiss SEM-FEG scanning microscope at controlled pressure, making it possible to observe materials with low or no conductivity without specific preparation L The sample was stabilized on adhesive carbon paper to allow SEM observation. It should therefore be noted that the content of the carbon element can be associated with the use of the latter.
  • Table 26 Chemical composition of the Cat A catalyst Catalyst: Pd(2%)/ZrO 2 (Sterm)
  • Sterm The SEM observations of the Pd(2%)/ZrO2 catalyst prepared with the ZrO 2 support from Sterm reveal a morphology similar to that of the Cat A catalyst, namely elongated entangled particles of heterogeneous thickness less than one micrometer forming clusters.
  • Cat B Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 (monoclinic phase) Alfa Aesar Figure 6 shows the SEM images of the Cat B catalyst.
  • Table 28 Chemical composition of the Cat C catalyst Pd(2%)Cu(10%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst
  • Figure 7 shows the SEM images of the Pd(2%)Cu(10%)/ ⁇ -Al catalyst 2 O 3 .
  • the SEM observations reveal the presence of a population of macroscopic particles of globally spherical agglomerated morphology of a few tens of micrometers presenting on the surface a porous morphology of alveolar appearance.
  • Figure 8 shows the SEM images of the Pd(2%)Ag(15%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst.
  • the SEM observations reveal the presence of a population of macroscopic particles of globally spherical agglomerated morphology of a few tens of micrometers presenting on the surface a porous morphology of alveolar appearance.
  • the particles have the same appearance and morphology as the Pd(2%)Cu(10%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst.
  • Example 27 Surface Study of XPS Catalysts The analyzes are carried out with a PHI QUANTES photoemission spectrometer.
  • This device is equipped with a monochromated X-ray source (K ⁇ line of aluminum) as well as a chrome X-ray source allowing to make Hard XPS, a charge neutralization system for electrical insulating samples and of a hemispherical electron analyzer.
  • the XPS analyzes were carried out on the catalysts: - Cat A: Pd(2%)Cu(10%)/ZrO 2 (Sterm) (see spectra in Figure 1) - Pd(2%)/ZrO 2 (Sterm) catalyst (see spectrum in Figure 9) - Pd(2%)Cu(10%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalysts (cf spectrum of figure 10) - Pd(2%)Ag(15%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst.
  • a ZrO 2 reference powder was measured in order to be able to extract the Zr3p signal, namely Zr3p3 at 332.9 eV and Zr3p1 at 346.61 eV.
  • the presence of Pd2+ is confirmed by the corresponding Pd3d5/2 signal (located at 337.5 eV) which is visible.
  • Pd(2%)/ZrO 2 catalyst (Sterm) (cf. figure 9) Pd3d spectrum
  • the Zr3d spectra overlap, at least in terms of energy. The width is a bit larger, the cause may be the differential load. This correspondence of binding energies should be found in the case of Pd3d.
  • the Pd3d is interfered by the Zr3p signal.
  • Table 29 Binding energies of the XPS spectrum of the Pd(2%)Cu(10%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst Pd(2%)Ag(15%)/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst. (cf spectrum in figure 11 and table 30 below) Ag3d spectrum
  • the Ag3d spectrum is not difficult to interpret and required a comparison of reference spectra (metallic Ag spectrum). An analysis of the Auger signals shows that it is a mixture of Ag oxides (I and II).
  • Pd3d spectrum As far as the Pd3d spectrum is concerned, the energy position is a little lower, 337.2 eV, with an additional component at lower binding energy; the Pd3d peaks for the sample are broader. There is therefore a difference of 0.3 eV between the position of the Pd5/2 peak between the two samples.
  • Table 30 Binding energies of the XPS spectrum of the catalyst

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support, dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en oeuvre d'un procédé de préparation d'éthylène glycol à partir d'un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique.

Description

Description Titre : Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone. La présente invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone. CONTEXTE DE L’INVENTION L’éthylène glycol est une matière importante dans l’industrie chimique, permettant la production de fibres textiles et de résines de polyesters. Une voie de synthèse de l’éthylène glycol est l'hydrogénation des oxalates. Les oxalates sont des matières premières à forte valeur ajoutée dans l'industrie chimique. Ils sont utilisés à grande échelle pour produire divers colorants, médicaments, solvants, agents d'extraction et divers intermédiaires dans l'industrie de la chimie fine. Une méthode de production traditionnelle des oxalates utilise l'estérification de l'acide oxalique avec des alcools. Cette technique de production est coûteuse, énergivore, polluante et entraine une utilisation déraisonnable de matières premières. De manière générale, la réaction de carbonylation à partir de CO menant à la formation de l’oxalate, et la réaction d’hydrogénation de l’oxalate vers l’éthylène glycol sont catalysées par deux catalyseurs bien différents. Par exemple, de manière générale l’étape de carbonylation est réalisée avec un catalyseur hétérogène à base de palladium, alors que l’étape d’hydrogénation est réalisée avec un catalyseur à base de cuivre. En revanche, le cuivre ne catalyse pas la formation d’oxalate, et le palladium ne permet pas l’hydrogénation des dérivés oxaliques en éthylène glycol. Ainsi, les deux étapes utilisent donc des catalyseurs bien distincts avec des métaux de transition différents ce qui peut composer un défi majeur dans un procédé industriel à grande échelle. Depuis de nombreuses années, iI existe un besoin d’une voie de préparation d’éthylène glycol à faible coût et respectueuse de l’environnement. À ce jour, il est recherché un catalyseur hétérogène permettant une synthèse efficace d’éthylène glycol propre pour l’environnement, facilement industrialisable et sécurisée. L’utilisation d’un catalyseur pouvant d’une part catalyser la réaction de carbonylation de l’alcool en oxalate et pouvant d’autre part catalyser aussi la réaction d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol dans un procédé de préparation de l’éthylène glycol, présente un intérêt et un avantage industriel en termes pratique et matériel. L’un des buts de l’invention est de proposer un procédé de préparation de l’éthylène glycol, en deux étapes réactionnelles catalysées utilisant un seul catalyseur de même nature, les deux étapes réactionnelles étant la carbonylation d’alcool en oxalate et l’hydrogénation d’oxalate en éthylène glycol. Un autre but de l’invention est un procédé de préparation de l’éthylène glycol en deux étapes réactionnelles de carbonylation et d’hydrogénation présentant des rendements efficaces et une sélectivité importante. Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol ne mettant pas en œuvre de réactifs toxiques tels que les dérivés nitrés. Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol, utilisant des réactifs recyclables ou recyclés tels que CO2 ou CO et un catalyseur hétérogène efficace et réutilisable. Un autre but de l’invention est de proposer un nouveau catalyseur bimétallique hétérogène sur support. Un autre but de l’invention est de proposer un catalyseur hétérogène utilisable dans un procédé en flux continu. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation simple, industrialisable et optimisé de ce catalyseur. Un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support, dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique, notamment dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol. Au sens de la présente invention, on entend par « même catalyseur » un catalyseur de même nature dont les caractéristiques sont identiques à celles du catalyseur auquel il est fait référence c’ est à dire notamment les caractéristiques physiques, chimiques et de surface notamment la nature des métaux et du support, leurs proportions, la taille et la morphologie des particules Les inventeurs ont de façon surprenante observé la possibilité d’utiliser des catalyseurs bimétalliques palladium-cuivre ou palladium-argent sur support pour catalyser la réaction de carbonylation de l’alcool en oxalate et la réaction d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol. Les deux réactions peuvent s’opérer sans traitement préalable du catalyseur par une étape de réduction des métaux sous hydrogène. L’association du palladium avec le cuivre ou avec l’argent (deux métaux de la même colonne que l’or dans le tableau de classification périodique des éléments) permet d’obtenir des catalyseurs capables de catalyser la réaction de carbonylation et d’hydrogénation mise en œuvre dans le procédé de préparation de l’éthylène glycol à partir d’un alcool. Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-Cu/Support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique notamment : dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol. . Les inventeurs ont notamment aussi de manière inattendue observé que l’utilisation du catalyseur bimétallique Pd-Cu/ ZrO2 permettait d’obtenir des rendements des étapes réactionnelles de carbonylation oxydative et d’hydrogénation dans la préparation de l’éthylène glycol, supérieurs à ceux obtenus avec des catalyseurs monométalliques correspondants Pd/ZrO2 et Cu/ZrO2, démontrant un effet synergique du catalyseur bimétallique pour la carbonylation et pour l’hydrogénation. Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-Ag/Support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique notamment : dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol. L’invention repose sur l’utilisation d’un même catalyseur, à savoir un catalyseur présentant les mêmes caractéristiques, pouvant permettre de catalyser deux étapes réactionnelles différentes utilisées dans le procédé de préparation de l’éthylène glycol, notamment une étape réactionnelle de carbonylation oxydative et une étape d’hydrogénation. Au sens de la présente invention, on entend par « catalyseur bimétallique Pd-M », un catalyseur dans lequel les sites catalytiques comprennent du palladium et un métal M, M étant Cu ou Ag. Le palladium et le métal M s’associent pour former les sites catalytiques opérant lors des deux étapes réactionnelles catalysées. Les catalyseurs bimétalliques selon l’invention comprennent des catalyseurs dans lesquels les deux métaux sont sous forme d’une structure cœur-coquille, ou sous forme d’un alliage homogène, ou sous forme de deux populations distinctes de particules de palladium et du métal M respectivement, ou sous forme d’un mélange de populations de ces différentes formes. On comprend que le catalyseur Pd-M/Support est un catalyseur hétérogène. L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a pour avantage de faciliter la séparation du catalyseur des autres espèces impliquées dans la réaction, permettant aisément de récupérer et de réutiliser le catalyseur. L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a aussi pour avantage de permettre de fixer, dans le réacteur, le catalyseur dans une enceinte telle qu’une cartouche lorsqu’on opère sous flux continu et ainsi d’obtenir des produits en sortie du réacteur exempt de catalyseur. Au sens de la présente invention, on entend par « étape réactionnelle », une étape de synthèse impliquant une réaction chimique mettant en œuvre des réactifs de départ pour former des produits finaux. La réaction chimique mène à une transformation de la structure moléculaire des réactifs de départ. On comprend que la carbonylation et l’hydrogénation sont des étapes réactionnelles. Au contraire les étapes de récupération des produits, de lavage ou de purification ne sont pas considérées comme des étapes réactionnelles. Une étape réactionnelle est dite catalysée lorsqu’elle nécessite un catalyseur pour sa mise en œuvre. Au sens de la présente invention, on entend par « même catalyseur » un catalyseur de même nature, comprenant les mêmes caractéristiques telles que la nature des métaux et du support, leurs proportions. Ainsi l’un des avantages industriels est d’utiliser ou de préparer uniquement un seul type de catalyseur permettant une limitation des matières premières ou des étapes de préparation du catalyseur pour la mise en œuvre du procédé de préparation d’éthylène glycol. La limitation des matières premières permet une optimisation des coûts d’achat et de la gestion des déchets. La limitation des étapes industrielles présente un avantage du point de vue des coûts et de la mise en œuvre du procédé. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde. Les supports en oxyde sont communément utilisés pour préparer des catalyseurs hétérogènes d’une part du fait de l’efficacité des propriétés de catalyse obtenues et d’autre part de leur disponibilité et de leur préparation aisée. Par exemple, ils sont avantageusement moins onéreux que les supports en polymère. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence le dioxyde de zirconium ZrO2. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3 et la silice SiO2. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle ledit catalyseur bimétallique supporté est un catalyseur Pd-Cu/ ZrO2. Dans un mode de réalisation particulier, le support en dioxyde de zirconium ZrO2 présente une température de fusion de 2700 à 2750°C, en particulier 2715°C et une densité de 5 à 6 g/cm3. Le support en dioxyde de zirconium peut par exemple être obtenu auprès de la société STERM Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim). Le catalyseur bimétallique Pd-Cu possède un support préférentiellement en dioxyde de zirconium ZrO2, mais l’utilisation d’un autre type de support à base d’autre oxyde tel que Al2O3, SiO2, CeO2, TiO2, MgO, In2O3 peut aussi être mise en œuvre. Dans un mode de réalisation particulier, le support oxyde dudit catalyseur bimétallique Pd-M est sous forme d’une couche en surface d’un autre matériau inerte, à savoir non chimiquement actif, tel que les céramiques ou les verres. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle le catalyseur a une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en métal M, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10% ou 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur. On comprend que le rapport entre la teneur totale en métaux Pd-M et le support varie de 0,2 à 50% en poids dans les catalyseurs de l’invention. Le poids des métaux représente jusqu’à la moitié du poids total du catalyseur. L’expression « de 0,1 à 10% » correspond aux gammes : de 0,1 à 1% ; de 1 à 2 % ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5% ; de 5 à 6% ; de 6 à 7% ; de 7 à 8% ; de 8 à 9% ; de 9 à 10%. L’expression « de 0,1 à 40% » correspond aux gammes : de 0,1 à 5% ; de 5 à 10 % ; de 10 à 15% ; de 15 à 20% ; de 20 à 25% ; de 25 à 30% ; de 30 à 35% ; de 35 à 40%. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle le rapport en poids entre Pd et M est compris de 1 : 1 à 1 : 20, de préférence de 1 : 1 à 1 : 10, préférentiellement 1 : 5. L’expression « de 1 : 1 à 1 : 20 » correspond aux gammes : de 1 : 1 à 1 : 2 ; de 1 : 2 à 1 : 3 ; de 1 : 3 à 1 : 4 ; de 1 : 4 à 1 : 5 ; de 1 : 5 à 1 :6 ; de 1 : 6 à 1 : 7 ; de 1 : 7 à 1 : 8 ; de 1 : 8 à 1 :9 ; de 1 : 9 à 1 : 10 ; 1 : 10 à 1 :11 ; de 1 :11 à 1 :12 ; de 1 :12 à 1 : 13 ; de 1 : 13 à 1 : 14 ; de 1 : 14 à 1 : 15 ; de 1 : 15 à 1 : 16 ; de 1 : 16 à 1 : 17 ; de 1 : 17 à 1 : 18 ; de 1 : 18 à 1 : 19 ; de 1 : 19 à 1 : 20. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol. Le schéma général d’un procédé de préparation selon l’invention peut être représenté comme suit :
Figure imgf000007_0001
On entend par « oxalate » le dialkyloxalate (DAO) correspondant à l’alcool utilisé. On entend par « promoteur » ou « promoteur de réaction » une substance pouvant améliorer les propriétés d’un catalyseur telles que l’activité catalytique, la sélectivité, la stabilité, la durée de vie ou prévenir la désactivation du catalyseur. Selon un mode de réalisation particulier, le promoteur est un oxydant. Le promoteur peut ainsi favoriser le procédé de carbonylation oxydative. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, la mise en œuvre de l’étape réactionnelle de carbonylation oxydative comprenant au moins un additif. On entend par « additif » une substance qui améliore le rendement de la réaction mais qui n’est pas indispensable à son déroulement. Un additif n’intervient pas directement dans la transformation du substrat et en conséquence n’intervient pas dans l’équation bilan de la réaction. Selon un mode de réalisation particulier, l’additif est une base, de préférence choisie parmi la triéthylamine (Et3N), la 2,6 lutidine, la carbonate de césium (Cs2CO3), ou le 1-méthylimidazole Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant : o une première étape réactionnelle A de carbonylation oxydative d’un alcool, en présence d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, pour obtenir un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et o une deuxième étape réactionnelle B d’hydrogénation dudit composé oxalate, éventuellement purifié, produit à l’étape réactionnelle A, en éthylène glycol, en présence dudit catalyseur de formule Pd-M/Support. L’étape réactionnelle A correspondant à la réaction de carbonylation oxydative d’un alcool est schématisée comme suit :
Figure imgf000008_0001
L’étape réactionnelle B correspondant à l’hydrogénation d’un composé oxalate (DAO) est schématisée comme suit :
Figure imgf000009_0001
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que définie ci-dessus, dans lequel : • l’étape réactionnelle A comprend o la mise en contact : - d’un alcool, en particulier choisi parmi le méthanol et l’éthanol, - du monoxyde de carbone, - d’un oxydant, en particulier l’oxygène O2, - d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, en particulier un catalyseur comprenant un support en oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence un catalyseur de formule Pd-Cu/ZrO2 ; - éventuellement d’un promoteur, en particulier un composé iodé, notamment choisi parmi l’iodure de tétraméthylammonium, l’iodure de potassium ou l’iodure de sodium, de préférence l’iodure de tétraméthylammonium, - éventuellement d’une base, en particulier la triéthylamine, - éventuellement d’un solvant, en particulier choisi parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, préférentiellement l’acétonitrile ; pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, o éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 1 à une température comprise de 25 à 200 °C, de préférence d’environ 90 °C, en particulier pendant 2 à 24 heures, de préférence pendant 16 heures, pour obtenir le composé oxalate ; • l’étape réactionnelle B comprend o la mise en contact : - dudit composé oxalate, - du dihydrogène, - dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - éventuellement un solvant, en particulier l’éthanol, méthanol et dioxane, de préférence l’éthanol ou le méthanol. pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa, o éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 2 à une température comprise de 100 à 250 °C, notamment de 200 ou 220°C, de préférence pendant 5 à 24 heures, de préférence pendant 8 ou 16 heures, pour obtenir l’éthylène glycol. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel : • l’étape réactionnelle A comprend o la mise en contact : - d’un alcool, - du monoxyde de carbone, - d’un oxydant, - d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - éventuellement d’un promoteur, - éventuellement d’une base, - éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, o éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir le composé oxalate ; • l’étape réactionnelle B comprend o la mise en contact : - dudit composé oxalate - du dihydrogène, - dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa, o éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 2, pour obtenir l’éthylène glycol. Solvant Le procédé selon la présente invention présente l’avantage de ne pas nécessiter de solvant dans l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative de l’alcool. En effet avantageusement l’alcool peut jouer à la fois le rôle de réactif et de solvant dans l’étape réactionnelle A. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel : • l’étape réactionnelle A comprend o la mise en contact : - d’un alcool, - du monoxyde de carbone, - d’un oxydant, - d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un promoteur, - d’une base, - éventuellement d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa ; o le chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir le composé oxalate ; • l’étape réactionnelle B comprend o la mise en contact : - dudit composé oxalate - du dihydrogène, - dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa, o le chauffage dudit milieu réactionnel 2, pour obtenir l’éthylène glycol. Avantageusement l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre en l’absence de solvant. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel : • l’étape réactionnelle A comprend o la mise en contact : - d’un alcool, - du monoxyde de carbone, - d’un oxydant, - d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un promoteur, - d’une base, pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa, o le chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir le composé oxalate ; • l’étape réactionnelle B comprend o la mise en contact : - dudit composé oxalate - du dihydrogène, - dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa, o le chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol. Avantageusement l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre en présence d’un solvant. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel : • l’étape réactionnelle A comprend o la mise en contact : - d’un alcool, - du monoxyde de carbone, - d’un oxydant, - d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un promoteur, - d’une base, - d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa, o le chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir le composé oxalate ; • l’étape réactionnelle B comprend o la mise en contact : - dudit composé oxalate - du dihydrogène, - dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa, o le chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir l’éthylène glycol. On entend par « milieu réactionnel », l’ensemble des espèces mises en association lors d’une réaction chimique. Il comprend notamment les réactifs sous forme liquide ou gazeux, le catalyseur, et éventuellement un solvant, des additifs ou des promoteurs. L’expression MPa correspond à 106 Pascal et est équivalente à 10 bars. L’expression « de 0,1 à 15,0 MPa » correspond aux gammes : de 0,1 à 0,5 MPa ; de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa ; de 8,0 à 8,5 MPa ; de 8,5 à 9,0 MPa ; de 9,0 à 9,5 MPa ; de 9,5 à 10,0 MPa ; de 10,0 à 10,5 MPa ; de 10,5 à 11,0 MPa ; de 11,0 à 11,5 MPa ; de 11,5 à 12,0 MPa ; de 12,0 à 12,5 MPa ; de 12,5 à 13,0 MPa ; de 13,0 à 13,5 MPa ; de 13,5 à 14,0 MPa ; de 14,0 à 14,5 MPa ; de 14,5 à 15,0 MPa. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’alcool utilisé dans l’étape réactionnelle A, est aussi utilisé comme solvant dans l’étape réactionnelle B. Avantageusement, il n’est ainsi pas nécessaire de faire évaporer l’alcool dans le produit oxalate obtenu dans l’étape réactionnelle A avant son utilisation dans une étape réactionnelle B comme réactif. Base Le procédé selon la présente invention présente l’avantage de ne pas nécessiter de base dans l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative de l’alcool. En effet avantageusement la base est un additif qui favorise l’efficacité de la réaction mais qui n’est pas nécessaire à la mise en œuvre de l’étape réactionnelle A. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel : • l’étape réactionnelle A comprend o la mise en contact : - d’un alcool, - du monoxyde de carbone, - d’un oxydant, - d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un promoteur, - éventuellement d’une base, - d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa ; o le chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir le composé oxalate ; • l’étape réactionnelle B comprend o la mise en contact : - dudit composé oxalate - du dihydrogène, - dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa, o le chauffage dudit milieu réactionnel 2, pour obtenir l’éthylène glycol. Avantageusement l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre sans base. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel : • l’étape réactionnelle A comprend o la mise en contact : - d’un alcool, - du monoxyde de carbone, - d’un oxydant, - d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un promoteur, - d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa ; o le chauffage dudit milieu réactionnel, pour obtenir le composé oxalate ; • l’étape réactionnelle B comprend o la mise en contact : - dudit composé oxalate - du dihydrogène, - dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - d’un solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa, o le chauffage dudit milieu réactionnel 2, pour obtenir l’éthylène glycol. Autres paramètres du procédé Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel, ledit catalyseur comprend un support en oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence le dioxyde de zirconium ZrO2. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel ledit catalyseur est de formule Pd-Cu/ZrO2. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le catalyseur a une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en métal M, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le catalyseur est utilisé dans l’étape réactionnelle A à raison de 0,01 à 10% molaire de palladium par rapport à l’alcool. L’expression « de 0,01 à 10 %» correspond aux gammes : de 0,01 à 0,05% ; de 0,05 à 0,1% ; de 0,1 à 0,15 % ; de 0,15 à 0,2 % ; de 0,2 à 0,5% ; de 0,5 à 1% ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4%; de 4 à 5% ; de 5 à 6% ; de 6 à 7% ; de 7 à 8% ; de 8 à 9% ; de 9 à 10%. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le monoxyde de carbone est utilisé dans l’étape réactionnelle A à raison de 0,5 à 8,0 MPa, notamment 6,5 MPa. L’expression « de 0,5 à 8,0 MPa » correspond aux gammes : de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’oxydant dans l’étape réactionnelle A est de l’oxygène, utilisé à raison de 0,5 à 2,5 MPa, notamment 1,5 MPa. L’expression « de 0,5 à 2,5 MPa » correspond aux gammes : de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa. Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus dans lequel l’oxydant est choisi parmi : l’oxygène moléculaire (O2), l’air, une dione en particulier la 1,4-benzoquinone, la 1,4-dichloro-2-butène et CuCl2. On comprend que l’air contenant 20% de O2 peut être utilisé pour la mise en œuvre du procédé dans lequel O2 est l’oxydant. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel un promoteur est utilisé dans l’étape réactionnelle A, particulier un composé iodé, notamment choisi parmi l’iodure de tétraméthylammonium, l’iodure de potassium ou l’iodure de sodium, Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le promoteur est utilisé à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport à l’alcool, notamment à raison de 0,2 % molaire. L’expression « de 0,1 à 5%» correspond aux gammes : de 0,1 à 0,15% ; de 0,15 à 0,2% ; de 0,2 à 0,3 % ; de 0,3 à 0,4% ; de 0,4 à 0,5% ; de 0,5 à 1% ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5%. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel une base est utilisée dans l’étape réactionnelle A, en particulier la triéthylamine. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel la base est utilisée à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport à l’alcool, notamment à raison de 0,15% molaire. L’expression « de 0,1 à 5%» correspond aux gammes : de 0,1 à 0,15% ; de 0,15 à 0,2% ; de 0,2 à 0,3 % ; de 0,3 à 0,4% ; de 0,4 à 0,5% ; de 0,5 à 1% ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5%. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel un solvant est utilisé dans l’étape réactionnelle A, en particulier choisi parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, préférentiellement l’acétonitrile. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel dans l’étape réactionnelle A, le milieu réactionnel 1 est mis sous une pression de 0,1 à 15 MPa, de préférence environ 8 MPa. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel dans l’étape réactionnelle A, le milieu réactionnel 1 est chauffé à une température comprise de 25 à 200 °C, notamment de 60 à 110°C, de préférence d’environ 90 °C, en particulier pendant 2 à 24 heures, de préférence pendant 16 heures. L’expression « de 25 à 200°C » correspond aux gammes : de 25 à 40°C ; de 40 à 60°C ; de 60 à 80°C ; de 80 à 100°C ; de 100 à 120°C ; de 120 à 140°C ; de 140 à 160°C ; de 160 à 180°C ; de 180 à 200°C. L’expression « de 60 à 110°C » correspond aux gammes : de 60 à 70°C ; de 70 à 80°C ; de 80 à 90°C ; de 90 à 100°C ; de 100 à 110°C. L’expression « de 2 à 24 heures » correspond aux gammes : de 2 à 5 heures ; de 5 à 8 heures ; de 8 à 12 heures ; de 12 à 16 heures ; de 16 à 20 heures ; de 20 à 24 heures. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’étape réactionnelle A comprend la mise en contact d’un alcool de Formule 1 pour la préparation d’un composé oxalate de Formule 2:
Figure imgf000018_0001
dans lesquelles Ra représente : • un groupement alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié, • un groupement cycloalkyle en C3 à C10, • un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5 à C20. Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 20 atomes de carbone. Il s’agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, cétyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle. La définition des alkyles inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et ter-butyle. Un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être remplacés dans la chaîne alkyle. On entend par « cycloalkyle en C3 à C10 » : un groupe cyclopropyle en C3, un groupe cyclobutyle en C4, un groupe cyclopentyle en C5, un groupe cyclohexyle en C6, un groupe cycloheptyle en C7, un groupe cyclooctyle en C8, un groupe cyclononyle en C9, ou un groupe cyclodécyle en C10, et les cycles de cycloalcanes fusionnés tels que l’adamantyle. Le terme «alkyl-aryle en C5 à C20 » désigne un groupement constitué d’une chaine alkyle, linéaire ou ramifié liée à un groupe aromatique, le groupement alkyl-aryle comprenant 5 à 20 atomes de carbone. Les groupes aryles selon la présente invention peuvent également être substitués, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C10. Phényle, toluyle, anisyle et naphtyle o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, o-xylyle, m-xylyle, p-xylyle, sont des exemples de groupes aryles. Le terme « hétéroaryle » désigne un groupe aryle tel que défini ci-dessus, comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein du cycle aromatique. Pyridyle, imidazoyle, furfuryle ou furanyle sont des exemples de groupes hétéroaryles selon la présente invention. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’étape réactionnelle A comprend la mise en contact d’un alcool de Formule 1 pour la préparation d’un composé oxalate de Formule 2:
Figure imgf000019_0001
dans lesquelles Ra représente : • un groupement alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié, • un groupement cycloalkyle en C3 à C10, • un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5 à C20, en particulier choisi parmi le méthanol, l’éthanol et l’isopropanol. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel une étape de purification dudit composé oxalate est mise en œuvre entre l’étape réactionnelle A et l’étape réactionnelle B, en particulier par distillation. Avantageusement l’étape de purification du composé oxalate est réalisée par distillation, par extraction ou par recristallisation dans l’étape de purification. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le catalyseur est utilisé à raison de 0,5 à 10 mmol, en particulier à raison de 4 mmol en Cu ou Ag. L’expression « de 0,5 à 10 mmol » correspond aux gammes : de 0,5 à 1 mmol; de 1 à 2 mmol ; de 2 à 3 mmol, de 3 à 4 mmol ; de 4 à 5 mmol ; de 5 à 6 mmol ; de 6 à 7 mmol ; de 7 à 8 mmol ; de 8 à 9 mmol; de 9 à 10 mmol. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le composé oxalate est utilisé à raison de 2 à 40 équivalents molaires, en particulier à raison de 5 équivalents, par rapport au métal M du catalyseur. L’expression « de 2 à 40 équivalents » correspond aux gammes : de 2 à 5 équivalents ; de 5 à 10 équivalents ; de 10 à 15 équivalents ; de 15 à 20 équivalents ; de 20 à 25 équivalents ; de 25 à 30 équivalents ; de 30 à 35 équivalents ; de 35 à 40 équivalents. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel est dans l’étape réactionnelle B, le dihydrogène est utilisé sous une pression de 1,0 à 8,0 MPa, notamment 5,0 MPa. L’expression « de 1,0 à 8,0 MPa » correspond aux gammes : de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le solvant est choisi parmi l’éthanol, le méthanol et le dioxane, de préférence l’éthanol ou le méthanol. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le milieu réactionnel 2 est mis sous une pression de 1,0 à 8,0 MPa, en particulier 5 MPa. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel dans l’étape réactionnelle B, le milieu réactionnel 2 est chauffé à une température comprise de 100 à 250 °C, notamment de 200 ou 220°C, de préférence pendant 5 à 24 heures, de préférence pendant 8 ou 16 heures. L’expression « de 100 à 250°C » correspond aux gammes : de 100 à 120°C ; de 120 à 140°C ; de 140 à 160°C ; de 160 à 180°C ; de 180 à 200°C ; de 200 à 220°C ; de 220 à 250°C. L’expression « de 5 à 24 heures » correspond aux gammes : de 5 à 8 heures ; de 8 à 12 heures ; de 12 à 16 heures ; de 16 à 20 heures ; de 20 à 24 heures. Réutilisation du catalyseur L’étape réactionnelle B du procédé de l’invention est avantageusement mise en œuvre sans additifs dans le milieu réactionnel. Avantageusement, le catalyseur récupéré après l’étape réactionnelle B de l’invention n’est pas dégradé et est stable et notamment exempt d’additifs. Il peut être réutilisé avantageusement dans une autre étape réactionnelle catalysée comme catalyseur. Ainsi il est possible de réitérer l’étape réactionnelle B selon l’invention plusieurs fois avec le catalyseur récupéré ou d’utiliser le catalyseur récupéré dans l’étape réactionnelle B pour la mise en œuvre d’une étape réactionnelle A. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle B et est réutilisé comme catalyseur dans une autre étape réactionnelle catalysée. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle B et est réutilisé comme catalyseur dans une autre étape réactionnelle B subséquente. Avantageusement le catalyseur récupéré à la fin d’une étape réactionnelle B peut être utilisée pendant plusieurs cycles successifs d’étapes réactionnelles B. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle B et est réutilisé comme catalyseur dans une étape réactionnelle A. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape réactionnelle A est un catalyseur récupéré à l’issue d’une étape réactionnelle B. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin de l’étape réactionnelle A et est réutilisé comme catalyseur dans l’étape réactionnelle B. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape réactionnelle B est un catalyseur récupéré à l’issue de l’étape réactionnelle A. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle A et est réutilisé comme catalyseur dans une étape réactionnelle A subséquente. Avantageusement le catalyseur récupéré à la fin d’une première étape réactionnelle A peut être utilisé pendant plusieurs cycles successifs d’étapes réactionnelles A. Procédé sous flux Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’une des étapes réactionnelles au moins du procédé est effectuée en flux continu, le catalyseur étant un catalyseur hétérogène Pd-M/Support selon l’invention. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, l’une des étapes réactionnelles au moins réalisé en flux continu, -dans lequel le catalyseur est un catalyseur hétérogène Pd-M/Support selon l’invention introduit dans une colonne ou une cartouche, -ou dans lequel le catalyseur est en suspension dans le mélange réactionnel. À titre d’exemple non limitatif, le procédé en flux continu est réalisé dans un réacteur de type : - un réacteur à cuve agitée en continu (CSTR), - un réacteur à écoulement ou un réacteur tubulaire, - un réacteur à lit fixe ou garni. À titre non limitatif, le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre dans un appareil de chimie en flux, par exemple dans les réacteurs commerciaux tels que « H-Cube Pro® » ou « Phoenix® » de la société ThalesNano INC. (7 Zahony Street, Graphisoft Park, Building D, H-1031 Budapest, Hongrie) ou tels que les réacteurs « E-Series » ou « R-Series flow chemistry systems » de la société Vapourtec Ltd (Unit 21/Park Farm Business Centre/Fornham Pk, Bury Saint Edmunds IP286TS, Royaume-Uni). Avantageusement le procédé en flux continu est réalisé à une température de 25°C à 200°C. Avantageusement, le procédé en flux continu est réalisé à une pression de 0,1 MPa à 15 MPa, en particulier de 0,1 à 4 MPa. L’expression de « 0,1 à 4 MPa » correspond aux gammes suivantes : de 0,1 à 0,5 MPa ; de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé dans un réacteur dans lequel les gaz représentent 10 à 90% du volume du réacteur. L’expression de « 10 à 90% » correspond aux gammes suivantes : de 10 à 20% ; de 20 à 30% ; de 30 à 40% ; de 40 à 50% ; de 50 à 60% ; de 60 à 70% ; de 70 à 80% ; de 80 à 90%. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé par des moyens permettant un temps de contact entre les réactifs de 1 seconde à 2 heures, en particulier de 1 seconde à 2 minutes. L’expression de « 1 seconde à 2 heures » correspond aux gammes : de 1 à 15 secondes ; de 15 à 30 secondes ; de 30 secondes à 1 minute ; de 1 à 2 minutes ; de 2 à 15 minutes ; de 15 à 30 minutes ; de 30 minutes à 1 heure ; de 1 à 2 heures. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle A de carbonylation du procédé est réalisée en flux continu et comprend des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux de CO en contact avec le substrat (l’alcool) et le flux d’oxygène de façon individuelle ou en mélange. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle B d’hydrogénation du procédé est réalisée en flux continu et comprend des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux d’hydrogène en contact avec le substrat (oxalate). Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle A de carbonylation du procédé et l’étape réactionnelle B d’hydrogénation du procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus sont réalisées en flux continu et comprennent des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux de gaz en contact avec le substrat. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle A de carbonylation du procédé et l’étape réactionnelle B d’hydrogénation du procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus sont réalisées dans un même réacteur. Activité catalytique L’activité du catalyseur selon l’invention peut être décrite en termes de « Nombre de Cycles Catalytique (NCC) » Le « Nombre de Cycles Catalytique (NCC) » est défini comme le rapport entre le nombre de moles de produit formé (nprod) et le nombre de moles de l’espèce active du catalyseur (ncat). Dans le cas de la réaction de carbonylation, le NCC est défini comme le rapport entre le nombre de moles de produit formé (nprod) et le nombre de moles de palladium du catalyseur (ncat). Dans le cas de la réaction d’hydrogénation, le NCC est défini comme le rapport entre le nombre de moles de produit formé (nprod) et le nombre de moles de cuivre du catalyseur (ncat). Le NCC est calculé comme suit :
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A la différence du « Turnover Number (TON) » qui représente le maximum de cycles catalytiques qu’un catalyseur peut atteindre avant sa dégradation totale et irréversible, le Nombre de Cycles Catalytique représente un nombre total de cycles catalytiques réalisés par le catalyseur dans des conditions données de réaction. En fin de réaction, le catalyseur utilisé ne serait pas forcément dégradé et pourrait donc être réutilisé. Ainsi le NCC n’est pas une mesure de la durée de vie d’un catalyseur, mais permet de mesurer la productivité du catalyseur sous des conditions données de la réaction catalysée. Rendement Le rendement chimique rend compte de l'efficacité de la réaction chimique étudiée. Le rendement désigne le rapport entre la quantité de produit obtenue et la quantité maximale qui serait obtenue si la réaction était totale. Le rendement de l’étape réactionnelle B d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol selon l’invention est déterminé en pourcentage de moles d’éthylène glycol obtenues par moles d’oxalate. Le rendement de l’étape réactionnelle B d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol peut notamment être déterminé à l’aide de la chromatographie gazeuse couplée avec un spectromètre de masse (GC-MS) dans laquelle le mésitylène est utilisé comme étalon interne. Le rendement peut aussi être évalué en déterminant la quantité de produit après purification pour isoler le produit. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus, dans lequel ladite étape réactionnelle B d’hydrogénation a un rendement de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%. Sélectivité La sélectivité d'une réaction chimique spécifie la quantité du produit désiré formé par rapport au nombre de moles consommées du réactif limitant. Elle indique si plusieurs réactions se produisent en parallèle, conduisant à des sous-produits non désirés, ou si la réaction menée est la seule à consommer du réactif. Dans le cas de l’étape réactionnelle B, la sélectivité est définie comme la quantité d’éthylène glycol obtenue par rapport à la quantité totale de produits qui ont été obtenus comprenant l’éthylène glycol et les sous produits secondaires, issus de la transformation du composé oxalate. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel ledit procédé de préparation de l’éthylène glycol est sélectif, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%. L’expression « procédé de préparation sélectif » désigne un procédé permettant d’obtenir le produit visé, l’éthylène glycol, avec une sélectivité de plus de 50%. L’expression « de plus de 70 % » correspond aux gammes : de plus de 70% ; de plus de 80% ; de plus de 90%. L’expression « de plus de 75 % » correspond aux gammes : de plus de 75% ; de plus de 80% ; de plus de 85% ; de plus de 90% ; de plus de 95%. L’expression « de plus de 90 % » correspond aux gammes : de plus de 90% ; de plus de 91% ; de plus de 92% ; de plus de 93% ; de plus de 94%; de plus de 95% ; de plus de 96% ; de plus de 97% ; de plus de 98% ; de plus de 99%. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel la première étape réactionnelle catalysée A de carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, est sélective, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%. L’expression « étape réactionnelle de carbonylation oxydative sélective » désigne une étape réactionnelle de carbonylation permettant d’obtenir le produit visé, le composé oxalate, avec une sélectivité de plus de 70%. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne le procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel la deuxième étape réactionnelle catalysée B d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol est sélective, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%. L’expression « étape réactionnelle d’hydrogénation sélective » désigne une étape réactionnelle d’hydrogénation permettant d’obtenir le produit visé, l’éthylène glycol, avec une sélectivité de plus de 70%. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel la première étape réactionnelle catalysée A de carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et la deuxième étape réactionnelle catalysée B d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol, sont sélectives, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%. L’expression « étape réactionnelle sélective » désigne une étape réactionnelle permettant d’obtenir le produit visé, le composé oxalate ou l’éthylène glycol, avec une sélectivité de plus de 70%. Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel : • l’étape réactionnelle A comprend o la mise en contact : - d’un alcool choisi parmi le méthanol ou éthanol - du monoxyde de carbone, en particulier à raison de 6,5 MPa, - de l’oxygène moléculaire, en particulier à raison de 1,5 MPa, - d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - de l’iodure de tétraméthylammoniumun comme promoteur, - de la triéthylamine comme base, - de l’acétonitrile comme solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 8,0 MPa o le chauffage dudit milieu réactionnel, en particulier à une température d’environ 90°C de préférence pendant 16 heures, pour obtenir le composé oxalate ; • l’étape réactionnelle B comprend o la mise en contact : - dudit composé oxalate - du dihydrogène, en particulier à raison de 5,0 MPa, - dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - de l’éthanol comme solvant, pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5,0 MPa, o le chauffage dudit milieu réactionnel, en particulier à une température d’environ 200°C de préférence pendant 16 heures ou à une température d’environ 220°C de préférence pendant 8 heures, pour obtenir l’éthylène glycol. Catalyseur Pd-Cu/ZrO2 Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, comprenant : o une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur et, o une aire de surface, mesurée par BET, de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g, de préférence de 5 à 7 m²/g. Les inventeurs ont de façon inattendue observé que les catalyseurs bimétalliques de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde zirconium présentant une faible aire de surface spécifique d’environ 5 m²/g sont plus efficaces qu’un catalyseur présentant une surface spécifique supérieure de 63 m²/g ou de 81 m²/g. Cette efficacité vise à la fois la réaction de carbonylation (étape A) et la réaction d’hydrogénation (étape B) pour la préparation de l’éthylène glycol, permettant notamment pour la réaction d’hydrogénation d’atteindre un rendement de 92% et une sélectivité de 94%, comme révélé dans les résultats de l’exemple 24. En effet il serait plutôt attendu qu’une surface spécifique supérieure à 50 m²/g permette une accessibilité plus importante aux substrats et favorise les rendements du catalyseur. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, tel que défini ci-dessus comprenant en outre : o une phase cristalline de dioxyde de zirconium, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans la baddeleyite monoclinique comprenant une taille de cristallite de 20 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm et éventuellement comprenant des atomes d’hafnium comme impureté. Au sens de la présente invention, on entend par « baddeleyite » un oxyde de zirconium naturel de formule ZrO2, contenant de 0,1% à 5 % d’oxyde d’hafnium, et cristallisant dans un système cristallin monoclinique. Les caractéristiques de la baddeleyite telles que la composition et la structure cristallographique notamment le groupe d’espace avec les dimensions de la maille cristalline sont reportées et accessibles dans l’art antérieur et connues de l’Homme du métier tels que dans Kudoh, Y. et al., (Phys Chem Minerals 13, 233–237 (1986)) ou McCullough J D. et al. ( Acta Crystallographica 12 (1959) 507-511). Selon un mode de réalisation particulier, la phase cristalline de dioxyde de zirconium comprend des impuretés telles que des atomes d’Hafnium (Hf). On entend de 20 à 100 nm, les gammes suivantes : de 20 à 30 nm, de 30 à 40 nm ; de 40 à 50 nm ; de 50 à 60 nm ; de 60 à 70 nm ; de 70 à 80 nm ; de 80 à 90 nm ; de 90 à 100 nm. Dans un autre mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, tel que défini ci-dessus, se présentant sous forme de deux populations de particules : - une première population de particules ayant une morphologie de type polyédrique et - une deuxième population de particules de taille inférieure à celle de la première population et présentant une morphologie arrondie et enchevêtrées, de tailles de 10 nm à 1 micromètre, lesdites particules formant des amas de 1 à 100 micromètres. Au sens de la présente invention, on entend par « particules de type polyédrique», des particules présentant des arêtes, des angles ou des bords en biseau. Au sens de la présente invention, on entend par « particules de morphologie arrondies», des particules ne présentant pas d’arête, d’angle ou de bord en biseau. Au sens de la présente invention, on entend par « particules enchevêtrées », des particules arrondies agglomérées entre elles ou d’aspect fusionné entre elles, formant une surface visible de protubérances, Au sens de la présente invention, on entend par « amas de particules », un ensemble de particules enchevêtrés ayant une cohérence soit visuelle soit mécanique entre elles Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, tel que défini ci-dessus, comprenant en outre : o des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (I) et (II), et o des atomes de palladium à un degré d’oxydation (II). Avantageusement la quantité molaire des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (I) est supérieure à celle des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (II). Catalyseur Pd-Ag / γ-Al2O3 Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et d’argent sur un support en alumine de formule Pd-Ag/ γ-Al2O3, comprenant : o une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en argent, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, o des atomes d’argent à un degré d’oxydation (I) et (II) et des atomes de palladium à une degré d’oxydation (II), ledit catalyseur étant sous forme d’une population de particules globalement sphérique, agglomérées de 10 à 100 micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaire. Au sens de la présente invention, on entend par « morphologie poreuse d’aspect alvéolaire », une morphologie visible d’ensemble de cratères présentant des bords communs sous forme d’arêtes. Catalyseur Pd-Cu / γ-Al2O3 Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en alumine de formule Pd-Cu/ γ-Al2O3, comprenant : o une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, o des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (II) et des atomes de palladium à une degré d’oxydation (II). ledit catalyseur étant sous forme d’une population de particules globalement sphérique, agglomérées de 10 à 100 micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaire Préparation du catalyseur Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur de formule Pd-M/ Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support oxyde, dans laquelle M représente Cu ou Ag, comprenant : • une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre ou d’argent, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en oxyde sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Pd-M / Support sous forme d’un matériau homogène, en particulier ladite étape C comprenant : - l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, - l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre ou d’argent, calculée pour obtenir une teneur de cuivre ou d’argent de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, • une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-M / Support sous forme d’un matériau homogène anhydre, • une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur. Avantageusement, le sel de palladium est du nitrate de palladium et le sel de cuivre ou d’argent est du nitrate de cuivre ou d’argent. Les Inventeurs ont constaté de façon étonnante que le procédé de préparation permet d’obtenir des catalyseurs actifs et efficaces pour les deux réactions de carbonylation d’alcool en oxalate et d’hydrogénation d’oxalate en éthylène glycol dans le procédé de préparation d’éthylène glycol, sans nécessité d’une étape préliminaire de réduction des atomes métalliques Pd, Cu ou Ag sous flux d’hydrogène. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Pd-Cu/ZrO2 selon le catalyseur de l’invention tel que défini ci-dessus, comprenant : • une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en dioxyde de zirconium, en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2 sous forme d’un matériau homogène, en particulier ladite étape C comprend : - l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, - l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre, calculée pour obtenir une teneur de cuivre de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, • une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2 sous forme d’un matériau homogène anhydre, • une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur. Avantageusement, ledit support utilisé pour la préparation du catalyseur est un dioxyde de zirconium de surface spécifique de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g, de préférence de 5 à 7 m²/g. Avantageusement, ledit support utilisé pour la préparation du catalyseur est un dioxyde de zirconium, cristallisé dans la baddeleyite monoclinique et comprend une taille de cristallites de 20 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm et une surface spécifique de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g, de préférence de 5 à 7 m²/g et éventuellement comprend des atomes d’hafnium comme impuretés. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Pd-Ag/ γ-Al2O3, comprenant : • une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel d’argent, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en alumine (γ-Al2O3), en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Pd-Ag / γ-Al2O3 sous forme d’un matériau homogène, en particulier ladite étape C comprenant : - l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, - l’utilisation d’une concentration en sel d’argent, calculée pour obtenir une teneur d’argent de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, • une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Ag/ γ-Al2O3 sous forme d’un matériau homogène anhydre, • une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur. Catalyseur Pd-M / Support préparé selon l’invention Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M / Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support, dans laquelle M représente Cu ou Ag, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus. Catalyseur Pd-Cu/ZrO2 préparé selon l’invention Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation comprenant : • une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en dioxyde de zirconium, en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2 sous forme d’un matériau homogène, en particulier ladite étape C comprend : - l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, - l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre, calculée pour obtenir une teneur de cuivre de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, • une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2 sous forme d’un matériau homogène anhydre, • une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et d’argent sur un support en alumine (γ-Al2O3) de formule Pd-Ag/ γ-Al2O3, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci- dessus. Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, comprenant : o une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur ; dans lequel - ledit catalyseur présente un spectre en spectrométrie photoélectronique X similaire à celui de la figure 1 pour une composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids totale du catalyseur ; - et ledit catalyseur présente un aspect morphologique par analyse en microscopie à balayage similaire à la figure 2 pour une composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids totale du catalyseur. Les exemples et figures suivants illustrent l’invention, sans en limiter la portée. La Figure 1 représente le spectre en spectrométrie photoélectronique X d’un catalyseur Pd- Cu/ZrO2 de composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids total du catalyseur préparé avec un support en dioxyde de zirconium de surface spécifique de 5 à 7 m²/g. La Figure 2 représente deux images de microscopie électronique à balayage d’un catalyseur Pd-Cu/ZrO2 de composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids totale du catalyseur, préparé avec un support en dioxyde de zirconium de surface spécifique de 5 à 7 m²/g. La Figure 3 représente le diagramme de diffraction d’un catalyseur Pd(2%)Cu(10%) / ZrO2 préparé avec un dioxyde de zirconium préparé avec un support en dioxyde de zirconium de surface spécifique de 5 à 7 m²/g. La Figure 4 représente le diagramme de diffraction de deux catalyseurs Pd(2%)Cu(10%) / ZrO2 et Pd(1%)Cu(3%) / ZrO2 préparés avec un dioxyde de zirconium de surface spécifique supérieure à 85 m²/g. La Figure 5 représente des images MEB d’un catalyseur Pd(2%)Cu(10%) / ZrO2 préparé avec un dioxyde de zirconium de surface spécifique de 5 à 7 m²/g. La Figure 6 représente des images MEB d’un catalyseurs Pd(2%)Cu(10%) / ZrO2 préparés avec un dioxyde de zirconium avec un dioxyde de zirconium de surface spécifique supérieure à 85 m²/g. La Figure 7 représente des images MEB d’un catalyseurs Pd(2%)Cu(10%) / γ-Al2O3 La Figure 8 représente des images MEB d’un catalyseurs Pd(2%)Ag(15%) / γ-Al2O3 La figure 9 représente les spectres XPS d’un catalyseur Pd(2%) / ZrO2. La figure 10 représente les spectres XPS d’un catalyseur Pd(2%)Cu(10%) / γ-Al2O3. La figure 11 représente les spectres XPS d’un catalyseur Pd(2%)Ag(15%) / γ-Al2O3. EXEMPLES Exemple 1 –Matériel et méthodes Le support ZrO2 , ayant une surface spécifique de 5 à 7 m²/g, est fourni par Sterm Chemicals (15 Rue de l’Atome, 67800 Bischheim) (numéro de produit 93-4013. Sans autre précision, par la suite le support nommé ZrO2 est celui issu de Sterm Chemical. Le support ZrO2 (phase monoclinique), ayant une surface spécifique supérieure à 85 m²/g est fourni par Alfa Aesar (Thermo Fisher scientifique) de numéro de produit AA4381522. Le support γ-Al2O3 est fourni par Sterm Chemicals (15 Rue de l’Atome, 67800 Bischheim) de numéro de référence 13-2525. Le support SiO2 (40-63 μm) a été fourni par VWR chemicals, de numéro de référence 151125P. Le nitrate de palladium (Pd(NO3)2.xH2O) et les autres sels de métaux tels que Cu(NO3)2.3H2O, AgNO3 ont été fournis par Fischer. Les autoclaves sont fournis de 450 mL et 1L par la société Parr Instrument Compagny. Exemple 2 - Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd/ZrO2 Pd(NO3)2.xH2O a été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support de dioxyde de zirconium et la pâte obtenue de ZrO2 a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur. Exemple 3- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Cu/ZrO2 Cu(NO3)2.3H2O a été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support de dioxyde de zirconium et la pâte obtenue de ZrO2 a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur. Exemple 4- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Cu/ZrO2 Pd(NO3)2.xH2O et Cu(NO3)2.3H2O ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support de dioxyde de zirconium et la pâte obtenue de ZrO2 a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur. Exemple 5 - Préparation de catalyseurs hétérogènes mono- et bimétalliques Pd/ZrO2, Cu/ZrO2,Pd-Cu/ZrO2. Le tableau 1 ci-dessous reporte les conditions de préparation des catalyseurs Pd/ZrO2, Cu/ZrO2 et Pd-Cu/ZrO2 préparés selon les exemples 2, 3 et 4.
Figure imgf000035_0001
Tableau 1 : Catalyseurs Pd/ZrO2, Cu/ZrO2 et Pd-Cu/ZrO2 préparés. Exemple 6- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Cu/ γ-Al2O3 Pd(NO3)2.xH2O et Cu(NO3)2.3H2O ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support γ-Al2O3 et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur. Exemple 7 - Préparation de catalyseurs hétérogènes bimétalliques Pd-Cu/ γ-Al2O3 Le tableau 2 ci-dessous reporte les conditions de préparation d’un catalyseur Pd-Cu/ γ-Al2O3 préparé selon l’exemple 6.
Figure imgf000035_0002
Tableau 2 : Catalyseur Pd-Cu/ γ-Al2O3 préparé. Exemple 8- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Ag/ γ-Al2O3 AgNO3 a été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support γ-Al2O3 et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur. Exemple 9- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Ag/ γ-Al2O3 Pd(NO3)2.xH2O et AgNO3 ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support γ-Al2O3 et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur. Le tableau 3 ci-dessous reporte les conditions de préparation des catalyseurs Ag/ γ-Al2O3 et Pd-Ag/ γ-Al2O3 préparés selon les exemples 8 et 9.
Figure imgf000036_0001
Tableau 3 : Catalyseurs Ag/ γ-Al2O3 et Pd-Ag/ γ-Al2O3 préparés. Exemple 10- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Ag/SiO2 Pd(NO3)2.xH2O et AgNO3 ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support SiO2 et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur. Le tableau 4 ci-dessous reporte les conditions de préparation d’un catalyseur Pd-Ag/SiO2 préparé selon l’exemple 10.
Figure imgf000037_0001
Tableau 4 : Catalyseur Pd-Ag/SiO2 préparé. Exemple 11 - Procédure Générale de catalyse hétérogène de carbonylation oxydative du méthanol en oxalates. Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de palladium (0.24 mmol Pd), de l’iodure de tétrabutylammonium TBAI (554 mg, 1.5 mmol) comme promoteur, de la tri-éthylamine Et3N (0.14 mL, 1.0 mmol), de l’acétonitrile (50 mL) et du méthanol (25 mL). Le réacteur est scellé, et le mélange réactionnel est purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’oxygène (5 bars). L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 15 bars d’oxygène et 65 bars additionnels de monoxyde de carbone (pression totale de 80 bars). Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 90°C pendant 16h. Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars). Le mélange final obtenu a été ensuite filtré, et transféré dans un ballon de 250 mL. Le solvant de réaction ainsi que l’excès d’alcool ont été séparés par évaporation sur un évaporateur rotatif. Le diméthyloxalate a été récupéré après purification par recristallisation dans le di-éthyléther et les rendements isolés ont été calculés. Pour les réactions dans lesquelles l’alcool est utilisé comme substrat en présence d’un solvant et également pour les réactions réalisées en l’absence de solvant dans lesquelles l’alcool joue à la fois le rôle de substrat et de solvant, les résultats sont décrits en NCC afin d’évaluer l’efficacité catalytique, notamment en raison de l’utilisation en excès de l’alcool comme substrat. Le NCC est calculé comme suit : NCC = nombre de moles du produit formé / nombre de moles de Pd Exemple 12 - Procédure générale de catalyse hétérogène de carbonylation oxydative de l’éthanol en oxalates. Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de palladium (0.24 mmol Pd), de l’iodure de tétrabutylammonium TBAI (1,5 à 3,6 mmol), de la tri-éthylamine Et3N (1,0 à 4,75 mmol), éventuellement de l’acétonitrile MeCN (0 à 50 mL) comme solvant et l’éthanol (25 à 75 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’oxygène (5 bars). L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 15 bars d’oxygène et 65 bars additionnels de monoxyde de carbone (pression totale de 80 bars). Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 90°C pendant 16h. Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars). Le mélange final obtenu a été ensuite filtré, et transféré dans un ballon de 250 mL. Le solvant de réaction ainsi que l’excès d’alcool ont été séparés par évaporation sur un évaporateur rotatif. Le diéthyloxalate a été récupéré après purification par distillation sous vide à 120°C / 50-20 mbars et les rendements isolés sont calculés. Exemple 13 - Procédure générale de catalyse hétérogène de l’hydrogénation de dialkyle oxalates. Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de cuivre ou argent (4 mmol Cu ou Ag), le dialkyloxalate (20 mmol) et comme solvant l’éthanol (50 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’hydrogène (5 bars). L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 50 bars d’hydrogène. Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 200°C pendant 16h ou 220°C pendant 8h. Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars). Le mélange final obtenu a été dilué dans l’éthanol ou méthanol puis un étalon interne a été ajouté (mésitylène), pour calculer le rendement à l’aide de la GC-MS. Exemple 14 – Essais réalisés avec le catalyseur Pd/ZrO2. Les tableaux 5 et 6 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec un catalyseur Pd/ZrO2. Étape réactionnelle A – Carbonylation
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Tableau 5 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Pd/ZrO2 et les résultats obtenus. Étape réactionnelle B – Hydrogénation
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Tableau 6 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Pd/ZrO2 et les résultats obtenus. Exemple 15 – Essais réalisés avec le catalyseur Cu/ZrO2 Les tableaux 7 et 8 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec un catalyseur Cu/ZrO2. Étape réactionnelle A - Carbonylation
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Tableau 7 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Cu/ZrO2 et les résultats obtenus. Étape réactionnelle B – Hydrogénation
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Tableau 8 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Cu/ZrO2 et les résultats obtenus. Exemple 16 – Essais réalisés avec le catalyseur Ag/ γ-Al2O3 Les tableaux 9 et 10 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec un catalyseur Ag/ γ-Al2O3. Étape réactionnelle A - Carbonylation
Figure imgf000040_0002
Tableau 9 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Ag / γ-Al2O3 et les résultats obtenus. Étape réactionnelle B – Hydrogénation
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Tableau 10 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Ag / γ-Al2O3 et les résultats obtenus. Exemple 17 – Essais réalisés avec le catalyseur Pd-Cu/Oxyde Les tableaux 11 et 12 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec des catalyseurs Pd-Cu sur des supports ZrO2 et γ-Al2O3. Étape réactionnelle A - Carbonylation
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Tableau 11 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec des catalyseurs Pd-Cu sur des supports ZrO2 et γ-Al2O3 et les résultats obtenus. Étape réactionnelle B – Hydrogénation
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Tableau 12 : Conditions des essais d’hydrogénation avec des catalyseurs Pd-Cu sur des supports ZrO2 et Al2O3 et les résultats obtenus. Exemple 18 – Essais réalisés avec le catalyseur Pd-Ag/ γ-Al2O3 ou SiO2 Les tableaux 13 et 14 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec des catalyseurs Pd-Ag sur des supports en γ-Al2O3 ou SiO2. Étape réactionnelle A - Carbonylation
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Tableau 13 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec des catalyseurs Pd-Ag sur des supports en γ-Al2O3 ou SiO2 et les résultats obtenus. Étape réactionnelle B – Hydrogénation
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Tableau 14 : Conditions des essais d’hydrogénation avec des catalyseurs Pd-Ag sur des supports en γ-Al2O3 ou SiO2.et les résultats obtenus. Exemple 19 - Procédure Générale de recyclage de catalyseur après l’hydrogénation de dialkyle oxalates. Après une réaction d’hydrogénation de dialkyle oxalates, le catalyseur (au Cu ou Ag) est séparé du milieu réactionnel liquide par filtration. Le catalyseur est ensuite lavé 3 x 25 mL d’éthanol. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 4h avant d’être utilisé de nouveau dans une réaction d’hydrogénation de dialkyle oxalates. Exemple 20 – Essais de recyclage de catalyseur après l’hydrogénation de dialkyle oxalates. Les tableaux 15 et 16 ci-dessous reportent respectivement les conditions des essais d’hydrogénation (étape réactionnelle B) et les résultats de recyclage selon l’exemple 19.
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Tableau 15 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Pd-Cu/ZrO2 et les résultats obtenus.
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Tableau 16 : Résultats de recyclage des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Pd- Cu/ZrO2. Exemple 21 : Optimisation de la réaction de carbonylation avec PdCu/ZrO2 Le tableau 17 ci-dessous reportent les résultats des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) avec des variations des conditions (nature de la base, de l’additif, de la pression O2/CO2, temps de réaction, quantité de catalyseur et du substrat) par rapport à la procédure générale selon l’exemple 12 avec un catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2 préparé selon l’exemple 5. Le rendement de carbonylation est calculé à l’aide de la GC-MS, le chlorobenzene est utilisé comme étalon interne.
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Tableau 17 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Pd(2%)Cu(10%) / ZrO2 et les résultats obtenus. Exemple 22 : Optimisation en volume Des essais ont été réalisés dans un réacteur d’une contenance d’un litre. Essai A-7-2 Dans un autoclave Parr de 1 L, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de palladium Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2 (0,54 mmol Pd), NaI (0,252 g, 1,68 mmol), tri-éthylamine (0,630 mL, 4.5mmol), et l’éthanol (225 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’oxygène (5 bars). L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 15 bars d’oxygène et 65 bars additionnelles de monoxyde de carbone (pression totale de 80 bars). Le mélange réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 90°C pendant 16h. Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été laissé retourner à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars). Le mélange réactionnel a été ensuite filtré, et la solution récupérée a été transférée dans un ballon de 500 mL. Le solvant de réaction ainsi que l’excès d’alcool ont été séparés par évaporation sur un évaporateur rotatif. L’oxalate a été récupéré après purification (distillation sous vide à 120°C / 50-20 mbar pour le diéthyloxalate) et les rendements isolés ont été calculés. Les essais A7-1 et A7-3 ont été réalisés avec des variations des concentrations du catalyseurs, de la base, de l’additif ou du substrat (l’éthanol) par rapport aux conditions de préparation de l’essai A7-2 décrit ci-dessus. Le tableau 18 ci-dessous reportent les conditions et les résultats des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) dans un autoclave Parr d’un litre, avec un catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2 préparé selon l’exemple 5.
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Tableau 18 : les conditions des essais de carbonylation oxydative dans un autoclave Parr d’un litre et les résultats obtenus. Exemple 23 : Influence du support et de la préparation des catalyseurs PdCu/ZrO2 Afin de déterminer l’influence du support ZrO2 et de la préparation des catalyseurs, des catalyseurs, Cat B et Cat C ont été réalisés avec un autre support de dioxyde de zirconium ZrO2 constitué d’une phase cristalline monoclinique, nommé dans ce qui suit ZrO2 (phase monoclinique) commercialisé par Alpha Aesar. Le support de ZrO2 (phase monoclinique) est identique à celui utilisé par Yuqing et al. ( Chinese Journal of Caalysis, 36, 2015, 1552-1559). Catalyseur Cat A Le catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2, nommé ci-après Cat A, préparé selon l’exemple 5 a été comparé à des catalyseurs Cat B et Cat C, de même nature mais utilisant un support présentant des caractéristiques différents ou une préparation différente. Catalyseur Cat B : influence du support Le catalyseur Pd(2%)Cu(10%) / ZrO2 (phase monoclinique), nommé ci-après Cat B, a été préparé selon l’exemple 5 avec le support ZrO2 ( phase monoclinique), fourni par Alfa Aesar (Thermo Fisher scientifique) de numéro de produit 43815, ayant une surface spécifique supérieure à 85 m²/g. Catalyseur Cat C : influence de la préparation Le catalyseur Pd(1%)Cu(3%) / ZrO2 (phase monoclinique), nommé ci-après Cat C, a été préparé avec le support ZrO2 ( phase monoclinique), fourni par Alfa Aesar, selon celle décrite par l’article Yuqing Jia et al. (Chinese Journal of Catalysis, 36, 2015, 1552-1559), à savoir en deux étapes successives : - une première étape d’imprégnation avec un sel de palladium suivie d’une calcination sous air à 350 °C - une deuxième étape d’imprégnation avec un sel de cuivre suivie d’une calcination sous air à 350 °C. A la différence de Yuqing Jia et al., une étape finale de réduction n’a pas été réalisé sous flux hydrogène. Exemple 24 Les tableaux 19 et 20 ci-dessous reportent les conditions et les résultats de rendements des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec des catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C.
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Tableau 19 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec les catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C et les résultats obtenus
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Tableau 20 : Conditions des essais d’hydrogénation avec les catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C et les résultats obtenus Ces résultats indiquent un rendement plus important pour la carbonytation de l’éthanol en diéthyloxalate (étape A) avec un rendement de 5,7 g et pour l’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol (étape B) avec un rendement de 92% et une sélectivité de 94% pour le catalyseur Cat A de l’invention. Les catalyseurs Cat B et Cat C, préparés avec un support ZrO2 d’Alfa Aesar, présentent une efficacité moins élevée pour la carbonylation en termes de rendement, mais aussi pour l’étape d’hydrogénation avec respectivement des rendements de 61% et 37% et des sélectivités de 70% et 35%. Notamment le catalyseur Cat C préparé selon Yuqing Jia et al. est le moins efficace en termes de rendement de carbolylation (étape A) et en particulier en termes de rendement et de sélectivité d’hydrogénation (étape B) qui est 2,5 fois inférieurs à ceux de Cat A. Exemple 24 : Analyse des catalyseurs PdCu/ZrO2 - l’aire de surface spécifique. L’aire de surface spécifique des catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C a été mesurée par BET. Les résultats sont reportés dans le tableau 21 ci-dessous.
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Tableau 21 : Surface spécifiques des catalyseurs par BET Exemple 25 : Analyse de la structure des catalyseurs PdCu/ZrO2 a) Structure – Analyse de phases Les diffractogrammes RX sur poudre des catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C ont été réalisées avec un diffractomètre MINIFLEX II de la marque Rigaku, dont le rayonnement X émis via tube et une source au Cuivre (longueur d’onde Kα 1,54 Å). Les figures 3 et 4 représentent respectivement le diffractogramme RX obtenu pour les catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C. Les résultats issus de l’analyse des différents diffractogrammes obtenus pour les catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C sont présentés respectivement dans les tableaux 22, 23 et 24 ci-dessous.
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Tableau 22 : Analyse des phases du catalyseur Cat A
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Tableau 23 : Analyse des phases du catalyseur Cat B
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Tableau 24 : Analyse des phases du catalyseur Cat C Les diffractogrammes montrent la présente de phases cristallisées. Les analyses DRX indiquent que la même phase cristalline de baddeleyite (ZrO2) est présente dans les trois catalyseurs avec la présence d’une phase d’oxyde de palladium. Dans le cas des catalyseurs Cat A et Cat B, on observe les phases de monoxyde de cuivre et du palladium à l’état métallique. Les pics de diffraction des catalyseurs Cat A et Cat B se distingue les pics de la phase Baddeleyite du support. Les pics de Cat A étant de largeur plus étroite que ceux de Cat B. b) Structure – cristallinité Taille des cristallites La cristallinité des matériaux est caractérisée par la taille des cristallites. La taille des cristallites a été estimée de manière qualitative afin de comparer les différents supports en ZrO2 des catalyseurs Cat A et Cat B. Pour rappel, les catalyseurs Cat B et Cat C ont été préparés avec le support ZrO2 identique à celui utilisé dans Yuqing Jia et al. (Chinese Journal of Catalysis, 36, 2015, 1552-1559) commercialisé par Alfa Aesar. La taille des cristallites a été évaluée selon la formule de Scherrer suivante : t = taille des cristallites
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k = facteur de correction = 0,89 λ = longueur d’onde de la source H = largeur à mi-hauteur du pic (en radian) Θ = angle de diffraction La largeur à mi-hauteur a été estimé à l’aide du logiciel de traitement ImageJ ( développé par National Institutes of Health). Les calculs de taille des cristallites à partir des diffractogrammes de Cat A et Cat B, sont reportés dans le tableau 25 suivant :
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Tableau 25 : Tailles des cristallites Le support utilisé dans Yuqing Jia et al. est une poudre commerciale d’oxyde de ZrO2 d’Alfa Aesar, présentant un volume de pore de 0,27 cc/g avec une surface spécifique de plus de 85 m²/g (BET). La faible valeur des tailles, notamment inférieur à 10 nanomètres, est un indicateur d’une structure de faible cristallinité. En effet plus les cristallites sont petites, plus les pics de diffraction sont larges. Cet effet devient visible pour les cristallites faisant moins de 1 µm de diamètre. Les résultats indiquent que le catalyseur préparé avec le support ZrO2 de Sterm et les catalyseurs préparés avec le support ZrO2 d’Alfa Aesar présentent des tailles de cristallites de respectivement 31 nm et 9 nm. Ainsi les catalyseurs Cat A et Cat B se distinguent par la microstructure du support ZrO2. Outre la caractéristique reliée à la surface spécifique, ces résultats montrent que les supports des catalyseurs Cat A et Cat B sont différents de par leur microstructure. Ainsi, comme montré dans les exemples 17, 21 et 24, des catalyseurs préparés avec un support ZrO2 présentant une taille de cristallite d’environ 30 nm utilisés pour les étapes de préparation A et B de l’éthylène glycol sont plus efficaces que des catalyseurs PdCu/ZrO2 préparés avec un support ZrO2 plus polycristallins et de plus faible cristallinité présentant une taille de cristallite d’environ 9 nm.. Exemple 26 : Morphologie et analyse de la composition Les images MEB des figures 2, 5, 6, 7 et 8 ont été réalisées à l’aide d’un microscope à balayage MEB-FEG Zeiss à pression contrôlée, rendant possible l’observation de matériaux peu ou pas conducteurs sans préparation spécifique L’échantillon a été stabilisé sur un papier adhésif en carbone pour permettre l’observation MEB. Il est donc à noter que la teneur de l'élément carbone peut être associée à l'utilisation de ce dernier. La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur des zones d’échantillon des catalyseurs. Les résultats sont exprimés en pourcentage massique. Les résultats des observations MEB et des analyses EDX sont présentés de façon synthétique ci-dessous. Cat A : Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2 (Sterm) Les figures 2 et 5 montrent les images MEB. On observe des particules allongées enchevêtrés d’épaisseur hétérogène inférieure au micromètre. Ces particules forment des amas de quelques micromètres à une centaine de micromètres. L’analyse EDX d’une zone de l’échantillon est reportée dans le tableau 26. Les particules sont composées majoritairement de zirconium (Zr), d’oxygène (O) et de cuivre (Cu) et plus minoritairement de palladium (Pd), d’hafnium (Hf) et de carbone.
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Tableau 26 : Composition chimique du catalyseur Cat A Catalyseur : Pd(2%)/ZrO2 (Sterm) Les observations MEB du catalyseur Pd(2%)/ZrO2 préparé avec le support ZrO2 de Sterm, révèlent une morphologique similaire à celle du catalyseur Cat A, à savoir des particules allongées enchevêtrés d’épaisseur hétérogène inférieure au micromètre formant des amas. Cat B : Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2 (phase monoclinique) Alfa Aesar La figure 6 montre les images MEB du catalyseur Cat B. Les observations MEB révèlent la présence d’une population de particules macroscopiques de morphologie polyédrique de quelques centaines de micromètres présentant en surface de plus petites particules de morphologie sphérique de quelques dizaines de nanomètres. L’analyse EDX de deux zones de l’échantillon est reportée dans le tableau 27. Ces particules sont composées majoritairement de cuivre (Cu), de zirconium (Zr), de palladium (Pd) et d’oxygène (O), minoritairement de carbone (C), avec des traces d’Hafnium (Hf) et de rhénium (Re).
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Tableau 27 : Composition chimique du catalyseur Cat B Cat C : Pd(1%)Cu(3%)/ZrO2 (phase monoclinique) Alfa Aesar préparé selon Jia et al. Les observations MEB révèlent la présence de particules micrométrique de morphologie polyédrique et des particules nanométriques. L’analyse EDX d’une zone de l’échantillon est reportée dans le tableau 28. Ces particules sont composées majoritairement de zirconium (Zr), d’oxygène (O) et de cuivre (Cu), et plus minoritairement de carbone (C), d’hafnium (Hf) et de rhénium (Re) avec des traces de palladium (Pd).
Figure imgf000054_0001
Tableau 28 : Composition chimique du catalyseur Cat C Catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al2O3 La figure 7 montre les images MEB du catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al2O3. Les observations MEB révèlent la présence d’une population de particules macroscopiques de morphologie globalement sphériques agglomérées de quelques dizaines de micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaires. Catalyseur Pd(2%)Ag(15%)/ γ-Al2O3 La figure 8 montre les images MEB du catalyseur Pd(2%)Ag(15%)/ γ-Al2O3. Les observations MEB révèlent la présence d’une population de particules macroscopiques de morphologie globalement sphériques agglomérées de quelques dizaines de micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaires. Les particules présentent le même aspect et morphologie que le catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al2O3. Exemple 27 : Etude de surface des catalyseurs XPS Les analyses sont réalisées avec un spectromètre de photoémission PHI QUANTES. Cet appareil est équipé d’une source de rayons X monochromatée (raie Kα de l’aluminium) ainsi qu’une source chrome de rayons X permettant de faire du Hard XPS, d’un système de neutralisation de charge pour les échantillons isolants électriques et d’un analyseur d’électrons hémisphérique. Les analyses XPS ont été réalisées sur les catalyseurs : - Cat A : Pd(2%)Cu(10%) /ZrO2 (Sterm) ( cf les spectres de la figure 1) - catalyseur Pd(2%) / ZrO2 (Sterm) (cf spectre de la figure 9) - catalyseurs Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al2O3 ( cf spectre de la figure 10) - catalyseur Pd(2%)Ag(15%)/ γ-Al2O3. ( cf spectre de la figure 11) Cat A Spectre Cu2p L’analyse des spectres XPS sur plusieurs zones révèlent une variation du satellite caractéristique pour CuO (vers 940-945 eV), indiquant la présence d’un mélange de Cu+ et Cu2+. La concentration de Cu+ est plus importante car le signal Auger est dominé par cette composante (916,8 eV). On ne peut pas mettre en évidence la présence du Cu métallique ni sur le spectre Cu2p, ni sur le spectre Auger. S’il est présent, il est masqué par les signaux correspondant au Cu+. Spectre Pd3d Le Pd3d est interféré par le signal Zr3p. Une poudre référence de ZrO2 a été mesurée afin pour pouvoir extraire le signal de Zr3p, soit Zr3p3 à 332,9 eV et Zr3p1 à 346,61 eV. La présence du Pd2+ est confirmé par le signal Pd3d5/2 qui lui correspond (situé à 337,5 eV) qui est visible. catalyseur Pd(2%) / ZrO2 (Sterm) (cf figure 9) Spectre Pd3d Les spectres Zr3d se superposent, au moins en énergie. La largeur est un peu plus importante, la cause peut être la charge différentielle. Cette correspondance des énergies de liaison devrait être retrouvée dans le cas du Pd3d. Le Pd3d est interféré par le signal Zr3p. On a la certitude de la présence du Pd2+, car le signal Pd3d5/2 qui lui corresponde (situé à 337 eV) est visible catalyseurs Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al2O3 ( cf spectre de la figure 10 et tableau 29 ci-dessous) Spectre Cu2p Les spectres Cu2p montre principalement la présence du Cu2+ sous forme d’oxyde et d’hydroxyde (d’après l’aspect du satellite). Spectre Pd3d Les spectres Pd3d sont identiques pour les deux zones mesurées. La composante Pd3d5/2 est située à 337,5 eV.
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Tableau 29 : Energies de liaison du spectre XPS du catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al2O3 catalyseur Pd(2%)Ag(15%)/ γ-Al2O3. ( cf spectre de la figure 11 et tableau 30 ci-dessous) Spectre Ag3d Le spectre Ag3d n’est difficile d’interprétation et a nécessité une comparaison de spectres de référence ( spectre Ag métallique). Une analyse sur les signaux Auger montre qu’il s’agit d’un mélange des oxydes d’Ag (I et II). Spectre Pd3d En ce qui concerne le spectre Pd3d, la position en énergie est un peu plus basse, 337,2 eV, avec une composante supplémentaire à plus basse énergie de liaison ; les pics Pd3d pour l’échantillon sont plus larges. Il y a donc un écart de 0,3 eV entre la position du pic Pd5/2 entre les deux échantillons.
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Tableau 30 : Energies de liaison du spectre XPS du catalyseur

Claims

REVENDICATIONS 1. Utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnels catalysées par ledit même catalyseur bimétallique, dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence le dioxyde de zirconium ZrO2.
3. Utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit catalyseur bimétallique supporté est un catalyseur Pd-Cu/ ZrO2.
4. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le catalyseur a une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en métal M, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10% ou 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur.
5. Procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant : o une première étape réactionnelle A de carbonylation oxydative d’un alcool, en présence d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, pour obtenir un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et o une deuxième étape réactionnelle B d’hydrogénation dudit composé oxalate, éventuellement purifié, produit à l’étape réactionnelle A, en éthylène glycol, en présence dudit catalyseur de formule Pd-M/Support.
6. Procédé de préparation d’éthylène glycol selon la revendication 5, dans lequel : • l’étape réactionnelle A comprend o la mise en contact : - d’un alcool, en particulier choisi parmi le méthanol et l’éthanol, - du monoxyde de carbone, - d’un oxydant, en particulier l’oxygène O2, - d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, en particulier un catalyseur comprenant un support en oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence un catalyseur de formule Pd-Cu/ZrO2 ; - éventuellement d’un promoteur, en particulier un composé iodé, notamment choisi parmi l’iodure de tétraméthylammonium, l’iodure de potassium ou l’iodure de sodium, de préférence l’iodure de tétraméthylammonium, - éventuellement d’une base, en particulier la triéthylamine, - éventuellement d’un solvant, en particulier choisi parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, préférentiellement l’acétonitrile ; pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, o éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 1 à une température comprise de 25 à 200 °C, de préférence d’environ 90 °C, en particulier pendant 2 à 24 heures, de préférence pendant 16 heures, pour obtenir le composé oxalate ; • l’étape réactionnelle B comprend o la mise en contact : - dudit composé oxalate, - du dihydrogène, - dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, - éventuellement d’un solvant, en particulier l’éthanol, méthanol et dioxane, de préférence l’éthanol ou le méthanol. pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa, o éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 2 à une température comprise de 100 à 250 °C, notamment de 200 ou 220°C, de préférence pendant 5 à 24 heures, de préférence pendant 8 ou 16 heures, pour obtenir l’éthylène glycol.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l’étape réactionnelle A comprend la mise en contact d’un alcool de Formule 1 pour la préparation d’un composé oxalate de Formule 2:
Figure imgf000059_0001
dans lesquelles Ra représente : • un groupement alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié, • un groupement cycloalkyle en C3 à C10, • un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5 à C20, en particulier choisi parmi le méthanol, l’éthanol et l’isopropanol.
8. Catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, comprenant : o une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur et, o une aire de surface, mesurée par BET, de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g, de préférence de 5 à 7 m²/g.
9. Catalyseurs selon la revendication 8, comprenant en outre : o une phase cristalline de dioxyde de zirconium, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans la baddeleyite monoclinique comprenant une taille de cristallite de 20 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm et éventuellement comprenant des atomes d’hafnium comme impureté.
10. Catalyseurs selon l’une des revendications 8 ou 9, ledit catalyseur se présentant sous forme de deux populations de particules : - une première population de particules ayant une morphologie de type polyédrique et - une deuxième population de particules de tailles inférieures à la première population et présentant une morphologie arrondie et enchevêtrées, de tailles de 10 nm à 1 micromètre, lesdites particules formant des amas de 1 à 100 micromètres.
11. Catalyseur selon l’une des revendications 8 à 10, comprenant en outre : o des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (I) et (II), et o des atomes de palladium à un degré d’oxydation (II), en particulier la quantité molaire des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (I) est supérieure à celle des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (II).
12. Procédé de préparation d’un catalyseur Pd-Cu/ZrO2, selon l’une des revendications 8 à 11 comprenant : • une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau entre 5 et 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium, en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ; pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2 sous forme d’un matériau homogène, en particulier ladite étape C comprend : - l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, - l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre, calculée pour obtenir une teneur de cuivre de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, • une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2 sous forme d’un matériau homogène anhydre, • une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
13. Catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, susceptible d’être obtenu par un procédé selon la revendication 12.
14. Catalyseur bimétallique de palladium et d’argent sur un support en alumine de formule Pd- Ag/ γ-Al2O3, comprenant : o une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en argent, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, o des atomes d’argent à un degré d’oxydation (I) et (II) et des atomes de palladium à une degré d’oxydation (II), ledit catalyseur étant sous forme d’une population de particules globalement sphérique, agglomérées de 10 à 100 micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaire.
15. Catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en alumine de formule Pd-Cu/ γ-Al2O3, comprenant : o une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur, o des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (II) et des atomes de palladium à une degré d’oxydation (II). ledit catalyseur étant sous forme d’une population de particules globalement sphérique, agglomérées de 10 à 100 micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaire.
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