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FR3161127A1 - Catalyseur pour l’hydrogénation et la déshydrogénation de vecteurs d’hydrogène liquides organiques - Google Patents

Catalyseur pour l’hydrogénation et la déshydrogénation de vecteurs d’hydrogène liquides organiques

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Publication number
FR3161127A1
FR3161127A1 FR2403739A FR2403739A FR3161127A1 FR 3161127 A1 FR3161127 A1 FR 3161127A1 FR 2403739 A FR2403739 A FR 2403739A FR 2403739 A FR2403739 A FR 2403739A FR 3161127 A1 FR3161127 A1 FR 3161127A1
Authority
FR
France
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mass
catalyst
lohc
copper
zinc
Prior art date
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Pending
Application number
FR2403739A
Other languages
English (en)
Inventor
Clément LESAGE
Olivier Blanchot
Christophe Brouard
Jérôme Delmas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to FR2403739A priority Critical patent/FR3161127A1/fr
Publication of FR3161127A1 publication Critical patent/FR3161127A1/fr
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Abstract

Catalyseur pour l’hydrogénation et la déshydrogénation de vecteurs d’hydrogène liquides organiques Catalyseur comprenant du cuivre, de l’oxyde de zinc, de l’oxyde de magnésium et de l’oxyde d’aluminium, le catalyseur comprenant, par rapport à sa masse totale : - de 10% à 30% massique de cuivre ; - de 30,4% à 50% massique de zinc ; - de 0,5% à 15% massique de magnésium ; et - de 1% à 14,7% massique d’aluminium ; avec le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn étant inférieur ou égal à 0,30, et le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn étant inférieur ou égal à 0,30. Figure pour l’abrégé : Néant

Description

Catalyseur pour l’hydrogénation et la déshydrogénation de vecteurs d’hydrogène liquides organiques
La présente invention concerne le domaine des catalyseurs pour l’hydrogénation et la déshydrogénation de vecteurs d’hydrogène liquides organiques (plus couramment appelés LOHC selon la terminologie anglo-saxonne «Liquid Organic Hydrogen Carrier»), en particulier pour l’hydrogénation de la γ-butyrolactone en 1,4-butanediol et pour la déshydrogénation du 1,4-butanediol en γ-butyrolactone. Elle concerne également un procédé de synthèse de tels catalyseurs. Enfin, elle concerne la mise en œuvre de tels catalyseurs dans un ou des cycles d’hydrogénation/déshydrogénation de couples LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné, en particulier du couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol, notamment pour générer de l’hydrogène.
Les LOHC sont des molécules utilisées comme vecteur liquide pour l’hydrogène qui peuvent être hydrogénées ou déshydrogénées. Ils peuvent être utilisés pour transporter et/ou stocker de l’hydrogène, notamment comme alternative à l’hydrogène sous pression ou liquéfié.
Dans le principe, l’hydrogène est fixé sur le liquide organique pauvre en hydrogène (LOHC déshydrogéné) grâce à une réaction d’hydrogénation catalytique pour produire un liquide organique riche en hydrogène (LOHC hydrogéné) stable dans des conditions ambiantes et donc transportable et stockable. Le liquide organique riche en hydrogène est ensuite déshydrogéné dans une seconde réaction de déshydrogénation catalytique afin de régénérer l’hydrogène et le liquide organique pauvre en hydrogène. Grâce à leur forte densité volumétrique (50-70 g d’hydrogène par litre de LOHC hydrogéné), à leur teneur massique (5-7 % massique d’hydrogène dans le LOHC hydrogéné)et à leur stabilité dans les conditions ambiantes, il est possible de les transporter et de les stocker dans de simples réservoirs, citernes ou pipelines.
Avantageusement, ces LOHC sont donc aptes à être hydrogénés et déshydrogénés de manière réversible en présence d’un catalyseur. Le catalyseur est généralement choisi indépendamment pour l’hydrogénation et la déshydrogénation de manière à obtenir un taux de conversion élevé et une sélectivité élevée respectivement pour la réaction d’hydrogénation ou de déshydrogénation.
Un exemple de couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné est le couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol, décrit notamment dans FR3095203, dont les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation sont comme suit :
Différents catalyseurs ont été proposés pour la déshydrogénation du 1,4-butanediol. Il a d’abord été proposé des catalyseurs à base de cuivre boostés par des métaux ou des oxydes, tels que Cu-Cr/SiO2(US 5,110,954), Cu-Cr-Mn (US 5,210,229) ou Cu-CaO-Na2O/SiO2(US 6,093,677). Le site actif pour la déshydrogénation du 1,4-butanediol (BDO) ayant été identifié comme étant le cuivre, des catalyseurs ont été développés par optimisation de la synergie entre le cuivre et son support, tels que CuOZnOZrO2Al2O3(Ichikawa et al. J. Mol. Catal. A Chem., 2004), Cu/SiO2(Hwang et al. Green Chem., 2011), Cu-Ba/SiO2(Zhang et al. Appl. Catal. A, 2012), Cu/MgO (Reddy et al. Catal. Commun., 2017), Co-Cu/MgO (Kannapu et al. Catal. Sci. Technol., 2016), Cux/Zn3-0,5xMg3-0,5xAl2O9-x(Liu et al. J. Ind. Eng. Chem., 2021) et CuO/Al2O3/MnO2(US 8,828,903 B2).
Quant à l’hydrogénation de la γ-butyrolactone, généralement étudiée comme réaction intermédiaire de l’hydrogénation de l’acide succinique ou de l’anhydride maléique, elle peut mettre en œuvre des catalyseurs homogènes tels que des complexes de ruthénium (Li et al., Green Chem., 2014) ou des catalyseurs hétérogènes tels que les catalyseurs à base de palladium ou de cuivre différents de ceux utilisés en déshydrogénation, par exemple du PdRe/SiO2(Costa et al., J. Supercrit. Fluids, 2023) ou du CuCo/TiO2(Huang et al. ACS Catal., 2017) en présence d’un solvant tel qu’un solvant organique, l’eau ou du CO2supercritique.
Toutefois, pour les applications en tant que LOHC, l’hydrogénation et la déshydrogénation sont avantageusement réalisées sans solvant afin de maximiser le pourcentage d’hydrogène transporté et minimiser les coûts de production. De plus, de nombreux catalyseurs comportent des métaux toxiques tels que le chrome et/ou qui sont peu disponibles, notamment du groupe du platine (dits PGM selon la terminologie anglo-saxonne «platinum group metal»).
Par ailleurs, les catalyseurs pré-cités sont généralement décrits pour catalyser seulement l’hydrogénation, ou seulement la déshydrogénation.
Ainsi, il existe un besoin pour de nouveaux catalyseurs efficaces, notamment présentant un taux de conversion et une sélectivité élevée, à la fois pour la réaction d’hydrogénation et pour la réaction de déshydrogénation d’un couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné, notamment du couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol, pouvant être utilisés sans la mise en œuvre de solvant et qui soient stables sur plusieurs cycles d’hydrogénation/déshydrogénation.
Il existe en outre un besoin pour de nouveaux catalyseurs de faible coût pour l’hydrogénation et la déshydrogénation d’un couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné, notamment du couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol, qui ne comportent pas de métaux toxiques tels que le chrome ou de métaux du groupe du platine, tout en présentant une bonne efficacité.
L’invention concerne un catalyseur comprenant, voire consistant en, du cuivre, de l’oxyde de zinc, de l’oxyde de magnésium et de l’oxyde d’aluminium,
le catalyseur comprenant, par rapport à sa masse totale :
- de 10% à 30% massique de cuivre ;
- de 30,4% à 50% massique de zinc ;
- de 0,5% à 15% massique de magnésium ; et
- de 1% à 14,7% massique d’aluminium ;
avec
le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn étant inférieur ou égal à 0,30, et
le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn étant inférieur ou égal à 0,30.
L’invention concerne également un procédé de synthèse d’un catalyseur, notamment selon l’invention, comprenant du cuivre, de l’oxyde de zinc, de l’oxyde de magnésium et de l’oxyde d’aluminium,
le procédé comprenant au moins les étapes consistant à :
a) disposer d’une solution aqueuse A comprenant du nitrate de magnésium, du nitrate de zinc et du nitrate d’aluminium, le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn étant inférieur ou égal à 0,30 et le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn étant inférieur ou égal à 0,30 ;
b) introduire la solution A dans une solution basique B de pH supérieur ou égal à 11, en particulier supérieur ou égal à 12, comprenant des ions carbonate pour former un matériau solide par coprécipitation, le pH de la solution B supplémentée de la solution A étant maintenu à une valeur supérieure ou égale à 11 au cours de l’étape b) ;
c) imprégner le matériau solide, éventuellement après calcination, avec du nitrate de cuivre ;
d) calciner et réduire le matériau solide imprégné ; et
e) optionnellement récupérer le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d).
L’invention fournit un catalyseur efficace à la fois pour la catalyse de la réaction d’hydrogénation d’un LOHC déshydrogéné et pour la catalyse de la réaction de déshydrogénation du LOHC hydrogéné, notamment pour la catalyse de la réaction d’hydrogénation de la γ-butyrolactone en 1,4-butanediol, et pour la catalyse de la réaction de déshydrogénation du 1,4-butanediol en γ-butyrolactone.
Plus particulièrement, le catalyseur permet à la fois d’hydrogéner la γ-butyrolactone en 1,4-butanediol, et de déshydrogéner le 1,4-butanediol en γ-butyrolactone, avec un bon taux de conversion et une bonne sélectivité.
Il permet également de procéder aux cycles d’hydrogénation/déshydrogénation du couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol sans mettre en œuvre de solvant.
Avantageusement, le catalyseur ne comporte pas de métaux toxiques et/ou peu disponibles, et présente un faible coût.
L’invention se rapporte également à une méthode pour générer de l’hydrogène comprenant au moins un cycle comportant :
- l’hydrogénation d’un vecteur d’hydrogène liquide organique (LOHC) déshydrogéné en le LOHC hydrogéné ; et
- la déshydrogénation du LOHC hydrogéné en le LOHC déshydrogéné ;
l’hydrogénation et la déshydrogénation étant réalisées en présence du catalyseur selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention.
En particulier, l’invention se rapporte à une méthode pour générer de l’hydrogène comprenant au moins un cycle comportant :
- l’hydrogénation de la γ-butyrolactone en 1,4-butanediol ; et
- la déshydrogénation du 1,4-butanediol en γ-butyrolactone ;
l’hydrogénation et la déshydrogénation étant réalisées en présence du catalyseur selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention.
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention pour générer de l’hydrogène par déshydrogénation catalytique d’un LOHC hydrogéné en le LOHC déshydrogéné, et pour régénérer le LOHC déshydrogéné en le LOHC hydrogéné, le couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné étant notamment choisi parmi le couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol, le couple oxalate de diméthyle/mélange d’éthylène glycol et de méthanol, et le couple éthanol/acétate d’éthyle.
En particulier, l’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention pour générer de l’hydrogène par déshydrogénation catalytique du 1,4-butanediol en γ-butyrolactone, et pour régénérer le 1,4-butanediol par hydrogénation catalytique de la γ-butyrolactone.
En particulier, elle concerne l’utilisation du catalyseur selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention pour déshydrogéner un LOHC hydrogéné en le LOHC déshydrogéné suite à son transport, et de préférence pour régénérer le LOHC hydrogéné par hydrogénation catalytique du LOHC déshydrogéné ainsi formé, notamment suite à son transport.
Elle concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention pour déshydrogéner un LOHC hydrogéné en le LOHC déshydrogéné au sein d’un véhicule, notamment maritime, et de préférence pour régénérer le LOHC hydrogéné par hydrogénation catalytique du LOHC déshydrogéné ainsi formé.
Elle concerne aussi l’utilisation du catalyseur selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention pour déshydrogéner un LOHC hydrogéné en le LOHC déshydrogéné pour une application stationnaire, notamment dans le domaine du bâtiment ou du stockage de l’énergie, et de préférence pour régénérer le LOHC hydrogéné par hydrogénation catalytique du LOHC déshydrogéné ainsi formé.
En particulier, dans les utilisations décrites ci-dessus, le couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné peut être choisi parmi le couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol, le couple oxalate de diméthyle/mélange d’éthylène glycol et de méthanol, et le couple éthanol/acétate d’éthyle, notamment peut être le couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol.
Dans le présent texte, sauf indication contraire, le terme hydrogène est utilisé pour faire référence au dihydrogène, sauf s’il est précisé qu’il s’agit de l’atome d’hydrogène.
 Description détaillée Catalyseur
Le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, au moins 15% massique, en particulier au moins 20% massique, de cuivre.
Le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, au plus 28% massique, en particulier au plus 25% massique, de cuivre.
En particulier, le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, de 10% à 28% massique, en particulier de 15% à 25% massique, notamment de 20% à 25% massique, de cuivre.
Le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, au moins 35% massique, en particulier au moins 28% massique, plus particulièrement au moins 40% massique de zinc.
Le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, au plus 48% massique, en particulier au plus 46% massique, plus particulièrement au plus 44% massique de zinc.
En particulier, le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, de 35% à 50% massique, en particulier de 38% à 48% massique, plus particulièrement de 40% à 46% massique, notamment de 41% à 45% massique de zinc.
Le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, au moins 1% massique, en particulier au moins 2% massique, plus particulièrement au moins 3% massique, notamment au moins 4% massique, de magnésium.
Le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, au plus 10% massique, en particulier au plus 7% massique, plus particulièrement au plus 5% massique, de magnésium.
En particulier, le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, de 1% à 15% massique, en particulier de 2% à 10% massique, plus particulièrement de 3% à 7% massique, notamment de 4% à 5% massique, de magnésium.
Le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, au moins 5% massique, en particulier au moins 6% massique, d’aluminium.
Le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, au plus 14% massique, en particulier au plus 10% massique, d’aluminium.
En particulier, le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale, de 5% à 14% massique, en particulier de 6% à 10% massique, d’aluminium.
En particulier, le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale :
- de 10% à 30% massique de cuivre, notamment de 15% à 25% massique de cuivre ;
- de 35% à 50% massique de zinc, notamment de 38% à 48% massique de zinc ;
- de 1% à 15% massique de magnésium, notamment de 2% à 10% massique de magnésium ; et
- de 5% à 14% massique d’aluminium, notamment de 6% à 10% massique d’aluminium.
En particulier, le catalyseur peut comprendre, par rapport à sa masse totale :
- de 10% à 30% massique de cuivre, notamment de 15% à 25% massique de cuivre ;
- de 35% à 50% massique de zinc, notamment de 39% à 48% massique de zinc ;
- de 1% à 10% massique de magnésium, notamment de 2,2% à 7,2% massique de magnésium ; et
- de 5% à 12,5% massique d’aluminium, notamment de 6% à 10% massique d’aluminium ;
avec le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn étant compris entre 0,01 et 0,20, notamment compris entre 0,05 et 0,15 et le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn étant compris entre 0,05 et 0,25, plus particulièrement compris entre 0,10 et 0,23.
Le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn peut être inférieur ou égal à 0,25, en particulier inférieur ou égal à 0,20, plus particulièrement inférieur ou égal à 0,15, notamment inférieur ou égal à 0,12.
Le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn peut être supérieur ou égal à 0,01, en particulier supérieur ou égal à 0,05, plus particulièrement supérieur ou égal à 0,08, notamment supérieur ou égal à 0,10.
En particulier, le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn peut être compris entre 0,01 et 0,20, plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,15, notamment compris entre 0,08 et 0,12.
Le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn peut être inférieur ou égal à 0,28, en particulier inférieur ou égal à 0,25, plus particulièrement inférieur ou égal à 0,23, notamment inférieur ou égal à 0,20.
Le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn peut être supérieur ou égal à 0,01, en particulier supérieur ou égal à 0,05, plus particulièrement supérieur ou égal à 0,10, notamment supérieur ou égal à 0,15.
En particulier, le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn peut être compris entre 0,01 et 0,28, plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,25, notamment compris entre 0,10 et 0,23, voire compris entre compris entre 0,15 et 0,20.
Le rapport de la masse de magnésium sur la masse d’aluminium Mg/Al peut être supérieur ou égal à 0,05, en particulier supérieur ou égal à 0,2, plus particulièrement supérieur ou égal à 0,5.
Le rapport massique de la masse de magnésium sur la masse d’aluminium Mg/Al peut être inférieur ou égal à 1,5, en particulier inférieur ou égal à 1, plus particulièrement inférieur ou égal à 0,8, notamment inférieur ou égal à 0,6.
En particulier, le rapport massique de la masse de magnésium sur la masse d’aluminium Mg/Al peut être compris entre 0,05 et 1,5, plus particulièrement compris entre 0,2 et 1, notamment compris entre 0,5 et 0,8.
Le rapport de la masse de cuivre sur la masse totale de zinc, de magnésium et d’aluminium Cu/(Zn+Mg+Al) peut être supérieur ou égal à 0,05, en particulier supérieur ou égal à 0,1, plus particulièrement supérieur ou égal à 0,3.
Le rapport de la masse de cuivre sur la masse totale de zinc, de magnésium et d’aluminium Cu/(Zn+Mg+Al) peut être inférieur ou égal à 5, en particulier inférieur ou égal à 2, plus particulièrement inférieur ou égal à 1.
En particulier, le rapport de la masse de cuivre sur la masse totale de zinc, de magnésium et d’aluminium Cu/(Zn+Mg+Al) peut être compris entre 0,05 et 5, plus particulièrement compris entre 0,1 et 2, notamment compris entre 0,3 et 1.
Le cuivre peut être au degré d’oxydation zéro ou sous la forme d’oxyde de cuivre (II) de formule CuO, en particulier au degré d’oxydation zéro.
L’oxyde de zinc peut être de formule ZnO.
L’oxyde de magnésium peut être de formule MgO.
L’oxyde d’aluminium peut être de l’alumine de formule Al2O3.
Le catalyseur peut être constitué à au moins 95% massique, en particulier à au moins 99% massique, plus particulièrement à au moins 99,9% massique, voire à 100% massique, par rapport à sa masse totale, d’atomes de cuivre, d’atomes de zinc, d’atomes de magnésium, d’atomes d’aluminium et d’atomes d’oxygène.
En particulier, le catalyseur peut être constitué à au moins 95% massique, en particulier à au moins 99% massique, plus particulièrement à au moins 99,9% massique, voire à 100% massique, par rapport à sa masse totale, de cuivre et/ou d’oxyde de cuivre (II), notamment de cuivre à l’état d’oxydation zéro, d’oxyde de zinc, d’oxyde de magnésium et d’oxyde d’aluminium.
De préférence, le catalyseur est dénué de métaux choisis parmi le chrome et les métaux du groupe du platine tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’osmium, l’iridium, le platine et le rhénium.
Le cuivre peut être présent au niveau d’un support comprenant l’oxyde de zinc, l’oxyde de magnésium et l’oxyde d’aluminium. Le support peut être sous la forme de particules. En particulier, le support peut consister, à au moins 95% massique, en particulier à au moins 99% massique, plus particulièrement à au moins 99,9% massique, voire à 100% massique, par rapport à sa masse totale, en l’oxyde de zinc, l’oxyde de magnésium et l’oxyde d’aluminium.
En particulier, le catalyseur peut être de formule Cu/(ZnO)x(MgO)y(Al2O3)zou de formule CuO/(ZnO)x(MgO)y(Al2O3)z, avec x, y et z étant les coefficients stœchiométriques des différents oxydes, plus particulièrement le catalyseur peut être de formule Cu/(ZnO)x(MgO)y(Al2O3)z.
Le coefficient x peut être compris entre 1,2 et 2,3.
Le coefficient y peut être compris entre 0,1 et 1.
Le coefficient z peut être compris entre 0,05 et 0,8.
Le rapport y/x peut être inférieur ou égal à 0,8, en particulier inférieur ou égal à 0,5.
Le rapport z/x peut être inférieur ou égal à 0,35, en particulier inférieur ou égal à 0,25.
Le catalyseur peut être sous la forme d’une poudre, de granulés, ou d’extrudés notamment sous la forme d’une poudre.
En particulier, le catalyseur peut être obtenu par le procédé de synthèse d’un catalyseur selon l’invention, notamment tel que décrit ci-après.
Procédé de synthèse d’un catalyseur
Le procédé de synthèse permet de synthétiser le catalyseur selon l’invention.
La teneur totale en nitrate, incluant le nitrate de magnésium, le nitrate de zinc et le nitrate d’aluminium, dans la solution A peut être comprise entre 0,1 et 2 mol/L, en particulier entre 0,5 mol/L et 1,5 mol/L.
La teneur en nitrate de zinc dans la solution A peut être comprise entre 0,01 et 1 mol/L, en particulier entre 0,1 mol/L et 0,8 mol/L, plus particulièrement entre 0,2 et 0,7 mol/L, voire entre 0,4 et 0,6 mol/L.
La teneur en nitrate de magnésium dans la solution A peut être comprise entre 0,01 et 1,5 mol/L, en particulier entre 0,05 mol/L et 0,8 mol/L, plus particulièrement entre 0,1 et 0,5 mol/L, voire entre 0,15 et 0,3 mol/L.
La teneur en nitrate d’aluminium dans la solution A peut être comprise entre 0,01 et 1 mol/L, en particulier entre 0,1 mol/L et 0,4 mol/L.
Le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc dans la solution A peut être inférieur ou égal à 0,25, en particulier compris entre 0,01 et 0,20, plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,20, notamment compris entre 0,10 et 0,15.
Le rapport molaire du nitrate de magnésium sur le nitrate de zinc dans la solution A peut être inférieur ou égal à 0,7, en particulier compris entre 0,02 et 0,6, plus particulièrement compris entre 0,1 et 0,5, notamment compris entre 0,2 et 0,4.
Le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc dans la solution A peut être inférieur ou égal à 0,28, en particulier compris entre 0,01 et 0,28, plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,25, notamment compris entre 0,15 et 0,20.
Le rapport molaire du nitrate d’aluminium sur le nitrate de zinc dans la solution A peut être inférieur ou égal à 0,7, en particulier compris entre 0,02 et 0,7, plus particulièrement compris entre 0,1 et 0,6, notamment compris entre 0,3 et 0,5.
La solution B peut présenter un pH compris entre 11 et 14, en particulier entre 12 et 13.
La solution B peut comprendre un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier du carbonate de sodium, et un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier de l’hydroxyde de sodium.
La teneur totale en carbonate et en hydroxyde dans la solution B peut être comprise entre 0,1 et 5 mol/L, en particulier entre 2 mol/L et 3 mol/L.
La teneur en carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment en carbonate de sodium, dans la solution B peut être comprise entre 0,01 et 2 mol/L, en particulier entre 0,1 mol/L et 1 mol/L.
La teneur en hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment en hydroxyde de sodium, dans la solution B peut être comprise entre 0,01 et 5 mol/L, en particulier entre 1,5 mol/L et 2,5 mol/L.
Le rapport molaire du nombre de moles d’ions carbonates dans la solution B sur le nombre de moles total d’atomes de zinc, de magnésium et d’aluminium dans la solution A, nommé n(CO3 2 -)/n(Zn+Mg+Al), peut être compris entre 0,05 et 2, en particulier entre 0,5 et 1.
Le rapport molaire du nombre de moles d’hydroxyde de sodium dans la solution B sur le nombre de moles total d’atomes de zinc, de magnésium et d’aluminium dans la solution A, nommé n(NaOH)/n(Zn+Mg+Al), peut être compris entre 0,1 et 5, en particulier entre 1 et 2.
En particulier, la teneur totale en nitrate dans la solution aqueuse A peut être comprise entre 0,5 et 1,5 mol/L, la teneur totale en carbonate et en hydroxyde dans la solution basique B étant comprise entre 2 et 3 mol/L, le rapport molaire n(CO3 2 -)/n(Zn+Mg+Al) étant compris entre 0,5 et 1 et le rapport molaire n(NaOH)/n(Zn+Mg+Al) étant compris entre 1 et 2.
A l’étape b), la solution A peut être introduite dans la solution B à un débit compris entre 0,01 mL/min et 20 mL/min, en particulier entre 1 mL/min et 10 mL/min.
A l’étape b), la solution A peut être introduite dans la solution B à un débit de solution A divisé par le volume de solution B compris entre 0,001 min-1et 0,1 min-1. En particulier, la solution A peut être introduite dans la solution B à un débit compris entre 4 mL/min et 6 mL/min.
L’introduction peut être réalisée sous agitation, notamment à l’aide d’une agitation magnétique tel qu’un barreau aimanté en forme de croix, par exemple à une vitesse de rotation comprise entre 200 et 400 tours par minute (plus couramment appelé RPM selon la terminologie anglo-saxonne «round per minute»).
A l’étape b), le pH peut varier de 13 à 11.
Le pH peut être maintenu à une valeur supérieure ou égale à 11 au cours de l’étape b) par introduction dans le mélange des solutions B et A d’une solution basique C présentant un pH supérieur ou égal à 12, en particulier supérieur ou égal à 13. En particulier, la solution C peut comprendre un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier de l’hydroxyde de sodium, notamment à une teneur comprise entre 0,5 mol/L et 5 mol/L.
L’étape b) peut comporter l’agitation du mélange obtenu à l’issue de l’introduction de la solution A dans la solution B, notamment à l’aide d’une agitation magnétique tel qu’un barreau aimanté en forme de croix, par exemple à une vitesse de rotation comprise entre 200 et 400 tours par minute. En particulier, l’agitation peut être réalisée pendant au moins 2 h, notamment pendant 3h à 5h.
A l’issue de l’étape b), et avant l’étape c), le matériau solide peut être récupéré, en particulier par centrifugation ou filtration, notamment par centrifugation.
Le matériau solide récupéré peut être lavé avec de l’eau, notamment de l’eau distillée. Le matériau solide peut être séparé de l’eau par centrifugation ou filtration. En particulier, le lavage du matériau solide peut comprendre au moins 3 étapes de lavage avec de l’eau, notamment distillée, le matériau solide étant récupéré au moins deux fois par centrifugation et au moins une fois par filtration.
En particulier, le matériau solide récupéré, éventuellement après lavage, peut être séché à une température allant de 80°C à 150°C.
En particulier, le matériau solide, de préférence obtenu après lavage et séchage, peut être calciné à une température d’au moins 400°C, en particulier à une température comprise entre 400°C et 500°C, notamment pendant au moins 2h, par exemple pendant 3h à 5h.
En particulier, l’étape c) peut mettre en présence le nitrate de cuivre et le matériau solide dans un rapport de la masse du matériau solide sur le nombre de moles du nitrate de cuivre compris entre 10 g(matériau)/mol(nitrate) et 600 g(matériau)/mol(nitrate), en particulier entre 150 g(matériau)/mol(nitrate) et 350 g(matériau)/mol(nitrate).
L’étape c) peut être réalisée par imprégnation humide, c’est-à-dire en présence d’eau. En particulier, l’imprégnation à l’étape c) peut être réalisée par mise en contact du matériau solide avec une solution aqueuse de nitrate de cuivre. En particulier, une dispersion aqueuse comprenant de 10 g/L à 140 g/L de matériau solide et de 0,05 mol/L à 1 mol/L de nitrate de cuivre peut être formée.
En particulier, le nitrate de cuivre, notamment en solution aqueuse, peut être introduit dans une dispersion aqueuse du matériau solide.
Le nitrate de cuivre peut être introduit sous la forme d’une solution aqueuse, en particulier à une concentration en nitrate de cuivre comprise entre 0,05 mol/L et 3 mol/L, notamment entre 0,1 mol/L et 0,9 mol/L, dans une dispersion aqueuse du matériau solide, en particulier à une concentration en matériau solide comprise entre 1 g/L et 300 g/L, notamment entre 100 g/L et 200 g/L. L’introduction peut être réalisée sous agitation, notamment à l’aide d’une agitation magnétique tel qu’un barreau aimanté, par exemple à une vitesse de rotation comprise entre 10 et 1000 tours par minute. En particulier, l’introduction peut être réalisée au goutte à goutte.
En variante, le nitrate de cuivre peut être solubilisé directement dans une dispersion aqueuse du matériau solide ou le matériau solide peut être dispersé dans une solution aqueuse de nitrate de cuivre.
L’étape c) peut comporter l’agitation du mélange obtenu par imprégnation humide, notamment à l’aide d’une agitation magnétique tel qu’un barreau aimanté, par exemple à une vitesse de rotation comprise entre 200 et 1400 tours par minute. En particulier, l’agitation peut être réalisée pendant au moins 12 h, notamment pendant 20h à 2 jours.
A l’issue de l’étape c), et avant l’étape d), le matériau solide imprégné peut être récupéré, en particulier par centrifugation ou filtration, notamment par filtration.
Le matériau solide imprégné peut être lavé avec de l’eau, notamment de l’eau distillée, et récupéré par centrifugation ou filtration, notamment par filtration.
En particulier, le matériau solide imprégné, éventuellement après lavage, peut être séché à une température allant de 80°C à 150°C pendant au moins 12h, notamment au moins 20h.
A l’étape d), le matériau solide imprégné, de préférence obtenu après lavage et séchage, peut être calciné à une température d’au moins 400°C, en particulier à une température comprise entre 400°C et 500°C, notamment pendant au moins 2h, voire au moins 5h, par exemple pendant 5h à 12 h.
Le matériau solide calciné peut être réduit par mise en contact avec un agent réducteur, en particulier avec de l’hydrogène à une température comprise entre 250°C et 350°C, notamment pendant 2h à 12h.
Le catalyseur est obtenu à l’issue de la réduction du matériau solide calciné.
Méthode pour générer de l’hydrogène
La méthode pour générer de l’hydrogène peut comprendre un ou plusieurs cycles comportant l’hydrogénation d’un vecteur d’hydrogène liquide organique (LOHC) déshydrogéné en le LOHC hydrogéné et la déshydrogénation du LOHC hydrogéné en le LOHC déshydrogéné, appelés cycles d’hydrogénation/déshydrogénation.
Le LOHC déshydrogéné et le LOHC hydrogéné forment un couple appelé couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné.
En particulier, le couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné peut être choisi parmi le couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol, le couple oxalate de diméthyle/mélange d’éthylène glycol et de méthanol, et le couple éthanol/acétate d’éthyle. De préférence, le couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné est le couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol.
La méthode peut comprendre la répétition du cycle d’hydrogénation/déshydrogénation. En particulier, la méthode peut comprendre au moins deux répétitions du cycle d’hydrogénation/déshydrogénation, plus particulièrement au moins 5, notamment au moins 10, voire au moins 50 répétitions du cycle.
La réaction d’hydrogénation est réalisée en présence du catalyseur selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention, notamment tel que décrit précédemment. L’hydrogénation peut être réalisée en présence d’au moins 4% massique, en particulier de 8% à 40% massique, plus particulièrement de 12% à 30% massique, notamment de 17% à 25% massique, du catalyseur par rapport à la masse totale du LOHC déshydrogéné, en particulier choisi parmi la γ-butyrolactone, l’oxalate de diméthyle et l’éthanol, notamment de la γ-butyrolactone.
En particulier, l’hydrogénation peut être réalisée en présence d’au moins 1% massique, en particulier de 2% à 10% massique, plus particulièrement de 3% à 7% massique, de cuivre, notamment présent au niveau du catalyseur, par rapport à la masse totale du LOHC déshydrogéné, en particulier choisi parmi la γ-butyrolactone, l’oxalate de diméthyle et l’éthanol, notamment de la γ-butyrolactone.
L’hydrogénation peut être réalisée à une pression comprise entre 1 MPa et 28 MPa (10 à 280 bar), en particulier comprise entre 3 MPa et 10 MPa (30 à 100 bar). Elle peut être réalisée à une température comprise entre 100°C et 300°C, en particulier comprise entre 140°C et 260°C. Les conditions de température et de pression pour la réaction d’hydrogénation peuvent être maintenues pendant au moins 6h, en particulier au moins 12h, plus particulièrement pendant 18h à 2 jours.
Par exemple, le LOHC déshydrogéné, en particulier choisi parmi la γ-butyrolactone, l’oxalate de diméthyle et l’éthanol, notamment la γ-butyrolactone, est préchauffé au sein d’un réacteur, à une température comprise entre 100°C et 260°C,puis mélangé à de l’hydrogène à la pression de la réaction, le mélange formé pouvant ensuite être injecté dans un réacteur lit fixe, chargé en catalyseur. L’hydrogène et le LOHC déshydrogéné peuvent également être alimentés directement séparément dans le réacteur.
En particulier, l’hydrogénation peut être réalisée dans un réacteur isotherme.
A l’issue de l’hydrogénation, les composés présents peuvent être séparés les uns des autres. En particulier, l’hydrogène et le LOHC hydrogéné produit, notamment en mélange avec d’autres liquides, peuvent être séparés à l’issue de la réaction d’hydrogénation par une séparation gaz/liquide.
La méthode peut être opérée en réacteurs batch ou semi-batch voire en continu dans un réacteur de type « slurry », « trickle bed », lit fluidisé ou lit fixe.
La réaction de déshydrogénation est réalisée en présence du catalyseur selon l’invention ou obtenu par le procédé selon l’invention, notamment tel que décrit précédemment. La déshydrogénation peut être réalisée en présence d’au moins 4% massique, en particulier de 8% à 40% massique, plus particulièrement de 12% à 30% massique, notamment de 17% à 25% massique, du catalyseur par rapport à la masse totale de LOHC hydrogéné, en particulier choisi parmi le 1,4-butanediol, un mélange d’éthylène glycol et de méthanol, et l’acétate d’éthyle, notamment de 1,4-butanediol.
En particulier, la déshydrogénation peut être réalisée en présence d’au moins 1% massique, en particulier de 2% à 10% massique, plus particulièrement de 3% à 7% massique, de cuivre, notamment présent au niveau du catalyseur, par rapport à la masse totale de LOHC hydrogéné, en particulier choisi parmi le 1,4-butanediol, un mélange d’éthylène glycol et de méthanol, et l’acétate d’éthyle, notamment de 1,4-butanediol.
La déshydrogénation peut être réalisée à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa (1 à 10 bar). Elle peut être réalisée à une température comprise entre 110°C et 320°C, en particulier comprise entre 140°C et 260°C. Les conditions de température et de pression pour la réaction d’hydrogénation peuvent être maintenues pendant au moins 1h, en particulier pendant 4h à 10h.
Par exemple, le LOHC hydrogéné, en particulier choisi parmi le 1,4-butanediol, un mélange d’éthylène glycol et de méthanol, et l’acétate d’éthyle, notamment le 1,4-butanediol, est préchauffé à la température de la réaction et injecté dans un réacteur lit fixe, chargé en catalyseur.
La méthode peut être opérée en réacteur batch, semi-batch ou continu.
A l’issue de la déshydrogénation, les produits de la réaction peuvent être séparés les uns des autres. En particulier, le LOHC déshydrogéné produit, notamment en mélange avec d’autres liquides, peut être séparée de l’hydrogène par une séparation gaz/liquide.
De préférence, la méthode ne met pas en œuvre de solvant.
L’hydrogénation et la déshydrogénation peuvent être réalisées avec uniquement le catalyseur selon l’invention ou obtenu selon l’invention à titre de catalyseur.
L’hydrogénation peut être réalisée à partir d’un mélange consistant en le catalyseur, de l’hydrogène, et le LOHC déshydrogéné, en particulier choisi parmi la γ-butyrolactone, l’oxalate de diméthyle et l’éthanol, notamment la γ-butyrolactone.
La déshydrogénation peut être réalisée à partir d’un mélange consistant en le catalyseur et le LOHC hydrogéné, en particulier choisi parmi le 1,4-butanediol, un mélange d’éthylène glycol et de méthanol, et l’acétate d’éthyle, notamment le 1,4-butanediol.
L’étape de déshydrogénation du LOHC hydrogéné en le LOHC déshydrogéné, en particulier du 1,4-butanediol en γ-butyrolactone, d’un mélange d’éthylène glycol et de méthanol en oxalate de diméthyle, et d’acétate d’éthyle en éthanol, notamment du 1,4-butanediol en γ-butyrolactone, peut comprendre la génération d’hydrogène.
Le cycle peut en outre comporter la mise en œuvre de l’hydrogène généré comme source d’énergie ou en tant que réactif dans des procédés industriels.
Selon un mode de réalisation particulier, la méthode comporte l’hydrogénation de la γ-butyrolactone en 1,4-butanediol et la déshydrogénation du 1,4-butanediol en γ-butyrolactone, l’hydrogénation et la déshydrogénation étant réalisées en présence du catalyseur.
Le taux de conversion de la γ-butyrolactone de la réaction d’hydrogénation peut être supérieur ou égal à 80%, en particulier supérieur ou égal à 84%. La sélectivité en 1,4-butanediol de la réaction d’hydrogénation peut être supérieure ou égale à 80%, en particulier supérieure ou égale à 85%, voire supérieure ou égale à 90%.
Le taux de conversion de la γ-butyrolactone de la réaction d’hydrogénation correspond au nombre de moles de γ-butyrolactone ayant réagi divisé par le nombre de moles de γ-butyrolactone initialement présent. La sélectivité en 1,4-butanediol de la réaction d’hydrogénation correspond au nombre de moles de 1,4-butanediol formé divisé par le nombre de moles de γ-butyrolactone ayant réagi.
Le taux de conversion du 1,4-butanediol de la réaction de déshydrogénation peut être supérieur ou égal à 95%, en particulier supérieur ou égal à 99%. La sélectivité en γ-butyrolactone de la réaction de déshydrogénation peut être supérieure ou égale à 75%, en particulier supérieure ou égale à 85%, voire supérieure ou égale à 95%.
Le taux de conversion du 1,4-butanediol de la réaction de déshydrogénation correspond au nombre de moles de 1,4-butanediol ayant réagi divisé par le nombre de moles de 1,4-butanediol initialement présent. La sélectivité en γ-butyrolactone de la réaction de déshydrogénation correspond au nombre de moles de γ-butyrolactone formé divisé par le nombre de moles de 1,4-butanediol ayant réagi.
Applications
L’hydrogène généré par la méthode ou l’utilisation selon l’invention peut être utilisé pour des applications dans le domaine du transport, en particulier ferroviaire, maritime ou routier, notamment maritime, du bâtiment, notamment pour le chauffage, ou du stockage de l’énergie. L’hydrogène généré peut être exploité en tant que source d’énergie décarbonée, notamment par combustion ou dans des dispositifs de conversion d’énergie électrochimique, ou en tant que réactif dans des procédés industriels, notamment dans des procédés industriels de méthanation ou dans des procédés d’hydrogénation de coupes pétrolières.
L’hydrogène généré peut être utilisé en tant que réactif dans un procédé industriel (hydrodésulfuration, hydrogénation de différents composés, valorisation du CO2en carburants gazeux ou liquides …). En particulier, l’hydrogène généré peut être utilisé dans des procédés d’hydrogénation. Il peut par exemple être mis en œuvre dans des réactions chimiques de réduction, notamment dans des réactions chimiques de réduction catalytiques.
Avantageusement, l’hydrogène généré peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation de coupes pétrolières notamment de coupes pétrolières lourdes pour les transformer en carburants tel que le diesel ou le kérosène. Ce type de procédé est généralement opéré dans des unités d’hydrocraquage.
Avantageusement, l’hydrogène issu du LOHC hydrogéné peut également être utilisé dans un procédé industriel de méthanation, notamment catalytique ou biologique, pour générer du méthane par réaction d’hydrogénation de monoxyde de carbone ou de dioxyde de carbone.
Parmi les procédés de méthanation adaptés à une telle utilisation peuvent être cités les procédés de conversion d’électricité en gaz (PtG ou P2G, «power to gas») ou en liquide (PtL ou P2L, « power to liquide). Une telle utilisation présente l’avantage de pouvoir générer de l’hydrogène à partir du LOHC hydrogéné directement sur un site émetteur de CO2afin de transformer celui-ci en méthane, et réduire les émissions de CO2sur le site sans nécessiter de stockage et de transport intermédiaire du CO2émis ou l’installation d’une unité de production d’hydrogène sur le même site.
L’hydrogène produit peut également être utilisé en tant que vecteur énergétique décarboné soit par combustion soit en alimentant un dispositif de conversion d’énergie électrochimique.
Un dispositif de conversion d’énergie électrochimique permet de convertir de l’énergie chimique en énergie électrique. Il peut s’agir de piles à combustible, notamment de piles à combustible à membrane d’échange de protons ou à oxyde solide.
Un dispositif de conversion d’énergie par combustion permet de convertir de l’énergie chimique en énergie thermique (puis éventuellement en énergie mécanique ou électrique). Il peut s’agir de moteurs thermiques alimentés par de l’hydrogène tels que les moteurs de voitures à hydrogène, les moteurs à réaction tels que les moteurs de fusée, des chaudières alimentées par de l’hydrogène ou encore des centrales électriques basés sur une combustion de l’hydrogène.
Exemples
Exemple 1 : Synthèse d’un catalyseur selon l’invention
- Une solution aqueuse A contenant 83,4013g de Zn(NO3)2,6H2O, 26,7307g de Mg(NO3)2,6H2O et 43,2900g de Al(NO3)3,9H2O dans 500mL d’eau distillée est préparée. La solution A présente un pH de 2,38.
Une solution aqueuse B contenant 37,0961g de Na2CO3et 35,9973g de NaOH dans 500mL d’eau distillée est préparée. La solution B présente un pH de 12,92.
Une troisième solution C d’hydroxyde de sodium dans de l’eau distillée à une concentration de 3 mol/L est préparée.
La solution A est ajoutée à la solution B avec une pompe péristaltique à un débit de 5 mL/min sous agitation à l’aide d’une agitation magnétique tel qu’un barreau aimanté en forme de croix à une vitesse de rotation de 300 RPM. Tout au long de l’ajout de la solution A, le pH est contrôlé et maintenu à une valeur supérieure à 11 par ajout au goutte à goutte de la solution C. Un matériau solide se forme dans le mélange réactionnel au cours de l’ajout. A la fin de l’ajout, le mélange obtenu est agité pendant 4h.
Le matériau solide est récupéré par centrifugation. Il est ensuite lavé 3 fois avec de l’eau distillée, sa récupération étant réalisée 2 fois par centrifugation et 1 fois par filtration sur fritté Buchner.
Le matériau solide, une fois récupéré et lavé, est séché à 100°C pendant une nuit puis calciné à 450°C pendant 4h. L’analyse par spectrométrie à plasma à couplage inductif (plus couramment appelée ICP selon la terminologie anglo-saxonne «inductively coupled plasma») du matériau solide obtenu permet de déterminer une teneur massique en zinc (Zn) de 78% massique, en aluminium (Al) de 13,8% massique et en magnésium (Mg) de 8,2% massique par rapport à la masse totale du matériau solide.
- Le catalyseur est ensuite synthétisé par imprégnation humide du matériau solide obtenu précédemment. Pour ce faire, une solution D contenant 31,3618g de Cu(NO3)2, 3H2O dans 247mL d’eau distillée est préparée. 33g du matériau solide préalablement obtenu est dispersé dans 220mL d’eau distillée et la dispersion obtenue est agitée à l’aide d’une agitation magnétique muni d’un barreau aimanté à 750 RPM pendant 1h pour former une dispersion E.
La solution D est ensuite ajoutée au goutte à goutte dans la dispersion E sur une durée de 1h. Après l’ajout, le mélange obtenu est agité à l’aide d’une agitation magnétique munie d’un barreau aimanté à 750 RPM pendant 1 nuit.
Le matériau solide est récupéré par filtration. Il est ensuite lavé avec de l’eau distillée 1 fois et récupéré par filtration, puis le matériau solide est séché pendant 1 nuit à 100°C.
Le matériau solide est ensuite calciné à 450°C pendant 1 nuit puis réduit sous hydrogène à 280°C pendant 6h pour obtenir le catalyseur.
L’analyse ICP du catalyseur obtenu permet de déterminer une teneur massique en cuivre (Cu) de 24% massique, en zinc (Zn) de 43% massique, en aluminium (Al) de 8% massique et en magnésium de (Mg) de 5% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur.
Exemple 2 : Hydrogénation et déshydrogénation du couple γ- butyrolactone / 1,4-butanediol catalysées par un catalyseur selon l’invention
1) Réaction d’hydrogénation
Le catalyseur synthétisé en exemple 1 est utilisé pour l’hydrogénation de la γ-butyrolactone (GBL). 25g de GBL et une masse de catalyseur correspondant à 5% massique de Cu par rapport à la masse de GBL sont introduit dans un réacteur Parr fermé. La réaction est réalisée dans le réacteur en appliquant une pression de 50 bar de H2et à une température de 200°C en mode batch pendant 24h.
Les produits obtenus à l’issue de la réaction d’hydrogénation sont analysés quantitativement par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (plus couramment appelée GC-MS selon la terminologie anglo-saxonne «gas chromatography -mass spectrometry»). Le taux de conversion du GBL est de 88,7% avec une sélectivité en BDO de 87,1%.
2) Réaction de déshydrogénation
Le catalyseur synthétisé en exemple 1 est utilisé pour la déshydrogénation du 1,4-butanediol (BDO). 25g de BDO et une masse de catalyseur correspondant à 5% massique de Cu par rapport à la masse de BDO sont introduit dans un réacteur Parr fermé. La réaction est réalisée dans le réacteur sous pression atmosphérique et à une température de 205°C en mode batch pendant 6h.
Les produits obtenus à l’issue de la réaction sont analysés quantitativement par GC-MS. La conversion en BDO est de 99% avec une sélectivité en GBL de 97%.
Exemple 3 : Cycles d’h ydrogénation / déshydrogénation du couple γ- butyrolactone / 1,4-butanediol catalysés par un catalyseur selon l’invention
Le catalyseur synthétisé en exemple 1 est utilisé pour effectuer trois cycles d’hydrogénation/déshydrogénation du couple LOHC γ-butyrolactone/1,4-butanediol.
25g de GBL et une masse de catalyseur correspondant à 5% massique de Cu par rapport à la masse de GBL sont introduit dans un réacteur Parr fermé.
Trois cycles d’hydrogénation/déshydrogénation ont ensuite été effectués en mode batch dans les conditions d’hydrogénation et de déshydrogénation détaillées en exemple 2, en conservant le même catalyseur au cours des réactions successives. Autrement dit, le catalyseur est introduit uniquement avant le premier cycle.
Le taux de conversion et la sélectivité mesurés par GC-MS à la fin de chaque réaction d’hydrogénation ou de déshydrogénation sont synthétisés en tableau 1.
Le catalyseur selon l’invention présente donc une bonne stabilité pendant au moins 72h pour l’hydrogénation du GBL et une bonne stabilité pendant au moins 18h en déshydrogénation du BDO.
De plus, les résultats obtenus montrent que le catalyseur peut être utilisé pendant au moins 3 cycles d’hydrogénation/déshydrogénation du couple GBL/BDO avec un bon taux de conversion du produit de départ, supérieur à 80%, et une bonne sélectivité vers le produit souhaité, supérieure à 78%.

Claims (20)

  1. Catalyseur comprenant du cuivre, de l’oxyde de zinc, de l’oxyde de magnésium et de l’oxyde d’aluminium,
    le catalyseur comprenant, par rapport à sa masse totale :
    - de 10% à 30% massique de cuivre ;
    - de 30,4% à 50% massique de zinc ;
    - de 0,5% à 15% massique de magnésium ; et
    - de 1% à 14,7% massique d’aluminium ;
    avec
    le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn étant inférieur ou égal à 0,30, et
    le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn étant inférieur ou égal à 0,30.
  2. Catalyseur selon la revendication précédente, dans lequel le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn est inférieur ou égal à 0,25, en particulier compris entre 0,01 et 0,20, plus particulièrement compris entre 0,05 et 0,15, notamment compris entre 0,08 et 0,12.
  3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn est inférieur ou égal à 0,28, en particulier compris entre 0,01 et 0,28, plus particulièrement entre 0,05 et 0,25, notamment compris entre 0,10 et 0,23, voire compris entre 0,15 et 0,20.
  4. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, le catalyseur comprenant, par rapport à sa masse totale, de 10% à 28% massique, en particulier de 15% à 25% massique, notamment de 20% à 25% massique, de cuivre.
  5. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, le catalyseur comprenant, par rapport à sa masse totale, de 35% à 50% massique, en particulier de 38% à 48% massique, plus particulièrement de 40% à 46% massique de zinc.
  6. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, le catalyseur comprenant, par rapport à sa masse totale, de 1% à 15% massique, en particulier de 2% à 10% massique, plus particulièrement de 3% à 7% massique, notamment de 4% à 5% massique, de magnésium.
  7. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, le catalyseur comprenant, par rapport à sa masse totale, de 5% à 14% massique, en particulier de 6% à 10% massique, d’aluminium.
  8. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, le catalyseur étant constitué à au moins 95% massique, en particulier à au moins 99% massique, plus particulièrement à au moins 99,9% massique, voire à 100% massique, par rapport à sa masse totale, de cuivre et/ou d’oxyde de cuivre (II), d’oxyde de zinc, d’oxyde de magnésium et d’oxyde d’aluminium.
  9. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cuivre est présent au niveau d’un support comprenant l’oxyde de zinc, l’oxyde de magnésium et l’oxyde d’aluminium, le support étant notamment sous la forme de particules.
  10. Catalyseur selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cuivre est au degré d’oxydation zéro ou sous la forme d’oxyde de cuivre (II), en particulier au degré d’oxydation zéro.
  11. Procédé de synthèse d’un catalyseur, notamment selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant du cuivre, de l’oxyde de zinc, de l’oxyde de magnésium et de l’oxyde d’aluminium,
    le procédé comprenant au moins les étapes consistant à :
    a) disposer d’une solution aqueuse A comprenant du nitrate de magnésium, du nitrate de zinc et du nitrate d’aluminium, le rapport de la masse de magnésium sur la masse de zinc Mg/Zn étant inférieur ou égal à 0,30 et le rapport de la masse d’aluminium sur la masse de zinc Al/Zn étant inférieur ou égal à 0,30 ;
    b) introduire la solution A dans une solution basique B de pH supérieur ou égal à 11, en particulier supérieur ou égal à 12, comprenant des ions carbonate pour former un matériau solide par coprécipitation, le pH de la solution B supplémentée de la solution A étant maintenu à une valeur supérieure ou égale à 11 au cours de l’étape b) ;
    c) imprégner le matériau solide, éventuellement après calcination, avec du nitrate de cuivre ;
    d) calciner et réduire le matériau solide imprégné ; et
    e) optionnellement récupérer le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d).
  12. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel l’imprégnation à l’étape c) est réalisée par mise en contact du matériau solide avec une solution aqueuse de nitrate de cuivre, le nitrate de cuivre, notamment en solution aqueuse, étant en particulier introduit dans une dispersion aqueuse du matériau solide.
  13. Méthode pour générer de l’hydrogène comprenant au moins un cycle comportant :
    - l’hydrogénation d’un vecteur d’hydrogène liquide organique (LOHC) déshydrogéné en le LOHC hydrogéné ; et
    - la déshydrogénation du LOHC hydrogéné en le LOHC déshydrogéné ;
    l’hydrogénation et la déshydrogénation étant réalisées en présence du catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12.
  14. Méthode selon la revendication précédente, le couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné étant choisi parmi le couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol, le couple oxalate de diméthyle/mélange d’éthylène glycol et de méthanol, et le couple éthanol/acétate d’éthyle, de préférence étant le couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol.
  15. Méthode selon la revendication 13 ou 14, comprenant la répétition du cycle, en particulier au moins deux répétitions du cycle, plus particulièrement au moins 5, notamment au moins 10, voire au moins 50 répétitions du cycle.
  16. Méthode selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, l’hydrogénation étant réalisée en présence d’au moins 1% massique, en particulier de 2% à 10% massique, plus particulièrement de 3% à 7% massique, de cuivre, notamment présent au niveau du catalyseur, par rapport à la masse totale du LOHC déshydrogéné, notamment de la γ-butyrolactone.
  17. Méthode selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, l’hydrogénation étant réalisée à une pression comprise entre 1 MPa et 28 MPa, en particulier comprise entre 3 MPa et 10 MPa, et à une température comprise entre 100°C et 300°C, en particulier comprise entre 140°C et 260°C.
  18. Méthode selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, la déshydrogénation étant réalisée en présence d’au moins 1% massique, en particulier de 2% à 10% massique, notamment de 3% à 7% massique, de cuivre, notamment présent au niveau du catalyseur, par rapport à la masse totale de LOHC hydrogéné, notamment de 1,4-butanediol.
  19. Méthode selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, la déshydrogénation étant réalisée à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa et à une température comprise entre 110°C et 320°C, en particulier comprise entre 140°C et 260°C.
  20. Utilisation du catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12 pour générer de l’hydrogène par déshydrogénation catalytique d’un LOHC hydrogéné en le LOHC déshydrogéné, et pour régénérer le LOHC déshydrogéné en le LOHC hydrogéné, le couple LOHC déshydrogéné/LOHC hydrogéné étant notamment choisi parmi le couple γ-butyrolactone/1,4-butanediol, le couple oxalate de diméthyle/mélange d’éthylène glycol et de méthanol, et le couple éthanol/acétate d’éthyle, en particulier pour générer de l’hydrogène par déshydrogénation catalytique du 1,4-butanediol en γ-butyrolactone, et pour régénérer le 1,4-butanediol par hydrogénation catalytique de la γ-butyrolactone.
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