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WO2023195390A1 - シリコーン粘着剤組成物、粘着テープおよび粘着フィルム - Google Patents

シリコーン粘着剤組成物、粘着テープおよび粘着フィルム Download PDF

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WO2023195390A1
WO2023195390A1 PCT/JP2023/012585 JP2023012585W WO2023195390A1 WO 2023195390 A1 WO2023195390 A1 WO 2023195390A1 JP 2023012585 W JP2023012585 W JP 2023012585W WO 2023195390 A1 WO2023195390 A1 WO 2023195390A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
component
sio
units
mass
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PCT/JP2023/012585
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English (en)
French (fr)
Inventor
健 中山
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP23784680.3A priority patent/EP4509572A1/en
Priority to KR1020247030976A priority patent/KR20240171076A/ko
Publication of WO2023195390A1 publication Critical patent/WO2023195390A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
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    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane

Definitions

  • the present invention relates to a silicone adhesive composition, and more particularly to a silicone adhesive composition that provides an adhesive layer that can maintain high adhesive strength and holding power even at high temperatures exceeding 150°C, and
  • the present invention relates to an adhesive tape and an adhesive film having an adhesive layer made of a cured product.
  • the polysiloxane that makes up the silicone adhesive has excellent heat resistance, cold resistance, weather resistance, electrical insulation, and chemical resistance. Therefore, adhesive tapes and adhesive films using silicone adhesives are used in harsh environments where acrylic adhesives, rubber adhesives, and urethane adhesives would deteriorate or deteriorate.
  • Examples of applications used in high-temperature environments include tapes for masking and temporary fixing of parts in reflow processes and resin sealing processes for semiconductor parts, and heat seal tapes for protecting the surfaces of heating heaters. .
  • heat treatments have been performed at higher temperatures than before, and silicone pressure-sensitive adhesives are required to have higher heat resistance.
  • the adhesive tape For masking tapes used under high temperatures, the adhesive tape must not peel off even under high temperatures. In addition, the heat-seal tape must not be easily peeled off when heated by a heater.
  • Adhesive tapes using conventional silicone adhesives are used for the above purposes, when fixing parts on substrates, when wrapping and pasting around small-diameter rod-shaped adherends, or when attaching convex-shaped adhesive tapes.
  • the edges of the adhesive tape may peel off and float up, or the adhesive tape may peel off and parts may fall off. This is because the silicone adhesive is softened by heating, and the adhesive strength of the adhesive layer decreases accordingly.
  • Patent Document 1 describes that by reducing the amounts of octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane in a silicone adhesive composition, adhesive residue of the adhesive is reduced after heating at 250 to 290°C. There is.
  • Patent Document 2 by specifying the storage elastic modulus G' and tan ⁇ of a silicone adhesive layer cured with an organic peroxide, the adhesive strength and adhesive residue after heating at 280°C or reflow at 300°C are improved. ing.
  • Patent Document 3 by blending a peroxide-curing silicone resin, an organic peroxide curing agent, and an addition reaction-curing silicone rubber in a specific ratio, excellent loadability can be achieved even at high temperatures of 230°C or 250°C. It has been reported that it exhibits durability.
  • Patent Document 1 only reports on the improvement in heat resistance based on an adhesive residue test after heating at 250 to 290°C, and does not mention adhesive strength at high temperatures. Furthermore, Patent Document 2 only measures the distance at which the adhesive tape peels off in a repulsion resistance test, while Patent Document 3 measures the amount of deviation in the shear direction when a load is applied to the adhesive tape and the peeling distance in the 90° direction. It only measures the amount. All of them show that the adhesive tapes are difficult to peel off at high temperatures, but it cannot be said that the strong adhesive strength at room temperature is maintained even at high temperatures.
  • Patent Document 4 by adding a polyorganosiloxane containing an SiH group and a rare earth carboxylate to an organic peroxide-curable silicone adhesive composition, It has also been reported that adhesive strength and holding power can be maintained.
  • the adhesive force at room temperature was 5.2 to 10.1 N/25 mm, but at 180°C it was 1.7 to 2.9 N/25 mm, which did not prevent the adhesive force from decreasing during heating. , it cannot be said that it maintains high adhesive strength at room temperature.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and provides a silicone adhesive composition that provides an adhesive layer that can maintain high adhesive strength and holding power even at high temperatures exceeding 150°C, and a cured product of the adhesive composition.
  • the present invention relates to an adhesive tape and an adhesive film having an adhesive layer consisting of.
  • the present inventors found that in the composition of an addition reaction-curing silicone adhesive, (A) a linear organopolysiloxane containing a specific amount of alkenyl groups, (B) ) an organopolysiloxane resin having one or more alkenyl groups in one molecule and having a specific ratio of R 3 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and (C) having a specific ratio of hydrosilyl groups;
  • the present inventors have discovered that the above-mentioned problems can be achieved by blending specific amounts of organohydrogenpolysiloxanes having an average degree of siloxane polymerization of 100 or less, and have accomplished the present invention.
  • the present invention provides a silicone adhesive composition containing the following components (A) to (D).
  • (A) Linear organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and having an alkenyl group content of 0.0001 to 0.03 mol/100g: 20 to 65 parts by mass
  • (B) 1 It has one or more alkenyl groups in the molecule, and further has R 3 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (R 3 3 SiO 1/2 units) / (SiO 4/2 units)
  • An organopolysiloxane resin having a molar ratio of 0.5 to 1.5 (wherein R 3 is, independently of each other, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) ): 35 to 80 parts by mass (however, the total of components (A) and (B) above is 100 parts by mass)
  • (C) having 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule,
  • the present invention also provides the silicone pressure-sensitive adhesive composition described above, which further has at least one of the following constituent features [1] to [5].
  • R 1 is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least two of R 1 are each having 2 to 10 carbon atoms. It is an alkenyl group-containing organic group, the ratio of the number of hydroxyl groups to the total number of R 1 is 10% or less, the alkenyl group content in the organopolysiloxane is 0.0001 to 0.03 mol/100g, and a is the number at which the viscosity at 25° C.
  • the silicone adhesive composition in which the component (C) is represented by the following formula (4) (In the formula, R 6 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that does not have a hydroxyl group or an aliphatic unsaturated bond, and e is 0 or 1 and f and g are integers of 1 ⁇ f ⁇ 98, 0 ⁇ g ⁇ 60, 3 ⁇ 2e+f ⁇ 100, and 3 ⁇ f+g+2 ⁇ 100, and hydrogen atoms bonded to silicon atoms and The ratio of the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to the total number of groups R 6 bonded to silicon atoms is 20% to 50%, and the ratio of the number of hydroxyl groups to the total number of R 6 is 10% or less.
  • Component (B) further has R 4 R 5 SiO 2/2 units (in the formula, R 4 is a group represented by R 3 above other than an alkenyl group, and R 5 has 2 to 2 carbon atoms) 10 alkenyl groups), an organopolysiloxane resin having a molar ratio of 0.01 to 0.5 represented by (R 4 R 5 SiO 2/2 units)/(SiO 4/2 units), Silicone adhesive composition.
  • the present invention provides a cured product obtained by curing the silicone adhesive composition, and an adhesive tape or adhesive film comprising the cured product (adhesive layer).
  • the adhesive tape includes a base material and an adhesive layer formed on at least one side of the base material, and the adhesive layer is the above-mentioned cured product.
  • Another embodiment preferably provides the above-described pressure-sensitive adhesive film comprising a base material and an adhesive layer formed on at least one side of the base material, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is the above-mentioned cured product.
  • An adhesive tape or adhesive film equipped with an adhesive layer formed by curing the silicone adhesive composition of the present invention can maintain high adhesive strength and holding power even at high temperatures exceeding 150°C. Therefore, this adhesive tape or adhesive film can be suitably used as a masking tape, a temporary fixing tape, or a heat seal tape in the manufacturing process of electronic components and semiconductor components.
  • Component (A) is a linear organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
  • Component (A) may be any linear organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, and may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A) may be any oil-like or raw rubber-like organopolysiloxane, and is preferably a raw rubber-like organopolysiloxane.
  • the viscosity at 25° C. is preferably 1,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 10,000 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 50,000 mPa ⁇ s or more at 25°C.
  • the viscosity of a solution dissolved in toluene to give a concentration of 30% by mass is preferably 1,000 to 200,000 mPa ⁇ s, more preferably 5,000 to 150,000 mPa ⁇ s, Further, it is preferable that the pressure is 10,000 to 120,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 15,000 to 100,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than the above lower limit, uniform coating may be difficult, or the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may decrease. If the above upper limit is exceeded, the viscosity of the composition becomes so high that it becomes difficult to stir and mix, which may result in poor workability. In this specification, viscosity is a value measured using a rotational viscometer at 25°C (the same applies hereinafter).
  • the amount of alkenyl groups contained in component (A) is preferably 0.0001 to 0.03 mol, more preferably 0.0002 to 0.02 mol/100 g, and 0.0003 to 0.01 mol per 100 g of organopolysiloxane. /100g is more preferable, and 0.0005 to 0.005mol/100g is even more preferable. If it is less than the above lower limit, the curability may decrease, or the holding power or adhesive force of the resulting adhesive layer may decrease. If the above upper limit is exceeded, the resulting adhesive layer may have a high crosslinking density and a reduced adhesive strength.
  • This alkenyl group amount can usually be determined by a known structural analysis method such as NMR analysis (the same applies hereinafter).
  • Organopolysiloxane is preferably represented by the following formula (1).
  • R 1 is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least two of R 1 are each having 2 to 10 carbon atoms. It is an alkenyl group-containing organic group, and a is a number such that the viscosity of a solution of the organopolysiloxane dissolved in toluene to a concentration of 30% by mass at 25° C. is 1,000 to 200,000 mPa ⁇ s).
  • R 1 is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least two of R 1 are hydroxyl groups or substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • It is an alkenyl group-containing organic group.
  • the alkenyl group-containing organic group has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and may contain an oxygen atom. Examples include alkenyl groups such as a vinyl group, allyl group, hexenyl group, and octenyl group, and cycloalkenyl alkyl groups such as a cyclohexenylethyl group.
  • alkenyl group-containing monovalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom examples include acryloylalkyl groups and methacryloylalkyl groups such as acryloylpropyl group, acryloylmethyl group, methacryloylpropyl group, and methacryloylmethyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group-containing organic group is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, a cycloalkyl group preferably having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclohexyl group, preferably a carbon atom such as a phenyl group, a tolyl group, etc.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group preferably having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group, or a hydroxypropyl group, a cyanoethyl group, a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,
  • Some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms such as 3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, etc.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which is completely substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxysilyl group, a polyoxyalkylene group, an epoxy group, a carboxyl group, etc.
  • a methyl group or a phenyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred. It is particularly preferred that the ratio of the number of methyl groups to the total number of R 1 is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • formula (1) includes an aryl group or an aralkyl group as R 1 , the total number of aryl groups and aralkyl groups relative to the total number of groups bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane (i.e., R 1 in formula (1)) It is preferable that the number ratio is 0.1 to 30%. If the amount of the aryl group or aralkyl group exceeds 30%, the curability of the composition may decrease or the holding power of the resulting pressure-sensitive adhesive layer may decrease.
  • the ratio of the number of hydroxyl groups to the total number of R 1 is preferably 10% or less, more preferably 0.001 to 5%, and even more preferably 0.002 to 5%.
  • a value of 1% is preferable. That is, the amount of hydroxyl groups in component (A) is preferably 0.00002 to 0.15 mol/100g, particularly 0.00005 to 0.03 mol/100g.
  • component (A) can undergo a condensation reaction with component (B) and component (B'), which will be described later.
  • the amount of SiOH groups can usually be determined by a known structural analysis method such as NMR analysis.
  • a is preferably 100 to 20,000, more preferably 500 to 15,000, more preferably 1,000 to 13,500, and even more preferably 2,000. ⁇ 12,000. If a is less than the above lower limit, uniform coating may become difficult, or the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may decrease. If the above upper limit is exceeded, the viscosity of the composition becomes so high that it becomes difficult to stir and mix, which may result in poor workability.
  • Component (A) is preferably a raw rubber-like organopolysiloxane represented by the following formula (2) or (3).
  • R 2 is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond
  • X is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • 10 alkenyl group-containing organic groups b is an integer of 0 to 3
  • c is an integer of 0 or more
  • c' is an integer of 2 or more
  • 2b+c ⁇ 2 is an integer of 100 or more.
  • c+d and c'+d are integers such that the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity. More preferably, 100 ⁇ c+d ⁇ 20,000 and 100 ⁇ c'+d ⁇ 20,000.
  • R 2 is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • monovalent hydrocarbon groups other than the alkenyl group-containing organic group exemplified for R 1 include those mentioned above. Among these, a methyl group or a phenyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 2 contains a hydroxyl group, the ratio of the number of hydroxyl groups to the total number of R 2 is preferably 10% or less, more preferably 0.001 to 5%, and more preferably 0.002 to 1%. .
  • X is an alkenyl group-containing monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and may contain an oxygen atom.
  • the alkenyl group-containing organic groups exemplified for R 1 include those mentioned above. Among these, a vinyl group is preferred.
  • b is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • c is an integer of 0 or more, preferably 0 to 500, more preferably 0 to 100, even more preferably 0 to 50
  • c' is an integer of 2 or more, preferably 2 to 500, and more It is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50.
  • d is an integer of 100 or more, preferably 500 to 15,000, more preferably 1,000 to 13,500, and even more preferably 2,000 to 12,000.
  • 2b+c is an integer of 2 or more, preferably from 2 to 500, more preferably from 2 to 100, even more preferably from 2 to 50.
  • c+d is an integer of 100 to 20,000, preferably 500 to 15,000, more preferably 1,000 to 13,500, even more preferably 2,000 to 12,000, and c' +d is an integer from 100 to 20,000, preferably from 500 to 15,000, more preferably from 1,000 to 13,500, and still more preferably from 2,000 to 12,000.
  • component (A) examples include, but are not limited to, the following.
  • Me, Vi, and Ph in the following formula represent a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, respectively.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • the total number of repeating units of siloxane is an average value.
  • (z1 is an integer in which the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • z2 is an integer in which the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • 100 ⁇ z2 ⁇ 20,000) (z3 and z4 are integers in which the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • 100 ⁇ z3 ⁇ 19,000, 2 ⁇ z4 ⁇ 1,000, 102 ⁇ z3+z4 ⁇ 20,000) (z5 and z6 are integers in which the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • 100 ⁇ z5 ⁇ 19,000, 2 ⁇ z6 ⁇ 1,000, 102 ⁇ z5+z6 ⁇ 20,000) (z7 and z8 are integers in which the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • z9 and z10 are integers in which the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • z11, z12 and z13 are integers in which the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • z14, z15 and z16 are integers in which the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • z14, z15 and z16 are integers in which the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • the silicone composition of the present invention may further contain a linear organopolysiloxane (A') having no alkenyl group or SiH group.
  • the organopolysiloxane (A') has a SiOH group, it can undergo a condensation reaction with the component (B) and component (B') described below.
  • the content of component (A') is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, based on the total mass of components (A) and (A'). It's good to have one. If it exceeds the above 70% by mass, the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may decrease.
  • the lower limit of the component (A') may be 0% by mass.
  • the content of component (A') is 1 to 70% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and even more preferably 5 to 40% by mass, so that the adhesive strength of the resulting adhesive layer is may be improved.
  • the component (A') is represented by the following formula (1') or (1''), for example.
  • R 1' is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1' is not an alkenyl group-containing organic group, a' is an integer greater than or equal to 1.
  • Component (A') may be any oil-like or raw rubber-like organopolysiloxane.
  • the viscosity at 25° C. is preferably 1,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 10,000 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 50,000 mPa ⁇ s or more at 25°C.
  • the viscosity of a solution dissolved in toluene to give a concentration of 30% by mass is preferably 1,000 to 200,000 mPa ⁇ s, more preferably 5,000 to 150,000 mPa ⁇ s, and further It is preferably 10,000 to 120,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 15,000 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • a' is an integer of 1 or more, and any value is sufficient as long as the organopolysiloxane has the above-mentioned viscosity.
  • a' is from 100 to 20,000, preferably from 500 to 15,000, more preferably from 1,000 to 13,500, even more preferably from 2,000 to 12,000.
  • R 1' include those mentioned above as monovalent hydrocarbon groups other than the alkenyl group-containing organic group exemplified for R 1 . Among these, a methyl group or a phenyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • the ratio of the number of hydroxyl groups to the total number of R 1' is preferably 10% or less, more preferably 0.001 to 5%, and more preferably 0.002 to 1%. Good.
  • Component (B) has one or more alkenyl groups in one molecule, contains R 3 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and has a ratio of R 3 3 SiO 1/2 units/SiO 4/
  • the organopolysiloxane resin has a molar ratio of 2 units of 0.5 to 1.5, preferably 0.6 to 1.3, preferably 0.7 to 1.0. When the molar ratio is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may decrease.
  • the molar ratio of R 3 3 SiO 1/2 units/SiO 4/2 units can usually be determined by a known structural analysis method such as NMR analysis (the same applies hereinafter).
  • the above component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups preferably having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cycloalkyl groups preferably having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, etc.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group preferably having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group, an alkenyl group preferably having 2 to 8 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a hexenyl group, or a hydroxypropyl group.
  • cyanoethyl group 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group hydroxy group, cyano group, halogen atom, alkoxy group, alkoxysilyl group, polyoxyalkylene group, epoxy group,
  • Examples include monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms substituted with a carboxyl group or the like. Among these, methyl group, phenyl group, and vinyl group are preferable, and methyl group and vinyl group are particularly preferable.
  • the amount of alkenyl groups contained in component (B) is preferably 0.005 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.3 mol/100 g, and 0.02 to 0.2 mol per 100 g of organopolysiloxane. /100g is more preferable, and 0.05 to 0.16 mol/100g is even more preferable. If it is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may decrease.
  • Component (B) essentially has R 3 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units. It may contain either or both of R 3 2 SiO 2/2 units and R 3 SiO 3/2 units (R 3 is as described above) within a range that does not impair the characteristics of the present invention. Preferably, it has R 3 2 SiO 2/2 units, and the molar ratio represented by (R 3 2 SiO 2/2 units)/(SiO 4/2 units) is 0.01 to 0.5, more preferably is preferably 0.02 to 0.4, more preferably 0.03 to 0.3, and even more preferably 0.05 to 0.25.
  • an organopolysiloxane resin consisting of R 4 3 SiO 1/2 units, R 4 2 R 5 SiO 1/2 units, and SiO 4/2 units, or R 4 3 SiO 1/2 units, R 4 Organopolysiloxane resins consisting of R 5 SiO 2/2 units and SiO 4/2 units are preferred.
  • R 4 is a group represented by R 3 above other than an alkenyl group, and R 5 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the molar ratio of each unit is SiO 4/2 units (hereinafter referred to as Q).
  • the molar ratio M units/Q units of R 4 3 SiO 1/2 units and R 4 2 R 5 SiO 1/2 units (hereinafter collectively referred to as M units) is 0.5 to 1. 5, preferably 0.6 to 1.3, preferably 0.7 to 1.0.
  • M unit R 4 3 SiO 1/2 unit
  • D unit R 4 R 5 SiO 2/2 unit
  • Q unit SiO 4/2 unit
  • M unit/Q unit is 0.5 to 1.5, preferably 0.6 to 1.3, preferably 0.7 to 1.0
  • D unit/Q unit is 0.01. -0.5, more preferably 0.02-0.4, more preferably 0.03-0.3, even more preferably 0.05-0.25.
  • the molar ratio of M units/Q units and the molar ratio of D units/Q units can usually be determined by known structural analysis methods such as NMR analysis (the same applies hereinafter).
  • Component (B) has a siloxane unit (silanol group-containing unit) having a hydroxyl group bonded to a silicon atom or a siloxane unit (alkoxy group-containing unit) having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms bonded to a silicon atom. It's okay.
  • the amount of silanol group-containing units is such that the hydroxyl group content is 0.005 to 0.3 mol/100 g of component (B), preferably 0.008 to 0.2 mol/100 g, and more preferably 0.01 to 0.1 mol/100 g. The amount is preferable.
  • the amount of the alkoxy group-containing unit is such that the content of the alkoxy group is 0.3 mol/100 g or less of component (B), preferably 0.2 mol/100 g or less, and more preferably 0.1 mol/100 g or less. .
  • the adhesive force and holding power of the resulting adhesive layer may decrease, or the curability may decrease.
  • the above SiOH group content and alkoxy group content can usually be determined by a known structural analysis method such as NMR analysis (the same applies hereinafter).
  • the total amount of the silanol group-containing units and the alkoxy group-containing units in component (B) is 0.008 to 0.3 mol/100g, and further 0.01
  • the amount is preferably from 0.2 mol/100g, particularly preferably from 0.015 to 0.1 mol/100g.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, and phenoxy group.
  • the silanol group-containing units include R 3 2 (OH)SiO 1/2 units, R 3 (OH) 2 SiO 1/2 units, R 3 (OH)SiO 2/2 units, (OH)SiO 3/ An example is 2 units.
  • alkoxy group-containing units include R 3 2 (OR') SiO 1/2 unit, R 3 (OR') 2 SiO 1/2 unit, R 3 (OR') SiO 2/2 unit, (OR' ) SiO 3/2 units (OR' are each independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, as exemplified above), and the like.
  • component (B) consists of R 3 3 SiO 1/2 units, SiO 4/2 units, and optionally R 3 2 SiO 2/2 , the hydroxyl group or alkoxyl group is bonded to the silicon atom derived from the SiO 4/2 unit. can do.
  • the weight average molecular weight of component (B) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,250 to 8,000, still more preferably 1,500 to 6,000, even more preferably 1,750 to 5,500. If it is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may decrease.
  • the weight average molecular weight can usually be determined as the weight average molecular weight in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene, tetrahydrofuran (THF), etc. as a developing solvent (the same applies hereinafter).
  • the silicone adhesive composition of the present invention further contains no alkenyl group or SiH group, and contains R 3' 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (R 3' 3 SiO 1/2 units) )/(SiO 4/2 units) molar ratio is from 0.5 to 1.5, preferably from 0.55 to 1.3, preferably from 0.6 to 1.0 (B') May contain.
  • R 3' 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units R 3' 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units
  • (R 3' 3 SiO 1/2 units) )/(SiO 4/2 units) molar ratio is from 0.5 to 1.5, preferably from 0.55 to 1.3, preferably from 0.6 to 1.0 (B') May contain.
  • the molar ratio is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may decrease.
  • the above component (B') may be used alone or in combination of two or more.
  • the organopolysiloxane resin (B') component that does not contain alkenyl groups can undergo a condensation reaction with the (A) component, the (B) component, and optionally the (A') component.
  • the content of component (B') is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of components (B) and (B'). More preferably, it is 25% by mass or less. If it exceeds the above 50% by mass, the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may decrease.
  • the lower limit of component (B') may be 0% by mass.
  • the content of component (B') is 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and even more preferably 4 to 25% by mass. This may improve the adhesive strength of the resulting adhesive layer.
  • R 3' are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • the monovalent hydrocarbon groups other than the alkenyl group-containing organic group exemplified for R 3 include those mentioned above. Among these, a methyl group or a phenyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • Component (B') essentially includes R 3' 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, but R 3' 2 SiO 2/2 units and It may have either one or both of R 3' SiO 3/2 units (R 3' is as described above).
  • Component (B') has a siloxane unit (silanol group-containing unit) having a hydroxyl group bonded to a silicon atom or a siloxane unit (alkoxy group-containing unit) having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms bonded to a silicon atom. You may.
  • the amount of silanol group-containing units is such that the hydroxyl group content is 0.005 to 0.3 mol/100 g of component (B'), preferably 0.008 to 0.25 mol/100 g, and more preferably 0.01 to 0.2 mol/100 g. An amount of 100g is preferred.
  • the amount of the alkoxy group-containing unit is such that the content of the alkoxy group is 0.3 mol/100 g or less of component (B'), preferably 0.2 mol/100 g or less, and more preferably 0.1 mol/100 g or less. preferable.
  • the adhesive force and holding power of the resulting adhesive layer may decrease, or the curability may decrease.
  • the total amount of the silanol group-containing unit and the alkoxy group-containing unit is 0.008 to 0.3 mol/100g in the component (B'), and further 0.008 to 0.3 mol/100 g, as the sum of the hydroxyl group content and the alkoxy group content.
  • the amount is preferably from 0.01 to 0.25 mol/100g, particularly preferably from 0.02 to 0.2 mol/100g.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, and phenoxy group.
  • silanol group-containing units include R 3' 2 (OH) SiO 1/2 units, R 3' (OH) 2 SiO 1/2 units, R 3' (OH) SiO 2/2 units, (OH) Examples include SiO 3/2 units.
  • the alkoxy group-containing units include R 3' 2 (OR') SiO 1/2 units, R 3' (OR') 2 SiO 1/2 units, R 3' (OR') SiO 2/2 units, Examples include (OR')SiO 3/2 units (OR' each independently represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, as exemplified above).
  • component (B') consists of R 3' 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units
  • the hydroxyl group or alkoxyl group can be bonded to the silicon atom derived from the SiO 4/2 units.
  • Component (B') preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, more preferably 1,250 to 8,000, still more preferably 1,500 to 7,000, even more preferably is 1,750 to 6,000.
  • the ratio is preferably 60/40 to 22/78, more preferably 55/45 to 25/75, more preferably 50/50 to 30/70, and even more preferably 49/51 to 33/67.
  • a part or all of component (A), component (B), and optional components (A') and (B') may be subjected to a condensation reaction in advance.
  • a condensation reaction product obtained by subjecting the hydroxyl group of component (A) and the alkoxy group or hydroxyl group of component (B) to a hydrolytic condensation reaction or a condensation reaction may be mixed with the other components.
  • a condensation reaction product obtained by subjecting the hydroxyl group of component (A) and the alkoxy group or hydroxyl group of component (B') to a hydrolytic condensation reaction or a condensation reaction may be mixed with other components.
  • a condensation reaction product obtained by subjecting the hydroxyl group of component (A') and the alkoxy group or hydroxyl group of component (B) to a hydrolytic condensation reaction or a condensation reaction may be mixed with other components.
  • a condensation reaction product obtained by subjecting the hydroxyl group of component (A') and the alkoxy group or hydroxyl group of component (B') to a hydrolytic condensation reaction or a condensation reaction may be mixed with other components.
  • a condensation reaction product obtained by subjecting the hydroxyl group of component (A), the hydroxyl group of component (A'), the alkoxy group or hydroxyl group of component (B) to a hydrolytic condensation reaction or a condensation reaction in advance can be used with other components. They may be mixed.
  • the hydroxyl group of component (A), the hydroxyl group of component (A'), the alkoxy group or hydroxyl group of component (B') are subjected to a hydrolytic condensation reaction or a condensation reaction in advance to form a condensation reaction product, which is used as other components. It may be mixed with Alternatively, the hydroxyl group of component (A), the alkoxy group or hydroxyl group of component (B), and the alkoxy group or hydroxyl group of component (B') are previously subjected to a hydrolytic condensation reaction or a condensation reaction to produce a condensation reaction product. It may be mixed with other components.
  • the hydroxyl group of component (A'), the alkoxy group or hydroxyl group of component (B), and the alkoxy group or hydroxyl group of component (B') are subjected to a hydrolysis condensation reaction or a condensation reaction in advance to obtain a condensation reaction product. It may be mixed with other ingredients.
  • the hydroxyl group of component (A), the hydroxyl group of component (A'), the alkoxy group or hydroxyl group of component (B), and the alkoxy group or hydroxyl group of component (B') are subjected to a hydrolytic condensation reaction or condensation reaction in advance.
  • the reaction product may be mixed with other components.
  • a mixture of component (A) and/or component (A') and component (B) and/or component (B') dissolved in a solvent such as toluene is mixed with an acid, a base, or an organic acid.
  • the reaction may be carried out using one or more types of condensation catalysts such as metal salts at room temperature (25° C.) or under heating, and neutralization may be performed as necessary.
  • condensation catalysts such as metal salts at room temperature (25° C.) or under heating, and neutralization may be performed as necessary.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a product obtained by condensing the component (A) and/or component (A') with the component (B) and/or component (B'), as described below.
  • the composition may include component (C) and component (D).
  • the basic condensation catalyst used in the above reaction includes metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; and sodium hydrogen carbonate.
  • hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate
  • metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium butoxide
  • organic metals such as butyl lithium; potassium silanolate
  • ammonia gas aqueous ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, hexylamine, butanol Amine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, ethylamylamine, imidazole, propylhexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tripropanolamine, pyridine, N-methylimidazole, Nitrogen compounds such as methylpropyl
  • the temperature of the condensation reaction can be 10 to 150°C, but it is usually carried out at room temperature (25°C) to the reflux temperature of the organic solvent.
  • the reaction time is not particularly limited, but may be 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 16 hours.
  • a neutralizing agent that neutralizes the basic catalyst may be added as necessary.
  • the neutralizing agent include acidic gases such as hydrogen chloride and carbon dioxide; organic acids such as acetic acid, octylic acid, and citric acid; and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • an inert gas such as nitrogen may be passed through and distilled off.
  • Component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having three or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the organohydrogenpolysiloxane (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms and groups bonded to silicon atoms is 20% to 50%.
  • the average degree of siloxane polymerization of the component (C) is 100 or less, preferably from 3 to 100, more preferably from 4 to 70, more preferably from 5 to 50, even more preferably from 6 to 30.
  • the SiH group in the component (C) and the alkenyl groups in the components (A) and (B) are added and cured to form an adhesive layer.
  • the blending amount of component (C) is such that the ratio of the total number of SiH groups in component (C) to the total number of alkenyl groups in components (A) and (B) is 0.1 to 2.0, preferably The amount is 0.12 to 1.5, more preferably 0.15 to 0.95, even more preferably 0.2 to 0.8, and even more preferably 0.3 to 0.7.
  • 0.1 to 10.0 parts by mass preferably 0.5 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of components (A) and (B), and optional components (A') and (B').
  • the amount is 7.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 5.0 parts by weight. If the above-mentioned blending amount or number ratio is less than the above-mentioned lower limit, the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may decrease. Moreover, when the above upper limit is exceeded, the adhesive strength of the resulting adhesive layer may be reduced, and the usable time of the treatment bath may be shortened.
  • Component (C) may be linear, branched, or cyclic, or may be a mixture thereof.
  • the component (C) includes, for example, at least one of R 6 2 HSiO 1/2 units, R 6 HSiO 2/2 units, and HSiO 3/2 units, and optionally further R 6 3 SiO 1/2 Examples include polymers or copolymers comprising at least one of R 6 2 SiO 2/2 units, R 6 SiO 3/2 units, and SiO 4/2 units, where R 6 independently of each other , a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond).
  • the total number of R 6 2 HSiO 1/2 units or R 6 HSiO 2/2 units in one molecule is 3 to 100, preferably 4 to 70, more preferably 5 to 50, even more preferably 6 to 30. Preferably, it is something that is owned individually.
  • the number of SiH groups is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the curability may be reduced, and the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may be reduced.
  • the ratio of the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms and groups R6 bonded to silicon atoms is 20 to 50%. , preferably 25 to 49%, more preferably 30 to 48%. If the proportion of SiH groups is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the curability may be reduced, or the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may be reduced.
  • R 6 are each independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups preferably having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cycloalkyl groups preferably having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyl group, and phenyl group.
  • an aryl group preferably having 6 to 10 carbon atoms such as tolyl group
  • an aralkyl group preferably having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group, hydroxypropyl group, cyanoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3 - Bonded to carbon atoms such as trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, ⁇ -glycidoxypropyl group, etc.
  • R 6 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
  • R 6 may be a hydroxyl group, but the ratio of the number of hydroxyl groups to the total number of R 6 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. Although the lower limit is not limited, the smaller the amount of hydroxyl groups in component (C), the better, and it is not necessary to contain hydroxyl groups.
  • Component (C) preferably has a viscosity of 1 to 2,000 mPa ⁇ s, particularly 2 to 1,000 mPa ⁇ s at 25°C. If the viscosity is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, the curability may be reduced, or the adhesive strength or holding power of the resulting adhesive layer may be reduced.
  • Component (C) is preferably a linear organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4).
  • R 6 is independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • e is 0 or 1;
  • f and g are integers satisfying 1 ⁇ f ⁇ 98, 0 ⁇ g ⁇ 60, 3 ⁇ 2e+f ⁇ 100, and 3 ⁇ f+g+2 ⁇ 100).
  • R 6 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which does not have a hydroxyl group or an aliphatic unsaturated bond, and as described above, It is.
  • R 6 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
  • R 6 may be a hydroxyl group, but the ratio of the number of hydroxyl groups to the total number of R 6 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. It is better.
  • the lower limit is not limited, the smaller the amount of hydroxyl groups, the better, and it is not necessary to contain hydroxyl groups.
  • f is an integer of 1 to 98, preferably 3 to 80, more preferably 4 to 70, more preferably 5 to 50, and even more preferably 6 to 30. It is. g is an integer from 0 to 60, preferably from 0 to 30, more preferably from 0 to 20, and even more preferably from 0 to 10. 2e+f is an integer from 3 to 100, preferably from 4 to 70, more preferably from 5 to 50, still more preferably from 6 to 30. f+g+2 is an integer from 3 to 100, preferably from 4 to 70, more preferably from 5 to 50, even more preferably from 6 to 30.
  • crosslinking proceeds through a hydrosilylation reaction of component (A), component (B), and component (C).
  • component (C) has a low degree of polymerization and a high proportion of SiH groups.
  • the ratio of the total number of SiH groups in (C) to the total number of alkenyl groups in (A) and (B) is 0.1 to 2.0, preferably 0.12 to 1.5, more preferably 0. .15 to 0.95, more preferably 0.2 to 0.8, more preferably 0.3 to 0.7.
  • the ratio of SiH groups to alkenyl groups is smaller than that of ordinary addition-curing silicone adhesives. This results in a state in which the silicone adhesive layer cannot be uniformly crosslinked.
  • a three-dimensional crosslinked structure is formed by some of the components (A), (B), and (C). Further, some of the components (B) and (C) react to form a high molecular weight organopolysiloxane in which a plurality of components (B) react with one molecule of the component (C). Furthermore, since the ratio of SiH groups to alkenyl groups is small, a portion of component (A) and component (B) remain unreacted. That is, an adhesive layer is formed which is a mixture of a three-dimensional crosslinked structure, a high molecular weight organopolysiloxane structure, and unreacted components (A) and (B). It is presumed that this allows the high adhesion and holding power at room temperature to be maintained even at high temperatures.
  • component (C) examples include, but are not limited to, the following.
  • Me and Ph in the following formula represent a methyl group and a phenyl group, respectively.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following. In each formula below, the total number of repeating units of siloxane is an average value.
  • the silicone composition of the present invention further has three or more silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule, and the total number of silicon-bonded hydrogen atoms and silicon-bonded groups of the component is It may contain organohydrogenpolysiloxane (C') in which the ratio of the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to the total number of hydrogen atoms is less than 20%.
  • the average degree of siloxane polymerization of the component (C') is preferably 100 or less, preferably 3 to 100, more preferably 4 to 70, more preferably 5 to 50, even more preferably 6 to 30.
  • the organohydrogenpolysiloxane (C') may be used alone or in combination of two or more.
  • the SiH group in the component (C') and the alkenyl groups in the components (A) and (B) are added and cured to form an adhesive layer.
  • the blending amount of component (C') is such that the ratio of the total number of SiH groups in component (C') to the total number of alkenyl groups in components (A) and (B) is 1.0 or less, preferably 0.
  • the amount is .8 or less, more preferably 0.6 or less. If it exceeds the above 1.0, the adhesive strength of the resulting adhesive layer may be reduced, or the usable time of the treatment bath may be shortened.
  • the lower limit value of the amount of component (C') may be 0.
  • the ratio of the total number of SiH groups in component (C') to the total number of alkenyl groups in component (A) and component (B) is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.01 to 1.0.
  • the ratio By setting the ratio to 0.03 to 0.8, more preferably 0.05 to 0.6, the curability may be improved, and the adhesive strength and holding power of the resulting adhesive layer may be improved.
  • Component (C') may be linear, branched, or cyclic, or may be a mixture thereof.
  • the component (C') includes, for example, at least one of R 6' 2 HSiO 1/2 units, R 6' HSiO 2/2 units, and HSiO 3/2 units, and optionally further R 6' 3 Examples include polymers or copolymers comprising at least one of SiO 1/2 units, R 6' 2 SiO 2/2 units, R 6' SiO 3/2 units, and SiO 4/2 units (wherein R 6' are each independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond).
  • One molecule has a total of 3 to 50, preferably 4 to 45, and more preferably 5 to 40 R 6' 2 HSiO 1/2 units or R 6' HSiO 2/2 units in total.
  • the ratio of the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms and groups R6 ' bonded to silicon atoms (hereinafter referred to as the ratio of SiH groups) is It is less than 20%, preferably 1% or more and less than 20%, more preferably 5% or more and less than 20%, and even more preferably 10 or more and less than 20%.
  • R 6' are each independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond.
  • the monovalent hydrocarbon groups exemplified for R 6 include those mentioned above. Among these, a methyl group or a phenyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 6' may be a hydroxyl group, but the ratio of the number of hydroxyl groups to the total number of R 6's is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less. Although the lower limit is not limited, the smaller the amount of hydroxyl groups in component (C'), the better, and it is not necessary to contain hydroxyl groups.
  • Component (C') preferably has a viscosity of 1 to 2,000 mPa ⁇ s, particularly 2 to 1,000 mPa ⁇ s at 25°C.
  • Component (C') is preferably a linear organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4').
  • R 6' is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which does not have a hydroxyl group or an aliphatic unsaturated bond.
  • e ' is 0 or 1
  • f ' and g ' are integers of 1 ⁇ f ' ⁇ 50, 1 ⁇ g ' ⁇ 80, 3 ⁇ 2e ' +f ' ⁇ 50, and 3 ⁇ f ' +g ' +2 ⁇ 100).
  • R 6' independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which does not have a hydroxyl group or an aliphatic unsaturated bond; It is as follows.
  • f ' is an integer from 1 to 50, preferably from 2 to 45, and more preferably from 3 to 40.
  • g ' is an integer from 1 to 80, preferably from 2 to 70, more preferably from 3 to 60.
  • 2e ′ +f ′ is an integer from 3 to 50, preferably from 4 to 45, more preferably from 5 to 40.
  • f ' +g ' +2 is an integer from 3 to 100, preferably from 4 to 80, more preferably from 5 to 60.
  • Component (D) is a catalyst for promoting the addition reaction of component (A) and component (B) with component (C) and optional (C'). Any catalyst may be used as long as it promotes the so-called hydrosilylation reaction, and known platinum group metal catalysts can be used. Examples of platinum group metal catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, ruthenium-based, and iridium-based catalysts, and among these, platinum-based catalysts are particularly preferably used.
  • platinum-based catalyst examples include chloroplatinic acid, an alcoholic or aldehyde solution of chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, and a complex of chloroplatinic acid or platinum with various olefins or vinyl siloxanes. It will be done.
  • (D) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the blending amount of component (D) may be a catalytic amount.
  • the catalytic amount is an effective amount that promotes the addition reaction with component (A), component (B), component (C), and optionally (C').
  • the mass of the platinum group metal In terms of conversion, it is 1 to 5,000 ppm, preferably 5 to 500 ppm, particularly preferably 10 to 200 ppm. If it is less than 1 ppm, the curability may decrease, the crosslinking density of the resulting adhesive layer may decrease, and the adhesive strength and holding power may decrease. If it exceeds 5,000 ppm, the usable time of the treatment bath may be shortened.
  • Component (E) is an addition reaction control agent and is an optional component. Before heat curing, for example, when preparing the silicone adhesive composition or applying the adhesive composition to a substrate, prevent the treatment liquid containing the adhesive composition from thickening or gelling. It can be added for. Examples include various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, organic silicon compounds, acetylene compounds, unsaturated carboxylic acid esters, and oxime compounds.
  • the blending amount of component (E) is 0 to 8.0 parts per 100 parts by mass of (A), (B), (C) and optional (A'), (B'), and (C').
  • the amount is preferably in the range of 0.01 to 8.0 parts by weight, and more preferably in the range of 0.05 to 5.0 parts by weight when blended. If the blending amount exceeds 8 parts by mass, the curability of the resulting composition may decrease. When the amount is 0.01 parts by mass or more, the reaction control effect is sufficiently exhibited.
  • non-reactive organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydimethyldiphenylsiloxane; antioxidants such as phenol-based, quinone-based, amine-based, phosphorus-based, phosphite-based, sulfur-based, and thioether-based antioxidants; triazole-based, Light stabilizers such as benzophenone; flame retardants such as phosphate esters, halogens, phosphorus, and antimony; antistatic agents such as cationic activators, anionic activators, and nonionic activators; dyes; pigments; Foaming agents; fillers; leveling agents; adhesion improvers such as silane coupling agents; thickeners; photopolymerization initiators; reactive diluents and solvents for lowering viscosity during coating.
  • antioxidants such as phenol-based, quinone-based, amine-based, phosphorus-based, phosphite-based, sulfur
  • solvents examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and isoparaffin, industrial gasoline, petroleum benzine, and solvent naphtha.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and isoparaffin
  • Hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, cyclohexanone and other ketone solvents, acetic acid Ester solvents such as ethyl, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane; Solvents with ester and ether moieties such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-but
  • the amount is based on the total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (C), and optional (A'), (B'), and (C'). , preferably 10 to 20,000 parts by weight, more preferably 25 to 10,000 parts by weight, and particularly preferably 50 to 1,000 parts by weight.
  • the silicone adhesive composition of the present invention can also be made into a solvent-free type.
  • the silicone adhesive composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving the above-mentioned components.
  • the preparation method includes (A), (B), and (C) components, optional (A'), (B'), and (C') components, optionally (E) component, and other optional components.
  • the (A) component and/or any (A') component and (B) component and/or any (B') may be subjected to a condensation reaction in advance.
  • a silicone adhesive layer can be obtained by applying the silicone adhesive composition of the present invention to various base materials and curing it under predetermined conditions.
  • the silicone adhesive composition of the present invention is suitable for use as, for example, an adhesive tape, adhesive sheet, or adhesive film having a base material and an adhesive layer made of a cured product of the composition laminated on at least one side of the base material. Can be used.
  • base material paper, plastic film, glass, metal, cloth, etc. are selected.
  • paper include high-quality paper, coated paper, art paper, glassine paper, polyethylene laminate paper, kraft paper, Japanese paper, synthetic paper, and the like.
  • Plastic films include polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, polyamide film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polycarbonate film, polytetrafluoroethylene film, polystyrene film, and ethylene-vinyl acetate.
  • Examples include copolymer film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, triacetyl cellulose film, polyetheretherketone film, polyphenylene sulfide film, and the like.
  • thickness or type of glass and glass that has been chemically strengthened may be used.
  • glass fibers can also be used, and glass fibers may be used alone or in combination with other resins.
  • the cloth include natural fiber cloth, synthetic fiber cloth, and artificial leather
  • examples of the metal include aluminum foil, copper foil, gold foil, silver foil, and nickel foil.
  • the base materials may be subjected to primer treatment, corona treatment, etching treatment, sandblasting treatment, or plasma treatment.
  • the surface of the substrate opposite to the adhesive layer may be subjected to surface treatments such as scratch prevention, stain prevention, fingerprint prevention, antiglare, antireflection, and antistatic properties.
  • surface treatments such as scratch prevention, stain prevention, fingerprint prevention, antiglare, antireflection, and antistatic properties.
  • the above-mentioned surface treatments may be applied after applying the adhesive layer to the base material, or the adhesive layer may be applied after the surface treatment.
  • Examples of the scratch prevention treatment include treatment with hard coat agents such as acrylate type, silicone type, oxetane type, inorganic type, and organic-inorganic hybrid type.
  • antifouling treatments include treatments with antifouling agents such as fluorine-based, silicone-based, ceramic-based, and photocatalyst-based agents.
  • antireflection treatment examples include wet treatment by coating with a fluorine-based or silicone-based antireflection agent, and dry treatment by vapor deposition or sputtering.
  • antistatic treatment examples include treatment with antistatic agents such as surfactant-based, silicone-based, organic boron-based, conductive polymer-based, metal oxide-based, and vapor-deposited metal-based antistatic agents.
  • Coating can be done using any known coating method, including comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, kiss coater, gravure coater, and screen coater. Examples include coating, dip coating, and cast coating.
  • the coating amount is appropriately set depending on the application, but it is usually an amount that gives the silicone adhesive layer a thickness of 1 to 2,000 ⁇ m, preferably 2 to 1,000 ⁇ m, particularly 3 to 500 ⁇ m after curing.
  • the curing conditions for the silicone adhesive composition may be 70 to 250°C for 10 seconds to 10 minutes, but are not limited to this.
  • the adhesive tape or adhesive film of the present invention may be manufactured by directly coating the silicone adhesive composition of the present invention on a substrate as described above and curing it to form a silicone adhesive layer, or by peeling it off.
  • the composition may be applied to a coated release film or release paper, cured to form a silicone adhesive layer, and then the silicone adhesive layer may be produced by a transfer method that is bonded to the above-mentioned base material.
  • Adhesive tapes or adhesive films produced using the silicone adhesive composition of the present invention are useful for applications in which they are used in high-temperature environments, but are not particularly limited. Examples include heat-resistant tape, electrical insulation tape, heat-sealing tape, plated masking tape, and masking tape for heat treatment. Specific applications include protection of adherends, masking, temporary fixing, fixing during transportation, splicing, etc. in the manufacturing process of electronic components and semiconductor components. Examples of adherends include, but are not limited to, metals such as stainless steel, copper, and iron; metals whose surfaces have been plated or rust-proofed; glass, tempered or antifouling glass, ceramics, etc. Examples include ceramics; resins such as polytetrafluoroethylene, polyimide, epoxy resins, novolac resins, and polarizing plates; and composites formed by combining a plurality of these materials.
  • a toluene solution (115 parts by mass) and (E-1) ethynylcyclohexanol (0.2 parts by mass) were mixed, toluene (42.5 parts by mass) was added, and a silicone adhesive containing about 50% by mass of active ingredients was prepared.
  • a base composition II was obtained.
  • a toluene solution (129 parts by mass) and (E-1) ethynylcyclohexanol (0.2 parts by mass) were mixed, toluene (35.5 parts by mass) was added, and a silicone adhesive containing about 50% by mass of active ingredients was prepared.
  • a base composition III was obtained.
  • Organopolysiloxane represented by the following formula having an alkenyl group content (22.5 parts by mass), (z56 and z57 are numbers that satisfy the above viscosity and vinyl base weight) (A'-1)
  • z56 and z57 are numbers that satisfy the above viscosity and vinyl base weight
  • A'-1 When dissolved in toluene to a concentration of 30% by mass, the viscosity at 25°C is 70,000 mPa ⁇ s, both ends of the molecular chain are blocked with SiOH groups, and it has an alkenyl group.
  • Organopolysiloxane (20 parts by mass) represented by the following formula, (z58 is a number that satisfies the above viscosity) 50% by mass toluene of the organopolysiloxane (B-1) described in Preparation Example 1 above, which is composed of Me 3 SiO 1/2 units, MeViSiO 2/2 units, and SiO 4/2 units and has a hydroxyl group bonded to a silicon atom.
  • the solution (115 parts by mass) and (E-1) ethynylcyclohexanol (0.2 parts by mass) were mixed, toluene (42.5 parts by mass) was added, and a silicone adhesive base containing about 50% by mass of active ingredients was prepared.
  • Composition V was obtained.
  • a toluene solution 25 parts by mass
  • a base composition VI was obtained.
  • ⁇ Preparation example 12 for comparative example> (A-1) organopolysiloxane (45 parts by mass), which is described in Preparation Example 1 above, with both molecular chain ends capped with vinyl groups and having an alkenyl group content of 0.0008 mol/100 g; A 50% by mass toluene solution (110 parts by mass) of the organopolysiloxane described in Preparation Example 6 (B'-1) consisting of Me 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units and having a hydroxyl group bonded to a silicon atom. ), and (E-1) ethynylcyclohexanol (0.2 parts by mass) were mixed, and toluene (45 parts by mass) was added to obtain silicone adhesive base composition 10II containing about 50% by mass of active ingredients.
  • ⁇ Preparation example 13 for comparative example> (A-1) organopolysiloxane (36 parts by mass), which is described in Preparation Example 1 above, with both molecular chain ends capped with vinyl groups and having an alkenyl group content of 0.0008 mol/100 g; A 50% by mass toluene solution (128 parts by mass) of the organopolysiloxane described in Preparation Example 11 (B'-3) consisting of Me 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units and having a hydroxyl group bonded to a silicon atom. ), and (E-1) ethynylcyclohexanol (0.2 parts by mass) were mixed, and toluene (36 parts by mass) was added to obtain silicone adhesive base composition 10III containing about 50% by mass of active ingredients.
  • Organopolysiloxane represented by the following formula having an alkenyl group weight of /100g (42.5 parts by mass), (z59 and z60 are numbers that satisfy the above viscosity and vinyl base weight) 50% by mass of the organopolysiloxane (B-1) described in Preparation Example 1 above, which is composed of Me 3 SiO 1/2 units, MeViSiO 2/2 units, and SiO 4/2 units and has a hydroxyl group bonded to a silicon atom.
  • a toluene solution (115 parts by mass) and (E-1) ethynylcyclohexanol (0.2 parts by mass) were mixed, toluene (42.5 parts by mass) was added, and a silicone adhesive containing about 50% by mass of active ingredients was prepared.
  • a base composition XIV was obtained.
  • ⁇ Preparation example 15 for comparative example> (A'-1) organopolysiloxane described in Preparation Example 5 above, in which both ends of the molecular chain are blocked with SiOH groups and does not have alkenyl groups (45 parts by mass); A 50% by mass toluene solution (110 parts by mass) of the organopolysiloxane described in Preparation Example 6 (B'-1) consisting of Me 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units and having a hydroxyl group bonded to a silicon atom. ), A solution consisting of toluene (45 parts by mass) and aqueous ammonia (0.5 parts by mass) was stirred at room temperature (25° C.) for 12 hours to cause a condensation reaction.
  • silicone adhesive base composition XV silicone adhesive base composition XV.
  • (C) component, (D) component, and other components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • This silicone adhesive composition was applied to a polyimide film with a thickness of 25 ⁇ m and a width of 25 mm using an applicator so that the thickness of the adhesive layer after curing was 40 ⁇ m, and then heated at 130°C for 1 minute. This was then cured to produce an adhesive tape.
  • the adhesive strength, adhesive strength during heating, and holding power of the obtained adhesive tape were measured by the following methods. The results are shown in Tables 1 to 5.
  • Adhesive force An adhesive tape was attached to a stainless steel plate, and a 2 kg roller coated with a rubber layer was moved back and forth once to compress the tape. The mixture was left at room temperature (25° C., 50% RH) for about 20 hours. Thereafter, the average force (N/25 mm) required to peel the adhesive tape from the stainless steel plate at a speed of 300 mm/min at an angle of 180 degrees was measured using a tensile tester at room temperature.
  • Adhesive strength during heating An adhesive tape was attached to a stainless steel plate, and a 2 kg roller coated with a rubber layer was moved back and forth once to compress the tape. The mixture was left at room temperature (25° C., 50% RH) for about 20 hours. Then, using a tensile tester equipped with a constant temperature bath, the average force required to peel the adhesive tape from the stainless steel plate in a 180° angle direction at a speed of 300 mm/min (N/25 mm) was measured in an atmosphere of 180°C. ) was measured.
  • the compositions of Comparative Examples 1 to 3 contained alkenyl of component (A). Since the ratio of the number of SiH groups in component (C) to the number of groups is 0.48 to 1.51 and component (B) is not included, the crosslinking density is insufficient and cohesive failure occurs, making it impossible to peel off cleanly. There wasn't.
  • the adhesive force at room temperature was 4.9 N/25 mm, while the adhesive force during heating at 180 ° C. was 2.1 N/25 mm, less than half. It has declined to .
  • the adhesive force at room temperature was 9.2 N/25 mm, but the adhesive force during heating at 180° C. was significantly reduced to 1.6 N/25 mm.
  • the crosslinking density became too high, the adhesive layer became hard and the adhesive strength decreased.
  • the adhesive strength of the cured product obtained from the composition of Comparative Example 8 was greatly reduced.
  • compositions of Comparative Examples 9 and 10 in which the ratio of the number of SiH groups in component (C) to the total number of alkenyl groups in components (A) and (B), is greater than 2.0 have a high crosslinking density.
  • the adhesive layer became too hard and the adhesive strength decreased.
  • the cured product obtained from the composition of Comparative Example 11 in which component (C-3) and rare earth carboxylate (F-1) were added to a peroxide-curing adhesive had an adhesive strength of 6 at room temperature.
  • the adhesive strength during heating at 180° C. was reduced to 1.9 N/25 mm, which was less than half of that of .5 N/25 mm.
  • Tables 1 to 3 the adhesive tape made of the silicone adhesive composition of the present invention maintains high adhesive strength at room temperature even during heating to 180°C, and the decrease in adhesive strength is small. Furthermore, the holding power during heating is also good.
  • An adhesive tape or adhesive film having an adhesive layer formed by curing the silicone adhesive composition of the present invention can maintain high adhesive strength and holding power even at high temperatures exceeding 150°C. Therefore, this adhesive tape or adhesive film can be suitably used as a masking tape, a temporary fixing tape, or a heat seal tape in the manufacturing process of electronic components and semiconductor components.

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Abstract

[要約] [課題]　本発明は、１５０℃を超える高温下でも、高い粘着力と保持力を維持できる粘着層を与えるシリコーン粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層を備える粘着テープ及び粘着フィルムを提供する。 [解決手段]　本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するシリコーン粘着剤組成物を提供する。　（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００１～０．０３ｍｏｌ／１００ｇである、直鎖状オルガノポリシロキサン：２０～６５質量部　（Ｂ）１分子中に１個以上のアルケニル基を有し、さらにＲ３ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し、（Ｒ３ 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５～１．５であるオルガノポリシロキサン樹脂（式中、Ｒ３は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）：３５～８０質量部　（但し、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）　（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、該（Ｃ）成分中、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の合計個数の割合が２０％～５０％であり、シロキサン平均重合度が１００以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する該（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．１～２．０である量、及び　（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量。　更に本発明は、上記シリコーン粘着剤組成物を硬化して成る硬化物、及び該硬化物（粘着剤層）を備える粘着テープ又は粘着フィルムを提供する。

Description

シリコーン粘着剤組成物、粘着テープおよび粘着フィルム
　本発明は、シリコーン粘着剤組成物に関し、より詳細には、１５０℃を超える高温下でも、高い粘着力と保持力を維持できる粘着層を与えるシリコーン粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層を備える粘着テープ及び粘着フィルムに関する。
　シリコーン粘着剤を構成するポリシロキサンは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れている。したがって、シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着フィルムは、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤では変質又は劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
　高温環境下で使用される用途の一例として、半導体部品のリフロー工程や樹脂封止工程における部品のマスキングや仮固定用のテープ、及び加熱ヒーターの表面を保護するためのヒートシールテープなどが挙げられる。近年は、従来よりも高温での加熱処理が行われるようになり、シリコーン粘着剤のより高い耐熱性が求められている。
　高温下で使用されるマスキングテープは、高温下においても粘着テープが剥れてはならない。また、ヒートシールテープは、ヒーターの加熱時に粘着テープが容易に剥れてはならない。
　従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを上記のような用途に使用する場合や、部品を基板上に固定する場合、小径の棒状の被着体に巻きつけて貼りつける場合、又は凸状の曲面部分に貼りつける場合では、１５０℃を超える高温の履歴を受けると、粘着テープの端部が剥れて浮き上がったり、粘着テープが剥れて部品が脱落したりしてしまうことがあった。これはシリコーン粘着剤が加熱によって軟化し、これに伴い粘着剤層の粘着力が低下することによる。
　これに対し、高温下での耐熱性を向上させたシリコーン粘着剤が報告されている。特許文献１では、シリコーン粘着剤組成物中のオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの量を低減することで、２５０～２９０℃加熱後に粘着剤の糊残りが少なくなることを記載している。
　また、特許文献２では、有機過酸化物により硬化したシリコーン粘着層の貯蔵弾性率Ｇ’とｔａｎδを規定することで、２８０℃加熱後又は３００℃リフロー後の粘着力と糊残り性を改善している。
　特許文献３では、過酸化物硬化型シリコーン樹脂、有機過酸化物硬化剤、及び付加反応硬化型シリコーンゴムを特定の比率で配合することにより、２３０℃又は２５０℃の高温下においても優れた加重耐久性を示すことが報告されている。
　しかし、特許文献１では、２５０～２９０℃加熱後の糊残り試験による耐熱性向上の報告のみであり、高温下での粘着力に関しては言及されていない。
　また、特許文献２では耐反発性試験での粘着テープが剥がれる距離を測定しているのみであり、特許文献３では粘着テープに荷重をかけた際のせん断方向のずれ量や９０°方向の剥離量を測定しているのみである。いずれも高温下で粘着テープが剥がれにくいことを示しているが、室温での強い粘着力を高温下でも維持しているとは言えない。
　一方、特許文献４では、有機過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤組成物にＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンと、レア・アースのカルボン酸塩を添加することにより、１５０℃を超える高温下においても粘着力や保持力が維持できることが報告されている。しかし、実施例では室温の粘着力が５．２～１０．１Ｎ／２５ｍｍに対して、１８０℃下では１．７～２．９Ｎ／２５ｍｍと加熱中での粘着力の低下を抑えられていなく、室温の高い粘着力を維持しているとは言えない。
特開２０１８－１１９１５３号公報 ＷＯ２０１９／０４９２００ 特開２０１５－１５１４４７号公報 特開２０１０－００６９１８号公報
　上記の通り、加熱後の糊残り性を改善した粘着剤や、高温下で剥がれにくい粘着剤は報告されているものの、室温での高い粘着力を高温下でも維持できるシリコーン粘着剤はない。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、１５０℃を超える高温下でも、高い粘着力と保持力を維持できる粘着層を与えるシリコーン粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層を備える粘着テープ及び粘着フィルムに関するものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、付加反応硬化型シリコーン粘着剤の組成において、（Ａ）特定量のアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に１個以上のアルケニル基を有し、Ｒ３ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を特定比で有するオルガノポリシロキサン樹脂、及び（Ｃ）ヒドロシリル基を特定割合有し、且つ、シロキサン平均重合度が１００以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンをそれぞれ特定量配合することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
　すなわち本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するシリコーン粘着剤組成物を提供する。
　（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００１～０．０３ｍｏｌ／１００ｇである、直鎖状オルガノポリシロキサン：２０～６５質量部
　（Ｂ）１分子中に１個以上のアルケニル基を有し、さらにＲ３ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し、（Ｒ３ 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５～１．５であるオルガノポリシロキサン樹脂（式中、Ｒ３は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）：３５～８０質量部
（但し、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）
　（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、該（Ｃ）成分中、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の合計個数の割合が２０％～５０％であり、シロキサン平均重合度が１００以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する該（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．１～２．０である量、及び
　（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量。
　また本発明は、下記[１]から[５]の構成要件の少なくとも一をさらに有する上記シリコーン粘着剤組成物を提供する。
　[１]　前記（Ｂ）成分が、アルケニル基を０．００５～０．５ｍｏｌ／１００ｇの量で有する、前記シリコーン粘着剤組成物。
　[２]（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が、０．１５～０．９５である、前記シリコーン粘着剤組成物。
　[３]（Ａ）成分が下記式（１）で表される、前記シリコーン粘着剤組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ１の合計個数に対する水酸基の個数の割合は１０％以下であり、該オルガノポリシロキサン中のアルケニル基含有量は０．０００１～０．０３ｍｏｌ／１００ｇであり、ａは、該オルガノポリシロキサンを３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の２５℃における粘度が１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である）。
　[４]（Ｃ）成分が下記式（４）で表される、前記シリコーン粘着剤組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ６は互いに独立に、水酸基、又は脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ｅは０または１であり、ｆ及びｇは、１≦ｆ≦９８、０≦ｇ≦６０の整数であり、３≦２ｅ＋ｆ≦１００であり、及び、３≦ｆ＋ｇ＋２≦１００であり、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基Ｒ６の合計個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の合計個数の割合が２０％～５０％であり、Ｒ６の合計個数に対する水酸基の個数の割合は１０％以下である）。
　[５]（Ｂ）成分が、さらにＲ４Ｒ５ＳｉＯ2/2単位を有し（式中、Ｒ４はアルケニル基以外の上記Ｒ３で示される基であり、Ｒ５は炭素数２～１０のアルケニル基である）、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ2/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比０．０１～０．５を有するオルガノポリシロキサン樹脂である、前記シリコーン粘着剤組成物。
　更に本発明は、上記シリコーン粘着剤組成物を硬化して成る硬化物、及び該硬化物（粘着剤層）を備える粘着テープ又は粘着フィルムを提供する。
　好ましくは、基材と、該基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備える粘着テープであって、該粘着層が上記硬化物である、前記粘着テープを提供する。別の態様として好ましくは、基材と、該基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備える粘着フィルムであって、該粘着層が上記硬化物である、前記粘着フィルムを提供する。
　本発明のシリコーン粘着剤組成物を硬化して成る粘着層を備えた粘着テープまたは粘着フィルムは、１５０℃を超える高温下においても高い粘着力と保持力を維持することができる。したがって、この粘着テープまたは粘着フィルムは、電子部品や半導体部品の製造工程におけるマスキングテープや仮固定用テープ、またはヒートシールテープとして好適に使用することができる。
　以下、本発明のシリコーン粘着剤組成物についてより詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであればよく、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分は、オイル状又は生ゴム状のオルガノポリシロキサンであればよく、好ましくは生ゴム状のオルガノポリシロキサンである。粘度は、２５℃において、オイル状のものであれば１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、さらに１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、特に５０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。生ゴム状のものでは、３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに５，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましく、さらに１０，０００～１２０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましく、特に１５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が上記下限値未満では、均一な塗工が困難となる場合や、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。上記上限値を超えると、組成物の粘度が非常に高くなるため撹拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなる場合がある。なお、本明細書において、粘度は２５℃で回転粘度計を用いて測定した値である（以下、同じ）。
　（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇ中に０．０００１～０．０３ｍｏｌが好ましく、０．０００２～０．０２ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０００３～０．０１ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０００５～０．００５ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。上記下限値未満では、硬化性が低下する場合や、得られる粘着層の保持力や粘着力が低下する場合がある。上記上限値を超えると、得られる粘着層の架橋密度が高くなり、粘着力が低下する場合がある。このアルケニル基量は、通常、ＮＭＲ分析などの公知の構造解析方法によって求めることができる（以下、同じ）。
　（Ａ）オルガノポリシロキサンは好ましくは、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、ａは該オルガノポリシロキサンを３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の２５℃における粘度が１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である）。
　式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基、又は置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基である。アルケニル基含有有機基は、炭素原子数２～１０、好ましくは炭素原子数２～８を有し、酸素原子を含んでもよい。例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、メタクリロイルメチル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　アルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、γ－グリシドキシプロピル基等の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ１の合計個数に対するメチル基の個数の割合が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であるのが特に好ましい。式（１）がＲ１としてアリール基又はアラルキル基を含む場合は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（１）におけるＲ１）の合計個数に対するアリール基及びアラルキル基の合計個数の割合が０．１～３０％であるのが好ましい。アリール基又はアラルキル基の量が３０％を超えると、組成物の硬化性が低下する場合や、得られる粘着剤層の保持力が低下する場合がある。
　上記式（１）が水酸基を有する場合、Ｒ１の合計個数に対する水酸基の個数の割合が好ましくは１０％以下であり、より好ましくは０．００１～５％であり、より好ましくは０．００２～１％であるのがよい。すなわち、水酸基量は、（Ａ）成分中に０．００００２～０．１５ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．００００５～０．０３ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。水酸基を有することにより、（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分や（Ｂ’）成分と縮合反応することができる。該ＳｉＯＨ基量は、通常、ＮＭＲ分析などの公知の構造解析方法によって求めることができる。
　式（１）中、ａは、好ましくは１００～２０，０００であり、さらに好ましくは５００～１５，０００であり、より好ましくは１，０００～１３，５００であり、さらに好ましくは、２，０００～１２，０００である。ａが上記下限値未満では、均一な塗工が困難となる場合や、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。上記上限値を超えると、組成物の粘度が非常に高くなるため撹拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなる場合がある。
　（Ａ）成分として好ましくは、下記式（２）又は（３）で示される、生ゴム状のオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　各式中、Ｒ２は互いに独立に、水酸基又は、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、ｂは０～３の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｃ’は２以上の整数であり、２ｂ＋ｃ≧２であり、ｄは１００以上の整数であり、且つ、ｃ＋ｄ及びｃ’＋ｄは、該オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する整数である。より好ましくは、１００≦ｃ＋ｄ≦２０，０００、及び１００≦ｃ’＋ｄ≦２０，０００である。
　式（２）及び式（３）中、Ｒ２は互いに独立に、水酸基又は、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。例えば、Ｒ１に例示したアルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基として上述したものが挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ２として水酸基を含む場合、Ｒ２の合計個数に対する水酸基の個数の割合は好ましくは１０％以下、より好ましくは０．００１～５％、より好ましくは０．００２～１％であるのがよい。
　Ｘはアルケニル基含有１価有機基であり、炭素原子数２～１０、好ましくは炭素原子数２～８を有し、酸素原子を含んでもよい。詳細は、Ｒ１に例示したアルケニル基含有有機基として上述したものが挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
　式（２）及び（３）中、ｂは０～３の整数、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｃは０以上の整数、好ましくは０～５００であり、より好ましくは０～１００であり、さらに好ましくは０～５０であり、ｃ’は２以上の整数、好ましくは２～５００であり、より好ましくは２～１００であり、さらに好ましくは２～５０である。ｄは１００以上の整数、好ましくは５００～１５，０００であり、より好ましくは１，０００～１３，５００であり、さらに好ましくは２，０００～１２，０００である。２ｂ＋ｃは２以上の整数、好ましくは２～５００であり、より好ましくは２～１００であり、さらに好ましくは２～５０である。ｃ＋ｄは１００～２０，０００の整数であり、好ましくは５００～１５，０００であり、より好ましくは１，０００～１３，５００であり、さらに好ましくは２，０００～１２，０００であり、ｃ’＋ｄは１００～２０，０００の整数であり、好ましくは５００～１５，０００であり、より好ましくは１，０００～１３，５００であり、さらに好ましくは２，０００～１２，０００である。
　（Ａ）成分としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｚ１は該オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する整数である。好ましくは、１００≦ｚ１≦２０，０００である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｚ２は該オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する整数である。好ましくは、１００≦ｚ２≦２０，０００である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ｚ３及びｚ４は該オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する整数である。好ましくは、１００≦ｚ３≦１９，０００、２≦ｚ４≦１，０００、１０２≦ｚ３＋ｚ４≦２０，０００である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｚ５及びｚ６は該オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する整数である。好ましくは、１００≦ｚ５≦１９，０００、２≦ｚ６≦１，０００、１０２≦ｚ５＋ｚ６≦２０，０００である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ｚ７及びｚ８は該オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する整数である。好ましくは、１００≦ｚ７≦１９，０００、１≦ｚ８≦１，０００、１０１≦ｚ７＋ｚ８≦２０，０００である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ｚ９及びｚ１０は該オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する整数である。好ましくは、１００≦ｚ９≦１９，０００、１≦ｚ１０≦１，０００、１０１≦ｚ９＋ｚ１０≦２０，０００である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｚ１１、ｚ１２及びｚ１３は該オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する整数である。好ましくは、１００≦ｚ１１≦１９，０００、１≦ｚ１２≦６，０００、１≦ｚ１３≦１，０００、１０２≦ｚ１１＋ｚ１２＋ｚ１３≦２０，０００である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｚ１４、ｚ１５及びｚ１６は該オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する整数である。好ましくは、１００≦ｚ１４≦１９，０００、１≦ｚ１５≦６，０００、１≦ｚ１６≦１，０００、１０２≦ｚ１４＋ｚ１５＋ｚ１６≦２０，０００である）
　本発明のシリコーン組成物はさらに、アルケニル基及びＳｉＨ基を有さない直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ａ’）を含有してもよい。該オルガノポリシロキサン（Ａ’）は、ＳｉＯＨ基を有する場合、後述する（Ｂ）成分や（Ｂ’）成分と縮合反応することができる。（Ａ’）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ａ’）成分の合計質量に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であるのがよい。上記７０質量％を超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。（Ａ’）成分の下限値は０質量％であってもよい。または、（Ａ’）成分の含有量は１～７０質量％であり、より好ましくは３～５０質量％であり、さらに好ましくは５～４０質量％であることで、得られる粘着層の粘着力が向上する場合がある。
　（Ａ’）成分は例えば下記式（１’）または（１’’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１’は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ１’はアルケニル基含有有機基でなく、ａ’は１以上の整数である。）
　（Ａ’）成分は、オイル状又は生ゴム状のオルガノポリシロキサンであればよい。粘度は、２５℃において、オイル状のものであれば１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、さらに１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、特に５０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに５，０００～１５０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましく、さらに１０，０００～１２０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましく、特に１５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。
　式（１’）および（１’’）中、ａ’は１以上の整数であり、オルガノポリシロキサンが上述した粘度を有する値であればよい。好ましくは、ａ’は１００～２０，０００、好ましくは５００～１５，０００であり、より好ましくは１，０００～１３，５００であり、さらに好ましくは、２，０００～１２，０００である。Ｒ１’は、例えばＲ１に例示したアルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基として上述したものが挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ１’として水酸基を含む場合、Ｒ１’の合計個数に対する水酸基の個数の割合は好ましくは１０％以下、より好ましくは０．００１～５％、より好ましくは０．００２～１％であるのがよい。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、１分子中に１個以上のアルケニル基を有し、Ｒ３ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を含有し、Ｒ３ 3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位のモル比が０．５～１．５、好ましくは０．６～１．３、好ましくは０．７～１．０であるオルガノポリシロキサン樹脂である。該モル比が上記下限値未満または上記上限値を超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。このＲ３ 3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位のモル比は、通常、ＮＭＲ分析などの公知の構造解析方法によって求めることができる（以下、同じ） 。上記（Ｂ）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
　Ｒ３は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の好ましくは炭素数２～８のアルケニル基、又はヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、γ－グリシドキシプロピル基等の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
　（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇ中に０．００５～０．５ｍｏｌが好ましく、０．０１～０．３ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０２～０．２ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０５～０．１６ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。上記下限値未満または上記上限値を超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。
　（Ｂ）成分は、Ｒ３ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を必須に有する。本発明の特性を損なわない範囲でＲ３ 2ＳｉＯ2/2単位及びＲ３ＳｉＯ3/2単位（Ｒ３は前記の通りである。）のいずれか一方又は両方を有していてもよい。好ましくは、Ｒ３ 2ＳｉＯ2/2単位を有し、（Ｒ３ 2ＳｉＯ2/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．０１～０．５、より好ましくは０．０２～０．４、さらに好ましくは０．０３～０．３、さらに好ましくは０．０５～０．２５であるのがよい。
　より好ましくは、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂、又は、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂が好適である。Ｒ４はアルケニル基以外の上記Ｒ３で示される基であり、Ｒ５は炭素数２～１０のアルケニル基である。
　Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂において、各単位のモル比は、ＳｉＯ４／２単位（以下、Ｑ単位とする）に対するＲ４ ３ＳｉＯ１／２単位及びＲ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位（以下、まとめてＭ単位とする）のモル比Ｍ単位／Ｑ単位が、０．５～１．５、好ましくは０．６～１．３、好ましくは０．７～１．０を満たせばよい。
　Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位（以下、Ｍ単位とする）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２単位（以下、Ｄ単位とする）、及びＳｉＯ４／２単位（以下、Ｑ単位とする）からなるオルガノポリシロキサン樹脂において、各単位のモル比は、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比及びＤ単位／Ｑ単位のモル比が共に上述した範囲を満たせばよい。すなわち、Ｍ単位／Ｑ単位が、０．５～１．５、好ましくは０．６～１．３、好ましくは０．７～１．０であり、かつ、Ｄ単位／Ｑ単位が０．０１～０．５、より好ましくは０．０２～０．４、より好ましくは０．０３～０．３、さらに好ましくは０．０５～０．２５である。このＭ単位／Ｑ単位のモル比、およびＤ単位／Ｑ単位のモル比は、通常、ＮＭＲ分析などの公知の構造解析方法によって求めることができる（以下、同じ） 。
　（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位（シラノール基含有単位）やケイ素原子に結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を有するシロキサン単位（アルコキシ基含有単位）を有してもよい。シラノール基含有単位の量は、該水酸基含有量が（Ｂ）成分の０．００５～０．３ｍｏｌ／１００ｇ、好ましくは０．００８～０．２ｍｏｌ／１００ｇ、さらに０．０１～０．１ｍｏｌ／１００ｇとなる量が好ましい。水酸基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇを超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。また、アルコキシ基含有単位の量は、該アルコキシ基の含有量が（Ｂ）成分の０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下、好ましくは０．２ｍｏｌ／１００ｇ以下、さらに０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇを超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。
　上記ＳｉＯＨ基量およびアルコキシ基含有量は、通常、ＮＭＲ分析などの公知の構造解析方法によって求めることができる（以下、同じ） 。さらに、上記シラノール基含有単位及びアルコキシ基含有単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（Ｂ）成分中に０．００８～０．３ｍｏｌ／１００ｇ、さらに０．０１～０．２ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、特に０．０１５～０．１ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。該水酸基又は該アルコキシ基を有することで、上記水酸基を有する（Ａ）成分または（Ａ’）成分または後述する（Ｂ’）と縮合反応することができる。
　炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられる。また、シラノール基含有単位とは、Ｒ３ 2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2単位、Ｒ３（ＯＨ）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ３（ＯＨ）ＳｉＯ2/2単位、（ＯＨ）ＳｉＯ3/2単位等が例示できる。また、アルコキシ基含有単位とは、Ｒ３ 2（ＯＲ’）ＳｉＯ1/2単位、Ｒ３（ＯＲ’）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ３（ＯＲ’）ＳｉＯ2/2単位、（ＯＲ’）ＳｉＯ3/2単位（ＯＲ’は互いに独立に、炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、上記で例示した通りである）等が例示できる。（Ｂ）成分がＲ３ ３ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ4/2単位、及び任意にＲ３ ２ＳｉＯ2/2からなる場合、水酸基又はアルコキシル基はＳｉＯ4/2単位由来のケイ素原子に結合することができる。
　（Ｂ）成分は、重量平均分子量が１，０００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，２５０～８，０００であり、さらに好ましくは１，５００～６，０００、さらに好ましくは１，７５０～５，５００である。上記下限値未満または上記上限値を超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。該重量平均分子量は、通常、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量等として求めることができる（以下、同じ）。
　本発明のシリコーン粘着剤組成物はさらに、アルケニル基及びＳｉＨ基を有さず、Ｒ３’ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を含有し、（Ｒ３’ 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）のモル比が０．５～１．５、好ましくは０．５５～１．３、好ましくは０．６～１．０であるオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ’）を含有してもよい。該モル比が上記下限値未満または上記上限値を超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。上記（Ｂ’）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
　該アルケニル基を含まないオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ’）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び任意に（Ａ’）成分と縮合反応することができる。
　（Ｂ’）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｂ’）成分の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下であるのがよい。上記５０質量％を超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。（Ｂ’）成分の下限値は０質量％であってよい。または、（Ｂ’）成分の含有量は１～５０質量％であり、より好ましくは２～４０質量％であり、より好ましくは３～３０質量％であり、さらに好ましくは４～２５質量％であることで、得られる粘着層の粘着力が向上する場合がある。
　Ｒ３’は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。例えば、Ｒ３に例示したアルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基として上述したものが挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
　（Ｂ’）成分は、Ｒ３’ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を必須とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲でＲ３’ 2ＳｉＯ2/2単位及びＲ３’ＳｉＯ3/2単位（Ｒ３’は前記の通りである。）のいずれか一方又は両方を有していてもよい。
　（Ｂ’）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位（シラノール基含有単位）やケイ素原子に結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を有するシロキサン単位（アルコキシ基含有単位）を有してもよい。シラノール基含有単位の量は、該水酸基含有量が（Ｂ’）成分の０．００５～０．３ｍｏｌ／１００ｇ、好ましくは０．００８～０．２５ｍｏｌ／１００ｇ、さらに０．０１～０．２ｍｏｌ／１００ｇとなる量が好ましい。水酸基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇを超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。また、アルコキシ基含有単位の量は、該アルコキシ基の含有量が（Ｂ’）成分の０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下、好ましくは０．２ｍｏｌ／１００ｇ以下、さらに０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇを超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。さらに、上記シラノール基含有単位及びアルコキシ基含有単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（Ｂ’）成分中に０．００８～０．３ｍｏｌ／１００ｇ、さらに０．０１～０．２５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、特に０．０２～０．２ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。該水酸基又は該アルコキシ基を有することで、上記水酸基を有する（Ａ）成分または（Ａ’）成分または（Ｂ）成分と縮合反応することができる。
　炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられる。また、シラノール基含有単位とは、Ｒ３’ 2（ＯＨ）ＳｉＯ1/2単位、Ｒ３’（ＯＨ）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ３’（ＯＨ）ＳｉＯ2/2単位、（ＯＨ）ＳｉＯ3/2単位等が例示できる。また、アルコキシ基含有単位とは、Ｒ３’ 2（ＯＲ’）ＳｉＯ1/2単位、Ｒ３’（ＯＲ’）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ３’（ＯＲ’）ＳｉＯ2/2単位、（ＯＲ’）ＳｉＯ3/2単位（ＯＲ’は互いに独立に、炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、上記で例示した通りである）等が例示できる。（Ｂ’）成分がＲ３’ ３ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなる場合、水酸基又はアルコキシル基はＳｉＯ4/2単位由来のケイ素原子に結合することができる。
　（Ｂ’）成分は、重量平均分子量が１，０００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，２５０～８，０００であり、さらに好ましくは１，５００～７，０００、さらに好ましくは１，７５０～６，０００である。
　本発明のシリコーン粘着剤組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５～２０／８０である。特に６０／４０～２２／７８が好ましく、５５／４５～２５／７５がより好ましく、５０／５０～３０／７０がより好ましく、４９／５１～３３／６７がさらに好ましい。ここで、（Ａ）及び（Ｂ）成分に対し、（Ａ’）及び（Ｂ’）成分を共に含まない場合には、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～２５／７５が好ましく、５５／４５～３０／７０がより好ましく、５０／５０～３３／６７がより好ましく、４９／５１～３５／６５がさらに好ましい。また（Ａ）及び（Ｂ）成分に対し、（Ａ’）及び／または（Ｂ’）成分を含む場合、質量比で（（Ａ）＋（Ａ’））／（（Ｂ）＋（Ｂ’））＝６０／４０～２５／７５が好ましく、５５／４５～３０／７０がより好ましく、５０／５０～３３／６７がより好ましく、４９／５１～３５／６５がさらに好ましい。配合比の上記下限値未満または上記上限値を超えると、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び任意成分の（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分は、一部又は全てを予め縮合反応させておいてもよい。詳細には、予め（Ａ）成分の水酸基及び（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ａ）成分の水酸基および（Ｂ’）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ａ’）成分の水酸基、（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ａ’）成分の水酸基、（Ｂ’）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ａ）成分の水酸基、（Ａ’）成分の水酸基、（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ａ）成分の水酸基、（Ａ’）成分の水酸基、（Ｂ’）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ａ）成分の水酸基、（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基および（Ｂ’）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ａ’）成分の水酸基、（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基および（Ｂ’）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ａ）成分の水酸基、（Ａ’）成分の水酸基、（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基および（Ｂ’）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。
　縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）成分及び／又は（Ａ’）成分と、（Ｂ）成分及び／又は（Ｂ’）成分の混合物を、酸、塩基、有機酸金属塩等の１種類または２種類以上の縮合触媒を用いて室温（２５℃）又は加熱下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。この場合、縮合反応生成物中のＳｉＯＨ基（シラノール基）の水酸基量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下、特に０．２５ｍｏｌ／１００ｇ以下となるように反応させることが好ましい。従って、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、上記（Ａ）成分及び／又は（Ａ’）成分と、（Ｂ）成分及び／又は（Ｂ’）成分とを縮合反応させた生成物と、後述する（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを含む組成物であることができる。あらかじめ縮合反応させることで、得られる硬化物の粘着力、保持力、タック等を向上させる場合や、また、被着体へのシリコーン成分の移行を抑制する場合がある。
　ここで、上記反応に用いる塩基性の縮合触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ブタノールアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルアミルアミン、イミダゾール、プロピルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリプロパノールアミン、ピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、メチルプロピルヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナンなどの窒素化合物及びその塩などが挙げられる。その中でも、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。
　縮合反応の温度は、１０～１５０℃とすることができるが、通常は、室温（２５℃）～有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は特に限定されないが、０．５～２０時間、好ましくは１～１６時間とすればよい。
　さらに、反応終了後、必要に応じて、塩基性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分はケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。該（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の合計個数の割合が２０％～５０％である。該（Ｃ）成分のシロキサン平均重合度は１００以下であり、好ましくは３～１００、より好ましくは４～７０、より好ましくは５～５０、さらに好ましくは６～３０である。
　（Ｃ）成分中にあるＳｉＨ基と上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中にあるアルケニル基とが付加反応して硬化し粘着層を形成する。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．１～２．０、好ましくは０．１２～１．５、より好ましくは０．１５～０．９５、さらに好ましくは０．２～０．８、さらに好ましくは０．３～０．７となる量である。好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分、及び任意の（Ａ’）成分及び（Ｂ’）成分の合計１００質量部に対して０．１～１０．０質量部、好ましくは０．５～７．０質量部、さらに好ましくは１．０～５．０質量部である。上記配合量や個数比が上記下限値未満では、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。また上記上限値を超えると、得られる粘着層の粘着力が低下する場合や、処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
　（Ｃ）成分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、Ｒ６ 2ＨＳｉＯ1/2単位、Ｒ６ＨＳｉＯ2/2単位、及びＨＳｉＯ3/2単位の少なくとも１種を有し、場合によりさらにＲ６ 3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ６ 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ６ＳｉＯ3/2単位、及びＳｉＯ4/2単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される（式中、Ｒ６は互いに独立に、水酸基、又は、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である）。Ｒ６ 2ＨＳｉＯ1/2単位又はＲ６ＨＳｉＯ2/2単位を合計して１分子中に３～１００個、好ましくは４～７０個、さらに好ましくは５～５０個、さらに好ましくは６～３０個有するものであることが好ましい。ＳｉＨ基の個数が上記下限値未満または上記上限値を超えると、硬化性が低下する場合や、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。
　なお、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基Ｒ６の合計個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の合計個数の割合（以下、ＳｉＨ基の割合という）が２０～５０％であり、好ましくは２５～４９％であり、さらに好ましくは３０～４８％である。ＳｉＨ基の割合が上記下限値未満または上記上限値を超えると、硬化性が低下する場合や、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。
　上記のＲ６は互いに独立に、水酸基、又は、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、γ－グリシドキシプロピル基等の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でもＲ６は、アルキル基、アリール基が好ましく、さらにメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。Ｒ６は水酸基であってよいが、Ｒ６の合計個数に対する水酸基の個数の割合は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であるのがよい。下限値は限定されないが、（Ｃ）成分において水酸基の量は少なければ少ないほどよく、水酸基を含まなくてもよい。
　（Ｃ）成分は、２５℃における粘度が１～２，０００ｍＰａ・ｓ、特に２～１，０００ｍＰａ・ｓを有することが好ましい。粘度が上記下限値未満または上記上限値を超えると、硬化性が低下する場合や、得られる粘着層の粘着力や保持力が低下する場合がある。
　（Ｃ）成分は、好ましくは下記式（４）で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ６は互いに独立に、水酸基、又は脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。ｅは０または１であり、ｆ及びｇは、１≦ｆ≦９８、０≦ｇ≦６０の整数であり、３≦２ｅ＋ｆ≦１００であり、及び、３≦ｆ＋ｇ＋２≦１００である）。
　上記式（４）中、Ｒ６は互いに独立に、水酸基、又は脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、上記の通りである。Ｒ６は、アルキル基、アリール基が好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。上記式（４）において、Ｒ６は水酸基であってよいが、Ｒ６の合計個数に対する水酸基の個数の割合は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であるのがよい。下限値は限定されないが水酸基の量は少なければ少ないほどよく、水酸基を含まなくてもよい。
　ｅ、ｆ、及びｇについて、ｆは１～９８の整数であり、好ましくは３～８０であり、より好ましくは４～７０であり、より好ましくは５～５０であり、さらに好ましくは６～３０である。ｇは０～６０の整数であり、好ましくは０～３０であり、より好ましくは０～２０であり、さらに好ましくは０～１０である。２ｅ＋ｆは３～１００の整数であり、好ましくは４～７０であり、より好ましくは５～５０であり、さらに好ましくは６～３０である。ｆ＋ｇ＋２は３～１００の整数であり、好ましくは４～７０であり、より好ましくは５～５０であり、さらに好ましくは６～３０である。
　本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応により架橋が進行する。この中でも（Ｃ）成分は、重合度が低く、ＳｉＨ基の割合が高い。また、（Ａ）及び（Ｂ）のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）のＳｉＨ基の合計個数の比が０．１～２．０、好ましくは０．１２～１．５、より好ましくは０．１５～０．９５、さらに好ましくは０．２～０．８、より好ましくは０．３～０．７である。通常の付加硬化型シリコーン粘着剤の組成に比べてアルケニル基に対するＳｉＨ基の個数比が小さい。これにより、シリコーン粘着層が均一に架橋できない状態となる。より詳細には、一部の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分により３次元架橋構造が形成される。また一部の（Ｂ）及び（Ｃ）成分が反応して１分子の（Ｃ）成分に対して複数個の（Ｂ）成分が反応した高分子量オルガノポリシロキサンを形成する。さらには、アルケニル基に対するＳｉＨ基の個数比が小さいため（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部は未反応で残存する。すなわち、３次元架橋構造、高分子量オルガノポリシロキサン構造、及び未反応の（Ａ）及び（Ｂ）成分が混合して成る粘着層を形成する。これにより、室温時の高い粘着力と保持力を高温下でも維持できると推測される。
　（Ｃ）成分としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （５≦ｚ１７＋２≦１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （３≦ｚ１８＋２≦１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （３≦ｚ１９≦９７、１≦ｚ２０≦６０、６≦ｚ１９＋ｚ２０＋２≦１００であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （１≦ｚ２１≦９７、１≦ｚ２２≦６０、４≦ｚ２１＋ｚ２２＋２≦１００であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （０≦ｚ２３、０≦ｚ２４、０≦ｚ２５、３≦ｚ２６、１≦ｚ２７であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％であり、シロキサン平均重合度が１００以下を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （０≦ｚ２８、０≦ｚ２９、０≦ｚ３０、３≦ｚ３１、１≦ｚ３２であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％であり、シロキサン平均重合度が１００以下を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （０≦ｚ３３、０≦ｚ３４、０≦ｚ３５、３≦ｚ３６、１≦ｚ３７、１≦ｚ３８であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％であり、シロキサン平均重合度が１００以下を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （３≦ｚ３９≦９７、１≦ｚ４０≦６０、６≦ｚ３９＋ｚ４０＋２≦１００であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％を満たす数である。）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （１≦ｚ４１≦９７、１≦ｚ４２≦６０、４≦ｚ４１＋ｚ４２＋２≦１００であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （３≦ｚ４３≦９７、１≦ｚ４４≦６０、６≦ｚ４３＋ｚ４４＋２≦１００であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （３≦ｚ４５≦９６、１≦ｚ４６≦６０、１≦ｚ４７≦６０、７≦ｚ４５＋ｚ４６＋ｚ４７＋２≦１００であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％を満たす数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （１≦ｚ４８≦９６、１≦ｚ４９≦６０、１≦ｚ５０≦６０、５≦ｚ４８＋ｚ４９＋ｚ５０＋２≦１００であり、ＳｉＨ基の割合が２０％～５０％を満たす数である。）
　本発明のシリコーン組成物はさらに、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に３個以上有し、該成分のケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の合計個数の割合が２０％未満であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ’）を含有してもよい。該（Ｃ’）成分のシロキサン平均重合度は１００以下であるのがよく、好ましくは３～１００、より好ましくは４～７０、より好ましくは５～５０、さらに好ましくは６～３０である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ’）は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ’）成分中にあるＳｉＨ基と上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中にあるアルケニル基とが付加反応して硬化し粘着層を形成する。（Ｃ’）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ’）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が１．０以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下となる量である。上記１．０を超えると、得られる粘着層の粘着力が低下する場合や、処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。（Ｃ’）成分量の下限値は０であってよい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ’）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が、好ましくは０．０１～１．０であり、より好ましくは０．０３～０．８であり、より好ましくは０．０５～０．６の比であることで、硬化性が向上する場合や、得られる粘着層の粘着力や保持力が向上する場合がある。
　（Ｃ’）成分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。（Ｃ’）成分としては、例えば、Ｒ６’ 2ＨＳｉＯ1/2単位、Ｒ６’ＨＳｉＯ2/2単位、及びＨＳｉＯ3/2単位の少なくとも１種を有し、場合によりさらにＲ６’ 3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ６’ 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ６’ＳｉＯ3/2単位、及びＳｉＯ4/2単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される（式中、Ｒ６’は互いに独立に、水酸基、又は、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である）。Ｒ６’ 2ＨＳｉＯ1/2単位又はＲ６’ＨＳｉＯ2/2単位を合計して１分子中に３～５０個、好ましくは４～４５個、さらに好ましくは５～４０個有するものである。
　（Ｃ’）成分において、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基Ｒ６’の合計個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の合計個数の割合（以下、ＳｉＨ基の割合という）は２０％未満であり、好ましくは１％以上２０％未満であり、より好ましくは５％以上２０％未満であり、さらに好ましくは１０以上２０％未満である。
　上記のＲ６’は互いに独立に、水酸基、又は、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。例えば、Ｒ６に例示した１価炭化水素基として上述したものが挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ６’は水酸基であってよいが、Ｒ６’の合計個数に対する水酸基の個数の割合は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下であるのがよい。下限値は限定されないが、（Ｃ’）成分において水酸基の量は少なければ少ないほどよく、水酸基を含まなくてもよい。
　（Ｃ’）成分は、２５℃における粘度が１～２，０００ｍＰａ・ｓ、特に２～１，０００ｍＰａ・ｓを有することが好ましい。
　（Ｃ’）成分は、好ましくは下記式（４’）で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ６’は互いに独立に、水酸基、又は脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。ｅ’は０または１であり、ｆ’及びｇ’は、１≦ｆ’≦５０、１≦ｇ’≦８０の整数であり、３≦２ｅ’＋ｆ’≦５０であり、及び、３≦ｆ’＋ｇ’＋２≦１００である）。
　上記式（４’）中、Ｒ６’は互いに独立に、水酸基、又は脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、上記の通りである。
　ｅ’、ｆ’、及びｇ’について、ｆ’は１～５０の整数であり、好ましくは２～４５であり、より好ましくは３～４０である。ｇ’は１～８０の整数であり、好ましくは２～７０であり、より好ましくは３～６０である。２ｅ’＋ｆ’は３～５０の整数であり、好ましくは４～４５であり、より好ましくは５～４０である。ｆ’＋ｇ’＋２は３～１００の整数であり、好ましくは４～８０であり、より好ましくは５～６０である。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分及び任意の（Ｃ’）との付加反応を促進するための触媒である。所謂ヒドロシリル化反応を促進する触媒であればよく、公知の白金族金属系触媒を使用することができる。白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系、イリジウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸又は白金の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。なお、（Ｄ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　（Ｄ）成分の配合量は、触媒量であればよい。触媒量とは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び任意の（Ｃ’）との付加反応を促進する有効量である。良好な粘着層を得るためには、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意の（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）の合計質量に対して、白金族金属の質量換算として１～５，０００ｐｐｍ、好ましくは５～５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下する場合や、得られる粘着層の架橋密度が低くなり、粘着力や保持力が低下する場合がある。５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分は付加反応制御剤であり、任意成分である。加熱硬化前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該粘着剤組成物の基材への塗工時に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘又はゲル化を起こさないようにするために添加することができる。例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン系化合物、不飽和カルボン酸エステル、オキシム化合物などが挙げられる。
　より詳細には、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のアセチレン系化合物、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン等のアセチレン系化合物とクロロシラン又はアルコキシシラン又はシロキサン又はハイドロジェンシランとの反応物、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等のビニルシロキサン、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジアリル、フマル酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物等が挙げられる。なお、（Ｅ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意の（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）の合計１００質量部に対して０～８．０質量部の範囲であり、配合する場合、０．０１～８．０質量部の範囲が好ましく、０．０５～５．０質量部の範囲であるのがより好ましい。該配合量が８質量部を超えると、得られる組成物の硬化性が低下することがある。０．０１質量部以上であると反応制御の効果が十分発揮される。
［その他の任意成分］
　本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意でその他の成分を添加することができる。その他の成分の配合量は従来公知のシリコーン粘着剤に従えばよく、本発明の効果を損ねない範囲において適宜調整されればよい。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；染料；顔料；消泡剤；充填剤；レベリング剤；シランカップリング剤などの密着向上剤；増粘剤；光重合開始剤；反応性希釈剤及び塗工時に粘度を下げるための溶剤が挙げられる。
　溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤、２－メトキシエチルアセタート、２－エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２－ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等のシロキサン系溶剤などが使用できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。溶剤を配合する場合、その量は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分、及び、任意の（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）の合計１００質量部に対して、１０～２０，０００質量部が好ましく、さらに２５～１０，０００質量部が好ましく、特に５０～１，０００質量部であるのが好ましい。また、本発明のシリコーン粘着剤組成物は無溶剤型とすることもできる。
［組成物の製造方法］
　本発明のシリコーン粘着剤組成物は、上記した各成分を混合、溶解することにより調製できる。調製方法は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分、任意の（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）成分、必要により（Ｅ）成分、及びその他の任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。また、上述した通り、（Ａ）成分及び／又は任意の（Ａ’）成分及び（Ｂ）成分及び／又は任意の（Ｂ’）を予め縮合反応させておいてもよい。
　本発明のシリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着層を得ることができる。本発明のシリコーン粘着剤組成物は、例えば、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された該組成物の硬化物からなる粘着層とを有する粘着テープ、粘着シート、粘着フィルムとして好適に用いることができる。
［基材］
　基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについては、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。布としては、天然繊維布、合成繊維布及び人工皮革などが挙げられ、金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。
　これらの基材とシリコーン粘着層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、サンドブラスト処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
　基材の粘着層面と反対面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止、帯電防止等の表面処理されたものを用いてもよい。基材に粘着層を塗工してから上記の各表面処理をしてもよいし、表面処理してから粘着層を塗工してもよい。
　傷つき防止処理（ハードコート処理）としては、アクリレート系、シリコーン系、オキセタン系、無機系、有機無機ハイブリッド系等のハードコート剤による処理が挙げられる。
　防汚処理としては、フッ素系、シリコーン系、セラミック系、光触媒系等の防汚処理剤による処理が挙げられる。
　反射防止処理としては、フッ素系、シリコーン系等の反射防止剤の塗工によるウェット処理や、蒸着やスパッタリングによるドライ処理が挙げられる。帯電防止処理としては、界面活性剤系、シリコーン系、有機ホウ素系、導電性高分子系、金属酸化物系、蒸着金属系等の帯電防止剤による処理が挙げられる。
［粘着テープ、粘着フィルムの作製方法］
　塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
　塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着層の厚みが１～２，０００μｍ、好ましくは２～１，０００μｍ、特に３～５００μｍとなる量が好ましい。
　シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、７０～２５０℃で１０秒～１０分とすればよいが、この限りではない。
　本発明の粘着テープ、または粘着フィルムは、上記のように基材に本発明のシリコーン粘着剤組成物を直接塗工し、硬化させてシリコーン粘着層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルム又は剥離紙に該組成物を塗工し、硬化させてシリコーン粘着層とした後、該シリコーン粘着層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
［粘着テープ、粘着フィルムの用途］
　本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープまたは粘着フィルムは、特に限定されないが、高温環境下で使用される用途に有用である。例えば耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ、熱処理用マスキングテープなどである。具体的な用途としては、電子部品や半導体部品の製造工程において、被着体の保護、マスキング、仮固定、搬送時固定、スプライス等が挙げられる。被着体としては、特に限定されないが、ステンレススチール、銅、鉄等の金属、表面がメッキ処理や防錆処理されたこれらの金属；ガラス、強化処理や防汚処理されたガラス、陶磁器等のセラミックス；ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、偏光板等の樹脂；更にこれらのうちの複数が複合されて構成された複合体などを例示することができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、下記において、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
［シリコーン粘着剤ベース組成物の調製］
＜調製例１＞
　（Ａ－１）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃における粘度が５８，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、及び０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有する、下記式で示されるオルガノポリシロキサン（５２質量部）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （ｚ５１及びｚ５２は、上記の粘度及びビニル基量を満たす数）
　（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．７９／０．１３／１．０、重量平均分子量３，４００、アルケニル基含有量０．１２３ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子結合水酸基含有量０．０３１ｍｏｌ／１００ｇ、水酸基はＳｉＯ4/2単位由来のケイ素原子に結合している）の５０質量％トルエン溶液（９６質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（５２質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物Ｉを得た。
＜調製例２＞
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（４２．５質量部）、
　上記調製例１に記載の（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（１１５質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（４２．５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＩＩを得た。
＜調製例３＞
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（３５．５質量部）、
　上記調製例１に記載の（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（１２９質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（３５．５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＩＩＩを得た。
＜調製例４＞
　（Ａ－２）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃における粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００１０ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフェニル基の合計個数の割合が１．０％である、下記式で示されるオルガノポリシロキサン（４５質量部）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （ｚ５３、ｚ５４及びｚ５５は、上記の粘度、ビニル基量、フェニル基量を満たす数）
　上記調製例１に記載の（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（１１０質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（４５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＩＶを得た。
＜調製例５＞
　（Ａ－３）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃における粘度が４４，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００２０ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有する下記式で示されるオルガノポリシロキサン（２２．５質量部）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （ｚ５６及びｚ５７は、上記の粘度及びビニル基量を満たす数）
　（Ａ’－１）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃における粘度が７０，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がＳｉＯＨ基で封鎖され、アルケニル基を有さない下記式で示されるオルガノポリシロキサン（２０質量部）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （ｚ５８は、上記の粘度を満たす数）
　上記調製例１に記載の（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（１１５質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（４２．５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物Ｖを得た。
＜調製例６＞
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（４２．５質量部）、
　上記調製例１に記載の（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（９０質量部）、
　（Ｂ’－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．６９／１．０、重量平均分子量４，２００、ケイ素原子結合水酸基含有量０．０４８ｍｏｌ／１００ｇ、水酸基はＳｉＯ4/2単位由来のケイ素原子に結合している）の５０質量％トルエン溶液（２５質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２０質量部）を混合し、トルエン（４２．５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＶＩを得た。
＜調製例７＞
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（４２．５質量部）、
　上記調製例１に記載の（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位、ＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（７６質量部）、
　上記調製例６に記載の（Ｂ’－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（３９質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（４２．５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＶＩＩを得た。
＜調製例８＞
　上記調製例５に記載の（Ａ’－１）分子鎖両末端がＳｉＯＨ基で封鎖され、アルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン（７．８質量部）、
　（Ｂ’－２）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８４／１．０、重量平均分子量３，４００、ケイ素原子結合水酸基含有量０．１０８ｍｏｌ／１００ｇ、水酸基はＳｉＯ4/2単位由来のケイ素原子に結合している）の５０質量％トルエン溶液（３０質量部）、及び
　トルエン（７．８質量部）、及びアンモニア水（０．１質量部）からなる溶液を室温（２５℃）で１２時間撹拌して縮合反応させた。次いで還流させながら約１１０～１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、これに、
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（３１．５質量部）、
　上記調製例１に記載の（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位、ＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（９１．４質量部）、
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を添加し、固形分が約５０質量％となるようにトルエンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物ＶＩＩＩを得た。
＜調製例９＞
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（４５質量部）、
　（Ｂ－２）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．７３／０．１２／１．０、重量平均分子量３，８００、アルケニル基含有量０．０８９ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子結合水酸基含有量０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ、水酸基はＳｉＯ4/2単位由来のケイ素原子に結合している）の５０質量％トルエン溶液（１１０質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（４５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＩＸを得た。
＜調製例１０＞
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（３７．５質量部）、
　上記調製例９に記載の（Ｂ－２）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン（１２５質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（３７．５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物Ｘを得た。
＜調製例１１＞
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（４０質量部）、
　上記調製例９に記載の（Ｂ－２）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン（１００質量部）、
　（Ｂ’－３）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８３／１．０、重量平均分子量４，６００、ケイ素原子結合水酸基含有量０．０７８ｍｏｌ／１００ｇ、水酸基はＳｉＯ4/2単位由来のケイ素原子に結合している）の５０質量％トルエン溶液（２０質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（４０質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＸＩを得た。
＜比較例用　調製例１２＞
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（４５質量部）、
　上記調製例６に記載の（Ｂ’－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（１１０質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（４５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物10ＩＩを得た。
＜比較例用　調製例１３＞
　上記調製例１に記載の（Ａ－１）分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０００８ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有するオルガノポリシロキサン（３６質量部）、
　上記調製例１１に記載の（Ｂ’－３）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（１２８質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（３６質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物10ＩＩＩを得た。
＜比較例用　調製例１４＞
　（比較例用　Ａ－４）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの２５℃における粘度が２２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．０４０ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有する下記式で示されるオルガノポリシロキサン（４２．５質量部）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （ｚ５９及びｚ６０は、上記の粘度及びビニル基量を満たす数）
　上記調製例１に記載の（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＭｅＶｉＳｉＯ2/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（１１５質量部）、及び
　（Ｅ－１）エチニルシクロヘキサノール（０．２質量部）を混合し、トルエン（４２．５質量部）を加えて、有効成分約５０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＸＩＶを得た。
＜比較例用　調製例１５＞
　上記調製例５に記載の（Ａ’－１）分子鎖両末端がＳｉＯＨ基で封鎖され、アルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン（４５質量部）、
　上記調製例６に記載の（Ｂ’－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサンの５０質量％トルエン溶液（１１０質量部）、
　トルエン（４５質量部）、及びアンモニア水（０．５質量部）からなる溶液を室温（２５℃）で１２時間撹拌して縮合反応させた。次いで還流させながら約１１０～１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物を放冷したのち、固形分が約５０質量％となるようにトルエンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物ＸＶを得た。
　実施例及び比較例で用いた（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びにその他の成分は下記の通りである。
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ＳｉＨ基の割合：４１．７％
（Ｃ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ＳｉＨ基の割合：３５．７％
（Ｃ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ＳｉＨ基の割合：４６．５％
（Ｃ’－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ＳｉＨ基の割合：１７．５％
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）
白金系触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業（株）製）
［比較例用添加剤］
（Ｆ－１）
レア・アース・カルボン酸塩６％オクトープＲ（ホープ製薬（株）製）
（Ｇ－１）
有機過酸化物硬化剤ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０（日本油脂（株）製）
［シリコーン粘着剤組成物・粘着テープの作製］
＜実施例１～１７、比較例１～１０＞
　上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物、（Ｃ）、（Ｃ’）成分を、表１～５の配合量に従いフラスコに取り、トルエンを５０質量部加え、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ－１）を（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ｃ）、（Ｃ’）の合計質量に対して、５０ｐｐｍ（白金質量換算）添加し、撹拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物について、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに、硬化後の粘着層の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱して硬化させ、粘着テープを作製した。
　得られた粘着テープについて、粘着力、加熱中粘着力、保持力を下記の方法で測定した。結果を表１～５に示す。
＜比較例１１＞
　上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物ＸＶ、（Ｃ）成分、比較例用添加剤（Ｆ－１）成分を、表５の配合量に従いフラスコに取り、トルエンを５０質量部加え、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｇ－１）を３．０質量部添加し、撹拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物について、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに、硬化後の粘着層の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１６５℃、２分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。
　得られた粘着テープについて、粘着力、加熱中粘着力、保持力を下記の方法で測定した。結果を表５に示す。
［粘着力］
　粘着テープをステンレススチール板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温（２５℃５０％ＲＨ）で約２０時間放置した。その後、引っ張り試験機を用いて室温にて、３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度の方向に粘着テープをステンレススチール板から引き剥がすのに要する平均の力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
［加熱中粘着力］
　粘着テープをステンレススチール板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温（２５℃５０％ＲＨ）で約２０時間放置した。その後、恒温槽付きの引張試験機を用いて１８０℃雰囲気中で、３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度の方向に粘着テープをステンレススチール板から引き剥がすのに要する平均の力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
［保持力］
　粘着テープをステンレススチール板の下端に粘着面積が幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍとなるように貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、２００℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離（ｍｍ）を顕微鏡で拡大して読み取り、測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　上記表４及び５に示す通り、（Ｂ）成分に代えて（Ｂ’）成分を用いた比較例１～５の組成物において、比較例１～３の組成物は、（Ａ）成分のアルケニル基の個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．４８～１．５１であり（Ｂ）成分を含まないため、架橋密度が不十分で凝集破壊となり、きれいに剥がすことが出来なかった。当該組成に対して（Ｃ）成分量を増やした比較例４の組成物では、室温の粘着力が４．９Ｎ／２５ｍｍに対し、１８０℃加熱中の粘着力が２．１Ｎ／２５ｍｍと半分以下に低下してしまった。比較例５の組成物も、室温の粘着力が９．２Ｎ／２５ｍｍに対し、１８０℃加熱中の粘着力が１．６Ｎ／２５ｍｍと大きく低下した。
　また、アルケニル基含有量が多い（Ａ－４）を用いた比較例６の組成物は、架橋密度が高くなり過ぎ、粘着層が硬くなり粘着力が低下した。ＳｉＨ基の割合が小さい（Ｃ’－１）を用いた比較例７の組成物から得た硬化物は１８０℃加熱中に凝集破壊を起こした。比較例８の組成物から得た硬化物は粘着力が大きく低下した。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が２．０よりも大きい比較例９及び１０の組成物は架橋密度が高くなり過ぎ、粘着層が硬くなり、粘着力が低下した。過酸化物硬化型粘着剤に（Ｃ－３）成分と、レア・アース・カルボン酸塩（Ｆ－１）を添加した比較例１１の組成物から得た硬化物は、室温の粘着力が６．５Ｎ／２５ｍｍに対し、１８０℃加熱中の粘着力が１．９Ｎ／２５ｍｍと半分以下に低下した。
　これに対し、表１～３に示す通り、本発明のシリコーン粘着剤組成物からなる粘着テープは、室温の高い粘着力を１８０℃加熱中も維持し、粘着力の低下が小さい。さらに加熱中の保持力も良好である。
　本発明のシリコーン粘着剤組成物を硬化して成る粘着層を備えた粘着テープまたは粘着フィルムは、１５０℃を超える高温中においても高い粘着力と保持力を維持することができる。したがって、この粘着テープまたは粘着フィルムは、電子部品や半導体部品の製造工程におけるマスキングテープや仮固定用テープや、ヒートシールテープとして好適に使用することができる。
 

Claims (9)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するシリコーン粘着剤組成物
    　（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００１～０．０３ｍｏｌ／１００ｇである、直鎖状オルガノポリシロキサン：２０～６５質量部
    　（Ｂ）１分子中に１個以上のアルケニル基を有し、さらにＲ３ 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し、（Ｒ３ 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５～１．５であるオルガノポリシロキサン樹脂（式中、Ｒ３は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）：３５～８０質量部
    　（但し、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）
    　（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、該（Ｃ）成分中、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の合計個数の割合が２０％～５０％であり、シロキサン平均重合度が１００以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する該（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が０．１～２．０である量、及び
    　（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、アルケニル基を０．００５～０．５ｍｏｌ／１００ｇの量で有する、請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物。
  3. 　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計個数の比が、０．１５～０．９５である、請求項１または２記載のシリコーン粘着剤組成物。
  4. 　（Ａ）成分が下記式（１）で表される、請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ１の合計個数に対する水酸基の個数の割合は１０％以下であり、該オルガノポリシロキサン中のアルケニル基含有量は０．０００１～０．０３ｍｏｌ／１００ｇであり、ａは、該オルガノポリシロキサンを３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の２５℃における粘度が１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である）。
  5. 　（Ｃ）成分が下記式（４）で表される、請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ６は互いに独立に、水酸基、又は脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ｅは０または１であり、ｆ及びｇは、１≦ｆ≦９８、０≦ｇ≦６０の整数であり、３≦２ｅ＋ｆ≦１００であり、及び、３≦ｆ＋ｇ＋２≦１００であり、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基Ｒ６の合計個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の合計個数の割合が２０％～５０％であり、Ｒ６の合計個数に対する水酸基の個数の割合は１０％以下である）。
  6. 　（Ｂ）成分が、さらにＲ４Ｒ５ＳｉＯ2/2単位を有し（式中、Ｒ４はアルケニル基以外の上記Ｒ３で示される基であり、Ｒ５は炭素数２～１０のアルケニル基である）、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ2/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比０．０１～０．５を有するオルガノポリシロキサン樹脂である、請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物を硬化して成る硬化物。
  8. 　基材と、該基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備える粘着テープであって、該粘着層が請求項７記載の硬化物である、前記粘着テープ。
  9. 　基材と、該基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備える粘着フィルムであって、該粘着層が請求項７記載の硬化物である、前記粘着フィルム。
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