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WO2023190602A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2023190602A1
WO2023190602A1 PCT/JP2023/012676 JP2023012676W WO2023190602A1 WO 2023190602 A1 WO2023190602 A1 WO 2023190602A1 JP 2023012676 W JP2023012676 W JP 2023012676W WO 2023190602 A1 WO2023190602 A1 WO 2023190602A1
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WO
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component
mass
composition
composition according
parts
Prior art date
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Application number
PCT/JP2023/012676
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English (en)
French (fr)
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俊 大貫
諒介 菅藤
雄平 石垣
準 吉田
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP23780611.2A priority patent/EP4502054A1/en
Priority to CN202380028528.7A priority patent/CN118900889A/zh
Priority to KR1020247031782A priority patent/KR20240152385A/ko
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    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a composition and a method for producing the same.
  • LDM Low Dielectric Macromonomers
  • Patent Document 1 discloses, as a type of LDM, a curable composition containing a predetermined olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and a predetermined additive resin that can further reduce the dielectric constant and dielectric loss. There is.
  • Patent Document 2 it is known that the presence of aluminum residue in the olefin polymerization solution causes fish eyes in the resulting film. For this reason, the occurrence of fish eyes has been suppressed by including an aluminum trap agent (Patent Document 2).
  • Another problem is that the process of removing catalyst/cocatalyst residues is complicated, and it is difficult to remove them completely and reliably.
  • the present invention can provide the following aspects.
  • a curable hydrocarbon resin (C) a promoter that is a metal compound or a metalloid compound; (D) a chelating agent having one or two oxygen atoms in one molecule; A composition characterized in that the amount of component (D) per mol of component (C) contained in the composition is 2 mol or more.
  • Aspect 3 The composition according to aspect 2, wherein component (A) satisfies the following conditions (1) to (4).
  • the number average molecular weight of the copolymer is 500 or more and 100,000 or less.
  • the aromatic vinyl compound monomer unit is an aromatic vinyl compound having 8 to 20 carbon atoms, and the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 0% by mass to 70% by mass.
  • the aromatic polyene monomer unit is one or more types selected from polyenes having a carbon number of 5 to 20 and having multiple vinyl groups and/or vinylene groups in the molecule, and The content of derived vinyl groups and/or vinylene groups is 1.5 or more and less than 20 per number average molecular weight.
  • the olefin monomer unit is one or more selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, and the total of olefin monomer units, aromatic vinyl compound monomer units, and aromatic polyene monomer units is 100% by mass.
  • Aspect 5 The composition according to any one of aspects 1 to 4, wherein the amount of component (D) is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of component (A).
  • Aspect 7 The composition according to aspect 6, wherein the amount of component (D) per mol of component (E) contained in the composition is 100 mol or more.
  • composition according to any one of aspects 1 to 8, wherein component (D) contains one or more selected from the group consisting of 4-tert-butylcatechol and acetylacetone.
  • a laminate comprising a layer containing the composition according to any one of aspects 1 to 9 and a metal foil.
  • a single-layer CCL, multi-layer CCL, single-layer FCCL, or multi-layer FCCL substrate comprising the cured product according to aspect 10.
  • a solution comprising the composition according to any one of aspects 1 to 9 and a solvent for dissolving the composition.
  • composition according to the present invention has the effect of suppressing gel formation in the manufacturing process of LDM products that require dielectric properties.
  • composition is a concept that includes varnish. That is, among the compositions, particularly liquid ones are described as varnishes.
  • the order of each step included in the method disclosed herein may be freely changed in chronological order as long as the effect can be achieved. Numerical ranges in this specification include the lower and upper limits unless otherwise specified.
  • component (C), a metal compound or metalloid compound as a co-catalyst, and component (D), a chelating agent having one or two oxygen atoms in one molecule are mixed in a predetermined manner. It is characterized by containing at a ratio of The amount of component (D) per mol of component (C) contained in the composition is 2 mol or more, preferably 2 mol or more and 10 mol or less, and more preferably 2 mol or more and 7 mol or less. If the amount of component (D) per 1 mole of component (C) contained in the composition is less than 2 mol, a gel may form when the composition is exposed to the atmosphere, or the viscosity may increase when water is added. This can cause problems such as getting stuck.
  • Component (C) is a co-catalyst that can be used in a catalytic amount in the polymerization of the curable hydrocarbon resin (hereinafter sometimes simply referred to as "resin"), which is component (A).
  • Component (C) may include, for example, one or more arbitrary aluminum compounds or boron compounds.
  • Examples of aluminum compounds include organoaluminum compounds.
  • Examples of the organic aluminum compound include methylaluminoxane (also referred to as methylalumoxane or MAO), modified methylaluminoxane (also referred to as modified MAO or MMAO), solid polymethylaluminoxane (also referred to as SMAO), and the like. These are commercially available from Tosoh Corporation under the trade names TMAO-312, TMAO-211, TMAO-212, MMAO-3A, TMAO-341, and solid MAO. Further examples include alkyl aluminum compounds such as triisobutylaluminum and triethylaluminum.
  • boron compounds include organic boron compounds.
  • examples of the organic boron compound include boronic acid, boronic acid ester, boron trifluoride alkyl ether, and boron trifluoride phenol.
  • component (C) examples include European Patent Application Publication No. 0872492A2, Japanese Patent Application Publication No. 11-130808, Japanese Patent Application Publication No. 9-309925, International Publication No. 20426, European Patent Application Publication No. 0985689A2, and JP-A-6-184179 may also be included.
  • component (C) is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • component (A) and component (B) when included may be collectively referred to as a "polymerization system.”
  • Component (D) is a chelating agent having one or two oxygen atoms in one molecule, and preferably contains no nitrogen atoms in the molecule. If there are three or more oxygen atoms per molecule, a problem arises in that the dielectric properties of the cured product of the composition deteriorate.
  • Component (D) functions as a catalyst or co-catalyst and then coordinates with component (C), which remains as a catalyst residue, to render it harmless.
  • component (D) can similarly coordinate with component (E), which will be described later, to exert a detoxification effect.
  • the chelating agent has multiple oxygen atom-containing groups (preferably hydroxy groups, carbonyl groups, etc. that do not have nitrogen atoms) in the polymerization system. It is presumed that the compound (C) can be efficiently coordinated with the component (C) dissolved in it, rendering it sufficiently harmless. Moreover, it is preferable that component (D) does not have an ester structure in its molecule.
  • the amount of component (D) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, or 0.6 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more. It is more preferably not more than 0.6 parts by mass and even more preferably not more than 7 parts by mass.
  • the catalyst residue can be sufficiently rendered harmless, and the dielectric properties of the composition are less likely to be adversely affected.
  • the amount of component (D) is within the preferred range, the chelating agent will be sufficiently diffused into the resin component, making it easier to prevent gel formation during exposure to the atmosphere, and also easier to suppress thickening when water is added. Effects can be obtained.
  • Component (A) may be any curable hydrocarbon resin and has a functional group that can be (thermally) cured in the presence of heat or a radical polymerization initiator. Due to the presence of component (A), the cured product of the present composition can satisfy the heat resistance required as an electrically insulating material.
  • the functional group is not limited as long as it can be cured by heat or radicals, but preferably one or more of the group consisting of vinyl group, vinylene group, and allyl group.
  • such component (A) may be a polyfunctional vinyl aromatic copolymer obtained by the cationic polymerization reaction described in International Publication No. 2018/181842 or 2017/115813, which has a functional group.
  • Polyphenylene ether resins such as SABIC's SA-9000 and Mitsubishi Gas Chemical's OPE-2St, or polyethers (ketones) with functional groups may be used, as well as polymers and polymers with a 1,2-polybutadiene structure. It may also be a polymer, such as "Ricon” from Cray Valley. Further examples include olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymers obtained by single-site coordination polymerization reaction. The composition may be composed of a single or a plurality of these.
  • Component (A) most preferably includes a polyfunctional vinyl aromatic copolymer or an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer whose constituent components are substantially carbon atoms and hydrogen atoms. .
  • composition according to a preferred embodiment of the present invention contains an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as "copolymer") as component (A).
  • copolymer is characterized in that it is obtained by copolymerizing each monomer of an olefin, an aromatic vinyl compound, and an aromatic polyene through a single-site coordination polymerization reaction in which component (C) contributes.
  • the olefin monomer is one or more types selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms and cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, substantially does not contain oxygen, nitrogen, or halogen, and is composed of carbon and hydrogen. It is a compound consisting of Examples of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 3,5,5 -trimethyl-1-hexene and the like. Examples of the cyclic olefin having 5 to 20 carbon atoms include norbornene and cyclopentene.
  • the olefin are a combination of ethylene and an ⁇ -olefin or cyclic olefin other than ethylene, or ethylene alone.
  • ethylene alone or when the mass ratio of ⁇ -olefin component other than ethylene/ethylene component is preferably 1/7 or less, more preferably 1/10 or less, the resulting cured product will not peel from copper foil or copper wiring. It is preferable because it can increase the strength.
  • the content of ⁇ -olefin monomer components other than ethylene contained in the copolymer is 6% by mass or less, most preferably 4% by mass or less, or the olefin is ethylene alone.
  • the glass transition temperature of the cured product of the copolymer described below can be adjusted depending on the type and content of the olefin.
  • the content of olefin monomer units in this copolymer is preferably 20% by mass. It may be at least 25% by weight, more preferably at least 25% by weight, and most preferably at least 30% by weight.
  • the content of the olefin monomer unit is 20% by mass or more, the toughness (elongation) and impact resistance of the finally obtained cured product will improve, and there will be no cracking during curing or during heat cycle tests of the cured product. Cracks are less likely to occur.
  • the content of olefin monomer units is preferably 90% by mass or less.
  • the aromatic vinyl compound monomer is an aromatic vinyl compound having 8 or more and 20 or less carbon atoms, such as styrene, paramethylstyrene, paraisobutylstyrene, various vinylnaphthalenes, and various vinylanthracenes.
  • the content of aromatic vinyl compound monomer units contained in this copolymer may be 0% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 70% by mass or less, the glass transition temperature of the cured product of the resin composition finally obtained will be lower than around room temperature, and the toughness and elongation at low temperatures can be improved. Therefore, it is preferable.
  • the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 10% by mass or more, the aromaticity of the copolymer improves, compatibility with flame retardants and fillers improves, and bleed-out of the flame retardant can be avoided. , the effect of improving filler filling properties can be obtained. Further, when the content of the aromatic vinyl compound monomer unit is 10% by mass or more, a cured product having high peel strength from copper foil or copper wiring can be obtained.
  • the aromatic polyene monomer may be a polyene having from 5 to 20 carbon atoms and having a plurality of vinyl groups and/or vinylene groups in its molecule, and preferably various divinylbenzenes such as ortho, meta, and para, or any of these. It has an aromatic vinyl structure such as a mixture of divinylnaphthalene, divinylanthracene, p-2-propenylstyrene, p-3-butenylstyrene, etc., and is substantially free of oxygen, nitrogen, or halogen, and is composed of carbon and hydrogen. It is a compound that is Further, a difunctional aromatic vinyl compound described in JP-A No.
  • BVPE 1,2-bis(vinylphenyl)ethane
  • various ortho, meta, and para divinylbenzenes or mixtures thereof are preferably used, and most preferably, a mixture of meta and para divinylbenzenes is used.
  • these divinylbenzenes may be collectively referred to as divinylbenzenes.
  • divinylbenzenes When divinylbenzenes are used as the aromatic polyene, it is preferable because the curing efficiency is high and curing is easy when performing the curing treatment.
  • the monomers of the above olefins, aromatic vinyl compounds, and aromatic polyenes include olefins containing polar groups such as oxygen atoms and nitrogen atoms, aromatic vinyl compounds containing oxygen atoms and nitrogen atoms, or , aromatic polyene containing oxygen atoms, nitrogen atoms, etc.
  • the total mass of monomers containing these polar groups is preferably 10% by mass or less of the total mass of the present composition, more preferably 3% by mass or less, and most preferably no monomers containing polar groups are included.
  • embodiments that do not contain aromatic vinyl compound monomer units include ethylene-divinylbenzene copolymer, ethylene-propylene-divinylbenzene copolymer, Examples include ethylene-1-butene-divinylbenzene copolymer, ethylene-1-hexene-divinylbenzene copolymer, and ethylene-1-octene-divinylbenzene copolymer.
  • embodiments containing an aromatic vinyl compound monomer unit include ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer, ethylene-propylene- Examples include styrene-divinylbenzene copolymer, ethylene-1-hexene-styrene-divinylbenzene copolymer, and ethylene-1-octene-styrene-divinylbenzene copolymer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the present copolymer may be from 500 to 100,000, preferably from 500 to 50,000, more preferably from 500 to 20,000, and even more preferably from 500 to 10,000. good. When Mn is 100,000 or less, it becomes possible to obtain an appropriate viscosity as a varnish, and the effect of improving handling properties when using the composition is obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the present copolymer may preferably be from 10,000 to 200,000, more preferably from 20,000 to 200,000, and even more preferably from 20,000 to 150,000.
  • the value Mw/Mn obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight may be in the range of 2.0 ⁇ Mw/Mn ⁇ 13.0, more preferably in the range of 2.0 ⁇ Mw/Mn ⁇ 12.0, and more preferably 2.0 ⁇ .
  • the range may be Mw/Mn ⁇ 10.0.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight in this specification refer to values measured as standard polystyrene equivalent molecular weights obtained by high temperature gel permeation chromatography (HT-GPC).
  • the measurement conditions of the HT-GPC method in this specification are as follows. Measuring device: Tosoh HLC-8321GPC/HT Column: TSKgelGMHHR-H(20)HT, ⁇ 7.8 x 300mm 3 columns Column temperature: 140°C Detector: RI Solvent: Orthodichlorobenzene Flow rate: 1.0ml/min Sample concentration: 0.2wt/vol% Sample injection volume: 100 ⁇ L
  • the content of vinyl groups and/or vinylene groups (preferably vinyl groups) derived from aromatic polyene units is 1.5 or more and less than 20, preferably 2 or more and less than 7, per number average molecular weight. It may be.
  • the content of the vinyl group and/or vinylene group is 1.5 or more, the crosslinking efficiency is high and a cured product having sufficient crosslinking density can be obtained.
  • the vinyl group content derived from aromatic polyene units (divinylbenzene units) per number average molecular weight in the copolymer is the number average in terms of standard polystyrene determined by GPC (gel permeation chromatography) method known to those skilled in the art.
  • the content of vinyl groups derived from aromatic polyene units per number average molecular weight in this copolymer is determined to be 2.5.
  • the assignment of peaks obtained in 1 H-NMR measurements of copolymers is known from the literature.
  • a method of determining the composition of a copolymer from a comparison of peak areas obtained by 1 H-NMR measurement is also known.
  • the content of divinylbenzene units in a copolymer is determined from the peak intensity (by 1 H-NMR measurement) of vinyl groups derived from divinylbenzene units. That is, from the vinyl group content derived from divinylbenzene units, the content of divinylbenzene units is determined on the assumption that one vinyl group is derived from one divinylbenzene unit in the copolymer.
  • Component (A) may include a curable polyether resin such as curable polyphenylene ether or polyether.
  • a curable polyether resin such as curable polyphenylene ether or polyether.
  • polyphenylene ether commercially known polyphenylene ether can be used.
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether is arbitrary, and in consideration of the moldability of the composition, the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, most preferably 5,000 or less.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, most preferably 1000 or more.
  • it is preferable that the molecular terminal is modified and/or that one molecule has a plurality of functional groups.
  • the functional group examples include functional groups such as allyl group, vinyl group, and epoxy group, most preferably radically polymerizable functional groups, particularly preferably vinyl group, and still more preferably (meth)acrylic group and aromatic group. It is one or more members of the group consisting of vinyl groups. That is, in the present composition, bifunctional polyphenylene ether in which both ends of the molecular chain are modified with radically polymerizable functional groups is particularly preferred. Examples of such polyphenylene ether include Noryl (trademark) SA9000 manufactured by SABIC, and particularly preferably, bifunctional polyphenylene ether oligomer (OPE-2St) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company can be used.
  • OPE-2St bifunctional polyphenylene ether oligomer manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • the amount of polyphenylene ether used in the present composition is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • the polyether resin aromatic polyether (ELPAC HC-F series) manufactured by JSR Corporation can also be used.
  • the amount of polyether resin such as polyphenylene ether used in the present composition is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the curable aromatic polyene resin that may be included in component (A) includes divinylbenzene-based reactive hyperbranched copolymer (PDV) manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials. Such PDV is described, for example, in the document "Synthesis of polyfunctional aromatic vinyl copolymer and development of a new IPN type low dielectric loss material using the same" (Masayoshi Kawabe et al., Electronics Packaging Society p125, Vol. 12 No. 2 (2009)). Further, examples of the aromatic polyene resin include aromatic polyene polymer resins having the above-mentioned aromatic polyene monomer as a main constituent unit.
  • PDV divinylbenzene-based reactive hyperbranched copolymer
  • the present composition may further contain a resin component containing one or more selected from the group consisting of a thermoplastic hydrocarbon elastomer and a thermoplastic conjugated diene polymer as component (B).
  • component (B) is distinct from component (A) by definition and does not include component (A) within its definition.
  • thermoplastic hydrocarbon elastomer The amount of the thermoplastic hydrocarbon elastomer that component (B) may contain is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • Suitable hydrocarbon elastomers include ethylene and propylene elastomers, conjugated diene polymers, aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymers or random copolymers, and their hydrides (hydrogenated and Examples include one or more elastomers selected from the following.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon elastomer is 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and most preferably 30,000 or more.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon elastomer is preferably 80,000 or less, more preferably 60,000 or less.
  • ethylene-based elastomers that may be contained in component (B) include ethylene- ⁇ olefin copolymers such as ethylene-octene copolymers and ethylene-1-hexene copolymers, EPR, and EPDM; Examples include atactic polypropylene, polypropylene with low stereoregularity, and propylene- ⁇ -olefin copolymers such as propylene-1-butene copolymers.
  • thermoplastic conjugated diene polymer that component (B) may contain examples include polybutadiene and 1,2-polybutadiene.
  • aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymers or random copolymers and hydrides thereof examples include SBS, SIS, SEBS, SEPS, SEEPS, and SEEBS.
  • 1,2-polybutadiene that can be suitably used is, for example, available as a product of JSR, and also available from Nippon Soda under the product names of liquid polybutadiene: B-1000, 2000, and 3000. .
  • thermoplastic resin preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • the present composition may further contain optional additional components as exemplified below, as long as the effects are not impaired.
  • any known curing agent that can be used for the polymerization or curing of conventional aromatic polyenes and aromatic vinyl compounds may be used.
  • examples of such curing agents include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, and anionic polymerization initiators, and preferably radical polymerization initiators can be used.
  • Preferred are organic peroxide-based polymerization initiators, azo-based polymerization initiators, and the like, which can be freely selected depending on the application and conditions. Catalogs listing organic peroxides are available on the NOF website, for example. It can be downloaded from https://www.nof.co.jp/business/chemical/chemical-product01.
  • Organic peroxides are also described in the catalogs of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Curing agents are available from these companies. Further, a known photopolymerization initiator using light, ultraviolet rays, or radiation can also be used as a curing agent. Examples of the curing agent using a photoinitiator include a radical photopolymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator, or an anionic photopolymerization initiator. Such photopolymerization initiators are available from Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., for example. Furthermore, curing by radiation or electron beam itself is also possible. It is also possible to perform crosslinking and curing by thermal polymerization of the raw materials contained without containing a curing agent.
  • the amount of the curing agent used is generally preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
  • the composition does not contain a curing agent or a solvent.
  • a curing agent such as a peroxide type (peroxide) or an azo type polymerization initiator
  • the curing treatment is performed at an appropriate temperature and time, taking into account its half-life.
  • the conditions in this case are arbitrary depending on the curing agent, but generally a temperature range of about 50°C to 200°C is appropriate.
  • the amount of the monomer that the present composition may contain is arbitrary, but is preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the copolymer. Note that the present composition may be substantially free of monomers. If the monomer content is 10 parts by mass or less, the uncured composition will not have viscous properties and will be easily molded into a thermoplastic resin. Further, if the content of easily volatile monomers is below a certain level, odor will not be a problem at the uncured stage. When a solvent is added to a composition to form a varnish-like product, there is a problem in that the monomer is lost with the evaporation of the solvent (solvent) during use, and the substantial content of the monomer tends to decrease.
  • the monomer that can be suitably used in the present composition preferably has a molecular weight of less than 1000, more preferably less than 500.
  • Monomers that can be suitably used in the composition of the present invention are aromatic vinyl compound monomers, aromatic polyene monomers, and/or polar monomers.
  • the monomer is preferably a monomer that can be polymerized with a radical polymerization initiator, and more preferably one or more of the above-mentioned aromatic vinyl compounds and aromatic polyenes.
  • BVPE (1,2-bis(vinylphenyl)ethane) described in JP-A No.
  • the aromatic polyene is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer. Furthermore, a relatively small amount of a polar monomer can be used for the purpose of imparting adhesion to other materials required as an insulating material or improving crosslinking density.
  • Examples of the above-mentioned polar monomers include various maleimides, bismaleimides, maleic anhydride, glycidyl (meth)acrylate, triallylisocyanurate, tri(meth)acrylisocyanurate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, etc. can be mentioned.
  • Usable maleimides and bismaleimides are described, for example, in International Publication No. 2016/114287 and Japanese Patent Application Publication No. 2008-291227, and can be purchased from, for example, Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. or Designer Molecules Inc.
  • These maleimide group-containing compounds are preferably bismaleimides from the viewpoints of solubility in organic solvents, high frequency properties, high adhesion to conductors, moldability of prepregs, and the like.
  • bismaleimides represented by the following formula (B-1) are preferred.
  • R represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • R and L may each independently have a substituent.
  • the maleimides represented by formula (B-1) are preferably represented by the following formula (B-2).
  • R' each independently represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent
  • A each independently represents a carbon atom which may have a substituent. It represents an alkylene group having 5 or more atoms or a divalent group having an aromatic ring which may have a substituent.
  • n represents an integer from 1 to 10.
  • Examples of maleimides represented by formula (B-2) include compounds represented by formula (B-3) below.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • Bismaleimides may be used as polyaminobismaleimide compounds.
  • a polyamino bismaleimide compound can be obtained, for example, by subjecting a compound having two terminal maleimide groups to a Michael addition reaction with an aromatic diamine compound having two primary amino groups in the molecule.
  • a polar monomer having a polyfunctional group of two or more functional groups such as bismaleimides, triallylisocyanurate (TAIC), trimethylolpropane tri( An example is meth)acrylate.
  • the amount of polar monomer that the composition may contain ranges from 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer. By using 10 parts by mass or less, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resulting cured product can be lowered.
  • the present composition may further contain, as component (E), a catalyst which is any metal compound or metalloid compound that can be used in a catalytic amount in the polymerization of component (A).
  • component (E) is distinct from component (C).
  • Component (E) may preferably include one or more of zirconium compounds or hafnium compounds.
  • zirconium compound or hafnium compound examples include compounds represented by the following general formula (I).
  • M in the above formula is an element selected from zirconium or hafnium.
  • Cp1 and Cp2 are a cyclopentadienyl group without a substituent, or a cyclopentadienyl group having one or two alkyl substituents (preferably having 1 to 3 carbon atoms) without a cyclic structure It is.
  • Cp1 and Cp2 may be the same or different.
  • one of the Cp1 and Cp2 groups is an indenyl group having no substituent, or an indenyl group having one or two alkyl substituents (preferably having 1 to 3 carbon atoms) without a cyclic structure.
  • Y is an element selected from carbon, silicon, germanium, or boron that has a bond with Cp1 and Cp2 and has a hydrogen atom or a substituent, and the substituents (preferably an alkyl group or a phenyl group, etc.) are different from each other. They may be the same or have a cyclic structure (cyclohexyl structure, etc.).
  • Each X is independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group, and an aryl group, or two Xs are combined to form a diene group.
  • zirconium compounds or hafnium compounds examples include dimethylmethylenebiscyclopentadienylzirconium dichloride, diphenylmethylenebiscyclopentadienylzirconium dichloride, dimethylmethylene(cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene Examples include (cyclopentadienyl)(1-indenyl)zirconium dichloride.
  • the amount of component (D) per mol of component (E) contained in the composition may be 100 mol or more, preferably 100 mol or more and 500 mol or less. Further, the amount of component (E) relative to 100 parts by mass of component (A) may be in the range of 0.001 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass.
  • solvent An appropriate solvent may be added to this composition as necessary.
  • the solvent is used to adjust the viscosity and fluidity of the composition.
  • the solvent is preferably volatile, such as cyclohexane, toluene, ethylbenzene, acetone, isopropanol, and the like.
  • the amount used is preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the copolymer from the viewpoint of moldability and handling of the composition as a thermoplastic resin before curing. From this point of view, it is more preferable that substantially no solvent be used.
  • substantially not used means preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and most preferably 0 parts by mass.
  • the solvent is used to adjust the viscosity and fluidity of the composition as a varnish.
  • a solvent having a boiling point above a certain level is preferable because if the boiling point is high under atmospheric pressure, that is, if the volatility is low, the thickness of the coated film will be uniform.
  • the preferred boiling point is approximately 100°C or higher, preferably 130°C or higher and 300°C or lower under atmospheric pressure.
  • Suitable solvents for such varnishes include toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, limonene, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, and the like.
  • the amount used is preferably in the range of 10 to 2000 parts by weight per 100 parts by weight of the present composition.
  • the present composition may further contain one or more selected from fillers, flame retardants, and surface modifiers.
  • the composition can be a matrix of a cured product.
  • the present composition may contain one or more of these fillers, flame retardants, and surface modifiers in order to provide excellent fillability for other materials when cured.
  • the cured product easily exhibits impact resistance and toughness even after being cured.
  • Fillers that may be included in the composition include inorganic and organic fillers. These fillers are added for the purpose of controlling the coefficient of thermal expansion, controlling thermal conductivity, and reducing costs, and the amount used is arbitrary depending on the purpose.
  • the present composition can particularly contain a large amount of inorganic filler, and the maximum usable amount thereof can reach 2000 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
  • a known surface modifier such as a silane coupling agent.
  • boron nitride (BN) and/or silica are preferable as the inorganic filler. is more preferable.
  • silicas fused silica is preferred.
  • the dielectric constant may become particularly high, so preferably less than 500 parts by mass, more preferably less than 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer.
  • Use filler a hollow filler or a filler having a shape with many voids may be added to improve the low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent).
  • an organic filler such as high molecular weight or ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the organic filler itself is preferably crosslinked from the viewpoint of heat resistance, and is preferably used in the form of fine particles or powder. These organic fillers can suppress increases in dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the amount of filler used is most preferably 1 part by mass or more and less than 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer.
  • a high dielectric constant insulating filler having a dielectric constant of preferably 3 to 10,000, more preferably 5 to 10,000 at 1 GHz into the present composition, an increase in dielectric loss tangent (dielectric loss) can be suppressed.
  • an insulating cured body having a high dielectric constant insulating layer having a dielectric constant of preferably 3.1 to 20 can be produced.
  • the high dielectric constant, low dielectric loss tangent insulating layer is suitable for applications such as capacitors, resonant circuit inductors, filters, and antennas.
  • Examples of the high dielectric constant insulating filler used in the present invention include inorganic fillers and metal particles subjected to insulation treatment. Specific examples include known high dielectric constant inorganic fillers such as barium titanate and strontium titanate, and other examples are specifically described in, for example, JP-A No. 2004-087639.
  • organophosphorus flame retardants such as phosphoric acid esters or condensates thereof, known brominated flame retardants, and red It's phosphorus.
  • phosphoric acid esters compounds having a plurality of xylenyl groups in the molecule are particularly preferred from the viewpoint of flame retardancy and low dielectric loss tangent.
  • antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate, as well as melamine, triallyl-1,3,5-triazine-2,3,4-( Nitrogen-containing compounds such as 1H,3H,5H)-trione, 2,4,6-triaryloxy1,3,5-triazine, etc. may be added.
  • the total amount of these flame retardants and flame retardant aids is usually preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the composition.
  • 30 to 200 parts by mass of the polyphenylene ether (PPE)-based resin having a low dielectric constant and excellent flame retardancy may be added to 100 parts by mass of the flame retardant.
  • PPE polyphenylene ether
  • the composition may further contain various surface modifiers for the purpose of improving adhesion to fillers, copper plates, and wiring.
  • the amount of the surface modifier used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the present composition other than the surface modifier.
  • Examples of the surface modifier include various silane coupling agents, titanate coupling agents, and the like. One or more of various silane coupling agents and titanate coupling agents may be used.
  • the present composition can also be made into a viscous liquid varnish, depending on its composition and blending ratio. For example, by using a sufficient amount of a solvent and/or by using an appropriate amount of a liquid monomer, it can be made into a varnish-like state.
  • a suitable solvent is used to adjust the viscosity and fluidity of the composition as a varnish.
  • a solvent having a boiling point above a certain level is preferable because a high boiling point under atmospheric pressure, that is, a low volatility has the advantage of making the thickness of the coated film uniform.
  • the preferred boiling point is approximately 100°C or higher, preferably 110°C or higher and 300°C or lower under atmospheric pressure.
  • Suitable solvents for such varnishes include xylene, mesitylene, ethylbenzene, limonene, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, and the like.
  • the amount used is preferably in the range of 10 to 2000 parts by weight per 100 parts by weight of the present composition.
  • a varnish-like composition can also be prepared using a polymerization solution containing the present copolymer obtained by polymerization.
  • the polymerization solution may be concentrated or treated to remove residual monomers, and if necessary, solvents, other resin components, various additives, etc. may be added to adjust the component concentration and solution viscosity, etc. You can also.
  • the varnish can be applied to or impregnated onto a base material, and the solvent and the like can be removed by drying or the like to form an uncured or semi-cured molded product.
  • the molded article has a sheet, film, or tape shape.
  • the composition can be cured by a known method with reference to the curing conditions (temperature, time, pressure) of the curing agent contained.
  • curing conditions can be determined with reference to the half-life temperature etc. disclosed for each peroxide.
  • the present composition can be used as various insulating materials for wiring, preferably for high-frequency signal wiring, such as coverlays, solder resists, build-up materials, interlayer insulating agents, bonding sheets, interlayer adhesives, and bump sheets for flip chip bonders. Can be used. Furthermore, it can be used as an electrical insulating layer or adhesive layer for base materials/substrates such as single-layer or multilayer printed circuit boards, flexible printed circuit boards, CCL (copper clad laminate), and FCCL (flexible copper clad laminate) base materials.
  • base materials/substrates such as single-layer or multilayer printed circuit boards, flexible printed circuit boards, CCL (copper clad laminate), and FCCL (flexible copper clad laminate) base materials.
  • the viscosity of the composition is determined according to JIS Z 8803:2011 when it is prepared as a 50% by mass toluene solution.
  • the viscosity of the composition at 25° C. at a shear rate of 1 s -1 may be 100000 cP or less, preferably 10000 cP or less or 9000 cP or less, more preferably 8000 cP or less, more preferably 5000 cP or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but may be, for example, 500 cP or more, preferably 1000 cP or more. When the viscosity is within this range, the effect of improving the handling properties as a varnish can be obtained.
  • composition containing the above-mentioned copolymer is prepared by mixing the above-mentioned olefin monomer, aromatic vinyl compound monomer, and aromatic polyene monomer in an appropriate solvent, and then preparing a raw material solution in a single solution. Obtained by site coordination polymerization reaction. In other embodiments, polymerization in liquid monomer without a solvent may be used instead.
  • Usable solvents include saturated aliphatic or aromatic solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, limonene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, and chloroform.
  • Examples include single or mixed solvents of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.
  • a mixed alkane solvent, cyclohexane, toluene, ethylbenzene, etc. can be used as the solvent.
  • a chain transfer agent may be used to lower the molecular weight.
  • a chain transfer agent it is possible to use a known chain transfer agent used together with a so-called single-site coordination polymerization catalyst, such as hydrogen, alkylaluminum such as triisobutylaluminum, Chung T. Examples include 9-BBN described in Macromolecules, 26, 3467 (1993).
  • the equipment capable of producing the present composition may be, for example, a single or a plurality of connected tank-type polymerization vessels, a single linear or loop type, or a plurality of connected pipe polymerization equipment.
  • the pipe-shaped polymerization reactor can be equipped with various known mixers such as dynamic or static mixers and static mixers that also serve as heat removal, and various known mixers such as coolers equipped with thin tubes for heat removal. It may also have a cooler. It may also have a batch type prepolymerization vessel. Furthermore, a gas phase polymerization step may be adopted.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 200°C.
  • the temperature is 0°C or higher, the polymerization rate is high and it is industrially advantageous, and when it is 200°C or lower, the transition metal compound is less likely to decompose.
  • industrially preferred temperature is 30 to 160°C, particularly preferably 50 to 160°C.
  • the pressure during polymerization is generally preferably 1 to 100 atm, more preferably 1 to 30 atm, and industrially most preferably 1 to 10 atm.
  • any process can be used to recover the copolymer from the reaction system after the completion of polymerization, and preferably, a steam stripping method or crumb forming method, which is a method for recovering raw rubber, can be used.
  • a steam stripping method or crumb forming method which is a method for recovering raw rubber
  • all or part of the solvent and residual monomers may be removed from the polymerization solution by an evaporation method using a rotary evaporator, a film evaporator, etc., and this may be diluted with a solvent. These can also be used as varnishes.
  • an LDM polymerization solution was prepared according to the following procedure.
  • Dimethylmethylenebiscyclopentadienylzirconium dichloride was used as a catalyst by referring to the production method described in JP-A-9-40709, WO-A-00/37517, JP-A-2009-161743, and JP-A-2010-280771.
  • the chelating agents used are as follows.
  • Chelating agent 1 TBC (4-tert-butylcatechol, molecular weight 165.2)
  • Chelating agent 2 Acac (acetylacetone, molecular weight 100.12)
  • Chelating agent 3 AcacOEt (ethyl acetoacetate, molecular weight 130.14)
  • Chelating agent 4 TMEDA (tetramethylethylenediamine, molecular weight 116.24)
  • Chelating agent 5 EDTA ⁇ 4Na (tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, molecular weight 380.17)
  • composition was exposed to the atmosphere, and 5 hours later, it was visually confirmed whether or not a gel was generated.
  • the viscosity of the resin liquid containing the polymer obtained in each Example and Comparative Example was measured as follows.
  • the resin liquid was concentrated using a rotary evaporator, and toluene was added to dilute it to a concentration of 50% by mass to prepare a solution for measurement.
  • the viscosity was measured using a rotary rheometer (MCR302 manufactured by Anton Paar) at 25°C and a shear rate of 1 sec -1 .
  • water was added to the polymer at 5000 ppm based on the resin, and the viscosity was measured again in the same way after 1 hour to confirm whether the viscosity had increased by 50% or more. It was evaluated as "sticky".
  • composition of some examples and comparative examples according to the formulation shown in Table 4, the components in the LDM polymerization solution were set at 100 parts by mass, and the toluene solvent and curing agent ("Perhexine 25B" manufactured by NOF Corporation, 2, 5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexyne-3) was further added, and coordination polymerization was carried out in the same manner as above except for that, to obtain a polymer.
  • the obtained polymer was evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
  • ⁇ Measurement of storage modulus> The measurement was carried out using a dynamic viscoelasticity measurement device (TA Instruments, formerly Rheometrics RSA-G2) at a frequency of 1 Hz and a temperature range of -60°C to +300°C.
  • a measurement sample (3 mm x 40 mm) was cut out from a film with a thickness of approximately 0.1 to 0.3 mm and measured to determine the storage modulus in an atmosphere of 25°C.
  • the main measurement parameters involved in the measurement are as follows. Measurement frequency 1Hz Heating rate 3°C/min Sample measurement length 10mm Distortion 0.1%
  • Dielectric constant and dielectric loss tangent were similarly evaluated using a balanced disk resonator (manufactured by Keysight Technologies).
  • the method for evaluating dielectric properties in a balanced disk resonator is to prepare two samples (diameter 3 cm, thickness 0.2 to 0.6 mm) cut out from a sheet, place a copper foil between them, and set them inside the resonator. , the peak resonance frequency (f0) that appeared between 27 and 42 GHz, and the no-load Q value (Qu) were measured.
  • the dielectric constant was calculated from f0, and the dielectric loss tangent (tan ⁇ c) was calculated from Qu using analysis software (Balanced type circular disk resonator (method) calculator) attached to the resonator.
  • the measurement temperature was 23° C. and the humidity was 50% RH.
  • Comparative Example 2 used the same chelating agent 1 as in Example 1, but because the amount was small, a gel was generated and the viscosity increased when water was added, making it unsuitable.
  • Comparative Example 4 in which chelating agent 4 was used which did not have an oxygen atom but had a nitrogen atom in its molecule, a gel product was generated and the viscosity increased when water was added, making it unsuitable.
  • Comparative Example 6 used the same chelating agent 2 as Examples 2 to 4, but because the amount was small, a gel was generated and the viscosity increased when water was added, making it unsuitable.

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Abstract

（Ａ）硬化性炭化水素系樹脂と、 （Ｃ）金属化合物又は半金属化合物である助触媒と、 （Ｄ）一分子中に酸素原子を一個又は二個有するキレート剤と を含む組成物であって、 組成物中に含まれる（Ｃ）成分1molあたりの（Ｄ）成分の量が、2mol以上である ことを特徴とする、組成物。

Description

組成物
　本発明は、組成物及びその製造方法に関する。
　通信周波数がギガヘルツ帯及びそれ以上の高周波帯に移行することにより、低誘電特性を有する絶縁材料に対するニーズが高まっている。伝送損失は、誘電正接に比例する誘電損失と、導体損失との和にほぼ等しいことが知られているためである。しかしエポキシ樹脂等の既存の材料では、十分に低い誘電率及び誘電損失を実現するのが難しい。このため、LDM（Low Dielectric Macromonomers）とも呼ばれる新たなモノマーが原料として模索されている。
　例えば特許文献１にはLDMの一種として、誘電率及び誘電損失をより低減できる所定のオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体及び所定の添加樹脂を含む硬化性組成物が開示されている。
　特許文献１に記載されているように、LDM製品の合成にあたっては、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ホウ素等の金属又は半金属を含む化合物を、触媒又は助触媒として用いることが行われている。このような触媒及び助触媒は通常、除去されずに最終製品中に残るようにされている。
　その一方で、オレフィンの重合溶液中にアルミニウム残渣が存在すると、得られたフィルムにフィッシュアイが発生してしまう問題が知られている。このため、アルミニウムトラップ剤を含めることで、フィッシュアイの発生を抑えることが行われている（特許文献２）。
国際公開第2021/112088号 特開2000-001577号公報
　LDM製品の製造において、従来の金属化合物を触媒又は助触媒として用いると、その触媒残渣を含んだ状態で得られる組成物を大気曝露したときに、ゲルが発生する問題があった。しかしこれに対して従来の金属トラップ剤を用いようとしても、今度は誘電率・誘電損失に悪影響が出てしまう問題があった。
　また、触媒・助触媒の残渣を除去する工程は煩雑であり、しかも完全かつ確実な除去は困難であるという問題もある。
　このため従来技術では、誘電特性が求められるLDM製品の製造において、ゲル発生を抑止しにくいという新たな課題が生じていた。
　上記課題を解決するため、本発明では以下の態様を提供できる。
態様1.
（Ａ）硬化性炭化水素系樹脂と、
（Ｃ）金属化合物又は半金属化合物である助触媒と、
（Ｄ）一分子中に酸素原子を一個又は二個有するキレート剤と
を含む組成物であって、
組成物中に含まれる（Ｃ）成分1molあたりの（Ｄ）成分の量が、2mol以上である
ことを特徴とする、組成物。
態様2.
（Ａ）成分が、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含む、態様1に記載の組成物。
態様3.
　（Ａ）成分が、下記（１）～（４）の条件を満たす、態様2に記載の組成物。
（１）共重合体の数平均分子量が500以上10万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体単位が、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が0質量％以上70質量％以下である。
（３）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり1.5個以上20個未満である。
（４）オレフィン単量体単位が炭素数2以上20以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
態様4.
　（Ｂ）熱可塑性炭化水素系エラストマー、及び熱可塑性共役ジエン系重合体からなる群から選ばれる一種以上を含んだ樹脂成分
をさらに含む、態様1～3のいずれか一項に記載の組成物。
態様5.
　（Ａ）成分を100質量部としたときの（Ｄ）成分の量が、0.5質量部以上10質量部以下である、態様1～4のいずれか一項に記載の組成物。
態様6.
　（Ｅ）金属化合物又は半金属化合物である触媒
をさらに含む、態様1～5のいずれか一項に記載の組成物。
態様7.
　組成物中に含まれる（Ｅ）成分1molあたりの（Ｄ）成分の量が、100mol以上である、態様6に記載の組成物。
態様8.
　（Ｄ）成分が分子中に窒素原子を含まない、態様1～7のいずれか一項に記載の組成物。
態様9.
　（Ｄ）成分が、4-tert-ブチルカテコール及びアセチルアセトンからなる群から選択される一種以上を含む、態様1～8のいずれか一項に記載の組成物。
態様10.
　態様1～9のいずれか一項に記載の組成物の硬化体。
態様11.
　態様1～9のいずれか一項に記載の組成物を含む層と、金属箔とを含む積層体。
態様12.
　態様10に記載の硬化体を含む、単層ＣＣＬ、多層ＣＣＬ、単層ＦＣＣＬ、又は多層ＦＣＣＬ基板。
態様13.
　態様1～9のいずれか一項に記載の組成物と、前記組成物を溶解するための溶媒とを含む溶液。
　本発明に係る組成物では、誘電特性が求められるLDM製品の製造工程におけるゲル発生を抑止できるという効果を奏する。
　本明細書においてシートとは、フィルムの概念をも包含するものとする。また、本明細書においてフィルムと記載されていても、シートの概念をも包含するものとする。本明細書において組成物とは、ワニスを包含する概念である。すなわち、組成物のうち特に液状であるものをワニスと記載している。本明細書に開示される方法が含む各工程の順番は、その効果を発揮できるかぎりにおいて、時系列的に自由に変更してもよい。本明細書における数値範囲は、別段の断わりがない限りはその下限値及び上限値を含むものとする。
　本発明に係る組成物はまず、（Ｃ）成分である助触媒としての金属化合物又は半金属化合物と、（Ｄ）成分である一分子中に酸素原子を一個又は二個有するキレート剤とを所定の比率で含むことを特徴とする。組成物中に含まれる（Ｃ）成分1molあたりの（Ｄ）成分の量は2mol以上であり、好ましくは2mol以上10mol以下であってよく、さらに好ましくは2mol以上7mol以下であってよい。組成物中に含まれる（Ｃ）成分1molあたりの（Ｄ）成分の量が2mol未満であると、組成物を大気に曝露した際にゲルが発生したり、水を添加した際に粘度が上がってしまったりする問題が発生する。
　（Ｃ）成分は、（Ａ）成分である硬化性炭化水素系樹脂（以下、単に「樹脂」と呼ぶ場合がある）の重合において触媒量で使用できる助触媒である。（Ｃ）成分は例えば、任意のアルミニウム化合物又はホウ素化合物のうちの一種以上を含んでよい。
　アルミニウム化合物の例としては、有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては例えば、メチルアルミノキサン（メチルアルモキサン又はMAOとも呼ぶ）、変性メチルアルミノキサン（修飾MAO、MMAOとも呼ぶ）、固体ポリメチルアルミノキサン（SMAOとも呼ぶ）等が挙げられる。これらは、東ソー社より商品名TMAO-312、TMAO-211、TMAO-212、MMAO-3A、TMAO-341、固体MAOとして市販されている。さらには、トリイソブチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物も挙げられる。
　ホウ素化合物の例としては、有機ホウ素化合物が挙げられる。有機ホウ素化合物としては例えば、ボロン酸、ボロン酸エステル、三フッ化ホウ素アルキルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール等が挙げられる。
　（Ｃ）成分（及び後述する（Ｅ）成分）の例としてはさらに、欧州特許出願公開第０８７２４９２Ａ２号明細書、特開平１１－１３０８０８号公報、特開平９－３０９９２５号公報、国際公開第００／２０４２６号、欧州特許出願公開第０９８５６８９Ａ２号明細書、特開平６－１８４１７９号公報に記載されているものも含まれうる。
　（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分100質量部に対して、0.01～10質量部の範囲が好ましく、0.1～1質量部の範囲がより好ましい。なお本明細書では、（Ａ）成分と含む場合に（Ｂ）成分とをまとめて「重合系」と称することがある。
　（Ｄ）成分は、一分子中に酸素原子を一個又は二個有するキレート剤であって、分子中に窒素原子を含まないことが好ましい。酸素原子が一分子あたりに三個以上であると、組成物の硬化体において誘電特性が悪化する問題が生じる。（Ｄ）成分は、触媒若しくは助触媒としての機能を果たした後に触媒残渣となった（Ｃ）成分に配位し、無害化する役割を担う。また（Ｄ）成分は、後述する（Ｅ）成分に対しても、同様に配位し無害化効果を発揮可能である。
　特定の理論に束縛されることを望むものではないが、キレート剤が、酸素原子を有する基（好ましくは窒素原子を有さないヒドロキシ基、カルボニル基等）を複数個持つことによって、重合系中に溶けこんでいる（Ｃ）成分に効率的に配位し、十分な無害化ができると推測される。また（Ｄ）成分は、分子中にエステル構造を有しないことが好ましい。
　（Ａ）成分100質量部に対して、（Ｄ）成分の量は0.5質量部以上であるのが好ましく、0.6質量部以上であるのがより好ましく、0.5質量部以上若しくは0.6質量部以上かつ10質量部以下であるのがより好ましく、0.6質量部以上7質量部以下であるのがさらに好ましい。（Ｄ）成分の量が好ましい範囲であると、触媒残渣を十分に無害化でき、かつ組成物の誘電特性への悪影響が出にくい効果が得られる。（Ｄ）成分の量が好ましい範囲であると、樹脂成分中にキレート剤が十分に拡散し、大気曝露時のゲル発生を抑止しやすくなり、さらに水分を添加した際の増粘を抑えやすくなる効果が得られる。
　（Ａ）成分は、任意の硬化性炭化水素系樹脂であってよく、熱またはラジカル重合開始剤の存在下で（熱）硬化させることが可能な官能基を有する。（Ａ）成分の存在により、本組成物の硬化体は電気絶縁材料として要求される耐熱性を満たすことができる。官能基としては熱またはラジカルで硬化できる官能基であれば限定されないが、好ましくはビニル基、ビニレン基、アリル基からなる群の１種以上である。例えばそうした（Ａ）成分としては、国際公開第2018/181842号や第2017/115813号に記載されるカチオン重合反応により得られる多官能ビニル芳香族共重合体であってもよく、官能基を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、例えばSABIC社のSA-9000や三菱ガス化学社のOPE-2St、あるいは官能基を有するポリエーテル（ケトン）であってもよく、１，２-ポリブタジエン構造を有する重合体や共重合体、例えばCrayValley社の商品名「Ricon」であってもよい。さらにはシングルサイト配位重合反応により得られるオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体といったものが挙げられる。これら単数でも複数からなる組成物であってもよい。（Ａ）成分として最も好ましくは、その構成成分が実質的に炭素原子と水素原子である、多官能ビニル芳香族共重合体またはオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含んでよい。
　本発明の好ましい実施形態に係る組成物では、（Ａ）成分としてオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体（以下、単に「共重合体」と記載する場合がある）を含む。当該共重合体は、オレフィン、芳香族ビニル化合物、及び芳香族ポリエンの各単量体を、（Ｃ）成分が寄与するシングルサイト配位重合反応によって共重合して得られることを特徴とする。
　オレフィン単量体とは、炭素数２以上２０以下のαオレフィン及び炭素数５以上２０以下の環状オレフィンから選ばれる一種以上であり、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物である。炭素数２以上２０以下のαオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン等が例示できる。炭素数５以上２０以下の環状オレフィンとしては、ノルボルネン、シクロペンテンが例示できる。オレフィンとして好ましく使用できるのは、エチレンとエチレン以外のαオレフィンや環状オレフィンとの組み合わせか、又はエチレン単独である。エチレン単独、又は含まれるエチレン以外のαオレフィン成分／エチレン成分の質量比が好ましくは１／７以下、さらに好ましくは１／１０以下の場合は、得られる硬化体の銅箔や銅配線との剥離強度を高くでき、好ましい。より好ましくは、共重合体に含まれるエチレン以外のαオレフィン単量体成分の含量が６質量％以下、さらに最も好ましくは４質量％以下、又はオレフィンがエチレン単独である。後述する共重合体の硬化体のガラス転移温度は、オレフィンの種類や含量によって調整可能である。
　オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計を１００質量％としたとき、本共重合体中のオレフィン単量体単位の含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上であってよい。オレフィン単量体単位の含量が２０質量％以上であると、最終的に得られる硬化体の靱性（伸び）や耐衝撃性が向上し、硬化途中での割れや、硬化体のヒートサイクル試験中での割れが発生しづらくなる。本共重合体において、オレフィン単量体単位の含量は９０質量％以下が好ましい。
　芳香族ビニル化合物単量体は、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、例えばスチレン、パラメチルスチレン、パライソブチルスチレン、各種ビニルナフタレン、各種ビニルアントラセン等が例示できる。
　本共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物単量体単位の含量は０質量％以上７０質量％以下であってよく、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であってよい。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が７０質量％以下であると、最終的に得られる樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度が室温付近より低くなり、低温での靱性や伸びを改善できるため好ましい。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が１０質量％以上であると、本共重合体の芳香族性が向上し、難燃剤やフィラーとのなじみが良くなり、難燃剤のブリードアウトを回避でき、フィラーの充填性を向上できるという効果が得られる。また芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が１０質量％以上であると、銅箔や銅配線からの剥離強度が高い硬化体を得ることもできる。
　芳香族ポリエン単量体としては、その分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンであってよく、好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン又はこれらの混合物、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ｐ－２－プロペニルスチレン、ｐ－３－ブテニルスチレン等の芳香族ビニル構造を有し、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物である。また、特開２００４－０８７６３９号公報に記載されている二官能性芳香族ビニル化合物、例えば１，２－ビス（ビニルフェニル）エタン（略称：ＢＶＰＥ）を用いることもできる。この中で好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン、又はこれらの混合物が用いられ、最も好ましくはメタ及びパラジビニルベンゼンの混合物が用いられる。本明細書ではこれらのジビニルベンゼンをまとめてジビニルベンゼン類と記載することがある。芳香族ポリエンとしてジビニルベンゼン類を用いた場合、硬化処理を行う際に硬化効率が高く、硬化が容易であるため好ましい。
　以上のオレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンの各単量体としては、他に極性基、例えば酸素原子、窒素原子等を含むオレフィン、酸素原子や窒素原子等を含む芳香族ビニル化合物、又は、酸素原子や窒素原子等を含む芳香族ポリエンを含んでいてもよい。これら極性基を含む単量体の総質量は、本組成物の総質量の１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、極性基を含む単量体を含まないことが最も好ましい。極性基を含む単量体の総質量の割合を１０質量％以下にすることにより、本組成物を硬化して得られる硬化体の誘電特性（低誘電率、低誘電損失）を向上できる。
　本共重合体のうち、芳香族ビニル化合物単量体単位を含まない態様（オレフィン－芳香族ポリエン共重合体）としては、エチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ブテン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－ジビニルベンゼン共重合体等が例示できる。
　本共重合体のうち、芳香族ビニル化合物単量体単位を含む態様（オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体）としては、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等が例示できる。
　本共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上１０万以下であってよく、好ましくは５００以上５万以下、さらに好ましくは５００以上２万以下、より好ましくは５００以上１万以下であってよい。Ｍｎが１０万以下であると、ワニスとして適切な粘度を得ることが可能となり、組成物を使用する際のハンドリング性が向上する効果が得られる。
　本共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上２０万以下であってよく、さらに好ましくは２万以上２０万以下、より好ましくは２万以上１５万以下であってよい。好ましくは重量平均分子量を数平均分子量で割った値Mw/Mnが、2.0≦Mw/Mn≦13.0の範囲であってよく、さらに好ましくは2.0≦Mw/Mn≦12.0の範囲、より好ましくは2.0≦Mw/Mn≦10.0の範囲であってよい。
　本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（HT-GPC）法により得られる、標準ポリスチレン換算の分子量として測定される値をいう。本明細書におけるHT-GPC法の測定条件は下記のとおりとする。
測定装置：東ソー社製 HLC-8321GPC/HT
カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT、φ7.8 x 300mm 3本
カラム温度：140℃
検出器：RI
溶媒：オルトジクロロベンゼン
送液流量：1.0ml/min
サンプル濃度：0.2wt/vol%
サンプル注入量：100μL
　本共重合体において、芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基（好ましくビニル基）の含有量は数平均分子量あたり1.5個以上20個未満であり、好ましくは2個以上7個未満であってよい。当該ビニル基及び／又はビニレン基の含有量が１．５個以上だと架橋効率が高く、十分な架橋密度を有する硬化体を得ることができる。共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位（ジビニルベンゼン単位）に由来するビニル基含有量は、当業者に公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求める標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量とを比較することで得ることができる。例として、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各ピーク面積の強度比較により、共重合体中の芳香族ポリエン単位（ジビニルベンゼン単位）に由来するビニル基含有量が３．２質量％であり、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量が２１００の場合、本数平均分子量中の芳香族ポリエン単位に由来するビニル基の分子量は、これらの積である６７．５となり、これをビニル基の式量２７で割ることで、２．５となる。すなわち、本共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量は２．５個であると求められる。共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピークの帰属は文献により公知である。また、1Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピーク面積の比較から共重合体の組成を求める方法も公知である。また本明細書では共重合体中のジビニルベンゼン単位の含量をジビニルベンゼン単位に由来するビニル基のピーク強度（1Ｈ－ＮＭＲ測定による）から求めている。すなわちジビニルベンゼン単位に由来するビニル基含有量から、当該ビニル基１個は共重合体中のジビニルベンゼンユニット１個に由来するとしてジビニルベンゼン単位の含量を求めている。
＜硬化性ポリエーテル系樹脂＞
　（Ａ）成分は、硬化性ポリフェニレンエーテルやポリエーテル等の硬化性ポリエーテル系樹脂を含んでよい。そうしたポリフェニレンエーテルとしては、市販の公知のポリフェニレンエーテルを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は任意であり、組成物の成形加工性を考慮すると数平均分子量は好ましくは１万以下、最も好ましくは５０００以下である。数平均分子量は好ましくは５００以上、最も好ましくは１０００以上である。また本組成物の硬化を目的とした添加の場合、分子末端が変性されていることが好ましく、及び／または、一分子内に複数の官能基を有していることが好ましい。官能基としては、アリル基、ビニル基、エポキシ基等の官能基が挙げられ、最も好ましくは、ラジカル重合性の官能基であり、特に好ましくはビニル基、さらに好ましくは（メタ）アクリル基や芳香族ビニル基からなる群の１種以上である。つまり、本組成物においては、分子鎖の両末端がラジカル重合性の官能基で変性されている二官能性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。このようなポリフェニレンエーテルとしてはＳＡＢＩＣ社のＮｏｒｙｌ（商標）ＳＡ９０００等が挙げられ、特に好ましくは三菱ガス化学社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ）を用いることができる。本組成物に用いるポリフェニレンエーテルの使用量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～２００質量部であり、より好ましくは１０～１００質量部である。またポリエーテル系樹脂としては、ＪＳＲ社の芳香族ポリエーテル（ELPAC HC-Fシリーズ）等も用いることができる。本組成物におけるポリフェニレンエーテル等のポリエーテル系樹脂の使用量は、（Ａ）成分100質量部に対し、1～200質量部が好ましく、1～100質量部がより好ましい。
＜硬化性芳香族ポリエン系樹脂＞
　（Ａ）成分が含んでもよい硬化性芳香族ポリエン系樹脂とは、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体（ＰＤＶ）を包含する。このようなＰＤＶは、例えば文献「多官能芳香族ビニル共重合体の合成とそれを用いた新規ＩＰＮ型低誘電損失材料の開発」（川辺　正直他、エレクトロニクス実装学会誌　ｐ１２５、Ｖｏｌ．１２　Ｎｏ．２（２００９））に記載されている。また芳香族ポリエン系樹脂としては、上述した芳香族ポリエン単量体を主構成単位とする芳香族ポリエン重合体樹脂も挙げられる。
　本組成物はさらに、（Ｂ）成分として熱可塑性炭化水素系エラストマー、及び熱可塑性共役ジエン系重合体からなる群から選ばれる一種以上を含んだ樹脂成分を含んでもよい。（Ｂ）成分は（Ａ）成分と定義上区別されるものであり、その定義内に（Ａ）成分を含まない。
＜熱可塑性炭化水素系エラストマー＞
　（Ｂ）成分が含んでよい熱可塑性炭化水素系エラストマーの量は、共重合体１００質量部に対し、１～５００質量部が好ましく、１～２００質量部がより好ましい。好適な炭化水素系エラストマーとしては、エチレン系やプロピレン系のエラストマー、共役ジエン系重合体や芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体またはランダム共重合体、およびこれらの水素化物（水添物）から選ばれる単数または複数のエラストマーが挙げられる。炭化水素系エラストマーの数平均分子量は１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２万以上、最も好ましくは３万以上である。炭化水素系エラストマーの数平均分子量は好ましくは８万以下、より好ましくは６万以下である。
　（Ｂ）成分が含んでもよいエチレン系エラストマーとしては、エチレン－オクテン共重合体やエチレン－１－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭが挙げられ、プロピレン系エラストマーとしては、アタクティックポリプロピレン、低立体規則性のポリプロピレン、プロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体が挙げられる。
　（Ｂ）成分が含んでもよい熱可塑性共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンや１，２－ポリブタジエンが挙げられる。芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体またはランダム共重合体、およびこれらの水素化物（水添物）としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＥＢＳ等が例示できる。好適に用いることができる１，２－ポリブタジエンは、例えば、ＪＳＲ社の製品として入手できるほか、日本曹達社から、液状ポリブタジエン：製品名Ｂ－１０００、２０００、３０００の製品名で入手することができる。また、好適に用いることができる１，２－ポリブタジエン構造を含む共重合体としては、ＴＯＴＡＬ　ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社の「Ｒｉｃｏｎ１００」が例示できる。これら炭化水素系エラストマーから選ばれる単数または複数の樹脂が、特に室温（２５℃）で液状（概ね３０００００ｍＰａ・Ｓ以下の粘度）の場合、本組成物の未硬化状態での取扱性や成形加工性（熱可塑性樹脂としての取り扱い性）の観点からはその使用量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは１～２０質量部の範囲である。
　本組成物は、その効果を損わない限りにおいて、下記に例示する任意付加成分をさらに含んでいてもよい。
＜硬化剤＞
　本組成物に用いることができる硬化剤としては、従来の芳香族ポリエン、芳香族ビニル化合物の重合、又は硬化に使用できる公知の硬化剤を用いてよい。このような硬化剤には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が例示できるが、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましくは、有機過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等であり、用途、条件に応じて自由に選択できる。有機過酸化物が掲載されたカタログは日油社ホームページ、例えば
https://www.nof.co.jp/business/chemical/chemical-product01からダウンロード可能である。また有機過酸化物は富士フイルム和光純薬社や東京化成工業社のカタログ等にも記載されている。硬化剤はこれらの会社より入手できる。また公知の光、紫外線、放射線を用いる光重合開始剤を硬化剤として用いることもできる。光重合開始剤を用いる硬化剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光アニオン重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤は例えば東京化成工業社から入手できる。さらに、放射線あるいは電子線そのものによる硬化も可能である。また、硬化剤を含まず、含まれる原料の熱重合による架橋、硬化を行うことも可能である。
　硬化剤の使用量に特に制限はないが、一般的には組成物１００質量部に対し、０．０１～１０質量部が好ましい。組成物は、硬化剤や溶剤を除くことが好ましい。過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等の硬化剤を用いる場合には、その半減期を考慮し、適切な温度、時間で硬化処理を行う。この場合の条件は、硬化剤に合わせて任意であるが、一般的には５０℃から２００℃程度の温度範囲が適当である。
＜単量体＞
　本組成物が含んでもよい単量体の量は任意であるが、好ましくは共重合体１００質量部に対し１０質量部以下である。なお本組成物は実質的に単量体を含まなくても良い。単量体が１０質量部以下だと未硬化の組成物は粘稠な性質を帯びず、熱可塑性樹脂としての成形加工が容易になる。また、揮発しやすい単量体量の含量が一定以下だと、未硬化の段階での臭気が問題にならない。組成物に溶剤を添加して製品形態をワニス状にした場合、使用に際し溶剤（溶媒）の蒸発と共に単量体が失われ、単量体の実質的な含量が低下し易いという課題がある。また、製品形態が未硬化シートの場合、単量体を一定量以下含むと、保管する際の単量体の含量の変化が起こりにくい。本組成物に好適に用いることができる単量体は、分子量１０００未満が好ましく、５００未満がより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる単量体は、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び／又は極性単量体である。当該単量体としてはラジカル重合開始剤により重合させることが可能な単量体が好ましく、前記芳香族ビニル化合物や芳香族ポリエンからなる群の１種以上がより好ましい。また、特開２００３－２１２９４１号公報記載のＢＶＰＥ（１，２－ビス（ビニルフェニル）エタン）も好適に用いることができる。硬化体の高温での力学強度（弾性率）を高める観点からは、共重合体１００質量部に対し、芳香族ポリエンは１質量部以上３０質量部以下が好ましい。また、絶縁材料として必要な他の材料との接着性付与、または架橋密度の向上を目的とし、比較的少量の極性単量体を使用することができる。上述の極性単量体としては、各種のマレイミド類、ビスマレイミド類、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。使用可能なマレイミド類、ビスマレイミド類は例えば国際公開第２０１６／１１４２８７号や特開２００８－２９１２２７号公報に記載されており、例えば大和化成工業社やDesigner molecules inc社から購入できる。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶剤への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ビスマレイミド類が好ましい。
　ビスマレイミド類としては、下記式（Ｂ－１）で表されるビスマレイミド類が好ましい。
式（Ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（Ｂ－１）中、Ｒは炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＬはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。また式（Ｂ－１）で表されるマレイミド類は、下記式（Ｂ－２）で表されることが好ましい。
式（Ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（Ｂ－２）中、Ｒ'はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ａはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。
式（Ｂ－２）で表されるマレイミド類としては、下記式（Ｂ－３）で表される化合物を挙げることができる。式中、ｎは１～１０の整数を表す。式（Ｂ－３）で表される化合物としては、Designer Molecules Inc社製のＢＭＩ－１５００（ｎ平均値＝１．３）が挙げられる。
式（Ｂ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ビスマレイミド類は、ポリアミノビスマレイミド化合物として用いてもよい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることにより得られる。少量の添加で高い架橋効率を得ようとする場合、二官能基以上の多官能基を有する極性単量体の使用が好ましく、ビスマレイミド類、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが例示できる。組成物が含んでよい極性単量体の量は、共重合体１００質量部に対し、０．１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の範囲である。１０質量部以下の使用により、得られる硬化体の誘電率や誘電正接が低くできる。
　本組成物はさらに、（Ｅ）成分として、（Ａ）成分の重合において触媒量で使用できる任意の金属化合物又は半金属化合物である触媒を含んでもよい。（Ｅ）成分は定義上、（Ｃ）成分を含まず区別されるものである。（Ｅ）成分は好ましくはジルコニウム化合物又はハフニウム化合物のうちの一種以上を含んでよい。
　ジルコニウム化合物又はハフニウム化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上式中のＭはジルコニウム又はハフニウムから選択される元素である。
Ｃｐ１、Ｃｐ２は置換基を有しないシクロペンタジエニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基（好ましくは炭素数が１～３個）を１個又は２個有するシクロペンタジエニル基である。Ｃｐ１とＣｐ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。またＣｐ１、Ｃｐ２基のうちひとつは置換基を有しないインデニル基であるか、又は環状構造を有しないアルキル置換基（好ましくは炭素数が１～３個）を１個又は２個有するインデニル基であってもよい。
Ｙは、Ｃｐ１、Ｃｐ２と結合を有し、水素原子若しくは置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウム、又は硼素から選択される元素であり、置換基（好ましくはアルキル基若しくはフェニル基等）は互いに異なっていても同一でもよく、環状構造（シクロヘキシル構造等）を有していてもよい。
Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるか、又は、２つのＸが結合してジエン基を構成するものである。
　このようなジルコニウム化合物又はハフニウム化合物としては例えば、ジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(１－インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(１－インデニル)ジルコニウムジクロライドといったものが挙げられる。
　組成物中に含まれる（Ｅ）成分1molあたりの（Ｄ）成分の量は100mol以上であってよく、好ましくは100mol以上500mol以下であってよい。また（Ａ）成分100質量部に対する（Ｅ）成分の量は、0.001～10質量部の範囲であってよく、より好ましくは0.01～5質量部の範囲であってよい。
＜溶剤（溶媒）＞
　本組成物に対し、必要に応じて適切な溶剤を添加してもよい。溶剤は、組成物の粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、揮発性のものが好ましく、例えばシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロパノール等が用いられる。またその使用量は、硬化前の組成物の熱可塑性樹脂としての成形加工性や取扱いの観点から、共重合体１００質量部に対し１０質量部以下が好ましく、また硬化中、硬化後の除去の点からは、溶剤は実質的に用いないことがより好ましい。実質的に用いないとは、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０質量部が最も好ましい。また、ワニスとして使用する場合には、本組成物に対し、適切な溶剤を添加することが好ましい。溶剤は、組成物のワニスとしての粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が低いと、塗布した膜の厚さが均一になるため、ある程度以上の沸点の溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で概ね１００℃以上、好ましくは１３０℃以上３００℃以下である。このようなワニスに適する溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、リモネン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられる。またその使用量は、本組成物１００質量部に対し１０～２０００質量部の範囲が好ましい。
　本組成物はさらに、充填剤、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数または複数を含んでもよい。本組成物は硬化体のマトリクスになり得る。本組成物は硬化した際に、他の材料の充填性を優良にするために、これら充填剤、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数、または複数を含んでよく、そうすることで硬化させた後であってもその硬化体は耐衝撃性や靱性を示すことが容易である。
＜充填剤＞
　本組成物が含んでよい充填剤としては、無機、あるいは有機充填剤が挙げられる。これら充填剤は、熱膨張率コントロール、熱伝導性のコントロール、低価格化を目的として添加され、その使用量は目的により任意である。本組成物は、特に無機充填剤を多く含むことが可能で、その使用可能な量は最大で、共重合体１００質量部に対して２０００質量部に達する事ができる。特に無機充填剤の添加の際には、公知の表面変性剤、例えばシランカップリング剤等を用いることが好ましい。特に、本発明の目的の一つである、低誘電率、低誘電損失性に優れた組成物を目的とする場合、無機充填剤としてはボロンナイトライド（ＢＮ）及び／またはシリカが好ましく、シリカがより好ましい。シリカの中では、溶融シリカが好ましい。低誘電特性という観点からは、大量に添加配合すると特に誘電率が高くなってしまうおそれがあるため、好ましくは共重合体１００質量部に対して５００質量部未満、さらに好ましくは４００質量部未満の充填剤を用いる。さらには低誘電特性（低誘電率、低誘電損失正接）を改善、向上させるために中空の充填剤や空隙の多い形状の充填剤を添加しても良い。
　また無機充填剤の代わりに、高分子量または超高分子量ポリエチレン等の有機充填剤を用いることも可能である。有機充填剤はそれ自体架橋していることが耐熱性の観点からは好ましく、微粒子あるいは粉末の状態で使用されるのが好ましい。これら有機充填剤は、誘電率、誘電正接の上昇を抑えることができる。充填剤の使用量は、共重合体１００質量部に対して、１質量部以上４００質量部未満が最も好ましい。
　一方、本組成物に１ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３～１００００、より好ましくは５～１００００の高誘電率絶縁体充填剤を混合し分散することによって誘電正接（誘電損失）の増大を抑制しつつ、誘電率が好ましくは３．１～２０の高誘電率絶縁層を有する絶縁硬化体を作成することができる。絶縁硬化体からなるフィルムの誘電率を高くすることによって回路の小型化、コンデンサの高容量化が可能となり高周波用電気部品の小型化等に寄与できる。高誘電率、低誘電正接絶縁層はキャパシタ、共振回路用インダクタ、フィルター、アンテナ等の用途に適する。本発明に用いる高誘電率絶縁体充填剤としては、無機充填剤または絶縁処理を施した金属粒子が挙げられる。具体的な例は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等公知の高誘電率無機充填剤であり、他の例は例えば特開２００４－０８７６３９号公報に具体的に記載されている。
＜難燃剤＞
　本組成物が含んでよい難燃剤としては、低誘電率、低誘電正接を保持する観点からは、リン酸エステルまたはこれらの縮合体等の公知の有機リン系や公知の臭素系難燃剤や赤リンである。特にリン酸エステルの中でも、分子内にキシレニル基を複数有する化合物が、難燃性と低誘電正接性の観点から好ましい。
　さらに難燃剤以外に難燃助剤として三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物またはメラミン、トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，３，４－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，６－トリアリロキシ１，３，５－トリアジン等の含窒素化合物を添加しても良い。これら難燃剤、難燃助剤の合計は、組成物１００質量部に対して通常は１～１００質量部が好ましい。また、前記ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系の低誘電率かつ難燃性に優れる樹脂を難燃剤１００質量部に対し、３０～２００質量部配合してもよい。
＜表面変性剤＞
　本組成物はさらに、充填剤や銅板、配線との密着性向上を目的に、各種の表面変性剤を含んでもよい。表面変性剤以外の本組成物１００質量部に対して表面変性剤の使用量は０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。表面変性剤としては、各種のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。各種のシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、単数または複数を用いても良い。
　本組成物は、その組成や配合比により粘稠液体状のワニス状とすることもできる。例えば十分な量の溶剤を用いることで、及び／または液状の単量体を適量用いることでワニス状とすることができる。ワニスとして使用する場合には、本組成物に適切な溶剤を添加するのが好ましい。溶剤は、組成物のワニスとしての粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が小さいと、塗布した膜の厚さが均一になるメリットがあるため、ある程度以上の沸点の溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で概ね１００℃以上、好ましくは１１０℃以上３００℃以下である。このようなワニスに適する溶剤としては、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、リモネン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられる。またその使用量は、本組成物１００質量部に対し１０～２０００質量部の範囲が好ましい。ワニス状である組成物は、重合により得た本共重合体を含む重合液を利用して作ることもできる。例えば重合液を濃縮する処理あるいは残留モノマーを除く処理を行ってもよく、必要であれば溶剤や他の樹脂成分、各種添加剤等を加え、成分濃度や溶液粘度を調整する等して、製造することもできる。
　当該ワニスは例えば基材上に塗布し、あるいは含浸させ、溶剤等を乾燥等により除去し、未硬化あるいは半硬化の成形体にできる。一般的に本成形体は、シート、フィルム、テープ状の形態を有する。
＜硬化＞
　本組成物の硬化は含まれる硬化剤の硬化条件（温度、時間、圧力）を参考に、公知の方法で硬化を行うことができる。用いられる硬化剤が過酸化物の場合は、過酸化物ごとに開示されている半減期温度等を参考に硬化条件を決定することができる。
　本組成物は、配線用、好ましくは高周波信号の配線用の各種絶縁材料、例えばカバーレイ、ソルダーレジスト、ビルドアップ材、層間絶縁剤、ボンディングシート、層間接着剤、フリップチップボンダー用のバンプシートとして用いることができる。さらに単層または多層であるプリント基板、フレキシブルプリント基板、ＣＣＬ（カッパークラッドラミネート）、ＦＣＣＬ（フレキシブルカッパークラッドラミネート）基材といった、基材・基板の電気絶縁層や接着層として用いることができる。
＜粘度＞
　本明細書において、組成物の粘度は、50質量%トルエン溶液として調製した際に、JIS Z 8803:2011に従って求められるものとする。本組成物の25℃における粘度は、剪断速度1s-1において100000cP以下であってよく、好ましくは10000cP以下もしくは9000cP以下、さらに好ましくは8000cP以下、より好ましくは5000cP以下であってよい。当該粘度の下限は特に限定されないが、例えば500cP以上、好ましくは1000cP以上であってよい。粘度がこのような範囲であることにより、ワニスとしてのハンドリング性が向上する効果が得られる。
＜製造方法＞
　上述した共重合体を含む組成物は、上述したオレフィン単量体と、芳香族ビニル化合物単量体と、芳香族ポリエン単量体とを、適切な溶媒に混合して調製した原料溶液をシングルサイト配位重合反応させることで得られる。別の実施形態では、溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる工程を代わりに採ってもよい。
　使用できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、リモネン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族、又は芳香族炭化水素、又はハロゲン化炭化水素の単独、又は混合溶媒が挙げられる。好ましくは、混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を溶媒として使用できる。
　なお本共重合体は連鎖移動剤を使用しなくても製造できるが、分子量を下げるために連鎖移動剤を使用してもかまわない。このような連鎖移動剤としては、いわゆるシングルサイト配位重合触媒とともに用いられている公知の連鎖移動剤を使用することが可能で、例えば水素やトリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、Chung T. C.: Macromolecules, 26, 3467 (1993)に記載の９－ＢＢＮ等が挙げられる。
　本組成物を製造できる設備は、例えば単数や連結された複数のタンク式重合缶やリニアやループの単数、連結された複数のパイプ重合設備等であってよい。パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有してもよい。また、バッチタイプの予備重合缶を有していてもよい。さらには気相重合工程を採ってもよい。
　重合温度は、０～２００℃が好ましい。０℃以上だと重合速度が速く工業的に有利であり、２００℃以下だと遷移金属化合物の分解が起きにくいという効果が得られる。さらに工業的に好ましくは、３０～１６０℃、特に好ましくは５０～１６０℃である。重合時の圧力は、一般的に１～１００気圧が好ましく、１～３０気圧がより好ましく、工業的には１～１０気圧が最も好ましい。
　重合終了後に共重合体を反応系から回収するにあたっては任意の工程を使用でき、好ましくは、いわゆる生ゴムの回収方法であるスチームストリッピング法やクラムフォーミング法を用いることができる。実験室では、一般に大量のメタノール中で共重合体を析出させる方法、いわゆるメタノール析出法が便利である。また、共重合体を回収せずに、重合液から溶媒や残留モノマーを、ロータリーエバポレーターやフィルムエバポレーター等によるエバポレーション法によりその全部又は一部を除去し、これを溶剤で希釈してもよく、これらをワニスとして用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ゲル物の発生の有無を検証するため、LDM重合液を下記手順で調製した。特開平９－４０７０９号公報、国際公開第００／３７５１７号、特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報記載の製造方法を参考に、触媒としてジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、助触媒としてメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液）、溶媒としてシクロヘキサン、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン（メタ及びパラジビニルベンゼンの混合物）、エチレンを用い、容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを使用して、モノマー量、比、重合圧力、重合温度を適宜変更し、表１に示す組成の共重合体をそれぞれ得た。得られた重合液に、１－イソプロパノールを投入し、LDM重合液を得た。さらにLDM重合液に表２、３に示すキレート剤を導入して攪拌し、後述の評価に供した。
　なお表２、３では、LDM重合液を100質量部とし、触媒と助触媒とキレート剤は外割りの量として示した。また表２、３では、MMAOのmol数を計算するにあたり、平均を取る意味で分子量(58.02)m(100.10)nについてm=n=1として158.12として計算した。
　使用したキレート剤は下記の通りである。
キレート剤1: TBC（4-tert-ブチルカテコール、分子量165.2）
キレート剤2: Acac（アセチルアセトン、分子量100.12）
キレート剤3: AcacOEt（アセト酢酸エチル、分子量130.14）
キレート剤4: TMEDA（テトラメチルエチレンジアミン、分子量116.24）
キレート剤5: EDTA・4Na（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、分子量380.17）
　得られたポリマー（組成物）を大気に曝露し、5時間後に目視でゲル物が発生していたか否かを確認した。
　各実施例、比較例で得られたポリマーを含む樹脂液の粘度を下記のように測定した。樹脂液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃度50質量%となるように、トルエンを加えて希釈し、測定用溶液を調製した。粘度測定には回転式レオメータ（Anton Paar社製「MCR302」）を用い、25℃、剪断速度1sec-1で測定した。さらに、当該ポリマーに水を樹脂に対して5000ppm加え、1時間後に再度同様に粘度を測定して、粘度が50%以上増加していたか否かを確認し、表中の「水添加での増粘」として評価した。
　さらに一部の実施例と比較例の組成について、表４に示す配合に従い、LDM重合液中の成分を100質量部とおいて、トルエン溶媒と硬化剤（日油社製「パーヘキシン25B」、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3）をさらに添加し、それ以外は上記と同様に配位重合を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて、下記の評価を行った。結果を表４に示す。
＜貯蔵弾性率の測定＞
　動的粘弾性測定装置（TAインスツルメント社、旧レオメトリックス社ＲＳＡ－Ｇ２）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域－６０℃～＋３００℃の範囲で測定した。厚み約０．１～０．３ｍｍのフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出して測定し、２５℃雰囲気下の貯蔵弾性率を求めた。測定に関わる主要測定パラメーターは以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度３℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
歪み０.１％
＜誘電率及び誘電損失（誘電正接）の測定＞
　誘電率、誘電正接は平衡型円板共振器（キーサイト・テクノロジー社製）を使用し同様に誘電特性の評価を実施した。平衡型円板共振器での誘電特性評価方法は、シートから切り出した試料（直径３ｃｍ、厚み０．２～０．６ｍｍ）を２枚準備し、間に銅箔を挟み共振器内にセットし、２７～４２ＧＨｚに出現したピークの共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を、当該共振器に付属の解析ソフト（Balanced type circular disk resonator (method) calculator、平衡型円板共振器法解析ソフトウェア）にて算出した。測定温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨであった。
　表２、３に示したとおり、分子中に酸素原子を二個有するキレート剤1を用いた実施例1及びキレート剤2を用いた実施例2～6のいずれも、ゲル物の発生も、水添加時の増粘も示さなかった。
　一方、キレート剤を添加しなかった比較例1及び比較例7～8では、ゲル物が発生し、かつ水添加時に増粘した。
　比較例2は、実施例1と同じキレート剤1を使用したものの、その量が少ないため、ゲル物が発生し、かつ水添加時に増粘し不適であった。
　分子内に酸素原子が多くエステル構造を有するキレート剤3を用いた比較例3では、誘電正接が実施例に比べて高くなり、不適であった。誘電正接は、わずかな値の違い（0.0001のオーダーの差）であってもその影響が大きいため、わずかに低くなるだけでも顕著な効果と言える。
　分子内に酸素原子を有さず窒素原子を有するキレート剤4を用いた比較例4では、ゲル物が発生し、かつ水添加時に増粘し不適であった。
　分子内に酸素原子を多く有しかつ窒素原子も有するキレート剤5を用いた比較例5ではキレート剤の溶解性が悪く、その結果ゲル物が発生し、かつ水添加時に増粘し不適であった。
　比較例6は、実施例2～4と同じキレート剤2を使用したものの、その量が少ないため、ゲル物が発生し、かつ水添加時に増粘し不適であった。

Claims (13)

  1. （Ａ）硬化性炭化水素系樹脂と、
    （Ｃ）金属化合物又は半金属化合物である助触媒と、
    （Ｄ）一分子中に酸素原子を一個又は二個有するキレート剤と
    を含む組成物であって、
    組成物中に含まれる（Ｃ）成分1molあたりの（Ｄ）成分の量が、2mol以上である
    ことを特徴とする、組成物。
  2. （Ａ）成分が、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 　（Ａ）成分が、下記（１）～（４）の条件を満たす、請求項2に記載の組成物。
    （１）共重合体の数平均分子量が500以上10万以下である。
    （２）芳香族ビニル化合物単量体単位が、炭素数8以上20以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が0質量％以上70質量％以下である。
    （３）芳香族ポリエン単量体単位が、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数5以上20以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単量体単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり1.5個以上20個未満である。
    （４）オレフィン単量体単位が炭素数2以上20以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
  4. 　（Ｂ）熱可塑性炭化水素系エラストマー、及び熱可塑性共役ジエン系重合体からなる群から選ばれる一種以上を含んだ樹脂成分
    をさらに含む、請求項1～3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　（Ａ）成分を100質量部としたときの（Ｄ）成分の量が、0.5質量部以上10質量部以下である、請求項1～4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　（Ｅ）金属化合物又は半金属化合物である触媒
    をさらに含む、請求項1～5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　組成物中に含まれる（Ｅ）成分1molあたりの（Ｄ）成分の量が、100mol以上である、請求項6に記載の組成物。
  8. 　（Ｄ）成分が分子中に窒素原子を含まない、請求項1～7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　（Ｄ）成分が、4-tert-ブチルカテコール及びアセチルアセトンからなる群から選択される一種以上を含む、請求項1～8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　請求項1～9のいずれか一項に記載の組成物の硬化体。
  11. 　請求項1～9のいずれか一項に記載の組成物を含む層と、金属箔とを含む積層体。
  12. 　請求項10に記載の硬化体を含む、単層ＣＣＬ、多層ＣＣＬ、単層ＦＣＣＬ、又は多層ＦＣＣＬ基板。
  13. 　請求項1～9のいずれか一項に記載の組成物と、前記組成物を溶解するための溶媒とを含む溶液。
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