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WO2023190022A1 - 透明多孔質フィルムの製造方法 - Google Patents

透明多孔質フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2023190022A1
WO2023190022A1 PCT/JP2023/011475 JP2023011475W WO2023190022A1 WO 2023190022 A1 WO2023190022 A1 WO 2023190022A1 JP 2023011475 W JP2023011475 W JP 2023011475W WO 2023190022 A1 WO2023190022 A1 WO 2023190022A1
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WO
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transparent porous
coating
particles
mass
porous film
Prior art date
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PCT/JP2023/011475
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English (en)
French (fr)
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晃宏 澁谷
裕介 河本
博之 武本
大輔 服部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Priority to US18/848,898 priority patent/US20250214887A1/en
Priority to KR1020247029716A priority patent/KR20240169612A/ko
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    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent porous film.
  • Such a transparent porous film is manufactured, for example, by coating a base material with a silicone sol paint containing a pulverized product of a gel-like silicon compound and a dispersion medium (see, for example, Patent Document 1).
  • a transparent porous film has been manufactured by die coating on a long base material from the viewpoint of manufacturing efficiency, and has been used by being attached to an optical member after peeling from the base material.
  • the uses of optical products have diversified, and it is being considered to form transparent porous films directly on optical members.
  • optical members can have various shapes (irregular shapes, chip shapes, etc.) depending on their use, it is desirable to spray paint onto an object to form a transparent porous film.
  • the silicone sol paint described in Patent Document 1 is used for spray coating, the transparency of the transparent porous film may be reduced, or the accuracy of the thickness of the transparent porous film may be reduced.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main purpose is to provide a transparent porous film that can be manufactured by spray coating to have excellent transparency and thickness accuracy.
  • the purpose of this invention is to provide a method for manufacturing the same.
  • a method for manufacturing a transparent porous film according to an embodiment of the present invention is to prepare a transparent porous-forming paint containing particles and a dispersion medium in which the particles are dispersed such that the solid content concentration change rate satisfies the following formula (1). , includes the step of spray coating a substrate to form a coating film.
  • the solid content concentration change rate indicates the solid content concentration in the coating film at 10 seconds after spray coating with respect to the solid content concentration in the transparent porous forming paint before spray coating.
  • the solid content concentration in the transparent porous-forming paint before the spray coating is 0.1% by mass to 6.0% by mass
  • the solid content concentration in the coating film at 10 seconds after the spray coating is The minute concentration is 3.7% by mass to 6.5% by mass.
  • the viscosity of the coating film 10 seconds after the spray coating satisfies the following formula (2).
  • the dispersion medium includes a first dispersion medium having a boiling point of less than 150°C.
  • the content of the first dispersion medium in the dispersion medium is 30% by mass to 100% by mass.
  • the particles are porous particles of silicon compounds.
  • a transparent porous film having excellent transparency and excellent thickness accuracy can be manufactured by spray coating.
  • a method for manufacturing a transparent porous film in one embodiment of the present invention includes a transparent porous-forming coating material containing particles and a dispersion medium in which the particles are dispersed.
  • the method includes a step of spray coating a substrate to form a coating film such that the ratio satisfies the following formula (1).
  • 1.3 ⁇ Solid content concentration change rate ⁇ 60...(1) In formula (1), the solid content concentration change rate indicates the solid content concentration in the coating film at 10 seconds after spray coating with respect to the solid content concentration in the transparent porous forming paint before spray coating.)
  • the state of the coating film formed on the base material can be stabilized.
  • the solid content concentration change rate is preferably 1.5 or more and 55 or less.
  • the solid content concentration in the transparent porous forming paint before spray coating is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, for example 6.0% by mass. % or less, preferably 3.5% by mass or less.
  • the solid content concentration in the coating film 10 seconds after spray coating is the solid content concentration in the coating film 10 seconds after the spraying of the paint from the spray head stops, and is, for example, 3.7% by mass or more, preferably 4% by mass. .5% by mass or more, for example, 6.5% by mass or less.
  • These solid content concentrations can be measured, for example, by spraying onto a substrate and measuring the change in mass before and after drying.
  • the viscosity [mPa ⁇ s] of the coating film at 10 seconds after spray coating satisfies the following formula (2).
  • 0.0549e 1.2x ⁇ Viscosity of coating film at 10 seconds after spray coating ⁇ 0.0549e 3.3x ...(2)
  • e represents Napier's number
  • x represents the solid content concentration in the coating film at 10 seconds after spray coating.
  • the transparent porous forming paint contains particles; and a dispersion medium in which the particles are dispersed.
  • Particles Particles are composed of any material suitable for making transparent porous films.
  • the material constituting the particles for example, the materials described in International Publication No. 2004/113966, JP 2013-254183, JP 2012-189802, and JP 2017-25277 are adopted. obtain.
  • the material can be both inorganic and organic.
  • inorganic substances constituting the particles include silicon compounds containing Si, magnesium compounds containing Mg, aluminum compounds containing Al, titanium compounds containing Ti, zinc compounds containing Zn, and zirconium compounds containing Zr. can be mentioned.
  • organic substances constituting the particles include organic polymers; polymerizable monomers (such as (meth)acrylic monomers and styrene monomers); curable resins (such as (meth)acrylic resins, fluorine-containing resins, and urethane). resin).
  • polymerizable monomers such as (meth)acrylic monomers and styrene monomers
  • curable resins such as (meth)acrylic resins, fluorine-containing resins, and urethane). resin).
  • the materials constituting these particles can be used alone or in combination.
  • inorganic materials are preferred, and silicon compounds are more preferred.
  • silicon compounds include silica-based compounds; hydrolyzable silanes, and their partial hydrolysates and dehydrated condensates; silicon compounds containing silanol groups; The activated silica obtained can be mentioned.
  • silicon compounds silicon compounds containing silanol groups are preferred.
  • the shape of the "particles" is not particularly limited, and may be, for example, spherical or other shapes.
  • the particles may adopt any suitable shape.
  • Examples of the shape of the particles include spherical, plate-like, needle-like, string-like, and grape-like shapes.
  • String-like particles include, for example, particles in which a plurality of particles having a spherical, plate-like, or needle-like shape are connected in a beaded manner, short fiber-like particles (for example, particles described in Japanese Patent Application Laid-open No. 2001-188104) short fibrous particles), and combinations thereof.
  • the string-shaped particles may be linear or branched.
  • Examples of grape cluster-shaped particles include particles in which a plurality of spherical, plate-shaped, and needle-shaped particles are aggregated to form a cluster of grapes.
  • the shape of the particles can be confirmed, for example, by observing with a transmission electron microscope.
  • the particles preferably have voids (pores). More preferably, the particles include hollow particles (hollow nanosilica/nanoballoon particles) and porous particles, and even more preferably porous particles.
  • the particles are porous particles of silicon compounds. According to such a configuration, a transparent porous film having desired optical properties can be stably manufactured.
  • the porous particles of a silicon compound are preferably pulverized gel-like silicon compounds obtained by pulverizing a gel-like silicon compound in a medium (typically a hydrophilic medium). The crushed body will be explained in detail later.
  • the volume average particle diameter of the particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.20 ⁇ m or more, and even more preferably 0.40 ⁇ m. For example, it is 2.00 ⁇ m or less, preferably 1.50 ⁇ m or less, and more preferably 1.00 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter indicates the particle size variation of the particles (pulverized material) in the transparent porous forming paint, and can be measured using particle size distribution evaluation devices such as dynamic light scattering, laser diffraction, and scanning electron microscopy (SEM). It can be measured using an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM).
  • the particle size distribution of the particles includes particles having a particle size of 0.4 ⁇ m to 1 ⁇ m, for example, 50% by mass to 99.9% by mass, preferably 80% by mass to 99.9% by mass. 8% by weight, more preferably 90% to 99.7% by weight, and particles with a particle size of 1 ⁇ m to 2 ⁇ m, for example 0.1% to 50% by weight, preferably 0.2% to 20% by weight. , more preferably 0.3% by mass to 10% by mass.
  • Particle size distribution indicates the particle size variation of particles (pulverized material) in a transparent porous coating material, and can be measured using, for example, a particle size distribution evaluation device or an electron microscope.
  • the content ratio of such particles is adjusted so that the solid content concentration in the transparent porous coating material before spray coating falls within the above range.
  • the content of the particles is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and, for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the dispersion medium.
  • the concentration of particles in the transparent porous coating is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and, for example, 6.0% by mass or less, preferably It is 3.5% by mass or less.
  • the dispersion medium has any suitable composition capable of dispersing the particles.
  • the dispersion medium typically includes a first dispersion medium having a boiling point of less than 150°C.
  • the boiling point of the first dispersion medium is the boiling point under 1 atmosphere, and is preferably 130°C or lower, more preferably 110°C or lower, and, for example, 80°C or higher, preferably 90°C or higher.
  • the first dispersion medium examples include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, t-butanol, isobutyl alcohol, and 2-methoxyethanol (methyl cellosolve); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; diisopropyl ether, propylene glycol Examples include ethers such as monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as toluene. These first dispersion media can be used alone or in combination. Among these first dispersion media, alcohols are more preferred, and isobutyl alcohol is even more preferred.
  • the content ratio of the first dispersion medium in the dispersion medium is, for example, 5% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and, for example, 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less, more preferably is 60% by mass or less.
  • the viscosity of the transparent porous coating material can be stably adjusted to a range suitable for spray coating.
  • the dispersion medium may consist of only the first dispersion medium, or may contain a second dispersion medium in addition to the first dispersion medium.
  • the dispersion medium includes, in addition to the first dispersion medium described above, a second dispersion medium having a boiling point of 150° C. or higher.
  • the boiling point of the second dispersion medium is preferably 155°C or higher, more preferably 165°C or higher, and, for example, 200°C or lower, preferably 190°C or lower.
  • Examples of the second dispersion medium include dimethyl sulfoxide (DMSO); esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethyl lactate; diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethyl lactate
  • diethylene glycol ethyl methyl ether diethylene glycol dimethyl ether
  • dipropylene glycol dimethyl ether dipropylene glycol monomethyl ether
  • diethylene glycol diethyl ether diethylene glycol diethyl ether.
  • diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether , tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether;
  • These second dispersion media can be used alone or in combination.
  • esters and ethers are preferred, and diethylene glycol ethyl methyl ether is more preferred.
  • the content of the second dispersion medium in the dispersion medium is, for example, 0% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and, for example, 95% by mass or less, preferably 70% by mass or more. It is not more than 60% by mass, more preferably not more than 60% by mass. According to such a configuration, the viscosity of the transparent porous coating material can be stably adjusted to a range suitable for spray coating, and the transparency of the transparent porous film produced by spray coating can be further improved.
  • the method for producing a transparent porous coating includes the steps of pulverizing a material to be pulverized in a hydrophilic medium to prepare a sol in which particles are dispersed in the hydrophilic medium; and replacing the dispersion medium with a dispersion medium and adjusting the concentration of particles within the above range. By replacing the solvent after pulverizing the material to be pulverized in this manner, the dispersibility of the particles can be maintained.
  • a material to be crushed that becomes a raw material for particles is prepared.
  • the method for preparing the material to be crushed include the method described in JP-A No. 2017-25277. The entire description of this publication is incorporated herein by reference.
  • a precursor of the above particle material typically a silicon compound
  • a hydrophilic medium include isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, butanol, acetone, dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO), preferably IPA and DMSO.
  • Hydrophilic media can be used alone or in combination.
  • the hydrophilic medium may be mixed with water.
  • a material to be crushed (typically a gel-like silicon compound) composed of the above-mentioned particle material is prepared.
  • the material to be crushed (typically a gelled silicon compound) is aged in a hydrophilic medium at, for example, 20° C. to 50° C. for 10 hours or more.
  • the material to be ground (typically a gelled silicon compound) is ground in a hydrophilic medium by any suitable method.
  • the hydrophilic medium may be a mixed medium mixed with water.
  • the pulverization method is not particularly limited, and when the object to be pulverized is a gel-like silicon compound, a high-pressure medirealess method using a homogenizer is preferably used. As a result, a sol liquid in which the above particles are dispersed in a hydrophilic medium is prepared.
  • the hydrophilic medium contained in the sol liquid is replaced with the above-mentioned dispersion medium by any appropriate method.
  • the method for replacing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include decantation, cross-flow filtration, and dynamic filtering. These substitution methods are preferably performed multiple times. Note that, if necessary, the concentration of particles is adjusted within the above range using the above-mentioned dispersion medium.
  • the hydrophilic medium is a mixed medium mixed with water
  • a hydrophilic medium typically, an alcohol having 3 or less carbon atoms
  • the hydrophilic medium is replaced with the above-mentioned hydrophilic medium. It may be replaced with a dispersion medium.
  • a transparent porous coating material containing the particles and the dispersion medium is manufactured.
  • the above-described transparent porous coating can be suitably used for spray coating.
  • the transparent porous-forming paint described above is sprayed onto a base material (typically, an optical member such as an optical film) as an object to form a coating film on the base material.
  • the shape of the base material is not particularly limited. Examples of the shape when viewed from the thickness direction of the base material include polygonal shapes such as rectangles; circular shapes; elliptical shapes; and irregular shapes having concave portions and/or convex portions.
  • the surface shape of the base material is also not particularly limited.
  • the substrate is spray coated such that the rate of change in solid content concentration of the transparent porous coating material satisfies the above formula (1).
  • the viscosity [mPa ⁇ s] of the coating film at 10 seconds after spray coating satisfies the above formula (2).
  • the viscosity of the coating film at 10 seconds after spray coating is specifically 30 mPa ⁇ s or more, preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 300 mPa ⁇ s or more, still more preferably 400 mPa ⁇ s or more, particularly preferably 500 mPa ⁇ s. ⁇ s or more, for example, 4500 mPa ⁇ s or less, preferably 3000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, particularly preferably 700 mPa ⁇ s or less. If the viscosity of the coating film is within the above range, the transparency and thickness accuracy of the transparent porous film can be further improved.
  • the viscosity of the transparent porous coating before spray coating is, for example, 0.1 mPa ⁇ s or more, preferably 1.0 mPa ⁇ s or more, and is, for example, 2000 mPa ⁇ s or less, preferably 200 mPa ⁇ s or less. These viscosities can be calculated using a rheometer manufactured by Anton-Paar.
  • the distance between the spray head that sprays the transparent porous-forming paint and the substrate can be adjusted as appropriate. As the distance between the spray head and the substrate increases, the rate of change in solids concentration may increase, and as the distance between the spray head and the substrate decreases, the rate of change in solids concentration may decrease.
  • the distance between the spray head and the substrate (coating distance) is, for example, 50 mm or more, preferably 100 mm or more, and, for example, 500 mm or less, preferably 300 mm or less.
  • the transparent porous-forming paint in spray coating, is sprayed while the spray head moves in the surface direction of the base material.
  • the atomization pressure for spray coating is, for example, 100 kPa to 1000 kPa
  • the coating amount for spray coating is, for example, 0.1 mL/min to 20 mL/min
  • the moving speed of the spray head during spraying is, for example, 1 mm/min. seconds to 1000 mm/second.
  • a coating film is formed on the base material, which forms a void structure that is a precursor of a porous layer (void layer).
  • void layer a porous layer
  • the particles are pulverized gel-like compounds.
  • a coating film can be formed in the same way.
  • the reason why a suitable void structure is formed in the coating film when the particles are pulverized gel-like compounds is presumed to be as follows, for example. However, this assumption does not limit the method of forming the transparent porous film.
  • the three-dimensional structure of the gel-like silicon compound before pulverization is in a state where it is dispersed into a three-dimensional basic structure. Furthermore, in the above method, a precursor having a porous structure based on a three-dimensional basic structure is formed by spray coating a crushed product of a gel-like silicon compound onto a base material. That is, according to the above method, a new porous structure (three-dimensional basic structure) different from the three-dimensional structure of the gel-like silicon compound is formed by spray coating the pulverized material. Therefore, the finally obtained transparent porous film can have a low refractive index that functions to the same extent as, for example, an air layer.
  • the method for producing a transparent porous film further includes the step of heating and drying the coating film on the substrate.
  • the heating temperature is, for example, 60°C or higher, preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, and is, for example, 200°C or lower, preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as the coating film can be sufficiently dried.
  • a crosslinking reaction occurs between a plurality of particles included in the coating film. Therefore, the three-dimensional basic structure is fixed. As a result, the finally obtained transparent porous film can maintain sufficient strength and flexibility despite having a structure having voids.
  • a transparent porous film is formed on the base material.
  • the transparent porous film may be, for example, an open-cell structure with a continuous pore structure.
  • An open cell structure means that the pore structure is three-dimensionally connected, and can also be said to be a state in which the internal voids of the pore structure are continuous. Since the transparent porous film has an open cell structure, it is possible to increase the porosity.
  • the transparent porous film more preferably has a monolith structure in which the open cell structure includes a plurality of pore distributions.
  • the monolith structure means, for example, a hierarchical structure including a structure in which nano-sized fine voids exist and an open cell structure in which the nano-sized voids are assembled. When forming a monolith structure, for example, fine voids provide membrane strength while coarse open voids provide high porosity, making it possible to achieve both membrane strength and high porosity.
  • the transparent porous film may preferably be a nanoporous film (specifically, a transparent porous film in which the diameter of 90% or more of the micropores is within the range of 10 ⁇ 1 nm to 10 3 nm).
  • the porosity of the transparent porous film is, for example, more than 10 vol%, preferably 20 vol% or more, more preferably 30 vol% or more, even more preferably 35 vol% or more, and, for example, 60 vol% or less, preferably The content is 55% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, even more preferably 45% by volume or less.
  • the porosity is a value calculated by Lorentz-Lorenz's formula from the refractive index value measured with an ellipsometer.
  • the size of the voids (pores) in the transparent porous film refers to the diameter of the major axis of the major axis and the diameter of the minor axis of the voids (pores).
  • the size of the voids (pores) is, for example, 2 nm to 500 nm.
  • the size of the voids (pores) is, for example, 2 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 20 nm or more.
  • the size of the voids (pores) is, for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the size range of the voids (pores) is, for example, 2 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, and even more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the size of the voids (pores) can be adjusted to a desired size depending on the purpose and use.
  • the size of the voids can be quantified by the BET test method. Specifically, 0.1 g of the sample (formed void layer) was put into the capillary of a specific surface area measurement device (manufactured by Micromeritics: ASAP2020), and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to remove the voids. To evacuate gases within the structure. Then, by adsorbing nitrogen gas onto the sample, an adsorption isotherm is drawn and the pore distribution is determined. This allows the void size to be evaluated.
  • a specific surface area measurement device manufactured by Micromeritics: ASAP2020
  • the refractive index of the transparent porous film is, for example, 1.25 or less, preferably less than 1.20, more preferably 1.19 or less, even more preferably 1.18 or less, and typically 1.10 or more. .
  • the refractive index refers to a refractive index measured at a wavelength of 550 nm, unless otherwise specified.
  • Transparent porous films have excellent transparency.
  • the total light transmittance of the transparent porous film is, for example, 85% to 99%, preferably 87% to 98%, more preferably 89% to 97%.
  • the haze of the transparent porous film is, for example, less than 5%, preferably less than 3%, more preferably less than 1%. On the other hand, the haze is, for example, 0.1% or more.
  • Haze can be measured, for example, by the following method.
  • the transparent porous film is cut into a size of 50 mm x 50 mm, and the film is set in a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Institute) to measure the haze.
  • the haze value is calculated using the following formula.
  • Haze (%) [diffuse transmittance (%) / total light transmittance (%)] ⁇ 100 (%)
  • the average thickness of the transparent porous film is, for example, 30 nm to 5 ⁇ m, preferably 200 nm to 4 ⁇ m, more preferably 400 nm to 3 ⁇ m, and even more preferably 600 nm to 2 ⁇ m.
  • the transparent porous film can effectively exhibit a total reflection function for light in the visible to infrared region.
  • the transparent porous film has excellent thickness accuracy.
  • the thickness unevenness of the transparent porous film is, for example, ⁇ 300 nm or less, preferably ⁇ 100 nm or less, and more preferably ⁇ 80 nm or less.
  • the thickness unevenness of the transparent porous film can be measured using, for example, an Optical NanoGauge film thickness meter manufactured by Hamamatsu Photonics.
  • the transparent porous film of this embodiment is composed of one or more types of structural units that form a fine pore structure, and the structural units are chemically bonded to each other through catalytic action.
  • Examples of the shape of the structural unit include particulate, fibrous, rod-like, and plate-like shapes.
  • a structural unit may have only one shape or a combination of two or more shapes. In the following, a case will be mainly described in which the transparent porous film is a void layer of a porous body in which the particles are chemically bonded to each other.
  • Such a transparent porous film can be formed by, for example, chemically bonding particles together in the drying step.
  • the transparent porous film includes pulverized gel-like compounds, and the pulverized materials are chemically bonded to each other.
  • the form of chemical bonding (chemical bonding) between the pulverized materials in the transparent porous film is not particularly limited, and examples thereof include crosslinking, covalent bonding, and hydrogen bonding.
  • a pulverized product of a gel-like silicon compound since the particles have a three-dimensional dendritic structure, the dendritic particles are By settling and depositing, it is possible to easily form an open cell structure.
  • a monolith structure can be formed by controlling the particle size distribution of the particles after pulverization to a desired size, for example, when pulverizing a gel-like silicon compound.
  • the silicon atoms contained therein are bonded with siloxane.
  • the proportion of unbonded silicon atoms (that is, residual silanol) among all silicon atoms contained in the void layer is, for example, less than 50%, preferably 30% or less, and more preferably 15%. It is as follows.
  • Solid content concentration at the time of coating (solid content concentration in the coating film at 10 seconds after spray coating) was calculated using the following formula (3). The results are shown in Table 1.
  • the mass after drying means the mass after continuing to dry the coating film on a base material at 90 degreeC until the mass change by solvent volatilization disappears.
  • the pulverization process uses a homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., trade name "UH-50"), and 1.85 g of the gel compound in mixture C and IPA are added in a 5 cc screw bottle. After weighing 15 g, it was pulverized for 2 minutes at 50 W and 20 kHz. By this pulverization treatment, the gel-like silicon compound in the mixed liquid C was pulverized, so that the mixed liquid C became a sol liquid D of the pulverized product.
  • a homogenizer manufactured by SMT Co., Ltd., trade name "UH-50”
  • the dispersion medium shown in Table 1 was added to the sol solution D of the pulverized product, and after stirring lightly, the mixture was allowed to stand at room temperature (23° C.) for 6 hours, and the dispersion medium and catalyst in the gel were decanted. The solvent was replaced by performing the same decantation treatment three times. Through the above steps, a transparent porous coating material was obtained.
  • Table 1 shows the concentration of the pulverized material (particle concentration) in the paint.
  • the volume average particle size which indicates the particle size variation of the crushed material contained in the paint, was confirmed using a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model UPA-EX150), and it was found to be 0.50 to 0. It was 70.
  • Coating conditions atomization pressure 100 kPa, coating amount 7 mL/min, head speed 300 mm/sec in the first step, head movement distance 15 mm in the second step.
  • the coating film on the alkali-free glass was dried at 90°C for 10 minutes, and then at 70°C for 24 hours.
  • a transparent porous film was formed.
  • the average thickness of the transparent porous film was 1.00 ⁇ m, and the refractive index of the transparent porous film was 1.18.
  • IBA Isobutyl alcohol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • EDM Diethylene glycol ethyl methyl ether, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • the transparent porous film produced by the method for producing a transparent porous film according to the embodiment of the present invention can be suitably used for various optical products.

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Abstract

スプレー塗工により、優れた透明性および優れた厚み精度を有する透明多孔質フィルムを製造できる透明多孔質フィルムの製造方法が提供される。本発明の実施形態による透明多孔質フィルムの製造方法は、粒子と該粒子が分散される分散媒とを含む透明多孔質形成塗料を、固形分濃度変化率が下記式（１）を満たすように、基材に対してスプレー塗工して塗膜を形成する工程を含んでいる。 １．３≦固形分濃度変化率≦６０・・・（１） （式（１）中、固形分濃度変化率は、スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度に対する、スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度を示す）。

Description

透明多孔質フィルムの製造方法
　本発明は、透明多孔質フィルムの製造方法に関する。
　各種光学部材上に、屈折率が光学部材よりも小さい透明多孔質フィルムを設けて、それらを含む光学製品の光学特性を任意に制御することが知られている。そのような透明多孔質フィルムは、例えば、ゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを含むシリコーンゾル塗料を基材に塗工して製造される（例えば、特許文献１参照）。このような透明多孔質フィルムは、従来、製造効率の観点から長尺状の基材にダイ塗工することにより製造され、基材から剥離後に光学部材に貼り付けて用いられていた。しかし、近年、光学製品の用途が多様化しており、透明多孔質フィルムを、直接光学部材上に形成することが検討されている。光学部材は用途に応じた種々の形状（異形状、チップ状など）があり得るため、塗料を対象物にスプレー塗工して透明多孔質フィルムを形成することが望まれている。しかし、特許文献１に記載のシリコーンゾル塗料をスプレー塗工に用いると、透明多孔質フィルムの透明性が低下する場合や、透明多孔質フィルムの厚みの精度が低下する場合がある。
特開２０１７－２５２７７号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、スプレー塗工により、優れた透明性および優れた厚み精度を有する透明多孔質フィルムを製造できる透明多孔質フィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明の実施形態による透明多孔質フィルムの製造方法は、粒子と該粒子が分散される分散媒とを含む透明多孔質形成塗料を、固形分濃度変化率が下記式（１）を満たすように、基材に対してスプレー塗工して塗膜を形成する工程を含んでいる。
１．３≦固形分濃度変化率≦６０・・・（１）
（式（１）中、固形分濃度変化率は、スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度に対する、スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度を示す。）
　１つの実施形態においては、上記スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度は０．１質量％～６．０質量％であり、上記スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度は３．７質量％～６．５質量％である。
　１つの実施形態においては、上記スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度は、下記式（２）を満たしている。
０．０５４９ｅ１．２ｘ≦スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度≦０．０５４９ｅ３．３ｘ・・・（２）
（式（２）中、ｅはネイピア数を示し；ｘはスプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度を示す。）
　１つの実施形態においては、上記分散媒は、１５０℃未満の沸点を有する第１分散媒を含んでいる。
　１つの実施形態においては、上記分散媒における第１分散媒の含有割合は、３０質量％～１００質量％である。
　１つの実施形態においては、上記粒子は、ケイ素化合物の多孔質粒子である。
　本発明の実施形態によれば、スプレー塗工により、優れた透明性および優れた厚み精度を有する透明多孔質フィルムを製造できる。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．透明多孔質フィルムの製造方法の概略
　本発明の１つの実施形態における透明多孔質フィルムの製造方法は、粒子と該粒子が分散される分散媒とを含む透明多孔質形成塗料を、固形分濃度変化率が下記式（１）を満たすように、基材に対してスプレー塗工して塗膜を形成する工程を含んでいる。
１．３≦固形分濃度変化率≦６０・・・（１）
（式（１）中、固形分濃度変化率は、スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度に対する、スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度を示す。）
　上記固形分濃度変化率が上記式（１）を満足すると、基材上に形成された塗膜の状態を安定化させることができる。そのため、スプレー塗工の影響により塗膜表面が揺らぐことを抑制でき、かつ、塗膜中に粗大な空隙が生じることを抑制できる。その結果、透明多孔質フィルムの厚みムラを低減でき、かつ、透明多孔質フィルムの透明性の向上を図ることができる。上記固形分濃度変化率は、好ましくは１．５以上５５以下である。
　スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度は、例えば０．１質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上であり、例えば６．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下である。
　スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度は、スプレーヘッドからの塗料の噴霧停止後１０秒時点の塗膜における固形分濃度であって、例えば３．７質量％以上、好ましくは４．５質量％以上であり、例えば６．５質量％以下である。これら固形分濃度は、例えば、基材にスプレー噴霧して、乾燥前後の質量変化によって測定できる。
　１つの実施形態において、スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度［ｍＰａ・ｓ］は、下記式（２）を満たす。
０．０５４９ｅ１．２ｘ≦スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度≦０．０５４９ｅ３．３ｘ・・・（２）
（式（２）中、ｅはネイピア数を示し；ｘはスプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度を示す。）
　塗膜の粘度が上記式（２）を満足すると、透明多孔質フィルムの透明性の向上および厚みムラの低減を十分に両立し得る。
　以下、スプレー塗工に用いられる透明多孔質形成塗料、および、スプレー塗工条件について具体的に説明する。
Ｂ．透明多孔質形成塗料
　透明多孔質形成塗料は、上記した通り、粒子と；粒子が分散される分散媒と；を含んでいる。
Ｂ－１．粒子
　粒子は、透明多孔質フィルムの製造に適した任意の材料から構成される。粒子を構成する材料としては、例えば、国際公開第２００４／１１３９６６号、特開２０１３－２５４１８３号公報、特開２０１２－１８９８０２号公報、および、特開２０１７－２５２７７号公報に記載の材料を採用し得る。当該材料としては、無機物、および、有機物の両方があり得る。
　粒子を構成する無機物として、例えば、Ｓｉを含有するケイ素化合物、Ｍｇを含有するマグネシウム化合物、Ａｌを含有するアルミニウム化合物、Ｔｉを含有するチタン化合物、Ｚｎを含有する亜鉛化合物、Ｚｒを含有するジルコニウム化合物が挙げられる。
　粒子を構成する有機物として、例えば、有機ポリマー；重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリル系モノマー、およびスチレン系モノマー）；硬化性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂、およびウレタン樹脂）が挙げられる。
　これら粒子を構成する材料は、単独でまたは組み合わせて使用できる。
　このような材料のなかでは、好ましくは無機物が挙げられ、より好ましくはケイ素化合物が挙げられる。ケイ素化合物の具体例として、シリカ系化合物；加水分解性シラン類、ならびにその部分加水分解物および脱水縮合物；シラノール基を含有するケイ素化合物；ケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカが挙げられる。ケイ素化合物のなかでは、好ましくはシラノール基を含有するケイ素化合物が挙げられる。
　本発明の実施形態において「粒子」（例えば、後述する多孔質粒子）の形状は、特に限定されず、例えば球状でもよく他の形状でもよい。粒子は、任意の適切な形状を採用し得る。粒子の形状としては、例えば、球状、板状、針状、ストリング状、およびブドウの房状が挙げられる。ストリング状の粒子としては、例えば、球状、板状、または針状の形状を有する複数の粒子が数珠状に連なった粒子、短繊維状の粒子（例えば、特開２００１－１８８１０４号公報に記載の短繊維状の粒子）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ストリング状の粒子は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ブドウの房状の粒子としては、例えば、球状、板状、および針状の粒子が複数凝集してブドウの房状になったものが挙げられる。粒子の形状は、例えば透過電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
　粒子は、好ましくは空隙（孔）を有している。粒子として、より好ましくは、中空粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、多孔質粒子が挙げられ、さらに好ましく多孔質粒子が挙げられる。
　１つの実施形態において、粒子は、ケイ素化合物の多孔質粒子である。このような構成によれば、所望の光学特性を有する透明多孔質フィルムを安定して製造し得る。ケイ素化合物の多孔質粒子は、好ましくは、ゲル状ケイ素化合物を媒体（代表的には親水性媒体）中で粉砕したゲル状ケイ素化合物の粉砕体である。粉砕体については後で詳述する。
　１つの実施形態では、粒子（代表的には粉砕体）の体積平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、さらに好ましくは０．４０μｍ以上であり、例えば２．００μｍ以下、好ましくは１．５０μｍ以下、より好ましくは１．００μｍ以下である。体積平均粒子径は、透明多孔質形成塗料における粒子（粉砕物）の粒度バラツキを示し、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法などの粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ ）などの電子顕微鏡により測定できる。
　１つの実施形態では、粒子（代表的には粉砕体）の粒度分布において、粒径０．４μｍ～１μｍの粒子が、例えば５０質量％～９９．９質量％、好ましくは８０質量％～９９．８質量％、より好ましくは９０質量％～９９．７質量％であり、粒径１μｍ～２μｍの粒子が、例えば０．１質量％～５０質量％、好ましくは０．２質量％～２０質量％、より好ましくは０．３質量％～１０質量％である。粒度分布は、透明多孔質形成塗料における粒子（粉砕物）の粒度バラツキを示し、例えば、粒度分布評価装置または電子顕微鏡により測定できる。
　このような粒子の含有割合は、スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度が上記範囲となるように調整される。粒子の含有割合は、分散媒１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
　透明多孔質形成塗料における粒子の濃度は、例えば０．１質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上であり、例えば６．０質量％以下、好ましくは３．５質量％以下である。
Ｂ－２．分散媒
　分散媒は、上記粒子を分散可能な任意の適切な組成を有する。分散媒は、代表的には、１５０℃未満の沸点を有する第１分散媒を含んでいる。第１分散媒の沸点は、１気圧下における沸点であって、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下であり、例えば８０℃以上、好ましくは９０℃以上である。
　第１分散媒として、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブチルアルコール、２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）などのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これら第１分散媒は、単独でまたは組み合わせて使用できる。これら第１分散媒のなかでは、より好ましくはアルコール類が挙げられ、さらに好ましくはイソブチルアルコールが挙げられる。
　分散媒における第１分散媒の含有割合は、例えば５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、例えば１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。第１分散媒の含有割合が上記範囲内であれば、透明多孔質形成塗料の粘度をスプレー塗工に好適な範囲に安定して調整できる。
　分散媒は、第１分散媒のみからなってもよく、第１分散媒に加えて第２分散媒を含有してもよい。１つの実施形態において、分散媒は、上記した第１分散媒に加えて、１５０℃以上の沸点を有する第２分散媒を含んでいる。第２分散媒の沸点は、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６５℃以上であり、例えば２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。
　第２分散媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテートなどのエステル類；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；が挙げられる。
　これら第２分散媒は、単独でまたは組み合わせて使用できる。これら第２分散媒のなかでは、好ましくは、エステル類およびエーテル類が挙げられ、より好ましくは、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられる。
　１つの実施形態において、分散媒における第２分散媒の含有割合は、例えば０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、例えば９５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。このような構成によれば、透明多孔質形成塗料の粘度をスプレー塗工に好適な範囲により安定して調整でき、スプレー塗工により製造される透明多孔質フィルムの透明性をより向上できる。
Ｃ．透明多孔質形成塗料の製造方法
　次に、透明多孔質形成塗料の製造方法について説明する。透明多孔質形成塗料の製造方法は、親水性媒体中で被粉砕物を粉砕して、粒子が親水性媒体に分散するゾル液を調製する工程と；該ゾル液に含まれる親水性媒体を上記分散媒に置換し、かつ、粒子の濃度を上記範囲に調整する工程と；を含んでいる。このように被粉砕物を粉砕した後に溶媒を置換すると、粒子の分散性を維持できる。
　当該方法では、まず、粒子の原料となる被粉砕物を調製する。被粉砕物の調製方法としては、例えば、特開２０１７－２５２７７号公報に記載の方法が挙げられる。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。より具体的には、上記した粒子の材料（代表的にはケイ素化合物）の前駆体を親水性媒体中でゲル化する。
　親水性媒体として、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられ、好ましくは、ＩＰＡおよびＤＭＳＯが挙げられる。親水性媒体は、単独でまたは組み合わせて使用できる。また、親水性媒体は、水と混合されていてもよい。
　これによって、上記した粒子の材料から構成される被粉砕物（代表的にはゲル状ケイ素化合物）が調製される。被粉砕物（代表的にはゲル状ケイ素化合物）は、親水性媒体中で、例えば２０℃～５０℃で、１０時間以上熟成される。
　次いで、被粉砕物（代表的にはゲル状ケイ素化合物）を、親水性媒体中で、任意の適切な方法で粉砕する。なお、親水性媒体は、水と混合された混合媒体であってもよい。粉砕方法は特に制限されず、被粉砕物がゲル状ケイ素化合物である場合、好ましくは、ホモジナイザーを用いた高圧メディレアレスが挙げられる。
　これによって、上記した粒子が親水性媒体に分散されたゾル液が調製される。
　次いで、ゾル液に含まれる親水性媒体を、任意の適切な方法により、上記した分散媒に置換する。溶媒の置換方法は特に制限されず、例えば、デカンテーション、クロスフローろ過、ダイナミックフィルターが挙げられる。これら置換方法は、好ましくは複数回実施される。なお、必要に応じて、上記した分散媒を用いて、粒子の濃度を上記範囲内に調整する。また、親水性媒体が水と混合されている混合媒体である場合、混合媒体を親水性媒体（代表的には、炭素数３以下のアルコール類）で置換した後、その親水性媒体を上記した分散媒に置換してもよい。
　以上によって、上記粒子および上記分散媒を含む透明多孔質形成塗料が製造される。
Ｄ．スプレー塗工
　上記した透明多孔質形成塗料は、スプレー塗工に好適に採用し得る。スプレー塗工では、上記した透明多孔質形成塗料が、対象物としての基材（代表的には、光学フィルムなど光学部材）に噴霧されて、基材上に塗膜が形成される。基材の形状は、特に制限されない。基材の厚み方向から見た形状として、例えば、矩形などの多角形状；円形状；楕円形状；凹部および／または凸部を有する異形状が挙げられる。また、基材の表面形状も特に制限されない。
　スプレー塗工では、上記した通り、透明多孔質形成塗料の固形分濃度変化率が上記式（１）を満たすように、基材に対してスプレー塗工される。また、好ましくは、スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度［ｍＰａ・ｓ］が上記式（２）を満たす。
　スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度は、具体的には３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以上、とりわけ好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば４５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下である。塗膜の粘度が上記範囲であれば、透明多孔質フィルムの透明性および厚み精度のさらなる向上を図ることができる。
　なお、スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料の粘度は、例えば０．１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。これら粘度はＡｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製レオメーターによって算出できる。
　スプレー塗工において、透明多孔質形成塗料を噴霧するスプレーヘッドと基材との間の距離（塗工距離）は、適宜調整可能である。スプレーヘッドと基材との間の距離が大きくなると、上記固形分濃度変化率は大きくなり、スプレーヘッドと基材との間の距離が小さくなると、上記固形分濃度変化率は小さくなり得る。スプレーヘッドと基材との間の距離（塗工距離）は、例えば５０ｍｍ以上、好ましくは１００ｍｍ以上であり、例えば５００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以下である。
　１つの実施形態において、スプレー塗工は、スプレーヘッドが基材の面方向に移動しながら、透明多孔質形成塗料を噴霧する。スプレー塗工の霧化圧は、例えば１００ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、スプレー塗工の塗布量は、例えば０．１ｍＬ／分～２０ｍＬ／分であり、噴霧時のスプレーヘッドの移動速度は、例えば１ｍｍ／秒～１０００ｍｍ／秒である。
　これによって、基材上に、多孔質層（空隙層）の前駆体である空隙構造を形成する塗膜が形成される。なお、以下においては、主として、粒子がゲル状化合物の粉砕物である場合について説明する。ただし、粒子がゲル状化合物の粉砕物以外である場合も、同様に塗膜を形成することができる。粒子がゲル状化合物の粉砕物である場合に、塗膜に好適な空隙構造が形成される理由は、例えば以下のように推測される。ただし、当該推測は、透明多孔質フィルムの形成方法を限定するものではない。
　上記粒子（多孔質粒子）は、ゲル状ケイ素化合物を粉砕したものであるため、粉砕前のゲル状ケイ素化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。さらに、上記方法では、ゲル状ケイ素化合物の破砕物を基材上にスプレー塗工することで、三次元基本構造に基づく多孔性構造の前駆体が形成される。つまり、上記の方法によれば、ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは異なる、粉砕物のスプレー塗工による新たな多孔構造（三次元基本構造）が形成される。このため、最終的に得られる透明多孔質フィルムにおいては、例えば空気層と同程度に機能する低屈折率を実現することができる。
　１つの実施形態では、透明多孔質フィルムの製造方法は、基材上の塗膜を加熱乾燥させる工程をさらに含んでいる。加熱温度は、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、例えば２００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。加熱時間は、塗膜を十分に乾燥できれば特に制限されない。
　１つの実施形態では、当該工程において、塗膜に含まれる複数の粒子間に架橋反応が生じる。そのため、三次元基本構造が固定化される。これによって、最終的に得られる透明多孔質フィルムは、空隙を有する構造であるにもかかわらず、十分な強度と可撓性とを維持することができる。
　以上によって、基材上に透明多孔質フィルムが形成される。
Ｅ．透明多孔質フィルム
　透明多孔質フィルムは、例えば、孔構造が連続した連泡構造体であり得る。連泡構造体とは、三次元的に孔構造が連なっていることを意味し、孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。透明多孔質フィルムが連泡構造を有することにより、空隙率を高めることが可能である。透明多孔質フィルムは、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を含むモノリス構造を有する。モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造とを含む階層構造を意味する。モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高い空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。
　透明多孔質フィルムは、好ましくはナノポーラスフィルム（具体的には、９０％以上の微細孔の直径が１０－１ｎｍ～１０３ｎｍの範囲内の透明多孔質フィルム）であり得る。
　透明多孔質フィルムの空隙率は、例えば１０体積％を超過し、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは３５体積％以上であり、例えば６０体積％以下、好ましくは５５体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４５体積％以下である。空隙率がこのような範囲であれば、透明多孔質フィルムの屈折率を適切な範囲とすることができ、かつ、所定の機械的強度を確保することができる。空隙率は、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ　ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）により算出された値である。
　透明多孔質フィルムにおける空隙（孔）のサイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、長軸の直径を指すものとする。空隙（孔）のサイズは、例えば、２ｎｍ～５００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、例えば２ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、空隙（孔）のサイズは、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。空隙（孔）のサイズの範囲は、例えば２ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、目的および用途等に応じて、所望のサイズに調整することができる。
　空隙（孔）のサイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（形成された空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、上記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
　透明多孔質フィルムの屈折率は、例えば１．２５以下、好ましくは１．２０未満、より好ましくは１．１９以下、さらに好ましくは１．１８以下であり、代表的には１．１０以上である。屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。
　透明多孔質フィルムは、優れた透明性を有している。透明多孔質フィルムの全光線透過率は、例えば８５％～９９％であり、好ましくは８７％～９８％であり、より好ましくは８９％～９７％である。透明多孔質フィルムのヘイズは、例えば５％未満であり、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満である。一方、ヘイズは、例えば０．１％以上である。ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。
　透明多孔質フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ－１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出する。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
　透明多孔質フィルムの平均厚みは、例えば３０ｎｍ～５μｍであり、好ましくは２００ｎｍ～４μｍであり、より好ましくは４００ｎｍ～３μｍであり、さらに好ましくは６００ｎｍ～２μｍである。透明多孔質フィルムの厚みがこのような範囲であれば、可視光～赤外領域の光に対して透明多孔質フィルムが効果的に全反射機能を示すことができる。
　透明多孔質フィルムは、優れた厚み精度を有している。透明多孔質フィルムの厚みムラは、例えば±３００ｎｍ以下、好ましくは±１００ｎｍ以下、より好ましくは±８０ｎｍ以下である。透明多孔質フィルムの厚みムラは、例えば浜松ホトニクス社製、Ｏｐｔｉｃａｌ　ＮａｎｏＧａｕｇｅ　膜厚計によって測定できる。
　以下、透明多孔質フィルムの具体的な構成の一例について説明する。本実施形態の透明多孔質フィルムは、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位からなり、該構成単位同士が触媒作用を介して化学的に結合している。構成単位の形状としては、例えば、粒子状、繊維状、棒状、平板状が挙げられる。構成単位は、１つの形状のみを有していてもよく、２つ以上の形状を組み合わせて有していてもよい。以下においては、主として、透明多孔質フィルムが、上記粒子どうしが化学的に結合している多孔体の空隙層である場合について説明する。
　このような透明多孔質フィルムは、上記乾燥工程において、例えば粒子どうしを化学的に結合させることにより形成され得る。１つの実施形態において、透明多孔質フィルムは、ゲル状化合物の粉砕物を含み、当該粉砕物同士が化学的に結合している。透明多孔質フィルムにおける粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、例えば架橋結合、共有結合、水素結合が挙げられる。ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を使用する場合、当該粒子が三次元の樹状構造を有するために、塗膜（ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗膜）中で当該樹状粒子が沈降および堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、このような透明多孔質フィルムでは、例えば、ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、粉砕後の粒子の粒度分布を所望のサイズに制御することにより、モノリス構造を形成することができる。
　また、透明多孔質フィルム（空隙層）においては、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、空隙層に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば５０％未満であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。また、特に明記しない限り、実施例における「％」および「部」は質量基準である。
（１）固形分濃度の測定
　各実施例および各比較例において、塗着時固形分濃度（スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度）を下記式（３）により算出した。その結果を表１に示す。
　塗着時固形分濃度（質量％）＝｛（基材に塗布した塗料の固形分量）／（基材に塗布した塗料の総量）｝×１００＝｛（乾燥後基材および塗膜の質量の総和－塗布前基材質量）／（スプレー塗布１０秒後の基材および塗膜質量の総和－塗布前基材の質量）｝×１００・・・（３）
　なお、乾燥後質量は、基材上の塗膜を、溶媒揮発による質量変化がなくなるまで９０℃で乾燥させ続けた後の質量を意味する。
（２）厚みムラ
　各実施例および各比較例において、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス（無アルカリガラス）上に塗工した塗膜の膜厚を、Ｏｐｔｉｃａｌ　ＮａｎｏＧａｕｇｅ　膜厚計（浜松ホトニクス社製）を用いて、１０ｍｍ間隔で縦１０点×横１０点の計１００点で測定し、その標準偏差を膜厚ムラとした。その結果を表１に示す。
［実施例１，２および比較例１，２］
＜透明多孔質形成塗料の調製＞
（１）ケイ素化合物のゲル化
　２．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、ケイ素化合物の前駆体であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を０．９５ｇ溶解させて混合液Ａを調製した。この混合液Ａに、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を０．５ｇ添加し、室温（２３℃）で３０分撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを含む混合液Ｂを生成した。
　５．５ｇのＤＭＳＯに、２８質量％のアンモニア水０．３８ｇ、および純水０．２ｇを添加した後、さらに、上記混合液Ｂを追添し、室温（２３℃）で１５分撹拌することで、トリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を含む混合液Ｃを得た。
（２）熟成処理
　上記のように調製したゲル状ケイ素化合物を含む混合液Ｃを、そのまま、４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行った。
（３）粉砕処理
　次に、上記のように熟成処理したゲル状ケイ素化合物を、粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）した。粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）は、ホモジナイザー（エスエムテー社製、商品名「ＵＨ－５０」）を使用し、５ｃｃのスクリュー瓶に、混合液Ｃ中のゲル状化合物１．８５ｇおよびＩＰＡを１．１５ｇ秤量した後、５０Ｗ、２０ｋＨｚの条件で２分間の粉砕で行った。
　この粉砕処理によって、上記混合液Ｃ中のゲル状ケイ素化合物が粉砕されたことにより、混合液Ｃは、粉砕物のゾル液Ｄとなった。
　次いで、粉砕物のゾル液Ｄに表１に示す分散媒を添加し、軽く撹拌した後、室温（２３℃）で６時間静置して、ゲル中の分散媒および触媒をデカンテーションした。同様のデカンテーション処理を３回行うことにより、溶媒置換した。
　以上によって、透明多孔質形成塗料を得た。当該塗料における粉砕物の濃度（粒子濃度）を表１に示す。当該塗料に含まれる粉砕物の粒度バラツキを示す体積平均粒子径を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、ＵＰＡ－ＥＸ１５０型）にて確認したところ、０．５０～０．７０であった。
＜スプレー塗工＞
　次いで、透明多孔質形成塗料と、基材としての無アルカリガラスとを、スプレーコーター（ａｐｅｉｒｏｓ社製、製品名ＡＰＩ－２４０シリーズ）にセットした。スプレーヘッド（ノズル）と、無アルカリガラスとの間の距離（塗工距離）を表１に示す。
　次いで、下記塗工条件にて、透明多孔質形成塗料を無アルカリガラスに対してスプレー塗工して、無アルカリガラス上に塗膜を形成した。スプレー塗工は、スプレーヘッドが基材の第１面方向Ｘに移動しつつ塗料を噴霧する第１工程と、スプレーヘッドが基材の第２面方向Ｙに移動する第２工程とを繰り返して実施された。
塗工条件：霧化圧１００ｋＰａ、塗布量７ｍＬ／分、第１工程におけるヘッド速度３００ｍｍ／秒、第２工程におけるヘッド移動距離１５ｍｍ。
　次いで、無アルカリガラス上の塗膜を、９０℃で１０分間乾燥した後、７０℃で２４時間乾燥させた。
　以上によって、透明多孔質フィルムが形成された。
　透明多孔質フィルムの平均厚みは１．００μｍであり、透明多孔質フィルムの屈折率は１．１８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表における略称の詳細を下記する。
ＩＢＡ：イソブチルアルコール、東京化成工業社製
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、東邦化学工業社製
　表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、固形分濃度変化率が上記式（１）を満足すると、スプレー塗工によって、低ヘイズかつ厚みムラが小さい透明多孔質フィルムを製造できることがわかる。
　本発明の実施形態による透明多孔質フィルムの製造方法により製造される透明多孔質フィルムは、各種光学製品に好適に用いられ得る。

Claims (6)

  1. 　粒子と前記粒子が分散される分散媒とを含む透明多孔質形成塗料を、固形分濃度変化率が下記式（１）を満たすように、基材に対してスプレー塗工して塗膜を形成する工程を含む、透明多孔質フィルムの製造方法：
    １．３≦固形分濃度変化率≦６０・・・（１）
    （式（１）中、固形分濃度変化率は、スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度に対する、スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度を示す）。
  2. 　前記スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度は、０．１質量％～６．０質量％であり、
    　前記スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度は、３．７質量％～６．５質量％である、請求項１に記載の透明多孔質フィルムの製造方法。
  3. 　前記スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度は、下記式（２）を満たす、請求項２に記載の透明多孔質フィルムの製造方法：
    ０．０５４９ｅ１．２ｘ≦スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度≦０．０５４９ｅ３．３ｘ・・・（２）
    （式（２）中、ｅはネイピア数を示し；ｘはスプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度を示す）。
  4. 　前記分散媒は、１５０℃未満の沸点を有する第１分散媒を含む、請求項１から３のいずれかに記載の透明多孔質フィルムの製造方法。
  5. 　前記分散媒における前記第１分散媒の含有割合は、３０質量％～１００質量％である、請求項４に記載の透明多孔質フィルムの製造方法。
  6. 　前記粒子は、ケイ素化合物の多孔質粒子である、請求項１から５のいずれかに記載の透明多孔質フィルムの製造方法。
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