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WO2023190023A1 - 透明多孔質形成塗料および透明多孔質形成塗料の製造方法 - Google Patents

透明多孔質形成塗料および透明多孔質形成塗料の製造方法 Download PDF

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WO2023190023A1
WO2023190023A1 PCT/JP2023/011476 JP2023011476W WO2023190023A1 WO 2023190023 A1 WO2023190023 A1 WO 2023190023A1 JP 2023011476 W JP2023011476 W JP 2023011476W WO 2023190023 A1 WO2023190023 A1 WO 2023190023A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
transparent porous
transparent
dispersion medium
mass
Prior art date
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PCT/JP2023/011476
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English (en)
French (fr)
Inventor
諒太 森島
晃宏 澁谷
大輔 服部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Priority to EP23780034.7A priority patent/EP4502083A1/en
Priority to KR1020247032032A priority patent/KR20240167822A/ko
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    • C09D7/80—Processes for incorporating ingredients

Definitions

  • the present invention relates to a transparent porous-forming paint and a method for producing a transparent porous-forming paint.
  • Such a transparent porous film is manufactured, for example, by coating a base material with a silicone sol paint containing a pulverized product of a gel-like silicon compound and a dispersion medium (see, for example, Patent Document 1).
  • a transparent porous film has been manufactured by die coating on a long base material from the viewpoint of manufacturing efficiency, and has been used by being attached to an optical member after peeling from the base material.
  • the uses of optical products have diversified, and it is being considered to form transparent porous films directly on optical members.
  • optical members can have various shapes (irregular shapes, chip shapes, etc.) depending on their use, it is desirable to spray paint onto an object to form a transparent porous film.
  • the silicone sol paint described in Patent Document 1 is used for spray coating, the transparency of the transparent porous film may decrease.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main purpose is to provide a transparent porous film that can be suitably applied to spray coating and that can produce a transparent porous film with excellent transparency.
  • An object of the present invention is to provide a forming paint and a method for producing the same.
  • a transparent porous-forming paint according to an embodiment of the present invention includes particles; and a dispersion medium in which the particles are dispersed, and the concentration of particles in the transparent porous-forming paint is 0.1% by mass to 6.0% by mass. %, and the dispersion medium includes a first dispersion medium having a boiling point of 150°C or higher. In one embodiment, the content of the first dispersion medium in the dispersion medium is 3% by mass to 100% by mass. In one embodiment, the particles are porous particles of silicon compounds.
  • a method for producing a transparent porous coating according to another aspect of the present invention includes the steps of: preparing a sol solution in which particles are dispersed in the hydrophilic medium by pulverizing a material to be pulverized in a hydrophilic medium; replacing the hydrophilic medium with a dispersion medium containing a first dispersion medium having a boiling point of 150°C or higher, and adjusting the concentration of particles in the transparent porous coating to 0.1% by mass to 6.0% by mass. It includes a step of;
  • the transparent porous-forming paint according to the embodiment of the present invention can be suitably applied to spray coating, and can produce a transparent porous film having excellent transparency.
  • the transparent porous forming paint in one embodiment includes particles and a dispersion medium in which the particles are dispersed.
  • the concentration of particles in the transparent porous coating is 0.1% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and 6.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or more. It is 0% by mass or less.
  • the dispersion medium includes a first dispersion medium having a boiling point of 150° C. or higher.
  • the boiling point of the first dispersion medium is the boiling point under 1 atmosphere, and is preferably 155°C or higher, more preferably 165°C or higher, and, for example, 200°C or lower, preferably 190°C or lower.
  • the concentration of particles in the transparent porous coating is within the above range, and the boiling point of the first dispersion medium contained in the dispersion medium is above the above lower limit, so that transparent porous coating can be made transparent by spray coating. Even when a transparent porous film is produced from a porosity-forming paint, excellent transparency can be imparted to the transparent porous film, and the surface smoothness of the transparent porous film can be improved.
  • the content of the first dispersion medium in the dispersion medium is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and, for example, 100% by mass or less, preferably 90% by mass or more. It is not more than 60% by mass, more preferably not more than 60% by mass. If the content of the first dispersion medium is within the above range, the transparency of the transparent porous film produced by spray coating can be further improved.
  • the dispersion medium may consist of only the first dispersion medium, or may contain a second dispersion medium in addition to the first dispersion medium.
  • Particles Particles are composed of any material suitable for making transparent porous films.
  • the material constituting the particles for example, the materials described in International Publication No. 2004/113966, JP 2013-254183, JP 2012-189802, and JP 2017-25277 are adopted. obtain.
  • the material can be both inorganic and organic.
  • inorganic substances constituting the particles include silicon compounds containing Si, magnesium compounds containing Mg, aluminum compounds containing Al, titanium compounds containing Ti, zinc compounds containing Zn, and zirconium compounds containing Zr. can be mentioned.
  • organic substances constituting the particles include organic polymers; polymerizable monomers (such as (meth)acrylic monomers and styrene monomers); curable resins (such as (meth)acrylic resins, fluorine-containing resins, and urethane). resin).
  • polymerizable monomers such as (meth)acrylic monomers and styrene monomers
  • curable resins such as (meth)acrylic resins, fluorine-containing resins, and urethane). resin).
  • the materials constituting these particles can be used alone or in combination.
  • inorganic materials are preferred, and silicon compounds are more preferred.
  • silicon compounds include silica-based compounds; hydrolyzable silanes, and their partial hydrolysates and dehydrated condensates; silicon compounds containing silanol groups; The activated silica obtained can be mentioned.
  • silicon compounds silicon compounds containing silanol groups are preferred.
  • the shape of the "particles" is not particularly limited, and may be, for example, spherical or other shapes.
  • the particles may adopt any suitable shape.
  • Examples of the shape of the particles include spherical, plate-like, needle-like, string-like, and grape-like shapes.
  • String-like particles include, for example, particles in which a plurality of particles having a spherical, plate-like, or needle-like shape are connected in a beaded manner, short fiber-like particles (for example, particles described in Japanese Patent Application Laid-open No. 2001-188104) short fibrous particles), and combinations thereof.
  • the string-shaped particles may be linear or branched.
  • Examples of grape cluster-shaped particles include particles in which a plurality of spherical, plate-shaped, and needle-shaped particles are aggregated to form a cluster of grapes.
  • the shape of the particles can be confirmed, for example, by observing with a transmission electron microscope.
  • the particles preferably have voids (pores). More preferably, the particles include hollow particles (hollow nanosilica/nanoballoon particles) and porous particles, and even more preferably porous particles.
  • the particles are porous particles of silicon compounds. According to such a configuration, a transparent porous film having desired optical properties can be stably manufactured.
  • the porous particles of a silicon compound are preferably pulverized gel-like silicon compounds obtained by pulverizing a gel-like silicon compound in a medium (typically a hydrophilic medium). The crushed body will be explained in detail later.
  • the volume average particle diameter of the particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.20 ⁇ m or more, and even more preferably 0.40 ⁇ m. For example, it is 2.00 ⁇ m or less, preferably 1.50 ⁇ m or less, and more preferably 1.00 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter indicates the particle size variation of the particles (pulverized material) in the transparent porous forming paint, and can be measured using particle size distribution evaluation devices such as dynamic light scattering, laser diffraction, and scanning electron microscopy (SEM). It can be measured using an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM).
  • the particle size distribution of the particles includes particles having a particle size of 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, for example, 50% by mass to 99.9% by mass, preferably 80% by mass to 99.9% by mass. 8% by weight, more preferably 90% to 99.7% by weight, and particles with a particle size of 1 ⁇ m to 2 ⁇ m, for example 0.1% to 50% by weight, preferably 0.2% to 20% by weight. , more preferably 0.3% by mass to 10% by mass.
  • Particle size distribution indicates the particle size variation of particles (pulverized material) in a transparent porous coating material, and can be measured using, for example, a particle size distribution evaluation device or an electron microscope.
  • the content ratio of such particles is adjusted so that the concentration of particles in the transparent porous-forming paint falls within the above range.
  • the content of the particles is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, and, for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the dispersion medium.
  • the dispersion medium includes a first dispersion medium having a boiling point equal to or higher than the above lower limit.
  • the first dispersion medium include dimethyl sulfoxide (DMSO); esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethyl lactate; diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethyl lactate
  • diethylene glycol ethyl methyl ether diethylene glycol dimethyl ether
  • dipropylene glycol dimethyl ether dipropylene glycol monomethyl ether
  • diethylene glycol diethyl ether diethylene glycol diethyl ether.
  • first dispersion media can be used alone or in combination.
  • esters and ethers are preferred, and diethylene glycol ethyl methyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate are more preferred.
  • the dispersion medium includes, in addition to the first dispersion medium, a second dispersion medium having a boiling point in the following range.
  • the boiling point of the second dispersion medium is, for example, lower than 150°C, preferably lower than 130°C, more preferably lower than 110°C, and is, for example, higher than 80°C, preferably higher than 90°C.
  • Examples of the second dispersion medium include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, t-butanol, isobutyl alcohol, and 2-methoxyethanol (methyl cellosolve); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; diisopropyl ether, propylene glycol Examples include ethers such as monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as toluene. These second dispersion media can be used alone or in combination. Among these second dispersion media, alcohols are more preferred, and isobutyl alcohol and 2-methoxyethanol are even more preferred.
  • the content ratio of the second dispersion medium in the dispersion medium is, for example, 0% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and, for example, 97% by mass or less, preferably 95% by mass or less, more preferably is 60% by mass or less.
  • the viscosity of the transparent porous coating material can be stably adjusted to a range suitable for spray coating.
  • the method for producing a transparent porous coating includes the steps of pulverizing a material to be pulverized in a hydrophilic medium to prepare a sol in which particles are dispersed in the hydrophilic medium; and replacing the dispersion medium with a dispersion medium and adjusting the concentration of particles within the above range. By replacing the solvent after pulverizing the material to be pulverized in this manner, the dispersibility of the particles can be maintained.
  • a material to be crushed that becomes a raw material for particles is prepared.
  • the method for preparing the material to be crushed include the method described in JP-A No. 2017-25277. The entire description of this publication is incorporated herein by reference.
  • a precursor of the above particle material typically a silicon compound
  • a hydrophilic medium include isopropyl alcohol (IPA), ethanol, methanol, butanol, acetone, dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO), preferably IPA and DMSO.
  • Hydrophilic media can be used alone or in combination.
  • the hydrophilic medium may be mixed with water.
  • a material to be crushed (typically a gel-like silicon compound) composed of the above-mentioned particle material is prepared.
  • the material to be crushed (typically a gelled silicon compound) is aged in a hydrophilic medium at, for example, 20° C. to 50° C. for 10 hours or more.
  • the material to be ground (typically a gelled silicon compound) is ground in a hydrophilic medium by any suitable method.
  • the hydrophilic medium may be a mixed medium mixed with water.
  • the pulverization method is not particularly limited, and when the object to be pulverized is a gel-like silicon compound, a high-pressure medirealess method using a homogenizer is preferably used. As a result, a sol liquid in which the above particles are dispersed in a hydrophilic medium is prepared.
  • the hydrophilic medium contained in the sol liquid is replaced with the above-mentioned dispersion medium by any appropriate method.
  • the method for replacing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include decantation, cross-flow filtration, and dynamic filtering. These substitution methods are preferably performed multiple times. Note that, if necessary, the concentration of particles is adjusted within the above range using the above-mentioned dispersion medium.
  • the hydrophilic medium is a mixed medium mixed with water
  • a hydrophilic medium typically, an alcohol having 3 or less carbon atoms
  • the hydrophilic medium is replaced with the above-mentioned hydrophilic medium. It may be replaced with a dispersion medium.
  • a transparent porous coating material containing the particles and the dispersion medium is manufactured.
  • the above-described transparent porous coating can be suitably used for spray coating.
  • the transparent porous-forming paint described above is sprayed onto a base material (typically, an optical member such as an optical film) as an object to form a coating film on the base material.
  • the shape of the base material is not particularly limited. Examples of the shape when viewed from the thickness direction of the base material include polygonal shapes such as rectangles; circular shapes; elliptical shapes; and irregular shapes having concave portions and/or convex portions.
  • the surface shape of the base material is also not particularly limited.
  • the transparent porous-forming coating material is spray-coated onto the substrate such that the solid content concentration change rate satisfies the following formula (1).
  • the solid content concentration change rate indicates the solid content concentration in the coating film at 10 seconds after spray coating with respect to the solid content concentration in the transparent porous forming paint before spray coating).
  • the solid content concentration change rate satisfies the above formula (1), it is possible to further improve the transparency of the transparent porous film and to reduce the thickness unevenness of the transparent porous film.
  • the solid content concentration in the transparent porous forming paint before spray coating is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, for example 6.0% by mass. % or less, preferably 3.0% by mass or less.
  • the solid content concentration in the coating film 10 seconds after spray coating is the solid content concentration in the coating film 10 seconds after the spraying of the paint from the spray head stops, and is, for example, 3.7% by mass or more, preferably 4% by mass. .5% by mass, for example, 6.5% by mass or less.
  • the viscosity [mPa ⁇ s] of the coating film at 10 seconds after spray coating satisfies the following formula (2).
  • 0.0549e 1.2x ⁇ Viscosity of coating film at 10 seconds after spray coating ⁇ 0.0549e 3.3x ...(2)
  • e represents Napier's number
  • x represents the solid content concentration in the coating film at 10 seconds after spray coating.
  • the distance between the spray head that sprays the transparent porous-forming paint and the substrate can be adjusted as appropriate. As the distance between the spray head and the substrate increases, the rate of change in solids concentration may increase, and as the distance between the spray head and the substrate decreases, the rate of change in solids concentration may decrease.
  • the distance between the spray head and the substrate (coating distance) is, for example, 50 mm or more, preferably 100 mm or more, and, for example, 500 mm or less, preferably 300 mm or less.
  • the transparent porous-forming paint in spray coating, is sprayed while the spray head moves in the surface direction of the base material.
  • the atomization pressure for spray coating is, for example, 100 kPa to 1000 kPa
  • the coating amount for spray coating is, for example, 0.1 mL/min to 20 mL/min
  • the moving speed of the spray head during spraying is, for example, 1 mm/min. seconds to 1000 mm/second.
  • a coating film is formed on the base material, which forms a void structure that is a precursor of a porous layer (void layer).
  • void layer a porous layer
  • the particles are pulverized gel-like compounds.
  • a coating film can be formed in the same way.
  • the reason why a suitable void structure is formed in the coating film when the particles are pulverized gel-like compounds is presumed to be as follows, for example. However, this assumption does not limit the method of forming the transparent porous film.
  • the three-dimensional structure of the gel-like silicon compound before pulverization is in a state where it is dispersed into a three-dimensional basic structure. Furthermore, in the above method, a precursor having a porous structure based on a three-dimensional basic structure is formed by spray coating a crushed product of a gel-like silicon compound onto a base material. That is, according to the above method, a new porous structure (three-dimensional basic structure) different from the three-dimensional structure of the gel-like silicon compound is formed by spray coating the pulverized material. Therefore, the finally obtained transparent porous film can have a low refractive index that functions to the same extent as, for example, an air layer.
  • the coating film on the substrate is heated and dried to form a transparent porous film on the substrate.
  • the heating temperature is, for example, 60°C or higher, preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, and is, for example, 200°C or lower, preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as the coating film can be sufficiently dried.
  • a crosslinking reaction occurs between a plurality of particles included in the coating film. Therefore, the three-dimensional basic structure is fixed. As a result, the finally obtained transparent porous film can maintain sufficient strength and flexibility despite having a structure having voids.
  • a transparent porous film is formed on the base material.
  • the transparent porous film may be, for example, an open-cell structure with a continuous pore structure.
  • An open cell structure means that the pore structure is three-dimensionally connected, and can also be said to be a state in which the internal voids of the pore structure are continuous. Since the transparent porous film has an open cell structure, it is possible to increase the porosity.
  • the transparent porous film more preferably has a monolith structure in which the open cell structure includes a plurality of pore distributions.
  • the monolith structure means, for example, a hierarchical structure including a structure in which nano-sized fine voids exist and an open cell structure in which the nano-sized voids are assembled. When forming a monolith structure, for example, fine voids provide membrane strength while coarse open voids provide high porosity, making it possible to achieve both membrane strength and high porosity.
  • the transparent porous film may preferably be a nanoporous film (specifically, a transparent porous film in which the diameter of 90% or more of the micropores is within the range of 10 ⁇ 1 nm to 10 3 nm).
  • the porosity of the transparent porous film is, for example, more than 10 vol%, preferably 20 vol% or more, more preferably 30 vol% or more, even more preferably 35 vol% or more, and, for example, 60 vol% or less, preferably The content is 55% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, even more preferably 45% by volume or less.
  • the porosity is a value calculated from the refractive index value measured with an ellipsometer using Lorentz-Lorenz's formula.
  • the size of the voids (pores) in the transparent porous film refers to the diameter of the major axis of the major axis and the diameter of the minor axis of the voids (pores).
  • the size of the voids (pores) is, for example, 2 nm to 500 nm.
  • the size of the voids (pores) is, for example, 2 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 20 nm or more.
  • the size of the voids (pores) is, for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the size range of the voids (pores) is, for example, 2 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, and even more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the size of the voids (pores) can be adjusted to a desired size depending on the purpose and use.
  • the size of voids (pores) can be quantified by the BET test method.
  • the size of the voids can be quantified by the BET test method. Specifically, 0.1 g of the sample (formed void layer) was put into the capillary of a specific surface area measurement device (manufactured by Micromeritics: ASAP2020), and then dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to remove the voids. To evacuate gases within the structure. Then, by adsorbing nitrogen gas onto the sample, an adsorption isotherm is drawn and the pore distribution is determined. This allows the void size to be evaluated.
  • a specific surface area measurement device manufactured by Micromeritics: ASAP2020
  • the refractive index of the transparent porous film is, for example, 1.25 or less, preferably less than 1.20, more preferably 1.19 or less, even more preferably 1.18 or less, and typically 1.10 or more. .
  • the refractive index refers to a refractive index measured at a wavelength of 550 nm, unless otherwise specified.
  • the total light transmittance of the transparent porous film is, for example, 85% to 99%, preferably 87% to 98%, more preferably 89% to 97%.
  • the haze of the transparent porous film is, for example, less than 5%, preferably less than 3%, more preferably less than 1%. On the other hand, the haze is, for example, 0.1% or more.
  • the thickness of the transparent porous film is, for example, 30 nm to 5 ⁇ m, preferably 200 nm to 4 ⁇ m, more preferably 400 nm to 3 ⁇ m, and even more preferably 600 nm to 2 ⁇ m.
  • the transparent porous film can effectively exhibit a total reflection function for light in the visible to infrared region.
  • the transparent porous film of this embodiment is composed of one or more types of structural units that form a fine pore structure, and the structural units are chemically bonded to each other through catalytic action.
  • Examples of the shape of the structural unit include particulate, fibrous, rod-like, and plate-like shapes.
  • a structural unit may have only one shape or a combination of two or more shapes. In the following, a case will be mainly described in which the transparent porous film is a void layer of a porous body in which the particles are chemically bonded to each other.
  • Such a transparent porous film can be formed by, for example, chemically bonding particles together in the drying step.
  • the transparent porous film includes pulverized gel-like compounds, and the pulverized materials are chemically bonded to each other.
  • the form of chemical bonding (chemical bonding) between the pulverized materials in the transparent porous film is not particularly limited, and examples thereof include crosslinking, covalent bonding, and hydrogen bonding.
  • a pulverized product of a gel-like silicon compound since the particles have a three-dimensional dendritic structure, the dendritic particles are By settling and depositing, it is possible to easily form an open cell structure.
  • a monolith structure can be formed by controlling the particle size distribution of the particles after pulverization to a desired size, for example, when pulverizing a gel-like silicon compound.
  • the silicon atoms contained therein are bonded with siloxane.
  • the proportion of unbonded silicon atoms (that is, residual silanol) among all silicon atoms contained in the void layer is, for example, less than 50%, preferably 30% or less, and more preferably 15%. It is as follows.
  • the pulverization process uses a homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., trade name "UH-50"), and 1.85 g of the gel-like compound in mixture D and IPA are added to a 5 cc screw bottle. After weighing 15 g, it was pulverized for 2 minutes at 50 W and 20 kHz. By this pulverization process, the gel-like silicon compound in the mixed liquid C was pulverized, so that the mixed liquid C became a sol D of a pulverized product (porous particles of a silicon compound).
  • Table 1 shows the concentration of the pulverized material (particle concentration) in the paint.
  • the volume average particle diameter which indicates the particle size variation of the crushed material contained in the paint, was confirmed using a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model UPA-EX150), and it was found to be 0.50 to 0.50. It was 70.
  • IBA Isobutyl alcohol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • EDM Diethylene glycol ethyl methyl ether, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • EMEA Ethylene glycol monoethyl ether acetate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the dispersion medium contains a first dispersion medium whose boiling point is 150°C or higher and adjusting the particle concentration in the paint to 6% by mass or less, It can be seen that spray coating is now possible and a transparent porous film with low haze and excellent appearance can be realized.
  • the transparent porous-forming paint according to the embodiment of the present invention can be suitably used for producing transparent porous films used in various optical products.

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Abstract

スプレー塗工に好適に採用でき、かつ、優れた透明性を有する透明多孔質フィルムを製造できる透明多孔質形成塗料および透明多孔質形成塗料の製造方法が提供される。本発明の実施形態による透明多孔質形成塗料は、粒子と；該粒子が分散される分散媒と；を含み、該塗料における粒子の濃度が０．１質量％～６．０質量％であり、該分散媒が１５０℃以上の沸点を有する第１分散媒を含んでいる。

Description

透明多孔質形成塗料および透明多孔質形成塗料の製造方法
　本発明は、透明多孔質形成塗料および透明多孔質形成塗料の製造方法に関する。
　各種光学部材上に、屈折率が光学部材よりも小さい透明多孔質フィルムを設けて、それらを含む光学製品の光学特性を任意に制御することが知られている。そのような透明多孔質フィルムは、例えば、ゲル状ケイ素化合物の粉砕物と分散媒とを含むシリコーンゾル塗料を基材に塗工して製造される（例えば、特許文献１参照）。このような透明多孔質フィルムは、従来、製造効率の観点から長尺状の基材にダイ塗工することにより製造され、基材から剥離後に光学部材に貼り付けて用いられていた。しかし、近年、光学製品の用途が多様化しており、透明多孔質フィルムを、直接光学部材上に形成することが検討されている。光学部材は用途に応じた種々の形状（異形状、チップ状など）があり得るため、塗料を対象物にスプレー塗工して透明多孔質フィルムを形成することが望まれている。しかし、特許文献１に記載のシリコーンゾル塗料をスプレー塗工に用いると、透明多孔質フィルムの透明性が低下する場合がある。
特開２０１７－２５２７７号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、スプレー塗工に好適に採用でき、かつ、優れた透明性を有する透明多孔質フィルムを製造できる透明多孔質形成塗料およびその製造方法を提供することにある。
　本発明の実施形態による透明多孔質形成塗料は、粒子と；該粒子が分散される分散媒と；を含み、該透明多孔質形成塗料における粒子の濃度が０．１質量％～６．０質量％であり、該分散媒が１５０℃以上の沸点を有する第１分散媒を含んでいる。
　１つの実施形態においては、上記分散媒における上記第１分散媒の含有割合は３質量％～１００質量％である。
　１つの実施形態においては、上記粒子は、ケイ素化合物の多孔質粒子である。
　本発明の別の局面による透明多孔質形成塗料の製造方法は、親水性媒体中で被粉砕物を粉砕して粒子が親水性媒体に分散するゾル液を調製する工程と；該ゾル液に含まれる親水性媒体を１５０℃以上の沸点を有する第１分散媒を含む分散媒に置換し、かつ、該透明多孔質形成塗料における粒子の濃度を０．１質量％～６．０質量％に調整する工程と；を含んでいる。
　本発明の実施形態による透明多孔質形成塗料は、スプレー塗工に好適に適用でき、かつ、優れた透明性を有する透明多孔質フィルムを製造できる。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．透明多孔質形成塗料の概略
　１つの実施形態における透明多孔質形成塗料は、粒子と、粒子が分散される分散媒と、を含んでいる。透明多孔質形成塗料における粒子の濃度は、０．１質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上であり、６．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下である。分散媒は、１５０℃以上の沸点を有する第１分散媒を含んでいる。第１分散媒の沸点は、１気圧下における沸点であって、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６５℃以上であり、例えば２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。このような構成によれば、透明多孔質形成塗料における粒子の濃度が上記範囲内であり、かつ、分散媒に含まれる第１分散媒の沸点が上記下限以上であるので、スプレー塗工により透明多孔質形成塗料から透明多孔質フィルムを製造しても、透明多孔質フィルムに優れた透明性を付与でき、かつ、透明多孔質フィルムの表面平滑性を向上できる。
　１つの実施形態において、分散媒における第１分散媒の含有割合は、例えば３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、例えば１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。第１分散媒の含有割合が上記範囲内であれば、スプレー塗工により製造される透明多孔質フィルムの透明性をより向上できる。
　分散媒は、第１分散媒のみからなってもよく、第１分散媒に加えて第２分散媒を含有してもよい。
　以下、透明多孔質形成塗料が含有する粒子および分散媒について具体的に説明する。
Ｂ．粒子
　粒子は、透明多孔質フィルムの製造に適した任意の材料から構成される。粒子を構成する材料としては、例えば、国際公開第２００４／１１３９６６号、特開２０１３－２５４１８３号公報、特開２０１２－１８９８０２号公報、および、特開２０１７－２５２７７号公報に記載の材料を採用し得る。当該材料としては、無機物、および、有機物の両方があり得る。
　粒子を構成する無機物として、例えば、Ｓｉを含有するケイ素化合物、Ｍｇを含有するマグネシウム化合物、Ａｌを含有するアルミニウム化合物、Ｔｉを含有するチタン化合物、Ｚｎを含有する亜鉛化合物、Ｚｒを含有するジルコニウム化合物が挙げられる。
　粒子を構成する有機物として、例えば、有機ポリマー；重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリル系モノマー、およびスチレン系モノマー）；硬化性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂、およびウレタン樹脂）が挙げられる。
　これら粒子を構成する材料は、単独でまたは組み合わせて使用できる。
　このような材料のなかでは、好ましくは無機物が挙げられ、より好ましくはケイ素化合物が挙げられる。ケイ素化合物の具体的として、シリカ系化合物；加水分解性シラン類、ならびにその部分加水分解物および脱水縮合物；シラノール基を含有するケイ素化合物；ケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカが挙げられる。ケイ素化合物のなかでは、好ましくはシラノール基を含有するケイ素化合物が挙げられる。
　本発明の実施形態において「粒子」（例えば、後述する多孔質粒子）の形状は、特に限定されず、例えば球状でもよく他の形状でもよい。粒子は、任意の適切な形状を採用し得る。粒子の形状としては、例えば、球状、板状、針状、ストリング状、およびブドウの房状が挙げられる。ストリング状の粒子としては、例えば、球状、板状、または針状の形状を有する複数の粒子が数珠状に連なった粒子、短繊維状の粒子（例えば、特開２００１－１８８１０４号公報に記載の短繊維状の粒子）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ストリング状の粒子は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ブドウの房状の粒子としては、例えば、球状、板状、および針状の粒子が複数凝集してブドウの房状になったものが挙げられる。粒子の形状は、例えば透過電子顕微鏡で観察することによって確認できる。
　粒子は、好ましくは空隙（孔）を有している。粒子として、より好ましくは、中空粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、多孔質粒子が挙げられ、さらに好ましく多孔質粒子が挙げられる。
　１つの実施形態において、粒子は、ケイ素化合物の多孔質粒子である。このような構成によれば、所望の光学特性を有する透明多孔質フィルムを安定して製造し得る。ケイ素化合物の多孔質粒子は、好ましくは、ゲル状ケイ素化合物を媒体（代表的には親水性媒体）中で粉砕したゲル状ケイ素化合物の粉砕体である。粉砕体については後で詳述する。
　１つの実施形態では、粒子（代表的には粉砕体）の体積平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、さらに好ましくは０．４０μｍ以上であり、例えば２．００μｍ以下、好ましくは１．５０μｍ以下、より好ましくは１．００μｍ以下である。体積平均粒子径は、透明多孔質形成塗料における粒子（粉砕物）の粒度バラツキを示し、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法などの粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ ）などの電子顕微鏡等により測定できる。
　１つの実施形態では、粒子（代表的には粉砕体）の粒度分布において、粒径０．０５μｍ～１μｍの粒子が、例えば５０質量％～９９．９質量％、好ましくは８０質量％～９９．８質量％、より好ましくは９０質量％～９９．７質量％であり、粒径１μｍ～２μｍの粒子が、例えば０．１質量％～５０質量％、好ましくは０．２質量％～２０質量％、より好ましくは０．３質量％～１０質量％である。粒度分布は、透明多孔質形成塗料における粒子（粉砕物）の粒度バラツキを示し、例えば、粒度分布評価装置または電子顕微鏡により測定できる。
　このような粒子の含有割合は、透明多孔質形成塗料における粒子の濃度が上記範囲となるように調整される。粒子の含有割合は、分散媒１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
Ｃ．分散媒
　分散媒は、上記下限以上の沸点を有する第１分散媒を含んでいる。第１分散媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテートなどのエステル類；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；が挙げられる。
　これら第１分散媒は、単独でまたは組み合わせて使用できる。これら第１分散媒のなかでは、好ましくは、エステル類およびエーテル類が挙げられ、より好ましくは、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
　１つの実施形態において、分散媒は、第１分散媒に加えて、下記範囲の沸点を有する第２分散媒を含んでいる。第２分散媒の沸点は、例えば１５０℃未満、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下であり、例えば８０℃以上、好ましくは９０℃以上である。
　第２分散媒として、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブチルアルコール、２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）などのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。これら第２分散媒は、単独でまたは組み合わせて使用できる。これら第２分散媒のなかでは、より好ましくはアルコール類が挙げられ、さらに好ましくはイソブチルアルコール、２－メトキシエタノールが挙げられる。
　分散媒における第２分散媒の含有割合は、例えば０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、例えば９７質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。第２分散媒の含有割合が上記範囲内であれば、透明多孔質形成塗料の粘度をスプレー塗工に好適な範囲に安定して調整できる。
Ｄ．透明多孔質形成塗料の製造方法
　次に、本発明の１つの実施形態による透明多孔質形成塗料の製造方法について説明する。透明多孔質形成塗料の製造方法は、親水性媒体中で被粉砕物を粉砕して、粒子が親水性媒体に分散するゾル液を調製する工程と；該ゾル液に含まれる親水性媒体を上記分散媒に置換し、かつ、粒子の濃度を上記範囲に調整する工程と；を含んでいる。このように被粉砕物を粉砕した後に溶媒を置換すると、粒子の分散性を維持できる。
　当該方法では、まず、粒子の原料となる被粉砕物を調製する。被粉砕物の調製方法としては、例えば、特開２０１７－２５２７７号公報に記載の方法が挙げられる。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。より具体的には、上記した粒子の材料（代表的にはケイ素化合物）の前駆体を、親水性媒体中でゲル化する。
　親水性媒体として、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられ、好ましくは、ＩＰＡおよびＤＭＳＯが挙げられる。親水性媒体は、単独でまたは組み合わせて使用できる。また、親水性媒体は、水と混合されていてもよい。
　これによって、上記した粒子の材料から構成される被粉砕物（代表的にはゲル状ケイ素化合物）が調製される。被粉砕物（代表的にはゲル状ケイ素化合物）は、親水性媒体中で、例えば２０℃～５０℃で、１０時間以上熟成される。
　次いで、被粉砕物（代表的にはゲル状ケイ素化合物）を、親水性媒体中で、任意の適切な方法で粉砕する。なお、親水性媒体は、水と混合された混合媒体であってもよい。粉砕方法は特に制限されず、被粉砕物がゲル状ケイ素化合物である場合、好ましくは、ホモジナイザーを用いた高圧メディレアレスが挙げられる。
　これによって、上記した粒子が親水性媒体に分散されたゾル液が調製される。
　次いで、ゾル液に含まれる親水性媒体を、任意の適切な方法により、上記した分散媒に置換する。溶媒の置換方法は特に制限されず、例えば、デカンテーション、クロスフローろ過、ダイナミックフィルターが挙げられる。これら置換方法は、好ましくは複数回実施される。なお、必要に応じて、上記した分散媒を用いて、粒子の濃度を上記範囲内に調整する。また、親水性媒体が水と混合されている混合媒体である場合、混合媒体を親水性媒体（代表的には、炭素数３以下のアルコール類）で置換した後、その親水性媒体を上記した分散媒に置換してもよい。
　以上によって、上記粒子および上記分散媒を含む透明多孔質形成塗料が製造される。
Ｅ．スプレー塗工
　上記した透明多孔質形成塗料は、スプレー塗工に好適に採用し得る。スプレー塗工では、上記した透明多孔質形成塗料が、対象物としての基材（代表的には、光学フィルムなど光学部材）に噴霧されて、基材上に塗膜が形成される。基材の形状は、特に制限されない。基材の厚み方向から見た形状として、例えば、矩形などの多角形状；円形状；楕円形状；凹部および／または凸部を有する異形状が挙げられる。また、基材の表面形状も特に制限されない。
　１つの実施形態において、透明多孔質形成塗料は、固形分濃度変化率が下記式（１）を満たすように、基材に対してスプレー塗工される。
１．３≦固形分濃度変化率≦６０・・・（１）
（式（１）中、固形分濃度変化率は、スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度に対する、スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度を示す）。
　固形分濃度変化率が上記式（１）を満足すると、透明多孔質フィルムにおける透明性のさらなる向上を図ることができ、かつ、透明多孔質フィルムの厚みムラの低減を図ることができる。
　スプレー塗工前の透明多孔質形成塗料における固形分濃度は、例えば０．１質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上であり、例えば６．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下である。
　スプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度は、スプレーヘッドからの塗料の噴霧停止後１０秒時点の塗膜における固形分濃度であって、例えば３．７質量％以上、好ましくは４．５質量％であり、例えば６．５質量％以下である。
　１つの実施形態において、スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度［ｍＰａ・ｓ］は、下記式（２）を満たす。
０．０５４９ｅ１．２ｘ≦スプレー塗工後１０秒時点の塗膜の粘度≦０．０５４９ｅ３．３ｘ・・・（２）
（式（２）中、ｅはネイピア数を示し；ｘはスプレー塗工後１０秒時点の塗膜における固形分濃度を示す）。
　塗膜の粘度が上記式（２）を満足すると、透明多孔質フィルムの透明性の向上および厚みムラの低減を十分に両立し得る。
　スプレー塗工では、透明多孔質形成塗料を噴霧するスプレーヘッドと基材との間の距離（塗工距離）は、適宜調整可能である。スプレーヘッドと基材との間の距離が大きくなると、上記固形分濃度変化率は大きくなり、スプレーヘッドと基材との間の距離が小さくなると、上記固形分濃度変化率は小さくなり得る。スプレーヘッドと基材との間の距離（塗工距離）は、例えば５０ｍｍ以上、好ましくは１００ｍｍ以上であり、例えば５００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以下である。
　１つの実施形態において、スプレー塗工は、スプレーヘッドが基材の面方向に移動しながら、透明多孔質形成塗料を噴霧する。スプレー塗工の霧化圧は、例えば１００ｋＰａ～１０００ｋＰａであり、スプレー塗工の塗布量は、例えば０．１ｍＬ／分～２０ｍＬ／分であり、噴霧時のスプレーヘッドの移動速度は、例えば１ｍｍ／秒～１０００ｍｍ／秒である。
　これによって、基材上に、多孔質層（空隙層）の前駆体である空隙構造を形成する塗膜が形成される。なお、以下においては、主として、粒子がゲル状化合物の粉砕物である場合について説明する。ただし、粒子がゲル状化合物の粉砕物以外である場合も、同様に塗膜を形成することができる。粒子がゲル状化合物の粉砕物である場合に、塗膜に好適な空隙構造が形成される理由は、例えば以下のように推測される。ただし、当該推測は、透明多孔質フィルムの形成方法を限定するものではない。
　上記粒子（多孔質粒子）は、ゲル状ケイ素化合物を粉砕したものであるため、粉砕前のゲル状ケイ素化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。さらに、上記方法では、ゲル状ケイ素化合物の破砕物を基材上にスプレー塗工することで、三次元基本構造に基づく多孔性構造の前駆体が形成される。つまり、上記の方法によれば、ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは異なる、粉砕物のスプレー塗工による新たな多孔構造（三次元基本構造）が形成される。このため、最終的に得られる透明多孔質フィルムにおいては、例えば空気層と同程度に機能する低屈折率を実現することができる。
　次いで、基材上の塗膜を加熱乾燥させて、基材上に透明多孔質フィルムを形成する。加熱温度は、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、例えば２００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。加熱時間は、塗膜を十分に乾燥できれば特に制限されない。
　１つの実施形態では、当該工程において、塗膜に含まれる複数の粒子間に架橋反応が生じる。そのため、三次元基本構造が固定化される。これによって、最終的に得られる透明多孔質フィルムは、空隙を有する構造であるにもかかわらず、十分な強度と可撓性とを維持することができる。
　以上によって、基材上に透明多孔質フィルムが形成される。
Ｆ．透明多孔質フィルム
　透明多孔質フィルムは、例えば、孔構造が連続した連泡構造体であり得る。連泡構造体とは、三次元的に孔構造が連なっていることを意味し、孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。透明多孔質フィルムが連泡構造を有することにより、空隙率を高めることが可能である。透明多孔質フィルムは、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を含むモノリス構造を有する。モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造とを含む階層構造を意味する。モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高い空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。
　透明多孔質フィルムは、好ましくはナノポーラスフィルム（具体的には、９０％以上の微細孔の直径が１０－１ｎｍ～１０３ｎｍの範囲内の透明多孔質フィルム）であり得る。
　透明多孔質フィルムの空隙率は、例えば１０体積％を超過し、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは３５体積％以上であり、例えば６０体積％以下、好ましくは５５体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４５体積％以下である。空隙率がこのような範囲であれば、透明多孔質フィルムの屈折率を適切な範囲とすることができ、かつ、所定の機械的強度を確保することができる。空隙率は、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ　ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）より空隙率を算出された値である。
　透明多孔質フィルムにおける空隙（孔）のサイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、長軸の直径を指すものとする。空隙（孔）のサイズは、例えば、２ｎｍ～５００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、例えば２ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、空隙（孔）のサイズは、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。空隙（孔）のサイズの範囲は、例えば２ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、目的および用途等に応じて、所望のサイズに調整することができる。空隙（孔）のサイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。
　空隙（孔）のサイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（形成された空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、上記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。
　透明多孔質フィルムの屈折率は、例えば１．２５以下、好ましくは１．２０未満、より好ましくは１．１９以下、さらに好ましくは１．１８以下であり、代表的には１．１０以上である。屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。
　透明多孔質フィルムの全光線透過率は、例えば８５％～９９％であり、好ましくは８７％～９８％であり、より好ましくは８９％～９７％である。透明多孔質フィルムのヘイズは、例えば５％未満であり、好ましくは３％未満であり、より好ましくは１％未満である。一方、ヘイズは、例えば０．１％以上である。ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。
　透明多孔質フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ－１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出する。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）
　透明多孔質フィルムの厚みは、例えば３０ｎｍ～５μｍであり、好ましくは２００ｎｍ～４μｍであり、より好ましくは４００ｎｍ～３μｍであり、さらに好ましくは６００ｎｍ～２μｍである。透明多孔質フィルムの厚みがこのような範囲であれば、可視光～赤外領域の光に対して透明多孔質フィルムが効果的に全反射機能を示すことができる。
　以下、透明多孔質フィルムの具体的な構成の一例について説明する。本実施形態の透明多孔質フィルムは、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位からなり、該構成単位同士が触媒作用を介して化学的に結合している。構成単位の形状としては、例えば、粒子状、繊維状、棒状、平板状が挙げられる。構成単位は、１つの形状のみを有していてもよく、２つ以上の形状を組み合わせて有していてもよい。以下においては、主として、透明多孔質フィルムが、上記粒子どうしが化学的に結合している多孔体の空隙層である場合について説明する。
　このような透明多孔質フィルムは、上記乾燥工程において、例えば粒子どうしを化学的に結合させることにより形成され得る。１つの実施形態において、透明多孔質フィルムは、ゲル状化合物の粉砕物を含み、当該粉砕物同士が化学的に結合している。透明多孔質フィルムにおける粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、例えば架橋結合、共有結合、水素結合が挙げられる。ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を使用する場合、当該粒子が三次元の樹状構造を有するために、塗膜（ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗膜）中で当該樹状粒子が沈降および堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。また、このような透明多孔質フィルムでは、例えば、ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、粉砕後の粒子の粒度分布を所望のサイズに制御することにより、モノリス構造を形成することができる。
　また、透明多孔質フィルム（空隙層）においては、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、空隙層に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば５０％未満であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。また、特に明記しない限り、実施例における「％」および「部」は質量基準である。
（１）吐出可否
　各実施例および各比較例で得られた透明多孔質形成塗料と、基材としての無アルカリガラスとを、スプレーコーター（アピロス社製、製品名ＡＰＩ－２４０）にセットした。スプレーヘッド（ノズル）と、無アルカリガラスとの間の距離は、１００ｍｍであった。
　次いで、霧化圧１００ｋＰａおよび塗布量７ｍＬ／分の塗工条件にて、透明多孔質形成塗料を無アルカリガラスに対してスプレー塗工した。スプレー塗工の吐出可否を下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
〇：透明多孔質形成塗料の霧化が目視で確認できる。
×：透明多孔質形成塗料の霧化が目視で確認できない。
　また、得られた透明多孔質フィルムのヘイズを表１に示す。
［実施例１～６および比較例１，２］
（１）ケイ素化合物のゲル化
　２．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、ケイ素化合物の前駆体であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を０．９５ｇ溶解させて混合液Ａを調製した。この混合液Ａに、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を０．５ｇ添加し、室温（２３℃）で３０分撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを含む混合液Ｂを生成した。
　５．５ｇのＤＭＳＯに、２８質量％のアンモニア水０．３８ｇ、および純水０．２ｇを添加した後、さらに、上記混合液Ｂを追添し、室温（２３℃）で１５分撹拌することで、トリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を含む混合液Ｃを得た。
（２）熟成処理
　上記のように調製したゲル状ケイ素化合物を含む混合液Ｃを、そのまま、４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行った。
（３）粉砕処理
　つぎに、上記のように熟成処理したゲル状ケイ素化合物（被粉砕物）を、粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）した。粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）は、ホモジナイザー（エスエムテー社製、商品名「ＵＨ－５０」）を使用し、５ｃｃのスクリュー瓶に、混合液Ｄ中のゲル状化合物１．８５ｇおよびＩＰＡを１．１５ｇ秤量した後、５０Ｗ、２０ｋＨｚの条件で２分間の粉砕で行った。
　この粉砕処理によって、上記混合液Ｃ中のゲル状ケイ素化合物が粉砕されたことにより、混合液Ｃは、粉砕物（ケイ素化合物の多孔質粒子）のゾル液Ｄとなった。
　次いで、粉砕物のゾル液Ｄに表１に示す分散媒を添加し、軽く撹拌した後、室温で６時間静置して、ゲル中の分散媒および触媒をデカンテーションした。同様のデカンテーション処理を３回行うことにより、溶媒置換した。
　以上によって、透明多孔質形成塗料を得た。当該塗料における粉砕物の濃度（粒子濃度）を表１に示す。当該塗料に含まれる粉砕物の粒度バラツキを示す体積平均粒子径を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、ＵＰＡ－ＥＸ１５０型）にて確認したところ、０．５０～０．７０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表における略称の詳細を下記する。
ＩＢＡ　：イソブチルアルコール、東京化成工業社製
ＥＤＭ　：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、東邦化学工業社製
ＥＭＥＡ：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、東京化成工業社製
　表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、分散媒に沸点が１５０℃以上である第１分散媒を含有させ、塗料における粒子濃度を６質量％以下に調整することで、スプレー塗工が可能となり、低ヘイズかつ外観に優れた透明多孔質フィルムを実現できることがわかる。
　本発明の実施形態による透明多孔質形成塗料は、各種光学製品に用いられる透明多孔質フィルムの製造に好適に用いられ得る。

Claims (4)

  1. 　粒子と、前記粒子が分散される分散媒と、を含む透明多孔質形成塗料であって、
    　前記透明多孔質形成塗料における前記粒子の濃度が、０．１質量％～６．０質量％であり、
    　前記分散媒が、１５０℃以上の沸点を有する第１分散媒を含む、透明多孔質形成塗料。
  2. 　前記分散媒における前記第１分散媒の含有割合は、３質量％～１００質量％である、請求項１に記載の透明多孔質形成塗料。
  3. 　前記粒子は、ケイ素化合物の多孔質粒子である、請求項１または２に記載の透明多孔質形成塗料。
  4. 　親水性媒体中で被粉砕物を粉砕して、粒子が分散するゾル液を調製する工程と、
    　前記ゾル液に含まれる親水性媒体を１５０℃以上の沸点を有する第１分散媒を含む分散媒に置換し、かつ、前記粒子の濃度を０．１質量％～６．０質量％に調整する工程と、を含む、透明多孔質形成塗料の製造方法。
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