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WO2023190090A1 - 光学フィルタ用ガラス及び光学フィルタ - Google Patents

光学フィルタ用ガラス及び光学フィルタ Download PDF

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WO2023190090A1
WO2023190090A1 PCT/JP2023/011663 JP2023011663W WO2023190090A1 WO 2023190090 A1 WO2023190090 A1 WO 2023190090A1 JP 2023011663 W JP2023011663 W JP 2023011663W WO 2023190090 A1 WO2023190090 A1 WO 2023190090A1
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WO
WIPO (PCT)
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glass
wavelength
optical filter
less
transmittance
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/011663
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴尋 坂上
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202380030187.7A priority patent/CN118922751A/zh
Publication of WO2023190090A1 publication Critical patent/WO2023190090A1/ja
Priority to JP2024035870A priority patent/JP7768271B2/ja
Priority to US18/902,372 priority patent/US12271012B2/en
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Priority to US19/061,064 priority patent/US20250189707A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/226—Glass filters

Definitions

  • the present invention is used for color correction filters of solid-state image sensors such as digital still cameras and color video cameras, and is particularly suitable for optical filters that have excellent light transmittance in the short wavelength infrared region and light absorption in the near infrared region.
  • optical filters that have excellent light transmittance in the short wavelength infrared region and light absorption in the near infrared region.
  • glass and optical filters are particularly suitable for optical filters that have excellent light transmittance in the short wavelength infrared region and light absorption in the near infrared region.
  • sensing cameras installed in cars have become multi-functional.
  • a sensing technology using light in the short wavelength infrared range called LiDAR (Light Detection and Ranging) is also used.
  • the wavelength range of more than 1200 nm to -1600 nm in the short wavelength infrared region is called the eye-safe wavelength range, which causes less damage to the eyes, and in particular, the importance of light with a wavelength of 1550 nm is increasing.
  • the sensing camera uses a solid-state image sensor that can capture images from the visible light region to the non-visible light region including the short wavelength infrared region, so optical sensing using visible light and short wavelength infrared light can be performed with the same device. It looks like this.
  • solid-state image sensors have absorption sensitivity also in the near-infrared region, it is not possible to obtain good color reproducibility in images in the visible light region as is.
  • optical filters use filters that block near-infrared rays by using a dielectric multilayer film to reflect near-infrared rays on glass that transmits visible light to short-wavelength infrared light.
  • the spectral transmittance is dependent on the incident angle, and ghosts and flares that affect image quality occur, which may deteriorate the sensing accuracy in visible light and long-wavelength infrared regions.
  • Such an optical filter is disclosed in Patent Document 1.
  • the Cu (copper)-added glass described in Patent Document 2 can cut near-infrared light (wavelengths from 700 nm to 1200 nm) by absorption of copper ions that have absorption near wavelengths of 900 nm.
  • the optical properties of the glass are focused only on the wavelength range used in solid-state image sensors for digital cameras, and no consideration is given to the short wavelength infrared range (wavelengths exceeding 1200 nm to 1600 nm).
  • the present invention has been made based on this background, and provides a glass for optical filters that can suppress the transmittance of light in the near-infrared region to a low level while maintaining high transmittance of light in the short wavelength infrared region. and optical filters.
  • the inventor of the present invention discovered that by providing specific optical characteristics, it is possible to maintain high transmittance for light in the short-wavelength infrared region, while transmitting light in the near-infrared region, compared to conventional optical filters. It has been found that it is possible to obtain a glass for optical filters and an optical filter that can suppress the transmittance of the glass to a low level.
  • the optical filter glass and optical filter of the present invention are as follows. [1] Transmittance at wavelength 1550nm is 25% or more, Average transmittance of wavelength 700-1200nm is 5% or less, glass for optical filters. [2] It is a phosphate glass containing Cu, Average transmittance of wavelength 430-550nm is 80% or more, Average transmittance at wavelength 800-950nm is 2% or less, Average transmittance at wavelength 1000-1200nm is 3% or less, The glass for an optical filter according to the above [1]. [3] The glass for an optical filter according to [1] or [2] above, wherein the wavelength exhibiting 50% transmittance in the wavelength range of 600 to 800 nm is 615 nm or more.
  • the present invention it is possible to provide a glass for an optical filter and an optical filter that can keep the transmittance of light in the near-infrared region low while maintaining a high transmittance of light in the short wavelength infrared region.
  • FIG. 1 is a graph showing the transmittance of light with a wavelength of 300 to 2500 nm in Example 26 (Example) and Example 144 (Comparative Example).
  • the optical filter glass (hereinafter also simply referred to as "glass") of the embodiment of the present invention has a transmittance of 25% at a wavelength of 1550 nm, which is measured when light is incident from the normal direction toward the main surface. Above, the average transmittance in the wavelength range of 700 to 1200 nm is 5% or less. Since the glass of this embodiment has such optical properties, it is suitable as an optical filter that can keep the transmittance of light in the near-infrared region low while maintaining high transmittance of light in the short wavelength infrared region. You can get glass.
  • the short-wavelength infrared region is called the eye-safe wavelength region that causes less damage to the eyes, and in this embodiment, it means the wavelength region of more than 1200 nm to -1600 nm, and among them, the transmittance is high around the wavelength of 1550 nm. Particularly excellent from the perspective of improving sensing accuracy. Furthermore, in this embodiment, the near-infrared region means a wavelength region of 700 to 1200 nm.
  • the transmittance of the glass of this embodiment at a wavelength of 1550 nm is preferably 26% or more, more preferably 27% or more, and even more preferably 28% or more. Moreover, it is usually 92% or less.
  • the glass of this embodiment preferably has an average transmittance of 4% or less, more preferably 3% or less, even more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.8% or less in the wavelength range of 700-1200 nm. Moreover, it is usually 0.0001% or more.
  • the glass of this embodiment is preferably a phosphate glass containing Cu, and has an average transmittance of 80 nm at a wavelength of 430 to 550 nm, which is measured when light is incident from the normal direction toward the main surface. % or more, the average transmittance in the wavelength range of 800-950 nm is 2% or less, and the average transmittance in the wavelength range of 1000-1200 nm is preferably 3% or less. Because the glass has such optical properties, for example, when imaging and sensing are performed using the same image sensor, an image with better color reproducibility in the visible light range can be obtained.
  • the average transmittance of the glass of this embodiment at a wavelength of 430-550 nm is more preferably 81% or more, still more preferably 82% or more, even more preferably 83% or more, and most preferably 84% or more.
  • the average transmittance in the wavelength range of 800-950 nm in the glass of this embodiment is more preferably 1.75% or less, still more preferably 1.5% or less, even more preferably 1.25% or less, and most preferably 1% or less. It is.
  • the average transmittance of the glass of this embodiment at a wavelength of 1000-1200 nm is more preferably 2.75% or less, further preferably 2.5% or less, even more preferably 2.25% or less, and most preferably 2% or less. It is.
  • the glass of this embodiment preferably has a wavelength (IR50) of 615 nm or more at which transmittance is 50% in the wavelength range of 600-800 nm measured when light is incident from the normal direction toward the main surface. . Because the glass of this embodiment has such optical properties, for example, when imaging and sensing are performed using the same image sensor, the amount of red color transmitted is above a certain level, so color reproducibility is improved. You can get good images.
  • the wavelength at which the transmittance is 50% is more preferably 617 nm or more, still more preferably 619 nm or more, even more preferably 621 nm or more, and most preferably 623 nm or more. Further, the wavelength at which the transmittance is 50% is preferably 650 nm or less, more preferably 640 nm or less, from the viewpoint of near-infrared shielding.
  • the transmittance described above for the glass of this embodiment is not a value converted to a specific plate thickness. This is because glass for optical filters is used, for example, in color correction filters for solid-state image sensors and light receiving parts in infrared sensors, and transmittance from the visible light region to the infrared region is important. This is because it is not used depending on the plate thickness. Therefore, even if the glasses have the same composition, some glasses satisfy the above transmittance and others do not, depending on the plate thickness.
  • the glass of this embodiment When the glass of this embodiment is used, for example, as a color correction filter for a solid-state image sensor, it is often used with a thickness of 2 mm or less. From the viewpoint of reducing the weight of parts, the thickness is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, still more preferably 0.3 mm or less, even more preferably 0.2 mm or less. Further, from the viewpoint of ensuring the strength of the glass, the thickness is preferably 0.05 mm or more.
  • the glass of this embodiment When the glass of this embodiment is used, for example, in a light receiving part of an infrared sensor, it is often used with a thickness of 3 mm or less. From the viewpoint of reducing the weight of parts, the thickness is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, even more preferably 0.5 mm or less, even more preferably 0.3 mm or less. Further, from the viewpoint of ensuring the strength of the glass, the thickness is preferably 0.05 mm or more.
  • each component that can constitute the glass of this embodiment and its suitable content (expressed in mass % based on oxide) will be described below. In this specification, unless otherwise specified, the content of each component and the total content are expressed as % by mass on an oxide basis.
  • P 2 O 5 is a main component forming glass, and is a component for improving near-infrared ray cutting properties. If the content of P 2 O 5 is 50% or more, the effect can be sufficiently obtained, and if it is 80% or less, problems such as glass becoming unstable and weather resistance decreasing are unlikely to occur. Therefore, it is preferably 50 to 80%, more preferably 52 to 78%, still more preferably 54 to 77%, even more preferably 56 to 76%, and most preferably 60 to 75%. be.
  • Al 2 O 3 is a main component forming glass, and is a component for increasing the strength of glass. If the content of Al 2 O 3 is 5% or more, the effect can be sufficiently obtained, and if it is 20% or less, problems such as the glass becoming unstable and the near-infrared cut property decreasing are unlikely to occur. Therefore, it is preferably 5 to 20%, more preferably 6 to 18%, still more preferably 7 to 17%, even more preferably 8 to 17%, and most preferably 9 to 16.5%. %. If the content of Al 2 O 3 is 9% or more, the weather resistance of the glass can be improved.
  • R 2 O (wherein R 2 O is one or more components selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O) lowers the melting temperature of the glass. It is a component that lowers the liquidus temperature of glass and stabilizes glass. If the total amount of R 2 O ( ⁇ R 2 O) is 0.5% or more, the effect can be sufficiently obtained, and if it is 20% or less, the glass is less likely to become unstable, which is preferable. Therefore, it is preferably 0.5 to 20%, more preferably 1 to 20%, even more preferably 2 to 20%, even more preferably 3 to 20%, and most preferably 4 to 20%. %.
  • Li 2 O is a component for lowering the melting temperature of glass, lowering the liquidus temperature of glass, and stabilizing glass.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 15%. It is preferable that the Li 2 O content is 15% or less because problems such as the glass becoming unstable and the near-infrared cut property being lowered are less likely to occur. It is more preferably 0 to 8%, still more preferably 0 to 7%, even more preferably 0 to 6%, and most preferably substantially free of Li 2 O.
  • substantially not containing a specific component means that it is not intentionally added, and does not contain a specific component that is unavoidably mixed in from raw materials etc. and does not affect the intended properties. It is not something to be excluded.
  • Na 2 O is a component for lowering the melting temperature of glass, lowering the liquidus temperature of glass, and stabilizing glass.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 15%. It is preferable that the Na 2 O content is 15% or less because the glass is less likely to become unstable. More preferably, it is 0.5 to 14%, still more preferably 1 to 13%, even more preferably 2 to 13%.
  • K 2 O is a component that has effects such as lowering the melting temperature of glass and lowering the liquidus temperature of glass.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 15%. It is preferable that the content of K 2 O is 15% or less because the glass is less likely to become unstable. More preferably, it is 0.5 to 14%, still more preferably 1 to 13%, even more preferably 2 to 13%.
  • Rb 2 O is a component that has effects such as lowering the melting temperature of glass and lowering the liquidus temperature of glass.
  • the content of Rb 2 O is preferably 0 to 15%. It is preferable that the Rb 2 O content is 15% or less because the glass is less likely to become unstable. More preferably, it is 0.5 to 14%, still more preferably 1 to 13%, even more preferably 2 to 13%.
  • Cs 2 O is a component that has effects such as lowering the melting temperature of glass and lowering the liquidus temperature of glass.
  • the content of Cs 2 O is preferably 0 to 15%. It is preferable that the Cs 2 O content is 15% or less because the glass is less likely to become unstable. More preferably, it is 0.5 to 14%, still more preferably 1 to 13%, even more preferably 2 to 13%.
  • the glass of this embodiment preferably contains two or more components selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O.
  • the total amount ( ⁇ R 2 O) of R 2 O (where R 2 O is Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, and Cs 2 O) is 7 to 18 %. (however, it does not contain 7%) is preferable. If the total amount of R 2 O is more than 7%, the effect will be sufficiently obtained, and if it is less than 18%, the glass will become unstable, the near-infrared cut property will decrease, the strength of the glass will decrease, etc. This is preferable because it is less likely to cause problems. Therefore, ⁇ R 2 O is preferably more than 7% and less than 18%, more preferably 7.5% to 17%, still more preferably 8% to 16%, even more preferably 8.5% to 15%. %, most preferably 9-14%.
  • R'O (where R'O is one or more components selected from CaO, MgO, BaO, SrO, and ZnO) lowers the melting temperature of glass, lowers the liquidus temperature of glass, and improves glass. It is a component used to stabilize and increase the strength of glass.
  • the total amount of R'O ( ⁇ R'O) is preferably 0 to 15%. If the total amount of R'O is less than 15%, problems such as glass becoming unstable, near-infrared cut property decreasing, short-wavelength infrared transmittance decreasing, and glass strength decreasing may occur. It is preferable because it is difficult to use. More preferably 0 to 13%, still more preferably 0 to 11%. Even more preferably it is 0 to 9%, even more preferably 0 to 8%.
  • the glass of this embodiment preferably does not substantially contain divalent cations other than Cu. The reason for this is explained below.
  • the glass of this embodiment contains CuO
  • light in the near-infrared region is cut due to light absorption by Cu 2+ ions.
  • the optical absorption is caused by electronic transition between the d-orbitals of Cu 2+ ions split by the electric field of O 2- ions.
  • Splitting of the d-orbital is promoted when the symmetry of the O 2- ions around the Cu 2+ ions decreases. For example, when a cation exists around an O 2- ion, the O 2- ion is attracted by the electric field of the cation, reducing the symmetry of the O 2- ion.
  • the splitting of the d-orbitals is promoted, and light absorption occurs due to electronic transition between the split d-orbitals, which weakens the light absorption ability in the near-infrared region and strengthens the light absorption ability in the short-wavelength infrared region.
  • the strength of the electric field of a cation becomes stronger as the valence of the ion increases, so if an oxide containing divalent cations other than Cu is added to the glass, the near-infrared cutting property will decrease, and short-wavelength infrared rays There is a risk that the permeability of
  • CaO is a component that lowers the melting temperature of glass, lowers the liquidus temperature of glass, stabilizes glass, and increases the strength of glass.
  • the content of CaO is preferably 0 to 10%. If the content of CaO is 10% or less, problems such as the glass becoming unstable, the near-infrared cut property decreasing, and the short-wavelength infrared transmittance decreasing are less likely to occur, so it is preferable. More preferably, it is 0 to 8%, still more preferably 0 to 6%, even more preferably 0 to 5%. Most preferably it contains substantially no CaO.
  • MgO is a component that lowers the melting temperature of glass, lowers the liquidus temperature of glass, stabilizes glass, and increases the strength of glass.
  • the content of MgO is preferably 0 to 15%. If the content of MgO is 15% or less, problems such as the glass becoming unstable, the near-infrared cut property decreasing, and the transmittance of short wavelength infrared rays decreasing are less likely to occur, so it is preferable. More preferably, it is 0 to 13%, still more preferably 0 to 10%, even more preferably 0 to 9%. Most preferably, it does not substantially contain MgO.
  • BaO is a component for lowering the melting temperature of glass, lowering the liquidus temperature of glass, and stabilizing glass.
  • the BaO content is preferably 0 to 10%. If the BaO content is 10% or less, it is preferable because problems such as glass becoming unstable, near-infrared cutting properties being reduced, and short-wavelength infrared rays transmittance being reduced are less likely to occur. More preferably, it is 0 to 8%, still more preferably 0 to 6%, even more preferably 0 to 5%.
  • the content of BaO may be 0.1% or more. Most preferably it contains substantially no BaO.
  • SrO is a component for lowering the melting temperature of glass, lowering the liquidus temperature of glass, and stabilizing glass.
  • the content of SrO is preferably 0 to 10%. If the content of SrO is 10% or less, problems such as glass becoming unstable, near-infrared cut property decreasing, and short-wavelength infrared transmittance decreasing are less likely to occur, which is preferable. More preferably 0 to 8%, still more preferably 0 to 7%. Most preferably, it does not substantially contain SrO.
  • ZnO has effects such as lowering the melting temperature of glass and lowering the liquidus temperature of glass.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 15%. If the content of ZnO is 15% or less, problems such as deterioration of glass solubility, deterioration of near-infrared cut property, and deterioration of short-wavelength infrared transmittance are less likely to occur, which is preferable. More preferably, it is 0 to 13%, still more preferably 0 to 10%, even more preferably 0 to 9%. Most preferably it contains substantially no ZnO.
  • CuO is a component for cutting near-infrared rays. If the content of CuO is 4% or more, the effect can be sufficiently obtained, and if it is 20% or less, the transmittance in the visible light region decreases, the transmittance in the short wavelength infrared region decreases, etc. This is preferable because it is less likely to cause problems. More preferably, it is 4 to 19.5%, still more preferably 5 to 19%, even more preferably 6 to 18.5%. Further, it is even more preferably more than 7%. In particular, when the glass does not substantially contain divalent cations other than Cu, a CuO content of more than 7% can further improve near-infrared ray cutting properties and short-wavelength infrared ray transmittance. . The most preferred range is 7% to 18% (excluding 7%).
  • B 2 O 3 may be contained in an amount of 10% or less in order to stabilize the glass. If the content of B 2 O 3 is 10% or less, problems such as deterioration of weather resistance of the glass, deterioration of near-infrared cut property, and deterioration of short-wavelength infrared transmittance are less likely to occur, which is preferable. Preferably it is 9% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 7% or less, even more preferably 6% or less, and most preferably substantially free of B 2 O 3 .
  • F is an effective component for increasing weather resistance, but it is an environmentally hazardous substance and there is a risk that the near-infrared cut property may be reduced, so it is preferable not to substantially contain F. preferable.
  • SiO2 , GeO2 , ZrO2, SnO2 , TiO2 , CeO2 , WO3 , Y2O3 , La2O3 , Gd2O3 , Yb2O3 , Nb2 O 5 may be contained in a range of 5% or less in order to improve the weather resistance of the glass. It is preferable that the content of these components is 5% or less, since problems such as a decrease in near-infrared cut property and a decrease in short-wavelength infrared transmittance are unlikely to occur. Preferably it is 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, even more preferably 1% or less.
  • Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Bi 2 O 3 , NiO, V 2 O 5 , MoO 3 , MnO 2 and CoO are all components that reduce near-ultraviolet transmittance when present in glass. It is. Therefore, adding these components in excess may reduce the visible transmittance in the ultraviolet region. Therefore, it is preferable that these components are not substantially contained in the glass.
  • the glass of this embodiment preferably has an average thermal expansion coefficient of 60 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C to 180 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C in the range of 30° C. to 300° C.
  • the glass of this embodiment When the glass of this embodiment is used as a color correction filter for a solid-state image sensor, it may be directly bonded to a packaging material because it also functions as a cover glass for hermetically sealing the solid-state image sensor. At that time, if there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between the glass and the packaging material, there is a risk that the bonded portion will peel or break, making it impossible to maintain an airtight state.
  • the glass of this embodiment preferably has a coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30° C. to 300° C. within the above range. If the thermal expansion coefficient of the glass of this embodiment is outside the above range, there is a large difference in thermal expansion coefficient from the packaging material, and there is a possibility that an airtight state cannot be maintained due to peeling or breakage.
  • a more preferable range of the thermal expansion coefficient is 65 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C to 175 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C, and an even more preferable range is 70 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C to 170 ⁇ 10 ⁇ 7 /°C.
  • the glass of this embodiment can be produced, for example, as follows. First, raw materials are weighed and mixed so that the composition falls within the above composition range (mixing step). This raw material mixture is placed in a platinum crucible and heated and melted at a temperature of 700 to 1300°C in an electric furnace (melting step). After sufficient stirring and clarification, it is poured into a mold, cut and polished, and formed into a flat plate with a predetermined thickness (molding process).
  • the highest temperature of the glass during glass melting is 1300°C or less. If the highest temperature of the glass during glass melting is below the above-mentioned temperature, problems such as deterioration of transmittance characteristics and accelerated volatilization of fluorine to make the glass unstable are unlikely to occur.
  • the temperature is more preferably 1250°C or lower, still more preferably 1200°C or lower, even more preferably 1150°C or lower.
  • the temperature in the above melting step is too low, problems such as devitrification occurring during melting and a long time required for melting through may occur, so it is preferably 750°C or higher, more preferably 800°C or higher. It is.
  • an optical multilayer film may be provided on at least one surface of the glass to obtain an optical filter including the above-mentioned optical filter glass.
  • Optical multilayer films include IR cut films (films that reflect near infrared rays), UV/IR cut films (films that reflect ultraviolet rays and near infrared rays), UV cut films (films that reflect ultraviolet rays), antireflection films, etc. can give. These optical thin films can be formed by known methods such as vapor deposition and sputtering.
  • An adhesion reinforcing film may be provided between the glass of this embodiment and the optical multilayer film.
  • adhesion-strengthening film By providing the adhesion-strengthening film, the adhesion between the glass and the optical multilayer film can be improved and film peeling can be suppressed.
  • adhesion-enhancing films include silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), lanthanum titanate (La 2 Ti 2 O 7 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum oxide and zirconium oxide ( ZrO 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), fluorosilicone, and the like.
  • adhesion reinforcing film may be a single layer or may have two or more layers. In the case of two or more layers, a plurality of substances may be combined.
  • the optical filter of this embodiment may include an absorption layer containing a near-infrared absorbing material having a maximum absorption wavelength in the near-infrared region, on at least one main surface of the glass of this embodiment. With such a configuration, it is possible to obtain an optical filter with lower transmittance of light in the near-infrared region.
  • the optical filter of this embodiment is made of acrylic resin, epoxy resin, ene-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide.
  • a near-infrared absorbing dye is added to a transparent resin selected from resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, and polyester resin, and made of one of these alone or a mixture of two or more. It is preferable to include it in the absorbent layer.
  • the near-infrared absorbing dye it is preferable to use a near-infrared absorbing material consisting of at least one selected from the group consisting of squarylium dyes, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, and diimmonium dyes.
  • Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
  • Examples and comparative examples of glasses for optical filters of the present invention are shown in Tables 1 to 11. Examples 1 to 143 and Examples 146 to 156 are Examples, and Examples 144 to 145 are Comparative Examples.
  • the raw materials for each glass are H 3 PO 4 , Al(PO 3 ) 3 , Mg(PO 3 ) 2 , Zn(PO 3 ) 2 , LiPO 3 , NaPO 3 , and KPO Any one or more of 3 was used.
  • Al 2 O 3 Al(PO 3 ) 3 was used.
  • Li 2 O one or more of LiPO 3 , LiNO 3 , and Li 2 CO 3 was used.
  • Na 2 O one or more of NaPO 3 , NaNO 3 , and Na 2 CO 3 was used.
  • K2O one or more of KPO3 , KNO3 , and K2CO3 was used.
  • Rb 2 O one or more of RbPO 3 , RbNO 3 , and Rb 2 CO 3 was used.
  • Cs 2 O one or more of CsPO 3 , CsNO 3 , and Cs 2 CO 3 was used.
  • B2O3 one or more of PBO4 , H3BO3 , and BN was used .
  • CaO one or more of Ca(PO 3 ) 2 and CaCO 3 was used.
  • SrO one or more of SrCO 3 , SrSO 4 , and Sr(NO 3 ) 2 was used.
  • MgO one or more of MgO and Mg(PO 3 ) 2 was used.
  • BaO one or more of Ba( NO3 )2, Ba( PO3 ) 2 , and BaCO3 was used.
  • ZnO one or more of an oxide and Zn(PO 3 ) 2 was used.
  • SnO 2 at least one of an oxide and SnSO 4 was used.
  • TiO 2 at least one of an oxide and TiCl 2 was used.
  • WO 3 at least one of an oxide and CaWO 4 was used.
  • Y2O3 an oxide was used.
  • La2O3 an oxide was used.
  • Nb2O5 an oxide was used.
  • CeO2 an oxide was used.
  • the raw materials for the glass are not limited to those mentioned above, and known materials can be used.
  • the transmittance of the glass samples produced as described above was determined by measuring the transmittance in the wavelength range of 300 to 2500 nm using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-570). , Example 11, Example 13, and Example 22) were converted to have a wall thickness of 0.3 mm. Further, for the glasses of Examples 11, 13, and 22, the transmittance at a wavelength of 300 to 2500 nm was converted to a value corresponding to a wall thickness of 0.4 mm.
  • the transmittance of light with a wavelength of 1550 nm From the converted transmittance, the transmittance of light with a wavelength of 1550 nm, the average transmittance of light with a wavelength of 700 nm to 1200 nm, the average transmittance of light with a wavelength of 430 nm to 550 nm, the average transmittance of light with a wavelength of 800 nm to 950 nm, and the average transmittance of light with a wavelength of 1000 nm
  • the average transmittance of light with a wavelength of -1200 nm, the transmittance of light with a wavelength of 430 nm, and the transmittance of light with a wavelength of 1000 nm were obtained.
  • the transmittance at a wavelength of 1550 nm is 25% or more, and the average transmittance at a wavelength of 700 to 1200 nm is 5% or less. , it was possible to keep the transmittance of light in the near-infrared region low while maintaining the transmittance of light in the short-wavelength infrared region high.
  • all of the comparative examples (Examples 144 to 145) have a transmittance of 25% or more at a wavelength of 1550 nm, and an average transmittance of more than 5% at a wavelength of 700-1200 nm, and transmit light in the near-infrared region.
  • Example 26 Example 26
  • Example 144 Comparative Example
  • the transmittance of light in the near-infrared region (wavelength 700-1200 nm) low while maintaining a high transmittance, and the transmittance of light in the short-wavelength infrared region (wavelengths exceeding 1200 nm to 1600 nm) is also maintained high. is made of.
  • Example 144 the transmittance of light in the near-infrared region (wavelength 700-1200 nm) cannot be kept low.
  • the weather resistance of the glasses of Examples was determined by the presence or absence of changes in appearance after being maintained under atmospheric conditions of a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 100 hours. Specifically, those with a small degree of deterioration of the glass surface after the test were evaluated as " ⁇ ", and those with a large degree of deterioration due to glass components eluting to the surface and dripping, etc. were evaluated as "x". .
  • Example 4 of the present invention was "x", and that of examples 12, 15, 24, and 26 was “ ⁇ "; It showed high weather resistance.

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Abstract

本発明は、波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上、波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％以下、である光学フィルタ用ガラスに関する。

Description

光学フィルタ用ガラス及び光学フィルタ
　本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等の固体撮像素子の色補正フィルタ等に使用され、特に短波長赤外域の光透過性、及び近赤外域の光の吸収性に優れた光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタに関する。
　近年、自動車の自動運転技術の進化に伴い、自動車に搭載されるセンシングカメラは多機能化している。例えば、従来の可視光域の光を用いたイメージセンシングの他に、ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒａｎｇｉｎｇ）と呼ばれる、短波長赤外域の光を用いたセンシング技術も併用されている。なかでも短波長赤外域における１２００ｎｍ超－１６００ｎｍの波長域は、目に対する障害の少ないアイセーフ波長域と呼ばれており、特に波長１５５０ｎｍの光の重要性が高まっている。
　前記センシングカメラには可視光域から短波長赤外領域を含む非可視光域まで撮像可能な固体撮像素子が用いられるため、可視光と短波長赤外光を用いた光センシングを同一素子でできるようになっている。一方で、そのような固体撮像素子は近赤外域にも吸収感度を持つため、そのままでは可視光域の画像で良好な色再現性を得ることができない。
日本国特開平１１－２０２１２７号公報 日本国特開２０１０－８９０８号公報
　従来の光学フィルタでは、可視光から短波長赤外光を透過するガラスに、誘電体多層膜を用いて近赤外線を反射させることで、近赤外線を遮蔽するフィルタが用いられる。しかしながら、これら光学フィルタでは分光透過率の入射角依存性が生じ、画質に影響を与えるゴースト・フレアが発生することで可視光および長波長赤外域のセンシング精度が悪化する恐れがある。そのような光学フィルタは特許文献１に開示されている。
　特許文献２に記載のＣｕ（銅）が添加されたガラスは、波長９００ｎｍ付近に吸収を持つ銅イオンの吸収により近赤外光（波長７００ｎｍ－１２００ｎｍ）をカットできる。しかしながら、前記ガラスの光学特性は、デジタルカメラ用途の固体撮像素子に用いられる波長域にのみ着目されており、短波長赤外域（波長１２００ｎｍ超－１６００ｎｍ）への考慮がなされていない。
　本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタを提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の光学特性を備えることで、従来の光学フィルタと比較して、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタが得られることを見出した。
　本発明の光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタは以下のとおりである。
［１］
　波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上、
　波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％以下、
　である光学フィルタ用ガラス。
［２］
　Ｃｕを含むリン酸ガラスであり、
　波長４３０－５５０ｎｍの平均透過率が８０％以上、
　波長８００－９５０ｎｍの平均透過率が２％以下、
　波長１０００－１２００ｎｍの平均透過率が３％以下、
　である前記［１］に記載の光学フィルタ用ガラス。
［３］
　波長６００－８００ｎｍの範囲において透過率５０％を示す波長が、６１５ｎｍ以上、である前記［１］または［２］に記載の光学フィルタ用ガラス。
［４］
　酸化物基準の質量％表示で、
　Ｐ２Ｏ５：５０～８０％、
　Ａｌ２Ｏ３：５～２０％、
　ΣＲ２Ｏ：０．５～２０％（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ２Ｏは、Ｒ２Ｏの合計量）、
　ΣＲ’Ｏ：０～１５％（Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ’Ｏは、Ｒ’Ｏの合計量）、
　ＣｕＯ：４～２０％、
　を含む前記［１］～［３］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［５］
　酸化物基準の質量％表示で、ＣｕＯを７％超含む前記［１］～［４］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［６］
　酸化物基準の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５を６０～７５％含む前記［１］～［５］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［７］
　酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を９～１６．５％含む前記［１］～［６］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［８］
　ＢａＯを実質的に含有しない前記［１］～［７］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［９］
　Ｃｕ以外の２価の陽イオンを実質的に含有しない前記［１］～［８］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１０］
　ΣＲ２Ｏが７％を超え１８％以下含む（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ２Ｏは、Ｒ２Ｏの合計量）前記［１］～［９］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１１］
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる２つ以上の成分を含む前記［１］～［１０］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１２］
　Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しない前記［１］～［１１］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１３］
　Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しない前記［１］～［１２］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１４］
　Ｆを実質的に含有しない前記［１］～［１３］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラス。
［１５］
　前記［１］～［１４］のいずれか１に記載の光学フィルタ用ガラスを備える光学フィルタ。
　本発明によれば、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタ用ガラスおよび光学フィルタを提供できる。
図１は、例２６（実施例）及び例１４４（比較例）における波長３００－２５００ｎｍの光の透過率を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　また、本願明細書において、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　本発明の実施形態の光学フィルタ用ガラス（以下、単に「ガラス」ともいう。）は、主面に向けて法線方向から光を入射した際に測定される、波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上であり、波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％以下である。本実施形態のガラスがこのような光学特性を備えることで、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる光学フィルタとして好適なガラスを得ることができる。具体的には、例えば、イメージングとセンシングとを同一の撮像素子を用いて行う場合において、可視光域の色再現性が良い画像を得つつ、波長１５５０ｎｍの赤外光を用いたセンシングが可能な光学フィルタとして好適なガラスを得ることができる。
　ここで、短波長赤外域は、目に対する障害の少ないアイセーフ波長域と呼ばれており、本実施形態において波長１２００ｎｍ超－１６００ｎｍの領域を意味し、なかでも波長１５５０ｎｍ付近の透過率が高いと、センシング精度向上の観点から特に優れる。
　また、本実施形態において近赤外域とは、波長７００－１２００ｎｍの領域を意味する。
　本実施形態のガラスは、波長１５５０ｎｍの透過率は２６％以上が好ましく、２７％以上がより好ましく、２８％以上がさらに好ましい。また、通常９２％以下である。
　本実施形態のガラスは、波長７００－１２００ｎｍの平均透過率は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．８％以下が特に好ましい。また、通常０．０００１％以上である。
　本実施形態のガラスは、Ｃｕを含むリン酸ガラスであることが好ましく、かつ、主面に向けて法線方向から光を入射した際に測定される、波長４３０－５５０ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長８００－９５０ｎｍの平均透過率が２％以下であり、波長１０００－１２００ｎｍの平均透過率が３％以下であることが好ましい。
　ガラスがこのような光学特性であることで、例えば、イメージングとセンシングとを同一の撮像素子を用いて行う場合において、可視光域の色再現性がより良い画像を得ることができる。
　本実施形態のガラスにおける波長４３０－５５０ｎｍの平均透過率は、より好ましくは８１％以上、さらに好ましくは８２％以上、さらに一層好ましくは８３％以上、最も好ましくは８４％以上である。
　本実施形態のガラスにおける波長８００－９５０ｎｍの平均透過率は、より好ましくは１．７５％以下、さらに好ましくは１．５％以下、さらに一層好ましくは１．２５％以下、最も好ましくは１％以下である。
　本実施形態のガラスにおける波長１０００－１２００ｎｍの平均透過率は、より好ましくは２．７５％以下、さらに好ましくは２．５％以下、さらに一層好ましくは２．２５％以下、最も好ましくは２％以下である。
　本実施形態のガラスは、主面に向けて法線方向から光を入射した際に測定される波長６００－８００ｎｍの範囲において透過率５０％を示す波長（ＩＲ５０）が６１５ｎｍ以上であることが好ましい。
　本実施形態のガラスがこのような光学特性であることで、例えば、イメージングとセンシングとを同一の撮像素子を用いて行う場合において、赤色の透過量が一定以上となるため、色再現性がより良い画像を得ることができる。
　前記透過率５０％を示す波長は、より好ましくは６１７ｎｍ以上、さらに好ましくは６１９ｎｍ以上、さらに一層好ましくは６２１ｎｍ以上、最も好ましくは６２３ｎｍ以上である。また、前記透過率５０％を示す波長は、近赤外線遮蔽の観点で、６５０ｎｍ以下が好ましく、６４０ｎｍ以下がより好ましい。
　また、本実施形態のガラスにおいて上述した透過率は、特定の板厚に換算した値ではない。これは、光学フィルタ用ガラスは、例えば固体撮像素子の色補正フィルタや赤外線センサの受光部等に用いられるものであって、可視光域から赤外領域に渡る透過率が重要であり、特定の板厚で用いられるものではないからである。そのため、同一の組成のガラスであっても、板厚によって前記透過率を満たすものと、満たさないものとがある。
　本実施形態のガラスは、例えば固体撮像素子の色補正フィルタとして用いる場合、厚さは通常２ｍｍ以下で使用されることが多い。部品軽量化の観点から好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに一層好ましくは０．２ｍｍ以下で使用される。また、ガラスの強度を確保する観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましい。
　本実施形態のガラスは、例えば赤外線センサの受光部に用いられる場合、厚さは通常３ｍｍ以下で使用されることが多い。部品軽量化の観点から好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに一層好ましくは０．３ｍｍ以下で使用される。また、ガラスの強度を確保する観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましい。
　本実施形態のガラスを構成しうる各成分およびその好適な含有量（酸化物基準の質量％表示）について以下に説明する。本明細書において、特記しない限り、各成分の含有量、および合計含有量は、酸化物基準の質量％表示とする。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成する主成分であり、近赤外線カット性を高めるための成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が５０％以上であれば、その効果が十分得られ、８０％以下であれば、ガラスが不安定になる、耐候性が低下する等の問題が生じにくい。そのため、好ましくは５０～８０％であり、より好ましくは５２～７８％であり、さらに好ましくは５４～７７％であり、さらに一層好ましくは５６～７６％であり、最も好ましくは６０～７５％である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを形成する主成分であり、ガラスの強度を高める、などのための成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％以上であれば、その効果が十分得られ、２０％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する等の問題が生じにくい。そのため、好ましくは５～２０％であり、より好ましくは６～１８％であり、さらに好ましくは７～１７％であり、さらに一層好ましくは８～１７％であり、最も好ましくは９～１６．５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が９％以上であれば、ガラスの耐候性を高めることができる。
　Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる１つ以上の成分）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｒ２Ｏの合計量（ΣＲ２Ｏ）が０．５％以上であれば、その効果が十分得られ、２０％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。そのため、好ましくは０．５～２０％であり、より好ましくは１～２０％であり、さらに好ましくは２～２０％であり、さらに一層好ましくは３～２０％であり、最も好ましくは４～２０％である。
　Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０～１５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外性カット性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～８％であり、さらに好ましくは０～７％であり、さらに一層好ましくは０～６％であり、最も好ましくはＬｉ２Ｏを実質的に含有しない。
　なお、本発明において、特定の成分を実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０～１５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５～１４％であり、さらに好ましくは１～１３％であり、さらに一層好ましくは２～１３％である。
　Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｋ２Ｏの含有量としては、０～１５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５～１４％であり、さらに好ましくは１～１３％であり、さらに一層好ましくは２～１３％である。
　Ｒｂ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｒｂ２Ｏの含有量としては、０～１５％が好ましい。Ｒｂ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５～１４％であり、さらに好ましくは１～１３％であり、さらに一層好ましくは２～１３％である。
　Ｃｓ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｃｓ２Ｏの含有量としては、０～１５％が好ましい。Ｃｓ２Ｏの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になりにくいため好ましい。より好ましくは０．５～１４％であり、さらに好ましくは１～１３％であり、さらに一層好ましくは２～１３％である。
　また、上記Ｒ２Ｏで示すアルカリ金属成分は、各成分を二種類以上同時に添加することでガラス中において混合アルカリ効果が生じ、Ｒ＋イオンの移動度が減少する。それによりガラスが水と接触した際に、水分子中のＨ＋イオンとガラス中のＲ＋イオンのイオン交換によって生じる水和反応を阻害し、ガラスの耐候性が向上する。そのため、本実施形態のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる２つ以上の成分を含むのが好ましい。この場合、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏ）の合計量（ΣＲ２Ｏ）としては、７～１８％（ただし７％を含まない）が好ましい。Ｒ２Ｏの合計量が７％超であれば、その効果が十分得られ、１８％以下であればガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。そのため、ΣＲ２Ｏは好ましくは７％を超え１８％以下であり、より好ましくは７．５～１７％であり、さらに好ましくは８～１６％であり、さらに一層好ましくは８．５％～１５％であり、最も好ましくは９～１４％である。
　Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’ＯはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。Ｒ’Ｏの合計量（ΣＲ’Ｏ）は０～１５％が好ましい。Ｒ’Ｏの合計量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～１３％であり、さらに好ましくは０～１１％である。さらに一層好ましくは０～９％であり、さらに一層好ましくは０～８％である。
　本実施形態のガラスにおいては、Ｃｕ以外の２価の陽イオンを実質的に含有しないことが好ましい。その理由を以下に述べる。
　本実施形態のガラスがＣｕＯを含む場合、Ｃｕ２＋イオンの光吸収によって近赤外線領域の光がカットされる。その光吸収はＯ２－イオンの電場によって分裂したＣｕ２＋イオンのｄ軌道間の電子遷移によって生じる。ｄ軌道の分裂はＣｕ２＋イオン回りに存在するＯ２－イオンの対称性が低下すると促進する。例えばＯ２－イオンの回りに陽イオンが存在すると、陽イオンの電場によってＯ２－イオンが引き寄せられ、Ｏ２－イオンの対称性が低下する。その結果、ｄ軌道の分裂が促進され、それぞれ分裂したｄ軌道間の電子遷移による光吸収が生じるため、近赤外域の光吸収能が弱まり、短波長赤外域の光吸収能が強まる。陽イオンの電場の強さはイオンの価数が大きいと強くなるため、特にＣｕ以外の２価の陽イオンを含む酸化物をガラス中に添加すると、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する恐れがある。
　ＣａＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＣａＯの含有量としては０～１０％が好ましい。ＣａＯの含有量が１０％以下であれば、ガラスが不安定となる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～８％であり、さらに好ましくは０～６％であり、さらに一層好ましくは０～５％である。最も好ましくはＣａＯを実質的に含有しない。
　ＭｇＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＭｇＯの含有量としては０～１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％以下であれば、ガラスが不安定になる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～１３％であり、さらに好ましくは０～１０％であり、さらに一層好ましくは０～９％である。最も好ましくはＭｇＯを実質的に含有しない。
　ＢａＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＢａＯの含有量としては０～１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％以下であれば、ガラスが不安定となる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～８％であり、さらに好ましくは０～６％であり、さらに一層好ましくは０～５％である。ＢａＯの含有量は０．１％以上であってもよい。最も好ましくはＢａＯを実質的に含有しない。
　ＳｒＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＳｒＯの含有量としては０～１０％が好ましい。ＳｒＯの含有量が１０％以下であれば、ガラスが不安定となる、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～８％であり、さらに好ましくは０～７％である。最も好ましくはＳｒＯを実質的に含有しない。
　ＺｎＯはガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある。ＺｎＯの含有量は０～１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が１５％以下であれば、ガラスの溶解性が悪化する、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは０～１３％であり、さらに好ましくは０～１０％であり、さらに一層好ましくは０～９％である。最も好ましくはＺｎＯを実質的に含有しない。
　ＣｕＯは、近赤外線カットのための成分である。ＣｕＯの含有量が４％以上であれば、その効果が十分に得られ、また２０％以下であれば、可視光域の透過率が低下する、短波長赤外域の透過率が低下するなどの問題が生じにくいため好ましい。より好ましくは４～１９．５％であり、さらに好ましくは５～１９％であり、さらに一層好ましくは６～１８．５％である。また、よりさらに一層好ましくは７％超である。特にガラスがＣｕ以外の２価の陽イオンを実質的に含有しない場合、ＣｕＯの含有量が７％超であることで、近赤外線のカット性と短波長赤外線の透過性をより高めることができる。最も好ましくは７～１８％（ただし、７％は含まない）である。
　Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させるために１０％以下の範囲で含有してもよい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％以下であれば、ガラスの耐候性が悪化する、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。好ましくは９％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下であり、さらに一層好ましくは６％以下であり、最も好ましくはＢ２Ｏ３を実質的に含有しない。
　本実施形態のガラスにおいて、Ｆは耐候性を上げるために有効な成分ではあるが、環境負荷物質であることや近赤外線カット性が低下する恐れがあるため、Ｆを実質的に含有しないことが好ましい。
　本実施形態のガラスにおいて、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５はガラスの耐候性を上げるために５％以下の範囲で含有してもよい。これら成分の含有量が５％以下であれば、近赤外線カット性が低下する、短波長赤外線の透過性が低下する等の問題が生じにくいため好ましい。好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下であり、さらに一層好ましくは１％以下である。
　Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２およびＣｏＯは、いずれもガラス中に存在することで、近紫外線の透過性を低下させる成分である。そのため、これらの成分を過剰に添加することで紫外域よりの可視透過率を低下させるおそれがある。よって、これらの成分は、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。
　本実施形態のガラスは３０℃～３００℃の範囲における平均熱膨張係数が６０×１０－７／℃～１８０×１０－７／℃であることが好ましい。
　本実施形態のガラスは、固体撮像素子の色補正フィルタとして用いる場合、固体撮像素子を気密封止するためのカバーガラスとしての機能を兼ねるため、パッケージ材に直接接合されることがある。その際、ガラスとパッケージ材との熱膨張係数の差が大きいと、接合部分に剥離や破損が生じ、気密状態を維持できないおそれがある。
　一般に、パッケージ材としては、耐熱性を考慮して、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、アルミナ等の材質が用いられており、これらのパッケージ材とガラスとの熱膨張係数の差を小さくすることが好ましい。したがって、本実施形態のガラスは、３０℃～３００℃の温度範囲の熱膨張係数を上記範囲とすることが好ましい。本実施形態のガラスの熱膨張係数が上記の範囲外である場合、パッケージ材との熱膨張係数の差が大きく、剥離や破損により気密状態を保持できなくなるおそれがある。熱膨張係数のより好ましい範囲としては６５×１０－７／℃～１７５×１０－７／℃であり、さらに好ましい範囲としては７０×１０－７／℃～１７０×１０－７／℃である。
　本実施形態のガラスは、例えば次のようにして作製できる。
　まず、上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する（混合工程）。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００～１３００℃の温度で加熱溶解する（溶解工程）。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、切断・研磨して所定の肉厚の平板状に成形する（成形工程）。
　上記製造方法の溶解工程において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を１３００℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が上記温度以下であれば、透過率特性が悪化する、及びフッ素の揮散が促進されガラスが不安定になる等の問題が生じにくい。上記温度は、より好ましくは１２５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以下、より一層好ましくは１１５０℃以下である。
　また、上記溶解工程における温度は低くなりすぎると、溶解中に失透が発生する、溶け落ちに時間がかかるなどの問題が生じるおそれがあるため、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上である。
　本実施形態のガラスは、所定の形状に成形された後、ガラスの少なくとも一面に光学多層膜を設けることで、上述した光学フィルタ用ガラスを備える光学フィルタを得てもよい。光学多層膜としては、ＩＲカット膜（近赤外線を反射する膜）、ＵＶ／ＩＲカット膜（紫外線及び近赤外線を反射する膜）、ＵＶカット膜（紫外線を反射する膜）、反射防止膜などがあげられる。これらの光学薄膜は、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成できる。
　本実施形態のガラスと光学多層膜の間に密着強化膜を設けてもよい。密着強化膜を設けることで、ガラスと光学多層膜の密着性が向上し、膜剥がれを抑制できる。密着強化膜としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ランタンチタン酸塩（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ素シリコーン等があげられる。フッ素又は酸素を含む物質であればより密着性が高く、特にフッ化マグネシウム及び／又は酸化チタンはガラスや膜との密着性が高くなるため、密着強化膜として好ましい。密着強化膜は、単層でもよく、２層以上でもよい。２層以上の場合、複数の物質を組み合わせてもよい。
　本実施形態の光学フィルタは、本実施形態のガラスの少なくとも一方の主面に、近赤外域に最大吸収波長を有する近赤外線吸収材を含む吸収層を備えてもよい。このような構成とすることで、近赤外域の光の透過率をより低く抑えた光学フィルタを得ることができる。
　本実施形態の光学フィルタは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂から選択され、これらを１種で単独、もしくは２種以上を混合してなる透明性樹脂中に近赤外線吸収色素を添加して吸収層に含むことが好ましい。
　また、近赤外線吸収色素としては、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素およびジインモニウム色素からなる群より選択される少なくとも１種からなる近赤外線吸収材を用いることが好ましい。
　以下、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　本発明の光学フィルタ用ガラスの実施例と比較例とを表１～１１に示す。例１～１４３、例１４６～例１５６は実施例、例１４４～１４５は比較例である。
［ガラスの作製］
　これらガラスは、表１～１１に示す組成（酸化物質量％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃのルツボ内に入れて、大気雰囲気下で２時間溶融した。その後、清澄、撹拌し、およそ３００℃～５００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷して、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍもしくは縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの両面を光学研磨した板状体のサンプルのガラスを得た。
　なお、各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合は、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｍｇ（ＰＯ３）２、Ｚｎ（ＰＯ３）２、ＬｉＰＯ３、ＮａＰＯ３、及びＫＰＯ３のいずれか１種以上を使用した。
　Ａｌ２Ｏ３の場合は、Ａｌ（ＰＯ３）３を使用した。
　Ｌｉ２Ｏの場合は、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
　Ｎａ２Ｏの場合は、ＮａＰＯ３、ＮａＮＯ３、及びＮａ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
　Ｋ２Ｏの場合は、ＫＰＯ３、ＫＮＯ３、及びＫ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
　Ｒｂ２Ｏの場合は、ＲｂＰＯ３、ＲｂＮＯ３、及びＲｂ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
　Ｃｓ２Ｏの場合は、ＣｓＰＯ３、ＣｓＮＯ３、及びＣｓ２ＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
　Ｂ２Ｏ３の場合は、ＰＢＯ４、Ｈ３ＢＯ３、及びＢＮのいずれか１種以上を使用した。
　ＣａＯの場合はＣａ（ＰＯ３）２、及びＣａＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
　ＳｒＯの場合は、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、及びＳｒ（ＮＯ３）２のいずれか１種以上を使用した。
　ＭｇＯの場合は、ＭｇＯ、及びＭｇ（ＰＯ３）２のいずれか１種以上を使用した。
　ＢａＯの場合は、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、及びＢａＣＯ３のいずれか１種以上を使用した。
　ＺｎＯの場合は酸化物、及びＺｎ（ＰＯ３）２のいずれか１種以上を使用した。
　ＳｎＯ２の場合は、酸化物、及びＳｎＳＯ４のいずれか１種以上を使用した。
　ＴｉＯ２の場合は、酸化物及びＴｉＣｌ２のいずれか１種以上を使用した。
　ＷＯ３の場合は、酸化物及びＣａＷＯ４のいずれか１種以上を使用した。
　Ｙ２Ｏ３の場合は、酸化物を使用した。
　Ｌａ２Ｏ３の場合は、酸化物を使用した。
　Ｎｂ２Ｏ５の場合は、酸化物を使用した。
　ＣｅＯ２の場合は、酸化物を使用した。
　ＣｕＯの場合は、酸化物、Ｃｕ（ＰＯ３）２、及びＣｕＳＯ４のいずれか１種以上を使用した。
　Ｇａ２Ｏ３の場合は、酸化物を使用した。
　Ｆの場合は、ＡｌＦ３、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＭｇＦ３、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦのいずれか１種以上を使用した。
　なお、ガラスの原料は、上記に限らず、公知のものを用いることができる。
［評価］
　以上のようにして作製したサンプルのガラスについて、透過率は、分光光度計（日本分光社製、Ｖ－５７０）を用いて波長３００－２５００ｎｍの透過率を測定し、例１～例１５６（ただし、例１１、例１３、例２２を除く）のガラスは、肉厚０．３ｍｍの値となるように換算を行った。また、例１１、例１３、例２２のガラスは、肉厚０．４ｍｍの値となるように波長３００－２５００ｎｍの透過率の換算を行った。換算された透過率から、波長１５５０ｎｍの光の透過率、波長７００ｎｍ－１２００ｎｍの光の平均透過率、波長４３０ｎｍ－５５０ｎｍの光の平均透過率、波長８００ｎｍ－９５０ｎｍの光の平均透過率、波長１０００ｎｍ－１２００ｎｍの光の平均透過率、波長４３０ｎｍの光の透過率、波長１０００ｎｍの光の透過率を得た。また、上記で測定した透過率から、近赤外線領域における透過率５０％を示す波長（ＩＲ５０）を算出した。
　結果を表１～１１に示す。また、例２６（実施例）及び例１４４（比較例）における波長３００－２５００ｎｍの光の透過率を図１に示した。
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　本発明の各実施例（例１～例１４３、例１４６～例１５６）は、いずれも波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上であり、かつ波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％以下であり、短波長赤外域の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができた。
　一方、比較例（例１４４～例１４５）は、いずれも波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上であり、かつ波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％超であり、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができなかった。
　また、図１に示す例２６（実施例）及び例１４４（比較例）における波長３００～２５００ｎｍの光の透過率からもわかるとおり、例２６は可視光域（波長４３０～５５０ｎｍ）の光の透過率を高く維持しつつ、近赤外域（波長７００－１２００ｎｍ）の光の透過率を低く抑えることができており、かつ短波長赤外域（波長１２００ｎｍ超～１６００ｎｍ）の光の透過率も高く維持できている。一方、例１４４は近赤外域（波長７００－１２００ｎｍ）の光の透過率を低く抑えることができていない。
　次に、実施例のガラスについて、耐候性を、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気条件下に１００時間保持した後、外観上の変化の有無により判定した。具体的には、試験後にガラス表面の劣化の程度が小さかったものを「〇」、ガラス成分が表面に溶出し、液だれするなどして劣化の程度が大きかったものを「×」として評価した。
　その結果、本発明の例４の耐候性は「×」、例１２、例１５、例２４、例２６は「〇」であり、例１２、例１５、例２４、例２６は例４よりも高い耐候性を示した。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２２年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０２２－０５６６４７）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。

Claims (15)

  1. 　波長１５５０ｎｍの透過率が２５％以上、
    　波長７００－１２００ｎｍの平均透過率が５％以下、
    　である光学フィルタ用ガラス。
  2. 　Ｃｕを含むリン酸ガラスであり、
    　波長４３０－５５０ｎｍの平均透過率が８０％以上、
    　波長８００－９５０ｎｍの平均透過率が２％以下、
    　波長１０００－１２００ｎｍの平均透過率が３％以下、
    　である請求項１に記載の光学フィルタ用ガラス。
  3. 　波長６００－８００ｎｍの範囲において透過率５０％を示す波長が、６１５ｎｍ以上、である請求項１に記載の光学フィルタ用ガラス。
  4. 　酸化物基準の質量％表示で、
    　Ｐ２Ｏ５：５０～８０％、
    　Ａｌ２Ｏ３：５～２０％、
    　ΣＲ２Ｏ：０．５～２０％（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ２Ｏは、Ｒ２Ｏの合計量）、
    　ΣＲ’Ｏ：０～１５％（Ｒ’Ｏは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、及びＺｎＯから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ’Ｏは、Ｒ’Ｏの合計量）、
    　ＣｕＯ：４～２０％、
    　を含む請求項１に記載の光学フィルタ用ガラス。
  5. 　酸化物基準の質量％表示で、ＣｕＯを７％超含む請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  6. 　酸化物基準の質量％表示で、Ｐ２Ｏ５を６０～７５％含む請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  7. 　酸化物基準の質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を９～１６．５％含む請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  8. 　ＢａＯを実質的に含有しない請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  9. 　Ｃｕ以外の２価の陽イオンを実質的に含有しない請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  10. 　ΣＲ２Ｏが７％を超え１８％以下含む（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる１つ以上の成分、ΣＲ２Ｏは、Ｒ２Ｏの合計量）請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  11. 　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏから選ばれる２つ以上の成分を含む請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  12. 　Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しない請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  13. 　Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しない請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  14. 　Ｆを実質的に含有しない請求項４に記載の光学フィルタ用ガラス。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の光学フィルタ用ガラスを備える光学フィルタ。
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