JP2017165641A - 近赤外線吸収フィルター用ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】所望の近赤外吸収特性を有しつつ、耐候性及びガラス化安定性に優れており、しかも成形後の徐冷工程でクラックや割れが発生しにくい近赤外線吸収フィルター用ガラスを提供する。【解決手段】質量％で、Ｐ２Ｏ５６５〜８０％、ＳｉＯ２１〜１０％、 Ａｌ２Ｏ３７〜２５％、Ｒ２Ｏ ０．１〜１４％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ １．５〜２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、ＭｇＯ １．５〜２０％、ＣｕＯ １〜１５％を含有し、質量比でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２１０〜８０であることを特徴とする近赤外線吸収フィルター用ガラス。【選択図】図１

Description

本発明は、近赤外線を選択的に吸収することが可能な近赤外線吸収フィルター用ガラスに関するものである。

デジタルカメラやスマートフォン内のカメラ部分には、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子の視感度補正のため、近赤外線吸収フィルターが用いられている。近赤外線吸収フィルターとして使用されるガラスとしては、例えばＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスからなるものが知られている（例えば引用文献１参照）。上記のガラスは、ＣｕＯを所定量含有することにより、波長７００〜１０００ｎｍ付近の近赤外域の光をシャープにカットすることが可能となる。

一般に、近赤外線吸収フィルター用ガラスは、原料粉末を溶融し、清澄、均質化を経た後に鋳込み成形され、徐冷後に切断及び研磨により所定形状に加工することにより得られる。

特開２０１１−１２１７９２号公報

一般的にリン酸塩系ガラスの熱膨張係数は高く、成形後の徐冷工程でクラックや割れが発生しやすい。また、このクラックや割れは、熱加工時、例えば母材ガラス板を加熱して薄板成形するいわゆるリドロー成形時にも発生しやすい。また、リン酸塩ガラスは耐候性（特に耐水性）が低いという問題がある。一方、耐候性を向上させるために成分調整を行うと、ガラス化が不安定になる場合がある。

以上に鑑み、本発明は、所望の近赤外吸収特性を有しつつ、耐候性及びガラス化安定性に優れており、しかも成形後の徐冷工程や熱加工時にクラックや割れが発生しにくい近赤外線吸収フィルター用ガラスを提供することを目的とする。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ６５〜８０％、ＳｉＯ_２ １〜１０％、 Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜２５％、Ｒ_２Ｏ ０．１〜１４％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ １．５〜２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、ＭｇＯ １．５〜２０％、ＣｕＯ １〜１５％を含有し、質量比でＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２ １０〜８０であることを特徴とする。

本発明者が鋭意検討した結果、上記組成を有するリン酸塩ガラスからなる近赤外線吸収フィルター用ガラスにより既述の課題を解消できることを見出した。なお、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスはＰ_２Ｏ_５を比較的多く含有するため、ＣｕＯイオンによる近赤外線吸収が高いという特徴を有する。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多くなると耐候性が低下しやすくなるが、本発明のガラスにおいてはＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の割合を上記の通り規制することで、耐候性の低下を抑制している。なお、「Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２」はＰ_２Ｏ_５含有量とＳｉＯ_２含有量の比を意味する。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量比で、Ｐ_２Ｏ_５／Ｒ_２Ｏが９．２以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラス化安定性を向上させることが可能となる。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｃｒ_２Ｏ_３ １％以下、及びＮｉＯ １％以下であることが好ましい。Ｃｒ_２Ｏ_３及びＮｉＯは可視域の光透過率を低下させる成分である。よって、これらの含有量を上記の通り規制することで、可視域における光透過率に優れたガラスが得やすくなる。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が１１０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、成形時におけるクラックや割れの発生を抑制することができる。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、結晶析出温度が１３００℃以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラス化安定性に優れたガラスとなる。なお、結晶析出温度が低いと、それに応じて溶融温度を低下させることが可能となる。溶融温度が高温化するとＣｕイオンが還元されて近赤外吸収特性（分光特性）が低下するとともに、可視域における光透過率が低下しやすくなる。よって、溶融温度を低下させることにより、当該問題の発生を抑制することができる。本発明において、「結晶析出温度」は均質な溶融ガラスの温度を低下させ１８時間保持した際に結晶が析出し始める温度をいう。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、光透過率が５０％の波長λ_５０が６１５ｎｍとなる厚みにおいて、波長１２００ｎｍでの光透過率が３０％以下、かつ、波長５００ｎｍでの光透過率が８４％以上であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、上記の近赤外線吸収フィルター用ガラスからなることを特徴とする。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、厚みが０．１〜１ｍｍであることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、所望の近赤外吸収特性を有しつつ、耐候性及びガラス化安定性に優れている。また、成形後の徐冷工程でクラックや割れが発生しにくいため、安定して薄板状ガラスを生産することが可能である。

表１におけるＮｏ．３の試料の光透過率曲線を示すグラフである。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ６５〜８０％、ＳｉＯ_２ １〜１０％、 Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜２５％、Ｒ_２Ｏ ０．１〜１４％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ １．５〜２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、ＭｇＯ １．５〜２０％、ＣｕＯ １〜１５％を含有し、質量比でＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２ １０〜８０であることを特徴とする。各成分の含有量範囲をこのように規定した理由を以下に説明する。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するための必須成分であり、結晶析出温度を低下させる効果がある。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は６５〜８０％であり、６８〜８０％、７０〜８０％（ただし、７０％は含まない）、７１〜７８％、特に７１〜７６％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、耐候性が低下したり、熱膨張係数が大きくなる傾向がある。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を強化する成分である。また、熱膨張係数を低下させたり、耐候性を向上させる効果がある。ＳｉＯ_２の含有量は１〜１０％であり、１．８〜１０％、２．２〜１０％、２．２〜８％、特に２．５〜６％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、かえって耐候性が低下しやすくなる。また、ガラス化が不安定になる傾向がある。

Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２（質量比）は１０〜８０であり、１０〜７０、１０〜５０、１０〜３１、特に１０〜２９であることが好ましい。このようにすれば、耐候性の向上と結晶析出温度の低下の効果が得やすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐候性を向上させ、また熱膨張係数を低下させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は７〜２５％であり、８〜２３％、特に１０〜２０％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になりやすい。また、可視域透過率が低下する傾向がある。

Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）はガラス化の安定性を高める成分である。また、鎖状のＰ_２Ｏ_５ネットワークを切断してＣｕイオンの酸素配位数を増加させる効果がある。Ｃｕイオンの近赤外線吸収特性は酸素配位数に応じて高まるため、Ｒ_２Ｏを含有させることにより近赤外領域における光透過率を低下させやすくなる。ただし、Ｒ_２Ｏは熱膨張係数を顕著に高め、また耐候性を低下させる成分でもある。さらに、その含有量が多すぎると、アルカリリン酸系結晶が析出しやすくなる。以上に鑑み、Ｒ_２Ｏの含有量は０．１〜１４％であり、１〜１４％、１．５〜１２％、２〜１０％、特に２〜８％であることが好ましい。

Ｒ_２Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

Ｒ_２Ｏの中でもＮａ_２Ｏはガラス化の安定に特に有効な成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０．１〜１４％、１〜１４％、２〜１２％、特に５〜９％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏ含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、ナトリウムリン酸系結晶が析出し、かえってガラス化が不安定になる傾向がある。また、耐候性が低下しやすくなる。

Ｌｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは溶融性を高めて溶融温度を低下させる効果があるが、一方で、ガラス化を不安定にし、耐候性も大きく低下させる成分である。従って、Ｌｉ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量は各々０〜７％、各々０〜５％、特に実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物を排除するものではない。より客観的には、０．１％未満であることを意味する。

なお、Ｐ_２Ｏ_５／Ｒ_２Ｏ（質量比）は９．２以上、特に１０以上であることが好ましい。このようにすれば、アルカリリン酸系結晶の析出を抑制することができる。

Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にしたり、分相を抑制する成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。Ｒ’Ｏの含有量は１．５〜２０％であり、特に２〜１２％であることが好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ｒ’Ｏの含有量が多すぎると、かえってガラス化が不安定になる傾向がある。

なお、Ｒ’Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

Ｒ’Ｏの中でもＭｇＯは耐候性の向上に特に有効な成分である。ＭｇＯの含有量は１．５〜２０％、２〜１５％、特に４〜９％であることが好ましい。ＭｇＯ含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、マグネシウムリン酸系結晶が析出し、かえってガラス化が不安定になる傾向がある。

ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯはガラス化の安定に有効であるが、その含有量が多すぎるとかえってガラス化が不安定になる傾向がある。よって、これらの成分の含有量は各々０〜１０％、特に各々０〜５％であることが好ましい。

ＣｕＯは近赤外線を吸収するための必須成分である。ＣｕＯの含有量は１〜１５％であり、１〜１０％、特に３〜９％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性が得にくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、紫外〜可視域の光透過率が低下する傾向にある。また、ガラス化が不安定になる傾向がある。なお、近赤外線吸収フィルター用ガラスの近赤外線吸収量は、ＣｕＯ含有量とガラスの厚みに依存する。よって、近赤外線吸収フィルター用ガラスの厚みに応じてＣｕＯ含有量を適宜調整することが好ましい。例えば、ガラスを薄型化しつつ所望の近赤外線吸収特性を達成するためには、ＣｕＯの含有量を多くすることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

ＣｅＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３はＣｕ^２＋イオンの還元を抑制し、近赤外線吸収特性を向上させる効果がある。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。したがって、ＣｅＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３の含有量は合量で０〜０．５％、０〜０．３％、特に実質的に含有しないことが好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５は耐候性を向上させる成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜３％、特に０〜２％であることが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなる傾向がある。その結果、Ｃｕ^２＋イオンが還元されやすく、所望の分光特性が得にくくなる。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴａ_２Ｏ_５はガラス化を安定にする成分である。Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴａ_２Ｏ_５の含有量は各々０〜３％、特に各々０〜２％であることが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴａ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。また、屈折率が高くなって表面反射が大きくなり、可視域の光透過率が低下する傾向がある。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス化を不安定にする成分であり、また可視の透過率を低下させるため、その含有量は３％以下、２％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。

ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＮｉＯは可視域の光透過率を顕著に低下させる成分である。そのため、これらの成分の含有量は各々１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３はＣｕイオンを還元してガラスが金属色を呈するようになり、結果として分光特性に悪影響を与える傾向があるため、実質的に含有しないことが好ましい。

Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５は分光特性に悪影響を与えるため、実質的に含有しないことが好ましい。Ｃｌ成分は人体に対する影響を考慮し、実質的に含有しないことが好ましい。また、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｇ_２ＯはＣｕ元素の価数に影響を及ぼし得るため、実質的に含有しないことが好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３は可視光（例えば５００ｎｍ）を吸収するため、その含有量は０．０１％以下にすることが好ましい。

Ｄｙ_２Ｏ_３及びＨｏ_２Ｏ_３は原料コストの高騰につながるため、実質的に含有しないことが好ましい。

なお、原料中にＵ成分やＴｈ成分が不純物として多く含まれていると、ガラスからα線が放出される。そのため、視感度補正フィルターや色調整フィルターの用途においては、α線によりＣＣＤやＣＭＯＳの信号に不具合をきたすおそれがある。従って、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスにおけるＵ及びＴｈの含有量は各々１ｐｐｍ以下、１００ｐｐｂ以下、特に２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスから放出されるα線量は１．０ｃ／ｃｍ^２・ｈ以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスの３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数は１１０×１０^−７／℃以下、１０５×１０^−７／℃以下、特に１００×１０^−７／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数が大きすぎると、成形時にクラックや割れが発生しやすくなる。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスの結晶析出温度は１３００℃以下、特に１２５０℃以下であることが好ましい。結晶析出温度が高すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。また、溶融温度を高くする必要があることから、Ｃｕイオンが還元されて近赤外吸収特性が低下するとともに、可視域における光透過率が低下しやすくなる。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、可視域での高い光透過率を維持しつつ、近赤外域の光を十分カットすることができる。具体的には、光透過率が５０％の波長λ_５０が６１５ｎｍとなる厚みにおいて、波長１２００ｎｍでの光透過率が３０％以下（さらには１８％以下）、かつ、波長５００ｎｍでの光透過率が８４％以上（さらには８６％以上）であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスからなる近赤外線吸収フィルターの厚みは０．１〜１ｍｍ、特に０．３〜０．９ｍｍであることが好ましい。厚みが小さすぎると、破損しやすくなる。一方、厚みが大きすぎると、光学デバイスの薄型化や軽量化が困難になる傾向がある。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは以下のようにして製造することができる。

まず所望の組成となるように原料バッチを調製する。次に、原料バッチを加熱して溶融ガラスを得る。溶融温度は１１００〜１３５０℃であることが好ましく、１１００〜１３００℃であることがより好ましく、１１００〜１２５０℃であることがさらに好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得にくい。一方、溶融温度が高すぎると、Ｃｕ^２＋イオンが還元されやすく、所望の分光特性が得にくくなる。

溶融ガラスを成形して、徐冷した後、必要に応じて切削、研磨等の後加工を施すことにより、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスを得る。ここで、溶融ガラスを直接成形する方法（例えば、ダウンドロー法、ロールアウト法、ダイレクトプレス法、フロート法等）または母材ガラスを加熱しながら延伸する方法（リドロー法）を採用することにより、厚みの小さい近赤外線吸収フィルター用ガラスを効率良く作製することが可能になる。なお、上記の通り、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは熱膨張係数が低いため、上記の方法で成形してもクラックや割れを抑制することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１及び２は、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１０）及び比較例（Ｎｏ．１１〜１４）を示す。

各試料は、以下のようにして作製した。まず、表に記載のガラス組成となるように調合した原料バッチを白金ルツボに投入し、１２００〜１３００℃で均質になるように溶融した。原料としては、メタリン酸塩、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いた。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行って試料を作製した。

得られた試料について、結晶析出温度、光透過率、熱膨張係数、耐候性を測定または評価した。結果を表１及び２に示す。また、Ｎｏ．３の試料の光透過率曲線を図１に示す。

結晶析出温度は以下のようにして測定した。試料５０ｇを白金るつぼ中で加熱して融液とし、１０００〜１３５０℃の範囲で５０℃刻みでそれぞれ１８時間保持した。その後、ガラス融液をカーボン板上に流し出し、結晶が認められた温度を結晶析出温度とした。

光透過率は以下のようにして測定した。試料を２５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、表に記載の厚みとなるように両面を鏡面研磨加工した。加工後の試料について、分光分析装置（島津製作所製ＵＶ３１００）を用いて各波長における光透過率を測定した。

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて３０〜３００℃の範囲における値を測定した。

耐候性は不飽和プレッシャークッカー試験により行った。具体的には、２５ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさの両面が鏡面研磨された試料を作製し、当該試料を温度１２０℃、湿度８０％の環境下に８時間静置した後の試料表面を観察した。目視及び顕微鏡観察（×１００）で試料表面に変化が認められなかったものを「Ａ」、目視では試料表面の変化は認められないが、顕微鏡観察では変化が認められたものを「Ｂ」、目視で試料表面の変化が確認できたものを「Ｃ」として評価とした。

表１及び図３から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜１０の試料は所望の分光特性を有しつつ、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃以下と低く、耐候性が良好であった。一方、表２から明らかなように、比較例であるＮｏ．１１及び１３の試料は耐候性試験で表面に異質層が形成され、Ｃ評価であった。またＮｏ．１１の試料は熱膨張係数が１５０×１０^−７／℃と高かった。Ｎｏ．１２及び１４の試料はガラス化しなかった。

Claims (8)

1. 質量％で、Ｐ_２Ｏ_５ ６５〜８０％、ＳｉＯ_２ １〜１０％、 Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜２５％、Ｒ_２Ｏ ０．１〜１４％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ １．５〜２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）、ＭｇＯ １．５〜２０％、ＣｕＯ １〜１５％を含有し、質量比でＰ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２ １０〜８０であることを特徴とする近赤外線吸収フィルター用ガラス。
2. 質量比で、Ｐ_２Ｏ_５／Ｒ_２Ｏが９．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収フィルター用ガラス。
3. 質量％で、Ｃｒ_２Ｏ_３ １％以下、及びＮｉＯ １％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収フィルター用ガラス。
4. ３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が１１０×１０^−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルター用ガラス。
5. 結晶析出温度が１３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルター用ガラス。
6. 光透過率が５０％の波長λ_５０が６１５ｎｍとなる厚みにおいて、波長１２００ｎｍでの光透過率が３０％以下、かつ、波長５００ｎｍでの光透過率が８４％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルター用ガラス。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルター用ガラスからなることを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
8. 厚みが０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項７に記載の近赤外線吸収フィルター。