WO2023182327A1

WO2023182327A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ表示装置、硬化物の製造方法

Info

Publication number: WO2023182327A1
Application number: PCT/JP2023/011133
Authority: WO
Inventors: 将福原; 早葵原田; 勇太首藤; 航福島; 一登三好
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2022-03-23
Filing date: 2023-03-22
Publication date: 2023-09-28
Anticipated expiration: 2024-09-23
Also published as: KR20240166996A; JPWO2023182327A1; CN118749088A

Abstract

本発明の目的は、高感度、良好な現像密着性、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性が高く、硬化物を有機ＥＬ表示装置に用いた時の信頼性が高いポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。本発明は、（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上、（Ｂ）ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上、（Ｃ）ポリヒドロキシスチレン、および／またはポリヒドロキシスチレンとポリスチレンの共重合体、（Ｄ）キノンジアジド化合物並びに（Ｅ）溶剤を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部であり、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１～９０質量部である、ポジ型感光性樹脂組成物である。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物、有機ＥＬ表示装置、硬化物の製造方法

　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置、硬化物の製造方法に関する。

　スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。

　一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、画素分割層、発光層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および画素分割層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。中でもポリイミド系の樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、２００～２７０℃程度の低温キュアで加工した硬化物から発生するガス成分が少ないため、高信頼性の有機ＥＬ表示装置を得ることができる点で好適に用いられている（例えば特許文献１参照）。

　一方、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、平坦化層用材料および画素分割層用材料に対しても、高温、高湿、光照射といった加速条件での信頼性試験後においても発光輝度低下や画素シュリンクが発生しない高信頼性材料が求められている。ここで画素シュリンクとは、画素の端部から発光輝度が低下する、もしくは不点灯となる現象を指す。

　また、基板の大型化や生産性向上などの理由から、露光時間を短縮するため、感光性樹
脂組成物により高い感度が要求されている。一方、高感度材料は現像密着性が悪化する課題があり、感光性樹脂組成物により良好な現像密着性が要求されている。

　さらに、近年は樹脂フィルム基板上に形成されたフレキシブル有機ＥＬ表示装置の開発が盛んに行われている。フレキシブル有機ＥＬ表示装置は、構造上に屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分があり、この屈曲部分では平坦化層や画素分割層に対して曲げ応力が加えられている。このような屈曲部分を含むフレキシブル有機ＥＬ表示装置においては、平坦化層用材料および画素分割層用材料に対して、高い折り曲げ耐性が求められている。

　このような背景から、高感度でパターニングができ、耐熱性や折り曲げ耐性が高く、信頼性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。

　こうした課題に対して、高感度化が可能な感光性樹脂組成物として、シロキサン樹脂が検討されている（例えば、特許文献２参照）。また高い折り曲げ耐性を付与できる感光性樹脂組成物として、感光性樹脂組成物中に特定のフェノール性水酸基含有化合物とフェノール系酸化防止剤を添加することが検討されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００２－９１３４３号公報特開２００６－１７８４３６号公報国際公開第２０１９－０６５３５１号

　しかしながら、上記に挙げた特許文献で提案された材料は、車載用ディスプレイなど高信頼化要求がさらに厳しい用途においては十分な性能を有するとは言い難い。本発明は、上記問題点を鑑み、高感度、良好な現像密着性、高耐熱、かつ硬化物の折り曲げ耐性が高く、硬化物を有機ＥＬ表示装置に用いた時の信頼性が高い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明は以下の通りである。
[１]（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上、（Ｂ）ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上、（Ｃ）ポリヒドロキシスチレン、および／またはポリヒドロキシスチレンとポリスチレンの共重合体、（Ｄ）キノンジアジド化合物並びに（Ｅ）溶剤を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１～９０質量部である、ポジ型感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分の含有量を［ＰＩ］（質量）、前記（Ｂ）成分の含有量を［ＰＢ］（質量）と前記（Ｃ）成分の含有量を［ＰＨ］（質量）としたときに、
質量比率［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）が、０．５≦［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）≦５．０の範囲である、［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］前記［ＰＢ］および［ＰＨ］の関係が、［ＰＢ］＞［ＰＨ］である、［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］前記［ＰＢ］および［ＰＨ］の質量比率が、１．０１≦［ＰＢ］／［ＰＨ］≦５５．００の範囲である、［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）成分がポリヒドロキシスチレンを含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｅ）溶剤が、極性の非プロトン性溶剤を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記極性の非プロトン性溶剤の含有量が、前記（Ｅ）溶剤１００質量％に対して、１～３０質量％含有する、［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］前記ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が３～３０質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］前記（Ｂ）成分が、後述する式（１）で表される構造単位を主鎖とする樹脂を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］さらに（Ｆ）熱酸発生剤を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］前記（Ｆ）熱酸発生剤がスルホン酸エステル構造を有する熱酸発生剤を含有する、［１０］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］前記（Ｆ）熱酸発生剤が、後述する式（２）で示される化合物を含有する、［１０］または［１１］に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
［１４］反応熱分解ＧＣ／ＭＳで分析した際、後述する式（３）で示される化合物、後述する式（４）で示される化合物および後述する式（５）で示される化合物が検出され、その検出ピーク強度比が、式（４）で示される化合物を１とすると、式（３）で示される化合物が０．１～１、式（５）で示される化合物が０．１～３である硬化物。
［１５］［１３］または［１４］に記載の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置。
［１６］（１）［１］～［１２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布し、ポジ型感光性樹脂膜を形成する工程、（２）前記ポジ型感光性樹脂膜を乾燥する工程、（３）乾燥したポジ型感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、（４）露光したポジ型感光性樹脂膜を現像する工程、および（５）現像したポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程をこの順で含む硬化物の製造方法。

　本発明の感光性樹脂組成物は、高感度、良好な現像密着性、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性が高く、硬化物を有機ＥＬ表示装置に用いた時の信頼性が高い感光性樹脂組成物を提供することが可能である。

平坦化層と画素分割層を形成した有機ＥＬ表示装置の断面図である。有機ＥＬ表示装置の基板の概略図である。

　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上（以下、（Ａ）成分と呼ぶ場合がある。）、（Ｂ）ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上（以下、（Ｂ）成分と呼ぶ場合がある。）、（Ｃ）ポリヒドロキシスチレン、および／またはポリヒドロキシスチレンとポリスチレンの共重合体（以下、（Ｃ）成分と呼ぶ場合がある。）、（Ｄ）キノンジアジド化合物並びに（Ｅ）溶剤を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１～９０質量部である、ポジ型感光性樹脂組成物である。

　（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部とすることにより、耐熱性、折り曲げ耐性の良好な硬化物が得られる。（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１～９０質量部とすることにより、樹脂組成物の感度が向上し、現像密着性が良好になる。（Ａ）～（Ｃ）の３つの成分を含有することで、課題とする高感度、良好な現像密着性、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性が高く、硬化物を有機ＥＬ表示装置に用いた時の信頼性が高い感光性樹脂組成物を提供することができる。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上を含有する。
（Ａ）成分は、公知のポリイミドの構造単位を含むポリイミド、公知のポリイミド前駆体の構造単位を含むポリイミド前駆体および公知のそれらの共重合体を含有することができる。本発明において（Ａ）成分は主鎖にイミド結合を有する樹脂と定義する。
なお、（Ａ）成分が、ポリイミドの構造単位および／またはポリイミド前駆体の構造単位と共に、ポリベンゾオキサゾールの構造単位および／またはポリベンゾオキサゾール前駆体の構造単位を含む場合は、（Ａ）成分とする。
（Ａ）成分は、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。

　アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。また、（Ａ）成分は、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。（Ａ）成分のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５質量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。

　（Ａ）成分は、公知の方法により合成される。

　ポリイミド前駆体の場合、ポリアミド酸であれば、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、ポリアミド酸エステルであれば、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタールなどでアミド酸構造を部分的にエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。

　ポリイミドの場合、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。

　（Ａ）成分に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。（Ａ）成分として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらを２種以上用いてもよい。

　（Ａ）成分に用いられるジアミン化合物の具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。ジアミン化合物は、これらを２種以上用いてもよい。

　Ｒ^３およびＲ^６は、それぞれ独立に、酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^７～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、または水酸基を表す。

　また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、これらの（Ａ）成分の主鎖末端を公知のモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。焼成して得られる樹脂硬化物の耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤としてアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物を用いることもできる。

　モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、保存安定性向上の観点で、（Ａ）成分を構成する全モノマー成分の総和１００モル％に対して１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、良好な膜物性の樹脂が得られる観点で、（Ａ）成分を構成する全モノマー成分の総和１００モル％に対して４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。複数の末端封止剤を反応させることにより、（Ａ）成分に複数の異なる末端基を導入してもよい。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上を含有する。本発明において（Ｂ）成分は主鎖にイミド結合を含まない樹脂と定義する。
（Ｂ）成分は、公知のポリベンゾオキサゾールの構造単位を含むポリベンゾオキサゾール、公知のポリベンゾオキサゾール前駆体の構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体および公知のそれらの共重合体を含有することができる。

　本発明において（Ｂ）成分はアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性を付与するため、（Ｂ）成分の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。また、（Ｂ）成分は、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。（Ｂ）成分中のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５質量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。

　（Ｂ）成分は、公知の方法により合成される。

　ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。

　ポリベンゾオキサゾールの場合、例えば、前述の方法で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を溶剤中で加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。

　（Ｂ）成分に用いられるジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。（Ｂ）成分に用いられるジカルボン酸は、これらを２種以上用いてもよい。

　（Ｂ）成分に用いられるビスアミノフェノール化合物の具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。（Ｂ）成分に用いられるビスアミノフェノール化合物は、これらを２種以上用いてもよい。

　また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、これらの（Ｂ）成分の主鎖末端を公知のモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。焼成して得られる樹脂硬化物の耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤としてアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物を用いることもできる。

　モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、保存安定性向上の観点で、（Ｂ）成分を構成する全モノマー成分の総和１００モル％に対して１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、良好な膜物性の樹脂が得られる観点で、（Ｂ）成分を構成する全モノマー成分の総和１００モル％に対して４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。複数の末端封止剤を反応させることにより、（Ｂ）成分に複数の異なる末端基を導入してもよい。

　ポジ型感光性樹脂組成物（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部である。（Ｂ）成分の含有量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満であると、折り曲げ耐性が低下する。（Ｂ）成分の含有量は、２０質量部以上が好ましい。一方、（Ｂ）成分の含有量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、耐熱性が低下する。（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して９５質量部以下が好ましい。

　（Ｂ）成分は式（１）で表される構造単位を主鎖とする樹脂を含むことが好ましい。（１）で表される構造単位を主鎖とする樹脂を含むことで折り曲げ耐性が向上する。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数２～３０の２～８価の有機基を示す。ｐは０から４の整数を示し、ｑは１から４の整数を示す。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）ポリヒドロキシスチレン、および／またはポリヒドロキシスチレンとポリスチレンの共重合体を含有する。
（Ｃ）ポリヒドロキシスチレン、および／またはポリヒドロキシスチレンとポリスチレンの共重合体を含有するとは、ポリヒドロキシスチレンと、ポリヒドロキシスチレンとポリスチレンの共重合体のどちらか一方、またはその両方を含有することをいう。

　本発明の（Ｃ）成分は、公知の方法により合成される。

　（Ｃ）成分の製造方法としては、不飽和結合を有するフェノール誘導体を付加重合させて得ることができる。不飽和結合を有するフェノール誘導体としては、例えば、ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、アリルフェノール、クマル酸、２’－ヒドロキシカルコン、Ｎ－ヒドロキシフェニル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド、レスベラトロール４－ヒドロキシスチルベン等が挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。また、スチレン等のフェノール性水酸基を含有しないモノマーとの共重合体であってもよい。こうすることで、（Ｃ）成分のアルカリ溶解速度の調整が容易になる。

　（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１～９０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満であると、感度が低下する。（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して３質量部以上が好ましい。一方、（Ｃ）成分の含有量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して９０質量部を超えると、現像密着性が低下する。（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して７０質量部以下が好ましい。

　（Ｃ）成分の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めることができ、感度の観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、現像密着性の観点から、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下、さらに好ましくは７０００以下である。

　（Ｃ）成分は、感度の観点から、ポリヒドロキシスチレンを含有することが好ましい。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）成分の含有量を［ＰＩ］（質量）、前記（Ｂ）成分の含有量を［ＰＢ］（質量）と前記（Ｃ）成分の含有量を［ＰＨ］（質量）としたときに、質量比率［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）が０．５≦［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）≦５．０の範囲が好ましい。［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）が０．５以上であると、耐熱性を向上させることができる。［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）は、１以上がより好ましい。一方、［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）が５以下であると、感度を向上させることができる。［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）は、４以下がより好ましい。

　前記［ＰＢ］および［ＰＨ］の関係が、［ＰＢ］＞［ＰＨ］であることが好ましい。［ＰＢ］＞［ＰＨ］であることで、現像密着性を向上させることができる。前記［ＰＩ］、［ＰＢ］および［ＰＨ］の関係は、［ＰＩ］＞［ＰＢ］＞［ＰＨ］であることが好ましい。［ＰＩ］＞［ＰＢ］＞［ＰＨ］であることで、２００～２７０℃程度の低温キュアで加工した硬化物の耐熱性を向上させることができる。

　前記［ＰＢ］および［ＰＨ］の質量比率は１．０１≦［ＰＢ］／［ＰＨ］≦５５．００の範囲であることが好ましい。［ＰＢ］／［ＰＨ］の質量比率が１．０１以上であると現像密着性が向上させることができる。［ＰＢ］／［ＰＨ］の質量比率は、１．５０以上がより好ましく、２．００以上がさらに好ましい。一方、［ＰＢ］／［ＰＨ］の質量比率が５５．００以下であると、感度を向上させることができる。［ＰＢ］／［ＰＨ］の質量比率は３０．００以下がより好ましく、１０．００以下がさらに好ましい。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（Ｄ）キノンジアジド化合物を含有する。

　（Ｄ）キノンジアジド化合物を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。

　（Ｄ）キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。（Ｄ）キノンジアジド化合物中の、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物のヒドロキシ基またはアミノ基の全体を１００モル％としたときに、５０モル％以上がキノンジアジドスルホン酸でエステル化またはスルホンアミド化されていることが好ましい。また、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｄ）キノンジアジド化合物は、２種以上含有してもよい。

　（Ｄ）キノンジアジド化合物の中でもナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好適に含有することができる。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。

　ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ，ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物にナフトキノンジアジド－４－スルホン酸あるいはナフトキノンジアジド－５－スルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することができるが、これ以外の化合物を使用することもできる。

　ナフトキノンジアジドスルホン酸－４－エステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明の感光性樹脂組成物は、ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物のどちらも含有することができ、同一分子中にナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有することもできるし、ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物とナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を混合して含有することもできる。

　（Ｄ）キノンジアジド化合物の含有量は、露光時の感度を向上させる観点から、（Ａ）ポリイミド系樹脂１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、硬化物からのアウトガス低減の観点から、（Ａ）ポリイミド系樹脂１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（Ｅ）溶剤を含有する。
（Ｅ）溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。

　前記（Ｅ）溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、などの溶剤を単独、または混合して含有することができる。

　塗布性を向上させる観点から、（Ｅ）溶剤は、極性の非プロトン性溶剤を含有することが好ましい。前記極性の非プロトン性溶剤としてはＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましい。

　前記（Ｅ）溶剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が３～３０質量％となる含有量であることが好ましい。固形分濃度が３質量％未満であると塗布性が悪化し、５質量％以上がより好ましい。また（Ｅ）溶剤の含有量は、３０質量％を超えると、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が悪化し、２０質量％以下がより好ましい。
ここで、固形分濃度とは、ポジ型感光性樹脂組成物中の（Ｅ）溶剤以外の成分の濃度をいう。

　また、前記極性の非プロトン性溶剤の含有量は、前記（Ｅ）溶剤１００質量％に対して、１～３０質量％が好ましい。１質量％以上であると（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の溶解性を向上させることができ、現像後のパターンの直線性を向上させることができる。前記極性の非プロトン性溶剤の含有量は、前記（Ｅ）溶剤１００質量％に対して、３質量％以上がより好ましい。また、前記極性の非プロトン性溶剤の含有量は、前記（Ｅ）溶剤１００質量％に対して、３０質量％以下であるとプリベーク時の溶剤乾燥性が向上し、現像密着性が向上する。前記極性の非プロトン性溶剤の含有量は、前記（Ｅ）溶剤１００質量％に対して、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、熱架橋剤などの公知の化合物を含有してもよい。

　熱架橋剤としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ、（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）などのメチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する熱架橋剤、“デナコール”ＥＸ－８５０Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２０１－ＩＭ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）－Ｓ、“ＴＥＰＩＣ”－Ｌ、“ＴＥＰＩＣ”－ＶＬ、“ＴＥＰＩＣ”－ＦＬ、“ＴＥＰＩＣ”－ＵＣ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、などのエポキシ基を有する熱架橋剤、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸＴ－１９１、ＰＮＯＸ－１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、などのオキセタン基を有する熱架橋剤、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，３－ビス（マレイミド）プロパン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，５－ビス（マレイミド）ペンタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、などのビスマレイミド類熱架橋剤、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート類熱架橋剤、が挙げられる。

　熱架橋剤の含有量は、硬化物の耐薬品性向上の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また、硬化物からのアウトガスを低減でき、有機ＥＬ表示装置の信頼性をより高めることができる観点から、熱架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｆ）熱酸発生剤を含有することができる。熱酸発生剤とは、加熱により酸を発生する化合物で、熱酸発生剤の熱分解開始温度は１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。熱分解温度を１２０℃以上とすることで、パターン加工において、塗布したポジ型感光性樹脂膜に熱をかけて乾燥する工程（プリベーク工程と記す場合もある）で酸が発生することを防ぐことができる。また、（Ｆ）熱酸発生剤の熱分解開始温度は２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。熱分解温度を２５０℃以下とすることで、加熱工程において十分な酸を発生することができる。本発明においては、加熱工程で酸を発生させることで、熱架橋剤の架橋反応を促進させることができ、結果として硬化物中に残存する未反応の架橋性基を大幅に低減できる。硬化物中に未反応の架橋性基が残存すると、信頼性試験中にガス成分が発生することで有機ＥＬ表示装置の輝度低下や画素シュリンクといった好ましくない現象を引き起こすが、熱酸発生剤から発生した酸による架橋促進効果により、有機ＥＬ表示装置の信頼性を大幅に向上することができる。

　本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物における（Ｆ）熱酸発生剤は、加熱により酸を発生する機能を有していればよく、熱に加えて紫外線など光によって酸を発生する機能を有する化合物も熱酸発生剤の定義に含まれる。ただし、（Ｄ）キノンジアジド化合物は、仮に加熱により酸を発生する場合であっても（Ｆ）熱酸発生剤には含まれないものと定義する。

　（Ｆ）熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸、またはカンファースルホン酸などが好ましい。

　（Ｆ）熱酸発生剤としては、スルホニウム塩、スルホン酸エステルなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。スルホニウム塩において、加熱によって熱を発生させる観点から、モノアリールスルホニウム塩およびトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選択される化合物を含有することが好ましい。

　（Ｆ）熱酸発生剤の中でも有機ＥＬ表示装置の信頼性向上効果が高い点で、スルホン酸エステル構造を有する熱酸発生剤を含有することが好ましい。例えば、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ブチル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸ブチル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸ブチル、プロパンスルホン酸フェニル、ブタンスルホン酸メチル、ブタンスルホン酸エチル、ブタンスルホン酸プロピル、ブタンスルホン酸ブチル、ブタンスルホン酸フェニル、オクタンスルホン酸メチル、オクタンスルホン酸エチル、オクタンスルホン酸プロピル、オクタンスルホン酸ブチル、オクタンスルホン酸フェニル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸メトキシフェニル、メタンスルホン酸メトキシエチル、ｐ－トルエンスルホン酸メトキシエチル、“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）ＰＡＧ１０３、ＰＡＧ１２１（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＡ－４１１、ＰＡ－４８０（商品名、ヘレウス（株）製）などが挙げられ、またこれ以外のスルホン酸エステル構造を有する熱酸発生剤としては、ＰＡＩ－０１、ＰＡＩ－１０１、ＰＡＩ－１０６、ＰＡＩ－１００１、ＰＡＩ－１００２、ＰＡＩ－１００３、ＰＡＩ－１００４（商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ－０８２、ＳＰ－６０１、ＳＰ－６０６、ＳＰ－６０７、ＳＰ－６１２（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＩＴ、ＭＩＮ、ＩＬＰ－１１０、ＩＬＰ－１１０Ｎ、ＩＬＰ－１１８、ＩＬＰ－１１３、ＰＡ－２２３、ＰＡ－２９８（商品名、へレウス（株）製）、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＮＡＩ－１０９（商品名、みどり化学（株）製）などが挙げられる。

　さらに（Ｆ）熱酸発生剤が式（２）で示される化合物を含むことが特に好ましい。（Ｆ）熱酸発生剤が式（２）の化合物を含むことで、キュア（加熱処理）中の（Ｆ）熱酸発生剤の揮発性が低下し、硬化中に（Ｆ）熱酸発生剤から効率的に酸を発生させることができ、架橋促進効果が大きくなるため有機ＥＬ表示装置の信頼性を向上することができる。また、（Ｆ）熱酸発生剤が式（２）で示される化合物を含むことで、式（２）の化合物を含まない場合と比較して、アルカリ現像液への溶解性が向上しやすいため、露光感度が向上する。

（式（２）中、Ｒ^１５は炭素数１～１０の２～４価の基である。Ｒ^１６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を示す。前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基または炭素数１～１０の直鎖若しくは環状のアルキル基が挙げられる。ａは２～４の整数を示す。）
　露光感度を低下させない観点から、式（２）中、Ｒ^１５は、置換基を有していてもよい炭素数１～６の２～４価の基であり、Ｒ^１６は、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。

　前述の式（２）記載の化合物の例としては、アルコール性水酸基を複数有する化合物（多価アルコール化合物と記す場合がある）、またはフェノール性水酸基を複数有する化合物（多価フェノール化合物と記す場合がある）のアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基をメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等によりスルホン酸エステル化した化合物が挙げられる。多価アルコール化合物のうち、２価のアルコール化合物の具体例として、メタンジオール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等が挙げられる。多価アルコール化合物のうち、３価以上のアルコール化合物の具体例として、プロパントリオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、オクタントリオール、ノナントリオール、デカントリオール、ペンタエリトリトール等が挙げられる。多価フェノール化合物の具体例として、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

　式（２）で示される化合物の含有量は、露光感度の向上および有機ＥＬ表示装置の信頼性向上効果を得やすい観点から、（Ｆ）熱酸発生剤１００質量％中、２０質量％以上含有することが好ましい。５０質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。

　（Ｆ）熱酸発生剤の含有量は、有機ＥＬ表示装置の信頼性をより向上できる観点で、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計質量部を１００質量部とした時に、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。また、（Ｆ）熱酸発生剤の含有量は、硬化物に高い耐熱性を付与できる観点で、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計質量部を１００質量部とした時に、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤とは、公知の、有機顔料、無機顔料または染料をいう。着色剤は、好ましくは有機顔料および／または無機顔料であるとよい。

　有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾもしくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、スレン系顔料、ベンゾフラノン系、又は金属錯体系顔料が挙げられる。

　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。

　染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン又はポリメチン染料が挙げられる。

　有機ＥＬ表示装置のコントラストを向上させる目的においては、着色剤の色は可視光を全波長域に渡って遮光できる黒色が好ましく、ポジ型感光性樹脂組成物に有機顔料、無機顔料、および染料から選ばれる少なくとも１種以上を含有させて、硬化物とした時に黒色を呈するような着色剤を含有させることが好ましい。そのためには、上述の黒色有機顔料および黒色無機顔料を含有させてもてもよいし、二種以上の有機顔料および染料を混合することで疑似黒色化してもよい。疑似黒色化する場合は、上述の赤色、橙色、黄色、紫色、青色、緑色などの有機顔料および染料から二種以上を混合することで得ることができる。なお、本発明のポジ型感光性樹脂組成物自体は必ずしも黒色である必要はなく、加熱硬化時に色が変化することで硬化物が黒色を呈するような着色剤を用いてもよい。

　これらのうち、高い耐熱性を確保できる観点においては、有機顔料および／または無機顔料を含有し、かつ硬化物とした時に黒色を呈するような着色剤を含有することが好ましい。また、高い絶縁性を確保できる観点においては、有機顔料および／または染料を含有し、かつ硬化物とした時に黒色を呈するような着色剤を含有することが好ましい。すなわち、高い耐熱性と絶縁性を両立できる点で、有機顔料を含有し、かつ硬化物とした時に黒色を呈するような着色剤を含有することが好ましい。

　着色剤の含有量は、硬化物に必要な着色性が得られる観点で、溶剤を除くポジ型感光性樹脂組成物全量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、良好な保存安定性が得られる観点で、溶剤を除くポジ型感光性樹脂組成物全量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

　ポジ型感光性樹脂組成物が、顔料を含有する場合は分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することで、着色剤をポジ型感光性樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させることができる。分散剤は、特に制限されるものではないが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤又はカルボジイミド系分散剤が挙げられる。より具体的には、高分子分散剤とは、主鎖がポリアミノ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート等からなり、側鎖または主鎖末端にアミン、カルボン酸、リン酸、アミン塩、カルボン酸塩、リン酸塩等の極性基を有する高分子化合物のことをいう。極性基が顔料に吸着し、主鎖ポリマーの立体障害により顔料の分散が安定化される役割を果たす。

　分散剤は、アミン価のみを有する（高分子）分散剤、酸価のみを有する（高分子）分散剤、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、又は、アミン価も酸価も有さない（高分子）分散剤に分類されるが、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、アミン価のみを有する（高分子）分散剤が好ましく、アミン価のみを有する（高分子）分散剤がより好ましい。

　分散剤の含有量は、良好な分散安定性が得られる観点で、顔料１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、硬化物の耐熱性を維持する観点で、顔料１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

　本発明で用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することができる。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジルコニアキレート剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、ポジ型感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除くポジ型感光性樹脂組成物全量に対して、０．１～１０質量％が好ましい。

　本発明で用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。

　界面活性剤の含有量は溶剤を除くポジ型感光性樹脂組成物全量に対して好ましくは０．００１～１質量％である。

　本発明で用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。

　このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、溶剤を除くポジ型感光性樹脂組成物全量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

　また、本発明で用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。

　無機粒子の含有量は、溶剤を除くポジ型感光性樹脂組成物全量に対して、好ましくは５～９０質量％である。

　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）キノンジアジド化合物、（Ｅ）溶剤と、必要により密着改良剤、界面活性剤、着色剤、無機粒子などを溶解させることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

　溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度はポジ型感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。

　得られたポジ型感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミを除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物に顔料や粒子を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。

　本発明の硬化物は、ポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化物である。硬化物は、ポジ型感光性樹脂組成物を加熱処理することで得られる。加熱処理の方法はホットプレート、オーブン、赤外線を用いる方法等の公知の方法を用いることができる。好ましい加熱処理条件については、後述の硬化物の製造方法（５）現像したポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程の中で述べる。

　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化物膜の製造方法について詳しく説明する。
硬化物の製造方法は、
（１）上述したポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布し、ポジ型感光性樹脂膜を形成する工程、
（２）前記ポジ型感光性樹脂膜を乾燥する工程（プリベーク工程）、
（３）乾燥したポジ型感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
（４）露光したポジ型感光性樹脂膜を現像する工程および
（５）現像したポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程
をこの順に含む。

　（１）上述したポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布し、ポジ型感光性樹脂膜を形成する工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、ポジ型感光性樹脂組成物のポジ型感光性樹脂膜を得る。塗布に先立ち、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。

　例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。

　（２）ポジ型感光性樹脂膜を乾燥する工程では、塗布したポジ型感光性樹脂膜を必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、５０℃～１８０℃の範囲で１分間～数時間の熱処理を施すことでポジ型感光性樹脂膜を得る。

　次に、（３）乾燥したポジ型感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程について説明する。ポジ型感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

　化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０～１８０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒～数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。

　（４）露光したポジ型感光性樹脂膜を現像する工程では、露光したポジ型感光性樹脂膜を、現像液を用いて現像し露光部以外を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。

　また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

　次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。

　次に、（５）現像したポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程を行う。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、熱架橋剤を含有する場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。加熱処理温度は、硬化物の耐熱性向上の観点で、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。

　一方、ＴＦＴ素子の熱劣化の影響を避ける観点から、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、２７０℃以下がさらに好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱処理時間は、硬化物の耐熱性向上の観点から、３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましい。また、生産性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各６０分間ずつ熱処理する方法や、室温から２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。

　本発明の硬化物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化物であることが好ましい。また、本発明の硬化物の別の態様では、反応熱分解ＧＣ／ＭＳで分析した際、式（３）で示される化合物、式（４）で示される化合物および式（５）で示される化合物が検出され、その検出ピーク強度比が、式（４）で示される化合物を１とすると、式（３）で示される化合物が０．１～１、式（５）で示される化合物が０．１～３である。

（式（３）、式（４）および式（５）中、Ｒ^１７～Ｒ^２３はそれぞれ独立に、水素原子またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の１価の有機基を示す。

　式（３）、式（４）および式（５）において前記ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。

　前記アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。直鎖状および分岐状のアルキル基の炭素原子数は、通常１～３０であり、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性を高く保つ観点から１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。環状のアルキル基の炭素原子数は、通常３～３０であり、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性を高く保つ観点から３～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。

　前記アルケニル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。直鎖状および分岐状のアルケニル基の炭素原子数は、通常２～３０であり、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性を高く保つ観点から２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。環状のアルケニル基の炭素原子数は、通常３～３０であり、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性を高く保つ観点から３～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられる。

　前記アルキニル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。直鎖状および分岐状のアルキニル基の炭素原子数は、通常２～３０であり、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性を高く保つ観点から２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。環状のアルキニル基の炭素原子数は、通常３～３０であり、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性を高く保つ観点から３～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。

　前記アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に直接結合した水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ヒドロキシ基や前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基を官能基として有するものを含む。アリール基の炭素原子数は、通常、６～３０であり、６～２０が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルヒドロキシフェニル基などが挙げられる。高耐熱、硬化物の折り曲げ耐性のバランスを取る観点から、ヒドロキシフェニル基、アルキルヒドロキシフェニル基が好ましい。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メチルエチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基などが挙げられる。アルキルヒドロキシフェニル基としては、例えば、メチルヒドロキシフェニル基、エチルヒドロキシフェニル基、ジメチルヒドロキシフェニル基、プロピルヒドロキシフェニル基、メチルエチルヒドロキシフェニル基、プロピルヒドロキシフェニル基、イソプロピルヒドロキシフェニル基、ブチルヒドロキシフェニル基、イソブチルヒドロキシフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシフェニル基、ペンチルヒドロキシフェニル基、ヘキシルヒドロキシフェニル基、シクロヘキシルヒドロキシフェニル基、ヘプチルヒドロキシフェニル基、オクチルヒドロキシフェニル基、ノニルヒドロキシフェニル基、デシルヒドロキシフェニル基などが挙げられる。

　高耐熱、硬化物の折り曲げ耐性のバランスを取る観点から、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であることが好ましい。さらに好ましくは、アルキル基とヒドロキシフェニル基および／またはアルキルヒドロキシフェニル基とを共に含むことである。

　硬化物が、反応熱分解ＧＣ／ＭＳで分析した際、式（３）で示される化合物、式（４）で示される化合物および式（５）で示される化合物が検出され、その検出ピーク強度比が、式（４）で示される化合物を１とすると、式（３）で示される化合物が０．１～１、式（５）で示される化合物が０．１～３であることで、高耐熱かつ硬化物の折り曲げ耐性が高い硬化物が得られやすくなる。

　本発明の硬化物に含まれる化合物について説明する。式（３）で示される化合物は、例えば、（Ｃ）ポリヒドロキシスチレン、および／またはポリヒドロキシスチレンとポリスチレンの共重合体に由来する構造もしくはその残基として得ることができる。式（４）で示される化合物は、例えば、（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体およびそれらの共重合体に由来する構造もしくはその残基として得ることができる。式（５）で示される化合物は、例えば、（Ｂ）ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体に由来する構造もしくはその残基として得ることができる。

　本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化物は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、液晶表示装置の平坦化層、有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または画素分割層などに用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置を例に説明する。

　本発明の有機ＥＬ表示装置は、前記硬化物を具備する。具体的には、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、画素分割層、発光層および第２電極を有し、平坦化層および／または画素分割層が前記硬化物を含む有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）と、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。特に、近年有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっており、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムからなる有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。

　本発明の有機ＥＬ表示装置は、好ましくは硬化物を具備する部分の少なくとも一部が屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有することが好ましい。本発明のポジ型感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートを硬化した硬化物を用いることで、折り曲げ耐性に優れた有機ＥＬ表示装置を得ることができる。上述の屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分の曲率半径は、０．１ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以下が好ましい。曲率半径が０．１ｍｍ以上であれば、屈曲部における折り曲げ性耐性を確保でき、５ｍｍ以下であれば、狭額縁化などのデザイン性を確保できる。

　本発明の有機ＥＬ表示装置は、任意の適切な部分で屈曲可能である。例えば、有機ＥＬ表示装置は、折り畳み式の表示装置のように中央部で屈曲可能であってもよく、デザイン性と表示画面を最大限に確保するという観点から端部で屈曲可能であってもよい。さらに、有機ＥＬ表示装置は、その長手方向に沿って屈曲可能であってもよく、その短手方向に沿って屈曲可能であってもよい。用途に応じて有機ＥＬ表示装置の特定部分が屈曲可能（例えば、四隅の一部または全部が斜め方向に屈曲可能）であればよい。

　図１に平坦化層と画素分割層を形成した有機ＥＬ表示装置一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。

　ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように画素分割層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。

　かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または画素分割層８は、前述の通り本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなるポジ型感光性樹脂膜を形成する工程、前記ポジ型感光性樹脂膜を露光する工程、露光したポジ型感光性樹脂膜を現像する工程および現像したポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。

　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化物は、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（以下、ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置とも称する。電子部品内の硬化物の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴなどの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。

　また、硬化物を形成する基板表面は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン、セラミックス、金属、ガラス、エポキシ樹脂などが挙げられ、同一面内にこれらが複数配置されていてもよい。本発明の硬化物を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭなどが挙げられる。すなわち、本発明の硬化物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。

　また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ　Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の硬化物は、これらの表面保護膜用としても好適である。

　また、ファンアウトウエハレベルパッケージ（以下、ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。

　ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。

　これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料で構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料で構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。

　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。なお、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

　（１）感度評価
　後述の各実施例および比較例により得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、屈折率１．６３の条件で測定した。

　その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用い、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、５０～３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いて現像時の膜減りが０．５μｍになる時間で現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。

　得られた現像膜のパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）社製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低必要露光量を求め、これを露光感度とし、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下を合格とした。より感度の数値が小さい方が高感度で好ましい。

　（２）折り曲げ耐性評価
　後述の各実施例および比較例により得られたポジ型感光性樹脂組成物をポリイミドフィルム基板上に、スピンコート法により任意の回転数で塗布しポジ型感光性樹脂膜を得て、乾燥工程として１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークし、ポジ型感光性樹脂膜を得た。次に自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ－２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。現像したポジ型感光性樹脂膜付き基板を窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュア（加熱処理）して膜厚２．０μｍの硬化物を得た。

　次いで硬化物を具備するポリイミドフィルム基板を、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに１０枚切り出した。次に切り出したポリイミドフィルムを空気雰囲気下１００℃条件で５００時間保管した。その後、硬化物の面を外側にして、ポリイミドフィルム基板を縦２５ｍｍの線上で１８０°に折り曲げた状態で、３０秒間保持した。３０秒後、折り曲げたポリイミドフィルム基板を開き、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ－６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、硬化物表面の縦２５ｍｍの線上の折り曲げ部を観察し、硬化物表面の外観変化を評価した。折り曲げ試験は曲率半径０．１～２．０ｍｍの範囲で実施し、ポリイミドフィルム基板からの硬化物の剥離や硬化物表面にクラックなどの外観変化が生じない最小の曲率半径（ｍｍ）を記録した。最小の曲率半径（ｍｍ）の値が小さい方が折り曲げ耐性が高くて好ましい。

　（３）有機ＥＬ表示装置の信頼性試験
　＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
　図２に使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板１１に、スパッタ法によりＩＴＯ透明導電膜１００ｎｍを基板全面に形成し、第一電極１２としてエッチングした。また、同時に第二電極を取り出すため補助電極１３も同時に形成した。得られた基板を“セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、後述の各実施例および比較例に即したポジ型感光性樹脂組成物（ワニス）をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源（ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合線）として、フォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、露光部分のみを溶解させた後、純水でリンスした。得られたパターン付き基板を、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュアした。このようにして、幅５０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の画素分割層１４を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリアに開口率１８％の画素分割層を設け、その画素分割層の厚さは約２．０μｍであった。

　次に、前処理として窒素プラズマ処理をおこなった後、真空蒸着法により有機ＥＬ層１５を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０^－３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ－１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ－１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ－１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。

　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１：１０で６０ｎｍ蒸着して第二電極１６とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形である発光装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。

　＜信頼性評価＞
　作製した有機ＥＬ表示装置を、空気雰囲気下１００℃条件で保管し、１００時間毎に有機ＥＬ表示装置を取出し、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光画素における発光面積を測定した。信頼性試験前の初期発光面積を１００とした時にＵＶ照射処理試験後の発光面積が５０以下となる最小時間を有機ＥＬ表示装置信頼性（単位：時間）とし、信頼性５００時間以上を合格とした。ＵＶ照射処理試験後の発光面積が５０以下となる最小時間が長い方が、信頼性に優れるため好ましい。

　（４）耐熱性評価
　後述の各実施例および比較例により得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いて現像時の膜減りが０．５μｍになる時間で現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥した。その後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュアした。得られた硬化物をフッ酸によって剥離することで、フィルムを得た。得られた単膜フィルム１０ｍｇをＡｌクランプセルに詰めてＴＧＡ測定サンプルを作成し、ＴＧＡ－５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気下で、１分間に１０℃昇温しながら、熱重量測定を行った。２００℃における重量から５％重量減少した温度について、３２０℃以上を合格とした。２００℃における重量から５％重量減少した温度が高い方が耐熱性が高く、好ましい。

　（５）現像密着性評価
　後述の各実施例および比較例により得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、屈折率１．６３の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用い、直径３～１００μｍの閉口部のパターンを多数有するマスクを介して、（１）で得られた露光感度の露光量にて露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いて現像時の膜減りが０．５μｍになる時間で現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。

　得られた現像膜のパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）社製）を用いて倍率２０倍で観察し、１サイズあたり１００箇所観察し、９０個以上のパターンが剥がれず残っている最小閉口パターンを確認し、１０μｍ以下のパターンが剥がれずに残っていれば合格とした。９０個以上のパターンが剥がれず残っている最小閉口パターンが小さい方が現像密着性に優れるため、好ましい。

　（６）現像後パターン直線性評価
　（５）で得られた現像膜のパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）社製）を用いて倍率２０倍で観察し、５０μｍ閉口パターンを１００箇所観察し、９０個以上のパターンに形状異常がなければ良好（Ａ）、８０個以上のパターンに形状異常がなければやや良好（Ｂ）、形状異常がないパターンが８０個未満であれば不良（Ｃ）とした。

　＜反応熱分解ＧＣ／ＭＳによる組成分析＞
　（４）で得られたキュア後硬化物６１μｇに対して、反応試薬（水酸化テトラメチルアンモニウム）３μＬを添加後、マルチショット・パイロライザー　ＰＹ－３０３０Ｄ（フロンティアラボ製）を使用して、加熱温度４００℃の条件で、熱分解を行い、ガスクロマトグラフ質量分析計ＪＭＳ－Ｑ１０００ＧＣ（Ｋ９）（日本電子製）を使用して、ＧＣカラムはステンレスキャピラリーカラム（０．２５ｍｍ内径×３０ｍ、固定相；５％フェニルポリジメチルシロキサン）を用い、ＧＣ温度は４０℃（３分保持）から２０℃／分の速度で３２０℃まで昇温し、注入口温度は３００℃、カラム流量は１．５ｍＬ／分、イオン化法はＥＩ（電子イオン化）法、質量数範囲はｍ／ｚ２０～８００とし、スキャン速度０．５ｓｅｃ／ｓｃａｎとして分析を行った。

　実施例および比較例で用いた化合物について以下に示す。

　合成例１　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

　固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。

　合成例２　ポリイミド前駆体（Ｐ１）の合成
　乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）６２．０ｇ（０．２０モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物９６．７ｇ（０．１６モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール８．７ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４７．７ｇ（０．４０モル）をＮＭＰ１００ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド前駆体（Ｐ１）を得た。

　合成例３　ポリイミド（Ｐ２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ５８．６ｇ（０．１６モル）、末端封止剤として３－アミノフェノール８．７ｇ（０．０８モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２０モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水５Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリイミド（Ｐ２）を得た。

　合成例４　ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ３）の合成
　乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル－４，４‘－ジカルボン酸４１．３ｇ（０．１６モル）、と１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール４３．２ｇ（０．３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物０．１６モルとＢＡＨＦ７３．３ｇ（０．２０モル）をＮＭＰ５７０ｇに溶解させ、その後７５℃で１２時間反応させた。次にＮＭＰ７０ｇに溶解させた５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物１３．１ｇ（０．０８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体（Ｐ３）を得た。Ｐ３は、前述の式（１）で表される構造単位を有した。

　合成例５　ポリヒドロキシスチレン（Ｐ４）の合成
　テトラヒドロフラン２４００ｇに、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム２．５６ｇ（０．０４モル）を加えた混合液に、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン１０５．７５ｇ（０．６モル）を加えて、３時間撹拌しながら重合させた後、メタノール１２．８２ｇ（０．４モル）を添加して重合停止反応を行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール３Ｌ中に注ぎ、沈降したポリマーを乾燥させた。得られたポリマーをアセトン１．６Ｌに溶解し、６０℃で濃塩酸２ｇ加えて７時間撹拌し、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。反応終了後、溶液を水に注いでポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のポリヒドロキシスチレン（Ｐ４）を得た。

　合成例６　アクリル樹脂（Ｐ５）の合成
　公知の方法（特許第３１２０４７６号；実施例１）により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成した。該共重合体１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過及び乾燥することにより、ラジカル重合性モノマーを含む重合体であるアクリル樹脂（Ｐ５）を得た。

　合成例７　キノンジアジド化合物の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物１を得た。

　＜エポキシ基を有する熱架橋剤＞
ＴＥＰＩＣ－ＶＬ；“ＴＥＰＩＣ”　（登録商標）－ＶＬ（イソシアヌル環構造含有エポキシ熱架橋剤、下記化学式に示す化合物、日産化学工業（株）製）

　＜熱酸発生剤＞
ＢＴＳ；ｐ－トルエンスルホン酸ブチル（スルホン酸エステル構造を有するが、式（２）は満たさない熱酸発生剤、富士フィルム和光純薬（株）製）
Ｆ１；ジ－ｐ－トルエンスルホン酸１，３－プロパンジオール（スルホン酸エステル構造を有し、式（２）を満たす熱酸発生剤、富士フィルム和光純薬（株）製）
Ｆ２；１，４－ブタンジオールジメタンスルホナート（スルホン酸エステル構造を有し、式（２）を満たす熱酸発生剤、東京化成工業（株）製）

　＜溶剤＞
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＧＢＬ；γ－ブチロラクトン
　実施例１
　黄色灯下、（Ａ）成分として合成例２で得られた（Ｐ１）を１００ｇ、（Ｂ）成分として合成例４で得られた（Ｐ３）を６５ｇ、（Ｃ）成分として合成例５で得られた（Ｐ４）を２５ｇ、（Ｄ）キノンジアジド化合物として合成例７で得られたキノンジアジド化合物１を２０ｇ、熱架橋剤としてＴＥＰＩＣ－ＶＬを１５ｇ秤量し、これをＰＧＭＥ１８２３ｇとＧＢＬ２０３ｇに溶解させた。その後、得られた溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物Ａを得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用い、上述（１）～（６）の評価を実施した。

　実施例２～１９、比較例１～７
　実施例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表１および２に記載の通りでポジ型感光性樹脂組成物Ｂ～Ｓ、ポジ型感光性樹脂組成物ａ～ｇを得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用い、上述（１）～（６）の評価を実施した。

　実施例および比較例の組成および評価結果を表１および表２に示す。

　実施例１～１９は、いずれも感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の信頼性、耐熱性、現像密着性、パターン直線性のすべてにおいて良好な結果が得られた。これに対し、（Ａ）成分を用いない比較例１は信頼性、耐熱性が劣る結果となった。（Ｃ）成分が多い比較例２、７は現像密着性が劣る結果となった。（Ｂ）成分が多い比較例３は耐熱性が劣る結果となった。（Ｂ）成分が少ない比較例４、６は折り曲げ耐性が劣る結果となった。（Ｃ）成分を用いない比較例５は感度が劣る結果となった。

　実施例２０
　前記＜反応熱分解ＧＣ／ＭＳによる組成分析＞に記載の方法で、感光性樹脂組成物Ｏの硬化物の熱分解物を分析した。分析の結果、硬化物中により得られた構造を下記に示しており、式（３）で示す構造に帰属されるピーク（１０１５～１０２５秒）、式（４）で示す構造に帰属されるピーク（１３３５～１３４５秒）、式（５）で示す構造に帰属されるピーク（１８６０～１８７０秒）が得られた。

　これらの結果から、感光性樹脂組成物Ｏの硬化物は、硬化物中に式（３）で示される化合物、式（４）で示される化合物および式（５）で示される化合物が検出され、その検出ピーク強度比が、式（４）で示される化合物を１とすると、式（３）で示される化合物が０．５、式（５）で示される化合物が１であることを確認した。

１：基板
２：ＴＦＴ
３：ＴＦＴ絶縁層
４：配線
５：平坦化層
６：コンタクトホール
７：第一電極
８：画素分割層
９：有機ＥＬ層
１０：第二電極
１１：ガラス基板
１２：第一電極
１３：補助電極
１４：画素分割層
１５：有機ＥＬ層
１６：第二電極

Claims

（Ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上、（Ｂ）ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種以上、（Ｃ）ポリヒドロキシスチレン、および／またはポリヒドロキシスチレンとポリスチレンの共重合体、（Ｄ）キノンジアジド化合物並びに（Ｅ）溶剤を含有し、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１～９０質量部である、ポジ型感光性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分の含有量を［ＰＩ］（質量）、前記（Ｂ）成分の含有量を［ＰＢ］（質量）と前記（Ｃ）成分の含有量を［ＰＨ］（質量）としたときに、
質量比率［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）が、０．５≦［ＰＩ］／（［ＰＢ］＋［ＰＨ］）≦５．０の範囲である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記［ＰＢ］および［ＰＨ］の関係が、［ＰＢ］＞［ＰＨ］である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記［ＰＢ］および［ＰＨ］の質量比率が、１．０１≦［ＰＢ］／［ＰＨ］≦５５．００の範囲である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記（Ｃ）成分がポリヒドロキシスチレンを含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記（Ｅ）溶剤が、極性の非プロトン性溶剤を含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記極性の非プロトン性溶剤の含有量が、前記（Ｅ）溶剤１００質量％に対して、１～３０質量％含有する、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が３～３０質量％である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分が、式（１）で表される構造単位を主鎖とする樹脂を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数２～３０の２～８価の有機基を示す。ｐは０から４の整数を示し、ｑは１から４の整数を示す。）
さらに（Ｆ）熱酸発生剤を含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記（Ｆ）熱酸発生剤がスルホン酸エステル構造を有する熱酸発生剤を含有する、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
前記（Ｆ）熱酸発生剤が、式（２）で示される化合物を含有する、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式（２）中、Ｒ^１５は炭素数１～１０の２～４価の基である。Ｒ^１６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基を示す。前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基または炭素数１～１０の直鎖若しくは環状のアルキル基が挙げられる。ａは２～４の整数を示す。）
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
反応熱分解ＧＣ／ＭＳで分析した際、式（３）で示される化合物、式（４）で示される化合物および式（５）で示される化合物が検出され、その検出ピーク強度比が、式（４）で示される化合物を１とすると、式（３）で示される化合物が０．１～１、式（５）で示される化合物が０．１～３である硬化物。

（式（３）、式（４）および式（５）中、Ｒ^１７～Ｒ^２３はそれぞれ独立に、水素原子またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の１価の有機基を示す。
請求項１３または１４に記載の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置。
（１）請求項１～１２のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布し、ポジ型感光性樹脂膜を形成する工程、
（２）前記ポジ型感光性樹脂膜を乾燥する工程、
（３）乾燥したポジ型感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
（４）露光したポジ型感光性樹脂膜を現像する工程、および
（５）現像したポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程
をこの順で含む硬化物の製造方法。