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WO2023176411A1 - 単層カーボンナノチューブ分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物及び帯電防止性フィルム - Google Patents

単層カーボンナノチューブ分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物及び帯電防止性フィルム Download PDF

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Publication number
WO2023176411A1
WO2023176411A1 PCT/JP2023/007155 JP2023007155W WO2023176411A1 WO 2023176411 A1 WO2023176411 A1 WO 2023176411A1 JP 2023007155 W JP2023007155 W JP 2023007155W WO 2023176411 A1 WO2023176411 A1 WO 2023176411A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
walled carbon
curable resin
carbon nanotubes
resin composition
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/007155
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
芽衣 末岡
亮介 伊藤
安史 近田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Soda Co Ltd
Original Assignee
Osaka Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Soda Co Ltd filed Critical Osaka Soda Co Ltd
Priority to CN202380016387.7A priority Critical patent/CN118510844A/zh
Priority to KR1020247024958A priority patent/KR20240167427A/ko
Priority to JP2024507684A priority patent/JPWO2023176411A1/ja
Publication of WO2023176411A1 publication Critical patent/WO2023176411A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a single-walled carbon nanotube dispersion, a curable resin composition, a cured product, and an antistatic film.
  • Carbon nanotubes are used in various applications such as conductive fillers, thermally conductive materials, light emitting elements, electrode materials, electrode bonding materials, reinforcing materials, and black pigments.
  • Carbon nanotubes are minute structures with a diameter of nanometers, and because they are not easy to handle or process when used alone, they are produced as a carbon nanotube dispersion in a liquid medium and used for various purposes. It is common that
  • carbon nanotubes are sometimes used in antistatic films for smartphones and the like for the purpose of imparting antistatic properties to the film.
  • a pre-prepared carbon nanotube dispersion is mixed with a resin (transparent resin), and the resulting resin composition is applied onto a transparent substrate in the form of a film.
  • Antistatic films can be produced.
  • antistatic films are required to have high transparency.
  • butyral resin is known as a dispersant that improves the dispersibility of carbon nanotubes in resin (for example, Patent Document 2).
  • butyral resin inhibits the conductivity of carbon nanotubes. For this reason, there is a problem in that it is difficult to use insulating dispersants in applications that require electrical conductivity, such as antistatic films.
  • the present invention has good dispersibility of carbon nanotubes when mixed with a curable resin, and can impart good antistatic properties and excellent transparency to the curable resin composition.
  • the main objective is to provide a novel single-walled carbon nanotube dispersion.
  • Another object of the present invention is to provide a curable resin composition using the single-walled carbon nanotube dispersion, a cured product of the curable resin composition, and an antistatic film using the cured product. do.
  • a single-walled carbon nanotube dispersion containing single-walled carbon nanotubes, a conductive polymer containing a specific repeating unit, and a liquid medium is a dispersion of carbon nanotubes when mixed with a curable resin. It has been found that the antistatic properties and excellent transparency can be imparted to the curable resin composition.
  • the present invention was completed through further studies based on the above findings.
  • Item 1 A single-walled carbon nanotube dispersion liquid comprising a single-walled carbon nanotube, a conductive polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1), and a liquid medium.
  • the group R 1 is a linear or branched alkylene group having 3 to 5 carbon atoms
  • the group R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or a group - OR 2 forms a salt.
  • Item 2. The single-walled carbon nanotube dispersion according to item 1, wherein the liquid medium contains at least one of water and an organic solvent.
  • Item 3. Item 3.
  • Measurement conditions for sedimentation rate 100 parts by mass of urethane acrylate and 3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone are mixed with isopropyl alcohol to prepare a resin solution having a solid concentration of urethane acrylate of 30% by mass.
  • the resin solution and the single-walled carbon nanotube dispersion are mixed to prepare a measurement sample containing 0.015% by mass of single-walled carbon nanotubes and 29% by mass of urethane acrylate based on the solid content of urethane acrylate.
  • the sedimentation rate of the single-walled carbon nanotubes is calculated by filling 0.4 ml of the obtained measurement sample into a sample cell, rotating it at a high speed of 4000 rpm, and analyzing the particle separation phenomenon at the center of the cell based on the elapsed time. Item 4.
  • Item 1 wherein the mass ratio of the content of the conductive polymer to the content of the single-walled carbon nanotubes (content of the conductive polymer/content of the single-walled carbon nanotubes) is 1 or more and 10 or less.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion according to any one of items 1 to 3.
  • Item 5. A curable resin composition comprising a single-walled carbon nanotube, a conductive polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1), a liquid medium, and a curable resin.
  • the group R 1 is a linear or branched alkylene group having 3 to 5 carbon atoms
  • the group R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or a group - OR 2 forms a salt.
  • Item 6. The curable resin composition according to item 5, wherein the liquid medium contains at least one of water and an organic solvent. Section 7. Item 7. The curable resin composition according to item 5 or 6, wherein the single-walled carbon nanotubes have a sedimentation rate of 60%/h or less, as measured by a light transmission centrifugal sedimentation method under the following conditions.
  • the sedimentation rate of the single-walled carbon nanotubes is calculated by filling a sample cell with 0.4 ml of the curable resin composition, rotating it at a high speed of 4000 rpm, and analyzing the particle separation phenomenon at the center of the cell based on the elapsed time.
  • Section 8. Item 5, wherein the mass ratio of the content of the conductive polymer to the content of the single-walled carbon nanotubes (content of the conductive polymer/content of the single-walled carbon nanotubes) is 1 or more and 10 or less.
  • the curable resin composition according to any one of items 1 to 7. Item 9.
  • Item 10. A cured product of the curable resin composition according to any one of Items 5 to 9. Item 11. Item 11. The cured product according to item 10, which is in the form of a film. Item 12. The surface resistance value is 10 11 ⁇ /sq. Item 12. The cured product according to item 10 or 11, which is as follows. Item 13. a transparent base material; an antistatic layer formed of the cured product according to any one of items 10 to 12, laminated on the transparent base material; An antistatic film comprising: Section 14. Item 14. The antistatic film according to item 13, which satisfies the following conditions. (Total light transmittance of the antistatic film/Total light transmittance of the antistatic film when the antistatic layer is formed only with the curable resin)>0.94
  • carbon nanotubes have good dispersibility when mixed with a curable resin, and can provide a curable resin composition with good antistatic properties and excellent transparency.
  • a layered carbon nanotube dispersion can be provided.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion of the present invention comprises single-walled carbon nanotubes and a conductive polymer (hereinafter referred to as conductive polymer A) containing a repeating unit represented by the following formula (1). ) and a liquid medium.
  • conductive polymer A a conductive polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the single-walled carbon nanotube dispersion liquid of the present invention has good dispersibility of carbon nanotubes when mixed with a curable resin, and has good antistatic properties for the curable resin composition. It can provide excellent transparency.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion of the present invention will be described in detail.
  • the origin (manufacturing method) of the single-walled carbon nanotubes is not limited, and the effects of the present invention can be achieved.
  • Single-walled carbon nanotubes may be manufactured by any method within the above range. Examples of methods for producing single-walled carbon nanotubes include arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition (CVD), with chemical vapor deposition (CVD) being preferred.
  • the number of single-walled carbon nanotubes contained in the CNT dispersion of the present invention may be one, or two or more.
  • the average particle diameter (D50) of the single-walled carbon nanotubes is not particularly limited as long as it achieves the effects of the present disclosure, but is preferably 4000 nm or less, more preferably It is 2000 nm or less, more preferably 600 nm or less.
  • the average particle diameter (D50) of the single-walled carbon nanotubes is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 100 nm or more.
  • the average particle diameter (D50) of single-walled carbon nanotubes was measured as follows.
  • the average particle diameter (D50) of the single-walled carbon nanotubes contained in the CNT dispersion of the present invention was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (for example, manufactured by Otsuka Electronics, product name "ELSZ-2000ZS"). Measure the particle size distribution (scattering intensity standard) of CNTs.
  • the particle size (nm) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% is determined, and is defined as the scattering intensity average particle size D50.
  • the single-walled carbon nanotubes have a G band and a D band in the Raman spectrum at an excitation wavelength of 532 nm measured by resonance Raman scattering method.
  • the peak intensity ratio G/D is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, even more preferably 100 or less, even more preferably 50 or less.
  • the peak intensity ratio G/D is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more. Note that "peak intensity ratio” means "height ratio".
  • the The sedimentation rate of the layered carbon nanotubes is preferably 60%/h or less, more preferably 40%/h or less, still more preferably 35%/h or less, even more preferably 30%/h or less.
  • the sedimentation rate is, for example, 0.001%/h or more, 0.01%/h or more, 0.1%/h or more.
  • the sedimentation rate of the single-walled carbon nanotubes is calculated by filling 0.4 ml of the obtained measurement sample into a sample cell, rotating it at a high speed of 4000 rpm, and analyzing the particle separation phenomenon at the center of the cell based on the elapsed time.
  • a UV curable resin for coating is used, specifically, a product name: Beamset 575 manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. (70% by mass of urethane oligomer, 30% by mass of trimethyloltopropane triacrylate, number of functional groups) 3 to 6, solid content 100%, viscosity at 25° C.
  • Beam Set 575 is not available, use DIC Corporation's product name: Luxidia V-4025 (UV curable resin for coating (urethane acrylate), number of functional groups: 6, solid content 78-82% by mass (butyl acetate), The viscosity at 25° C. is 370 to 630 mPa ⁇ s and the weight average molecular weight is about 1000).
  • the content of single-walled carbon nanotubes is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the present invention, and from the viewpoint of achieving the effects of the present invention more preferably, the content rate of single-walled carbon nanotubes is preferably 0. 01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, even more preferably 0.1 to 0.5% by weight.
  • the CNT dispersion of the present invention contains conductive polymer A along with single-walled carbon nanotubes.
  • the conductive polymer A includes a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the group R 1 is a straight or branched alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
  • the group R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or the group -O--R 2 forms a salt.
  • the repeating unit represented by formula (1) above is a sulfonic acid.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is a sulfonic acid alkyl ester, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 3 to 3. It is 5.
  • the group -O-R 2 forms a salt
  • the compound represented by the above formula (1) is a sulfonic acid salt, and specific examples include lithium salt, sodium salt, and potassium salt of sulfonic acid. Examples include.
  • R 1 is preferably a branched alkylene group having 4 or 5 carbon atoms, particularly preferably a group -CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )-, a group -CH 2 - CH 2 --CH(CH 2 CH 3 )- or the group --CH 2 --CH 2 --CH 2 --CH(CH 3 )- is preferred. That is, the repeating unit represented by formula (1) is preferably the following formula (11), formula (12), or formula (13).
  • R 2 is H, Na, a group -CH 2 C(CH 3 ) 3 , a group -CH(CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), the group -CH(CH 3 ) 2 and the like are preferred.
  • the linker (spacer) connecting the repeating units represented by the above formula (1) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, and for example, the number of carbon atoms is 1 to 1. 3 alkylene groups are mentioned. Further, the repeating unit represented by the above formula (1) may be directly bonded without having a linker (spacer).
  • the conductive polymer A containing the repeating unit represented by the above formula (1) is preferably a self-doped conductive polymer.
  • a self-doping conductive polymer is a conductive polymer that has a substituent (sulfo group, sulfonate group, etc.) in the main chain of the polymer, either directly or via a spacer, that provides both water solubility and a doping effect.
  • SELFTRON registered trademark
  • SELFTRON registered trademark
  • the number of repeating units contained in the conductive polymer A may be only one type, or two or more types.
  • the proportion of the repeating units represented by the above formula (1) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, and for example, , 5% by mass or more, 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more.
  • the proportion of the repeating unit represented by the above formula (1) is large, the conductive polymer A tends to become a self-doped conductive polymer.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer A is preferably about 1,000 to 1,000,000, more preferably about 1,500 to 750,000. , more preferably about 2,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer A is a value measured by gel filtration chromatography (GPC).
  • the viscosity of a 1% by mass isopropanol solution of conductive polymer A is, for example, 1 mPa ⁇ s or more, preferably 1 to 200 mPa ⁇ s. degree, more preferably about 1 to 100 mPa ⁇ s, still more preferably about 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • the method for measuring the viscosity of conductive polymer A is as follows.
  • ⁇ Method of measuring viscosity> The viscosity is measured using a rheometer under the conditions of 25° C. environment, shear rate of 1.0 s ⁇ 1 and cone plate: C60/2.
  • the conductivity of a 1% by mass isopropanol solution of conductive polymer A is preferably about 10 5 to 10 10 ⁇ /sq., more preferably about 10 ⁇ /sq. It is about 6 to 10 9 ⁇ /sq., more preferably about 10 7 to 10 9 ⁇ /sq.
  • the conductivity of the conductive polymer A is determined by applying No. .. This is a value measured according to the method of the example after coating by a bar coating method using a No. 12 bar coater and drying by air drying.
  • the mass ratio of the content of conductive polymer A to the content of single-walled carbon nanotubes is preferably about 1 to 20, more preferably about 1 to 15, and even more preferably about 1 to 10.
  • the mass ratio of the content of conductive polymer A to the content of single-walled carbon nanotubes is preferably 10 or less.
  • the content of conductive polymer A is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the present invention, and from the viewpoint of more preferably achieving the effects of the present invention, the content of conductive polymer A is preferably 0. .01 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and still more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the CNT dispersion of the present invention further contains a liquid medium.
  • the type of liquid medium is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the present invention, and may be either a polar solvent or a non-polar solvent, for example.
  • the CNT dispersion of the present invention may contain only one type of liquid medium, or may contain two or more types. From the viewpoint of achieving the effects of the present invention more suitably, the liquid medium is preferably a polar solvent.
  • Preferred liquid media include, for example, water and organic solvents (preferably alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and polar organic solvents such as DMF, NMP, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl ethyl ketone).
  • organic solvents preferably alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and polar organic solvents such as DMF, NMP, ethyl acetate, butyl acetate, and methyl ethyl ketone.
  • isopropyl alcohol is particularly preferred.
  • the proportion of the liquid medium in the CNT dispersion of the present invention is preferably 79.00 to 99.98% by mass, more preferably 84.00 to 99.98% by mass, even more preferably 89.00 to 99.98% by mass. Mass % is mentioned.
  • the CNT dispersion of the present invention further contains additives included in known carbon nanotube dispersions, if necessary. Good too.
  • the content of the additive is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less.
  • An acid can be further added to the CNT dispersion of the present invention, if necessary.
  • the type of acid is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the present invention, and it may be either an organic acid or an inorganic acid.
  • the CNT dispersion of the present invention may contain only one type of acid, or may contain two or more types of acids. From the viewpoint of achieving the effects of the present invention more preferably, the pKa of the acid is preferably 0 to 15, more preferably 1 to 13, and even more preferably 1.5 to 8.
  • Preferred acids include, for example, alcohol (preferably trifluoroethanol, phenol, etc.), carboxylic acid (preferably acetic acid, benzoic acid, etc.), phosphonic acid (preferably hexylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, etc.), phosphoric acid (preferably hexylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, etc.), Preferred examples include dibenzyl phosphate and the like.
  • the acid content is preferably adjusted by the pKa of the acid. For example, when using phosphonic acid, the concentration is 0.001mM to 10M, more preferably 0.01mM to 1M, and even more preferably 0.1mM to 500mM.
  • the method for producing the CNT dispersion of the present invention is not particularly limited, and can be produced by mixing single-walled carbon nanotubes, conductive polymer A, and a liquid medium.
  • the CNT dispersion of the present invention has good dispersibility of carbon nanotubes when mixed with a curable resin, and can impart good antistatic properties and excellent transparency to the curable resin composition. Therefore, the CNT dispersion of the present invention can be suitably used for manufacturing a curable resin composition, which will be described later, and for manufacturing an antistatic film using the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention comprises a single-walled carbon nanotube, a conductive polymer A containing a repeating unit represented by the above formula (1), a liquid medium, and a curable resin. It is characterized by including.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably produced by using the CNT dispersion of the present invention described above. That is, the curable resin composition of the present invention can be suitably produced by mixing the CNT dispersion of the present invention and the curable resin.
  • the CNT dispersion of the present invention has good dispersibility of single-walled carbon nanotubes when mixed with a curable resin, and has good antistatic properties and excellent transparency for the curable resin composition. Can be given gender. Therefore, in the curable resin composition of the present invention produced using the CNT dispersion of the present invention, the single-walled carbon nanotubes are uniformly dispersed in the curable resin composition, and the composition has good antistatic properties. It can exhibit excellent transparency. Therefore, for example, by using a cured resin layer obtained by curing the curable resin composition of the present invention on a transparent substrate as an antistatic layer, an antistatic film can be suitably produced.
  • the conductive polymer A containing the repeating unit represented by formula (1), and the liquid medium in the curable resin composition of the present invention please refer to "1. This is as explained in the section "Layered Carbon Nanotube Dispersion”.
  • the content of single-walled carbon nanotubes is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the present invention, and is preferably Examples include 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.005 to 0.05% by mass, and still more preferably 0.005 to 0.04% by mass.
  • the content of the conductive polymer A is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the present invention, and from the viewpoint of more preferably achieving the effects of the present invention. , preferably 0.010 to 0.500% by mass, more preferably 0.015 to 0.200% by mass, and even more preferably 0.015 to 0.100% by mass.
  • the mass ratio of the content of conductive polymer A to the content of single-walled carbon nanotubes is preferably about 1 to 20, more preferably about 1 to 15, and still more preferably about 1 to 10.
  • the proportion of the liquid medium in the curable resin composition of the present invention is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and even more preferably 30 to 50% by mass.
  • the curable resin contained in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited. Since the curable resin composition of the present invention preferably has excellent transparency, the curable resin is preferably transparent.
  • curable resin can be appropriately selected depending on the application, and examples include ionizing radiation-curable resins and thermosetting resins.
  • the ionizing radiation curable resin is a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation, and includes a mixture of at least one of prepolymers, oligomers, monomers, etc. as appropriate.
  • ionizing radiation refers to electromagnetic waves or charged particle beams that have energy quanta that can polymerize or crosslink molecules, and ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are usually used; It also includes electromagnetic waves such as rays and gamma rays, and charged particle beams such as alpha rays and ion beams.
  • the ionizing radiation-curable resin examples include urethane (meth)acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, and the like.
  • the curable resin is particularly preferably urethane (meth)acrylate because the curable resin composition of the present invention can exhibit good antistatic properties and excellent transparency when cured.
  • Ionizing radiation curable resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resins include epoxy resins, polyurethane resins (including two-component curable polyurethanes), unsaturated polyester resins, aminoalkyd resins, phenolic resins, urea resins, diallyl phthalate resins, and melamine resins. , guanamine resin, melamine-urea cocondensation resin, silicone resin, polysiloxane resin and the like. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinking agent, a curing agent such as a polymerization initiator, and a polymerization accelerator can be added to the curable resin composition.
  • a curing agent an organic amine or the like can be added to an epoxy resin, and an isocyanate, an organic sulfonate, or the like can be added to an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, or the like.
  • Peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and radical initiators such as azoisobutyl nitrile can be added to the unsaturated polyester resin.
  • the curable resin composition of the present invention has a sedimentation rate of single-walled carbon nanotubes measured by a light transmission centrifugal sedimentation method under the following conditions, preferably 60%/h or less, more preferably 40%/h or less, More preferably, it is 35%/h or less, and even more preferably 30%/h or less.
  • the sedimentation rate is, for example, 0.001%/h or more, 0.01%/h or more, 0.1%/h or more.
  • the sedimentation rate of the single-walled carbon nanotubes is calculated by filling a sample cell with 0.4 ml of the curable resin composition, rotating it at a high speed of 4000 rpm, and analyzing the particle separation phenomenon at the center of the cell based on the elapsed time.
  • the curable resin composition of the present invention becomes a cured product by being cured by irradiation with ionizing radiation or heating.
  • the cured product of the curable resin composition of the present invention preferably has a surface resistance value of 10 11 ⁇ /sq. Below, more preferably 10 10 ⁇ /sq. More preferably 10 9 ⁇ /sq. The lower limit is, for example, 10 5 ⁇ /sq. can be mentioned.
  • the surface resistance value was measured as described in Examples.
  • a cured product when the curable resin is an ultraviolet curable resin, a cured product can be obtained by drying the curable resin composition and irradiating it with ultraviolet rays.
  • a cured resin layer (cured product in the form of a film) is formed.
  • a transparent film in which a cured resin layer and a transparent base material are laminated is obtained.
  • the cured resin layer of the transparent film has antistatic properties. Therefore, by using the cured resin layer as an antistatic layer, the transparent film can be suitably used as an antistatic film in which the antistatic layer is laminated on a transparent base material.
  • the antistatic film of the present invention comprises a transparent base material and an antistatic layer formed of a cured product of the curable resin composition of the present invention, which is laminated on the transparent base material. It is characterized by Since the antistatic film of the present invention includes an antistatic layer using the curable resin composition of the present invention, it has both good antistatic properties and excellent transparency.
  • the antistatic film of the present invention preferably satisfies the following conditions. (Total light transmittance of the antistatic film/Total light transmittance of the antistatic film when the antistatic layer is formed only with the curable resin)>0.94
  • the total light transmittance of the antistatic film was measured as described in Examples.
  • the total light transmittance per unit thickness (5 ⁇ m) of the antistatic film of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 81% or more.
  • the transparent base material is formed of, for example, a transparent resin.
  • the transparent resin is not particularly limited as long as it can be used as a base material for antistatic films, and includes polyesters such as polyethylene terephthalate, acrylic resins, polycarbonates, polypropylene, polystyrene, polyimides, polyamides, polysulfones, polyethersulfones, Examples include polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, phenol resin, epoxy resin, and ABS resin.
  • the transparent base material is transparent.
  • the total light transmittance per unit thickness (100 ⁇ m) of the transparent base material is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 84% or more. Measurement of total light transmittance is performed according to the description in Examples.
  • the thickness of the transparent base material is, for example, about 10 to 500 ⁇ m, preferably about 20 to 300 ⁇ m, and more preferably about 30 to 200 ⁇ m.
  • the antistatic layer is formed of a cured product of the curable resin composition of the present invention. Therefore, the surface resistance value of the antistatic layer is preferably 10 11 ⁇ /sq. Below, more preferably 10 10 ⁇ /sq. More preferably 10 9 ⁇ /sq. The lower limit is, for example, 10 5 ⁇ /sq. can be mentioned. The surface resistance value was measured as described in Examples.
  • the thickness of the antistatic layer is, for example, about 1 to 20 ⁇ m, preferably about 2 to 10 ⁇ m, and more preferably about 3 to 6 ⁇ m.
  • the antistatic film of the present invention can be suitably applied to, for example, interface screens of electronic devices such as smartphones.
  • Total light transmittance The total light transmittance of the antistatic film was measured using an ultraviolet/visible/near-infrared spectrophotometer (UV 3600i, manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7361-1.
  • the dispersion stability (sedimentation rate) of the curable resin composition was evaluated by the following procedure. Dispersion stability was evaluated using a method called light transmission centrifugal sedimentation using a dispersibility evaluation/particle size distribution device LS-610 manufactured by LUM Japan, using the sedimentation rate of carbon nanotubes in a solution measured. Specifically, a sample cell containing 0.4 ml of the curable resin composition as a measurement sample was rotated at a high speed of 4000 rpm at 25°C, and the particle separation phenomenon at the center of the cell was analyzed based on the elapsed time. , the sedimentation rate of carbon nanotubes was calculated. The above measurement device is equipped with data analysis software, and by automatically analyzing the measurement data, the sedimentation rate can be calculated.
  • Dispersant 1 SELFTRON (registered trademark) organic solvent grade (manufactured by Tosoh Corporation, viscosity 4-6 mPa ⁇ s (1% by mass solution @ 25°C)), surface resistance 5.1 ⁇ 10 8 ⁇ /sq. (1% by mass solution).
  • a conductive polymer self-doped conductive material containing a repeating unit represented by the above general formula (1).
  • Dispersant 2 S-LEC BL-10 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) A polymer dispersant containing no repeating unit represented by the above general formula (1).
  • Polyethylene terephthalate film Lumirror (registered trademark) #100-S10 (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • urethane acrylate 100 parts by mass of urethane acrylate (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Beam Set 575) as a curable resin (transparent), and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 184).
  • a liquid curable resin solution (binder resin solution (solid content concentration: 30% by mass)) was prepared using 10% and isopropanol.
  • CNT dispersions 2 to 8 were prepared in the same manner as CNT dispersion 1.
  • Curable resin composition 1 was produced by mixing 225 mg of the obtained CNT dispersion 1 and 10 g of the above-mentioned curable resin solution (binder resin solution).
  • the amount of carbon nanotubes was 0.015 parts by mass and the amount of SELFTRON was 0.015 parts by mass with respect to 100 parts by mass of urethane acrylate.
  • Curable resin compositions 2 to 11 were each produced in the same manner as curable composition 1 based on the formulations shown in the upper row of Table 2.
  • the total light transmittance of antistatic film 7 (ie, Comparative Example 1) when the antistatic layer was formed only from the curable resin (urethane acrylate) was 85.9%. From this, in the antistatic film 1 of Example 1, the total light transmittance (84.7%) of the antistatic film 1 of Example 1/the charge when the antistatic layer is formed only with a curable resin The total light transmittance (85.9%) of the protective film 7 was 0.99.
  • the surface resistivity values of antistatic films 2 to 11 and the total light transmittance of antistatic films 2 to 11 were measured, and the results are summarized in the lower part of Table 2.

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Abstract

硬化性樹脂と混合された場合のカーボンナノチューブの分散性が良好であり、硬化性樹脂組成物に対して良好な帯電防止性と優れた透明性を付与できる、新規な単層カーボンナノチューブ分散液を提供する。　単層カーボンナノチューブと、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子と、溶媒と、を含む、単層カーボンナノチューブ分散液。 ［前記式（１）中、基Ｒ1は、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、基Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は基－Ｏ－Ｒ2が塩を形成している。］

Description

単層カーボンナノチューブ分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物及び帯電防止性フィルム
　本発明は、単層カーボンナノチューブ分散液、硬化性樹脂組成物、硬化物及び帯電防止性フィルムに関する。
　カーボンナノチューブは、例えば、導電フィラー、熱伝導材料、発光素子、電極材料、電極接合材料、補強材料、黒色顔料などの各種用途に用いられている。
　カーボンナノチューブは、直径がナノメートルサイズの微細な構造体であり、単体では取扱性や加工性が良くないことから、液性媒体に分散させたカーボンナノチューブ分散液として製造され、各種用途に適用されることが一般的である。
　ところが、カーボンナノチューブは、その高い結晶性などから、樹脂中で非常に凝集しやすく、カーボンナノチューブ分散液を樹脂と混合して各種用途に使用した際、樹脂中でカーボンナノチューブが凝集し、その特性を十分に発揮できないという問題がある。
特開２０１９－１８９８５７号公報 特許第４６３５１０３号
　例えばスマートフォンなどの帯電防止性フィルムには、フィルムに帯電防止性を付与することを目的として、カーボンナノチューブが使用されることがある。帯電防止性フィルムにカーボンナノチューブを使用する場合、あらかじめ調製したカーボンナノチューブ分散液を樹脂（透明樹脂）と混合し、得られた樹脂組成物を透明基材の上にフィルム状に塗布することで、帯電防止性フィルムを製造することができる。
　このような帯電防止性フィルムには、帯電防止性に加えて、高い透明性も求められる。
　ところが、前記の通り、カーボンナノチューブは非常に凝集しやすく、カーボンナノチューブ分散液中でカーボンナノチューブを均一に分散させた場合にも、分散液を樹脂と混合すると、樹脂中でカーボンナノチューブが凝集という問題がある（例えば、特許文献１参照）。透明樹脂中でカーボンナノチューブが凝集すると透明性が低下する。
　また、樹脂中のカーボンナノチューブの凝集を抑制する他の手段としては、カーボンナノチューブの分散剤を用いる手段も知られている。例えば、樹脂中におけるカーボンナノチューブの分散性を高める分散剤として、ブチラール樹脂が知られている（例えば特許文献２）。しかしながら、ブチラール樹脂は絶縁性のため、カーボンナノチューブの導電性を阻害する。このため、帯電防止性フィルムのように導電性が求められる用途には、絶縁性の分散剤は使用し難いという問題がある。
　このような状況下、本発明は、硬化性樹脂と混合された場合のカーボンナノチューブの分散性が良好であり、硬化性樹脂組成物に対して良好な帯電防止性と優れた透明性を付与できる、新規な単層カーボンナノチューブ分散液を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該単層カーボンナノチューブ分散液を利用した硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び当該硬化物を利用した帯電防止性フィルムを提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、単層カーボンナノチューブと、特定の繰り返し単位を含む導電性高分子と、液性媒体と、を含む、単層カーボンナノチューブ分散液は、硬化性樹脂と混合された場合のカーボンナノチューブの分散性が良好であり、硬化性樹脂組成物に対して良好な帯電防止性と優れた透明性を付与できることを見出した。
　本発明は、以上のような知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は以下のように記載することができる。
項１．　単層カーボンナノチューブと、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子と、液性媒体と、を含む、単層カーボンナノチューブ分散液。
［前記式（１）中、基Ｒ1は、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、基Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は基－Ｏ－Ｒ2が塩を形成している。］
項２．　前記液性媒体が、水及び有機溶媒のうち少なくとも一方を含む、項１に記載の単層カーボンナノチューブ分散液。
項３．　下記条件の光透過式遠心沈降法によって測定される、前記単層カーボンナノチューブの沈降速度が、６０％／ｈ以下である、項１または２に記載の単層カーボンナノチューブ分散液。
（沈降速度の測定条件）
　ウレタンアクリレート１００質量部及び１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン３質量部をイソプロピルアルコールと混合して、ウレタンアクリレートの固形分濃度が３０質量％の樹脂溶液を調製する。前記樹脂溶液と、前記単層カーボンナノチューブ分散液とを混合し、単層カーボンナノチューブがウレタンアクリレートの固形分に対して０．０１５質量％、ウレタンアクリレートが２９質量％の測定用試料を調製する。得られた測定用試料０．４ｍｌをサンプルセルに充填し、４０００ｒｐｍで高速回転させ、セル中央における粒子の分離現象を経過時間によって解析することにより、単層カーボンナノチューブの沈降速度を算出する。
項４．　前記単層カーボンナノチューブの含有量に対する前記導電性高分子の含有量の質量比（前記導電性高分子の含有量／前記単層カーボンナノチューブの含有量）が、１以上１０以下である、項１～３のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブ分散液。
項５．　単層カーボンナノチューブと、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子と、液性媒体と、硬化性樹脂とを含む、硬化性樹脂組成物。
［前記式（１）中、基Ｒ1は、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、基Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は基－Ｏ－Ｒ2が塩を形成している。］
項６．　前記液性媒体が、水及び有機溶媒のうち少なくとも一方を含む、項５に記載の硬化性樹脂組成物。
項７．　下記条件の光透過式遠心沈降法によって測定される、前記単層カーボンナノチューブの沈降速度が、６０％／ｈ以下である、項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
（沈降速度の測定条件）
　硬化性樹脂組成物０．４ｍｌをサンプルセルに充填し、４０００ｒｐｍで高速回転させ、セル中央における粒子の分離現象を経過時間によって解析することにより、単層カーボンナノチューブの沈降速度を算出する。
項８．　前記単層カーボンナノチューブの含有量に対する前記導電性高分子の含有量の質量比（前記導電性高分子の含有量／前記単層カーボンナノチューブの含有量）が、１以上１０以下である、項５～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
項９．　前記硬化性樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートである、項５～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
項１０．　項５～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
項１１．　フィルムの形態である、項１０に記載の硬化物。
項１２．　表面抵抗値が、１０11Ω／ｓｑ．以下である、項１０または１１に記載の硬化物。
項１３．　透明基材と、前記透明基材の上に積層された、項１０～１２のいずれか１項に記載の硬化物によって形成された帯電防止層と、
を備える、帯電防止性フィルム。
項１４．　以下の条件を満たす、項１３に記載の帯電防止性フィルム。
　（前記帯電防止性フィルムの全光線透過率／前記硬化性樹脂のみで帯電防止層を形成した場合の帯電防止性フィルムの全光線透過率）＞０．９４
　本発明によれば、硬化性樹脂と混合された場合のカーボンナノチューブの分散性が良好であり、硬化性樹脂組成物に対して良好な帯電防止性と優れた透明性を付与できる、新規な単層カーボンナノチューブ分散液を提供することができる。また、本発明によれば、当該単層カーボンナノチューブ分散液を利用した硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、及び帯電防止性フィルムを提供することもできる。
１．単層カーボンナノチューブ分散液
　本発明の単層カーボンナノチューブ分散液は、単層カーボンナノチューブと、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子（以下、導電性高分子Ａと表記することがある）と、液性媒体と、を含むことを特徴とする。
　本発明の単層カーボンナノチューブ分散液は、当該構成を備えることにより、硬化性樹脂と混合された場合のカーボンナノチューブの分散性が良好であり、硬化性樹脂組成物に対して良好な帯電防止性と優れた透明性を付与できる。以下、本発明の単層カーボンナノチューブ分散液について詳述する。
　本発明の単層カーボンナノチューブ分散液（以下、本発明のＣＮＴ分散液と表記することがある。）において、単層カーボンナノチューブの由来（製造方法）は限定されず、本発明の効果を奏することを限度として、単層カーボンナノチューブは、いかなる製法で製造されたものであってもよい。単層カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法を例示することができ、化学気相成長法（ＣＶＤ）法であることが好ましい。本発明のＣＮＴ分散液に含まれる単層カーボンナノチューブは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　本発明のＣＮＴ分散液において、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、本開示の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、好ましくは４０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。なお、単層カーボンナノチューブの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。単層カーボンナノチューブの平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、以下の通りである。
＜単層ＣＮＴの平均粒子径（Ｄ５０）測定＞
　本発明のＣＮＴ分散液に含まれる単層カーボンナノチューブの平均粒子径（Ｄ５０）においては、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、大塚電子製、製品名「ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ」）を用いてＣＮＴの粒度分布（散乱強度基準）を測定する。単層ＣＮＴの粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（ｎｍ）として求め、散乱強度平均粒子径Ｄ５０とする。
　また、本発明の効果をより好適に奏する観点から、本発明のＣＮＴ分散液において、単層カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱法で測定した、励起波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルにおいて、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比Ｇ／Ｄは、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。当該ピーク強度比Ｇ／Ｄは好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上である。なお、「ピーク強度比」とは「高さ比」のことを意味する。
　また、本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本発明のＣＮＴ分散液を含む硬化性樹脂組成物（樹脂溶液）において、下記条件の光透過式遠心沈降法によって測定される、単層カーボンナノチューブの沈降速度は、好ましくは６０％／ｈ以下、より好ましくは４０％／ｈ以下、さらに好ましくは３５％／ｈ以下、さらに好ましくは３０％／ｈ以下である。当該沈降速度は、例えば０．００１％／ｈ以上、０．０１％／ｈ以上、０．１％／ｈ以上などである。
（沈降速度の測定条件）
　ウレタンアクリレート１００質量部及び１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン３質量部をイソプロピルアルコールと混合して、ウレタンアクリレートの固形分濃度が３０質量％の樹脂溶液を調製する。前記樹脂溶液と、前記単層カーボンナノチューブ分散液とを混合し、単層カーボンナノチューブがウレタンアクリレートの固形分に対して０．０１５質量％、ウレタンアクリレートが２９質量％の測定用試料を調製する。得られた測定用試料０．４ｍｌをサンプルセルに充填し、４０００ｒｐｍで高速回転させ、セル中央における粒子の分離現象を経過時間によって解析することにより、単層カーボンナノチューブの沈降速度を算出する。ウレタンアクリレートとしては、コーティング用ＵＶ硬化型樹脂を用い、具体的には、荒川化学工業社製の商品名：ビームセット５７５（ウレタンオリゴマー７０質量％、トリメチロールトプロパントリアクリレート３０質量％、官能基数３～６、固形分１００％、２５℃での粘度１２０００±２００ｍＰａ・ｓ、オリゴマー重量平均分子量１５００～１６００、モノマー分子量３００程度）を用いる。ビームセット５７５が入手できない場合には、ＤＩＣ株式会社製の商品名：ルクシディアＶ－４０２５（コーティング用ＵＶ硬化型樹脂（ウレタンアクリレート）、官能基数６、固形分７８～８２質量％（ブチルアセテート）、２５℃での粘度３７０～６３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１０００程度）にて代用する。
　本発明のＣＮＴ分散液において、単層カーボンナノチューブの含有率は、本発明の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されず、本発明の効果をより好適に奏する観点から、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％、さらに好ましくは０．１～０．５質量％が挙げられる。
　本発明のＣＮＴ分散液は、単層カーボンナノチューブと共に、導電性高分子Ａを含む。前記の通り、導電性高分子Ａは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
　式（１）中、基Ｒ1は、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。また、基Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は基－Ｏ－Ｒ2が塩を形成している。
　式（１）において、基Ｒ2が水素原子（Ｈ）である場合、上記式（１）で表される繰り返し単位は、スルホン酸である。また、基Ｒ2が直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である場合、上記式（１）で表される繰り返し単位は、スルホン酸アルキルエステルであり、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは３～５である。また、基－Ｏ－Ｒ2が塩を形成している場合、上記式（１）で表される化合物は、スルホン酸塩であり、具体例としてはスルホン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
　式（１）において、Ｒ1は、炭素数４又は５の分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、特に好ましくは基－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－、基－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）－、又は基－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－であることが好ましい。すなわち、式（１）で表される繰り返し単位は、以下の式（１１）、式（１２）又は式（１３）であることが好ましい。
　また、上記式（１）、式（１１）、式（１２）及び式（１３）において、Ｒ2は、Ｈ、Ｎａ、基－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、基－ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、基－ＣＨ（ＣＨ3）2などが好ましい。
　また、導電性高分子Ａにおいて、上記式（１）で表される繰り返し単位を繋ぐリンカー（スペーサ）としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されず、例えば炭素数１～３のアルキレン基が挙げられる。また、リンカー（スペーサ）を有しておらず、上記式（１）で表される繰り返し単位が直接結合していてもよい。
　本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、上記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子Ａは、自己ドープ型導電性高分子であることが好ましい。自己ドープ型導電性高分子とは、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する導電性高分子である。自己ドープ型導電性高分子としては、東ソー株式会社の商品名「ＳＥＬＦＴＲＯＮ」（登録商標）などが知られている。「ＳＥＬＦＴＲＯＮ」（登録商標）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子Ａに相当する。
　導電性高分子Ａに含まれる繰り返し単位は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。導電性高分子Ａに含まれる繰り返し単位（１００質量％）のうち、上記式（１）で表される繰り返し単位の割合は、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されず、例えば、５質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上などが挙げられる。上記式（１）で表される繰り返し単位の割合が大きいと、導電性高分子Ａが自己ドープ型導電性高分子となりやすくなる。
　本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、導電性高分子Ａの重量平均分子量としては、好ましくは１,０００～１,０００,０００程度、より好ましくは１，５００～７５０，０００程度、さらに好ましくは２，０００～５００，０００程度である。導電性高分子Ａの重量平均分子量は、具体的には、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定された値である。
　また、本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、導電性高分子Ａの１質量％イソプロパノール溶液の粘度（２０℃環境）としては、例えば１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１～２００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは１～１００ｍＰａ・ｓ程度、さらに好ましくは１～５０ｍＰａ・ｓ程度である。導電性高分子Ａの当該粘度の測定方法は、以下の通りである。
＜粘度の測定方法＞
　レオメータを用い、２５℃環境、せん断速度１．０ｓ-1、コーンプレート：Ｃ６０／２の条件で粘度を測定する。
　また、本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、導電性高分子Ａの１質量％イソプロパノール溶液の導電性としては、好ましくは１０5～１０10Ω／ｓｑ.程度、より好ましくは１０6～１０9Ω／ｓｑ.程度、さらに好ましくは１０7～１０9Ω／ｓｑ.程度である。導電性高分子Ａの当該導電性は、具体的には、１質量％の導電性高分子Ａの溶液をＰＥＴ（ルミラー（登録商標）＃１００－Ｓ１０（東レ株式会社製））の片面にＮｏ．１２のバーコータを用いてバーコート法にて塗布し、風乾によって乾燥させた後に、実施例の手法に準じて測定された値である。
　本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本発明の単層カーボンナノチューブ分散液において、単層カーボンナノチューブの含有量に対する導電性高分子Ａの含有量の質量比（導電性高分子Ａの含有量／単層カーボンナノチューブの含有量）は、好ましくは１～２０程度、より好ましくは１～１５程度、さらに好ましくは１～１０程度である。本発明のＣＮＴ分散液を利用した硬化性樹脂組成物の耐熱性を考慮すると、単層カーボンナノチューブの含有量に対する導電性高分子Ａの含有量の質量比は１０以下が好ましい。
　本発明のＣＮＴ分散液において、導電性高分子Ａの含有率は、本発明の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されず、本発明の効果をより好適に奏する観点から、好ましくは０．０１～２０質量％、より好ましくは０．０５～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％が挙げられる。
　また、本発明のＣＮＴ分散液には、単層カーボンナノチューブ、導電性高分子Ａに加えて、さらに、液性媒体が含まれる。液性媒体の種類は、本発明の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されず、例えば極性溶媒及び非極性溶媒のいずれであってもよい。また、本発明のＣＮＴ分散液に含まれる液性媒体は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。本発明の効果をより好適に奏する観点から、液性媒体は、極性溶媒であることが好ましい。好ましい液性媒体としては、例えば、水、有機溶媒（好ましくは、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、ＤＭＦ、ＮＭＰ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどの極性の有機溶媒）が挙げられる。これらの中でも、特にイソプロピルアルコールが好ましい。
　本発明のＣＮＴ分散液中の液性媒体の割合は、好ましくは７９．００～９９．９８質量％、より好ましくは８４．００～９９．９８質量％、さらに好ましくは８９．００～９９．９８質量％が挙げられる。
　本発明のＣＮＴ分散液には、単層カーボンナノチューブ、導電性高分子Ａ、及び液性媒体に加えて、必要に応じて、公知のカーボンナノチューブ分散液に含まれる添加剤がさらに含まれていてもよい。本発明のＣＮＴ分散液において、添加剤の含有率としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
　本発明のＣＮＴ分散液には、更に、必要に応じて、酸を加えることができる。酸の種類は、本発明の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されず、有機酸、無機酸のいずれであってもよい。また、本発明のＣＮＴ分散液に含まれる酸は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。本発明の効果をより好適に奏する観点から、酸のｐＫａとしては、好ましくは０～１５、より好ましくは１～１３、更に好ましくは１．５～８である。好ましい酸としては、例えば、アルコール（好ましくはトリフルオロエタノール、フェノールなど）、カルボン酸（好ましくは酢酸、安息香酸など）、ホスホン酸（好ましくはへキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸など）、リン酸（好ましくはリン酸ジベンジルなど）が挙げられる。酸の含有率は、酸のｐＫａによって調整することが好ましい。例えば、ホスホン酸を用いる場合には、０．００１ｍＭ～１０Ｍ、より好ましくは０．０１ｍＭ～１Ｍ、更に好ましくは０．１ｍＭ～５００ｍＭである。酸を添加することにより、硬化性樹脂と混合した場合のカーボンナノチューブ分散性を向上させ、更に、ドーピング効果により、硬化性樹脂組成物の導電性を高めることができる。
　本発明のＣＮＴ分散液の製造方法は、特に制限されず、単層カーボンナノチューブと、導電性高分子Ａと、液性媒体とを混合することにより製造することができる。
　本発明のＣＮＴ分散液は、硬化性樹脂と混合された場合のカーボンナノチューブの分散性が良好であり、硬化性樹脂組成物に対して良好な帯電防止性と優れた透明性を付与できる。このため、本発明のＣＮＴ分散液は、後述する硬化性樹脂組成物の製造、当該硬化性樹脂組成物を利用した帯電防止性フィルムの製造などに好適に利用することができる。
２．硬化性樹脂組成物
　本発明の硬化性樹脂組成物は、単層カーボンナノチューブと、前記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子Ａと、液性媒体と、硬化性樹脂とを含むことを特徴とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した本発明のＣＮＴ分散液を利用することにより、好適に製造することができる。すなわち、本発明のＣＮＴ分散液と、硬化性樹脂とを混合することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を好適に製造することができる。
　前記の通り、本発明のＣＮＴ分散液は、硬化性樹脂と混合された場合の単層カーボンナノチューブの分散性が良好であり、硬化性樹脂組成物に対して良好な帯電防止性と優れた透明性を付与できる。このため、本発明のＣＮＴ分散液を利用して製造された、本発明の硬化性樹脂組成物は、単層カーボンナノチューブが硬化性樹脂組成物中で均一に分散し、良好な帯電防止性と優れた透明性を発揮することができる。従って、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を透明基材上で硬化させた硬化樹脂層を帯電防止層とすることにより、好適に帯電防止性フィルムを製造することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、単層カーボンナノチューブと、前記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子Ａと、液性媒体の詳細については、前述の「１．単層カーボンナノチューブ分散液」の項目で説明した通りである。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、単層カーボンナノチューブの含有率は、本発明の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されず、本発明の効果をより好適に奏する観点から、好ましくは０．００１～０．１質量％、より好ましくは０．００５～０．０５質量％、さらに好ましくは０．００５～０．０４質量％が挙げられる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物において、導電性高分子Ａの含有率は、本発明の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されず、本発明の効果をより好適に奏する観点から、好ましくは０．０１０～０．５００質量％、より好ましくは０．０１５～０．２００質量％、さらに好ましくは０．０１５～０．１００質量％が挙げられる。
　本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本発明の硬化性樹脂組成物において、単層カーボンナノチューブの含有量に対する導電性高分子Ａの含有量の質量比（導電性高分子Ａの含有量／単層カーボンナノチューブの含有量）は、好ましくは１～２０程度、より好ましくは１～１５程度、さらに好ましくは１～１０程度である。単層カーボンナノチューブの含有量に対する導電性高分子Ａの含有量の質量比を１０以下にすることで、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物中の液性媒体の割合は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～６０質量％、さらに好ましくは３０～５０質量％が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂は、特に制限されない。本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性に優れることが好ましいため、硬化性樹脂は透明であることが好ましい。
　硬化性樹脂の種類については、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化することにより、良好な帯電防止性と優れた透明性を発揮できることから、硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。電離放射線硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
　また、熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化性ポリウレタンも含む）、不飽和ポリエステル樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
　硬化性樹脂組成物には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加できる。例えば、硬化剤としては、有機アミン等をエポキシ樹脂に添加でき、イソシアネート、有機スルホン酸塩等を不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等に添加できる。メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、及びアゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、下記条件の光透過式遠心沈降法によって測定される、単層カーボンナノチューブの沈降速度が、好ましくは６０％／ｈ以下、より好ましくは４０％／ｈ以下、さらに好ましくは３５％／ｈ以下、さらに好ましくは３０％／ｈ以下である。当該沈降速度は、例えば０．００１％／ｈ以上、０．０１％／ｈ以上、０．１％／ｈ以上などである。
（沈降速度の測定条件）
　硬化性樹脂組成物０．４ｍｌをサンプルセルに充填し、４０００ｒｐｍで高速回転させ、セル中央における粒子の分離現象を経過時間によって解析することにより、単層カーボンナノチューブの沈降速度を算出する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、電離放射線の照射や加熱によって硬化させることにより硬化物となる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、表面抵抗値が、好ましくは１０11Ω／ｓｑ．以下、より好ましくは１０10Ω／ｓｑ．以下さらに好ましくは１０9Ω／ｓｑ．以下であり、下限については、例えば、１０5Ω／ｓｑ．が挙げられる。表面抵抗値の測定は、実施例の記載による。
　例えば、本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合、硬化性樹脂組成物を乾燥させ、紫外線を照射することで硬化物が得られる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を透明基材の上に塗布し、乾燥させた後、紫外線照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させると、硬化樹脂層（フィルムの形態の硬化物）が形成され、硬化樹脂層と透明基材とが積層された透明フィルムが得られる。当該透明フィルムの硬化樹脂層は、帯電防止性を備えている。このため、硬化樹脂層を帯電防止層とすることにより、透明フィルムは、透明基材の上に帯電防止層が積層された、帯電防止性フィルムとして好適に利用することができる。
３．帯電防止性フィルム
　本発明の帯電防止性フィルムは、透明基材と、透明基材の上に積層された、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物によって形成された帯電防止層とを備えることを特徴としている。本発明の帯電防止性フィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を利用した帯電防止層を備えることから、良好な帯電防止性と優れた透明性とを兼ね備えている。
　本発明の帯電防止性フィルムは、以下の条件を満たすことが好ましい。
　（前記帯電防止性フィルムの全光線透過率／前記硬化性樹脂のみで帯電防止層を形成した場合の帯電防止性フィルムの全光線透過率）＞０．９４
　帯電防止性フィルムの全光線透過率の測定は、実施例の記載による。
　本発明の帯電防止性フィルムの単位厚み（５μｍ）当たりの全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８１％以上が挙げられる。
　本発明の帯電防止性フィルムにおいて、透明基材は、例えば、透明樹脂により形成される。透明樹脂としては、帯電防止性フィルムの基材として利用できるものであれば、特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
　透明基材は、透明である。透明基材の単位厚み（１００μｍ）当たりの全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８４％以上が挙げられる。全光線透過率の測定は、実施例の記載に準じて行う。
　透明基材の厚みは、例えば１０～５００μｍ程度、好ましくは２０～３００μｍ程度、さらに３０～２００μｍ程度である。
　また、帯電防止層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物によって形成される。このため、帯電防止層の表面抵抗値は、好ましくは１０11Ω／ｓｑ．以下、より好ましくは１０10Ω／ｓｑ．以下さらに好ましくは１０9Ω／ｓｑ．以下であり、下限については、例えば、１０5Ω／ｓｑ．が挙げられる。表面抵抗値の測定は、実施例の記載による。
　帯電防止層の厚みは、例えば１～２０μｍ程度、好ましくは２～１０μｍ程度、さらに３～６μｍ程度である。
　本発明の帯電防止性フィルムは、例えば、スマートフォンなどの電子機器のインターフェース画面等に好適に適用することができる。
　以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。
　実施例及び比較例における各測定方法は、以下の通りである。
（表面抵抗値の測定）
　標準条件（２３℃、５０％ＲＨ）において、帯電防止性フィルムの帯電防止層側の表面に対して、高抵抗抵抗率計（ハイレスタ－ＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００、日東精工アナリテック社製）を用いてＵＳＲプローブＭＣＰ－ＨＴＰ１４を２ｋｇの荷重で押し当てて定電圧印可／漏洩電流測定法にて表面抵抗値を測定した。
（全光線透過率）
　帯電防止性フィルムについて、全光線透過率の測定は、紫外・可視・近赤外分光光度計（ＵＶ ３６００ｉ、島津社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定した。
（分散安定性（沈降速度））
　硬化性樹脂組成物の分散安定性（沈降速度）は、以下の手順により評価した。分散安定性は、光透過式遠心沈降法と呼ばれる方法をＬＵＭＪａｐａｎ製 分散性評価・粒子径分布装置ＬＳ－６１０型により、測定したカーボンナノチューブの溶液中での沈降速度を用いて評価した。具体的には、硬化性樹脂組成物０．４ｍｌを測定用試料として入れたサンプルセルを２５℃条件下にて４０００ｒｐｍで高速回転させ、セル中央における粒子の分離現象を経過時間によって解析することにより、カーボンナノチューブの沈降速度を算出した。上記測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析することで、沈降速度を算出できる。
　実施例及び比較例で用いた原料の詳細は、以下の通りである。
（カーボンナノチューブ）
単層ＣＮＴ１：大阪ソーダ社製単層カーボンナノチューブ（製品名：ＯＳｔｕｂｅ）　外径：２．０－３．０ｎｍ、炭素純度：９９．７％、ＧＤ比：９０
単層ＣＮＴ２：ゼオンナノテクノロジー社製単層カーボンナノチューブ（製品名：ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１）　外径：４．０ｎｍ、炭素純度：９９．２％、ＧＤ比：８
多層ＣＮＴ１：Ｎａｎｏｃｙｌ社製多層カーボンナノチューブ（製品名：ＮＣ７０００）
　外径：９．５ｎｍ、炭素純度：９０％、ＧＤ比：１
（分散剤）
分散剤１：ＳＥＬＦＴＲＯＮ（登録商標）有機溶剤グレード（東ソー社製、粘度４－６ｍＰａ・ｓ（１質量％溶液＠２５℃））、表面抵抗は５．１×１０8Ω／ｓｑ．（１質量％溶液）。上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子（自己ドープ型導電性材料）。
分散剤２：エスレックＢＬ－１０（積水化学社製）上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含まない高分子分散剤。
（透明基材）
ポリエチレンテレフタレートフィルム：ルミラー（登録商標）＃１００－Ｓ１０（東レ株式会社製）
（硬化性樹脂溶液（バインダー樹脂溶液））
　硬化性樹脂（透明）としてのウレタンアクリレート（荒川化学工業社製、商品名：ビームセット５７５）１００質量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）３質量部と、イソプロパノールを用いて、液状の硬化性樹脂溶液（バインダー樹脂溶液（固形分濃度：３０質量％））を調製した。
（ＣＮＴ分散液１の製造）
　直径２０ｍｍの円柱状ガラス管に、単層ＣＮＴ１としての「ＯＳｔｕｂｅ」０．２質量部、分散剤（導電性高分子）としての「ＳＥＬＦＴＲＯＮ」０．２質量部、及び溶媒としてのイソプロパノール１００質量部を加えた。超音波ホモジナイザー（ＵＸ－３００、三井電機精機社製）を使い１０分間処理し、カーボンナノチューブ濃度が０．２質量％のＣＮＴ分散液１を得た。
　表１の上段に示す配合に基づき、ＣＮＴ分散液１と同様の方法でＣＮＴ分散液２～８を調製した。
（ＣＮＴ分散液１を含む硬化性樹脂組成物の沈降速度の測定）
　得られたＣＮＴ分散液１を２２５ｍｇと前記の硬化性樹脂溶液（バインダー樹脂溶液）１０ｇを混合し、カーボンナノチューブがウレタンアクリレートの固形分に対して０．０１５質量％、ウレタンアクリレートが２９質量％の測定用試料を調製した。得られた測定用試料の沈降速度を前述の方法で測定したところ、２９．８％／ｈであった。
（ＣＮＴ分散液２、ＣＮＴ分散液４～８を含む硬化性樹脂組成物の沈降速度の測定）
　ＣＮＴ分散液１と同じ配合に基づき、ＣＮＴ分散液２、ＣＮＴ分散液４～８を含む、各測定用試料を各々調製し、得られた沈降速度測定用溶液の沈降速度を測定したところ、表１の下段の通りになった。
（ＣＮＴ分散液３を含む硬化性樹脂組成物の沈降速度の測定）
　得られたＣＮＴ分散液３を４５０ｍｇと前記の硬化性樹脂溶液（バインダー樹脂溶液）１０ｇを混合し、カーボンナノチューブがウレタンアクリレートの固形分に対して０．０１５質量％、ウレタンアクリレートが２９質量％の測定用試料を調製した。得られた測定用試料の沈降速度を前述の方法で測定したところ、０．６％／ｈであった。
（硬化性樹脂組成物１の製造）
＜実施例１＞
　得られたＣＮＴ分散液１を２２５ｍｇと前記の硬化性樹脂溶液（バインダー樹脂溶液）１０ｇを混合し、硬化性樹脂組成物１を製造した。硬化性樹脂組成物において、ウレタンアクリレート１００質量部に対し、カーボンナノチューブは０．０１５質量部、ＳＥＬＦＴＲＯＮは０．０１５質量部とした。
＜実施例２～６、比較例１～５＞
　表２の上段に示す配合に基づき、硬化性組成物１と同様にして硬化性樹脂組成物２～１１を各々製造した。
（帯電防止性フィルム１～１１の製造）
　透明基材の片面にＮｏ．１２のバーコータを用いてバーコート法にて、前記で得られた各硬化性樹脂組成物１～１１を各々の基材に塗布し、風乾によって乾燥させた後にＵＶ照射機（光源：メタルハライド、積算光量：６００ｍＪ／ｃｍ2）で硬化させ、透明基材の片面に厚み５μｍの帯電防止層が積層された、帯電防止性フィルム１～１１を得た。帯電防止性フィルム１の表面抵抗を測定したところ、１０7Ω／ｓｑ．であり、全光線透過率は８４．７％であった。また、前記硬化性樹脂（ウレタンアクリレート）のみで帯電防止層を形成した場合の帯電防止性フィルム７（すなわち比較例１）の全光線透過率は、８５．９％であった。このことから、実施例１の帯電防止性フィルム１において、実施例１の帯電防止性フィルム１の全光線透過率（８４．７％）／硬化性樹脂のみで帯電防止層を形成した場合の帯電防止性フィルム７の全光線透過率（８５．９％））＝０．９９であった。
　帯電防止性フィルム２～１１の表面抵抗率値および帯電防止性フィルム２～１１の全光線透過率を各々測定し、表２の下段に結果をまとめた。

Claims (14)

  1. 　単層カーボンナノチューブと、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子と、液性媒体と、を含む、単層カーボンナノチューブ分散液。
    ［前記式（１）中、基Ｒ1は、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、基Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は基－Ｏ－Ｒ2が塩を形成している。］
  2. 　前記液性媒体が、水及び有機溶媒のうち少なくとも一方を含む、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ分散液。
  3. 　下記条件の光透過式遠心沈降法によって測定される、前記単層カーボンナノチューブの沈降速度が、６０％／ｈ以下である、請求項１または２に記載の単層カーボンナノチューブ分散液。
    （沈降速度の測定条件）
    　ウレタンアクリレート１００質量部及び１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン３質量部をイソプロピルアルコールと混合して、ウレタンアクリレートの固形分濃度が３０質量％の樹脂溶液を調製する。前記樹脂溶液と、前記単層カーボンナノチューブ分散液とを混合し、単層カーボンナノチューブがウレタンアクリレートの固形分に対して０．０１５質量％、ウレタンアクリレートが２９質量％の測定用試料を調製する。得られた測定用試料０．４ｍｌをサンプルセルに充填し、４０００ｒｐｍで高速回転させ、セル中央における粒子の分離現象を経過時間によって解析することにより、単層カーボンナノチューブの沈降速度を算出する。
  4. 　前記単層カーボンナノチューブの含有量に対する前記導電性高分子の含有量の質量比（前記導電性高分子の含有量／前記単層カーボンナノチューブの含有量）が、１以上１０以下である、請求項１または２に記載の単層カーボンナノチューブ分散液。
  5. 　単層カーボンナノチューブと、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子と、液性媒体と、硬化性樹脂とを含む、硬化性樹脂組成物。
    ［前記式（１）中、基Ｒ1は、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、基Ｒ2は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は基－Ｏ－Ｒ2が塩を形成している。］
  6. 　前記液性媒体が、水及び有機溶媒のうち少なくとも一方を含む、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　下記条件の光透過式遠心沈降法によって測定される、前記単層カーボンナノチューブの沈降速度が、６０％／ｈ以下である、請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
    （沈降速度の測定条件）
    　硬化性樹脂組成物０．４ｍｌをサンプルセルに充填し、４０００ｒｐｍで高速回転させ、セル中央における粒子の分離現象を経過時間によって解析することにより、単層カーボンナノチューブの沈降速度を算出する。
  8. 　前記単層カーボンナノチューブの含有量に対する前記導電性高分子の含有量の質量比（前記導電性高分子の含有量／前記単層カーボンナノチューブの含有量）が、１以上１０以下である、請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記硬化性樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  11. 　フィルムの形態である、請求項１０に記載の硬化物。
  12. 　表面抵抗値が、１０11Ω／ｓｑ．以下である、請求項１０に記載の硬化物。
  13. 　透明基材と、前記透明基材の上に積層された、請求項１０に記載の硬化物によって形成された帯電防止層と、
    を備える、帯電防止性フィルム。
  14. 　以下の条件を満たす、請求項１３に記載の帯電防止性フィルム。
    　（前記帯電防止性フィルムの全光線透過率／前記硬化性樹脂のみで帯電防止層を形成した場合の帯電防止性フィルムの全光線透過率）＞０．９４
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