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WO2023067840A1 - Ｇｉｓ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法 - Google Patents

Ｇｉｓ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法 Download PDF

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WO2023067840A1
WO2023067840A1 PCT/JP2022/021928 JP2022021928W WO2023067840A1 WO 2023067840 A1 WO2023067840 A1 WO 2023067840A1 JP 2022021928 W JP2022021928 W JP 2022021928W WO 2023067840 A1 WO2023067840 A1 WO 2023067840A1
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WO
WIPO (PCT)
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zeolite
gis
adsorption
type zeolite
potassium
Prior art date
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Application number
PCT/JP2022/021928
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English (en)
French (fr)
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敦史 大久保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to GIS-type zeolites, adsorbents, and separation methods.
  • Zeolites can be used as adsorbents, desiccants, separating agents, catalysts, catalyst carriers, detergent aids, ion exchange agents, wastewater treatment agents, fertilizers, food additives, cosmetic additives, etc. Among them, gas separation applications It is useful as
  • GIS-type zeolites are called GIS-type zeolites with codes that define the structure of zeolites defined by the IZA (International Zeolite Association).
  • a GIS type zeolite is a zeolite having pores composed of eight-membered oxygen rings. Such GIS-type zeolites are described, for example, in Patent Documents 1-4 and Non-Patent Documents 1-7.
  • Patent Document 1 it is described that GIS type zeolite is synthesized in order to effectively use slag of coal combustion ash, and in Patent Document 2, a zeolite coating (GIS type zeolite) is formed on the surface of an aluminum plate. It is described that the thermal conductivity is improved by Non-Patent Documents 1, 2 and 3 disclose silica-alumina GIS-type zeolites, and none of the reports shows almost any adsorption of carbon dioxide.
  • Non-Patent Document 4 discloses a GIS-type zeolite of silicoaluminophosphate containing phosphoric acid, which adsorbs not only carbon dioxide but also oxygen, nitrogen, and methane.
  • Non-Patent Documents 5 and 6 also disclose silica-alumina GIS-type zeolite, but do not mention the adsorption performance of carbon dioxide and the like.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose GIS-type zeolite with an adjusted crystal structure, which has an adsorption capacity for carbon dioxide, but the amount of carbon dioxide adsorption is not sufficient. There is no mention of desorption hysteresis.
  • Non-Patent Document 7 shows a GIS in which cations in zeolite are substituted with Li, Na, K, Rb, and Cs, and has an adsorption capacity for carbon dioxide, but in the adsorption and desorption isotherms of carbon dioxide, Hysteresis is observed.
  • JP-A-06-340417 Japanese Patent Publication No. 2012-519148 International publication WO2018/110559 International publication WO2019/202933
  • a pressure swing adsorption separation method When separating, recovering, and purifying carbon dioxide using an adsorbent, a pressure swing adsorption separation method, a temperature swing adsorption separation method, or a pressure/temperature swing adsorption separation method is used.
  • a pressure swing adsorption separation method As the performance, it is required that the amount of carbon dioxide adsorbed is large, carbon dioxide is selectively adsorbed, the selectivity with respect to the gas to be separated is high, and there is no carbon dioxide adsorption/desorption hysteresis.
  • Adsorption/desorption hysteresis represents a phenomenon in which hysteresis occurs between adsorption and desorption in the adsorption/desorption isotherm of carbon dioxide.
  • the adsorption/desorption hysteresis is less desirable when used as an adsorbent because the amount adsorbed during adsorption is reduced and the amount desorbed during regeneration is accordingly reduced.
  • Patent Documents 1 and 2 do not mention the adsorption of carbon dioxide by zeolite, and according to the structural analysis results shown in these, the crystal structure necessary for selectively adsorbing carbon dioxide is clear. It is difficult to say that it is formed. That is, the zeolites described in Patent Documents 1 and 2 are considered to have insufficient carbon dioxide adsorption capacity.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 do not adsorb carbon dioxide, and carbon dioxide and molecules with larger molecular diameters such as oxygen, nitrogen, methane, etc. cannot be separated by adsorption or gas permeation.
  • the reason for this is that the eight-membered ring of the GIS-type zeolite is distorted, has an elliptical shape with a major axis of 4.5 ⁇ and a minor axis of 3.1 ⁇ , and a carbon dioxide molecule with an average molecular diameter of 3.3 ⁇ . It is thought that this is because it cannot easily enter the pores.
  • Non-Patent Document 3 discloses a GIS-type zeolite of silicoaluminophosphate, and since the bond distance and bond angle are different from those of silica alumina, the eight-membered ring pores are slightly larger, and carbon dioxide adsorption is observed. However, the adsorption amount cannot be said to be sufficiently high, and the adsorption of oxygen, nitrogen and methane cannot be said to be sufficiently low, resulting in a low selectivity in the separation from carbon dioxide.
  • Non-Patent Documents 5 and 6 show that when the present inventor analyzed zeolites synthesized according to the descriptions of Non-Patent Documents 5 and 6, a suitable structure could not be formed in 29Si-NMR, and GIS-type zeolite dioxide It has been found that carbon adsorption performance cannot be exhibited.
  • Patent Documents 3 and 4 GIS-type zeolites having a maximum carbon dioxide adsorption amount of 52.4 cc/g and 67.5 cc/g, respectively, are obtained by optimizing the crystal structure of the GIS-type zeolite.
  • Non-Patent Document 7 discloses a GIS-type zeolite in which cations in the zeolite are substituted with Li, Na, K, Rb, and Cs, and a GIS-type zeolite having a maximum carbon dioxide adsorption amount of 82.9 cc / g. was obtained, but adsorption-desorption hysteresis was observed in the adsorption-desorption isotherm of carbon dioxide.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a GIS-type zeolite, an adsorbent, and a separation method that have a small adsorption-desorption hysteresis in the adsorption-desorption isotherm of carbon dioxide.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, the silica-alumina ratio of the GIS-type zeolite is within a predetermined range, and in the spectrum obtained by 27 Al-MAS-NMR measurement, the spectrum The inventors have found that the problem can be solved when the full width at half maximum is within a predetermined range, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a GIS type zeolite, The silica-alumina ratio is 0.87 or more, A GIS-type zeolite that satisfies A ⁇ 5.6 ppm, where A is the full width at half maximum of a peak derived from Al in the framework of the zeolite observed in the 27 Al-MAS-NMR spectrum.
  • A is the full width at half maximum of a peak derived from Al in the framework of the zeolite observed in the 27 Al-MAS-NMR spectrum.
  • the GIS-type zeolite according to [1] which contains potassium as a cationic species in the zeolite.
  • the present invention it is possible to provide a GIS-type zeolite, an adsorbent, and a separation method with small adsorption-desorption hysteresis in the carbon dioxide adsorption-desorption isotherm.
  • FIG. 1 is a 27 Al-MAS-NMR diagram of the GIS-type zeolite obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an adsorption isotherm and a desorption isotherm of carbon dioxide of the GIS-type zeolite obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an adsorbent according to one embodiment of the invention.
  • this embodiment the form for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
  • the GIS-type zeolite of the present embodiment has a silica-alumina ratio of 0.87 or more, and when A is the full width at half maximum of the peak derived from Al in the framework of the zeolite observed in the 27 Al-MAS-NMR spectrum, , A ⁇ 5.6 ppm.
  • the GIS-type zeolite has a small adsorption-desorption hysteresis in the carbon dioxide adsorption-desorption isotherm.
  • the GIS type zeolite has a sufficiently large amount of carbon dioxide to be adsorbed.
  • the adsorption-desorption hysteresis is small in the adsorption-desorption isotherm of carbon dioxide, and the GIS-type zeolite with a sufficiently large amount of carbon dioxide adsorption can be provided.
  • the binding mode of Al affects the structural change during adsorption and desorption of the zeolite skeleton itself. For example, when a structural change occurs due to adsorption of an adsorbate, energy is required for the structural change itself during adsorption, and adsorption/desorption hysteresis is observed.
  • the adsorption/desorption hysteresis in the adsorption/desorption isotherm of carbon dioxide can be reduced by controlling the bonding mode of Al in the zeolite skeleton.
  • A it preferably satisfies ⁇ 5.6 ppm, more preferably satisfies 0.8 ppm ⁇ A ⁇ 5.4 ppm, further preferably satisfies 1.1 ppm ⁇ A ⁇ 3.9 ppm.
  • the full width at half maximum A of the peak observed in 27 Al-MAS-NMR indicates the distribution of Al bonding modes, and the distribution of Al bonding modes present in the zeolite framework determines the zeolite framework itself during adsorption and desorption. Adsorption/desorption hysteresis in the adsorption/desorption isotherm can be eliminated by setting the full width at half maximum A, which represents the distribution of the bonding modes of Al, to an appropriate range because it affects the structural change.
  • the full width at half maximum A of the peak observed in Al-MAS-NMR is half the maximum value with respect to the peak top height (maximum value) of the Al-NMR spectrum with baseline correction.
  • A
  • the GIS-type zeolite is preferably silica-alumina from the viewpoint of further improving the selective adsorption capacity of carbon dioxide.
  • the GIS-type zeolite according to the present embodiment has a silica-alumina ratio (which represents the molar ratio between silica and alumina represented by SiO 2 /Al 2 O 3 , hereinafter also referred to as “SAR”) of 0.87 or more.
  • SAR silica-alumina ratio
  • the SAR is more preferably 1.50 or higher, still more preferably 3.40 or higher.
  • the upper limit of the SAR is not particularly limited, but if the SAR is too high, the interaction with the adsorbate becomes small.
  • SAR can be calculated from the area intensity of the spectrum obtained by 29 Si-MAS-NMR measurement of zeolite. More specifically, the SAR measurement method is the method shown in Examples.
  • the SAR is high.
  • the adsorption/desorption hysteresis can be reduced while increasing the amount of carbon dioxide adsorbed.
  • an organic structure directing material can be used during synthesis.
  • Quantification of the organic structure-directing material or a substance that is modified from it can be performed by measuring the carbon atom weight.
  • the carbon atom content is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the cation species in the GIS-type zeolite preferably contains potassium or lithium, and more preferably contains potassium.
  • the total content of potassium and lithium in the zeolite is the ratio (Z/T) of the total amount of potassium and lithium substances (Z) to the total amount of alkali metal substances (T) in the GIS-type zeolite.
  • Z/T is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and still more preferably 0.15 or more.
  • the upper limit of Z/T is not particularly limited, Z/T may be 1.00 or less.
  • Z/T can be measured by thermally dissolving zeolite in an aqueous sodium hydroxide solution or aqua regia, and then performing ICP-luminescence spectroscopic analysis using a solution that has been appropriately diluted. More specifically, Z/T can be measured by the method described in Examples below. Z/T can be adjusted by changing the ratio of potassium and lithium cationic species in the GIS-type zeolite. It is preferable that the ratio (K/T) of the total amount of potassium (K) to the total amount (T) of each alkali metal in the GIS-type zeolite is 0.05 or more, more preferably. is 0.10 or more, more preferably 0.15 or more. Although the upper limit of K/T is not particularly limited, K/T may be 1.00 or less.
  • the zeolite contains potassium as a cationic species.
  • the potassium content in the zeolite is calculated as the ratio of the potassium atomic concentration to the aluminum atomic concentration (K/Al).
  • the ratio (K/Al) of the potassium atomic concentration to the aluminum atomic concentration in the zeolite is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and still more preferably 0.15 or more. .
  • K/Al is not particularly limited, but if K/Al exceeds 1.00, excessive K ion species will be present, so the ratio of potassium atomic number concentration to aluminum atomic number concentration in zeolite (K /Al) is preferably 2.00 or less, preferably 1.50 or less, and more preferably 1.00 or less.
  • the carbon atom content, potassium atom content, SAR, and 27 Al-MAS-NMR spectrum can be measured by the methods described in Examples below. Further, it can be adjusted to the range described above by adjusting the conditions for synthesizing the GIS-type zeolite to the preferable range described later.
  • the method for producing a GIS-type zeolite according to the present embodiment includes, for example, a silica source containing silicon, an aluminum source containing aluminum, an alkali metal containing at least one selected from an alkali metal (M1) and an alkaline earth metal (M2) source/alkaline earth metal source, alkalinity source, phosphorus source containing phosphorus, organic structure directing agent and water.
  • a silica source containing silicon an aluminum source containing aluminum
  • an alkali metal containing at least one selected from an alkali metal (M1) and an alkaline earth metal (M2) source/alkaline earth metal source alkalinity source
  • phosphorus source containing phosphorus organic structure directing agent and water.
  • the mixed gel in the present embodiment is a mixture containing a silica source, an aluminum source, an alkali metal source/alkaline earth metal source, and water as components, and optionally an alkali source, a phosphorus source, and an organic structure directing agent. That is.
  • the silica source is a component in the mixed gel that serves as a raw material for silicon contained in the zeolite produced from the mixed gel
  • the aluminum source is a raw material for aluminum contained in the zeolite produced from the mixed gel.
  • An alkali metal source/alkaline earth metal source refers to a component in the mixed gel that serves as a raw material for the alkali metal and/or alkaline earth metal contained in the zeolite produced from the mixed gel.
  • the alkalinity source refers to a component used for the purpose of adjusting the alkalinity (pH) in the mixed gel
  • the phosphorus source refers to the raw material of phosphorus contained in the zeolite produced from the mixed gel.
  • a component in a mixed gel refers to a component used for the purpose of adjusting the alkalinity (pH) in the mixed gel
  • the phosphorus source refers to the raw material of phosphorus contained in the zeolite produced from the mixed gel.
  • the silica source is not particularly limited as long as it is generally used, and examples thereof include crystalline silica, amorphous silica, silicic acid, silicates, organic silicic acid compounds, and the like. More specific examples include sodium silicate, potassium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, fumed silica, precipitated silica, silica gel, colloidal silica, aluminosilicate, tetraethoxysilane (TEOS), trimethylethoxysilane, and the like. be done. These compounds may be used singly or in combination.
  • the aluminosilicate serves as a silica source as well as an aluminum source.
  • fumed silica, colloidal silica, or precipitated silica are preferred because they tend to yield zeolite with a high degree of crystallinity.
  • the aluminum source is not particularly limited as long as it is commonly used, but specific examples include sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum chloride, and aluminum alkoxide. , metallic aluminum, amorphous aluminosilicate gel, and the like. These compounds may be used singly or in combination.
  • sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, and aluminum alkoxide are preferred because they tend to yield zeolite with a high degree of crystallinity. From the same point of view, sodium aluminate and aluminum hydroxide are more preferred, and sodium aluminate is even more preferred.
  • alkali metal source/alkaline earth metal source The type of alkali metal/alkaline earth metal in the alkali metal source/alkaline earth metal source is not particularly limited, and any alkali metal compound and/or any alkaline earth metal compound can be used.
  • the alkali metal source/alkaline earth metal source is not limited to the following, but examples thereof include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, hydrogen carbonates, carbonates, acetates, sulfates, and nitrates. These compounds may be used alone or in combination.
  • Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, etc. can be used as alkali metals and alkaline earth metals used as alkali sources.
  • Na and K are preferred, and Na is more preferred, from the viewpoint of facilitating crystal formation of the GIS-type skeleton.
  • the alkali metals and alkaline earth metals used as the alkali metal source/alkaline earth metal source may be used alone or in combination.
  • alkali sources include, but are not limited to, Sodium sulfate, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium nitrite, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium phosphate, sodium acetate, sodium formate, sodium citrate, sodium oxalate, sodium fluoride, sodium chloride, odor sodium chloride, sodium iodide, thiosodium, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium tetraborate, sodium chlorate, sodium perchlorate, sodium cyanide, sodium metastannate, sodium hexahydroxidostannate(IV), sodium hexacyanide ferrate(II), sodium permanganate, sodium chromate, sodium dichromate, Potassium sulfate, potassium sulfite, potassium thiosulfate, potassium nitrite, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium phosphate, potassium acetate, potassium formate
  • the alkalinity source is used for the purpose of adjusting the alkalinity (pH) in the mixed gel in order to promote the crystallization into the zeolite structure when producing the zeolite.
  • the alkali to be used may be any compound that exhibits alkalinity, and may be either an inorganic compound or an organic compound, but from the viewpoint of cost, an inorganic compound is preferred, and an alkali metal hydroxide is more preferred.
  • Alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like, preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide, more preferably hydroxide. sodium. These compounds may be used singly or in combination.
  • the phosphorus source is not particularly limited as long as it is commonly used, but specific examples include phosphoric acid aqueous solution, sodium phosphate, aluminum phosphate, potassium phosphate, lithium phosphate, calcium phosphate, and barium phosphate. etc. These compounds may be used singly or in combination.
  • phosphoric acid aqueous solution, sodium phosphate, and aluminum phosphate are preferable because they tend to yield zeolite with a high degree of crystallinity. From the same point of view, an aqueous phosphoric acid solution and sodium phosphate are more preferred, and an aqueous phosphoric acid solution is even more preferred.
  • the organic structure-directing agent in producing zeolite by hydrothermally synthesizing a mixed gel is a compound that promotes crystallization into a zeolite structure.
  • an organic structure-directing agent can be used as necessary.
  • the organic structure-directing agent may be of any type as long as it can form the desired GIS-type zeolite. Further, the organic structure-directing agents may be used singly or in combination.
  • organic structure-directing agents include, but are not limited to, amines, quaternary ammonium salts, alcohols, ethers, amides, alkylureas, alkylthioureas, cyanoalkanes, containing nitrogen as a heteroatom.
  • Alicyclic heterocyclic compounds can be used, preferably alkylamines, more preferably isopropylamine.
  • Some such salts are associated with an anion.
  • Representatives of such anions include, but are not limited to, halogen ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , hydroxide ions, acetate ions, sulfate ions, nitrate ions, carbonate ions and carbonate ions. Contains hydrogen ions. Among these, halogen ions and hydroxide ions are preferred, and halogen ions are more preferred, from the viewpoint of facilitating the formation of crystals of the GIS type skeleton.
  • composition ratio of mixed gel selection of a silica source is important for synthesizing a GIS-type zeolite with an appropriate structure. Since the dissolution behavior of the silica source at the initial stage of the reaction greatly affects the binding mode of Al in the zeolite skeleton, it is necessary to select an appropriate silica source according to the composition of the mixed gel.
  • the dissolution behavior of the silica source at the initial stage of the reaction depends on the amount of alkali metal/alkaline earth metal contained in the silica source itself, and the amount of alkali metal/alkaline earth metal contained in the silica source itself and SiO 2 is expressed as the additive molar ratio of L1 2 O and L2O to SiO 2 , ie, (L1 2 O+L2O)/SiO 2 .
  • L1 and L2 represent alkali metals and alkaline earth metals contained in the silica source, respectively, and are calculated as oxides.
  • the ratio of the added molar amount of the alkali metal/alkaline earth metal amount contained in the plurality of silica sources and the added molar amount of SiO 2 may be considered.
  • the ratio of the amount of alkali metal/alkaline earth metal contained in the silica source itself to SiO 2 (L1 2 O + L2O)/SiO 2 is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.08 or less.
  • the ratio of alkali metal/alkaline earth metal content and OH ⁇ in the mixed gel is most important for synthesizing a GIS-type zeolite with an appropriate structure.
  • the ratio of alkali metal/alkaline earth metal content and OH ⁇ in the mixed gel is expressed as OH ⁇ relative to the added molar ratio of M1 2 O and M2O, ie, OH ⁇ /(M1 2 O+M2O). (Here, M1 represents an alkali metal and M2 represents an alkaline earth metal.
  • OH - refers to inorganic hydroxides such as NaOH and Ca(OH) 2 and OH - derived from organic hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, which is expressed as oxides such as sodium aluminate and sodium silicate, and is discharged when its hydrates are dissolved in water. does not include the OH ⁇
  • the ratio OH ⁇ / (M1 2 O+M2O) of the amount of alkali metal/alkaline earth metal and OH ⁇ is preferably 0.20 or less, and 0.20 or less, from the viewpoint of forming an ideal GIS type skeleton crystal. It is more preferably 16 or less, and even more preferably 0.10 or less.
  • the ratio of silica source and aluminum source in the mixed gel is expressed as the molar ratio of the oxides of the respective elements, ie SiO2 / Al2O3 .
  • the ratio of the synthesized zeolite and the silica-alumina ratio of the mixed gel do not match.
  • the silica-alumina ratio of the synthesized zeolite is determined by other compositions and synthesis conditions.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 in this mixed gel is ,
  • the ratio is not particularly limited as long as zeolite can be formed, but since the formation of zeolite having a skeleton different from the GIS type skeleton tends to be suppressed, it is preferably 3.0 or more and 70.0 or less, and 3.5 or more. 65.0 or less is more preferable, and 4.0 or more and 60.0 or less is even more preferable.
  • H 2 O/Al 2 O 3 the ratio of water to alumina
  • the components in the mixed gel are likely to be more uniformly dispersed, but if it is too high, the crystallization rate is significantly reduced. Therefore, it is necessary to optimally control H 2 O/Al 2 O 3 in order to synthesize a GIS-type zeolite with an optimal crystal structure, since it affects the equilibrium between crystallization and redissolution.
  • H 2 O/Al 2 O 3 is preferably 210 ⁇ H 2 O/Al 2 O 3 ⁇ 780, more preferably 220 ⁇ H 2 O/Al 2 O 3 ⁇ 778, More preferably, 230 ⁇ H 2 O/Al 2 O 3 ⁇ 775.
  • the ratio of the phosphorus source and the aluminum source in the mixed gel is expressed as the molar ratio of the oxides of the respective elements, ie P2O5 / Al2O3 .
  • This P 2 O 5 /Al 2 O 3 is not particularly limited as long as it is a ratio at which zeolite can be formed. is preferred, 0.6 or less is more preferred, 0.4 or less is even more preferred, and 0 is particularly preferred.
  • the ratio of the aluminum source to the organic structure directing agent in the mixed gel is expressed as the molar ratio of the organic structure directing agent to Al2O3 , i.e., R/ Al2O3 .
  • R represents an organic structure directing agent
  • It is preferably less than 7.0, more preferably 6.0 or less, from the viewpoint of easier crystal formation of the GIS-type skeleton and/or shorter synthesis time and excellent economic efficiency in producing zeolite. It is preferably 5.0 or less, more preferably 5.0 or less.
  • an organic structure-directing agent is used, the organic structure-directing agent remains in the zeolite pores, preventing carbon dioxide from entering the pores and reducing the amount of adsorption.
  • R/Al 2 O 3 is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • the method for producing a GIS-type zeolite comprises a silica source containing silicon, an aluminum source containing aluminum, an alkali metal/alkaline earth metal source, an alkali source, a phosphorus source, water and the molar ratio of each component in the mixed gel is adjusted to the silicon, aluminum, alkali metal (M1) and alkaline earth metal (M2), the alkali contained in the silica source
  • metal (L1), alkaline earth metal (L2), and phosphorus sources as oxides of each element, the following formulas (1), (2), (3), (4), (5) and ( 6)
  • the molar ratios ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are ⁇ 0.30, ⁇ 0.20, 3.0 ⁇ 70.0, 210 ⁇ 780, 0 ⁇ ⁇ 1.0 is preferably satisfied, more preferably ⁇ 0.25, ⁇ 0.16, 3.5 ⁇ 65.0, 220 ⁇ 778, 0 ⁇ 0.6
  • the GIS-type zeolite according to this embodiment is obtained by the above-described method for producing a GIS-type zeolite according to this embodiment.
  • ⁇ ( L12O +L2O)/SiO2 ( 1 )
  • ⁇ OH ⁇ /(M1 2 O+M2O)
  • ⁇ SiO 2 /Al 2 O 3
  • ⁇ H 2 O/Al 2 O 3
  • ⁇ P 2 O 5 /Al 2 O 3 (5)
  • the mixed gel further contains an organic structure directing agent R
  • the GIS-type zeolite of the present embodiment can also be obtained by adding previously produced GIS-type zeolite as seed crystals to the mixed gel.
  • the process for preparing the mixed gel is not particularly limited. Alternatively, it may include a mixing step of mixing in multiple stages and an aging step of the mixture obtained in this mixing step.
  • these components including a silica source, an aluminum source, an alkali metal source/alkaline earth metal source, water, and optionally an alkali source, a phosphorus source, and an organic structure directing agent are mixed at once or in multiple stages. be able to.
  • the order when mixing in multiple stages is not limited, and may be selected as appropriate according to the conditions used. Mixing in multiple stages may be carried out with or without stirring.
  • the stirring is not particularly limited as long as it is a generally used stirring method, but specific examples include methods using blade stirring, vibration stirring, rocking stirring, centrifugal stirring, and the like.
  • the rotation speed for stirring is not particularly limited as long as it is a generally used stirring speed, but for example, it may be 1 rpm or more and less than 2000 rpm.
  • the temperature of the mixing step is not particularly limited as long as it is a commonly used temperature, but for example, -20°C or higher and lower than 80°C can be mentioned.
  • the time of the mixing step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the temperature of the mixing step, but it may be, for example, more than 0 minutes and 1000 hours or less.
  • the aging process can be carried out either by standing still or by stirring.
  • stirring in the aging step there is no particular limitation as long as it is a generally used stirring method, but specific examples include methods using blade stirring, vibration stirring, rocking stirring, centrifugal stirring, and the like. .
  • the rotation speed for stirring is not particularly limited as long as it is a generally used stirring speed, but for example, it may be 1 rpm or more and less than 2000 rpm.
  • the temperature of the aging step is not particularly limited as long as it is a commonly used temperature, but for example, -20°C or higher and lower than 80°C can be mentioned.
  • the time for the aging process is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the temperature of the aging process.
  • zeolite is dissolved in the raw materials and the formation and re-dissolution of zeolite precursors during the raw material mixing and aging processes.
  • the formation of the zeolite precursor does not proceed excessively.
  • the formation of ANA-type zeolite which has a more stable structure, tends to increase, so it is preferable not to ripen excessively.
  • the raw materials are sufficiently mixed and the raw material gel is uniform.
  • the combined time of the mixing step and the aging step is not particularly limited, and may be appropriately adjusted based on the composition of the raw materials, etc., in order to obtain zeolite with an appropriate structure.
  • the time is typically preferably 1 minute or more and less than 24 hours, more preferably 3 minutes or more and less than 23 hours, still more preferably 10 minutes or more and 18 hours or less, even more preferably 12 minutes or more and 15 hours or less. Minutes or more and 6 hours or less are more preferable.
  • the method for producing a GIS-type zeolite according to the present embodiment preferably further includes a hydrothermal synthesis step in which the hydrothermal synthesis temperature is 80°C to 200°C, and the hydrothermal synthesis temperature is 100°C to 180°C. is more preferred. That is, preferably, the mixed gel obtained in the preparation step is hydrothermally synthesized by holding the mixed gel at a predetermined temperature for a predetermined time while stirring or standing still.
  • the temperature for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is a temperature that is commonly used, but it is preferably 80°C or higher from the viewpoint of shortening the synthesis time and improving the economic efficiency of zeolite production. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the GIS-type skeleton, the temperature is more preferably 90° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher. From the viewpoint of suppressing the formation of zeolite having a skeleton different from the GIS-type skeleton, the temperature is more preferably 200° C. or lower, even more preferably 180° C. or lower, and even more preferably 170° C. or lower. The temperature for hydrothermal synthesis may be constant or may be changed stepwise.
  • the time for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is a time generally used, and can be appropriately selected depending on the temperature of hydrothermal synthesis.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 3 hours or longer, more preferably 10 hours or longer, from the viewpoint of formation of the GIS skeleton. From the viewpoint of obtaining highly crystalline GIS-type zeolite, the time is more preferably 24 hours or longer.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 30 days or less, more preferably 20 days or less, and even more preferably 10 days or less, from the viewpoint of excellent economic efficiency when producing zeolite.
  • the container in which the mixed gel is placed is not particularly limited as long as it is a commonly used container. In that case, it is preferable to put it in a pressure vessel and perform hydrothermal synthesis.
  • the pressure-resistant container is not particularly limited, and various shapes such as a spherical shape, a vertically long shape, and a horizontally long shape can be used.
  • the pressure container When stirring the mixed gel in the pressure container, the pressure container is rotated vertically and/or horizontally, preferably vertically.
  • the rotation speed is not particularly limited as long as it is within the range generally used, but is preferably 1 to 50 rpm, more preferably 10 to 40 rpm.
  • the separation method is not particularly limited as long as it is a general method, and filtration, decantation, spray drying (rotary spray, Nozzle spraying, ultrasonic spraying, etc.), a drying method using a rotary evaporator, a vacuum drying method, a freeze-drying method, a natural drying method, or the like can be used, and the separation can be usually performed by filtration or decantation.
  • the separated material can be used as it is, or it can be washed with water or a predetermined solvent. If desired, the separated material can be dried.
  • the temperature for drying the separated material is not particularly limited as long as it is a common drying temperature, but it is usually from room temperature to 150°C or less.
  • the atmosphere for drying is not particularly limited as long as it is a generally used atmosphere, but an air atmosphere, an inert gas such as nitrogen or argon, or an oxygen-added atmosphere is usually used.
  • calcined GIS type zeolite can be used.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as it is a temperature generally used, but when the organic structure-directing agent is desired to be removed, the remaining ratio can be reduced. is more preferable.
  • a temperature of 360° C. or higher is more preferable from the viewpoint of shortening the calcination time and being excellent in economic efficiency when producing zeolite. Since the crystallinity of zeolite tends to be maintained, the temperature is preferably less than 450°C, more preferably 420°C or less, and even more preferably 400°C or less.
  • the calcination time is not particularly limited as long as the organic structure-directing agent is sufficiently removed, and can be appropriately selected depending on the calcination temperature. Therefore, the time is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, and even more preferably 3 hours or longer. Since the crystallinity of zeolite tends to be maintained, the time is preferably 10 days or less, more preferably 7 days or less, and even more preferably 5 days or less.
  • the firing atmosphere is not particularly limited as long as it is a generally used atmosphere, but usually an air atmosphere, an inert gas such as nitrogen or argon, or an oxygen-added atmosphere is used.
  • Cation exchange includes, but is not limited to, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, ammonium carbonate, or sodium nitrate, Nitrates such as potassium nitrate, lithium nitrate, rubidium nitrate, cesium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, barium nitrate, and ammonium nitrate; Carbonate ions, bicarbonate ions, acetate ions, salts changed to phosphate ions or hydrogen phosphate ions, and acids such as nitric acid and hydrochloric acid can be used.
  • carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, ammonium carbonate, or sodium nitrate
  • the cation exchange temperature is not particularly limited as long as it is a general cation exchange temperature, but it is usually from room temperature to 100°C or less.
  • the separation method is not particularly limited as long as it is a general method, filtration, decantation, spray drying method (rotary atomization, nozzle atomization, ultrasonic atomization, etc.), rotary evaporator can be used, such as drying, vacuum drying, freeze-drying, or air-drying, and usually separation can be carried out by filtration or decantation.
  • the separated material can be used as it is, or it can be washed with water or a predetermined solvent. If desired, the separated material can be dried.
  • the temperature for drying the separated material is not particularly limited as long as it is a general drying temperature, but it is usually from room temperature to 150°C or less.
  • the atmosphere for drying is not particularly limited as long as it is a generally used atmosphere, but an air atmosphere, an inert gas such as nitrogen or argon, or an oxygen-added atmosphere is usually used.
  • ammonium-type zeolite can also be converted to proton-type zeolite by calcining the zeolite.
  • GIS-type zeolite of the present embodiment are not particularly limited. Catalysts for hydrocracking and alkylation, catalyst carriers for supporting metals and metal oxides, adsorbents, desiccants, detergent aids, ion exchange agents, wastewater treatment agents, fertilizers, food additives, cosmetic additives, etc. can be used as
  • the GIS-type zeolite of the present embodiment can be suitably used as an adsorbent. That is, the adsorbent of this embodiment comprises the GIS-type zeolite of this embodiment. Since the adsorbent of the present embodiment is configured as described above, it is a GIS type zeolite that can sufficiently adsorb carbon dioxide and has no adsorption/desorption hysteresis in the adsorption/desorption isotherm of carbon dioxide. Therefore, it can be particularly preferably used for the purpose of removing carbon dioxide from natural gas, for example.
  • the configuration of the adsorbent of the present embodiment is not particularly limited as long as it comprises the GIS-type zeolite of the present embodiment, but typical configurations include the example shown in FIG.
  • the adsorbent 1 of this embodiment illustrated in FIG. and particles 4 (GIS-type zeolite of the present embodiment).
  • the filter 3 for example, a filter made of quartz can be used.
  • adsorbent 1 when adsorbent 1 is used to remove carbon dioxide from natural gas, natural gas is introduced from the upper line, impurities are removed by filter 3, and then carbon dioxide is selectively removed by zeolite particles 4. It can be removed by adsorption and the methane-rich gas can be removed from the lower line.
  • the object to be used for the adsorbent is not limited to natural gas, and the internal structure of the adsorbent is not limited to the example shown in FIG.
  • the separation method of the present embodiment uses an adsorbent containing the GIS-type zeolite of the present embodiment, and contains two or more gases selected from the group consisting of H 2 , N 2 , O 2 , CO, and hydrocarbons.
  • One or more gases selected from the group consisting of CO2 , H2O , He, Ne, Cl2 , NH3 , and HCl are separated from the mixture.
  • one or more selected from the group consisting of CO 2 and H 2 O from a mixture containing one or more gases selected from the group consisting of N 2 , O 2 , CO, and hydrocarbons of gases is preferably separated.
  • hydrocarbons include, but are not limited to, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, 1-butene, 2-butene, 2-methylpropene, dimethyl ether, and acetylene.
  • the GIS-type zeolite of the present embodiment has a large CO 2 adsorption capacity, and physical adsorption without chemical bonds is observed.
  • the separation method using the GIS-type zeolite of the present embodiment is not particularly limited, but a method that requires low energy during regeneration of the adsorbent and is excellent in economic efficiency is preferable. Specific examples of such a method are not particularly limited, but it is preferable to use any one of a pressure swing adsorption separation method, a temperature swing adsorption separation method, or a pressure/temperature swing adsorption separation method.
  • the pressure swing adsorption separation method is a method in which the pressure at the time of desorption is lowered from the pressure at the time of gas adsorption, and the difference between the adsorption amount at high pressure and the adsorption amount at low pressure is used. It is a method for gas separation.
  • the temperature swing type adsorption separation method TSA: Thermal Swing Adsorption
  • TSA Thermal Swing Adsorption
  • PTSA Pressure and Thermal Swing Adsorption
  • ICP-AES ICP-luminescence spectrometry
  • SPS3520UV-DD manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.: device name
  • the concentration of various elements such as silicon, aluminum, phosphorus, potassium and lithium in zeolite was measured by
  • the content of potassium and lithium in the zeolite was calculated as the ratio (Z/T) of the sum of the amounts of potassium and lithium (Z) to the sum of the amounts of alkali metals (T) in the zeolite. .
  • K/T was also calculated in the same manner.
  • the potassium content in the zeolite was calculated as the ratio of the potassium atomic concentration to the aluminum atomic concentration (K/Al).
  • X-ray diffraction was performed in the following procedure.
  • X-ray diffractometer Rigaku powder X-ray diffractometer "RINT2500 type" (trade name)
  • X-ray source Cu tube (40 kV, 200 mA)
  • Slit width sinum, divergence, light reception: 1°, 1°, 0.15 mm
  • the full width at half maximum of the obtained 27 Al-MAS-NMR spectrum was analyzed by Gaussian and Lorentz functions using the analysis program dmfit (#202000113 version), and the amplitude (height of the maximum value of the spectrum), position ( spectral position, ppm), width (full width at half maximum of spectrum, ppm), and Gaussian/Lorentzian ratio (xG/(1-x)L) are obtained by performing optimization calculations using a least-squares algorithm.
  • the 29 Si-MAS-NMR measurement of zeolite was carried out by the following method. Also, the SAR of zeolite can be obtained by measuring 29 Si-MAS-NMR. First, to adjust the humidity of the zeolite, the bottom of the desiccator was filled with water, and the zeolite placed in the sample tube was held on top of the desiccator for 48 hours. After the humidity conditioning treatment, 29 Si-MAS-NMR was measured under the following conditions.
  • the peak position may vary depending on the cationic species present in the zeolite skeleton, the peak position generally exists within the following range.
  • Example 1 61.93 g of water, 0.202 g of sodium hydroxide (NaOH, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.39 g of sodium nitrate (NaNO 3 , manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sodium aluminate (NaAlO 2 , Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) and 10.82 g of colloidal silica (Ludox AS-40, solid content concentration 40% by weight, Grace) were mixed and stirred for 30 minutes to prepare a mixed gel.
  • NaOH sodium hydroxide
  • NaNO 3 sodium nitrate
  • NaAlO 2 sodium aluminate
  • Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd. Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.
  • colloidal silica Lidox AS-40, solid content concentration 40% by weight, Grace
  • the mixed gel was placed in a 200 mL stainless steel micro cylinder (manufactured by HIRO COMPANY) containing a fluororesin inner cylinder, and stirred at a stirring speed of 30 rpm, 135 ° C., Hydrothermal synthesis was carried out for 4 days.
  • a powdery zeolite was obtained. It was confirmed from the XRD spectrum that the obtained zeolite was a GIS type zeolite. Furthermore, since no peaks derived from other zeolites or amorphous silica-alumina were observed, it was evaluated as a high-purity GIS-type zeolite.
  • the 27 Al-MAS-NMR spectrum of the obtained zeolite is shown in FIG. From the 27 Al-MAS-NMR spectrum, the full width at half maximum A was 3.5.
  • Example 2 61.65 g of water, 0.30 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution (NaOH, solid content concentration 48% by mass, manufactured by Tokuyama Soda), 2.27 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 , manufactured by Tokuyama Soda), aluminum 1.64 g of sodium phosphate (NaAlO 2 , manufactured by Hokuriku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 10.82 g of colloidal silica (Ludox AS-40, solid content concentration 40%, manufactured by Grace) were mixed and stirred for 30 minutes to form a mixed gel. was prepared.
  • the mixed gel was charged in a 200 mL stainless steel micro cylinder (manufactured by HIRO COMPANY) containing a fluororesin inner cylinder, and stirred at a stirring speed of 30 rpm, 130 ° C., Hydrothermal synthesis was carried out for 5 days.
  • a powdery zeolite was obtained. 1 g of the obtained zeolite was added to 500 mL of a 0.05 N potassium carbonate aqueous solution prepared using potassium carbonate (K 2 CO 3 , manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and stirred at room temperature for 3 hours at 500 rpm. The product was filtered and dried at 120° C. to obtain a powdery zeolite with some of the cations exchanged for potassium. It was confirmed from the XRD spectrum that the obtained zeolite was a GIS type zeolite. Furthermore, since no peaks derived from other zeolites or amorphous silica-alumina were observed, it was evaluated as a high-purity GIS-type zeolite.
  • Example 3 141.41 g of water, 8.53 g of sodium nitrate (NaNO 3 , manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.85 g of sodium aluminate (NaAlO 2 , manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and amorphous silica (Perkasil) A mixed gel was prepared by mixing 17.41 g of SM500 (manufactured by Grace) and stirring for 1 hour.
  • NaNO 3 sodium nitrate
  • NaAlO 2 sodium aluminate
  • Perkasil amorphous silica
  • the mixed gel was placed in a 300 mL stainless steel micro cylinder (manufactured by HIRO COMPANY) containing a fluororesin inner cylinder, and stirred at a stirring speed of 30 rpm, 130 ° C., Hydrothermal synthesis was carried out for 4 days.
  • a powdery zeolite was obtained. It was confirmed from the XRD spectrum that the obtained zeolite was a GIS type zeolite. Furthermore, since no peaks derived from other zeolites or amorphous silica-alumina were observed, it was evaluated as a high-purity GIS-type zeolite.
  • Example 4 141.41 g of water, 0.66 g of aqueous sodium hydroxide solution (NaOH, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2.43 g of sodium nitrate (NaNO 3 , manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and sodium aluminate (NaAlO 2 ) , manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 35.33 g of aluminosilicate (SIPERNAT 820A, manufactured by Evonik) were mixed and stirred for 1 hour to prepare a mixed gel.
  • NaOH aqueous sodium hydroxide solution
  • NaNO 3 sodium nitrate
  • NaAlO 2 sodium aluminate
  • SIPERNAT 820A aluminosilicate
  • the mixed gel was placed in a 300 mL stainless steel micro cylinder (manufactured by HIRO COMPANY) containing a fluororesin inner cylinder, and stirred at a stirring speed of 30 rpm, 130 ° C., Hydrothermal synthesis was carried out for 5 days.
  • a powdery zeolite was obtained. It was confirmed from the XRD spectrum that the obtained zeolite was a GIS type zeolite. Furthermore, since no peaks derived from other zeolites or amorphous silica-alumina were observed, it was evaluated as a high-purity GIS-type zeolite.
  • the mixed gel was charged in a 300 mL stainless steel micro cylinder (manufactured by HIRO COMPANY) containing a fluororesin inner cylinder, and stirred at a stirring speed of 60 rpm, 150 ° C., Hydrothermal synthesis was carried out for 3 days.
  • a powdery zeolite was obtained. It was confirmed from the XRD spectrum that the obtained zeolite was a GIS type zeolite. Furthermore, since no peaks derived from other zeolites or amorphous silica-alumina were observed, it was evaluated as a high-purity GIS-type zeolite.
  • the mixed gel is charged into a 1000 mL stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, hydrothermally synthesized at 130 ° C. for 5 days without stirring, the product is filtered and dried at 120 ° C., and powdered zeolite is obtained. rice field. Furthermore, since no peaks derived from other zeolites or amorphous silica-alumina were observed, it was evaluated as a high-purity GIS-type zeolite.
  • Non-Patent Document 1 Based on the contents of Non-Patent Document 1, 132.86 g of water, 15.66 g of sodium hydroxide, 7.2 g of sodium aluminate (manufactured by Alpha Acer) and colloidal silica (Ludox AS-40, solid content concentration 40% by mass) ) and stirred at room temperature for 24 hours to prepare a mixed gel.
  • the mixed gel is charged into a 200 mL stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, hydrothermally synthesized at 100 ° C. for 7 days without stirring, the product is filtered and dried at 120 ° C., and powdered zeolite is obtained. rice field. Furthermore, since no peaks derived from other zeolites or amorphous silica-alumina were observed, it was evaluated as a high-purity GIS-type zeolite.
  • the mixed gel was hydrothermally synthesized at 100° C. for 24 hours while being stirred at 1000 rpm, and the product was filtered and dried at 120° C. to obtain powdered GIS-type zeolite.
  • the mixed gel was heated at 100° C. for 24 hours in an autoclave, and the product was filtered and dried at 120° C. to obtain powdered GIS type zeolite.
  • the mixed gel was placed in a stainless steel micro bomb and heated at 200° C. for 7 days to synthesize zeolite.
  • 1.134 g of aluminum powder Al, manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Al manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the mixed gel was hydrothermally synthesized at 100°C for 13 days, and the product was filtered and dried at 120°C to obtain powdered zeolite.
  • the mixed gel is charged into a 1000 mL stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder, hydrothermally synthesized at 110 ° C. for 2 days without stirring, the product is filtered and dried at 120 ° C., and powdered zeolite is obtained.
  • rice field. 1 g of the obtained zeolite was added to 500 mL of a 0.1 N potassium nitrate aqueous solution and stirred at 60° C. for 3 hours at 400 rpm. After filtering the product and drying at 120° C., a powdery zeolite with some of the cations exchanged for potassium was obtained.
  • ⁇ to ⁇ in Table 1 represent the following molar ratios.
  • the GIS-type zeolite according to the present invention can be used for separating agents and membranes for various gases and liquids, electrolyte membranes for fuel cells, etc., fillers for various resin moldings, membrane reactors, catalysts for hydrocracking, alkylation, etc., metals, It has potential industrial applications as catalyst carriers for supporting metal oxides, adsorbents, desiccants, detergent aids, ion exchange agents, wastewater treatment agents, fertilizers, food additives, cosmetic additives, and the like.

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Abstract

ＧＩＳ型ゼオライトであって、シリカアルミナ比が０．８７以上であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測される、当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークにおける半値全幅をＡとしたとき、Ａ≦５．６ｐｐｍを満たす、ＧＩＳ型ゼオライト。

Description

ＧＩＳ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法
　本発明は、ＧＩＳ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法に関する。
　ゼオライトは、吸着剤、乾燥剤、分離剤、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でもガス分離用途として有用なものである。
　ゼオライトの中でも、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＧＩＳ構造のものは、ＧＩＳ型ゼオライトと呼ばれる。ＧＩＳ型ゼオライトは酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトである。かかるＧＩＳ型ゼオライトについては、例えば、特許文献１～４及び非特許文献１～７において記載されている。
　特許文献１では、石炭燃焼灰のスラグを有効利用するべくＧＩＳ型ゼオライトを合成している旨が記載されており、特許文献２では、アルミ板の表面にゼオライト被膜（ＧＩＳ型ゼオライト）を形成して熱伝導性を向上させる旨が記載されている。非特許文献１、２及び３はシリカアルミナのＧＩＳ型ゼオライトが示されており、いずれの報告も二酸化炭素の吸着がほとんど見られない。非特許文献４では、リン酸を含むシリコアルミノリン酸塩のＧＩＳ型ゼオライトが示されており、二酸化炭素の吸着とともに酸素、窒素、メタンの吸着も見られる。また、二酸化炭素の吸着量は十分とは言えない。非特許文献５及び６においてもシリカアルミナのＧＩＳ型ゼオライトが示されているが、二酸化炭素などの吸着性能について言及されていない。特許文献３、４は結晶構造を調整したＧＩＳ型ゼオライトが示されており、二酸化炭素に対する吸着能を有するが、二酸化炭素の吸着量は十分とは言えず、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスについては言及がない。非特許文献７は、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ならびにＣｓにゼオライト中のカチオンを置換したＧＩＳについて示されており、二酸化炭素に対する吸着能を有するが、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが観測されている。
特開平０６－３４０４１７号公報 特表２０１２－５１９１４８号公報 国際公開ＷＯ２０１８／１１０５５９号 国際公開ＷＯ２０１９／２０２９３３号
Ｍａｔｔｈｅｗ　Ｄ．　Ｏｌｅｋｓｉａｋ，　Ａｒｉａｎ　Ｇｈｏｒｂａｎｐｏｕｒ，　Ｍａｒｌｏｎ　Ｔ．　Ｃｏｎａｔｏ，　Ｂ．　Ｐｅｔｅｒ　ＭｃＧｒａｉｌ，　Ｌａｒｓ　Ｃ．　Ｇｒａｂｏｗ，　Ｒａｄｈａ　Ｋｉｓｈａｎ　Ｍｏｔｋｕｒｉ，　Ｊｅｆｆｒｅｙ　Ｄ．　Ｒｉｍｅｒ　"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ　ｆｏｒ　Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ＧＩＳ　Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ　ａｓ　Ｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ"Ｃｈｅｍ．　Ｅｕｒ．　Ｊ．　２０１６，　２２，　１６０７８－１６０８８． Ｐａｎｋａｊ　Ｓｈａｒｍａ，　Ｊｅｏｎｇ－ｇｕ　Ｙｅｏ，　Ｍｏｏｎ　Ｈｅｅ　Ｈａｎ，　Ｃｈｕｒｌ　Ｈｅｅ　Ｃｈｏ　"Ｋｎｏｂｂｙ　ｓｕｒｆａｃｅｄ，　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ，　ｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅ　ＧＩＳ－ＮａＰ１　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｈ２　ｇａｓ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ"　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ａ，　２０１３，　１，　２６０２－２６１２． Ｐａｎｋａｊ　Ｓｈａｒｍａ，　Ｊｅｏｎｇ－ｇｕ　Ｙｅｏ，　Ｍｏｏｎ　Ｈｅｅ　Ｈａｎ，　Ｃｈｕｒｌ　Ｈｅｅ　Ｃｈｏ　"ＧＩＳ－ＮａＰ１　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ａｓ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｗａｔｅｒ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ：　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｓｉｌｉｃａ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ／ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"　Ｓｃｉ．　Ｒｅｐ．　２０１６，　６，　１－２６． Ａｒｔｕｒｏ　Ｊ．　Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｍａｌｄｏｎａｄｏ，　Ｒａｌｐｈ　Ｔ．　Ｙａｎｇ，　Ｄａｎｉｅｌ　Ｃｈｉｎｎ，　Ｃｕｒｔｉｓ　Ｌ．　Ｍｕｎｓｏｎ．　"Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　Ｃａｌｃｉｎｅｄ　Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ　Ｔｙｐｅ　Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ＳＡＰＯ－４３：　Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ　Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｏｘｉｄｅ，　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｕｌｆｉｄｅ，　ａｎｄ　Ｗａｔｅｒ"　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２００３，　１９，　２１９３－２２００． Ｊｏｈａｎｎ　Ｋｅｃｈｔ，　Ｂ．　Ｍｉｈａｉｌｏｖａ，　Ｋ．　Ｋａｒａｇｈｉｏｓｏｆｆ，　Ｓ．　Ｍｉｎｔｏｖａ，　ａｎｄ　Ｔｈｏｍａｓ　Ｂｅｉｎ．　"Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ　Ｇｒｏｗｎ　ｉｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ"　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２００４，　２０，　５２７１－５２７６． Ｕｌｆ　Ｈａｋａｎｓｓｏｎ，　Ｌａｒｓ　Ｆａｌｔｈ，Ｓｔａｆｆａｎ Ｈａｎｓｅｎ "Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ａ　Ｈｉｇｈ－Ｓｉｌｉｃａ　Ｖａｒｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｎａ－Ｐ"　Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．　（１９９０）．　Ｃ４６，　１３６３－１３６４． Ｈｙｕｎ　Ｊｕｎｅ　ＣＨＯＩ,　Ｊｕｎｇ　Ｇｉ　Ｍｉｎ,　Ｓａｎｇ　Ｈｙｕｎ　Ａｈｎ,　Ｊｉｈｏ　Ｓｈｉｎ,　Ｓｕｋ　Ｂｏｎｇ　Ｈｏｎｇ,　Ｓａｍｂｈｕ　Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈｎａｎ,　Ｃ．Ｖｉｎｏｄ　Ｃｈａｎｄｒａｎ,　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｇ．Ｂｅｌｌ,　Ｅｒｉｃ　Ｂｒｅｙｎａｅｒｔ　ａｎｄ　Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ　Ｅ．Ａ．Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋ"Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ－ｄｒｉｖｅｎ　ＣＯ２　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｎ　ａ　ｚｅｏｌｉｔｅ"　Ｍａｔｅｒ．Ｈｏｒｉｚ．,　２０２０,　１５２８－１５３２．
　ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素吸着能に着目すると、例えば、天然ガスから二酸化炭素を選択的に除去できれば、工業的な有用性が顕著となる。発電所や製鉄所の排ガスから二酸化炭素を選択的に除去できれば、二酸化炭素排出量の削減も可能となる。
　吸着材を用いた二酸化炭素の分離、回収、精製を行う場合については、圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法などが用いられるが、吸着材の性能として、二酸化炭素の吸着量が多く、二酸化炭素を選択的に吸着し、分離するガスとの選択率が高く、また、二酸化炭素の吸脱着ヒステリシスがないことが求められる。吸脱着ヒステリシスは二酸化炭素の吸脱着等温線において吸着と脱着においてヒステリシスが生じる現象を表すが、吸着材を用いる際に、加熱したり、真空引きして二酸化炭素を脱離・再生する工程において、吸着時の吸着量、再生時の脱離量が多いことが重要となる。吸脱着ヒステリシスは、吸着時の吸着量が少なくなり、またそれに伴い、再生時の脱離量が少なくなるため、吸着材として使用する際に、望ましい特性とは言い難い。
　特許文献１～２では、ゼオライトによる二酸化炭素の吸着に言及されておらず、これらに示されている構造解析結果によれば、二酸化炭素を選択的に吸着するために必要な結晶構造が明瞭に形成されているとは言い難い。すなわち、特許文献１～２に記載のゼオライトは、二酸化炭素の吸着能が十分でないと考えられる。
　また、非特許文献１～２に示されたゼオライトでは二酸化炭素の吸着が無く、二酸化炭素とそれよりも分子径の大きい分子である酸素、窒素、メタン等の吸着やガス透過による分離はできない。その要因としては、ＧＩＳ型ゼオライトの８員環は歪んでおり、長軸が４．５Å、短軸が３．１Åの楕円形をしており、平均分子径が３．３Åである二酸化炭素分子が細孔へ容易に侵入できないためと考えられる。非特許文献３はシリコアルミノリン酸塩のＧＩＳ型ゼオライトを開示しており、シリカアルミナの場合と結合距離、結合角が異なるため８員環細孔が僅かに大きく、二酸化炭素の吸着が見られるが、吸着量は十分高いとは言えず、また、酸素、窒素、メタンの吸着が十分に少ないと言えず、二酸化炭素との分離において選択率が低くなる。非特許文献５及び６は、本発明者が非特許文献５及び６の記載に従って合成されるゼオライトを分析したところ、２９Ｓｉ－ＮＭＲにおいて、適した構造を形成できておらず、ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素吸着性能を発揮できないことが判明している。
　一方、特許文献３、４では、ＧＩＳ型ゼオライトの結晶構造を最適化することで二酸化炭素の吸着量がそれぞれ最大５２．４ｃｃ／ｇ、６７．５ｃｃ／ｇであるＧＩＳ型ゼオライトが得られているが、ガス分離回収の観点から十分とは言い難く、また吸脱着ヒステリシスに関する言及はない。非特許文献７では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ならびにＣｓにゼオライト中のカチオンを置換したＧＩＳ型ゼオライトについて示されており、二酸化炭素の吸着量が最大８２．９ｃｃ／ｇであるＧＩＳ型ゼオライトが得られているが、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが観測されている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが小さいＧＩＳ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＧＩＳ型ゼオライトのシリカアルミナ比が所定の範囲にあり、かつ、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定に供して得られるスペクトルにおいて、スペクトル半値全幅が所定値の範囲にある場合に、当該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　ＧＩＳ型ゼオライトであって、
　シリカアルミナ比が０．８７以上であり、
　２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測される、当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークにおける半値全幅をＡとしたとき、Ａ≦５．６ｐｐｍを満たす、ＧＩＳ型ゼオライト。
［２］
　ゼオライト中のカチオン種としてカリウムを含む、［１］に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［３］
　ゼオライト中のアルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）は、０．０５以上である、［２］に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［４］
　ゼオライト中のアルカリ金属の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）が、０．０５以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［５］
　炭素原子の含有量が４質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［６］
　シリカアルミナを含む、［１］～［５］のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライトを含む、吸着材。
［８］
　［７］に記載の吸着材を用い、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ａｒ、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ２、ＮＨ３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する、分離方法。
［９］
　圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、［８］に記載の分離方法。
　本発明によれば、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが小さいＧＩＳ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法を提供することができる。
図１は、実施例１で得られたＧＩＳ型ゼオライトの２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ図である。 図２は、比較例１で得られたＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素の吸着等温線ならびに脱着等温線図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る吸着材を例示する図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、シリカアルミナ比が０．８７以上であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測される、当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークにおける半値全幅をＡとしたとき、Ａ≦５．６ｐｐｍを満たす。前記ＧＩＳ型ゼオライトは、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが小さい。また、前記ＧＩＳ型ゼオライトは、二酸化炭素の吸着量が十分多い。
　本実施形態によれば、ゼオライト骨格中に存在するＡｌの結合様式を制御することで、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが小さく、さらに、二酸化炭素の吸着量が十分多いＧＩＳ型ゼオライトを提供することができる。Ａｌの結合様式はゼオライト骨格自体の吸脱着時の構造変化に影響を与える。例えば、吸着質の吸着に伴う構造変化が起きると、吸着時の構造変化自体にエネルギーを要することとなり、吸脱着ヒステリシスが観測される。また、構造変化が乏しすぎるとそもそも吸着質が吸着できる十分な空間が確保できないことで吸着量が小さくなる。さらに、構造変化は細孔にも影響するため、二酸化炭素と窒素、メタンといったガス種を分離する際の選択性にも寄与することとなる。
　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトでは、ゼオライト骨格中のＡｌの結合様式を制御することで、二酸化炭素の吸脱着等温線における吸脱着ヒステリシスを小さくすることができる。具体的には、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト５０ｐｐｍ～７０ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークにおける半値全幅をＡとしたとき、Ａ≦５．６ｐｐｍを満たすことが好ましく、０．８ｐｐｍ ≦ Ａ ≦５．４ｐｐｍを満たすことがより好ましく、１．１ｐｐｍ≦ Ａ ≦３．９ｐｐｍを満たすことがさらに好ましい。２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて観測されたピークの半値全幅Ａは、Ａｌの結合様式の分布を示し、ゼオライト骨格中に存在するＡｌの結合様式の分布により、吸着時、脱着時におけるゼオライト骨格自体の構造変化に影響を与えるため、Ａｌの結合様式の分布を表す、半値全幅Ａを適切な範囲とすることで吸脱着等温線における吸脱着ヒステリシスを解消できる。２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて観測されたピークの半値全幅Ａは、ベースライン補正を行ったＡｌ－ＮＭＲスぺクトルのピークトップの高さ（極大値）に対して、極大値の半分の値を示す高磁場側のスペクトル位置Ｘ１と低磁場側のスペクトル位置Ｘ２に対して、Ａ＝｜Ｘ２－Ｘ１｜を表す。
　本実施形態において、二酸化炭素の選択的吸着能をより向上させる観点から、ＧＩＳ型ゼオライトがシリカアルミナであることが好ましい。
　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトにおけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３で表記されるシリカとアルミナのモル比を表し、以下、「ＳＡＲ」ともいう）は０．８７以上である。ゼオライトは、ＳＡＲが低い程、親水性となり、二酸化炭素のような極性分子の吸着力が強くなる。ＳＡＲが低いと、吸着力が強すぎるために、加熱や真空引きによって脱着させるために必要なエネルギーが大きくなるため、ＳＡＲは高い方が好ましい。ＳＡＲは、より好ましくは１．５０以上であり、さらに好ましくは３．４０以上である。ＳＡＲの上限は特に制限されないが、ＳＡＲが高すぎると吸着質に対する相互作用が小さくなるため、ＳＡＲは、３０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは１００以下である。ＳＡＲは、ゼオライトの２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定により得られるスペクトルの面積強度から算出することができる。ＳＡＲの測定方法は、より詳細には、実施例に示される方法である。
　二酸化炭素の吸着量の観点から、ＳＡＲは高い方が好ましい一方で、ＧＩＳ型ゼオライトにおいてＳＡＲが高くなると、二酸化炭素の吸脱着等温線における吸脱着ヒステリシスが顕在化することが確認されるが、本実施形態に係る半値全幅Ａを所定の範囲とすることで、二酸化炭素の吸着量を高くしつつ、吸脱着ヒステリシスを低減することができる。
　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトにおいて、合成時に有機構造規定材を用いることができるが、有機構造規定材は細孔内に留まり、二酸化炭素が入る空間を埋めてしまうため、二酸化炭素の吸着量が少なくなってしまうことから、少ない方が好ましい。有機構造規定材、あるいはそれが変質した物質の定量は炭素原子量を測定することで行える。好ましい炭素原子の含有量は４質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
　二酸化炭素の選択的吸着能を向上させる観点から、ＧＩＳ型ゼオライト中のカチオン種として、カリウム又はリチウムを含むことが好ましく、カリウムを含むことがより好ましい。また、ゼオライト中のカリウム及びリチウムの合計含有量は、ＧＩＳ型ゼオライト中のアルカリ金属の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）として算出する。Ｚ／Ｔは、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。Ｚ／Ｔの上限は特に制限されないが、Ｚ／Ｔは１．００以下であってもよい。Ｚ／Ｔは、ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液又は王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてＩＣＰ－発光分光分析することで測定することができる。Ｚ／Ｔは、より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。Ｚ／Ｔは、ＧＩＳ型ゼオライトのカチオン種のカリウム及びリチウムの割合を変更することで調整できる。
　ＧＩＳ型ゼオライト中のアルカリ金属の各々の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウムの物質量の合計値（Ｋ）の割合（Ｋ／Ｔ）が、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。Ｋ／Ｔの上限は特に制限されないが、Ｋ／Ｔは１．００以下であってもよい。
　二酸化炭素の選択的吸着能を向上させる観点から、ゼオライト中のカチオン種としてカリウムを含むことが好ましい。また、ゼオライト中のカリウムの含有量は、アルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）として算出する。ゼオライト中のアルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。Ｋ／Ａｌの上限は特に制限されないが、Ｋ／Ａｌが１．００を越えると余剰なＫイオン種が存在することになるため、ゼオライト中のアルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）は、２．００以下が好ましく、１．５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．００以下である。
　上記、炭素原子の含有量、カリウム原子の含有量、ＳＡＲ、ならびに２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、ＧＩＳ型ゼオライトの合成条件を後述する好ましい範囲に調整すること等により、上述した範囲に調整することができる。
（合成方法）
　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、例えば、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源/アルカリ土類金属源、アルカリ源、リンを含むリン源、有機構造規定剤及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものとすることができる。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
〔混合ゲル〕
　本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源、及び水を成分として含み、必要に応じてアルカリ源、リン源、有機構造規定剤を含む混合物のことである。
　シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アリカリ源とは、混合ゲル中のアルカリ性（ｐＨ）を調整する目的で用いる成分をいい、リン源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるリンの原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
〔シリカ源〕
　シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、結晶性シリカ、非晶性シリカ、ケイ酸、ケイ酸塩、有機ケイ酸化合物等が挙げられる。より具体例には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、アルミノシリケートは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
　これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、又は沈降シリカであることが好ましい。
〔アルミ源〕
　アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
〔アルカリ金属源／アルカリ土類金属源〕
　アルカリ金属源／アルカリ土類金属源におけるアルカリ金属／アルカリ土類金属の種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属化合物、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
　アルカリ金属源／アルカリ土類金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
　アルカリ源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
　具体的には、アルカリ源としては、以下に限定されないが、例えば、
　硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、チオナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、メタスズ酸ナトリウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ニクロム酸ナトリウム、
　硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、クエン酸カリウム、シュウ酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、チオカリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、シアン化カリウム、メタスズ酸カリウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、ニクロム酸カリウム、
　硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、チオ硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、チオリチウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、シアン化リチウム、メタスズ酸リチウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸リチウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸リチウム、過マンガン酸リチウム、クロム酸リチウム、ニクロム酸リチウム、
　硫酸ルビジウム、亜硫酸ルビジウム、チオ硫酸ルビジウム、亜硝酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、リン酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、ギ酸ルビジウム、クエン酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、チオルビジウム、ケイ酸ルビジウム、メタケイ酸ルビジウム、四ホウ酸ルビジウム、塩素酸ルビジウム、過塩素酸ルビジウム、シアン化ルビジウム、メタスズ酸ルビジウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸ルビジウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸ルビジウム、過マンガン酸ルビジウム、クロム酸ルビジウム、ニクロム酸ルビジウム、
　硫酸セシウム、亜硫酸セシウム、チオ硫酸セシウム、亜硝酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、リン酸セシウム、酢酸セシウム、ギ酸セシウム、クエン酸セシウム、シュウ酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、チオセシウム、ケイ酸セシウム、メタケイ酸セシウム、四ホウ酸セシウム、塩素酸セシウム、過塩素酸セシウム、シアン化セシウム、メタスズ酸セシウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸セシウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸セシウム、過マンガン酸セシウム、クロム酸セシウム、ニクロム酸セシウム、
　硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、チオマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、四ホウ酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シアン化マグネシウム、メタスズ酸マグネシウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸マグネシウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム、ニクロム酸マグネシウム、
　硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、チオカルシウム、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、四ホウ酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、シアン化カルシウム、メタスズ酸カルシウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸カルシウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カルシウム、過マンガン酸カルシウム、クロム酸カルシウム、ニクロム酸カルシウム、
　硫酸ストロンチウム、亜硫酸ストロンチウム、チオ硫酸ストロンチウム、亜硝酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、チオストロンチウム、ケイ酸ストロンチウム、メタケイ酸ストロンチウム、四ホウ酸ストロンチウム、塩素酸ストロンチウム、過塩素酸ストロンチウム、シアン化ストロンチウム、メタスズ酸ストロンチウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸ストロンチウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸ストロンチウム、過マンガン酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、ニクロム酸ストロンチウム、
　硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム、亜硝酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、リン酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、クエン酸バリウム、シュウ酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、チオバリウム、ケイ酸バリウム、メタケイ酸バリウム、四ホウ酸バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、シアン化バリウム、メタスズ酸バリウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸バリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸バリウム、過マンガン酸バリウム、クロム酸バリウム、ニクロム酸バリウム、
等が挙げられる。
〔アルカリ源〕
　アルカリ源は、ゼオライトを製造する場合に、ゼオライト構造への結晶化を促進するために、混合ゲル中のアルカリ性（ｐＨ）を調整する目的で用いられる。用いるアルカリはアルカリ性を示す化合物であればよく、無機化合物、有機化合物どちらでもよいが、コストの面から無機化合物である方が好ましく、より好ましくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、より好ましくは水酸化ナトリウムが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　リン源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウムであることが好ましい。同様の観点からリン酸水溶液、リン酸ナトリウムであることがより好ましく、リン酸水溶液であることがさらに好ましい。
〔有機構造規定剤〕
　混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。
　有機構造規定剤は、所望のＧＩＳ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
　有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくはアルキルアミン類、より好ましくはイソプロピルアミンを用いる。
　このような塩は、アニオンを伴うものがある。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
〔混合ゲルの組成比〕
　本実施形態において、適切な構造を持ったＧＩＳ型ゼオライトを合成するためにシリカ源の選択は重要である。反応初期におけるシリカ源の溶解挙動は、ゼオライト骨格中のＡｌの結合様式に大きく影響を与えるため、混合ゲル組成に応じて、適切なシリカ源を選択する必要がある。また反応初期におけるシリカ源の溶解挙動は、シリカ源自体に含有されるアルアルカリ金属/アルカリ土類金属の量に依存し、シリカ源自体に含有されるアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＳｉＯ２の比は、ＳｉＯ２に対するＬ１２ＯとＬ２Ｏの加算モル比、すなわち、（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２として表す。（ここで、Ｌ１、Ｌ２はシリカ源に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属をそれぞれ表し、これらを酸化物として算出する。）
　なお、複数のシリカ源を用いた場合であっても、複数のシリカ源自体に含有されるアルカリ金属／アルカリ土類金属量の加算モル量とＳｉＯ２の加算モル量の比で考慮すればよい。適切なシリカ源を選択し、反応初期におけるシリカ源の溶解挙動を制御する観点から、シリカ源自体に含有されるアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＳｉＯ２の比（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２は、０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．０８以下あることがさらに好ましい。
　混合ゲル中のアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ－の比は、適切な構造を持ったＧＩＳ型ゼオライトを合成するために最も重要である。混合ゲル中のアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ－の比は、Ｍ１２ＯとＭ２Ｏの加算モル比に対するＯＨ－、すなわち、ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）として表す。（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す。これらを酸化物として算出する。）また、ＯＨ－とは、ＮａＯＨやＣａ(ＯＨ)２等の無機水酸化物やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機水酸化物に由来するＯＨ－であり、アルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムのように酸化物で表されるものや、その水和物を水に溶解させた際に排出されるＯＨ－は含まない。
　ゼオライトの生成は、水溶媒に溶解したシリカ源、アルミ源が溶解しながら反応し、結晶化していくが、混合ゲル中のアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ－の比を適切な範囲とすることによって、ゼオライト骨格中のＡｌの結合様式を制御することが可能で、理想的な結晶構造を有するＧＩＳ型ゼオライトを合成することができる。このアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ－の比ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）は、理想的なＧＩＳ型骨格の結晶を形成する観点から、０．２０以下であることが好ましく、０．１６以下であることがより好ましく、０．１０以下あることがさらに好ましい。
　混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として表す。(なお、合成したゼオライトの比と混合ゲルのシリカアルミナ比は一致しない。その他の組成や合成条件によって、合成ゼオライトのシリカアルミナ比は決まる。)この混合ゲル中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、３．０以上７０．０以下が好ましく、３．５以上６５．０以下がより好ましく、４．０以上６０．０以下であることがさらに好ましい。
　また、水とアルミナの比（Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３）が高いと混合ゲル中の成分がより均一に分散されやすくなるが、高すぎると結晶化速度を著しく低下させてしまう。したがって、結晶化と再溶解の平衡に影響を及ぼすことから、最適な結晶構造を持つＧＩＳ型ゼオライトを合成するためには、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３を最適に制御する必要がある。
　以上の観点から、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは２１０≦Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３≦７８０であり、より好ましくは２２０≦Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３≦７７８であり、さらに好ましくは２３０≦Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３≦７７５である。
　混合ゲル中のリン源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３として表す。このＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１．０未満が好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましく、０であることがとりわけ好ましい。
　混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ２Ｏ３に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ２Ｏ３として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、７．０未満であることが好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。有機構造規定剤を用いた場合、ゼオライト細孔内に有機構造規定剤が残存し、二酸化炭素が細孔内に入れず、吸着量が減る。有機構造規定剤を除去するためには少なくとも４００℃以上に加熱する必要があるが、ＧＩＳ型ゼオライトは３５０℃以上で結晶が崩壊、アモルファス化するため、有機構造規定剤は少ない方が好ましい。その観点での好ましいＲ／Ａｌ２Ｏ３は４．０以下であり、３．５以下がより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。
　以上のとおり、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属/アルカリ土類金属源と、アルカリ源と、リン源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）、シリカ源に含有されるアルカリ金属（Ｌ１）及びアルカリ土類金属（Ｌ２）、リン源については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるモル比α、β、γ、δ、εが、α≦０．３０、β≦０．２０、３．０≦γ≦７０．０、２１０≦δ≦７８０、０≦ε＜１．０を満たすことが好ましく、α≦０．２５、β≦０．１６、３．５≦γ≦６５．０、２２０≦δ≦７７８、０≦ε≦０．６を満たすことがより好ましく、α≦０．０８、β≦０．１０、４．０≦γ≦６０．０、２３０≦δ≦７７５、０≦ε≦０．４を満たすことがさらに好ましい。本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
　　α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２　（１）
　　β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）　　（２）
　　γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　　（３）
　　δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　　　（４）
　　ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３　　（５）
　さらに、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δ、εが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含む場合、下記式（６）で表されるモル比ζが、ζ≦４を満たすことが好ましい。
　　ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３　　　（６）
　必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＧＩＳ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを得ることもできる。
〔混合ゲルの調製工程〕
　混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源、水、及び必要に応じてアルカリ源、リン源、有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
　混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源、水、及び必要に応じてアルカリ源、リン源、有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
　多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
　撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
　混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、－２０℃以上８０℃未満が挙げられる。
　混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
　熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
　撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
　熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、－２０℃以上８０℃未満が挙げられる。
　熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
　ゼオライトは原料の混合工程、熟成工程において、原料の溶解とゼオライト前駆体の生成及び再溶解が起きていると考えられる。８員環を含む大きな周期構造が欠陥等を生じずに形成するためには、ゼオライト前駆体の形成が過度に進んでいない方が好ましい。また、ゼオライトの前駆体の形成が過度に進んだ場合、より安定な構造であるＡＮＡ型ゼオライトの生成が増加する傾向にあることからも過度に熟成しないことが好ましい。一方で原料は十分に混合し、原料ゲルが均一な状態が好ましい。混合工程と熟成工程を合わせた時間は、適切な構造のゼオライトを得るため、原料の組成等に基づいて適宜調整すればよく、特に限定されない。上記時間は、典型的には、１分以上２４時間未満が好ましく、３分以上２３時間未満がより好ましく、１０分以上１８時間以下がさらに好ましく、１２分以上１５時間以下がよりさらに好ましく、２０分以上６時間以下が一層好ましい。
〔水熱合成工程〕
　本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が８０℃～２００℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましく、当該水熱合成温度は１００℃～１８０℃であることがより好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
　水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、８０℃以上であることが好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１７０℃以下であることがさらに好ましい。水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
　水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。水熱合成の時間は、ＧＩＳ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。高結晶性のＧＩＳ型ゼオライトが得られる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、水熱合成の時間は３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましく、１０日以下であることがさらに好ましい。
　水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
　耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１～５０ｒｐｍが好ましく、１０～４０ｒｐｍであることがより好ましい。
　水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
〔分離・乾燥工程〕
　水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
　分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
〔焼成工程〕
　必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、３６０℃以上であることがさらに好ましい。ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、４５０℃未満であることが好ましく、４２０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。
　焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、１０日以下であることが好ましく、７日以下であることがより好ましく、５日以下であることがさらに好ましい。
　焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
〔カチオン交換〕
　必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、あるいは硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩、あるいは前記炭酸塩、硝酸塩に含まれる炭酸イオン、硝酸イオンをハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン又はリン酸水素イオンに変更した塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。
　カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
　カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
　分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
　分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
　乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
　さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ガス及び液などの分離剤あるいは分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として用いることができる。
　上述した中でも、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは吸着剤として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の吸着剤は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを備える。本実施形態の吸着剤は、このように構成されているため、二酸化炭素を十分に吸着できると共に二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスがないＧＩＳ型ゼオライトとなる。そのため、例えば、天然ガスからの二酸化炭素の除去等の目的にとりわけ好ましく用いることができる。
　本実施形態の吸着剤は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを備えるものである限り、その構成としては特に限定されないが、典型的な構成としては、図３に示す例が挙げられる。図３に例示する本実施形態の吸着剤１は、容器２の内部において、入り口側と出口側の２か所に配されたフィルター３と、２つのフィルター３の間に配された複数のゼオライト粒子４（本実施形態のＧＩＳ型ゼオライト）とを備えている。フィルター３としては、例えば、石英から構成されるフィルターを使用することができる。例えば、天然ガスから二酸化炭素を除去するために吸着剤１を使用する場合、上方のラインから天然ガスを導入し、フィルター３で不純物を除去した後、さらにゼオライト粒子４により選択的に二酸化炭素を吸着除去し、下方のラインからメタンリッチガスを取り出すことができる。ただし、吸着剤に供する対象は天然ガスに限定されず、吸着剤の内部構造についても図３に示す例に限定されるものではない。
（分離方法）
　本実施形態の分離方法は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを含む吸着材を用い、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ２、ＮＨ３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上の気体を分離する。本実施形態においては、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される１種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ２、Ｈ２Ｏからなる群より選択される１種以上の気体を分離することが好ましい。なお、炭化水素としては、特に限定されないが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、２－メチルプロペン、ジメチルエーテル、アセチレン等が挙げられる。
　本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトはＣＯ２の吸着容量が多く、化学結合を介さない物理吸着が観測される。かかる本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを用いた分離方法としては、特に限定されるものではないが、吸着材の再生時のエネルギーが低く経済性に優れる方法が好ましい。かかる方法の具体例としては、特に限定されないが、圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法のいずれかを用いることが好ましい。圧力スイング式吸着分離方法（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）とは、ガスの吸着時の圧力より脱離時の圧力を下げ、高圧力時の吸着量と低圧力時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う方法である。また、温度スイング式吸着分離方法（ＴＳＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）とは、ガスの吸着時の温度より脱離時の温度を上げ、低温時の吸着量と高温時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う方法である。さらに、これらを組み合わせた方法が、圧力・温度スイング式吸着脱離法（ＰＴＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍｌ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）である。これらの方法は、種々公知の条件にて実施することができる。
　以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。
〔アルミニウム、リン、カリウムの原子数濃度〕
　ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液あるいは王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてＩＣＰ－発光分光分析（以下、「ＩＣＰ－ＡＥＳ」ともいう、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ：装置名）によってゼオライト中のシリコン、アルミニウム、リン、カリウム及びリチウムなどの各種元素濃度を測定した。ゼオライト中のカリウム及びリチウムの含有量は、ゼオライト中のアルカリ金属の各々の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）として算出した。Ｋ／Ｔも同様にして算出した。また、ゼオライト中のカリウムの含有量は、アルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）として算出した。
〔炭素原子含有量の測定〕
　当該ＧＩＳ型ゼオライトの粉体試料約２ｍｇを計量し、ＣＨＮ元素分析（ヤナコ分析工業株式会社社製ＭＴ－６：装置名）によってゼオライト中の炭素原子の含有量を測定した。ＣＯ２を吸着した後のゼオライト試料は、ゼオライトに含有する炭素原子のみを検出するため、ゼオライト粉末試料を密閉容器に入れ、２００℃で加熱しながら真空ポンプで３時間以上真空引きした後、大気中に取り出し、２４時間以上大気下で静置してから計量、元素分析を行った。
〔Ｘ線回折；結晶構造解析〕
　Ｘ線回折は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。さらに結晶性シリコン（株式会社レアメタリック製）を１０質量％加え、メノウ乳鉢で均一になるまで混合したものを構造解析の試料とした。
（２）上記（１）の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件でＸ線回折により結晶構造解析を行った。
　　Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
　　Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
　　測定温度：２５℃
　　測定範囲：５～６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
　　測定速度：０．２°／分
　　スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ
〔２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定〕
　ゼオライトの調湿として、デシケータの底に水を張っておき、その上部に試料管に入れたゼオライトを４８時間保持した。調湿処理を行った後、下記条件で２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定を行った。
　装置：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ　ＥＣＡ７００
　磁場強度：１６．４４ Ｔ （１Ｈ共鳴周波数７００ＭＨｚ）
　測定核  ： ２７Ａｌ
　共鳴周波数：１８２．４３ＭＨｚ
　ＮＭＲ管：３．２ｍｍφ （ジルコニア製ローター）
　測定方法：ＤＤ／ＭＡＳ（ｄｉｐｏｌａｒ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）
　パルス幅：１５°
　待ち時間：０．５ｓｅｃ
　積算回数：６，４００回 （測定時間：約１時間）
　ＭＡＳ　：１８，０００Ｈｚ
　化学シフト基準：ＡｌＫ（ＳＯ４）２　１２Ｈ２Ｏ（０ｐｐｍ）外部基準
　得られた２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの半値全幅については、解析プログラムｄｍｆｉｔ（♯２０２０００１１３バージョン）を用いて、ガウスおよびローレンツ関数により解析を行い、振幅（スペクトルの最大値の高さ）、位置（スペクトル位置、ｐｐｍ）、幅（スペクトルの半値全幅、ｐｐｍ）、ガウス／ローレンツ比（ｘＧ／（１－ｘ）Ｌ）の４つのパラメーターを最小二乗法のアルゴリズムで最適化計算することで得られる。
〔２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定、ＳＡＲ〕
　ゼオライトの２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定は、以下の方法で行った。また、ゼオライトのＳＡＲは２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを測定することで求めることができる。
　まず、ゼオライトの調湿として、デシケーターの底に水を張っておき、その上部に試料管に入れたゼオライトを４８時間保持した。調湿処理を行った後、下記条件で２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定を行った。
　装置：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ　ＥＣＡ７００
　磁場強度：１６．４４ Ｔ（１Ｈ共鳴周波数７００ＭＨｚ）
　測定核：２９Ｓｉ
　共鳴周波数：１３９．０８ＭＨｚ
　ＮＭＲ管：４ｍｍφ（ジルコニア製ローター）
　測定方法：ＤＤ／ＭＡＳ（ｄｉｐｏｌａｒ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）
　パルス幅：４５°
　待ち時間：５０ｓｅｃ
　積算回数：８００回 （測定時間；約２２時間）
　ＭＡＳ：１０，０００Ｈｚ
　化学シフト基準：シリコーンゴム（－２２．３４ｐｐｍ）外部基準
　ＧＩＳ型ゼオライトを含む成形体では、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、次の５つのピークを示す。
（１）Ｑ４（０Ａｌ）：酸素を介してＡｌと全く結合していないＳｉのピーク
（２）Ｑ４（１Ａｌ）：酸素を介して１個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
（３）Ｑ４（２Ａｌ）：酸素を介して２個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
（４）Ｑ４（３Ａｌ）：酸素を介して３個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
（５）Ｑ４（４Ａｌ）：酸素を介して４個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
　また、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、それらのピーク位置は、一般的には－１１２ｐｐｍから－８０ｐｐｍに存在し、高磁場側からＱ４（０Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（３Ａｌ）、Ｑ４（４Ａｌ）に帰属できる。ゼオライト骨格中に存在するカチオン種によってピーク位置は変化し得るが、一般的には以下の範囲にピーク位置が存在する。
（１）Ｑ４（０Ａｌ）：－１０５ｐｐｍから－１１２ｐｐｍ
（２）Ｑ４（１Ａｌ）：－１００ｐｐｍから－１０５ｐｐｍ
（３）Ｑ４（２Ａｌ）：－９５ｐｐｍから－１００ｐｐｍ
（４）Ｑ４（３Ａｌ）：－８７ｐｐｍから－９５ｐｐｍ
（５）Ｑ４（４Ａｌ）：－８０ｐｐｍから－８７ｐｐｍ
　２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積強度については、解析プログラムｄｍｆｉｔ（♯２０２０００１１３バージョン）を用いて、ガウス及びローレンツ関数により解析を行い、振幅（スペクトルの最大値の高さ）、位置（スペクトル位置、ｐｐｍ）、幅（スペクトルの半値全幅、ｐｐｍ）、ガウス／ローレンツ比（ｘＧ／（１－ｘ）Ｌ）の４つのパラメーターを最小二乗法のアルゴリズムで最適化計算することで得られる。こうして求められたＱ４（０Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（３Ａｌ）、Ｑ４（４Ａｌ）それぞれのピーク面積をＡ_Ｑ４（０Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（１Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（２Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（３Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（４Ａｌ）とし、Ａ_Ｑ４（０Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（１Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（２Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（３Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（４Ａｌ）の合計値をＡ_totalするとＳＡＲとしては以下で求めることが可能である。
　ＳＡＲ＝１００／〔Ａ_Ｑ４（１Ａｌ）／４＋２×Ａ_Ｑ４（２Ａｌ）／４
＋３×Ａ_Ｑ４（３Ａｌ）／４＋４×Ａ_Ｑ４（４Ａｌ）／４〕×２
〔ＣＯ２吸着量及びヒステリシス量；ガス吸脱着等温線測定〕
　ガス吸脱着等温線測定は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料とし、１２ｍｍセル（Ｍｉｃｒｏ　Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）に０．２ｇ入れた。
（２）上記（１）のセルに入れた試料をＭｉｃｒｏ　Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ガス吸着測定装置「３－Ｆｌｅｘ」（商品名）に設置し、２５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱真空脱気処理した。
（３）上記（２）の処理後のセルに入れた試料を２５℃の恒温循環水中に入れ、試料の温度が２５±０．２℃になった後、液化炭酸ガス（住友精化株式会社製、純度９９．９質量％以上）を用いて絶対圧０．２５～７６０ｍｍＨｇまで測定した。なお、上記測定中、圧力を経時的に測定し、その圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下となったときに飽和吸着量に達したものと判定し、２５℃におけるＣＯ２吸着量（単位：ｃｃ／ｇ）とした。ＣＯ２吸着量は７０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、８０ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましい。
（４）上記（３）の測定に続き、絶対圧７６０～０．２５ｍｍＨｇまで経時的に減圧処理を行い二酸化炭素の脱着等温線の測定を行った。なお、平衡判断としては、（３）と同様に、圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下として測定を行った。
（５）二酸化炭素の吸脱着等温線におけるヒステリシス量を示す指標としては、（３）にて測定した吸着等温線７５ｍｍＨｇにおける平衡吸着量と、（４）にて測定した脱着等温線７５ｍｍＨｇにおける平衡吸着量をそれぞれ、ｑ（Ａｄ），ｑ（Ｄｅ）としたとき、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）をヒステリシス量を示す指標とした。ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．００である場合は、ヒステリシスがないことを示し、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）が小さいほどヒステリシスが大きい状態を示す。
〔実施例１〕
　水６１．９３ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、富士フイルム和光純薬社製）０．２０２ｇと、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３、富士フイルム和光純薬社製）３．３９ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２、富士フイルム和光純薬社製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇを混合し、３０分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．００、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．１４、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８．１７、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝４３１．０、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３５℃、４日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。
　得られたゼオライトについて、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定をし、シリカアルミナ比を算出した結果、ＳＡＲ＝７．２０であった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度 Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＨＮ分析により炭素原子濃度を測定したが炭素原子は検出されなかった。
　得られたゼオライトの２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝３．５であった。
　得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は８２．７ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．０００であった。
〔実施例２〕
　水６１．６５ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、固形分濃度４８質量％、トクヤマソーダ社製）０．３０ｇと、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマソーダ社製）２．２７ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２、北陸化成工業所製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇを混合し、３０分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．００、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．１０、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８．１７、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝４３１．２、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３０℃、５日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。得られたゼオライト１ｇを、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）を用いて調整した０．０５Ｎの炭酸カリウム水溶液５００ｍＬに入れ、室温で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥し、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは７．２０であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝４．２であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．９８（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．９８であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は８４．５ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．０００であった。
〔実施例３〕
　水１４１．４１ｇと、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３、富士フイルム和光純薬社製）８．５３ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２、富士フイルム和光純薬社製）３．８５ｇと非晶質シリカ（Ｐｅｒｋａｓｉｌ　ＳＭ５００、Ｇｒａｃｅ社製）１７．４１ｇを混合し、１時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．００、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．００、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１４．００、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３７９．３、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った３００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３０℃、４日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは１０．４であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝２．２であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は８０．５ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．０００であった。
〔実施例４〕
　水１４１．４１ｇと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、富士フイルム和光純薬社製）０．６６ｇと、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３、富士フイルム和光純薬社製）２．４３ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２、富士フイルム和光純薬社製）０．５５ｇとアルミノシリケート（ＳＩＰＥＲＮＡＴ　８２０Ａ、Ｅｖｏｎｉｋ社製）３５．３３ｇを混合し、１時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．０８、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．０７、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１４．００、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２４２．４、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った３００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３０℃、５日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは８．５０であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝５．６であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は７３．２ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．９９１であった。
〔比較例１〕
　非特許文献７の内容に基づき、水１４３．１０ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、固形分濃度５０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４０．００ｇと、アルミニウムパウダー（Ａｌ、富士フイルム和光純薬社製）２．７０ｇと、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＨＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７５．１０ｇを混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．００、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝１．００、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０．００、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２２０．０、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った３００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ　ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度６０ｒｐｍ、１５０℃、３日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは６．００であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝５．７であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は７９．８ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．３６５であった。
〔比較例２〕
　特許文献３の内容に基づき、水２０７．３０ｇと水酸化ナトリウム８．７８ｇと、アルミン酸ナトリウム１６．４ｇと水ガラス３号２４８．３ｇを混合し、１５分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．３２、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．３５、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２．４０、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１９７．９、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１３０℃、５日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは４．１０であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝９．８であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度 Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は５２．４ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．５１９であった。
〔比較例３〕
　非特許文献１の内容に基づき、水１３２．８６ｇと水酸化ナトリウム１５．６６ｇと、アルミン酸ナトリウム（アルファ・エイサー社製）７．２ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ　　ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％）２５．５６ｇを混合し、室温で２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．００、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝４．９０、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．９６、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３７１．８、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１００℃、７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは２．６０であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝８．３であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は８．１ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．８１２であった。
〔比較例４〕
　非特許文献３の内容に基づき、水１０２．５７ｇと水酸化ナトリウム（純正化学社製）２．４５ｇと、アルミン酸ナトリウム（昭和化学社製）１．１５ｇと水ガラス（富士フイルム和光純薬社製）２４．０７ｇを混合し、Ｎ２雰囲気下で１８００ｒｐｍ、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．３２、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．８２、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０．０、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８４０．０、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルを１０００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で２４時間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＧＩＳ型ゼオライトを得た。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは４．６８であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝１４．７であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は９．８ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．７８８であった。
〔比較例５〕
　特許文献１の内容に基づき、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、富士フイルム和光純薬工業製）２１．５４ｇと酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、富士フイルム和光純薬工業製）５．９７ｇと酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、富士フイルム和光純薬工業製）１．１７ｇと酸化チタン（ＴｉＯ２、富士フイルム和光純薬工業製）０．２７ｇと酸化カルシウム（ＣａＯ、富士フイルム和光純薬工業製）０．２１ｇと酸化マグネシウム（ＭｇＯ、富士フイルム和光純薬工業製）０．０６ｇと水酸化ナトリウム０．０３ｇと水酸化カリウム０．２１ｇと酸化リン（Ｐ２Ｏ５、富士フイルム和光純薬工業製）０．０５ｇと炭素粉末（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）０．５３ｇとを自動乳鉢で混錬したものに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、富士フイルム和光純薬工業製）１７．６ｇを加えて混合し、電気炉内で１０００℃で１時間溶融した。その後、その溶融物を冷却粉砕し、水をＨ２Ｏ／Ｎａ２Ｏモル比で５０となるように１４９．７８g加えて混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．０２、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．０３、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．１２、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１４２．０、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルを、オートクレーブ内で１００℃で２４時間加熱し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＧＩＳ型ゼオライトを得た。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは３．３３であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝７．５であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は２．４ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．０４３であった。
〔比較例６〕
　非特許文献６の内容に基づき、アルミン酸ナトリウム０．５５ｇとメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３、富士フイルム和光純薬社製）２．９１ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｃｃと混合し、混合ゲルを得た。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝１．００、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．０８、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８．００、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６６．０、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルをステンレス製のマイクロボンベに入れ、２００℃７日間加熱してゼオライトを合成した。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは６．９８であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝１３．４であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は３．４ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．６６５であった。
〔比較例７〕
　特許文献２の内容に基づき、メタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｏ３Ｓｉ／５Ｈ２Ｏ、アルドリッチ製）１８ｇと水２１０．０ｇを混合した液にトリエタノールアミン（Ｃ６Ｈ２５ＮＯ３、Ｃａｒｌ　Ｒｏｔｈ　ＧｍｂＨ社製）１２７．１ｇを加え、６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。この液に、水酸化ナトリウム２．３４ｇと水１４８．０ｇとを混合した液を添加し、室温、６００ｒｐｍで３０分間撹拌してＡｌを含まない混合液を得た。混合液の組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝１．００、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．５１、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝∞、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝∞、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝∞であった。フッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブにアルミニウム粉末（Ａｌ、和光純薬製）１．１３４ｇを仕込み、混合液を入れ、熟成時間無しで、撹拌なしで９５℃、５日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは４．６０であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝９．２であり、炭素原子は１３．５質量％であった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は１．１ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．３３９であった。
〔比較例８〕
　非特許文献５の内容に基づき、水１８９．９０ｇとアルミニウムイソプロポキシド８．１７ｇとテトラエチルオルトシリケイト（アルドリッチ製）１７．３７ｇと有機構造規定剤として水酸化テトラメチルアンモニウム・５水和物（アルドリッチ製）１７６．８５ｇを混合し、３０分間撹拌した。この液を０℃で１時間保持した後、旋回シェーカーで２０時間撹拌し、１２０℃で３３分間加熱した後、０℃で１５分間冷却することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．００、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝２．０５、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．７８、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２５３．０、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝４．７８であった。混合ゲルを１００℃で１３日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは５．００であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝６．５であり、炭素原子は１３．２質量％であった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は０．３ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．２２５であった。
〔比較例９〕
　特許文献４の内容に基づき、水２５９．１０ｇと水酸化ナトリウム０．９８ｇと、アルミン酸ナトリウム２０．５０ｇと水ガラス３号３１０．４ｇを混合し、４５分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．３２、β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．０３、γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２．０、δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２００．０、ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１１０℃、２日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。得られたゼオライト１ｇを０．１Ｎの硝酸カリウム水溶液５００ｍＬに入れ、６０℃で３時間、４００ｒｐｍで撹拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。
　実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは４．１０であり、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝１２．１であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．９７（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．９７であった。ＣＯ２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は６７．５ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．１５７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１中におけるα～ζは次のモル比を表す。
　　α＝（Ｌ１２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ２（ここで、Ｌ１、Ｌ２はシリカ源に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属をそれぞれ示す。）、
　　β＝ＯＨ－／（Ｍ１２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す。）、
　　γ＝ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
　　δ＝Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３
　　ε＝Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３
　　ζ＝Ｒ／Ａｌ２Ｏ３（Ｒは有機構造規定剤を表す。）
　本発明に係るＧＩＳ型ゼオライトは、各種ガス及び液などの分離剤及び分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として産業上利用の可能性を有する。
　１　　吸着剤
　２　　容器
　３　　フィルター
　４　　ゼオライト粒子
 

Claims (9)

  1. 　ＧＩＳ型ゼオライトであって、
    　シリカアルミナ比が０．８７以上であり、
    　２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測される、当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークにおける半値全幅をＡとしたとき、Ａ≦５．６ｐｐｍを満たす、ＧＩＳ型ゼオライト。
  2. 　ゼオライト中のカチオン種としてカリウムを含む、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
  3. 　ゼオライト中のアルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）は、０．０５以上である、請求項２に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
  4. 　ゼオライト中のアルカリ金属の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）が、０．０５以上である、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
  5. 　炭素原子の含有量が４質量％以下である、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
  6. 　シリカアルミナを含む、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライトを含む、吸着材。
  8. 　請求項７に記載の吸着材を用い、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ａｒ、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ２、ＮＨ３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する、分離方法。
  9. 　圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、請求項８に記載の分離方法。
     
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