JP7685605B2 - Ｇｉｓ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＧＩＳ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法に関する。

ゼオライトは、吸着剤、乾燥剤、分離剤、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でもガス分離用途として有用なものである。

ゼオライトの中でも、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＧＩＳ構造のものは、ＧＩＳ型ゼオライトと呼ばれる。ＧＩＳ型ゼオライトは酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトである。かかるＧＩＳ型ゼオライトについては、例えば、特許文献１～４及び非特許文献１～７において記載されている。

特許文献１では、石炭燃焼灰のスラグを有効利用するべくＧＩＳ型ゼオライトを合成している旨が記載されており、特許文献２では、アルミ板の表面にゼオライト被膜（ＧＩＳ型ゼオライト）を形成して熱伝導性を向上させる旨が記載されている。非特許文献１、２及び３はシリカアルミナのＧＩＳ型ゼオライトが示されており、いずれの報告も二酸化炭素の吸着がほとんど見られない。非特許文献４では、リン酸を含むシリコアルミノリン酸塩のＧＩＳ型ゼオライトが示されており、二酸化炭素の吸着とともに酸素、窒素、メタンの吸着も見られる。また、二酸化炭素の吸着量は十分とは言えない。非特許文献５及び６においてもシリカアルミナのＧＩＳ型ゼオライトが示されているが、二酸化炭素などの吸着性能について言及されていない。特許文献３、４は結晶構造を調整したＧＩＳ型ゼオライトが示されており、二酸化炭素に対する吸着能を有するが、二酸化炭素の吸着量は十分とは言えず、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスについては言及がない。非特許文献７は、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ならびにＣｓにゼオライト中のカチオンを置換したＧＩＳについて示されており、二酸化炭素に対する吸着能を有するが、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが観測されている。

特開平０６－３４０４１７号公報 特表２０１２－５１９１４８号公報 国際公開ＷＯ２０１８／１１０５５９号 国際公開ＷＯ２０１９／２０２９３３号

Ｍａｔｔｈｅｗ Ｄ． Ｏｌｅｋｓｉａｋ， Ａｒｉａｎ Ｇｈｏｒｂａｎｐｏｕｒ， Ｍａｒｌｏｎ Ｔ． Ｃｏｎａｔｏ， Ｂ． Ｐｅｔｅｒ ＭｃＧｒａｉｌ， Ｌａｒｓ Ｃ． Ｇｒａｂｏｗ， Ｒａｄｈａ Ｋｉｓｈａｎ Ｍｏｔｋｕｒｉ， Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｄ． Ｒｉｍｅｒ "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＧＩＳ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ ａｓ Ｓｏｒｂｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ"Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１６， ２２， １６０７８－１６０８８． Ｐａｎｋａｊ Ｓｈａｒｍａ， Ｊｅｏｎｇ－ｇｕ Ｙｅｏ， Ｍｏｏｎ Ｈｅｅ Ｈａｎ， Ｃｈｕｒｌ Ｈｅｅ Ｃｈｏ "Ｋｎｏｂｂｙ ｓｕｒｆａｃｅｄ， ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ， ｓｉｎｇｌｅ－ｐｈａｓｅ ＧＩＳ－ＮａＰ１ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈ２ ｇａｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ" Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， ２０１３， １， ２６０２－２６１２． Ｐａｎｋａｊ Ｓｈａｒｍａ， Ｊｅｏｎｇ－ｇｕ Ｙｅｏ， Ｍｏｏｎ Ｈｅｅ Ｈａｎ， Ｃｈｕｒｌ Ｈｅｅ Ｃｈｏ "ＧＩＳ－ＮａＰ１ ｚｅｏｌｉｔｅ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ： Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｉｌｉｃａ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ／ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ" Ｓｃｉ． Ｒｅｐ． ２０１６， ６， １－２６． Ａｒｔｕｒｏ Ｊ． Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｍａｌｄｏｎａｄｏ， Ｒａｌｐｈ Ｔ． Ｙａｎｇ， Ｄａｎｉｅｌ Ｃｈｉｎｎ， Ｃｕｒｔｉｓ Ｌ． Ｍｕｎｓｏｎ． "Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｃａｌｃｉｎｅｄ Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ Ｔｙｐｅ Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＳＡＰＯ－４３： Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ， Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ， ａｎｄ Ｗａｔｅｒ" Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００３， １９， ２１９３－２２００． Ｊｏｈａｎｎ Ｋｅｃｈｔ， Ｂ． Ｍｉｈａｉｌｏｖａ， Ｋ． Ｋａｒａｇｈｉｏｓｏｆｆ， Ｓ． Ｍｉｎｔｏｖａ， ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ Ｂｅｉｎ． "Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ Ｇｒｏｗｎ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ" Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００４， ２０， ５２７１－５２７６． Ｕｌｆ Ｈａｋａｎｓｓｏｎ， Ｌａｒｓ Ｆａｌｔｈ，Ｓｔａｆｆａｎ Ｈａｎｓｅｎ "Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａ Ｈｉｇｈ－Ｓｉｌｉｃａ Ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎａ－Ｐ" Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． （１９９０）． Ｃ４６， １３６３－１３６４． Ｈｙｕｎ Ｊｕｎｅ ＣＨＯＩ, Ｊｕｎｇ Ｇｉ Ｍｉｎ, Ｓａｎｇ Ｈｙｕｎ Ａｈｎ, Ｊｉｈｏ Ｓｈｉｎ, Ｓｕｋ Ｂｏｎｇ Ｈｏｎｇ, Ｓａｍｂｈｕ Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈｎａｎ, Ｃ．Ｖｉｎｏｄ Ｃｈａｎｄｒａｎ, Ｒｏｂｅｒｔ Ｇ．Ｂｅｌｌ, Ｅｒｉｃ Ｂｒｅｙｎａｅｒｔ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ Ｅ．Ａ．Ｋｉｒｓｃｈｈｏｃｋ"Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ－ｄｒｉｖｅｎ ＣＯ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ａ ｚｅｏｌｉｔｅ" Ｍａｔｅｒ．Ｈｏｒｉｚ．, ２０２０, １５２８－１５３２．

ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素吸着能に着目すると、例えば、天然ガスから二酸化炭素を選択的に除去できれば、工業的な有用性が顕著となる。発電所や製鉄所の排ガスから二酸化炭素を選択的に除去できれば、二酸化炭素排出量の削減も可能となる。

吸着材を用いた二酸化炭素の分離、回収、精製を行う場合については、圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法などが用いられるが、吸着材の性能として、二酸化炭素の吸着量が多く、二酸化炭素を選択的に吸着し、分離するガスとの選択率が高く、また、二酸化炭素の吸脱着ヒステリシスがないことが求められる。吸脱着ヒステリシスは二酸化炭素の吸脱着等温線において吸着と脱着においてヒステリシスが生じる現象を表すが、吸着材を用いる際に、加熱したり、真空引きして二酸化炭素を脱離・再生する工程において、吸着時の吸着量、再生時の脱離量が多いことが重要となる。吸脱着ヒステリシスは、吸着時の吸着量が少なくなり、またそれに伴い、再生時の脱離量が少なくなるため、吸着材として使用する際に、望ましい特性とは言い難い。

特許文献１～２では、ゼオライトによる二酸化炭素の吸着に言及されておらず、これらに示されている構造解析結果によれば、二酸化炭素を選択的に吸着するために必要な結晶構造が明瞭に形成されているとは言い難い。すなわち、特許文献１～２に記載のゼオライトは、二酸化炭素の吸着能が十分でないと考えられる。

また、非特許文献１～２に示されたゼオライトでは二酸化炭素の吸着が無く、二酸化炭素とそれよりも分子径の大きい分子である酸素、窒素、メタン等の吸着やガス透過による分離はできない。その要因としては、ＧＩＳ型ゼオライトの８員環は歪んでおり、長軸が４．５Å、短軸が３．１Åの楕円形をしており、平均分子径が３．３Åである二酸化炭素分子が細孔へ容易に侵入できないためと考えられる。非特許文献３はシリコアルミノリン酸塩のＧＩＳ型ゼオライトを開示しており、シリカアルミナの場合と結合距離、結合角が異なるため８員環細孔が僅かに大きく、二酸化炭素の吸着が見られるが、吸着量は十分高いとは言えず、また、酸素、窒素、メタンの吸着が十分に少ないと言えず、二酸化炭素との分離において選択率が低くなる。非特許文献５及び６は、本発明者が非特許文献５及び６の記載に従って合成されるゼオライトを分析したところ、２９Ｓｉ－ＮＭＲにおいて、適した構造を形成できておらず、ＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素吸着性能を発揮できないことが判明している。

一方、特許文献３、４では、ＧＩＳ型ゼオライトの結晶構造を最適化することで二酸化炭素の吸着量がそれぞれ最大５２．４ｃｃ／ｇ、６７．５ｃｃ／ｇであるＧＩＳ型ゼオライトが得られているが、ガス分離回収の観点から十分とは言い難く、また吸脱着ヒステリシスに関する言及はない。非特許文献７では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ならびにＣｓにゼオライト中のカチオンを置換したＧＩＳ型ゼオライトについて示されており、二酸化炭素の吸着量が最大８２．９ｃｃ／ｇであるＧＩＳ型ゼオライトが得られているが、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが観測されている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが小さいＧＩＳ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＧＩＳ型ゼオライトのシリカアルミナ比が所定の範囲にあり、かつ、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ測定に供して得られるスペクトルにおいて、スペクトル半値全幅が所定値の範囲にある場合に、当該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ＧＩＳ型ゼオライトであって、
シリカアルミナ比が０．８７以上であり、
^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測される、当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークにおける半値全幅をＡとしたとき、Ａ≦５．６ｐｐｍを満たす、ＧＩＳ型ゼオライト。
［２］
ゼオライト中のカチオン種としてカリウムを含む、［１］に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［３］
ゼオライト中のアルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）は、０．０５以上である、［２］に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［４］
ゼオライト中のアルカリ金属の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）が、０．０５以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［５］
炭素原子の含有量が４質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［６］
シリカアルミナを含む、［１］～［５］のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライト。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライトを含む、吸着材。
［８］
［７］に記載の吸着材を用い、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒ、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ_２、ＮＨ_３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する、分離方法。
［９］
圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、［８］に記載の分離方法。

本発明によれば、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが小さいＧＩＳ型ゼオライト、吸着材、及び分離方法を提供することができる。

図１は、実施例１で得られたＧＩＳ型ゼオライトの^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ図である。 図２は、比較例１で得られたＧＩＳ型ゼオライトの二酸化炭素の吸着等温線ならびに脱着等温線図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る吸着材を例示する図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは、シリカアルミナ比が０．８７以上であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測される、当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークにおける半値全幅をＡとしたとき、Ａ≦５．６ｐｐｍを満たす。前記ＧＩＳ型ゼオライトは、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが小さい。また、前記ＧＩＳ型ゼオライトは、二酸化炭素の吸着量が十分多い。

本実施形態によれば、ゼオライト骨格中に存在するＡｌの結合様式を制御することで、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスが小さく、さらに、二酸化炭素の吸着量が十分多いＧＩＳ型ゼオライトを提供することができる。Ａｌの結合様式はゼオライト骨格自体の吸脱着時の構造変化に影響を与える。例えば、吸着質の吸着に伴う構造変化が起きると、吸着時の構造変化自体にエネルギーを要することとなり、吸脱着ヒステリシスが観測される。また、構造変化が乏しすぎるとそもそも吸着質が吸着できる十分な空間が確保できないことで吸着量が小さくなる。さらに、構造変化は細孔にも影響するため、二酸化炭素と窒素、メタンといったガス種を分離する際の選択性にも寄与することとなる。

本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトでは、ゼオライト骨格中のＡｌの結合様式を制御することで、二酸化炭素の吸脱着等温線における吸脱着ヒステリシスを小さくすることができる。具体的には、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲにより測定して得られるＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト５０ｐｐｍ～７０ｐｐｍ領域に見られる当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークにおける半値全幅をＡとしたとき、Ａ≦５．６ｐｐｍを満たすことが好ましく、０．８ｐｐｍ ≦ Ａ ≦５．４ｐｐｍを満たすことがより好ましく、１．１ｐｐｍ≦ Ａ ≦３．９ｐｐｍを満たすことがさらに好ましい。^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて観測されたピークの半値全幅Ａは、Ａｌの結合様式の分布を示し、ゼオライト骨格中に存在するＡｌの結合様式の分布により、吸着時、脱着時におけるゼオライト骨格自体の構造変化に影響を与えるため、Ａｌの結合様式の分布を表す、半値全幅Ａを適切な範囲とすることで吸脱着等温線における吸脱着ヒステリシスを解消できる。^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて観測されたピークの半値全幅Ａは、ベースライン補正を行ったＡｌ－ＮＭＲスぺクトルのピークトップの高さ（極大値）に対して、極大値の半分の値を示す高磁場側のスペクトル位置Ｘ１と低磁場側のスペクトル位置Ｘ２に対して、Ａ＝｜Ｘ２－Ｘ１｜を表す。

本実施形態において、二酸化炭素の選択的吸着能をより向上させる観点から、ＧＩＳ型ゼオライトがシリカアルミナであることが好ましい。

本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトにおけるシリカアルミナ比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で表記されるシリカとアルミナのモル比を表し、以下、「ＳＡＲ」ともいう）は０．８７以上である。ゼオライトは、ＳＡＲが低い程、親水性となり、二酸化炭素のような極性分子の吸着力が強くなる。ＳＡＲが低いと、吸着力が強すぎるために、加熱や真空引きによって脱着させるために必要なエネルギーが大きくなるため、ＳＡＲは高い方が好ましい。ＳＡＲは、より好ましくは１．５０以上であり、さらに好ましくは３．４０以上である。ＳＡＲの上限は特に制限されないが、ＳＡＲが高すぎると吸着質に対する相互作用が小さくなるため、ＳＡＲは、３０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは１００以下である。ＳＡＲは、ゼオライトの^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定により得られるスペクトルの面積強度から算出することができる。ＳＡＲの測定方法は、より詳細には、実施例に示される方法である。

二酸化炭素の吸着量の観点から、ＳＡＲは高い方が好ましい一方で、ＧＩＳ型ゼオライトにおいてＳＡＲが高くなると、二酸化炭素の吸脱着等温線における吸脱着ヒステリシスが顕在化することが確認されるが、本実施形態に係る半値全幅Ａを所定の範囲とすることで、二酸化炭素の吸着量を高くしつつ、吸脱着ヒステリシスを低減することができる。

本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトにおいて、合成時に有機構造規定材を用いることができるが、有機構造規定材は細孔内に留まり、二酸化炭素が入る空間を埋めてしまうため、二酸化炭素の吸着量が少なくなってしまうことから、少ない方が好ましい。有機構造規定材、あるいはそれが変質した物質の定量は炭素原子量を測定することで行える。好ましい炭素原子の含有量は４質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

二酸化炭素の選択的吸着能を向上させる観点から、ＧＩＳ型ゼオライト中のカチオン種として、カリウム又はリチウムを含むことが好ましく、カリウムを含むことがより好ましい。また、ゼオライト中のカリウム及びリチウムの合計含有量は、ＧＩＳ型ゼオライト中のアルカリ金属の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）として算出する。Ｚ／Ｔは、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。Ｚ／Ｔの上限は特に制限されないが、Ｚ／Ｔは１．００以下であってもよい。Ｚ／Ｔは、ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液又は王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてＩＣＰ－発光分光分析することで測定することができる。Ｚ／Ｔは、より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。Ｚ／Ｔは、ＧＩＳ型ゼオライトのカチオン種のカリウム及びリチウムの割合を変更することで調整できる。
ＧＩＳ型ゼオライト中のアルカリ金属の各々の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウムの物質量の合計値（Ｋ）の割合（Ｋ／Ｔ）が、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。Ｋ／Ｔの上限は特に制限されないが、Ｋ／Ｔは１．００以下であってもよい。

二酸化炭素の選択的吸着能を向上させる観点から、ゼオライト中のカチオン種としてカリウムを含むことが好ましい。また、ゼオライト中のカリウムの含有量は、アルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）として算出する。ゼオライト中のアルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）は、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１５以上である。Ｋ／Ａｌの上限は特に制限されないが、Ｋ／Ａｌが１．００を越えると余剰なＫイオン種が存在することになるため、ゼオライト中のアルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）は、２．００以下が好ましく、１．５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．００以下である。

上記、炭素原子の含有量、カリウム原子の含有量、ＳＡＲ、ならびに^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、ＧＩＳ型ゼオライトの合成条件を後述する好ましい範囲に調整すること等により、上述した範囲に調整することができる。

（合成方法）
本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、例えば、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源/アルカリ土類金属源、アルカリ源、リンを含むリン源、有機構造規定剤及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものとすることができる。以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。

〔混合ゲル〕
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源、及び水を成分として含み、必要に応じてアルカリ源、リン源、有機構造規定剤を含む混合物のことである。

シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アリカリ源とは、混合ゲル中のアルカリ性（ｐＨ）を調整する目的で用いる成分をいい、リン源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるリンの原料となる該混合ゲル中の成分をいう。

〔シリカ源〕
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、結晶性シリカ、非晶性シリカ、ケイ酸、ケイ酸塩、有機ケイ酸化合物等が挙げられる。より具体例には、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、アルミノシリケートは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。

これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、又は沈降シリカであることが好ましい。

〔アルミ源〕
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。

〔アルカリ金属源／アルカリ土類金属源〕
アルカリ金属源／アルカリ土類金属源におけるアルカリ金属／アルカリ土類金属の種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属化合物、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。

アルカリ金属源／アルカリ土類金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。

アルカリ源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。

具体的には、アルカリ源としては、以下に限定されないが、例えば、
硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、チオナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、メタスズ酸ナトリウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、過マンガン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ニクロム酸ナトリウム、
硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、クエン酸カリウム、シュウ酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、チオカリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、シアン化カリウム、メタスズ酸カリウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、ニクロム酸カリウム、
硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、チオ硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、チオリチウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、シアン化リチウム、メタスズ酸リチウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸リチウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸リチウム、過マンガン酸リチウム、クロム酸リチウム、ニクロム酸リチウム、
硫酸ルビジウム、亜硫酸ルビジウム、チオ硫酸ルビジウム、亜硝酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、リン酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、ギ酸ルビジウム、クエン酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウム、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、チオルビジウム、ケイ酸ルビジウム、メタケイ酸ルビジウム、四ホウ酸ルビジウム、塩素酸ルビジウム、過塩素酸ルビジウム、シアン化ルビジウム、メタスズ酸ルビジウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸ルビジウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸ルビジウム、過マンガン酸ルビジウム、クロム酸ルビジウム、ニクロム酸ルビジウム、
硫酸セシウム、亜硫酸セシウム、チオ硫酸セシウム、亜硝酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、リン酸セシウム、酢酸セシウム、ギ酸セシウム、クエン酸セシウム、シュウ酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、チオセシウム、ケイ酸セシウム、メタケイ酸セシウム、四ホウ酸セシウム、塩素酸セシウム、過塩素酸セシウム、シアン化セシウム、メタスズ酸セシウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸セシウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸セシウム、過マンガン酸セシウム、クロム酸セシウム、ニクロム酸セシウム、
硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、チオマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、四ホウ酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シアン化マグネシウム、メタスズ酸マグネシウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸マグネシウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム、ニクロム酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、チオカルシウム、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、四ホウ酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、シアン化カルシウム、メタスズ酸カルシウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸カルシウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カルシウム、過マンガン酸カルシウム、クロム酸カルシウム、ニクロム酸カルシウム、
硫酸ストロンチウム、亜硫酸ストロンチウム、チオ硫酸ストロンチウム、亜硝酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、ギ酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、チオストロンチウム、ケイ酸ストロンチウム、メタケイ酸ストロンチウム、四ホウ酸ストロンチウム、塩素酸ストロンチウム、過塩素酸ストロンチウム、シアン化ストロンチウム、メタスズ酸ストロンチウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸ストロンチウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸ストロンチウム、過マンガン酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、ニクロム酸ストロンチウム、
硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム、亜硝酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、リン酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、クエン酸バリウム、シュウ酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、チオバリウム、ケイ酸バリウム、メタケイ酸バリウム、四ホウ酸バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、シアン化バリウム、メタスズ酸バリウム、ヘキサヒドロキシドスズ（ＩＶ）酸バリウム、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸バリウム、過マンガン酸バリウム、クロム酸バリウム、ニクロム酸バリウム、
等が挙げられる。

〔アルカリ源〕
アルカリ源は、ゼオライトを製造する場合に、ゼオライト構造への結晶化を促進するために、混合ゲル中のアルカリ性（ｐＨ）を調整する目的で用いられる。用いるアルカリはアルカリ性を示す化合物であればよく、無機化合物、有機化合物どちらでもよいが、コストの面から無機化合物である方が好ましく、より好ましくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、より好ましくは水酸化ナトリウムが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

リン源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、リン酸水溶液、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウムであることが好ましい。同様の観点からリン酸水溶液、リン酸ナトリウムであることがより好ましく、リン酸水溶液であることがさらに好ましい。

〔有機構造規定剤〕
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。

有機構造規定剤は、所望のＧＩＳ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。

有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくはアルキルアミン類、より好ましくはイソプロピルアミンを用いる。

このような塩は、アニオンを伴うものがある。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。

〔混合ゲルの組成比〕
本実施形態において、適切な構造を持ったＧＩＳ型ゼオライトを合成するためにシリカ源の選択は重要である。反応初期におけるシリカ源の溶解挙動は、ゼオライト骨格中のＡｌの結合様式に大きく影響を与えるため、混合ゲル組成に応じて、適切なシリカ源を選択する必要がある。また反応初期におけるシリカ源の溶解挙動は、シリカ源自体に含有されるアルアルカリ金属/アルカリ土類金属の量に依存し、シリカ源自体に含有されるアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＳｉＯ_２の比は、ＳｉＯ_２に対するＬ１_２ＯとＬ２Ｏの加算モル比、すなわち、（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２として表す。（ここで、Ｌ１、Ｌ２はシリカ源に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属をそれぞれ表し、これらを酸化物として算出する。）

なお、複数のシリカ源を用いた場合であっても、複数のシリカ源自体に含有されるアルカリ金属／アルカリ土類金属量の加算モル量とＳｉＯ_２の加算モル量の比で考慮すればよい。適切なシリカ源を選択し、反応初期におけるシリカ源の溶解挙動を制御する観点から、シリカ源自体に含有されるアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＳｉＯ_２の比（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２は、０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．０８以下あることがさらに好ましい。

混合ゲル中のアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ^－の比は、適切な構造を持ったＧＩＳ型ゼオライトを合成するために最も重要である。混合ゲル中のアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ^－の比は、Ｍ１_２ＯとＭ２Ｏの加算モル比に対するＯＨ^－、すなわち、ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）として表す。（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す。これらを酸化物として算出する。）また、ＯＨ^－とは、ＮａＯＨやＣａ(ＯＨ)_２等の無機水酸化物やテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機水酸化物に由来するＯＨ^－であり、アルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムのように酸化物で表されるものや、その水和物を水に溶解させた際に排出されるＯＨ^－は含まない。

ゼオライトの生成は、水溶媒に溶解したシリカ源、アルミ源が溶解しながら反応し、結晶化していくが、混合ゲル中のアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ^－の比を適切な範囲とすることによって、ゼオライト骨格中のＡｌの結合様式を制御することが可能で、理想的な結晶構造を有するＧＩＳ型ゼオライトを合成することができる。このアルカリ金属／アルカリ土類金属量とＯＨ^－の比ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）は、理想的なＧＩＳ型骨格の結晶を形成する観点から、０．２０以下であることが好ましく、０．１６以下であることがより好ましく、０．１０以下あることがさらに好ましい。

混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３として表す。(なお、合成したゼオライトの比と混合ゲルのシリカアルミナ比は一致しない。その他の組成や合成条件によって、合成ゼオライトのシリカアルミナ比は決まる。)この混合ゲル中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、３．０以上７０．０以下が好ましく、３．５以上６５．０以下がより好ましく、４．０以上６０．０以下であることがさらに好ましい。

また、水とアルミナの比（Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３）が高いと混合ゲル中の成分がより均一に分散されやすくなるが、高すぎると結晶化速度を著しく低下させてしまう。したがって、結晶化と再溶解の平衡に影響を及ぼすことから、最適な結晶構造を持つＧＩＳ型ゼオライトを合成するためには、Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３を最適に制御する必要がある。

以上の観点から、Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは２１０≦Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３≦７８０であり、より好ましくは２２０≦Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３≦７７８であり、さらに好ましくは２３０≦Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３≦７７５である。

混合ゲル中のリン源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３として表す。このＰ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１．０未満が好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましく、０であることがとりわけ好ましい。

混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ_２Ｏ_３に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ_２Ｏ_３として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＧＩＳ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、７．０未満であることが好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。有機構造規定剤を用いた場合、ゼオライト細孔内に有機構造規定剤が残存し、二酸化炭素が細孔内に入れず、吸着量が減る。有機構造規定剤を除去するためには少なくとも４００℃以上に加熱する必要があるが、ＧＩＳ型ゼオライトは３５０℃以上で結晶が崩壊、アモルファス化するため、有機構造規定剤は少ない方が好ましい。その観点での好ましいＲ／Ａｌ_２Ｏ_３は４．０以下であり、３．５以下がより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。

以上のとおり、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属/アルカリ土類金属源と、アルカリ源と、リン源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）、シリカ源に含有されるアルカリ金属（Ｌ１）及びアルカリ土類金属（Ｌ２）、リン源については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるモル比α、β、γ、δ、εが、α≦０．３０、β≦０．２０、３．０≦γ≦７０．０、２１０≦δ≦７８０、０≦ε＜１．０を満たすことが好ましく、α≦０．２５、β≦０．１６、３．５≦γ≦６５．０、２２０≦δ≦７７８、０≦ε≦０．６を満たすことがより好ましく、α≦０．０８、β≦０．１０、４．０≦γ≦６０．０、２３０≦δ≦７７５、０≦ε≦０．４を満たすことがさらに好ましい。本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２ （１）
β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ） （２）
γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ （３）
δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３ （４）
ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３ （５）

さらに、本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δ、εが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含む場合、下記式（６）で表されるモル比ζが、ζ≦４を満たすことが好ましい。
ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３ （６）

必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＧＩＳ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを得ることもできる。

〔混合ゲルの調製工程〕
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源、水、及び必要に応じてアルカリ源、リン源、有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。

混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源／アルカリ土類金属源、水、及び必要に応じてアルカリ源、リン源、有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。

多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよい。撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。

撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。

混合工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、－２０℃以上８０℃未満が挙げられる。

混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。

熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。

撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。

熟成工程の温度は一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、例えば、－２０℃以上８０℃未満が挙げられる。

熟成工程の時間は、特に限定されず、熟成工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。

ゼオライトは原料の混合工程、熟成工程において、原料の溶解とゼオライト前駆体の生成及び再溶解が起きていると考えられる。８員環を含む大きな周期構造が欠陥等を生じずに形成するためには、ゼオライト前駆体の形成が過度に進んでいない方が好ましい。また、ゼオライトの前駆体の形成が過度に進んだ場合、より安定な構造であるＡＮＡ型ゼオライトの生成が増加する傾向にあることからも過度に熟成しないことが好ましい。一方で原料は十分に混合し、原料ゲルが均一な状態が好ましい。混合工程と熟成工程を合わせた時間は、適切な構造のゼオライトを得るため、原料の組成等に基づいて適宜調整すればよく、特に限定されない。上記時間は、典型的には、１分以上２４時間未満が好ましく、３分以上２３時間未満がより好ましく、１０分以上１８時間以下がさらに好ましく、１２分以上１５時間以下がよりさらに好ましく、２０分以上６時間以下が一層好ましい。

〔水熱合成工程〕
本実施形態に係るＧＩＳ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が８０℃～２００℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましく、当該水熱合成温度は１００℃～１８０℃であることがより好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。

水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、８０℃以上であることが好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。ＧＩＳ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１７０℃以下であることがさらに好ましい。水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。

水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。水熱合成の時間は、ＧＩＳ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。高結晶性のＧＩＳ型ゼオライトが得られる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、水熱合成の時間は３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましく、１０日以下であることがさらに好ましい。

水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。

耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１～５０ｒｐｍが好ましく、１０～４０ｒｐｍであることがより好ましい。

水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。

〔分離・乾燥工程〕
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。

分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。

〔焼成工程〕
必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、３６０℃以上であることがさらに好ましい。ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、４５０℃未満であることが好ましく、４２０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。

焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、１０日以下であることが好ましく、７日以下であることがより好ましく、５日以下であることがさらに好ましい。

焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。

〔カチオン交換〕
必要に応じて、ＧＩＳ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、あるいは硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩、あるいは前記炭酸塩、硝酸塩に含まれる炭酸イオン、硝酸イオンをハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン又はリン酸水素イオンに変更した塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。

カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。

カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。

分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。

分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。

乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。

さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。

本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、各種ガス及び液などの分離剤あるいは分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として用いることができる。

上述した中でも、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトは吸着剤として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の吸着剤は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを備える。本実施形態の吸着剤は、このように構成されているため、二酸化炭素を十分に吸着できると共に二酸化炭素の吸脱着等温線において吸脱着ヒステリシスがないＧＩＳ型ゼオライトとなる。そのため、例えば、天然ガスからの二酸化炭素の除去等の目的にとりわけ好ましく用いることができる。

本実施形態の吸着剤は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを備えるものである限り、その構成としては特に限定されないが、典型的な構成としては、図３に示す例が挙げられる。図３に例示する本実施形態の吸着剤１は、容器２の内部において、入り口側と出口側の２か所に配されたフィルター３と、２つのフィルター３の間に配された複数のゼオライト粒子４（本実施形態のＧＩＳ型ゼオライト）とを備えている。フィルター３としては、例えば、石英から構成されるフィルターを使用することができる。例えば、天然ガスから二酸化炭素を除去するために吸着剤１を使用する場合、上方のラインから天然ガスを導入し、フィルター３で不純物を除去した後、さらにゼオライト粒子４により選択的に二酸化炭素を吸着除去し、下方のラインからメタンリッチガスを取り出すことができる。ただし、吸着剤に供する対象は天然ガスに限定されず、吸着剤の内部構造についても図３に示す例に限定されるものではない。

（分離方法）
本実施形態の分離方法は、本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを含む吸着材を用い、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ_２、ＮＨ_３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上の気体を分離する。本実施形態においては、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される１種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏからなる群より選択される１種以上の気体を分離することが好ましい。なお、炭化水素としては、特に限定されないが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、２－メチルプロペン、ジメチルエーテル、アセチレン等が挙げられる。

本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトはＣＯ_２の吸着容量が多く、化学結合を介さない物理吸着が観測される。かかる本実施形態のＧＩＳ型ゼオライトを用いた分離方法としては、特に限定されるものではないが、吸着材の再生時のエネルギーが低く経済性に優れる方法が好ましい。かかる方法の具体例としては、特に限定されないが、圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法のいずれかを用いることが好ましい。圧力スイング式吸着分離方法（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）とは、ガスの吸着時の圧力より脱離時の圧力を下げ、高圧力時の吸着量と低圧力時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う方法である。また、温度スイング式吸着分離方法（ＴＳＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）とは、ガスの吸着時の温度より脱離時の温度を上げ、低温時の吸着量と高温時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う方法である。さらに、これらを組み合わせた方法が、圧力・温度スイング式吸着脱離法（ＰＴＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）である。これらの方法は、種々公知の条件にて実施することができる。

以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。

〔アルミニウム、リン、カリウムの原子数濃度〕
ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液あるいは王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてＩＣＰ－発光分光分析（以下、「ＩＣＰ－ＡＥＳ」ともいう、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ：装置名）によってゼオライト中のシリコン、アルミニウム、リン、カリウム及びリチウムなどの各種元素濃度を測定した。ゼオライト中のカリウム及びリチウムの含有量は、ゼオライト中のアルカリ金属の各々の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）として算出した。Ｋ／Ｔも同様にして算出した。また、ゼオライト中のカリウムの含有量は、アルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）として算出した。

〔炭素原子含有量の測定〕
当該ＧＩＳ型ゼオライトの粉体試料約２ｍｇを計量し、ＣＨＮ元素分析（ヤナコ分析工業株式会社社製ＭＴ－６：装置名）によってゼオライト中の炭素原子の含有量を測定した。ＣＯ_２を吸着した後のゼオライト試料は、ゼオライトに含有する炭素原子のみを検出するため、ゼオライト粉末試料を密閉容器に入れ、２００℃で加熱しながら真空ポンプで３時間以上真空引きした後、大気中に取り出し、２４時間以上大気下で静置してから計量、元素分析を行った。

〔Ｘ線回折；結晶構造解析〕
Ｘ線回折は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。さらに結晶性シリコン（株式会社レアメタリック製）を１０質量％加え、メノウ乳鉢で均一になるまで混合したものを構造解析の試料とした。
（２）上記（１）の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件でＸ線回折により結晶構造解析を行った。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
測定温度：２５℃
測定範囲：５～６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
測定速度：０．２°／分
スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ

〔^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定〕
ゼオライトの調湿として、デシケータの底に水を張っておき、その上部に試料管に入れたゼオライトを４８時間保持した。調湿処理を行った後、下記条件で^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定を行った。
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＡ７００
磁場強度：１６．４４ Ｔ （^１Ｈ共鳴周波数７００ＭＨｚ）
測定核 ： ^２７Ａｌ
共鳴周波数：１８２．４３ＭＨｚ
ＮＭＲ管：３．２ｍｍφ （ジルコニア製ローター）
測定方法：ＤＤ／ＭＡＳ（ｄｉｐｏｌａｒ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）
パルス幅：１５°
待ち時間：０．５ｓｅｃ
積算回数：６，４００回 （測定時間：約１時間）
ＭＡＳ ：１８，０００Ｈｚ
化学シフト基準：ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２ １２Ｈ_２Ｏ（０ｐｐｍ）外部基準

得られた^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルの半値全幅については、解析プログラムｄｍｆｉｔ（♯２０２０００１１３バージョン）を用いて、ガウスおよびローレンツ関数により解析を行い、振幅（スペクトルの最大値の高さ）、位置（スペクトル位置、ｐｐｍ）、幅（スペクトルの半値全幅、ｐｐｍ）、ガウス／ローレンツ比（ｘＧ／（１－ｘ）Ｌ）の４つのパラメーターを最小二乗法のアルゴリズムで最適化計算することで得られる。

〔^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定、ＳＡＲ〕
ゼオライトの^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定は、以下の方法で行った。また、ゼオライトのＳＡＲは^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを測定することで求めることができる。
まず、ゼオライトの調湿として、デシケーターの底に水を張っておき、その上部に試料管に入れたゼオライトを４８時間保持した。調湿処理を行った後、下記条件で^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定を行った。
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ ＥＣＡ７００
磁場強度：１６．４４ Ｔ（^１Ｈ共鳴周波数７００ＭＨｚ）
測定核：^２９Ｓｉ
共鳴周波数：１３９．０８ＭＨｚ
ＮＭＲ管：４ｍｍφ（ジルコニア製ローター）
測定方法：ＤＤ／ＭＡＳ（ｄｉｐｏｌａｒ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅｓｐｉｎｎｉｎｇ）
パルス幅：４５°
待ち時間：５０ｓｅｃ
積算回数：８００回 （測定時間；約２２時間）
ＭＡＳ：１０，０００Ｈｚ
化学シフト基準：シリコーンゴム（－２２．３４ｐｐｍ）外部基準
ＧＩＳ型ゼオライトを含む成形体では、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、次の５つのピークを示す。
（１）Ｑ４（０Ａｌ）：酸素を介してＡｌと全く結合していないＳｉのピーク
（２）Ｑ４（１Ａｌ）：酸素を介して１個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
（３）Ｑ４（２Ａｌ）：酸素を介して２個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
（４）Ｑ４（３Ａｌ）：酸素を介して３個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
（５）Ｑ４（４Ａｌ）：酸素を介して４個のＡｌと結合しているＳｉのピーク
また、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルにおいて、それらのピーク位置は、一般的には－１１２ｐｐｍから－８０ｐｐｍに存在し、高磁場側からＱ４（０Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（３Ａｌ）、Ｑ４（４Ａｌ）に帰属できる。ゼオライト骨格中に存在するカチオン種によってピーク位置は変化し得るが、一般的には以下の範囲にピーク位置が存在する。
（１）Ｑ４（０Ａｌ）：－１０５ｐｐｍから－１１２ｐｐｍ
（２）Ｑ４（１Ａｌ）：－１００ｐｐｍから－１０５ｐｐｍ
（３）Ｑ４（２Ａｌ）：－９５ｐｐｍから－１００ｐｐｍ
（４）Ｑ４（３Ａｌ）：－８７ｐｐｍから－９５ｐｐｍ
（５）Ｑ４（４Ａｌ）：－８０ｐｐｍから－８７ｐｐｍ
^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルのピーク面積強度については、解析プログラムｄｍｆｉｔ（♯２０２０００１１３バージョン）を用いて、ガウス及びローレンツ関数により解析を行い、振幅（スペクトルの最大値の高さ）、位置（スペクトル位置、ｐｐｍ）、幅（スペクトルの半値全幅、ｐｐｍ）、ガウス／ローレンツ比（ｘＧ／（１－ｘ）Ｌ）の４つのパラメーターを最小二乗法のアルゴリズムで最適化計算することで得られる。こうして求められたＱ４（０Ａｌ）、Ｑ４（１Ａｌ）、Ｑ４（２Ａｌ）、Ｑ４（３Ａｌ）、Ｑ４（４Ａｌ）それぞれのピーク面積をＡ_Ｑ４（０Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（１Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（２Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（３Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（４Ａｌ）とし、Ａ_Ｑ４（０Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（１Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（２Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（３Ａｌ）、Ａ_Ｑ４（４Ａｌ）の合計値をＡ_totalするとＳＡＲとしては以下で求めることが可能である。
ＳＡＲ＝１００／〔Ａ_Ｑ４（１Ａｌ）／４＋２×Ａ_Ｑ４（２Ａｌ）／４
＋３×Ａ_Ｑ４（３Ａｌ）／４＋４×Ａ_Ｑ４（４Ａｌ）／４〕×２

〔ＣＯ_２吸着量及びヒステリシス量；ガス吸脱着等温線測定〕
ガス吸脱着等温線測定は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物を試料とし、１２ｍｍセル（Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）に０．２ｇ入れた。

（２）上記（１）のセルに入れた試料をＭｉｃｒｏ Ｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ガス吸着測定装置「３－Ｆｌｅｘ」（商品名）に設置し、２５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱真空脱気処理した。

（３）上記（２）の処理後のセルに入れた試料を２５℃の恒温循環水中に入れ、試料の温度が２５±０．２℃になった後、液化炭酸ガス（住友精化株式会社製、純度９９．９質量％以上）を用いて絶対圧０．２５～７６０ｍｍＨｇまで測定した。なお、上記測定中、圧力を経時的に測定し、その圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下となったときに飽和吸着量に達したものと判定し、２５℃におけるＣＯ_２吸着量（単位：ｃｃ／ｇ）とした。ＣＯ_２吸着量は７０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、８０ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましい。

（４）上記（３）の測定に続き、絶対圧７６０～０．２５ｍｍＨｇまで経時的に減圧処理を行い二酸化炭素の脱着等温線の測定を行った。なお、平衡判断としては、（３）と同様に、圧力変動が０．００１％／１０ｓｅｃ以下として測定を行った。

（５）二酸化炭素の吸脱着等温線におけるヒステリシス量を示す指標としては、（３）にて測定した吸着等温線７５ｍｍＨｇにおける平衡吸着量と、（４）にて測定した脱着等温線７５ｍｍＨｇにおける平衡吸着量をそれぞれ、ｑ（Ａｄ），ｑ（Ｄｅ）としたとき、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）をヒステリシス量を示す指標とした。ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．００である場合は、ヒステリシスがないことを示し、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）が小さいほどヒステリシスが大きい状態を示す。

〔実施例１〕
水６１．９３ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、富士フイルム和光純薬社製）０．２０２ｇと、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３、富士フイルム和光純薬社製）３．３９ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２、富士フイルム和光純薬社製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇを混合し、３０分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．１４、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８．１７、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝４３１．０、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３５℃、４日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

得られたゼオライトについて、^２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲの測定をし、シリカアルミナ比を算出した結果、ＳＡＲ＝７．２０であった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度 Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＨＮ分析により炭素原子濃度を測定したが炭素原子は検出されなかった。

得られたゼオライトの^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝３．５であった。

得られたＧＩＳ型ゼオライトのＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は８２．７ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．０００であった。

〔実施例２〕
水６１．６５ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、固形分濃度４８質量％、トクヤマソーダ社製）０．３０ｇと、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３、トクヤマソーダ社製）２．２７ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２、北陸化成工業所製）１．６４ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ｇｒａｃｅ社製）１０．８２ｇを混合し、３０分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．１０、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８．１７、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝４３１．２、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３０℃、５日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。得られたゼオライト１ｇを、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、日本曹達社製）を用いて調整した０．０５Ｎの炭酸カリウム水溶液５００ｍＬに入れ、室温で３時間、５００ｒｐｍで攪拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥し、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは７．２０であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝４．２であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．９８（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．９８であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は８４．５ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．０００であった。

〔実施例３〕
水１４１．４１ｇと、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３、富士フイルム和光純薬社製）８．５３ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２、富士フイルム和光純薬社製）３．８５ｇと非晶質シリカ（Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＳＭ５００、Ｇｒａｃｅ社製）１７．４１ｇを混合し、１時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．００、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４．００、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝３７９．３、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った３００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３０℃、４日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは１０．４であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝２．２であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は８０．５ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝１．０００であった。

〔実施例４〕
水１４１．４１ｇと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、富士フイルム和光純薬社製）０．６６ｇと、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３、富士フイルム和光純薬社製）２．４３ｇと、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２、富士フイルム和光純薬社製）０．５５ｇとアルミノシリケート（ＳＩＰＥＲＮＡＴ ８２０Ａ、Ｅｖｏｎｉｋ社製）３５．３３ｇを混合し、１時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．０８、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．０７、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４．００、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２４２．４、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った３００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度３０ｒｐｍ、１３０℃、５日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは８．５０であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝５．６であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は７３．２ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．９９１であった。

〔比較例１〕
非特許文献７の内容に基づき、水１４３．１０ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、固形分濃度５０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４０．００ｇと、アルミニウムパウダー（Ａｌ、富士フイルム和光純薬社製）２．７０ｇと、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ－４０、固形分濃度４０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７５．１０ｇを混合し、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝１．００、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０．００、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２２０．０、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った３００ｍＬのステンレス製マイクロボンベ（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に仕込み、マイクロボンベ上下方向に回転可能な撹拌型恒温槽（ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）によって、撹拌速度６０ｒｐｍ、１５０℃、３日間水熱合成した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。ＸＲＤスペクトルより、得られたゼオライトがＧＩＳ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは６．００であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝５．７であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は７９．８ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．３６５であった。

〔比較例２〕
特許文献３の内容に基づき、水２０７．３０ｇと水酸化ナトリウム８．７８ｇと、アルミン酸ナトリウム１６．４ｇと水ガラス３号２４８．３ｇを混合し、１５分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．３２、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．３５、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．４０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１９７．９、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１３０℃、５日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは４．１０であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝９．８であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度 Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は５２．４ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．５１９であった。

〔比較例３〕
非特許文献１の内容に基づき、水１３２．８６ｇと水酸化ナトリウム１５．６６ｇと、アルミン酸ナトリウム（アルファ・エイサー社製）７．２ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０、固形分濃度４０質量％）２５．５６ｇを混合し、室温で２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝４．９０、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７．９６、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝３７１．８、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１００℃、７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＧＩＳ型ゼオライトであると評価した。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは２．６０であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝８．３であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は８．１ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．８１２であった。

〔比較例４〕
非特許文献３の内容に基づき、水１０２．５７ｇと水酸化ナトリウム（純正化学社製）２．４５ｇと、アルミン酸ナトリウム（昭和化学社製）１．１５ｇと水ガラス（富士フイルム和光純薬社製）２４．０７ｇを混合し、Ｎ_２雰囲気下で１８００ｒｐｍ、２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．３２、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．８２、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２０．０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝８４０．０、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルを１０００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で２４時間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＧＩＳ型ゼオライトを得た。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは４．６８であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝１４．７であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は９．８ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．７８８であった。

〔比較例５〕
特許文献１の内容に基づき、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、富士フイルム和光純薬工業製）２１．５４ｇと酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、富士フイルム和光純薬工業製）５．９７ｇと酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、富士フイルム和光純薬工業製）１．１７ｇと酸化チタン（ＴｉＯ_２、富士フイルム和光純薬工業製）０．２７ｇと酸化カルシウム（ＣａＯ、富士フイルム和光純薬工業製）０．２１ｇと酸化マグネシウム（ＭｇＯ、富士フイルム和光純薬工業製）０．０６ｇと水酸化ナトリウム０．０３ｇと水酸化カリウム０．２１ｇと酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５、富士フイルム和光純薬工業製）０．０５ｇと炭素粉末（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）０．５３ｇとを自動乳鉢で混錬したものに炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３、富士フイルム和光純薬工業製）１７．６ｇを加えて混合し、電気炉内で１０００℃で１時間溶融した。その後、その溶融物を冷却粉砕し、水をＨ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏモル比で５０となるように１４９．７８g加えて混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．０２、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．０３、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６．１２、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４２．０、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルを、オートクレーブ内で１００℃で２４時間加熱し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のＧＩＳ型ゼオライトを得た。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは３．３３であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝７．５であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は２．４ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．０４３であった。

〔比較例６〕
非特許文献６の内容に基づき、アルミン酸ナトリウム０．５５ｇとメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３、富士フイルム和光純薬社製）２．９１ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０ｃｃと混合し、混合ゲルを得た。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝１．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．０８、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８．００、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１６６．０、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをステンレス製のマイクロボンベに入れ、２００℃７日間加熱してゼオライトを合成した。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは６．９８であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝１３．４であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は３．４ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．６６５であった。

〔比較例７〕
特許文献２の内容に基づき、メタケイ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ_２Ｏ_３Ｓｉ／５Ｈ_２Ｏ、アルドリッチ製）１８ｇと水２１０．０ｇを混合した液にトリエタノールアミン（Ｃ_６Ｈ_２５ＮＯ_３、Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ社製）１２７．１ｇを加え、６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。この液に、水酸化ナトリウム２．３４ｇと水１４８．０ｇとを混合した液を添加し、室温、６００ｒｐｍで３０分間撹拌してＡｌを含まない混合液を得た。混合液の組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝１．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．５１、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝∞、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝∞、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝∞、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝∞であった。フッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブにアルミニウム粉末（Ａｌ、和光純薬製）１．１３４ｇを仕込み、混合液を入れ、熟成時間無しで、撹拌なしで９５℃、５日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは４．６０であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝９．２であり、炭素原子は１３．５質量％であった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は１．１ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．３３９であった。

〔比較例８〕
非特許文献５の内容に基づき、水１８９．９０ｇとアルミニウムイソプロポキシド８．１７ｇとテトラエチルオルトシリケイト（アルドリッチ製）１７．３７ｇと有機構造規定剤として水酸化テトラメチルアンモニウム・５水和物（アルドリッチ製）１７６．８５ｇを混合し、３０分間撹拌した。この液を０℃で１時間保持した後、旋回シェーカーで２０時間撹拌し、１２０℃で３３分間加熱した後、０℃で１５分間冷却することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．００、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝２．０５、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．７８、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２５３．０、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝４．７８であった。混合ゲルを１００℃で１３日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは５．００であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝６．５であり、炭素原子は１３．２質量％であった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．００（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．００であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は０．３ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．２２５であった。

〔比較例９〕
特許文献４の内容に基づき、水２５９．１０ｇと水酸化ナトリウム０．９８ｇと、アルミン酸ナトリウム２０．５０ｇと水ガラス３号３１０．４ｇを混合し、４５分間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２＝０．３２、β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）＝０．０３、γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．０、δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２００．０、ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００、ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．００であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、撹拌なしで１１０℃、２日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。得られたゼオライト１ｇを０．１Ｎの硝酸カリウム水溶液５００ｍＬに入れ、６０℃で３時間、４００ｒｐｍで撹拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、カチオンの一部がカリウムに交換された粉末状のゼオライトを得た。

実施例１と同じ方法で各値を測定したところ、ＳＡＲは４．１０であり、^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルより、半値全幅Ａ＝１２．１であり、炭素原子は検出されなかった。また、ＩＣＰ－発光分光分析により各種元素濃度を測定し、Ｚ／Ｔ＝０．９７（＝Ｋ／Ｔ）、ゼオライト中のカリウムの濃度Ｋ／Ａｌ＝０．９７であった。ＣＯ_２の吸着等温線ならびに脱着等温線を測定すると、７６０ｍｍＨｇでの吸着量は６７．５ｃｃ／ｇであり、ｑ（Ａｄ）／ｑ（Ｄｅ）＝０．１５７であった。

表１中におけるα～ζは次のモル比を表す。
α＝（Ｌ１_２Ｏ＋Ｌ２Ｏ）／ＳｉＯ_２（ここで、Ｌ１、Ｌ２はシリカ源に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属をそれぞれ示す。）、
β＝ＯＨ^－／（Ｍ１_２Ｏ＋Ｍ２Ｏ）（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す。）、
γ＝ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
δ＝Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３
ε＝Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３
ζ＝Ｒ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｒは有機構造規定剤を表す。）

本発明に係るＧＩＳ型ゼオライトは、各種ガス及び液などの分離剤及び分離膜、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として産業上利用の可能性を有する。

１ 吸着剤
２ 容器
３ フィルター
４ ゼオライト粒子

Claims (9)

1. ＧＩＳ型ゼオライトであって、
   シリカアルミナ比が０．８７以上であり、
   ^２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルで観測される、当該ゼオライトの骨格内Ａｌに由来するピークにおける半値全幅をＡとしたとき、Ａ≦５．６ｐｐｍを満たす、ＧＩＳ型ゼオライト。
2. ゼオライト中のカチオン種としてカリウムを含む、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
3. ゼオライト中のアルミ原子数濃度に対するカリウム原子数濃度の割合（Ｋ／Ａｌ）は、０．０５以上である、請求項２に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
4. ゼオライト中のアルカリ金属の物質量の合計値（Ｔ）に対するカリウム及びリチウムの物質量の合計値（Ｚ）の割合（Ｚ／Ｔ）が、０．０５以上である、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
5. 炭素原子の含有量が４質量％以下である、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
6. シリカアルミナを含む、請求項１に記載のＧＩＳ型ゼオライト。
7. 請求項１～６のいずれかに記載のＧＩＳ型ゼオライトを含む、吸着材。
8. 請求項７に記載の吸着材を用い、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒ、ＣＯ、及び炭化水素からなる群より選択される２種以上の気体を含む混合物から、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｃｌ_２、ＮＨ_３、及びＨＣｌからなる群より選択される１種以上を分離する、分離方法。
9. 圧力スイング式吸着分離法、温度スイング式吸着分離法、又は圧力・温度スイング式吸着分離法により前記気体の分離を行う、請求項８に記載の分離方法。
   

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