WO2022225039A1

WO2022225039A1 - 紫外線硬化性水系インク、分散液、紫外線硬化性水系組成物および印刷物

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Publication number: WO2022225039A1
Application number: PCT/JP2022/018528
Authority: WO
Inventors: 環江唐澤; 圭佑稲葉; 智子中川; 修平酒谷; 健吾河西
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2021-04-23
Filing date: 2022-04-22
Publication date: 2022-10-27
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: CN117242140A; JPWO2022225039A1; EP4328246A4; EP4328246A1; US20240110071A1

Abstract

塗膜性能、特に耐アルコール性及び耐擦過性に優れた紫外線硬化性水系インクを提供する。　少なくとも紫外線硬化性オリゴマー、着色剤及びメルカプト化合物を含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記（１）の化学式で表される化合物由来の構造単位を有する紫外線硬化性水系インクとする。　（式（１）中、Ｘはアルキレン基、Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基、水素原子のいずれかである。ｎは２以上の整数である。）　或いは、着色剤及びメルカプト化合物を含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物である紫外線硬化性水系インクとする。

Description

紫外線硬化性水系インク、分散液、紫外線硬化性水系組成物および印刷物

　本発明は、紫外線硬化性水系インクに関し、また、この紫外線硬化性水系インクを用いた印刷物に関し、さらに、この紫外線硬化性水系インクに好適な紫外線硬化性水系組成物及び分散液に関する。

　インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易である、騒音が少ない、高解像度の画像が低価格で得られる、高速印刷ができる、平面に限らず曲面等にも印刷できる、大面積にも容易に印刷できる、などの特徴を有する。そのため、パーソナルユースに限らず、近年では、サイン用途、ウィンドウフィルム、ポスター、カーラッピング、壁紙等、商業用インクジェットプリンターとして急速に普及しつつある。

　商業用インクジェットプリンターでは、印刷物の（１）高画質性、（２）高塗膜性、（３）高速印刷性、（４）基材汎用性、（５）環境・安全性などの特性が要求され、大面積の印刷物や屋外使用の印刷物を印刷する場合には、印刷膜の耐水性、耐アルコール性、塗膜強度、耐光性などに優れた塗膜性能が要求される。

　従来、商業用インクジェットプリンターの印刷用インクとしては、顔料を水系媒体に分散させた水系インク；有機溶剤に顔料と紫外線硬化性モノマーを分散ないし溶解させた溶剤ＵＶインク；無溶剤で紫外線硬化性モノマーに顔料を分散させた無溶剤ＵＶインク；水系媒体に顔料と樹脂を分散させた水系ラテックスインク；水系媒体に顔料とＵＶ硬化性オリゴマーを分散させた紫外線硬化性水系インクなどが存在する。

　この中でも、紫外線硬化性水系インクは、全ての特性を比較的バランスよく備えるものであるが、水系インクは一般的に塗膜性能が劣り、塗膜強度が弱く、大面積の印刷物や屋外使用の印刷物に適するとはいえなかった。
　このような紫外線硬化性水系インクにおいて、耐擦過性を改良したものとして、例えば、水と、反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と、前記反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と反応する化合物と、を含有するインクジェット記録用インクであって、前記反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方が樹脂で被覆された被覆体として含有され、前記被覆体の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記樹脂の重量平均分子量が５００以上５０００以下であるインクジェット記録用インクが開発されている（下記特許文献１参照）。

特開２０１９－１６３３８１号公報

　そこで、本発明の目的は、全ての特性を比較的バランスよく備えた紫外線硬化性水系インクにおいて、従来よりも更に優れた塗膜性能、特に耐アルコール性及び耐擦過性に優れた紫外線硬化性水系インクを提供することにある。

　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、紫外線硬化性オリゴマーを用いると共に、添加剤としてメルカプト化合物を配合することにより、耐アルコール性及び耐擦過性に優れた紫外線硬化性水系インクを実現することができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

　［１］少なくとも紫外線硬化性オリゴマー、着色剤及びメルカプト化合物を含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する紫外線硬化性水系インク。

　（式（１）中、Ｘはアルキレン基、Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基、水素原子のいずれかである。ｎは２以上の整数である。）

　［２］前記紫外線硬化性オリゴマーが、重合性不飽和結合を４以上含有する化合物由来の構造単位をさらに有する［１］に記載の紫外線硬化性水系インク。

　［３］前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位をさらに有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物である［１］に記載の紫外線硬化性水系インク。

　［４］少なくとも紫外線硬化性オリゴマー、着色剤及びメルカプト化合物を含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物である紫外線硬化性水系インク。

　［５］前記メルカプト化合物が２級チオールである［１］～［４］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インク。

　［６］前記メルカプト化合物が多官能チオールである［１］～［５］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インク。

　［７］前記メルカプト化合物の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下である［１］～［６］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インク。

　［８］更に、重合開始剤、増感剤、及び界面活性剤の１種又は２種以上を含む［１］～［７］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インク。

　［９］前記メルカプト化合物が前記紫外線硬化性オリゴマーに内包されている［１］～［８］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インク。

　［１０］重合開始剤及び／又は増感剤を含み、前記重合開始剤及び／又は増感剤の少なくとも一つが前記紫外線硬化性オリゴマーに内包されている［１］～［９］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インク。

　［１１］前記紫外線硬化性オリゴマーがノニオン性である［１］～［１０］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インク。

　［１２］前記紫外線硬化性オリゴマーの平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である［１］～［１１］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インク。

　［１３］前記紫外線硬化性オリゴマーの平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である［１］～［１２］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インク。

　［１４］被記録媒体上に、［１］～［１３］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系インクから形成された硬化物を有する印刷物。

　［１５］紫外線硬化性オリゴマーの分散液であって、メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する分散液。

　［１６］紫外線硬化性オリゴマーの分散液であって、メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物である分散液。

　［１７］前記メルカプト化合物が２級チオールである［１５］又は［１６］に記載の分散液。

　［１８］前記メルカプト化合物が多官能チオールである［１５］～［１７］のいずれかに記載の分散液。

　［１９］紫外線硬化性オリゴマーと、重合開始剤、増感剤、及び界面活性剤のうちのいずれか１種以上と、メルカプト化合物とを含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する紫外線硬化性水系組成物。

　［２０］紫外線硬化性オリゴマーと、重合開始剤、増感剤、及び界面活性剤のうちのいずれか１種以上と、メルカプト化合物とを含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物である紫外線硬化性水系組成物。

　［２１］前記紫外線硬化性オリゴマーが、重合性不飽和結合を４以上含有する化合物由来の構造単位をさらに有する［１９］に記載の紫外線硬化性水系組成物。

　［２２］前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位をさらに有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物である［１９］に記載の紫外線硬化性水系組成物。

　［２３］前記メルカプト化合物が２級チオールである［１９］～［２２］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系組成物。

　［２４］前記メルカプト化合物が多官能チオールである［１９］～［２３］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系組成物。

　［２５］前記メルカプト化合物が前記紫外線硬化性オリゴマーに内包されている［１９］～［２４］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系組成物。

　［２６］重合開始剤及び／又は増感剤を含み、前記重合開始剤及び／又は増感剤の少なくとも一つが前記紫外線硬化性オリゴマーに内包されている［１９］～［２５］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系組成物。

　［２７］前記紫外線硬化性オリゴマーがノニオン性である［１９］～［２６］のいずれかに記載の紫外線硬化性水系組成物。

　本発明の紫外線硬化性水系インクは、印刷用インクとしての要求特性をバランスよく満たしながら、塗膜性能、特に、耐アルコール性及び耐擦過性に優れたものである。

　以下に、本発明の一実施形態を説明する。但し、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

　なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特記しない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

　〔紫外線硬化性水系インク〕
　本発明の紫外線硬化性水系インク（以下、「本発明のインク」と称す場合がある。）は、本発明のインクにおける第一の実施態様において、少なくとも紫外線硬化性オリゴマー、着色剤及びメルカプト化合物を含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有することを特徴とする。

　本発明のインクにおける第二の実施態様において、少なくとも紫外線硬化性オリゴマーと着色剤及びメルカプト化合物を含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする。

　なお、本発明のインクは、紫外線硬化性であるが、硬化に用いる活性エネルギー線は紫外線に何ら限定されるものではない。
　本発明のインクを硬化する際は、活性エネルギー線による硬化に限らず、例えば熱によって硬化させてもよい。
　また、本発明のインクは、インクジェット印刷用に好適に用いられる。

　［紫外線硬化性オリゴマー］
　本発明で用いる紫外線硬化性オリゴマーのイオン性の有無は特に制限はなく、ノニオン性であっても、イオン性（アニオン性、カチオン性又は両性）であってもよいが、ノニオン性であることにより、顔料の凝集を抑制してインクの保存安定性を高めることができる。ここで、ノニオン性とは、例えば、当該紫外線硬化性オリゴマーの親水基が水中でイオン解離しないエーテル結合や水酸基で構成されていることを意味する。イオン性（アニオン性、カチオン性又は両性）とは、例えば、当該紫外線硬化性オリゴマーが水中でイオン解離しうるカルボキシ基やアミノ基を有することを意味する。より具体的には、アニオン性の紫外線硬化性オリゴマーとしては、例えば、カルボキシ基を含有する紫外線硬化性オリゴマーが挙げられる。

　本発明で用いる紫外線硬化性オリゴマーには、特に制限はないが、紫外線硬化性、定着性、水分散安定性、顔料凝集抑制効果、耐アルコール性等に優れることから、例えば下記＜１＞～＜３＞のいずれかのようなものが好ましい。

　＜１＞下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有するもの

　＜２＞ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物であるもの

　＜３＞ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位、下記に示す化合物（Ｂ’）由来の構造単位、及び下記に示す化合物（Ｃ’）由来の構造単位を有するもの

　なお、前記＜３＞のような紫外線硬化性オリゴマーは、通常、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と化合物（Ｂ’）と化合物（Ｃ’）とを反応させることにより製造される。

　化合物（Ｂ’）：重合性不飽和結合を２以上含有し、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と結合可能な化合物
　化合物（Ｃ’）：ポリイソシアネート化合物（Ａ）と結合可能な水溶性化合物

　また、本発明で用いる紫外線硬化性オリゴマーとしては、（メタ）アクリレート由来の構造単位を持つもの、特に、多官能（メタ）アクリレート由来の構造単位を持つものが好ましい。さらに、多官能（メタ）アクリレート由来の構造単位とポリアルキレングリコール由来の構造単位を持つものが好ましい。すなわち、反応性の観点から、化合物（Ｂ’）は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）であることが好ましい。また、水分散性の観点から、化合物（Ｃ’）は、ポリアルキレングリコール（Ｃ）であることが好ましい。このような紫外線硬化性オリゴマーは、通常、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とポリアルキレングリコール（Ｃ）とを反応させることにより製造される。
　なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
　本発明において「Ｘ由来の構造単位」とは、化合物Ｘを原料とし、化合物Ｘが他の化合物と反応することにより、紫外線硬化性オリゴマーの分子構造中に組み込まれる構造単位を意味する。なお、「Ｘ由来の構造単位」は必ずしも化合物Ｘを原料とすることに限定されない。即ち、Ｘ以外の原料から形成された場合であっても、化学構造が同一であれば「Ｘ由来の構造単位」に該当する。

　前記紫外線硬化性オリゴマーでは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位部分が被記録媒体に対する印刷膜の密着性に寄与する。
　化合物（Ｂ’）由来の構造単位部分が紫外線硬化性に寄与する。また、前記化合物（Ｂ’）が水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）である場合、該水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位に含まれる（メタ）アクリロイル基が紫外線硬化性に寄与する。
　化合物（Ｃ’）由来の構造単位部分がインク中でのオリゴマーの水分散性に寄与する。また、該化合物（Ｃ’）がポリアルキレングリコール（Ｃ）である場合、該ポリアルキレングリコール（Ｃ）由来の構造単位のポリアルキレングリコール鎖がインク中でのオリゴマーの水分散性に寄与する。
　前記紫外線硬化性オリゴマーは、これらの構造単位全てを同一分子内に有しているため、好ましい。
　また、耐アルコール性等、耐溶剤性にも優れたものとすることができるため、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位及びポリアルキレングリコール（Ｃ）由来の構造単位とそれぞれウレタン結合を介して結合することが好ましい。以上により、前記紫外線硬化性オリゴマーを、紫外線硬化性、塗膜性能、基材定着性、水分散安定性に優れたものとすることができる。

　上述の通り、化合物（Ｂ’）の好ましい態様として水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が挙げられるが、化合物（Ｂ’）の好ましい態様としては「水酸基を含有し、重合性不飽和結合を２以上含有する化合物（Ｂ”）」であってもよい。
　化合物（Ｂ’）における“ポリイソシアネート化合物（Ａ）と結合可能な化合物”としては、化合物（Ｂ”）の水酸基をカルボキシ基やアミノ基等に置換したものでもよい。また、重合性不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合が挙げられ、中でも炭素－炭素二重結合が好ましい。より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等に由来する炭素－炭素二重結合が挙げられる。
　化合物（Ｃ’）における水溶性化合物には、水溶性ポリマーが包含され、具体的には、ポリグリセリン、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリアミン、４級アミノ化ポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、ポリエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。中でも、ノニオン性の水溶性化合物であるポリグリセリン、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリアルキレングリコールが特に好ましい。これらの水溶性化合物はそれぞれ、共重合体であってもよい。化合物（Ｃ’）は、このような水溶性化合物の構造と、“ポリイソシアネート化合物（Ａ）と結合可能な化合物”の構造とを有する。ここで“ポリイソシアネート化合物（Ａ）と結合可能な化合物”の構造としては、前記の化合物（Ｂ’）として例示した構造と同様な構造から選択することができる。

　また、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位及びポリアルキレングリコール（Ｃ）由来の構造単位と結合することによってウレタン結合を形成するが、このウレタン結合は、それぞれウレア結合或いはアミド結合に置換されていてもよい。
　ウレア結合を形成させる場合は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）における水酸基を、化合物（Ｂ’）としてアミノ基に置換するか、或いは、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を構成する水酸基末端を、化合物（Ｃ’）としてアミノ基に置換すればよい。
　アミド結合を形成させる場合は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）における水酸基を、化合物（Ｂ’）としてカルボキシ基に置換するか、或いは、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を構成する水酸基末端を、化合物（Ｃ’）としてカルボキシ基に置換すればよい。なお、このように水酸基を変換するのではなく、予めウレア結合やアミド結合を形成し得る化合物をそのまま用いることで、実質的に同様の化学構造としてもよい。
　前述の通り、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位は、被記録媒体に対する印刷膜の密着性に寄与するが、これは上記のとおり、ポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基が、紫外線硬化性オリゴマー中でウレタン結合、ウレア結合或いはアミド結合等の極性部位を形成することによると考えられる。

　本発明において水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を上記化合物（Ｂ’）又は化合物（Ｂ”）にする場合、或いはポリアルキレングリコール（Ｃ）を上記化合物（Ｃ’）にする場合において、その際の好ましい態様或いは具体的な態様には、後述する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）或いはポリアルキレングリコール（Ｃ）を用いた場合において好ましいとする態様或いは具体的な態様を、同様に適用することができる。

　以下、紫外線硬化性オリゴマーを構成する各化合物について説明する。本発明において「オリゴマー」とは、特定の分子量の範囲等に限定される用語ではなく、以下に示す構造を有するものであれば足りる。
　なお、本発明のインクには、紫外線硬化性オリゴマーの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

　＜ポリイソシアネート化合物（Ａ）＞
　ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基を１分子中に合計２個以上有する化合物である。

　ポリイソシアネート化合物（Ａ）の種類は特に制限されず、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。中でも、ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、ポリイソシアネートの三量体化合物を含むことが耐候性と硬度の観点から好ましい。

　鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、鎖状脂肪族構造と２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、耐候性、延伸性の観点から好ましい。鎖状脂肪族ポリイソシアネートにおける鎖状脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数１以上１２以下、好ましくは１以上６以下の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましい。鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物が挙げられる。

　芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造と２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートは、塗膜強度の観点から好ましい。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６以上１３以下の芳香族構造が好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物が挙げられる。

　脂環式ポリイソシアネートは、脂環式構造と２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。脂環式ポリイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、その炭素数は通常５以上、好ましくは６以上で、通常１５以下、好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３以下である。脂環式構造は、シクロアルキレン基が特に好ましい。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物が挙げられる。

　紫外線硬化性オリゴマーには、これらのポリイソシアネート化合物（Ａ）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、鎖状脂肪族構造、芳香族構造、脂環式構造のうち２種以上の構造を有するポリイソシアネートを用いることもできる。

　ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、特に基材との密着性の観点から、イソシアネート基を３個以上有するものが好ましく、一方、６個以下有するものが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等から３量化反応で得られた３量体が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体が好ましい。
　本発明のインクにおける第二の実施態様においては、紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物であるのが好ましい。

　＜重合性不飽和結合を含有する化合物＞
　重合性不飽和結合を含有する化合物において、重合性不飽和結合の数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。一方、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。
　また、重合性不飽和結合を含有する化合物は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と結合可能な化合物であることが好ましい。

　（化合物（Ｂ’））
　化合物（Ｂ’）は、重合性不飽和結合を２以上含有し、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と結合可能な化合物である。
　化合物（Ｂ’）としては、水酸基、アミノ基及びカルボキシ基のいずれかを有する化合物が挙げられる。また、化合物（Ｂ’）としては、多官能ビニルモノマー、多官能アリルモノマー、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、化合物（Ｂ’）としては、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が好ましい。

　〈水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）〉
　水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する。具体的には、多価アルコールの（メタ）アクリル酸部分エステルが挙げられる。水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートは硬化反応において複数の（メタ）アクリロイル基が関与することにより、良好な架橋構造を形成し、耐汚染性、耐摩耗性等の物性を良好なものとすることができる。

　水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）における水酸基の数は、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下、更に好ましくは１個である。水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）における（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは８個以下、より好ましくは６個以下である。

　水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

　紫外線硬化性オリゴマーの製造には、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、特に得られる硬化膜の塗膜強度の観点から、１個の水酸基と３個以上５個以下の（メタ）アクリロイル基を有するもの、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。特に良好な架橋構造を形成して硬化膜の機械的強度を高めることからジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。

　＜水溶性化合物＞
　（化合物（Ｃ’））
　化合物（Ｃ’）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と結合可能な水溶性化合物である。
　化合物（Ｃ’）は、水分散性が良好となるため、水酸基末端を１つ含有する化合物であることが好ましい。

　化合物（Ｃ’）としては、前述の通り、水溶性ポリマーが挙げられ、中でも、ポリアルキレングリコール（Ｃ）が特に好ましい。

　ポリアルキレングリコール（Ｃ）としては、限定されないが、モノ置換の構造が好ましい。すなわち、グリコールのうち一方の水酸基は置換されていることが好ましい。置換構造としては、イソシアネートと結合しない構造であることが好ましい。
　ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、モノ置換の構造である化合物と、モノ置換の構造ではない化合物との混合物であってもよい。

　モノ置換の構造は限定されないが、紫外線硬化性オリゴマーをノニオン性とする観点から、ポリアルキレングリコールモノ置換エーテルが好ましく、ポリエチレングリコールモノ置換エーテル、ポリトリメチレングリコールモノ置換エーテルまたはポリプロピレングリコールモノ置換エーテルがより好ましく、ポリエチレングリコールモノ置換エーテルがさらに好ましい。

　ポリアルキレングリコール（Ｃ）の分子量（単一でない場合は数平均分子量を意味する）は限定されないが、通常、１００以上、好ましくは２００以上であり、通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。

　ポリアルキレングリコールモノ置換エーテルの中でも、エーテル部分にイオン性の置換基を含まないポリアルキレングリコールモノ置換エーテルがより好ましく、例えば、下記一般式（１）で表されるものがさらに好ましい。

　（式（１）中、Ｘはアルキレン基、Ｙはアルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基、水素原子のいずれかである。ｎは２以上の整数である。）

　上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノ置換エーテルの具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
　Ｙ＝アルキル基のもの：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等
　Ｙ＝（メタ）アクリロイル基のもの：ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等
　Ｙ＝アリル基のもの：ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノアリルエーテル等
　Ｙ＝アシル基のもの：ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等

　これらの中でも、一般式（１）におけるＸは、炭素数１以上３以下のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基がより好ましく、顔料分散安定性又は高温での保存安定性の観点から、エチレン基がさらに好ましい。また、塗膜強度の観点から、Ｙが（メタ）アクリロイル基、アリル基又はアシル基であることが好ましく、アリル基であることがより好ましい。

　一般式（１）におけるｎは、得られる硬化膜の塗膜強度の観点から、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、通常５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。
　本発明のインクにおける第一の実施態様においては、前記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有し、前記式（１）におけるＸはアルキレン基であり、Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基、水素原子のいずれかであり、ｎは２以上の整数であるのが好ましい。

　紫外線硬化性オリゴマーの製造には、これらのポリアルキレングリコール（Ｃ）の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、異なる分子量（一般式（１）中のｎが異なる化合物）の混合物であってもよい。

　＜紫外線硬化性オリゴマーの製造方法＞
　紫外線硬化性オリゴマーの製造方法は特に限定されないが、上記のポリイソシアネート化合物（Ａ）、化合物（Ｂ’）及び化合物（Ｃ’）を反応させて、それぞれ化学結合を形成させることにより製造することが好ましい。

　化合物（Ｂ’）が水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）であり、且つ、化合物（Ｃ’）がポリアルキレングリコール（Ｃ）である場合、上記のポリイソシアネート化合物（Ａ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及びポリアルキレングリコール（Ｃ）を反応させて、ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の水酸基及びポリアルキレングリコール（Ｃ）の水酸基とでそれぞれウレタン結合を形成させることにより製造することが好ましい。

　本発明においては、顔料分散安定性と得られる硬化膜の塗膜強度の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ａ）に対して２個の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１個のポリアルキレングリコール（Ｃ）がウレタン結合を形成したオリゴマーとすることが好ましい。
　なお、この紫外線硬化性オリゴマーは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位及びポリアルキレングリコール（Ｃ）由来の構造単位を有していれば、その他の構造を付加的に有していてもよい。

　＜重量平均分子量＞
　紫外線硬化性オリゴマーは、形成される塗膜性能及び取り扱い性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上で、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。

　＜平均粒径＞
　本発明のインク、後述する分散液（オリゴマー分散液）及び水系組成物において、紫外線硬化性オリゴマーは、粒子として存在することが好ましく、平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子として存在することがより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の粒子として存在することがさらに好ましい。紫外線硬化性オリゴマーの平均粒径が上記の範囲内であると分散安定性が良好となる。
　ここで、紫外線硬化性オリゴマーの平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径測定機によって測定された体積平均粒径（Ｄ_５０）である。
　なお、後掲の実施例では、紫外線硬化性オリゴマー水分散液中の紫外線硬化性オリゴマー粒子の平均粒径を測定しているが、この水分散液中のオリゴマー粒子の平均粒径とインク中のオリゴマー粒子の平均粒径とはほぼ同等である。
　本発明のインク、後述する分散液（オリゴマー分散液）及び水系組成物においては、紫外線硬化性オリゴマーが粒子として存在していれば、凝集があっても、粒子内に他物質を含んでいても、上記の「粒子として存在する」状態に包含される。
　また、上記の紫外線硬化性オリゴマーの平均粒径は、当該紫外線硬化性オリゴマー粒子としての粒径（一次粒径）を意味する。

　以下に、本発明のインクに含まれる紫外線硬化性オリゴマー以外の成分について説明する。

　［着色剤］
　本発明のインクは着色剤を含む。
　本発明のインクに用いられる着色剤としては、インクに用いられる着色剤として公知の各種染料又は顔料を用いることができるが、紫外線を照射すること及び印刷画像の長期保存耐久性の観点から、顔料を使用することが好ましい。

　＜染料＞
　本発明で用いることのできる染料としては特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。この中では、アニオン性染料が好ましい。

　（水溶性染料）
　水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等が挙げられる。その具体的化合物は以下に示す通りであるが、これら例示した化合物に限定されるものではない。

　〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
　１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
　〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
　３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
　〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
　８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
　〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
　１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６

　〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
　１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
　〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
　９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
　〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
　２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
　〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
　１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２

　〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
　８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
　〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
　６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
　〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
　２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
　〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
　９、３５、５１、６６、９４、９５
　〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
　１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
　〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
　２６、２８、５９、８０、８５
　〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
　４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
　〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
　１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９

　〈Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〉
　１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
　〈Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〉
　２、２１、２２
　〈Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〉
　１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
　〈Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〉
　１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
　〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〉
　１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
　〈Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〉
　１、４
　〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〉
　１

　〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
　２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
　〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
　１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
　〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
　２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
　〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
　１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
　〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
　２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
　〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
　８、１２、１５、１９、２１
　〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
　２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
　〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
　５、８、１３、１４、３１、３４、３９
　〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
　１、２

　＜顔料＞
　顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄系顔料等の無機顔料が挙げられるが、アニオン性顔料が好ましい。

　（有機顔料）
　具体的な有機顔料を以下に例示する。

　<マゼンタ又はレッド用顔料>
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等

　<オレンジ又はイエロー用顔料>
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等

　<グリーン又はシアン用の顔料>
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等

　これらの染料や顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　［メルカプト化合物］
　本発明のインクは、メルカプト化合物を含む。
　本発明のインクは、メルカプト化合物を含むことにより、耐アルコール性及び耐擦過性に優れたインクとなる。この理由は次のように推察される。紫外線硬化性水系インク中において、メルカプト化合物は連鎖移動剤として働くと考えられる。具体的には、メルカプト化合物の存在によって、紫外線硬化性オリゴマーの架橋間距離が長くなり、均一且つインク膜の深部まで硬化することができる。これにより、インク膜の靭性、すなわち、しなやかさが上がるため、塗膜強度が向上し、耐アルコール性及び耐擦過性に優れたインクが得られると考えられる。

　メルカプト化合物とは、その分子中に１つ以上のチオール基を有する化合物であり、例えば、分子中に１つのチオール基を有する単官能チオール、分子中に２つ以上のチオール基を有する、２官能、３官能、４官能などの多官能チオールのいずれを用いてもよいが、多官能チオールが好ましい。中でも、チオール基を２～４個有するメルカプト化合物が好ましい。

　単官能チオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メルカプト酢酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、５－フェニル－２－ベンゾオキサゾールチオール、６－メチル－２－ベンゾオキサゾールチオール、４－アミノ－５－メチル－２－ピリジンチオール、チオフェノール、２－メルカプトベンジルアルコール、２－フェノキシチオフェノール、３－メルカプトフェナンスレン、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリン、及びβ－メルカプトナフタレンなどが挙げられる。

　多官能チオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－へキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、デカンジチオール等のアルカンポリチオール化合物；１，２－シクロヘキサンジチオール等のシクロアルカンポリチオール化合物；１，４－ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）；１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、１，２－プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、１，８－オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサチオプロピオネート、及びその他の多価アルコールとメルカプトプロピオン酸とのエステル化合物；エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，２－プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、並びにエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、１，２－プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、１，８－オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、１，２－プロピレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物；１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ジメルカプトベンゼン、トリメルカプトベンゼン、１，４－ジ（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（２－メルカプトエチル）ベンゼン、１，２－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、及び２，４，６－トリメチル－１，３－ベンゼンジメタンチオール等の芳香族ポリチオール化合物；２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、及び１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の複素環式ポリチオール化合物；並びに、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びトリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレートなどが挙げられる。

　また、メルカプト化合物は、１級チオール、２級チオール及び３級チオールのいずれであってもよい。中でも、２級チオール及び３級チオールが、反応性が低く、本発明のインク、分散液、水系組成物の保存安定性が維持できるため好ましく、特に２級チオールが好ましい。
　メルカプト化合物としては、より具体的には、多官能２級チオールである、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）が、高硬化性、保存安定性に優れるため好ましい。

　多官能１級チオールの市販品としては、例えば、ＥＧＭＰ－４（テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート））、ＴＭＭＰ（トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート））、ＴＥＭＰＩＣ（トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート）、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート））、ＤＰＭＰ（ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート））（以上、堺化学工業株式社製）が挙げられる。
　多官能２級チオールの市販品としては、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ－１（１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン）、ＮＲ－１（１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン）、ＰＥ－１（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート））、ＴＰＭＢ（トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート））（以上、昭和電工株式会社製）が挙げられる。
　単官能１級チオールの市販品としては、例えば、サンセラーＭ、サンセラーＭ－Ｇ（２－メルカプトベンゾチアゾール）（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。

　さらに、メルカプト化合物は、インクや印刷物の臭気を少なくする観点から、揮発性の低いものが好ましい。よって、メルカプト化合物の沸点は、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。

　メルカプト化合物の分子量は、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。一方、メルカプト化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。

　メルカプト化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　メルカプト化合物は、本発明のインク中において、紫外線硬化性オリゴマーの粒子に内包された形態で分散されているのが好ましい。これにより、一般に水に溶けにくい性質を有しているメルカプト化合物を、水系のインクに好適に含有させることができる。メルカプト化合物を紫外線硬化性オリゴマーに内包するには、例えば、紫外線硬化性オリゴマーを乳化させる際に、メルカプト化合物を共存させて乳化すればよい。

　［水系媒体］
　本発明のインクは水系インクであり、「水系インク」とは、水系媒体を含むインクを意味する。水系媒体とは、水及び／又は水溶性の有機溶剤である。
　本発明で用いる水系媒体は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。
　水溶性有機溶剤は、インクの保湿性や濡れ性を高めるための保湿溶剤として機能するものと、水系媒体としてインクの粘度調整や取り扱い性、吐出性の向上のために用いられるものとがあるが、両者は明確に区別されるものではなく、保湿溶剤として用いた水溶性有機溶剤も水系媒体として機能する。
　なお、本発明において水溶性有機溶剤とは、水への溶解性を有する化合物を意味し、水に対する溶解度は限定されないが、水に対し任意の割合で溶解し得る化合物が好ましい。また、単独では溶剤としての特性を有することが困難な化合物（例えば、常温で固体或いは粘度の高い化合物）であっても、水と均一混合されることによって溶剤として用いることが可能な化合物であれば、水溶性有機溶剤に包含される。

　水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。

　水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。

　水溶性有機溶剤としては、保湿溶剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性が得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

　水溶性有機溶剤としては、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
　炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
　グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

　これらの水溶性有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　［重合開始剤］
　本発明のインクは重合開始剤を含むことが好ましい。
　重合開始剤は、紫外線が照射されることにより受け取る光（紫外線）のエネルギーによって、活性種であるラジカルを生成し、紫外線硬化性オリゴマーの光重合を開始させる光ラジカル重合開始剤である。これにより、被記録媒体の表面に存在するインクが硬化して、画像を形成することができる。

　重合開始剤は、紫外線硬化性オリゴマーに内包されない状態でインク中に含まれていてもよく、紫外線硬化性オリゴマーの粒子に内包された状態でインク中に含まれていてもよい。更には、これらの双方の状態で含まれていてもよい。

　重合開始剤としては、脂溶性の重合開始剤（以下、「脂溶性開始剤」と称す場合がある。）であっても、水溶性の重合開始剤（以下、「水溶性開始剤」と称す場合がある。）であってもよい。
　ここで、「脂溶性開始剤」とは、紫外線硬化性オリゴマーに相溶したり、有機溶剤に溶解したりする重合開始剤をさし、「水溶性開始剤」とは、水に１質量％以上溶解するものをさす。後述の「脂溶性増感剤」、「水溶性増感剤」についても同様である。

　本発明で用いる重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物）、α－アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。

　これらの中でも、重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、インクの硬化性をより優れたものとすることができる傾向にある。

　脂溶性の重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ'－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２－ヒドキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２－メチルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]２－モルフォリノプロパン－１－オン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾフィルフォーメート、アゾビスイソブチリロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド等が挙げられる。

　水溶性の重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、フェニル(２，４，６-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸ナトリウム、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロポキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメトクロライド等が挙げられる。

　重合開始剤の市販品としては、例えば、ＲＡＨＮ社製ＧＥＮＯＰＯＬ　ＴＸ－２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９等が挙げられる。

　重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、脂溶性開始剤と水溶性開始剤を併用し、脂溶性開始剤を紫外線硬化性オリゴマーの粒子に内包させ、水溶性開始剤を水系媒体に溶解させるようにしてもよい。
　また、重合開始剤としては、上記のような光ラジカル重合開始剤のほかに、熱ラジカル重合開始剤を併用してもよい。

　［界面活性剤］
　本発明のインクは、形成される塗膜の平坦性、基材との濡れ性のために界面活性剤を含むことが好ましい。

　界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。

　シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。

　フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２以上１６以下の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４以上１６以下である化合物がより好ましい。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルアルキレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。

　これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が特に少ないためより好ましく、特に下記一般式（３Ａ）及び（３Ｂ）で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。

　ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ　　…（３Ａ）
　一般式（３Ａ）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｓは０以上１０以下の整数が好ましく、ｔは０以上４０以下の整数が好ましい。

　Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃ－Ｚ　…（３Ｂ）
　一般式（３Ｂ）で表される化合物において、ＺはＨ、又はＣ_ｄＦ_２ｄ＋１でｄは１以上６以下の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｃ_ｅＦ_２ｅ＋１でｅは４以上６以下の整数、又はＣ_ｆＨ_２ｆ＋１でｆは１以上１９以下の整数である。また、ｒは１以上６以下の整数であり、ｃは４以上１４以下の整数である。

　フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ノイゲンＦＮ－１２８７（第一工業製薬株式会社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）、ＬＥ－６０４、ＬＥ－６０５、ＬＥ－６０６、ＬＥ－６０７（共栄社化学株式会社）などが挙げられる。

　両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。

　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。

　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。

　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　前述の通り、シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましいものとして挙げられる。

　このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから入手できる。

　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（２）で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

　（式（２）中、ｐ、ｑ、ａ、及びｂは整数を表す。Ｒ及びＲ’は炭化水素基を表す。）

　ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＳＡＧ００１、ＳＡＧ００２、ＳＡＧ００３、ＳＡＧ００５、ＳＡＧ５０３、ＳＡＧ００８（日信化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

　［増感剤］
　本発明のインクは、増感剤を含有するものであってもよい。インク中に重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系内の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を行うことができる。
　増感剤は、重合開始剤と同様に脂溶性のものであってよく、水溶性のものであってもよい。脂溶性増感剤であれば、紫外線硬化性オリゴマーの粒子中に内包させることができる。

　増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、若しくはピペリジン等の環状アミン系化合物、チオキサントン化合物、アルコキシアントラセン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムジエチルチオホスフェート若しくは芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ置換－ｐ－アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ－ｎ－ブチルホスフィン若しくはナトリウムジエチルジチオホスフェート等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ－ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ－１，３－オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等を用いることができる。

　これらの増感剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　［その他のオリゴマー、樹脂、モノマー］
　本発明のインクは、上記の成分に加え、必要に応じて、紫外線硬化性オリゴマー以外のオリゴマー成分や、任意の樹脂成分、任意のモノマー成分（これらを総称して「その他の樹脂成分」と言う。）を含むことができる。その他の樹脂成分は、紫外線硬化性オリゴマーの粒子中に内包されていてもよいし、水系媒体中に溶解されていてもよいし、インク中で単独分散或いは他の成分とともに複合化された状態であってもよい。

　［その他の添加剤］
　本発明のインクは、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。
　その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、消泡剤、固体湿潤剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インクを調製後に直接添加してもよく、インクの調製時に添加してもよい。
　その他の添加剤については、特開２０１０－６５２０５号公報の段落００８８～００９６の記載や、特開２０１０－７０６６９号公報の段落００８３～００９０の記載を適宜参照できる。

　［各成分の含有量］
　本発明のインクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
　また、本発明のインクが水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量（保湿溶剤を兼ねて用いる水溶性有機溶剤と水系媒体として用いる水溶性有機溶剤との合計の含有量）は、特に制限はなく、用いる水溶性有機溶剤の種類や目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥性、吐出信頼性、基材との濡れ性等の点から、通常１０質量％以上で、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。

　本発明のインクは、乾燥性、吐出信頼性の観点から、水及び／又は水溶性有機溶剤である水系媒体以外の成分である全固形分濃度が通常５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは９質量％以上、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下となるように調整される。

　また、水系媒体として水と水溶性有機溶剤の混合液を用いる場合、水と水溶性有機溶剤（保湿溶剤を兼ねて用いる水溶性有機溶剤と水系媒体として用いる水溶性有機溶剤との合計）の割合は、水：水溶性有機溶剤が通常１：０．０５～１：１．５（質量比）、好ましくは１：０．１～１：１．２（質量比）、より好ましくは１：０．１５～１：１．１（質量比）となるような割合であることが乾燥性や吐出性の向上の観点から好ましい。

　本発明のインクにおける紫外線硬化性オリゴマーの含有量は、得られる印刷塗膜性能、紫外線硬化性の観点から通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、一方、吐出安定性の観点から通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。
　また、同様の観点から、本発明のインクの全固形分中の紫外線硬化性オリゴマーの含有量は通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

　ここで、本発明のインク中の全固形分は、本発明のインクにより形成される硬化膜（印刷膜）の構成成分と言い換えて、上記の数値範囲を同様に採用することができる。全固形分中の各成分の含有量は、本発明のインクにより形成される硬化膜（印刷膜）中の当該成分の含有量とほぼ等しくなる。
　従って、本発明のインクの全固形分中の紫外線硬化性オリゴマーの含有量が通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であるということは、本発明のインクにより形成される硬化膜（印刷膜）中の紫外線硬化性オリゴマーに由来する成分の含有量が通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上で、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であることと同様に扱うことができる。
　以下の着色剤、メルカプト化合物、その他の成分の含有量についても同様である。

　本発明のインクにおける着色剤の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは６質量％以下である。
　また、同様の観点から、本発明のインクの全固形分中の着色剤の含有量は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。

　本発明のインクにおけるメルカプト化合物の含有量は、耐アルコール性、耐擦過性の観点から、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０８質量％以上、特に好ましくは０．３０質量％以上であり、一方、製造安定性の観点から、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
　また、同様の観点から、本発明のインクの全固形分中のメルカプト化合物の含有量は通常０．０５質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

　本発明のインクが重合開始剤を含有する場合、その含有量は、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。重合開始剤の含有量がこの範囲内であることにより、硬化速度を十分に向上させ、かつ、重合開始剤の溶け残りや重合開始剤に由来する着色を避けることができる。
　また、同様の観点から、本発明のインクの全固形分中の重合開始剤の含有量は、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、通常２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。

　本発明のインクが界面活性剤を含有する場合、その含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、インク中の界面活性剤の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　また、同様の観点から、本発明のインクの全固形分中の界面活性剤の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

　本発明のインクが増感剤を含有する場合、その含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、通常４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以下である。増感剤の含有量が上記範囲であれば、増感剤による効果を十分に得ることができる。
　また、同様の観点から、本発明のインクの全固形分中の増感剤の含有量は、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、通常８質量％以下、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

　〔紫外線硬化性水系組成物〕
　本発明の紫外線硬化性水系組成物（以下、「本発明の水系組成物」と称す場合がある。）は、本発明の水系組成物における第一の実施態様において、紫外線硬化性オリゴマーと、重合開始剤、増感剤、及び界面活性剤のうちのいずれか１種以上と、メルカプト化合物とを含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有することを特徴とする。

　本発明の水系組成物における第二の実施態様においては、紫外線硬化性オリゴマーと、重合開始剤、増感剤、及び界面活性剤のうちのいずれか１種以上と、メルカプト化合物とを含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする。

　本発明の紫外線硬化性水系組成物は水系組成物であり、本発明のインクと同様水系媒体を含む。また、本発明の水系組成物において、紫外線硬化性オリゴマーは好ましくはノニオン性であり、前述の、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位、下記に示す化合物（Ｂ’）由来の構造単位、及び下記に示す化合物（Ｃ’）由来の構造単位を有する紫外線硬化性オリゴマーが好ましく、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）由来の構造単位及びポリアルキレングリコール（Ｃ）由来の構造単位を有する紫外線硬化性オリゴマーが特に好ましい。
　即ち、前述の本発明の水系組成物は、本発明のインクにおいて、着色剤を含まない態様に該当し、本発明の水系組成物に含まれる紫外線硬化性オリゴマー、メルカプト化合物、水系媒体、重合開始剤、増感剤、界面活性剤、及びその他の添加剤については、前述の本発明のインクの項において説明したものと同様であり、それらの含有量についても、前述の本発明のインクにおける着色剤を除く各成分の含有量と同様である。

　本発明の水系組成物の使用形態は特に限定されないが、本発明の水系組成物に、前述の着色剤を添加して本発明のインクを調製する使用形態が好ましい。添加する着色剤は１色でも２色以上でもよい。任意で２色以上の着色剤を添加することで、インクの色味を所望の色味に調整することができる。
　その他、本発明の水系組成物はクリアインクとして用いることができる。

　〔インクの製造方法〕
　本発明のインクの製造方法には特に制限はないが、紫外線硬化性オリゴマーの粒子（以下、「オリゴマー粒子」と称す場合がある。）が水系媒体中に分散した分散液（以下、「オリゴマー分散液」と称す場合がある。）と、顔料等の着色剤が水系媒体中に分散した分散液（以下、「顔料分散液」と称す場合がある。）とをそれぞれ調製し、オリゴマー分散液と顔料分散液とを重合開始剤（水溶性開始剤）、その他の添加剤や有機溶剤と混合する方法が挙げられる。また、本発明の水系組成物に着色剤を添加する方法も挙げられるが、いずれの方法で製造しても、同様の性能のインクを得ることができる。

　本発明の分散液における第一の実施態様において、紫外線硬化性オリゴマーの分散液であって、メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有することを特徴とする。

　（式（１）中、Ｘはアルキレン基、Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基、水素原子のいずれかである。ｎは２以上の整数である。）
　本発明の分散液における第二の実施態様においては、紫外線硬化性オリゴマーの分散液であって、メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下含有し、前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物であることを特徴とする。

　オリゴマー分散液の調製時に、紫外線硬化性オリゴマーにメルカプト化合物及び脂溶性開始剤及び／又は脂溶性増感剤を添加混合することで、これらをオリゴマー粒子に内包させた乳化液とした後に、さらに、水溶性開始剤及び／又は水溶性増感剤を添加混合するのが好ましいが、紫外線硬化性オリゴマーにメルカプト化合物を添加混合した乳化液とした後に、さらに、水溶性開始剤、水溶性増感剤、脂溶性開始剤及び脂溶性増感剤の中から適宜組み合わせて添加混合してもよい。さらに、脂溶性開始剤や脂溶性増感剤は、別途有機溶剤に０．１質量％以上１０質量％以下程度の濃度に溶解させた溶液として他の成分と混合することもできる。
　オリゴマー分散液におけるメルカプト化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
　また、メルカプト化合物をオリゴマー粒子に内包させる場合も、オリゴマー分散液におけるメルカプト化合物の含有量は、前記と同様の量が好ましい。

　本発明のインクにメルカプト化合物を含有させるにあたっては、前述の通りメルカプト化合物を紫外線硬化性オリゴマーに内包させる以外にも、紫外線硬化性オリゴマーの分散液にメルカプト化合物を添加することによって含有させてもよい。
　この場合、紫外線硬化性オリゴマーの分散液に対するメルカプト化合物の添加量は、本発明のインクにおいて、前述の好適含有量となるような量であればよいが、例えば、紫外線硬化性オリゴマーに対して０．１質量％以上１０質量％以下程度の量で用いられる。

　＜オリゴマー分散液の調製＞
　オリゴマー分散液は、紫外線硬化性オリゴマーと水系媒体（好ましくは水）との混合により調製することができる。
　このときの温度や撹拌速度を調節することにより、得られるオリゴマー粒子の平均粒径を調整することができる。
　このようにして調製されるオリゴマー分散液のオリゴマー粒子濃度は１０質量％以上３０質量％以下程度であることが取扱い性の観点から好ましい。

　前述したように、このオリゴマー分散液の調製時に、メルカプト化合物のみ、あるいは、メルカプト化合物と、脂溶性開始剤及び／又は脂溶性増感剤とを添加混合することで、これを内包したオリゴマー粒子の分散液を得ることができる。
　この場合、オリゴマーを含まない、開始剤単独の粒子の生成を防ぐために、少なくとも紫外線硬化性オリゴマーと脂溶性開始剤とを混合した後に、水等の水系媒体と混合することが好ましい。脂溶性開始剤を内包するオリゴマー粒子とする場合、オリゴマー粒子中の脂溶性開始剤の含有量は、紫外線硬化性オリゴマーに対して０．１質量％以上８質量％以下程度であることが、製造安定性の観点から好ましい。
　同様に、オリゴマーを含まない、メルカプト化合物単独の粒子の生成を防ぐために、少なくとも紫外線硬化性オリゴマーとメルカプト化合物とを混合した後に、水等の水系媒体と混合することが好ましい。メルカプト化合物を内包するオリゴマー粒子とする場合、オリゴマー粒子中のメルカプト化合物の含有量は、紫外線硬化性オリゴマーに対して０．１質量％以上３０質量％以下程度であることが、製造安定性の観点から好ましい。
　本発明においては、内包する化合物が異なる複数種のオリゴマー分散液を用意し、それらを混合して使用することもできる。また、化合物を内包しない紫外線硬化性オリゴマー単独のオリゴマー分散液と、全ての化合物を内包するオリゴマー分散液又は内包する化合物が異なる複数種のオリゴマー分散液とを混合して使用することもできる。

　＜顔料分散液の調製＞
　顔料分散液は、水等の水系媒体に顔料等の着色剤を添加して混合することにより調製することができる。
　顔料分散液の顔料等の着色剤濃度は、取り扱い性及び保存安定性の観点から、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下である。

　なお、顔料分散液としては市販品をそのまま用いてもよい。

　〔水系組成物の製造方法〕
　本発明の水系組成物の製造方法には特に制限はないが、前述の本発明のインクの製造方法におけると同様にオリゴマー分散液を調製し、調製したオリゴマー分散液に、重合開始剤（水溶性開始剤）、増感剤、及び界面活性剤のうちの１種以上、必要に応じて用いられるその他の添加剤や有機溶剤を混合する方法が挙げられる。

　前述の通り、オリゴマー分散液の調製時に、メルカプト化合物のみ、あるいは、メルカプト化合物と、脂溶性開始剤及び／又は脂溶性増感剤とを添加混合することで、これらをオリゴマー粒子に内包させることができる。また、脂溶性開始剤や脂溶性増感剤は、別途有機溶剤に０．１質量％以上１０質量％以下程度の濃度に溶解させた溶液として他の成分と混合することもできる。
　オリゴマー分散液の調製方法、メルカプト化合物のみ、あるいは、メルカプト化合物と、脂溶性開始剤及び／又は脂溶性増感剤とを内包したオリゴマー粒子の分散液の調製方法については、前述の本発明のインクの製造方法におけると同様である。

　〔インクの粘度〕
　本発明のインクは、顔料分散安定性に優れることから、インクの粘度を低く抑えることができる。その結果、高速印刷時においてもインクの吐出性が良好となる。本発明のインクの２５℃における粘度は、２５ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましい。なお、下限値は特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓｅｃ以上が好ましく、２ｍＰａ・ｓｅｃ以上がより好ましい。

　〔水系組成物の粘度〕
　本発明の水系組成物の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がさらに好ましい。なお、下限値は特に限定されないが、０．５ｍＰａ・ｓｅｃ以上が好ましく、１ｍＰａ・ｓｅｃ以上がより好ましい。

　〔インク収容容器〕
　本発明のインクは、インクカートリッジやインクボトルに収容することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。
　インク収容容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、例えば、適用するインクジェットプリンター等に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

　［インクジェット記録方法］
　本発明のインクを用いたインクジェット記録方法は、本発明のインクを、インクジェットプリンターの吐出ノズルから吐出させて被記録媒体に付着させる工程と、インクが付着した被記録媒体を加熱する加熱工程と、被記録媒体に付着したインクに対して、活性エネルギー線を照射する照射工程とを有することが好ましい。なお、本発明のインクを被記録媒体に付着させる工程は、インクが霧状（ミスト状、スプレー状）に被記録媒体へ付着されれば足り、必ずしもインクジェットプリンターを用いる方法には限定されない。

　＜被記録媒体＞
　本発明のインクが適用される被記録媒体としては特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンといったプラスチック材料、紙、ＴＥＸＴＩＬＥ（布や織物）、皮革、ガラス、セラミック、木材、金属、或いはこれらの複合材等、様々な基材に対して密着性よく高画質な印刷画像を形成することができる。

　＜加熱工程＞
　加熱工程においては、本発明のインクが付着した被記録媒体を４０℃以上に加熱することが好ましい。加熱温度は、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましい。上記加熱を行なうことにより、インク中の水等の揮発成分を乾燥させることができ、硬化性をより高めることができる傾向にある。加熱温度の上限は特に限定されるものではないが、一般的に加熱手段の存在でノズル表面のインクが乾燥することで吐出不良が起こる傾向があるため、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。ここで、加熱温度は被記録媒体の記録面の表面温度である。

　加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、セラミックヒーター、ハロゲンヒーター、石英管ヒーター等が挙げられる。

　加熱のタイミングは、本発明のインクを被記録媒体に付着させる前、付着中、付着後等のいずれでもよいが、付着前、付着中、付着後のすべての過程において加熱を行い続けることがより好ましい。

　＜照射工程＞
　照射工程においては、活性エネルギー線の照射によって、紫外線硬化性オリゴマーの重合反応を開始させる。また、インクに含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、紫外線硬化性オリゴマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。このとき、インク中に重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系内の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を行うことが可能となる。

　光源（活性エネルギー線源）としては、水銀ランプやメタルハライドランプ、ガス・固体レーザー等が広く知られている。一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化性インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ－ＬＥＤが好ましい。

　照射する活性エネルギー線源の発光ピーク波長は３５０～４５０ｎｍの範囲であることが好ましく、照射エネルギーは２０Ｊ／ｃｍ^２以下、例えば０．５～１０Ｊ／ｃｍ^２が好ましい。

　なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。
　また、照射工程は、上記のような意図的な工程のみに限定されず、例えば屋外暴露による日光照射であってもよい。また、本発明の紫外線硬化性オリゴマーの反応性（硬化性）が高い場合は、加熱工程のみで照射工程を経なくてもよい。すなわち、本発明のインクは紫外線硬化性を有していれば足り、照射工程を有する印刷方法に用いることには限定されない。

　［用途］
　本発明のインクは、水系であるため環境・安全性に優れ、印刷用インク、例えば、インクジェット印刷用インクとしての要求特性をバランスよく満たしながら、塗膜性能、特に、耐アルコール性及び耐擦過性にも優れる。そのため、各種の被記録媒体に対して、高画質性能、高塗膜性能に優れた印刷画像を高い生産性で印刷することができる特長から、ポスター、道路標識、サインボード、看板、屋外及び屋内用の各種表示板、建材（外装、内装、壁、床、天井、窓等の表面材）、車両等（自動車、鉄道、航空機等）の外装、家具類やＯＡ機器等の表面材、紙の印刷物等の各種用途に用いることができる。

　以下に、本発明の一実施例を説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
　先ず、本発明の第一の実施態様の実施例、比較例について説明する。

　［紫外線硬化性オリゴマー１の調製］
　ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体０．４モルと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート０．８モルと、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（前記一般式（１）におけるｎ＝３０～４０）０．４モルを反応させてノニオン性の紫外線硬化性オリゴマー１を製造した。

　［脂溶性開始剤溶液の調製］
　水溶性有機溶剤としてジエチレングリコールモノイソブチルエーテル１００質量部に対し、脂溶性開始剤としてＲＡＨＮ社製ＧＥＮＯＰＯＬ　ＴＸ－２を１質量部加え、４０℃で撹拌しながら完全に溶解させて脂溶性開始剤溶液を得た。

　［メルカプト化合物］
　メルカプト化合物として以下の化合物を用いた。
　（１）２級４官能チオール　ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）　昭和電工株式会社製カレンズＭＴ（登録商標）、ＰＥ－１
　（２）１級４官能チオール　ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）　三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲキュア（登録商標）、ＱＸ４０

　［実施例１］
　紫外線硬化性オリゴマー１を６０℃に保ち、下記表１の組成比となるように前記（１）の２級４官能チオールを添加し、撹拌混合しながら、予め６０℃に加温しておいたイオン交換水を滴下して水分散液とした。この水分散液中の紫外線硬化性オリゴマー粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒度分布計　ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ（ＭＯＤＥＬ：９３４０－ＵＰＡ、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、３９ｎｍであった。
　前記水分散液に、イオン交換水、保湿溶剤として１，２－ブタンジオール、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、脂溶性開始剤、水溶性開始剤、水溶性増感剤、界面活性剤［１］として第一工業製薬製ノイゲンＦＮ１２８７、界面活性剤［２］として共栄社化学製ＬＥ－６０５、顔料分散液として山陽色素製ＥＭＡＣＯＬ　ＳＦ　ＣＹＡＮ　ＡＥ２０３４Ｆを、下記表１の組成比となるように添加、混合してインク組成液１を得た。

　［脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液１の調製］
　表１の組成比の紫外線硬化性オリゴマー１と脂溶性開始剤としてＲＡＨＮ社製ＧＥＮＯＰＯＬ　ＴＸ－２を６０℃に保ち、前記（１）の２級４官能チオールを添加し、撹拌混合しながら、予め６０℃に加温しておいたイオン交換水を滴下して脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液１とした。この脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液１中の紫外線硬化性オリゴマー粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、実施例１と同様にして測定したところ、３９ｎｍであった。

　［実施例２］
　前記脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液１に、イオン交換水、保湿溶剤として１，２－ブタンジオール、水溶性開始剤、水溶性増感剤、界面活性剤［１］として第一工業製薬製ノイゲンＦＮ１２８７、界面活性剤［２］として共栄社化学製ＬＥ－６０５、顔料分散液として山陽色素製ＥＭＡＣＯＬ　ＳＦ　ＣＹＡＮ　ＡＥ２０３４Ｆを、下記表１の組成比となるように添加、混合してインク組成液２を得た。

　［実施例３］
　前記（１）の２級４官能チオールを前記（２）の１級４官能チオールに変えた以外は、実施例２と同様にしてインク組成液３を得た。

　［実施例４］
　前記（１）の２級４官能チオールの配合割合を下記表１の通りに変えた以外は、実施例２と同様にしてインク組成液４を得た。

　［比較例１］
　前記（１）の２級４官能チオールを添加しない以外は、実施例１と同様にしてインク組成液５を得た。

　［比較例２］
　前記（１）の２級４官能チオールを添加しない以外は、実施例２と同様にしてインク組成液６を得た。

　［実施例５］
　インク組成液２とインク組成液６を等量混合することでインク組成液７を得た。

　［インク組成液の評価］
　実施例１～５及び比較例１～２で得られたインク組成液について、以下の評価を行い、その結果を表２に示した。

　＜硬化膜の耐アルコール性及び耐擦過性の評価＞
　以下の（１）の方法で硬化膜を形成し、（２）の方法で耐アルコール性の評価、（３）の方法で耐擦過性の評価を行った。

　（１）　ＬＥＤ硬化
　ＰＶＣフィルム上にバーコーターを用いて上記で調製したインク組成液を膜厚１５μｍで約５０ｃｍ^２塗布し、８０℃で１０分間加熱した後、３８５ｎｍのピーク波長を有するＬＥＤで７Ｊ／ｃｍ^２の照射エネルギーの紫外線を照射して、硬化膜を形成した。

　（２）　硬化膜の耐アルコール性の評価
　上記で得られた硬化膜を用いて耐アルコール性の評価を行った。
　評価は、脱脂綿を無水エタノールに浸して硬化膜表面を荷重無し又は２００ｇ荷重で擦ったとき、脱脂綿への色移りの有無を目視で観察することにより行い、以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。なお、本評価試験では「△」以上の場合を合格と評価した。
　◎：いずれの試験でも脱脂綿への色移りなし。
　○：荷重無しでは脱脂綿への色移りなし、２００ｇ荷重ではかすかに脱脂綿への色移りあり。
　△：荷重無しでは脱脂綿への色移りなし、２００ｇ荷重では脱脂綿への色移りあり。
　×：荷重無しでは脱脂綿への色移りなし、２００ｇ荷重では塗膜が剥がれ基材が露出する。
　××：荷重無しで脱脂綿への色移りまたは塗膜の露出があり、実用上問題がある。

　（３）　硬化膜の耐擦過性の評価
　上記で得られた硬化膜を用いて耐擦過性の評価を行った。
　評価は、摩擦摩耗試験機トライボギアＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ（新東科学株式会社製）を用いて、接地面が直径２７ｍｍの円形端子に、粒度＃１０００のラッピングフィルムシート（トラスコ中山株式会社製）をセットして、試験距離５０ｍｍを１０秒間で１０往復、４００ｇ荷重で硬化膜表面を擦ったとき、硬化膜の剥がれを画像解析ソフトで２値化して、硬化膜の面積のうち剥がれた部分の割合（％）を求めた。その結果を表２に示す。本評価試験では、２．００％以下を合格とした。

　表１及び表２より、メルカプト化合物を含む本発明のインクは、耐アルコール性及び耐擦過性に優れ、塗膜性能に優れた印刷画像を形成することができることが分かった。
　これに対して、メルカプト化合物を含まない比較例１及び比較例２では、耐アルコール性及び耐擦過性に劣るものであることが分かった。

　［紫外線硬化性オリゴマー２の調製］
　イソホロンジイソシアネート０．７５モルと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート０．９０モルと、ポリエチレングリコール（前記一般式（１）におけるｎ＝１５～２５）０．５２モルを反応させてノニオン性の紫外線硬化性オリゴマー２を製造した。
　［紫外線硬化性オリゴマー３の調製］
　イソホロンジイソシアネート０．８７モルと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１．０モルと、ポリエチレングリコール（前記一般式（１）におけるｎ＝１０～２０）０．３０モルと、２，２－ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸０．１３モルと、２，２－ビス(ヒドロキシメチル)酪酸０．１２モルを反応させて、カルボキシ基を含有するアニオン性の紫外線硬化性オリゴマー３を製造した。

　［脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液２の調製］
　紫外線硬化性オリゴマー１を紫外線硬化性オリゴマー２に変えた以外は、脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液１と同様にして、脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液２を得た。
　この水分散液中の紫外線硬化性オリゴマー粒子の平均粒径（Ｄ５０）は粒度分布計（Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ　II　ＥＸ－１５０、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定したところ、３０ｎｍであった。

　［脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液３の調製］
　紫外線硬化性オリゴマー１を紫外線硬化性オリゴマー３に変え、紫外線硬化性オリゴマー３が含有するカルボキシ基１モル当量に対し水酸化ナトリウム１．２５モル当量を加え中和した以外は、脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液１と同様にして脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液３を得た。
　この水分散液中の紫外線硬化性オリゴマー粒子の平均粒径（Ｄ５０）は粒度分布計（Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ　II　ＥＸ－１５０、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定したところ、１６０ｎｍであった。

　［実施例６］
　イオン交換水と、前記の脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液２と、保湿溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル、水溶性有機溶剤としてプロピレングリコール、水溶性開始剤、水溶性増感剤、界面活性剤としてビックケミー・ジャパン製ＢＹＫ－３４７、顔料分散液として山陽色素製ＥＭＡＣＯＬ　ＳＦ　ＣＹＡＮ　ＡＥ２０３４Ｆを、表３の組成比となるように添加、混合してインク組成液８を得た。

　［実施例７］
　脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液２を脂溶性開始剤内包紫外線硬化性オリゴマー水分散液３に変えた以外は実施例６と同様にしてインク組成液９を得た。

　［比較例３］
　前記（１）の２級４官能チオールを添加しない以外は実施例６と同様にしてインク組成液１０を得た。

　［比較例４］
　前記（１）の２級４官能チオールを添加しない以外は実施例７と同様にしてインク組成液１１を得た。

　［インク組成液の評価］
　実施例６～７及び比較例３～４で得られたインク組成液について、以下の評価を行い、結果を表４に示した。

　＜硬化膜の耐アルコール性及び耐擦過性の評価＞
　以下の（１）の方法で硬化膜を形成し、（２）の方法で耐擦過性、（３）の方法で耐アルコール性の評価を行った。

　（１）　ＬＥＤ硬化
　前述の方法でＰＶＣフィルム上及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム上それぞれに硬化膜を形成した。

　（２）　硬化膜の耐擦過性の評価
　上記で得られたＰＶＣフィルム上の硬化膜及びＰＭＭＡフィルム上の硬化膜を用いて耐擦過性の評価を行った。
　評価は、摩擦摩耗試験機トライボギアＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ（新東科学株式会社製）を用いて、接地面が直径２７ｍｍの円形端子に、日本スチールウール株式会社製ボンスタースチールウールＮｏ００００をセットして、試験距離５０ｍｍを１０秒間で１０往復、４００ｇ荷重で硬化膜表面を擦ったとき、硬化膜の剥がれを画像解析ソフトで二値化して、硬化膜の面積のうち剥がれた部分の割合（％）を求めた。結果を表４に示す。
　前述のラッピングフィルムシートを用いた試験よりも、ボンスタースチールウールを用いた本試験の方がより厳しい摩耗条件であることから、本評価試験では、ＰＶＣフィルム上の硬化膜については１０．００％以下を合格とし、ＰＭＭＡフィルム上の硬化膜については０．２５％以下を合格とした。なお、ＰＶＣフィルム上の場合とＰＭＭＡフィルム上の場合では、ＰＶＣフィルムよりもＰＭＭＡフィルムの方がインクが密着しやすい材料であると考えられるため、合格基準をそれぞれ別に設けた。

　（３）　硬化膜の耐アルコール性の評価
　上記で得られたＰＶＣフィルム上の硬化膜を用いて耐アルコール性の評価を行った。
　評価は、脱脂綿を無水エタノールに浸して硬化膜表面を荷重無し又は２００ｇ荷重で擦ったとき、脱脂綿への色移りの有無を目視で観察することにより行い、以下の評価基準で評価した。結果を表４に示す。なお、本評価試験では「△」以上の場合を合格と評価した。
　◎：いずれの試験でも脱脂綿への色移りなし。
　○：荷重無しでは脱脂綿への色移りなし、２００ｇ荷重ではかすかに脱脂綿への色移りあり。
　△：荷重無しでは脱脂綿への色移りなし、２００ｇ荷重では脱脂綿への色移りあり。
　×：荷重無しでは脱脂綿への色移りなし、２００ｇ荷重では塗膜が剥がれ基材が露出する。
　××：荷重無しで脱脂綿への色移りまたは塗膜の露出があり、実用上問題がある。

　表４より、メルカプト化合物を含む本発明のインクは、紫外線硬化性オリゴマーの構造によらず、耐アルコール性及び耐擦過性に優れ、塗膜性能に優れた印刷画像を形成することができることが分かった。
　さらに、本発明のインクは、ＰＶＣフィルム及びＰＭＭＡフィルムのどちらに塗布した場合でも耐擦過性に優れ、基材汎用性も高いことが分かった。
　これに対して、メルカプト化合物を含まない比較例３～４では、耐擦過性及び耐アルコール性に劣り、さらには基材汎用性にも劣るものであることが分かった。

　次に、本発明の第二の実施態様の実施例、比較例について説明する。

　［実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－２］
　前述の実施例１～５及び比較例１～２と同様にして、インク組成液を得た。

　［インク組成液の評価］
　実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－２で得られたインク組成液について、硬化膜の耐アルコール性及び耐擦過性の評価を前述の実施例１～５及び比較例１～２と同様の方法で行い、結果を表６に示した。

　表６より、メルカプト化合物を含む本発明のインクは、耐アルコール性及び耐擦過性に優れ、塗膜性能に優れた印刷画像を形成することができることが分かった。
　これに対して、メルカプト化合物を含まない比較例２－１及び比較例２－２では、耐アルコール性及び耐擦過性に劣るものであることが分かった。

Claims

　少なくとも紫外線硬化性オリゴマー、着色剤及びメルカプト化合物を含有し、
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する紫外線硬化性水系インク。

　（式（１）中、Ｘはアルキレン基、Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基、水素原子のいずれかである。ｎは２以上の整数である。）
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、重合性不飽和結合を４以上含有する化合物由来の構造単位をさらに有する請求項１に記載の紫外線硬化性水系インク。
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位をさらに有し、
　前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物である請求項１に記載の紫外線硬化性水系インク。
　少なくとも紫外線硬化性オリゴマー、着色剤及びメルカプト化合物を含有し、
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、
　前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物である紫外線硬化性水系インク。
　前記メルカプト化合物が２級チオールである請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インク。
　前記メルカプト化合物が多官能チオールである請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インク。
　前記メルカプト化合物の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インク。
　更に、重合開始剤、増感剤、及び界面活性剤の１種又は２種以上を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インク。
　前記メルカプト化合物が前記紫外線硬化性オリゴマーに内包されている請求項１～８のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インク。
　重合開始剤及び／又は増感剤を含み、前記重合開始剤及び／又は増感剤の少なくとも一つが前記紫外線硬化性オリゴマーに内包されている請求項１～９のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インク。
　前記紫外線硬化性オリゴマーがノニオン性である請求項１～１０のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インク。
　前記紫外線硬化性オリゴマーが粒子として存在している請求項１～１１のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インク。
　前記紫外線硬化性オリゴマーの平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１～１２のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インク。
　被記録媒体上に、請求項１～１３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系インクから形成された硬化物を有する印刷物。
　紫外線硬化性オリゴマーの分散液であって、
　メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下含有し、
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する分散液。

　（式（１）中、Ｘはアルキレン基、Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基、水素原子のいずれかである。ｎは２以上の整数である。）
　紫外線硬化性オリゴマーの分散液であって、
　メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下含有し、
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、
　前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物である分散液。
　前記メルカプト化合物が２級チオールである請求項１５又は１６に記載の分散液。
　前記メルカプト化合物が多官能チオールである請求項１５～１７のいずれか１項に記載の分散液。
　紫外線硬化性オリゴマーと、重合開始剤、増感剤、及び界面活性剤のうちのいずれか１種以上と、メルカプト化合物とを含有し、
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、下記式（１）で表される化合物由来の構造単位を有する紫外線硬化性水系組成物。

　（式（１）中、Ｘはアルキレン基、Ｙは（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基、水素原子のいずれかである。ｎは２以上の整数である。）
　紫外線硬化性オリゴマーと、重合開始剤、増感剤、及び界面活性剤のうちのいずれか１種以上と、メルカプト化合物とを含有し、
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位を有し、
　前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する化合物である紫外線硬化性水系組成物。
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、重合性不飽和結合を４以上含有する化合物由来の構造単位をさらに有する請求項１９に記載の紫外線硬化性水系組成物。
　前記紫外線硬化性オリゴマーが、ポリイソシアネート化合物（Ａ）由来の構造単位をさらに有し、
　前記化合物（Ａ）が、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物である請求項１９に記載の紫外線硬化性水系組成物。
　前記メルカプト化合物が２級チオールである請求項１９～２２のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系組成物。
　前記メルカプト化合物が多官能チオールである請求項１９～２３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系組成物。
　前記メルカプト化合物が前記紫外線硬化性オリゴマーに内包されている請求項１９～２４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系組成物。
　重合開始剤及び／又は増感剤を含み、前記重合開始剤及び／又は増感剤の少なくとも一つが前記紫外線硬化性オリゴマーに内包されている請求項１９～２５のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系組成物。
　前記紫外線硬化性オリゴマーがノニオン性である請求項１９～２６のいずれか１項に記載の紫外線硬化性水系組成物。