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WO2022203041A1 - インクセット、インクジェット記録方法、インクメディアセット、及び印刷メディア - Google Patents

インクセット、インクジェット記録方法、インクメディアセット、及び印刷メディア Download PDF

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Publication number
WO2022203041A1
WO2022203041A1 PCT/JP2022/014385 JP2022014385W WO2022203041A1 WO 2022203041 A1 WO2022203041 A1 WO 2022203041A1 JP 2022014385 W JP2022014385 W JP 2022014385W WO 2022203041 A1 WO2022203041 A1 WO 2022203041A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
ink composition
surfactant
image
organic solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/014385
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
径明 武田
波 崔
正悟 戸田
博俊 高橋
ゆり 中川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to EP22775822.4A priority Critical patent/EP4316849A4/en
Priority to US18/546,415 priority patent/US20240182736A1/en
Priority to CN202280022652.8A priority patent/CN116997616B/zh
Priority to JP2023509326A priority patent/JPWO2022203041A1/ja
Publication of WO2022203041A1 publication Critical patent/WO2022203041A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B41M5/0017—Application of ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, on the substrate prior to printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying

Definitions

  • the present invention relates to an ink set, an inkjet recording method, an ink media set, and a print media.
  • a recording method using an inkjet printer which is one of the representative methods among various color recording methods, generates droplets of ink and attaches them to printing media such as paper to perform printing. be.
  • inkjet recording method which is one of the representative methods among various color recording methods, generates droplets of ink and attaches them to printing media such as paper to perform printing.
  • Non-ink-sufficient media there is a demand for an ink that spreads well on the media for non-ink-absorbing media and ink-slow-absorbing media (hereinafter also referred to as “non-ink-sufficient media”).
  • non-ink-sufficient media there is If the ink spreads well on the media, the area that can be colored with the same amount of ink droplets becomes wider (in other words, the ink dot diameter becomes larger), and the amount of ink consumed can be reduced. be.
  • ink does not spread easily on non-ink-absorbing media compared to ink-absorbing media, so the ink dot diameter generally tends to be small. For this reason, there is a demand for improvement in the wetting and spreading properties of ink, and inks have been proposed to solve this problem.
  • Patent Literatures 1 to 3 disclose inks with improved wetting and spreading properties for non-ink-absorbing media by combining specific organic solvents and surfactants.
  • Patent Document 4 discloses an ink containing a polyalkoxylate of an acetylene glycol-based surfactant and capable of obtaining a high-quality image without color unevenness or bleeding between colors even on non-ink or poorly absorbing media.
  • printing can be performed using both the first color ink and the second color ink, which have both been recently manufactured (in other words, both are new). Therefore, by selecting and using an ink set that takes into account bleeding between colors, it is possible to perform high-quality printing in which bleeding between colors is suppressed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an ink set in which bleeding between colors is unlikely to occur regardless of the storage period of each ink composition, an inkjet recording method using the ink set, the ink set and a printing medium. and a print medium printed using the ink set.
  • a first ink composition containing a first colorant, a first surfactant, a first hydrophobic organic solvent, and water; a second coloring agent, a second surfactant, a second hydrophobic organic solvent, and water; and a second ink composition that forms two images
  • the first surfactant and the second surfactant each independently have the following formula (1): (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 80; is, x and y are each independently an integer of 1 to 4, m and n are each independently an integer of 1 to 50, o and p are each independently an integer of 0 to 40, m+n is 2 to 100 and o+p is 0 to 80.) is a silicone surfactant represented by The first hydrophobic organic solvent and the second hydro
  • [7] An inkjet recording method using the ink set according to any one of [1] to [6], ejecting droplets of the first ink composition and depositing the droplets onto a print medium to form a first image; and a step of ejecting droplets of the second ink composition and depositing the droplets on the printing medium on which the first image has been formed to form a second image.
  • An ink media set comprising the ink set according to any one of [1] to [6] and printing media.
  • An ink composition that is used together with an ink composition that is applied onto a first image to form a second image to form the first image
  • the ink composition for forming the first image contains a first colorant, a first surfactant, a first hydrophobic organic solvent, and water, and the ink composition for forming the second image.
  • the first surfactant and the second surfactant each independently have the following formula (1): (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 80; is, x and y are each independently an integer of 1 to 4, m and n are each independently an integer of 1 to 50, o and p are each independently an integer of 0 to 40, m+n is 2 to 100 and o+p is 0 to 80.) is a silicone surfactant represented by The first hydrophobic organic solvent and the second organic solvent have a water-octanol partition coefficient of 2.00 or more and less than 3.50, The content of the first surfactant in the ink composition for forming the first image is A1 (% by mass), the content of the first hydrophobic
  • An ink composition that is used with an ink composition that forms a first image on which a second image is formed to form the second image comprising:
  • the ink composition for forming the first image contains a first colorant, a first surfactant, a first hydrophobic organic solvent, and water, and the ink composition for forming the second image.
  • the first surfactant and the second surfactant each independently have the following formula (1): (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 80; is, x and y are each independently an integer of 1 to 4, m and n are each independently an integer of 1 to 50, o and p are each independently an integer of 0 to 40, m+n is 2 to 100 and o+p is 0 to 80.) is a silicone surfactant represented by The first hydrophobic organic solvent and the second organic solvent have a water-octanol partition coefficient of 2.00 or more and less than 3.50, The content of the first surfactant in the ink composition for forming the first image is A1 (% by mass), the content of the first hydrophobic
  • an ink set in which intercolor bleeding is unlikely to occur regardless of the storage period of each ink composition an inkjet recording method using the ink set, an ink media set including the ink set and a printing medium, and the ink A set can be used to provide printed print media.
  • C.I means "color index.”
  • (meth)acryl means both “acryl” and “methacryl”.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acryloyl means both “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • the ink set comprises a first ink composition containing a first coloring agent, a first surfactant, a first hydrophobic organic solvent, and water; 2 surfactants, a second hydrophobic organic solvent, and water, and is applied over the first image formed using the first ink composition to form a second image. and an ink composition of
  • the first ink composition contains a first colorant, a first surfactant, a first hydrophobic organic solvent, and water, and may further contain other components.
  • Other ingredients include, for example, dispersants and ink formulation agents.
  • the components contained in the first ink composition are described in detail below. In addition, each component demonstrated below may be used individually by 1 type of them, and may use 2 or more types together.
  • a water-insoluble colorant is used as the first colorant.
  • the water-insoluble colorant means a colorant whose solubility in water at 25°C is usually 5 g/L or less, preferably 3 g/L or less, more preferably 1 g/L or less, and still more preferably 0.5 g/L or less. . Lower limits of solubility include 0 g/L.
  • the first coloring agent for example, known pigments, disperse dyes, solvent dyes, and water-insoluble resins colored with coloring agents such as dyes and pigments can be used. Among these, pigments are preferred.
  • pigments examples include inorganic pigments, organic pigments, and extender pigments.
  • inorganic pigments include carbon black, metal oxides, metal hydroxides, metal sulfides, metal ferrocyanides, and metal chlorides.
  • the first ink composition is a black ink composition and the first colorant is an inorganic pigment
  • examples of the inorganic pigment include thermal black, acetylene black, oil furnace black, gas furnace black, lamp black, Carbon blacks such as gas black and channel black are preferred.
  • Specific examples of carbon black include, for example, Raven series manufactured by Columbia Carbon; Monarch series, Regal series, and Mogul series manufactured by Cabot Corporation; ColorBlack series, Printex series, and SPECIALBLACK series manufactured by Orion Engineered Carbons; and Nerox series; Mitsubishi Chemical Corporation MA series, MCF series, No. 25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, and No. 2300;
  • organic pigments include various pigments such as azo, diazo, phthalocyanine, quinacridone, isoindolinone, dioxazine, perylene, perinone, thioindigo, anthraquinone, and quinophthalone.
  • organic pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 73, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 108, 114, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 154, 180, 185, 193, 199, 202, 213; I.
  • extender pigments examples include silica, calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, and white carbon. These extender pigments are often used in combination with other colorants.
  • C.I. I. Dyes selected from Dispers are preferred. Specific examples include, for example, C.I. I. Dispers Yellow 9, 23, 33, 42, 49, 54, 58, 60, 64, 66, 71, 76, 79, 83, 86, 90, 93, 99, 114, 116, 119, 122, 126, 149, yellow dyes such as C.I. I. Red dyes such as Dispers Red 60, 73, 88, 91, 92, 111, 127, 131, 143, 145, 146, 152, 153, 154, 167, 179, 191, 192, 206, 221, 258, 283; C. I.
  • Orange dyes such as Dispers Orange 9, 25, 29, 30, 31, 32, 37, 38, 42, 44, 45, 53, 54, 55, 56, 61, 71, 73, 76, 80, 96, 97; C. I. Violet dyes such as Dispers Violet 25, 27, 28, 54, 57, 60, 73, 77, 79, 79:1; C.I. I. Disperse Blue 27, 56, 60, 79:1, 87, 143, 165, 165:1, 165:2, 181, 185, 197, 202, 225, 257, 266, 267, 281, 341, 353, 354, blue dyes such as 358, 364, 365, 368;
  • solvent dye for example, C.I. I. Dyes selected from Solvent are preferred.
  • the average particle size (D50) of the first colorant is usually 50-250 nm, preferably 60-200 nm.
  • the average particle size (D50) means a particle size at which the cumulative particle size distribution from the small particle size side in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method is 50%.
  • the content of the first colorant is usually 1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass, relative to the total mass of the first ink composition. .
  • the first ink composition preferably contains a dispersant to disperse the first colorant.
  • the dispersant is not particularly limited, and known dispersants such as polymeric dispersants can be used.
  • polymer dispersants include styrene and derivatives thereof; vinylnaphthalene and derivatives thereof; aliphatic alcohol esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids; (meth)acrylic acid and derivatives thereof; derivatives; itaconic acid and its derivatives; faric acid and its derivatives; vinyl acetate, vinyl alcohol, vinylpyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof; and copolymers composed of hydrophilic monomers).
  • Such copolymers include, for example, styrene-(meth)acrylic acid copolymer, styrene-(meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, (meth)acrylic acid ester-(meth) Examples include acrylic acid copolymers, polyethylene glycol (meth)acrylate-(meth)acrylic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, and the like.
  • styrene-(meth)acrylic acid copolymer styrene-(meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, and (meth)acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer
  • Methodsacrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer are more preferred, and methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer is even more preferred.
  • Types of copolymers include, for example, block copolymers, random copolymers, and graft copolymers. These copolymers may be in the form of salts.
  • Dispersants can be obtained as commercial products or synthesized.
  • dispersants include, for example, Joncyl 62, 67, 68, 678, 687 (styrene-acrylic copolymer manufactured by BASF); modified vinyl acetate copolymer); Jurimer AT-210 (polyacrylic acid ester copolymer manufactured by Toagosei Co., Ltd.);
  • Dispersants obtained by synthesis include, for example, AB block polymers disclosed in WO 2013/115071.
  • Monomers constituting the A block of the AB block polymer disclosed in WO 2013/115071 are selected from (meth) acrylic acid and linear or branched C4 alkyl (meth) acrylates At least one type of monomer is preferably used, and at least one type of monomer selected from methacrylic acid and n-butyl methacrylate is preferred, and it is more preferred to use these two types of monomers together.
  • the monomer constituting the B block of the AB block polymer disclosed in WO 2013/115071 is at least one monomer selected from benzyl methacrylate and benzyl acrylate, preferably benzyl methacrylate.
  • Specific examples of AB block polymers include block copolymers disclosed in Synthesis Examples 3-8 of WO 2013/115071.
  • the acid value of the dispersant is usually 90-200 mgKOH/g, preferably 100-150 mgKOH/g, more preferably 100-120 mgKOH/g.
  • a neutralizer may be used to evenly disperse the dispersant in water.
  • neutralizing agents include ammonia, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, aliphatic amine compounds, and alkanolamine compounds. Among these, ammonia and alkali metal hydroxides are preferred, and ammonia is more preferred.
  • the degree of neutralization is usually 30 to 300%, preferably 50 to 200%, assuming that the degree of neutralization is 100% when neutralized with a theoretically equivalent amount of the acid value of the dispersant. degree of neutralization.
  • the mass average molecular weight of the dispersant is usually 10,000 to 60,000, preferably 10,000 to 40,000, more preferably 15,000 to 30,000, still more preferably 20,000 to 25,000.
  • the mass average molecular weight of the dispersant can be measured by gel permeation chromatography (GPC method). Specifically, HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used as the GPC apparatus, and two columns of TSK gel Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter 4.6 mm ⁇ 15 cm) are used for elution. It can be measured using tetrahydrofuran as a liquid and TSK Standard (manufactured by Tosoh Corporation) as a standard sample.
  • GPC method gel permeation chromatography
  • the PDI (mass average molecular weight/number average molecular weight) of the dispersant is preferably about 1.29 to 1.49. By setting it within the above range, the dispersibility and storage stability of the first ink composition tend to be improved.
  • the dispersant can be used in a state of being mixed with the first colorant. Moreover, it is also possible to use the first coloring agent in a state in which part or all of the surface thereof is coated with a dispersant. Alternatively, both of these states may be used together.
  • the ratio of the total weight of the dispersant to the total weight of the first colorant is usually 0.01 to 1.0, preferably 0.05 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.5. be.
  • first surfactant It is important for the ink composition to have sufficient wettability on non-ink-absorbent media, and a surfactant is generally used to impart wettability.
  • various surfactants such as silicone-based, fluorine-based, and acetylene-based surfactants are widely known according to their uses. Among them, silicone-based surfactants are excellent in their ability to impart wettability.
  • silicone-based surfactants are known to decompose over time during long-term storage (see Koji Sakuta, Shikizai Kyokai, 2001, Vol. 74, No. 1, pp. 34-38, etc.). From this, it is inferred that silicone-based surfactants having a specific structure lost their ability to adjust bleeding between colors due to decomposition of the structure.
  • the present inventors have investigated the relationship between the structure of a silicone surfactant and the change in bleeding between colors over time. , irrespective of whether the two ink compositions have the same or different shelf life, they found that inter-color bleed is less likely to occur. Although the reason why intercolor bleeding can be suppressed over time is not clear, by using the silicone-based surfactant represented by formula (1), even if the structure decomposes over time, the siloxane structure (-Si-O -) and the hydrophilic portion composed of ethyleneoxy group and propyleneoxy group are maintained, presumably because the function as a surfactant is not impaired.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydroxy group. be.
  • a is an integer of 1-80, preferably 2-40, more preferably 5-34.
  • x and y are each independently an integer of 1-4, preferably an integer of 1-3.
  • m and n are each independently an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 40, more preferably an integer of 1 to 30, still more preferably an integer of 4 to 20, particularly preferably an integer of 5 to 12 is.
  • o and p are each independently an integer of 0-40, preferably an integer of 0-20, more preferably an integer of 0-10, still more preferably an integer of 0-5.
  • m+n is 2-100, preferably 4-80, more preferably 8-40, still more preferably 10-25.
  • o+p is 0-80, preferably 0-40, more preferably 0-20, still more preferably 0-10.
  • the silicone-based surfactant represented by formula (1) above can be obtained as a commercial product or synthesized.
  • silicone-based surfactants represented by formula (1) include Silwet CoatOSil 2812, Silwet CoatOSil 2816, Silwet CoatOSil 3500, and Silwet CoatOSil 3505 manufactured by Momentive Performance Materials; BYK-331, BYK-333, BYK-UV3500, published on June 22, 2020 (URL: https://www.byk.com/ja/company-news/media/news/detail/japanese-news -20200622-new-silicone-surface-modifier-for-aqueous-systems) and BYK-new product 1 general grade and BYK-new product 2 cyclic siloxane reduced grade; 432, Tego Glide 435, Tego Glide 440, and Tego Glide 450; Silface SWP-001, Silface SAG003, and Silface SAG005 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.;
  • the silicone-based surfactant represented by the above formula (1) is, for example, a polyethylene glycol having an allyl group at one end and a polydimethylsiloxane containing a hydrogen group at both ends as a material, hydrosilyl hydrosilyl using a platinum catalyst It can also be synthesized by a chemical reaction.
  • the content of the silicone-based surfactant represented by formula (1) is usually 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 2% by mass, relative to the total mass of the first ink composition. , more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the first hydrophobic organic solvent has a water-octanol partition coefficient of 2.00 or more and less than 3.50, preferably 2.40 to 3.00. By setting the water-octanol partition coefficient within this range, it is possible to further improve the effect of suppressing intercolor bleeding, which is insufficient with the silicone-based surfactant alone.
  • water-octanol partition coefficient refers to ChemDraw Professional ver. Means ClogP values calculated using 16.0. A number calculated in this way does not have a constant number of digits after the decimal point. Therefore, in this specification, the third digit after the decimal point is rounded off and the second digit after the decimal point is described.
  • organic solvents having a ClogP value of 2.00 or more and less than 3.50 examples include 1,2-nonanediol (2.11), 2-propylheptane-1,3-diol (2.31), and ethylene glycol. monoheptyl ether (2.43), ethylene glycol diisobutyl ether (2.55), dibutyl diglycol (2.63), 1,2-decanediol (2.64), 2-[2-(2-ethylhexyloxy ) ethoxy]ethanol (2.65), diisobutyl ketone (2.71), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (2.74), 2-ethyl-1-hexanol ( 2.81), ethylene glycol dibutyl ether (2.81), 2,6-dimethyl-4-heptanol (2.99), 3,5,5-trimethyl-1-hexanol (3.08), 2-butoxy Ethyl benzoate (
  • the content of the first hydrophobic organic solvent is usually 0.01 to 2% by mass, preferably 0.05 to 1.5% by mass, more preferably 0% by mass, relative to the total mass of the first ink composition. .1 to 1% by mass.
  • the first ink composition contains each of the above components and, if necessary, an ink preparation agent, and the balance is water.
  • water water containing few impurities (metal ions, etc.), such as ion-exchanged water or distilled water, is preferable.
  • the first ink composition may further contain an ink modifier in addition to the above components.
  • ink preparation agents include binders, penetrants, viscosity modifiers, surfactants other than silicone-based surfactants, preservatives, antifungal agents, pH adjusters, chelating agents, rust inhibitors, and water-soluble ultraviolet absorbers. agents, antioxidants, and the like.
  • the total content of ink modifiers excluding binders, penetrants, and viscosity modifiers is usually 0 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20%, based on the total mass of the first ink composition. % by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the binder is preferably at least one selected from waxes and (meth)acrylic polymers. By including a binder in the ink composition, the scratch resistance of the printed image can be improved.
  • the binder is preferably added as an emulsion, more preferably added as an aqueous emulsion.
  • Natural waxes include, for example, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; lignite waxes such as montan wax; plant waxes such as carnauba wax and candelia wax; animal and plant waxes such as beeswax and lanolin; Examples include emulsions in which wax is dispersed in an aqueous medium.
  • Synthetic waxes include, for example, polyalkylene wax (preferably poly-C2-C4 alkylene wax), polyalkylene oxide wax (preferably poly-C2-C4 alkylene oxide), paraffin wax and the like. Among these, at least one selected from polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polyethylene wax, oxidized polypropylene wax, and paraffin wax is preferable, and oxidized polyethylene wax is more preferable.
  • wax emulsions include CERAFLOUR 925, 929, 950, 991, AQUACER 498, 515, 526, 531, 537, 539, 552, 1547, AQUAMAT 208, 263, 272; Mitsui High Wax NL100, NL200, NL500, 4202E, 1105A, 2203A, NP550, NP055, NP505, etc. manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.; KUE-100, 11 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.; Among these, AQUACER 515, 531, 537, 539 and 1547 are preferred, and AQUACER 515, 531, 537 and 1547 are more preferred.
  • the (meth)acrylic polymer used as the binder is a polymer different from the above dispersant.
  • the (meth)acrylic polymer is preferably a polymer composed of four types of monomers: C1-C4 alkyl methacrylate, C6-C10 alkyl acrylate, methacrylic acid, and allyl methacrylate.
  • the alkyl portion of the C1-C4 alkyl methacrylate may be linear or branched, preferably linear.
  • C1-C4 alkyl methacrylate C1-C3 alkyl methacrylate is preferred, C1-C2 alkyl methacrylate is more preferred, and methyl methacrylate is even more preferred.
  • the alkyl portion of the C6-C10 alkyl acrylate may be linear or branched, preferably branched.
  • C6-C10 alkyl acrylate C7-C9 alkyl acrylate is preferred, C8 alkyl acrylate is more preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is even more preferred.
  • the proportions of the four types of monomers, C1-C4 alkyl methacrylate, C6-C10 alkyl acrylate, methacrylic acid, and allyl methacrylate, in the (meth)acrylic polymer are usually 40 to 60% by mass, 38 to 58% by mass, and 1 to 60% by mass, respectively. 10% by weight, and 1 to 5% by weight, preferably 45 to 55% by weight, 52 to 42% by weight, 2 to 4% by weight, and 1 to 3% by weight, and within these ranges, a total of 100% by weight %.
  • the acid value of the (meth)acrylic polymer is usually -10 to 35 mgKOH/g, preferably -5 to 30 mgKOH/g, more preferably 0 to 25 mgKOH/g.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer is usually -20 to 30°C, preferably -15 to 25°C, more preferably -10 to 20°C.
  • the average particle size of the binder is preferably 50 nm to 5 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m, in order to prevent clogging of the inkjet head.
  • the first ink composition contains a binder
  • its content is usually 0.1 to 14% by mass relative to the total mass of the first ink composition, It is preferably 0.5 to 12% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, still more preferably 3 to 8% by mass.
  • the penetrant is preferably an organic solvent selected from glycol ethers and C4-C9 alkanediols and having a ClogP value of 0.00 or more and less than 2.00.
  • penetrants having a ClogP value of 0.00 or more and less than 2.00 include 1,2-pentanediol (0.00), ethylene glycol monoallyl ether (0.03), and isopropyl alcohol (0.07). , isopropyl glycol (0.09), diethylene glycol ethyl methyl ether (0.13), dipropylene glycol dimethyl ether (0.36), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (0.42), butyltriglycol ( 0.49), diethylene glycol diethyl ether (0.52), 1,2-hexanediol (0.53), diethylene glycol monoisobutyl ether (0.54), propyl propylene glycol (0.62), butyl diglycol (0 .67), dipropylene glycol n-propyl ether (0.75), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (0.82), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanedi
  • the content is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 0.2 to 20%, based on the total mass of the first ink composition. % by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, still more preferably 2 to 8% by mass, particularly preferably 4 to 6% by mass.
  • the first ink composition may further contain a viscosity modifier.
  • a viscosity modifier In an industrial inkjet printer, the viscosity range of the ink composition that can be ejected is usually determined based on the specifications of the printer head (the head that ejects ink) to be mounted. Therefore, a viscosity modifier can be added to the first ink composition to adjust its viscosity within an appropriate range.
  • the viscosity modifier is not particularly limited as long as it can adjust the viscosity of the ink composition, and known substances can be used. Specific examples thereof include water-soluble organic solvents (excluding the organic solvents exemplified as the penetrant above), saccharides, and the like. Among these, water-soluble organic solvents having a ClogP value of usually less than 0.00, preferably -0.05 or less, more preferably -0.08 or less are preferred. The lower limit of the ClogP value of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is usually -4.00 or more, preferably -3.00 or more, more preferably -2.00 or more, and still more preferably -1.50 or more. be.
  • Water-soluble organic solvents having a ClogP value of less than 0.00 include, for example, 2-methyl-2,4-pentanediol (-0.02), tripropylene glycol monomethyl ether (-0.03), isopropyl diglycol (-0.08), dipropylene glycol monomethyl ether (-0.16), ethanol (-0.24), 3-methyl-1,5-pentanediol (-0.24), diethylene glycol dimethyl ether (-0.
  • propylene glycol monomethyl ether (-0.30), 3-methyl-1,3-butanediol (-0.33), trimethylolpropane (-0.39), N-methyl-2-pyrrolidone (- 0.40), 1,2-butanediol (-0.53), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (-0.58), 1,5-pentanediol (-0.64), 2-methyl -1,3-propanediol (-0.64), dipropylene glycol (-0.69), 1,3-butanediol (-0.73), methyldiglycol (-0.78), methyltriglycol (-0.96), 2-pyrrolidone (-0.97), propylene glycol (-1.06), 1,4-butanediol (-1.16), diethylene glycol (-1.30), ethylene glycol ( -1.37), triethylene glycol (-1.48), glycerin (-1.54), diglycerin (-
  • the content of the viscosity modifier is usually 0 to 55% by mass, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, relative to the total mass of the first ink composition.
  • Surfactants other than silicone-based surfactants include anionic, cationic, amphoteric, and fluorosurfactants.
  • anionic surfactants include alkylsulfocarboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, N-acylamino acids or salts thereof, N-acylmethyl Taurine salt, alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, alkylphenol type phosphate, alkyl type phosphate, Alkylarylsulfonates, diethylsulfosuccinates, diethylhexylsulfosuccinates, dioctylsulfosuccinates, and the like.
  • cationic surfactants examples include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • amphoteric surfactants include betaine lauryldimethylaminoacetate, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, betaine coconut fatty acid amidopropyldimethylaminoacetate, polyoctylpolyaminoethylglycine, and imidazoline. derivatives and the like.
  • fluorine-based surfactants include perfluoroalkylsulfonic acid compounds, perfluoroalkylcarboxylic acid compounds, perfluoroalkylphosphoric acid ester compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups in side chains.
  • polyoxyalkylene ether polymer compounds having
  • the content is usually 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the first ink composition. is.
  • antiseptics examples include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloarylsulfone, iodopropargyl, haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole, Isothiazolines, dithiols, pyridine oxides, nitropropanes, organic tins, phenols, quaternary ammonium salts, triazines, thiazines, anilides, adamantanes, dithiocarbamates, brominated indanones, benzyl bromide Acetate-based compounds, inorganic salt-based compounds, and the like can be mentioned.
  • Specific examples of commercially available preservatives include Proxel GXL (S) and XL-2 (S) manufactured by Lonza.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof. mentioned.
  • pH adjuster Any substance can be used as the pH adjuster as long as it can adjust the pH to 5 to 11 without adversely affecting the ink composition to be prepared.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonium hydroxide ammonia water
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium carbonate
  • alkali metal salts of organic acids such as sodium silicate and potassium acetate
  • inorganic bases such as disodium phosphate
  • Chelating agents include, for example, disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.
  • rust preventives include acidic sulfites, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
  • Water-soluble UV absorber examples include sulfonated benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid-based compounds, cinnamic acid-based compounds, and triazine-based compounds.
  • antioxidant various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles.
  • the first ink composition is preferably prepared by preparing a dispersion containing the first colorant and a dispersant and then mixing it with other components.
  • Methods for preparing the dispersion include a phase inversion emulsification method, an acid precipitation method, an interfacial polymerization method, an in-situ polymerization method, an in-liquid curing coating method, a coacervation (phase separation) method, an in-liquid drying method, and a melting dispersion cooling method. method, air suspension coating method, spray drying method, and the like.
  • the phase inversion emulsification method, the acid precipitation method, and the interfacial polymerization method are preferable, and the phase inversion emulsification method is more preferable.
  • a dispersant is dissolved in an organic solvent such as 2-butanone, and an aqueous solution of a neutralizer is added to prepare an emulsion.
  • a first coloring agent is added to the obtained emulsion, and a dispersion treatment is performed.
  • the desired dispersion can be obtained by distilling off the organic solvent and part of the water from the thus obtained liquid under reduced pressure.
  • Dispersion treatment can be performed using a sand mill (bead mill), roll mill, ball mill, paint shaker, ultrasonic disperser, microfluidizer, or the like.
  • a sand mill bead mill
  • beads having a particle size of about 0.01 to 1 mm can be used, and the filling rate of the beads can be appropriately set for dispersion treatment.
  • the particle diameters of the particles contained in the dispersion liquid can be made uniform. If foaming occurs during preparation of the dispersion, a very small amount of a known silicone-based, acetylene glycol-based, or other antifoaming agent can be added.
  • the average particle size (D50) of the first colorant in the dispersion is usually 300 nm or less, preferably 30 to 280 nm, more preferably 40 to 270 nm, still more preferably 50 to 250 nm.
  • D90 is usually 400 nm or less, preferably 350 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • the lower limit of D90 is preferably 100 nm.
  • D10 is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of D10 is preferably 100 nm.
  • the ink composition can be stably ejected without clogging the inkjet head nozzles while ensuring the storage stability of the ink composition.
  • the average particle size (D50) is the particle size at which the cumulative particle size distribution from the small particle size side in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method is 50%
  • D90 is the particle size distribution from the small particle size side. It is the particle size at which the cumulative particle size distribution is 90%
  • D10 means the particle size at which the cumulative particle size distribution from the small particle size side is 10%.
  • the pH of the first ink composition at 25°C is usually 7-11, preferably 8-10.
  • the surface tension of the first ink composition at 25° C. is usually 10 to 50 mN/m, preferably 20 to 40 mN/m.
  • the viscosity of the first ink composition at 25° C. is usually 2 to 30 mPa ⁇ s, preferably 3 to 20 mPa ⁇ s.
  • the pH, surface tension, and viscosity of the first ink composition can be adjusted with pH adjusters, surfactants, viscosity adjusters, and the like.
  • the first ink composition can be used in various printing.
  • the first ink composition is suitable for writing instruments, various types of printing, information printing, textile printing, etc., and is preferably used for inkjet printing.
  • the second ink composition contains a second colorant, a second surfactant, a second hydrophobic organic solvent, and water, and may further contain other components.
  • Other ingredients include, for example, dispersants and ink formulation agents.
  • the same ones as in the first ink composition can be used. Also, the content of each component can be within the preferred ranges described for the first ink composition.
  • the second coloring agent preferably has a color different from that of the first coloring agent. This is because inter-color bleeding is likely to be observed when the first coloring agent and the second coloring agent are visually identifiable.
  • the first colorant and the second colorant are two different colors selected from the group consisting of cyan, magenta, yellow, black, green, orange, red, and violet.
  • the content of the first surfactant and the first hydrophobic organic solvent in the first ink composition, and the content of the second surfactant and the second hydrophobic organic solvent in the second ink composition The content must satisfy a specific relationship. More specifically, A1 (% by mass) is the content of the first surfactant in the first ink composition, A2 (% by mass) is the content of the first hydrophobic organic solvent, and A2 (% by mass) is the content of the first hydrophobic organic solvent.
  • the content of the second surfactant in the ink composition is B1 (% by mass) and the content of the second hydrophobic organic solvent is B2 (% by mass)
  • the following formula (2) 0.05 ⁇ [0.5 ⁇ (B1 ⁇ A1)+(B2 ⁇ A2)] ⁇ 0.70 (2) It is necessary to satisfy the condition expressed by The value of [0.5 ⁇ (B1-A1) + (B2-A2)] is preferably within the range of 0.10 to 0.65, and within the range of 0.20 to 0.60 is more preferred.
  • the coefficient is determined according to the degree of influence on intercolor bleeding. Specifically, since a low-molecular-weight hydrophobic organic solvent makes a greater contribution to intercolor bleeding than a surfactant, the difference in surfactant content (B1-A1) has a coefficient of 0.5. is multiplied by By satisfying the condition of formula (2), it is possible to suppress inter-color bleeding and achieve good print quality. If the value of [0.5 ⁇ (B1 ⁇ A1)+(B2 ⁇ A2)] is outside the above range, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity at the ink interface between the first ink composition and the second ink composition is lost. Therefore, it is confirmed that bleeding between colors becomes worse.
  • ink ejection by inkjet printing is caused by vibration of the piezoelectric element of the inkjet head, it is considered that the ink is also affected by the vibration caused by the driving of the inkjet head and the like until immediately after the ink is landed. Therefore, it is thought that the low-molecular-weight hydrophobic organic solvent, which is more easily oriented at the interface, is oriented first, and then the surfactant is oriented at the interface, immediately after the ink has landed.
  • the silicone-based surfactant represented by the above formula (1) has hydrophilic It is presumed that the timing of orientation to the ink interface is delayed because of the structure having a group. It is considered that the delayed alignment timing reduces the influence on the ink interface immediately after the ink lands. Since the above formula (2) employs a coefficient that matches the silicone surfactant represented by the above formula (1), it is considered that another type of surfactant does not satisfy the above relational expression. .
  • the ink set according to the present embodiment it is possible to realize a printed image with extremely little bleeding between colors regardless of the storage period of each ink composition.
  • the ink set according to the present embodiment has excellent wetting and spreading properties on a non-ink-absorbing medium, and a printed image with extremely little graininess can be obtained.
  • the ink set according to the present embodiment is extremely useful for various printing applications, particularly inkjet printing.
  • the ink media set according to this embodiment includes the above-described ink set according to this embodiment and print media.
  • printing media examples include paper, film, fibers and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and color filter substrates. These printing media can be broadly classified into those having an ink-receiving layer and those not having an ink-receiving layer.
  • the ink set according to this embodiment can be applied to any printing media, but can be suitably used for printing media that do not have an ink-receiving layer.
  • Print media with an ink-receiving layer are usually called inkjet-only paper, inkjet-only film, glossy paper, and the like.
  • Examples of typical commercially available products include Professional Photo Paper, Super Photo Paper, Glossy Gold, and Matte Photo Paper manufactured by Canon Inc.; Photo Paper Crispia (high gloss) and Photo Paper manufactured by Seiko Epson Corporation. (glossy), and Photo Matte Paper; Advanced Photo Paper (glossy) available from Hewlett-Packard Japan; Kassai Photo Finish Pro available from FUJIFILM Corporation;
  • printing media that do not have an ink-receiving layer include various types of paper such as coated paper and art paper used for applications such as gravure printing and offset printing; cast-coated paper used for label printing;
  • the printing medium is preferably subjected to surface modification treatment for the purpose of improving the fixability of the colorant.
  • Surface modification treatment includes known methods such as corona discharge treatment, plasma treatment, and flame treatment.
  • the inkjet recording method according to the present embodiment is an inkjet recording method using the ink set according to the present embodiment described above, in which droplets of the first ink composition are ejected and the droplets are adhered to a printing medium. and ejecting droplets of a second ink composition and depositing the droplets onto the first imaged print medium to form a second image. and a step.
  • the step of forming the first image and the step of forming the second image are performed using an inkjet method.
  • the printing medium according to the present embodiment is formed by applying the second ink composition to form the second image on the first image formed by applying the first ink composition. be.
  • the inkjet method includes a charge control method, a drop-on-demand (pressure pulse) method, an acoustic inkjet method, a thermal inkjet method, and the like.
  • the inkjet method includes a method in which a large number of ink compositions with a low colorant content are ejected in a small volume to improve image quality; multiple ink compositions with substantially the same hue but different colorant content a method of improving image quality by using a; a method of improving fixability of a coloring agent by using colorless and transparent ink; and the like.
  • a container (ink tank) containing ink is loaded in a predetermined position of an inkjet printer, and the print media is printed by the above printing method.
  • Full-color printing can also be achieved by loading containers containing inks of respective colors into predetermined positions of an inkjet printer and printing on printing media by the above-described printing method.
  • a combination of preferable items is more preferable, and a combination of more preferable items is even more preferable.
  • Preparation of colorant dispersion liquid Dp1> A block copolymer (block copolymer A) was obtained by repeating Synthesis Example 3 of International Publication No. 2013/115071. The resulting block copolymer had an acid value of 105 mgKOH/g and a mass average molecular weight of 25,000. The resulting block copolymer (4.8 parts) was dissolved in 20 parts of 2-butanone to form a homogeneous solution. A solution obtained by dissolving sodium hydroxide (0.35 parts) in water (58.8 parts) was added to this solution, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain an emulsion. C.I. I.
  • Pigment Blue 15:4 (hereinafter referred to as “PB15:4”) (16 parts) was added and dispersed in a sand grinder at 1500 rpm for 15 hours to obtain a liquid. After water (100 parts) was added dropwise to the resulting liquid, the liquid was filtered to obtain a filtrate. 2-butanone and part of water were distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure using an evaporator to obtain a cyan dispersion having a colorant content of 12.0%. The resulting dispersion is designated as "Dp1".
  • Preparation Example 2 Preparation of colorant dispersion liquid Dp2> Instead of PB15:4, C.I. I. A yellow dispersion having a colorant content of 12.0% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that Pigment Yellow 74 (hereinafter referred to as "PY74") was used. The resulting dispersion is designated as "Dp2".
  • PY74 Pigment Yellow 74
  • Dispersions Dp1 and Dp2 were mixed with each component shown in Tables 1 to 4 below, and then filtered through a membrane filter with a pore size of 3 ⁇ m (a cellulose mixed ester type membrane filter manufactured by Advantech) to prepare an ink composition for evaluation test. Products C1-C18 and Y1-Y20 were obtained. The content of the colorant relative to the total mass of the ink composition was adjusted to 4.5%.
  • Ink compositions C1 to C18 listed in Tables 1 and 2 are all cyan inks.
  • Ink compositions Y1 to Y20 listed in Tables 3 and 4 are all yellow inks.
  • the numbers in Tables 1-4 indicate the number of parts of each component.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 13 After each of the ink compositions C1 to C18 and Y1 to Y20 prepared as described above was stored at room temperature for 4 weeks, the first ink composition and the second ink composition were prepared as shown in Tables 5 to 8 below. Ink sets of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 13 were produced.
  • test piece 1 Using the ink sets of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 13, a first A linear image (second image) was printed by setting the ink composition of 2 to 100% and a line width of 1.0 mm to obtain a printed image. Printing was performed using a printing apparatus equipped with two KJ4B inkjet heads manufactured by Kyocera Corporation, using the first ink composition and the second ink composition in that order, with a frequency of 10 kHz and binary values (medium droplets). "OK Topcoat+" manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was used as a printing medium under the conditions of .
  • the two inkjet heads are provided in the printing apparatus in order of the first ink composition and the second ink composition from the upstream side in the feeding direction of the print medium.
  • the distance between the inkjet heads filled with the first ink composition and the second ink composition was set to 90 mm.
  • a test piece 1 was obtained by drying the resulting printed image under an IR heater set at 100° C. for 3 seconds. Then, the line width of the second image formed on the first image of the test piece 1 was measured.
  • a printed image evaluation apparatus PIAS-II manufactured by QEA was used for the measurement of the line width.
  • the first ink composition was 100%, and a linear image (first image) with a line width of 1.0 mm was used.
  • a solid image (second image) of 100% of the second ink composition was printed so as to overlap on the above to obtain a printed image.
  • the printing apparatus, printing conditions, and printing media were the same as in (1) above.
  • the resulting printed image was dried in the same manner as in (1) above to obtain a test piece 2. Then, the line width of the first image observed through the second image of the test piece 2 was measured.
  • Line width ratio (%) 100 x (measured line width - 1.0 mm) / 1.0 mm -Evaluation criteria- A: Ratio 25% or less B: Ratio 26-50% C: ratio 51 to 100% D: ratio of 101% or more
  • Examples 13-24 and Comparative Examples 14-26 An accelerated test was performed by storing the first ink compositions in Tables 9-12 in a constant temperature bath at 60° C. for 4 weeks. The second ink composition was stored at room temperature for 4 weeks without accelerated testing. An accelerated test of storage at 60°C for 4 weeks corresponds to storage at 25°C for 1 year. The first ink composition subjected to the accelerated test and the second ink composition stored at room temperature were combined as shown in Tables 9 to 12 to prepare ink sets of Examples 13 to 24 and Comparative Examples 14 to 26. did.
  • Line width ratio (%) 100 ⁇ ⁇ measured value of line width - (measured value of line width obtained in (1) of (A) above) ⁇ / (obtained in (1) of (A) above) measured line width) -Evaluation criteria- A: Ratio 25% or less B: Ratio 26-50% C: ratio 51 to 100% D: ratio of 101% or more
  • the ink sets of Examples 1 to 12 bleeding between colors was suppressed to 25% or less. From this, it can be seen that the ink sets of Examples 1 to 12 have a short storage period after the first and second ink compositions are prepared, and have excellent performance in suppressing intercolor bleeding in a new state. confirmed. Further, as shown in Tables 9 and 10 above, the ink sets of Examples 13 to 24 also had intercolor bleeding suppressed to 25%. From this, it was confirmed that the ink sets of Examples 13 to 24 reduced deterioration of bleeding between colors even when the storage periods of the first and second ink compositions were different.

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Abstract

着色剤、Ａ１質量％の界面活性剤、Ａ２質量％の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、第１の画像を形成するための第１のインク組成物と、着色剤、Ｂ１質量％の界面活性剤、Ｂ２質量％の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、第１の画像上に第２の画像を形成するための第２のインク組成物とを備え、界面活性剤が特定のシリコーン系界面活性剤であり、疎水性有機溶剤の水－オクタノール分配係数が２．００以上３．５０未満であり、次式：０．０５≦［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］≦０．７０の条件を満たすインクセットを提供する。また、そのインクセットを用いるインクジェット記録方法、そのインクセットと印刷メディアとを備えるインクメディアセット、及びそのインクセットを用いて印刷された印刷メディアを提供する。

Description

インクセット、インクジェット記録方法、インクメディアセット、及び印刷メディア
　本発明は、インクセット、インクジェット記録方法、インクメディアセット、及び印刷メディアに関する。
　各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法（インクジェット記録方法）は、インクの小滴を発生させ、これを紙等の印刷メディアに付着させ印刷を行うものである。近年では産業用途としての需要が高まり、様々な印刷メディアに対して印刷ができるインクが求められている。
　印刷メディアの中でも、インク非吸収性メディア及びインク難吸収性メディア（以下、「インク非・難吸収メディア」ともいう。）に対しては、メディア上での濡れ広がりが良好なインクが要望されている。メディア上での濡れ広がりがよいと、同じ量のインク滴を使用したときに着色できる面積が広くなり（換言すると、インクのドット径が大きくなり）、インクの消費量を抑えることができるためである。しかし、インク非・難吸収メディアは、インク吸収性メディアと比較してインクの濡れ広がりが悪いことから、一般的にインクのドット径が小さくなる傾向にある。このため、インクの濡れ広がり性の改善が求められており、これを解決するためのインクも提案されている。例えば、特許文献１～３には、特定の有機溶剤や界面活性剤を組み合わせることにより、インク非・難吸収メディア向けに濡れ広がり性を改善したインクが開示されている。
　また、カラー印刷を行う際には、複数の色からなるインクセットが使用される。そのようなインクセットを使用してカラー印刷を行う際に、第１の色のインクの着弾位置と、第２の色のインクの着弾位置とが印刷メディア上で隣り合うことによって、第１の色と第２の色との色間において滲みが発生する場合のあることが知られている。この色間滲みは、印刷品質を著しく悪化させる要因の１つである。このため、この色間滲みの解消が求められ、これを解決するためのインクも提案されている。例えば、特許文献４には、アセチレングリコール系界面活性剤のポリアルコキシレートを含有し、インク非・難吸収メディアにおいても色ムラや色間滲みの無い高品質な画像が得られるインクが開示されている。
特開２０１６－０４４１８８号公報 特開２０１４－１３９００４号公報 国際公開第２０１１／１３６０００号 特開２０１２－１３６５７３号公報
　しかし、本発明者らが検討したところ、色間滲みの問題は、以下のように複雑な要因を含んでいることが判明した。
　印刷の初期においては、いずれも製造されてから間もない（換言すると、いずれも新しい）第１の色のインクと第２の色のインクとを併用して印刷を行うことができる。このため、色間滲みに配慮したインクセットを選択して使用することにより、色間滲みが抑えられた高品質な印刷を行うことができる。
　しかし、印刷が継続して行われるようになると、インクの色の種類により、それぞれのインクの消費量は異なってくる。このため、消費量の多いインクは、インクが無くなった時点で新しいインクに置き換えられていく。一方、消費量の少ないインクは、最初に使用していたインクが無くなるまで、そのまま継続して使用される。その結果、新しいインクと古いインクとが併用されることになる。消費量の多いインクと消費量の少ないインクとでは、使用されるまでの保存期間に数か月～１年程度の差が生じることがある。保存期間が異なるインクを併用して印刷すると、各インク自体の保存安定性（吐出性、平均粒子径、粘度、ｐＨ等の様々な物性値）には大きな変化が無いにも関わらず、色間滲みが悪化し、印刷画質が低下することがある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、各インク組成物の保存期間に関わらず色間滲みが生じ難いインクセット、そのインクセットを用いるインクジェット記録方法、そのインクセットと印刷メディアとを備えるインクメディアセット、及びそのインクセットを用いて印刷された印刷メディアを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
［１］　第１の着色剤、第１の界面活性剤、第１の疎水性有機溶剤、及び水を含有する第１のインク組成物と、
　第２の着色剤、第２の界面活性剤、第２の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、前記第１のインク組成物を用いて形成された第１の画像上に付与されて第２の画像を形成する第２のインク組成物と
を備えるインクセットであって、
　前記第１の界面活性剤及び前記第２の界面活性剤が、各々独立して下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、ａは１～８０の整数であり、ｘ及びｙは各々独立して１～４の整数であり、ｍ及びｎは各々独立して１～５０の整数であり、ｏ及びｐは各々独立して０～４０の整数であり、ｍ＋ｎは２～１００であり、ｏ＋ｐは０～８０である。）
で表されるシリコーン系界面活性剤であり、
　前記第１の疎水性有機溶剤及び前記第２の疎水性有機溶剤の水－オクタノール分配係数が２．００以上３．５０未満であり、
　前記第１のインク組成物中の前記第１の界面活性剤の含有率をＡ１（質量％）、前記第１の疎水性有機溶剤の含有率をＡ２（質量％）とし、前記第２のインク組成物中の前記第２の界面活性剤の含有率をＢ１（質量％）、前記第２の疎水性有機溶剤の含有率をＢ２（質量％）としたとき、下記式（２）：
　０．０５≦［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］≦０．７０・・・（２）
で表される条件を満たす、インクセット。
［２］　前記式（１）において、ｍ及びｎが各々独立して１～３０の整数である、［１］に記載のインクセット。
［３］　前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物の一方又は両方がバインダーを含有する、［１］又は［２］に記載のインクセット。
［４］　前記バインダーがワックス及び（メタ）アクリル系ポリマーから選択される少なくとも１種である、［３］に記載のインクセット。
［５］　前記ワックスがポリアルキレンワックス、酸化ポリアルキレンワックス、及びパラフィンワックスから選択される少なくとも１種である、［４］に記載のインクセット。
［６］　前記ワックスが酸化ポリエチレンワックスである、［４］又は［５］に記載のインクセット。
［７］　［１］～［６］のいずれか１項に記載のインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
　前記第１のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を印刷メディアに付着させて第１の画像を形成する工程と、
　前記第２のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を前記第１の画像が形成された印刷メディア上に付着させて第２の画像を形成する工程と
を含むインクジェット記録方法。
［８］　［１］～［６］のいずれか１項に記載のインクセットと、印刷メディアとを備えるインクメディアセット。
［９］　［１］～［６］のいずれか１項に記載のインクセットが備える前記第１のインク組成物が付与されて形成された第１の画像上に、前記インクセットが備える前記第２のインク組成物が付与されて第２の画像が形成された印刷メディア。
［１０］　第１の画像上に付与されて第２の画像を形成するインク組成物とともに用いられ、前記第１の画像を形成するインク組成物であって、
　前記第１の画像を形成するインク組成物が、第１の着色剤、第１の界面活性剤、第１の疎水性有機溶剤、及び水を含有し
　前記第２の画像を形成するインク組成物が、第２の着色剤、第２の界面活性剤、第２の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、
　前記第１の界面活性剤及び前記第２の界面活性剤が、各々独立して下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、ａは１～８０の整数であり、ｘ及びｙは各々独立して１～４の整数であり、ｍ及びｎは各々独立して１～５０の整数であり、ｏ及びｐは各々独立して０～４０の整数であり、ｍ＋ｎは２～１００であり、ｏ＋ｐは０～８０である。）
で表されるシリコーン系界面活性剤であり、
　前記第１の疎水性有機溶剤及び前記第２の有機溶剤の水－オクタノール分配係数が２．００以上３．５０未満であり、
　前記第１の画像を形成するインク組成物中の前記第１の界面活性剤の含有率をＡ１（質量％）、前記第１の疎水性有機溶剤の含有率をＡ２（質量％）とし、前記第２の画像を形成するインク組成物中の前記第２の界面活性剤の含有率をＢ１（質量％）、前記第２の疎水性有機溶剤の含有率をＢ２（質量％）としたとき、下記式（２）：
　０．０５≦［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］≦０．７０・・・（２）
で表される条件を満たす、インク組成物。
［１１］　第２の画像が上に形成される第１の画像を形成するインク組成物とともに用いられ、前記第２の画像を形成するインク組成物であって、
　前記第１の画像を形成するインク組成物が、第１の着色剤、第１の界面活性剤、第１の疎水性有機溶剤、及び水を含有し
　前記第２の画像を形成するインク組成物が、第２の着色剤、第２の界面活性剤、第２の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、
　前記第１の界面活性剤及び前記第２の界面活性剤が、各々独立して下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、ａは１～８０の整数であり、ｘ及びｙは各々独立して１～４の整数であり、ｍ及びｎは各々独立して１～５０の整数であり、ｏ及びｐは各々独立して０～４０の整数であり、ｍ＋ｎは２～１００であり、ｏ＋ｐは０～８０である。）
で表されるシリコーン系界面活性剤であり、
　前記第１の疎水性有機溶剤及び前記第２の有機溶剤の水－オクタノール分配係数が２．００以上３．５０未満であり、
　前記第１の画像を形成するインク組成物中の前記第１の界面活性剤の含有率をＡ１（質量％）、前記第１の疎水性有機溶剤の含有率をＡ２（質量％）とし、前記第２の画像を形成するインク組成物中の前記第２の界面活性剤の含有率をＢ１（質量％）、前記第２の疎水性有機溶剤の含有率をＢ２（質量％）としたとき、下記式（２）：
　０．０５≦［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］≦０．７０・・・（２）
で表される条件を満たす、インク組成物。
　本発明によれば、各インク組成物の保存期間に関わらず色間滲みが生じ難いインクセット、そのインクセットを用いるインクジェット記録方法、そのインクセットと印刷メディアとを備えるインクメディアセット、及びそのインクセットを用いて印刷された印刷メディアを提供することができる。
　以下、本発明を適用した具体的な実施形態について詳細に説明する。
　本明細書において、「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を意味する。
≪インクセット≫
　本実施形態に係るインクセットは、第１の着色剤、第１の界面活性剤、第１の疎水性有機溶剤、及び水を含有する第１のインク組成物と、第２の着色剤、第２の界面活性剤、第２の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、第１のインク組成物を用いて形成された第１の画像上に付与されて第２の画像を形成する第２のインク組成物とを備える。
＜第１のインク組成物＞
　第１のインク組成物は、第１の着色剤、第１の界面活性剤、第１の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、その他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、分散剤及びインク調製剤が挙げられる。以下、第１のインク組成物に含有される成分について詳細に説明する。なお、以下に説明する各成分は、そのうちの１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
［第１の着色剤］
　第１の着色剤としては、水不溶性着色剤が使用される。水不溶性着色剤とは、２５℃の水に対する溶解度が通常５ｇ／Ｌ以下、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下の着色剤を意味する。溶解度の下限は０ｇ／Ｌを含む。
　第１の着色剤としては、例えば、公知の顔料、分散染料、溶剤染料や、染料、顔料等の着色剤により着色された水不溶性の樹脂を使用することができる。これらの中でも、顔料が好ましい。
　顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。第１のインク組成物が黒色インク組成物であり、且つ、第１の着色剤が無機顔料である場合、無機顔料としては、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、例えば、コロンビア・カーボン社製のＲａｖｅｎシリーズ；キャボット社製のＭｏｎａｒｃｈシリーズ、Ｒｅｇａｌシリーズ、及びＭｏｇｕｌシリーズ；オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ、ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫシリーズ、及びＮｅｒｏｘシリーズ；三菱ケミカル（株）製のＭＡシリーズ、ＭＣＦシリーズ、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、及びＮｏ．２３００；等が挙げられる。
　有機顔料として、例えば、アゾ、ジアゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ジオキサジン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンソラキノン、キノフタロン等の各種の顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２、２１３等のイエロー顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２７２等のレッド顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０等のブルー顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３７、３８、５０等のバイオレット顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３、１６、６８、６９、７１、７３等のオレンジ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、３６、５４等のグリーン顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等のブラック顔料；などが挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの体質顔料は、他の着色剤と併用されることが多い。
　分散染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓから選択される染料が好ましい。その具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｙｅｌｌｏｗ　９、２３、３３、４２、４９、５４、５８、６０、６４、６６、７１、７６、７９、８３、８６、９０、９３、９９、１１４、１１６、１１９、１２２、１２６、１４９、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、２００、２１１、２２４、２２６、２２７、２３１、２３７等のイエロー染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｒｅｄ　６０、７３、８８、９１、９２，１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１６７、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３等のレッド染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｏｒａｎｇｅ　９、２５、２９、３０、３１、３２、３７、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、５６、６１、７１、７３、７６、８０、９６、９７等のオレンジ染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｖｉｏｌｅｔ　２５、２７、２８、５４、５７、６０、７３、７７、７９、７９：１等のバイオレット染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　２７、５６、６０、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２０２、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等のブルー染料；などが挙げられる。
　溶剤染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔから選択される染料が好ましい。
　第１の着色剤の平均粒径（Ｄ５０）は、通常５０～２５０ｎｍであり、好ましくは６０～２００ｎｍである。ここで、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径を意味する。
　第１の着色剤の含有率は、第１のインク組成物の総質量に対して、通常１～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～７質量％である。
［分散剤］
　第１のインク組成物は、第１の着色剤を分散させるために、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては特に制限されず、高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。高分子分散剤としては、例えば、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β－エチレン性不飽和性カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マイレン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びそれらの誘導体；等のモノマーから選択される少なくとも２種類のモノマー（好ましくは、このうち少なくとも１種類が親水性のモノマー）から構成される共重合体が挙げられる。そのような共重合体としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましく、メタクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体がさらに好ましい。共重合体の種類としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、塩の形態であってもよい。
　分散剤は、市販品として入手することも合成することもできる。
　市販品として入手可能な分散剤としては、例えば、Ｊｏｎｃｙｒｌ　６２、６７、６８、６７８、６８７（ＢＡＳＦ社製のスチレン－アクリル系共重合体）；モビニールＳ－１００Ａ（ジャパンコーティングレジン（株）製の変性酢酸ビニル共重合体）；ジュリマーＡＴ－２１０（東亜合成（株）製のポリアクリル酸エステル共重合体）；等が挙げられる。
　合成により得られる分散剤としては、例えば、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示されたＡ－Ｂブロックポリマーが挙げられる。国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示されたＡ－ＢブロックポリマーのＡブロックを構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ４アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーであり、メタクリル酸及びｎ－ブチルメタクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーが好ましく、これら２種類のモノマーを併用するのがより好ましい。また、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示されたＡ－ＢブロックポリマーのＢブロックを構成するモノマーは、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーであり、ベンジルメタクリレートが好ましい。Ａ－Ｂブロックポリマーの具体例としては、国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３～８に開示されたブロック共重合体が挙げられる。
　分散剤の酸価は、通常９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　分散剤を水に均一に分散させるため、中和剤を使用してもよい。中和剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物、アルカノールアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、アンモニア及びアルカリ金属の水酸化物が好ましく、アンモニアがより好ましい。中和剤の使用量の目安としては、分散剤の酸価の理論等量で中和したときを１００％中和度として、通常３０～３００％中和度であり、好ましくは５０～２００％中和度である。
　分散剤の質量平均分子量は、通常１００００～６００００であり、好ましくは１００００～４００００、より好ましくは１５０００～３００００、さらに好ましくは２００００～２５０００である。分散剤の質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定することができる。具体的には、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＭｕｌｔＩｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、標準試料としてＴＳＫ　Ｓｔａｎｄａｒｄ（東ソー（株）製）を用いて測定することができる。
　分散剤のＰＤＩ（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．２９～１．４９程度であることが好ましい。上記のような範囲とすることにより、第１のインク組成物の分散性及び保存安定性が良好になる傾向にある。
　分散剤は、第１の着色剤と混合した状態で使用することができる。また、第１の着色剤の表面の一部又は全部を分散剤で被覆した状態で使用することもできる。あるいは、これらの両方の状態を併用してもよい。
　第１の着色剤の総質量に対する分散剤の総質量の比は、通常０．０１～１．０であり、好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１～０．５である。
［第１の界面活性剤］
　インク組成物は、インク非・難吸収性メディア上での十分な濡れ性を有することが重要であり、濡れ性を付与するためには、界面活性剤を用いることが一般的である。濡れ性を付与するための界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系、アセチレン系など、用途に合わせて様々な界面活性剤が広く知られている。中でもシリコーン系界面活性剤は、その濡れ性を付与する能力に優れている。しかし、本発明者らが検討したところ、保存期間が異なるインク組成物を併用して印刷する場合、シリコーン系界面活性剤の構造によっては、各インク組成物の保存安定性（吐出性、平均粒子径、粘度、ｐＨ等の様々な物性値）には大きな変化が無いにも関わらず、色間滲みが悪化することが判明した。一般的にシリコーン系界面活性剤は、長期保管により経時で分解することが知られている（作田晃司、色材協会誌、２００１年、７４巻１号、ｐ．３４－３８等を参照）。このことから、特定の構造を有するシリコーン系界面活性剤では、構造が分解することで、色間滲みの調整能力を失ったと推察される。
　本発明者らは、シリコーン系界面活性剤の構造と経時での色間滲み変化との関係性について検討を行った結果、下記式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を用いることで、２つのインク組成物の保存期間が同じであるか異なるかに関わらず、色間滲みが生じ難くなることを見出した。色間滲みの経時変化を抑えられる理由は明確ではないが、式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を用いることで、経時で構造が分解しても、シロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－）の疎水部と、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基で構成される親水部とからなる構造部分の多くが維持され、界面活性剤としての機能が損なわないためと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシ基である。
　上記式（１）中、ａは１～８０の整数であり、好ましくは２～４０、より好ましくは５～３４である。ｘ及びｙは各々独立して１～４の整数であり、好ましくは１～３の整数である。ｍ及びｎは各々独立して１～５０の整数であり、好ましくは１～４０の整数、より好ましくは１～３０の整数、さらに好ましくは４～２０の整数、特に好ましくは５～１２の整数である。ｏ及びｐは各々独立して０～４０の整数であり、好ましくは０～２０の整数、より好ましくは０～１０の整数、さらに好ましくは０～５の整数である。ｍ＋ｎは２～１００であり、好ましくは４～８０、より好ましくは８～４０、さらに好ましくは１０～２５である。ｏ＋ｐは０～８０であり、好ましくは０～４０、より好ましくは０～２０、さらに好ましくは０～１０である。
　上記式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、市販品として入手することも合成することもできる。
　上記式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＳｉｌｗｅｔ　ＣｏａｔＯＳｉｌ　２８１２、Ｓｉｌｗｅｔ　ＣｏａｔＯＳｉｌ　２８１６、Ｓｉｌｗｅｔ　ＣｏａｔＯＳｉｌ　３５００、及びＳｉｌｗｅｔ　ＣｏａｔＯＳｉｌ　３５０５；ビックケミー社製のＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、２０２０年６月２２日公表資料（ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｂｙｋ．ｃｏｍ／ｊａ／ｃｏｍｐａｎｙ－ｎｅｗｓ／ｍｅｄｉａ／ｎｅｗｓ／ｄｅｔａｉｌ／ｊａｐａｎｅｓｅ－ｎｅｗｓ－２０２００６２２－ｎｅｗ－ｓｉｌｉｃｏｎｅ－ｓｕｒｆａｃｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｒ－ｆｏｒ－ａｑｕｅｏｕｓ－ｓｙｓｔｅｍｓ）に記載のＢＹＫ－新製品１一般グレード、及びＢＹＫ－新製品２環状シロキサン低減グレード；エボニックデグサ社製のＴｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ　４１０、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ　４３２、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ　４３５、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ　４４０、及びＴｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ　４５０；日信化学工業（株）製のシルフェイスＳＷＰ－００１、シルフェイスＳＡＧ００３、及びシルフェイスＳＡＧ００５；等が挙げられる。
　上記式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、例えば、アリル基を片末端に有するポリエチレングリコールと両末端に水素基を含有するポリジメチルシロキサンとを材料として、白金触媒を用いたヒドロシリル化反応により合成することもできる。
　上記式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤の含有率は、第１のインク組成物の総質量に対して、通常０．０１～３質量％、好ましくは０．０５～２質量％、より好ましくは０．１～１質量％である。
［第１の疎水性有機溶剤］
　第１の疎水性有機溶剤の水－オクタノール分配係数は、２．００以上３．５０未満であり、好ましくは２．４０～３．００である。水－オクタノール分配係数をこの範囲とすることにより、シリコーン系界面活性剤単独では不十分な色間滲みの抑制効果をさらに向上させることができる。本明細書において「水－オクタノール分配係数」とは、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製のＣｈｅｍＤｒａｗ　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　ｖｅｒ．１６．０を用いて計算したＣｌｏｇＰ値を意味する。このようにして計算した数値は、小数点以下の桁数が一定ではない。このため、本明細書においては、小数点以下３桁目を四捨五入して、小数点以下２桁目までを記載する。また、計算値が小数点以下２桁までとなるときは、その数値をそのまま記載する。また、計算値が小数点以下２桁を有しないときは、小数点以下２桁目となるまでの各桁の数値を「ゼロ」と見なして、いずれも小数点以下２桁目までを記載する。以下、「水－オクタノール分配係数」を「ＣｌｏｇＰ値」と記載することがある。
　ＣｌｏｇＰ値が２．００以上３．５０未満である有機溶剤としては、例えば、１，２－ノナンジオール（２．１１）、２－プロピルヘプタン－１，３－ジオール（２．３１）、エチレングリコールモノヘプチルエーテル（２．４３）、エチレングリコールジイソブチルエーテル（２．５５）、ジブチルジグリコール（２．６３）、１，２－デカンジオール（２．６４）、２－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）エトキシ］エタノール（２．６５）、ジイソブチルケトン（２．７１）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（２．７４）、２－エチル－１－ヘキサノール（２．８１）、エチレングリコールジブチルエーテル（２．８１）、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール（２．９９）、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール（３．０８）、２－ブトキシエチルベンゾアート（３．４３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアジペート（３．４９）等が挙げられる。なお、括弧内の数値はＣｌｏｇＰ値である。
　第１の疎水性有機溶剤の含有率は、第１のインク組成物の総質量に対して、通常０．０１～２質量％、好ましくは０．０５～１．５質量％、より好ましくは０．１～１質量％である。
［水］
　第１のインク組成物は、上記の各成分、及び必要に応じてインク調製剤を含有し、残部は水である。水としては、イオン交換水、蒸留水等の不純物（金属イオン等）の少ないものが好ましい。
［インク調製剤］
　第１のインク組成物は、上記の各成分以外に、インク調製剤をさらに含有していてもよい。インク調製剤としては、例えば、バインダー、浸透剤、粘度調整剤、シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　バインダー、浸透剤、及び粘度調整剤を除くインク調製剤の合計の含有率は、第１のインク組成物の総質量に対して、通常０～３０質量％であり、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。
（バインダー）
　バインダーとしては、ワックス及び（メタ）アクリル系ポリマーから選択される少なくとも１種であることが好ましい。インク組成物にバインダーを含有させることにより、印刷画像の耐擦過性を向上させることができる。バインダーはエマルションとして添加されることが好ましく、水系エマルションとして添加されることがより好ましい。
　ワックスとしては、天然ワックス及び合成ワックスを用いることができる。天然ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；モンタンワックス等の褐炭系ワックス；カルナバワックス、キャンデリアワックス等の植物系ワックス；蜜蝋、ラノリン等の動植物系ワックス；などのワックスを水性媒体中に分散させたエマルションが挙げられる。合成ワックスとしては、例えば、ポリアルキレンワックス（好ましくは、ポリＣ２－Ｃ４アルキレンワックス）、酸化ポリアルキレンワックス（好ましくは、酸化ポリＣ２－Ｃ４アルキレンワックス）、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、及びパラフィンワックスから選択される少なくとも１種が好ましく、酸化ポリエチレンワックスがより好ましい。
　ワックスエマルションの市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ　９２５、９２９、９５０、９９１、ＡＱＵＡＣＥＲ　４９８、５１５、５２６、５３１、５３７、５３９、５５２、１５４７、ＡＱＵＡＭＡＴ　２０８、２６３、２７２；ＭＩＮＥＲＰＯＬ　２２１等；三井化学（株）製の三井ハイワックス　ＮＬ１００、ＮＬ２００、ＮＬ５００、４２０２Ｅ、１１０５Ａ、２２０３Ａ、ＮＰ５５０、ＮＰ０５５、ＮＰ５０５等；三洋化学工業（株）製のＫＵＥ－１００、１１；等が挙げられる。これらの中でも、ＡＱＵＡＣＥＲ　５１５、５３１、５３７、５３９、１５４７が好ましく、ＡＱＵＡＣＥＲ　５１５、５３１、５３７、１５４７がより好ましい。
　バインダーとしての（メタ）アクリル系ポリマーは、上記の分散剤とは異なるポリマーである。（メタ）アクリル系ポリマーは、Ｃ１－Ｃ４アルキルメタクリレート、Ｃ６－Ｃ１０アルキルアクリレート、メタクリル酸、及びアリルメタクリレートの４種類のモノマーから構成されるポリマーであることが好ましい。
　Ｃ１－Ｃ４アルキルメタクリレートのアルキル部分は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｃ１－Ｃ４アルキルメタクリレートとしては、Ｃ１－Ｃ３アルキルメタクリレートが好ましく、Ｃ１－Ｃ２アルキルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートがさらに好ましい。
　Ｃ６－Ｃ１０アルキルアクリレートのアルキル部分は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。Ｃ６－Ｃ１０アルキルアクリレートとしては、Ｃ７－Ｃ９アルキルアクリレートが好ましく、Ｃ８アルキルアクリレートがより好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
　（メタ）アクリル系ポリマーにおけるＣ１－Ｃ４アルキルメタクリレート、Ｃ６－Ｃ１０アルキルアクリレート、メタクリル酸、及びアリルメタクリレートの４種類のモノマーの割合は、それぞれ通常４０～６０質量％、３８～５８質量％、１～１０質量％、及び１～５質量％であり、好ましくは４５～５５質量％、５２～４２質量％、２～４質量％、及び１～３質量％であり、これらの範囲内で合計１００質量％とするのが好ましい。
　（メタ）アクリル系ポリマーの酸価は、通常－１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは－５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常－２０～３０℃であり、好ましくは－１５～２５℃、より好ましくは－１０～２０℃である。
　バインダーの平均粒径は、インクジェットヘッドの目詰まりを防止するために、５０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。
　第１のインク組成物がバインダーを含有する場合、その含有率（固形分としての含有率）は、第１のインク組成物の総質量に対して、通常０．１～１４質量％であり、好ましくは０．５～１２質量％、より好ましくは２～１０質量％、さらに好ましくは３～８質量％である。
（浸透剤）
　浸透剤としては、グリコールエーテル及びＣ４－Ｃ９アルカンジオールから選択され、ＣｌｏｇＰ値が０．００以上２．００未満である有機溶剤が好ましい。インク組成物に浸透剤を含有させることにより、インク非・難吸収メディア上におけるインクの濡れ広がり、及びインクの乾燥性が良好になる傾向がある。
　ＣｌｏｇＰ値が０．００以上２．００未満である浸透剤としては、例えば、１，２－ペンタンジオール（０．００）、エチレングリコールモノアリルエーテル（０．０３）、イソプロピルアルコール（０．０７）、イソプロピルグリコール（０．０９）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（０．１３）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（０．３６）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（０．４２）、ブチルトリグリコール（０．４９）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（０．５２）、１，２－ヘキサンジオール（０．５３）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（０．５４）、プロピルプロピレングリコール（０．６２）、ブチルジグリコール（０．６７）、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（０．７５）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（０．８２）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（１．００）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（１．２６）、１，２－オクタンジオール（１．５８）、ヘキシルジグリコール（１．７２）等が挙げられる。なお、括弧内の数値はＣｌｏｇＰ値である。
　第１のインク組成物が浸透剤を含有する場合、その含有率は、第１のインク組成物の総質量に対して、通常０．１～３０質量％であり、好ましくは０．２～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは２～８質量％、特に好ましくは４～６質量％である。
（粘度調整剤）
　第１のインク組成物は、粘度調整剤をさらに含有していてもよい。産業用インクジェットプリンタは、搭載するプリンタヘッド（インクを吐出するヘッド）の仕様に基づき、通常は、吐出できるインク組成物の粘度範囲が決まっている。このため、第１のインク組成物に粘度調整剤を添加し、その粘度を適正な範囲に調整することができる。
　粘度調整剤としては、インク組成物の粘度を調整できる物質であれば特に制限されず、公知の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、水溶性有機溶剤（但し、上記浸透剤として挙げた有機溶剤を除く）、糖類等が挙げられる。これらの中でも、ＣｌｏｇＰ値が通常０．００未満、好ましくは－０．０５以下、より好ましくは－０．０８以下である水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤のＣｌｏｇＰ値の下限は特に限定されないが、通常－４．００以上であり、好ましくは－３．００以上、より好ましくは－２．００以上、さらに好ましくは－１．５０以上である。
　ＣｌｏｇＰ値が０．００未満である水溶性有機溶剤としては、例えば、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（－０．０２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（－０．０３）、イソプロピルジグリコール（－０．０８）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（－０．１６）、エタノール（－０．２４）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（－０．２４）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（－０．２６）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（－０．３０）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（－０．３３）、トリメチロールプロパン（－０．３９）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（－０．４０）、１，２－ブタンジオール（－０．５３）、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（－０．５８）、１，５－ペンタンジオール（－０．６４）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（－０．６４）、ジプロピレングリコール（－０．６９）、１，３－ブタンジオール（－０．７３）、メチルジグリコール（－０．７８）、メチルトリグリコール（－０．９６）、２－ピロリドン（－０．９７）、プロピレングリコール（－１．０６）、１，４－ブタンジオール（－１．１６）、ジエチレングリコール（－１．３０）、エチレングリコール（－１．３７）、トリエチレングリコール（－１．４８）、グリセリン（－１．５４）、ジグリセリン（－２．９６）、青木油脂工業（株）製のグリセレス－３（－３．４９）、グリセレス－２０（－５．４２）等が挙げられる。なお、括弧内の数値はＣｌｏｇＰ値である。
　粘度調整剤の含有率は、第１のインク組成物の総質量に対して、通常０～５５質量％であり、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。
（シリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤）
　界面活性剤としては、アニオン、カチオン、両性、及びフッ素系の各界面活性剤が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、例えば、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。
　第１のインク組成物がシリコーン系界面活性剤以外の界面活性剤を含有する場合、その含有率は、第１のインク組成物の総質量に対して、通常０．１～２．０質量％である。
（防腐剤）
　防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。防腐剤の市販品の具体例としては、ロンザ社製のプロクセル　ＧＸＬ（Ｓ）、ＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。
（防黴剤）
　防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、及び１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、並びにこれらの塩等が挙げられる。
（ｐＨ調整剤）
　ｐＨ調整剤としては、調製されるインク組成物に悪影響を及ぼさずに、そのｐＨを５～１１に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基；などが挙げられる。
（キレート剤）
　キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
（防錆剤）
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
（水溶性紫外線吸収剤）
　水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホ化されたベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
［インク組成物の調製方法等］
　第１のインク組成物は、第１の着色剤と分散剤とを含有する分散液を調製した後、他の成分と混合して調製するのが好ましい。
　分散液の調製方法としては、転相乳化法、酸析法、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が挙げられる。これらの中でも、転相乳化法、酸析法、及び界面重合法が好ましく、転相乳化法がより好ましい。
　転相乳化法により分散液を調製する場合、例えば、２－ブタノン等の有機溶剤に分散剤を溶解し、中和剤の水溶液を加えて乳化液を調製する。得られた乳化液に第１の着色剤を加えて分散処理を行う。このようにして得られた液から有機溶剤と一部の水とを減圧留去することにより、目的とする分散液を得ることができる。
　分散処理は、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて行うことができる。例えば、サンドミルを用いるときは、粒径０．０１～１ｍｍ程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散処理を行うことができる。上記のようにして得られた分散液に対して、濾過、遠心分離等の操作をすることにより、分散液に含有される粒子の粒子径を揃えることができる。分散液の調製中に泡立ちが生じるときは、公知のシリコーン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量加えることができる。
　分散液中における第１の着色剤の平均粒径（Ｄ５０）は、通常３００ｎｍ以下であり、好ましくは３０～２８０ｎｍ、より好ましくは４０～２７０ｎｍ、さらに好ましくは５０～２５０ｎｍである。また、Ｄ９０は、通常４００ｎｍ以下であり、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。Ｄ９０の下限は１００ｎｍであることが好ましい。Ｄ１０は、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。Ｄ１０の上限は１００ｎｍであることが好ましい。分散液中における第１の着色剤の粒径が以上のような範囲であることにより、インク組成物の保存安定性を担保しつつ、インクジェットヘッドノズルを詰まらせること無く安定してインクを吐出させることができる傾向にある。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径であり、Ｄ９０は小粒径側からの積算粒径分布が９０％となる粒径であり、Ｄ１０は小粒径側からの積算粒径分布が１０％となる粒径を意味する。
　第１のインク組成物の２５℃におけるｐＨは、通常７～１１であり、好ましくは８～１０である。第１のインク組成物の２５℃における表面張力は、通常１０～５０ｍＮ／ｍであり、好ましくは２０～４０ｍＮ／ｍである。第１のインク組成物の２５℃における粘度は、通常２～３０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３～２０ｍＰａ・ｓである。第１のインク組成物のｐＨ、表面張力、及び粘度は、ｐＨ調整剤、界面活性剤、粘度調整剤等により調整することができる。
　第１のインク組成物は、各種の印刷において使用することができる。例えば、第１のインク組成物は、筆記具、各種の印刷、情報印刷、捺染等に好適であり、インクジェット印刷に用いることが好ましい。
＜第２のインク組成物＞
　第２のインク組成物は、第２の着色剤、第２の界面活性剤、第２の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、その他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、分散剤及びインク調製剤が挙げられる。
　第２の着色剤、第２の界面活性剤、第２の疎水性有機溶剤、及びその他の成分としては、第１のインク組成物と同様のものを使用することができる。また、各成分の含有率も、第１のインク組成物について説明した好ましい範囲とすることができる。
　第２の着色剤は、第１の着色剤とは異なる色であることが好ましい。第１の着色剤と第２の着色剤とが目視で識別可能な程度に異なる場合に色間滲みが観察されやすいためである。第１の着色剤及び第２の着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、グリーン、オレンジ、レッド、及びバイオレットからなる群より選択される異なる２色であることが好ましい。
　第１のインク組成物中における第１の界面活性剤及び第１の疎水性有機溶剤の含有率と、第２のインク組成物中における第２の界面活性剤及び第２の疎水性有機溶剤の含有率とは、特定の関係を満たす必要がある。より具体的には、第１のインク組成物中の第１の界面活性剤の含有率をＡ１（質量％）、第１の疎水性有機溶剤の含有率をＡ２（質量％）とし、第２のインク組成物中の第２の界面活性剤の含有率をＢ１（質量％）、第２の疎水性有機溶剤の含有率をＢ２（質量％）としたとき、下記式（２）：
　０．０５≦［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］≦０．７０・・・（２）
で表される条件を満たす必要がある。［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］の値は、０．１０～０．６５の範囲内であることが好ましく、０．２０～０．６０の範囲内であることがより好ましい。
　上記式（２）においては、色間滲みに対する影響の度合いに応じて係数を決定している。具体的には、界面活性剤と比較して低分子量の疎水性有機溶剤の方が色間滲みに大きく寄与するため、界面活性剤の含有率の差（Ｂ１－Ａ１）に係数として０．５を乗じている。この式（２）の条件を満たすことにより、色間滲みを抑制して良好な印刷画質を達成することが可能となる。［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］の値が上記の範囲外の場合、第１のインク組成物及び第２のインク組成物のインク界面の親疎水性のバランスが崩れるため、色間滲みが悪化することを確認している。例えば、［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］の値が０．０５より小さい場合、第１のインク組成物が第２のインク組成物に対して滲み出す現象が発生する一方、［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］の値が０．７０より大きい場合、第２のインク組成物が第１のインク組成物に対して滲み出す現象が発生することを確認している。
　なお、上記式（２）の条件を満たすときに色間滲みが抑制されるという現象は、第１及び第２のインク組成物に上記式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を用いる場合のみである。この理由は明確ではないが、連続して異なる２色のインクが印刷される際、それぞれ２色間のインク界面張力のバランスが崩れると、他方に色が滲み出すためと推測される。インク界面では界面活性剤や疎水性有機溶剤が配向しているため、それらの影響を大きく受けると考えられる。その一方で、インクジェット印刷によるインク吐出は、インクジェットヘッドのピエゾ素子の振動によるものであるため、インク着弾直後までインクジェットヘッドの駆動等に起因した振動の影響も受けていると考えられる。そのため、インク着弾直後には、まず、より界面に配向し易い低分子量の疎水性有機溶剤が配向し、次いで、界面活性剤が界面に配向すると考えられ、この配向のタイミングの違いが色間滲みの抑制に寄与していると推測される。また、親水基と疎水基とが両末端に分かれている一般的な界面活性剤と比較して、上記式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、その特徴的な両末端に親水基を持つ構造であるため、インク界面への配向のタイミングが遅いと推測される。配向のタイミングが遅いことにより、インク着弾直後のインク界面に与える影響が小さくなると考えられる。上記式（２）は、上記式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤に合わせた係数を採用しているため、別の種類の界面活性剤では上記の関係式を満たさないと考えられる。
　本実施形態に係るインクセットによれば、各インク組成物の保存期間に関わらず、色間滲みが極めて少ない印刷画像を実現することができる。また、本実施形態に係るインクセットは、インク非・難吸収性メディア上での濡れ広がりが良好であり、粒状性が極めて少ない印刷画像を得ることができる。本実施形態に係るインクセットは、各種の印刷、特にインクジェット印刷の用途に極めて有用である。
≪インクメディアセット≫
　本実施形態に係るインクメディアセットは、上述した本実施形態に係るインクセットと、印刷メディアとを備える。
　印刷メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。これらの印刷メディアは、インク受容層を有するものと有しないものとに大別することができる。本実施形態に係るインクセットは、いずれの印刷メディアにも適用することができるが、インク受容層を有しない印刷メディアに好適に用いることができる。
　インク受容層を有する印刷メディアは、通常、インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙等と呼ばれる。その代表的な市販品の例としては、キヤノン（株）製のプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製の写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、及びフォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製のアドバンスフォト用紙（光沢）；富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏ；等が挙げられる。
　インク受容層を有しない印刷メディアとしては、グラビア印刷、オフセット印刷等の用途に用いられるコート紙、アート紙等の各種の用紙；ラベル印刷用途に用いられるキャストコート紙；等が挙げられる。インク受容層を有しない印刷メディアを用いるときは、着色剤の定着性等を向上させる目的で、印刷メディアに対して表面改質処理を施すことも好ましく行われる。表面改質処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理等の公知の方法が挙げられる。
≪インクジェット記録方法及び印刷メディア≫
　本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述した本実施形態に係るインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、第１のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を印刷メディアに付着させて第１の画像を形成する工程と、第２のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を第１の画像が形成された印刷メディア上に付着させて第２の画像を形成する工程とを含む。第１の画像を形成する工程及び第２の画像を形成する工程は、インクジェット方式を用いて行われる。
　また、本実施形態に係る印刷メディアは、第１のインク組成物が付与されて形成された第１の画像上に第２のインク組成物が付与されて第２の画像が形成されたものである。
　インクジェット方式としては、公知の方式を採用することができる。インクジェット方式の具体例としては、例えば、電荷制御方式、ドロップオンデマンド（圧力パルス）方式、音響インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。また、インクジェット方式には、着色剤の含有率が低いインク組成物を小さい体積で多数射出して画質を改良する方式；実質的に同じ色相で、着色剤の含有率の異なる複数のインク組成物を用いて画質を改良する方式；無色透明のインクを用いることにより、着色剤の定着性を向上させる方式；等も含まれる。
　印刷メディアに印刷するときは、例えば、インクを含有する容器（インクタンク）をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の印刷方法で印刷メディアに印刷する。なお、各色のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の印刷方法で印刷メディアに印刷することにより、フルカラーの印刷を実現することもできる。
　上記した全ての内容について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
　実施例においては、特に断りのない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。実施例において、分散液中の着色剤の固形分の定量が必要な場合には、（株）エイ・アンド・デイ製のＭＳ－７０を用いて、乾燥重量法により、着色剤のみの換算値として算出した。
＜調製例１：着色剤の分散液Ｄｐ１の調製＞
　国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３を追試することにより、ブロック共重合体（ブロック共重合体Ａ）を得た。得られたブロック共重合体の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は２５０００であった。得られたブロック共重合体（４．８部）を２－ブタノン２０部に溶解させ、均一な溶液とした。この液に、水酸化ナトリウム（０．３５部）を水（５８．８部）に溶解させた液を加え、１時間撹拌して乳化液を得た。この乳化液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：４（以下、「ＰＢ１５：４」という。）（１６部）を加え、１５００ｒｐｍの条件下で１５時間、サンドグラインダー中で分散処理を行って液を得た。得られた液に水（１００部）を滴下した後、この液を濾過することにより濾液を得た。得られた濾液からエバポレータで２－ブタノン及び一部の水を減圧留去することにより、着色剤の含有率が１２．０％のシアン分散液を得た。得られた分散液を「Ｄｐ１」とする。
＜調製例２：着色剤の分散液Ｄｐ２の調製＞
　ＰＢ１５：４の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４（以下、「ＰＹ７４」という。）を用いる点以外は調製例１と同様にして、着色剤の含有率が１２．０％のイエロー分散液を得た。得られた分散液を「Ｄｐ２」とする。
＜合成例１：シリコーン系界面活性剤Ｂの合成＞
　ヘキサエチレングリコールアリルメチルエーテル（７．０ｇ）を含むテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）に、ヘキサデカメチルオクタシロキサン（５．８ｇ）と、塩化白金酸（０．１ｍＬ）とを添加し、撹拌しながら６５℃で２４時間保持することにより反応させた。反応終了後、エバポレータで溶媒を減圧留去することにより、シリコーン系界面活性剤Ｂを得た。得られたシリコーン系界面活性剤Ｂは、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２がヒドロキシ基であり、ａ＝６、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ＝７、ｎ＝７、ｏ＝０、ｐ＝０である界面活性剤である。
＜インク組成物Ｃ１～Ｃ１８及びＹ１～Ｙ２０の調製＞
　分散液Ｄｐ１及びＤｐ２を、下記表１～４に記載の各成分と混合した後、孔径３μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製セルロース混合エステルタイプメンブレンフィルター）で濾過することにより、評価試験用のインク組成物Ｃ１～Ｃ１８及びＹ１～Ｙ２０を得た。インク組成物の総質量に対する着色剤の含有率は、いずれも４．５％になるように調整した。表１及び２に記載のインク組成物Ｃ１～Ｃ１８は、いずれもシアンインクである。また、表３及び４に記載のインク組成物Ｙ１～Ｙ２０は、いずれもイエローインクである。表１～４中の数値は各成分の部数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１～４中の各成分の詳細は以下のとおりである。
（分散液）
・Ｄｐ１：調製例１で得た分散液Ｄｐ１
・Ｄｐ２：調製例２で得た分散液Ｄｐ２
（粘度調整剤）
・ＰＧ：プロピレングリコール
（浸透剤）
・１，２－ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール
（ｐＨ調整剤）
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
（シリコーン系界面活性剤）
・ＴＧ４５０：ＴＥＧＯ　Ｇｌｉｄｅ　４５０
・ＳＡＧ００５：シルフェイスＳＡＧ００５
・界面活性剤Ａ：２０２０年６月２２日公表資料に記載のＢＹＫ－新製品１一般グレード
・界面活性剤Ｂ：合成例１で得た界面活性剤Ｂ
・ＴＷ２７０：ＴＥＧＯ　ｗｅｔ　２７０
（疎水性有機溶剤）
・ＣＳ－１２：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣｌｏｇＰ値：２．７４）
・ＤＢＤＧ：ジブチルジグリコール（ＣｌｏｇＰ値：２．６３）
・１，２－ＮＤ：１，２－ノナンジオール（ＣｌｏｇＰ値：２．１１）
・ＥＧｍＨＥ：エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＣｌｏｇＰ値：１．９０）
・ＣＳ－１６：２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート（ＣｌｏｇＰ値：４．４９）
・１，２－ＤＤ：１，２－ドデカンジオール（ＣｌｏｇＰ値：３．７０）
＜実施例１～１２及び比較例１～１３＞
　上記のようにして調製したインク組成物Ｃ１～Ｃ１８及びＹ１～Ｙ２０を、各々室温で４週間保管した後、下記表５～８に示すように第１のインク組成物及び第２のインク組成物として組み合わせて、実施例１～１２及び比較例１～１３のインクセットを作製した。
＜（Ａ）初期の色間滲みの評価＞
（１）試験片１の作製
　実施例１～１２及び比較例１～１３のインクセットを用い、第１のインク組成物１００％のベタ画像（第１の画像）の上に重なるように、第２のインク組成物１００％、線幅１．０ｍｍの設定で直線状の画像（第２の画像）１本を印刷し、印刷画像を得た。印刷は、京セラ（株）製のインクジェットヘッドであるＫＪ４Ｂを２ヘッド備えた印刷装置を用い、第１のインク組成物、第２のインク組成物の順で、周波数１０ｋＨｚ、２値（中滴）の条件で、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」を印刷メディアとして行った。２つのインクジェットヘッドは、印刷媒体の送り方向の上流側から、第１のインク組成物、第２のインク組成物の順に印刷装置に備える。このとき、第１のインク組成物、第２のインク組成物を充填したそれぞれのインクジェットヘッドの間隔は９０ｍｍに設定した。得られた印刷画像を１００℃設定のＩＲヒーター下で３秒間、乾燥することにより、試験片１を得た。そして、試験片１の第１の画像上に形成された第２の画像の線幅を測定した。線幅の測定には、ＱＥＡ社製の印刷画像評価装置ＰＩＡＳ－ＩＩを用いた。
（２）試験片２の作製
　実施例１～１２及び比較例１～１３のインクセットを用い、第１のインク組成物１００％、線幅１．０ｍｍの直線状の画像（第１の画像）の上に重なるように、第２のインク組成物１００％のベタ画像（第２の画像）を印刷し、印刷画像を得た。印刷装置、印刷条件、及び印刷メディアは、上記（１）と同様にした。得られた印刷画像を上記（１）と同様にして乾燥し、試験片２を得た。そして、試験片２の第２の画像を透けて観察される第１の画像の線幅を測定した。
（３）評価
　下記の式に従って線幅の比率（％）を算出し、以下の４段階の評価基準で評価した。線幅の比率の小さい方が、色間滲みが抑制されていることを意味する。評価結果を下記表５～８に示す。
　線幅の比率（％）＝１００×（線幅の測定値－１．０ｍｍ）／１．０ｍｍ
－評価基準－
　Ａ：比率２５％以下
　Ｂ：比率２６～５０％
　Ｃ：比率５１～１００％
　Ｄ：比率１０１％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例１３～２４及び比較例１４～２６］
　表９～１２中の第１のインク組成物を６０℃の恒温槽で４週間保管することにより加速試験を行った。第２のインク組成物は、加速試験は行わずに室温で４週間保管した。６０℃で４週間保管する加速試験は、２５℃で１年間に亘り保管することに相当する。加速試験を行った第１のインク組成物と、室温保管した第２のインク組成物とを表９～１２に示すように組み合わせ、実施例１３～２４及び比較例１４～２６のインクセットを作製した。
［（Ｂ）加速試験後の色間滲みの評価］
（１）試験片３の作製
　実施例１３～２４及び比較例１３～２６のインクセットを用い、第１のインク組成物１００％のベタ画像（第１の画像）の上に重なるように、第２のインク組成物１００％、線幅１．０ｍｍの設定で直線状の画像（第２の画像）１本を印刷し、印刷画像を得た。印刷装置、印刷条件、及び印刷メディアは、上記（Ａ）の（１）と同様にした。得られた印刷画像を１００℃設定のＩＲヒーター下で３秒間、乾燥することにより、試験片３を得た。そして、試験片３の第１の画像上に形成された第２の画像の線幅を測定した。
（２）評価
　下記の式に従って線幅の比率（％）を算出し、以下の４段階の評価基準で評価した。線幅の比率の小さい方が、保存期間に関わらず色間滲みが抑制されていることを意味する。評価結果を下記表９～１２に示す。
　線幅の比率（％）＝１００×｛線幅の測定値－（上記（Ａ）の（１）で得られた線幅の測定値）｝／（上記（Ａ）の（１）で得られた線幅の測定値）
－評価基準－
　Ａ：比率２５％以下
　Ｂ：比率２６～５０％
　Ｃ：比率５１～１００％
　Ｄ：比率１０１％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記表５及び６に示すとおり、実施例１～１２のインクセットは、色間滲みが２５％以下に抑えられていた。このことから、実施例１～１２のインクセットは、第１及び第２のインク組成物が調製された後の保存期間が短く、新しい状態で、色間滲みを抑える性能に優れていることが確認された。また、上記表９及び１０に示すとおり、実施例１３～２４のインクセットもまた、色間滲みが２５％に抑えられていた。このことから、実施例１３～２４のインクセットは、第１及び第２のインク組成物の保存期間が異なる場合においても、色間滲みの悪化が低減されることが確認された。
　一方、上記表７、８、１１、及び１２に示すとおり、比較例１～２６のインクセットは、保存期間が同じである場合と保存期間が異なる場合との少なくとも一方で、色間滲みの評価が実施例よりも劣っていることが確認された。

 

Claims (11)

  1. 　第１の着色剤、第１の界面活性剤、第１の疎水性有機溶剤、及び水を含有する第１のインク組成物と、
    　第２の着色剤、第２の界面活性剤、第２の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、前記第１のインク組成物を用いて形成された第１の画像上に付与されて第２の画像を形成する第２のインク組成物と
    を備えるインクセットであって、
    　前記第１の界面活性剤及び前記第２の界面活性剤が、各々独立して下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、ａは１～８０の整数であり、ｘ及びｙは各々独立して１～４の整数であり、ｍ及びｎは各々独立して１～５０の整数であり、ｏ及びｐは各々独立して０～４０の整数であり、ｍ＋ｎは２～１００であり、ｏ＋ｐは０～８０である。）
    で表されるシリコーン系界面活性剤であり、
    　前記第１の疎水性有機溶剤及び前記第２の疎水性有機溶剤の水－オクタノール分配係数が２．００以上３．５０未満であり、
    　前記第１のインク組成物中の前記第１の界面活性剤の含有率をＡ１（質量％）、前記第１の疎水性有機溶剤の含有率をＡ２（質量％）とし、前記第２のインク組成物中の前記第２の界面活性剤の含有率をＢ１（質量％）、前記第２の疎水性有機溶剤の含有率をＢ２（質量％）としたとき、下記式（２）：
    　０．０５≦［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］≦０．７０・・・（２）
    で表される条件を満たす、インクセット。
  2. 　前記式（１）において、ｍ及びｎが各々独立して１～３０の整数である、請求項１に記載のインクセット。
  3. 　前記第１のインク組成物及び前記第２のインク組成物の一方又は両方がバインダーを含有する、請求項１又は２に記載のインクセット。
  4. 　前記バインダーがワックス及び（メタ）アクリル系ポリマーから選択される少なくとも１種である、請求項３に記載のインクセット。
  5. 　前記ワックスがポリアルキレンワックス、酸化ポリアルキレンワックス、及びパラフィンワックスから選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のインクセット。
  6. 　前記ワックスが酸化ポリエチレンワックスである、請求項４又は５に記載のインクセット。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
    　前記第１のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を印刷メディアに付着させて第１の画像を形成する工程と、
    　前記第２のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を前記第１の画像が形成された印刷メディア上に付着させて第２の画像を形成する工程と
    を含むインクジェット記録方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のインクセットと、印刷メディアとを備えるインクメディアセット。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のインクセットが備える前記第１のインク組成物が付与されて形成された第１の画像上に、前記インクセットが備える前記第２のインク組成物が付与されて第２の画像が形成された印刷メディア。
  10. 　第１の画像上に付与されて第２の画像を形成するインク組成物とともに用いられ、前記第１の画像を形成するインク組成物であって、
    　前記第１の画像を形成するインク組成物が、第１の着色剤、第１の界面活性剤、第１の疎水性有機溶剤、及び水を含有し
    　前記第２の画像を形成するインク組成物が、第２の着色剤、第２の界面活性剤、第２の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、
    　前記第１の界面活性剤及び前記第２の界面活性剤が、各々独立して下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、ａは１～８０の整数であり、ｘ及びｙは各々独立して１～４の整数であり、ｍ及びｎは各々独立して１～５０の整数であり、ｏ及びｐは各々独立して０～４０の整数であり、ｍ＋ｎは２～１００であり、ｏ＋ｐは０～８０である。）
    で表されるシリコーン系界面活性剤であり、
    　前記第１の疎水性有機溶剤及び前記第２の有機溶剤の水－オクタノール分配係数が２．００以上３．５０未満であり、
    　前記第１の画像を形成するインク組成物中の前記第１の界面活性剤の含有率をＡ１（質量％）、前記第１の疎水性有機溶剤の含有率をＡ２（質量％）とし、前記第２の画像を形成するインク組成物中の前記第２の界面活性剤の含有率をＢ１（質量％）、前記第２の疎水性有機溶剤の含有率をＢ２（質量％）としたとき、下記式（２）：
    　０．０５≦［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］≦０．７０・・・（２）
    で表される条件を満たす、インク組成物。
  11. 　第２の画像が上に形成される第１の画像を形成するインク組成物とともに用いられ、前記第２の画像を形成するインク組成物であって、
    　前記第１の画像を形成するインク組成物が、第１の着色剤、第１の界面活性剤、第１の疎水性有機溶剤、及び水を含有し
    　前記第２の画像を形成するインク組成物が、第２の着色剤、第２の界面活性剤、第２の疎水性有機溶剤、及び水を含有し、
    　前記第１の界面活性剤及び前記第２の界面活性剤が、各々独立して下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基であり、ａは１～８０の整数であり、ｘ及びｙは各々独立して１～４の整数であり、ｍ及びｎは各々独立して１～５０の整数であり、ｏ及びｐは各々独立して０～４０の整数であり、ｍ＋ｎは２～１００であり、ｏ＋ｐは０～８０である。）
    で表されるシリコーン系界面活性剤であり、
    　前記第１の疎水性有機溶剤及び前記第２の有機溶剤の水－オクタノール分配係数が２．００以上３．５０未満であり、
    　前記第１の画像を形成するインク組成物中の前記第１の界面活性剤の含有率をＡ１（質量％）、前記第１の疎水性有機溶剤の含有率をＡ２（質量％）とし、前記第２の画像を形成するインク組成物中の前記第２の界面活性剤の含有率をＢ１（質量％）、前記第２の疎水性有機溶剤の含有率をＢ２（質量％）としたとき、下記式（２）：
    　０．０５≦［０．５×（Ｂ１－Ａ１）＋（Ｂ２－Ａ２）］≦０．７０・・・（２）
    で表される条件を満たす、インク組成物。

     
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