[go: up one dir, main page]

WO2022131070A1 - Ａｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Ａｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2022131070A1
WO2022131070A1 PCT/JP2021/044868 JP2021044868W WO2022131070A1 WO 2022131070 A1 WO2022131070 A1 WO 2022131070A1 JP 2021044868 W JP2021044868 W JP 2021044868W WO 2022131070 A1 WO2022131070 A1 WO 2022131070A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
oxide
composite oxide
exhaust gas
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/044868
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
起也 久門
洋介 後藤
悠作 前島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore Shokubai Japan Co Ltd
Original Assignee
Umicore Shokubai Japan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore Shokubai Japan Co Ltd filed Critical Umicore Shokubai Japan Co Ltd
Priority to EP21906433.4A priority Critical patent/EP4265329A4/en
Priority to CN202180080622.8A priority patent/CN116547058A/zh
Priority to JP2022569891A priority patent/JP7621381B2/ja
Priority to US18/253,046 priority patent/US20240001349A1/en
Publication of WO2022131070A1 publication Critical patent/WO2022131070A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/912—HC-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/018—Natural gas engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification

Definitions

  • the present invention relates to an Al-P composite oxide and a catalyst for purifying exhaust gas using the composite oxide.
  • One of the causes of deterioration of exhaust gas purification performance is that long-term exposure to high-temperature exhaust gas reduces the surface area of refractory inorganic oxide (for example, alumina) particles used as carriers for precious metals and the like. It is known. Therefore, a means for suppressing a decrease in the surface area of a refractory inorganic oxide after high temperature durability has been studied.
  • refractory inorganic oxide for example, alumina
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-167354 discloses a catalyst carrier in which phosphorus is added to a composite oxide containing Al 2 O 3 and an acidic oxide composed of at least one of ZrO 2 and TiO 2 .
  • the catalyst carrier contains P, so that the noble metal is in a highly oxidized state, and the surface area of the carrier after high temperature durability is large, so that the grain growth of the noble metal is suppressed. It is said that high NO oxidation activity can be exhibited even after high temperature endurance from low temperature range.
  • an object of the present invention is to provide a means for improving the oxidation performance of CO and HC in a low temperature region even after high temperature endurance in an exhaust gas purification catalyst.
  • the present inventors have conducted diligent research in order to solve the above problems.
  • the content of zirconium oxide should be kept below the predetermined value.
  • one embodiment of the present invention is an Al—P composite oxide containing aluminum oxide and phosphorus oxide, and the content of the aluminum oxide is Al 2O with respect to the total mass of the Al—P composite oxide. 3 conversion is 79% by mass or more and 97% by mass or less, the content of zirconium oxide is 0% by mass or greater than 0% by mass and 7% by mass or less in terms of ZrO 2 , and the phosphorus oxide content is converted to PO4 . It is an Al—P composite oxide having a value of 3% by mass or more and 14% by mass or less.
  • a to B in this specification means “A or more and B or less”. Further, “A and / or B” means “either A or B” or “both A and B”. Further, various physical properties in the present specification mean values measured by the method described in Examples described later, unless otherwise specified.
  • the Al—P composite oxide according to one embodiment of the present invention contains aluminum oxide and phosphorus oxide, and is described above with respect to the total mass of the Al—P composite oxide.
  • the content of aluminum oxide is 79% by mass or more and 97% by mass or less in terms of Al 2 O 3
  • the content of zirconium oxide is 0% by mass or greater than 0% by mass and 7% by mass or less in terms of ZrO 2 , as described above.
  • the content of phosphorus oxide is 3% by mass or more and 14 % by mass or less in terms of PO4.
  • the Al—P composite oxide according to the present invention indispensably contains aluminum oxide (alumina).
  • the content of aluminum oxide is 79% by mass or more and 97% by mass or less, preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less in terms of Al2O3 , with respect to the total mass of the Al—P composite oxide. It is more preferably 85% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or more and less than 90% by mass. If the content of aluminum oxide is less than 79% by mass, the high temperature durability is lowered, which is not preferable. If the content of aluminum oxide is larger than 97% by mass, the effect of phosphorus oxide is reduced, which is not preferable.
  • the Al—P composite oxide according to the present invention essentially contains phosphorus oxide.
  • the content of phosphorus oxide is 3% by mass or more and 14% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less, in terms of PO 4 with respect to the total mass of the Al—P composite oxide.
  • the phosphorus oxide content is particularly high in the range of 7.5% by mass or more and 10% by mass or less in terms of PO4 with respect to the total mass of the Al—P composite oxide.
  • HC and CO oxidation rates are achieved.
  • the value of "CO and HC oxidation performance per unit PO 4 amount" calculated in the examples described later is converted into PO 4 with respect to the total mass of the Al—P composite oxide in which the phosphorus oxide content is used. It is particularly high in the range of 5% by mass or more and 7.5% by mass or less.
  • the Al—P composite oxide according to the present invention preferably contains zirconium oxide. It is preferable to contain zirconium oxide because a high specific surface area can be maintained.
  • the content of zirconium oxide is 7% by mass or less in terms of ZrO2, preferably 5 % by mass, based on the total mass of the Al—P composite oxide. It is as follows. When the content of zirconium oxide is 7% by mass or less, the phase transition of aluminum oxide under high temperature durability can be suppressed and a high specific surface area can be maintained.
  • the numerical range of the content of zirconium oxide in the Al—P composite oxide of the present invention is greater than 0% by mass or 0 % by mass in terms of ZrO2 with respect to the total mass of the Al—P composite oxide. It is 0% by mass or less, preferably 0% by mass or more than 0% by mass and 6% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 5% by mass or less, and further preferably 2.5% by mass or more and 5% by mass. % Or less.
  • the Al—P composite oxide according to a preferred embodiment of the present invention has an aluminum oxide content of 85% by mass or more and 95% by mass in terms of Al2O3 with respect to the total mass of the Al—P composite oxide.
  • the content of the zirconium oxide is 0% by mass or more than 0% by mass and 5% by mass or less in terms of ZrO 2
  • the content of the phosphorus oxide is 5 % by mass or more and 10% by mass or less in terms of PO4. Is.
  • the Al—P composite oxide according to the present invention may contain other metal oxides.
  • other metal oxides include silicon dioxide (silica; SiO 2 ) and titanium oxide (titania; TiO 2 ).
  • the content of the other metal oxide is preferably 0% by mass or more than 0% by mass and 10% by mass with respect to the total mass of the Al—P composite oxide. It is more preferably 0% by mass or more than 0% by mass and 5% by mass or less, still more preferably 0% by mass (excluding other metal oxides). That is, the Al—P composite oxide according to a preferred embodiment of the present invention contains only aluminum oxide and phosphorus oxide, or contains only aluminum oxide, phosphorus oxide and zirconium oxide.
  • the content of aluminum oxide, phosphorus oxide, zirconium oxide and other metal oxides contained in the Al-P composite oxide should be adjusted for the amount of raw material (metal source) for producing the Al-P composite oxide. Can be controlled by These contents contained in the Al—P composite oxide can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES).
  • ICP-OES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the specific surface area of the Al-P composite oxide can be measured by the BET multipoint method according to ISO 9277: 2010.
  • the BET specific surface area (BET surface area per 1 g of Al-P composite oxide) of the Al-P composite oxide is preferably 170 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less, and more preferably 170 m 2 / g or more and 280 m 2 It is less than / g, more preferably 170 m 2 / g or more and 260 m 2 / g or less, and particularly preferably 190 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the Al—P composite oxide is 170 m 2 / g or more, the noble metal supported on the Al—P composite oxide is highly dispersed, which is preferable.
  • the Al-P composite oxide BET specific surface area is 300 m 2 or less, the BET specific surface area does not easily decrease when the Al-P composite oxide is exposed to high-temperature exhaust gas, which is preferable.
  • the amount of acid points in the Al—P composite oxide can be measured by the ammonia (NH 3 ) TPD method.
  • the amount of NH 3 desorbed obtained by the NH 3 TPD method correlates with the amount of acid points present on the surface of the Al—P composite oxide.
  • the larger the amount of NH 3 desorbed the larger the amount of acid points present on the surface of the Al—P composite oxide. If the amount of acid points present on the surface of the Al—P composite oxide is different, the characteristics of the Al—P composite oxide will be different, and the state of the noble metal supported therein will also be different.
  • the amount of NH 3 desorbed is preferably 43 ⁇ mol or more and 150 ⁇ mol or less, more preferably 45 ⁇ mol or more and 100 ⁇ mol or less, still more preferably 48 ⁇ mol or more and 80 ⁇ mol or less, and particularly preferably 50 ⁇ mol or less, per 1 g of Al—P composite oxide. It exceeds 80 ⁇ mol and is 80 ⁇ mol or less.
  • the amount of NH 3 desorbed per 1 g of the Al—P composite oxide is 43 ⁇ mol or more, the noble metal is supported in the vicinity of the acid point, and the noble metal tends to maintain a highly catalytically active zero-valent state.
  • the method for producing an Al—P composite oxide according to the present invention is not particularly limited, and a method for producing a composite oxide that can be used in the present technical field can be appropriately adopted.
  • examples of the method for producing a composite oxide include a precipitation method, a hydrolysis method, a sol-gel method, and a hydrothermal synthesis method. Of these, it is preferable to use the precipitation method in order to obtain a more uniform Al—P composite oxide.
  • the raw material used for producing the Al—P composite oxide is not particularly limited, and a raw material that can be used in the present technical field can be appropriately adopted.
  • a raw material aluminum source
  • aluminum chloride, aluminum nitrate (for example, aluminum nitrate nineahydrate), and sulfuric acid which become alumina by firing are used.
  • aluminum chloride, aluminum nitrate (for example, aluminum nitrate nineahydrate), and sulfuric acid which become alumina by firing are used.
  • Examples include aluminum, aluminum acetate, and aluminum hydroxide. Of these, aluminum nitrate (for example, aluminum nitrate hexahydrate) is preferable.
  • zirconium source for example, in addition to oxides such as zirconia and zirconia sol, zirconium oxynitrite, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, basic zirconium sulfate, zirconium carbonate, and water that become zirconia by firing.
  • zirconium oxide Of these, zirconium nitrate is preferable.
  • the raw material (phosphorus source) of phosphorus oxide include phosphoric acid, phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate and the like. Of these, phosphoric acid is preferable.
  • an Al—P composite oxide by a precipitation method
  • a necessary raw material is dissolved in water to prepare an acidic mixed aqueous solution, and then the mixed aqueous solution is dropped into an alkaline aqueous solution such as ammonia water. By doing so, a precipitate is generated.
  • an appropriate amount of solvent for example, water is used at the time of precipitation.
  • the solvent is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on the amount of the Al—P composite oxide after firing (in terms of oxide) described below. Then, the obtained precipitate is dried and then calcined.
  • the drying temperature is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., and the drying time is preferably 1 minute to 36 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the calcination is usually carried out in air, the calcination temperature is preferably 300 to 1000 ° C., more preferably 350 to 850 ° C., and the calcination time is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. ..
  • the Al—P composite oxide according to the present invention has a large specific surface area and a large amount of solid acid (acid point), so that the noble metal that catalyzes the oxidation reaction of CO and HC can be highly dispersed. Furthermore, by having a function of adsorbing water ( H2O ) and low-reactivity HC (high boiling point HC, aromatic HC, etc.) on the acid point of the Al—P composite oxide, water (H) on the noble metal 2 O) and low-reactivity HC (high boiling point HC, aromatic HC, etc.) can be suppressed. These are maintained in that state even after high temperature endurance.
  • the Al—P composite oxide according to the present invention is suitably used as a catalyst for purifying exhaust gas. That is, according to another embodiment of the present invention, there is provided an exhaust gas purification catalyst in which the Al—P composite oxide and the noble metal are supported on a fire resistant three-dimensional structure. Preferably, at least a portion of the noble metal is supported on the Al—P composite oxide.
  • Al-P composite oxide functions as a carrier for precious metals in an exhaust gas purification catalyst.
  • the content (supported amount) of the Al—P composite oxide is preferably 10 to 300 g, more preferably 30 to 150 g, still more preferably 30 to 150 g per 1 L of the fire-resistant three-dimensional structure. Is 50-80 g.
  • the content of the Al—P composite oxide is 10 g or more, the effect of the present invention is more exhibited, which is preferable.
  • the content of the Al—P composite oxide is 300 g or less, the catalyst layer does not become too thick and the exhaust gas can be satisfactorily circulated, which is preferable.
  • the noble metal functions as a catalyst for the oxidation reaction of carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) contained in the exhaust gas and the reduction reaction of nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas purification catalyst.
  • the noble metal is preferably at least one selected from platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh), more preferably containing Pt, still more preferably containing Pt and Pd, and particularly preferably Pt and. It is Pd.
  • the mass ratio of platinum and palladium is in the above range, sufficient CO and HC oxidation performance can be exhibited even after thermal durability, which is preferable.
  • the crystallite diameter of the noble metal is preferably 1 nm or more and 13 nm or less, more preferably 2.0 nm or more and 13.0 nm. Is less than.
  • the content of platinum and palladium is preferably 0.1 to 15 g per 1 L of the catalyst, more preferably. Is 1 to 10 g, more preferably 0.5 to 5 g.
  • the content of platinum and palladium is 0.1 g or more, it is preferable because it is less susceptible to electrostatic interaction from the Al—P composite oxide and sufficient CO and HC oxidation performance can be exhibited.
  • the content of platinum and palladium is 15 g or less, the dispersibility of the noble metal can be kept high, which is preferable.
  • the raw material of the precious metal is not particularly limited, and a raw material that can be used in the present technical field can be appropriately adopted.
  • a raw material that can be used in the present technical field can be appropriately adopted.
  • nitrates, acetates, ammonium salts, amine salts, carbonates and the like of each noble metal can be preferably used.
  • the exhaust gas purification catalyst according to the present invention preferably contains zeolite (hydrous aluminosilicate). Since zeolite has a function of adsorbing HC, the HC oxidation performance can be further improved in the exhaust gas purification catalyst.
  • zeolite hydrophilic aluminosilicate
  • the type of zeolite is not particularly limited and may be either a natural product or a synthetic product. Specifically, A type, X type, Y type, L type, beta type (BEA type), ZSM type, CHA type, ferrierite type, Linde type, Faujasite type, MCM-22 type, Mordenite type Can be mentioned. Of these, the beta type (BEA type) is preferable.
  • the BET specific surface area of the zeolite is preferably 320 to 830 m 2 / g, more preferably 500 to 650 m 2 / g. When the BET specific surface area is within the above range, HC in the exhaust gas can be sufficiently adsorbed.
  • the shape of the zeolite is not particularly limited, and may be any shape such as granular, fine particle, powder, cylindrical, conical, prismatic, cubic, pyramidal, and amorphous, but is preferable. Is granular, fine particle, powdery, and more preferably powdery.
  • the content (supported amount) of zeolite is preferably 0 g or more than 0 g and 300 g or less, and more preferably 10 to 60 g per 1 L of refractory three-dimensional structure.
  • the content of zeolite is more than 0 g, the adsorption effect of HC is exhibited, which is preferable.
  • the content of zeolite is 300 g or less, the catalyst layer does not become too thick and the exhaust gas can be satisfactorily circulated, which is preferable.
  • the noble metal can be highly dispersed and HC in the exhaust gas can be sufficiently adsorbed.
  • the exhaust gas purification catalyst according to the present invention preferably contains at least one co-catalyst selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements and rare earth elements.
  • Specific elements include potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, lanthanum and the like.
  • oxides, sulfates, carbonates, nitrates and the like of Group 1 elements, Group 2 elements and rare earth elements are used, and are contained in the catalyst in the form of oxides, sulfates or carbonates after firing. ..
  • lanthanum oxide (La 2 O 3 ), barium oxide (BaO), and barium sulfate (BaSO 4 ) are preferable, and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) is more preferable.
  • the content of the co-catalyst (preferably lanthanum oxide (La 2 O 3 )) is preferably 1 to 20 g, more preferably 1 to 10 g, and even more preferably 1 to 1 to 1 L of refractory three-dimensional structure. It is 5 g.
  • the exhaust gas purification catalyst according to the present invention may contain other components.
  • the other components are not particularly limited, and those that can be used in the present technical field can be appropriately adopted. Specific examples thereof include refractory inorganic oxides (alumina, lanthanum-containing alumina, zirconia, silica-alumina, titania, etc.) excluding the Al—P composite oxide of the present invention.
  • the amount of other components is small.
  • the content (supported amount) of the other components is preferably 0 to 50 g, and more preferably 0 to 10 g, per 1 L of the fire-resistant three-dimensional structure.
  • the fire-resistant three-dimensional structure is not particularly limited, and any one that can be used in the present technical field can be appropriately adopted, but a honeycomb carrier is preferable.
  • the honeycomb carrier include a monolith honeycomb carrier, a metal honeycomb carrier, a plug honeycomb carrier such as a particulate filter, and the like.
  • the material of the honeycomb carrier include corgerite, silicon carbide, silicon nitride, stainless steel, and heat-resistant metals such as Fe—Cr—Al alloy.
  • the honeycomb carrier is manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and solidifying a sheet-like element.
  • the shape of the gas passage port may be hexagonal, quadrangular, triangular or corrugated.
  • a cell density (number of cells / unit cross-sectional area) of 100 to 1200 cells / square inch (15.5 to 186 cells / square centimeter) is sufficient, preferably 200 to 900 cells / square inch (31). ⁇ 139.5 cells / square centimeter).
  • the total length of the fire-resistant three-dimensional structure is preferably 10 to 1000 mm, more preferably 15 to 300 mm, still more preferably 20 to 150 mm.
  • the method for producing the exhaust gas purification catalyst according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted.
  • a preferred embodiment includes a method for producing an exhaust gas purification catalyst, which comprises (a) a slurry preparation step, (b) a slurry coating step, and (c) a drying and firing step.
  • a method for producing an exhaust gas purification catalyst which comprises (a) a slurry preparation step, (b) a slurry coating step, and (c) a drying and firing step.
  • the slurry preparation step is a slurry containing raw materials to be the above-mentioned components (Al-P composite oxide and noble metal and optionally contained zeolite, co-catalyst and other components) after the drying and firing step described later. Is the process of preparing.
  • the slurry is prepared by mixing the raw materials of each component in an aqueous medium and wet grinding.
  • aqueous medium water, ethanol, lower alcohol such as 2-propanol, organic alkaline aqueous solution, etc. can be used. Among them, it is preferable to use water and / or lower alcohol, and it is more preferable to use water.
  • Wet pulverization can be performed by a known method using, for example, a ball mill.
  • each component is added to an aqueous medium, stirred for 5 minutes to 24 hours, and then wet pulverized.
  • the pH of the slurry immediately before the wet pulverization is 10 or more
  • the pH can be returned to less than 10, preferably less than 8 with an acid such as nitric acid, and then the wet pulverization can be performed.
  • the pH of the slurry immediately before the wet pulverization is less than 2
  • the pH can be returned to 2 or more, preferably 4 or more with a base such as aqueous ammonia, and then the wet pulverization can be performed.
  • the exhaust gas purification catalyst has two or more catalyst layers.
  • a slurry for each catalyst layer For example, in the case of having two catalyst layers (when having a lower catalyst layer and an upper catalyst layer), in the slurry preparation step, a first slurry for forming the lower catalyst layer and a first slurry for forming the upper catalyst layer are formed.
  • a second slurry The first slurry and the second slurry can have different compositions from each other.
  • the slurry coating step is a step of applying the slurry obtained in the slurry preparation step onto the fire-resistant three-dimensional structure.
  • a known method can be appropriately adopted.
  • the coating amount of the slurry can be appropriately set by those skilled in the art according to the amount of solid content in the slurry and the thickness of the catalyst layer to be formed.
  • the drying firing step is a step of drying and firing the slurry on the fire-resistant three-dimensional structure applied in the slurry coating step.
  • the drying step and the firing step may be performed separately, but if each component can be supported on the fire-resistant three-dimensional structure, the drying step and the firing step are not distinguished once. It may be carried out by the heat treatment of.
  • the slurry is dried in air at a temperature of preferably 50 to 300 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the slurry dried in the drying step is brought into the air at a temperature of preferably 300 to 1200 ° C., more preferably 400 to 700 ° C., preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours. Bake.
  • the first slurry is applied onto the fire-resistant three-dimensional structure, and a drying firing step is performed to form the lower catalyst layer.
  • the second slurry is applied onto the lower catalyst layer, and a drying firing step is performed to form the upper catalyst layer.
  • a method for purifying an exhaust gas which comprises contacting the exhaust gas purifying catalyst with the exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
  • the internal combustion engine include a diesel engine, a diesel hybrid engine, and an engine using natural gas as a fuel. Above all, a diesel engine is preferable.
  • the space velocity (SV) of the exhaust gas may be a normal velocity, but is preferably 1,000 to 500,000 hr -1 , more preferably 5,000 to 200,000 hr -1 . Further, the gas linear velocity may also be a normal velocity, but the contact is preferably performed at 0.1 to 8.5 m / sec, more preferably 0.2 to 6.7 m / sec.
  • the oxidation performance of CO and HC in a low temperature range can be improved even after high temperature durability.
  • the high temperature durability is preferably performed by exposing the catalyst to an atmosphere of 650 to 1200 ° C. for 5 to 500 hours, more preferably to an atmosphere of 650 to 800 ° C. for 10 to 100 hours. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the exhaust gas purification catalyst is exposed to an atmosphere of 650 to 1200 ° C. for 5 to 500 hours and then brought into contact with the exhaust gas discharged from the internal combustion engine. Exhaust gas purification methods are provided.
  • the low temperature is preferably in the range of 50 to 600 ° C, more preferably 50 to 400 ° C. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the exhaust gas purification catalyst is exposed to an atmosphere of 650 to 1200 ° C. for 5 to 500 hours and then comes into contact with the exhaust gas of 50 to 600 ° C. discharged from the internal combustion engine. Exhaust gas purification methods are provided, including making the exhaust gas purify.
  • exhaust gas temperature means the temperature of the exhaust gas at the catalyst inlet.
  • catalyst inlet portion refers to a portion of the exhaust pipe in which the exhaust gas purification catalyst is installed from the end face of the catalyst on the exhaust gas inflow side to 10 cm toward the internal combustion engine side, and the length of the exhaust pipe. Refers to the central part of the direction (axial direction).
  • Example 1 Aluminum nitrate nine hydrate as an alumina raw material, zirconium nitrate as a zirconia raw material, and phosphoric acid as a phosphorus oxide raw material were weighed so that the mass ratio of Al 2 O 3 : ZrO 2 : PO 4 was 90: 5: 5. Distilled water to be 3% by mass with respect to the amount of Al—P composite oxide after calcination (oxide conversion) was weighed. The weighed alumina raw material was dispersed in distilled water, and zirconium nitrate and phosphoric acid were further added and stirred well to prepare a mixed aqueous solution.
  • This mixed aqueous solution was added dropwise to an aqueous solution having a temperature of 25 ° C. adjusted to pH 10 with aqueous ammonia. During the dropping, the pH of the solution was adjusted to be in the range of 7 to 10 with aqueous ammonia. After completion of the dropping, the generated precipitate was collected by filtration and washed well with deionized water. Next, this was dried at 150 ° C. for 8 hours and then calcined in air at 850 ° C. for 1 hour to obtain a powder a of an Al—P composite oxide.
  • Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 6 The powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the alumina raw material, the zirconia raw material, and the phosphorus oxide raw material were weighed so that the ratio of Al 2 O 3 : ZrO 2 : PO 4 was as shown in Table 1 below. b to k were obtained.
  • Example 7 Aluminum nitrate nine hydrate as an alumina raw material, zirconium nitrate as a zirconia raw material, sodium metasilicate as a silica raw material, and titanium sulfate as a titania raw material.
  • the ratio of Al 2 O 3 : ZrO 2 : SiO 2 : TiO 2 is 90: 5: 2.
  • the powder l of the Al—Zr—Si—Ti composite oxide was obtained by the same method as in Example 1 except that the weights were weighed so as to be 5.5: 2.5.
  • the BET specific surface area of the Al-P composite oxide was measured according to ISO 9277: 2010. Specifically, using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (Tristar II3020, manufactured by Micromeritics), 0.05 g of Al—P composite oxide was filled in a sample cell, and a BET multipoint method was used. The BET specific surface area of the Al-P composite oxide was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • the amount of solid acid in the Al—P composite oxide was measured using the ammonia heated desorption method (ammonia TPD method). Specifically, 50 mg of Al—P composite oxide sufficiently pulverized in an agate mortar was used as a sample and allowed to stand for 30 minutes under a helium flow at 600 ° C. for pretreatment. This sample was cooled, and a mixed gas of ammonia and helium (ammonia concentration 5.0% by volume) was circulated for 30 minutes at 50 ° C., and the sample was saturated and adsorbed with ammonia. Then, helium was circulated at 50 ° C. for 30 minutes to purge other than the ammonia adsorbed on the sample.
  • ammonia heated desorption method ammonia TPD method
  • the temperature is raised from 50 ° C. to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under helium circulation, and desorbed in the heating process using a quadrupole mass spectrometer (BELMass, manufactured by Microtrac).
  • BELMass quadrupole mass spectrometer
  • the amount of ammonia was measured.
  • the amount of ammonia was calculated from the relationship (calibration curve) between the ionic strength of the mass analyzer for ammonia and the amount of ammonia, which was previously obtained using a helium mixed gas containing ammonia having a known concentration.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below. The greater the amount of desorbed ammonia, the greater the amount of solid acid.
  • Exhaust gas purification catalysts A to L were produced using Al—P composite oxide powders a to l, respectively. Platinum nitrate as Pt raw material, palladium nitrate as Pd raw material, Al-P composite oxide powder, powdered beta zeolite as zeolite raw material (silica / alumina (molar ratio): 35-40, BET specific surface area: 550-600 m 2 / g, average secondary particle size: 2 to 6 ⁇ m), and lanthanum oxide as a raw material for lanthanum oxide, Pt: Pd: Al — P composite oxide: zeolite: La 2 O3 mass ratio is 1.33: 0 Weighed so as to be .67: 60: 40: 2.
  • each weighed raw material was added to deionized water, stirred for 30 minutes, and then adjusted to pH 5 by adding nitric acid to obtain a dispersion liquid.
  • the dispersion was wet-ground for 30 minutes at a rotation speed of 200 rpm with a ball mill to prepare a slurry.
  • was wash-coated so that the amount of the support was 104.0 g per liter of the carrier.
  • each catalyst was obtained by firing in air at 500 ° C. for 1 hour.
  • Catalyst B1 The mass ratio of Pt: Pd: powder b: zeolite: La 2 O3 is 1.20: 0.80: 60: 40: 2 for Pt raw material, Pd raw material, powder b, zeolite raw material, and lanthanum oxide raw material.
  • the catalyst B1 was obtained by the same method as that of the catalyst B, except that each of them was weighed so as to be.
  • Catalyst B3 The mass ratio of Pt: Pd: powder b: zeolite: La 2 O3 is 1.71: 0.29: 60: 40: 2 for Pt raw material, Pd raw material, powder b, zeolite raw material, and lanthanum oxide raw material.
  • the catalyst B3 was obtained in the same manner as that of the catalyst B, except that each of them was weighed so as to be.
  • the crystallite diameter of the noble metal contained in the exhaust gas purification catalyst after the high temperature treatment was measured by using an X-ray diffraction (XRD) method.
  • the measurement was performed in accordance with JIS H7805: 2005, and was performed using an X-ray diffractometer (Expert Pro, manufactured by Spectris).
  • the measurement conditions are: measurement angle range (2 ⁇ ): 30 ° to 50 °, step interval: 0.02 °, measurement time: 200 seconds / step, radiation source: CuK ⁇ line, tube voltage: 45 kV, current: 40 mA. did.
  • the Al-P composite oxide according to the present invention has a large BET specific surface area and an NH3 desorption amount because the contents of aluminum oxide, zirconium oxide and phosphorus oxide are within a specific range. It was shown that the amount of (solid acid amount) was high.
  • the exhaust gas purification catalyst according to the present invention contains the above-mentioned Al—P composite oxide, so that the crystallite diameter of the noble metal is small even after high temperature durability, and the crystallite diameter of the noble metal is small in the low temperature range. It was shown that the oxidation rates of CO and HC were significantly improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】排気ガス浄化用触媒において、高温耐久後であっても、低温域でのＣＯおよびＨＣの酸化性能を向上させるための手段を提供する。 【解決手段】酸化アルミニウムおよび酸化リンを含むＡｌ－Ｐ複合酸化物であって、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で７９質量％以上９７質量％以下であり、酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく７質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で３質量％以上１４質量％以下である、Ａｌ－Ｐ複合酸化物。

Description

Ａｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒
　本発明はＡｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒に関する。
　自動車排気ガスに関する規制が強化されるに従い、長期にわたる排気ガス浄化性能の維持が求められるようになってきている。このことは、排気ガス浄化の後処理装置としての、触媒の長寿命化、すなわち、触媒に対する長期耐久性の向上が求められていることを意味する。
　排気ガス浄化性能が低下する原因の一つとして、高温の排気ガスに長期間曝されることにより、貴金属などの担体として用いられる耐火性無機酸化物（例えば、アルミナなど）粒子の表面積が低下することが知られている。そこで、耐火性無機酸化物について高温耐久後の表面積低下を抑制するための手段が検討されている。
　例えば、特開２００４－１６７３５４号公報には、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の少なくとも一方からなる酸性酸化物とを含む複合酸化物に、リンを添加した触媒用担体が開示されている。特開２００４－１６７３５４号公報によると、当該触媒用担体は、Ｐを含むことにより貴金属が高い酸化状態となるとともに、高温耐久後の担体の表面積が大きいことから貴金属の粒成長が抑制されるため、高温耐久後であっても低温域から高いＮＯ酸化活性を発現できるとしている。
　しかしながら、本発明者らの検討によると、特開２００４－１６７３５４号公報に記載の技術を以てしても、十分な排気ガス浄化性能を発揮できない場合があることが判明した。特に、高温耐久後における低温域での一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸化性能が十分ではないため、改善が求められていた。
　そこで、本発明は、排気ガス浄化用触媒において、高温耐久後であっても、低温域でのＣＯおよびＨＣの酸化性能を向上させるための手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、酸化アルミニウムおよび酸化リンを含むＡｌ－Ｐ複合酸化物において、酸化アルミニウムおよび酸化リンの含有量を所定の範囲内とすることに加え、酸化ジルコニウムの含有量を所定の値以下とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態は、酸化アルミニウムおよび酸化リンを含むＡｌ－Ｐ複合酸化物であって、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で７９質量％以上９７質量％以下であり、酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく７質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で３質量％以上１４質量％以下である、Ａｌ－Ｐ複合酸化物である。
　本明細書中の数値範囲「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「Ａおよび／またはＢ」とは、「ＡまたはＢのいずれか一方」または「ＡおよびＢの両方」を意味する。また、本明細書中の各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　＜Ａｌ－Ｐ複合酸化物＞
　本発明の一形態に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」とも称する）は、酸化アルミニウムおよび酸化リンを含み、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で７９質量％以上９７質量％以下であり、酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく７質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で３質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする。本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、上記構成を有することにより、排気ガス浄化用触媒において、高温耐久後であっても、低温域でのＨＣおよびＣＯの酸化性能を向上させることができる。
　本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、酸化アルミニウム（アルミナ）を必須に含む。酸化アルミニウムの含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で７９質量％以上９７質量％以下であり、好ましくは８５質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９０質量％未満である。酸化アルミニウムの含有量が７９質量％未満であると、高温耐久性が低くなるため好ましくない。酸化アルミニウムの含有量が９７質量％より大きいと、酸化リンによる効果が低くなるため好ましくない。
　本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、酸化リンを必須に含む。酸化リンの含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＰＯ４換算で３質量％以上１４質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。酸化リンの含有量が３質量％未満であると、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の酸点が不足し、当該酸点上への水（Ｈ２Ｏ）や反応性の低いＨＣ（高沸点ＨＣ、芳香族ＨＣ等）の付着機能が低下する結果、Ａｌ上に吸着した貴金属に水（Ｈ２Ｏ）や反応性の低いＨＣ（高沸点ＨＣ、芳香族ＨＣ等）の付着が促進されるため好ましくない。酸化リンの含有量が１４質量％より大きいと、表面Ｐ濃度増加に伴い露出したＡｌが低下することで貴金属の分散性が著しく低下するため好ましくない。なお、後述の実施例に示されるように、酸化リンの含有量がＡｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＰＯ４換算で７．５質量％以上１０質量％以下の範囲において特に高いＨＣおよびＣＯ酸化率が達成される。一方で、後述の実施例において算出される「単位ＰＯ４量あたりのＣＯおよびＨＣ酸化性能」の値は、酸化リンの含有量がＡｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＰＯ４換算で５質量％以上７．５質量％以下の範囲において特に高くなる。「単位ＰＯ４量あたりのＣＯおよびＨＣ酸化性能」の値は、ＰＯ４による排気ガス浄化性能の向上の程度を表す指標であるため、排気ガス浄化性能の向上効果と酸化リンの原料（リン源）のコストとのバランスを考慮すると、当該５質量％以上７．５質量％以下の範囲が特に好ましいと言える。
　本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、好ましくは酸化ジルコニウムを含む。酸化ジルコニウムを含むことにより高比表面積を維持することができるため好ましい。Ａｌ－Ｐ複合酸化物が酸化ジルコニウムを含む場合における、酸化ジルコニウムの含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＺｒＯ２換算で７質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。酸化ジルコニウムの含有量が７質量％以下であると、高温耐久下での酸化アルミニウムの相転移を抑制し、高比表面積を維持することができる。すなわち、本発明のＡｌ－Ｐ複合酸化物における酸化ジルコニウムの含有量の数値範囲は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＺｒＯ２換算で、０質量％または０質量％より大きく７質量％以下であり、好ましくは０質量％または０質量％より大きく６質量％以下であり、より好ましくは０質量％より大きく５質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以上５質量％以下である。
　本発明の好ましい一形態に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で８５質量％以上９５質量％以下であり、前記酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく５質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で５質量％以上１０質量％以下である。
　本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、他の金属酸化物を含みうる。他の金属酸化物としては、二酸化ケイ素（シリカ；ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア；ＴｉＯ２）などが挙げられる。ただし、本発明の効果をより向上させる観点から、他の金属酸化物の含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、好ましくは０質量％または０質量％より大きく１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％または０質量％より大きく５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である（他の金属酸化物を含まない）。すなわち、本発明の好ましい一形態に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、酸化アルミニウムおよび酸化リンのみを含む、あるいは、酸化アルミニウム、酸化リンおよび酸化ジルコニウムのみを含む。
　Ａｌ－Ｐ複合酸化物に含まれる酸化アルミニウム、酸化リン、酸化ジルコニウムおよび他の金属酸化物の含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物を製造する際の原料（金属源）の量を調整することにより制御することができる。なお、Ａｌ－Ｐ複合酸化物中に含まれるこれらの含有量は、誘起結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定することができる。
　Ａｌ－Ｐ複合酸化物の比表面積は、ＩＳＯ　９２７７：２０１０に準拠してＢＥＴ多点法により測定することができる。Ａｌ－Ｐ複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたりのＢＥＴ表面積）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上２６０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である。Ａｌ－Ｐ複合酸化物のＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上あるとＡｌ－Ｐ複合酸化物上に担持した貴金属が高分散になるため好ましい。一方、Ａｌ－Ｐ複合酸化物ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２以下であると、Ａｌ－Ｐ複合酸化物が高温の排気ガスに曝された時に、ＢＥＴ比表面積が低下しにくいため好ましい。
　Ａｌ－Ｐ複合酸化物の酸点の量は、アンモニア（ＮＨ３）ＴＰＤ法にて測定できる。ＮＨ３ＴＰＤ法にて得られたＮＨ３脱離量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の表面に存在する酸点の量に相関する。ＮＨ３脱離量が多いほど、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の表面に存在する酸点の量は多い。Ａｌ－Ｐ複合酸化物の表面に存在する酸点の量が異なれば、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の特性も異なり、そこに担持される貴金属の状態も異なる。ＮＨ３脱離量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたり、好ましくは４３μｍｏｌ以上１５０μｍｏｌ以下であり、より好ましくは４５μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４８μｍｏｌ以上８０μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは５０μｍｏｌを超えて８０μｍｏｌ以下である。Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたりの脱離するＮＨ３量が４３μｍｏｌ以上であると、酸点の近傍に貴金属が担持され、当該貴金属は触媒活性の高い０価の状態を維持しやすい。貴金属が０価の状態を維持すると当該貴金属に吸着したＨ２ＯがＡｌ－Ｐ複合酸化物表面に存在するＰ原子上の酸点に移動・吸着することにより、貴金属上のＣＯ、およびＨＣの酸化反応を促進することができるため好ましい。一方、Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたりの脱離するＮＨ３量が１５０μｍｏｌ以下であると、隣接する酸点間の距離が維持されるため、Ａｌ－Ｐ複合酸化物表面での貴金属の凝集が抑制される。これにより貴金属がＡｌ－Ｐ複合酸化物の表面で高分散で担持されるため好ましい。つまり、脱離するＮＨ３量が、このような範囲であることにより、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の表面上のＡｌとＰとが適度な間隔で配置される。結果として、ＣＯおよびＨＣ酸化活性性能向上を達成できる。
　本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物の製造方法は、特に制限されず、本技術分野で使用されうる複合酸化物の製造方法を適宜採用することができる。例えば、複合酸化物の製造方法としては、沈殿法、加水分解法、ゾルゲル法、水熱合成法などが挙げられる。このうち、より均一なＡｌ－Ｐ複合酸化物とするために、沈殿法を用いることが好ましい。
　Ａｌ－Ｐ複合酸化物の製造に用いられる原料は、特に制限されず、本技術分野で使用されうる原料を適宜採用することができる。アルミナの原料（アルミニウム源）としては、例えば、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナなどのアルミナの他、焼成することでアルミナとなる塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム（例えば、硝酸アルミニウム９水和物）、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、硝酸アルミニウム（例えば、硝酸アルミニウム９水和物）が好ましい。ジルコニアの原料（ジルコニウム源）としては、例えば、ジルコニア、ジルコニアゾルなどの酸化物の他、焼成することでジルコニアとなるオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。なかでも、硝酸ジルコニウムが好ましい。酸化リンの原料（リン源）としては、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、リン酸が好ましい。
　例えば、沈殿法にてＡｌ－Ｐ複合酸化物を製造する方法としては、必要な原料を水に溶解させて酸性の混合水溶液を調製した後、アンモニア水などのアルカリ水溶液中に当該混合水溶液を滴下することで沈殿を生成させる。乾燥または焼成後のアルミナの表面に適量のリン原子を配置させるため、沈殿させる際に適量の溶媒（例えば水）を用いる。溶媒（例えば水）が少ないとアルミナ表面のリン濃度が高くなり、多すぎると表面リン濃度が低下しやすく、また溶媒排出量が多くなるため製造の観点でも不適当である。溶媒は、下記の焼成後のＡｌ－Ｐ複合酸化物の量（酸化物換算）に対して、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％である。そして、得られた沈殿を乾燥させたのち、焼成する。乾燥温度は好ましくは５０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃であり、乾燥時間は好ましくは１分～３６時間、より好ましくは５分～１２時間である。焼成は通常空気中で行われ、焼成温度は好ましくは３００～１０００℃、より好ましくは３５０～８５０℃であり、焼成時間は好ましくは５分～１０時間、より好ましくは１０分～５時間である。
　＜排気ガス浄化用触媒＞
　前述のように本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、比表面積が大きく、固体酸量（酸点）が多いことから、ＣＯおよびＨＣの酸化反応を触媒する貴金属を高分散させることができ、さらにＡｌ－Ｐ複合酸化物の酸点上に水（Ｈ２Ｏ）や反応性の低いＨＣ（高沸点ＨＣ、芳香族ＨＣ等）の吸着機能を有することで、貴金属上への水（Ｈ２Ｏ）や反応性の低いＨＣ（高沸点ＨＣ、芳香族ＨＣ等）の付着を抑制することができる。これらは高温耐久後であってもその状態が維持される。したがって、本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、排気ガス浄化用触媒として好適に使用される。すなわち、本発明の他の一形態によると、上記Ａｌ－Ｐ複合酸化物および貴金属が耐火性三次元構造体に担持されてなる、排気ガス浄化用触媒が提供される。好ましくは、前記貴金属の少なくとも一部は前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物に担持される。
　［Ａｌ－Ｐ複合酸化物］
　Ａｌ－Ｐ複合酸化物は、排気ガス浄化用触媒において貴金属の担体として機能する。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の含有量（担持量）は、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは１０～３００ｇ、より好ましくは３０～１５０ｇ、さらに好ましくは５０～８０ｇである。Ａｌ－Ｐ複合酸化物の含有量が１０ｇ以上であると、本発明の効果がより発揮されるため好ましい。Ａｌ－Ｐ複合酸化物の含有量が３００ｇ以下であると、触媒層が厚くなりすぎず、良好に排気ガスを流通させることができるため好ましい。
　［貴金属］
　貴金属は、排気ガス浄化用触媒において、排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸化反応や、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応の触媒として機能する。
　貴金属は、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＰｔを含み、さらに好ましくはＰｔおよびＰｄを含み、特に好ましくはＰｔおよびＰｄである。
　貴金属が白金およびパラジウムを含む場合（好ましくは白金およびパラジウムである場合）における、白金およびパラジウムの質量比は、金属換算で、好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．０２～１であり、より好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．０４～１であり、さらに好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．１～１であり、特に好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．２～１であり、最も好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．３～０．７である。白金およびパラジウムの質量比が上記範囲であると、熱耐久後でも十分なＣＯ、ＨＣ酸化性能が発揮できるため好ましい。当該形態（貴金属が白金およびパラジウムを含む場合（好ましくは白金およびパラジウムである場合））において、貴金属の結晶子径は、好ましくは１ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ未満である。当該結晶子径は、後述の実施例に記載の通り、触媒を高温処理した後、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行い、２θ＝３９．８６°のピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求められる。
　なお、２θ＝３９．８６°のピークは、Ｐｔ（１１１）面に帰属される。貴金属としては、Ｐｔ単体、Ｐｄ単体およびＰｔ－Ｐｄ合金が含まれうるが、これらのピークは２θ＝４０°付近に重なって観察されうる。本明細書では、実際に観察されるピークトップの位置に関わらず、２θ＝３９．８６°におけるピークの半値幅から求められる結晶子径を「貴金属の結晶子径」とする。
　貴金属が白金およびパラジウムを含む場合（好ましくは白金およびパラジウムである場合）における、白金およびパラジウムの含有量（合計の担持量）は、触媒１Ｌあたり、好ましくは０．１～１５ｇであり、より好ましくは１～１０ｇであり、さらに好ましくは０．５～５ｇである。白金およびパラジウムの含有量が０．１ｇ以上であると、Ａｌ－Ｐ複合酸化物からの静電相互作用を受けにくいため十分なＣＯおよびＨＣの酸化性能が発揮できるため好ましい。白金およびパラジウムの含有量が１５ｇ以下であると、貴金属の分散性が高く保てるため好ましい。
　なお、貴金属の原料は、特に制限されず、本技術分野で使用されうる原料を適宜採用することができる。例えば、各貴金属の硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩などが好適に使用できる。
　［ゼオライト］
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、好ましくはゼオライト（含水アルミノケイ酸塩）を含む。ゼオライトはＨＣを吸着する機能を有するため、排気ガス浄化用触媒においてＨＣ酸化性能をより向上させうる。
　ゼオライトの種類は、特に制限されず、天然物、合成物のいずれのものでもよい。具体的には、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ベータ型（ＢＥＡ型）、ＺＳＭ型、ＣＨＡ型、フェリエライト型、リンデ型、フォージャサイト型、ＭＣＭ－２２型、モルデナイト型が挙げられる。中でもベータ型（ＢＥＡ型）が好ましい。
　ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３２０～８３０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５００～６５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、排気ガス中のＨＣを十分吸着できる。
　ゼオライトの形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。
　ゼオライトの含有量（担持量）は、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは０ｇまたは０ｇより多く３００ｇ以下であり、より好ましくは１０～６０ｇである。ゼオライトの含有量が０ｇより多いと、ＨＣの吸着効果が発揮されるため好ましい。ゼオライトの含有量が３００ｇ以下であると、触媒層が厚くなりすぎず、良好に排気ガスを流通させることができるため好ましい。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒がゼオライトを含む場合における、Ａｌ－Ｐ複合酸化物とゼオライトとの質量比は、好ましくはＡｌ－Ｐ複合酸化物：ゼオライト＝１：０．０５～１５であり、より好ましくはＡｌ－Ｐ複合酸化物：ゼオライト＝１：０．１～１であり、さらに好ましくはＡｌ－Ｐ複合酸化物：ゼオライト＝１：０．５～０．８である。Ａｌ－Ｐ複合酸化物とゼオライトとの質量比が上記範囲内であると、貴金属を高分散させることができるとともに、排気ガス中のＨＣを十分吸着させることができる。
　［助触媒］
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、好ましくは第１族元素、第２族元素および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒を含む。具体的な元素としては、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンなどが挙げられる。原料としては、第１族元素、第２族元素および希土類元素の、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などが使用され、焼成後に酸化物、硫酸塩または炭酸塩の形態で触媒に含まれる。中でも、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、バリウム硫酸塩（ＢａＳＯ４）が好ましく、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）がより好ましい。助触媒（好ましくは酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３））の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは１～２０ｇであり、より好ましくは１～１０ｇであり、さらに好ましくは１～５ｇである。
　［その他の成分］
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、その他の成分を含みうる。その他の成分は、特に制限されず、本技術分野で使用されうるものを適宜採用することができる。具体的には、本発明のＡｌ－Ｐ複合酸化物を除く耐火性無機酸化物（アルミナ、ランタン含有アルミナ、ジルコニア、シリカ－アルミナ、チタニアなど）が挙げられる。ただし、本発明の効果をより発揮させる観点から、その他の成分は少ないことが好ましい。具体的には、その他の成分の含有量（担持量）は、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０～１０ｇである。
　［耐火性三次元構造体］
　耐火性三次元構造体は、特に制限されず、本技術分野で使用されうるものを適宜採用することができるが、好ましくはハニカム担体である。ハニカム担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、パティキュレートフィルターなどのプラグハニカム担体などが挙げられる。ハニカム担体の材質は、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金などの耐熱性金属などが挙げられる。
　ハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００～１２００セル／平方インチ（１５．５～１８６セル／平方センチ）であれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ（３１～１３９．５セル／平方センチ）である。
　耐火性三次元構造体の全長は、好ましくは１０～１０００ｍｍ、より好ましくは１５～３００ｍｍ、さらに好ましくは２０～１５０ｍｍである。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の手法を適宜採用することができる。好ましい一形態として、（ａ）スラリー調製工程、（ｂ）スラリー塗布工程、および（ｃ）乾燥焼成工程を含む排気ガス浄化用触媒の製造方法が挙げられる。以下、（ａ）～（ｃ）の各工程について詳細に説明する。
　（ａ）スラリー調製工程
　スラリー調製工程は、後述する乾燥焼成工程後に前述した各成分（Ａｌ－Ｐ複合酸化物および貴金属ならびに任意に含まれるゼオライト、助触媒およびその他の成分）となる原料を含むスラリーを調製する工程である。スラリーは、各成分の原料を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。
　水性媒体としては、水、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水および／または低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。
　湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。
　スラリー調製工程においては、水性媒体に各成分を添加し、５分間～２４時間攪拌後、湿式粉砕を行う。湿式粉砕を行う直前のスラリーのｐＨが１０以上である場合は、硝酸などの酸でｐＨを１０未満、好ましくは８未満に戻した後、湿式粉砕を行うことができる。湿式粉砕を行う直前のスラリーのｐＨが２未満である場合は、アンモニア水などの塩基でｐＨを２以上、好ましくは４以上に戻した後、湿式粉砕を行うことができる。
　なお、排気ガス浄化用触媒が触媒層を２層以上有する場合は、それぞれの触媒層についてスラリーを調製する。例えば、触媒層を２層有する場合（下触媒層および上触媒層を有する場合）には、スラリー調製工程において、下触媒層を形成するための第１スラリーと、上触媒層を形成するための第２スラリーとを調製する。第１スラリーおよび第２スラリーは、互いに異なる組成とすることができる。
　（ｂ）スラリー塗布工程
　スラリー塗布工程は、スラリー調製工程において得られたスラリーを耐火性三次元構造体上に塗布する工程である。スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布する方法は、公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固形分の量、および形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。
　（ｃ）乾燥焼成工程
　乾燥焼成工程は、スラリー塗布工程において塗布された耐火性三次元構造体上のスラリーを乾燥、焼成する工程である。乾燥焼成工程は、乾燥工程と焼成工程とを分けて行ってもよいが、耐火性三次元構造体上に各成分を担持することができれば、乾燥工程と焼成工程とを区別せずに、一度の熱処理によって行ってもよい。
　乾燥工程では、空気中で、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは８０～２００℃の温度で、好ましくは５分間～１０時間、より好ましくは３０分間～８時間、スラリーを乾燥する。
　焼成工程では、乾燥工程において乾燥したスラリーを、空気中で、好ましくは３００～１２００℃、より好ましくは４００～７００℃の温度で、好ましくは１０分間～１０時間、より好ましくは３０分間～５時間焼成する。
　なお、耐火性三次元構造体上に触媒層を２層形成する場合には、第１スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布し、乾燥焼成工程を行って下触媒層を形成した後、第２スラリーを下触媒層上に塗布し、乾燥焼成工程を行って上触媒層を形成する。これにより、耐火性三次元構造体に下触媒層および上触媒層の２層が積層された排気ガス浄化用触媒を製造することができる。また、触媒層の厚さを厚くする場合には、同一のスラリーを用いて上記（ａ）～（ｃ）の各工程を繰り返して行えばよい。
　＜排気ガスの浄化方法＞
　本発明の他の一形態によると、上記排気ガス浄化用触媒を、内燃機関から排出される排気ガスに接触させることを含む、排気ガスの浄化方法が提供される。内燃機関としては、例えば、ディーゼルエンジン、ディーゼルハイブリッドエンジン、天然ガスなどを燃料として用いるエンジンなどが挙げられる。中でもディーゼルエンジンであることが好ましい。
　排気ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常の速度であってもよいが、好ましくは１，０００～５００，０００ｈｒ－１、より好ましくは５，０００～２００，０００ｈｒ－１であり。また、ガス線速もまた、通常の速度であってもよいが、好ましくは０．１～８．５ｍ／秒、より好ましくは０．２～６．７ｍ／秒で接触させる。
　本発明によると、高温耐久後であっても、低温域でのＣＯおよびＨＣの酸化性能を向上させることができる。ここで高温耐久とは、好ましくは６５０～１２００℃の雰囲気下に５～５００時間、より好ましくは６５０～８００℃の雰囲気下に１０～１００時間、触媒を曝すことによって行われる。すなわち、本発明の好ましい一形態によると、上記排気ガス浄化用触媒を、６５０～１２００℃の雰囲気下に５～５００時間曝した後、内燃機関から排出される排気ガスに接触させることを含む、排気ガスの浄化方法が提供される。
　ディーゼルエンジンを用いて排気ガスのＣＯおよびＨＣの酸化率を測定するには、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｒｉｖｉｎｇ　Ｃｙｃｌｅ）モード、ＪＣ０８モード、ＷＬＴＣ、ＦＴＰ７５、ＦＴＰ１１９９、ＮＲＴＣ、ＮＲＳＣモードなど、排気ガス規制に対する評価モードを用いることが好ましい。例えば、ＮＥＤＣモードで評価を行う場合は、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｎａｔｉｏｎｓ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｅｕｒｏｐｅ、Ａｄｄｅｎｄｕｍ　８２：Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ　Ｎｏ．８３に従う。
　さらに、本発明によると、高温耐久後であっても、低温の排気ガスに対して優れた浄化性能（特に、ＣＯおよびＨＣの酸化性能）を発揮できる。ここで低温とは、好ましくは５０～６００℃、より好ましくは５０～４００℃の範囲である。すなわち、本発明の好ましい一形態によると、上記排気ガス浄化用触媒を、６５０～１２００℃の雰囲気下に５～５００時間曝した後、内燃機関から排出される５０～６００℃の排気ガスに接触させることを含む、排気ガスの浄化方法が提供される。
　なお、本明細書において「排気ガスの温度」は、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気管における排気ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって１０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。
　以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行われた。また、特記しない限り、比は質量比を表す。
　＜Ａｌ－Ｐ複合酸化物の製造＞
　［実施例１］
　アルミナ原料として硝酸アルミニウム９水和物、ジルコニア原料として硝酸ジルコニウム、酸化リン原料としてリン酸をＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＰＯ４の質量比が９０：５：５となるようそれぞれ秤量した。焼成後のＡｌ－Ｐ複合酸化物の量（酸化物換算）に対して３質量％となる蒸留水を秤量した。秤量したアルミナ原料を蒸留水に分散させ、さらに硝酸ジルコニウムおよびリン酸を加えてよく攪拌し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液をアンモニア水でｐＨ１０に調整した温度２５℃の水溶液に滴下した。滴下中、溶液のｐＨが７～１０の範囲になるようにアンモニア水で調整した。滴下終了後、生じた沈殿をろ取して脱イオン水でよく洗浄した。次に、これを１５０℃で８時間乾燥した後、８５０℃の空気中で１時間焼成することでＡｌ－Ｐ複合酸化物の粉体ａを得た。
　［実施例２～５、比較例１～６］
　アルミナ原料、ジルコニア原料および酸化リン原料をＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＰＯ４の比が下記表１に示す値となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で、粉体ｂ～ｋを得た。
　［比較例７］
　アルミナ原料として硝酸アルミニウム９水和物、ジルコニア原料として硝酸ジルコニウム、シリカ原料としてメタケイ酸ナトリウム、チタニア原料として硫酸チタンをＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＳｉＯ２：ＴｉＯ２の比が９０：５：２．５：２．５となるようそれぞれ秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ａｌ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｔｉ複合酸化物の粉体ｌを得た。
　＜評価＞
　［ＢＥＴ比表面積］
　Ａｌ－Ｐ複合酸化物のＢＥＴ比表面積をＩＳＯ　９２７７：２０１０に準拠して測定した。具体的には、自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスターＩＩ３０２０、マイクロメリティックス社製）を用いて、Ａｌ－Ｐ複合酸化物０．０５ｇをサンプルセルに充填し、ＢＥＴ多点法によりＡｌ－Ｐ複合酸化物のＢＥＴ比表面積を測定した。結果を下記表１に示す。
　［固体酸量（ＮＨ３脱離量）］
　Ａｌ－Ｐ複合酸化物の固体酸量を、アンモニア昇温脱離法（アンモニアＴＰＤ法）を用いて測定した。具体的には、メノウ製乳鉢で十分に粉砕したＡｌ－Ｐ複合酸化物５０ｍｇをサンプルとして、６００℃のヘリウム流通下で３０分間静置することで前処理を行った。このサンプルを冷却し、５０℃でアンモニアとヘリウムとの混合ガス（アンモニア濃度５．０体積％）を３０分間流通させ、サンプルにアンモニアを飽和吸着させた。その後、５０℃でヘリウムを３０分間流通させることサンプルに吸着したアンモニア以外をパージした。そして、ヘリウム流通下で５０℃から昇温速度１０℃／分にて６００℃まで昇温し、四重極型質量分析計（ＢＥＬＭａｓｓ、マイクロトラック社製）を用いて、昇温過程で脱離したアンモニア量を測定した。なお、この際、アンモニア量は、既知濃度のアンモニアを含むヘリウム混合ガスを用いて予め求めておいた、アンモニアについての質量分析計のイオン強度とアンモニア量との関係（検量線）から算出した。結果を下記表１に示す。脱離したアンモニア量が多いほど、固体酸量が多いことを意味する。
　＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
　［触媒Ａ～Ｌ］
　Ａｌ－Ｐ複合酸化物の粉体ａ～ｌをそれぞれ用いて排気ガス浄化用触媒Ａ～Ｌを製造した。Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の各粉体、ゼオライト原料として粉末状ベータゼオライト（シリカ／アルミナ（モル比）：３５～４０、ＢＥＴ比表面積：５５０～６００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：２～６μｍ）、および酸化ランタン原料として酸化ランタンを、Ｐｔ：Ｐｄ：Ａｌ－Ｐ複合酸化物：ゼオライト：Ｌａ２Ｏ３の質量比が１．３３：０．６７：６０：４０：２となるようにそれぞれ秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、３０分間攪拌した後、硝酸を加えることでｐＨ５に調整し、分散液を得た。次に、この分散液をボールミルにて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーを作製した。次に、このスラリーを、直径１２９ｍｍ、長さ７０ｍｍの円柱状で０．９Ｌのコージェライト担体（セルの数：断面積１平方インチ当たり４００セル（１インチ＝２．５４ｃｍ））に、焼成後の担持量が担体１リットルあたり１０４．０ｇとなるようにウォッシュコートした。次に１５０℃で２０分間乾燥した後、５００℃の空気中で１時間焼成を行うことで各触媒を得た。
　［触媒Ｂ１］
　Ｐｔ原料、Ｐｄ原料、粉体ｂ、ゼオライト原料、および酸化ランタン原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：粉体ｂ：ゼオライト：Ｌａ２Ｏ３の質量比が１．２０：０．８０：６０：４０：２となるようにそれぞれ秤量したこと以外は、触媒Ｂと同様の方法で、触媒Ｂ１を得た。
　［触媒Ｂ２］
　Ｐｔ原料、Ｐｄ原料、粉体ｂ、ゼオライト原料、および酸化ランタン原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：粉体ｂ：ゼオライト：Ｌａ２Ｏ３の質量比が１．５０：０．５０：６０：４０：２となるようにそれぞれ秤量したこと以外は、触媒Ｂと同様の方法で、触媒Ｂ２を得た。
　［触媒Ｂ３］
　Ｐｔ原料、Ｐｄ原料、粉体ｂ、ゼオライト原料、および酸化ランタン原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：粉体ｂ：ゼオライト：Ｌａ２Ｏ３の質量比が１．７１：０．２９：６０：４０：２となるようにそれぞれ秤量したこと以外は、触媒Ｂと同様の方法で、触媒Ｂ３を得た。
　＜評価＞
　［高温耐久性］
　排気ガス浄化用触媒を電気炉を用いて、７００℃の空気中で５０時間高温処理を行った。
　［貴金属の結晶子径］
　高温処理後の排気ガス浄化用触媒に含まれる貴金属の結晶子径をＸ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定した。測定はＪＩＳ　Ｈ７８０５：２００５に準拠して行い、Ｘ線回折装置（Ｅｘｐｅｒｔ　Ｐｒｏ、スペクトリス社製）を用いて行った。測定条件は、測定角度範囲（２θ）：３０°～５０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：２００秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとした。測定の結果、得られた回折パターンにおける２θ＝３９．８６°のピークの半値幅からｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて貴金属の結晶子径を求めた。結果を下記表１および表２に示す。
　［ＣＯおよびＨＣの酸化性能］
　高温処理後の排気ガス浄化用触媒について、ＣＯおよびＨＣの酸化性能を評価した。具体的には、３．０Ｌターボ付きディーゼルエンジンの排気口から後方１００ｃｍの位置に触媒を設置して、ＮＥＤＣにて評価を行い、ＣＯおよびＨＣの酸化率（％）をそれぞれ測定した。なお、排気ガスの温度は２５～３８０℃の範囲であった。また、実施例のＡｌ－Ｐ複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒について、単位ＰＯ４量あたりのＣＯおよびＨＣ酸化性能をそれぞれ下記式より算出した。当該値が高いほど、ＰＯ４による排気ガス浄化性能の向上の効果が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　結果を下記表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の結果より、本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化リンの含有量が特定の範囲内であることにより、ＢＥＴ比表面積が大きく、ＮＨ３脱離量（固体酸量）が多いことが示された。
　また、表１の結果より、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、上記Ａｌ－Ｐ複合酸化物を含むことにより、高温耐久後であっても貴金属の結晶子径が小さく、低温域でのＣＯおよびＨＣの酸化率が有意に向上することが示された。
　本出願は、２０２０年１２月１６日に出願された日本国特許出願番号２０２０－２０８４７３に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (8)

  1. 　酸化アルミニウムおよび酸化リンを含むＡｌ－Ｐ複合酸化物であって、
    　前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で７９質量％以上９７質量％以下であり、酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく７質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で３質量％以上１４質量％以下である、Ａｌ－Ｐ複合酸化物。
  2. 　前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で８５質量％以上９５質量％以下であり、前記酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく５質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で５質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載のＡｌ－Ｐ複合酸化物。
  3. 　アンモニアＴＰＤ測定におけるＮＨ３脱離量が、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたり、４３～１５０μｍｏｌ／ｇである、請求項１または２に記載のＡｌ－Ｐ複合酸化物。
  4. 　ＢＥＴ比表面積が１７０～３００ｍ２／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載のＡｌ－Ｐ複合酸化物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のＡｌ－Ｐ複合酸化物および貴金属が耐火性三次元構造体に担持されてなる、排気ガス浄化用触媒。
  6. 　前記貴金属は、白金およびパラジウムを含み、
    　前記白金と前記パラジウムとの質量比は、金属換算でＰｔ：Ｐｄ＝１：０．１～１である、請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
  7. 　ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定における前記貴金属の結晶子径が、１～１３ｎｍである、請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を、内燃機関から排出される排気ガスに接触させることを含む、排気ガスの浄化方法。
PCT/JP2021/044868 2020-12-16 2021-12-07 Ａｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒 Ceased WO2022131070A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21906433.4A EP4265329A4 (en) 2020-12-16 2021-12-07 Al-p composite oxide and exhaust gas purifying catalyst using same
CN202180080622.8A CN116547058A (zh) 2020-12-16 2021-12-07 Al-P复合氧化物和使用其的废气净化用催化剂
JP2022569891A JP7621381B2 (ja) 2020-12-16 2021-12-07 Ａｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒
US18/253,046 US20240001349A1 (en) 2020-12-16 2021-12-07 Al-P COMPOSITE OXIDE AND EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST USING SAME

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-208473 2020-12-16
JP2020208473 2020-12-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022131070A1 true WO2022131070A1 (ja) 2022-06-23

Family

ID=82057673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/044868 Ceased WO2022131070A1 (ja) 2020-12-16 2021-12-07 Ａｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240001349A1 (ja)
EP (1) EP4265329A4 (ja)
JP (1) JP7621381B2 (ja)
CN (1) CN116547058A (ja)
WO (1) WO2022131070A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06171915A (ja) * 1992-08-12 1994-06-21 Corning Inc 細孔径を調整したリン酸塩−アルミナ材料
JP2002028491A (ja) * 2000-07-12 2002-01-29 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 水素化処理成形触媒およびその製造方法
JP2004167354A (ja) 2002-11-19 2004-06-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 触媒用担体とｎｏ酸化触媒及びｎｏ酸化方法
WO2009142180A1 (ja) * 2008-05-22 2009-11-26 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2010221117A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法
JP2017023920A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879310A (en) * 1973-03-26 1975-04-22 Kaiser Aluminium Chem Corp Surface stabilized active alumina
US4233184A (en) * 1979-01-18 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Aluminum phosphate-alumina compositions and catalysts comprising the same
US4845069A (en) * 1983-09-29 1989-07-04 The Dow Chemical Company Porous amorphous metallo phosphates process for preparing porous amorphous metallo phosphates
EP0369576B1 (en) * 1988-11-18 1994-06-15 Corning Incorporated Molecular sieve-palladium-platinum catalyst on a substrate
KR960003793B1 (ko) * 1993-04-23 1996-03-22 주식회사유공 디젤차량 입자상물질 제거용 촉매체 및 이의 제조방법
JPH1147596A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP5322526B2 (ja) * 2008-07-17 2013-10-23 エヌ・イーケムキャット株式会社 自動車から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム構造型触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を使用した排気ガス浄化方法
CN102470349A (zh) * 2009-07-24 2012-05-23 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
EP2374536A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-12 Ford Global Technologies, LLC Palladium-containing oxidation catalyst on ternary Al-Ti-Zr-oxide
CN103055930B (zh) * 2011-10-18 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
JP5922372B2 (ja) * 2011-10-24 2016-05-24 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒及びその製造方法
US10286386B2 (en) * 2015-05-27 2019-05-14 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil, process for producing same, and hydrotreating method

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06171915A (ja) * 1992-08-12 1994-06-21 Corning Inc 細孔径を調整したリン酸塩−アルミナ材料
JP2002028491A (ja) * 2000-07-12 2002-01-29 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 水素化処理成形触媒およびその製造方法
JP2004167354A (ja) 2002-11-19 2004-06-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 触媒用担体とｎｏ酸化触媒及びｎｏ酸化方法
WO2009142180A1 (ja) * 2008-05-22 2009-11-26 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2010221117A (ja) * 2009-03-23 2010-10-07 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法
JP2017023920A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4265329A4

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022131070A1 (ja) 2022-06-23
EP4265329A1 (en) 2023-10-25
JP7621381B2 (ja) 2025-01-24
EP4265329A4 (en) 2024-11-13
US20240001349A1 (en) 2024-01-04
CN116547058A (zh) 2023-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6325024B2 (ja) 銅ｃｈａゼオライト触媒
JP5683111B2 (ja) 銅ｃｈａゼオライト触媒
CN102215960B (zh) 具有低二氧化硅与氧化铝比率的菱沸石催化剂
JP7518763B2 (ja) 排気ガス浄化触媒
KR101431919B1 (ko) 비다공도를 갖는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도
JP2007534477A (ja) 酸素リッチな排ガスから一酸化炭素および炭化水素を同時除去するための触媒、ならびにその製造方法
CN112916037A (zh) 包含具有特定粒度分布的金属氧化物载体粒子的催化剂组合物
KR20140011312A (ko) 탈초촉매 조성물, 및 그것을 이용한 탈초방법
US7745371B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst, metal oxide particle and production process thereof
JP6544880B1 (ja) 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
KR20180036744A (ko) NOx 저장 물질의 제조 방법
KR20170063596A (ko) 열적으로 안정한 nh3-scr 촉매 조성물
JP7621381B2 (ja) Ａｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒
JP6339306B1 (ja) 排気ガス浄化用組成物
EP3138622B1 (en) Carrier for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification catalyst
WO2023143493A1 (en) Gasoline particulate filter
EP4414067A1 (en) Transition metal incorporated alumina for improved three way catalysts
CN114929367B (zh) 耐久性铜scr催化剂
JP5956496B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法
JP2021037445A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21906433

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18253046

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022569891

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180080622.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021906433

Country of ref document: EP

Effective date: 20230717