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JP7621381B2 - Ａｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Ａｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒 Download PDF

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Description

本発明はＡｌ－Ｐ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒に関する。
自動車排気ガスに関する規制が強化されるに従い、長期にわたる排気ガス浄化性能の維持が求められるようになってきている。このことは、排気ガス浄化の後処理装置としての、触媒の長寿命化、すなわち、触媒に対する長期耐久性の向上が求められていることを意味する。
排気ガス浄化性能が低下する原因の一つとして、高温の排気ガスに長期間曝されることにより、貴金属などの担体として用いられる耐火性無機酸化物（例えば、アルミナなど）粒子の表面積が低下することが知られている。そこで、耐火性無機酸化物粒子について高温耐久後の表面積低下を抑制するための手段が検討されている。
例えば、特開２００４－１６７３５４号公報には、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の少なくとも一方からなる酸性酸化物とを含む複合酸化物に、リンを添加した触媒用担体が開示されている。特開２００４－１６７３５４号公報によると、当該触媒用担体は、Ｐを含むことにより貴金属が高い酸化状態となるとともに、高温耐久後の担体の表面積が大きいことから貴金属の粒成長が抑制されるため、高温耐久後であっても低温域から高いＮＯ酸化活性を発現できるとしている。
しかしながら、本発明者らの検討によると、特開２００４－１６７３５４号公報に記載の技術を以てしても、十分な排気ガス浄化性能を発揮できない場合があることが判明した。特に、高温耐久後における低温域での一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸化性能が十分ではないため、改善が求められていた。
そこで、本発明は、排気ガス浄化用触媒において、高温耐久後であっても、低温域でのＣＯおよびＨＣの酸化性能を向上させるための手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、酸化アルミニウムおよび酸化リンを含むＡｌ－Ｐ複合酸化物において、酸化アルミニウムおよび酸化リンの含有量を所定の範囲内とすることに加え、酸化ジルコニウムの含有量を所定の値以下とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一形態は、酸化アルミニウムおよび酸化リンを含むＡｌ－Ｐ複合酸化物であって、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で７９質量％以上９７質量％以下であり、酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく７質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で３質量％以上１４質量％以下である、Ａｌ－Ｐ複合酸化物である。
本明細書中の数値範囲「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「Ａおよび／またはＢ」とは、「ＡまたはＢのいずれか一方」または「ＡおよびＢの両方」を意味する。また、本明細書中の各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
＜Ａｌ－Ｐ複合酸化物＞
本発明の一形態に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」とも称する）は、酸化アルミニウムおよび酸化リンを含み、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で７９質量％以上９７質量％以下であり、酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく７質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で３質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする。本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、上記構成を有することにより、排気ガス浄化用触媒において、高温耐久後であっても、低温域でのＨＣおよびＣＯの酸化性能を向上させることができる。
本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、酸化アルミニウム（アルミナ）を必須に含む。酸化アルミニウムの含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で７９質量％以上９７質量％以下であり、好ましくは８５質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９０質量％未満である。酸化アルミニウムの含有量が７９質量％未満であると、高温耐久性が低くなるため好ましくない。酸化アルミニウムの含有量が９７質量％より大きいと、酸化リンによる効果が低くなるため好ましくない。
本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、酸化リンを必須に含む。酸化リンの含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＰＯ４換算で３質量％以上１４質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。酸化リンの含有量が３質量％未満であると、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の酸点が不足し、当該酸点上への水（Ｈ２Ｏ）や反応性の低いＨＣ（高沸点ＨＣ、芳香族ＨＣ等）の付着機能が低下する結果、Ａｌ上に吸着した貴金属に水（Ｈ２Ｏ）や反応性の低いＨＣ（高沸点ＨＣ、芳香族ＨＣ等）の付着が促進されるため好ましくない。酸化リンの含有量が１４質量％より大きいと、表面Ｐ濃度増加に伴い露出したＡｌが低下することで貴金属の分散性が著しく低下するため好ましくない。なお、後述の実施例に示されるように、酸化リンの含有量がＡｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＰＯ４換算で７．５質量％以上１０質量％以下の範囲において特に高いＨＣおよびＣＯ酸化率が達成される。一方で、後述の実施例において算出される「単位ＰＯ４量あたりのＣＯおよびＨＣ酸化性能」の値は、酸化リンの含有量がＡｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＰＯ４換算で５質量％以上７．５質量％以下の範囲において特に高くなる。「単位ＰＯ４量あたりのＣＯおよびＨＣ酸化性能」の値は、ＰＯ４による排気ガス浄化性能の向上の程度を表す指標であるため、排気ガス浄化性能の向上効果と酸化リンの原料（リン源）のコストとのバランスを考慮すると、当該５質量％以上７．５質量％以下の範囲が特に好ましいと言える。
本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、好ましくは酸化ジルコニウムを含む。酸化ジルコニウムを含むことにより高比表面積を維持することができるため好ましい。Ａｌ－Ｐ複合酸化物が酸化ジルコニウムを含む場合における、酸化ジルコニウムの含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＺｒＯ２換算で７質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。酸化ジルコニウムの含有量が７質量％以下であると、高温耐久下での酸化アルミニウムの相転移を抑制し、高比表面積を維持することができる。すなわち、本発明のＡｌ－Ｐ複合酸化物における酸化ジルコニウムの含有量の数値範囲は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、ＺｒＯ２換算で、０質量％または０質量％より大きく７質量％以下であり、好ましくは０質量％または０質量％より大きく６質量％以下であり、より好ましくは０質量％より大きく５質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以上５質量％以下である。
本発明の好ましい一形態に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で８５質量％以上９５質量％以下であり、前記酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく５質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で５質量％以上１０質量％以下である。
本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、他の金属酸化物を含みうる。他の金属酸化物としては、二酸化ケイ素（シリカ；ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア；ＴｉＯ２）などが挙げられる。ただし、本発明の効果をより向上させる観点から、他の金属酸化物の含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、好ましくは０質量％または０質量％より大きく１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％または０質量％より大きく５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である（他の金属酸化物を含まない）。すなわち、本発明の好ましい一形態に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、酸化アルミニウムおよび酸化リンのみを含む、あるいは、酸化アルミニウム、酸化リンおよび酸化ジルコニウムのみを含む。
Ａｌ－Ｐ複合酸化物に含まれる酸化アルミニウム、酸化リン、酸化ジルコニウムおよび他の金属酸化物の含有量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物を製造する際の原料（金属源）の量を調整することにより制御することができる。なお、Ａｌ－Ｐ複合酸化物中に含まれるこれらの含有量は、誘起結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定することができる。
Ａｌ－Ｐ複合酸化物の比表面積は、ＩＳＯ ９２７７：２０１０に準拠してＢＥＴ多点法により測定することができる。Ａｌ－Ｐ複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたりのＢＥＴ表面積）は、好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上２８０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上２６０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である。Ａｌ－Ｐ複合酸化物のＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上あるとＡｌ－Ｐ複合酸化物上に担持した貴金属が高分散になるため好ましい。一方、Ａｌ－Ｐ複合酸化物ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２ ／ｇ以下であると、Ａｌ－Ｐ複合酸化物が高温の排気ガスに曝された時に、ＢＥＴ比表面積が低下しにくいため好ましい。
Ａｌ－Ｐ複合酸化物の酸点の量は、アンモニア（ＮＨ３）ＴＰＤ法にて測定できる。ＮＨ３ＴＰＤ法にて得られたＮＨ３脱離量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の表面に存在する酸点の量に相関する。ＮＨ３脱離量が多いほど、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の表面に存在する酸点の量は多い。Ａｌ－Ｐ複合酸化物の表面に存在する酸点の量が異なれば、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の特性も異なり、そこに担持される貴金属の状態も異なる。ＮＨ３脱離量は、Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたり、好ましくは４３μｍｏｌ以上１５０μｍｏｌ以下であり、より好ましくは４５μｍｏｌ以上１００μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４８μｍｏｌ以上８０μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは５０μｍｏｌを超えて８０μｍｏｌ以下である。Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたりの脱離するＮＨ３量が４３μｍｏｌ以上であると、酸点の近傍に貴金属が担持され、当該貴金属は触媒活性の高い０価の状態を維持しやすい。貴金属が０価の状態を維持すると当該貴金属に吸着したＨ２ＯがＡｌ－Ｐ複合酸化物表面に存在するＰ原子上の酸点に移動・吸着することにより、貴金属上のＣＯ、およびＨＣの酸化反応を促進することができるため好ましい。一方、Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたりの脱離するＮＨ３量が１５０μｍｏｌ以下であると、隣接する酸点間の距離が維持されるため、Ａｌ－Ｐ複合酸化物表面での貴金属の凝集が抑制される。これにより貴金属がＡｌ－Ｐ複合酸化物の表面で高分散で担持されるため好ましい。つまり、脱離するＮＨ３量が、このような範囲であることにより、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の表面上のＡｌとＰとが適度な間隔で配置される。結果として、ＣＯおよびＨＣ酸化活性性能向上を達成できる。
本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物の製造方法は、特に制限されず、本技術分野で使用されうる複合酸化物の製造方法を適宜採用することができる。例えば、複合酸化物の製造方法としては、沈殿法、加水分解法、ゾルゲル法、水熱合成法などが挙げられる。このうち、より均一なＡｌ－Ｐ複合酸化物とするために、沈殿法を用いることが好ましい。
Ａｌ－Ｐ複合酸化物の製造に用いられる原料は、特に制限されず、本技術分野で使用されうる原料を適宜採用することができる。アルミナの原料（アルミニウム源）としては、例えば、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナなどのアルミナの他、焼成することでアルミナとなる塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム（例えば、硝酸アルミニウム９水和物）、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、硝酸アルミニウム（例えば、硝酸アルミニウム９水和物）が好ましい。ジルコニアの原料（ジルコニウム源）としては、例えば、ジルコニア、ジルコニアゾルなどの酸化物の他、焼成することでジルコニアとなるオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。なかでも、硝酸ジルコニウムが好ましい。酸化リンの原料（リン源）としては、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、リン酸が好ましい。
例えば、沈殿法にてＡｌ－Ｐ複合酸化物を製造する方法としては、必要な原料を水に溶解させて酸性の混合水溶液を調製した後、アンモニア水などのアルカリ水溶液中に当該混合水溶液を滴下することで沈殿を生成させる。乾燥または焼成後のアルミナの表面に適量のリン原子を配置させるため、沈殿させる際に適量の溶媒（例えば水）を用いる。溶媒（例えば水）が少ないとアルミナ表面のリン濃度が高くなり、多すぎると表面リン濃度が低下しやすく、また溶媒排出量が多くなるため製造の観点でも不適当である。溶媒は、下記の焼成後のＡｌ－Ｐ複合酸化物の量（酸化物換算）に対して、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％である。そして、得られた沈殿を乾燥させたのち、焼成する。乾燥温度は好ましくは５０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃であり、乾燥時間は好ましくは１分～３６時間、より好ましくは５分～１２時間である。焼成は通常空気中で行われ、焼成温度は好ましくは３００～１０００℃、より好ましくは３５０～８５０℃であり、焼成時間は好ましくは５分～１０時間、より好ましくは１０分～５時間である。
＜排気ガス浄化用触媒＞
前述のように本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、比表面積が大きく、固体酸量（酸点）が多いことから、ＣＯおよびＨＣの酸化反応を触媒する貴金属を高分散させることができ、さらにＡｌ－Ｐ複合酸化物の酸点上に水（Ｈ２Ｏ）や反応性の低いＨＣ（高沸点ＨＣ、芳香族ＨＣ等）の吸着機能を有することで、貴金属上への水（Ｈ２Ｏ）や反応性の低いＨＣ（高沸点ＨＣ、芳香族ＨＣ等）の付着を抑制することができる。これらは高温耐久後であってもその状態が維持される。したがって、本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、排気ガス浄化用触媒として好適に使用される。すなわち、本発明の他の一形態によると、上記Ａｌ－Ｐ複合酸化物および貴金属が耐火性三次元構造体に担持されてなる、排気ガス浄化用触媒が提供される。好ましくは、前記貴金属の少なくとも一部は前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物に担持される。
［Ａｌ－Ｐ複合酸化物］
Ａｌ－Ｐ複合酸化物は、排気ガス浄化用触媒において貴金属の担体として機能する。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の含有量（担持量）は、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは１０～３００ｇ、より好ましくは３０～１５０ｇ、さらに好ましくは５０～８０ｇである。Ａｌ－Ｐ複合酸化物の含有量が１０ｇ以上であると、本発明の効果がより発揮されるため好ましい。Ａｌ－Ｐ複合酸化物の含有量が３００ｇ以下であると、触媒層が厚くなりすぎず、良好に排気ガスを流通させることができるため好ましい。
［貴金属］
貴金属は、排気ガス浄化用触媒において、排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸化反応や、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応の触媒として機能する。
貴金属は、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＰｔを含み、さらに好ましくはＰｔおよびＰｄを含み、特に好ましくはＰｔおよびＰｄである。
貴金属が白金およびパラジウムを含む場合（好ましくは白金およびパラジウムである場合）における、白金およびパラジウムの質量比は、金属換算で、好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．０２～１であり、より好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．０４～１であり、さらに好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．１～１であり、特に好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．２～１であり、最も好ましくはＰｔ：Ｐｄ＝１：０．３～０．７である。白金およびパラジウムの質量比が上記範囲であると、熱耐久後でも十分なＣＯ、ＨＣ酸化性能が発揮できるため好ましい。当該形態（貴金属が白金およびパラジウムを含む場合（好ましくは白金およびパラジウムである場合））において、貴金属の結晶子径は、好ましくは１ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ未満である。当該結晶子径は、後述の実施例に記載の通り、触媒を高温処理した後、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行い、２θ＝３９．８６°のピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求められる。
なお、２θ＝３９．８６°のピークは、Ｐｔ（１１１）面に帰属される。貴金属としては、Ｐｔ単体、Ｐｄ単体およびＰｔ－Ｐｄ合金が含まれうるが、これらのピークは２θ＝４０°付近に重なって観察されうる。本明細書では、実際に観察されるピークトップの位置に関わらず、２θ＝３９．８６°におけるピークの半値幅から求められる結晶子径を「貴金属の結晶子径」とする。
貴金属が白金およびパラジウムを含む場合（好ましくは白金およびパラジウムである場合）における、白金およびパラジウムの含有量（合計の担持量）は、触媒１Ｌあたり、好ましくは０．１～１５ｇであり、より好ましくは１～１０ｇであり、さらに好ましくは０．５～５ｇである。白金およびパラジウムの含有量が０．１ｇ以上であると、Ａｌ－Ｐ複合酸化物からの静電相互作用を受けにくいため十分なＣＯおよびＨＣの酸化性能が発揮できるため好ましい。白金およびパラジウムの含有量が１５ｇ以下であると、貴金属の分散性が高く保てるため好ましい。
なお、貴金属の原料は、特に制限されず、本技術分野で使用されうる原料を適宜採用することができる。例えば、各貴金属の硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩などが好適に使用できる。
［ゼオライト］
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、好ましくはゼオライト（含水アルミノケイ酸塩）を含む。ゼオライトはＨＣを吸着する機能を有するため、排気ガス浄化用触媒においてＨＣ酸化性能をより向上させうる。
ゼオライトの種類は、特に制限されず、天然物、合成物のいずれのものでもよい。具体的には、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ベータ型（ＢＥＡ型）、ＺＳＭ型、ＣＨＡ型、フェリエライト型、リンデ型、フォージャサイト型、ＭＣＭ－２２型、モルデナイト型が挙げられる。中でもベータ型（ＢＥＡ型）が好ましい。
ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３２０～８３０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５００～６５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、排気ガス中のＨＣを十分吸着できる。
ゼオライトの形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。
ゼオライトの含有量（担持量）は、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは０ｇまたは０ｇより多く３００ｇ以下であり、より好ましくは１０～６０ｇである。ゼオライトの含有量が０ｇより多いと、ＨＣの吸着効果が発揮されるため好ましい。ゼオライトの含有量が３００ｇ以下であると、触媒層が厚くなりすぎず、良好に排気ガスを流通させることができるため好ましい。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒がゼオライトを含む場合における、Ａｌ－Ｐ複合酸化物とゼオライトとの質量比は、好ましくはＡｌ－Ｐ複合酸化物：ゼオライト＝１：０．０５～１５であり、より好ましくはＡｌ－Ｐ複合酸化物：ゼオライト＝１：０．１～１であり、さらに好ましくはＡｌ－Ｐ複合酸化物：ゼオライト＝１：０．５～０．８である。Ａｌ－Ｐ複合酸化物とゼオライトとの質量比が上記範囲内であると、貴金属を高分散させることができるとともに、排気ガス中のＨＣを十分吸着させることができる。
［助触媒］
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、好ましくは第１族元素、第２族元素および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒を含む。具体的な元素としては、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンなどが挙げられる。原料としては、第１族元素、第２族元素および希土類元素の、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などが使用され、焼成後に酸化物、硫酸塩または炭酸塩の形態で触媒に含まれる。中でも、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、バリウム硫酸塩（ＢａＳＯ４）が好ましく、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）がより好ましい。助触媒（好ましくは酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３））の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは１～２０ｇであり、より好ましくは１～１０ｇであり、さらに好ましくは１～５ｇである。
［その他の成分］
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、その他の成分を含みうる。その他の成分は、特に制限されず、本技術分野で使用されうるものを適宜採用することができる。具体的には、本発明のＡｌ－Ｐ複合酸化物を除く耐火性無機酸化物（アルミナ、ランタン含有アルミナ、ジルコニア、シリカ－アルミナ、チタニアなど）が挙げられる。ただし、本発明の効果をより発揮させる観点から、その他の成分は少ないことが好ましい。具体的には、その他の成分の含有量（担持量）は、耐火性三次元構造体１Ｌあたり、好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０～１０ｇである。
［耐火性三次元構造体］
耐火性三次元構造体は、特に制限されず、本技術分野で使用されうるものを適宜採用することができるが、好ましくはハニカム担体である。ハニカム担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、パティキュレートフィルターなどのプラグハニカム担体などが挙げられる。ハニカム担体の材質は、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金などの耐熱性金属などが挙げられる。
ハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００～１２００セル／平方インチ（１５．５～１８６セル／平方センチ）であれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ（３１～１３９．５セル／平方センチ）である。
耐火性三次元構造体の全長は、好ましくは１０～１０００ｍｍ、より好ましくは１５～３００ｍｍ、さらに好ましくは２０～１５０ｍｍである。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、特に制限されず、公知の手法を適宜採用することができる。好ましい一形態として、（ａ）スラリー調製工程、（ｂ）スラリー塗布工程、および（ｃ）乾燥焼成工程を含む排気ガス浄化用触媒の製造方法が挙げられる。以下、（ａ）～（ｃ）の各工程について詳細に説明する。
（ａ）スラリー調製工程
スラリー調製工程は、後述する乾燥焼成工程後に前述した各成分（Ａｌ－Ｐ複合酸化物および貴金属ならびに任意に含まれるゼオライト、助触媒およびその他の成分）となる原料を含むスラリーを調製する工程である。スラリーは、各成分の原料を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。
水性媒体としては、水、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水および／または低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。
湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。
スラリー調製工程においては、水性媒体に各成分を添加し、５分間～２４時間攪拌後、湿式粉砕を行う。湿式粉砕を行う直前のスラリーのｐＨが１０以上である場合は、硝酸などの酸でｐＨを１０未満、好ましくは８未満に戻した後、湿式粉砕を行うことができる。湿式粉砕を行う直前のスラリーのｐＨが２未満である場合は、アンモニア水などの塩基でｐＨを２以上、好ましくは４以上に戻した後、湿式粉砕を行うことができる。
なお、排気ガス浄化用触媒が触媒層を２層以上有する場合は、それぞれの触媒層についてスラリーを調製する。例えば、触媒層を２層有する場合（下触媒層および上触媒層を有する場合）には、スラリー調製工程において、下触媒層を形成するための第１スラリーと、上触媒層を形成するための第２スラリーとを調製する。第１スラリーおよび第２スラリーは、互いに異なる組成とすることができる。
（ｂ）スラリー塗布工程
スラリー塗布工程は、スラリー調製工程において得られたスラリーを耐火性三次元構造体上に塗布する工程である。スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布する方法は、公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固形分の量、および形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。
（ｃ）乾燥焼成工程
乾燥焼成工程は、スラリー塗布工程において塗布された耐火性三次元構造体上のスラリーを乾燥、焼成する工程である。乾燥焼成工程は、乾燥工程と焼成工程とを分けて行ってもよいが、耐火性三次元構造体上に各成分を担持することができれば、乾燥工程と焼成工程とを区別せずに、一度の熱処理によって行ってもよい。
乾燥工程では、空気中で、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは８０～２００℃の温度で、好ましくは５分間～１０時間、より好ましくは３０分間～８時間、スラリーを乾燥する。
焼成工程では、乾燥工程において乾燥したスラリーを、空気中で、好ましくは３００～１２００℃、より好ましくは４００～７００℃の温度で、好ましくは１０分間～１０時間、より好ましくは３０分間～５時間焼成する。
なお、耐火性三次元構造体上に触媒層を２層形成する場合には、第１スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布し、乾燥焼成工程を行って下触媒層を形成した後、第２スラリーを下触媒層上に塗布し、乾燥焼成工程を行って上触媒層を形成する。これにより、耐火性三次元構造体に下触媒層および上触媒層の２層が積層された排気ガス浄化用触媒を製造することができる。また、触媒層の厚さを厚くする場合には、同一のスラリーを用いて上記（ａ）～（ｃ）の各工程を繰り返して行えばよい。
＜排気ガスの浄化方法＞
本発明の他の一形態によると、上記排気ガス浄化用触媒を、内燃機関から排出される排気ガスに接触させることを含む、排気ガスの浄化方法が提供される。内燃機関としては、例えば、ディーゼルエンジン、ディーゼルハイブリッドエンジン、天然ガスなどを燃料として用いるエンジンなどが挙げられる。中でもディーゼルエンジンであることが好ましい。
排気ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常の速度であってもよいが、好ましくは１，０００～５００，０００ｈｒ－１、より好ましくは５，０００～２００，０００ｈｒ－１であり。また、ガス線速もまた、通常の速度であってもよいが、好ましくは０．１～８．５ｍ／秒、より好ましくは０．２～６．７ｍ／秒で接触させる。
本発明によると、高温耐久後であっても、低温域でのＣＯおよびＨＣの酸化性能を向上させることができる。ここで高温耐久とは、好ましくは６５０～１２００℃の雰囲気下に５～５００時間、より好ましくは６５０～８００℃の雰囲気下に１０～１００時間、触媒を曝すことによって行われる。すなわち、本発明の好ましい一形態によると、上記排気ガス浄化用触媒を、６５０～１２００℃の雰囲気下に５～５００時間曝した後、内燃機関から排出される排気ガスに接触させることを含む、排気ガスの浄化方法が提供される。
ディーゼルエンジンを用いて排気ガスのＣＯおよびＨＣの酸化率を測定するには、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）モード、ＪＣ０８モード、ＷＬＴＣ、ＦＴＰ７５、ＦＴＰ１１９９、ＮＲＴＣ、ＮＲＳＣモードなど、排気ガス規制に対する評価モードを用いることが好ましい。例えば、ＮＥＤＣモードで評価を行う場合は、Ｕｎｉｔｅｄ Ｎａｔｉｏｎｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ、Ａｄｄｅｎｄｕｍ ８２：Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ Ｎｏ．８３に従う。
さらに、本発明によると、高温耐久後であっても、低温の排気ガスに対して優れた浄化性能（特に、ＣＯおよびＨＣの酸化性能）を発揮できる。ここで低温とは、好ましくは５０～６００℃、より好ましくは５０～４００℃の範囲である。すなわち、本発明の好ましい一形態によると、上記排気ガス浄化用触媒を、６５０～１２００℃の雰囲気下に５～５００時間曝した後、内燃機関から排出される５０～６００℃の排気ガスに接触させることを含む、排気ガスの浄化方法が提供される。
なお、本明細書において「排気ガスの温度」は、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気管における排気ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって１０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行われた。また、特記しない限り、比は質量比を表す。
＜Ａｌ－Ｐ複合酸化物の製造＞
［実施例１］
アルミナ原料として硝酸アルミニウム９水和物、ジルコニア原料として硝酸ジルコニウム、酸化リン原料としてリン酸をＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＰＯ４の質量比が９０：５：５となるようそれぞれ秤量した。焼成後のＡｌ－Ｐ複合酸化物の量（酸化物換算）に対して３質量％となる蒸留水を秤量した。秤量したアルミナ原料を蒸留水に分散させ、さらに硝酸ジルコニウムおよびリン酸を加えてよく攪拌し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液をアンモニア水でｐＨ１０に調整した温度２５℃の水溶液に滴下した。滴下中、溶液のｐＨが７～１０の範囲になるようにアンモニア水で調整した。滴下終了後、生じた沈殿をろ取して脱イオン水でよく洗浄した。次に、これを１５０℃で８時間乾燥した後、８５０℃の空気中で１時間焼成することでＡｌ－Ｐ複合酸化物の粉体ａを得た。
［実施例２～５、比較例１～６］
アルミナ原料、ジルコニア原料および酸化リン原料をＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＰＯ４の比が下記表１に示す値となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で、粉体ｂ～ｋを得た。
［比較例７］
アルミナ原料として硝酸アルミニウム９水和物、ジルコニア原料として硝酸ジルコニウム、シリカ原料としてメタケイ酸ナトリウム、チタニア原料として硫酸チタンをＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＳｉＯ２：ＴｉＯ２の比が９０：５：２．５：２．５となるようそれぞれ秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ａｌ－Ｚｒ－Ｓｉ－Ｔｉ複合酸化物の粉体ｌを得た。
＜評価＞
［ＢＥＴ比表面積］
Ａｌ－Ｐ複合酸化物のＢＥＴ比表面積をＩＳＯ ９２７７：２０１０に準拠して測定した。具体的には、自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスターＩＩ３０２０、マイクロメリティックス社製）を用いて、Ａｌ－Ｐ複合酸化物０．０５ｇをサンプルセルに充填し、ＢＥＴ多点法によりＡｌ－Ｐ複合酸化物のＢＥＴ比表面積を測定した。結果を下記表１に示す。
［固体酸量（ＮＨ３脱離量）］
Ａｌ－Ｐ複合酸化物の固体酸量を、アンモニア昇温脱離法（アンモニアＴＰＤ法）を用いて測定した。具体的には、メノウ製乳鉢で十分に粉砕したＡｌ－Ｐ複合酸化物５０ｍｇをサンプルとして、６００℃のヘリウム流通下で３０分間静置することで前処理を行った。このサンプルを冷却し、５０℃でアンモニアとヘリウムとの混合ガス（アンモニア濃度５．０体積％）を３０分間流通させ、サンプルにアンモニアを飽和吸着させた。その後、５０℃でヘリウムを３０分間流通させることサンプルに吸着したアンモニア以外をパージした。そして、ヘリウム流通下で５０℃から昇温速度１０℃／分にて６００℃まで昇温し、四重極型質量分析計（ＢＥＬＭａｓｓ、マイクロトラック社製）を用いて、昇温過程で脱離したアンモニア量を測定した。なお、この際、アンモニア量は、既知濃度のアンモニアを含むヘリウム混合ガスを用いて予め求めておいた、アンモニアについての質量分析計のイオン強度とアンモニア量との関係（検量線）から算出した。結果を下記表１に示す。脱離したアンモニア量が多いほど、固体酸量が多いことを意味する。
＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
［触媒Ａ～Ｌ］
Ａｌ－Ｐ複合酸化物の粉体ａ～ｌをそれぞれ用いて排気ガス浄化用触媒Ａ～Ｌを製造した。Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、Ａｌ－Ｐ複合酸化物の各粉体、ゼオライト原料として粉末状ベータゼオライト（シリカ／アルミナ（モル比）：３５～４０、ＢＥＴ比表面積：５５０～６００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径：２～６μｍ）、および酸化ランタン原料として酸化ランタンを、Ｐｔ：Ｐｄ：Ａｌ－Ｐ複合酸化物：ゼオライト：Ｌａ２Ｏ３の質量比が１．３３：０．６７：６０：４０：２となるようにそれぞれ秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、３０分間攪拌した後、硝酸を加えることでｐＨ５に調整し、分散液を得た。次に、この分散液をボールミルにて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーを作製した。次に、このスラリーを、直径１２９ｍｍ、長さ７０ｍｍの円柱状で０．９Ｌのコージェライト担体（セルの数：断面積１平方インチ当たり４００セル（１インチ＝２．５４ｃｍ））に、焼成後の担持量が担体１リットルあたり１０４．０ｇとなるようにウォッシュコートした。次に１５０℃で２０分間乾燥した後、５００℃の空気中で１時間焼成を行うことで各触媒を得た。
［触媒Ｂ１］
Ｐｔ原料、Ｐｄ原料、粉体ｂ、ゼオライト原料、および酸化ランタン原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：粉体ｂ：ゼオライト：Ｌａ２Ｏ３の質量比が１．２０：０．８０：６０：４０：２となるようにそれぞれ秤量したこと以外は、触媒Ｂと同様の方法で、触媒Ｂ１を得た。
［触媒Ｂ２］
Ｐｔ原料、Ｐｄ原料、粉体ｂ、ゼオライト原料、および酸化ランタン原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：粉体ｂ：ゼオライト：Ｌａ２Ｏ３の質量比が１．５０：０．５０：６０：４０：２となるようにそれぞれ秤量したこと以外は、触媒Ｂと同様の方法で、触媒Ｂ２を得た。
［触媒Ｂ３］
Ｐｔ原料、Ｐｄ原料、粉体ｂ、ゼオライト原料、および酸化ランタン原料を、Ｐｔ：Ｐｄ：粉体ｂ：ゼオライト：Ｌａ２Ｏ３の質量比が１．７１：０．２９：６０：４０：２となるようにそれぞれ秤量したこと以外は、触媒Ｂと同様の方法で、触媒Ｂ３を得た。
＜評価＞
［高温耐久性］
排気ガス浄化用触媒を電気炉を用いて、７００℃の空気中で５０時間高温処理を行った。
［貴金属の結晶子径］
高温処理後の排気ガス浄化用触媒に含まれる貴金属の結晶子径をＸ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定した。測定はＪＩＳ Ｈ７８０５：２００５に準拠して行い、Ｘ線回折装置（Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ、スペクトリス社製）を用いて行った。測定条件は、測定角度範囲（２θ）：３０°～５０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：２００秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとした。測定の結果、得られた回折パターンにおける２θ＝３９．８６°のピークの半値幅からｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて貴金属の結晶子径を求めた。結果を下記表１および表２に示す。
［ＣＯおよびＨＣの酸化性能］
高温処理後の排気ガス浄化用触媒について、ＣＯおよびＨＣの酸化性能を評価した。具体的には、３．０Ｌターボ付きディーゼルエンジンの排気口から後方１００ｃｍの位置に触媒を設置して、ＮＥＤＣにて評価を行い、ＣＯおよびＨＣの酸化率（％）をそれぞれ測定した。なお、排気ガスの温度は２５～３８０℃の範囲であった。また、実施例のＡｌ－Ｐ複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒について、単位ＰＯ４量あたりのＣＯおよびＨＣ酸化性能をそれぞれ下記式より算出した。当該値が高いほど、ＰＯ４による排気ガス浄化性能の向上の効果が高いことを意味する。
結果を下記表１および表２に示す。
表１の結果より、本発明に係るＡｌ－Ｐ複合酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化リンの含有量が特定の範囲内であることにより、ＢＥＴ比表面積が大きく、ＮＨ３脱離量（固体酸量）が多いことが示された。
また、表１の結果より、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、上記Ａｌ－Ｐ複合酸化物を含むことにより、高温耐久後であっても貴金属の結晶子径が小さく、低温域でのＣＯおよびＨＣの酸化率が有意に向上することが示された。
本出願は、２０２０年１２月１６日に出願された日本国特許出願番号２０２０－２０８４７３に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (6)

  1. 酸化アルミニウムおよび酸化リンを含むＡｌ－Ｐ複合酸化物ならびに貴金属が耐火性三次元構造体に担持されてなる、排気ガス浄化用触媒（ただし、前記貴金属がロジウムを含むものを除く）であって、
    前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物における前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で７９質量％以上９７質量％以下であり、酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく７質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で３質量％以上１４質量％以下であり、
    前記貴金属は、白金およびパラジウムを含み、
    前記白金と前記パラジウムとの質量比は、金属換算でＰｔ：Ｐｄ＝１：０．１～１であり、
    前記排気ガス浄化用触媒を電気炉を用いて、７００℃の空気中で５０時間高温処理を行った後、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行い、Ｐｔ（１１１）面に帰属される２θ＝３９．８６°のピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求められる結晶子径が、１～１３ｎｍである、排気ガス浄化用触媒。
  2. 前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物の総質量に対して、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物における前記酸化アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で８５質量％以上９５質量％以下であり、前記酸化ジルコニウムの含有量がＺｒＯ２換算で０質量％または０質量％より大きく５質量％以下であり、前記酸化リンの含有量がＰＯ４換算で５質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. アンモニアＴＰＤ測定における前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物のＮＨ３脱離量が、前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物１ｇあたり、４３～１５０μｍｏｌ／ｇである、請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒。
  4. 前記Ａｌ－Ｐ複合酸化物のＢＥＴ比表面積が１７０～３００ｍ２／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  5. 前記白金と前記パラジウムとの質量比は、金属換算でＰｔ：Ｐｄ＝１：０．２～１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を、内燃機関から排出される排気ガスに接触させることを含む、排気ガスの浄化方法。
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