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WO2022168811A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

積層体及びその製造方法 Download PDF

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WO2022168811A1
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大志 中瀬古
昭武 植木
泰隆 福永
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MGC Filsheet Co Ltd
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
MGC Filsheet Co Ltd
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to a laminate with improved paint film adhesion after an environmental test, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a laminate that can produce a hard coat layer having excellent scratch resistance and high hardness when cured, and has improved coating adhesion after environmental tests, and a method for producing the same. .
  • a laminate comprising at least a substrate layer and a surface layer provided on the surface of the substrate layer,
  • m is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a single bond
  • n is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen
  • p is a single bond or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms
  • q is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in total, which may contain at least one substituent of an epoxy group, a hydroxyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group, or hydrogen.
  • m is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms
  • n is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • p is a single bond or a methylene group
  • q is an alkyl group having a total of 1 to 6 carbon atoms which may contain at least one substituent of a glycidyl group, a hydroxyl group, and an acryloyl group, or hydrogen.
  • m is a methylene group
  • n is a methyl group
  • p is a single bond
  • q is a methyl group
  • the laminate according to ⁇ 3> which is an alkyl group having 8 or less carbon atoms containing a hydroxyl group and an acryloyl group.
  • the (meth)acryloyl polymer (C) contains at least one of repeating units represented by the following formulas (II-a), (II-b), and (II-c) Laminate as described.
  • the formula (II-a) Based on the total number of moles of the repeating unit of the formula (II-a), the repeating unit of the formula (II-b), and the repeating unit of the formula (II-c), the formula (II-a) The repeating unit is 30 to 85 mol%, the repeating unit of formula (II-b) is 5 to 30 mol%, and the repeating unit of formula (II-c) is 10 to 40 mol%.
  • the molar ratio of the repeating unit of formula (II-a), the repeating unit of formula (II-b), and the repeating unit of formula (II-c) is 4.5 to 5.5:1.
  • the (meth)acryloyl polymer (C) further contains a pentaerythritol-based polyfunctional acrylate compound.
  • the pentaerythritol-based polyfunctional acrylate compound is pentaerythritol tetraacrylate represented by the following formula (III-a), and dipentaerythritol hexaacrylate represented by formula (III-b), and pentaerythritol triacrylate.
  • the laminate according to ⁇ 8> which is one or more selected from the group consisting of: ⁇ 10>
  • ⁇ 11> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the resin composition is radiation-curable.
  • the resin composition further contains a photopolymerization initiator.
  • the base layer contains a thermoplastic resin.
  • ⁇ 14> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, which is a decorative sheet.
  • ⁇ 15> A molded product obtained by thermoforming the laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> A method for producing a laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, the method comprising: Step 1 of applying a resin composition containing a radiation-curable resin and an organic solvent to the surface of a substrate layer to obtain a coated product; Step 2 of drying the obtained coated material to form a surface layer on the surface of the substrate layer including
  • the laminate comprises at least a substrate layer and a surface layer,
  • the resin composition contains an organic solvent (A) with a boiling point of less than 120° C.
  • the resin composition contains a (meth)acryloyl polymer (C), and the (meth)acryloyl polymer (C) has a (meth)acrylic equivalent weight of 200 to 600 g/eq and a weight average of 5,000 to 200,000. has a molecular weight,
  • step 2 The method according to ⁇ 16>, wherein in step 2, at least two drying ovens are used, and the drying oven temperature in the last drying oven is higher than the drying oven temperature in the first drying oven.
  • step 2 at least two drying ovens capable of heating the coated material to 60 ° C. or higher are used, The method according to ⁇ 16> or ⁇ 17>, wherein the drying oven temperature in the first drying oven is in the range of 90 to 120°C, and the drying oven temperature in the second drying oven is in the range of 100 to 140°C.
  • the base layer has a thickness of 0.1 mm to 1.0 mm, and the resin composition layer applied to the surface of the base layer has a thickness of 1.0 ⁇ m to 10 ⁇ m, ⁇ 16> The method according to any one of ⁇ 18>.
  • the present invention provides a laminate effectively improved in coating film adhesion after an environmental test without impairing properties required for a laminate for a molded article, such as formability, scratch resistance, hardness, and adhesion. can provide. Since the laminate of the present invention has such excellent characteristics, it is possible to provide a molded article with effectively improved coating film adhesion after an environmental test. Such molded articles are suitable for applications such as automobile interiors and housings for electronic devices.
  • the present invention also provides a method for producing a laminate having effectively improved coating film adhesion after an environmental test, and a molded article obtained from the laminate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate 10 including a substrate layer 30 and a surface layer 20 provided on the surface of the substrate layer 30.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate 10 including a substrate layer 30 and a surface layer 20 provided on the surface of the substrate layer 30.
  • the laminate 10 of the present invention includes at least a substrate layer 30 and a surface layer 20 provided on the surface of the substrate layer 30 (FIG. 1).
  • the laminate is a molding laminate.
  • the laminate 10 of the present invention may comprise additional layers, such as masking layers, on the surface of the surface layer 20 that is not in contact with the substrate layer 30 .
  • the coating film adhesion of the surface layer 20 in the laminate 10 is 0 as an evaluation result determined by the evaluation method of JIS K 5600-5-6.
  • the resin composition contains a (meth)acryloyl polymer (C), and the (meth)acryloyl polymer (C) has a (meth)acrylic equivalent weight of 200 to 600 g/eq and a weight average of 5,000 to 200,000. has a molecular weight,
  • a laminate is provided in which the coating film adhesion of the surface layer 20 is evaluated as 0 as determined by the evaluation method of JIS K 5600-5-6.
  • the base layer 30 may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers.
  • the substrate layer 30 may be composed of, for example, a first resin layer 31 and a second resin layer 32 (FIG. 1).
  • the base layer may contain additives as components other than the thermoplastic resin.
  • additives as components other than the thermoplastic resin.
  • Antistatic agents, fluorescent whitening agents, antifog agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, etc. may also be added to the base layer.
  • the (meth)acryloyl polymer (C) is more preferably the following repeating unit, i.e., in formula (I) above, m is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, n is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, p is a single bond or a methylene group, and q is a glycidyl group, a hydroxyl group, and an acryloyl group. It contains a repeating unit that is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen.
  • the polyfunctional acrylate compound having multiple acrylate groups that may be added to the (meth)acryloyl polymer (C) is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the pentaerythritol-based polyfunctional acrylate compound is included in an amount of 70% by weight or less based on the total weight of the resin composition.
  • the pentaerythritol-based multifunctional acrylate compound is included in an amount of 50% by weight or less based on the total weight of the resin composition.
  • Laminate Manufacturing Method A laminate including a substrate layer is manufactured as follows.
  • At least two drying ovens may be used in step 2.
  • at least two drying ovens are used in step 2, and the drying oven temperature in the last drying oven is higher than the drying oven temperature in the first drying oven.
  • At least two drying ovens capable of heating the coated material to 60°C or higher may be used in step 2 above.
  • the drying oven temperature in the first drying oven may be in the range of 90-120°C
  • the drying oven temperature in the second drying oven may be in the range of 100-140°C.
  • in step 2 at least two drying ovens capable of heating the coated material to 60°C or higher are used, and the drying oven temperature in the first drying oven is 90 to 120°C. range, and the drying oven temperature in the second drying oven is in the range of 100 to 140°C.
  • step 2 at least two drying ovens capable of heating the coated material to 60° C. or higher are used, and the drying oven temperature in the last drying oven is equal to that of the drying oven in the first drying oven. higher than temperature.
  • step 2 at least two drying ovens capable of heating the coated material to 60°C or higher are used, and the drying oven temperature in the first drying oven is in the range of 90 to 120°C. and the drying oven temperature in the final drying oven is in the range of 100 to 140°C.
  • the base layer has a thickness of 0.1 mm to 1.0 mm, and the resin composition layer applied to the surface of the base layer has a thickness of 1.0 ⁇ m. ⁇ 10 ⁇ m.
  • a molded article can be obtained by thermoforming the laminate described above.
  • a molded body obtained by thermoforming the laminate described above.
  • Example 1 By mixing cyclohexanone and methyl isobutyl ketone (MIBK) with an ultraviolet curable acryloyl polymer (Art Cure RA-3602MI manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), the mass ratio of MIBK:cyclohexanone is 6:4, and the solid content concentration is 20 mass. adjusted to be %. Furthermore, a photopolymerization initiator IRGACURE 184 (3% by mass based on the solid content) was added to obtain a resin composition used for the surface layer.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • an ultraviolet curable acryloyl polymer Article Cure RA-3602MI manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • the resin composition used for the surface layer obtained as described above was applied to the PMMA side of a polycarbonate (PC)/polymethyl methacrylate (PMMA) film as a substrate layer to obtain a coated product. .
  • the coating process was performed using a 120-line gravure roll. After that, in the drying step, the coated material is dried at 90 ° C. in the first drying oven (“pre-drying oven” in the table below) and at 120 ° C. in the last drying oven (“post-drying oven” in the table below). As a result, a laminate was obtained in which a radiation-curable resin layer having a thickness of about 4 micrometers was formed as a surface layer on the surface of the PMMA side. The resulting laminate was evaluated for coating film adhesion, residual solvent amount, and presence or absence of pinholes. The evaluation results are shown in the table below.
  • the laminate of the present invention does not impair the properties required for a laminate for a molded body, such as moldability, scratch resistance, hardness, adhesion, and good appearance, even after environmental tests. It has an excellent feature that the coating film adhesion can be effectively improved. Therefore, the laminate of the present invention is suitable for applications such as automobile interiors and housings for electronic devices.

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Abstract

環境試験後における塗膜密着性が改善された積層体が提供される。より詳細には、少なくとも、基材層と、前記基材層の表面に設けられる表面層とを備える積層体であって、　前記表面層は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）、及び沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）を質量比で、Ａ：Ｂ＝３：７～７：３の範囲で含有した樹脂組成物を塗工し、少なくとも、第１の乾燥炉で９０～１２０℃の範囲の温度で乾燥させた後、第２の乾燥炉で１００℃～１４０℃の範囲の温度で乾燥させることにより形成されており、　前記樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）を含み、前記（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は２００～６００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル等量と５，０００～２００，０００の質量平均分子量を有し、　前記表面層の塗膜密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である、積層体、並びにその積層体を製造する方法が提供される。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、環境試験後における塗膜密着性が改善された積層体、及びその製造方法に関する。
　従来、コーティング層（以下「表面層」ともいう。）を有する樹脂フィルム積層体が様々な分野で使用されている（特許文献１参照）。例えば、このような樹脂フィルムの積層体は、モバイル機器の前面板、背面板、及び、自動車内装部材等において用いられる。
特表２０１７－５０８８２８号公報
　樹脂フィルムの積層体の表面を保護する表面層には、ある程度以上の硬さと高い耐擦傷性が必要とされる。一方、所望の形状を有する積層体を製造するためには、各層を構成する樹脂フィルムについて、優れた成形性が必要とされる。そして、積層体の特に表面層の製造に用いられる樹脂組成物において、これらの異なる性能をいずれも満足させることは困難であった。
　そこで、本発明は、硬化させると優れた耐擦傷性と高い硬さを有するハードコート層を製造できるとともに、環境試験後における塗膜密着性が改善された積層体、及びその製造方法を提供する。
　本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と表面層とを有する積層体の製造において、所定の沸点を有する複数の溶剤を用い、一定範囲の乾燥条件とすることにより、環境試験後の塗膜密着性が効果的に向上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
＜１＞
　少なくとも、基材層と、前記基材層の表面に設けられる表面層とを備える積層体であって、
　前記表面層は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）、及び沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）を質量比で、Ａ：Ｂ＝３：７～７：３の範囲で含有した樹脂組成物を塗工し、少なくとも、第１の乾燥炉で９０～１２０℃の範囲の温度で乾燥させた後、第２の乾燥炉で１００℃～１４０℃の範囲の温度で乾燥させることにより形成されており、
　前記樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）を含み、前記（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は２００～６００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル等量と５，０００～２００，０００の質量平均分子量を有し、
　前記表面層の塗膜密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である、積層体。
＜２＞
　前記（メタ）アクロイルポリマー（Ｃ）が、以下の式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む、＜１＞に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　（式（Ｉ）中、
　ｍは、炭素数１～４のアルキレン基、又は、単結合であり、
　ｎは、炭素数１～４のアルキル基、又は、水素であり、
　ｐは、単結合、又は、炭素数１又は２のアルキレン基であり、
　ｑは、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が１～１２のアルキル基、又は、水素である。）
＜３＞
　前記式（Ｉ）において、
　ｍが、炭素数１又は２のアルキレン基であり、
　ｎが、炭素数１又は２のアルキル基あり、
　ｐが、単結合、又は、メチレン基であり、
　ｑが、グリシジル基、水酸基、及び、アクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素である、＜２＞に記載の積層体。
＜４＞
　前記式（Ｉ）において、ｍはメチレン基であり、ｎはメチル基であり、ｐは単結合であり、ｑは、メチル基、グリシジル基（エポキシ基）を含む炭素数５以下のアルキル基、又は、水酸基とアクリロイル基とを含む炭素数８以下のアルキル基である、＜３＞に記載の積層体。
＜５＞
　（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）が、以下の式（ＩＩ－ａ）、式（ＩＩ－ｂ）、及び、式（ＩＩ－ｃ）で示される繰り返し単位の少なくともいずれかを含む、＜２＞に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
＜６＞
　前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、上記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位、及び、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位の合計モル数を基準として、前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位は、３０～８５モル％であり、前記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位は、５～３０モル％であり、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位は、１０～４０モル％である、＜５＞に記載の積層体。
＜７＞
　前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位と、前記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位と、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位とのモル比が、４．５～５．５：１．５～２．５：２．５～３．５である、＜５＞に記載の積層体。
＜８＞
　（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）が、ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物をさらに含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞
　前記ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物が、以下の式（ＩＩＩ－ａ）で示されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、式（ＩＩＩ－ｂ）で示されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、ペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群より選択される１以上である、＜８＞に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
＜１０＞
　前記ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物が、前記樹脂組成物の総質量を基準として、７０質量％以下の量で含まれる、＜８＞又は＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞
　前記樹脂組成物が、放射線硬化性である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の積層体。
＜１２＞
　前記樹脂組成物が、光重合開始剤をさらに含む、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の積層体。
＜１３＞
　前記基材層が、熱可塑性樹脂を含む、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の積層体。
＜１４＞
　加飾シートである、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の積層体。
＜１５＞
　＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の積層体を熱成形した成形体。
＜１６＞
　＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、前記方法が、
　放射線硬化性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂組成物を基材層の表面に塗工し塗工物を得る工程１と、
　得られた塗工物を乾燥させて、前記基材層の表面に表面層を形成する工程２
と含み、
　前記積層体は、少なくとも、基材層と表面層とを備え、
　前記樹脂組成物は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）、及び沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）を質量比で、Ａ：Ｂ＝３：７～７：３の範囲で含有し、
　前記樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）を含み、前記（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は２００～６００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル等量と５，０００～２００，０００の質量平均分子量を有し、
　前記表面層の塗膜密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である、方法。
＜１７＞
　前記工程２において、少なくとも２つの乾燥炉が使用され、最後の乾燥炉における乾燥炉温度は最初の乾燥炉における乾燥炉温度よりも高い、＜１６＞に記載の方法。
＜１８＞
　前記工程２において、塗工物を６０℃以上に加温可能な乾燥炉が少なくとも２つ使用され、
　第１の乾燥炉における乾燥炉温度が９０～１２０℃の範囲であり、第２の乾燥炉おける乾燥炉温度が１００～１４０℃の範囲である、＜１６＞又は＜１７＞に記載の方法。
＜１９＞
　前記基材層の厚さが、０．１ｍｍ～１．０ｍｍであり、前記基材層の表面に塗工した樹脂組成物の層の厚さが、１．０μｍ～１０μｍである、＜１６＞～＜１８＞のいずれかに記載の方法。
　本発明は、成形性、耐擦傷性、硬度、密着性など成形体用積層体に必要とされる特性を損なうことなく、環境試験後の塗膜密着性が効果的に向上された積層体を提供することができる。本発明の積層体は、このような優れた特徴を有するため、環境試験後の塗膜密着性が効果的に向上された成形体を提供することができる。そして、このような成形体は、例えば、自動車内装、電子機器の筐体などの用途に適している。本発明はまた、環境試験後の塗膜密着性が効果的に向上された積層体を製造する方法、並びに積層体から得られる成形体も提供する。
図１は、基材層３０と、基材層３０の表面に設けられる表面層２０とを備える積層体１０の一例を示す断面図である。
　本発明者らが積層体を用いた成形品の製造について鋭意検討を行ったところ、環境試験後における積層体の塗膜密着性が効果的に向上されることができる場合があることを見出した。そして、本発明者らは、試行錯誤を重ねた結果、塗工後の最初の乾燥温度が塗膜密着性を低下される要因になり得ることを発見し、本発明を完成するに至った。
　以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
　１．積層体
　本発明の積層体１０の構造は、例えば図１に示される。すなわち、本発明の積層体１０は、少なくとも、基材層３０と、基材層３０の表面に設けられる表面層２０とを備える（図１）。本発明の好ましい実施形態において、積層体は、成形用積層体である。本発明の積層体１０は、表面層２０の基材層３０と接していない側の表面に、マスキング層などの更なる層を備えてもよい。本発明の実施形態において、積層体１０における前記表面層２０の塗膜密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である。
　本発明の一実施形態において、少なくとも、基材層と、前記基材層の表面に設けられる表面層とを備える積層体であって、
　前記表面層は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）、及び沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）を質量比で、Ａ：Ｂ＝３：７～７：３の範囲で含有した樹脂組成物を塗工し、少なくとも、第１の乾燥炉で９０～１２０℃の範囲の温度で乾燥させた後、第２の乾燥炉で１００℃～１４０℃の範囲の温度で乾燥させることにより形成されており、
　前記樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）を含み、前記（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は２００～６００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル等量と５，０００～２００，０００の質量平均分子量を有し、
　前記表面層２０の塗膜密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である、積層体
が提供される。
　１．１　基材層
　本発明の積層体１０において、基材層３０は、１つの層から構成されてもよいし、２つ以上の層から構成されてもよい。本発明の一実施形態において、基材層３０は、例えば、第１の樹脂層３１と第２の樹脂層３２とから構成され得る（図１）。
　本発明の積層体１０において、基材層３０は、樹脂、より好ましくは熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類について特に限定されないが、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂が用いられる。基材層の熱可塑性樹脂は、これらの選択肢のうち、少なくともポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、基材層は、熱可塑性樹脂を含む。
　基材層に含まれるポリカーボネート樹脂の種類としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば、特に限定されないが、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート等が好ましく、ビスフェノールＡ骨格、又はビスフェノールＣ骨格を有するポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡとビスフェノールＣの混合物、又は、共重合体を用いても良い。ビスフェノールＣ系のポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールＣのみのポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＣとビスフェノールＡの混合物あるいは共重合体のポリカーボネート樹脂を用いることにより、基材層の硬度を向上できる。
　また、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１５，０００～４０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００～３５，０００であり、さらに好ましくは２２，５００～２５，０００である。
　また、基材層に含まれるアクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代表される各種（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、またはＰＭＭＡやＭＭＡと他の１種以上の単量体との共重合体であり、さらにそれらの樹脂の複数種が混合されたものが挙げられる。これらのなかでも、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性に優れた環状アルキル構造を含む（メタ）アクリレートが好ましい。以上のような（メタ）アクリル樹脂の例として、アクリペット（三菱レイヨン株式会社製）、デルペット（旭化成ケミカルズ株式会社製）、パラペット（活式会社クラレ製）があるが、これらに限定されない。
　なお、ポリカーボネート樹脂の表層に上述のアクリル樹脂を積層したものを基材層として用いると、基材層の表層の硬度を向上させることができる点で好ましい。本発明の一実施形態において、積層体１０は、例えば、第１の樹脂層３１と第２の樹脂層３２とから構成され（図１）、前記第１の樹脂層３１はアクリル樹脂層であってよく、前記第２の樹脂層３２はポリカーボネート（ＰＣ）樹脂層であってよい。本発明のこのような一実施形態において、表面層２０は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂層３１とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂層３２とを備える基材層３０のＰＭＭＡ層側の表面上に積層されている（図１）。
　また、基材層は、熱可塑性樹脂以外の成分として添加剤を含んでいても良い。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤から成る群から選択された少なくとも１種類の添加剤などである。また、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を基材層に添加してもよい。
　基材層においては、熱可塑性樹脂が８０質量％以上、含まれていることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の熱可塑性樹脂が含まれている。また、基材層の熱可塑性樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂が８０質量％以上、含まれていることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上のポリカーボネート樹脂が含まれている。
　基材層の厚さは、特に制限されないが、０．１ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましい。基材層の厚さは、例えば、０．２ｍｍ～０．８ｍｍ、あるいは０．３ｍｍ～０．７ｍｍである。本発明のより好ましい実施形態において、基材層の厚さは、０．１ｍｍ～１．０ｍｍである。
　１．２　表面層
　本発明の表面層２０は、上記基材層３０の表面に樹脂組成物を塗工し乾燥させることにより設けられる。上記基材層３０が複数の層、例えば、第１の樹脂層３１と第２の樹脂層３２とから構成される場合（図１）、表面層２０は、前記第１の樹脂層３１と前記第２の樹脂層３２とを備える基材層３０の第１の樹脂層３１側の表面上に積層されている（図１）。
　＜樹脂組成物＞
　本発明の表面層に用いられる樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）と有機溶剤とを含む。
　＜（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）＞
　本発明の実施形態において、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は、２００～６００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル当量を有する。（メタ）アクリロイルポリマーの（メタ）アクリル当量は、好ましくは、２００～５００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２２０～４５０ｇ／ｅｑであり、更により好ましくは、２５０～４００ｇ／ｅｑである。
　また、本発明の実施形態において、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は、５，０００～２００，０００の質量平均分子量を有する。（メタ）アクリロイルポリマーの質量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１５０，０００であり、より好ましくは１５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００である。
　質量平均分子量の値は、特開２００７－１７９０１８号公報の段落００６１～００６４の記載に基づいて測定できる。測定法の詳細を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　すなわち、まず、ポリスチレンを標準ポリマーとしたユニバーサルキャリブレーション法により、溶出時間と、ポリカーボネートの分子量との関係を示す検量線を作成した。そして、ポリカーボネートの溶出曲線（クロマトグラム）を、上述の検量線の場合と同一の条件で測定した。さらに、ポリカーボネートの溶出時間（分子量）、及び、その溶出時間のピーク面積（分子数）から、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。質量平均分子量は、以下の式（Ａ）で表され、式（Ａ）において、Ｎｉは分子量Ｍｉを有する分子数を意味する。
　Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／Σ（ＮｉＭｉ）・・・・（Ａ）
　なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルのいずれをも含む。
　上述のように、所定の範囲の（メタ）アクリル当量と質量平均分子量を有する（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）を含む樹脂組成物については、硬化前のタックフリー性、及び、硬化後の耐擦傷性が良好であるとともに、硬化・重合反応を容易に進行させることも可能である。
　本発明の一実施形態において、表面層に用いられる樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は、以下の式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　ただし、式（Ｉ）において、ｍは、炭素数１～４のアルキレン基、又は、単結合であり、ｎは、炭素数１～４のアルキル基、又は、水素であり、ｐは、単結合、又は、炭素数１又は２のアルキレン基であり、ｑは、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が１～１２のアルキル基、又は、水素である。
　本発明の一実施形態において、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は、より好ましくは、以下の繰り返し単位、すなわち、上記式（Ｉ）において、ｍが、炭素数１又は２のアルキレン基であり、ｎが、炭素数１又は２のアルキル基あり、ｐが、単結合、又は、メチレン基であり、ｑが、グリシジル基、水酸基、及び、アクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素である繰り返し単位を含む。
　例えば、上記式（Ｉ）において、ｍはメチレン基であり、ｎはメチル基であり、ｐは単結合であり、ｑは、メチル基、グリシジル基（エポキシ基）を含む炭素数５以下のアルキル基、水酸基とアクリロイル基とを含む炭素数８以下のアルキル基等である。
　本発明の一実施形態において、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）に含まれ得る繰り返し単位の具体例として、以下の式（ＩＩ－ａ）、式（ＩＩ－ｂ）、及び、式（ＩＩ－ｃ）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　本発明の一実施形態では、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）において、上記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位は、上記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、上記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位、及び、上記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位の合計モル数を基準として３０～８５モル％であることが好ましく、４０～８０モル％であることがより好ましい。上記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、５～３０モル％であることが好ましく、１０～２５モル％であることがより好ましい。また、上記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、１０～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましい。本発明の好ましい実施形態において、前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、前記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位、及び、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位の合計モル数を基準として、前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位は、３０～８５モル％であり、前記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位は、５～３０モル％であり、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位は、１０～４０モル％である。本発明のより好ましい実施形態において、前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、前記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位、及び、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位の合計モル数を基準として、前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位は、４０～８０モル％であり、前記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位は、１０～２５モル％であり、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位は、１０～３５モル％である。
　また、本発明の一実施形態において、上記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位と、上記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位と、上記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位とのモル比は、好ましくは、４．５～５．５：１．５～２．５：２．５～３．５であり、例えば、５：２：３である。
　本発明の一実施形態において、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）には、複数のアクリレート基を有する多官能性アクリレート化合物を添加してもよい。（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）に添加してもよい複数のアクリレート基を有する多官能性アクリレート化合物は、好ましくは３つ以上のアクリレート基を含んでよい。本発明の好ましい実施形態において、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）に添加してもよい複数のアクリレート基を有する多官能性アクリレート化合物は、ペンタエリスリトール系の多官能性アクリレート化合物であってよい。本発明の好ましい実施形態において、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は、ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物をさらに含む。複数のアクリレート基を有する多官能性アクリレート化合物として、例えば、以下の式（ＩＩＩ－ａ）で示されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、式（ＩＩＩ－ｂ）で示されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が用いられる。本発明の好ましい実施形態において、前記ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物は、以下の式（ＩＩＩ－ａ）で示されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、式（ＩＩＩ－ｂ）で示されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、ペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群より選択される１以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　本発明の一実施形態において、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）に添加してもよい複数のアクリレート基を有する多官能性アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイルポリマーとの合計質量を基準として、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下含まれる。本発明の好ましい実施形態において、前記ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物は、前記樹脂組成物の総質量を基準として、７０質量％以下の量で含まれる。本発明のより好ましい実施形態において、前記ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物は、前記樹脂組成物の総質量を基準として、５０質量％以下の量で含まれる。このように、多官能性アクリレート化合物を上記の樹脂組成物に加え、（メタ）アクリロイルポリマーの側鎖に含まれるアクリロイル基、グリシジル基（エポキシ基）、及び、水酸基と反応させるにより、より高い耐擦傷性を有する表面膜を形成することができる。
　＜有機溶剤＞
　表面層に用いられる樹脂組成物は、希釈溶剤として、有機溶剤を含む。本発明の実施形態において、表面層に用いられる樹脂組成物は、希釈溶剤として、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）と、沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）とを含む。本明細書において、沸点とは、１気圧下における沸点を意味する。
　本発明の実施形態において、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）の沸点は、例えば、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１１℃、１１２℃、１１３℃、１１４℃、１１５℃、１１６℃、１１７℃、１１８℃、１１９℃、などであってよい。本発明の実施形態において、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）の沸点は、例えば、４０℃以上１２０℃未満、４５℃以上１２０℃未満、５０℃以上１２０℃未満、５５℃以上１２０℃未満、６０℃以上１２０℃未満、６５℃以上１２０℃未満、７０℃以上１２０℃未満、７５℃以上１２０℃未満、８０℃以上１２０℃未満、８５℃以上１２０℃未満、９０℃以上１２０℃未満、９５℃以上１２０℃未満、１００℃以上１２０℃未満、１０５℃以上１２０℃未満、１１０℃以上１２０℃未満、１１１℃以上１２０℃未満、１１２℃以上１２０℃未満、１１３℃以上１２０℃未満、１１４℃以上１２０℃未満、１１５℃以上１２０℃未満、１１６℃以上１２０℃未満、１１７℃以上１２０℃未満、１１８℃以上１２０℃未満、１１９℃以上１２０℃未満、などであってよい。本発明の実施形態において、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）の沸点は、好ましくは、４０℃以上１２０℃未満であってよく、より好ましくは、６５℃以上１２０℃未満であってよく、さらにより好ましくは９０℃以上１２０℃未満であってよい。
　本発明において用いられ得る、上記の沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ；沸点：１１６℃）、アセトン（沸点：５６℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８３℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、２－ブタノール（沸点：１００℃）、トルエン（沸点：１１１℃）などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において用いられ得る有機溶剤（Ａ）は、好ましくは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、２－ブタノール、トルエンであってよく、より好ましくは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－ブタノール、トルエンであってよく、さらにより好ましくは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であってよい。本発明の好ましい一実施形態において、有機溶剤（Ａ）は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。
　本発明の実施形態において、沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）の沸点は、例えば、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃、２５０℃、などであってよい。本発明の実施形態において、沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）の沸点は、例えば、１２０℃以上２５０℃以下、１２０℃以上２４５℃以下、１２０℃以上２４０℃以下、１２０℃以上２３５℃以下、１２０℃以上２３０℃以下、１２０℃以上２２５℃以下、１２０℃以上２２０℃以下、１２０℃以上２１５℃以下、１２０℃以上２１０℃以下、１２０℃以上２０５℃以下、１２０℃以上２００℃以下、１２０℃以上１９５℃以下、１２０℃以上１９０℃以下、１２０℃以上１８５℃以下、１２０℃以上１８０℃以下、１２０℃以上１７５℃以下、１２０℃以上１７０℃以下、１２０℃以上１６５℃以下、１２０℃以上１６０℃以下、１２０℃以上１５５℃以下、１２０℃以上１５０℃以下、１２０℃以上１４５℃以下、１２０℃以上１４０℃以下、１２０℃以上１３５℃以下、１２０℃以上１３０℃以下、１２０℃以上１２５℃以下、などであってよい。本発明の実施形態において、沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）の沸点は、好ましくは、１２０℃以上２５０℃以下であってよく、より好ましくは、１２０℃以上２０５℃以下であってよく、さらにより好ましくは１２０℃以上１６０℃以下であってよい。
　本発明において用いられ得る、上記の沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、シクロヘキサノン（沸点：１５５．６℃）、メチルシクロヘキサノール（１７４℃）、メチルシクロヘキサノン（１６３℃）、フェニルメタノール（２０５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において用いられ得る有機溶剤（Ｂ）は、好ましくは、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、フェニルメタノールであってよく、より好ましくは、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノンであってよく、さらにより好ましくは、シクロヘキサノンであってよい。本発明の好ましい実施形態において、有機溶剤（Ｂ）は、シクロヘキサノンである。
　本発明の実施形態において、表面層に用いられる樹脂組成物は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）、及び沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）をＡ：Ｂ＝３：７～７：３の範囲で含有する。本発明の上記の樹脂組成物は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）と、沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）とを、質量比で、例えば、３：７、３．５：７（すなわち１：２）、４：６、５：５、６：４、７：３．５（すなわち２：１）、７：３で含有してよい。
　本発明の上記の樹脂組成物は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）と、沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）とを、質量比で、例えば、
　３：７～７：３、３：７～７：３．５（すなわち２：１）、３：７～６：４、３：７～５：５、３：７～４：６、３：７～３．５：７（すなわち１：２）；
　３．５：７（すなわち１：２）～７：３、３．５：７（すなわち１：２）～７：３．５（すなわち２：１）、３．５：７（すなわち１：２）～６：４、３．５：７（すなわち１：２）～５：５、３．５：７（すなわち１：２）～４：６；
　４：６～７：３、４：６～７：３．５（すなわち２：１）、４：６～６：４、４：６～５：５；
　５：５～７：３、５：５～７：３．５（すなわち２：１）、５：５～６：４；
　６：４～７：３、６：４～７：３．５（すなわち２：１）；
　７：３．５（すなわち２：１）～７：３；
で含有してよい。
　本発明の好ましい実施形態において、上記の樹脂組成物は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）と、沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）とを、質量比で、
　３：７～７：３、３：７～７：３．５（すなわち２：１）、３：７～６：４、３：７～５：５；
　３．５：７（すなわち１：２）～７：３、３．５：７（すなわち１：２）～７：３．５（すなわち２：１）、３．５：７（すなわち１：２）～６：４、３．５：７（すなわち１：２）～５：５；
　４：６～７：３、４：６～７：３．５（すなわち２：１）、４：６～６：４、４：６～５：５；
で含有してよい。
　本発明の好ましい実施形態において、表面層に用いられる樹脂組成物は、前記樹脂組成物中の前記希釈溶剤の全質量を基準として、３０～５０質量％の沸点１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）と、７０～５０質量％の沸点１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）とを含む。
　本発明において、表面層に用いられる樹脂組成物が、有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを上記の範囲の割合で含有することにより、硬化前においては塗工性、成形性、及びタックフリー性に優れており、樹脂組成物を塗工し乾燥させた後の積層体においては、高い硬度と優れた耐擦傷性に加えて、環境試験後における積層体の塗膜密着性を効果的に改善することができる。
　＜樹脂組成物中のその他の成分＞
　表面層に用いられる樹脂組成物は、上述の（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）に加え、レベリング剤をさらに含むことが好ましい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系添加剤、シリコーン系添加剤等が用いられる。
　フッ素系添加剤としては、ＤＩＣ製メガファックＲＳ－５６、ＲＳ－７５、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７６－ＮＳ、ＲＳ－７８、ＲＳ－９０、ネオス製フタージェント７１０ＦＬ、２２０Ｐ、２０８Ｇ、６０１ＡＤ、６０２Ａ、６５０Ａ、２２８Ｐ、フタージェント２４０ＧＦＴＸ－２１８（いずれもフッ素基含有ＵＶ反応性基含有オリゴマー）等が用いられ、これらの中でもフタージェント６０１ＡＤ等がフッ素系添加剤として好ましい。
　また、シリコーン系添加剤としては、ビックケミー社製ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５（いずれも、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）等が用いられ、これらの中でもＢＹＫ－ＵＶ３５００等がシリコーン系添加剤として好ましい。
　表面層に用いられる樹脂組成物において、樹脂組成物の全質量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下のレベリング剤が含まれることが好ましく、樹脂組成物におけるレベリング剤の含有量は、より好ましくは０．５質量%以上７質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
　本発明の一実施形態において、表面層に用いられる樹脂組成物は、硬化性の樹脂組成物であってよい。本発明の好ましい実施形態おいて、上記の樹脂組成物は、放射線硬化性である。本発明の一実施形態において、放射線硬化性の樹脂組成物は、エネルギー線硬化性、又は、熱硬化性であって良いが、好ましくはエネルギー線硬化性、より好ましくは、紫外線硬化性を有する。よって、表面層に用いられる樹脂組成物は、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、前記樹脂組成物は、光重合開始剤をさらに含む。
　光重合開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ（オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン）等が用いられ、これらの中でも耐熱性の観点から、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ等が光重合開始剤として好ましい。
　表面層に用いられる樹脂組成物においては、例えば、樹脂組成物の全質量を基準として１質量％以上６質量％以下の光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤の樹脂組成物における含有量は、より好ましくは２質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上４質量％以下である。
　表面層に用いられる樹脂組成物は、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤、及び着色剤から成る群から選択された少なくとも１種類の添加剤を含んでいても良い。また、所望の諸物性を著しく損なわない限り、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、無機酸化物ナノ粒子等を樹脂組成物に添加してもよい。
　表面層に用いられる樹脂組成物において、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）、有機溶剤（Ａ）、および有機溶剤（Ｂ）は、６０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、含まれている。
　よって、樹脂組成物における、上記主要な三成分（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ））、有機溶剤（Ａ）、および有機溶剤（Ｂ）以外の成分の含有量は、４０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２０質量％未満であり、特に好ましくは１０質量％未満である。
　＜樹脂組成物の製造＞
　表面層に用いられる樹脂組成物は、上述の（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）、有機溶剤（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）等の材料物質をブレンドすることにより製造される。例えば、タンブラーを用いて（メタ）アクリロイルポリマー等の各成分を混合することにより、樹脂組成物を製造する。
　＜樹脂組成物の性状＞
　（ｉ）未硬化状態でのタックフリー性
　本発明において表面層に用いられる樹脂組成物は、タックフリー性に優れている。このため、未硬化の状態の樹脂組成物が、例えば作業者の手などの他の物質と接触しても、所定の形状を維持することができ、かつ接触した物質の表面に樹脂組成物の一部が付着することは抑制される。このように、タックフリー性に優れている樹脂組成物によれば、様々な用途に適した形状に成形した後で、硬化させる加工を容易に実施することができる。また、硬化前の状態の樹脂組成物を所定の形状のまま保管、あるいは流通させることも容易である。
　（ｉｉ）未硬化状態での成形性（圧空成形性）
　本発明の表面層に用いられる樹脂組成物は、未硬化の状態における成形性にも優れている。上記の樹脂組成物の成形性は、例えば、以下のように評価される。すなわち、基材層の表面上に上記の樹脂組成物を塗工して乾燥させた後、得られた塗工物を、凸部を有する金型上に配置した状態で加熱して圧空成形性を実施したときに、シート状の樹脂組成物が、凸部に追従しつつ適度に延伸されるか否か、及び、クラックが発生するか否か、等によって評価され得る。
　詳細は省略するものの、表面層に用いられる樹脂組成物は、このような評価試験において、圧空成形性時にクラックを生じさせずに凸部に追従しつつ、延伸可能であることが確認された。
　１．３　積層体の製造方法
　基材層を含む積層体は、以下のように製造される。
　＜基材層の製造＞
　まず、基材層を構成する樹脂組成物等の材料を従来の手法で層状（シート状）に加工し、基材層を製造する。例えば、押出成形、キャスト成形による方法である。押出成形の例としては、基材層に用いる樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。基材層の組成については、上述した通りである。基材層は、単一層から構成されてもよいし、複数の層からこうせいされてもよい。本発明の一実施形態において、基材層３０は、例えば、第１の樹脂層３１と第２の樹脂層３２とから構成され得る（図１）。
　＜表面層の形成＞
　そして単一層、もしくは複数の層を有する基材層の外側表面に、上述のように製造した、表面層に用いる樹脂組成物を塗工して表面層を形成する。表面層に用いる樹脂組成物の組成及び性状については、上述した通りである。
　本発明の実施形態において、表面層は、
　放射線硬化性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂組成物を基材層の表面に塗工し塗工物を得る工程１と、
　得られた塗工物を乾燥させて、前記基材層の表面に表面層を形成する工程２と含む方法によって形成される。そして、本発明の方法によれば、積層体における前記表面層の塗膜密着性が、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である、積層体を得ることができる。
　本発明において、表面層に用いる樹脂組成物を基材層に塗工する方法としては、グラビアコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング等を用いることができる。これらの中から塗料の粘度やコーティング層の厚さに応じて適当なものを選択すればよい。例えば粘度１０ｍＰａ・ｓの塗料で乾燥膜厚５μｍの表面層を得る場合、低粘度薄膜塗工に適したグラビアコーティングを用いるのが望ましい。
　本発明において、上記の塗工物を乾燥させる方法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、ドラム加熱乾燥、電磁誘導加熱乾燥等を用いることができる。生産性、制御性の観点から熱風乾燥を用いるのが望ましい。
　上記の塗工物を乾燥させる工程で用いられる、熱風乾燥炉の構成としては温度、風速を独立に制御できるよう少なくとも２つ以上のゾーンを持つことが望ましい。熱風供給方式としては、基材の搬送方向と平行に熱風を供給するフォローフロー、カウンターフローや、基材の搬送方向に垂直に熱風を供給するスリットノズル方式、また両者の中間的な斜め方向へ熱風を供給する方式が用いられる。乾燥炉内での基材搬送方式としてはロールサポート方式及びフローティング方式等を用いることができる。また、塗工工程と乾燥炉における乾燥工程との間に、塗工面外観を調整する目的、乾燥炉内外の差圧を調整する目的で、積極的に乾燥を行わないゾーンを設けてもよい。また乾燥炉通過後においても、冷却ゾーン等を設けてもよい。
　本発明の好ましい実施形態において、上述の積層体を製造する方法であって、前記方法が、
　放射線硬化性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂組成物を基材層の表面に塗工し塗工物を得る工程１と、
　得られた塗工物を乾燥させて、前記基材層の表面に表面層を形成する工程２
と含み、
　前記積層体は、少なくとも、基材層と表面層とを備え、
　前記樹脂組成物は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）、及び沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）を質量比で、Ａ：Ｂ＝３：７～７：３の範囲で含有し、
　前記樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）を含み、前記（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は２００～６００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル等量と５，０００～２００，０００の質量平均分子量を有し、
　前記表面層の塗膜密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である、方法
が提供される。
　本発明の一実施形態において、前記工程２で使用される乾燥炉は少なくとも２つであってよい。本発明の好ましい実施形態において、前記工程２では、少なくとも２つの乾燥炉が使用され、最後の乾燥炉における乾燥炉温度は最初の乾燥炉における乾燥炉温度よりも高い。
　本発明の好ましい実施形態では、前記工程２において、塗工物を６０℃以上に加温可能な乾燥炉が少なくとも２つ使用され得る。この実施形態において、第１の乾燥炉における乾燥炉温度が９０～１２０℃の範囲であってよく、第２の乾燥炉おける乾燥炉温度が１００～１４０℃の範囲であってよい。本発明のより好ましい実施形態では、前記工程２において、塗工物を６０℃以上に加温可能な乾燥炉が少なくとも２つ使用され、第１の乾燥炉における乾燥炉温度が９０～１２０℃の範囲であり、第２の乾燥炉おける乾燥炉温度が１００～１４０℃の範囲である。
　本発明の好ましい実施形態では、前記工程２において、塗工物を６０℃以上に加温可能な乾燥炉が少なくとも２つ使用され、最後の乾燥炉における乾燥炉温度は最初の乾燥炉における乾燥炉温度よりも高い。本発明のより好ましい実施形態では、前記工程２において、塗工物を６０℃以上に加温可能な乾燥炉が少なくとも２つ使用され、最初の乾燥炉における乾燥炉温度が９０～１２０℃の範囲であり、最後の乾燥炉おける乾燥炉温度が１００～１４０℃の範囲である。
　本発明の好ましい実施形態において、前記基材層の厚さは、０．１ｍｍ～１．０ｍｍであり、前記基材層の表面に塗工した樹脂組成物の層の厚さは、１．０μｍ～１０μｍである。
　こうして得られた基材層と表面層とを備える積層体の表面層側の表面に、さらにマスキングフィルムを貼合せてもよい。
　＜表面層の物性＞
　（ｉ）厚さ
　本発明において、表面層２０の厚さは１．０μｍ～１０μｍであることが好ましい。表面層の厚さは、例えば、２．０μｍ～８．０μｍ、あるいは３．０μｍ～７．０μｍである。
　（ｉｉ）耐擦傷性
　表面層を硬化させると、高い耐擦傷性が実現される。詳細を後述するように、表面層を備える積層体を硬化させると、表面層の表面における耐擦傷性は、硬化したＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）やレンズ用樹脂よりも優れていることが確認された。
　（ｉｉｉ）硬度
　硬化させた表面層は、高い硬度を有する。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９の評価方法における鉛筆硬度Ｂ以上を実現できる。硬化させた表面層の表面において、より好ましくはＦ以上、特に好ましくは２Ｈ以上の鉛筆硬度が実現される。
　（ｖｉ）塗膜密着性
　樹脂組成物を硬化させて得られる表面層は、基材層に対する塗膜密着性にも優れている。具体的には、基材層上に樹脂組成物を塗工した後、下記の条件下、前処理としてＵＶ硬化及び環境試験を実施し、環境試験後の塗膜密着性を評価した。
　＜前処理：ＵＶ硬化＞
　　ＵＶ照射装置：株式会社ＧＳユアサ製　ＣＯＳＴ－４０
　　ＵＶランプ（ＨＡＮ　２５０ＡＬ）
　　積算光量：７５０ｍＪ／ｃｍ２（紫外線積算照度計：岩崎電気株式会社製　ＵＶＰＦ－Ａ２／受光機ＰＤ－３６５Ａ２）
　　ピーク強度２５０ｍＷ／ｃｍ２（紫外線積算照度計：岩崎電気株式会社製　ＵＶＰＦ－Ａ２／受光機ＰＤ－３６５Ａ２）
　＜環境試験＞
　　８５℃／８５％ＲＨにて１，０００時間耐久試験を実施
　＜塗膜密着性試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６：１９９９に従った塗膜密着性試験を実施
　本発明の積層体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９の評価方法によって定められる評価結果が０であり、評価結果１～５よりも良好な結果が得られた。
　上述の硬化後に得られる表面層の性状からも明らかであるように、硬化フィルムの表面層側の表面は、優れた性状を有する。すなわち、硬化フィルムの表面層側の表面においては、高い鉛筆硬度、好ましくはＪＩＳＫ ５６００－５－４：１９９９に基づくＢ以上の鉛筆硬度、高い耐擦傷性、及び、優れた密着性、例えば、ＪＩＳＫ ５６００－５－６における評価結果が０レベルである密着性がいずれも実現される。
　＜積層体の物性＞
　（ｉ）残留溶媒量
　本発明の一実施形態において、積層体における残留溶剤量が８２ｍｇ／ｍ２以下である、積層体が提供され得る。本発明の実施形態において、積層体における残留溶剤量は、８２ｍｇ／ｍ２以下、８０ｍｇ／ｍ２以下、７５ｍｇ／ｍ２以下、７０ｍｇ／ｍ２以下、６５ｍｇ／ｍ２以下、６０ｍｇ／ｍ２以下、５５ｍｇ／ｍ２以下、５０ｍｇ／ｍ２以下、４５ｍｇ／ｍ２以下、４０ｍｇ／ｍ２以下、３５ｍｇ／ｍ２以下、３０ｍｇ／ｍ２以下、２５ｍｇ／ｍ２以下、などであってよい。本発明において、積層体における残留溶剤量は、少なければ少ないほど好ましい。
　本発明の方法によれば、少なくとも、基材層と、前記基材層の表面に設けられる表面層とを備える積層体であって、
　前記表面層は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）、及び沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）を質量比で、Ａ：Ｂ＝３：７～７：３の範囲で含有した樹脂組成物を塗工し、少なくとも、第１の乾燥炉で９０～１２０℃の範囲の温度で乾燥させた後、第２の乾燥炉で１００～１４０℃の範囲の温度で乾燥させることにより形成されており、
　前記樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）を含み、前記（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は２００～６００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル等量と５，０００～２００，０００の質量平均分子量を有し、
　前記表面層の塗膜密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である、積層体
を得ることができる。
　（ｉｉ）外観（ピンホール）
　ピンホールの有無は、透過光・反射光にて目視評価し、０．０６ｍｍφ以上かつ０．３ｍｍ２以上のサイズのピンホールが１０個／ｍ２未満を合格とし、１０個／ｍ２以上を不合格とした。
　＜硬化フィルム＞
　上記の塗工物を乾燥させることにより硬化させると、積層体は、硬化フィルムとして得ることができる。マスキングフィルムを貼合せた場合には、マスキングフィルムを除去した後硬化させる。本発明の好ましい実施形態において、積層体は、硬化フィルムである。
　＜成形体＞
　上述の積層体を熱成形させることにより、成形体を得ることができる。本発明の一実施形態において、上述の積層体を熱成形させた成形体が提供される。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
　＜実施例１＞
　紫外線硬化型アクリロイルポリマー（根上工業製 アートキュアＲＡ－３６０２ＭＩ）に、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を混合することにより、ＭＩＢＫ：シクロヘキサノンの質量比が６：４となり、かつ固形分濃度が２０質量％になるように調整した。さらに、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（固形分に対し３質量％）を添加して、表面層に用いる樹脂組成物を得た。
　上記のようにして得られた、表面層に用いる樹脂組成物を、基材層としてのポリカーボネート（ＰＣ）／ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムのＰＭＭＡ側に塗工して、塗工物を得た。
　塗工する工程は、１２０線のグラビアロールを用いて行いた。その後、乾燥工程は、塗工物を最初の乾燥炉（下記表中「前乾燥炉」）では９０℃、最後の乾燥炉（下記表中「後乾燥炉」）では１２０℃で乾燥させることにより実施し、ＰＭＭＡ側の表面に約４マイクロメートルの放射線硬化性樹脂層が表面層として形成された、積層体を得た。得られた積層体について、塗膜密着性、残留溶媒量、ピンホールの有無を評価した。評価結果は下記表に示す。
　＜実施例２～７、比較例１～１４＞
　下記表に示される組成、乾燥温度に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。得られた積層体について、実施例１と同様に、塗膜密着性、残留溶媒量、ピンホールの有無を評価した。評価結果は下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　以上の通り、本発明の積層体はいずれも、成形性、耐擦傷性、硬度、密着性、良好な外観など、成形体用積層体に必要とされる特性を損なうことなく、環境試験後における塗膜密着性が効果的に向上できるという優れた特徴を有する。よって、本発明の積層体は、自動車内装、電子機器の筐体などの用途に適している。
　１０　積層体
　２０　表面層
　３０　基材層
　３１　第１の樹脂層
　３２　第２の樹脂層 

Claims (19)

  1. 　少なくとも、基材層と、前記基材層の表面に設けられる表面層とを備える積層体であって、
    　前記表面層は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）、及び沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）を質量比で、Ａ：Ｂ＝３：７～７：３の範囲で含有した樹脂組成物を塗工し、少なくとも、第１の乾燥炉で９０～１２０℃の範囲の温度で乾燥させた後、第２の乾燥炉で１００℃～１４０℃の範囲の温度で乾燥させることにより形成されており、
    　前記樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）を含み、前記（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は２００～６００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル等量と５，０００～２００，０００の質量平均分子量を有し、
    　前記表面層の塗膜密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である、積層体。
  2. 　前記（メタ）アクロイルポリマー（Ｃ）が、以下の式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（Ｉ）中、
    　ｍは、炭素数１～４のアルキレン基、又は、単結合であり、
    　ｎは、炭素数１～４のアルキル基、又は、水素であり、
    　ｐは、単結合、又は、炭素数１又は２のアルキレン基であり、
    　ｑは、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が１～１２のアルキル基、又は、水素である。）
  3. 　前記式（Ｉ）において、
    　ｍが、炭素数１又は２のアルキレン基であり、
    　ｎが、炭素数１又は２のアルキル基あり、
    　ｐが、単結合、又は、メチレン基であり、
    　ｑが、グリシジル基、水酸基、及び、アクリロイル基の少なくともいずれかの置換基を含んでも良い全炭素数が１～６のアルキル基、又は、水素である、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記式（Ｉ）において、ｍはメチレン基であり、ｎはメチル基であり、ｐは単結合であり、ｑは、メチル基、グリシジル基（エポキシ基）を含む炭素数５以下のアルキル基、又は、水酸基とアクリロイル基とを含む炭素数８以下のアルキル基である、請求項３に記載の積層体。
  5. 　（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）が、以下の式（ＩＩ－ａ）、式（ＩＩ－ｂ）、及び、式（ＩＩ－ｃ）で示される繰り返し単位の少なくともいずれかを含む、請求項２に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、上記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位、及び、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位の合計モル数を基準として、前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位は、３０～８５モル％であり、前記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位は、５～３０モル％であり、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位は、１０～４０モル％である、請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位と、前記式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位と、前記式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位とのモル比が、４．５～５．５：１．５～２．５：２．５～３．５である、請求項５に記載の積層体。
  8. 　（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）が、ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物をさらに含む。請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  9. 　前記ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物が、以下の式（ＩＩＩ－ａ）で示されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、式（ＩＩＩ－ｂ）で示されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、ペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群より選択される１以上である、請求項８に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  10. 　前記ペンタエリスリトール系多官能性アクリレート化合物が、前記樹脂組成物の総質量を基準として、７０質量％以下の量で含まれる、請求項８又は９に記載の積層体。
  11. 　前記樹脂組成物が、放射線硬化性である、請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。
  12. 　前記樹脂組成物が、光重合開始剤をさらに含む、請求項１～１１のいずれかに記載の積層体。
  13. 　前記基材層が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１～１２のいずれかに記載の積層体。
  14. 　加飾シートである、請求項１～１３のいずれかに記載の積層体。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の積層体を熱成形した成形体。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、前記方法が、
    　放射線硬化性樹脂と有機溶剤とを含有する樹脂組成物を基材層の表面に塗工し塗工物を得る工程１と、
    　得られた塗工物を乾燥させて、前記基材層の表面に表面層を形成する工程２
    と含み、
    　前記積層体は、少なくとも、基材層と表面層とを備え、
    　前記樹脂組成物は、沸点が１２０℃未満の有機溶剤（Ａ）、及び沸点が１２０℃以上の有機溶剤（Ｂ）を質量比で、Ａ：Ｂ＝３：７～７：３の範囲で含有し、
    　前記樹脂組成物は、（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）を含み、前記（メタ）アクリロイルポリマー（Ｃ）は２００～６００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル等量と５，０００～２００，０００の質量平均分子量を有し、
    　前記表面層の塗膜密着性は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の評価方法によって定められる評価結果が０である、方法。
  17. 　前記工程２において、少なくとも２つの乾燥炉が使用され、最後の乾燥炉における乾燥炉温度は最初の乾燥炉における乾燥炉温度よりも高い、請求項１６に記載の方法。
  18. 　前記工程２において、塗工物を６０℃以上に加温可能な乾燥炉が少なくとも２つ使用され、
    　第１の乾燥炉における乾燥炉温度が９０～１２０℃の範囲であり、第２の乾燥炉おける乾燥炉温度が１００～１４０℃の範囲である、請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 　前記基材層の厚さが、０．１ｍｍ～１．０ｍｍであり、前記基材層の表面に塗工した樹脂組成物の層の厚さが、１．０μｍ～１０μｍである、請求項１６～１８のいずれかに記載の方法。 
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