WO2018038101A1

WO2018038101A1 - 樹脂組成物、未硬化樹脂層、樹脂フィルム及びその製造方法、積層体の製造方法

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Publication number: WO2018038101A1
Application number: PCT/JP2017/029932
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Inventors: 矢嶋英一
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Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2018-03-01
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Abstract

デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレート、重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレート、及び表面修飾無機粒子を含有する樹脂組成物層等である。

Description

樹脂組成物、未硬化樹脂層、樹脂フィルム及びその製造方法、積層体の製造方法

　本発明は、樹脂組成物、未硬化樹脂層、樹脂フィルム及びその製造方法、積層体の製造方法に関する。

　表面にハードコート層を設けてプラスチック成型品を作製する方法として、インサート成型や真空成型がある。
　インサート成型では、ハードコート層が形成されたフィルムを金型内に装填し、キャビティー内に溶融した樹脂を注入し、フィルムと樹脂とを一体化させ、ハードコート層が表面に設けられたプラスチック成型品が得られる。
　真空成型はハードコート層が形成されたフィルムに熱をかけ軟化させた後、所望の形状の型にフィルムを押し付け、フィルムと型との間の空気を吸い出すことでフィルムを密着させ、型と同じ所望の形状を持つフィルムを作る成型方法である。
　また、転写フィルム上に形成されたハードコート層をＩＭＬ（Ｉｎ　Ｍｏｌｄ　Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）やＩＭＤ（Ｉｎ　Ｍｏｌｄ　Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ）といった成型方法で成型体を完成させる方法もある。

　最近は、そのハードコート層が熱硬化タイプから紫外線硬化タイプになっている。そして、成型前のハードコート層は紫外線硬化可能な未硬化状態であり、成型後に紫外線照射し、完全硬化するアフターキュアタイプが知られている。

　このようなハードコートフィルムは、その成型までは未硬化状態なため、取り扱い時にべとつき（タック）が発生することがあった。また、ハードコートフィルムをロールで巻き取ったり、フィルム同士を重ねたりする際には、形成したハードコート層を構成する成分がその上面に重なるフィルムに付着すること（ブロッキング）があった。

　そのため、タックやブロッキングを無くすために、ハードコート層上に保護フィルムを設けることが一般的であった。しかし、ハードコート層自体に、タックがなく（タックフリー性）、かつ、ブロッキングを抑える性質（耐ブロッキング性）があれば、保護フィルムを設ける必要がなくなりコストの削減が可能となる。

　さらに最近では、パソコンや家電の筐体部分、車の内装、カーナビのパネル、コンピュータ周辺機器の外装、化粧品の容器、スーツケースの筐体、プラスチックレンズ及びその表面保護といったところまで、種々の用途に応じた特定の機能を有するハードコート層が設けられている。

　したがって用途によっては、より高硬度なハードコート層が要望されるが、その場合には延伸性のような成型性が良好であることも求められる。そのためアフターキュアタイプはＵＶ照射前に成型を行うため延伸性には有利であり、ＵＶ照射後はハードコート本来の高硬度を持つハードコート層が得られる。

　そのような中、ハードコートフィルムについては、種々の技術が数多く提案されている。例えば特許文献１では、デンドリマー構造を持つ多官能オリゴマーを特定の割合で含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により形成したハードコート層を持つインサート成型用フィルムが提案されている。また特許文献２では、特定のアクリルポリマーとアクリルモノマーと反応性無機粒子とを含むインキ組成物から形成されるハードコート層を有する加飾シートが提案されている。

特許第４７９００６５号公報特許第５６５９５３８号公報

　しかし、特許文献１はタックフリー性についての具体的な評価がされていない。また、特許文献２では、ハードコート層を形成するインキ組成物に特定のアクリルモノマーが使用されているが、このアクリルモノマーの割合が大きいと、アフターキュアの際に硬化収縮が大きくなる懸念がある。硬化収縮が生じるとクラック発生といった問題が生じやすい。

　以上から、本発明は上記に鑑みてなされたものであり、硬化前には表面のべとつきがなく、耐ブロッキング性、延伸性に優れる未硬化樹脂層であって、硬化後には表面硬度及び耐擦傷性が良好な硬化樹脂層とすることができる未硬化樹脂層を提供することを目的とする。また、当該未硬化樹脂層を有する樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　さらに、上記のような未硬化樹脂層を形成できる樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、下記本発明により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］　デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレート、重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレート、及び表面修飾無機粒子を含有する樹脂組成物。
［２］　デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと、重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレートと、表面修飾無機粒子とを含む未硬化樹脂層。
［３］　プラスチック基材上に上記の未硬化樹脂層を有する樹脂フィルム。
［４］　デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと、重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレートと、表面修飾無機粒子とを含む塗布膜をプラスチック基材上に形成する塗布膜形成工程と、室温～１５０℃で乾燥処理を施し、前記プラスチック基材上の前記塗布膜を未硬化樹脂層とする未硬化樹脂層形成工程と、を順次含む樹脂フィルムの製造方法。
［５］　［３］に記載の樹脂フィルムを射出型内に設置し、そのキャビティー内に成型用樹脂を射出して前記樹脂フィルムと前記成型用樹脂とを一体化させる射出成型処理を行う射出成型工程と、前記射出成型処理後の樹脂フィルムに対して活性エネルギー線を照射して硬化処理を行う活性エネルギー硬化工程と、を順次含む積層体の製造方法。
［６］　［３］に記載の樹脂フィルムを加熱して軟化させて、所定の形状型に密着させて該所定の形状型の形状を前記樹脂フィルム表面に転写成型処理する転写成型工程と、前記転写成型処理後の樹脂フィルムに対して活性エネルギー線を照射して硬化処理を行う活性エネルギー線硬化工程と、を順次含む積層体の製造方法。

　本発明によれば、硬化前には表面のべとつきがなく、耐ブロッキング性、延伸性に優れる未硬化樹脂層であって、硬化後には表面硬度及び耐擦傷性が良好な硬化樹脂層とすることができる未硬化樹脂層を提供することができる。また、当該未硬化樹脂層を有する樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体の製造方法を提供することができる。さらに、上記のような未硬化樹脂層を形成できる樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明の樹脂組成物、未硬化樹脂層、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体の製造方法のそれぞれの一態様について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」及び「アクリル」の両方を含む。さらに、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」及び「アクリレート」の両方を含む。

［１］樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物に係る一態様は、デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレート、重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレート、及び表面修飾無機粒子を含有する。

　デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートにより、主に良好な表面硬度と耐クラック性とを両立させることができる。また、反応性（メタ）アクリレートにより、主にタックフリー性及び耐ブロッキング性を付与することができる。さらに、表面修飾無機粒子により、主にタックフリー性と表面硬度とを向上させることができる。
　なお、本発明の一態様においては、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと反応性（メタ）アクリレートと表面修飾無機粒子の３成分の混合により、それぞれ単独の場合とは異なる効果や相乗効果が発現する。

（１）デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレート
　デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートは、デンドリマー（ハイパーブランチポリマーを含む）の枝部分（枝分子）にアクリル基が配置されてなる樹脂であり、当該アクリル基の密度が高いため、硬化速度を向上させることができる。また、枝分子同士のＶａｎ　ｄｅｌ　Ｗａａｌｓ距離が通常の分子の場合よりも短くなるので、硬化前の（メタ）アクリル距離と硬化後の結合距離のギャップが小さくなり、（メタ）アクリル特有の硬化収縮を小さくことができる。

　デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されることが好ましい。

　上記式（１）中、ｌは１～１０であり、ｍは０～１０である。Ｒ^ａは水素原子、アクリロイル基、又はメタクリロイル基であり、Ｒ^ｃは下記式（１－１）、又は下記式（１－２）で表される構造のいずれかである。Ｒ^ａのすべてが水素原子となることはない。

　上記の式（１－１）及び式（１－２）中、ｎは１～１０であり、ｌは１～１０であり、ｍは０～１０である。Ｒ^ａは式（１）におけるＲ^ａと同義であり、Ｒ^ｄは式（１－１）で表される構造を示す。

　デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～３０，０００であることがより好ましく、１６，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることで、表面硬度と耐クラック性とをより良好に両立させることができる。特に、多官能モノマーと比べて架橋部分の分子間距離が小さく、硬化収縮が小さいためクラックが生じにくい。

　また、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル当量は、８０～２５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～２００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。８０～２５０ｇ／ｅｑであることで、良好なタックフリー性と反応性とを維持することができる。

　式（１）の構造を持つ化合物としては、商品名で、ビスコート＃１０００（大阪有機化学（株）製）、ＳＩＲＩＵＳ－５０１（大阪有機化学（株）製）、Ａ－ＨＢＲ－５（新中村化学（株）製）、ニューフロンティアＲ－１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＳＮ－２３０１（サートマー社製）等が挙げられる。
　例えば、上記ＳＩＲＩＵＳ－５０１は、ジペンタエリスリトールをコアとするものであり、末端にアクリレート基を有する多分岐（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）連結型）ポリアクリレートを主成分とするものである。

（２）重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレート
　当該反応性（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として、必要に応じて（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル酸基含有モノマー、ウレタンポリマー、ウレタンオリゴマーを共重合することで容易に製造することができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。タックフリー性を得る観点から、反応性熱可塑性樹脂が好ましい。

　また、取り扱い性の観点から有機溶剤に可溶なものが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル系溶剤、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン等の有機溶剤及びこれらの混合溶剤が使用できるが、熱可塑性樹脂の溶解を考慮した場合、ケトン系、エステル系、エーテル系溶剤が好ましい。

　反応性（メタ）アクリレートは、固体であるタックフリー性で反応性（メタ）アクリレート樹脂（例えば、重合された主鎖に反応性の官能基を側鎖に持つアクリレート）であれば特に限定されないが、その構造として例えば、（メタ）アクリル主鎖と側鎖に（メタ）アクリロイル基及び／又はウレタンオリゴマーやウレタンポリマー等のウレタン側鎖が付いたもの、ウレタン主鎖と側鎖にウレタンオリゴマーが付いたものや、あるいはウレタン主鎖と側鎖に（メタ）アクリロイル基が付いたもの等がある。

　上記反応性（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１，０００未満の場合、及び、１２０，０００を超える場合、良好なタックフリー性や相溶性が得られにくくなる。重量平均分子量は２，０００～１１０，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることがより好ましく、２，５００～９５，０００であることがさらに好ましい。
　なお、本発明において、重量平均分子量はＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値により求めることができる。

　上記反応性（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル当量は、２００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。２００～２０００ｇ／ｅｑであることで、良好なタックフリー性と反応性とを維持することができる。ここで、「（メタ）アクリル当量」とは、（メタ）アクリル樹脂における（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量を意味する。

（３）表面修飾無機粒子
　表面修飾無機粒子は無機粒子の表面に反応性官能基を有するものである。反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基といったエチレン性不飽和結合や、エポキシ基、シラノール基等が好ましく挙げられ、高硬度性及び耐スクラッチ性（耐擦傷性）の向上の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基がより好ましい。

　無機粒子としては、シリカ粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子等の金属酸化物粒子が好ましく挙げられ、高硬度性及び耐スクラッチ性の向上の観点から、シリカ粒子及びアルミナ粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましい。

　無機粒子の形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましい。
　無機粒子の平均粒子径は、形成する層の厚さにより適宜選択し得るが、０．００５～０．５μｍであることが好ましく、０．０１～０．１μｍであることがより好ましく、０．０１～０．０３μｍであることがさらに好ましい。ここで平均粒子径は、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）であり、レーザー回折・散乱法を用いて測定することができる。

　表面修飾無機粒子は、例えば、シランカップリング剤で表面装飾することで得られる。シランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基等を有する公知のシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられ、なかでも、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシランがより好ましい。

　無機粒子をシランカップリング剤で表面装飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法等が挙げられる。そして、上述した中でも表面修飾無機粒子としては、実用的な観点から、表面修飾シリカ粒子であることが好ましい。

　また、表面修飾無機粒子は、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレート（固形分）と反応性（メタ）アクリレート（固形分）との合計１００質量部に対し、５０～３５０質量部含有することが好ましく、１００～３５０質量部含有することがより好ましく、１８０～３２０質量部含有することがさらに好ましい。５０～３５０質量部含有することでタックフリー性と表面硬度とをより向上させることができる。

　さらに、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレート（固形分：Ａ）と反応性（メタ）アクリレート（固形分：Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）は、１：７～７：１であることが好ましく、１：４～３．５：１であることがより好ましい。１：７～７：１であることで硬化収縮を起こすことなく、表面硬度を良好なものとすることができる。

（４）添加剤
（ａ）光開始剤
　光開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤及び開裂型光重合開始剤が用いられる。水素引き抜き型光重合開始剤の種類としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のいずれか、或いはこれらの２種類以上の組合せを挙げることができる。開裂型光重合開始剤の種類としては、特に限定されないが、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、アセトフェノン系化合物等のいずれか、或いはこれらの２種類以上の組合せを挙げることができる。
　光開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレート（固形分）と反応性（メタ）アクリレート（固形分）との合計１００質量部に対し、０．５～１０質量部含有することが好ましい。

（ｂ）レベリング剤
　レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤、弗素系レベリング剤、シリコン・アクリル共重合体系レベリング剤、弗素変性アクリル系レベリング剤、弗素変性シリコン系レベリング剤、及びこれらに官能基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基等）を導入したレベリング剤を挙げることができる。
　レベリング剤は、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレート（固形分）と反応性（メタ）アクリレート（固形分）との合計１００質量部に対し、０．５～６質量部含有することが好ましい。

（ｃ）その他の添加剤
　光開始剤、レベリング剤の他に、必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、活性エネルギー線硬化型モノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等の活性エネルギー線硬化型オリゴマー、アクリルアクリレート等の活性エネルギー線硬化型ポリマー、帯電防止剤、着色剤、シリコーン、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カップリング剤、有機溶剤及びキレート剤、屈折率調整や架橋収縮防止のための無機フィラーや有機フィラー、不飽和二重結合を持たないタックフリー樹脂等が挙げられる。

［２］未硬化樹脂層
　本発明の未硬化樹脂層に係る一態様は、デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと、重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレートと、表面修飾無機粒子とを含む。すなわち、当該未硬化樹脂層は、本発明の一態様に係る樹脂組成物をプラスチック基材等に塗布し乾燥してなる乾燥塗布膜である。

　ここで、未硬化樹脂層に含まれる各成分は、例えば、「デンドリマー型多官能（メタ）アクリレート」の場合、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートそのものの他、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートが一部反応した反応物、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと他の樹脂（例えば、反応性（メタ）アクリレート）とが反応した反応物等、デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートの残基を有するものも含まれる。「反応性（メタ）アクリレート」についても同様で、当該反応性（メタ）アクリレートそのものの他、当該反応性（メタ）アクリレートの残基を有するものも含まれる。

　未硬化であることで、主に延伸性を良好なものとすることができるが、本発明における「未硬化」とは、それぞれの成分間で架橋構造が無いか、又は延伸性が良好な範囲で一部で架橋構造が形成されている状態で、いわゆるＢステージ状態をも含む。具体的には、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射により表面硬度（例えば鉛筆硬度）が向上する場合は、その照射前の状態が「未硬化」状態といえる。
　なお、本発明において、活性エネルギー線の照射を行わず、室温～１２０℃の乾燥処理を行えば、未硬化の状態が得られる。

［３］樹脂フィルム及びその製造方法
（１）樹脂フィルム
　本発明の樹脂フィルムに係る一態様は、プラスチック基材上に既述の未硬化樹脂層を有する。

　未硬化樹脂層の厚みは、０．５～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。

　プラスチック基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系等のエラストマー系樹脂；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル樹脂、ポリスルフィド樹脂といった材質が挙げられる。

　プラスチック基材の厚さとしては、成型性や取り扱い性等の観点から、２５～２０００μｍであることが好ましく、５０～３００μｍであることがより好ましい。

（２）樹脂フィルムの製造方法
　本発明の樹脂フィルムの製造方法に係る一態様は、下記工程を順次含む。
（ｉ）デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと、重量平均分子量１，０００～２００，０００の反応性（メタ）アクリレートと、表面修飾無機粒子とを含む塗布膜をプラスチック基材上に形成する塗布膜形成工程。
（ii）室温（例えば５～３５℃で、より具体的には２５℃程度をいう。以下の「室温」についても同様）～１５０℃で乾燥処理を施し、プラスチック基材上の塗布膜を未硬化樹脂層とする未硬化樹脂層形成工程。
　以下、上記各工程について説明する。

（ｉ）塗布膜形成工程：
　デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと、反応性（メタ）アクリレートと、表面修飾無機粒子とを含む塗布膜は、まず、これら３成分を撹拌しながら混合し、さらに光開始剤、レベリング剤等の添加剤と混合して未硬化樹脂層形成用の樹脂組成物を作製する。

　デンドリマー型多官能（メタ）アクリレート、反応性（メタ）アクリレート、及び表面修飾無機粒子の詳細は既述の通りである。

　次に、未硬化樹脂層形成用組成物をプラスチック基材上に塗布して塗布膜を形成する。塗布方法としては特に限定されるものではないが、ディッピング、スピンコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、ダイコート、グラビア印刷、スクリーン印刷等の方法を適用することができる。

（ii）未硬化樹脂層形成工程：
　未硬化樹脂層の乾燥条件に特に制限は無い。基材フィルムの種類や生産性の観点から塗布膜を形成した後、例えば、装置内部に回転ファンを備えた熱風乾燥炉等により、室温～１５０℃（好ましくは５０～１００℃）で乾燥処理を施す。これによって、プラスチック基材上の塗布膜が未硬化樹脂層となる。
　以上のような工程を経て、本発明の一態様に係る樹脂フィルムが製造される。

［４］積層体の製造方法
　本発明の積層体の製造方法に係る一態様は、下記工程を順次含む。
（ｉ）既述の一態様に係る樹脂フィルムを射出型内に設置し、そのキャビティー内に成型用樹脂を射出して樹脂フィルムと成型用樹脂とを一体化させる射出成型処理を行う射出成型工程。
（ii）射出成型処理後の樹脂フィルムに対して活性エネルギー線を照射して硬化処理を行う活性エネルギー線硬化工程。
　以下、上記各工程について説明する。

（ｉ）射出成型工程：
　具体的には、樹脂フィルムを、可動型と固定型とからなる射出型内に、プラスチック基材が固定型側となるように送り込む。この際、樹脂フィルムを１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の樹脂フィルムの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。

　樹脂フィルムを射出型内に配する際、（ｉ）単に金型を加熱し、該金型に真空吸引して密着するように配する、あるいは（ｉｉ）樹脂フィルムのプラスチック基材側から熱盤を用いて加熱し軟化させて、樹脂フィルムが金型内の形状に沿うように予備成型し、金型内面に密着させる型締を行って、配することができる。（ｉｉ）のときの加熱温度は、プラスチック基材のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲である。また、（ｉｉ）の場合には、樹脂フィルムを成形金型表面により密着させる目的で、樹脂フィルムを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引してもよい。

　次に、キャビティ内に成型用樹脂（溶融樹脂）を射出し、冷却・固化して、成形用樹脂と樹脂フィルムとを積層一体化させる。射出する成型用樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって樹脂フィルムが、形成された樹脂成形体と積層一体化する。成型用樹脂の加熱温度は、その樹脂の種類によるが、一般に１８０～２８０℃程度である。

　射出する成型用樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂、又は、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル樹脂（ＡＮ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

（ii）活性エネルギー線硬化工程：
　積層一体化した後は、この成形体を金型から取り出し、活性エネルギー線（電子線及び紫外線等）を用いて硬化処理を行う。すなわち未硬化樹脂層を活性エネルギー線で硬化させて、硬化樹脂層を形成した積層体とする。

　活性エネルギー線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂の種類や厚みに応じて適宜選定し得るが、通常７０～３００ｋＶ程度が好ましい。照射線量は、通常５～３００ｋＧｙ（０．５～３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０～５０ｋＧｙ（１～５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。また、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。

　活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、波長１９０～３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射し、その照射線量は２００～１５００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。

　本発明の積層体の製造方法に係る他の一態様は、下記工程を順次含む。
（i）既述の一態様に係る樹脂フィルムを加熱して軟化させて、所定の形状型に密着させてその所定の形状型の形状を樹脂フィルム表面に転写成型処理する転写成型工程。
（ii）転写成型処理後の樹脂フィルムに対して活性エネルギー線を照射して硬化処理を行う活性エネルギー線硬化工程。

　（i）の工程において、樹脂フィルムを加熱する際の加熱温度は、プラスチック基材のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲である。

　また、所定の形状型に樹脂フィルムを密着させる処理方法としては、樹脂フィルムと型との空間を真空状態にし、型に樹脂フィルムを密着させる真空成型処理、及び、圧縮空気の力で樹脂フィルムを型に密着させる圧空成型処理が挙げられる。

　（ii）の工程は、既述の「本発明の積層体の製造方法に係る一態様」の活性エネルギー線硬化工程と同様である。

　本発明の積層体の製造方法に係る一態様及び他の一態様のいずれにおいても、硬化後の硬化樹脂層の鉛筆硬度は、使用する材料によって異なるがＦ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましい。

　上記のようにして製造された積層体は、その優れた特性を生かして、パソコンや家電の筐体部分、自動車の内装、カーナビのパネル、コンピュータ周辺機器の外装、化粧品や医薬品の容器、スーツケースの筐体、プラスチックレンズ等の種々の幅広い用途に供することができる。また、反射防止層や防眩層等、種々の機能層を設けることもできる。

　次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）未硬化樹脂層形成用組成物の調製
　マグネティックスターラーを備えたガラス製容器にデンドリマー型多官能（メタ）アクリレート（ＳＩＲＩＵＳ－５０１　大阪有機化学工業（株）製、重量平均分子量：１８，７００、固形分：５０．５％、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５０質量部と、反応性（メタ）アクリレート（ＳＭＰ－５５０ＡＰ　共栄社化学（株）製、重量平均分子量：３０，０００、固形分：４９．３％、分散媒：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、アクリル当量：５４０～５６０）２５質量部と、表面修飾無機粒子である表面修飾シリカ粒子（ＥＬＣＯＭ　Ｖ－８８０４　日揮触媒化成（株）製、平均粒子径：１２ｎｍ、固形分：４０．５％、分散媒：ＰＧＭＥ）１８０質量部とを加え十分に撹拌した後、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）３質量部、レベリング剤としてＫＹ－１２０３（信越化学工業（株）製、固形分：２０．４％）６質量部を添加し、さらに撹拌を続け、未硬化樹脂層形成用組成物である樹脂組成物を作製した。なお、当該組成物の組成の概略を下記表１に示す。
　なお、表１中の「無機粒子の割合」はデンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと反応性（メタ）アクリレートとの合計１００質量部に対する（表面修飾）無機粒子の割合（質量部）である。表２～表４についても同様である。

（２）未硬化樹脂層の形成
　プラスチック基材（コスモシャイン１００Ａ４３００（東洋紡績（株）製）、材質：ＰＥＴ、厚み：１００μｍ）上に、未硬化樹脂層形成用組成物をバーコーターにて塗工して塗布膜を形成した。その後、温度８０℃で１分間乾燥させ、厚さ９μｍの未硬化樹脂層を形成して樹脂フィルムを作製した。

（未硬化樹脂層（樹脂フィルム）の評価）
（ａ）べとつき（タックフリー性）の評価
　未硬化樹脂層が上面となり、かつ平らになるように台に置き、エチルアルコールで清浄にした指先で表面に触れ、指先に樹脂成分が付くかどうか下記基準に基づいて判定した。結果を下記表５に示す。
○：全くつかない。
△：べとつきが僅かに感じられるが実用上は問題ない。
×：容易に試料が指に付着する。

（ｂ）耐ブロッキング性の評価
　未硬化樹脂層が形成された樹脂フィルムと未硬化樹脂が形成される前のプラスチック基材（既述のプラスチック基材）とをそれぞれ１０ｃｍ^２の大きさにカットし、未硬化樹脂層に上記プラスチック基材を重ね、上下をステンレスの板で挟んだ後、２０ｋｇの重りを乗せ、５日間放置した。その後、未硬化樹脂層が形成された樹脂フィルムとプラスチック基材への剥がれ具合を下記基準に基づいて判定した。結果を下記表５に示す。
○：容易に剥離できる。
△：未硬化樹脂層が部分的にプラスチック基材に若干残ったが実用上は問題ない。
×：未硬化樹脂層がプラスチック基材の全面に残る。

（ｃ）延伸性の評価
　ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（１９９７年改訂）に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用い、下記条件で樹脂フィルムのクラックが入った時の延伸率を測定した。結果を下記表５に示す。なお、１６０℃で２０％以上であれば問題ないが、３０％以上であることが好ましい。

　測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置テンシロンＲＴＣ－１２５０Ａ
　試料サイズ：幅１５ｍｍ×試長（長手方向）７０ｍｍ
　引張り速度：２００ｍｍ／分
　測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
　延伸温度：１６０℃

（３）硬化樹脂層の形成
　プラスチック基材（テクノロイ１２５Ｓ００１Ｇ（住友化学（株）製）、材質：アクリル樹脂、厚み：１２５μｍ）上に、未硬化樹脂層形成用組成物をバーコーターにて塗工して塗布膜を形成した。その後、温度８０℃で１分間乾燥させ、厚さ９μｍの未硬化樹脂層を形成して樹脂フィルムを作製した。その後、ＵＶランプ（ライトハンマー、Ｈバルブ、ヘレウス（株）製）を用いて紫外線を照射し、硬化樹脂層を形成した。積算光量は約７８０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

（硬化樹脂層（硬化後のフィルム）の評価）
　硬化樹脂層を設けた樹脂フィルムについて、以下の評価を行った。
（ｄ）表面硬度の測定
　ＪＩＳＫ５６００－５－４に準拠し、塗膜用手動式鉛筆引っかき試験機（井元製作所製）と引っかき硬度試験用鉛筆（三菱鉛筆（株）製）を用いて硬化樹脂層表面の鉛筆硬度を評価した。結果を下記表５に示す。なお、表面硬度はＦ以上であれば問題ないが、Ｈ以上であることが実用上好ましい。

（ｅ）耐擦傷性の評価
　学振式摩擦摩耗試験機（テスター産業（株）製）で硬化樹脂層表面を１．５ｋｇ荷重で１００往復させて、こすった跡について傷の入り具合を目視で観察し下記基準にて評価した。結果を下記表５に示す。
○：全く傷が見えない。
△：僅かに傷が見えるが実用上は問題ない。
×：全体に傷が見える。

（ｆ）密着性
　ＪＩＳＫ５４００に準拠して、１ｍｍ幅で１００マスの碁盤目を作り、テープで硬化樹脂層表面を剥離させ、残ったマス目の数をカウントし下記基準にて評価した。結果を下記表５に示す。
○：９１マス以上残り、剥がれなし
△：５１～９０マス残る
×：５０マス以下

（ｇ）クラック
　硬化樹脂層の外観にクラックが入っているかどうかを目視で確認した。結果を下記表５に示す。
○：クラックが入っていない。
△：若干のクラックがあるが実用上は問題ない。
×：多数のクラックが確認できる。

（ｈ）コート液（未硬化樹脂層形成用組成物）の外観
　調合したコート液を目視で外観を確認した。結果を下記表５に示す。
○：透明で、濁りが見られない。
△：僅かに濁りが見られる。
×：不透明で、濁りが酷い。
　なお、×の不透明で濁りが酷いと、塗膜も同様に白濁してしまい、用途によっては実用的ではなくなってしまう。

（実施例２）
　表面修飾無機粒子の割合を固形分濃度で４４．５５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表１に示し、評価結果については下記表５に示す。

（実施例３）
　表面修飾無機粒子の割合を固形分濃度で２２．５質量部に変更した以外は実施例1と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表１に示し、評価結果については下記表５に示す。

（実施例４）
　表面修飾無機粒子の割合を固形分濃度で１１７．４５質量部に変更した以外は実施例1と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表２に示し、評価結果については下記表５に示す。

（実施例５）
　反応性（メタ）アクリレート５０質量部、表面修飾無機粒子の割合を固形分濃度で１４１．７５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表２に示し、評価結果については下記表５に示す。

（実施例６）
　反応性（メタ）アクリレート５０質量部、表面修飾無機粒子の割合を固形分濃度で７５．３３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表２に示し、評価結果については下記表５に示す。

（実施例７）
　反応性（メタ）アクリレートを、アートレジンＨ－１０８ＳＣ（ウレタンアクリレート、根上工業（株）製、分子量：２８００、固形分：５０質量％、溶剤：酢酸エチル）に変更した以外は実施例１と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表２に示し、評価結果については下記表５に示す。

（比較例１）
　デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表３に示し、評価結果については下記表５に示す。

（比較例２）
　反応性（メタ）アクリレートを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表３に示し、評価結果については下記表５に示す。

（比較例３）
　表面修飾無機粒子を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表３に示し、評価結果については下記表５に示す。

（比較例４）
　反応性（メタ）アクリレートを、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学（株）製ＤＰＥ－６Ａ）に変更した以外は実施例１と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表３に示し、評価結果については下記表５に示す。なお、ＤＰＨＡは、アクリルモノマーに相当する。

（比較例５）
　表面修飾無機粒子を、表面修飾していない単なるシリカ粒子（日産化学工業（株）製ＰＧＭ－ＳＴ、平均粒子径：１０－１５ｎｍ、固形分：３０質量％、分散媒：ＰＧＭＥ）を２４３質量部使用した以外は実施例１と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表３に示し、評価結果については下記表５に示す。

（実施例８）
　反応性（メタ）アクリレートを、ＰＡ－３４１（ウレタンアクリレート、根上工業（株）製、重量平均分子量：６，４８０、固形分：５０質量％、溶剤：メチルエチルケトン）に変更した以外は実施例６と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表４に示し、評価結果については下記表６に示す。

（実施例９）
　反応性（メタ）アクリレートを、ＰＡ－３５９（ウレタンアクリレート、根上工業（株）製、重量平均分子量：８，３０４、固形分：５０質量％、溶剤：メチルエチルケトン）に変更した以外は実施例６と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表４に示し、評価結果については下記表６に示す。

（実施例１０）
　反応性（メタ）アクリレートを、８ＢＲ－６００（ウレタンアクリレート、大成ファインケミカル（株）製、重量平均分子量：９１，０００、固形分：３９質量％、溶剤：メチルイソブチルケトン）に変更した以外は実施例６と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表４に示し、評価結果については下記表６に示す。

（実施例１１）
　反応性（メタ）アクリレートを、８ＢＲ－９３０ＭＢ（ウレタンアクリレート、大成ファインケミカル（株）製、重量平均分子量：１５，０００、固形分：５２質量％、溶剤：メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトン）に変更した以外は実施例６と同様にして、未硬化樹脂層の形成とその評価、及び、硬化樹脂層の形成とその評価を行った。組成については下記表４に示し、評価結果については下記表６に示す。

　本発明に係る実施例１～１１の未硬化樹脂層は、べとつき性、耐ブロッキング性、延伸性がいずれも良好であり、これを硬化してなる硬化樹脂層も、表面硬度、耐擦傷性、密着性、クラックいずれにおいても良好であった。
　これに対し、比較例１～５では、未硬化樹脂層及び硬化樹脂層において、評価項目をすべて満足させることはできなかった。また、比較例５ではコート液の外観が白く濁ってしまっており、透明性が要求される用途では不具合が発生しやすいことが予想された。

Claims

　デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレート、重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレート、及び表面修飾無機粒子を含有する樹脂組成物。
　デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと、重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレートと、表面修飾無機粒子とを含む未硬化樹脂層。
　前記デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１，０００～１００，０００である請求項２に記載の未硬化樹脂層。
　前記表面修飾無機粒子が表面修飾シリカ粒子である請求項２又は３に記載の未硬化樹脂層。
　前記デンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと前記反応性（メタ）アクリレートとの合計１００質量部に対し、前記表面修飾無機粒子を１００～３５０質量部含有する請求項２～４のいずれか１項に記載の未硬化樹脂層。
　前記反応性（メタ）アクリレートが反応性熱可塑性樹脂である請求項２～５のいずれか１項に記載の未硬化樹脂層。
　プラスチック基材上に請求項２～６のいずれか１項に記載の未硬化樹脂層を有する樹脂フィルム。
　デンドリマー構造を有するデンドリマー型多官能（メタ）アクリレートと、重量平均分子量１，０００～１２０，０００の反応性（メタ）アクリレートと、表面修飾無機粒子とを含む塗布膜をプラスチック基材上に形成する塗布膜形成工程と、
　室温～１５０℃で乾燥処理を施し、前記プラスチック基材上の前記塗布膜を未硬化樹脂層とする未硬化樹脂層形成工程と、
　を順次含む樹脂フィルムの製造方法。
　請求項７に記載の樹脂フィルムを射出型内に設置し、そのキャビティー内に成型用樹脂を射出して前記樹脂フィルムと前記成型用樹脂とを一体化させる射出成型処理を行う射出成型工程と、
　前記射出成型処理後の樹脂フィルムに対して活性エネルギー線を照射して硬化処理を行う活性エネルギー硬化工程と、
　を順次含む積層体の製造方法。
　請求項７に記載の樹脂フィルムを加熱して軟化させて、所定の形状型に密着させて該所定の形状型の形状を前記樹脂フィルム表面に転写成型処理する転写成型工程と、
　前記転写成型処理後の樹脂フィルムに対して活性エネルギー線を照射して硬化処理を行う活性エネルギー線硬化工程と、
　を順次含む積層体の製造方法。