WO2022054706A1 - 被覆シリコーン部材の製造方法 - Google Patents
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- C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
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- C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
- C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing a coated silicone member.
- Silicone members are inexpensive, have excellent heat resistance, cold resistance, and insulation resistance, and have rubber elasticity and flexibility in a wide temperature range.
- silicone members are a material that is resistant to ultraviolet rays and heat and can be heat sterilized, photo sterilized, gamma sterilized, and EOG sterilized, medical tubes, catheter parts, valves for medical equipment, check valves, blood stop valves, contact lenses, etc. It is also used as a member of medical devices such as cell culture sheets, scaffold materials for tissue regeneration and medical electrodes for skin.
- the silicone member has high water repellency.
- it When it is mainly used as a member of a medical device, it may come into contact with water, blood, physiological saline, sweat, tears, etc., so that the high water repellency of the silicone member may be a problem.
- the silicone member When in contact with the mucous membrane in the living body or when worn on the eye, in order to improve biocompatibility, improve the affinity of the surface for water, blood, saline, sweat, tears, that is, silicone. It is important to form a coating on the surface of the member.
- Patent Document 1 a method of cross-linking a polymer having a carboxyl group and a material having an epoxide group
- Patent Document 2 a method of forming a coating using a copolymer of N-vinylpyrrolidone / acrylate salt and a cross-linking agent
- Patent Document 3 a method of forming a coating using a copolymer of N-vinylpyrrolidone / acrylate salt and a cross-linking agent
- the method for producing a coated silicone member of the present invention comprises (A) a decomposition reaction step of decomposing the surface of the silicone member, and (B) a silicone member having a decomposed surface of polycarbodiimide. It comprises a contact step b of contacting the contained solution b and a contacting step c of (C) bringing the surface-decomposed silicone member into contact with the solution c containing the polymer C, wherein the polymer C is alkyl. It is characterized by having an amide group and a hydroxyl group.
- a highly water-repellent silicone member having a surface contact angle with water of more than 110 ° is treated at a relatively low temperature such as 80 ° C. or lower. Also, on the surface of the coated silicone member, a coating showing a sufficiently low surface contact angle with respect to an aqueous solution containing a salt and a protein can be formed.
- the silicone member used in the decomposition reaction step provided in the method for producing a coated silicone member of the present invention is a silicone having a repeating unit of ⁇ Si (R 1 ) 2 -O— (where R 1 is an arbitrary organic group).
- silicone hydrogels are preferred.
- silicone hydrogel When the silicone hydrogel is used as a silicone member for an ophthalmic lens, its flexibility gives an excellent wearing feeling, and high oxygen permeability enables wearing for a longer period of time, which is preferable.
- the manufacturing method of the present invention comprises a decomposition reaction step of decomposing the surface of a silicone member.
- decomposition means chemical decomposition.
- Chemical decomposition of the surface of the silicone member includes, for example, decomposition of chemically crosslinked chains, decomposition of silicone chains (molecular chains composed of repeated bonds represented by —Si—O—), and decomposition of molecular chains other than silicone chains. Decomposition, decomposition of functional groups, etc. may be mentioned.
- Examples of the decomposition reaction step include a hydrolysis reaction step using an alkaline aqueous solution composed of an alkali and water, a decomposition reaction step using atmospheric pressure plasma treatment, and a decomposition reaction step using vacuum plasma treatment.
- the hydrolysis step using an alkaline aqueous solution is preferable in that it can be processed at a lower temperature by using a simple device.
- the alkali means a compound showing basicity in water.
- the alkali include organic alkaline compounds typified by tertiary amines or phosphine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate.
- an inorganic alkaline compound typified by sodium bisthionate (sodium hydrosulfite) or an organic metal salt-based alkaline compound such as sodium methoxydo or t-butoxypotassium can be mentioned.
- inorganic alkaline compounds are preferable, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, potassium hydrogencarbonate or sodium hydrogencarbonate are more preferable, and water is preferable in terms of low cost and relatively high safety. Potassium oxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide or calcium carbonate are more preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable.
- a solvent other than water may be used in addition to the alkaline aqueous solution.
- the solvent other than water include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, but isopropanol is used because of its low cost and safety. Is preferable.
- other solvents include hexane, cyclohexanone, acetone, dimethyl sulfoxide and the like, but dimethyl sulfoxide is preferable because it has a high flash point, is easy to handle, and easily mixes with an alkaline aqueous solution.
- the pH of the alkaline solution used in the decomposition reaction step is too high, the effect of a decrease in strength due to the decomposition reaction inside the silicone member is large, and if the pH is too low, the surface cannot be sufficiently hydrolyzed. It is preferably in the range of ⁇ 14.0.
- the pH is more preferably 8.5 or higher, further preferably 9.0 or higher, further preferably 9.2 or higher, and particularly preferably 9.8 or higher.
- the pH is more preferably 13.9 or less, further preferably 13.7 or less, further preferably 13.5 or less, and particularly preferably 13.3 or less.
- the pH of the alkaline solution can be measured using a pH meter (for example, Eutech pH 2700 (manufactured by Nikko Hansen Co., Ltd.)). Specifically, after adding an alkali to water and / or the above solvent, the mixture is stirred at room temperature (20 to 25 ° C.) for 30 minutes using a rotor to make the solution uniform, and then measured to obtain the second decimal place. The rounded value can be used as the pH of the alkaline solution.
- a pH meter for example, Eutech pH 2700 (manufactured by Nikko Hansen Co., Ltd.)
- the temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or lower.
- Examples of the plasma used in the decomposition reaction step using atmospheric pressure plasma treatment or the decomposition reaction step using vacuum plasma treatment include oxygen plasma, nitrogen plasma, argon plasma, hydrogen plasma, microwave plasma, high frequency plasma and the like. Can be mentioned.
- Argon plasma is preferable in that the surface of many silicone members can be uniformly decomposed in a short time.
- vacuum plasma treatment using high-frequency plasma is more preferable in that a silanol group that easily interacts with polymer C or polycarbodiimide, which will be described later, can be easily formed on the surface in a short time.
- the temperature when the atmospheric pressure or vacuum plasma treatment is carried out is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower in that deterioration of the silicone member does not occur. Further, in order to uniformly decompose the surface of the silicone member, it is preferable to mix argon and oxygen in advance and introduce them into the plasma processing apparatus.
- the production method of the present invention comprises (B) a contact step b in which the silicone member is brought into contact with a solution b containing polycarbodiimide.
- the carbodiimide group preferably forms part of the main chain of the polycarbodiimide in that it can be easily synthesized.
- the polycarbodiimide preferably has a plurality of carbodiimide groups in one molecule in that a coated silicone member having a highly durable coating can be obtained.
- repeating units contained in polycarbodiimide are shown in the following structural formulas (1) to (4).
- the ends of the repeating units contained in the polycarbodiimides having the following structural formulas (1) to (4) may be sealed with another compound or a water-soluble resin.
- N in the formulas (1) to (4) is an integer representing the number of repetitions, and is a symbol indicating that these formulas are repeating units.
- M in the equation (4) represents an integer of 1 to 20.
- the m in the formula (4) is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, from the viewpoint of easy availability or synthesis of the raw material compound. Further, m is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, further preferably 12 or less, and particularly preferably 6 or less.
- weight average molecular weight in the present specification means the weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol or polyethylene oxide.
- the weight average molecular weight of the polycarbodiimide is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and even more preferably 45,000 or more.
- the weight average molecular weight is large to a certain extent, the polycarbodiimide is sufficiently retained on the surface of the silicone member rather than the inside, and a coated silicone member having a lower surface contact angle can be obtained.
- polycarbodiimide having a certain small weight average molecular weight is preferable in terms of low toxicity because it has high reactivity.
- the weight average molecular weight of the polycarbodiimide is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less, still more preferably 100,000 or less. Further, when the weight average molecular weight is small to a certain extent, the polycarbodiimide can be uniformly treated on the surface of the silicone member, and the surface can be made uniform without dripping or uneven liquid pattern.
- the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
- the concentration of the solution b containing polycarbodiimide is too high, the surface of the polymer C and the decomposed silicone member, which will be described later, will be uniformly covered, resulting in a surface in which dripping or a non-uniform liquid pattern can be seen. Cheap.
- the concentration is too low, the surface of the silicone member cannot be sufficiently covered.
- the concentration of polycarbodiimide in the solution b is preferably in the range of 0.001 to 5.000% by mass.
- the concentration of polycarbodiimide is more preferably 0.010% by mass or more, further preferably 0.040% by mass or more.
- the concentration of polycarbodiimide is more preferably 3.000% by mass or less, further preferably 2.000% by mass or less, further preferably 1.000% by mass or less, and 0.700% by mass. % Or less, more preferably 0.500% by mass or less, and particularly preferably 0.300% by mass or less.
- the pH of the solution b is preferably weakly alkaline in that it can form a highly durable coating.
- the pH of the solution b is preferably 7.0 to 10.0, more preferably 7.5 to 9.0, and even more preferably 7.8 to 8.5.
- the temperature of the solution b is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher in order to form a highly durable coating.
- 80 ° C. or lower is preferable, 70 ° C. or lower is more preferable, and 60 ° C. or lower is further preferable.
- the silicone member does not react immediately after being brought into contact with the solution b, but gradually reacts with the surface of the polymer C and the surface of the decomposed silicone member, which will be described later, to form a uniform coating. It is particularly preferable to heat the solution to 50-80 ° C. after immersing the silicone member in the solution b.
- the solution b does not react immediately after the silicone member is brought into contact with the solution b, but gradually reacts with the polymer C described later and the surface of the decomposed silicone member to form a uniform coating. It is preferably an emulsion solution.
- the solvent of the solution b include water, alcohols, ketones, ethers, an aprotic polar solvent, and a mixed solvent thereof. Of these, water and a mixed solvent of water and alcohols are preferable, and water is most preferable.
- the production method of the present invention comprises (C) a contact step c in which the silicone member is brought into contact with a solution c containing the polymer C, and the polymer C needs to have an alkylamide group and a hydroxyl group. do.
- alkylamide group means a functional group represented by the following general formula (5).
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen or an alkyl group, but either R 1 or R 2 needs to be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Both R 1 and R 2 are preferably alkyl groups in that the long-term storage stability of the coated silicone member is enhanced.
- the alkyl group a methyl group having 1 to 3 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is preferable, and a methyl group is more preferable, in that the surface contact angle of the coated silicone member can be lowered.
- Examples of the polymer C having an alkylamide group and a hydroxyl group include a copolymer containing a monomer having an alkylamide group and a monomer having a hydroxyl group as monomer components.
- N-methyl-N-vinylacetamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, or a monomer having a (meth) acrylic group is preferable.
- N, N-dimethylacrylamide is more preferable from the viewpoint of enhancing the surface slipperiness of the obtained coated silicone member.
- Examples of the monomer having a hydroxyl group include a monomer having a substituent selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an alcohol group, and a phenol group, and a monomer having a carboxylic acid group or an alcohol group is preferable.
- examples of the monomer having a carboxylic acid group include methacrylic acid, acrylic acid, and itaconic acid.
- examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate.
- a monomer having a carboxylic acid group which has high hydrophilicity and can adjust the hydrophilicity with a small amount, is preferable.
- polymer C examples include (meth) acrylic acid / N, N-dimethylacrylamide copolymer, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / N, N-dimethylacrylamide copolymer and the like. Meta) Acrylic acid / N, N-dimethylacrylamide copolymer is preferable.
- Polymer C may be a ternary copolymer or a multiplex copolymer in which a different monomer component is added to these copolymers.
- hydrophilic (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate or 2-isopropoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
- N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide, acryloylmorpholine, acrylamide and the like are preferable.
- the polymer C preferably has a 2-alkoxyethyl group from the viewpoint that the surface wettability of the coated silicone member obtained by the production method of the present invention can be maintained for a long time.
- the polymer C is preferably a ternary copolymer or a multi-way copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylates having a 2-alkoxyethyl group.
- Examples of (meth) acrylates having a 2-alkoxyethyl group include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and polyethylene glycol monomethyl ether (meth).
- Acrylate or a monomer in which the methoxy group of these monomers is replaced with an ethoxy group or an isopropoxy group can be mentioned.
- 2-alkoxyethyl group examples include a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-isopropoxyethyl group and the like, but a 2-methoxyethyl group is more preferable.
- the pH of the solution c is preferably acidic, more preferably 5.0 or less, still more preferably 3.5 or less, in that it has high durability and can form a coating having a low surface contact angle.
- the solvent of the solution c include water, alcohols, ketones, ethers, an aprotic polar solvent, and a mixed solvent thereof. Of these, water and a mixed solvent of water and alcohols are preferable, and water is most preferable.
- the concentration of the polymer C in the solution c is preferably in the range of 0.001 to 5.000% by mass.
- the concentration of the polymer C is more preferably 0.010% by mass or more, further preferably 0.040% by mass or more.
- the concentration of the polymer C is more preferably 3.000% by mass or less, further preferably 2.000% by mass or less, further preferably 1.000% by mass or less, and 0.700% by mass. % Or less, more preferably 0.500% by mass or less, and particularly preferably 0.300% by mass or less.
- the temperature of the solution c is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher in order to form a highly durable coating.
- 100 ° C. or lower is preferable, 80 ° C. or lower is preferable, 70 ° C. or lower is more preferable, and 60 ° C. is more preferable. The following is more preferable.
- the above (A) decomposition reaction step, (B) contact step b, (C) contact step c are carried out in the order of (A) (B) (C), or (A) (C) ( Perform in the order of B). It is more preferable to perform (A), (B) and (C) in this order. By performing these steps in this order, a highly durable coating can be easily formed.
- (D) the silicone member is brought into contact with a solution d containing the polycarbodiimide and the polymer C.
- the step d may be provided.
- the pH of the prepared solution d is preferably alkaline, more preferably 7.0 to 13.5, and 8.0 to 12.0 when the reaction between the polymer C and the carbodiimide is allowed to proceed by heating instead of room temperature. Is more preferable, and 9.5 to 10.5 is particularly preferable.
- the temperature of the solution d is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher in order to form a highly durable coating.
- the surface-decomposed silicone member does not react immediately after being brought into contact with the solution d, but gradually reacts with the surface of the surface-decomposed silicone member to form a uniform coating. It is preferable to heat the solution to 50 to 80 ° C. after immersing the silicone member in the solution d.
- the solution d does not react immediately after the silicone member whose surface has been decomposed is brought into contact with the solution d, but gradually reacts with the surface of the silicone member after the decomposition reaction step to form a uniform and durable coating.
- An emulsion solution is preferable in that it can be formed.
- the solvent of the solution d include water, alcohols, ketones, ethers, an aprotic polar solvent, and a mixed solvent thereof. Of these, water and a mixed solvent of water and alcohols are preferable, and water is most preferable.
- the concentration of polycarbodiimide in the solution d is preferably in the range of 0.001 to 5.000% by mass.
- the concentration of polycarbodiimide is more preferably 0.010% by mass or more, further preferably 0.040% by mass or more.
- the concentration of polycarbodiimide is more preferably 3.000% by mass or less, further preferably 2.000% by mass or less, further preferably 1.000% by mass or less, and 0.700% by mass. % Or less, more preferably 0.500% by mass or less, and particularly preferably 0.300% by mass or less.
- the concentration of polymer C in solution d is preferably in the range of 0.001 to 5.000% by mass.
- the concentration of the polymer C is more preferably 0.010% by mass or more, further preferably 0.040% by mass or more.
- the concentration of the polymer C is more preferably 3.000% by mass or less, further preferably 2.000% by mass or less, further preferably 1.000% by mass or less, and 0.700% by mass. % Or less, more preferably 0.500% by mass or less, and particularly preferably 0.300% by mass or less.
- the temperature of the solution d is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher in order to form a highly durable coating.
- 100 ° C. or lower is preferable, 80 ° C. or lower is preferable, 70 ° C. or lower is more preferable, and 60 ° C. is more preferable. The following is more preferable.
- the above (A) decomposition reaction step and (D) contact step d are performed in the order of (A) and (D).
- a highly durable coating is likely to be formed.
- the above solution c and the above solution d further contain a polymer having a carboxylic acid group.
- a polymer having a carboxylic acid group can form a durable coating by forming a complex with a copolymer having an alkylamide structure.
- the polymer having a carboxylic acid group may be a homopolymer or a copolymer, but in the case of a copolymer, a polymer containing no alkylamide structural unit "has a carboxylic acid group". "Polymer”.
- the polymer having a carboxylic acid group is preferably composed of only a monomer component having a carboxylic acid group, and a homopolymer is more preferable.
- polymer having a carboxylic acid group examples include polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinylbenzoic acid, poly (thiophene-3-acetic acid), polymaleic acid, poly (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, and poly (meth). ) Acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, poly (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, poly (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, polynorbornenecarboxylic acid or poly (meth) acryloyloxy Examples thereof include ethyl succinate or salts of these polymers.
- the weight average molecular weight of the polymer having a carboxylic acid group contained in the above solution c and the above solution d is preferably 10,000 or more and 500,000 or less.
- the weight average molecular weight of the polymer having a carboxylic acid group is preferably 10,000 or more, preferably 100,000 or more, in order to form a coating having high surface slipperiness and durability against scrubbing. More preferably, it is more preferably 200,000 or more. Further, in order to form a uniform coating, it is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, and even more preferably 300,000 or less. Any combination of the lower limit value and the upper limit value may be used.
- the manufacturing method of the present invention may further include an immobilization step of fixing the silicone member to the surface of the (X) base material.
- the base material is a molded body different from the above-mentioned silicone member, and may be made of various synthetic resins, natural resins, glass, ceramics, metals, wood and the like.
- (X) As a method of fixing the silicone member to the surface of the base material, for example, a method of molding the silicone member using a pair of molding dies (molding dies) and then removing only one of the molding dies is preferable. .. In this case, the molding and fixing steps of the silicone member can be carried out at the same time.
- the other molding mold in which the silicone member is fixed to the surface corresponds to the (X) base material.
- the contact step b, the contact step c, or the decomposition step may be carried out while the silicone member is fixed to the surface of the (X) base material.
- the coated silicone member obtained by the production method of the present invention is, for example, an intraocular lens, an artificial cornea, an ocular lens such as a corneal inlay or a corneal onlay, a skin covering material, a wound covering material, a skin protective material, and a skin agent. It is suitably used as a carrier, an infusion tube, a gas transport tube, a drainage tube, a blood circuit, a covering tube, a catheter, a stent, a sheath, a tube connector or an access port.
- MEA manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
- 2-methoxyethyl acrylate DMAA manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
- N N-dimethylacrylamide
- 164B bifunctional silicone monomer, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., X-22-164B ( ⁇ , ⁇ -bis (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane), functional group equivalent 1600
- FM0711 Linear polymerizable silicone compound, manufactured by JNC Corporation, "Silaplane” (registered trademark) (polydimethylsiloxane monomethacrylate), average molecular weight 1000
- NB UV absorber 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole RB: Arran Chemical Co., manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- phosphate buffered saline 16 g of sodium chloride, 0.4 g of potassium chloride, 2.88 g of disodium hydrogen phosphate, 0.48 g of potassium dihydrogen phosphate, and 2 L of RO water were weighed in a 2 L Erlenmeyer flask. After inserting a stirrer and stirring well to confirm that the reagent has dissolved, filtration is performed using a polyether sulfone filter (EXPRESS PLUS PES 22UM 45MM manufactured by Merck KGaA) and a vacuum pump to carry out phosphoric acid. A buffered saline solution (PBS) was obtained.
- PBS polyether sulfone filter
- a circular sheet-shaped silicone member A having a thickness of 13 mm and a thickness of about 100 ⁇ m was obtained.
- the surface contact angle A of the silicone member A was measured by the method described later and found to be 115 °, showing high water repellency.
- the silicone member A was immersed in this mixed aqueous solution at 60 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, the silicone member A was taken out from the mixed aqueous solution and lightly shake-washed in PBS. It was immersed in clean PBS, sterilized by heating at 121 ° C. for 30 minutes, and stored at room temperature to obtain a coated silicone member.
- the weight average molecular weight of the polymer used (including polycarbodiimide) was measured under the conditions shown below.
- ⁇ (A) Surface contact angle measurement> Immerse the coated silicone member in PBS at 25 ° C for at least 1 day. After removing the coated silicone member from the above-mentioned 25 ° C PBS, immediately sandwich it with two water-absorbent gauze (for example, "Heise” (registered trademark) gauze VP-150, manufactured by Ozu Corporation) from above and below, and lightly press it down. The water on the surface was removed. The contact angle was measured as soon as possible using the automatic contact angle DropMaster DM-500 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). PBS was used as the droplet for measurement. The surface contact angle was measured 30 seconds after the droplets (1 ⁇ L) were brought into contact with each other.
- two water-absorbent gauze for example, "Heise” (registered trademark) gauze VP-150, manufactured by Ozu Corporation
- ⁇ (B) Durability test Surface contact angle> 100 g of PBS, 0.06 g of lysozyme (derived from egg white, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.08 g of ⁇ -lactoglobulin (derived from human serum, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), mucin (derived from bovine submandibular gland) , Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.015 g was stirred and dissolved to prepare a solution (artificial tears). The coated silicone member was immersed in artificial tears in a beaker at room temperature for 24 hours or longer.
- the coated silicone member was pulled up from the artificial tears, placed on the palm, and 5 to 6 drops of artificial tears were dropped onto the coated silicone member with a pipette.
- the surface of the coated silicone member was scrubbed 200 times back and forth with the palm and the pad of the index finger and immersed in PBS. Then, the surface contact angle was measured.
- the coated silicone member was removed from PBS and immersed in Zudan Black solution for 5 minutes.
- the coated silicone member was shaken and washed in warm water at 50 ° C. in a 100 mL beaker, and then the coated silicone member was taken out and the following visual evaluation was carried out.
- A is the best because the surface hydrophilicity is maintained most, and E is the worst because the surface hydrophilicity is lost.
- E An area of 90% or more of the surface of the coated silicone member is dyed.
- ⁇ (D) Durability test Hydrophilic evaluation>
- the coated silicone member is pre-immersed in PBS.
- the coated silicone member was pulled up from the PBS, placed on the palm, and 5 to 6 drops of PBS was dropped onto the coated silicone member with a pipette.
- the surface of the coated silicone member was scrubbed 200 times back and forth with the palm and the pad of the index finger and immersed in PBS.
- 0.015 g of Zudan Black B (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3 g of D-alpha-Tocopherol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were measured in a vial and stirred well to prepare a Zudan Black solution.
- the coated silicone member was removed from PBS and immersed in Zudan Black solution for 5 minutes.
- the coated silicone member was shaken and washed in warm water at 50 ° C. in a 100 mL beaker, and then the coated silicone member was taken out and the following visual evaluation was carried out.
- A No stain is seen on the surface of the coated silicone member.
- B Staining is observed at the end of a very small amount of dots or coated silicone member
- C Area of 10% or more and less than 30% of the surface of the coated silicone member is dyed.
- D An area of 30% or more and less than 90% of the surface of the coated silicone member is dyed.
- E An area of 90% or more of the surface of the coated silicone member is dyed.
- a coated silicone member was immersed in PBS in a glass petri dish, and an LED lamp was irradiated from above to visually observe the surface.
- A has the best appearance and E has the worst appearance.
- A The surface of the coated silicone member is uniform and transparent.
- B The surface of the coated silicone member is uniform, but very slight diffused reflection of light is observed.
- C The surface of the coated silicone member is uniform, but slight diffused reflection of light is observed.
- D There is unevenness on a part of the surface of the coated silicone member, and diffused reflection of light is observed.
- E The entire surface of the coated silicone member is uneven, and diffused reflection of light is observed.
- Table 1 shows the results of the above measurements and tests.
- a silicone member was prepared by coating in the same manner as in Example 1. The pH of the solution was measured at Eutech pH 2700.
- Example 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the solution at 40 ° C. was used in each of the steps (A), (B) and (C).
- Example 9 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the solution at 70 ° C. was used in each of the steps (A), (B) and (C).
- Example 10 It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solution at room temperature was used in each of the steps (A), (B) and (C).
- Example 11 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the solution at 50 ° C. was used in each of the steps (A), (B) and (C).
- Example 12 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the solution at 90 ° C. was used in each of the steps (A), (B) and (C).
- Example 13 2-methoxyethyl acrylate / N, N-dimethylacrylamide / acrylic acid copolymer (copolymer ratio 2/7/1 [molar ratio], weight average molecular weight 1,040,000) and polyacrylic acid (product name AC- 10H, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., weight average molecular weight 380,000), 1% by mass% N, N-dimethylacrylamide / acrylic acid copolymer (copolymer ratio 2/1 [molar ratio]) aqueous solution was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
- Example 14 Gradually add sodium hydroxide powder to 1% by mass "carbodilite” V-02 (polycarbodiimide, weight average molecular weight 86,000) aqueous solution instead of 1% by mass "carbodilite” V-02 aqueous solution.
- the same procedure as in Example 1 was carried out except that a solution having a pH of 9.5 was used.
- Example 15 Gradually add sodium hydroxide powder to 1% by mass "carbodilite” V-02 (polycarbodiimide, weight average molecular weight 86,000) aqueous solution instead of 1% by mass "carbodilite” V-02 aqueous solution.
- the procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that a solution having a pH of 10.5 was used.
- Example 16 Same as Example 1 except that a solution in which citric acid was gradually added to a 1% by mass "carbodilite” V-02 aqueous solution and the pH was 6.5 was used instead of the 1% by mass "carbodilite” V-02 aqueous solution. It was carried out in.
- Example 17 (B) Except for using 1% by mass "carbodilite” V-02-L (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., polycarbodiimide, weight average molecular weight 42,000) aqueous solution instead of 1% by mass "carbodilite” V-02 aqueous solution. Was carried out in the same manner as in Example 5.
- Example 18 MEA 2.2 g, FM0711 4.3 g, DMAA 2.5 g, 164B 1.0 g, NB 0.05 g, RB 0.002 g, IC-819 0.02 g, and TAA 4.0 g were mixed well. This mixture was filtered through a membrane filter (0.45 ⁇ m) to remove insoluble matters to obtain a monomer composition. This monomer composition is injected into a pair of molding dies and irradiated with light (1.01 mW / cm 2 , 20 minutes) using a fluorescent lamp (manufactured by Toshiba, FL-6D, daylight color, 6W, 4 pieces) in a nitrogen atmosphere. ) And polymerized. Only one mold was removed.
- a fluorescent lamp manufactured by Toshiba, FL-6D, daylight color, 6W, 4 pieces
- This mixed aqueous solution was heated at 60 ° C. for 30 minutes to immerse the silicone member A. After cooling to room temperature, the silicone member A was taken out from the mixed aqueous solution and lightly shake-washed in PBS. It was immersed in fresh PBS, sterilized by heating at 121 ° C. for 30 minutes, and stored at room temperature to obtain a coated silicone member.
- Table 1 The results of the same measurements and tests as in Example 1 are shown in Table 1.
- Example 20 (A) The silicone member A was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 0.25 (N) and heated at 60 ° C. for 30 minutes to carry out a hydrolysis reaction. After cooling to room temperature, the silicone member A was taken out from the solution and lightly shake-washed in PBS.
- (D) "Carbodilite” (registered trademark) V-02 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., polycarbodiimide, weight average molecular weight 86,000, pH 8.2) in an amount of 1% by mass, 2-methoxyethyl acrylate / N, N.
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Abstract
本発明の目的は、水に対する表面接触角が１１０°を超えるような高撥水性のシリコーン部材をより低温で処理した場合であっても、塩とタンパク質とを含む水溶液に対して十分に低い表面接触角を示す被覆がその表面に形成されている、被覆シリコーン部材の製造方法を提供することであり、本発明は、（Ａ）シリコーン部材の表面を分解する、分解反応工程と、（Ｂ）表面が分解されたシリコーン部材を、ポリカルボジイミドを含有する溶液ｂに接触させる、接触工程ｂと、（Ｃ）表面が分解されたシリコーン部材を、ポリマーＣを含有する溶液ｃに接触させる、接触工程ｃと、を備え、上記ポリマーＣが、アルキルアミド基及び水酸基を有する、被覆シリコーン部材の製造方法を提供する。
Description
本発明は、被覆シリコーン部材の製造方法に関する。
シリコーン部材は安価で、耐熱性、耐寒性、耐絶縁性に優れ、広い温度領域でゴム弾性やフレキシビリティーを有している。また紫外線や熱に強く、加熱殺菌処理、光滅菌処理、ガンマ線殺菌、ＥＯＧ滅菌が可能な素材であるため、医療用チューブ、カテーテル部品、医療機器のバルブ、逆止弁、止血弁、コンタクトレンズ、細胞培養シート、組織再生用足場材料および皮膚用の医療用電極のような医療機器の部材としても用いられている。
一方で、シリコーン部材は高い撥水性を有している。主に医療機器の部材として用いる場合においては、水、血液、生理食塩水、汗、涙液等との接触を伴うため、シリコーン部材の高い撥水性が問題となる場合がある。生体内の粘膜と接触させる場合や、眼に装用させる場合には、生体適合性を向上させるため、表面の水、血液、生理食塩水、汗、涙液に対する親和性を向上させること、すなわちシリコーン部材の表面に被覆を形成することが重要である。
各種シリコーン部材の表面に親水性の被覆を形成する方法としては、カルボキシル基を有するポリマーとエポキシド基を有する材料とを架橋させる方法（特許文献１）、アミド基を有するポリマーを用いた熱処理による方法（特許文献２）、Ｎ－ビニルピロリドン／アクリレート塩のコポリマーと架橋剤とを用いて被覆を形成する方法（特許文献３）等が知られている。
しかしながら従来の方法では、水に対する表面接触角が１１０°を超えるような非常に撥水性の高いシリコーン部材に対し、８０℃以下のような比較的低い温度で処理を試みた場合においては、血液や涙液に含まれるような、塩とタンパク質とを含む水溶液に対して十分に低い表面接触角を示す被覆を形成し得ない場合があった。
そこで本発明は、水に対する表面接触角が１１０°を超えるような高撥水性のシリコーン部材をより低温で処理した場合であっても、塩とタンパク質とを含む水溶液に対して十分に低い表面接触角を示す被覆がその表面に形成されている、被覆シリコーン部材の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の被覆シリコーン部材の製造方法は、（Ａ）シリコーン部材の表面を分解する、分解反応工程と、（Ｂ）表面が分解されたシリコーン部材を、ポリカルボジイミドを含有する溶液ｂに接触させる、接触工程ｂと、（Ｃ）表面が分解されたシリコーン部材を、ポリマーＣを含有する溶液ｃに接触させる、接触工程ｃと、を備え、上記ポリマーＣが、アルキルアミド基及び水酸基を有することを特徴とする。
本発明の被覆シリコーン部材の製造方法によれば、水に対する表面接触角が１１０°を超えるような高撥水性シリコーン部材について、例えば８０℃以下のような比較的低い温度で処理した場合であっても、被覆シリコーン部材の表面において、塩とタンパク質とを含む水溶液に対して十分に低い表面接触角を示す被覆を形成することができる。
＜シリコーン部材＞
本発明の被覆シリコーン部材の製造方法が備える分解反応工程に供されるシリコーン部材とは、－Ｓｉ（Ｒ１）２－Ｏ－の繰り返し単位（ただしＲ１は任意の有機基）を有する、シリコーン樹脂からなる部材をいう。シリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン又はシリコーンハイドロゲル等が挙げられる。
本発明の被覆シリコーン部材の製造方法が備える分解反応工程に供されるシリコーン部材とは、－Ｓｉ（Ｒ１）２－Ｏ－の繰り返し単位（ただしＲ１は任意の有機基）を有する、シリコーン樹脂からなる部材をいう。シリコーン樹脂としては、例えば、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン又はシリコーンハイドロゲル等が挙げられる。
被覆シリコーン部材を医療用チューブ、コンタクトレンズ、細胞培養シート、組織再生用足場材料又は皮膚用の医療用電極等に用いる場合は、シリコーン樹脂の内、優れた柔軟性と高い湿潤性とを有するという点で、シリコーンハイドロゲルが好ましい。シリコーンハイドロゲルを眼用レンズ用のシリコーン部材として用いた場合には、その柔軟性が優れた装用感を与え、高い酸素透過性がより長時間の装用を可能ならしめるため好ましい。
＜（Ａ）分解反応工程＞
本発明の製造方法は、シリコーン部材の表面を分解する、分解反応工程を備える。ここで「分解」とは、化学分解をいう。シリコーン部材の表面の化学分解としては、例えば、化学架橋鎖の分解、シリコーン鎖（－Ｓｉ－Ｏ－で表される結合の繰返しで構成される分子鎖）の分解、シリコーン鎖以外の分子鎖の分解、又は、官能基の分解等が挙げられる。分解反応工程としては、例えば、アルカリと水とからなるアルカリ水溶液を用いた加水分解反応工程、大気圧プラズマ処理を用いた分解反応工程、又は、真空プラズマ処理を用いた分解反応工程が挙げられる。
本発明の製造方法は、シリコーン部材の表面を分解する、分解反応工程を備える。ここで「分解」とは、化学分解をいう。シリコーン部材の表面の化学分解としては、例えば、化学架橋鎖の分解、シリコーン鎖（－Ｓｉ－Ｏ－で表される結合の繰返しで構成される分子鎖）の分解、シリコーン鎖以外の分子鎖の分解、又は、官能基の分解等が挙げられる。分解反応工程としては、例えば、アルカリと水とからなるアルカリ水溶液を用いた加水分解反応工程、大気圧プラズマ処理を用いた分解反応工程、又は、真空プラズマ処理を用いた分解反応工程が挙げられる。
簡便な装置を用いて、より低温で処理できるという点で、アルカリ水溶液を用いた加水分解工程が好ましい。ここでアルカリとは、水中で塩基性を示す化合物をいう。アルカリとしては、例えば、３級アミン若しくはホスフィン等に代表される有機系アルカリ性化合物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム若しくは亜ジチオン酸ナトリウム（ナトリウムハイドロサルファイト）等に代表される無機系アルカリ性化合物、又は、ナトリウムメトキシド若しくはｔ－ブトキシカリウム等の有機金属塩系アルカリ性化合物等が挙げられる。これらの中でも、安価で、比較的安全性が高い点において、無機系アルカリ性化合物が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム又は炭酸水素ナトリウムがより好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムがさらに好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
アルカリ水溶液を用いた加水分解工程では、アルカリ水溶液に加えて、水以外の溶媒を用いても構わない。水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール等のアルコールが挙げられるが、安価であることと安全性とから、イソプロパノールが好ましい。その他の溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルスルホキシド等も挙げられるが、引火点が高く取り扱いやすく、アルカリ水溶液と容易に混合することから、ジメチルスルホキシドが好ましい。
分解反応工程に用いるアルカリ溶液のｐＨは、ｐＨが高過ぎる場合、シリコーン部材内部の分解反応による強度低下の影響が大きく、ｐＨが低過ぎる場合、十分に表面を加水分解できないことから、８．０～１４．０の範囲内であることが好ましい。ｐＨは、８．５以上がより好ましく、９．０以上がさらに好ましく、９．２以上がさらに好ましく、９．８以上が特に好ましい。またｐＨは、１３．９以下がより好ましく、１３．７以下がさらに好ましく、１３．５以下がさらに好ましく、１３．３以下が特に好ましい。
アルカリ溶液のｐＨは、ｐＨメーター（例えばＥｕｔｅｃｈ ｐＨ２７００（ニッコー・ハンセン株式会社製））を用いて測定することができる。具体的には、水及び／又は上記溶媒にアルカリを添加した後、室温（２０～２５℃）にて３０分間回転子を用い撹拌し、溶液を均一とした後に測定し小数点以下第２位を四捨五入した値を、アルカリ溶液のｐＨとすることができる。
アルカリ溶液を加熱する場合の温度は、温度が高過ぎる場合、シリコーン部材内部の分解反応による強度低下の影響が大きく、温度が低過ぎる場合、十分に表面を加水分解できないことから、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。
大気圧プラズマ処理を用いた分解反応工程、又は、真空プラズマ処理を用いた分解反応工程で使用するプラズマとしては、例えば、酸素プラズマ、窒素プラズマ、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、マイクロ波プラズマ又は高周波プラズマ等が挙げられる。短時間で多くのシリコーン部材の表面を均一に分解できるという点で、アルゴンプラズマが好ましい。さらに後述するポリマーＣやポリカルボジイミドと親水性相互作用しやすいシラノール基を、短時間で表面に生成することが可能であるという点で、高周波プラズマを用いた真空プラズマ処理がより好ましい。大気圧又は真空プラズマ処理を実施する場合の温度は、シリコーン部材の劣化が起こらないという点で２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。またシリコーン部材の表面を均一に分解するため、アルゴンと酸素とを予め混合し、プラズマ処理装置内に導入することが好ましい。
＜（Ｂ）接触工程ｂ＞
本発明の製造方法は、（Ｂ）上記シリコーン部材を、ポリカルボジイミドを含有する溶液ｂに接触させる、接触工程ｂを備える。ここで「ポリカルボジイミド」とは、分子中にカルボジイミド基である（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）構造を有する高分子化合物をいう。カルボジイミド基は、簡便に合成できるという点において、ポリカルボジイミドの主鎖の一部を形成していることが好ましい。またポリカルボジイミドは、耐久性の高い被覆を有する被覆シリコーン部材を得ることができるという点で、１分子中に複数のカルボジイミド基を有することが好ましい。ポリカルボジイミドに含まれる繰り返し単位の例を、下記構造式（１）～（４）に示す。なお下記構造式（１）～（４）のようなポリカルボジイミドに含まれる繰り返し単位の末端は、他の化合物や水溶性樹脂にて封止されていても構わない。式（１）～（４）中のｎは繰り返し数を表す整数であり、これらの式が繰り返し単位であることを示す記号である。式（４）中のｍは１～２０の整数を表す。
本発明の製造方法は、（Ｂ）上記シリコーン部材を、ポリカルボジイミドを含有する溶液ｂに接触させる、接触工程ｂを備える。ここで「ポリカルボジイミド」とは、分子中にカルボジイミド基である（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）構造を有する高分子化合物をいう。カルボジイミド基は、簡便に合成できるという点において、ポリカルボジイミドの主鎖の一部を形成していることが好ましい。またポリカルボジイミドは、耐久性の高い被覆を有する被覆シリコーン部材を得ることができるという点で、１分子中に複数のカルボジイミド基を有することが好ましい。ポリカルボジイミドに含まれる繰り返し単位の例を、下記構造式（１）～（４）に示す。なお下記構造式（１）～（４）のようなポリカルボジイミドに含まれる繰り返し単位の末端は、他の化合物や水溶性樹脂にて封止されていても構わない。式（１）～（４）中のｎは繰り返し数を表す整数であり、これらの式が繰り返し単位であることを示す記号である。式（４）中のｍは１～２０の整数を表す。
式（４）中のｍは、原料化合物の入手ないし合成のしやすさの観点で、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。またｍは１８以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、６以下が特に好ましい。
なお本明細書における「重量平均分子量」とは、ポリエチレングリコール換算又はポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量をいう。ポリカルボジイミドの重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、４５，０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量が一定程度大きいことで、ポリカルボジイミドがシリコーン部材の内部よりも表面に十分に保持され、より表面接触角の低い被覆シリコーン部材が得られる。また重量平均分子量が一定程度小さいポリカルボジイミドは反応性が高いため、低毒性という点で好ましい。ポリカルボジイミドの重量平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。また重量平均分子量が一定程度小さいことで、ポリカルボジイミドをシリコーン部材表面に均一に処理でき、液垂れや不均一な液模様が見られるような表面とならず、均一な表面とすることができる。なお重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
また、ポリカルボジイミドを含有する溶液ｂの濃度が高過ぎる場合は、後述するポリマーＣや分解したシリコーン部材の表面を不均一に被覆してしまい、液垂れや不均一な液模様が見られる表面となりやすい。一方で、その濃度が低過ぎる場合は、シリコーン部材の表面を十分に被覆できない。
そのため、溶液ｂにおけるポリカルボジイミドの濃度は、０．００１～５．０００質量％の範囲であることが好ましい。ポリカルボジイミドの濃度は、０．０１０質量％以上であることがより好ましく、０．０４０質量％以上であることがさらに好ましい。またポリカルボジイミドの濃度は、３．０００質量％以下であることがより好ましく、２．０００質量％以下であることがさらに好ましく、１．０００質量％以下であることがさらに好ましく、０．７００質量％以下であることがさらに好ましく、０．５００質量％以下であることがさらに好ましく、０．３００質量％以下であることが特に好ましい。
溶液ｂのｐＨは、耐久性の高い被覆を形成できるという点で、弱アルカリ性が好ましい。溶液ｂのｐＨは、７．０～１０．０が好ましく、７．５～９．０がより好ましく、７．８～８．５がさらに好ましい。
溶液ｂの温度は、耐久性の高い被覆を形成するために、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方で、塩とタンパク質とを含む水溶液に対して十分に低い表面接触角を示す被覆シリコーン部材を得るために、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。中でも、シリコーン部材を溶液ｂに接触させた後に直ちには反応せず、後述するポリマーＣや表面が分解されたシリコーン部材の表面と徐々に反応し、均一な被覆を形成できるという点で、室温でシリコーン部材を溶液ｂに浸漬させた後に、５０～８０℃に溶液を加熱することが特に好ましい。
溶液ｂは、シリコーン部材を溶液ｂに接触させた後直ちには反応せず、後述するポリマーＣや表面が分解されたシリコーン部材の表面と徐々に反応し、均一な被覆を形成できるという点で、エマルジョン溶液であることが好ましい。
溶液ｂの溶媒の好適な例としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、非プロトン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも水、及び水とアルコール類の混合溶媒が好ましく、水が最も好ましい。
＜（Ｃ）接触工程ｃ＞
本発明の製造方法は、（Ｃ）上記シリコーン部材を、ポリマーＣを含有する溶液ｃに接触させる、接触工程ｃと、を備え、上記ポリマーＣが、アルキルアミド基及び水酸基を有することを必要とする。
本発明の製造方法は、（Ｃ）上記シリコーン部材を、ポリマーＣを含有する溶液ｃに接触させる、接触工程ｃと、を備え、上記ポリマーＣが、アルキルアミド基及び水酸基を有することを必要とする。
ここでアルキルアミド基とは、下記一般式（５）で表される官能基をいう。
上記一般式（５）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素又はアルキル基を表すが、Ｒ１又はＲ２のいずれかは、炭素数１～１２のアルキル基である必要がある。Ｒ１及びＲ２は、被覆シリコーン部材の長期保管安定性が高まるという点で、その両方がアルキル基であることが好ましい。アルキル基としては、被覆シリコーン部材の表面接触角を低くできるという点で、炭素数１～３のメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキルアミド基及び水酸基を有するポリマーＣとしては、例えば、アルキルアミド基を有するモノマーと、水酸基を有するモノマーとをそれぞれモノマー成分として含む、共重合体が挙げられる。
アルキルアミド基を有するモノマーとしては、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、又は、（メタ）アクリル基を有するモノマーが好ましく、得られる被覆シリコーン部材の表面易滑性を高める点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドがより好ましい。
水酸基を有するモノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコール基、及びフェノール基からなる群から選ばれる置換基を有するモノマーが挙げられるが、カルボン酸基又はアルコール基を有するモノマーが好ましい。ここでカルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸又はイタコン酸等が挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はグリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも親水性が高く、少量で親水性を調整できる、カルボン酸基を有するモノマーが好ましい。
ポリマーＣとしては、例えば、（メタ）アクリル酸／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体が好ましい。これらの共重合体に、さらに異なるモノマー成分を加えた、三元共重合体又は多元共重合体をポリマーＣとしても構わない。その場合、追加されるモノマー成分としては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート若しくは２－イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート等の親水性（メタ）アクリレート類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン又はアクリルアミド等が好ましい。
ポリマーＣは、本発明の製造方法により得られる被覆シリコーン部材の表面湿潤性を長時間維持できるという点から、２－アルコキシエチル基を有することが好ましい。ポリマーＣは、２－アルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレート類を共重合した三元共重合体又は多元共重合体であることが好ましい。２－アルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート若しくはポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、又は、これらのモノマーのメトキシ基をエトキシ基若しくはイソプロポキシ基で置き換えたモノマーが挙げられる。２－アルコキシエチル基としては、例えば、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基又は２－イソプロプロポキシエチル基等が挙げられるが、２－メトキシエチル基がより好ましい。
溶液ｃのｐＨは、耐久性が高く、表面接触角の低い被覆を形成できるという点で、酸性が好ましく、５．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。
溶液ｃの溶媒の好適な例としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、非プロトン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも水、及び水とアルコール類の混合溶媒が好ましく、水が最も好ましい。
溶液ｃにおけるポリマーＣの濃度は、０．００１～５．０００質量％の範囲であることが好ましい。ポリマーＣの濃度は、０．０１０質量％以上であることがより好ましく、０．０４０質量％以上であることがさらに好ましい。またポリマーＣの濃度は、３．０００質量％以下であることがより好ましく、２．０００質量％以下であることがさらに好ましく、１．０００質量％以下であることがさらに好ましく、０．７００質量％以下であることがさらに好ましく、０．５００質量％以下であることがさらに好ましく、０．３００質量％以下であることが特に好ましい。
溶液ｃの温度は、耐久性の高い被覆を形成するために、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方で、塩とタンパク質とを含む水溶液に対して十分に低い表面接触角を示す被覆シリコーン部材を得るために、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。
本発明の製造方法では、上記（Ａ）分解反応工程、（Ｂ）接触工程ｂ、（Ｃ）接触工程ｃを、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の順、または（Ａ）（Ｃ）（Ｂ）の順に行う。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の順に行うことがより好ましい。これらの順に行うことにより、耐久性の高い被覆が形成されやすくなる。
＜（Ｄ）接触工程ｄ＞
別態様の本発明の製造方法では、上記の接触工程ｂと上記の接触工程ｃとに代えて、（Ｄ）上記シリコーン部材を、ポリカルボジイミドとポリマーＣとを含有する溶液ｄに接触させる、接触工程ｄを備えても構わない。調製した溶液ｄのｐＨは、ポリマーＣとカルボジイミドとの反応を室温ではなく加熱により進行させる場合、アルカリ性であることが好ましく、７．０～１３．５がより好ましく、８．０～１２．０がさらに好ましく、９．５～１０．５が特に好ましい。溶液ｄの温度は、耐久性の高い被覆を形成するために、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方で、塩とタンパク質とを含む水溶液に対して十分に低い表面接触角を示す被覆シリコーン部材を得るために、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。中でも、表面が分解されたシリコーン部材を溶液ｄに接触させた後に直ちには反応せず、表面が分解されたシリコーン部材の表面と徐々に反応し、均一な被覆を形成できるという点で、室温でシリコーン部材を溶液ｄに浸漬させた後に、５０～８０℃に溶液を加熱することが好ましい。
別態様の本発明の製造方法では、上記の接触工程ｂと上記の接触工程ｃとに代えて、（Ｄ）上記シリコーン部材を、ポリカルボジイミドとポリマーＣとを含有する溶液ｄに接触させる、接触工程ｄを備えても構わない。調製した溶液ｄのｐＨは、ポリマーＣとカルボジイミドとの反応を室温ではなく加熱により進行させる場合、アルカリ性であることが好ましく、７．０～１３．５がより好ましく、８．０～１２．０がさらに好ましく、９．５～１０．５が特に好ましい。溶液ｄの温度は、耐久性の高い被覆を形成するために、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方で、塩とタンパク質とを含む水溶液に対して十分に低い表面接触角を示す被覆シリコーン部材を得るために、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。中でも、表面が分解されたシリコーン部材を溶液ｄに接触させた後に直ちには反応せず、表面が分解されたシリコーン部材の表面と徐々に反応し、均一な被覆を形成できるという点で、室温でシリコーン部材を溶液ｄに浸漬させた後に、５０～８０℃に溶液を加熱することが好ましい。
また溶液ｄは、表面が分解されたシリコーン部材を溶液ｄに接触させた後直ちには反応せず、分解反応工程後のシリコーン部材の表面と徐々に反応し、均一で耐久性のある被覆を形成できるという点で、エマルジョン溶液であることが好ましい。
溶液ｄの溶媒の好適な例としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、非プロトン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも水、及び水とアルコール類の混合溶媒が好ましく、水が最も好ましい。
溶液ｄにおけるポリカルボジイミドの濃度は、０．００１～５．０００質量％の範囲であることが好ましい。ポリカルボジイミドの濃度は、０．０１０質量％以上であることがより好ましく、０．０４０質量％以上であることがさらに好ましい。またポリカルボジイミドの濃度は、３．０００質量％以下であることがより好ましく、２．０００質量％以下であることがさらに好ましく、１．０００質量％以下であることがさらに好ましく、０．７００質量％以下であることがさらに好ましく、０．５００質量％以下であることがさらに好ましく、０．３００質量％以下であることが特に好ましい。
溶液ｄにおけるポリマーＣの濃度は、０．００１～５．０００質量％の範囲であることが好ましい。ポリマーＣの濃度は、０．０１０質量％以上であることがより好ましく、０．０４０質量％以上であることがさらに好ましい。またポリマーＣの濃度は、３．０００質量％以下であることがより好ましく、２．０００質量％以下であることがさらに好ましく、１．０００質量％以下であることがさらに好ましく、０．７００質量％以下であることがさらに好ましく、０．５００質量％以下であることがさらに好ましく、０．３００質量％以下であることが特に好ましい。
溶液ｄの温度は、耐久性の高い被覆を形成するために、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方で、塩とタンパク質とを含む水溶液に対して十分に低い表面接触角を示す被覆シリコーン部材を得るために、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。
上記態様の本発明の製造方法では、上記（Ａ）分解反応工程、（Ｄ）接触工程ｄを、（Ａ）（Ｄ）の順に行う。（Ａ）（Ｄ）の順に行うことにより、耐久性の高い被覆が形成されやすくなる。
＜カルボン酸基を有するポリマー＞
上記の溶液ｃ及び上記の溶液ｄは、さらにカルボン酸基を有するポリマーを含有することが好ましい。カルボン酸基を有するポリマーが、アルキルアミド構造を有する共重合体との複合体を形成することにより、耐久性のある被覆を形成することができる。なお、カルボン酸基を有するポリマーは単独重合体であっても、共重合体であっても構わないが、共重合体の場合は、アルキルアミド構造単位を含まないものを「カルボン酸基を有するポリマー」とする。カルボン酸基を高密度で含有できる点で、カルボン酸基を有するポリマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー成分のみからなるものが好ましく、単独重合体がより好ましい。
上記の溶液ｃ及び上記の溶液ｄは、さらにカルボン酸基を有するポリマーを含有することが好ましい。カルボン酸基を有するポリマーが、アルキルアミド構造を有する共重合体との複合体を形成することにより、耐久性のある被覆を形成することができる。なお、カルボン酸基を有するポリマーは単独重合体であっても、共重合体であっても構わないが、共重合体の場合は、アルキルアミド構造単位を含まないものを「カルボン酸基を有するポリマー」とする。カルボン酸基を高密度で含有できる点で、カルボン酸基を有するポリマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー成分のみからなるものが好ましく、単独重合体がより好ましい。
カルボン酸基を有するポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリ（チオフェン－３－酢酸）、ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、ポリ（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ポリ（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、ポリ（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ポリノルボルネンカルボン酸若しくはポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート又はこれらポリマーの塩等が挙げられる。
また、上記の溶液ｃ及び上記の溶液ｄが含有するカルボン酸基を有するポリマーの重量平均分子量は、１０，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリマーの重量平均分子量は、擦り洗いに対する表面易滑性の耐久力が高い被覆を形成する点ために、１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることがさらに好ましい。また、均一な被覆を形成可能するために、５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましい。上記下限値と上記上限値とは、いずれを組み合わせても構わない。
＜固定化工程＞
本発明の製造方法は、（Ｘ）基材の表面に上記シリコーン部材を固定する、固定化工程をさらに備えても構わない。ここで基材とは、上記シリコーン部材とは別の成型体であり、各種合成樹脂、天然樹脂、ガラス、セラミック、金属、木材等の材質であってよい。（Ｘ）基材の表面にシリコーン部材を固定する方法としては、例えば、一対の成型用の型（成型型）を用いて、シリコーン部材を成型した後、一方の成型型のみを取り除く方法が好ましい。この場合、シリコーン部材の成型と固定工程とが同時に実施できる。またこの場合、シリコーン部材が表面に固定されたままの他方の成型型が、上記（Ｘ）基材に相当する。さらにこの場合、（Ｘ）基材の表面にシリコーン部材を固定したまま、接触工程ｂ、接触工程ｃ又は分解工程を実施しても構わない。
本発明の製造方法は、（Ｘ）基材の表面に上記シリコーン部材を固定する、固定化工程をさらに備えても構わない。ここで基材とは、上記シリコーン部材とは別の成型体であり、各種合成樹脂、天然樹脂、ガラス、セラミック、金属、木材等の材質であってよい。（Ｘ）基材の表面にシリコーン部材を固定する方法としては、例えば、一対の成型用の型（成型型）を用いて、シリコーン部材を成型した後、一方の成型型のみを取り除く方法が好ましい。この場合、シリコーン部材の成型と固定工程とが同時に実施できる。またこの場合、シリコーン部材が表面に固定されたままの他方の成型型が、上記（Ｘ）基材に相当する。さらにこの場合、（Ｘ）基材の表面にシリコーン部材を固定したまま、接触工程ｂ、接触工程ｃ又は分解工程を実施しても構わない。
＜被覆シリコーン部材の用途＞
本発明の製造方法により得られる被覆シリコーン部材は、例えば、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレイ若しくは角膜オンレイ等の眼用レンズ、皮膚用被覆材、創傷被覆材、皮膚用保護材、皮膚用薬剤担体、輸液用チューブ、気体輸送用チューブ、排液用チューブ、血液回路、被覆用チューブ、カテーテル、ステント、シース、チューブコネクター又はアクセスポートとして好適に用いられる。
本発明の製造方法により得られる被覆シリコーン部材は、例えば、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレイ若しくは角膜オンレイ等の眼用レンズ、皮膚用被覆材、創傷被覆材、皮膚用保護材、皮膚用薬剤担体、輸液用チューブ、気体輸送用チューブ、排液用チューブ、血液回路、被覆用チューブ、カテーテル、ステント、シース、チューブコネクター又はアクセスポートとして好適に用いられる。
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例では以下を用いた。
ＭＥＡ：東京化成工業株式会社製、２－メトキシエチルアクリレート
ＤＭＡＡ：東京化成工業株式会社製、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
１６４Ｂ：２官能性シリコーンモノマー、信越化学工業株式会社製、Ｘ－２２－１６４Ｂ（α，ω－ビス（３－メタクリルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）、官能基当量１６００
ＦＭ０７１１：直鎖状の重合性シリコーン化合物、ＪＮＣ株式会社製、“サイラプレーン”（登録商標）（ポリジメチルシロキサンモノメタクリレート）、平均分子量１０００
ＮＢ：東京化成工業株式会社製、紫外線吸収剤２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール
ＲＢ：Ａｒｒａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ＬＴＤ製、着色剤Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ２４６（１，４－ビス［４－（２－メタクリルオキシエチル）フェニルアミノ］アントラキノン）
ＩＣ－８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、光開始剤“イルガキュア”（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド）（アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤である。）
ＴＡＡ：非重合性溶媒、東京化成工業株式会社製、ｔｅｒｔ－アミルアルコール。
ＭＥＡ：東京化成工業株式会社製、２－メトキシエチルアクリレート
ＤＭＡＡ：東京化成工業株式会社製、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
１６４Ｂ：２官能性シリコーンモノマー、信越化学工業株式会社製、Ｘ－２２－１６４Ｂ（α，ω－ビス（３－メタクリルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）、官能基当量１６００
ＦＭ０７１１：直鎖状の重合性シリコーン化合物、ＪＮＣ株式会社製、“サイラプレーン”（登録商標）（ポリジメチルシロキサンモノメタクリレート）、平均分子量１０００
ＮＢ：東京化成工業株式会社製、紫外線吸収剤２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール
ＲＢ：Ａｒｒａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ＬＴＤ製、着色剤Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ２４６（１，４－ビス［４－（２－メタクリルオキシエチル）フェニルアミノ］アントラキノン）
ＩＣ－８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、光開始剤“イルガキュア”（登録商標）８１９（フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド）（アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤である。）
ＴＡＡ：非重合性溶媒、東京化成工業株式会社製、ｔｅｒｔ－アミルアルコール。
＜リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）の調製方法＞
２Ｌ三角フラスコに塩化ナトリウム１６ｇ、塩化カリウム０．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム２．８８ｇ、リン酸二水素カリウム０．４８ｇ、およびＲＯ水２Ｌを計り取った。ここに撹拌子を入れてよく撹拌し、試薬が溶解したことを確認した後に、ポリエーテルスルホンフィルター（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ社製、ＥＸＰＲＥＳＳ ＰＬＵＳ ＰＥＳ ２２ＵＭ ４５ＭＭ）と真空ポンプとを用いて濾過を行い、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）を得た。
２Ｌ三角フラスコに塩化ナトリウム１６ｇ、塩化カリウム０．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム２．８８ｇ、リン酸二水素カリウム０．４８ｇ、およびＲＯ水２Ｌを計り取った。ここに撹拌子を入れてよく撹拌し、試薬が溶解したことを確認した後に、ポリエーテルスルホンフィルター（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ社製、ＥＸＰＲＥＳＳ ＰＬＵＳ ＰＥＳ ２２ＵＭ ４５ＭＭ）と真空ポンプとを用いて濾過を行い、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）を得た。
＜シリコーン部材Ａの作製＞
ＭＥＡ ２．２ｇ、ＦＭ０７１１ ４．３ｇ、ＤＭＡＡ ２．５ｇ、１６４Ｂ １．０ｇ、ＮＢ ０．０５ｇ、ＲＢ ０．００２ｇ、ＩＣ－８１９ ０．０２ｇ、ＴＡＡ ４．０ｇをよく混合した。この混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー組成物を得た。このモノマー組成物を成型型に注入し、窒素雰囲気下で蛍光ランプ（東芝社製、ＦＬ－６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．０１ｍＷ／ｃｍ２、２０分間）して重合した。重合後にイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の体積比）の混合液中に浸漬して、６０℃で１時間加温して成型体を剥離した。その後、得られた成型体を新しいイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の容積比）に浸漬し、６０℃で３時間加熱し、抽出を実施した。
ＭＥＡ ２．２ｇ、ＦＭ０７１１ ４．３ｇ、ＤＭＡＡ ２．５ｇ、１６４Ｂ １．０ｇ、ＮＢ ０．０５ｇ、ＲＢ ０．００２ｇ、ＩＣ－８１９ ０．０２ｇ、ＴＡＡ ４．０ｇをよく混合した。この混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー組成物を得た。このモノマー組成物を成型型に注入し、窒素雰囲気下で蛍光ランプ（東芝社製、ＦＬ－６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．０１ｍＷ／ｃｍ２、２０分間）して重合した。重合後にイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の体積比）の混合液中に浸漬して、６０℃で１時間加温して成型体を剥離した。その後、得られた成型体を新しいイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の容積比）に浸漬し、６０℃で３時間加熱し、抽出を実施した。
抽出後に得られた成型体を、イソプロピルアルコール：水＝３：７（混合前の容積比）の混合液に室温で３０分間浸漬した後、ＰＢＳに浸漬して一晩静置、保管し、直径１３ｍｍ、厚さ約１００μｍの円形シート状のシリコーン部材Ａを得た。シリコーン部材Ａの表面接触角Ａを後述する方法にて測定したところ１１５°であり高撥水性を示した。
［実施例１］
（Ａ）シリコーン部材Ａを０．２５規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、６０℃で３０分加熱し、加水分解反応を実施した。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｂ）１質量％“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０２水溶液（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝８．２）を調製し、シリコーン部材Ａを水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｃ）１質量％の２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）の水溶液、及び１質量％のポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）の水溶液を、２：１．７（質量比）にて混合した水溶液を調製した。なおポリアクリル酸は、カルボン酸基を有するポリマーである。シリコーン部材Ａをこの混合水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。室温に冷却後、混合水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。清浄なＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。
（Ａ）シリコーン部材Ａを０．２５規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、６０℃で３０分加熱し、加水分解反応を実施した。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｂ）１質量％“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０２水溶液（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝８．２）を調製し、シリコーン部材Ａを水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｃ）１質量％の２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）の水溶液、及び１質量％のポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）の水溶液を、２：１．７（質量比）にて混合した水溶液を調製した。なおポリアクリル酸は、カルボン酸基を有するポリマーである。シリコーン部材Ａをこの混合水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。室温に冷却後、混合水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。清浄なＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。
なお使用したポリマー（ポリカルボジイミドを含む)の重量平均分子量は、以下に示す条件で測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：島津製作所製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ、オートサンプラ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ、検出器：ＲＩＤ－１０Ａ
カラム：東ソー社製、ＧＭＰＸＷ（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ、粒子径１３ｍｍ）
溶媒：水／メタノール＝１／１（０．１Ｎ：硝酸リチウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
測定時間：３０分、サンプル濃度：０．１質量％、注入量：２０μＬ
標準サンプル：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ポリエチレンオキシド標準サンプル（１００～１，２５８，０００）。
装置：島津製作所製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ、オートサンプラ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ、検出器：ＲＩＤ－１０Ａ
カラム：東ソー社製、ＧＭＰＸＷ（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ、粒子径１３ｍｍ）
溶媒：水／メタノール＝１／１（０．１Ｎ：硝酸リチウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
測定時間：３０分、サンプル濃度：０．１質量％、注入量：２０μＬ
標準サンプル：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ポリエチレンオキシド標準サンプル（１００～１，２５８，０００）。
＜（ａ）表面接触角測定＞
２５℃のＰＢＳに被覆シリコーン部材を１日以上浸漬する。被覆シリコーン部材を上記２５℃のＰＢＳから取り出した後、速やかに２枚の吸水性ガーゼ（例えば“ハイゼ”（登録商標）ガーゼＶＰ－１５０、小津産業株式会社製）で上下から挟み、軽く押さえ付けて表面の水を取り除いた。自動接触角ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ－５００（協和界面科学株式会社製）を用いて、可及的速やかに接触角を測定した。測定用の液滴としてはＰＢＳを用いた。液滴（１μＬ）を接触させてから３０秒後の表面接触角を測定した。
２５℃のＰＢＳに被覆シリコーン部材を１日以上浸漬する。被覆シリコーン部材を上記２５℃のＰＢＳから取り出した後、速やかに２枚の吸水性ガーゼ（例えば“ハイゼ”（登録商標）ガーゼＶＰ－１５０、小津産業株式会社製）で上下から挟み、軽く押さえ付けて表面の水を取り除いた。自動接触角ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ－５００（協和界面科学株式会社製）を用いて、可及的速やかに接触角を測定した。測定用の液滴としてはＰＢＳを用いた。液滴（１μＬ）を接触させてから３０秒後の表面接触角を測定した。
＜（ｂ）耐久性試験：表面接触角＞
ＰＢＳ １００ｇにリゾチーム（卵白由来、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０６ｇ、γ－ラクトグロブリン（人血清由来、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０８ｇ、ムチン（ウシ顎下腺由来、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０１５ｇを撹拌溶解させた溶液（人工涙液）を調製した。被覆シリコーン部材を、室温でビーカー中の人工涙液に２４時間以上浸漬した。その後、被覆シリコーン部材を人工涙液から引き上げ、手のひらにのせて、ピペットで５～６滴の人工涙液を被覆シリコーン部材に滴下した。手のひらと人差し指の腹で往復２００回、被覆シリコーン部材表面を擦り洗いし、ＰＢＳに浸漬した。その後、表面接触角を測定した。
ＰＢＳ １００ｇにリゾチーム（卵白由来、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０６ｇ、γ－ラクトグロブリン（人血清由来、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０８ｇ、ムチン（ウシ顎下腺由来、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０１５ｇを撹拌溶解させた溶液（人工涙液）を調製した。被覆シリコーン部材を、室温でビーカー中の人工涙液に２４時間以上浸漬した。その後、被覆シリコーン部材を人工涙液から引き上げ、手のひらにのせて、ピペットで５～６滴の人工涙液を被覆シリコーン部材に滴下した。手のひらと人差し指の腹で往復２００回、被覆シリコーン部材表面を擦り洗いし、ＰＢＳに浸漬した。その後、表面接触角を測定した。
＜（ｃ）親水性評価＞
ズダンブラックＢ（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０１５ｇ、Ｄ－ａｌｐｈａ－Ｔｏｃｏｆｅｒｏｌ（東京化成工業株式会社製）３ｇをバイアル瓶に測り取り、よく撹拌しズダンブラック溶液とした。被覆シリコーン部材をＰＢＳから取り出し、ズダンブラック溶液に５分間浸漬した。１００ｍＬビーカーに入れた５０℃の温水中で被覆シリコーン部材を揺動させ洗浄した後、被覆シリコーン部材を取り出し下記の目視評価を実施した。下記評価基準においてＡは最も表面親水性が維持されており良好であり、Ｅは表面親水性が失われており最も不良である。
Ａ：被覆シリコーン部材表面に染色が見られない。
Ｂ：ごく少量の点状もしくは被覆シリコーン部材端部に染色が見られる
Ｃ：被覆シリコーン部材表面の１割以上、３割未満の面積が染色されている。
Ｄ：被覆シリコーン部材表面の３割以上、９割未満の面積が染色されている。
Ｅ：被覆シリコーン部材表面の９割以上の面積が染色されている。
ズダンブラックＢ（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０１５ｇ、Ｄ－ａｌｐｈａ－Ｔｏｃｏｆｅｒｏｌ（東京化成工業株式会社製）３ｇをバイアル瓶に測り取り、よく撹拌しズダンブラック溶液とした。被覆シリコーン部材をＰＢＳから取り出し、ズダンブラック溶液に５分間浸漬した。１００ｍＬビーカーに入れた５０℃の温水中で被覆シリコーン部材を揺動させ洗浄した後、被覆シリコーン部材を取り出し下記の目視評価を実施した。下記評価基準においてＡは最も表面親水性が維持されており良好であり、Ｅは表面親水性が失われており最も不良である。
Ａ：被覆シリコーン部材表面に染色が見られない。
Ｂ：ごく少量の点状もしくは被覆シリコーン部材端部に染色が見られる
Ｃ：被覆シリコーン部材表面の１割以上、３割未満の面積が染色されている。
Ｄ：被覆シリコーン部材表面の３割以上、９割未満の面積が染色されている。
Ｅ：被覆シリコーン部材表面の９割以上の面積が染色されている。
＜（ｄ）耐久性試験：親水性評価＞
被覆シリコーン部材をあらかじめＰＢＳに浸漬しておく。被覆シリコーン部材をＰＢＳから引き上げ、手のひらにのせて、ピペットで５～６滴のＰＢＳを被覆シリコーン部材に滴下した。手のひらと人差し指の腹で往復２００回、被覆シリコーン部材表面を擦り洗いし、ＰＢＳに浸漬した。ズダンブラックＢ（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０１５ｇ、Ｄ－ａｌｐｈａ－Ｔｏｃｏｆｅｒｏｌ（東京化成工業株式会社製）３ｇをバイアル瓶に測り取り、よく撹拌しズダンブラック溶液とした。被覆シリコーン部材をＰＢＳから取り出し、ズダンブラック溶液に５分間浸漬した。１００ｍＬビーカーに入れた５０℃の温水中で被覆シリコーン部材を揺動させ洗浄した後、被覆シリコーン部材を取り出し下記の目視評価を実施した。下記評価基準においてＡは最も表面親水性が維持されており良好であり、Ｅは表面親水性が失われており最も不良である。
Ａ：被覆シリコーン部材表面に染色が見られない。
Ｂ：ごく少量の点状もしくは被覆シリコーン部材端部に染色がみられる
Ｃ：被覆シリコーン部材表面の１割以上、３割未満の面積が染色されている。
Ｄ：被覆シリコーン部材表面の３割以上、９割未満の面積が染色されている。
Ｅ：被覆シリコーン部材表面の９割以上の面積が染色されている。
被覆シリコーン部材をあらかじめＰＢＳに浸漬しておく。被覆シリコーン部材をＰＢＳから引き上げ、手のひらにのせて、ピペットで５～６滴のＰＢＳを被覆シリコーン部材に滴下した。手のひらと人差し指の腹で往復２００回、被覆シリコーン部材表面を擦り洗いし、ＰＢＳに浸漬した。ズダンブラックＢ（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．０１５ｇ、Ｄ－ａｌｐｈａ－Ｔｏｃｏｆｅｒｏｌ（東京化成工業株式会社製）３ｇをバイアル瓶に測り取り、よく撹拌しズダンブラック溶液とした。被覆シリコーン部材をＰＢＳから取り出し、ズダンブラック溶液に５分間浸漬した。１００ｍＬビーカーに入れた５０℃の温水中で被覆シリコーン部材を揺動させ洗浄した後、被覆シリコーン部材を取り出し下記の目視評価を実施した。下記評価基準においてＡは最も表面親水性が維持されており良好であり、Ｅは表面親水性が失われており最も不良である。
Ａ：被覆シリコーン部材表面に染色が見られない。
Ｂ：ごく少量の点状もしくは被覆シリコーン部材端部に染色がみられる
Ｃ：被覆シリコーン部材表面の１割以上、３割未満の面積が染色されている。
Ｄ：被覆シリコーン部材表面の３割以上、９割未満の面積が染色されている。
Ｅ：被覆シリコーン部材表面の９割以上の面積が染色されている。
＜外観検査＞
ガラスシャーレ中のＰＢＳに被覆シリコーン部材を浸漬させ、ＬＥＤランプを上部から照射し表面の目視観察を実施した。下記評価基準においてＡは外観が最も良好であり、Ｅは最も外観が不良である。
Ａ：被覆シリコーン部材表面が均一で、透明である。
Ｂ：被覆シリコーン部材表面は均一であるが、ごくわずか光の乱反射が認められる。
Ｃ：被覆シリコーン部材表面は均一であるが、軽度の光の乱反射が認められる。
Ｄ：被覆シリコーン部材表面の一部にむらがあり、光の乱反射が認められる。
Ｅ：被覆シリコーン部材表面の全体にむらがあり、光の乱反射が認められる。
ガラスシャーレ中のＰＢＳに被覆シリコーン部材を浸漬させ、ＬＥＤランプを上部から照射し表面の目視観察を実施した。下記評価基準においてＡは外観が最も良好であり、Ｅは最も外観が不良である。
Ａ：被覆シリコーン部材表面が均一で、透明である。
Ｂ：被覆シリコーン部材表面は均一であるが、ごくわずか光の乱反射が認められる。
Ｃ：被覆シリコーン部材表面は均一であるが、軽度の光の乱反射が認められる。
Ｄ：被覆シリコーン部材表面の一部にむらがあり、光の乱反射が認められる。
Ｅ：被覆シリコーン部材表面の全体にむらがあり、光の乱反射が認められる。
上記測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
［実施例２］
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、エマルジョン溶液である１質量％“カルボジライト”Ｅ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、ｐＨ＝８．５）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に被覆しシリコーン部材を作製した。なお溶液のｐＨはＥｕｔｅｃｈ ｐＨ２７００にて測定した。
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、エマルジョン溶液である１質量％“カルボジライト”Ｅ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、ｐＨ＝８．５）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に被覆しシリコーン部材を作製した。なお溶液のｐＨはＥｕｔｅｃｈ ｐＨ２７００にて測定した。
［実施例３］
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、７質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝８．８）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、７質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝８．８）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例４］
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、３質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝８．７）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、３質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝８．７）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例５］
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、０．０５質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝７．８）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、０．０５質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝７．８）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例６］
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、０．０３質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝７．７）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、０．０３質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝７．７）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例７］
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、０．００５質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝７．５）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、０．００５質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝７．５）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例８］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で４０℃の溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で４０℃の溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例９］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で７０℃の溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で７０℃の溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例１０］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で室温の溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で室温の溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例１１］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で５０℃の溶液を用いた以外は実施例５と同様に実施した。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で５０℃の溶液を用いた以外は実施例５と同様に実施した。
［実施例１２］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で９０℃の溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各工程で９０℃の溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例１３］
２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）とポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製、重量平均分子量３８０，０００）の混合水溶液の代わりに、１質量％Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／１〔モル比〕）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）とポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製、重量平均分子量３８０，０００）の混合水溶液の代わりに、１質量％Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／１〔モル比〕）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例１４］
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００）水溶液に水酸化ナトリウム粉末を徐々に添加しｐＨを９．５とした溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００）水溶液に水酸化ナトリウム粉末を徐々に添加しｐＨを９．５とした溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例１５］
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００）水溶液に水酸化ナトリウム粉末を徐々に添加しｐＨを１０．５とした溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００）水溶液に水酸化ナトリウム粉末を徐々に添加しｐＨを１０．５とした溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例１６］
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液にクエン酸を徐々に添加しｐＨを６．５とした溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液にクエン酸を徐々に添加しｐＨを６．５とした溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例１７］
（Ｂ）１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２－Ｌ（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量４２，０００）水溶液を用いた以外は実施例５と同様に実施した。
（Ｂ）１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液の代わりに、１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２－Ｌ（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量４２，０００）水溶液を用いた以外は実施例５と同様に実施した。
［実施例１８］
ＭＥＡ ２．２ｇ、ＦＭ０７１１ ４．３ｇ、ＤＭＡＡ ２．５ｇ、１６４Ｂ １．０ｇ、ＮＢ ０．０５ｇ、ＲＢ ０．００２ｇ、ＩＣ－８１９ ０．０２ｇ、ＴＡＡ ４．０ｇをよく混合した。この混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー組成物を得た。このモノマー組成物を一対の成型型に注入し、窒素雰囲気下で蛍光ランプ（東芝社製、ＦＬ－６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．０１ｍＷ／ｃｍ２、２０分間）して重合した。一方の成型型のみを取り除いた。（Ａ）０．０５Ｎの水酸化ナトリウムのイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の体積比）溶液を調製した。この溶液中にもう一方の成型型に固定されたシリコーン部材Ａを６０℃で１時間加温して、シリコーン部材Ａの加水分解反応と成型型からの剥離を実施した。その後、得られたシリコーン部材Ａを新しいイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の容積比）に浸漬し、６０℃で３時間加熱し、抽出を実施した。（Ｂ）１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液を調製し、シリコーン部材Ａを水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｃ）１質量％の２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）の水溶液、および１質量％のポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）の水溶液を、２：１．７（質量比）にて混合した水溶液を調整した。なおポリアクリル酸はカルボン酸基を有するポリマーである。この混合水溶液を６０℃で３０分加熱し、シリコーン部材Ａを浸漬させた。室温に冷却後、混合水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。新しいＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
ＭＥＡ ２．２ｇ、ＦＭ０７１１ ４．３ｇ、ＤＭＡＡ ２．５ｇ、１６４Ｂ １．０ｇ、ＮＢ ０．０５ｇ、ＲＢ ０．００２ｇ、ＩＣ－８１９ ０．０２ｇ、ＴＡＡ ４．０ｇをよく混合した。この混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過して不溶分を除いてモノマー組成物を得た。このモノマー組成物を一対の成型型に注入し、窒素雰囲気下で蛍光ランプ（東芝社製、ＦＬ－６Ｄ、昼光色、６Ｗ、４本）を用いて光照射（１．０１ｍＷ／ｃｍ２、２０分間）して重合した。一方の成型型のみを取り除いた。（Ａ）０．０５Ｎの水酸化ナトリウムのイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の体積比）溶液を調製した。この溶液中にもう一方の成型型に固定されたシリコーン部材Ａを６０℃で１時間加温して、シリコーン部材Ａの加水分解反応と成型型からの剥離を実施した。その後、得られたシリコーン部材Ａを新しいイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の容積比）に浸漬し、６０℃で３時間加熱し、抽出を実施した。（Ｂ）１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液を調製し、シリコーン部材Ａを水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｃ）１質量％の２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）の水溶液、および１質量％のポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）の水溶液を、２：１．７（質量比）にて混合した水溶液を調整した。なおポリアクリル酸はカルボン酸基を有するポリマーである。この混合水溶液を６０℃で３０分加熱し、シリコーン部材Ａを浸漬させた。室温に冷却後、混合水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。新しいＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
［実施例１９］
（Ａ）の工程で０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の体積比）溶液を用いた以外は実施例１８と同様に実施した。
（Ａ）の工程で０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのイソプロピルアルコール：水＝５５：４５（混合前の体積比）溶液を用いた以外は実施例１８と同様に実施した。
［実施例２０］
（Ａ）前記シリコーン部材Ａを０．２５規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、６０℃で３０分加熱し、加水分解反応を実施した。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。
（Ｄ）“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝８．２）を１質量％、２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）を１質量％、及びポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）を０．８５質量％の濃度で溶解した混合水溶液を調製した。シリコーン部材Ａをこの混合水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、混合水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。清浄なＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
（Ａ）前記シリコーン部材Ａを０．２５規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、６０℃で３０分加熱し、加水分解反応を実施した。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。
（Ｄ）“カルボジライト”（登録商標）Ｖ－０２（日清紡ケミカル株式会社製、ポリカルボジイミド、重量平均分子量８６，０００、ｐＨ＝８．２）を１質量％、２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）を１質量％、及びポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）を０．８５質量％の濃度で溶解した混合水溶液を調製した。シリコーン部材Ａをこの混合水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、混合水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。清浄なＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
［比較例１］
シリコーン部材Ａを（Ｂ）１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液を調製し、シリコーン部材Ａを水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｃ）１質量％の２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）の水溶液、および１質量％ポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）水溶液を、２：０．３（質量比）にて混合した水溶液を調製した。なおポリアクリル酸は、カルボン酸基を有するポリマーである。この混合水溶液を６０℃で３０分加熱し、シリコーン部材Ａを浸漬させた。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。新しいＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
シリコーン部材Ａを（Ｂ）１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液を調製し、シリコーン部材Ａを水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｃ）１質量％の２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）の水溶液、および１質量％ポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）水溶液を、２：０．３（質量比）にて混合した水溶液を調製した。なおポリアクリル酸は、カルボン酸基を有するポリマーである。この混合水溶液を６０℃で３０分加熱し、シリコーン部材Ａを浸漬させた。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。新しいＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
［比較例２］
（Ａ）シリコーン部材Ａを０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、６０℃で３０分加熱し、加水分解反応を実施した。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｃ）１質量％の２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）の水溶液、および１質量％のポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）の水溶液を、２：０．３（質量比）にて混合した水溶液を調製した。なおポリアクリル酸はカルボン酸基を有するポリマーである。この混合水溶液を６０℃で３０分加熱し、シリコーン部材Ａを浸漬させた。室温に冷却後、混合水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。新しいＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
（Ａ）シリコーン部材Ａを０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、６０℃で３０分加熱し、加水分解反応を実施した。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｃ）１質量％の２－メトキシエチルアクリレート／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体（共重合比２／７／１〔モル比〕、重量平均分子量１，０４０，０００）の水溶液、および１質量％のポリアクリル酸（製品名ＡＣ－１０Ｈ、東亞合成株式会社製）の水溶液を、２：０．３（質量比）にて混合した水溶液を調製した。なおポリアクリル酸はカルボン酸基を有するポリマーである。この混合水溶液を６０℃で３０分加熱し、シリコーン部材Ａを浸漬させた。室温に冷却後、混合水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。新しいＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
［比較例３］
（Ａ）シリコーン部材Ａを０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、６０℃で３０分加熱し、加水分解反応を実施した。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｂ）１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液を調製し、シリコーン部材Ａを水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。新しいＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
（Ａ）シリコーン部材Ａを０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、６０℃で３０分加熱し、加水分解反応を実施した。室温に冷却後、溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。（Ｂ）１質量％“カルボジライト”Ｖ－０２水溶液を調製し、シリコーン部材Ａを水溶液に６０℃で３０分浸漬させた。冷却後、水溶液からシリコーン部材Ａを取り出し、ＰＢＳ中で軽く揺動洗浄を実施した。新しいＰＢＳに浸漬して１２１℃で３０分加熱滅菌を実施し、室温にて保管し、被覆シリコーン部材を得た。実施例１と同様の測定、試験を実施した結果について表１に記載した。
Claims (12)
- （Ａ）シリコーン部材の表面を分解する、分解反応工程と、
（Ｂ）表面が分解されたシリコーン部材を、ポリカルボジイミドを含有する溶液ｂに接触させる、接触工程ｂと、
（Ｃ）表面が分解されたシリコーン部材を、ポリマーＣを含有する溶液ｃに接触させる、接触工程ｃと、を備え、
前記ポリマーＣが、アルキルアミド基及び水酸基を有する、被覆シリコーン部材の製造方法。 - 前記溶液ｂ及び／又は前記溶液ｃの温度が、５０～８０℃である、請求項１記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
- 前記溶液ｂが、エマルジョン溶液である、請求項１又は２記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
- 前記溶液ｃが、さらにカルボン酸基を有するポリマーを含有する、請求項１～３のいずれか一項記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
- （Ａ）シリコーン部材の表面を分解する、分解反応工程と、
（Ｄ）表面が分解されたシリコーン部材を、ポリカルボジイミドとポリマーＣとを含有する溶液ｄに接触させる、接触工程ｄと、を備え、
前記ポリマーＣが、アルキルアミド基及び水酸基を有する、被覆シリコーン部材の製造方法。 - 前記溶液ｄの温度が、５０～８０℃である、請求項５記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
- 前記溶液ｄが、エマルジョン溶液である、請求項５又は６記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
- 前記溶液ｄが、さらにカルボン酸基を有するポリマーを含有する、請求項５～７のいずれか一項記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
- 前記ポリカルボジイミドの重量平均分子量が、４５，０００～２００，０００である、請求項１～８のいずれか一項記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
- 前記ポリマーＣが、さらに２－アルコキシエチル基を有する、請求項１～９のいずれか一項記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
- 前記（Ａ）分解反応工程における前記分解の方法が、加水分解である、請求項１～１０のいずれか一項記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
- （Ｘ）基材の表面に前記シリコーン部材を固定する、固定化工程をさらに備える、請求項１～１１のいずれか一項記載の被覆シリコーン部材の製造方法。
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