WO2021132463A1

WO2021132463A1 - 歯科用修復材組成物

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Publication number: WO2021132463A1
Application number: PCT/JP2020/048454
Authority: WO
Inventors: 広敬堀口; 達也梶川
Original assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2021-07-01
Anticipated expiration: 2022-06-24
Also published as: CA3162372C; JP7589171B2; AU2020415058A1; JPWO2021132463A1; EP4082513A4; US20230040426A1; EP4082513A1; CA3162372A1; US12478562B2; CN114828803A; CN114828803B

Abstract

本発明は、重合収縮応力が小さく、かつ硬化物の機械的強度と研磨性に優れる歯科用修復材組成物を提供する。本発明は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び有機無機複合フィラー（Ｄ）を含有し、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、歯科用修復材組成物に関する。［式中、記号の説明は省略。］

Description

歯科用修復材組成物

　本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科用修復材組成物に関する。

　近年の歯科治療において、歯の欠損部や虫歯を審美的及び機能的に修復するための材料として歯科用コンポジットレジンなどの歯科用修復材組成物が多用されている。一般に歯科用コンポジットレジンは、数種類の重合性単量体からなるマトリックスレジンと、無機フィラーや有機無機複合フィラー等の充填材と、重合開始剤とを含むペースト状の組成物である。

　歯科用修復材組成物に求められる要件として、高い機械的強度、研磨性、天然歯に類似の色調及び光透過性に加え、歯科医師が充填操作を行う際の操作性に優れることなどが挙げられる。

　従来、歯科用コンポジットレジンを歯牙窩洞に適用する際は、光硬化深度等の関係から、許容される層厚の上限は通常約２ｍｍとされ、２ｍｍを超える深い歯牙窩洞の場合は充填と光硬化とを繰り返して修復する方法が一般的であった。最近では、歯科用コンポジットレジンのカテゴリーの一つとして、修復治療の時間短縮の観点から４～５ｍｍの層厚みを一度に硬化させる「バルクフィル」コンポジットレジンが注目されている。しかしながら、バルクフィルコンポジットレジンを用いた深い歯牙窩洞に対する修復では、一度に硬化させるコンポジットレジンの量が多くなることから、光硬化させる際に歯牙窩洞との接着界面により大きな重合収縮応力がかかることになる。この大きな重合収縮応力により、歯科用コンポジットレジンがその硬化中に歯牙窩洞から剥がれてコントラクションギャップが生じることがあり、二次う蝕、歯髄刺激、着色、硬化物の脱落などの臨床的な不具合の原因になりやすいという問題があった。そのため、現在の臨床現場においては、深い窩洞に対しても、バルクフィルコンポジットレジンを用いることなく、従来型の歯科用コンポジットレジンを用いて、積層と光照射とを繰り返して修復治療を行うことも多い。

　重合収縮応力の低減を図った歯科用修復材組成物としては、例えば、特許文献１には、硬化前の重合性単量体混合物の屈折率をフィラーの屈折率と近似させて、高い硬化深度を得るとともに、単官能重合性単量体を含有させることにより架橋ネットワークが密になることが抑制されることで、重合収縮応力を低減させたラジカル重合性歯科用材料が開示されている。

特表２０１７－５２４０２０号公報

　しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のラジカル重合性歯科用材料は、単官能重合性単量体を一定量以上含有することで、重合収縮応力の抑制効果は認められるものの、満足する重合収縮応力の抑制効果を得るために単官能重合性単量体の含有量を多くすると機械的強度が大きく低下してしまい、重合収縮応力の抑制とは両立できないことがわかった。また、研磨性とペーストの操作性とを確保するために有機無機複合フィラーを含有させると、さらに機械的強度も低下することがわかった。

　そこで、本発明は、重合収縮応力が小さく、かつ硬化物の機械的強度と研磨性に優れる歯科用修復材組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、特定のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物、重合開始剤、及び有機無機複合フィラーを含む組成物が、上記の目的を達成できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び有機無機複合フィラー（Ｄ）を含有し、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、歯科用修復材組成物。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して下記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子である。

（式中、Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数である。）］
［２］有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量が、歯科用修復材組成物の全量において３０～７５質量％である、［１］に記載の歯科用修復材組成物。
［３］有機無機複合フィラー（Ｄ）が、平均一次粒子径０．５μｍ以下の無機フィラーが有機マトリックス中に分散されている平均粒子径３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラーである、［１］又は［２］に記載の歯科用修復材組成物。
［４］前記有機マトリックスが、重合性単量体（ｄ２）の重合体を含み、前記重合性単量体（ｄ２）が、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を含む、［３］に記載の歯科用修復材組成物。
［５］有機無機複合フィラー（Ｄ）が、屈折率（ｎＤ）が１．５０＜ｎＤ≦１．７０である有機無機複合フィラー（Ｄ－１）と屈折率が１．４５≦ｎＤ≦１．５０である有機無機複合フィラー（Ｄ－２）とを含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
［６］モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
［７］Ｘが酸素原子である、［６］に記載の歯科用修復材組成物。
［８］ｋ及びｌが０又は１である、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
［９］さらに、無機フィラー（Ｅ）を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
［１０］さらに、ポリマー（Ｆ）を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
［１１］ポリマー（Ｆ）が未反応の重合性官能基を有するプレポリマー（Ｆ－１）である、［１０］に記載の歯科用修復材組成物。
［１２］プレポリマー（Ｆ－１）の重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下である、［１１］に記載の歯科用修復材組成物。
［１３］全重合性単量体混合物の２３℃における粘度が２０００ｃＰ以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
［１４］１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が、芳香環を有する化合物（Ａ－１）を含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
［１５］１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が水酸基を有さない化合物である、［１］～［１４］のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。

　本発明の歯科用修復材組成物は、重合収縮応力が小さく、硬化物の機械的強度と研磨性に優れる。

　本発明の歯科用修復材組成物は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び有機無機複合フィラー（Ｄ）を含有する。前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）及び上記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが重要である。

　前記構成により本発明の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推定している。歯科材料に求められる研磨性を実現するためには、フィラーとして平均一次粒子径の小さい粒子を含有させることが知られているが、平均一次粒子径が小さくなるとフィラーの比表面積が増大するため、重合収縮応力が大きくなるという問題も生じることがわかった。ここで、研磨性の向上と重合収縮応力の低減とを両立する手法として、有機無機複合フィラーを含有させることが知られているが、得られる硬化物の機械的強度が低くなる傾向にあった。このように、有機無機複合フィラーを含有する組成物は、研磨性に優れ、かつ重合収縮応力も低減される傾向にある一方で、機械的強度の点で改善の余地があった。本発明において、単官能性かつ複数の芳香環を有する特定のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を含有させることで、その単官能性に起因して、比較的ポリマーネットワークの網が大きくなるため重合収縮応力がさらに低減されつつ、芳香環のπ－π相互作用のために、重合後の高分子鎖間の相互作用が強固になり硬化物の機械的強度にも優れた歯科用修復材組成物が得られたものと推定している。

　以下、本発明について詳細を説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。

［１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）］
　１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、本発明の歯科用修復材組成物において、歯科用修復材組成物の硬化物に、耐水性及び機械的強度を高めるために用いられる。本発明における１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）（以下、これを「（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）」ということがある。）は、本発明の効果を奏し、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の（メタ）アクリル酸エステル化合物であれば特に限定されないが、硬化後の機械的強度を向上させるために、剛直な骨格である環状構造を有する化合物を含むことが好ましい。環状構造を有する化合物としては、芳香環を有する化合物（Ａ－１）、脂環を有する化合物（Ａ－２）、複素環を有する化合物（Ａ－３）が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）としては、環状構造を有しない化合物（Ａ－４）を含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する限り、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基以外の１つ以上の他の重合性官能基を有する多官能性重合性化合物であってもよく、１分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基のみを有する２官能性重合性化合物であってもよい。本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基と、他の重合性官能基を合わせて「重合性官能基」と総称する。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が有する重合性官能基としては、後述するプレポリマー（Ｆ－１）と同様のものが例示され、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。ある好適な実施形態としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が有する重合性官能基は（メタ）アクリロイルオキシ基のみである歯科修復用硬化性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態では、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が芳香環を有する化合物（Ａ－１）又は脂環を有する化合物（Ａ－２）を有し、芳香環を有する化合物（Ａ－１）又は脂環を有する化合物（Ａ－２）が有する重合性官能基は（メタ）アクリロイルオキシ基のみである歯科用修復材組成物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　さらに、後述のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）とπ－π相互作用することで硬化後の機械的強度をより向上できる点で、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、芳香環を有する化合物（Ａ－１）を含むことがより好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物を含むことがさらに好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。「（メタ）アクリレート」等のこれに類する表記も同様である。

　本発明における（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の例を以下に示す。

　芳香環を有する化合物（Ａ－１）の芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ベンゾフェノン、フェニルエーテル、ビスフェノールＡ等が挙げられ、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と組み合わせることで硬化物の機械的強度及び耐水性がより優れる点から、ビスフェノールＡが好ましい。芳香環を有する化合物（Ａ－１）としては、例えば、２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス［４－〔２－（アクリロイルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－〔２－（メタクリロイルオキシ）エトキシ〕フェニル］プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＭＥＰＰ」）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（例えば、エトキシ基の平均付加モル数２．６）、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕エタン、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ骨格を有する２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数２．６のもの（通称「Ｄ２．６Ｅ」））が硬化後の機械的強度の観点からより好ましい。

　脂環を有する化合物（Ａ－２）の脂環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、アダマンタン、イソボルニル等が挙げられる。脂環を有する化合物（Ａ－２）としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びアダマンチルジ（メタ）アクリレート、アダマンチルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　複素環を有する化合物（Ａ－３）の複素環としては、例えば、トリアジン、カルバゾール、ピロール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラジン、ピリミジン、ピリジン、ピリダジン、テトラゾール等のヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素環；フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、オキサン、ジオキサン、ジオキソラン等のヘテロ原子として酸素原子のみを含む複素環；オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジン、モルホリン等のヘテロ原子として酸素原子と窒素原子を含む複素環；チオフェン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン等のヘテロ原子として硫黄原子のみを含む複素環、チアジン、チアゾール等のヘテロ原子として硫黄原子と窒素原子を含む複素環等が挙げられる。複素環を有する化合物（Ａ－３）としては、複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ある好適な実施形態としては、複素環を有する化合物（Ａ－３）を実質的に含まない、歯科用修復材組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、窒素原子を含む複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物を実質的に含まない、歯科用修復材組成物が挙げられる。窒素原子を含む複素環は、前記ヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素環、ヘテロ原子として酸素原子と窒素原子を含む複素環、及びヘテロ原子として硫黄原子と窒素原子を含む複素環を含む。「窒素原子を含む複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物を実質的に含まない」とは、窒素原子を含む複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物の含有量が、歯科用修復材組成物において０．１質量％未満であり、好ましくは０．０５質量％未満であり、より好ましくは、０．０１質量％未満であり、さらに好ましくは０質量％であることを意味する。「複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物（Ａ－３）を実質的に含まない」も同様の量で、複素環を有し、かつ重合性官能基を有する化合物（Ａ－３）を含まないことを意味する。

　環状構造を有しない化合物（Ａ－４）としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピルアミドなどの脂肪族化合物系の二官能性単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなど三官能性以上の単量体が挙げられ、これらの中でも、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（通称「ＤＤ」）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）が好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）は、ペーストのベタツキを低減し、ペーストの操作性に優れる観点から、水酸基を有しない化合物を含むことが好ましい。例えば、芳香環を有する化合物（Ａ－１）、脂環を有する化合物（Ａ－２）、複素環を有する化合物（Ａ－３）、又は環状構造を有しない化合物（Ａ－４）は、水酸基を有しない化合物が好ましい。

　ある実施形態では、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ペーストの操作性及び硬化後の機械的強度の観点から、５００～５００００が好ましく、７５０～３００００がより好ましく、１０００～１５０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述のプレポリマー（Ｆ－１）の重量平均分子量の測定方法と同様の方法で測定できる。

　本発明の歯科用修復材組成物における（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の総量に対して、１０～９９質量％であることが好ましく、機械的強度、耐水性、及びペーストの操作性により優れる点から、３０～９５質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることがさらに好ましい。

［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）］
　モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、本発明の歯科用修復材組成物において、硬化時の重合収縮応力を低減させつつ、硬化物の機械的強度及び耐水性を高めるために用いられる。また、歯科用修復材組成物を低粘度化でき、優れたペーストの操作性を付与することもできる。モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を併用してもよい。モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）（以下、これを「モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）」ということがある。）、及び上記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）（以下、これを、「モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）」ということがある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいればよい。以下、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）について説明する。モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される骨格、及び上記一般式（ＩＩ）で表される骨格が剛直かつ疎水性を示すため、得られる歯科用修復材組成物の硬化物は吸水性が低く、機械的強度の低下を抑制することができる。

　式（Ｉ）の各記号について説明する。式（Ｉ）中、Ｒ^１は上記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、得られる歯科用修復材組成物が硬化性に優れる点から、式（ｉ）又は（ｉｉ）中、Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、得られる歯科用修復材組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。Ｒ^３及びＲ^５の前記二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基；炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フェニレン基が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数であり、得られる歯科用修復材組成物の粘度が低く、硬化物における気泡の発生を抑制でき、硬化性に優れる点から、ｋは０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。また、ｌは０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。

　モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）の例としては、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる歯科用修復材組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点で、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレートがより好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノールアクリレートがさらに好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールアクリレートが特に好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレートが最も好ましい。

　式（ＩＩ）の各記号について説明する。式（ＩＩ）中、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子であり、得られる歯科用修復材組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、酸素原子が好ましい。また、Ｒ^２は上記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、得られる歯科用修復材組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、式（ｉ）又は（ｉｉ）中、Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、得られる歯科用修復材組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。前記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキレン基；炭素数３～１０のシクロアルキレン基；フェニレン基が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^５はアルキレン基及びシクロアルキレン基は式（Ｉ）のＲ^３及びＲ^５と同様である。Ｘの前記二価の炭化水素基としては、炭素数１～４が好ましく、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１～２がさらに好ましい。Ｘの前記二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～６のアルキレン基；炭素数３～６のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｘのアルキレン基及びシクロアルキレン基は同一の炭素数のＲ^３及びＲ^５のアルキレン基及びシクロアルキレン基と同様である。ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数であり、得られる歯科用修復材組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点から、ｋは０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。また、ｌは０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。ある好適な実施形態としては、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含む、歯科用修復材組成物が挙げられる。他のある好適な実施形態としては、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含み、Ｘが酸素原子であり、Ｒ^２は一般式（ｉ）で表される基である、歯科用修復材組成物が挙げられる。さらに、他のある好適な実施形態としては、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含み、Ｘが酸素原子であり、Ｒ^２は一般式（ｉ）で表される基であり、ｋが０又は１である、歯科用修復材組成物が挙げられる。

　モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）の例としては、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、５－（ｏ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｍ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｐ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（ｏ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｍ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｐ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる歯科用修復材組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点で、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレートがより好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレートがさらに好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートが特に好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレートが最も好ましい。

　本発明の歯科用修復材組成物におけるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の総量に対して、１．０～９０質量％が好ましく、機械的強度及び耐水性、ペーストの操作性により優れる点から、５～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％がさらに好ましい。

　本発明の歯科用修復材組成物に含まれる重合性単量体は、実質的に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）のみから構成されていてもよい。重合性単量体が、実質的に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）のみから構成されるとは、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）以外の他の重合性単量体の含有量が、歯科用修復材組成物に含まれる重合性単量体の総量に対して１０．０質量％未満であることを指し、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。

　本発明の歯科用修復材組成物に含まれる全重合性単量体の混合物の粘度は、２３℃で２０００ｃＰ以下であることが好ましく、１５００ｃＰ以下であることがより好ましい。粘性が高すぎると、容器からの押出しが重くなったり、ペーストのベタツキが大きくなりインスツルメントでの取り扱い性が悪くなることがある。全重合性単量体混合物の粘度の下限値は特に限定されないが、例えば５ｃＰ以上とすることができる。粘度の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。

［重合開始剤（Ｃ）］
　本発明の歯科用修復材組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含有する。重合開始剤（Ｃ）は、一般的に使用可能な重合開始剤から選択して使用でき、特に歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、光重合開始剤及び／又は化学重合開始剤を使用できる。重合開始剤（Ｃ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α－アミノケトン類等が挙げられる。

　（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、アシルホスフィンオキシド類及びその塩、ビスアシルホスフィンオキシド類及びその塩がある。アシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩等（例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩等））等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩等）等が挙げられる。

　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。

　チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２－クロルチオキサンセン－９－オン、２－ヒドロキシ－３－（９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１－メチル－９－オキシ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１，３，４－トリメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドが挙げられる。

　これらのチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、好適なチオキサントン類は、２－クロルチオキサンセン－９－オンであり、好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドである。

　ケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。

　α－ジケトン類としては、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。これらの中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。

　ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

　α－アミノケトン類としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等が挙げられる。

　これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、並びにα－ジケトン類からなる群より選ばれる少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。

　化学重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物が好ましく用いられる。アゾ化合物、有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的なアゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

　ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド等が挙げられる。

　ヒドロペルオキシドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。

　ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。

　ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。

　ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステル等が挙げられる。

　ペルオキシエステルとしては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド等が挙げられる。

　ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート及びジアリルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。

　重合開始剤（Ｃ）の含有量は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）とモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～７質量部がより好ましく、０．１５～６質量部がさらに好ましく、０．５～５質量部が特に好ましい。

［重合促進剤］
　本発明の歯科用修復材組成物は、さらに重合促進剤を含有していてもよい。重合促進剤としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、ボレート化合物、トリアジン化合物、チオール化合物等が挙げられる。重合促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ある好適な実施形態では、重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤を含み、さらに光重合開始剤の重合促進剤を含み、前記重合促進剤が第３級アミン類である、歯科用修復材組成物が挙げられる。

　前記アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましい。

　また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、歯科用修復材組成物の硬化性を向上できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種が好ましく用いられる。

　スルフィン酸及びその塩としては、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましく用いられる。

　アルデヒド類としては、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メトキシベンズアルデヒド、ｐ－エトキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、歯科用修復材組成物の硬化性を向上できる観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

　ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。当該アリールボレート化合物としては、例えば、１分子中に１～４個のアリール基を有するボレート化合物などが挙げられる。

　１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。

　１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。

　１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。

　１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フルオロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。

　アリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物が好ましい。なお、アリールボレート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。

　これらのトリアジン化合物の中でも、重合活性の点では、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが好ましく、また保存安定性の点では、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが好ましい。なお、トリアジン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　チオール化合物としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

　重合促進剤の含有量は特に限定されないが、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）とモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～７質量部がより好ましく、０．２～５質量部がさらに好ましい。

［有機無機複合フィラー（Ｄ）］
　本発明の歯科用修復材組成物は、重合収縮応力が小さく、かつ硬化物の機械的強度と研磨性に優れる点から、有機無機複合フィラー（Ｄ）を含有する。有機無機複合フィラー（Ｄ）の平均粒子径は３～２５μｍが好ましく、４～２０μｍであることがより好ましく、５～２０μｍがさらに好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）の平均粒子径が小さすぎると、歯科用修復材組成物のベタツキが大きくなり操作性が低下することがある。平均粒子径が大きすぎると、ペーストのザラツキが生じるため操作性が低下することがある。平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。なお、本発明において、有機無機複合フィラーとは、無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラーを示す。

　有機無機複合フィラー（Ｄ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の歯科用修復材組成物の硬化前のペースト状態での操作性の観点から、平均粒子径の異なる２種以上の有機無機複合フィラーを組み合わせて用いることが好ましい。ある実施形態では、有機無機複合フィラー（Ｄ）は、平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ以下の有機無機複合フィラー及び平均粒子径３μｍ以上１０μｍ未満の有機無機複合フィラーを含有することが好ましい。また、平均粒子径１３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラー及び平均粒子径３μｍ以上８μｍ以下の有機無機複合フィラーを含有することがより好ましい。

　有機無機複合フィラー（Ｄ）は、屈折率（ｎＤ）の異なる２種類の有機無機複合フィラーを含有することが好ましく、屈折率が１．５０＜ｎＤ≦１．７０である有機無機複合フィラー（Ｄ－１）と屈折率が１．４５≦ｎＤ≦１．５０である有機無機複合フィラー（Ｄ－２）とを含有することが好ましい。また、２種類の有機無機複合フィラーの屈折率差の絶対値として０．０１以上０．２０以下が好ましく、０．０１以上０．１０以下がより好ましく、０．０２以上０．１０以下がさらに好ましい。屈折率の異なる２種類の有機無機複合フィラーを含有することにより、光拡散性が付与されて色調適合性が向上する。屈折率の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。

　有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量は、操作性と重合収縮応力の観点から歯科用修復材組成物の全量において３０～７５質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量が多くなると、ペースト性状にザラツキが生じたり、伸びが悪くなることがある。また、含有量が少な過ぎると重合収縮応力が高くなることがある。また、本発明の歯科用修復材組成物が、後述する無機フィラー（Ｅ）を含有する場合、有機無機複合フィラー（Ｄ）と後述する無機フィラー（Ｅ）の含有量との含有量の質量比は、特に限定されないが、有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量が、無機フィラー（Ｅ）の含有量より多いことが好ましい。すなわち、前記質量比は、（Ｄ）／（Ｅ）＞１であることが好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量が無機フィラー（Ｅ）の含有量より多いことによって、歯科用修復材組成物は、ベタツキが小さくなり、また、賦形性に優れ、研磨性が向上する。本発明では、無機フィラー（Ｅ）と有機無機複合フィラー（Ｄ）の合計含有量が、歯科用修復材組成物において、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。無機フィラー（Ｅ）と有機無機複合フィラー（Ｄ）の合計含有量は、８３質量％以下であってもよい。

　本発明における有機無機複合フィラー（Ｄ）としては、無機フィラー（ｄ１）が有機マトリックス中に分散されていることが好ましく、その作製方法は特に限定されない。例えば、公知の無機フィラー（ｄ１）に公知の重合性単量体（ｄ２）及び公知の重合開始剤（ｄ３）を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合により重合させ、粉砕して作製してもよい。

　重合性単量体（ｄ２）は特に限定されず、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）などの、重合性単量体として例示した重合性単量体を用いてもよく、重合性単量体と同一の組成の重合性単量体を用いてもよい。また、精製工程を経た重合性単量体を用いることが好ましい。精製工程を経ていない重合性単量体を用いると、重合性単量体中の不純物により、有機無機複合フィラー（Ｄ）が着色することがあり、所望の色調に調整できないばかりでなく、硬化後の歯科用修復材組成物の審美性が低下することがある。ある好適な実施形態としては、有機マトリックスが、重合性単量体（ｄ２）の重合体を含み、前記重合性単量体（ｄ２）が、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を含む、歯科用修復材組成物が挙げられる。

　重合開始剤（ｄ３）は特に限定されず、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、紫外線、可視光線等を利用した光重合開始剤、過酸化物と促進物との反応、加熱等を利用した化学重合開始剤がある。重合開始剤（ｄ３）は、重合開始剤（Ｃ）として例示した重合開始剤の中から適宜選択することができ、重合開始剤（Ｃ）と同一であってもよく、異なっていてもよい。

　無機フィラー（ｄ１）の平均一次粒子径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．００５～０．３μｍがより好ましく、０．０１～０．２μｍがさらに好ましい。有機無機複合フィラー（Ｄ）に用いられる無機フィラー（ｄ１）の平均一次粒子径が０．５μｍを超えると、硬化後の歯科用修復材組成物において良好な研磨性が得られないことがある。ある好適な実施形態としては、有機無機複合フィラー（Ｄ）が、平均一次粒子径０．５μｍ以下の無機フィラー（ｄ１）が有機マトリックス中に分散されている平均粒子径３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラーである、歯科用修復材組成物が挙げられる。平均一次粒子径の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。

　有機無機複合フィラー（Ｄ）に含まれる無機フィラー（ｄ１）の含有量は、有機無機複合フィラー（Ｄ）の全量において４０～９０質量％が好ましく、４５～８５質量％がより好ましく、５５～８５質量％がさらに好ましい。上記含有量を採用することにより、硬化後の歯科用修復材組成物の機械的強度を好ましい値に制御することができる。

　無機フィラー（ｄ１）の材質には特に制限がなく、後述する無機フィラー（Ｅ）として例示した無機フィラーを用いてもよく、無機超微粒子を用いてもよい。また、無機フィラー（ｄ１）は、重合性単量体との親和性を改善したり、重合性単量体との化学結合性を高めて有機無機複合フィラーの機械的強度を向上させる観点から、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤及び表面処理方法は、後述する無機フィラー（Ｅ）において例示した処理剤及び方法をなんら制限なく用いることができる。

　無機フィラー（ｄ１）に用いる無機超微粒子としては、後述する無機フィラー（Ｅ）と同様に、公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用され、好適な材料も、後述する無機フィラー（Ｅ）と同様である。

　無機フィラー（ｄ１）に用いる無機超微粒子の平均一次粒子径の好ましい範囲及びその測定方法は、後述する無機フィラー（Ｅ）と同様である。

　無機フィラー（ｄ１）に用いる無機超微粒子は、重合性単量体（ｄ２）と組み合わせて有機無機複合フィラー（Ｄ）に用いることから、重合性単量体（ｄ２）との親和性を改善したり、重合性単量体（ｄ２）との化学結合性を高めて有機無機複合フィラー（Ｄ）の機械的強度を向上させるために、無機超微粒子に予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。表面処理剤及び表面処理方法は、後述する無機フィラー（Ｅ）において例示した処理剤及び方法をなんら制限なく用いることができる。

　有機無機複合フィラー（Ｄ）中の成分において、発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じて公知の重合禁止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、蛍光剤、表面活性剤、分散剤、増粘剤等をさらに添加することも可能である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤としては、２，６－ジ－ブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられ、これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［無機フィラー（Ｅ）］
　本発明の歯科用修復材組成物は、無機フィラー（Ｅ）を含むことが硬化物の機械的強度の観点から好ましい。無機フィラー（Ｅ）は、本発明の効果を損なわない限りその材質や種類に制限はなく、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の無機フィラーが使用され、例えば各種ガラス類、凝集粒子が挙げられる。

　各種ガラス類（シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム等の酸化物を含有する）としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス〔パイレックス（登録商標）ガラス〕等の一般的な組成のガラス粉末、ストロンチウム・ボロアルミノシリケートガラス「Ｅ－３０００」（ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、バリウムボロアルミノシリケートガラス「ＧＭ２７８８４」、「８２３５シリーズ（８２３５　ＵＦ０．７等）」（ＳＣＨＯＴＴ社製）、バリウムシリケートガラス「Ｅ－２０００」（ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス「ＧＭ３１６８４」（ＳＣＨＯＴＴ社製）、フルオロアルミノシリケートガラス「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８－０９１」、「Ｇ０１８－１１７」（ＳＣＨＯＴＴ社製）等の歯科用ガラス粉末、各種セラミック類、複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。これらの中でも屈折率の観点からバリウムガラス、シリカジルコニア複合酸化物、シリカチタニア複合酸化物、シリカアルミナジルコニア複合酸化物、結晶石英、フッ化イッテルビウムが好ましい。

　無機フィラー（Ｅ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また無機フィラーの形状は特に限定されるものではないが、球状、略球状、又は不定形を用いることが好適である。なお、ここでいう略球状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直行する方向の粒子をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上であることを意味する。無機フィラー（Ｅ）は、歯科用修復材組成物の硬化物の機械的強度を向上する観点から、不定形フィラーを用いることが好ましい。

　無機フィラー（Ｅ）の平均一次粒子径は、歯科用修復材組成物の操作性と硬化物の研磨性の観点から、１．２μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。平均一次粒子径が小さくなると、ペーストのザラツキが軽減し、伸びの良いペーストになり操作性が向上する。一方で、平均一次粒子径が大きくなりすぎると、硬化物の研磨性が低下することがある。平均一次粒子径の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。

　無機フィラー（Ｅ）は、無機超微粒子又は各種ガラス類を凝集させて調製した凝集粒子（凝集フィラー）であってもよい。無機超微粒子としては、公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用される。

　無機超微粒子の平均一次粒子径としては、５～５０ｎｍが好ましく、１０～４０ｎｍがより好ましい。なお、無機超微粒子の平均一次粒子径は、無機超微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した１００個の超微粒子の一次粒子径の平均値として測定できる。無機超微粒子が非球状である場合には、無機超微粒子の最長の長さと最短の長さとの算術平均値をもって一次粒子径とする。

　無機超微粒子としては、公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。好ましくは、火炎加水分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル（登録商標）、アエロキサイド（登録商標）ＡｌｕＣ、アエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ_２Ｐ２５や、ＥＶＯＮＩＫ社製、ＶＰ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｏｘｉｄｅ　３－ＹＳＺ、ＶＰ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｘｉｄｅ　３－ＹＳＺ　ＰＨが挙げられる。

　無機フィラー（Ｅ）の含有量は、操作性の観点から歯科用修復材組成物の全量に対して１～５０質量％が好ましい。また、平均一次粒子径が０．３μｍ以下の場合には１～４０質量％が好ましく、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の場合には１～２０質量％が好ましい。さらに、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の場合には１～１０質量％が好ましい。但し、無機フィラー（Ｅ）が凝集フィラーの場合には、３～５０質量％が好ましい。

　無機フィラー（Ｅ）は、重合性単量体との結合強化の観点から、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、γ－メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、γ－メタクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリロイルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が挙げられる。

　表面処理剤の処理量は、表面処理される無機フィラー（Ｅ）１００質量部に対して、０．０５～１００質量部が好ましく、０．１０～５０質量部がより好ましい。

　表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラー（Ｅ）を激しく撹拌しながら表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラー（Ｅ）と表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー（Ｅ）の表面に付着させた後、水を除去する方法がある。いずれの方法においても、通常５０～１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー（Ｅ）の表面と表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。

［ポリマー（Ｆ）］
　本発明の歯科用修復材組成物は、重合収縮応力の低減の観点から、さらにポリマー（Ｆ）を含んでもよい。ポリマーの種類について特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル系重合体、イソプレン系重合体、ブタジエン系重合体、スチレン系重合体ブロック－ブタジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物、スチレン系重合体ブロック－イソプレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物、又はこれらの構造を含む後述のプレポリマー（Ｆ－１）などが挙げられる。ポリマー（Ｆ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

［プレポリマー（Ｆ－１）］
　本発明の歯科用修復材組成物は、重合収縮応力の低減の観点から、ポリマー（Ｆ）の中でも、プレポリマー（Ｆ－１）を含むことが好ましい。「プレポリマー」とは、重合性単量体の重合を適当なところで止めた中間生成物、又は重合後に官能基を導入したポリマーであり、いずれも、未反応の重合性官能基を有していて、さらなる重合が可能となっている。プレポリマー（Ｆ－１）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　プレポリマー（Ｆ－１）が有する未反応の重合性官能基の種類に特に制限はない。当該重合性官能基としては、例えば、炭素－炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基などが挙げられる。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。また、プレポリマー（Ｆ－１）が有する未反応の重合性官能基の数は、プレポリマー（Ｆ－１）１分子あたり平均して、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、５個以上であることがさらに好ましく、１０個以上であることが特に好ましく、１５個以上、２０個以上、さらには２５個以上であってもよく、また、１，０００個以下であることが好ましく、５００個以下であることがより好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、１００個以下であることがさらに好ましく、５０個以下であることが特に好ましい。プレポリマー（Ｆ－１）の有する未反応の重合性官能基の数の測定方法は特に制限がないが、例えば、ＮＭＲ測定によってプレポリマーが有する未反応の重合性官能基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに後述するプレポリマー（Ｆ－１）の重量平均分子量を乗じることにより求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。

　プレポリマー（Ｆ－１）の分子量に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、プレポリマー（Ｆ－１）の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、重合収縮応力の低減効果がより優れることから、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましく、８０，０００以下、さらには６０，０００以下であってもよい。プレポリマー（Ｆ－１）の重量平均分子量の測定方法は特に制限がないが、ＧＰＣ測定などにより測定することができ、より具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。

　本発明の歯科用修復材組成物におけるプレポリマーの含有量に特に制限はないが、得られる歯科用修復材組成物の稠度安定性、重合収縮応力及び操作性、さらには得られる硬化物の機械的強度などの観点から、歯科用修復材組成物の質量に基づいて、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１２質量％以下、さらには８質量％以下であってもよい。

［歯科用修復材組成物］
　本発明の歯科用修復材組成物には、前記成分以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤（例えば、顔料、染料）、連鎖移動剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合禁止剤、紫外線吸収剤としては、有機無機複合フィラー（Ｄ）に加えることのできる重合禁止剤、紫外線吸収剤として例示したものをなんら制限なく用いることができる。

　前記顔料としては、歯科用コンポジットレジンに用いられている公知の顔料が何ら制限なく用いられる。前記顔料としては、無機顔料及び／又は有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；アンチモン白、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ化合物；ナフトールイエローＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性化合物；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性化合物等が挙げられる。前記顔料は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、目的とする色調に応じて適宜選択される。

　本発明の歯科用修復材組成物における顔料の含有量は、所望の色調によって適宜調整されるため、特に限定されないが、歯科用修復材組成物１００質量部において、好ましくは０．０００００１質量部以上であり、より好ましくは０．００００１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。また、顔料の含有量は、歯科用修復材組成物１００質量部において、好ましくは０．０００００１～５質量部であり、より好ましくは０．００００１～１質量部である。

　前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン系化合物（ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等）、ハロゲン系化合物（四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等）、不飽和炭化水素化合物（２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、α－テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等）、チオール類（メルカプト酢酸、メルカプト酢酸２－エチルヘキシル、メルカプト酢酸３－メトキシブチル、β－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸メチル、β－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、β－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等）等が挙げられる。

　本発明の歯科用修復材組成物は、重合収縮応力が小さく、硬化物の機械的強度と研磨性に優れるため、歯科材料として好適に用いることができる。具体的には、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料（特に歯科用コンポジットレジン）に好適に用いることができる。特に、本発明の歯科用修復材組成物は重合収縮応力が小さいことから、歯科用コンポジットレジンの中でも、バルクフィルコンポジットレジンとしてより好適に用いることができる。

　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

［１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、重合性単量体（ｄ２）］
　Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
　ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
　３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート

［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）］
　ＰＯＢ－Ａ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
　ＰＯＢ－ＭＡ：ｍ－フェノキシベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
［モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物］
　ＩＢＸ－ＭＡ：イソボルニルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
　Ｄ－ＭＡ：ドデシルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）

［重合開始剤（Ｃ）、重合開始剤（ｄ３）］
　ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
　ＣＱ：カンファーキノン
　ＴＭＤＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
［重合促進剤］
　ＪＪＡ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル

［有機無機複合フィラー（Ｄ）］
　有機無機複合フィラー（Ｄ）は、後述の製造例１～３により作製した。

［無機フィラー（Ｅ）、無機フィラー（ｄ１）］
［Ｅ－１］
　火炎加水分解法で作製される超微粒子シリカ粉末（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）１３０、平均一次粒子径：０．０２μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｅ－１）（以下、単に「Ｅ－１」と表記することがある）を得た。

［Ｅ－２］
　バリウムボロアルミノシリケートガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＧＭ２７８８４　ＮＦ１８０グレード、平均一次粒子径：０．１８μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１３ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｅ－２）（以下、単に「Ｅ－２」と表記することがある）を得た。

［Ｅ－３］
　バリウムボロアルミノシリケートガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＧＭ２７８８４　ＵＦ０．４グレード、平均一次粒子径：０．４μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン９．４ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｅ－３）（以下、単に「Ｅ－３」と表記することがある）を得た。

［Ｅ－４］
　バリウムボロアルミノシリケートガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、ＧＭ２７８８４　ＵＦ１．２グレード、平均一次粒子径：１．２μｍ）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ、及び０．３質量％酢酸水溶液２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、無機フィラー（Ｅ－４）（以下、単に「Ｅ－４」と表記することがある）を得た。

（製造例１）
　予め重合開始剤としてＡＩＢＮを１質量％溶解した、表１に示す質量比の重合性単量体（ｄ２）を含む組成物１００質量部に対して、無機フィラー（ｄ１）としてＥ－１を１００質量部添加（無機フィラーの含有量：５０質量％）、混合しペースト化した。これを１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、所望の平均粒子径となるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー１００ｇに対して、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２質量％含有エタノール溶液２００ｍＬ中、９０℃で５時間還流することで表面処理を行ない、有機無機複合フィラー（Ｄ－２）を得た。

（製造例２～３）
　表１に記載の無機フィラー（ｄ１）及び重合性単量体（ｄ２）を用いて、所望の無機フィラー（ｄ１）の含有量及び平均粒子径になるように変更した以外は製造例１と同様にして、製造例２～３の有機無機複合フィラー（Ｄ－１Ａ）及び（Ｄ－１Ｂ）を作製した。

［プレポリマー（Ｆ－１）］
　重合性単量体としてＤ２．６Ｅ１３ｇ及びＩＢＸ－ＭＡ７ｇ、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン１１ｇ、及び溶媒としてトルエン９０ｇとを三口フラスコに入れて溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。これに重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド０．７ｇを加えて撹拌し、トルエン溶液を得た。
　このトルエン溶液を還流下にオイルバスにて８０℃で加熱撹拌した。２４０分後に加熱を停止し、ヘキサン５００ｇ中に滴下し、底に沈殿した沈殿物を得た。これを一晩常温で減圧乾燥して白色粉末状のプレポリマー（Ｆ－１）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は４６，０００、重合性官能基の数は１７個／１分子であった。

　前記製造例、後述する実施例、比較例における各物性評価及びそれらの材料に関する測定は、以下の方法に従って測定した。

［全重合性単量体混合物の粘度］
　後述の実施例及び比較例で作製した、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、及びモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を含む全重合性単量体の混合物（以下、単に「全重合性単量体混合物」と表記することがある）の粘度は、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－３０Ｅ型粘度計、ＪＩＳ　Ｋ－７１１７－２：１９９９に準拠、コーン・プレートタイプ）を用いて、０．８°×Ｒ２４のコーンロータで、サンプル量０．６ｍＬ、２３℃にて測定した。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、５分後の測定値をその粘度とした（ｎ＝１）。

［屈折率］
（フィラーの屈折率）
　フィラー（有機無機複合フィラー（Ｄ）又は無機フィラー（Ｅ））を溶媒に懸濁させ、複数の溶媒を用いて溶媒の屈折率を変化させながら透明になるように懸濁液を調整し、透明になった時の懸濁液を、アベック屈折率計を用いて２０℃下で測定してフィラーの屈折率とした（ｎ＝１）。使用した溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、スチレン、アニリン等を用いた。

［曲げ強さ］
　後述の実施例及び比較例で作製した各歯科用修復材組成物を、ステンレス製の金型（寸法：２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、株式会社モリタ製）で１点１０秒、片面を５点ずつ、両面に光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を試料として５本ずつ作製した。硬化物の試料を金型から取り出した後、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で硬化物の試料の３点曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定し、各試料の測定値の平均値を算出し、曲げ強さ及び曲げ弾性率とした（ｎ＝５）。

［重合収縮応力］
　厚さ４．０ｍｍのガラス板上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、後述の実施例及び比較例で作製した歯科用修復材組成物を充填した。前記ガラス板は、粒子径５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したものを使用した。充填した歯科用修復材組成物上に、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「マイクロオートグラフＭＳＴ－Ｉ」）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置し、前記歯科用修復材組成物を挟み込んだ。次いで、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（商品名「ペンキュアー２０００」、株式会社モリタ製）を用いて、ガラス板越しに歯科用修復材組成物に２０秒間光照射して歯科用修復材組成物を硬化させた。この際、かかる光照射によって進行する歯科用修復材組成物の重合反応による硬化に伴う重合収縮応力を、上記万能試験機で測定した（ｎ＝５）。測定した平均値を表２、３に示す。重合収縮応力が小さいほどコントラクションギャップが生じにくく好ましい。また、重合収縮応力が小さいと、一度により多くの歯科用修復材組成物を充填することができるようになり、作業の面からも好ましい。重合収縮応力としては、１１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、９．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

［光沢度］
　後述の実施例及び比較例で作製した各歯科用修復材組成物を直径１０ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状の型枠に充填し、十分に光重合を行って硬化させた。その後に型枠から硬化物を取り出し、硬化物を３７℃水中に２４時間浸漬したものを研磨性試験の試料とした。この試料の片表面を耐水研磨紙１５００番で研磨後、歯科用研磨ディスク（３Ｍ社製、Ｓｏｆ－Ｌｅｘ（登録商標）　Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ）にて一分間仕上げ研磨した。表面の光沢について、測定範囲を直径６ｍｍとし、測定角度６０°の光沢度が９３．５％の標準板でキャリブレーションした光沢度計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ　２０００、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７に準拠）を用い、６０°の角度で測定し（ｎ＝２）、研磨性の指標とした。測定した平均値を表２、３に示す。研磨性としては、光沢度６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。

［フィラーの平均一次粒子径］
　有機無機複合フィラー（Ｄ）及び無機フィラー（Ｅ）の平均一次粒子径の測定方法は以下の通りである。平均一次粒子径が０．１０μｍ以上のフィラーの平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ、株式会社島津製作所製）により体積基準で測定した。分散媒には、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。平均一次粒子径が０．１０μｍ未満のフィラー（無機超微粒子）の平均一次粒子径は、粒子の透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ－８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めた（ｎ＝１）。このとき、粒子の粒子径は、最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

［光拡散度］
　後述の実施例及び比較例で作製した各歯科用修復材組成物を直径３０ｍｍ×厚さ０．２５±０．０１ｍｍの円柱状の型枠に充填し、十分に光重合を行って硬化させ試験片とした。この試験片について、ゴニオフォトメーター（村上色彩技術研究所、ＧＰ－２００）を用いて、透過光の光度分布を測定した（ｎ＝１）。光拡散度は以下の式に従って計算した。
光拡散度＝｛（Ｉ_２０／ｃｏｓ２０°）＋（Ｉ_７０／ｃｏｓ７０°）｝／（２×Ｉ_０）
ここで、Ｉは試料を透過した光の光度を表し、Ｉ_０、Ｉ_２０、Ｉ_７０は光の入射方向に対してそれぞれ、０°、２０°、７０°方向の光の強さを表す。三角関数は光度を測定した方向の余弦を示し、角度の単位は度（°）である。

［プレポリマーの重量平均分子量］
　プレポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定により求めた。すなわち、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍ」の２本と「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。またＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製の「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いた。測定には、まずプレポリマー４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させて試料溶液を作製した。次いで、カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍＬ／分で試料溶液２０μＬを注入してプレポリマーのクロマトグラムを測定した。一方、分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づき、上記のように測定したプレポリマーのクロマトグラムからプレポリマーの重量平均分子量を求めた（ｎ＝１）。

［プレポリマーが有する未反応の重合性官能基の数（１分子あたりの平均）］
　^１Ｈ－ＮＭＲ測定にてプレポリマーが有する未反応の重合性官能基の濃度ρ（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに前述の方法で求めた重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を乗じた値（ρ×Ｍ_ｗ）を算出し、これをプレポリマーが有する未反応の重合性官能基の数（１分子あたりの平均）とした。
　なお、上記^１Ｈ－ＮＭＲ測定では、プレポリマー約３０ｍｇ及び内標としてのテレフタル酸ジメチル（分子量：１９４．１９）約２ｍｇを秤量し（プレポリマーの秤量値をＷ_Ｐ（ｍｇ）、テレフタル酸ジメチルの秤量値をＷ_Ｄ（ｍｇ）とする）、重水素化クロロホルム３ｍＬに溶解した。続いて核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ」）を用いて、室温、積算回数１６回の条件にて測定し、メタクリロイル基由来のプロトンピーク（５．５５ｐｐｍと６．１２ｐｐｍ）の積分値とテレフタル酸ジメチルの芳香族プロトンピーク（８．１０ｐｐｍ）の積分値とから、以下の式でメタクリロイル基とテレフタル酸ジメチルのモル比（Ｒ_Ｐ／Ｄ）を求めた。
　Ｒ_Ｐ／Ｄ＝［（Ｉ_５．５５＋Ｉ_６．１２）／２］／（Ｉ_８．１０／４）
（ここで、Ｉ_５．５５は５．５５ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ_６．１２は６．１２ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ_８．１０は８．１０ｐｐｍのピークの積分値を示す。）
　そして、得られたメタクリロイル基とテレフタル酸ジメチルのモル比（Ｒ_Ｐ／Ｄ）を用いて、以下の式でプレポリマー中の重合性官能基の濃度ρ［ｍｏｌ／ｇ］を求めた（ｎ＝１）。
　ρ＝［Ｒ_Ｐ／Ｄ×Ｗ_Ｄ／１９４．１９］／Ｗ_Ｐ
（ここで、Ｗ_Ｄはテレフタル酸ジメチルの秤量値（ｍｇ）を示し、Ｗ_Ｐはプレポリマーの秤量値（ｍｇ）を示す。）

（実施例１）
　表２に記載の質量比にて重合性単量体に重合開始剤及び重合促進剤を完全に溶解させた後、メノウ乳鉢を用いて、有機無機複合フィラー（Ｄ）としてＤ－１Ａ（平均粒子径：５μｍ）、無機フィラー（Ｅ）としてＥ－２（平均一次粒子径：０．１８μｍ）を表２に記載の質量比にて前記溶液に加えて混練し、均一なペーストとした。さらに、このペーストを減圧下で微細な気泡を除去し、上記の方法に基づいて各物性を評価した。

（実施例２～１５及び比較例１～５）
　表２、３に示す組成（質量部）に従って、実施例１と同様に、実施例２～１５及び比較例１～５の歯科用修復材組成物を調製し、各物性を評価した。結果を表２、３に示す。

　表２及び表３に示すように、本発明の歯科用修復材組成物は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、特定のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び有機無機複合フィラー（Ｄ）を含有する組成物とすることで、重合収縮応力が小さく、硬化物の機械的強度と研磨性に優れることが確認された。

　本発明の歯科用修復材組成物は、重合収縮応力が小さく、硬化物の機械的強度が高く、かつ研磨性にも優れるため、歯科用コンポジットレジン等に好適に用いることができる。特に、本発明の歯科用修復材組成物は重合収縮応力が小さいことからバルクフィルコンポジットレジンとしてより好適に用いることができる。

Claims

　１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）、モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び有機無機複合フィラー（Ｄ）を含有し、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－１）、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、歯科用修復材組成物。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して下記一般式（ｉ）で表される基又は一般式（ｉｉ）で表される基であり、Ｘは炭素数１～６の二価の炭化水素基又は酸素原子である。

（式中、Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ独立して炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立して０～６の整数である。）］
　有機無機複合フィラー（Ｄ）の含有量が、歯科用修復材組成物の全量において３０～７５質量％である、請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
　有機無機複合フィラー（Ｄ）が、平均一次粒子径０．５μｍ以下の無機フィラーが有機マトリックス中に分散されている平均粒子径３μｍ以上２５μｍ以下の有機無機複合フィラーである、請求項１又は２に記載の歯科用修復材組成物。
　前記有機マトリックスが、重合性単量体（ｄ２）の重合体を含み、前記重合性単量体（ｄ２）が、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）を含む、請求項３に記載の歯科用修復材組成物。
　有機無機複合フィラー（Ｄ）が、屈折率（ｎＤ）が１．５０＜ｎＤ≦１．７０である有機無機複合フィラー（Ｄ－１）と屈折率が１．４５≦ｎＤ≦１．５０である有機無機複合フィラー（Ｄ－２）とを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の歯科用修復材組成物。
　モノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ－２）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用修復材組成物。
　Ｘが酸素原子である、請求項６に記載の歯科用修復材組成物。
　ｋ及びｌが０又は１である、請求項１～７のいずれか一項に記載の歯科用修復材組成物。
　さらに、無機フィラー（Ｅ）を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の歯科用修復材組成物。
　さらに、ポリマー（Ｆ）を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の歯科用修復材組成物。
　ポリマー（Ｆ）が未反応の重合性官能基を有するプレポリマー（Ｆ－１）である、請求項１０に記載の歯科用修復材組成物。
　プレポリマー（Ｆ－１）の重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１１に記載の歯科用修復材組成物。
　全重合性単量体混合物の２３℃における粘度が２０００ｃＰ以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の歯科用修復材組成物。
　１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が、芳香環を有する化合物（Ａ－１）を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の歯科用修復材組成物。
　１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ａ）が水酸基を有さない化合物である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の歯科用修復材組成物。