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WO2021123658A1 - Procede de fabrication d'estolides et composition d'estolides - Google Patents

Procede de fabrication d'estolides et composition d'estolides Download PDF

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Publication number
WO2021123658A1
WO2021123658A1 PCT/FR2020/052523 FR2020052523W WO2021123658A1 WO 2021123658 A1 WO2021123658 A1 WO 2021123658A1 FR 2020052523 W FR2020052523 W FR 2020052523W WO 2021123658 A1 WO2021123658 A1 WO 2021123658A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
carbon atoms
acid
estolides
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2020/052523
Other languages
English (en)
Inventor
Delphine CROZET
Alice LIMOGES
Laurent Germanaud
Henri Strub
Grégoire Hervé
Djibril Faye
Yves TRAVERT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nyco SAS
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Nyco SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA, Nyco SAS filed Critical Total Marketing Services SA
Priority to EP20845684.8A priority Critical patent/EP4077600A1/fr
Priority to US17/785,605 priority patent/US12091628B2/en
Priority to KR1020227024928A priority patent/KR20220128360A/ko
Priority to CN202080092270.3A priority patent/CN115605562B/zh
Publication of WO2021123658A1 publication Critical patent/WO2021123658A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/64—Environmental friendly compositions
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR MANUFACTURING ESTOLIDS AND COMPOSITION OF ESTOLIDS
  • the invention relates to a process for preparing an estolid composition exhibiting improved selectivity to monoestolides and good conversion rate.
  • the invention also relates to an estolide composition obtainable by the process of the invention and its use as a base oil in a lubricating composition.
  • Lubricating compositions also called lubricants, are widely used to reduce friction between the surfaces of moving parts and thereby reduce wear and prevent damage to the surface of these parts.
  • Lubricants typically include a base oil and one or more functional additives.
  • the lubricating composition When the lubricating composition is subjected to high stresses (i.e. high pressures) during its use, the lubricating compositions in which the base oil consists of hydrocarbons tend to break and the parts are then damaged.
  • high stresses i.e. high pressures
  • Lubricant manufacturers must constantly improve their formulations to meet increased demands for fuel economy while keeping engines clean and reducing emissions. These requirements force manufacturers to look at their formulation capabilities and / or research new base oils that can meet the performance requirements.
  • lubricants such as engine oils, transmission fluids, gear oils, industrial lubricating oils, metalworking oils, etc.
  • a lubricating grade petroleum oil from a refinery, or an appropriate polymerized petrochemical fluid.
  • additives are mixed with it to improve properties and performance, such as increased lubricity, anti-wear and anti-corrosion properties, and the lubricant's heat and / or resistance. or oxidation.
  • various additives such as antioxidants, corrosion inhibitors, dispersing agents, antifoaming agents, metal deactivators and other additives which can be used in lubricant formulations can be added in conventional effective amounts.
  • esters are referred to as Group V base oils. Synthetic esters can be used both as a base oil and as an additive in lubricants. Compared with cheaper, but less environmentally safe mineral oils, synthetic esters were mainly used as base oils in cases where the viscosity / temperature behavior had to meet strict requirements. The increasingly important questions of environmental acceptance and biodegradability are at the origin of the desire to find alternatives to mineral oil as a raw material in lubrication applications.
  • Estolides are biodegradable, biologically sourced base oils that can be used in lubricants.
  • estolides from an unsaturated composition comprising 90% oleic acid and butyric or acetic fatty acid. This document discloses a stage of separation by vacuum distillation of the monoestolides from the polyestolides.
  • Perchloric acid is currently the most commonly used catalyst for the formation of estolides.
  • this catalyst mainly leads to polyestolides and to polyestolides having an estolide number (EN or "estolide number" in English) often greater than 2 or even greater than 3, by defining an estolides index of zero for monoestolides. and greater than 0 for polyestolides.
  • the reaction intended to form the estolides of the invention is a reaction for the addition of the acid function on a carbon-carbon double bond.
  • transesterification reactions can occur.
  • the reaction between the unsaturated acid or its ester with the saturated fatty acid can also lead to polyestolides.
  • the targeted product is a monoestolid because it typically has a lower viscosity, which is particularly advantageous for lubricating applications.
  • estolid compositions currently in existence exhibit a kinematic viscosity at 40 ° C in the range of 10 cSt to 100 cSt.
  • the Applicant has surprisingly found that it was possible to obtain an estolide composition with a high selectivity towards monoestolides, and this with a satisfactory conversion, which makes it possible to dispense with a subsequent distillation step intended for in separating the different products without the need to hydrogenate the estolides obtained by the process.
  • the invention relates to a process for preparing an estolide composition
  • a process for preparing an estolide composition comprising the reaction of at least one unsaturated compound selected from unsaturated fatty acids comprising from 10 to 20 carbon atoms and esters of unsaturated fatty acids comprising from 10 to 20 carbon atoms. with 20 carbon atoms, and their mixture, with at least one saturated fatty acid comprising from 4 to 18 carbon atoms, in the presence of at least one catalyst comprising at least one sulphonic acid function, said process not comprising a step vacuum distillation to separate the monoestolides from the polyestolides.
  • the process according to the invention does not include a hydrogenation step.
  • the estolide composition obtained in the invention does not undergo a hydrogenation step.
  • the preparation process of the invention does not comprise a step during which 1 equivalent of 2-ethylhexyl oleate is reacted with 6 equivalents of lauric acid in the presence of 0.25 equivalent of triflic acid.
  • the unsaturated compound is chosen from unsaturated fatty acids comprising from 11 to 20 carbon atoms.
  • the process further comprises a step of esterifying the resulting estolide composition, preferably by reacting the estolides with an alcohol having 1 to 16 carbon atoms.
  • the catalyst is chosen from:
  • RSO 3 H a catalyst of formula RSO 3 H, optionally supported, where R is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having from 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted by one or more heteroatoms, for example of nitrogen, fluorine, oxygen, sulfur, silicon type, and
  • the reaction is carried out at a temperature ranging from 20 to 90 ° C, preferably from 30 to 80 ° C, more preferably from 40 to 70 ° C.
  • the unsaturated compound / saturated fatty acid molar ratio ranges from 1/10 to 1/1, preferably from 1/8 to 1/4.
  • the unsaturated compound / catalyst molar ratio ranges from 1 / 0.1 to 1/1, preferably from 1 / 0.15 to 1 / 0.5.
  • the invention also relates to an estolide composition capable of being obtained by the process according to the invention, comprising, relative to the total weight of the estolides: from 65 to 99.9% by weight of monoestolid (s) in acid form and / or ester, and from 0.1 to 35% by weight of polyestolid (s) in acid and / or ester form.
  • the estolide composition of the invention does not include estolides obtained by reacting 1 equivalent of 2-ethylhexyl oleate with 6 equivalents of lauric acid in the presence of 0.25 equivalent of triflic acid.
  • the estolide composition according to the invention cannot be obtained by reacting 2-ethylhexyl oleate with lauric acid.
  • the saturated fatty acid is different from lauric acid and the unsaturated compound is different from 2-ethylhexyl oleate.
  • the invention also relates to the use of the estolide composition according to the invention, as a base oil in a lubricating composition, said estolides of the estolide composition being in ester form.
  • the invention relates to a lubricating composition comprising the estolide composition according to the invention and at least one base oil other than estolides and / or at least one additive.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a very high selectivity towards the formation of a monoestolid, thanks to the use of a specific catalyst, a catalyst comprising at least one sulphonic acid function.
  • the process according to the invention will make it possible to obtain polyestolides with a low number of addition reactions.
  • at least 50% by weight, or even at least 70% by weight, or even at least 90% by weight of the polyestolides which will be obtained in the process of the invention will be polyestolides where EN (estolides index or " estolide number ”is equal to 2, it being understood that, within the meaning of the present invention, EN is equal to 1 for monoestolides and EN is strictly greater than 1 for polyestolides.
  • the process according to the invention makes it possible to dispense with a step of separating monoestolides from polyestolides, a step which can sometimes be difficult to carry out.
  • the invention relates to a process for the manufacture of an estolide composition, said process comprising the reaction of at least one unsaturated compound chosen from unsaturated fatty acids comprising from 10 to 20 carbon atoms or their esters (called “esters of 'unsaturated fatty acid' or 'unsaturated esters'), with at least one saturated fatty acid comprising from 4 to 18 carbon atoms, in the presence of at least one catalyst comprising at least one sulphonic acid function, said process not comprising d 'subsequent vacuum distillation step to separate the monoestolid (s) from the polyestolide (s), preferably said process does not include a step of hydrogenation of the estolide composition.
  • the process for manufacturing an estolide composition according to the invention comprises in particular the reaction between an olefinic function (carbon-carbon double bond) of an unsaturated compound of unsaturated acid or unsaturated acid ester type and a carboxylic acid function. of a saturated fatty acid.
  • an “estolid” denotes the product resulting from the reaction of addition of a carbon-carbon double bond of an unsaturated compound of acid or ester type with a carboxylic acid function.
  • the term “estolid” in the present invention will refer to both a “monoestolid” and a “polyestolid”.
  • a “monoestolid” denotes an estolid resulting from a single addition reaction between an olefinic function of an unsaturated acid or ester with an acid function of a saturated fatty acid.
  • the monoestolid can be in acid form or in ester form depending on the acid or ester form of the unsaturated compound.
  • the monoestolid in acid form can then be esterified in order to obtain a monoestolid ester coming within the scope of the present invention.
  • a “polyestolid” denotes the product resulting from the reaction between at least two unsaturated compounds (in acid or ester form) optionally followed by the reaction with a saturated acid.
  • the polyestolid can be in acid form or in ester form depending on the acid or ester form of the unsaturated compound.
  • the polyestolid in acid form can then be esterified in order to obtain an ester polyester within the scope of the present invention.
  • the process of the invention does not include a vacuum distillation step for separating the monoestolides produced from the polyestolides produced.
  • the process of the invention does not include Myers-type vacuum distillation to separate the monoestolides from the polyestolides.
  • the process of the invention exhibits a high selectivity in favor of monoestolides, so that it makes it possible to dispense with such a distillation step.
  • the process of the invention may comprise one or more operations making it possible to separate the saturated acid and / or the unsaturated compound, the starting reagent for the process of the invention, or unsaturated ester optionally produced in situ during the process. a step of esterification in situ of estolides.
  • These operations can be steps of under-drawing ("stripping" in English) or distillation operations, it being understood that these distillation operations are distinguished from the distillation steps separating the monoestolides from the polyestolides.
  • the process according to the invention can also comprise one or more washing operations to separate the homogeneous catalyst from the product resulting from the process of the invention or one or more filtration steps to separate the heterogeneous catalyst from the product resulting from the process of the invention. .
  • the process of the invention uses at least one unsaturated fatty acid and / or one of its esters (called “unsaturated compound”) as a reagent for the reaction with the saturated fatty acid.
  • the unsaturated fatty acid can be a linear or branched fatty acid comprising one or more unsaturations, preferably a single unsaturation.
  • the unsaturated fatty acid is a linear fatty acid having a single unsaturation.
  • the unsaturated fatty acid is a monoacid which does not include a function other than the acid function and the carbon-carbon double bond.
  • the fatty acid or its ester is a monounsaturated mono fatty acid or a monounsaturated monoester.
  • the unsaturated fatty acid has 11 to 18 carbon atoms.
  • the unsaturated fatty acid corresponds to formula (2):
  • R1 represents a hydrogen atom or a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 4 to 14 carbon atoms, advantageously R1 represents a hydrogen atom or a linear alkyl comprising from 5 to 12 carbon atoms,
  • R2 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene comprising from 3 to 13 carbon atoms, advantageously a linear alkylene comprising from 4 to 9 carbon atoms, being understood that the sum of the carbon atoms of R1 and R2 ranges from 7 to 17, preferably from 8 to 17.
  • the unsaturated acid used in the process of the invention can be a mixture of at least two different unsaturated acids.
  • two compounds are said to be “different” if they do not have the same crude formula.
  • two isomers cis / trans or two positional isomers are not different compounds within the meaning of the present invention.
  • Two positional isomers differ in the position of the carbon-carbon double bond on the hydrocarbon chain.
  • said mixture preferably comprises at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, advantageously at least 85% by weight, of a same acid and / or its isomer, relative to the total weight of the mixture of at least two different unsaturated acids.
  • the unsaturated fatty acid is oleic acid and / or its trans isomer.
  • said unsaturated compound may be in its cis form and / or in its trans form when it is used in the process of the invention.
  • reaction with saturated fatty acid is carried out with an ester of unsaturated fatty acid as defined above.
  • the unsaturated ester which can be used as a reagent is preferably an ester of at least one unsaturated fatty acid as defined above and of at least one alcohol comprising from 1 to 16 carbon atoms.
  • the unsaturated ester used in the process of the invention does not include any function other than the ester function and the carbon-carbon double bond.
  • the alcohol optionally used to esterify the unsaturated fatty acid corresponds to formula (4):
  • the alcohol is a primary or secondary alcohol comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 10 carbon atoms.
  • the unsaturated ester is not 2-ethylhexyl oleate.
  • the unsaturated ester used in the invention is an ester of at least one linear unsaturated fatty acid comprising from 11 to 18 carbon atoms and at least one linear saturated alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
  • the unsaturated ester used in the process of the invention can be a mixture of at least two different unsaturated esters.
  • said mixture preferably comprises at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, advantageously at least 85% by weight, of the same ester and / or of its isomer, relative to the total weight of the mixture of at least two different unsaturated esters.
  • the unsaturated fatty acid can be esterified beforehand according to any esterification process well known to those skilled in the art.
  • the unsaturated ester can thus be represented by formula (5) or formula (6) when it is obtained by reacting an acid of formula (2) or an acid of formula (3) with an alcohol of formula (4) ), as defined above:
  • the unsaturated compound used in the process of the invention can be of synthetic or natural origin, preferably of natural origin, of plant or animal type.
  • the alcohol optionally used to esterify the unsaturated compound when it is in acid form can also be of natural origin.
  • the fatty acid or its ester used as a reagent in the process of the invention is commercially available in the form of vegetable or animal oil comprising, relative to the total weight of the vegetable oil or animal, preferably less than 8% by weight of polyunsaturated acids, preferably less than 5% by weight, or even less than 3% by weight of polyunsaturated acids.
  • the fatty acid used as a reagent in the process of the invention comes from an oil rich in monounsaturated compound (s), preferably the process of the invention. uses a composition of unsaturated compounds substantially or completely free of polyunsaturated compounds.
  • unsaturated compounds of plant origin we can choose the acids or esters of oils of pine (tall oil in English), rapeseed, sunflower, castor, peanut, flax, copra, olive, palm, cotton, corn, tallow, lard, palm kernel, soybean, squash, grape seed, argan, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, Chinese wood, rice as well as oils of the same type from hybrid or genetically modified species.
  • unsaturated compounds of animal origin mention may be made of acids and esters of fats from marine animals, fish or marine mammals and fats from land animals such as fats from horses, beef and pork. Also preferred are triglycerides and other esters of sunflower, castor, soybean and rapeseed oil, including their hybrids or genetically modified species. The oil can be treated, for example hydrocracked, in order to obtain the desired chain lengths.
  • the method according to the invention may optionally comprise a preliminary step of providing the unsaturated compound consisting of an optionally hydrocracked vegetable or animal oil, comprising, relative to the total weight of the vegetable or animal oil, preferably less than 8% by weight of polyunsaturated acids, preferably less than 5% by weight, or even less than 3% by weight of polyunsaturated acids.
  • the unsaturated compounds used in the process comprise at least one monounsaturated fatty acid, preferably the monounsaturated fatty acids represent at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, or even at least 85% by weight of the total weight of unsaturated compounds used as reagent in the process.
  • the unsaturated compound is chosen from unsaturated fatty acids comprising 11 carbon atoms having a double bond in the terminal position and unsaturated fatty acids comprising from 13 to 18 carbon atoms.
  • the process of the invention uses at least one saturated fatty acid comprising from 4 to 18 carbon atoms, as a reagent in order to react with the carbon-carbon double bond of the unsaturated fatty acid or of its ester.
  • the saturated fatty acid is a saturated mono fatty acid.
  • the saturated fatty acid corresponds to formula (7):
  • R4 represents a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 5 to 17 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl comprising from 6 to 12 carbon atoms, advantageously a linear alkyl comprising from 7 to 12 carbon atoms .
  • the saturated fatty acid can be a linear or branched fatty acid, preferably linear.
  • the saturated fatty acid has 7 to 12 carbon atoms. This chain length makes it possible to further optimize the cold properties of the estolide composition resulting from the process.
  • the saturated fatty acid used in the invention is chosen from octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid and their mixture, of preferably from octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid and their mixture.
  • the method according to the invention can use a single saturated fatty acid or a mixture of several saturated fatty acids.
  • the method according to the invention uses a single saturated fatty acid.
  • Saturated fatty acid is widely available commercially and can be of natural or synthetic origin, preferably of natural origin.
  • the process of the invention uses at least one catalyst comprising one or more sulphonic acid functions.
  • the sulphonic acid function is distinguished from a sulphonate function.
  • the catalyst used in the invention may further comprise one or more fluorine atoms.
  • the sulfur atom of the sulphonic acid function of the catalyst used in the invention is not linked to an aromatic carbon atom, in particular according to a preferred embodiment, the sulfur atom of the catalyst.
  • sulphonic acid function of the catalyst is not bonded to a carbon atom of a naphthalene-type ring.
  • the catalyst is chosen from:
  • RSO 3 H a catalyst of formula RSO 3 H, optionally supported, where R is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted by one or more heteroatoms, for example of the type nitrogen, fluorine, oxygen, sulfur, silicon, the catalyst support being able to be chosen from silica, alumina, preferably silica, and
  • q represents an integer ranging from 2 to 10, preferably from 3 to 8 and r represents an integer ranging from 1 to 3,
  • R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl radical, a cycloalkyl radical, said radicals preferably having from 1 to 12 carbon atoms, said radicals being optionally substituted by one or more fluorine atoms and / or oxygen atoms.
  • the catalyst used in the invention comprises a single sulphonic acid function, from 1 to 4 carbon atoms and from 2 to 9 fluorine atoms.
  • the catalyst used in the invention is triflic acid (trifluoromethanesulfonic acid), optionally supported, for example on silica or alumina, preferably silica.
  • a supported catalyst for example on silica or alumina, has the advantage of being able to be recycled at the end of the process, for example after filtration (for example on frit), rinsing (with a solvent for example of type 1, 2- dichloroethane), and drying (for example under a nitrogen atmosphere).
  • the catalyst thus recycled can be used to catalyze another reaction.
  • the catalyst used in the invention is chosen from triflic acid, triflic acid supported on silica, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid. or a catalyst of formula (1) in which q is from 3 to 8 and r from 1 to 2.
  • the catalysts which can be used in the invention may be available commercially.
  • the catalyst used in the invention can be a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst.
  • it When it is a heterogeneous catalyst, it can be a catalyst in the form of a polymer (example of the catalyst of formula (1)) or of a catalyst supported on a material which can be chosen from alumina, silica, etc. (example of the catalyst of formula RSO 3 H supported).
  • the method of the invention optionally comprises a separation step to separate the catalyst from the estolide composition thus obtained.
  • the process uses a single catalyst.
  • the catalyst comprising at least one sulphonic acid function as defined in the invention will be the sole catalyst of the system during the reaction between the unsaturated ester and the saturated fatty acid.
  • the catalyst of the invention does not include a metal atom, in particular no iron, nickel, cobalt or bismuth atoms.
  • the catalyst is not a triflate catalyst and / or the catalyst does not include a triflate.
  • the process according to the invention comprises reacting the ester and / or the unsaturated acid with the saturated fatty acid.
  • the process typically results in an addition reaction between the acid function of the saturated fatty acid and the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound in acid or ester form in order to form at least one estolid.
  • the process of the invention makes it possible in particular to obtain, at the end of the reaction between the unsaturated compound and the saturated fatty acid, an estolide composition comprising predominantly monoestolides, in particular, the estolide composition obtained at the end of the reaction.
  • an estolide composition comprising predominantly monoestolides, in particular, the estolide composition obtained at the end of the reaction.
  • 'resulting from the process of the invention typically comprises at least 80% by weight, advantageously at least 90% by weight of monoestolides, relative to the total weight of the composition resulting from the process.
  • the process according to the invention results in a mixture of at least two positional isomers of monoestolides.
  • the saturated fatty acid can react with one or the other of the carbon atoms of the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound, which then results in two positional isomers of monoestolides.
  • part of the unsaturated compounds can be isomerized, so that the carbon-carbon double bond can change position for part of the unsaturated compounds.
  • the saturated fatty acid will mainly react with the carbon atom which will not be in the terminal position, but there may be an isomerization of 'part of the unsaturated compounds, which will also lead to positional isomers.
  • the monoestolides obtained at the end of the process can be in the form of an acid monoestolid (for example when the unsaturated reagent is in the form of an acid unsaturated) and / or monoestolid ester (for example when the unsaturated reagent is in the form of an unsaturated acid ester).
  • the unsaturated compound is an unsaturated acid and the monoestolides obtained at the end of the addition reaction of the unsaturated acid and of the saturated acid are then in the form of acid monoestolid.
  • the process according to the invention does not comprise the steps: (i) mixing 1 equivalent of 2-ethylhexyl oleate with 6 equivalents of lauric acid in the presence of 0.25 equivalent of triflic acid, typically under nitrogen atmosphere in a reactor fitted with a stirrer then (ii) heating at 60 ° C. for 24 hours of the mixture from step (i).
  • said unsaturated ester when the unsaturated compound is in ester form, said unsaturated ester is different from 2-ethylhexyl oleate and / or the saturated fatty acid is different from lauric acid.
  • both said unsaturated ester is different from 2-ethylhexyl oleate and the saturated fatty acid is different from lauric acid.
  • the process according to the invention may optionally further comprise an esterification step to esterify the acid monoestolides which would be obtained.
  • the estolide composition obtained by the process of the invention may comprise a mixture of estolides in acid form and in ester form. Subsequent esterification can then be useful in order to esterify the estolides as acid.
  • the esterification step can be carried out according to any method well known to those skilled in the art.
  • the esterification of acidic monoestolides is carried out using at least one alcohol having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or even 1 to 10 carbon atoms.
  • said alcohol corresponds to formula (4) defined above.
  • the monoestolides obtainable at the end of the process can be represented by formula (8) or formula (9):
  • R1, R2 and R4 have the same definition as in formulas (2), (3) and (7), R3 'can be identical to R3 defined in formula (4) above or R3' can be a hydrogen atom, as well as by their positional isomers, in which the unit -OOCR4 can be branched at different positions on the alkyl chain of the unsaturated compound.
  • the starting unsaturated compound can comprise positional isomers of the compounds illustrated by formulas (2) and (3) above. Therefore, the estolides obtained can also include positional isomers of the compounds illustrated by formulas (8) and (9) above.
  • the process according to the invention does not include a subsequent step of hydrogenation of the estolide composition obtained at the end of the process.
  • the compounds defined by formulas (8) and (9) are two positional isomers.
  • R3 ’ is a hydrogen atom, we will speak of an acidic monoestolid and when R3’ is different from a hydrogen atom, for example is as defined for R3, it will be called a monoestolid ester.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain monoestolides of formula (8) and monoestolides of formula (9).
  • - R3 is different from a 2-ethylhexyl group
  • - R2 is different from a divalent heptyl group
  • - R1 is different from an octyl group.
  • composition resulting from the process it is appropriate to consider the reactants, the products, as well as the by-products of the reaction.
  • the catalyst is not taken into consideration when designating the composition resulting from the process. Thus, it will generally be necessary to separate the catalyst from the reaction medium to obtain the estolide composition resulting from the process.
  • the reaction between the unsaturated acid or its ester and the saturated fatty acid is carried out at a temperature ranging from 20 to 120 ° C, preferably ranging from 30 to 100 ° C. , advantageously ranging from 40 to 90 ° C.
  • a higher temperature may promote the conversion but if the temperature is too high then the selectivity of the reaction in favor of the monoestolides may be degraded.
  • the process can be carried out continuously or semi-continuously or in batch.
  • the method of the invention uses a batch addition of the unsaturated compound and of the saturated acid (simultaneous addition of all the reagents) or fractionated (addition of a reagent in a fractional manner).
  • the reaction of the unsaturated compound with the saturated fatty acid in the presence of the catalyst is carried out according to one or more of the following conditions: the molar ratio of unsaturated compound to saturated fatty acid ranges from 1/10 to 1/1, preferably 1/8 to 1/4; the unsaturated compound on catalyst molar ratio ranges from 1 / 0.1 to 1/1, preferably from 1 / 0.15 to 1 / 0.5.
  • the progress of the reaction can be followed by gas chromatography coupled to a flame ionization detector (GC-FID), according to methods known to those skilled in the art.
  • GC-FID flame ionization detector
  • conversion denotes the amount in percentage by weight of unsaturated compound (s) having reacted and selectivity denotes the amount in percentage by weight of monoestolides formed relative to the total weight of the products formed (the calculation of the selectivity thus does not take into account either the reactants or the catalyst).
  • the estolide composition obtained at the end of the process can also include by-products (also called “side products"), for example polyestolides of formula (10) or of formula (11).
  • side products also called "side products”
  • the process according to the invention makes it possible to obtain polyestolides of formula (10) and polyestolides of formula (11).
  • Other positional isomers of these polyestolides of formula (10) and / or (11) may be formed.
  • R1, R2 and R4 have the same definition as in formulas (2), (3) and (7),
  • R3 ' can be identical to R3 defined in formula (4) above or R3' can be a hydrogen atom, n and m are independent of each other and different from zero, typically n and m can go from 1 to 4.
  • the process according to the invention will make it possible to obtain polyestolides with a low number of addition reactions.
  • at least 50% by weight, or even at least 70% by weight, or even at least 90% by weight of the polyestolides which will optionally be obtained in the process of the invention will be polyestolides where n and m (index of estolides) is 1.
  • the estolides composition obtained at the end of the process advantageously has a kinematic viscosity at 40 ° C ranging from 5 to 100 mm 2 / s, preferably from 10 to 50 mm 2 / s, advantageously from 15 to 40 mm 2 / s, measured according to ASTM D7042.
  • the estolide composition obtained at the end of the process advantageously has an iodine number of less than or equal to 13 g / 100 g of iodine, preferably less than or equal to 12 g / 100 g of iodine, advantageously less than or equal to 10 g / 100g of iodine.
  • the process according to the invention is particularly advantageous in that it makes it possible to obtain a low iodine number without a hydrogenation step.
  • the iodine number can be measured, for example, according to standard NF EN ISO 3961.
  • the estolide composition obtained at the end of the estolide formation reaction typically comprises: from 80 to 99.9% by weight of monoestolid (s), and from 0.1 to 20% by weight of polyester (s), relative to the total weight of estolides, estolides including monoestolides and polyestolides. It should be noted that the estolide composition may optionally comprise from 0.1 to 30% by weight of unreacted reagents or unsaturated esters optionally formed in situ during the esterification reaction of estolides, relative to to the total weight of the composition of estolides.
  • the method according to the invention may optionally further comprise, after the reaction for forming the estolides, a separation step in which the unreacted reagents of saturated fatty acid, unsaturated fatty acid and / or fatty acid ester type. unsaturated, are removed from the composition of estolides.
  • estolides are not reactants.
  • the process can include a subsequent esterification step and in this case, unsaturated esters can be formed in situ. These unsaturated esters are not estolides within the meaning of the invention.
  • the separation step for separating the reactants can also make it possible to separate these unsaturated esters which may be formed in situ during the esterification of the estolides.
  • This step of separating acids or esters can unbalance the respective proportions of monoestolides and polyestolides.
  • the estolides composition before this acid or ester separation step comprises: from 80 to 99.9% by weight of monoestolid (s), and from 0.1 to 20% by weight of polyestolid (s), relative to the total weight of the estolides
  • the composition of estolides after the step of separating the acids or esters can comprise: from 65 to 99% by weight of monoestolid (s), and from 1 to 35% by weight of polyestolid (s), relative to the total weight of the estolides.
  • a subject of the present invention is also an estolid composition as such and an estolid composition capable of being obtained by the process of the invention.
  • the estolide composition according to the invention typically comprises: from 65 to 99.9% by weight, preferably from 70 to 95% by weight, more preferably from 75 to 90% by weight, of monoestolid (s), and from 0.1 to 35% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, of polyestolid (s), relative to the total weight of estolides.
  • the estolide composition according to the invention advantageously has a kinematic viscosity at 40 ° C ranging from 5 to 100 mm 2 / s, preferably from 10 to 50 mm 2 / s, advantageously from 15 to 40 mm 2 / s, measured. according to ASTM D7042.
  • the estolide composition according to the invention advantageously exhibits an iodine number of less than or equal to 13 g / 100 g of iodine, preferably less than or equal to 12 g / 100 g of iodine, advantageously less than or equal to 10 g / 100 g of diode.
  • the process according to the invention is particularly advantageous in that it makes it possible to obtain a low iodine number without a hydrogenation step.
  • the estolide composition comprises: from 50 to 99.8% by weight, preferably from 55 to 90% by weight, more preferably from 55 to 80% by weight, of monoestolid (s), from 0.1 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, of polyestolid (s), and from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight, of ester (s) chosen from unsaturated fatty acid esters and saturated fatty acid esters which may result from transesterification of the unsaturated ester with the saturated fatty acid, based on the total weight of the composition of estolides.
  • the estolides composition comprises: from 65 to 99.9% by weight, preferably from 70 to 95% by weight, more preferably from 75 to 90% by weight, of monoestolides corresponding to formula (8) and / or to formula (9), and from 0.1 to 35% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, of polyestolides corresponding to formula (10) and / or to formula (11), relative to the total weight of the estolides.
  • the estolides composition comprises: from 50 to 99.8% by weight, preferably from 55 to 90% by weight, more preferably from 55 to 80% by weight, of monoestolides corresponding to formula (8) and / or to formula (9), and from 0.1 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, of polyestolides of formula (10) and / or to one or more of its positional isomers (example of formula (11)), preferably in which n is 1, from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight, of a saturated fatty acid ester resulting from a transesterification reaction of an unsaturated ester of formula (5) and / or (6) with a saturated fatty acid of formula (7), relative to the total weight of the composition of estolides.
  • the estolides composition comprises: from 65 to 99.9% by weight, preferably from 70 to 95% by weight, more preferably from 75 to 90% by weight, of monoestolides , said monoestolides comprising at least monoestolides of formula (8) and monoestolides of formula (9), and from 0.1 to 35% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight % by weight of polyestolides, said polyestolides comprising at least polyestolides of formula (10) and polyestolides of formula (11), relative to the total weight of estolides.
  • the estolides of the estolide composition according to the invention are in ester form.
  • the radical R3 ′ is identical to R3, ie represents a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 10 carbon atoms.
  • - R3 is different from a 2-ethylhexyl group
  • - R2 is different from a divalent heptyl group
  • - R1 is different from an octyl group.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain an estolide composition exhibiting a high selectivity in favor of the monoestolid.
  • the estolide composition according to the invention can thus be used as a base oil in a lubricating composition.
  • the estolide composition can be used in a lubricating composition, without a prior step of distillation separating the monoestolides from the polyestolides, following the addition reaction defined in the process of the invention.
  • the estolides of the estolid composition according to the invention are in ester form for use as a base oil in a lubricating composition.
  • an esterification step of the estolide composition obtained at the end of the process can be provided to esterify the acid estolides.
  • the esterification step can be carried out according to any method well known to those skilled in the art.
  • the esterification of acidic monoestolides is carried out using at least one alcohol having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or even 1 to 10 carbon atoms.
  • said alcohol corresponds to formula (4) defined above.
  • the estolid composition can be used in a lubricating composition as the sole base oil, but preferably in combination with another base oil.
  • another base oil it should be understood a base oil other than estolides.
  • the lubricating composition comprising the estolid composition according to the invention can be used to lubricate the various parts of a vehicle, in particular the various parts of an engine or of a vehicle transmission or the various parts of an engine. marine or an industrial machine engine, for example public works.
  • a subject of the invention is also a lubricating composition comprising the estolide composition according to the invention and at least one additive and / or at least one other base oil, the estolides of the estolide composition according to the invention being under the ester form.
  • a step of esterifying the esterification composition obtained at the end of the process according to the invention can be provided to esterify the acid estolides, such esterification can be provided if the process of the invention involves operates an unsaturated acid as a reagent.
  • base oils can be chosen from the base oils conventionally used in the field of lubricating oils, such as mineral, synthetic or natural, animal or vegetable oils or their mixtures.
  • the other base oils of the lubricating compositions according to the invention can in particular be oils of mineral or synthetic origins belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) and presented in Table 1 below or their mixtures. [Table 1]
  • mineral base oils include all types of base oils obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, dealphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking, hydroisomerization and hydrofinishing.
  • Mixtures of synthetic and mineral oils, which can be biobased, can also be used.
  • the other base oils of the lubricating compositions according to the invention can also be chosen from synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalphaolefins (PAO), and polyalkylene glycol (PAG) obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 2 to 8 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms.
  • synthetic oils such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalphaolefins (PAO), and polyalkylene glycol (PAG) obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 2 to 8 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms.
  • the PAOs used as other base oils are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene.
  • the weight average molecular weight of PAO can vary quite widely.
  • the weight average molecular mass of the PAO is less than 600 Da.
  • the weight-average molecular mass of PAO can also range from 100 to 600 Da, from 150 to 600 Da, or even from 200 to 600 Da.
  • the other base oil (s) of the lubricating composition according to the invention are chosen from polyalphaolefins (PAO), polyalkylene glycol (PAG) and esters of carboxylic acids and alcohols.
  • the other base oil (s) of the lubricating composition according to the invention can be chosen from base oils of group II or III. It is up to those skilled in the art to adjust the base oil content to be used in a lubricating composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises: from 5 to 95% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, advantageously from 15 to 50% by weight, of the composition of estolides according to l invention, and from 5 to 95% by weight, preferably from 30 to 90% by weight, advantageously from 50 to 85% by weight, of one or more other base oils, relative to the total weight of the lubricating composition according to the invention.
  • the additive (s) of the lubricating composition are chosen from friction modifiers, detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, dispersants, antioxidants, pour point depressants, anti-foaming agents and their mixtures. These additives are well known to those skilled in the art of lubricating mechanical parts.
  • additives can be introduced individually and / or in the form of a mixture like those already available for sale for commercial lubricant formulations for vehicle engines, with a performance level as defined by ACEA ( Association of European Automobile Manufacturers) and / or API (American Petroleum Institute), well known to those skilled in the art.
  • ACEA Association of European Automobile Manufacturers
  • API American Petroleum Institute
  • a lubricating composition according to the invention can comprise at least one friction modifier additive.
  • the friction modifier additive can be chosen from a compound providing metallic elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen or carbon atoms. sulfur or phosphorus.
  • the ash-free friction modifier additives are generally of organic origin and can be selected from fatty acid and polyol monoesters, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, borate fatty epoxides; fatty amines or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or from 0.1 to 2% by weight. weight of friction modifier additive, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • a lubricating composition used according to the invention can comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally makes it possible to delay the degradation of the composition in service. This degradation can be reflected in particular by the formation of deposits, by the presence of sludge or by an increase in the viscosity of the composition.
  • Antioxidant additives act in particular as radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidant additives commonly used, there may be mentioned antioxidant additives of phenolic type, antioxidant additives of amine type, phosphosulfurized antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfurized antioxidant additives, can generate ash.
  • the phenolic antioxidant additives can be ash free or in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives can in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C1-C12 alkyl group, N, N '-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 C 0 alkyl group, preferably an alkyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, possibly in combination with phenolic antioxidant additives.
  • Examples of amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NQ1Q2Q3 in which Q1 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, Q2 represents an aromatic group, optionally substituted, Q3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula Q4S (0) ZQ5 in which Q4 represents an alkylene group or an alkenylene group, Q5 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2 .
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives are copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper I and II salts, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • a lubricating composition according to the invention can contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least one antioxidant additive free of ash.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.5 to 2% by weight of at least one antioxidant additive, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise at least one detergent additive.
  • Detergent additives generally reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving oxidation and combustion by-products.
  • the detergent additives which can be used in a lubricating composition according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates, naphthenates, as well as salts of phenates.
  • the alkali metals and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts generally comprise the metal in a stoichiometric amount or else in excess, therefore in an amount greater than the stoichiometric amount.
  • overbased detergent additives the excess metal providing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of a metal salt insoluble in oil, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • a lubricating composition according to the invention may for example comprise from 2 to 4% by weight of detergent additive, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise at least one dispersing agent, distinct from the succinimide-type compounds defined according to the invention.
  • the dispersing agent can be chosen from Mannich bases and succinimides, for example of the polyisobutylene succinimide type.
  • a lubricating composition used according to the invention can for example comprise from 0.2 to 10% by weight of dispersing agent (s) distinct (s) from the compounds of succinimide type defined according to the invention, relative to to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise at least one antiwear and / or extreme pressure agent.
  • antiwear additives are chosen from phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OQ6) (OQ7)) 2, in which Q6 and Q7, identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms .
  • Amine phosphates are also antiwear additives which can be used in a composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison in the catalytic systems of automobiles because these additives generate ash.
  • additives which do not provide phosphorus such as, for example, polysulfides, in particular sulfur-containing olefins.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight of antiwear agent (s), relative to to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention may further comprise at least one antifoaming agent.
  • the antifoam agent can be chosen from polyacrylates, polysiloxanes or their hybrids.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or from 0.1 to 2% by weight of agent. defoamer, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition suitable for the invention may also include at least one pour point depressant additive (also referred to as "PPD” agents for "For Point Depressant” in English).
  • PPD pour point depressant additive
  • pour point depressant additives By slowing the formation of paraffin crystals, pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the composition.
  • pour point depressant additives there may be mentioned polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise: from 5 to 94.9% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, advantageously from 15 to 50% by weight, of the estolide composition according to the invention, and from 5 to 94.9% by weight, preferably from 30 to 90% by weight, advantageously from 50 to 85% by weight, of one or more other base oils, from 0.1 to 15% by weight, of preferably from 0.5 to 10% by weight, advantageously from 1 to 5% by weight of one or more additives chosen from friction modifiers, viscosity index modifiers, detergents, dispersants, anti- wear and / or extreme pressure, antioxidants, pour point depressants, anti-foam agents and their mixtures, relative to the total weight of the lubricating composition according to the invention.
  • the lubricating composition according to the invention can be obtained by mixing the constituents of the lubricating composition.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a lubricating composition comprising the steps: preparation of an estolid composition according to the process described above, and mixing of at least one other base oil and / or at least one additive with the composition of estolides.
  • the process for preparing a lubricating composition according to the invention does not include an intermediate step of separating the products formed during the step of preparing the estolid composition, before the mixing step.
  • the process for preparing a lubricating composition according to the invention does not include a hydrogenation step, in particular hydrogenation of the estolide composition obtained at the end of the step for preparing the. composition of estolides.
  • the other base oil (s) and the additive (s) used in the process for preparing the lubricating composition may have one or more of the characteristics described above in the context of the lubricating composition of the invention.
  • the lubricating composition obtained by this preparation process may have one or more of the characteristics described above in the context of the lubricating composition according to the invention.
  • the conversion corresponds to the proportion in percentage by weight of the starting unsaturated compound having reacted.
  • the selectivity for monoestolids corresponds to the proportion in percentage by weight of monoestolides obtained in the composition of estolides resulting from the process.
  • Example 1 Implementation of a method according to the invention
  • the addition reaction is carried out between an oleic acid (unsaturated compound) and nonanoic acid (saturated fatty acid).
  • Oleic acid comes from a vegetable oil having an oleic acid content of more than 80% by weight and a content of polyunsaturated compounds of less than 1% by weight.
  • the process is carried out for a total of 8 hours, after a batch (non-fractionated) addition of the two reagents.
  • cat. 1 catalyst, from the Aquivion® range available commercially, in the form of a polymer of formula (8) in which q represents an integer ranging from 3 to 8, and r is an integer ranging from 1 to 2, - cata. 2: triflic acid (commercially available catalyst).
  • the predominantly formed polyestolides correspond to formula (14).
  • Other polyestolides can be formed and then correspond to positional isomers of formula (14).
  • composition of CI7 estolides comprises, at the end of the addition reaction (before any separation step):
  • the progress of the reaction can be followed by gas chromatography coupled to a flame ionization detector (GC-FID), for example with a DB5- column.
  • GC-FID flame ionization detector
  • HT flame ionization detector
  • Example 2 Carrying out another process according to the invention
  • the addition reaction is carried out between a methyl ester of oleic acid (unsaturated compound) and nonanoic acid (saturated fatty acid).
  • Oleic acid methyl ester is obtained from a vegetable oil having an oleic acid content of greater than 80% by weight and a content of polyunsaturated compounds of less than 1% by weight.
  • the process is carried out for a total of 8 hours, after a batch (non-fractionated) addition of the two reagents.
  • the catalyst tested here is triflic acid (a commercially available catalyst), named cata.2 in Table 3.
  • ester monoestolides which can be formed, it is also possible to have positional isomers of these two formulas (15) and (16). This is because nonanoic acid can be branched onto another carbon atom of the hydrocarbon chain of the oleic acid ester.
  • Table 4 collates the conditions and the results of the tests carried out with the catalyst copper triflate Cu (OTf) 2, iron triflate Fe (OTf) 3 , bismuth triflate Bi (OTf) 3, and perchloric acid. These four catalysts were used under conditions corresponding to their best conditions for use. [Table 4]
  • the conversion is good but the selectivity is not satisfactory: the reaction leads to very large majority of polyestolides and in particular it is observed that polyestolides having an EN of 3.1 are obtained.
  • the EN estolide index can be determined, for example, by 1 H NMR.
  • the addition reaction is carried out between a C11 monounsaturated mono fatty acid (unsaturated compound) having terminal unsaturation and nonanoic acid (saturated fatty acid).
  • the fatty acid comes from hydrocracked vegetable oil.
  • the process is carried out for a total of 8 hours, after a batch (non-fractionated) addition of the two reagents.
  • cat. 1 catalyst, from the Aquivion® range available commercially, in the form of a polymer of formula (8) in which q represents an integer ranging from 3 to 8, and r is an integer ranging from 1 to 2.
  • cat. 2 triflic acid (commercially available catalyst).
  • Example 5 Carrying out another process according to the invention
  • the addition reaction is carried out between a monounsaturated C18 monounsaturated fatty acid (unsaturated compound) and a saturated fatty acid.
  • the fatty acid comes from a sunflower oil with a high oleic content (HOSO type) with a high acid content oleic greater than or equal to 80% by weight and a polyunsaturated compound content of approximately 3 to 5% by weight.
  • HOSO type high oleic content
  • the process is carried out for a total of 8 hours, after a batch (non-fractionated) addition of the two reagents.
  • the temperature and the unsaturated compound / saturated acid / catalyst molar ratio are shown in Table 2 below.
  • Triflic acid (commercially available) was used as a catalyst (cata.2).
  • composition of Cl 14 estolides comprises, at the end of the addition reaction (before any separation):
  • the proportions of the ingredients of the estolide composition can be determined by gas chromatography, according to methods known to those skilled in the art.
  • Example 6 Carrying out another embodiment of the invention
  • the addition reaction is carried out between an ester of oleic acid (unsaturated compound) and nonanoic acid (saturated fatty acid).
  • the oleic acid ester comes from a vegetable oil having an oleic acid content of greater than 80% by weight and a content of polyunsaturated compounds of less than 1% by weight.
  • the process is carried out for a total of 8 hours, after fractional addition of the unsaturated ester, every 30 minutes over a period of 7 hours, on a mixture containing the catalyst and the saturated fatty acid.
  • the catalyst tested here is triflic acid (commercially available catalyst).
  • the temperature used was 60 ° C. and the unsaturated compound / saturated acid / catalyst molar ratio was 1/6 / 0.25.
  • the addition reaction is carried out between a monounsaturated C18 mono fatty acid (unsaturated compound) and nonanoic acid (saturated fatty acid).
  • the fatty acid comes from a high oleic sunflower oil (HOSO type) having an oleic acid content greater than or equal to 80% by weight and a polyunsaturated compound content of about 3 to 5% by weight.
  • HOSO type high oleic sunflower oil
  • the catalyst used is a triflic acid supported on silica. This supported catalyst was prepared as follows:
  • the catalytic content of this supported catalyst is 0.50 mmol / g.
  • Example 9 The protocol of Example 7 was repeated, replacing nonanoic acid with butyric acid. The results in terms of conversion of the unsaturated compound and selectivity towards monoestolides are shown in Table 9 below. [Table 9]
  • Example 9 Implementation of another embodiment of the invention
  • the addition reaction is carried out between an unsaturated compound (oleic acid or methyl oleate) and nonanoic acid (saturated fatty acid).
  • the fatty acid comes from a sunflower oil with a high oleic content (HOSO type) having an oleic acid content greater than or equal to 80% by weight and a polyunsaturated compound content of approximately 3 to 5% by weight.
  • HOSO type high oleic content
  • the process is carried out for a total of 24 hours, after a batch (non-fractionated) addition of the two reagents.
  • the catalyst used is a nonafluorobutanesulfonic acid (cata.4). This catalyst is commercially available.
  • Example 10 Lubricating properties of estolid compositions obtained by the process of the invention
  • Noack volatility was measured according to ASTM D6375.
  • MTM Mini Traction Machine type
  • estolide composition according to the invention exhibits good properties for use as a base oil in a lubricating composition.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition d'estolides comprenant la réaction d'un composé insaturé de type acide ou ester avec un acide gras saturé, en présence d'un catalyseur de type acide sulphonique, ledit procédé ne comprenant pas d'étape de distillation sous vide permettant de séparer les monoestolides des polyestolides. L'invention concerne également une composition d'estolides susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention et son utilisation dans des compositions lubrifiantes.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE FABRICATION D’ESTOLIDES ET COMPOSITION D’ESTOLIDES
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition d’estolides présentant une sélectivité améliorée envers les monoestolides et un bon taux de conversion.
L’invention concerne également une composition d’estolides susceptible d”être obtenue par le procédé de l’invention et son utilisation comme huile de base dans une composition lubrifiante.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les compositions lubrifiantes, aussi appelées les lubrifiants, sont largement utilisées pour réduire le frottement entre les surfaces de pièces mobiles et ainsi réduire l’usure et prévenir les dégradations à la surface de ces pièces. Les lubrifiants comprennent typiquement une huile de base et un ou plusieurs additifs fonctionnels.
Lorsque la composition lubrifiante est soumise à de fortes contraintes (i.e. fortes pressions) lors de son utilisation, les compositions lubrifiantes dont l’huile de base est constituée d’hydrocarbures ont tendance à se rompre et les pièces sont alors endommagées.
Les fabricants de lubrifiants doivent constamment améliorer leurs formulations pour répondre aux exigences accrues en matière d’économie de carburant tout en maintenant la propreté des moteurs et en réduisant les émissions. Ces exigences obligent les fabricants à se pencher sur leurs capacités de formulation et/ou à rechercher de nouvelles huiles de base qui peuvent répondre aux exigences de performance.
Pour fabriquer des lubrifiants, tels que les huiles moteur, les fluides de transmission, les huiles pour engrenages, les huiles lubrifiantes industrielles, les huiles pour le travail des métaux, etc., on commence typiquement par une huile d’origine pétrolière de grade lubrifiante provenant d'une raffinerie, ou d’un fluide pétrochimique polymérisé approprié. Dans cette huile de base, de faibles quantités d’additifs y sont mélangées pour améliorer les propriétés et les performances, comme l'augmentation du pouvoir lubrifiant, les propriétés anti-usure et anti corrosion, et la résistance du lubrifiant à la chaleur et/ou à l’oxydation. Ainsi, divers additifs tels que les antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les agents dispersants, les agents antimousse, les désactivateurs de métaux et d'autres additifs pouvant être utilisés dans les formulations de lubrifiants, peuvent être ajoutés en quantités efficaces classiques.
Les préoccupations et restrictions environnementales conduisent les industriels à trouver des alternatives aux sources d’origine pétrolière (fossile). Les huiles d’origine végétale ou animale se sont donc avérées être des sources intéressantes d’huiles de base. En particulier, ces huiles d’origine végétale ou animale peuvent être transformées en acide ou en ester par des procédés classiques. Dans la classification API des huiles de base, les esters sont référencés comme huiles de base du groupe V. Les esters synthétiques peuvent être utilisés à la fois comme huile de base et comme additif dans les lubrifiants. En comparaison avec les huiles minérales moins chères, mais moins sûres pour l'environnement, les esters synthétiques étaient surtout utilisés comme huiles de base dans les cas où le comportement viscosité/température devait répondre à des exigences strictes. Les questions de plus en plus importantes de l'acceptation environnementale et de la biodégradabilité sont à l'origine du désir de trouver des alternatives à l'huile minérale comme matière première dans les applications de lubrification.
Les estolides sont des huiles de base biodégradables et d’origine biologique pouvant être utilisées dans des lubrifiants.
Le document US 2015/0094246 décrit des compositions d’estolides destinées à être utilisées dans des compositions lubrifiantes. Ce document décrit un procédé de préparation dans lequel des acides gras de type acides oléiques, sont mis à réagir en présence d’un catalyseur, cette étape de réaction étant suivi d’une étape de distillation centrifuge de type Myers 15, à 200 ou à 300°C sous une pression absolue de 12 microns (0,012 torr) afin de retirer les monoesters.
S.C. Cermak et al, J. Am. Oil Chem. Soc. (2013) 90 :1895-1902, ont décrit la préparation d’estolides à partir d’une composition d’insaturés comprenant 90% d’acides oléïque et d’acide gras butyrique ou acétique. Ce document divulgue une étape de séparation par distillation sous vide des monoestolides des polyestolides.
L’acide perchlorique est actuellement le catalyseur le plus souvent utilisé pour la formation des estolides. Or, ce catalyseur conduit majoritairement à des polyestolides et à des polyestolides ayant un indice d’estolides (EN ou « estolide number » en anglais) souvent supérieur à 2 voire supérieur à 3, en définissant un indice d’estolides de zéro pour les monoestolides et supérieur à 0 pour les polyestolides.
Plusieurs réactions entrent en compétition lorsqu’il convient de faire réagir des acides gras insaturés ou des esters d’acides gras insaturés en présence d’un catalyseur. Ainsi, la réaction visée pour former les estolides de l’invention est une réaction d’addition de la fonction acide sur une double liaison carbone-carbone. Or, des réactions de transestérification peuvent se produire. La réaction entre l’acide insaturé ou son ester avec l’acide gras saturé peut également mener à des polyestolides. Dans le cadre de la présente invention, le produit visé est un monoestolide car il présente typiquement une plus faible viscosité, ce qui est particulièrement avantageux pour les applications lubrifiantes.
Typiquement, les compositions d’estolides existantes actuellement présentent une viscosité cinématique à 40°C de l’ordre de 10 cSt à 100 cSt.
Les procédés décrits dans l’art antérieur ne permettent pas d’obtenir une sélectivité satisfaisante envers le monoestolide, que ce soit sous forme acide ou sous forme ester, tout en conservant un bon taux de conversion, et sans étape de séparation physique, en particulier sans étape de séparation de composés via leurs propriétés physico-chimiques, telle qu’une distillation moléculaire. Ainsi, les procédés de l’art antérieur requièrent traditionnellement des étapes ultérieures d’hydrogénation compte-tenu d’une conversion insuffisante et des étapes ultérieures de distillation de la composition issue de la réaction d’addition (réaction de formation de l’estolide) afin de séparer le produit d’intérêt, notamment le monoestolide. Or, il s’est avéré que cette étape de distillation n’était pas toujours simple, notamment en raison des températures d’ébullition parfois élevées des composés à séparer. Ces températures élevées peuvent conduire à des dégradations des composés.
La demanderesse a trouvé de manière surprenante qu’il était possible d’obtenir une composition d’estolides avec une grande sélectivité envers les monoestolides, et ce avec une conversion satisfaisante, ce qui permet de s’affranchir d’une étape ultérieure de distillation destinée à séparer les différents produits et ce, sans besoin d’hydrogéner les estolides obtenus par le procédé.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition d’estolides comprenant la réaction d’au moins un composé insaturé choisi parmi les acides gras insaturés comportant de 10 à 20 atomes de carbone et les esters d’acides gras insaturés comportant de 10 à 20 atomes de carbone, et leur mélange, avec au moins un acide gras saturé comportant de 4 à 18 atomes de carbone, en présence d’au moins un catalyseur comprenant au moins une fonction acide sulphonique, ledit procédé ne comprenant pas d’étape de distillation sous vide permettant de séparer les monoestolides des polyestolides.
Typiquement, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape d’hydrogénation. Autrement dit, de préférence, la composition d’estolides obtenue dans l’invention ne subit pas d’étape d’hydrogénation.
De préférence, le procédé de préparation de l’invention ne comprend pas d’étape au cours de laquelle 1 équivalent d’oléate de 2-éthylhexyle est mis à réagir avec 6 équivalents d’acide laurique en présence de 0,25 équivalent d’acide triflique.
Selon un mode de réalisation, le composé insaturé est choisi parmi les acides gras insaturés comportant de 11 à 20 atomes de carbone. De préférence, le procédé comprend en outre une étape d’estérification de la composition d’estolides obtenue, de préférence par réaction des estolides avec un alcool comportant de 1 à 16 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est choisi parmi :
- un catalyseur de formule RSO3H, éventuellement supporté, où R est un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique présentant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple de type azote, fluor, oxygène, soufre, silicium, et
- un catalyseur sous forme d’un polymère de formule (1) :
[Chem 1]
Figure imgf000005_0001
dans laquelle q et r représentent indépendamment l’un de l’autre un nombre non nul allant de 1 à 15.
Selon un mode de réalisation, la réaction est mise en oeuvre à une température allant de 20 à 90°C, de préférence de 30 à 80°C, de préférence encore de 40 à 70°C.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire composé insaturé/acide gras saturé va de 1/10 à 1/1 , de préférence de 1/8 à 1/4.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire composé insaturé /catalyseur va de 1/0,1 à 1/1 , de préférence de 1/0,15 à 1/0,5.
L’invention concerne également une composition d’estolides susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention, comprenant, par rapport au poids total des estolides : de 65 à 99,9% en poids de monoestolide(s) sous forme acide et/ou ester, et de 0,1 à 35% en poids de polyestolide(s) sous forme acide et/ou ester.
De préférence, la composition d’estolides de l’invention ne comprend pas d’estolides obtenus en faisant réagir 1 équivalent d’oléate de 2-éthylhexyle avec 6 équivalents d’acide laurique en présence de 0,25 équivalent d’acide triflique.
Selon un mode de réalisation, la composition d’estolides selon l’invention ne peut pas être obtenue par réaction d’oléate de 2-éthylhexyle avec de l’acide laurique.
Selon un mode de réalisation, l’acide gras saturé est différent de l’acide laurique et le composé insaturé est différent de l’oléate de 2-éthylhexyle.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition d’estolides selon l’invention, comme huile de base dans une composition lubrifiante, lesdits estolides de la composition d’estolides étant sous forme d’ester. Enfin, l’invention concerne une composition lubrifiante comprenant la composition d’estolides selon l’invention et au moins une huile de base différente des estolides et/ou au moins un additif.
Le procédé de l’invention permet d’obtenir une très grande sélectivité envers la formation d’un monoestolide, grâce à l’utilisation d’un catalyseur spécifique, un catalyseur comprenant au moins une fonction acide sulphonique. Outre la très bonne sélectivité envers les monoestolides, le procédé selon l’invention permettra d’obtenir des polyestolides avec un faible nombre de réaction d’addition. Autrement dit, au moins 50% en poids, voire au moins 70% en poids, voire encore au moins 90% en poids des polyestolides qui seront obtenus dans le procédé de l’invention seront des polyestolides où EN (indice d’estolides ou « estolide number » en anglais) vaut 2, étant entendu que, au sens de la présente invention, EN vaut 1 pour les monoestolides et EN est strictement supérieur à 1 pour les polyestolides.
Le procédé selon l’invention permet de s’affranchir d’une étape de séparation des monoestolides des polyestolides, étape pouvant parfois être difficile à mettre en oeuvre.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition d’estolides, ledit procédé comprenant la réaction d’au moins un composé insaturé choisi parmi les acides gras insaturés comportant de 10 à 20 atomes de carbone ou leurs esters (dit « esters d’acide gras insaturé » ou « esters insaturés »), avec au moins un acide gras saturé comportant de 4 à 18 atomes de carbone, en présence d’au moins un catalyseur comprenant au moins une fonction acide sulphonique, ledit procédé ne comprenant pas d’étape ultérieure de distillation sous vide pour séparer le(s) monoestolide(s) du/des polyestolide(s), de préférence, ledit procédé ne comprend pas d’étape d’hydrogénation de la composition d’estolides.
Le procédé de fabrication d’une composition d’estolides selon l’invention comprend notamment la réaction entre une fonction oléfinique (double liaison carbone-carbone) d’un composé insaturé de type acide insaturé ou ester d’acide insaturé et une fonction acide carboxylique d’un acide gras saturé.
Au sens de la présente invention, un « estolide » désigne le produit issu de la réaction d’addition d’une double liaison carbone-carbone d’un composé insaturé de type acide ou ester avec une fonction acide carboxylique. Le terme « estolide » dans la présente invention désignera à la fois un « monoestolide » et un « polyestolide ». Au sens de la présente invention, un « monoestolide » désigne un estolide issu d’une unique réaction d’addition entre une fonction oléfinique d’un acide ou ester insaturé avec une fonction acide d’un acide gras saturé. Le monoestolide peut se présenter sous forme acide ou sous forme ester en fonction de la forme acide ou ester du composé insaturé. Le monoestolide sous forme acide peut ensuite être estérifié afin d’obtenir un monoestolide ester entrant dans le cadre de la présente invention.
Au sens de la présente invention, un « polyestolide » désigne le produit issu de la réaction entre au moins deux composés insaturés (sous forme acide ou ester) éventuellement suivie de la réaction avec un acide saturé. Le polyestolide peut se présenter sous forme acide ou sous forme ester en fonction de la forme acide ou ester du composé insaturé. Le polyestolide sous forme acide peut ensuite être estérifié afin d’obtenir un polyestolide ester entrant dans le cadre de la présente invention.
Le procédé de l’invention ne comprend pas d’étape de distillation sous vide permettant de séparer les monoestolides produits des polyestolides produits. En particulier, le procédé de l’invention ne comprend pas de distillation sous vide de type Myers permettant de séparer les monoestolides des polyestolides.
En effet, le procédé de l’invention présente une sélectivité élevée en faveur des monoestolides, de sorte qu’il permet de s’affranchir d’une telle étape de distillation.
Il conviendra de noter que le procédé de l’invention peut comprendre une ou plusieurs opérations permettant de séparer l’acide saturé et/ou le composé insaturé, réactif de départ du procédé de l’invention, ou ester insaturé éventuellement produit in situ lors d’une étape d’estérification in situ des estolides. Ces opérations peuvent être des étapes de sous-tirage (« stripping » en anglais) ou des opérations de distillation, étant entendu que ces opérations de distillation se distinguent des étapes de distillation séparant les monoestolides des polyestolides.
Le procédé selon l’invention peut également comprendre une ou plusieurs opérations de lavage pour séparer le catalyseur homogène du produit issu du procédé de l’invention ou une ou plusieurs étapes de filtration pour séparer le catalyseur hétérogène du produit issu du procédé de l’invention.
A titre préliminaire on notera que, dans la description et les revendications suivantes, l’expression « compris entre » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Ester insaturé ou acide gras insaturé
Le procédé de l’invention met en oeuvre au moins un acide gras insaturé et/ou un de ses esters (dit « composé insaturé ») en tant que réactif pour la réaction avec l’acide gras saturé. L’acide gras insaturé peut être un acide gras linéaire ou ramifié comportant une ou plusieurs insaturations, de préférence une unique insaturation.
De préférence, l’acide gras insaturé est un acide gras linéaire comportant une unique insaturation.
De préférence, l’acide gras insaturé est un monoacide qui ne comprend pas de fonction autre que la fonction acide et la double liaison carbone-carbone.
De préférence, l’acide gras ou son ester est un monoacide gras monoinsaturé ou un monoester monoinsaturé.
De préférence, l’acide gras insaturé comporte de 11 à 18 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, l’acide gras insaturé répond à la formule (2) :
[Chem 2]
Figure imgf000008_0001
ou à la formule (3) :
[Chem 3]
Figure imgf000008_0002
dans lesquelles :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone, avantageusement R1 représente un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence un alkylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 13 atomes de carbone, avantageusement un alkylène linéaire comportant de 4 à 9 atomes de carbone, étant entendu que la sommes des atomes de carbone de R1 et R2 va de 7 à 17, de préférence de 8 à 17.
Il conviendra de noter que les deux isomères cis/trans, illustrés par exemple par les formules (2) et (3) peuvent se trouver en équilibre dans le milieu de réaction. Il conviendra également de noter que des isomères de position peuvent être présents dans le milieu de réaction.
L’acide insaturé mis en oeuvre dans le procédé de l’invention peut être un mélange d’au moins deux acides insaturés différents. Au sens de la présente invention, deux composés sont dits « différents » s’ils n’ont pas la même formule brute. A titre d’exemple, deux isomères cis/trans ou deux isomères de position ne sont pas des composés différents au sens de la présente invention. Deux isomères de position diffèrent par la position de la double liaison carbone-carbone sur la chaîne hydrocarbonée.
Si le procédé met en oeuvre un mélange d’au moins deux acides insaturés différents, ledit mélange comporte de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids, avantageusement au moins 85% en poids, d’un même acide et/ou de son isomère, par rapport au poids total du mélange d’au moins deux acides insaturés différents.
Selon un mode de réalisation, l’acide gras insaturé est l’acide oléique et/ou son isomère trans. En fonction de la source naturelle ou synthétique du composé insaturé, ledit composé insaturé peut se présenter sous sa forme cis et/ou sous sa forme trans lorsqu’il est mis en oeuvre dans le procédé de l’invention.
Selon un autre mode de réalisation, la réaction avec l’acide gras saturé est mise en oeuvre avec un ester de l’acide gras insaturé tel que défini ci-dessus.
L’ester insaturé pouvant être mis en oeuvre comme réactif est de préférence un ester d’au moins un acide gras insaturé tel que défini ci-dessus et d’au moins un alcool comportant de 1 à 16 atomes de carbone.
De préférence, l’ester insaturé mis en oeuvre dans le procédé de l’invention ne comprend pas de fonction autre que la fonction ester et la double liaison carbone-carbone.
Selon un mode de réalisation, l’alcool éventuellement utilisé pourestérifier l’acide gras insaturé répond à la formule (4) :
[Chem 4]
R3— OH dans laquelle R3 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, l’alcool est un alcool primaire ou secondaire comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, l’ester insaturé n’est pas l’oléate de 2-éthylhexyle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’ester insaturé mis en oeuvre dans l’invention est un ester d’au moins un acide gras insaturé linéaire comportant de 11 à 18 atomes de carbone et d’au moins un alcool saturé linéaire comportant de 1 à 10 atomes de carbone.
L’ester insaturé mis en oeuvre dans le procédé de l’invention peut être un mélange d’au moins deux esters insaturés différents.
Si le procédé met en oeuvre un mélange d’au moins deux esters insaturés différents, ledit mélange comporte de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids, avantageusement au moins 85% en poids, d’un même ester et/ou de son isomère, par rapport au poids total du mélange d’au moins deux esters insaturés différents.
Si le procédé met en oeuvre un ester d’acide gras insaturé, l’acide gras insaturé peut être estérifié au préalable selon tout procédé d’estérification bien connu de l’homme du métier.
L’ester insaturé peut ainsi être représenté par la formule (5) ou la formule (6) lorsqu’il est obtenu en faisant réagir un acide de formule (2) ou un acide de formule (3) avec un alcool de formule (4), telles que définies ci-dessus :
[Chem 5]
[
Figure imgf000010_0001
Ces deux esters insaturés peuvent être utilisés à titre de réactifs pour la réaction de l’invention en équilibre cis/trans.
Le composé insaturé mis en oeuvre dans le procédé de l’invention peut être d’origine synthétique ou naturelle, de préférence d’origine naturelle, de type végétale ou animale. L’alcool éventuellement utilisé pour estérifier le composé insaturé lorsqu’il est sous forme acide peut également être d’origine naturelle.
Selon un mode de réalisation, l’acide gras ou son ester mis en oeuvre comme réactif dans le procédé de l’invention est disponible commercialement sous la forme d’huile végétale ou animale comprenant, par rapport au poids total de l’huile végétale ou animale, de préférence moins de 8% en poids d’acides polyinsaturés, de préférence moins de 5% en poids, voire moins de 3% en poids d’acides polyinsaturés.
Selon un mode particulier de l’invention, l’acide gras mis en oeuvre comme réactif dans le procédé de l’invention provient d’une huile riche en composés(s) monoinsaturé(s), de préférence, le procédé de l’invention met en oeuvre une composition de composés insaturés substantiellement ou totalement exempte de composés polyinsaturés. Parmi les composés insaturés d'origine végétale, on pourra choisir les acides ou esters des huiles de pin (tall oil en anglais), de colza, de tournesol, de ricin, d'arachide, de lin, de coprah, d'olive, de palme, de coton, de mais, de suif, de saindoux, de palmiste, de soja, de courge, de pépin de raisin, d'argan, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, de riz ainsi que les huiles de même type issues d'espèces hybrides ou génétiquement modifiées.
Parmi les composés insaturés d'origine animale, on peut citer les acides et esters de graisses d'animaux marins, poissons ou mammifères marins et les graisses d'animaux terrestres telles que les graisses de cheval, de bœuf, de porc. On préfère aussi les triglycérides et autres esters d'huile de tournesol, de ricin, de soja et de colza, y compris de leurs hybrides ou espèces génétiquement modifiées. L’huile peut être traitée, par exemple hydrocraquée, afin d’obtenir les longueurs de chaîne souhaitées.
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape préliminaire de mise à disposition du composé insaturé consistant en une huile végétale ou animale éventuellement hydrocraquée, comprenant, par rapport au poids total de l’huile végétale ou animale, de préférence moins de 8% en poids d’acides polyinsaturés, de préférence moins de 5% en poids, voire moins de 3% en poids d’acides polyinsaturés.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés insaturés mis en oeuvre dans le procédé comprennent au moins un acide gras monoinsaturé, de préférence les acides gras monoinsaturés représentent au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids, voire au moins 85% en poids, du poids total de composés insaturés mis en oeuvre comme réactif dans le procédé. Selon un mode de réalisation, le composé insaturé est choisi parmi les acides gras insaturés comportant 11 atomes de carbone ayant une double liaison en position terminale et les acides gras insaturés comportant de 13 à 18 atomes de carbone.
Acide aras saturé
Le procédé de l’invention met en oeuvre au moins un acide gras saturé comportant de 4 à 18 atomes de carbone, en tant que réactif afin de réagir sur la double liaison carbone- carbone de l’acide gras insaturé ou de son ester.
De préférence, l’acide gras saturé est un monoacide gras saturé.
Selon un mode de réalisation, l’acide gras saturé répond à la formule (7) :
[Chem 7]
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R4 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 5 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 7 à 12 atomes de carbone.
L’acide gras saturé peut être un acide gras linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
De préférence, l’acide gras saturé comporte de 7 à 12 atomes de carbone. Cette longueur de chaîne permet d’optimiser encore davantage les propriétés à froid de la composition d’estolides issue du procédé. Selon un mode de réalisation, l’acide gras saturé mis en oeuvre dans l’invention est choisi parmi l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide laurique et leur mélange, de préférence parmi l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque et leur mélange.
Le procédé selon l’invention peut mettre en oeuvre un unique acide gras saturé ou un mélange de plusieurs acides gras saturés. De préférence, le procédé selon l’invention met en oeuvre un unique acide gras saturé.
On peut également envisager de mettre en oeuvre un mélange d’au moins deux acides gras saturés différents. Les proportions peuvent être ajustées en fonction des propriétés recherchées pour la composition d’estolides.
L’acide gras saturé est largement disponible commercialement et peut être d’origine naturelle ou synthétique, de préférence d’origine naturelle.
Catalyseur
Le procédé de l’invention met en oeuvre au moins un catalyseur comprenant une ou plusieurs fonctions acide sulphonique.
Au sens de la présente invention, la fonction acide sulphonique se distingue d’une fonction sulphonate.
Le catalyseur mis en oeuvre dans l’invention peut en outre comprendre un ou plusieurs atomes de fluor.
De préférence, l’atome de soufre de la fonction acide sulphonique du catalyseur mis en oeuvre dans l’invention n’est pas lié à un atome de carbone aromatique, en particulier selon un mode de réalisation préféré, l’atome de soufre de la fonction acide sulphonique du catalyseur n’est pas lié à un atome de carbone d’un cycle de type naphtalène.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est choisi parmi :
- un catalyseur de formule RSO3H, éventuellement supporté, où R est un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique présentant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple de type azote, fluor, oxygène, soufre, silicium, le support du catalyseur pouvant être choisi parmi la silice, l’alumine, de préférence la silice, et
- un catalyseur sous forme d’un polymère de formule (1) : [Chem 1]
Figure imgf000013_0001
dans laquelle q et r représentent indépendamment l’un de l’autre un nombre non nul allant de 1 à 15.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (1) ci-dessus, q représente un entier allant de 2 à 10, de préférence de 3 à 8, et r représente un entier allant de 1 à 3,
Selon un mode de réalisation, dans la formule RSO3H ci-dessus, R représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle, lesdits radicaux présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, lesdits radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou atomes d’oxygène.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur mis en oeuvre dans l’invention comporte une unique fonction acide sulphonique, de 1 à 4 atomes de carbone et de 2 à 9 atomes de fluor. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur mis en oeuvre dans l’invention est l’acide triflique (acide trifluorométhanesulfonique), éventuellement supporté, par exemple sur de la silice ou de l’alumine, de préférence de la silice.
Un catalyseur supporté, par exemple sur silice ou alumine, présente l’avantage de pouvoir être recyclé à l’issue du procédé, par exemple après filtration (par exemple sur fritté), rinçage (avec un solvent par exemple de type 1 ,2-dichloroéthane), et séchage (par exemple sous atmosphère d’azote). Le catalyseur ainsi recyclé peut être utilisé pour catalyser une autre réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur mis en oeuvre dans l’invention est choisi parmi l’acide triflique, l’acide triflique supporté sur de la silice, l’acide p- toluènesulfonique, l’acide méthanesulfonique, l’acide nonafluorobutanesulfonique ou un catalyseur de formule (1 ) dans laquelle q va de 3 à 8 et r de 1 à 2.
Les catalyseurs pouvant être mis en oeuvre dans l’invention peuvent être disponibles commercialement.
Le catalyseur mis en oeuvre dans l’invention peut être un catalyseur homogène ou un catalyseur hétérogène.
Lorsqu’il s’agira d’un catalyseur hétérogène, il peut s’agir d’un catalyseur sous la forme d’un polymère (exemple du catalyseur de formule (1)) ou d’un catalyseur supporté sur un matériau pouvant être choisi parmi l’alumine, la silice, etc (exemple du catalyseur de formule RSO3H supporté).
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend éventuellement une étape de séparation pour séparer le catalyseur de la composition d’estolides ainsi obtenue.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé met en oeuvre un unique catalyseur. Autrement dit, de préférence, le catalyseur comprenant au moins une fonction acide sulphonique tel que défini dans l’invention sera l’unique catalyseur du système lors de la réaction entre l’ester insaturé et l’acide gras saturé. De préférence, le catalyseur de l’invention ne comprend pas d’atome de métal, en particulier pas d’atomes de fer, de nickel, de cobalt ou de bismuth.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur n’est pas un catalyseur triflate et/ou le catalyseur ne comprend pas de triflate.
Mise en oeuyre du procédé
Le procédé selon l’invention comprend la réaction de l’ester et/ou l’acide insaturé avec l’acide gras saturé. Le procédé conduit typiquement à une réaction d’addition entre la fonction acide de l’acide gras saturé et la double liaison carbone-carbone du composé insaturé sous forme acide ou ester afin de former au moins un estolide.
Le procédé de l’invention permet notamment d’obtenir à l’issue de la réaction entre le composé insaturé et l’acide gras saturé, une composition d’estolides comprenant majoritairement des monoestolides, en particulier, la composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé de l’invention comprend typiquement au moins 80% en poids, avantageusement au moins 90% en poids de monoestolides, par rapport au poids total de la composition issue du procédé.
Typiquement, le procédé selon l’invention conduit à un mélange d’au moins deux isomères de position de monoestolides. En effet, l’acide gras saturé peut réagir sur l’un ou l’autre des atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone du composé insaturé, ce qui conduit alors à deux isomères de position de monoestolides. En outre, une partie des composés insaturés peut être isomérisée, de sorte que la double liaison carbone-carbone peut changer de position pour une partie des composés insaturés. Il conviendra de noter que dans le cas où la double liaison carbone-carbone et en position terminale, l’acide gras saturé réagira en majorité sur l’atome de carbone qui ne sera pas en position terminale, mais il pourra y avoir une isomérisation d’une partie des composés insaturés, ce qui conduira également à des isomères de position.
Les monoestolides obtenus à l’issue du procédé peuvent être sous forme de monoestolide acide (par exemple lorsque le réactif insaturé est sous forme d’un acide insaturé) et/ou de monoestolide ester (par exemple lorsque le réactif insaturé est sous forme d’un ester d’acide insaturé). De préférence, le composé insaturé est un acide insaturé et les monoestolides obtenus à l’issue de la réaction d’addition de l’acide insaturé et de l’acide saturé sont alors sous forme de monoestolide acide.
De préférence, le procédé selon l’invention ne comprend pas les étapes : (i) mélange d’1 équivalent d’oléate de 2-éthylhexyle avec 6 équivalents d’acide laurique en présence de 0,25 équivalent d’acide triflique typiquement sous atmosphère d’azote dans un réacteur muni d’un agitateur puis (ii) le chauffage à 60°C pendant 24 heures du mélange de l’étape (i).
De préférence, lorsque le composé insaturé est sous forme ester, ledit ester insaturé est différent de l’oléate de 2-éthylhexyle et/ou l’acide gras saturé est différent de l’acide laurique. De façon préférentielle, à la fois ledit ester insaturé est différent de l’oléate de 2- éthylhexyle et l’acide gras saturé est différent de l’acide laurique.
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre une étape d’estérification pour estérifier les monoestolides acide qui seraient obtenus. Si le composé insaturé au départ comprend un mélange d’acide et d’ester, la composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé de l’invention peut comprendre un mélange d’estolides sous forme acide et sous forme d’ester. Une estérification ultérieure peut alors être utile afin d’estérifier les estolides sous forme d’acide.
L’étape d’estérification peut être mise en oeuvre selon toute méthode bien connue de l’homme du métier. Typiquement, l’estérification des monoestolides acide est effectuée à l’aide d’au moins un alcool présentant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, voire de 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, ledit alcool répond à la formule (4) définie ci-dessus.
Les monoestolides pouvant être obtenus à l’issue du procédé peuvent être représentés par la formule (8) ou la formule (9) :
[Chem 8] :
[
Figure imgf000015_0001
dans lesquelles :
R1 , R2 et R4 ont la même définition que dans les formules (2), (3) et (7), R3’ peut être identique à R3 défini dans la formule (4) ci-dessus ou R3’ peut être un atome d’hydrogène, ainsi que par leurs isomères de position, dans lesquels le motif -OOCR4 peut être ramifié à différentes positions sur la chaîne alkyle du composé insaturé.
En effet, le composé insaturé de départ peut comprendre des isomères de position des composés illustrés par les formules (2) et (3) ci-dessus. Par conséquent, les estolides obtenus peuvent également comprendre des isomères de position des composés illustrés par les formules (8) et (9) ci-dessus.
De préférence, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape ultérieure d’hydrogénation de la composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé.
Les composés définis par les formules (8) et (9) sont deux isomères de position. Lorsque R3’ est un atome d’hydrogène, on parlera alors de monoestolide acide et lorsque R3’ est différent d’un atome d’hydrogène, par exemple est tel que défini pour R3, on parlera de monoestolide ester.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé selon l’invention permet d’obtenir des monoestolides de formule (8) et des monoestolides de formule (9).
Selon un mode de réalisation, dans les formules (8) et (9) :
- R4 est différent d’un groupement undécyle, et
- R3 est différent d’un groupement 2-éthylhexyle, et
- R2 est différent d’un groupement heptyle divalent, et
- R1 est différent d’un groupement octyle.
Par « composition issue du procédé », il convient de considérer les réactifs, les produits, ainsi que les sous-produits de la réaction. Le catalyseur n’est pas pris en considération lorsqu’on désigne la composition issue du procédé. Ainsi, il conviendra généralement de séparer le catalyseur du milieu réactionnel pour obtenir la composition d’estolides issue du procédé.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la réaction entre l’acide insaturé ou son ester et l’acide gras saturé est mise en oeuvre à une température allant de 20 à 120°C, de préférence allant de 30 à 100°C, avantageusement allant de 40 à 90°C. Une température plus élevée pourra favoriser la conversion mais si la température est trop élevée alors la sélectivité de la réaction en faveur des monoestolides pourra être dégradée.
Le procédé peut être mis en oeuvre de façon continue ou semi-continu ou en batch. Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention met en oeuvre un ajout batch du composé insaturé et de l’acide saturé (ajout simultané de la totalité des réactifs) ou fractionné (ajout d’un réactif de façon fractionnée).
Le mode de réalisation particulier avec un ajout fractionné d’un des réactifs, en particulier de l’ester insaturé, permet de réduire voire de supprimer les réactions d’oligomérisation de l’ester insaturé.
Selon un mode de réalisation, la réaction du composé insaturé avec l’acide gras saturé en présence du catalyseur est mis en oeuvre suivant l’une ou plusieurs des conditions suivantes : le ratio molaire composé insaturé sur acide gras saturé va de 1/10 à 1/1 , de préférence de 1/8 à 1/4 ; le ratio molaire composé insaturé sur catalyseur va de 1/0,1 à 1/1 , de préférence de 1/0,15 à 1/0,5.
La progression de la réaction peut être suivie par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID), selon des méthodes connues de l’homme du métier.
Au sens de la présente invention, la conversion désigne la quantité en pourcentage en poids de composé(s) insaturé(s) ayant réagi et la sélectivité désigne la quantité en pourcentage en poids de monoestolides formés par rapport au poids total des produits formés (le calcul de la sélectivité ne prend ainsi pas en compte ni les réactifs ni le catalyseur).
La composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé peut également comprendre des sous-produits (dits aussi « produits secondaires »), par exemple des polyestolides de formule (10) ou de formule (11). Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention permet d’obtenir des polyestolides de formule (10) et des polyestolides de formule (11 ). D’autres isomères de position de ces polyestolides de formule (10) et/ou (11 ) peuvent se former.
[Chem 10]
Figure imgf000017_0001
[Chem 11]
Figure imgf000018_0001
Dans lesquelles :
R1 , R2 et R4 ont la même définition que dans les formules (2), (3) et (7),
R3’ peut être identique à R3 défini dans la formule (4) ci-dessus ou R3’ peut être un atome d’hydrogène, n et m sont indépendant l’un de l’autre et différents de zéro, typiquement n et m peuvent aller de 1 à 4.
Outre la très bonne sélectivité envers les monoestolides, le procédé selon l’invention permettra d’obtenir des polyestolides avec un faible nombre de réaction d’addition. Autrement dit, au moins 50% en poids, voire au moins 70% en poids, voire encore au moins 90% en poids des polyestolides qui seront éventuellement obtenus dans le procédé de l’invention seront des polyestolides où n et m (indice d’estolides) vaut 1.
La composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé présente avantageusement une viscosité cinématique à 40°C allant de 5 à 100 mm2/s, de préférence de 10 à 50 mm2/s, avantageusement de 15 à 40 mm2/s, mesurée selon la norme ASTM D7042.
La composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé présente avantageusement un indice d’iode inférieur ou égal à 13 g/100g de diiode, de préférence inférieur ou égal à 12 g/100g de diiode, avantageusement inférieur ou égal à 10 g/100g de diiode. Le procédé selon l’invention est particulièrement avantageux en ce qu’il permet d’obtenir un indice d’iode faible, sans étape d’hydrogénation. L’indice d’iode peut être mesuré par exemple selon la norme NF EN ISO 3961.
La composition d’estolides obtenue à l’issue de la réaction de formation des estolides (réaction d’addition des acides gras saturés sur les acides gras insaturés) comprend typiquement : de 80 à 99,9% en poids de monoestolide(s), et de 0,1 à 20% en poids de polyestolide(s), par rapport au poids total des estolides, les estolides incluant les monoestolides et les polyestolides. Il conviendra de noter que la composition d’estolides peut éventuellement comprendre de 0,1 à 30% en poids de réactifs n’ayant pas réagis ou d’esters insaturés éventuellement formés in situ lors de la réaction d’estérification des estolides, par rapport au poids total de la composition d’estolides.
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre, après la réaction de formation des estolides, une étape de séparation dans laquelle les réactifs n’ayant pas réagis de type acide gras saturé, acide gras insaturé et/ou ester d’acides gras insaturés, sont éliminés de la composition d’estolides. Au sens de la présente invention, les estolides ne sont pas des réactifs. Lorsque le composé insaturé au départ est sous forme acide et que les estolides sous forme acide sont obtenus, le procédé peut comprendre une étape ultérieure d’estérification et dans ce cas, des esters insaturés peuvent être formés in situ. Ces esters insaturés ne sont pas des estolides au sens de l’invention. L’étape de séparation permettant de séparer les réactifs peut également permettre de séparer ces esters insaturés éventuellement formés in situ lors de l’estérification des estolides.
Cette étape de séparation des acides ou esters (composés qui ne sont pas des estolides) peut déséquilibrer les proportions respectives de monoestolides et de polyestolides. Ainsi, si la composition d’estolides avant cette étape de séparation des acides ou esters comprend : de 80 à 99,9% en poids de monoestolide(s), et de 0,1 à 20% en poids de polyestolide(s), par rapport au poids total des estolides, alors la composition d’estolides après l’étape de séparation des acides ou esters peut comprendre : de 65 à 99% en poids de monoestolide(s), et de 1 à 35% en poids de polyestolide(s), par rapport au poids total des estolides.
Composition d’estolides
La présente invention a également pour objet une composition d’estolides en tant que telle et une composition d’estolides susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention.
La composition d’estolides selon l’invention comprend typiquement : de 65 à 99,9% en poids, de préférence de 70 à 95% en poids, de préférence encore de 75 à 90% en poids, de monoestolide(s), et de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, de préférence encore de 10 à 25% en poids, de polyestolide(s), par rapport au poids total des estolides.
La composition d’estolides selon l’invention présente avantageusement une viscosité cinématique à 40°C allant de 5 à 100 mm2/s, de préférence de 10 à 50 mm2/s, avantageusement de 15 à 40 mm2/s, mesurée selon la norme ASTM D7042.
La composition d’estolides selon l’invention présente avantageusement un indice d’iode inférieur ou égal à 13 g/100g de diiode, de préférence inférieur ou égal à 12 g/100g de diiode, avantageusement inférieur ou égal à 10 g/100g de diiode. Le procédé selon l’invention est particulièrement avantageux en ce qu’il permet d’obtenir un indice d’iode faible, sans étape d’hydrogénation.
Selon un mode de réalisation, la composition d’estolides comprend : de 50 à 99,8% en poids, de préférence de 55 à 90% en poids, de préférence encore de 55 à 80% en poids, de monoestolide(s), de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 25% en poids, de préférence encore de 10 à 25% en poids, de polyestolide(s), et de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 5 à 25% en poids, d’ester(s) choisi(s) parmi les esters d’acide gras insaturé et les esters d’acide gras saturé pouvant résulter de la transestérification de l’ester insaturé avec l’acide gras saturé, par rapport au poids total de la composition d’estolides.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition d’estolides comprend : de 65 à 99,9% en poids, de préférence de 70 à 95% en poids, de préférence encore de 75 à 90% en poids, de monoestolides répondant à la formule (8) et/ou à la formule (9), et de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, de préférence encore de 10 à 25% en poids, de polyestolides répondant à la formule (10) et/ou à la formule (11), par rapport au poids total des estolides.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition d’estolides comprend : de 50 à 99,8% en poids, de préférence de 55 à 90% en poids, de préférence encore de 55 à 80% en poids, de monoestolides répondant à la formule (8) et/ou à la formule (9), et de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 25% en poids, de préférence encore de 10 à 25% en poids, de polyestolides répondant à la formule (10) et/ou à un ou plusieurs de ses isomères de position (exemple de la formule (11)), de préférence dans lesquels n vaut 1 , de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 5 à 25% en poids, d’un ester d’acide gras saturé résultant d’une réaction de transestérification d’un ester insaturé de formule (5) et/ou (6) avec un acide gras saturé de formule (7), par rapport au poids total de la composition d’estolides.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition d’estolides comprend : de 65 à 99,9% en poids, de préférence de 70 à 95% en poids, de préférence encore de 75 à 90% en poids, de monoestolides, lesdits monoestolides comprenant au moins des monoestolides de formule (8) et des monoestolides de formule (9), et de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, de préférence encore de 10 à 25% en poids, de polyestolides, lesdits polyestolides comprenant au moins des polyestolides de formule (10) et des polyestolides de formule (11), par rapport au poids total des estolides.
Selon un mode de réalisation préféré, les estolides de la composition d’estolides selon l’invention se présentent sous forme ester. Lorsque les estolides de la composition d’estolides selon l’invention répondent aux formules (8), (9), (10) et/ou (11 ) (ou à des isomères de position de ces formules), de préférence, le radical R3’ est identique à R3, i.e. représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (8), (9) (10) et/ou (11) :
- R4 est différent d’un groupement undécyle, et
- R3 est différent d’un groupement 2-éthylhexyle, et
- R2 est différent d’un groupement heptyle divalent, et
- R1 est différent d’un groupement octyle.
Utilisations
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une composition d’estolides présentant une grande sélectivité en faveur du monoestolide. La composition d’estolides selon l’invention peut ainsi être utilisée comme huile de base dans une composition lubrifiante. La composition d’estolides peut être utilisée dans une composition lubrifiante, sans étape préalable de distillation séparant les monoestolides des polyestolides, suite à la réaction d’addition définie dans le procédé de l’invention.
De préférence, les estolides de la composition d’estolides selon l’invention se présentent sous la forme d’ester pour leur utilisation en tant qu’huile de base dans une composition lubrifiante. Si nécessaire, une étape d’estérification de la composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé peut être prévue pour estérifier les estolides acide. L’étape d’estérification peut être mise en oeuvre selon toute méthode bien connue de l’homme du métier. Typiquement, l’estérification des monoestolides acide est effectuée à l’aide d’au moins un alcool présentant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, voire de 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, ledit alcool répond à la formule (4) définie ci-dessus.
La composition d’estolides peut être utilisée dans une composition lubrifiante en tant qu’unique huile de base, mais avantageusement en combinaison avec une autre huile de base. Par « autre huile de base », il convient de comprendre une huile de base différente des estolides.
La composition lubrifiante comprenant la composition d’estolides selon l’invention peut être utilisée pour lubrifier les différentes pièces d’un véhicule, en particulier les différentes pièces d’un moteur ou d’une transmission de véhicule ou les différentes pièces d’un moteur marin ou d’un moteur de machine industrielle, par exemple de travaux publics.
Composition lubrifiante
L’invention a également pour objet une composition lubrifiante comprenant la composition d’estolides selon l’invention et au moins un additif et/ou au moins une autre huile de base, les estolides de la composition d’estolides selon l’invention étant sous la forme d’ester.
Comme décrit précédemment, une étape d’estérification de la composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé selon l’invention peut être prévue pour estérifier les estolides acide, une telle estérification peut être prévue si le procédé de l’invention met en oeuvre comme réactif un acide insaturé.
Ces autres huiles de base peuvent être choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des huiles lubrifiantes, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.
Les autres huiles de base des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être en particulier des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau 1 ci-dessous ou leurs mélanges. [Tableau 1]
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Les autres huiles de base minérales incluent tous types d’huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.
Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales, pouvant être biosourcées, peuvent également être employés.
Les autres huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, les polyalphaoléfines (PAO), et les polyalkylène glycol (PAG) obtenus par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone.
Les PAO utilisées comme autres huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut varier assez largement. De manière préférée, la masse moléculaire moyenne en poids de la PAO est inférieure à 600 Da. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut également aller de 100 à 600 Da, de 150 à 600 Da, ou encore de 200 à 600 Da. Avantageusement, la ou les autres huiles de base de la composition lubrifiante selon l’invention sont choisies parmi les polyalphaoléfines (PAO), les polyalkylène glycol (PAG) et les esters d’acides carboxyliques et d’alcools.
Selon un mode de réalisation alternatif, la ou les autres huiles de base de la composition lubrifiante selon l’invention peuvent être choisies parmi les huiles de base du groupe II ou III. Il appartient à l’homme du métier d’ajuster la teneur en huile de base à mettre en oeuvre dans une composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l’invention comprend : de 5 à 95% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, avantageusement de 15 à 50% en poids, de la composition d’estolides selon l’invention, et de 5 à 95% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 85% en poids, d’une ou plusieurs autres huiles de base, par rapport au poids total de la composition lubrifiante selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, le ou les additifs de la composition lubrifiante sont choisis parmi les modificateurs de frottements, les détergents, les additifs anti usure, les additifs extrême-pression, les dispersants, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse et leurs mélanges. Ces additifs sont bien connus de l’homme du métier dans le domaine de la lubrification de pièces mécaniques.
Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d’un mélange à l’image de ceux déjà disponibles à la vente pour les formulations de lubrifiants commerciaux pour moteurs de véhicules, de niveau de performance tels que définis par l’ACEA (Association des Constructeurs Européens d’Automobiles) et/ou l’API (American Petroleum Institute), bien connus de l’homme du métier.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en poids ou de 0,01 à 5 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % en poids ou de 0,1 à 2 % en poids d’additif modificateur de frottement, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Une composition lubrifiante mise en oeuvre selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition.
Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle- aryle-diamines et leurs mélanges.
De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en CI CI 0, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NQ1Q2Q3 dans laquelle Q1 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, Q2 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, Q3 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule Q4S(0)ZQ5 dans laquelle Q4 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, Q5 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier. De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,5 à 2 % en poids d’au moins un additif antioxydant, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.
Les additifs détergents utilisables dans une composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut par exemple comprendre de 2 à 4 % en poids d’additif détergent, par rapport au poids total de la composition.
Également, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un agent dispersant, distinct des composés de type succinimide définis selon l’invention.
L’agent dispersant peut être choisi parmi les bases de Mannich, les succinimides, par exemple de type polyisobutylène succinimide.
Une composition lubrifiante mise en oeuvre selon l’invention peut par exemple comprendre de 0,2 à 10 % en poids d’agent(s) dispersant(s) distinct(s) des composés de type succinimide définis selon l’invention, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent anti-usure et/ou extrême-pression. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OQ6)(OQ7))2, dans laquelle Q6 et Q7, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d'aminés sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans une composition selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d'amines par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 15% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 5% en poids d’agent(s) anti usure, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent antimousse.
L’agent antimousse peut être choisi parmi les polyacrylates, les polysiloxanes ou leurs hybrides.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % massique ou de 0,01 à 5 % massique, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % massique ou de 0,1 à 2 % massique d’agent antimousse, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante convenant à l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur du point d’écoulement, (dits encore agents « PPD » pour « Pour Point Depressant » en langue anglaise).
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition. Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre : de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, avantageusement de 15 à 50% en poids, de la composition d’estolides selon l’invention, et de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 85% en poids, d’une ou plusieurs autres huiles de base, de 0,1 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, avantageusement de 1 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les modificateurs de frottements, les modificateurs d’indice de viscosité, les détergents, les dispersants, les additifs anti-usure et/ou extrême-pression, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition lubrifiante selon l’invention.
La composition lubrifiante selon l’invention peut être obtenue par mélange des constituants de la composition lubrifiante. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition lubrifiante comprenant les étapes : préparation d’une composition d’estolides selon le procédé décrit ci-dessus, et mélange d’au moins une autre huile de base et/ou d’au moins un additif avec la composition d’estolides.
De préférence, le procédé de préparation d’une composition lubrifiante selon l’invention ne comprend pas d’étape intermédiaire de séparation des produits formés lors de l’étape de préparation de la composition d’estolides, avant l’étape de mélange. De préférence, le procédé de préparation d’une composition lubrifiante selon l’invention ne comprend pas d’étape d’hydrogénation, en particulier d’hydrogénation de la composition d’estolides obtenus à l’issue de l’étape de préparation de la composition d’estolides.
La ou les autres huiles de base et le ou les additifs mis en oeuvre dans le procédé de préparation de la composition lubrifiante peuvent présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites précédemment dans le cadre de la composition lubrifiante de l’invention.
La composition lubrifiante obtenue par ce procédé de préparation peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus dans le cadre de la composition lubrifiante selon l’invention.
EXEMPLES
Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée.
La conversion correspond à la proportion en pourcentage en poids du composé insaturé de départ ayant réagi.
La sélectivité en monoestolide correspond à la proportion en pourcentage en poids de monoestolides obtenue dans la composition d’estolides issu du procédé. Exemple 1 : Mise en œuvre d’un procédé selon l’invention
Dans cet exemple, la réaction d’addition est effectuée entre un acide oléique (composé insaturé) et l’acide nonanoïque (acide gras saturé). L’acide oléique provient d’une huile végétale possédant une teneur en acide oléique supérieure à 80% en poids et une teneur en composés polyinsaturés inférieure à 1% en poids.
Le procédé est mis en œuvre pendant 8 heures au total, après un ajout batch (non- fractionné) des deux réactifs.
La température et le ratio molaire composé insatu ré/acide saturé/catalyseur sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
Plusieurs catalyseurs sont été testés : cata.1 : catalyseur, de la gamme Aquivion® disponible commercialement, sous forme d’un polymère de formule (8) dans laquelle q représente un entier allant de 3 à 8, et r est un entier allant de 1 à 2, - cata.2 : acide triflique (catalyseur disponible commercialement).
Les résultats en termes de conversion du composé insaturé et sélectivité envers les monoestolides sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.
[Tableau 2]
Figure imgf000029_0001
Ces exemples montrent que le procédé selon l’invention permet d’obtenir à la fois une très bonne sélectivité envers les monoestolides et une très bonne conversion.
Le monoestolide acide majoritairement obtenu répond à la formule (12) et/ou à la formule (13) : [Chem 12]
Figure imgf000030_0002
Parmi les monoestolides acide pouvant se former, on peut également avoir des isomères de position de ces deux formules (12) et (13). En effet, l’acide nonanoïque peut être ramifié sur un autre atome de carbone de la chaîne hydrocarboné de l’acide oléique.
Les polyestolides majoritairement formés répondent à la formule (14). D’autres polyestolides peuvent se former et correspondent alors à des isomères de position de la formule (14).
[Chem 14]
Figure imgf000030_0001
où Q est un atome d’hydrogène puisque le composé insaturé était sous forme acide et où n va de 1 à 2 avec une grande majorité de n qui vaut 1 (au moins 90% en poids des polyestolides sont des polyestolides où n vaut 1 , autrement dit des polyestolides obtenus par deux réactions d’addition).
La composition d’estolides CI7 comprend, à l’issue de la réaction d’addition (avant toute étape de séparation) :
63% en poids de monoestolides sous forme acide,
12% en poids de polyestolides sous forme acide,
25% en poids de réactifs n’ayant pas réagis (type acide oléique ou oléate) par rapport au poids total de la composition d’estolides.
La progression de la réaction peut être suivie par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID), par exemple avec une colonne DB5- HT, selon des méthodes bien connues de l’homme du métier. La conversion et la sélectivité peuvent ainsi être déterminée.
Exemple 2 : Mise en oeuvre d’un autre procédé selon l’invention Dans cet exemple, la réaction d’addition est effectuée entre un ester méthylique d’acide oléique (composé insaturé) et l’acide nonanoïque (acide gras saturé). L’ester méthylique d’acide oléique provient d’une huile végétale possédant une teneur en acide oléique supérieure à 80% en poids et une teneur en composés polyinsaturés inférieure à 1% en poids. Le procédé est mis en oeuvre pendant 8 heures au total, après un ajout batch (non- fractionné) des deux réactifs.
La température et le ratio molaire composé insatu ré/acide saturé/catalyseur sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
Le catalyseur testé ici est l’acide triflique (catalyseur disponible commercialement), nommé cata.2 dans le tableau 3.
Les résultats en termes de conversion du composé insaturé et sélectivité envers les monoestolides sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous.
[Tableau 3]
Figure imgf000031_0002
Ces deux exemples montrent que le procédé de l’invention permet d’obtenir à la fois une bonne sélectivité envers les monoestolides et une bonne conversion.
Dans cet exemple, on obtient notamment des monoestolides sous forme ester, répondant à la formule (15) et/ou à la formule (16)
[Chem 15]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Parmi les monoestolides ester pouvant se former, on peut également avoir des isomères de position de ces deux formules (15) et (16). En effet, l’acide nonanoïque peut être ramifié sur un autre atome de carbone de la chaîne hydrocarboné de l’ester d’acide oléique.
Exemple 3 : Catalyseurs comparatifs
Des expériences similaires à celle de l’exemple 2 ont été mises en oeuvre mais avec d’autres catalyseurs disponibles commercialement, et dans des conditions détaillées dans le tableau 4 ci-dessous.
Le tableau 4 ci-dessous rassemble les conditions et les résultats des essais réalisés avec le catalyseur triflate de cuivre Cu(OTf)2, triflate de fer Fe(OTf)3, triflate de bismuth Bi(OTf)3, et acide perchlorique. Ces quatre catalyseurs ont été mis en oeuvre dans des conditions correspondant à leur meilleure condition de mise en oeuvre. [Tableau 4]
Figure imgf000032_0002
* pour ce catalyseur, l’acide saturé utilisé était un acide en C12
Comme illustré dans le tableau 4, ces trois catalyseurs ne sont pas sélectifs envers la réaction d’addition de l’acide saturé sur la double liaison de l’ester insaturé puisque la sélectivité envers le monoestolide est très faible (inférieur à 5%).
Il a été observé qu’en présence de ces catalyseurs triflate (hors de l’invention), la réaction de transestérification est majoritaire au détriment de la réaction de formation des estolides.
En ce qui concerne l’exemple avec un catalyseur de type acide perchlorique, la conversion est bonne mais la sélectivité n’est pas satisfaisante : la réaction conduit à des polyestolides en très grande majorité et en particulier il est observé l’obtention de polyestolides présentant un EN de 3,1. L’indice d’estolide EN peut être déterminé par exemple par RMN 1 H.
Exemple 4 : Mise en œuvre d’un autre procédé selon l’invention
Dans cet exemple, la réaction d’addition est effectuée entre un monoacide gras monoinsaturé en C11 (composé insaturé) ayant une insaturation en position terminale et l’acide nonanoïque (acide gras saturé). L’acide gras provient d’une huile végétale hydrocraquée.
Le procédé est mis en œuvre pendant 8 heures au total, après un ajout batch (non- fractionné) des deux réactifs.
La température et le ratio molaire composé insatu ré/acide saturé/catalyseur sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
Plusieurs catalyseurs ont été testés : cata.1 : catalyseur, de la gamme Aquivion® disponible commercialement, sous forme d’un polymère de formule (8) dans laquelle q représente un entier allant de 3 à 8, et r est un entier allant de 1 à 2. cata.2 : acide triflique (catalyseur disponible commercialement).
Les résultats en termes de conversion du composé insaturé et sélectivité envers les monoestolides sont indiquées dans le tableau 5 ci-dessous.
[Tableau 5]
Figure imgf000033_0001
Ces deux exemples montrent que le procédé selon l’invention permet d’obtenir un très bon compromis entre la sélectivité et la conversion.
Exemple 5 : Mise en œuvre d’un autre procédé selon l’invention Dans cet exemple, la réaction d’addition est effectuée entre un monoacide gras monoinsaturé en C18 (composé insaturé) et un acide gras saturé. L’acide gras provient d’une huile de tournesol à haute teneur en oléique (type HOSO) possédant une teneur en acide oléique supérieure ou égale à 80% en poids et une teneur en composés polyinsaturés d’environ 3 à 5% en poids.
Le procédé est mis en oeuvre pendant 8 heures au total, après un ajout batch (non- fractionné) des deux réactifs. La température et le ratio molaire composé insatu ré/acide saturé/catalyseur sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous.
L’acide triflique (disponible commercialement) a été utilisé comme catalyseur (cata.2).
Les résultats en termes de conversion du composé insaturé et sélectivité envers les monoestolides sont indiquées dans le tableau 6 ci-dessous.
[Tableau 6]
Figure imgf000034_0001
Cet exemple montre que le procédé selon l’invention permet d’obtenir un très bon compromis entre la sélectivité et la conversion. La composition d’estolides Cl 14 comprend, à l’issue de la réaction d’addition (avant toute séparation) :
56% en poids de monoestolides sous forme acide,
20% en poids de polyestolides sous forme acide,
24% en poids de réactifs n’ayant pas réagis de type acide oléique ou ester d’acide oléique, par rapport au poids total de la composition d’estolides issue du procédé.
Les proportions des ingrédients de la composition d’estolides peuvent être déterminées par chromatographie gazeuse, selon des méthodes connues de l’homme du métier.
Exemple 6 : Mise en oeuvre d’un autre mode de réalisation de l’invention Dans cet exemple, la réaction d’addition est effectuée entre un ester d’acide oléique (composé insaturé) et l’acide nonanoïque (acide gras saturé). L’ester d’acide oléique provient d’une huile végétale possédant une teneur en acide oléique supérieure à 80% en poids et une teneur en composés polyinsaturés inférieure à 1% en poids.
Le procédé est mis en oeuvre pendant 8 heures au total, après un ajout fractionné de l’ester insaturé, toutes les 30 minutes sur une durée de 7 heures, sur un mélange contenant le catalyseur et l’acide gras saturé.
Le catalyseur testé ici est l’acide triflique (catalyseur disponible commercialement). La température mise en oeuvre était de 60°C et le ratio molaire composé insaturé/acide saturé/catalyseur était de 1/6/0,25.
Deux esters ont été testés, comme indiqué dans le tableau 7.
[Tableau 7]
Figure imgf000035_0001
Comme illustré dans le tableau 7, la conversion est moins importante lorsque la partie alkyle (provenant de l’alcool) de l’ester insaturé est plus encombrée, néanmoins elle reste très convenable et surtout la sélectivité reste très satisfaisante, même lorsque l’ester insaturé est encombré, avec une partie alkyle (provenant de l’alcool) plus longue.
Exemple 7 : Mise en oeuvre d’un autre mode de réalisation de l’invention
Dans cet exemple, la réaction d’addition est effectuée entre un monoacide gras monoinsaturé en C18 (composé insaturé) et l’acide nonanoïque (acide gras saturé). L’acide gras provient d’une huile de tournesol à haute teneur en oléique (type HOSO) possédant une teneur en acide oléique supérieure ou égale à 80% en poids et une teneur en composés polyinsaturés d’environ 3 à 5% en poids.
Le catalyseur utilisé est un acide triflique supporté sur de la silice. Ce catalyseur supporté a été préparé de la façon suivante :
• Mise en suspension de 90,6 g de Si02 dans 315 mL de MTBE & Addition de 7,4 g d’acide triflique
• Le mélange est agité une heure à température ambiante, environ 25°C (coloration rose)
• Concentration puis séchage prolongé sous pression réduite 10 heures à 70°C (obtention d’une poudre)
La teneur catalytique de ce catalyseur supporté est de 0,50 mmol/g.
Le procédé est mis en oeuvre pendant 8 heures au total, après un ajout batch (non- fractionné) des deux réactifs. Les résultats en termes de conversion du composé insaturé et sélectivité envers les monoestolides sont indiquées dans le tableau 8 ci-dessous. [Tableau 8]
Figure imgf000036_0001
(1) Dans cet essai, la teneur catalytique de ce catalyseur supporté est de 2 mmol/g (au lieu de 0,50 mmol/g)
Cet exemple montre que le procédé selon l’invention permet d’obtenir un très bon compromis entre la sélectivité et la conversion.
Exemple 8 : Modification de l’acide gras saturé
Le protocole de l’exemple 7 a été repris en remplaçant l’acide nonanoïque par l’acide butyrique. Les résultats en termes de conversion du composé insaturé et sélectivité envers les monoestolides sont indiquées dans le tableau 9 ci-dessous. [Tableau 9]
Figure imgf000036_0002
Cet exemple montre que le procédé selon l’invention permet d’obtenir un très bon compromis entre la sélectivité et la conversion.
Example 9 : Mise en oeuvre d’un autre mode de réalisation de l’invention Dans cet exemple, la réaction d’addition est effectuée entre un composé insaturé (acide oléique ou oléate de méthyle) et l’acide nonanoïque (acide gras saturé). L’acide gras provient d’une huile de tournesol à haute teneur en oléique (type HOSO) possédant une teneur en acide oléique supérieure ou égale à 80% en poids et une teneur en composés polyinsaturés d’environ 3 à 5% en poids.
Le procédé est mis en oeuvre pendant 24 heures au total, après un ajout batch (non- fractionné) des deux réactifs.
La température et le ratio molaire composé insatu ré/acide saturé/catalyseur sont indiqués dans le tableau 10 ci-dessous.
Le catalyseur utilisé est un acide nonafluorobutanesulfonique (cata.4). Ce catalyseur est disponible commercialement.
Les résultats en termes de conversion du composé insaturé et sélectivité envers les monoestolides sont indiquées dans le tableau 10 ci-dessous.
[Tableau 10]
Figure imgf000037_0001
* sélectivité déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (GPC) : 4 colonnes de 4,6 mm de diamètre (HRE, HR3, HR2, HR1) + précolonne, débit 0,2 mL/mn, détection RI
Cet exemple montre que le procédé selon l’invention permet d’obtenir un très bon compromis entre la sélectivité et la conversion.
Exemple 10 : Propriétés lubrifiantes des compositions d’estolides obtenues par le procédé de l’invention
Les propriétés suivantes, permettant d’évaluer les performances des huiles de base des compositions lubrifiantes, ont été déterminées :
La viscosité cinématique à 40°C (KV40) et à 100°C (KV100) a été mesurée selon la norme ASTM D7042.
La volatilité Noack a été mesurée selon la norme ASTM D6375.
Le point d’écoulement (PE) a été déterminé selon la norme ASTM D7346. Les compositions d’estolides CI7, Cl 14, Cl 15 et Cl 16 ont ensuite été estérifiée avec le 2-éthylhexanol, dans des conditions classiques afin d’obtenir des estolides sous forme ester (CI7 ester, Cl 14 ester, Cl 15 ester et Cl 16 ester).
Les résultats sont indiqués dans le tableau 11 ci-dessous. [Tableau 11]
Figure imgf000038_0001
Des tests sur tribomètre rotatif bille-disque de type Mini Traction Machine, également appelé MTM ont été effectués. Ils permettent d'évaluer les performances de lubrifiants en termes de frottement en régime mixte/hydrodynamique. Ce test consiste à mettre en mouvement relatif une bille d'acier et un plan en acier, à des vitesses différentes, permettant de définir le %SRR (Ratio vitesse de glissement/vitesse d'entraînement ou Slide-to-Roll Ratio) qui correspond à la vitesse de glissement/vitesse d'entraînement.
Ces tests ont été réalisés sur la composition d’estolides CI7 Ester, à trois températures différentes (40°C, 100°C et 150°C), avec une charge de 1 GPa, en faisant varier le %SSR. Les résultats en termes de coefficient de frottement sont indiqués dans le tableau 12 ci- dessous.
[Tableau 12]
Figure imgf000038_0002
La composition d’estolides selon l’invention présente de bonnes propriétés pour être utilisée comme huile de base dans une composition lubrifiante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’une composition d’estolides comprenant la réaction d’au moins un composé insaturé choisi parmi les acides gras insaturés comportant de 10 à 20 atomes de carbone et les esters d’acides gras insaturés comportant de 10 à 20 atomes de carbone, et leur mélange, avec au moins un acide gras saturé comportant de 4 à 18 atomes de carbone, en présence d’au moins un catalyseur comprenant au moins une fonction acide sulphonique, ledit procédé ne comprenant pas d’étape de distillation sous vide permettant de séparer les monoestolides des polyestolides.
2. Procédé selon la revendication 1 , ne comprenant pas les étapes successives (i) et (ii), où (i) est le mélange d’1 équivalent d’oléate de 2-éthylhexyle avec 6 équivalents d’acide laurique en présence de 0,25 équivalent d’acide triflique et (ii) est le chauffage à 60°C pendant 24 heures du mélange obtenu à l’étape (i).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé insaturé est choisi parmi les acides gras insaturés comportant de 11 à 20 atomes de carbone.
4. Procédé selon la revendication 3, comprenant en outre une étape d’estérification de la composition d’estolides obtenue, de préférence par réaction des estolides avec un alcool comportant de 1 à 16 atomes de carbone
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur est choisi parmi :
- un catalyseur de formule RSO3H, éventuellement supporté, où R est un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique présentant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple de type azote, fluor, oxygène, soufre, silicium, et
- un catalyseur sous forme d’un polymère de formule (1) :
[Chem 1]
Figure imgf000039_0001
dans laquelle q et r représentent indépendamment l’un de l’autre un nombre allant de 1 à 15.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la réaction est mise en oeuvre à une température allant de 20 à 90°C, de préférence de 30 à 80°C, de préférence encore de 40 à 70°C.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le ratio molaire composé insaturé/acide gras saturé va de 1/10 à 1/1, de préférence de 1/8 à 1/4.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ratio molaire composé insaturé /catalyseur va de 1/0,1 à 1/1, de préférence de 1/0,15 à 1/0,5.
9. Composition d’estolides susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 8, comprenant, par rapport au poids total des estolides : de 65 à 99,9% en poids de monoestolide(s) sous forme acide et/ou ester, et de 0,1 à 35% en poids de polyestolide(s) sous forme acide et/ou ester.
10. Composition d’estolides selon la revendication 9, comprenant, par rapport au poids total des estolides :
- de 65 à 99,9% en poids, de préférence de 70 à 95% en poids, de préférence encore de 75 à 90% en poids, de monoestolides répondant à la formule (8) et/ou à la formule (9), et
- de 0,1 à 35% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, de préférence encore de 10 à 25% en poids, de polyestolides répondant à la formule (10) et/ou à la formule (11 ), où
[Chem
Figure imgf000040_0001
[Chem
[Chem
Figure imgf000041_0001
[Chem
Figure imgf000041_0002
dans lesquelles :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone, avantageusement R1 représente un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence un alkylène linéaire ou ramifié comportant de 3 à 13 atomes de carbone, avantageusement un alkylène linéaire comportant de 4 à 9 atomes de carbone, étant entendu que la sommes des atomes de carbone de R1 et R2 va de 7 à 17, de préférence de 8 à 17,
R4 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 5 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 7 à 12 atomes de carbone,
R3’ est un atome d’hydrogène ou un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, n et m sont indépendant l’un de l’autre et différents de zéro, de préférence n et m vont de 1 à 4.
11. Composition d’estolides selon l’une des revendications 8 à 10, présentant un indice d’iode inférieur ou égal à 13 g/100g de diiode, de préférence inférieur ou égal à 12 g/100g de diiode, avantageusement inférieur ou égal à 10 g/100g de diiode.
12. Utilisation de la composition d’estolides selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 , comme huile de base dans une composition lubrifiante, lesdits estolides de la composition d’estolides étant sous forme d’ester.
13. Composition lubrifiante comprenant la composition d’estolides selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 et au moins une huile de base différente des estolides et/ou au moins un additif.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0665284A2 (fr) * 1994-01-28 1995-08-02 The Lubrizol Corporation Des huiles épaissées avec des estolides de triglycerides contenant un groupe hydroxyl
WO2013184255A1 (fr) * 2012-06-04 2013-12-12 Biosynthetic Technologies, Llc Procédés de préparation d'huiles de base et de lubrifiants de type estolides faisant appel à la transestérification
US20150094246A1 (en) 2013-10-02 2015-04-02 Biosynthetic Technologies, Llc Estolide compositions exhibiting superior high-performance properties

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681797A (en) * 1996-02-29 1997-10-28 The Lubrizol Corporation Stable biodegradable lubricant compositions
US6291409B1 (en) * 1998-07-02 2001-09-18 Cargill, Inc. Process for modifying unsaturated triacylglycerol oils; Resulting products and uses thereof
US20130289291A1 (en) * 2010-09-24 2013-10-31 Dow Global Technologies Llc Estolide derivatives prepared from triglycerides
US8846587B2 (en) * 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
ITNO20130005A1 (it) * 2013-06-27 2014-12-28 Novamont Spa Processo per l'idrogenazione selettiva di oli vegetali
KR20160005904A (ko) * 2014-07-08 2016-01-18 에스케이이노베이션 주식회사 에스톨라이드 화합물 및 그 제조방법
US9909081B2 (en) * 2014-10-31 2018-03-06 Basf Se Alkoxylated amides, esters, and anti-wear agents in lubricant compositions
FR3035663B1 (fr) * 2015-04-30 2017-06-02 Total Marketing Services Composition lubrifiante ultra-fluide
DE102018002891A1 (de) * 2017-04-13 2018-10-18 Klüber Lubrication München Se & Co. Kg Neue Esterverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0665284A2 (fr) * 1994-01-28 1995-08-02 The Lubrizol Corporation Des huiles épaissées avec des estolides de triglycerides contenant un groupe hydroxyl
WO2013184255A1 (fr) * 2012-06-04 2013-12-12 Biosynthetic Technologies, Llc Procédés de préparation d'huiles de base et de lubrifiants de type estolides faisant appel à la transestérification
US20150094246A1 (en) 2013-10-02 2015-04-02 Biosynthetic Technologies, Llc Estolide compositions exhibiting superior high-performance properties

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.C. CERMAK ET AL., J. AM. OIL CHEM. SOC., vol. 90, 2013, pages 1895 - 1902

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