KR20160005904A

KR20160005904A - 에스톨라이드 화합물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160005904A
Application number: KR1020140084969A
Authority: KR
Inventors: 김용우; 전희중; 권완섭; 김학묵; 옥진희
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이루브리컨츠 주식회사
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2016-01-18
Also published as: CN105254493A; US20160009630A1; EP2966055A1; CN105254493B; US9714209B2

Abstract

본 발명은 바이오매스 지방(biomass fat)을 지방산(fatty acid)으로 전환하는 단계; 상기 지방산을 C16 포화지방산(saturated fatty acid) 및 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)으로 분리하는 단계; 선형 내부 올레핀(Linear Internal Olefin, LIO)을 준비하는 단계; 상기 C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하여 올레산의 함량을 증대시키는 단계; 상기 올레산을 교차 복합반응(cross metathesis)시켜 에스톨라이드 중합체를 합성하는 단계; 상기 에스톨라이드 중합체에 상기 C16 포화지방산을 캡핑(Capping)하는 단계; 및 상기 에스톨라이드 중합체와 상기 선형 내부 올레핀을 반응시키는 단계를 포함하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스톨라이드 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 에스톨라이드 화합물은 불포화결합이 없으므로 저온안정성 및 산화안전성이 우수하며, 그 제조방법은 바이오매스 유래의 지방산 중 올레산 이외의 잔여 지방산을 선형 내부 올레핀(LIO)으로 전환시켜 사용하고, 올레산의 함량을 증대시켜 에스톨라이드 화합물을 제조시 올레산의 의존도를 최소화할 수 있으며, 알코올류의 사용을 요하지 않으므로 공정효율성 및 경제성이 우수하다.

Description

에스톨라이드 화합물 및 그 제조방법{ESTOLIDE COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 에스톨라이드 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 불포화결합이 존재하지 않고 저온안정성 및 산화안전성이 우수한 에스톨라이드 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

생분해도가 높고, 독성 물질(S, N, Aromatics, heavy metal)이 없는 친환경 윤활유를 만들기 위해서, 바이오매스(biomass) 유래의 윤활유 제조 기술이 하나의 방안으로 제시되고 있다.

최근 들어, 바이오매스 유래의 친환경 윤활유로서 에스톨라이드(estolide)가 크게 각광을 받고 있다. 에스톨라이드는 탄화 수소 내 불포화 이중결합이 카르복실기(carboxylic acid functional group)와 가교된(cross-linked) 물질을 통칭한다. 에스톨라이드는 피마자, 레스퀘렐라 유래 식물유에서 자연적으로 존재하는 물질이었고, 이러한 에스톨라이드를 1954년 페노이어(Penoyer) 등이 간단한 합성만으로 제조할 수 있음을 공지하여, 새로운 제품으로서의 가능성을 제시한 바 있다.

에스톨라이드는 구조적인 특성으로 인해, 윤활유(Group V, Ester 기유)로서의 적용 가능성을 초기부터 인지하고 있었으나, 초창기에 제안된 트리글리세리드(triglyceride) 유래 에스톨라이드는 유동점(pour point) 특성이 우수한 반면 산화안전성(oxidative stability)이 충분히 확보되지 않음으로써 윤활유로 사용하기에는 부적합하였다.

논문(Chemistry and Physical properties of estolide, Isbell, 2011)에서는 에스톨라이드의 제조공정으로 (1) De-esterification 공정, (2) Estolide synthesis 공정, (3) Esterification 공정, (4) Hydrogenation 공정으로 이루어진 4-step 공정을 개시하고 있다. De-esterification 공정은 바이오매스 지방(biomass fat)의 대부분을 차지하는 트리글리세리드(triglyceride)를 지방산(fatty acid)로 전환하는 공정이고, Estolide synthesis 공정은 불포화 지방산(unsaturated fatty acid)를 에스톨라이드로 전환하는 공정이며, Esterification 공정은 에스톨라이드에 존재하는 카르복실기(carboxylic acid functional group)를 알코올류(alcohol)와 반응시켜, 에스테르(ester)로 변화시켜 안정화시키는 공정이고, Hydrogenation 공정은 estolide 내부에 존재하는 불포화 이중결합을 제거하여, 산화안정성을 높이는 공정이다.

이렇게 제조된 에스톨라이드는 종래 석유 기반의 Group I, Group II, Group III 기유보다 점도 지수, 산화 안정성, 열 안정성이 높은 고품질의 윤활기유로서의 특성을 보여주며, 100 vis 기준 고점도 윤활기유를 만들 수 있다는 윤활유로서의 매우 좋은 장점을 가지고 있다.

그러나, 기존의 에스톨라이드를 제조하는 방법은 아래와 같은 근원적인 문제를 내포하고 있었다.

첫번째 문제는 올레산(oleic acid)의 의존성을 들 수 있다. 에스톨라이드 연구 초창기에는 트리글리세리드 자체로 에스톨라이드를 제조하고, 이를 윤활기유로 사용하고자 하는 연구가 수행되었다. 그러나, 트리글리세리드를 직접 사용하는 경우, 저온 안정성이 좋지 못하여 윤활기유로 사용하기에는 부적절하였다. 반면, 올레산을 선택적으로 에스톨라이드를 제조하기 위한 원료로 사용하면서 저온 안전성에 대한 문제가 크게 감소되고, 기타 물성이 향상하게 되었다. 그러나, 한편으로는 에스톨라이드 제조를 위하여 올레산의 의존도가 절대적으로 높아졌다고 볼 수 있다. 바이오매스 유래 올레산은 그 물량이 제한적일 수 밖에 없다. 예로서, 팜유(CPO)의 올레산 함량은 wt% 기준으로 52% 수준에 불과하다. 따라서, 바이오매스 지방(biomass fat) 중 올레산에 해당하는 물량만 에스톨라이드 제조에 사용되며, 이는 많아야 50% 수준에 불과하고, 올레산을 제외한 나머지 지방산의 사용처를 고민해야 하는 문제가 있다.

두번째 문제는 esterification 반응을 위해서, 반드시 알코올(alcohol)이 필요하다는 점이다. 에스톨라이드 반응으로 지방산기(fatty acid functional group)가 존재하기 때문에, 물질의 안정성 및 부식 유발 가능성 등 다양한 문제를 일으킬 수 있어서, 이를 반드시 안정한 다른 형태로 만들어야 한다. 대개의 경우, 안정성이 높고, 볼륨 게인(volume gain)을 기대할 수 있는 에스테르 형태로 만든다. 기존의 에스톨라이드 역시 에스테르 형태로 만들기 위해서, 산기(acid functional group)를 알코올과 반응시켜, 에스테르 형태로 안정화시킨다. 이는 다르게 표현하면, 반응 안정화를 위해서, 반드시 알코올이 필요하다고도 볼 수 있다. 알코올은 반응 도중 생기는 물질이 아니기 때문에, 외부에서 도입해야 하는 부담이 존재한다.

세번째 문제는 하이드로피니싱(Hydrofinishing) 공정이 반드시 필요하다는 점이다. 기존의 에스톨라이드 제조 공정은 바이오매스 지방에서 유래하는 불포화 이중결합을 제거하기 위해서, 하이드로피니싱 공정을 적용하였다. 불포화 이중결합이 남아있으면, 산화안정성이 낮아지기 때문에, 반드시 이를 수소화 반응을 통해, 제거해야 한다. 기존의 에스톨라이드 제조 반응 역시, 하이드로피니싱 공정에 의하여 에스톨라이드 구조 내의 불포화 이중결합을 제거하고 있다. 문제는 하이드로피니싱 공정은 고온, 고압의 수소 반응 조건이며, 수소 가격 자체가 높기 때문에, 경제적이지 못하다는 문제가 있다.

네번째 문제는, 이러한 수소화 공정을 사용하여 불포화 이중결합을 제거하는 반응을 적용하였음에도, 기존의 에스톨라이드에는 잔여 불포화 이중결합이 남아있다는 점이다. 기본적으로 윤활유는 분자 구조 내에 불포화 이중결합이 존재하는 경우, 불포화 이중결합과 공기 중의 산소와의 결합을 통해, 색깔이 변한다거나, 공기 중의 수분과의 결합도가 높아져 부식 유발 가능성을 높이는 등의 부반응이 발생할 수 있어서, 잔여 불포화 이중결합이 없도록 수소화 반응을 통해서, 완전히 잔여 불포화 이중결합을 제거하는 것이 일반적이다. 그러나, 에스톨라이드의 경우, 완전히 잔여 불포화 이중결합을 제거하는 반응에서는 에스테르 결합이 일부 깨질 수 있기 때문에, 에스테르 결합을 유지하는 조건에서 불포화 이중결합을 선택적으로 제거하는 반응을 적용하고 있으며, 이러한 이유로 불포화 이중결합을 완전히 제거하지 못하고 있다. 아이오딘가(iodine value) 기준으로 10 미만의 값으로 작은 수준이기는 하지만, 불포화 이중결합이 남아있다고 말할 수 있다.

다섯번째 문제는 기존의 에스톨라이드는 입체장해(steric hindrance)가 낮은 에스테르기(ester functional group)를 가지고 있다는 점이다. 에스테르화(Esterification) 반응은 에스테르 특유의 구조 안정성을 기대할 수 있고, 알코올에 의한 볼륨 게인(volume gain)을 기대할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 에스테르기는 다른 관능기 대비 상대적으로 안정성이 높다는 것일 뿐, 절대적으로 안정하지는 못하다고 말할 수 있다. 에스테르기는 반응 조건에 따라서, 비가역적으로 지방산(fatty acid)으로 전환될 수 있고, 이러한 경우, 엔진 부식을 유발할 수 있는, 잠정적이지만 심각한 문제가 있다고 할 수 있다. 실제로, 에스테르 형태인 1세대 바이오디젤(Bio-diesel)인 FAME 또는 Group V 기유인 에스테르 기유의 경우, 에스테르기가 깨지면서, 생성된 지방산이 엔진의 부식을 유발하는 문제들이 지속적으로 보고되고 있으며, 이를 극복하기 위하여, 다른 형태의 디젤(diesel)이나, 부식 방지 첨가제들을 함께 사용하고 있는 실정이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온안정성 및 산화안전성이 우수한 에스톨라이드 화합물을 제공하기 위함이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 불포화결합이 없는 에스톨라이드 화합물을 제공하기 위함이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 바이오매스 유래의 지방산 중 올레산 이외의 잔여 지방산을 선형 내부 올레핀(LIO)으로 전환시켜 사용함으로써 경제성이 우수한 에스톨라이드 화합물의 제조방법을 제공하기 위함이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 올레산의 함량을 증대시켜 에스톨라이드 화합물을 제조시 올레산의 의존도를 최소화함으로써 경제성을 향상시킬 수 있는 에스톨라이드 화합물의 제조방법을 제공하기 위함이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 추가적으로 알코올류의 사용을 요하지 않는 에스톨라이드 화합물의 제조방법을 제공하기 위함이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 하이드로피니싱(Hydro-finishing) 공정을 별도로 요하지 않는 에스톨라이드 화합물의 제조방법을 제공하기 위함이다.

본 발명의 하나의 관점은 바이오매스 지방(biomass fat)을 지방산(fatty acid)으로 전환하는 단계; 상기 지방산을 C16 포화지방산(saturated fatty acid) 및 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)으로 분리하는 단계; 선형 내부 올레핀(Linear Internal Olefin, LIO)을 준비하는 단계; 상기 C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하여 올레산의 함량을 증대시키는 단계; 상기 올레산을 교차 복합반응(cross metathesis)시켜 에스톨라이드 중합체를 합성하는 단계; 상기 에스톨라이드 중합체에 상기 C16 포화지방산을 캡핑(Capping)하는 단계; 및 상기 에스톨라이드 중합체와 상기 선형 내부 올레핀을 반응시키는 단계를 포함하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 관점은 하기 화학식 1로 표시되는 에스톨라이드 화합물에 관한 것이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 m은 1 내지 6의 정수이고, 치환기 R은 C_2n 또는 C_2n+1인 알킬기이고, n은 2 내지 12의 정수이다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 에스톨라이드 화합물을 포함하는 윤활유에 관한 것이다.

본 발명의 에스톨라이드 화합물은 불포화결합이 없으므로 저온안정성 및 산화안전성이 우수하며, 그 제조방법은 바이오매스 유래의 지방산 중 올레산 이외의 잔여 지방산을 선형 내부 올레핀(LIO)으로 전환시켜 사용하고, 올레산의 함량을 증대시켜 에스톨라이드 화합물을 제조시 올레산의 의존도를 최소화할 수 있으며, 알코올류의 사용을 요하지 않으므로 공정효율성 및 경제성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 에스톨라이드 화합물의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물의 반응 매커니즘을 나타낸 것이다.
도 4는 트리글리세리드(triglyceride)로부터 선형 내부 올래핀(LIO)를 합성하는 반응 매커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 다른 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정흐름도이다.
도 6은 본 발명의 다른 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물의 반응 매커니즘을 나타낸 것이다.

에스톨라이드 화합물의 제조방법

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물의 제조방법은 바이오매스 지방(biomass fat)을 지방산(fatty acid)으로 전환하는 단계(S10); 상기 지방산을 C16 포화지방산(saturated fatty acid) 및 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)으로 분리하는 단계(S20); 선형 내부 올레핀(Linear Internal Olefin, LIO)을 준비하는 단계(S30); 상기 C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하여 올레산의 함량을 증대시키는 단계(S40); 상기 올레산을 교차 복합반응(cross metathesis)시켜 에스톨라이드 중합체를 합성하는 단계(S50); 상기 에스톨라이드 중합체에 상기 C16 포화지방산을 캡핑(Capping)하는 단계(S60); 및 상기 에스톨라이드 중합체와 상기 선형 내부 올레핀(LIO)를 반응시키는 단계(S70)를 포함한다.

도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정흐름도이며, 도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물의 반응 매커니즘을 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3를 참고하여, 이하, 각 단계를 구체적으로 설명하기로 한다.

바이오매스 지방을 지방산으로 전환하는 단계(S10)는 일반적으로 알려진 바와 같이, 강산, 강염기, 고온스팀 등을 이용하여 바이오매스로부터 트리글리세리드(triglyceride)를 추출하고 상기 트리글리세리드의 에스테르 결합을 가수분해하여 지방산으로 전환시킬 수 있다.

지방산을 C16 포화지방산(saturated fatty acid) 및 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)으로 분리하는 단계(S20)는 상기 바이오매스 지방으로부터 유래된 지방산이 다양한 종류의 포화지방산과 불포화지방산을 포함하고 있기 때문이다. 예로서, 팜유에서 유래된 지방산은 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀레닉산, 모노글리세리드, 및 디글리세리드를 포함할 수 있다. 이같이 다양한 종류의 지방산은 각기 비점(boiling point)이 상이하므로 분별증류에 의하여 목적하는 지방산을 선택적으로 추출 분리할 수 있다.

따라서, 바이오매스 유래 지방산은 분별증류에 의하여 C16 포화지방산(b.p. 300~355℃)과 C18 불포화지방산(b.p. 355~380℃)으로 분리 추출될 수 있다. 상기 C16 포화지방산은 팔미트산(palmitic acid)이며, 상기 C18 불포화지방산은 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀레닉산(linolenic aicd)을 포함할 수 있다.

선형 내부 올레핀(이하, LIO)을 준비하는 단계(S30)는 일 구체예로서 (S10) 단계에서 전환된 바이오매스 유래 지방산을 LIO로 전환시키는 과정으로 준비된 LIO를 하기 기술될 에스톨리드 중합체의 말단에 위치한 지방산기(fatty acid functional group)와 반응시켜 에스테르화함으로써 화학 구조에 안정성을 부여할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 지방산의 LIO 전환 방법은 금속 킬레이트(metal chelate) 촉매의 존재 하에 배치반응기(batch reactor)에서 탈카르보닐화(decarbonylation) 반응을 유도함으로써 바이오매스 유래 지방산을 LIO로 전환시킬 수 있다. 예로서, 바이오매스 유래 지방산은 대부분 C16, C18 지방산이므로 이들이 탈카르보닐화 반응을 거치게 되면 C15, C17 LIO로 전환될 수 있다. 다만, 바이오매스의 기원에 따라 이러한 조성 특성은 변경될 수 있는 것이므로 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 탈카르보닐화 반응에 사용되는 촉매는 예로서 전이금속 킬레이트 촉매가 사용될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니며 지방산으로부터 올레핀, 즉, 이중결합을 생성할 수 있는 촉매라면 제한 없이 사용될 수 있다.

상기 전이금속은 주기율표상의 8 내지 10족에 속하는 전이금속일 수 있으며, 보다 구체적으로 Pd, Rh, Ir, Cu, Fe 등일 수 있다. 또한, 킬레이트화제로 사용되는 리간드는 대표적으로 인계 리간드, 구체적으로 포스파인계 리간드를 사용할 수 있다. 특히, 포스파인계 리간드로는 트리페닐포스파인, C4-7파라핀디페닐포스파인 등을 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 리간드 량은 촉매 내 전이금속 1몰 당 약 1 내지 50 몰, 구체적으로 약 1 내지 20 몰, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 몰 범위로 사용될 수 있다. 또한, 탈카르보닐화 반응 활성을 증가시키거나 올레핀 생성물 내 이중결합의 위치를 제어하기 위하여 킬레이트화제로서 CO 및 할로겐 원소 중 하나 이상을 촉매 내에 도입할 수 있다. 상기 할로겐 원소로는 염소(Cl)를 사용하는 것이 바람직하다.

하기 화학반응식 1은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 킬레이트 촉매의 존재 하에서 이루어지는 탈카르보닐화 반응의 매커니즘을 나타낸 것이다.

[화학반응식 1]

[화학식 1]

한편, 상기 탈카르보닐화 반응에 의하여 생성된 H₂O를 제거하고 지방산의 축중합이 유도함으로써 지속적으로 탈카르보닐화 반응이 유지되도록 선택적으로 산 무수물을 반응계 내에 포함시킬 수 있다. 상기 산 무수물의 예로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 등일 수 있으며, 투입되는 지방산과 산 무수물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 50, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 20, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 10일 수 있다. 또한, 상기 산 무수물은 CO 또는 N₂ 분위기 하에서 반응계 내로 투입될 수 있다.

상기 탈카르보닐화 반응은 약 120 내지 400℃, 구체적으로는 약 150 내지 300℃, 보다 구체적으로는 약 180 내지 250℃의 반응온도 및 CO 기준 약 50 bar 이하, 구체적으로는 약 30 bar 이하, 보다 구체적으로는 약 1 내지 20 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.

상기 탈카르보닐화 반응은 회분식 반응기 또는 연속 흐름식 반응기에서 수행될 수 있다.

한편, 탈카르보닐화 반응 원료인 지방산 혼합물은 트리글리세리드(triglyceride)로부터 유래된 것 또는 이미 존재하는 유리 지방산(free fatty acid)으로서 분자 구조 내에 이중결합을 함유하는 불포화 지방산을 일정 수준 포함할 수 있으며, 포화 지방산만을 대상으로 하는 탈카르보닐화 반응에 비하여 상대적으로 낮은 반응온도 조건 하에서 수행될 수 있다.

상기 탈카르보닐화 반응에서 주목할 점은 생성된 올레핀 혼합물의 이중결합 위치가 최종적으로 제조되는 에스톨라이드 화합물의 물성에 유의미한 영향을 미친다는 것이다.

도 4는 트리글리세리드(triglyceride)로부터 선형 내부 올래핀(LIO)를 합성하는 반응 매커니즘을 개략적으로 나타낸 것으로, 트리글리세리드로부터 전환된 지방산 혼합물(mixed fatty acid)을 탈카르보닐화 반응시켜 올레핀 혼합물(mixed olefin)을 제조하는 반응 경로를 나타낸 흐름도이다. 도 4를 참고하면, 트리글리세리드(triglyceride)에서 유래된 지방산 혼합물(mixed fatty acid)의 탈카르보닐화 반응 결과, 반응 메커니즘 상 생성물인 α-올레핀(α-olefin)의 알파-위치에 이중결합이 형성되는데, 반응 조건에 따라 상기 이중결합은 탄소 사슬의 중심으로 시프트(shift)되어 내부 올레핀(internal olefin)으로 전환될 수 있다. 또한, 경우에 따라서 탈카르보닐화 반응 이전에 지방산 내에 존재하고 있는 이중결합 역시 시프트될 수 있다.

탈카르보닐화 반응시 반응온도와 반응시간을 제어하여 α-올레핀 또는 내부 올레핀에 대한 선택도를 제어할 수 있다. 예로서, 탈카르보닐화 반응온도를 낮추고 반응 시간을 짧게 설정할 경우, 생성되는 올레핀 내 α-올레핀에 대한 선택도(selectivity)를 높일 수 있으며, 탈카르보닐화 반응온도를 높이고, 반응 시간을 길게 설정하면 내부 올레핀에 대한 선택도를 높일 수 있다.

구체적으로, 탈카르보닐화 반응은 약 250℃ 미만, 구체적으로 약 240℃ 미만에서 수행될 수 있다. 예로서, PFAD와 같은 지방산 증류물의 경우, 약 180 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 이때, 반응 시간은 약 1 분 내지 600 분, 구체적으로 약 1 분 내지 180 분, 보다 구체적으로 약 1 분 내지 60 분일 수 있다. 구체적으로, 탈카르보닐화 반응온도가 약 240℃일 때, 생성된 올레핀 내 알파 위치의 이중결합이 시프트되어 내부 올레핀이 형성될 수 있다. 올레핀 혼합물(mixed olefin) 내 α-올레핀의 함량은 약 0 내지 80 몰%, 구체적으로 약 0 내지 70 몰% 범위일 수도 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며 탈카르보닐화 반응 조건을 적절히 조절하여 원하는 α-올레핀 및 내부 올레핀의 비율을 달성할 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에 따른 지방산의 LIO 전환 방법은 부분수소화(partial hydrotreating) 반응과 탈수(dehydration) 반응을 이용하여 C16, C18 지방산(fatty acid)을 C16, C18 LIO로 전환하는 것이다. 즉, 부분수소화 반응을 통해 지방산(fatty acid)을 지방알코올(fatty alcohol)로 전환하고, 탈수반응을 통해 LIO로 전환하는 것이다.

일 구체예로서, 지방산을 부분수소화시켜 알코올로 전환하는 반응에는 다양한 종류의 촉매가 사용될 수 있다. 예로서, 주기율표 상의 8 내지 10족의 전이금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Pd, Rh, Ir, Cu, Fe 등이 사용될 수 있다.

부분수소화 반응은 약 120 내지 500℃, 구체적으로 약 150 내지 350℃, 보다 구체적으로 약 200 내지 300℃의 온도 범위, H₂ 기준 약 50 bar 이하, 구체적으로 약 30 bar 이하, 보다 구체적으로 약 1 내지 70 bar의 압력 범위에서 이루어질 수 있다.

부분수소화 반응은 회분식 또는 연속식 반응기에서 이루어질 수 있는데, 대규모 상업적 적용을 위해서는 고정층 반응기에서 수행하는 것이 바람직하며, 공정 조건으로는 약 0.05 내지 10 h^-1, 구체적으로 약 0.1 내지 3 h^-1, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 2 h^-1 의 공간속도(WHSV)) 및 약 50 내지 5,000, 구체적으로 약 300 내지 2,500, 보다 구체적으로 약 500 내지 1,500의 GOR(gas oil ratio)로 반응이 진행될 수 있다.

지방산을 알코올로 전환시키는 반응은 지방산이 에스테르로 전환되는 단계와 에스테르가 수소화 반응, 즉 부분수소화 반응을 거쳐 알코올로 생성되는 단계를 거치게 된다. 물론 상기 두 단계는 순차적으로 일어나지만, 반응 속도가 무척 빠르기 때문에 중간 생성물인 에스테르의 수율이 낮은 운전 조건을 찾을 수 있다. 이러한 이유로 지방산을 알코올로 전환하는 반응에서는 중간 생성물인 에스테르로 쉽게 전환시키기 위해서 알코올을 추가로 투입할 수 있다. 상기 투입된 알코올은 저가의 알코올인 메탄올을 사용할 수 있다.

산에 알코올을 추가하여 에스테르화(esterification) 반응을 거쳐 에스테르를 생성하고 이를 알코올로 전환시키는 반응은 하기 화학반응식 2로 나타낼 수 있다.

[화학반응식 2]

상기 화학반응식 2에서 보듯이, 지방산을 알코올로 전환하기 위해서, 함께 도입하는 알코올은 반응 이후에도 구조의 변화가 없기 때문에, 회수하여 재사용이 가능하다.

또한, 알코올을 추가하지 않고 하기 화학반응식 3과 같이 지방산만으로 반응을 유도할 수 있다.

[화학반응식 3]

상기 화학반응식 3에서 보듯이, 추가로 알코올을 사용하지 않아도 축중합체(acid anhydride)의 구조로 전환되었다가 다시 에스테르 형태를 경유하여 알코올로 전환될 수 있다.

상기 전환된 지방알코올은 고정층 반응기에서 금속산화물 촉매의 존재 하에 탈수반응을 유도하여 올레핀으로 전환될 수 있다.

일 구체예로서, 탈수반응에 사용되는 금속산화물 촉매는 약한 산점을 가진 물질이라면 제한없이 사용할 수 있다. 가령, 지르코니아와 같은 약산점을 가진 물질은 반응온도를 높여서 처리하면 되고, 제올라이트(zeolite)와 같은 강산점 물질은 반응온도를 낮춰서 처리시 올레핀 이중결합의 시프트 제어가 가능하다. 상기 금속산화물 촉매로는 예로서 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 산화철, 바나듐산화물, 제올라이트, 알루미나가 담지된 메소포로스(mesoporous) 실리카 등을 예시할 수 있다.

상기 탈수반응은 250 내지 500℃에서 수행될 수 있으며, 탈수반응의 정도에 따라 반응 과정 중에 올레핀 내 이중결합의 위치를 이동시킬 수 있다.

이러한 특징으로 인해서, 반응조건을 제어함으로써, 생성된 올레핀은 선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin, LAO)이 아닌 선형 내부 올레핀(Linear Internal Olefin, LIO)으로 제조될 수 있으며, LIO 내부 이중결합의 위치 분포 역시 제어 가능하다.

상기 탈수반응은 예로서 고정층 반응기(Fixed bed reactor)에서 이루어질 수 있다. 고정층 반응기에 주입되는 비활성 기체로는 질소(N₂), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등을 예시할 수 있으며, 주입량은 10 내지 1000 sccm, 구체적으로는 30 내지 200 sccm일 수 있다.

상기 고정층 반응기의 공간속도(WHSV)는 0.01 내지 50 h^-1 바람직하게는 0.1 내지 3 h^-1로 반응을 진행할 수 있다.

탈수반응의 조건을 적절하게 제어하여 이중결합의 위치가 주사슬의 중심부에 위치하는 올레핀(centered olefin)만을 수득할 수도 있으나, 활성이 아주 높거나, 낮은 촉매를 적용하는 경우에는 운전 안정성을 고려하여 탈수반응 후 수득된 LIO의 전부 또는 일부를 재생(recycling)시켜 이중결합의 위치가 주사슬의 중심부에 위치하는 올레핀의 함량을 극대화시킬 수 있다.

상기 방법으로 제조된 LIO를 이용하여 에스톨라이드 화합물을 제조시에는 올레산 이외의 잔여 지방산이 남지 않게 적용할 수 있는 이점이 있다. 물론 본 발명의 다른 구체예로서 바이오매스 유래의 LIO가 아닌 상업적으로 구매 가능한 LIO를 구입하여 사용할 수 있다.

도 5는 본 발명의 다른 구체예로서 상업적으로 구매 가능한 저가의 LIO를 이용하여 에스톨라이드 화합물을 제조하는 공정흐름도를 나타낸 것이며, 도 6은 본 발명의 다른 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물의 반응 매커니즘을 나타낸 것이다. 상업적으로 구매 가능한 LIO의 화학구조에 따라 제조되는 에스톨라이드 화합물의 물성을 제어할 수 있는 이점이 있으나, 바이오매스 유래의 지방산 중 올레산 이외의 잔여 지방산을 LIO로 전환하여 사용한다는 점에서 공정효율성 및 경제성을 보다 향상시킬 수 있다.

C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하는 단계(S40)는 바이오매스 지방(biomass fat) 중, 리놀레산(linoleic acid)(C18:2) 또는 리놀레닉산(linolenic acid)(C18:3) 등을 올레산(oleic acid)(C18:1)으로 전환하여 올레산 함량을 증대시키는 단계이다.

상기 부분수소화 반응에 사용되는 촉매는 내수성 담체에 NiMo, CoMo, Mo 금속이 담지된 형태의 담지촉매를 사용한다.

상기 부분수소화 반응 조건은 종래의 수소화처리 조건인 200℃ 이상의 고온, 40 bar 이상의 고압 조건이 아닌, 160 내지 180℃의 온도 및 20 내지 40 bar의 압력 조건에서 운전이 진행된다. 180℃ 이상의 고온, 40 bar 이상의 고압 조건에서 반응하는 경우에는 원래의 의도와는 다르게, 완전히 불포화 이중결합이 사라져서, 스테아르산(stearic acid)(C18:0)으로 전환되거나, 더 심한 경우, 디카르복실화(decarboxylation) 반응이 일어나게 되어, C15, C17 선형 파라핀(linear paraffin)이 생성되는 부반응이 일어날 수 있다.

이러한 이유로, 바이오매스 지방 중, 불포화 이중결합이 2개 이상 있는 올레핀을 부분 포화(partial saturation)시켜, 불포화 이중결합이 하나만 존재하도록 제어하는 반응 조건은 위와 같은 제한된 반응 조건에서 이루어져야 한다. 비록 위의 제한된 반응 조건으로 2개 이상의 불포화 이중결합을 가지는 올레핀 중 일부만이 1개의 불포화 이중결합을 가지는 올레핀으로 전환되었다고 해도 재생(recycling) 처리를 하면 결과적으로 모든 2개 이상의 불포화 이중결합을 가지는 올레핀을 처리하는 것이 되기 때문에, 반응의 수율보다, 부반응 억제가 더 중요한 문제라고 말할 수 있다.

또한, 종래의 수소화처리 조건과의 차별성은 바이오매스 자체의 특수성에서 기인한다. 바이오매스는 원유와 비교할 때, 산소의 함량이 매우 높은 특징이 있다. 수소화처리를 통해, 산소를 제거하는 경우, 제거된 산소는 수소와 반응하여, H₂O의 형태로 제거되기 때문에, 촉매의 활성 금속 및 담체를 녹여내어, 촉매 비활성화를 심각하게 유발하는 문제가 생긴다. 따라서, 바이오매스를 수소화처리하는 경우, 대부분은 이러한 부산물로 생기는 물에 의한 촉매 비활성화 반응이 매우 심각할 수 있다.

본 발명은 ZrO₂, TiO₂ 등의 내수성 담체를 사용함으로써, 이러한 촉매 리칭(leaching) 현상에 의한 촉매 비활성화 문제를 극복하였다.

올레산을 교차 복합반응(cross metathesis)시켜 에스톨라이드 중합체를 합성하는 단계(S50)는 (S20) 단계에서 분리된 C18 불포화지방산에 존재하는 올레산이나 (S40) 단계에서 부분수소화 반응에 의하여 전환된 올레산을 상호 교차 복합반응(cross metathesis)시켜 에스톨라이드 결합을 형성함으로써 에스톨라이드 중합체를 합성할 수 있다.

상기 교차 복합반응은 배치 반응기(batch reactor)상에서 올레산을 순도가 높은 황산이나, 과염소산(perchloric acid) 등과 함께 반응시켜 올레산의 에스톨라이드 결합을 유도할 수 있다.

황산의 순도는 90% 이상의 높은 조건이어야 하며, 순도가 낮은 경우, 반응 활성이 크게 낮아지는 단점이 있기 때문에, 황산의 순도를 주의해야 한다.

상기 에스톨라이드 결합 반응은 25 내지 80℃의 반응온도 및 0.1 내지 10 bar의 반응압력 조건에서 이루어질 수 있다.

이후에는, (S50) 단계에서 얻어진 에스톨라이드 중합체에 (S20) 단계에서 확보한 C16 포화지방산을 캡핑(Capping)하는 단계(S60)를 거치게 된다.

상기 C16 포화지방산의 캡핑은 (S50) 단계에서 확보한 에스톨라이드 중합체와 (S20)에서 확보한 C16 포화지방산을 1 : 0.1 내지 1 : 20의 중량비로 반응기 내로 투입하고, 순도가 높은 황산이나, 과염소산(perchloric acid) 등을 함께 반응시킬 수 있다.

상기 C16 포화지방산의 캡핑은 25 내지 80℃의 반응온도 및 0.1 내지 10 bar의 반응압력 조건에서 이루어질 수 있다.

다음으로, (S60) 단계에서 확보된 C16 포화지방산이 캡핑된 에스톨라이드 중합체는 (S30)에서 준비한 LIO와 반응하는 단계(S70)를 거쳐 최종적으로 목적하는 에스톨라이드 화합물을 제조할 수 있다.

(S70) 단계를 거쳐 에스톨라이드 중합체의 말단에 위치한 지방산기는 LIO와 반응하여 에스테르기로 전환됨으로써 화학 구조가 안정화될 수 있다.

(S60) 단계에서 확보된 에스톨라이드 중합체와 (S30)에서 준비된 LIO는 1 : 0.1 내지 1 : 20의 중량비로 반응기 내로 투입하고, 순도가 높은 황산이나, 과염소산(perchloric acid) 등을 함께 반응시킬 수 있다.

상기 에스톨라이드 중합체와 LIO의 반응은 25 내지 80℃의 반응온도 및 0.1 내지 10 bar의 반응압력 조건에서 이루어질 수 있다.

에스톨라이드 화합물

상술한 제조방법에 의하여 제조된 에스톨라이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 m은 1 내지 6의 정수일 수 있다.

상기 화학식 2에서 치환기 R은 C_2n 또는 C_2n+1인 알킬기이며, n은 2 내지 12의 정수일 수 있다.

상기 화학식 2에서 치환기 R은 C_2n 또는 C_2n+1인 알킬기이고, n은 2 내지 12의 정수이고, C_n-x 내지 C_n+x에 위치한 탄소가 에스테르기와 결합되며, x는 2 내지 4의 정수일 수 있다.

일 구체예로서, 상기 화학식 2에서 n은 6 내지 10의 정수이고, x는 1 내지 2의 정수일 수 있다.

다른 구체예로서, 본 발명의 에스톨라이드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 에스톨라이드 화합물은 친환경 윤활유로서의 장점, 예로서 높은 생분해도, 높은 점도 지수를 가지며 저온 안정성과 산화 안정성이 뛰어나다.

또한, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 에스톨라이드 화합물은 불포화 이중결합이 없기 때문에, HDF 공정 처리를 요하지 않으며, 분자 내 모든 구성이 에스톨라이드 결합만으로 이루어져 있기 때문에, 기존 에스톨라이드 화합물 대비, 구조 안정성이 매우 높으며, 제조 공정상 알코올 등의 부가 원료가 필요가 없다.

본 발명의 일 구체예에 따른 에스톨라이드 화합물은 유동점(pour point)가 -45℃ 내지 -20℃이며, 점도 인덱스(viscosity index)가 140 내지 180로서 윤활기유로서의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

A. 지방산(fatty acid)의 분리

PFAD(palm fatty acid distillat) 시료 2kg을 TBP cutting 장비를 통하여 반응온도별로 지방산을 분리하였다. 상기 PFAD시료의 분석결과(SimDist)는 하기 그래프 1과 같고, 이로부터 PFAD시료가 하기 표 1의 조성을 가짐을 확인하였다. PFAD 시료를 300℃, 355℃, 380℃를 기준으로 커팅(cutting)하여 하기 표 2의 함량으로 각 지방산을 확보하였다.

[그래프 1]

지방산 종류	PFAD 조성 (wt%)
Myristic acid (C14:0)	3
Palmitic acid (C16:0)	43
Oleic acid (C18:1), Linoleic acid (C18:2), Linolenic acid (C18:3)	38
Mono-, di-glyceride	16
Total	100

지방산 종류	비점(b.p.)	분리·확보된 각 지방산의 함량(g)
Myristic acid (C14:0)	300℃ 이하	56
Palmitic acid (C16:0)	300~355℃	881
Oleic acid (C18:1), Linoleic acid (C18:2), Linolenic acid (C18:3)	355~380℃	742
Mono-, di-glyceride	380℃ 이상	289
Total	-	1968

B. 선형 내부 올레핀(LIO)의 제조

4L 오토클레이브 반응기에 A단계에서 확보한 C16 포화지방산(palmitic acid) 중 440.0g을 투입하고, 염화철(FeCl₂) 무수물 20.4g, 트리페닐포스파인 168g, 및 아세트산 무수물 163.2g을 순차적으로 투입한 후 혼합하였다. 질소(N₂)로 2회 퍼지한 후, 질소를 20 bar의 압력으로 충진하여 전체 반응 압력을 20 bar로 유지하였다. 그 후, 반응기의 온도를 240℃까지 승온시켰고, 10분 동안 유지한 후 셧-다운(shut-down)하였다.

회수된 촉매 및 반응 생성물을 여과시켜(filtering) 촉매 덩어리와 반응생성물을 분리하였으며, 촉매는 재사용을 위하여 별도로 보관하고, 여과된 반응생성물은 2L 탈이온수(DI-water)와 혼합 후, 교반하면서 24시간 유지하였다. 이후, 분별깔대기를 이용하여 반응생성물을 탈이온수와 분리하고, 잔류 반응생성물을 다시 셀라이트(celite) 파우더를 이용하여 여과시켰다. 여과된 반응 생성물은 감압 분별 증류 장치(vacuum distillation, Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)를 이용하여 반응생성물 내 함유된 n-헵탄을 선택적으로 분리하여 최종 반응 생성물을 수득하였다. 수득된 반응생성물에 대한 SimDist 분석을 통하여 전환율을 측정하였고, GC-MS 분석을 통해 올레핀 생성물 중 알파-올레핀의 선택도 및 기타 부반응 여부를 확인하였으며, 그 결과값을 하기 표 3에 나타내었다.

반응온도 (℃)	전체수율 (%)	전체 product 중량 (g)	C15 올레핀 무게 (g)
240	80.3	355.9	351.0

GC-MS 분석 결과, C15 올레핀이 선택적으로 생성되었고, 소량의 트레이스(trace)만 존재할 뿐, 부반응은 거의 발생되지 않았다. 올레핀은 alpha-olefin은 거의 없고, 거의 대부분이 선형 내부 올레핀(LIO)임을 확인하였다. 수득된 C15 올레핀은 비점(b.p.)이 약 270℃임을 확인하였고, 수득된 액상 생성물을 분별 증류 장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 의하여 약 260 내지 275℃의 비점(b.p.)을 갖는 유분을 선택적으로 분리하여 C15 LIO를 확보하였다.

C. 올레산 수율 증대를 위한 부분수소화 반응

상기 지방산의 분리 단계에서 확보한 C18 지방산(C18:1, C18:2, C18:3) 742 g을 NiMo/ZrO₂ 촉매의 존재하에 부분수소화(Partial Hydrotreating)하여 리놀레산(C18:2) 및 리놀레닉산(C18:3)을 올레산(C18:1)으로 전환시켰다.

GC-MS 분석 결과 하기 표 4와 같이 리놀레산과 리놀레닉산이 올레산으로 전환되는 선택도(selectivity)가 높은 것을 확인할 수 있다.

지방산 종류	부분 수소처리 반응 전후 함량 변화(wt%)
지방산 종류	전(前)	후(後)
Oleic acid (C18:1)	80.3	93.9
Linoleic acid (C18:2)	17.9	5.9
Linolenic acid (C18:3)	1.8	0.2

부분수소화 반응 후 상기 표 4의 생성물을 500cc 플라스크에 투입한 후 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 연결하여 분별증류한 후 최종적으로 올레산 682g을 수득하였다.

D. 올레산의 에스톨라이드 결합 반응

500cc 플라스크에 상기 C단계에서 얻은 682g의 올레산 중 341g의 올레산을 70% 순도의 과염소산(perchloric acid) 8.5g과 함께 투입한 후 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 연결하였다. 이후, 상기 분별증류장치의 온도를 60℃까지 승온 후, 진공 처리하여 10 torr까지 압력을 낮추고, 서서히 교반하며 24 시간 동안 유지시켰다. 반응물을 2L 비이커에 투입 후 교반하면서, KOH/Ethanol/DI-water(3.4g/100cc/900cc) 혼합용액으로 ?칭(quenching) 하였다. pH를 측정하여, 상기 혼합용액 중 잔여 산이 없는 것을 확인한 후, 혼합 용액의 온도가 낮아지기를 기다렸다가, 이를 분별깔대기에 투입 및 정치시킨 후, 물층과 유기물층이 분리되면, 물층을 선택적으로 제거하였다. 분리된 유기물층은 다시 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 투입하고, 385℃ 조건에서 커팅(cutting)하여 미반응물을 제거하였다. 분리된 미반응 물은 49g이었고, 확보된 에스톨라이드 중합체는 274g이었다.

E. 에스톨라이드 중합체에 팔미트산을 캡핑(Capping)하는 단계

500cc 플라스크에 상기 D단계에서 얻은 에스톨라이드 중합체 274g과 상기 A단계에서 분리된 팔미트산 124g을 70% 순도의 과염소산(perchloric acid) 6.8g과 함께 투입한 후 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 연결하였다. 이후, 상기 분별증류장치의 온도를 60℃까지 승온 후, 진공 처리하여 10 torr까지 압력을 낮추고, 서서히 교반하며 12 시간 동안 유지시켰다. 반응물을 2L 비이커에 투입 후 교반하면서, KOH/Ethanol/DI-water(2.8g/100cc/900cc) 혼합용액으로 ?칭(quenching) 하였다. pH를 측정하여, 상기 혼합용액 중 잔여 산이 없는 것을 확인한 후, 혼합 용액의 온도가 낮아지기를 기다렸다가, 이를 분별깔대기에 투입 및 정치시킨 후, 물층과 유기물층이 분리되면, 물층을 선택적으로 제거하였다. 분리된 유기물층은 다시 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 투입하고, 550℃ 조건에서 커팅(cutting)하여 미반응물을 제거하였다. 분리된 미반응물은 163g이었고, 팔미트산이 캡핑된 에스톨라이드 중합체는 210g이었다.

F. 에스톨라이드 중합체와 LIO를 반응시키는 단계

실시예 5에서 확보한, palmitic acid가 capping된 oleic acid estolide 210 g을, 다시 500 cc 플라스크에 도입하고, 실시예 3에서 확보한, C15 LIO 67 g을 도입한 후, 70% 순도의 perchloric acid 6.0 g을 함께 도입한 후, 분별 증류(Spaltrohr HMS 300 C 장비; Fischer technology) 장비에 연결하였다. 그 뒤, 장비의 온도를 올려 60 oC까지 올린 후, 진공 처리를 하여, 10 torr까지 압력을 낮추고, 서서히 교반하며, 12 시간 동안 유지시켰다. 내용물을 2L 비이커에 도입한 뒤, 교반하면서, KOH/Ethanol/DI-water (2.5 g/100 cc/900 cc) 혼합용액으로 quenching 하였다. pH를 확인하여, 혼합 용액 중에 잔여 산이 없는 것을 확인한 후, 혼합 용액의 온도가 낮아지기를 기다렸다가, 이를 분별깔대기에 넣고, 정치시킨 후, 물층과 유기물층이 분리되면, 물층을 선택적으로 제거하였다. 확보된 유기물 층을 다시 분별 증류(Spaltrohr HMS 300 C 장비; Fischer technology) 장비에 도입하고, 650 oC 조건에서 cutting하여 미반응 olefinic estolide를 제거하였다. 이를 통해서, 분리된 미반응 feed는 77 g이었고, 확보한 palmitic acid가 capping된 oleic acid estolide 물질은 185 g이었다.

500cc 플라스크에 상기 E단계에서 얻은 팔미트산이 캡핑된 에스톨라이드 중합체 210g과 상기 B단계에서 확보한 C15 LIO 67g을 70% 순도의 과염소산(perchloric acid) 6.0g과 함께 투입한 후 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 연결하였다. 이후, 상기 분별증류장치의 온도를 60℃까지 승온 후, 진공 처리하여 10 torr까지 압력을 낮추고, 서서히 교반하며 12 시간 동안 유지시켰다. 반응물을 2L 비이커에 투입 후 교반하면서, KOH/Ethanol/DI-water(2.5g/100cc/900cc) 혼합용액으로 ?칭(quenching) 하였다. pH를 측정하여, 상기 혼합용액 중 잔여 산이 없는 것을 확인한 후, 혼합 용액의 온도가 낮아지기를 기다렸다가, 이를 분별깔대기에 투입 및 정치시킨 후, 물층과 유기물층이 분리되면, 물층을 선택적으로 제거하였다. 분리된 유기물층은 다시 분별증류장치(Fischer technology社 Spaltrohr HMS 300C)에 투입하고, 650℃ 조건에서 커팅(cutting)하여 미반응물을 제거하였다. 분리된 미반응물은 77g이었고, 최종적으로 제조된 에스톨라이드 화합물은 185g이었다.

상기 에스톨라이드 화합물에 대한 윤활유로서의 물성을 측정한 후 하기 표 5에 나타내었다.

점도(40℃)	점도(100℃)	Viscosity Index (VI)	Pour point (PP)	Iodine value
19.3 Cst	125.8 Cst	174	-43℃	0.07 cg/g

상기 표 5의 결과값에서 보듯이, 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 에스톨라이드 화합물은 VI 및 PP 측면에서 높은 윤활유 특성을 나타내며, 아이오딘가가 현저히 낮아 잔여 불포화 이중결합이 없는 형태의 결과를 나타내고 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

바이오매스 지방(biomass fat)을 지방산(fatty acid)으로 전환하는 단계;
상기 지방산을 C16 포화지방산(saturated fatty acid) 및 C18 불포화지방산(unsaturated fatty acid)으로 분리하는 단계;
선형 내부 올레핀(Linear Internal Olefin, LIO)을 준비하는 단계;
상기 C18 불포화지방산을 부분수소화(Partial Hydro-treating)하여 올레산의 함량을 증대시키는 단계;
상기 올레산을 교차 복합반응(cross metathesis)시켜 에스톨라이드 중합체를 합성하는 단계;
상기 에스톨라이드 중합체에 상기 C16 포화지방산을 캡핑(Capping)하는 단계; 및
상기 에스톨라이드 중합체와 상기 선형 내부 올레핀을 반응시키는 단계를 포함하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 C16 포화지방산은 팔미트산(palmitic acid)이며,
상기 C18 불포화지방산은 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀레닉산(linolenic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 선형 내부 올레핀은 상기 바이오매스 유래 지방산 중 일부를 탈카르보닐화 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탈카르보닐화 반응은 약 180 내지 250℃의 반응온도에서 약 1 분 내지 600 분 동안 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 선형 내부 올레핀은 바이오매스 유래 지방산을 지방알코올로 전환시키는 부분수소화(partial hydrotreating) 반응 및 탈수(dehydration) 반응을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 부분수소화 반응의 반응온도는 약 120 내지 500℃이고, 반응압력은 H₂ 기준 약 1 내지 30 bar이며,
상기 탈수반응의 반응온도는 250 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 탈수반응은 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 산화철, 바나듐산화물, 제올라이트, 및 알루미나가 담지된 메소포로스(mesoporous) 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 촉매의 존재 하에 반응이 진행되는 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 선형 내부 올레핀은 상기 C16 포화지방산 중 일부를 전환시켜 제조된 C15 선형 내부 올레핀인 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 부분수소화 반응은 내수성 담체에 NiMo, CoMo, Mo 금속이 담지된 담지촉매의 존재하에, 160 내지 180℃의 반응온도 및 20 내지 40 bar의 반응압력 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 내수성 담체는 ZrO₂ 또는 TiO₂ 인 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 부분수소화 반응에 의하여 상기 C18 불포화지방산 중 올레산 함량이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법
제1항에 있어서,
상기 올레산을 교차 복합반응시켜 에스톨라이드 중합체를 합성하는 단계에서, 상기 교차 복합반응은 25 내지 80℃의 반응온도 및 0.1 내지 10 bar 의 반응압력 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 에스톨라이드 중합체에 상기 C16 포화지방산을 캡핑(Capping)하는 단계에서, 상기 에스톨라이드 중합체와 상기 C16 포화지방산은 1 : 0.1 내지 1 : 20의 중량비로 반응하고, 반응 온도는 25 내지 80℃이며, 반응압력은 0.1 내지 10 bar인 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 에스톨라이드 중합체와 상기 선형 내부 올레핀(LIO)를 반응시키는 단계에서, 상기 에스톨라이드 중합체와 LIO는 1 : 0.1 내지 1 : 20의 중량비로 반응하고, 반응온도는 25 내지 80℃이며, 반응압력은 0.1 내지 10bar인 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 에스톨라이드 화합물의 제조방법.
하기 화학식 2로 표시되는 에스톨라이드 화합물;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서 m은 1 내지 6의 정수이고, 치환기 R은 C_2n 또는 C_2n+1인 알킬기이고, n은 2 내지 12의 정수이다.
제15항에 있어서,
상기 화학식 2에서 상기 치환기 R의 C_n-x 내지 C_n+x에 위치한 탄소가 에스테르기와 결합되며, x는 2 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는 에스톨라이드 화합물
제15항에 있어서,
하기 화학식 3으로 표시되는 에스톨라이드 화합물;
[화학식 3]

.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 에스톨라이드 화합물을 포함하는 윤활유.
제18항에 있어서,
유동점(pour point)이 -45 내지 -20℃이며, 점도 인덱스(viscosity index)가 140 내지 180인 것을 특징으로 하는 윤활유.