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WO2021191042A1 - Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure - Google Patents

Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure Download PDF

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Publication number
WO2021191042A1
WO2021191042A1 PCT/EP2021/056934 EP2021056934W WO2021191042A1 WO 2021191042 A1 WO2021191042 A1 WO 2021191042A1 EP 2021056934 W EP2021056934 W EP 2021056934W WO 2021191042 A1 WO2021191042 A1 WO 2021191042A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
acrylic acid
liquid phase
ppm
glyoxal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2021/056934
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Zurowski
Tile GIESHOFF
Nicole Janssen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to CN202180023764.0A priority Critical patent/CN115335354A/zh
Priority to EP21714113.4A priority patent/EP4126808A1/de
Priority to JP2022557961A priority patent/JP7651589B2/ja
Priority to US17/913,447 priority patent/US20230132285A1/en
Publication of WO2021191042A1 publication Critical patent/WO2021191042A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the present invention relates to a method for inhibiting the undesired free radical polymerization of acrylic acid in a liquid phase P and the liquid phase generated when the method is carried out.
  • Acrylic acid is an important monomer that is used as such, in the form of its salts and / or in the form of its esters (e.g. alkyl esters) for the production of polymers that are used e.g. as adhesives or as water-absorbing materials (cf.
  • Acrylic acid can be produced, for example, by heterogeneously catalyzed partial oxidation of a C3 precursor compound (e.g. propylene, propane, acrolein, propionaldehyde, propionic acid, propanol and / or glycerol) in the gas phase (cf. e.g. WO 2010/012586, US 5,198,578, EP 1 710227 A, EP 1 015410 A, EP 1 484 303 A, EP 1 484 308 A, EP 1 484 309 A,
  • a C3 precursor compound e.g. propylene, propane, acrolein, propionaldehyde, propionic acid, propanol and / or glycerol
  • Both the type and the proportion of the constituents other than acrylic acid in the product gas mixture can be determined, among other things, by the choice of the C3 precursor compound, by the catalyst used, by the reaction conditions under which the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation is carried out, by the type and amount the contaminant components contained in the C3 precursor compound used as raw material, different from the C3 precursor compound, as well as the selection of the diluent gases that usually dilute the reactants in the reaction gas mixture (cf. e.g. DE 101 31 297 A, DE 102005 052917 A, WO 2007/074044 and DE 10028 582 A).
  • a combination of different separation processes is normally used in order to achieve a to achieve the appropriate purity of the acrylic acid for the subsequent use.
  • the particular combination used depends, among other things, on the type and amount of the constituents other than acrylic acid contained in the product gas mixture.
  • a feature common to essentially all possible combinations of separation processes for the separation of acrylic acid from the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a C3 precursor compound is that, optionally after direct and / or indirect cooling of the aforementioned product gas mixture, acrylic acid contained in the product gas mixture in a Basic separation step is transferred into the condensed, in particular liquid, phase.
  • reaction gas mixtures of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C3 precursor compound e.g. propylene
  • the above-described basic separation of acrylic acid from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation normally produces a condensed phase, which, in addition to acrylic acid, also contains glyoxal.
  • the separation steps to be used in order to separate the acrylic acid in the desired degree of purity from a liquid phase containing the target product acrylic acid and the undesired by-products glyoxal obtained as part of the basic separation described can vary depending on the target and the type and amount of other undesired secondary components additionally contained Combinations of, for example, adsorptive, extractive, desorptive, distillative, stripping, rectifying, azeotropic distillative, azeotropic rectifying and crystallizing processes.
  • liquid phases containing the target product acrylic acid and the undesired by-product glyoxal of various types and with different proportions can occur, which, for example, have to be temporarily stored or thermally stressed by the addition of heat.
  • EP 1 396484 A (in particular lines 16 and 17 of column 2), however, none of the known inhibitor systems is able to satisfy.
  • the variety of inhibitors recommended in the prior art according to EP 1 396484 A e.g. column 7, paragraph [0024] and column 1, lines 40 to 44
  • EP 1 396484 A states in column 3, lines 5 to 10 that although the known inhibitors are able to inhibit the undesired free radical polymerization of acrylic acid due to the thermal stress of the same comparatively effectively, but above all their inhibitory effect on causing and / or promotion of an undesired radical polymerization of acrylic acid due to impurities such as glyoxal contained in it is insufficient.
  • C3 precursor compounds (these are precursor compounds that have three carbon atoms) of acrylic acid to acrylic acid (e.g. by carefully selecting the catalyst (cf.
  • WO 2012/045738 describes a method for inhibiting the undesired radical polymerization of acrylic acid in a liquid phase P, the acrylic acid content of which is at least 10% by weight and, based on the weight of the acrylic acid contained in it, additionally 25 to 1000% by weight .-ppm glyoxal is made available that is characterized in that the liquid phase P 25 to 1000 ppm by weight of furfural is added.
  • WO 2020/020697 describes a method for inhibiting the undesired free radical polymerization of acrylic acid in a liquid phase P, the acrylic acid content of which is at least 10% by weight and, based on the weight of the acrylic acid contained in it, additionally at least 100% by weight.
  • -ppm propionic acid and at least 100 ppm by weight glyoxal characterized in that at least one chemical compound of the element copper is added to the liquid phase P
  • the object on which this invention is based was to provide an improved method for inhibiting the undesired free-radical polymerization of acrylic acid which is sensitive in a liquid phase P.
  • the process should be technically simple and economical to carry out and should not adversely affect the product quality, i.e. acrylic acid quality.
  • a method for inhibiting the undesired radical polymerization of acrylic acid in a liquid phase P which is characterized in that the acrylic acid content of P is at least 10% by weight, the liquid phase P in the range from 25 to 1000% by weight .
  • a liquid phase P was found which is characterized in that the acrylic acid content of P is at least 10% by weight and the liquid phase P is in the range from 25 to 1000 ppm by weight of glyoxal and in the range from 0.5 to 100 Ppm by weight of protoanemonine, based in each case on the weight of the acrylic acid contained in P.
  • the method is particularly characterized in that the liquid phase P contains in the range from 50 to 500 ppm by weight of glyoxal and / or protoanemonin is added to the liquid phase P in an amount such that a protoanemonin content in the range of 1
  • the result is up to 50 ppm by weight, based in each case on the weight of the acrylic acid contained in P.
  • the process according to the invention is based on the experimental finding, which is surprising compared with the previous knowledge of the prior art, that protoanemonin effectively suppresses the undesired radical polymerization of acrylic acid promoted by glyoxal.
  • hemiacetals and / or acetals generally no longer have the polymerization promotion typical for the monomeric glyoxal, or if at all to a significantly lesser extent than the same.
  • diglyoxal hydrates and triglyoxal hydrates are listed below:
  • the formation of the polyglyoxal hydrates requires elevated temperatures (as a rule, their formation only takes place to a significant extent at temperatures above 50 ° C.) and / or longer reaction times.
  • glycoxal (unless explicitly stated otherwise, or as long as the term “glyoxal” is not explicitly used with at least one additional characterization such as “monomeric” glyoxal or “di” glyoxal - “ Hydrate ", or” monomeric "glyoxal -" monohydrate “is added) not only monomeric glyoxal, but also reversibly subsume glyoxal chemically bound in the form of, for example, acetals and / or hemiacetals of the monomeric glyoxal.
  • glycoxal in this document always means the total amount of monomeric glyoxal and reversibly bound glyoxal.
  • water or aqueous solutions are often also recommended in the prior art as absorbents for a basic absorptive separation from the product gas mixture of the gas phase partial oxidation of the C3 precursor compound (cf. e.g. EP 1 298 120 A and US Pat. No. 7,332,624).
  • the glyoxal content of a liquid phase P (or another liquid phase) to be treated according to the invention is determined in the sense of the present application as follows: First, a derivatization solution D is prepared. For this, 2.0 g of a 50 wt.
  • glyoxal content of a liquid phase P 1 g (if necessary, this amount can be increased accordingly) of the derivatization solution D is weighed into a screw-thread jar with a capacity of 10 ml. A sample of the liquid phase P, the amount of which is in the range 0.15 to 2.0 g, is then weighed into the screw-neck glass filled in this way.
  • the 2,4-dinitro phenylhydrazine also removes the monomeric glyoxal bound in the monomeric glyoxal monohydrate and glyoxal dihydrate contained in the threaded screw glass in the form of hydrazone H (a corresponding removal of monomeric glyoxal from the polyglyoxal contained in the threaded screw glass Hydrates, on the other hand, essentially do not take place).
  • the hydrazone formation that has taken place is then frozen by adding 0.5 g of glacial acetic acid (manufacturer: Aldrich, purity:> 99.8%) to the threaded screw glass. If the addition of acetic acid is accompanied by the formation of solid precipitate, further acetic acid is added successively in order to dissolve the formation of the precipitate (the total amount of acetic acid added must not exceed 1.0 g, however). If the precipitate that has formed does not dissolve even when the maximum limit (1.0 g) of the total amount of acetic acid allowed has been added, 0.5 g of dimethyl phthalate is weighed out.
  • glacial acetic acid manufactured by adding 0.5 g of glacial acetic acid (manufacturer: Aldrich, purity:> 99.8%)
  • the amount of dimethyl phthalate added is successively increased in order to bring about this dissolution (the total amount of dimethyl phthalate added, however, must not exceed 1.0 g). If the precipitate that has formed does not dissolve even when the maximum limit (1.0 g) of the total amount of dimethyl phthalate added is reached, 2 g of a mixture G of 9 g of acetonitrile and 1 g of dimethyl phthalate are added. If this addition is unable to dissolve the precipitate either, the amount of mixture G successively increased to bring about this resolution. The total amount of mixture G added does not normally exceed 5 g in order to effect the dissolution of the precipitate (all of the above-mentioned dissolution experiments are carried out at 25 ° C.).
  • the hydrazone H solution produced as described in the screw-top jar is then examined for its hydrazone content using the following operating conditions by means of HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) (the molar amount of glyoxal contained in the liquid phase P results directly from the molar amount of the same ): Chromatography column to be used: Waters Symmetry C18, 150 x 4.6 mm, 5 ⁇ m (der
  • Eluent in the period t> 0 min to 15 min a mixture of 30% by weight acetonitrile, 50% by weight water and 20% by weight tetrahydrofuran (in each case HPLC grade); in the period> 15 min to 17 min a mixture of 65% by weight acetonitrile, 30% by weight water and 5% by weight tetrahydrofuran; in the period> 17 min to 25 min a mixture of 30% by weight acetonitrile, 50% by weight water and 20% by weight tetrahydrofuran (the column is then equilibrated and ready to start again for the next analysis).
  • the retention time of the glyoxal as hydrazone H is 7.613 minutes under the aforementioned conditions.
  • the analysis is carried out by means of monochromatic radiation with a wavelength of 365 nm.
  • the analysis method used is absorption spectroscopy.
  • the variation of the eluent over the elution time ensures an increased separation effect (as a rule, the liquid phase P contains glyoxal and other by-product aldehydes and / or by-product ketones which form the corresponding hydrazone with 2,4-dinitrophenylhydrazine).
  • To calibrate the HPLC process it is expedient in application terms to use a solution of monomeric glyoxal in methanol which contains 50 ppm by weight of monomeric glyoxal (cf. DE 10 2008 041573 A and DE 102008 040799 A).
  • Protoanemonin is also known as 5-methylene-2 (5H) -furanone (CAS No. 108-28-1) and can dimerize to anemonin:
  • Protoanemonin anemonin (monomeric protoanemonin) (dimeric protoanemonin)
  • the dimerization is reversible. Anemonin thermally disintegrates again into protoanemonin. Protoanemonin contained in the liquid phase P can accordingly convert into anemonin and vice versa.
  • protoanemonin in this document is intended to subsume not only protoanemonin but also protoanemonin reversibly bound in the form of anemonin.
  • protoanemonin in this document always means the total amount of protoanemonin (monomeric protoanemonin) and anemonin (dimeric protoanemonin).
  • the protoanemonin content of a liquid phase P (or another liquid phase) to be treated according to the invention is determined in the context of the present application as follows by means of GC (gas chromatography ) certainly: Chromatography column to be used: Optima 35 MS 30m x 0.25mm x 0.25pm (from
  • Injector temperature 280 ° C
  • Temperature program from 60 to 320 ° C with 15 ° C / min; 10 min at 320 ° C;
  • the retention times of the protoanemonin or of the internal standard are 4.5 min and approx. 5 min, respectively, under the selected conditions.
  • the protoanemonin can be used as a pure substance or, for example, as a solution in a suitable solvent such as acrylic acid.
  • a suitable solvent such as acrylic acid.
  • concentration of protoanemonin in acrylic acid as a solvent can be in the range from 0.1 to 10% by weight, particularly 1 to 2% by weight.
  • the liquid phase P is frequently at least 10% by weight, or at least 20% by weight, particularly at least 30% by weight, or at least 40% by weight, further particularly at least 50% by weight, or at least 60% by weight, or at least 70% by weight, or at least 80% by weight, further particularly at least 90% by weight, or at least 95% by weight, very particularly at least 98% by weight or contain at least 99% by weight of acrylic acid (in each case based on the weight of the liquid phase P).
  • the acrylic acid contents can be determined with 1 H-NMR, gas chromatography or with HPLC.
  • the liquid phase P will frequently also contain water.
  • the water content of the liquid phase P in the process according to the invention can be at least 1% by weight, or at least 5% by weight, or at least 10% by weight, or at least 20% by weight, or at least 30% by weight %, or at least 40% by weight, or at least 60% by weight, or at least 80% by weight.
  • the method according to the invention is also particularly relevant when the liquid phase P to be treated according to the invention is less than 30% by weight, e.g. ⁇ 29% by weight, or ⁇ 27% by weight, or ⁇ 25% by weight, or ⁇ 20% by weight, or ⁇ 15% by weight, or ⁇ 10% by weight, or ⁇ 5% by weight of water (lower water contents reduce the formation of glyoxal hydrate).
  • the water content of the liquid phase P will be> 0.1% by weight, or> 0.5% by weight, or> 1% by weight (the water content of, for example, glyoxal hydrates is included in the aforementioned quantities ).
  • the liquid phase P will often contain a high-boiling absorbent into which the acrylic acid has been absorbed, e.g. from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C3 precursor compound (cf.
  • high-boiling absorbents are understood as meaning absorbents whose boiling point at normal pressure is above that of acrylic acid.
  • the boiling point of the aforementioned absorbents at normal pressure is frequently ⁇ 400 ° C, frequently ⁇ 350 ° C and often also ⁇ 300 ° C or ⁇ 280 ° C.
  • the boiling point of the absorbent is in the range from 200 to 350 ° C. (based on normal pressure).
  • absorbent all those are considered in the Schrif th DE 103 36386 A, DE 2449780 A, DE 19627 850 A, DE 198 10962 A, DE 4308087 A,
  • the high-boiling absorbents are organic liquids. Often they consist of at least 70% by weight of organic molecules that do not contain any outwardly acting polar group and are therefore not able, for example, to form hydrogen bonds.
  • Particularly advantageous absorbents are, for example, diphenyl ether, diphenyl (biphenyl), mixtures of diphenyl ether (70 to 75% by weight) and diphenyl (25 to 30% by weight) referred to as Diphyl®, and also dimethyl phthalate, diethyl phthalate and mixtures Diphyl and dimethyl phthalate or diphyl and diethyl phthalate or diphyl, dimethyl phthalate and diethyl phthalate.
  • a group of mixtures which is particularly suitable for absorption purposes are those composed of 75 to 99.9% by weight of diphyl and 0.1 to 25% by weight of dimethyl phthalate and / or diethyl phthalate.
  • High-boiling absorbents for the purposes of this document can, however, also be ionic liquids.
  • the liquid phase P in the process according to the invention can be at least 1% by weight, or at least 5% by weight, or at least 10% by weight, or at least 20% by weight, or at least 30% by weight, or at least 40 wt .-%, or at least 60 wt .-%, or at least 80 wt .-% contain high-boiling absorbent.
  • the procedure according to the invention unfolds its advantageous effect in particular when the liquid phase P, based on the weight of the acrylic acid contained in it, is in the range from 25 to 1000 ppm by weight, especially in the range from 50 to 500 ppm by weight, glyo - Contains xal.
  • the propionic acid content of the liquid phase P in a corresponding manner (based on the amount by weight of acrylic acid contained) can be> 100 ppm by weight, or> 150 ppm by weight, or> 200 ppm by weight, or > 250 ppm by weight, or
  • the propionic acid contents of the liquid phase P are ⁇ 5% by weight, frequently ⁇ 4% by weight or ⁇ 3% by weight, often ⁇ 2% by weight, or ⁇ 1 % By weight.
  • the propionic acid content of liquid phases P is usually determined by gas chromatography.
  • the liquid phase P can be used as further secondary components and typical side reaction products of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a C3 precursor compound to acrylic acid compounds such as formaldehyde, acrolein, furfural, crotonaldehyde, benzaldehyde, propionaldehyde, protoanemonine, allyl anemonine, allyl anemonine, Contain formic acid, acetic acid, maleic acid, benzoic acid and / or maleic anhydride (for example in proportions as listed in WO 2006/002713 A, WO 2008/090190 A, DE 10 2007 004960 A and DE 102009 027401 A, especially in the various liquid substance mixtures of their exemplary embodiments).
  • liquid phases P to be treated according to the invention often have to be stored for relatively long periods of time. During this period of time the acrylic acid reacts to a certain extent with itself and forms limited amounts of diacrylic acid through Michael addition (cf. e.g. WO 98/01414 and WO 2005/035478).
  • the process according to the invention is therefore also suitable for liquid phases P, which, based on the weight of the acrylic acid contained in the liquid phase P, in addition to the amounts of glyoxal and acrylic acid already listed, also have> 100 ppm by weight, or> 200 wt .- ppm, or> 300 ppm by weight, or> 400 ppm by weight, or> 500 ppm by weight, or> 600 ppm by weight, or> 800 ppm by weight, or> 1000 ppm by weight ppm, or> 1500 ppm by weight, or> 2000 ppm by weight, or> 3000 ppm by weight, or> 5000 ppm by weight, or> 7500 ppm by weight, or> 10,000 ppm by weight Contain diacrylic acid.
  • the content of liquid phases P to be treated according to the invention, based on the weight of the acrylic acid contained therein, of diacrylic acid is not more than 20% by weight, frequently not more than 15% by weight or not more than 10% by weight .-%, and in many cases not more than 5% by weight.
  • Diacrylic acid contents of liquid phases P can be determined in a simple manner by means of high-resolution 1 H-NMR (cf. "Polymerization inhibition of (meth) acrylates, thesis by Dipl. -Ing. Holger Becker, Technische Vietnamese Darmstadt, 2003”). The method evaluates the specific signal shape and signal position as well as the signal area of the relevant 1 H resonance lines.
  • the method according to the invention is suitable both for inhibiting undesired radial polymerization of acrylic acid in a liquid phase P during its storage and during its procedural handling.
  • the latter case is particularly the case when the liquid phase P is subjected to a thermal separation process (the temperatures occurring are generally> 50 ° C, mostly above 60 ° C or 70 ° C, or above 90 ° C or 110 ° C, and preferably given at ⁇ 150 ° C).
  • thermal separation processes in which gaseous (ascending) and liquid (descending) material streams or two liquid material streams are conducted in countercurrent in separating columns containing separating internals, whereby a heat- and mass transfer takes place, which ultimately causes the separation effect desired in the separation column.
  • non-crystallizing thermal separation processes are rectification, azeotropic rectification, extraction, desorption, stripping, distillation, azeotropic distillation and adsorption.
  • liquid phases P to be treated according to the invention arise not least when the product gas mixture is subjected to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a C precursor compound to acrylic acid, an absorption, or a fractional condensation, or a partial condensation for the basic separation of acrylic acid from the product gas mixture, is suitable
  • the process according to the invention is also suitable for the polymerization inhibition of liquid phases P occurring in the context of such thermal separation processes.
  • the process according to the invention for inhibiting polymerization is also suitable when the liquid phase P is subjected to another separation process.
  • thermo separation process is intended to express that heat must be supplied to or withdrawn from the system in order to achieve the desired separation effect (cf. DE 102008 041573 A and DE 102008040799 A).
  • the liquid phase P to be treated procedurally can contain the protoanemonin to be added according to the invention from the beginning of the thermal separation process (i.e. it can be fed to the thermal process already treated according to the invention).
  • the protonemonin can also only be added in the course of the thermal separation process (e.g. dissolved in the reflux liquid in the case of rectification, or dissolved in the absorbent in the case of absorption, or dissolved in the reflux liquid in the case of fractional condensation, or in the case of direct cooling of the product gas mixture heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C precursor compound dissolved in the quench liquid used for direct cooling).
  • the protoanemonine to be added to the liquid phase P according to the invention does not have to be the only inhibitor system added to the liquid phase P. Rather can the liquid phase P additionally one or more inhibitors from the group comprising the nitroxyl radicals (also referred to as N-oxyl radicals) (e.g.
  • manganese (III) salts such as manganese (III) acetate dihydrate and manganese (III) - di-n-butyldithiocarbamate, p-phenylenediamines (for example those disclosed in DE 19734 171 A), organic nitroso compounds such as 4-nitrosophenol (and the others disclosed in DE 19734 171 A), methylene blue and all others, for example in the EP 0765856 A.
  • the aforementioned inhibitors can be added to the liquid phase P in correspondingly effective amounts, that is to say for example in the range from 5 to 1000 ppm by weight (based on the amount by weight of the acrylic acid contained in P).
  • thermal separation processes for example all thermal separation processes described in WO 2011/000808, in DE 103 36386 A, in DE 19924532 A, in DE 19924533 A, and in DE 102007004960 A
  • devices according to the invention which correspond to the recommendations of US 6,441,228 and US 6,966,973.
  • a starting reaction gas mixture can be used which, based on the molar amount of the C3 precursor compound used (e.g. propane, propylene, acrolein, propionic acid, propionaldehyde, propanol and / or) Glycerine, among which propylene and acrolein are preferred), a total molar amount of C2 compounds (eg ethane, ethylene, acetylene, acetaldehyde, acetic acid and / or ethanol) of> 100 mol.-ppm, or
  • the aforementioned total molar amount of C2 compounds in the starting reaction gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C3 precursor compound to acrylic acid will not be more than 10,000 mol.- ppm.
  • the starting reaction gas mixture used for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation for the production of acrylic acid for example in the case of propylene or acrolein as the C3 precursor compound (but also in the case of the other C3 precursor compounds other than n-propane), based on the weight of the contained Propylene or acrolein (the C3 precursor compound other than n-propane)> 0.05% by weight n-propane, or> 0.2% by weight n-propane, or> 0.5% by weight n Propane, or> 1% by weight n-propane, or> 3% by weight n-propane, or> 5% by weight n-propane, or> 10% by weight n-propane, or> 20 Contain% by weight n-propane.
  • the C3 precursor compound other than n-propane based on the weight of the contained Propylene or acrolein (the C3 precursor compound other than n-propan
  • the reaction gas starting mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene and / or acrolein (the C3 precursor compound other than n-propane) to acrylic acid does not contain more than 80% by volume, often not more than 70% by volume and many times not more than 60% by volume (but usually not less than 0.1% by volume) of n-propane.
  • the term “starting reaction gas mixture” means that gas mixture which is fed to the catalyst bed for the purpose of partial oxidation of the C3 precursor compound contained in it to acrylic acid.
  • the starting reaction gas mixture usually also contains inert diluent gases such as. B. nitrogen, carbon dioxide, water, noble gas, molecular hydrogen, etc.
  • Each inert diluent gas is normally such that it remains unchanged to at least 95 mol% of its initial amount in the course of the heterogeneously catalyzed partial oxidation.
  • the proportion of the C3 precursor compound in the starting reaction gas mixture can, for. B. in the Be rich from 4 to 20 vol .-%, or from 5 to 15 vol .-%, or from 6 to 12 vol .-%.
  • the starting reaction gas mixture normally contains, based on the stoichiometry of the partial oxidation reaction of the C3 precursor compound to acrylic acid, an excess of molecular oxygen in order to reoxidize the usually oxidic catalysts again.
  • this excess can be selected to be particularly high, since with increasing oxygen excess in as a rule, there is also an increase in the formation of undesirable secondary components in glyoxal.
  • the maximum reaction temperature present in the catalyst bed can be selected to be comparatively increased if the process according to the invention is used following the partial oxidation. This is i.a. attributable to the fact that the higher the maximum temperature, there is generally also an increase in the formation of undesirable secondary components in glyoxal.
  • the use of increased maximum temperatures generally allows the use of catalysts with lower activity, which opens up the possibility of a longer catalyst service life.
  • Glyoxal can optionally also be formed as an intermediate product.
  • the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation z. B. can be carried out as described in the documents WO 2005/042459, WO 2005/047224 and WO 2005/047226. If the C3 precursor compound is e.g. B. propane, the heterogeneously catalyzed partial Gaspha senoxidation for the production of acrylic acid z. B. as in the documents EP 0608 838 A,
  • the C3 precursor compound is e.g. B. glycerol
  • propylene be produced as a C3 precursor compound by a partial dehydrogenation and / or oxydehydrogenation of propane upstream of the partial gas phase oxidation (e.g. WO 03/076370, WO 01/96271, EP 0 117 146 A,
  • the method according to the invention can also be used advantageously if the glyoxal contained in the liquid phase P is at least 20 mol%, or at least 30 mol%, or at least 50 mol%, or at least 70 mol%, or at least 90 mol%, or at least 95 mol% as monomeric glyoxal monohydrate and / or monomeric glyoxal dihydrate is present in the liquid phase P (or is contained in the liquid phase P).
  • the process according to the invention is advantageous if the liquid phase P to be treated according to the invention is based on a product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a C3 precursor of acrylic acid, which, based on the molar amount of acrylic acid contained in the product gas mixture, is in the range of 25 to 1000 ppm by weight of glyoxal, especially in the range of 50 to 500 ppm by weight of glyoxal, contains (to determine the aforementioned, based on the molar amount of acrylic acid contained, the glyoxal content of the product gas mixture is determined by cooling the same at least the contained therein Acrylic acid, the hemiacetals and / or acetals of glyoxal contained therein and the monomeric glyoxal contained therein are converted into the condensed phase and then analyzed as soon as possible for their generation as described in this document for a liquid phase P for their glyoxal and acrylic acid content ).
  • Liquid phases P to be treated according to the invention are frequently also subjected to an azeotropic rectification in order to separate off the water contained therein.
  • Suitable entrainers in this regard are in particular heptane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, ethylbenzene, octane, chlorobenzene, xylene or mixtures thereof (e.g. 60% by weight Toluene and 40 wt .-% heptane) into consideration.
  • methyl isobutyl ketone or isopropyl acetate can also be used as alternative entrainers.
  • Liquid phases P to be treated according to the invention are therefore in particular those liquid phases P which contain at least one of the aforementioned entrainers and water.
  • the water content of such liquid phases P is at least 10% by weight and the content of azeotropic entrainer is at least 1% by weight, often at least 2% by weight or at least 5% by weight.
  • the process according to the invention is also relevant when glyoxal contained therein is separated by crystallization from a liquid phase P treated according to the invention, the glyoxal in the remaining mother liquor and the acrylic acid in the crystallizate accumulating, and at least one of the mother liquor the process steps with the aid of which the liquid phase P treated according to the invention was generated (produced) from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the O 3 precursor compound.
  • the crystallizing separation process can be carried out in a corresponding manner as it is described in the documents DE 102008041573 A, DE 102008040799 A and WO 2007/074044, as well as DE 102007 029053 A. Unless otherwise stated, ppm data relate to weight.
  • Pressure data relate to the absolute pressure, unless otherwise stated.

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Abstract

Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, wobei der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt, die flüssige Phase P, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Protoanemonin zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Protoanemonin-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, resultiert und eine Flüssige Phase P, wobei der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die flüssige Phase P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal und im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm Protoanemonin, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, enthält.

Description

Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure sowie die bei der Aus übung des Verfahrens erzeugte flüssige Phase.
Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomer, das als solches, in Form seiner Salze und/oder in Form seiner Ester (z.B. Alkylester) zur Erzeugung von Polymeren verwendet wird, die z.B. als Klebstoffe oder als wasserabsorbierende Materialien eingesetzt werden (vgl. z.B.
WO 02/055469 und WO 03/078378).
Die Herstellung von Acrylsäure kann z.B. durch heterogen katalysierte partielle Oxidation einer C3-Vorläuferverbindung (z.B. Propylen, Propan, Acrolein, Propionaldehyd, Propionsäure, Pro panol und/oder Glyzerin) in der Gasphase erfolgen (vgl. z.B. WO 2010/012586, US 5,198,578, EP 1 710227 A, EP 1 015410 A, EP 1 484 303 A, EP 1 484 308 A, EP 1 484 309 A,
US 2004/0242826, WO 2006/136336, DE 100 28 582 A und WO 2007/074044).
Grundsätzlich wird im Rahmen einer solchen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi dation keine reine Acrylsäure, sondern lediglich ein Acrylsäure-enthaltendes Produktgasge misch erhalten, das neben Acrylsäure auch von Acrylsäure verschiedene Bestandteile enthält, von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muss.
Sowohl die Art als auch der Mengenanteil der von Acrylsäure verschiedenen Bestandteile im Produktgasgemisch kann unter anderem durch die Wahl der C3-Vorläuferverbindung, durch den verwendeten Katalysator, durch die Reaktionsbedingungen, bei denen die heterogen katalysier te partielle Gasphasenoxidation durchgeführt wird, durch die Art und Menge der in der als Roh stoff eingesetzten C3-Vorläuferberbindung enthaltenen, von der C3-Vorläuferverbindung ver schiedenen, Verunreinigungsbestandteile sowie durch die Auswahl der die Reaktanten im Re aktionsgasgemisch in der Regel verdünnenden Verdünnungsgase beeinflusst werden (vgl. z.B. DE 101 31 297 A, DE 102005 052917 A, WO 2007/074044 und DE 10028 582 A).
Zur Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten parti ellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung wird normalerweise eine Kombination unterschiedlicher Trennverfahren angewendet, um auf möglichst wirtschaftliche Weise eine dem nachfolgenden Verwendungszweck der Acrylsäure angemessene Reinheit derselben zu erzielen. Die im Einzelnen angewandte Kombination ist dabei unter anderem von der Art und Menge der im Produktgasgemisch enthaltenen, von Acrylsäure verschiedenen Bestandteile abhängig.
Ein im Wesentlichen allen möglichen Kombinationen von Trennverfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasen oxidation einer C3-Vorläuferverbindung gemeinsames Merkmal ist, dass, gegebenenfalls nach direktem und/oder indirektem Abkühlen des vorgenannten Produktgasgemischs, im Produkt gasgemisch enthaltene Acrylsäure in einem Grundabtrennschritt in die kondensierte, insbeson dere flüssige, Phase überführt wird.
Dies kann z.B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel (z.B. Wasser, hochsiedende organische Lösungsmittel, wässrige Lösungen) und/oder durch partielle oder im Wesentlichen vollständige Kondensation (z.B. fraktionierende Kondensation) erfolgen (vgl. dazu z.B. die Schriften EP 1 388533 A, EP 1 388532 A, DE 102 35847 A, EP 0 792 867 A, WO 98/01415, US 7,332,624, US 6,888,025, US 7,109,372, EP 1 015411 A, EP 1 015410 A, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE 102 35847 A, WO 03/041832, DE 10223058 A,
DE 10243625 A, DE 103 36386 A, EP 0854 129 A, US 7,319,167, US 4,317,926,
DE 10247240 A, EP 0695736 A, EP 0 982287 A, EP 1 041 062 A, EP 0 117 146 A,
DE 43 08087 A, DE 43 35 172 A, DE 44 36243 A, DE 19924532 A, DE 10332 758 A sowie
DE 19924533 A). Eine Acrylsäureabtrennung kann auch wie in der EP 0982287 A, der
EP 0 982289 A, der DE 103 36386 A, der DE 101 15277 A, der DE 19606877 A, der
DE 19740252 A, der DE 19627847 A, der EP 0920408 A, der EP 1 068 174 A, der
EP 1 066239 A, der EP 1 066240 A, der WO 00/53560, der WO 00/53561, der
DE 10053086 A und der EP 0 982 288 A vorgenommen werden. Günstige Abtrennweisen sind auch die in den Schriften WO 2004/063138, WO 2008/090190, WO 2004/035514,
DE 10243625 A und DE 102 35847 A beschriebenen Verfahren.
Mit der Acrylsäure werden normalerweise auch von Acrylsäure verschiedene im Produktgas gemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation enthaltene Bestandteile in die kondensierte Phase überführt.
Aus den Schriften DE 102009027401 A, DE 102008 041573 A, DE 102008040799 A, der EP 1 298 120 A und der EP 1 396484 A ist bekannt, dass dann, wenn das Reaktionsgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung zu Ac rylsäure C2-Verunreinigungen wie z.B. Ethylen enthält, im Rahmen der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im Produktgasgemisch in der Regel erhöhte Mengen des Alde hyds (monomeres) Glyoxal als Nebenprodukt auftreten und dass (monomeres) Glyoxal bei der vorstehend beschriebenen Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch übli cherweise in nennenswerten Anteilen mit der Acrylsäure in die kondensierte Phase übergeht.
Enthalten die Reaktionsgasgemische der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidati on der C3-Vorläuferberbindung (z.B. des Propylens) sowohl von den vorgenannten C3- als auch C2-Verunreinigungen, fällt bei der beschriebenen Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation normalerweise kondensierte Phase an, die neben Acrylsäure zusätzlich Glyoxal enthält.
Aus der EP 0770592 A ist bekannt, dass geringste Mengen von in Acrylsäure enthaltenen al- dehydischen Verunreinigungen wie z.B. Glyoxal die Eigenschaften der Acrylsäure signifikant beeinträchtigen können. So sollten gemäß der Lehre der EP 0770 592 A die einzelnen Aldehy danteile innerhalb einer Acrylsäure unterhalb von 1 ppm liegen, um im Rahmen der Verwen dung einer solchen Acrylsäure in insbesondere radikalischen Polymerisationsreaktionen zur z.B. Herstellung von Superabsorbierenden Polymeren oder von als Dispergiermittel für Ölbohr schlamm oder als Flockungsmittel wirksamen Polymeren die optimalen Produktqualitäten zu erzielen.
Die anzuwendenden Trennschritte, um aus einer im Rahmen der beschriebenen Grundabtren nung erhaltenen, das Zielprodukt Acrylsäure und die unerwünschten Nebenprodukte Glyoxal enthaltenden flüssigen Phase die Acrylsäure im gewünschten Reinheitsgrad abzutrennen, kön nen je nach Zielvorgabe sowie Art und Menge von sonstigen zusätzlich enthaltenen uner wünschten Nebenkomponenten unterschiedlichste Kombinationen von z.B. adsorptiven, extrak tiven, desorptiven, destillativen, strippenden, rektifikativen, azeotrop destillativen, azeotrop rekti- fikativen sowie kristallisativen Verfahren sein.
Im Rahmen der vorgenannten Trennverfahren können flüssige, das Zielprodukt Acrylsäure und das unerwünschte Nebenprodukt Glyoxal enthaltende Phasen unterschiedlichster Art und mit unterschiedlichen Mengenanteilen auftreten, die z.B. zwischengelagert und oder durch Wärme zufuhr thermisch belastet werden müssen.
Dies ist insofern nachteilig, als sowohl lange Verweilzeiten wie auch thermische Belastung die Wahrscheinlichkeit für eine unerwünschte radikalische Polymerisation der in der flüssigen Pha se enthaltenen Acrylsäure erhöhen. Letzteres umso mehr, als die physikalische Ähnlichkeit von Acrylsäure und einigen Nebenkom ponenten erhöhte Verweilzeiten bei der Anwendung nicht kristallisativer thermischer Trennver fahren in der Trennvorrichtung erforderlich machen, um eine nennenswerte Trennwirkung zu erzielen, und monomeres Glyoxal die Neigung von Acrylsäure zu unerwünschter radikalischer Polymerisation erheblich ausgeprägter als andere mögliche Verunreinigungen fördert (vgl.
DE 102008041573 A, DE 102008040799 A und die DE 102009027401 A).
Es ist allgemein bekannt, dass durch Zusatz von Inhibitoren zu in flüssiger Phase befindlicher Acrylsäure dem polymerisationsfördernden Einfluss von Verweilzeit und thermischer Belastung entgegengewirkt werden kann (vgl. z.B. „Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten, Dis sertation von Dipl. -Ing. Holger Becker, Technische Universität Darmstadt, 2003“).
Die Vielfalt der diesbezüglich im Stand der Technik empfohlenen Inhibitoren ist groß (vgl. z.B. EP 0 765856 A, die einen kleinen Ausschnitt dieser Inhibitoren würdigt).
Gemäß EP 1 396484 A (insbesondere Zeilen 16 und 17 der Spalte 2) vermag jedoch keines der bekannten Inhibitorsysteme zu befriedigen. Darüber hinaus umfasst die Mannigfaltigkeit der im Stand der Technik empfohlenen Inhibitoren gemäß der EP 1 396484 A (z.B. Spalte 7, Ab satz [0024] sowie Spalte 1, Zeilen 40 bis 44) keine nennenswerte Bevorzugung.
Insbesondere stellt die EP 1 396484 A in Spalte 3, Zeilen 5 bis 10 fest, dass die bekannten Inhibitoren zwar die unerwünschte radikalische Polymerisation von Acrylsäure aufgrund thermi scher Belastung derselben vergleichsweise wirksam zu hemmen vermögen, dass jedoch vor allem deren Hemmwirkung gegenüber einer Herbeiführung und/oder Förderung einer uner wünschten radikalischen Polymerisation von Acrylsäure durch in selbiger enthaltene Verunrei nigungen wie Glyoxal unzureichend sei.
Eine Möglichkeit, die beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden, besteht darin, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Glyoxal bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von C3-Vorläuferverbindungen (das sind Vorläuferverbindungen, die drei Kohlenstoffatome aufweisen) der Acrylsäure zu Acrylsäure zu vermeiden (z.B. durch geschickte Katalysatorwahl (vgl. z.B. JP H11-35519) oder durch Verwendung hochreiner C3-Vorläuferrohstoffe (dadurch Erzeugung von z.B. weder C2-Verunreinigungen oder n-Propan noch Cyclopropan enthaltenden Reaktionsgasgemischen; die DE 3521 458 A beschreibt z.B. die Möglichkeit der Reinigung von aus n-Propan hergestelltem Propylen und die Schriften WO 2004/018089 und WO 01/92190 beschreiben z.B. die Herstellung von Propylen aus Me thanol (einer veränderten Rohstoffbasis)). Dies ist jedoch insofern nachteilig, als die diesbezüg- lieh erforderlichen Aufwendungen die Wirtschaftlichkeit der Acrylsäureherstellung beeinträchti gen.
WO 2012/045738 beschreibt ein Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, deren Acrylsäuregehalt wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die, bezogen auf das Gewicht der in ihr enthaltenen Acryl säure, zusätzlich 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, zu Verfügung gestellt, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass der flüssigen Phase P 25 bis 1000 Gew.-ppm Furfural zugesetzt wird.
WO 2020/020697 beschreibt ein Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, deren Acrylsäuregehalt wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die, bezogen auf das Gewicht der in ihr enthaltenen Acryl säure, zusätzlich wenigsten 100 Gew.-ppm Propionsäure und wenigsten 100 Gew.-ppm Glyoxal enthält, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass der flüssigen Phase P wenigstens eine chemi sche Verbindung des Elements Kupfer zugesetzt wird
WO 2018/185423, JP S47-17714, JP 2009-143875 und JP 2015-174851 erwähnen den inhibie renden bzw. verzögernden Einfluss von Protoanemonin auf die Polymerisation.
Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P be findlicher Acrylsäure bereitzustellen. Das Verfahren sollte insbesondere technisch einfach durchzuführen und wirtschaftlich sein, und die Produktqualität, d.h. Acrylsäurequalität, nicht nachteilig beeinflussen.
Demgemäß wurde Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt, die flüssige Pha se P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Proto anemonin zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Protoanemonin-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm resultiert, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.
Weiterhin wurde eine flüssige Phase P gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die flüssige Phase P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal und im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm Protoanemonin ent hält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure. Das Verfahren ist im Besonderen dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P im Be reich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal enthält und/oder der flüssigen Phase P Protoanemonin zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Protoanemonin-Gehalt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-ppm resultiert, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem, verglichen mit dem bisherigen Wissen des Standes der Technik, überraschenden experimentellen Befund, dass Protoanemonin die durch Glyoxal begünstigte unerwünschte radikale Polymerisation von Acrylsäure wirksam zurück drängt.
Durch z.B. Reaktion mit Hydroxylgruppen aufweisenden Nebenbestandteilen (z.B. Wasser, Al kohole wie Ethanol etc.) vermag monomeres Glyoxal,
Figure imgf000007_0001
Halbacetale und/oder Acetale zu bilden. Solche Halbacetale und/oder Acetale weisen die für das monomere Glyoxal typische Polymerisationsförderung in der Regel nicht mehr oder allen falls noch in einem wesentlich geringeren Umfang wie selbiges auf.
Allerdings ist bei Halbacetalen bzw. Acetalen des Glyoxals die Bildungsreaktion häufig eine ausgesprochen reversible Reaktion, weshalb sich aus diesen Halbacetalen bzw. Acetalen, z.B. bei Einwirkung erhöhter Temperatur oder bei Entzug von Glyoxal aus dem entsprechenden Gleichgewicht, wieder monomeres Glyoxal zurückbildet, welches dann die unerwünschte radi kalische Polymerisation entsprechend beeinflusst.
Im Fall von Wasser als Hydroxylgruppen aufweisendem Nebenbestandteil sind z.B. die nach folgenden, ausgesprochen reversiblen, Acetalbildungsreaktionen bekannt (man spricht in die sem Fall auch von Hydraten des Glyoxals):
Figure imgf000007_0002
Glyoxal monomeres monomeres
(monomer) Glyoxal-Monohydrat Glyoxal-Dihydrat Beide vorgenannten Glyoxalhydrate bilden sich bereits unter vergleichsweise milden Bedingun gen (niedere Temperaturen, beschränkte Wassergehalte sind ausreichend).
Die Begriffsbildung „monomeres“ Glyoxal-Monohydrat und „monomeres“ Glyoxal-Dihydrat wird dabei zum Zweck der begrifflichen Abgrenzung gegenüber „Polyglyoxal“- und „Oligoglyoxal“- Hydraten verwendet.
In beispielhafter Weise seien nachfolgend Diglyoxal - Hydrate und Triglyoxal - Hydrate aufge führt:
Figure imgf000008_0001
Diglyoxal-Hydrate
Figure imgf000008_0002
Triglyoxal-Hydrate
Vermutlich verläuft die Bildung der Polyglyoxal - Hydrate über das monomere Glyoxal - Dihyd- rat als Zwischenstufe (vgl. auch DE 10 2008 041573 A, DE 102008 040799 A und DE 10 2009 027401 A).
Im Unterschied zur Ausbildung der monomeren Glyoxalhydrate bedarf die Ausbildung der Poly- glyoxalhydrate erhöhter Temperaturen (in der Regel erfolgt ihre Ausbildung erst bei Temperatu ren oberhalb von 50°C in nennenswertem Umfang) und/oder längere Reaktionszeiten.
Daher soll aus vorgenannten Gründen in dieser Schrift der Begriff „Glyoxal“ (sofern nichts ande res explizit gesagt wird, bzw. solange dem Begriff „Glyoxal“ nicht explizit wenigstens eine zu sätzliche Charakterisierung wie z.B. „monomeres“ Glyoxal oder „Di“glyoxal - „Hydrat“, oder „monomeres“ Glyoxal - „Monohydrat“ hinzugefügt ist) nicht nur monomeres Glyoxal, sondern auch reversibel in Form vom z.B. Acetalen und/oder Halbacetalen des monomeren Glyoxals chemisch gebundenes Glyoxal subsumieren.
Der alleinige Begriff „Glyoxal“ meint also in dieser Schrift stets die Gesamtmenge aus monome rem Glyoxal und reversibel gebundenem Glyoxal.
In dieser Schrift in „Gew.-%“ und „Gew.-ppm“ angegebene Gehalte an Glyoxal meinen dement sprechend stets die enthaltene Gesamtmenge aus monomerem Glyoxal und reversibel gebun denem Glyoxal, wie z.B. in monomerem Glyoxal - Monohydrat und in monomerem Glyoxal - Dihydrat, jedoch stets gerechnet als „monomeres Glyoxal“ (d.h., sie meinen den Gewichtsanteil der insgesamt enthaltenen Menge an H2C2O2 - Einheiten).
Dies ist für die erfindungsgemäße Verfahrensweise insbesondere insofern relevant, als Wasser normalerweise das Haupt - Nebenprodukt einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasen oxidation einer C3-Vorläuferverbindung von Acrylsäure zu Acrylsäure ist. Darüber hinaus wird Wasserdampf z.B. aufgrund seiner vergleichsweise erhöhten molaren Wärmekapazität häufig als Verdünnungsgas im Reaktionsgasgemisch für heterogen katalysierte partielle Gasphasen oxidationen von C3-Vorläuferverbindungen zu Acrylsäure mit verwendet (vgl. z.B.
EP 0 253409 A). Bei der Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung zu Acryl säure werden daher häufig flüssige Phasen durchlaufen, die neben Acrylsäure und Glyoxal auch Wasser enthalten. Grundsätzlich kann die Ausbildung von Glyoxal - Hydraten aber auch schon im Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorlauferverbindung der Acrylsäure erfolgen.
Im Übrigen werden Wasser bzw. wässrige Lösungen im Stand der Technik häufig auch als Ab sorptionsmittel für eine absorptive Grundabtrennung aus dem Produktgasgemisch der Gaspha senpartialoxidation der C3-Vorläuferverbindung empfohlen (vgl. z.B. EP 1 298 120 A und US 7,332,624).
Der Gehalt einer erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P (oder einer sonstigen flüssigen Phase) an Glyoxal (d.h., der Gesamtgehalt der flüssigen Phase P an monomerem Glyoxal und in Verbindungen wie monomerem Glyoxal - Monohydrat und monomerem Glyoxal - Dihydrat reversibel gebundenem (z.B. vermag monomeres Glyoxal auch mit Alkoholen wie Ethanol reversibel Halbacetale und/oder Acetale zu bilden) Glyoxal) wird im Sinne der vorlie genden Anmeldung wie folgt bestimmt: Zunächst wird eine Derivatisierungslösung D hergestellt. Dazu werden 2,0 g einer 50 gew. %igen Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin (Hersteller: Aldrich, Reinheit: > 97 %) bei einer Temperatur von 25°C in 62 ml einer 37,0 gew.-%igen wässrigen Salzsäure gelöst (Her steller: Aldrich, Reinheit: > 99,999%). Die dabei resultierende Lösung wird anschließend (eben falls bei einer Temperatur von 25°C) in 335 g destilliertes Wasser eingerührt. Nach 1-stündigem Rühren bei 25°C wird durch Abfiltrieren die Derivatisierungslösung D als das anfallende Filtrat erhalten.
Zur Bestimmung des Gehaltes einer flüssigen Phase P an Glyoxal wird 1 g (bei Bedarf kann diese Menge in entsprechender weise erhöht werden) der Derivatisierungslösung D in ein Ge windeschraubglas eingewogen, dessen Fassungsvermögen 10 ml beträgt. Anschließend wird in das so befüllte Gewindeschraubglas eine Probe der flüssigen Phase P zugewogen, deren Men ge im Bereich 0,15 bis 2,0 g liegt.
Durch Schütteln wird der Gesamtinhalt des Gewindeschraubglases anschließend gemischt und nachfolgend während eines Zeitraums von 10 Minuten bei einer Temperatur von 25°C sich selbst überlassen. Während dieser Zeit bildet sich aus dem im Gewindeschraubglas enthalte nen monomeren Glyoxal durch chemische Reaktion mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin das entspre chende Hydrazon H von monomerem Glyoxal. Während dieser Zeit entzieht das 2,4-Dinitro phenylhydrazin aber auch aus dem im Gewindeschraubglas enthaltenen monomeren Glyoxal- Monohydrat und Glyoxal-Dihydrat das in selbigen gebundene monomere Glyoxal in Form des Hydrazons H (ein entsprechender Entzug von monomerem Glyoxal aus im Gewindeschraub glas enthaltenen Polyglyoxal-Hydraten findet dagegen im Wesentlichen nicht statt).
Durch Zugabe von 0,5 g Eisessig (Hersteller: Aldrich, Reinheit: > 99,8 %) ins Gewindeschraub glas wird anschließend die erfolgte Hydrazonbildung eingefroren. Geht mit der Essigsäurezu gabe eine Ausbildung von festem Niederschlag einher, wird sukzessive weitere Essigsäure zu gegeben, um die Niederschlagbildung wieder aufzulösen (die insgesamt zugegebene Essigsäu remenge darf jedoch 1 ,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Niederschlag auch bei Errei chen der Höchstgrenze (1,0 g) der erlaubten Essigsäuregesamtmengenzugabe nicht in Lösung gegangen, werden 0,5 g Dimethylphthalat zugewogen. Vermögen auch diese den gebildeten Niederschlag nicht aufzulösen, wird die Dimethylphthalatzugabemenge sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewirken (die insgesamt zugegebene Dimethylphthalatmenge darf jedoch 1 ,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Niederschlag auch bei Erreichen der Höchstgrenze (1 ,0 g) der erlaubten Dimethylphthalatgesamtmengenzugabe nicht in Lösung gegangen, wer den 2 g eines Gemisches G aus 9 g Acetonitril und 1 g Dimethylphthalat zugegeben. Vermag auch diese Zugabe den Niederschlag nicht aufzulösen, wird die Zugabemenge an Gemisch G sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewirken. Normalerweise überschreitet die insge samt zugegebene Menge an Gemisch G 5 g nicht, um die Auflösung des Niederschlags zu be wirken (alle vorgenannten Auflösungsversuche werden bei 25°C durchgeführt).
Die wie beschrieben im Gewindeschraubglas erzeugte Lösung des Hydrazons H wird anschlie ßend unter Anwendung der nachfolgenden Betriebsbedingungen mittels HPLC (High Pressure Liquid Chromatograpy) auf ihren Hydrazongehalt untersucht (aus der molaren Menge dessel ben resultiert unmittelbar die molare Menge an in der flüssigen Phase P enthaltenem Glyoxal): zu verwendende Chromatographiesäule: Waters Symmetry C18, 150 x 4,6 mm, 5 ^ m (der
Fa. Waters Associates, Milford, Massachusetts, USA);
Injektionsvolumen der zu analysierenden Lösung: 50 m I (Zeitpunkt t = 0);
Temperatur: 40 °C;
Eluentstrom: 1,5 ml/min;
Analysendauer: 17 min;
Equilibrierdauer: 8 min;
Eluent: im Zeitraum t > 0 min bis 15 min ein Gemisch aus 30 Gew.-% Acetonitril, 50 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Tetrahydrofuran (jeweils HPLC-grade); im Zeitraum > 15 min bis 17 min ein Gemisch aus 65 Gew.-% Acetonitril, 30 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Tetrahydrofuran; im Zeitraum > 17 min bis 25 min ein Gemisch aus 30 Gew.-% Acetonitril, 50 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Tetrahydrofuran (anschließend ist die Kolonne equilibriert und wieder startbereit für die nächste Analyse).
Die Retentionszeit des Glyoxals als Hydrazon H beträgt unter vorgenannten Bedingungen 7,613 min.
Die Analyse erfolgt mittels monochromatischer Strahlung der Wellenlänge 365 nm. Als Analy senmethode wird die Absorptionsspektroskopie angewendet. Die Variation des Eluents über die Eluationsdauer gewährleistet eine erhöhte Trennwirkung (in der Regel enthält die flüssige Pha se P neben Glyoxal noch andere Nebenproduktaldehyde und/oder Nebenproduktketone, die mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin das jeweilige entsprechende Hydrazon bilden). Zur Kalibrierung des HPLC-Verfahrens wird man anwendungstechnisch zweckmäßig eine Lö sung von monomerem Glyoxal in Methanol einsetzen, die 50 Gew.-ppm monomeres Glyoxal enthält (vgl. DE 10 2008 041573 A und DE 102008 040799 A).
Sie wird zu diesem Zweck wie vorstehend beschrieben mittels der Derivatisierungslösung D behandelt und anschließend der beschriebenen HPLC-Analyse unterworfen.
Protoanemonin wird auch als 5-Methylen-2(5H)-furanon bezeichnet (CAS-Nr. 108-28-1) und kann zu Anemonin dimerisieren:
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Protoanemonin Anemonin (monomeres Protoanemonin) (dimeres Protoanemonin)
Die Dimerisierung ist reversibel. Thermisch zerfällt Anemonin wieder in Protoanemonin. In der flüssigen Phase P enthaltenes Protoanemonin kann sich demnach in Anemonin umwandeln und umgekehrt.
Daher soll aus vorgenannten Gründen in dieser Schrift der Begriff „Protoanemonin“ nicht nur Protoanemonin, sondern auch reversibel in Form von Anemonin gebundenes Protoanemonin subsumieren.
Der alleinige Begriff „Protoanemonin“ meint also in dieser Schrift stets die Gesamtmenge aus Protoanemonin (monomeres Protoanemonin) und Anemonin (dimeres Protoanemonin).
In dieser Schrift in „Gew.-%“ und „Gew.-ppm“ angegebene Gehalte an Protoanemonin meinen dementsprechend stets die enthaltene Gesamtmenge aus monomerem Protoanemonin und reversibel gebundenem dimeren Protoanemonin).
Der Gehalt einer erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P (oder einer sonstigen flüssigen Phase) an Protoanemonin (d.h., der Gesamtgehalt der flüssigen Phase P an mono merem Protoanemonin und reversibel gebundenem dimeren Protoanemonin) wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung wie folgt mittel GC (Gas Chromatography) bestimmt: Zu verwendende Chromatographiesäule: Optima 35 MS 30m x 0,25mm x 0,25pm (der Fa.
Agilent Technologies, Santa Clara, Kalifornien, USA);
Injektionsvolumen der zu analysierenden Lösung: 1 pl (Zeitpunkt t = 0);
Injektor-Temperatur: 280°C;
Detektor-Temperatur: 320°C;
Detektor: FID;
Split: 1 :50;
Fluss: 1 ml/min;
Druck: 12,7 psi/ 80°C;
Temperatur-Programm: von 60 bis 320°C mit 15°C/min; 10 min bei 320°C;
Interner Standard: g-Valerolacton
Die Retentionszeiten des Protoanemonins bzw. des internen Standards betragen unter den gewählten Bedingungen 4,5 min bzw. ca. 5 min. Anemonin wird in Injektor vollständig in Proto- anemonin umgewandelt.
Das Protoanemonin kann erfindungsgemäß als Reinstoff oder z.B. auch als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acrylsäure eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Konzent ration des Protoanemonins in der Acrylsäure als Lösungsmittel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- %, besonders 1 bis 2 Gew.-%, liegen.
Es ist aber auch möglich in einem Trennverfahren, z.B. adsorptiven, extraktiven, desorptiven, destillativen, strippenden, rektifikativen, azeotrop destillativen, azeotrop rektifikativen sowie kris- tallisativen Verfahren, einen das Nebenprodukt Protoanemonin enthaltenden Stoffstrom zurück zuführen und so die Menge an Protoanemonin in der flüssigen Phase P zu erhöhen.
Häufig wird die flüssige Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 10 Gew.-%, oder wenigstens 20 Gew.-%, besonders wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, weiter besonders wenigstens 50 Gew.-%, oder wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 70 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-%, weiter besonders wenigstens 90 Gew.-%, oder we nigstens 95 Gew.-%, ganz besonders wenigstens 98 Gew.-% oder wenigstens 99 Gew.-% an Acrylsäure enthalten (jeweils bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase P). Die Acrylsäuregehalte können mit 1H-NMR, gaschromatographisch oder mit HPLC bestimmt werden.
Häufig wird die flüssige Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Wasser enthalten. Grundsätzlich kann der Wassergehalt der flüssigen Phase P beim erfindungsgemäßen Verfah ren wenigstens 1 Gew.-%, oder wenigstens 5 Gew.-%, oder wenigstens 10 Gew.-%, oder we nigstens 20 Gew.-%, oder wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, oder wenigs tens 60 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber insbesondere auch dann relevant, wenn die erfin dungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P weniger als 30 Gew.-%, z.B. < 29 Gew. %, oder < 27 Gew.-%, oder < 25 Gew.-%, oder < 20 Gew.-%, oder < 15 Gew.-%, oder < 10 Gew.-%, oder < 5 Gew.-% an Wasser enthält (geringere Wassergehalte mindern die Glyoxalhydrataus- bildung). Vielfach wird der Wassergehalt der flüssigen Phase P jedoch > 0,1 Gew.-%, oder > 0,5 Gew.-%, oder > 1 Gew.-% betragen (in die vorgenannten Mengenangaben ist der Was sergehalt von z.B. Glyoxalhydraten mit eingerechnet).
Häufig wird die flüssige Phase P hochsiedendes Absorptionsmittel enthalten, in das die Acryl säure, z.B. aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi dation der C3-Vorläuferverbindung heraus, aufgenommen worden ist (vgl. z.B.
DE 102009027401 A).
Unter hochsiedenden Absorptionsmitteln werden in dieser Schrift Absorptionsmittel verstanden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb desjenigen von Acrylsäure liegt. Normalerweise liegt der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck (1 atm = ca. 105 Pa) wenigstens 20°C, vorzugsweise wenigstens 50°C, besonders bevorzugt wenigstens 75°C und ganz beson ders bevorzugt wenigstens 100°C oder wenigstens 125°C oberhalb des Siedepunktes von Ac rylsäure (141°C bei 1 atm; im Unterschied zum Siedepunkt der Propionsäure von 141,35°C beim selben Druck; vgl. WO 2007/074045) bei demselben Druck. Häufig liegt der Siedepunkt vorgenannter Absorptionsmittel bei Normaldruck bei Werten < 400°C, häufig < 350°C und viel fach auch bei < 300°C oder < 280°C. In besonders geeigneter Weise liegt der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Werten im Bereich von 200 bis 350°C (bezogen auf Normaldruck). Bei spielsweise kommen als solche Absorptionsmittel alle diejenigen in Betracht, die in den Schrif ten DE 103 36386 A, DE 2449780 A, DE 19627 850 A, DE 198 10962 A, DE 4308087 A,
EP 0722 926 A und DE 4436243 A sowie DE 102009027401 A empfohlen werden. In der Regel handelt es sich bei den hochsiedenden Absorptionsmitteln um organische Flüssig keiten. Häufig bestehen sie zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen organischen Molekülen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. Besonders vorteilhafte Absorptionsmittel sind z.B. Diphe- nylether, Diphenyl (Biphenyl), als Diphyl® bezeichnete Gemische aus Diphenylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%), sowie Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Mi schungen aus Diphyl und Dimethylphthalat bzw. Diphyl und Diethylphthalat bzw. Diphyl, Dime thylphthalat und Diethylphthalat. Eine für Absorptionszwecke ganz besonders gut geeignete Gruppe von Gemischen sind solche aus 75 bis 99,9 Gew.-% Diphyl und 0,1 bis 25 Gew.-% Di methylphthalat und/oder Diethylphthalat.
Hochsiedende Absorptionsmittel im Sinne dieser Schrift können aber auch ionische Flüssigkei ten sein.
Beispielsweise kann die flüssige Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 Gew.-%, oder wenigstens 5 Gew.-%, oder wenigstens 10 Gew.-%, oder wenigstens 20 Gew.-%, oder wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, oder wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% hochsiedendes Absorptionsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise entfaltet ihre vorteilhafte Auswirkung insbesondere dann, wenn die flüssige Phase P, bezogen auf das Gewicht der in ihr enthaltenen Acrylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm, besonders im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm, Glyo- xal enthält.
In allen vorgenannten Fällen kann gleichzeitig der in entsprechender Weise bezogene (auf die enthaltende Gewichtsmenge an Acrylsäure) Gehalt der flüssigen Phase P an Propionsäure > 100 Gew.-ppm, oder > 150 Gew.-ppm, oder > 200 Gew.-ppm, oder > 250 Gew.-ppm, oder
> 300 Gew.-ppm, oder > 400 Gew.-ppm, oder > 500 Gew.-ppm, oder > 600 Gew.-ppm, oder
> 700 Gew.-ppm, oder > 800 Gew.-ppm, oder > 1000 Gew.-ppm, oder > 1500 Gew.-ppm, oder
> 2000 Gew.-ppm, oder > 2500 Gew.-ppm betragen.
Im Normalfall werden in allen vorgenannten Fällen die wie vorstehend beschrieben bezogenen Propionsäuregehalte der flüssigen Phase P < 5 Gew.-%, häufig < 4 Gew.-% oder < 3 Gew.-%, oft < 2 Gew.-%, oder < 1 Gew.-% betragen.
Die Bestimmung der Gehalte an Propionsäure von flüssigen Phasen P erfolgt in der Regel gas chromatographisch. Selbstverständlich kann die flüssige Phase P neben Glyoxal und Propionsäure als weitere Ne benkomponenten und typische Nebenreaktionsprodukte der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure Verbindungen wie Fomalde- hyd, Acrolein, Furfural, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Propionaldehyd, Protoanemonin, Allylac- rylat, Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Benzoesäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthalten (z.B. in Mengenanteilen, wie sie in der WO 2006/002713 A, der WO 2008/090190 A, der DE 10 2007 004960 A und in der DE 102009 027401 A aufgeführt sind, insbesondere in den verschiedenen flüssigen Stoffgemischen ihrer Ausführungsbeispiele).
Wie bereits erwähnt, müssen erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P häufig wäh rend längerer Zeitdauer gelagert werden. Während dieser Zeitdauer reagiert die Acrylsäure in gewissem Umfang mit sich selbst, und bildet durch Michael-Addition begrenzte Mengen an Di- acrylsäure (vgl. z.B. WO 98/01414 und WO 2005/035478).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher auch für flüssige Phasen P, die, bezogen auf das Gewicht der in der flüssigen Phase P enthaltenen Acrylsäure, neben den bereits aufge führten Mengen an Glyoxal und Acrylsäure zusätzlich noch > 100 Gew.-ppm, oder > 200 Gew.- ppm, oder > 300 Gew.-ppm, oder > 400 Gew.-ppm, oder > 500 Gew.-ppm, oder > 600 Gew.- ppm, oder > 800 Gew.-ppm, oder > 1000 Gew.-ppm, oder > 1500 Gew.-ppm, oder > 2000 Gew.-ppm, oder > 3000 Gew.-ppm, oder > 5000 Gew.-ppm, oder > 7500 Gew.-ppm, oder > 10.000 Gew.-ppm an Diacrylsäure enthalten.
In der Regel wird der Gehalt von erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phasen P, be zogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Acrylsäure, an Diacrylsäure nicht mehr als 20 Gew.-%, häufig nicht mehr als 15 Gew.-% oder nicht mehr als 10 Gew.-%, sowie vielfach nicht mehr als 5 Gew.-% betragen.
Diacrylsäuregehalte von flüssigen Phasen P sind in einfacher Weise mittels hochauflösender 1H-NMR zu ermitteln (vgl. „Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten, Dissertation von Dipl. -Ing. Holger Becker, Technische Universität Darmstadt, 2003“). Das Verfahren wertet die spezifische Signalform und Signallage sowie Signalfläche der relevanten 1H-Resonanzlinien aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Hemmung einer unerwünschten radi kalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure während deren Lagerung als auch während deren prozessualen Handhabung. Der letztere Fall liegt insbesondere dann vor, wenn die flüssige Phase P einem thermischen Trennverfahren unterworfen wird (die dabei auftretenden Temperaturen liegen in der Regel bei > 50°C, meist oberhalb von 60°C oder 70°C, oder oberhalb von 90°C oder 110°C, und bevor zugt bei < 150°C). Dabei handelt es sich in der Regel um solche thermischen Trennverfahren, bei denen in trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonnen gasförmige (aufsteigend) und flüssige (absteigend) Stoffströme bzw. zwei flüssige Stoffströme im Gegenstrom geführt werden, wobei infolge der zwischen den Stoffströmen bestehenden Gradienten ein Wärme- und Stoffaustausch stattfindet, der letztlich die in der Trennkolonne erwünschte Trennwirkung be dingt. Beispiele für solche nicht kristallisative thermische Trennverfahren sind die Rektifikation, die azeotrope Rektifikation, die Extraktion, die Desorption, die Strippung, die Destillation, die Azeotropdestillation und die Adsorption. Da erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P nicht zuletzt dann entstehen, wenn das Produktgasgemisch der heterogen katalysierten parti ellen Gasenphasenoxidation einer C -Vorläuferverbindung zu Acrylsäure einer Absorption, oder einer fraktionierenden Kondensation, oder einer partiellen Kondensation zur Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch unterworfen wird, eignet sich das erfindungsge mäße Verfahren auch zur Polymerisationsinhibierung von im Rahmen solcher thermischer Trennverfahren auftretender flüssiger Phasen P. Selbstredend eignet sich das erfindungsge mäße Verfahren der Polymerisationsinhibierung auch dann, wenn die flüssige Phase P einem anderen Trennverfahren unterworfen wird.
Der Begriff „thermische Trennverfahren“ soll dabei zum Ausdruck bringen, dass dem System zur Erzielung der gewünschten Trennwirkung Wärme zugeführt oder entzogen werden muss (vgl. DE 102008 041573 A und DE 102008040799 A).
Die prozessual zu behandelnde flüssige Phase P kann dabei das erfindungsgemäß zuzuset zende Protoanemonin bereits von Beginn des thermischen Trennverfahrens an zugesetzt ent halten (d.h., es kann dem thermischen Verfahren bereits erfindungsgemäß behandelt zugeführt werden). Selbstverständlich kann das Protonemonin aber auch erst im Verlauf des thermischen Trennverfahrens zugesetzt werden (z.B. bei einer Rektifikation in der Rücklaufflüssigkeit gelöst, oder bei einer Absorption im Absorptionsmittel gelöst, oder bei einer fraktionierenden Konden sation in der Rücklaufflüssigkeit gelöst, oder bei einer Direktkühlung des Produktgasgemisches der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C -Vorläuferverbindung in der zur Direktkühlung eingesetzten Quenchflüssigkeit gelöst).
Selbstverständlich muss das der flüssigen Phase P erfindungsgemäß zuzusetzende Protoane- monin nicht das einzige der flüssigen Phase P zugesetzte Inhibitorsystem sein. Vielmehr kann die flüssige Phase P zusätzlich einen oder mehrere Inhibitoren aus der Gruppe umfassend die Nitroxyl-Radikale (auch als N-Oxyl-Radikal bezeichnet) (z.B. die in der DE 19734 171 A offen barten, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl oder 1,4-Dihydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin), Phenothiazine, wie z.B. Dibenzo-1,4-thiazin (Phenothiazin), phenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und Hydrochinonmonome thylether, molekularer Sauerstoff, Cersalze, wie z.B. Cer(lll)salze, Mangansalze (z.B. Man- gan(lll)salze, wie Mangan(lll)acetat-Dihydrat und Mangan(lll)-di-n-butyldithiocarbamat, p-Phenylendiamine (z.B. die in der DE 19734 171 A offenbarten), organische Nitrosoverbin dungen, wie 4-Nitrosophenol (und die anderen in der DE 19734 171 A offenbarten), Methylen blau und alle anderen z.B. in der EP 0765856 A offenbarten Inhibitoren zugesetzt enthalten. Vorgenannte Inhibitoren können der flüssigen Phase P in entsprechenden wirksamen Mengen zugesetzt sein, also z.B. im Bereich von 5 bis1000 Gew.-ppm (bezogen auf die Gewichtsmenge der in P enthaltenen Acrylsäure).
Bei der Durchführung von thermischen Trennverfahren an erfindungsgemäß behandelten flüs sigen Phasen P in trennwirksame Einbauten (z.B. Trennböden wie Dual-Flow-Böden) eingebaut enthaltenden Trennkolonnen kann als zusätzliche Inhibiermaßnahme als Quelle für molekularen Sauerstoff z.B. Luft oder mit Stickstoff angereicherte Luft (Magerluft) durch die Trennkolonne (z.B. eine Rektifikationskolonne oder Absorptionskolonne) geströmt werden, wie es z.B. in der DE 102009027401 A und in der DE 102007004960 A praktiziert wird.
Solche thermischen Trennverfahren (z.B. alle in der WO 2011/000808, in der DE 103 36386 A, in der DE 19924532 A, in der DE 19924533 A, und in der DE 102007004960 A beschriebe nen thermischen Trennverfahren) werden erfindungsgemäß bevorzugt in Vorrichtungen durch geführt, die den Empfehlungen der US 6,441,228 und der US 6,966,973 entsprechen.
Beispielsweise kann für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure ein Reaktionsgasausgangsgemisch eingesetzt werden, das, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an der eingesetzten C3-Vorläuferverbindung (z.B. Propan, Propy len, Acrolein, Propionsäure, Propionaldehyd, Propanol und/oder Glyzerin, unter denen Propylen und Acrolein bevorzugt sind), eine molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen (z.B. Ethan, Ethylen, Acetylen, Acetaldehyd, Essigsäure und/oder Ethanol) von > 100 mol.-ppm, oder
> 200 mol.-ppm, oder > 300 mol.-ppm, oder > 400 mol.-ppm, oder > 500 mol.-ppm, oder
> 750 mol.-ppm, oder > 1.000 mol.-ppm, oder > 2.000 mol.-ppm, oder > 3.000 mol.-ppm auf weist. In der Regel wird die vorgenannte molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen im Reaktions gasausgangsgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure (in gleicher Weise bezogen) nicht mehr als 10.000 mol.- ppm betragen.
Ferner kann das für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure eingesetzte Reaktionsgasausgangsgemisch z.B. im Fall von Propylen oder Acrolein als C3-Vorläuferverbindung (aber auch im Fall der anderen von n-Propan verschiede nen C3-Vorläuferverbindungen), bezogen auf die Gewichtsmenge des enthaltenen Propylen bzw. Acrolein (der von n-Propan verschiedenen C3-Vorläuferverbindung) > 0,05 Gew.-% n-Propan, oder > 0,2 Gew.-% n-Propan, oder > 0,5 Gew.-% n-Propan, oder > 1 Gew.-% n-Propan, oder > 3 Gew.-% n-Propan, oder > 5 Gew.-% n-Propan, oder > 10 Gew.-% n-Propan, oder > 20 Gew.-% n-Propan enthalten. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasausgangsge misch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein (der von n-Propan verschiedenen C3-Vorläuferverbindung) zu Acrylsäure jedoch nicht mehr als 80 Vol.-%, häufig nicht mehr al 70 Vol.-% und vielfach nicht mehr als 60 Vol.-% (meist aber nicht weniger als 0,1 Vol.-%) an n-Propan.
Der Begriff „Reaktionsgasausgangsgemisch“, meint in allen vorgenannten Fällen dasjenige Gasgemisch, das dem Katalysatorbett zum Zweck der Partialoxidation der in ihm enthaltenen C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure zugeführt wird. Neben der C3-Vorläuferverbindung, uner wünschten Verunreinigungen sowie molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel noch inerte Verdünnungsgase wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser, Edelgas, molekularen Wasserstoff etc. Jedes inerte Verdünnungsgas ist normalerweise so beschaffen, dass es zu wenigstens 95 mol-% seiner Ausgangsmenge im Ver lauf der heterogen katalysierten Partialoxidation unverändert erhalten bleibt.
Der Anteil der C3-Vorläuferverbindung am Reaktionsgasausgangsgemisch kann z. B. im Be reich von 4 bis 20 Vol.-%, oder von 5 bis 15 Vol.-%, oder von 6 bis 12 Vol.-% liegen.
Normalerweise enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch, bezogen auf die Stöchiometrie der Partialoxidationsreaktion der C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, einen Überschuss an mo lekularem Sauerstoff, um die in der Regel oxidischen Katalysatoren wieder zu reoxidieren.
Dieser Überschuss kann im Fall einer nachfolgenden Anwendung der erfindungsgemäßen Ver fahrensweise besonders hoch gewählt werden, da mit zunehmendem Sauerstoffüberschuss in der Regel auch eine Zunahme der unerwünschten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal ein hergeht.
In gleicher Weise kann bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3- Vorläuferverbindung zur Acrylsäure die im Katalysatorbett vorliegende maximale Reaktions temperatur vergleichsweise erhöht gewählt werden, wenn im Anschluss an die Partialoxidation das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommt. Dies ist u. a. darauf zurückzuführen, dass mit zunehmender Maximaltemperatur in der Regel auch eine Zunahme der unerwünsch ten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal einhergeht. Die Anwendung erhöhter Maximaltem peraturen gestattet in der Regel jedoch den Einsatz von Katalysatoren mit geringerer Aktivität, was die Möglichkeit einer verlängerten Katalysatorstandzeit eröffnet. Allerdings erfolgt bei Ver wendung von Katalysatoren mit geringerer Aktivität mit zunehmendem Umsatz der C3-Vorläuferverbindung in zunehmendem Umfang häufig auch unerwünschte Vollverbrennung derselben. Als Zwischenprodukt kann dabei gegebenenfalls ebenfalls Glyoxal gebildet werden.
In ähnlicher Weise kann im Kontext mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch bei der Auswahl der Belastung des Katalysatorbetts mit C3-Vorläuferverbindung großzügiger verfahren werden.
Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Glyoxalnebenproduktbildung durch erhöhte Wasser dampfgehalte im Reaktionsgasgemisch begünstigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb nicht zuletzt dann von Relevanz, wenn das für die heterogen katalysierte partielle Gas phasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung eingesetzte Reaktionsgasausgangsgemisch
> 1 Gew.-%, oder > 3 Gew.-%, oder > 5 Gew.-%, oder > 9 Gew.-%, oder > 15 Gew.-%, oder
> 20 Gew.-% an Wasserdampf enthält. Im Regelfall wird der Wasserdampfgehalt des Reakti- onsgasausgangsgemischs jedoch nicht mehr als 40 Gew.-%, häufig nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.
Im Übrigen kann das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure in an sich bekannter Weise wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden.
Handelt es sich bei der C3-Vorläuferverbindung z. B. um Propylen und/oder Acrolein, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation z. B. wie in den Schriften WO 2005/042459, WO 2005/047224 und WO 2005/047226 beschrieben durchgeführt werden. Ist die C3-Vorläuferverbindung z. B. Propan, kann die heterogen katalysierte partielle Gaspha senoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften EP 0608 838 A,
DE 198 35247 A, DE 102 45 585 A und DE 102 46 119 A beschrieben durchgeführt werden.
Ist die C3-Vorläuferverbindung z. B. Glycerin, kann die heterogen katalysierte partielle Gaspha senoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften WO 2007/090991,
WO 2006/114506, WO 2005/073160, WO 2006/114506, WO 2006/092272 oder WO 2005/073160 beschrieben durchgeführt werden.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Propylen als C3-Vorläuferverbindung durch eine der partiellen Gasphasenoxidation vorgeschaltete partielle Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan zu erzeugen (z. B. WO 03/076370, WO 01/96271 , EP 0 117 146 A,
WO 03/011804 und WO 01/96270).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch dann vorteilhaft anwendbar, wenn das in der flüssigen Phase P enthaltene Glyoxal zu wenigstens 20 mol-%, oder zu wenigstens 30 mol-%, oder zu wenigstens 50 mol-%, oder zu wenigstens 70 mol-%, oder zu wenigstens 90 mol-%, oder zu wenigstens 95 mol-% als monomeres Glyoxal-Monohydrat und/oder mono meres Glyoxal-Dihydrat in der flüssigen Phase P vorliegt (bzw. in der flüssigen Phase P enthal ten ist).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht zuletzt dann günstig, wenn die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P auf ein Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiel len Gasphasenoxidation eines C3-Vorläufers der Acrylsäure zurückgeht, das, bezogen auf die im Produktgasgemisch enthaltene molare Menge an Acrylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal, besonders im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal, enthält (zur Bestimmung der vorgenannten, auf die enthaltene molare Menge an Acrylsäure bezogenen, Glyoxalgehalte des Produktgasgemischs wird man durch Abkühlen desselben wenigstens die darin enthaltene Acrylsäure, die darin enthaltenen Halbacetale und/oder Acetale des Glyoxals sowie das darin enthaltene monomere Glyoxal in die kondensierte Phase überführen und selbi ge anschließend möglichst zeitnah zu ihrer Erzeugung wie in dieser Schrift für eine flüssige Phase P beschrieben auf ihren Gehalt an Glyoxal und Acrylsäure analysieren).
Häufig werden erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P auch einer azeotropen Rektifikation zur Abtrennung von darin enthaltenem Wasser unterworfen. Als diesbezüglich ge eignete Schleppmittel kommen insbesondere Heptan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Octan, Chlorbenzol, Xylol oder Mischungen derselben (z.B. 60 Gew.-% Toluol und 40 Gew.-% Heptan) in Betracht. Als alternative Schleppmittel können aber auch Me- thylisobutylketon oder Isopropylacetat eingesetzt werden. Im Übrigen kann wie in den Schriften EP 0778255 A, EP 0695 736 A und US 2004/0242826 beschrieben verfahren werden. Erfin dungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P sind daher insbesondere auch solche flüssi gen Phasen P, die wenigstens eines der vorgenannten Schleppmittel und Wasser enthalten. In der Regel beträgt der Wassergehalt solcher flüssiger Phasen P wenigstens 10 Gew.-% und der Gehalt an azeotropem Schleppmittel wenigstens 1 Gew.-%, häufig wenigstens 2 Gew.-% oder wenigstens 5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht zuletzt auch dann relevant, wenn aus einer erfin dungsgemäß behandelten flüssigen Phase P darin enthaltenes Glyoxal kristallisativ abgetrennt werden, wobei sich das Glyoxal in der verbleibenden Mutterlauge und die Acrylsäure im Kristal- lisat anreichern, und von der Mutterlauge in wenigsten einen der Verfahrensschritte rückgeführt wird, mit Hilfe derer die erfindungsgemäß behandelte flüssige Phase P aus dem Produktgas gemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der 03-Vorläuferverbindung erzeugt (hergestellt) wurde. Das kristallisative Abtrennverfahren kann dabei in entsprechender Weise durchgeführt werden, wie es in den Schriften DE 102008041573 A, DE 102008040799 A und WO 2007/074044, sowie DE 102007 029053 A beschrieben ist. ppm-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
%-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Druck-Angaben beziehen sich auf den Absolutdruck, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Allgemeine Versuchsvorschrift:
100,0 g Acrylsäure (mit entsprechenden Zusätzen) werden in eine 250 ml Glasflasche eingefüllt (Magnetrührstab). Anschließend wird 30 Minuten Stickstoff durchgeleitet (ca. 70 l/h). Danach wird die Stickstoffmenge reduziert (14-18 l/h) und nur noch über die Acrylsäure geleitet. Die Glasflasche wird anschließend in ein auf 103°C vorgeheizte Ölbad bis zur Füllhöhe der Glasfla sche eingetaucht (Innentemperatur 100°C). Es wird 2 Stunden bei 100°C (Innentemperatur) gerührt. Anschließend wird das Ölbad gesenkt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 50°C wird die noch vorhandene Acrylsäure abdekantiert.
Die Menge der polymerisierten Acrylsäure wird bezogen auf die Einwaage berechnet. Beispiele Analog der oben beschriebenen Versuchsvorschrift wurden folgende Beispiele mit Acrylsäure (Reinheit > 98 Gew.-%) mit unterschiedlichen Mengen an Protoanemonin/Anemonin und Glyo- xal durchgeführt. Jedes Experiment wurde 2 bis 6 mal wiederholt, angegeben sind die erhalte nen Mittelwerte. Tabelle 1: Zusatz von Protoanemonin und 200 ppm Hydrochinonmonomethylether (MEHQ)
Figure imgf000023_0001
Tabelle 2: Zusatz von Protoanemonin und 200 ppm Phenothiazin (PTZ)
Figure imgf000023_0002
Tabelle 3: Zusatz von Anemonin und 200 ppm Hydrochinonmonomethylether (MEHQ)
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäu regehalt der flüssigen Phase P wenigstens 10 Gew.-% beträgt, die flüssige Phase P, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Proto- anemonin zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Protoanemonin-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm resultiert, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthalte nen Acrylsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt der flüssigen Phase P wenigstens 30 Gew.-% oder wenigstens 50 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P mindestens 100 Gew.-ppm Propionsäure enthält, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssi ge Phase P im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal und/oder im Bereich von 1 bis 50 Gew.-ppm Protoanemonin enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthal tenen Acrylsäure.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssi ge Phase P im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm Phenothiazin und/oder Methylhydro chinon enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssi ge Phase P eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Kolonne zur destillativen Reinigung von Acrylsäure durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure das Produkt einer heterogen katalysierten Par tialoxidation einer C -Vorläuferverbindung der Acrylsäure ist, bei dem das für die Partia loxidation eingesetzte, die C -Vorläuferverbindung enthaltende, Ausgangsgemisch, be- zogen auf die in ihm enthaltene molare Menge der C3-Vorläuferverbindung, eine molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen im Bereich von 100 bis 10.000 mol-ppm aufweist.
9. Flüssige Phase P, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt der flüssigen Phase P wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die flüssige Phase P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal und im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm Protoanemonin ent hält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.
10. Flüssige Phase P nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt der flüssigen Phase P wenigstens 30 Gew.-% oder wenigstens 50 Gew.-% beträgt.
11. Flüssige Phase P nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P mindestens 100 Gew.-ppm Propionsäure enthält, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.
12. Flüssige Phase P nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal und/oder im Bereich von 1 bis 50 Gew.-ppm Protoanemonin enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.
13. Flüssige Phase P nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm Phenothiazin und/oder Me thylhydrochinon enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäu re.
14. Flüssige Phase P nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C aufweist.
15. Flüssige Phase P nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich in einer Kolonne zur destillativen Reinigung von Acrylsäure befindet.
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