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WO2020020697A1 - Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure - Google Patents

Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure Download PDF

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WO2020020697A1
WO2020020697A1 PCT/EP2019/069079 EP2019069079W WO2020020697A1 WO 2020020697 A1 WO2020020697 A1 WO 2020020697A1 EP 2019069079 W EP2019069079 W EP 2019069079W WO 2020020697 A1 WO2020020697 A1 WO 2020020697A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
acrylic acid
liquid phase
ppm
glyoxal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2019/069079
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nicole Janssen
Peter Zurowski
Ulrich Hammon
Sylke Haremza
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to EP19737780.7A priority patent/EP3826987A1/de
Priority to JP2021528479A priority patent/JP7384519B2/ja
Priority to CN201980049625.8A priority patent/CN112469686B/zh
Priority to US17/263,415 priority patent/US11447439B2/en
Publication of WO2020020697A1 publication Critical patent/WO2020020697A1/de
Priority to SA521421121A priority patent/SA521421121B1/ar
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for inhibiting the undesired free-radical polymerization of acrylic acid present in a liquid phase P, and to the liquid phase generated in the practice of the method.
  • Acrylic acid is an important monomer which, as such, in the form of its salts and / or in the form of its esters (e.g. alkyl esters) is used to produce polymers which e.g. superabsorbent materials can be used as adhesives or as water (see e.g. WO 02/055469 A and WO 03/078378 A).
  • esters e.g. alkyl esters
  • Acrylic acid can be produced in the gas phase, for example, by heterogeneously catalyzed partial oxidation of a C 3 precursor compound (for example propylene, propane, acrolein, propionaldehyde, propionic acid, propanol and / or glycerol) (see, for example, WO 2010/012586 A,
  • a C 3 precursor compound for example propylene, propane, acrolein, propionaldehyde, propionic acid, propanol and / or glycerol
  • EP 1 484 309 A US 2004/0242826 A, WO 2006/136336 A, DE 10 028 582 A and
  • Both the type and the proportion of the constituents other than acrylic acid in the product gas mixture can be determined, inter alia, by the choice of the C 3 precursor compound, by the catalyst used, by the reaction conditions in which the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation is carried out, by the type and amount of 3 -Vorcrestrberitati contained in the used as a raw material C, various impurity components, and diluting by the selection of the reactants in the reaction gas mixture is generally diluent gases striking enced (cf. the C feritati 3 -Vorläu-. for example, DE 10131297 A , DE 10 2005 0529 17 A, WO 2007/074044 A and DE 10 028 582 A).
  • a feature that is essentially common to all possible combinations of separation processes for separating acrylic acid from the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a C 3 precursor compound is that, if appropriate after direct and / or indirect cooling of the aforementioned product gas mixture, acrylic acid contained in the product gas mixture a basic separation step is converted into the condensed, in particular liquid, phase.
  • Acrylic acid separation can also be carried out as in EP 982 287 A, EP 982 289 A, DE 10 336 386 A, DE 10 115 277 A and DE 19 606 877 A
  • Favorable methods of separation are also the processes described in WO 2004/063138 A, WO 2008/090190 A, WO 2004/035514 A, DE 10 243 625 A and DE 10 235 847 A.
  • reaction gas mixtures of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C 3 precursor compound contain both the aforementioned C 3 and C 2 impurities
  • the above-described basic separation of acrylic acid from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation falls normally condensed phase, which in addition to acrylic acid also contains propionic acid and glyoxal.
  • the separation steps to be used to separate the acrylic acid in the desired degree of purity from a liquid phase obtained as part of the basic separation described, containing the target product acrylic acid and the undesired by-products glyoxal and propionic acid can vary widely depending on the target and the type and amount of other additionally contained undesired secondary components Combinations of eg adsorptive, extractive, desorptive, desti native, stripping, rectifying, azeotropically distilling, azeotropically rectifying and crystallizing processes.
  • Liquid, phases containing the target product acrylic acid and the undesired by-products glyoxal and propionic acid can occur in various ways and with different proportions, e.g. temporarily stored and or must be thermally stressed by the supply of heat.
  • inhibitors recommended in this regard in the prior art is large (cf., for example, EP 765 856 A and DE 69 701 590 T2, which are a small selection of these inhibitors appreciate) and includes, for example, compounds of the element copper (see, for example, JP 2001348359 A).
  • EP 1 396 484 A in column 3, lines 5 to 10 states that the known inhibitors are able to inhibit the undesired free-radical polymerization of acrylic acid comparatively effectively owing to the thermal stress on the same, but that their inhibitory action against induction and / or promoting an undesired radical polymerization of acrylic acid by impurities such as glyoxal contained therein is insufficient.
  • WO 2012/045738 A (BASF SE), corresponding to US 9,212,122 B2, describes a method for inhibiting the undesired free-radical polymerization of acrylic acid present in a liquid phase P, the acrylic acid content of which is at least 10% by weight and which, based on the weight the acrylic acid it contains, additionally containing at least 100 ppm by weight of propionic acid and at least 100 ppm by weight of glyoxal, is characterized in that it is characterized in that at least one chemical compound of the element copper is added to the liquid phase P.
  • EP 1 110 940 A2 (Nippon Shokubai) relates to a process for purifying acrylic acid in which a weight ratio of furfural: acrolein ⁇ 100 is set during the distillation of acrylic acid.
  • the object underlying this invention was to provide an improved method for inhibiting the undesired free-radical polymerization of in a liquid phase P acrylic acid available.
  • the process should in particular be technically simple and economical, and should not adversely affect the product quality, ie acrylic acid quality.
  • a process for inhibiting the undesired free-radical polymerization of acrylic acid present in a liquid phase P which is characterized in that the acrylic acid content of P is at least 10% by weight, the liquid phase P, based on the weight of the acrylic acid contained in P, in the range of 25 to 1000 ppm by weight of glyoxal, and the liquid phase P furfural is added in an amount such that a furfural content in the range of 25 to 1000 ppm by weight, based on the Weight of the acrylic acid contained in P results.
  • a liquid phase P was found, which is characterized in that the acrylic acid content of P is at least 10% by weight and the liquid phase P is in the range from 25 to 1000 ppm by weight glyoxal and in the range from 25 to 1000% by weight .-ppm furfural, each based on the weight of the acrylic acid contained in P.
  • the process is particularly characterized in that the liquid phase P, based on the weight of the acrylic acid contained in P, contains in the range from 50 to 500 ppm by weight glyoxal, and the liquid phase P furfural is added in an amount that a furfural content in the range of 50 to 500 ppm by weight, based on the weight of the acrylic acid contained in P, results.
  • the method according to the invention is based on the surprising experimental finding, compared with the previous knowledge of the prior art, that glyoxal in the presence of furfural no longer promotes the undesired radical polymerization of acrylic acid, but retards it.
  • hemiacetals and / or acetals generally no longer have the polymerization-promoting action typical of the monomeric glyoxal, or at most to a much lesser extent than the same.
  • Triglyoxal hydrates The formation of the polyglyoxal hydrates presumably proceeds via the monomeric glyoxal dihydrate as an intermediate stage (cf. also DE-A 102008041573, DE-A 102008040799 and DE-A 102009027401).
  • the formation of the polyglyoxal hydrates requires elevated temperatures (as a rule, their formation only takes place to a significant extent at temperatures above 50 ° C.) and / or longer reaction times.
  • glycoxal is to be used in this document for the reasons mentioned above (unless explicitly stated otherwise, or as long as the term “glyoxal” does not explicitly include at least one additional characterization such as “monomeric” glyoxal or “di” glyoxal - “hydrate”) ", Or” monomeric “glyoxal -” monohydrate “is added) not only monomeric glyoxal, but also reversible in the form of, for example Acetals and / or hemiacetals of the monomeric glyoxal subsume chemically bound glyoxal.
  • glycoxal in this document always means the total amount of monomeric glyoxal and reversibly bound glyoxal.
  • glyoxal given in this document in “% by weight” and “ppm by weight” mean the total amount of monomeric glyoxal and reversibly bound glyoxal, such as in monomeric glyoxal monohydrate and in monomeric glyoxal dihydrate, correspondingly. however, always calculated as "monomeric glyoxal” (ie, they mean the weight fraction of the total amount of H 2 C 2 0 2 units contained).
  • water is normally the main by-product of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a C 3 precursor compound from acrylic acid to acrylic acid.
  • water vapor is often used as a diluent gas in the reaction gas mixture for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations of C 3 precursor compounds to acrylic acid, for example due to its comparatively increased molar heat capacity (cf., for example, EP 253 409 A).
  • liquid phases are therefore frequently run through which also contain water in addition to acrylic acid, propionic acid and glyoxal.
  • the formation of glyoxal hydrates can also take place in the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C 3 precursor compound of acrylic acid.
  • the content of glyoxal in a liquid phase P (or another liquid phase) to be treated according to the invention is determined in the sense of the present application as follows:
  • a derivatization solution D is prepared. For this, 2.0 g of a
  • the entire content of the threaded screw glass is then mixed by shaking and then left to stand for a period of 10 minutes at a temperature of 25 ° C. During this time, the monomeric glyoxal contained in the threaded screw-type glass forms the corresponding hydrazone H of monomeric glyoxal by chemical reaction with 2,4-di itrophenylhydrazine.
  • the 2,4-dinitrophenyl hydrazine also removes the monomeric glyoxal monohydrate and glyoxal dihydrate contained in the threaded screw-top glass from the monomeric glyoxal in the form of the hydrazone H (a corresponding withdrawal of monomeric Glyoxal from polyglyoxal hydrates contained in the threaded screw glass, however, essentially does not take place).
  • the amount of dimethyl phthalate added is successively increased to bring about this dissolution (the total amount of dimethyl phthalate added, however, must not exceed 1.0 g). If the precipitate formed does not go into solution even when the maximum limit (1.0 g) of the total dimethyl phthalate addition is reached, 2 g of a mixture G of 9 g acetonitrile and 1 g Dimethyl phthalate added. If this addition is also unable to dissolve the precipitate, the addition amount of mixture G is successively increased in order to bring about this dissolution. Normally, the total amount of mixture G added does not exceed 5 g in order to bring about the dissolution of the precipitate (all of the aforementioned dissolution attempts are carried out at 25 ° C.).
  • the hydrazone H solution produced in the threaded screw glass is then examined for its hydrazone content using HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) using the following operating conditions (the molar amount of the same immediately results in the molar amount of glyoxal contained in the liquid phase P) ): Chromatography column to be used: Waters Symmetry C18, 150 x 4.6 mm, 5 / im
  • tetrahydrofuran 50% by weight water and 20% by weight tetrahydrofuran (each HPLC grade); a mixture of 65% by weight of acetonitrile, 30% by weight of water and 5% by weight of tetrahydrofuran in the period> 15 minutes to 17 minutes;
  • the retention time of the glyoxal as hydrazone H is 7.613 min under the aforementioned conditions.
  • the analysis is carried out using monochromatic radiation with a wavelength of 365 nm.
  • the liquid phase P contains, besides glyoxal, other by-product alde hyde and / or by-product ketones, which form the corresponding hydrazone with 2,4-di-itropheny hydrazine ).
  • the furfural can be used as a pure substance or e.g. can also be used as a solution in a suitable solvent, such as acrylic acid.
  • a suitable solvent such as acrylic acid.
  • concentration of furfural in acrylic acid as a solvent can be in the range from 0.1 to 10% by weight, in particular 1 to 2% by weight.
  • the liquid phase P in the process according to the invention becomes at least 10% by weight, or at least 20% by weight, particularly at least 30% by weight, or at least 40% by weight, further particularly at least 50% by weight, or at least 60% by weight, or at least 70% by weight, or at least 80% by weight, further particularly at least 90% by weight, or at least 95% by weight, very particularly at least 98% by weight or contain at least 99% by weight of acrylic acid (in each case based on the weight of the liquid phase P).
  • the liquid phase P in the process according to the invention also contains water.
  • the water content of the liquid phase P in the process according to the invention can be at least 1% by weight, or at least 5% by weight, or at least 10% by weight, or at least 20% by weight, or at least 30% by weight, or at least 40% by weight, or at least 60% by weight, or at least 80% by weight.
  • the method according to the invention is also particularly relevant when the liquid phase P to be treated according to the invention is less than 30% by weight, e.g. ⁇ 29% by weight, or ⁇ 27% by weight, or ⁇ 25% by weight, or ⁇ 20% by weight, or ⁇ 15% by weight, or ⁇
  • the liquid phase P will contain high-boiling absorbent into which the acrylic acid, for example from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C 3 precursor compound, has been taken up (cf., for example, DE-A 102009027401).
  • high-boiling absorbents are understood to mean absorbents whose boiling point at normal pressure is above that of acrylic acid.
  • the boiling point of the abovementioned absorbent at normal pressure is ⁇ 400 ° C, often ⁇ 350 ° C and often also ⁇ 300 ° C or ⁇ 280 ° C.
  • the boiling point of the absorbent is at values in the range from 200 to 350 ° C (based on normal pressure). Examples of such absorbents are all those which are described in DE-A 10336386, DE-A 02449780, DE-A 19627850, DE-A 19810962, DE-A 04308087,
  • EP-A 0722926 and DE-A 04436243 and DE-A 102009027401 are recommended.
  • the high-boiling absorbents are organic liquids. They often consist of at least 70% by weight of those organic molecules which do not contain any polar group which acts on the outside and are thus, for example, unable to form hydrogen bonds.
  • Particularly advantageous absorbents are for example, diphenyl ether, diphenyl (biphenyl), as Diphyl ® designated mixtures of diphenyl ether (70 to 75 wt .-%) and biphenyl (25 to 30 wt .-%), and dimethyl phthalate, diethyl phthalate and mixtures of Diphyl and dimethyl phthalate or diphyl and diethyl phthalate or diphyl, dimethyl phthalate and diethyl phthalate.
  • a group of mixtures which is very particularly suitable for absorption purposes is that of 75 to 99.9% by weight of diphyl and 0.1 to 25% by weight of dimethyl phthalate and / or diethyl phthalate.
  • High-boiling absorbents in the sense of this document can also be ionic liquids.
  • the liquid phase P can contain at least 1% by weight, or at least 5% by weight, or at least 10% by weight, or at least 20% by weight, or at least 30% by weight, or at least 40% by weight, or at least 60% by weight, or at least 80% by weight of high-boiling absorbent.
  • the procedure according to the invention has its advantageous effect particularly when the liquid phase P, based on the weight of the acrylic acid contained therein, in the range from 25 to 1000 ppm by weight, particularly in the range from 50 to 500 ppm by weight, Contains glyoxal.
  • the propionic acid content of the liquid phase P in the corresponding manner can be> 150 ppm by weight, or> 200 ppm by weight, or> 250 ppm by weight, or> 300 ppm by weight, or> 350 ppm by weight, or> 400 ppm by weight, or> 500 ppm by weight, or> 600 ppm by weight, or> 700 ppm by weight, or> 800 ppm by weight, or> 1000 ppm by weight, or> 1500 ppm by weight, or> 2000 ppm by weight, or> 2500 ppm by weight.
  • the propionic acid contents of the liquid phase P as described above are normally ⁇ 5% by weight, frequently ⁇ 4% by weight or
  • liquid phase P next glyoxal and propionic acid as further secondary components and typical side reaction products of the heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a par tial C can 3 precursor compound to acrylic acid compounds such as Fomaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, propionaldehyde, protoanemonin, alkyl acrylate, formic acid, acetic acid, maleic acid, benzoic acid and / or maleic anhydride (for example in proportions as described in WO 2006/002713 A, the
  • WO 2008/090190 A DE-A 10 2007 004960 and DE-A 10 2009 027401 are listed, in particular in the various liquid mixtures of their embodiments.
  • liquid phases P to be treated according to the invention often have to be stored for a longer period of time.
  • the acrylic acid reacts with itself to a certain extent, and forms limited amounts of diacrylic acid through Michael addition (cf. e.g. WO 98/01414 A and WO 2005/035478 A).
  • the process according to the invention is therefore also suitable for liquid phases P which, based on the weight of the acrylic acid contained in the liquid phase P, in addition to the amounts of glyoxal, propionic acid and acrylic acid already mentioned, also> 100 ppm by weight, or> 200 ppm by weight, or> 300 ppm by weight, or> 400 ppm by weight, or> 500 ppm by weight, or> 600 ppm by weight, or> 800 ppm by weight, or> 1000 ppm by weight .-ppm, or
  • the content of diacrylic acid in liquid phases P to be treated according to the invention is not more than 20% by weight, frequently not more than 15% by weight or not more than 10% by weight. -%, and often not more than 5% by weight.
  • Diacrylic acid contents of liquid phases P can be easily determined using high-resolution ⁇ -NMR (see “Polymerization inhibition of (meth) acrylates, dissertation by Dipl. -Ing. Holger Becker, Technical University Darmstadt, 2003"). The method evaluates the specific signal shape and signal position as well as the signal area of the relevant ⁇ resonance lines.
  • the propionic acid content of liquid phases P er is generally determined by gas chromatography. Their acrylic acid content can also be determined with 1 H-NM R, gas chromatography or with H PLC.
  • the process according to the invention is suitable both for inhibiting an undesired free-radical polymerization of acrylic acid present in a liquid phase P during its storage and also during its procedural handling.
  • the liquid phase P is subjected to a non-crystalline thermal separation process
  • the temperatures which occur are generally> 50 ° C., usually above 60 ° C. or 70 ° C., or above 90 ° C or 110 ° C, and preferably at ⁇ 150 ° C).
  • These are generally thermal separation processes in which gaseous (ascending) and liquid (descending) material flows or two liquid material flows are conducted in countercurrent in separation columns containing separating internals, whereby heat is generated as a result of the gradients between the material flows - and mass transfer takes place, ultimately the separation effect desired in the separation column.
  • liquid phases P to be treated according to the invention arise not least when the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a C 3 precursor compound to acrylic acid an absorption, or a fractional condensation, or a partial condensation for the basic separation of acrylic acid from the If the product gas mixture is subjected, the process according to the invention is also suitable for inhibiting the polymerization of liquid phases P which occur in the course of such thermal separation processes.
  • the process according to the invention is also suitable for polymerisation inhibition if the liquid phase P is subjected to a critical thermal separation process ,
  • thermo separation process is intended to express that heat must be added or removed to the system in order to achieve the desired separation effect (cf. DE-A 10 2008 041573 and DE-A 10 2008 8040799).
  • the liquid phase P to be treated in the process can contain the furfural to be added according to the invention from the start of the thermal separation process (ie it can be supplied to the thermal process treated according to the invention).
  • the furfural can also only be added in the course of the thermal separation process (e.g. in the case of a rectification in the return liquid, or dissolved in an absorption in the absorption medium, or in the case of fractional condensation in the return liquid, or in the case of direct cooling of the product gas mixture the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C 3 precursor compound dissolved in the quench liquid used for direct cooling).
  • the furfural to be added to the liquid phase P according to the invention need not be the only inhibitor system added to the liquid phase P.
  • the liquid phase P can additionally contain one or more inhibitors from the group comprising the nitroxyl radicals (also referred to as N-oxyl radical) (for example those disclosed in DE-A 19734171, such as 4-hydroxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine-l-oxyl or 1,4-dihydroxy-2, 2,6,6, - tetramethylpiperidine), phenothiazines such as, for example, dibenzo-1,4-thiazine (phenothiazine), phenolic compounds such as hydroquinone, 2, 4-dimethyl-6-t-butylphenol and hydroquinone mono methyl ether, molecular oxygen, cerium salts such as cerium (III) salts, manganese salts (eg manganese (III) salts such as manganese (III) acetate dihydrate and manganese (III))
  • nt be, for example in the range of 5 to 10000 ppm by weight (based on the amount by weight of acrylic acid contained in P).
  • an additional inhibiting measure can be used as a source of molecular oxygen, for example air or nitrogen-enriched air ( Lean air) are passed through the separation column (for example a rectification column or absorption column), as described, for example, in DE-A 102009027401 and in DE-A
  • thermal separation processes for example all thermal separation processes described in WO 2011/000808 A2, in DE-A 10336386, in DE-A 19924532, in DE-A 19924533, and in DE-A 102007004960) are preferred according to the invention performed in devices that correspond to the recommendations of US 6441228 B2 and US 6966973 B2.
  • a reaction gas starting mixture can be used which, based on the molar amount contained in the C 3 precursor compound used (for example propane, propylene, acrolein, propionic acid, propionaldehyde, propanol and / or glycerin, among which propylene and acrolein are preferred), a molar total amount of C 2 compounds (for example ethane, ethylene, acetylene, acetaldehyde, acetic acid and / or ethanol) of> 100 mol.ppm, or> 200 mol .ppm, or> 300 mol.ppm, or> 400 mol.ppm, or> 500 mol.ppm, or> 750 mol.ppm, or> 1000 mol.ppm, or> 2000 mol.ppm, or> 3000 mol. ppm.
  • the C 3 precursor compound used for example propane, propylene, acrolein, propionic acid, propionaldehyde, propanol and
  • the abovementioned molar total amount of C 2 compounds in the reaction gas starting mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C 3 precursor compound to acrylic acid (obtained in the same way) will not exceed 10000 mol.ppm.
  • the reaction gas starting mixture used for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation for the production of acrylic acid can be used, for example in the case of propylene or acrolein as a C 3 precursor compound (but also in the case of the other C 3 precursor compounds other than n-propane), based on the amount by weight of the propylene or acrolein contained (the C 3 precursor compound other than n-propane)> 0.05% by weight of n-propane, or> 0.2% by weight of n-propane, or> 0.5% by weight % n-propane, or> 1% by weight n-propane, or> 3% by weight n-propane, or> 5% by weight n-propane, or> 10% by weight n-propane , or> 20 wt .-% n-propane.
  • the reaction gas starting mixture contains a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene and / or acrolein (the C 3 precursor compound other than n-propane) to acrylic acid, but not more than 80% by volume, often not more than 70% by volume and often not more than 60% by volume (but usually not less than 0.1% by volume) of n-propane.
  • a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene and / or acrolein the C 3 precursor compound other than n-propane
  • acrylic acid but not more than 80% by volume, often not more than 70% by volume and often not more than 60% by volume (but usually not less than 0.1% by volume) of n-propane.
  • reaction gas starting mixture means the gas mixture which the catalyst bed contains for the purpose of partial oxidation of the NEN C 3 precursor compound is supplied to acrylic acid.
  • the reaction gas starting mixture generally also contains inert diluent gases such as, for example, B. N 2 , C0 2 , H 2 0, noble gas, molecular hydrogen, etc.
  • inert diluent gas is normally designed so that it remains unchanged to at least 95 mol% of its starting amount in the course of the heterogeneously catalyzed partial oxidation.
  • the proportion of the C 3 precursor compound in the reaction gas starting mixture can, for. B. Be in the range of 4 to 20 vol .-%, or from 5 to 15 vol .-%, or from 6 to 12 vol .-%.
  • the reaction gas starting mixture usually contains an excess of molecular oxygen, based on the stoichiometry of the partial oxidation reaction of the C 3 precursor compound to acrylic acid, in order to reoxidize the generally oxidic catalysts.
  • This excess can be chosen to be particularly high in the case of a subsequent application of the procedure according to the invention, since an increasing excess of oxygen usually also leads to an increase in the undesired formation of secondary components of glyoxal.
  • the maximum reaction temperature present in the catalyst bed can be selected to be comparatively increased if the process according to the invention is used after the partial oxidation. This is due, among other things, to the fact that, as the maximum temperature increases, there is usually an increase in the undesired formation of secondary components of glyoxal.
  • the use of elevated maximum temperatures generally permits the use of catalysts with lower activity, which opens up the possibility of an extended catalyst service life.
  • catalysts with lower activity are used, with increasing sales of the C 3 precursor compound, undesired full combustion of the same often occurs to an increasing extent.
  • Glyoxal can also optionally be formed as an intermediate.
  • the selection of the load on the catalyst bed with C 3 precursor compound can also be carried out more generously.
  • the formation of glyoxal by-products is promoted by increased water vapor contents in the reaction gas mixture.
  • the process according to the invention is therefore not least of relevance if the reaction gas starting mixture used for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C 3 precursor compound is mixed> 1% by weight, or> 3% by weight, or> 5% by weight , or> 9% by weight, or> 15% by weight, or> 20% by weight of water vapor.
  • the water vapor content of the Reaction gas starting mixture however, not more than 40 wt .-%, often not more than 30 wt .-%.
  • WO 2005/042459 A, WO 2005/047224 A and WO 2005/047226 A are described.
  • the process according to the invention can also be used advantageously in particular if the glyoxal contained in the liquid phase P is at least 20 mol%, or at least 30 mol%, or at least 50 mol%, or at least 70 mol% , or at least 90 mol%, or at least 95 mol% as monomeric glyoxal monohydrate and / or monomeric glyoxal dihydrate is present in the liquid phase P (or is contained in the liquid phase P).
  • the process according to the invention is not least favorable when the liquid phase P to be treated according to the invention is based on a product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a C 3 precursor of acrylic acid which, based on the molar amount of acrylic acid contained in the product gas mixture, is in the range of 25 to 1000 ppm by weight of glyoxal, especially in the range of 50 to 500 ppm by weight of glyoxal, contains (to determine the above-mentioned, based on the molar amount of acrylic acid contained, glyoxal contents of the product gas mixture is obtained by cooling it at least the least acrylic acid contained therein, the hemiacetals and / or acetals of glyoxal contained therein and the monomeric glyoxal contained therein are converted into the condensed phase and then the same as soon as possible for their generation as in this Writing for a liquid phase P described to analyze their content of glyoxal and acrylic acid
  • liquid phases P to be treated according to the invention are also subjected to azeotropic rectification to remove the water contained therein.
  • Suitable entraining agents for this purpose are in particular heptane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, ethylbenzene, octane, chlorobenzene, xylene or mixtures thereof (e.g. 60% by weight toluene and 40% by weight heptane).
  • methyl isobutyl ketone or isopropyl acetate can also be used as alternative entraining agents.
  • Liquid phases P to be treated according to the invention are therefore in particular those liquid phases P which contain at least one of the abovementioned entraining agents and water.
  • the water content of such liquid phases P is at least 10% by weight and the azeotropic entrainer content is at least 1% by weight, frequently at least 2% by weight or at least 5% by weight.
  • the process according to the invention is not least also relevant if the glyoxal and propionic acid contained therein are crystallisatively separated from a liquid phase P treated according to the invention, the glyoxal and propionic acid accumulating in the remaining mother liquor and the acrylic acid in the crystals, and from that Mother liquor is recycled in at least one of the process steps with the aid of which the liquid phase P treated according to the invention was produced from the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of the C 3 precursor compound.
  • the crystallizing separation process can be carried out in a corresponding manner, as described in the documents DE-A 102008041573, DE-A 102008040799 and WO 2007/074044 A and DE-A 102007029053.
  • ppm data relate to the weight, unless stated otherwise.
  • Pressure specifications relate to absolute pressure unless otherwise stated.
  • N2 (approx. 70 l / h) is passed through the acrylic acid for 30 min.
  • the N2 flow is only passed over the acrylic acid and reduced to 14-18 l / h. Then immerse the bottle in the preheated oil bath up to the bottle filling level (internal temperature 100 ° C).

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Abstract

Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüs- sigen Phase P befindlicher Acrylsäure, wobei der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt, die flüssige Phase P, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Ac- rylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Furfural zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Furfural-Gehalt im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, resultiert. Flüssige Phase P, wobei der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die flüssige Phase P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal und im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Furfural, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, enthält.

Description

Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüs sigen Phase P befindlicher Acrylsäure
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure sowie die bei der Aus übung des Verfahrens erzeugte flüssige Phase.
Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomer, das als solches, in Form seiner Salze und/oder in Form seiner Ester (z.B. Alkylester) zur Erzeugung von Polymerisaten Verwendung findet, die z.B. als Klebstoffe oder als Wasser superabsorbierende Materialien eingesetzt werden (vgl. z.B. WO 02/055469 A und WO 03/078378 A).
Die Herstellung von Acrylsäure kann z.B. durch heterogen katalysierte partielle Oxidation einer C3-Vorläuferverbindung (z.B. Propylen, Propan, Acrolein, Propionaldehyd, Propions äure, Propanol und/oder Glyzerin) in der Gasphase erfolgen (vgl. z.B. WO 2010/012586 A,
US 5,198,578 A, EP 1 710 227 A, EP 1 015 410 A, EP 1 484303 A, EP 1 484 308 A,
EP 1 484 309 A, US 2004/0242826 A, WO 2006/136336 A, DE 10 028 582 A und
WO 2007/074044 A).
Grundsätzlich wird im Rahmen einer solchen heterogen katalysierten partiellen Gasphasen oxidation keine reine Acrylsäure, sondern lediglich ein Acrylsäure-enthaltendes Produktgas gemisch erhalten, das neben Acrylsäure auch von Acrylsäure verschiedene Bestandteile enthält, von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muss.
Sowohl die Art als auch der Mengenanteil der von Acrylsäure verschiedenen Bestandteile im Produktgasgemisch kann unter anderem durch die Wahl der C3-Vorläuferverbindung, durch den verwendeten Katalysator, durch die Reaktionsbedingungen, bei denen die hete rogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation durchgeführt wird, durch die Art und Menge der in der als Rohstoff eingesetzten C3-Vorläuferberbindung enthaltenen, von der C3-Vorläu- ferverbindung verschiedenen, Verunreinigungsbestandteile sowie durch die Auswahl der die Reaktanten im Reaktionsgasgemisch in der Regel verdünnenden Verdünnungsgase beein flusst werden (vgl. z.B. DE 10 131 297 A, DE 10 2005 0529 17 A, WO 2007/074044 A und DE 10 028 582 A).
Zur Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung wird normalerweise eine Kom bination unterschiedlicher Trennverfahren angewendet, um auf möglichst wirtschaftliche Weise eine dem nachfolgenden Verwendungszweck der Acrylsäure angemessene Reinheit derselben zu erzielen. Die im Einzelnen angewandte Kombination ist dabei unter anderem von der Art und Menge der im Produktgasgemisch enthaltenen, von Acrylsäure verschiede nen Bestandteile abhängig. Ein im Wesentlichen allen möglichen Kombinationen von Trennverfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gas phasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung gemeinsames Merkmal ist, dass, gegebenen falls nach direktem und/oder indirektem Abkühlen des vorgenannten Produktgasgemischs, im Produktgasgemisch enthaltene Acrylsäure in einem Grundabtrennschritt in die konden sierte, insbesondere flüssige, Phase überführt wird.
Dies kann z.B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel (z.B. Wasser, hochsie dende organische Lösungsmittel, wässrige Lösungen) und/oder durch partielle oder im We sentlichen vollständige Kondensation (z.B. fraktionierende Kondensation) erfolgen (vgl. dazu z.B. die Schriften EP 1 388 533 A, EP 1 388 532 A, DE 10 235 847 A, EP 792 867 A, WO 98/01415 A, US 7,332,624 B2, US 6,888,025 B2, US 7,109,372 B2, EP 1 015 411 A, EP 1 015 410 A,
WO 99/50219 A, WO 00/53560 A, WO 02/09839 A, DE 10 235 847 A, WO 03/041832 A,
DE 10 223 058 A, DE 10 243 625 A, DE 10 336 386 A, EP 854 129 A, US 7,319,167 B2,
US 4,317,926 A, DE 1 983 752 0 A, DE 1 960 687 7 A, DE 1 905 013 25 A, DE 10 247 240 A, DE 1 974 025 3 A, EP 695 736 A, EP 982 287 A, EP 1 041 062 A, EP 117 146 A,
DE 4 308 087 A, DE 4 335 172 A, DE 4 436 243 A, DE 19 924 532 A, DE 10 332 758 A sowie DE 19 924 533 A). Eine Acrylsäureabtrennung kann auch wie in der EP 982 287 A, der EP 982 289 A, der DE 10 336 386 A, der DE 10 115 277 A, der DE 19 606 877 A, der
DE 19 740 252 A, der DE 19 627 847 A, der EP 920 408 A, der EP 10 681 74 A, der
EP 10 662 39 A, der EP 10 662 40 A, der WO 00/53560 A, der WO 00/53561 A, der DE 10 053 086 A und der EP 982 288 A vorgenommen werden. Günstige Abtrennweisen sind auch die in den Schriften WO 2004/063138 A, WO 2008/090190 A, WO 2004/035514 A, DE 10 243 625 A und DE 10 235 847 A beschriebenen Verfahren.
Mit der Acrylsäure werden normalerweise auch von Acrylsäure verschiedene im Produkt gasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation enthaltene Bestand teile in die kondensierte Phase überführt.
Aus den Schriften DE 10 2009 0274 01 A, DE 10 2008 041 573 A, DE 10 2008 040 799 A, der EP 1 298 120 A und der EP 1 396 484 A ist bekannt, dass dann, wenn das Reaktionsgasge misch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbin- dung zu Acrylsäure C2-Verunreinigungen wie z.B. Ethylen enthält, im Rahmen der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im Produktgasgemisch in der Regel erhöhte Mengen des Aldehyds (monomeres) Glyoxal als Nebenprodukt auftreten und dass (mono meres) Glyoxal bei der vorstehend beschriebenen Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch üblicherweise in nennenswerten Anteilen mit der Acrylsäure in die kon densierte Phase übergeht.
Enthalten die Reaktionsgasgemische der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi dation der C3-Vorläuferberbindung (z.B. des Propylens) sowohl von den vorgenannten C3- als auch C2-Verunreinigungen, fällt bei der beschriebenen Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation normalerweise kondensierte Phase an, die neben Acrylsäure zusätzlich Propionsäure und Glyoxal enthält.
Aus der EP 770592 A ist bekannt, dass geringste Mengen von in Acrylsäure enthaltenen al- dehydischen Verunreinigungen wie z.B. Glyoxal die Eigenschaften der Acrylsäure signifikant beeinträchtigen können. So sollten gemäß der Lehre der EP 770 592 A die einzelnen Alde hydanteile innerhalb einer Acrylsäure unterhalb von 1 ppm liegen, um im Rahmen der Ver wendung einer solchen Acrylsäure in insbesondere radikalischen Polymerisationsreaktionen zur z.B. Herstellung von Superabsorbierenden Polymeren oder von als Dispergiermittel für Ölbohrschlamm oder als Flockungsmittel wirksamen Polymeren die optimalen Produktquali täten zu erzielen.
Die anzuwendenden Trennschritte, um aus einer im Rahmen der beschriebenen Grundab trennung erhaltenen, das Zielprodukt Acrylsäure und die unerwünschten Nebenprodukte Glyoxal und Propionsäure enthaltenden flüssigen Phase die Acrylsäure im gewünschten Reinheitsgrad abzutrennen, können je nach Zielvorgabe sowie Art und Menge von sonstigen zusätzlich enthaltenen unerwünschten Nebenkomponenten unterschiedlichste Kombinatio nen von z.B. adsorptiven, extraktiven, desorptiven, desti Nativen, strippenden, rektifikativen, azeotrop destillativen, azeotrop rektifikativen sowie kristallisativen Verfahren sein.
Im Rahmen der vorgenannten T renn verfahren können flüssige, das Ziel produkt Acrylsäure und die unerwünschten Nebenprodukte Glyoxal und Propionsäure enthaltende Phasen un terschiedlichster Art und mit unterschiedlichen Mengenanteilen auftreten, die z.B. zwi schengelagert und oder durch Wärmezufuhr thermisch belastet werden müssen.
Dies ist insofern nachteilig, als sowohl lange Verweilzeiten wie auch thermische Belastung die Wahrscheinlichkeit für eine unerwünschte radikalische Polymerisation der in der flüssi gen Phase enthaltenen Acrylsäure erhöhen.
Letzteres um so mehr, als die physikalische Ähnlichkeit von Acrylsäure und einigen Neben komponenten erhöhte Verweilzeiten bei der Anwendung nicht kristallisativer thermischer T rennverfahren in der T renn Vorrichtung erforderlich machen, um eine nennenswerte Trenn wirkung zu erzielen, und monomeres Glyoxal die Neigung von Acrylsäure zu unerwünschter radikalischer Polymerisation erheblich ausgeprägter als andere mögliche Verunreinigungen fördert (vgl. DE 102008041573 A, DE 102008040799 A und die DE 102009027401 A).
Es ist allgemein bekannt, dass durch Zusatz von Inhibitoren zu in flüssiger Phase befindli cher Acrylsäure dem polymerisationsfördernden Einfluss von Verweilzeit und thermischer Belastung entgegengewirkt werden kann (vgl. z.B.„Polymerisationsinhibierung von (Meth- )Acrylaten, Dissertation von Dipl. -Ing. Holger Becker, Technische Universität Darmstadt, 2003“).
Die Vielfalt der diesbezüglich im Stand der Technik empfohlenen Inhibitoren ist groß (vgl. z.B. EP 765 856 A und DE 69 701 590 T2, die einen kleinen Ausschnitt dieser Inhibitoren würdigen) und umfasst z.B. auch Verbindungen des Elements Kupfer (vgl. z.B. J P 2001348359 A).
Gemäß EP 1 396 484 A (insbesondere Zeilen 16 und 17 der Spalte 2) vermag jedoch keines der bekannten Inhibitorsysteme zu befriedigen. Darüber hinaus umfasst die Mannigfaltig keit der im Stand der Technik empfohlenen Inhibitoren gemäß der EP 1 396 484 A (z.B. Spalte 7, Absatz [0024] sowie Spalte 1, Zeilen 40 bis 44) keine nennenswerte Bevorzugung.
Insbesondere stellt die EP 1 396 484 A in Spalte 3, Zeilen 5 bis 10 fest, dass die bekannten Inhibitoren zwar die unerwünschte radikalische Polymerisation von Acrylsäure aufgrund thermischer Belastung derselben vergleichsweise wirksam zu hemmen vermögen, dass je doch vor allem deren Hemmwirkung gegenüber einer Herbeiführung und/oder Förderung einer unerwünschten radikalischen Polymerisation von Acrylsäure durch in selbiger enthal tene Verunreinigungen wie Glyoxal unzureichend sei.
Eine Möglichkeit, die beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden, besteht darin, die Bil dung von unerwünschten Nebenprodukten wie Propionsäure und Glyoxal bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von C3-Vorläuferverbindungen (das sind Vor läuferverbindungen, die drei Kohlenstoffatome aufweisen) der Acrylsäure zu Acrylsäure zu vermeiden (z.B. durch geschickte Katalysatorwahl (vgl. z.B. JP 11-35519 A) oder durch Ver wendung hochreiner C3-Vorläuferrohstoffe (dadurch Erzeugung von z.B. weder C2-Verunrei- nigungen oder n-Propan noch Cyclopropan enthaltenden Reaktionsgasgemischen; die DE 3521458 A beschreibt z.B. die Möglichkeit der Reinigung von aus n-Propan hergestell tem Propylen und die Schriften WO 2004/018089 A und WO 01/92190 A beschreiben z.B. die Herstellung von Propylen aus Methanol (einer veränderten Rohstoffbasis)). Dies ist je doch insofern nachteilig, als die diesbezüglich erforderlichen Aufwendungen die Wirtschaft lichkeit der Acrylsäureherstellung beeinträchtigen.
WO 2012/045738 A (BASF SE), entsprechend US 9,212,122 B2, beschreibt ein Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, deren Acrylsäuregehalt wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die, be zogen auf das Gewicht der in ihr enthaltenen Acrylsäure, zusätzlich wenigsten 100 Gew.- ppm Propionsäure und wenigsten 100 Gew.-ppm Glyoxal enthält, zu Verfügung gestellt, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass der flüssigen Phase P wenigstens eine chemische Verbindung des Elements Kupfer zugesetzt wird.
EP 1 110 940 A2 (Nippon Shokubai) betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, in dem bei der Destillation der Acrylsäure ein Gewichtsverhältnis von Furfural : Acrolein < 100 eingestellt wird.
Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure bereitzustellen. Das Verfahren sollte insbesondere technisch ein fach durchzuführen und wirtschaftlich sein, und die Produktqualität, d.h. Acrylsäurequalität, nicht nachteilig beeinflussen.
Demgemäß wurde Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisa tion von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure gefunden, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt, die flüs sige Phase P, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Furfural zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Furfural-Gehalt im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, resultiert.
Weiterhin wurde eine flüssige Phase P gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die flüssige Phase P im Be reich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal und im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Furfural, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, enthält.
Das Verfahren ist im Besonderen dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P, bezo gen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Furfural zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Furfural-Gehalt im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, resultiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem, verglichen mit dem bisherigen Wissen des Standes der Technik, überraschenden experimentellen Befund, dass Glyoxal im Beisein von Furfural die unerwünschte radikale Polymerisation von Acrylsäure nicht mehr promo viert, sondern retardiert. Furfural = 2-Furaldehyd = Furan-2-carboxaldehyd, CAS-Nr. 98-01 -
1.
Durch z.B. Reaktion mit Hydroxylgruppen aufweisenden Nebenbestandteilen (z.B. H20, Al kohole wie Ethanol etc.) vermag monomeres Glyoxal,
Figure imgf000006_0001
Halbacetale und/oder Acetale zu bilden. Solche Halbacetale und/oder Acetale weisen die für das monomere Glyoxal typische Polymerisationsförderwirkung in der Regel nicht mehr oder allenfalls noch in einem wesentlich geringeren Umfang wie selbiges auf.
Allerdings ist bei Halbacetalen bzw. Acetalen des Glyoxals die Bildungsreaktion häufig eine ausgesprochen reversible Reaktion, weshalb sich aus diesen Halbacetalen bzw. Acetalen, z.B. bei Einwirkung erhöhter Temperatur oder bei Entzug von Glyoxal aus dem entsprechen den Gleichgewicht, wieder monomeres Glyoxal zurückbildet, welches dann die uner wünschte radikalische Polymerisation entsprechend beeinflusst.
Im Fall von Wasser als Hydroxylgruppen aufweisendem Nebenbestandteil sind z.B. die nachfolgenden, ausgesprochen reversiblen, Acetalbildungsreaktionen bekannt (man spricht in diesem Fall auch von Hydraten des Glyoxals):
Figure imgf000007_0001
Glyoxal monomeres monomeres
(monomer) Glyoxal-Monohydrat Glyoxal-Dihydrat
Beide vorgenannten Glyoxalhydrate bilden sich bereits unter vergleichsweise milden Bedin gungen (niedere Temperaturen, beschränkte Wassergehalte sind ausreichend).
Die Begriffsbildung„monomeres“ Glyoxal-Monohydrat und„monomeres“ Glyoxal-Dihydrat wird dabei zum Zweck der begrifflichen Abgrenzung gegenüber„Polyglyoxal“- und„Oli- goglyoxal“-Hydraten verwendet.
In beispielhafter Weise seien nachfolgend Diglyoxal - Hydrate und Triglyoxal - Hydrate auf geführt:
Figure imgf000007_0002
Triglyoxal-Hydrate Vermutlich verläuft die Bildung der Polyglyoxal - Hydrate über das monomere Glyoxal - Dihydrat als Zwischenstufe (vgl. auch DE-A 102008041573, DE-A 102008040799 und DE-A 102009027401).
Im Unterschied zur Ausbildung der monomeren Glyoxalhydrate bedarf die Ausbildung der Polyglyoxalhydrate erhöhter Temperaturen (in der Regel erfolgt ihre Ausbildung erst bei Temperaturen oberhalb von 50° C in nennenswertem Umfang) und/oder längere Reakti onszeiten.
Daher soll aus vorgenannten Gründen in dieser Schrift der Begriff„Glyoxal“ (sofern nichts anderes explizit gesagt wird, bzw. solange dem Begriff„Glyoxal“ nicht explizit wenigstens eine zusätzliche Charakterisierung wie z.B.„monomeres“ Glyoxal oder„Di“glyoxal -„Hyd rat“, oder„monomeres“ Glyoxal -„Monohydrat“ hinzugefügt ist) nicht nur monomeres Glyo xal, sondern auch reversibel in Form vom z.B. Acetalen und/oder Halbacetalen des mono meren Glyoxals chemisch gebundenes Glyoxal subsumieren.
Der alleinige Begriff„Glyoxal“ meint also in dieser Schrift stets die Gesamtmenge aus mo nomerem Glyoxal und reversibel gebundenem Glyoxal.
In dieser Schrift in„Gew.-%“ und„Gew.-ppm“ angegebene Gehalte an Glyoxal meinen dem entsprechend stets die enthaltene Gesamtmenge aus monomerem Glyoxal und reversibel gebundenem Glyoxal, wie z.B. in monomerem Glyoxal - Monohydrat und in monomerem Glyoxal - Dihydrat, jedoch stets gerechnet als„monomeres Glyoxal“ (d.h., sie meinen den Gewichtsanteil der insgesamt enthaltenen Menge an H2C202 - Einheiten).
Dies ist für die erfindungsgemäße Verfahrensweise insbesondere insofern relevant, als Wasser normalerweise das Haupt - Nebenprodukt einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung von Acrylsäure zu Acrylsäure ist. Darüber hinaus wird Wasserdampf z.B. aufgrund seiner vergleichsweise erhöhten molaren Wärme kapazität häufig als Verdünnungsgas im Reaktionsgasgemisch für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen von C3-Vorläuferverbindungen zu Acrylsäure mit verwendet (vgl. z.B. EP 253 409 A). Bei der Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasge misch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferver- bindung zu Acrylsäure werden daher häufig flüssige Phasen durchlaufen, die neben Acryl säure, Propionsäure und Glyoxal auch Wasser enthalten. Grundsätzlich kann die Ausbildung von Glyoxal - Hydraten aber auch schon im Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorlauferverbindung der Acrylsäure erfolgen.
Im Übrigen werden Wasser bzw. wässrige Lösungen im Stand der Technik häufig auch als Absorptionsmittel für eine absorptive Grundabtrennung aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation der C3-Vorläuferverbindung empfohlen (vgl. z.B. EP-A 1 298 120 und
US 7,332,624 B2). Der Gehalt einer erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P (oder einer sonsti gen flüssigen Phase) an Glyoxal (d.h., der Gesamtgehalt der flüssigen Phase P an monome rem Glyoxal und in Verbindungen wie monomerem Glyoxal - Monohydrat und monomerem Glyoxal - Dihydrat reversibel gebundenem (z.B. vermag monomeres Glyoxal auch mit Alko holen wie Ethanol reversibel Halbacetale und/oder Acetale zu bilden) Glyoxal) wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung wie folgt bestimmt:
Zunächst wird eine Derivatisierungslösung D hergestellt. Dazu werden 2,0 g einer
50 gew.-%igen Lösung von 2,4- Di n itrophenylhyd razi n (Hersteller: Aldrich, Reinheit: > 97 %) bei einer Temperatur von 25 ° C in 62 ml einer 37,0 gew.-%igen wässrigen Salzsäure gelöst (Hersteller: Aldrich, Reinheit: > 99,999%). Die dabei resultierende Lösung wird anschlie ßend (ebenfalls bei einer Temperatur von 25 ° C) in 335 g destilliertes Wasser eingerührt. Nach 1-stündi-gem Rühren bei 25 ° C wird durch Abfiltrieren die Derivatisierungslösung D als das anfallende Filtrat erhalten.
Zur Bestimmung des Gehaltes einer flüssigen Phase P an Glyoxal wird 1 g (bei Bedarf kann diese Menge in entsprechender Weise erhöht werden) der Derivatisierungslösung D in ein Gewindeschraubglas eingewogen, dessen Fassungsvermögen 10 ml beträgt. Anschließend wird in das so befüllte Gewindeschraubglas eine Probe der flüssigen Phase P zugewogen, deren Menge im Bereich 0,15 bis 2,0 g liegt.
Durch Schütteln wird der Gesamtinhalt des Gewindeschraubglases anschließend gemischt und nachfolgend während eines Zeitraums von 10 Minuten bei einer Temperatur von 25 ° C sich selbst überlassen. Während dieser Zeit bildet sich aus dem im Gewindeschraubglas enthaltenen monomeren Glyoxal durch chemische Reaktion mit 2,4- Di n itrophenylhyd razi n das entsprechende Hydrazon H von monomerem Glyoxal. Während dieser Zeit entzieht das 2,4- Di n itro- phenyl hyd razi n aber auch aus dem im Gewindeschraubglas enthaltenen mono meren Glyoxal-Monohydrat und Glyoxal-Dihydrat das in selbigen gebundene monomere Glyoxal in Form des Hydrazons H (ein entsprechender Entzug von monomerem Glyoxal aus im Gewindeschraubglas enthaltenen Polyglyoxal-Hydraten findet dagegen im Wesentlichen nicht statt).
Durch Zugabe von 0,5 g Eisessig (Hersteller: Aldrich, Reinheit: > 99,8 %) ins Gewinde schraubglas wird anschließend die erfolgte Hydrazonbildung eingefroren. Geht mit der Es sigsäurezugabe eine Ausbildung von festem Niederschlag einher, wird sukzessive weitere Essigsäure zugegeben, um die Niederschlagbildung wieder aufzulösen (die insgesamt zuge gebene Essigsäuremenge darf jedoch 1,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Nieder schlag auch bei Erreichen der Höchstgrenze (1,0 g) der erlaubten Essigsäuregesamtmen genzugabe nicht in Lösung gegangen, werden 0,5 g Dimethylphthalat zugewogen. Vermögen auch diese den gebildeten Niederschlag nicht aufzulösen, wird die Dimethylphthalatzugabe- menge sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewirken (die insgesamt zugegebene Di- methylphthalatmenge darf jedoch 1,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Niederschlag auch bei Erreichen der Höchstgrenze (1,0 g) der erlaubten Dimethylphthalatgesamtmengen- zugabe nicht in Lösung gegangen, werden 2 g eines Gemisches G aus 9 g Acetonitril und 1 g Dimethylphthalat zugegeben. Vermag auch diese Zugabe den Niederschlag nicht aufzulö sen, wird die Zugabemenge an Gemisch G sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewir ken. Normalerweise überschreitet die insgesamt zugegebene Menge an Gemisch G 5 g nicht, um die Auflösung des Niederschlags zu bewirken (alle vorgenannten Auflösungsver suche werden bei 25 ° C durchgeführt).
Die wie beschrieben im Gewindeschraubglas erzeugte Lösung des Hydrazons H wird an schließend unter Anwendung der nachfolgenden Betriebsbedingungen mittels HPLC (High Pressure Liquid Chromatograpy) auf ihren Hydrazongehalt untersucht (aus der molaren Menge desselben resultiert unmittelbar die molare Menge an in der flüssigen Phase P ent haltenem Glyoxal): zu verwendende Chromatographiesäule: Waters Symmetry C18, 150 x 4,6 mm, 5 /i m
(der Fa. Waters Associates, Milford, Massachu setts, USA);
Injektionsvolumen der zu analysierenden Lösung: 50 m I (Zeitpunkt t = 0);
Temperatur: 40 ° C;
Eluentstrom: 1,5 ml/min;
Analysendauer: 17 min;
Equilibrierdauer: 8 min;
Eluent: im Zeitraum t > 0 min bis 15 min ein Gemisch aus 30 Gew.-% Acetonitril,
50 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Tetrahydrofuran (jeweils HPLC-grade); im Zeitraum > 15 min bis 17 min ein Gemisch aus 65 Gew.-% Acetonitril, 30 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Tetrahydrofuran;
im Zeitraum > 17 min bis 25 min ein Gemisch aus 30 Gew.-% Acetonitril, 50 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Tetrahydrofuran (anschließend ist die Kolonne equilibriert und wieder startbereit für die nächste Analyse).
Die Retentionszeit des Glyoxals als Hydrazon H beträgt unter vorgenannten Bedingungen 7,613 min.
Die Analyse erfolgt mittels monochromatischer Strahlung der Wellenlänge 365 nm.
Als Analysenmethode wird die Absorptionsspektroskopie angewendet.
Die Variation des Eluents über die Eluationsdauer gewährleistet eine erhöhte Trennwirkung (in der Regel enthält die flüssige Phase P neben Glyoxal noch andere Nebenproduktalde hyde und/oder Nebenproduktketone, die mit 2,4- Di n itropheny I hyd razi n das jeweilige ent sprechende Hydrazon bilden).
Zur Kalibrierung des HPLC-Verfahrens wird man anwendungstechnisch zweckmäßig eine Lösung von monomerem Glyoxal in Methanol einsetzen, die 50 Gew.ppm monomeres Glyo xal enthält (vgl. DE-A 10 2008 041 573 und DE-A 10 2008 040 799). Sie wird zu diesem Zweck wie vorstehend beschrieben mittels der Derivatisierungslösung D behandelt und anschließend der beschriebenen HPLC-Analyse unterworfen.
Das Furfural kann erfindungsgemäß als Reinstoff oder z.B. auch als Lösung in einem geeig neten Lösungsmittel, wie Acrylsäure, eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Konzent ration des Furfurals in der Acrylsäure als Lösungsmittel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders 1 bis 2 Gew.-%, liegen.
Häufig wird die flüssige Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 10 Gew.- %, oder wenigstens 20 Gew.-%, besonders wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, weiter besonders wenigstens 50 Gew.-%, oder wenigstens 60 Gew.-%, oder we nigstens 70 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-%, weiter besonders wenigstens 90 Gew.-%, oder wenigstens 95 Gew.-%, ganz besonders wenigstens 98 Gew.-% oder wenigstens 99 Gew.-% an Acrylsäure enthalten (jeweils bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase P).
Häufig wird die flüssige Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Wasser enthal ten. Grundsätzlich kann der Wassergehalt der flüssigen Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 Gew.-%, oder wenigstens 5 Gew.-%, oder wenigstens 10 Gew.-%, oder wenigstens 20 Gew.-%, oder wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, oder wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber insbesondere auch dann relevant, wenn die erfin dungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P weniger als 30 Gew.-%, z.B. < 29 Gew.-%, o- der < 27 Gew.-%, oder < 25 Gew.-%, oder < 20 Gew.-%, oder < 15 Gew.-%, oder <
10 Gew.-%, oder < 5 Gew.-% an Wasser enthält (geringere Wassergehalte mindern die Glyo- xalhydratausbildung). Vielfach wird der Wassergehalt der flüssigen Phase P jedoch >
0,1 Gew.-%, oder > 0,5 Gew.-%, oder > 1 Gew.-% betragen (in die vorgenannten Mengenan gaben ist der Wassergehalt von z.B. Glyoxalhydraten mit eingerechnet).
Häufig wird die flüssige Phase P hochsiedendes Absorptionsmittel enthalten, in das die Ac rylsäure, z.B. aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gaspha senoxidation der C3-Vorläuferverbindung heraus, aufgenommen worden ist (vgl. z.B. DE-A 102009027401).
Unter hochsiedenden Absorptionsmitteln werden in dieser Schrift Absorptionsmittel ver standen, deren Siedpunkt bei Normaldruck oberhalb desjenigen von Acrylsäure liegt. Nor malerweise liegt der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck (1 atm = ca. 105 Pa) wenigstens 20° C, vorzugsweise wenigstens 50° C, besonders bevorzugt wenigstens 75° C und ganz besonders bevorzugt wenigstens 100° C oder wenigstensl25° C oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure (141° C bei 1 atm; im Unterschied zum Siedepunkt der Propionsäure von 141,35° C beim selben Druck; vgl. WO 2007/074045) bei dem selben Druck. Häufig liegt der Siedepunkt vorgenannter Absorptionsmittel bei Normaldruck bei Werten < 400° C, häufig < 350° C und vielfach auch bei < 300° C oder < 280° C. I n besonders geeigneter Weise liegt der Siedepunkt des Absorpti onsmittels bei Werten im Bereich von 200 bis 350° C (bezogen auf Normaldruck). Beispiels weise kommen als solche Absorptionsmittel alle diejenigen in Betracht, die in den Schriften DE-A 10336386, DE-A 02449780, DE-A 19627850, DE-A 19810962, DE-A 04308087,
EP-A 0722926 und DE-A 04436243 sowie DE-A 102009027401 empfohlen werden.
In der Regel handelt es sich bei den hochsiedenden Absorptionsmitteln um organische Flüs sigkeiten. Häufig bestehen sie zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen organischen Molekü len, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. Besonders vorteilhafte Absorptionsmittel sind z.B. Diphenylether, Diphenyl (Biphenyl), als Diphyl ® bezeichnete Gemische aus Diphe- nylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%), sowie Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Mischungen aus Diphyl und Dimethylphthalat bzw. Diphyl und Diethyl- phthalat bzw. Diphyl, Dimethylphthalat und Diethylphthalat. Eine für Absorptionszwecke ganz besonders gut geeignete Gruppe von Gemischen sind solche aus 75 bis 99,9 Gew.-% Diphyl und 0,1 bis 25 Gew.-% Dimethylphthalat und/oder Diethylphthalat.
Hochsiedende Absorptionsmittel im Sinne dieser Schrift können aber auch ionische Flüssig keiten sein.
Beispielsweise kann die flüssige Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 Gew.-%, oder wenigstens 5 Gew.-%, oder wenigstens 10 Gew.-%, oder wenigstens 20 Gew.-%, oder wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, oder wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% hochsiedendes Absorptionsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise entfaltet ihre vorteilhafte Auswirkung insbesondere dann, wenn die flüssige Phase P, bezogen auf das Gewicht der in ihr enthaltenen Acryl säure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm, besonders im Bereich von 50 bis 500 Gew.- ppm, Glyoxal enthält.
In allen vorgenannten Fällen kann gleichzeitig der in entsprechender Weise bezogene (auf die enthaltende Gewichtsmenge an Acrylsäure) Gehalt der flüssigen Phase P an Propions äure > 150 Gew.-ppm, oder > 200 Gew.-ppm, oder > 250 Gew.-ppm, oder > 300 Gew.-ppm, oder > 350 Gew.-ppm, oder > 400 Gew.-ppm, oder > 500 Gew.-ppm, oder > 600 Gew.-ppm, oder > 700 Gew.-ppm, oder > 800 Gew.-ppm, oder > 1000 Gew.-ppm, oder > 1500 Gew.- ppm, oder > 2000 Gew.-ppm, oder > 2500 Gew.-ppm betragen.
Im Normalfall werden in allen vorgenannten Fällen die wie vorstehend beschrieben bezoge nen Propionsäuregehalte der flüssigen Phase P < 5 Gew.-%, häufig < 4 Gew.-% oder
< 3 Gew.-%, oft < 2 Gew.-%, oder < 1 Gew.-% betragen.
Selbstverständlich kann die flüssige Phase P neben Glyoxal und Propionsäure als weitere Nebenkomponenten und typische Nebenreaktionsprodukte der heterogen katalysierten par tiellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure Verbindungen wie Fomaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Propionaldehyd, Protoanemonin, Al- lylacrylat, Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Benzoesäure und/oder Maleinsäurean hydrid enthalten (z.B. in Mengenanteilen, wie sie in der WO 2006/002713 A, der
WO 2008/090190 A, der DE-A 10 2007 004960 und in der DE-A 10 2009 027401 aufgeführt sind, insbesondere in den verschiedenen flüssigen Stoffgemischen ihrer Ausführungsbei spiele).
Wie bereits erwähnt, müssen erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P häufig während längerer Zeitdauer gelagert werden. Während dieser Zeitdauer reagiert die Acryl säure in gewissem Umfang mit sich selbst, und bildet durch Michael-Addition begrenzte Mengen an Diacrylsäure (vgl. z.B. WO 98/01414 A und WO 2005/035478 A).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher auch für flüssige Phasen P, die, bezo gen auf das Gewicht der in der flüssigen Phase P enthaltenen Acrylsäure, neben den bereits aufgeführten Mengen an Glyoxal, Propionsäure und Acrylsäure zusätzlich noch > 100 Gew.- ppm, oder > 200 Gew.-ppm, oder > 300 Gew.-ppm, oder > 400 Gew.-ppm, oder > 500 Gew.- ppm, oder > 600 Gew.-ppm, oder > 800 Gew.-ppm, oder > 1000 Gew.-ppm, oder
> 1500 Gew.-ppm, oder > 2000 Gew.-ppm, oder > 3000 Gew.-ppm, oder > 5000 Gew.-ppm, oder > 7500 Gew.-ppm, oder > 10000 Gew.-ppm an Diacrylsäure enthalten.
In der Regel wird der Gehalt von erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phasen P, bezogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Acrylsäure, an Diacrylsäure nicht mehr als 20 Gew.-%, häufig nicht mehr als 15 Gew.-% oder nicht mehr als 10 Gew.-%, sowie vielfach nicht mehr als 5 Gew.-% betragen.
Diacrylsäuregehalte von flüssigen Phasen P sind in einfacher Weise mittels hochauflösen der ^-NMR zu ermitteln (vgl.„Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten, Disserta tion von Dipl. -Ing. Holger Becker, Technische Universität Darmstadt, 2003“). Das Verfahren wertet die spezifische Signalform und Signallage sowie Signalfläche der relevanten ^-Re- sonanzlinien aus. Die Bestimmung der Gehalte an Propionsäure von flüssigen Phasen P er folgt in der Regel gaschromatographisch. Ihre Acrylsäuregehalte können ebenfalls mit 1 H - NM R, gaschromatographisch oder mit H PLC bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Hemmung einer unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure wäh rend deren Lagerung als auch während deren prozessualen Handhabung.
Der letztere Fall liegt insbesondere dann vor, wenn die flüssige Phase P einem nicht kristal- lisativen thermischen Trennverfahren unterworfen wird (die dabei auftretenden Temperatu ren liegen in der Regel bei > 50° C, meist oberhalb von 60° C oder 70° C, oder oberhalb von 90° C oder 110° C, und bevorzugt bei < 150° C). Dabei handelt es sich in der Regel um solche thermischen Trennverfahren, bei denen in trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonnen gasförmige (aufsteigend) und flüssige (absteigend) Stoffströme bzw. zwei flüssige Stoffströme im Gegenstrom geführt werden, wobei infolge der zwischen den Stoff strömen bestehenden Gradienten ein Wärme- und Stoffaustausch stattfindet, der letztlich die in der Trennkolonne erwünschte Trennwirkung bedingt. Beispiele für solche nicht kris- ta I lisative thermische Trennverfahren sind die Rektifikation, die azeotrope Rektifikation, die Extraktion, die Desorption, die Strippung, die Destillation, die Azeotropdestillation und die Adsorption. Da erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P nicht zuletzt dann ent stehen, wenn das Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasenphasen- oxidation einer C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure einer Absorption, oder einer fraktio nierenden Kondensation, oder einer partiellen Kondensation zur Grundabtrennung von Ac rylsäure aus dem Produktgasgemisch unterworfen wird, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Polymerisationsinhibierung von im Rahmen solcher thermischer Trenn verfahren auftretender flüssiger Phasen P. Selbstredend eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren der Polymerisationsinhibierung auch dann, wenn die flüssige Phase P einem kris- ta I lisativen thermischen Trennverfahren unterworfen wird.
Der Begriff„thermische Trennverfahren“ soll dabei zum Ausdruck bringen, dass dem Sys tem zur Erzielung der gewünschten Trennwirkung Wärme zugeführt oder entzogen werden muss (vgl. DE-A 10 2008 041573 und DE-A 10 2008 8040799).
Die prozessual zu behandelnde flüssige Phase P kann dabei das erfindungsgemäß zuzuset zende Furfural bereits von Beginn des thermischen Trennverfahrens an zugesetzt enthalten (d.h., es kann dem thermischen Verfahren bereits erfindungsgemäß behandelt zugeführt werden). Selbstverständlich kann das Furfural aber auch erst im Verlauf des thermischen Trennverfahrens zugesetzt werden (z.B. bei einer Rektifikation in der Rücklaufflüssigkeit ge löst, oder bei einer Absorption im Absorptionsmittel gelöst, oder bei einer fraktionierenden Kondensation in der Rücklaufflüssigkeit gelöst, oder bei einer Direktkühlung des Produkt gasgemisches der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorläufer- verbindung in der zur Direktkühlung eingesetzten Quenchflüssigkeit gelöst).
Selbstverständlich muss das der flüssigen Phase P erfindungsgemäß zuzusetzende Furfural nicht das einzige der flüssigen Phase P zugesetzte Inhibitorsystem sein. Vielmehr kann die flüssige Phase P zusätzlich einen oder mehrere Inhibitoren aus der Gruppe umfassend die Nitroxyl-Radikale (auch als N-Oxyl-Radikal bezeichnet) (z.B. die in der DE-A 19734171 of fenbarten wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl oder l,4-Dihydroxy-2, 2,6,6, - tetramethylpiperidin), Phenothiazine wie z.B. Dibenzo-l,4-thiazin (Phenothiazin), phenoli- sche Verbindungen wie Hydrochinon, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol und Hydrochinonmono methylether, molekularer Sauerstoff, Cersalze wie z.B. Cer(lll)salze, Mangansalze (z.B. Mangan(lll)salze wie Mangan(l ll)acetat-Dihydrat und Mangan(ll l)-Di-n-butyldi-thio- carbamat, p-Phenylendiamine (z.B. die in der DE-A 19734171 offenbarten), organische Nit rosoverbindungen wie 4-Nitrosophenol (und die anderen in der DE-A 19734171 offenbar ten), Methylenblau und alle anderen z.B. in der EP-A 765856 offenbarten I nhibitoren zuge setzt enthalten. Vorgenannte Inhibitoren können der flüssigen Phase P in entsprechenden wirksamen Mengen zugesetzt sein, also z.B. im Bereich von 5 bislOOO Gew.-ppm (bezogen auf die Gewichtsmenge der in P enthaltenen Acrylsäure). Bei der Durchführung von nicht kristallisativen thermischen Trennverfahren an erfindungs gemäß behandelten flüssigen Phasen P in trennwirksame Einbauten (z.B. Trennböden wie Dual-Flow-Böden) eingebaut enthaltenden Trennkolonnen kann als zusätzliche I nhibier maßnahme als Quelle für molekularen Sauerstoff z.B. Luft oder mit Stickstoff angereicherte Luft (Magerluft) durch die Trennkolonne (z.B. eine Rektifikationskolonne oder Absorptions kolonne) geströmt werden, wie es z.B. in der DE-A 102009027401 und in der DE-A
102007004960 praktiziert wird.
Solche thermischen Trennverfahren (z.B. alle in der WO 2011/000808 A2, in der DE-A 10336386, in der DE-A 19924532, in der DE-A 19924533, und in der DE-A 102007004960 be schriebenen thermischen Trennverfahren) werden erfindungsgemäß bevorzugt in Vorrich tungen durchgeführt, die den Empfehlungen der US 6441228 B2 und der US 6966973 B2 entsprechen.
Beispielsweise kann für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Her stellung von Acrylsäure ein Reaktionsgasausgangsgemisch eingesetzt werden, das, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an der eingesetzten C3-Vorläuferverbindung (z.B. Propan, Propylen, Acrolein, Propionsäure, Propionaldehyd, Propanol und/oder Glyzerin, un ter denen Propylen und Acrolein bevorzugt sind), eine molare Gesamtmenge an C2-Verbin- dungen (z.B. Ethan, Ethylen, Acetylen, Acetaldehyd, Essigsäure und/oder Ethanol) von > 100 mol.ppm, oder > 200 mol.ppm, oder > 300 mol.ppm, oder > 400 mol.ppm, oder > 500 mol.ppm, oder > 750 mol.ppm, oder > 1000 mol.ppm, oder > 2000 mol.ppm, oder > 3000 mol.ppm aufweist.
In der Regel wird die vorgenannte molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen im Reaktions gasausgangsgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3- Vorläuferverbindung zu Acrylsäure (in gleicher Weise bezogen) nicht mehr als 10000 mol.ppm betragen.
Ferner kann das für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure eingesetzte Reaktionsgasausgangsgemisch z.B. im Fall von Propylen oder Acrolein als C3-Vorläuferverbindung (aber auch im Fall der anderen von n-Propan verschie denen C3-Vorläuferverbindungen), bezogen auf die Gewichtsmenge des enthaltenen Propy len bzw. Acrolein (der von n-Propan verschiedenen C3-Vorläuferverbindung) > 0,05 Gew.-% n-Propan, oder > 0,2 Gew.-% n-Propan, oder > 0,5 Gew.-% n-Propan, oder > 1 Gew.-% n- Propan, oder > 3 Gew.-% n-Propan, oder > 5 Gew.-% n-Propan, oder > 10 Gew.-% n-Propan, oder > 20 Gew.-% n-Propan enthalten. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasausgangsge misch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein (der von n-Propan verschiedenen C3-Vorläuferverbindung) zu Acrylsäure jedoch nicht mehr als 80 Vol.-%, häufig nicht mehr al 70 Vol.-% und vielfach nicht mehr als 60 Vol.- % (meist aber nicht weniger als 0,1 Vol.-%) an n-Propan.
Der Begriff„Reaktionsgasausgangsgemisch“, meint in allen vorgenannten Fällen dasjenige Gasgemisch, das dem Katalysatorbett zum Zweck der Partialoxidation der in ihm enthalte- nen C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure zugeführt wird. Neben der C3-Vorläuferverbin- dung, unerwünschten Verunreinigungen sowie molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel noch inerte Verdünnungsgase wie z. B. N2, C02, H20, Edelgas, molekularen Wasserstoff etc.. Jedes inerte Verdünnungsgas ist normalerweise so beschaffen, dass es zu wenigstens 95 mol-% seiner Ausgangsmenge im Verlauf der heterogen katalysierten Partialoxidation unverändert erhalten bleibt.
Der Anteil der C3-Vorläuferverbindung am Reaktionsgasausgangsgemisch kann z. B. im Be reich von 4 bis 20 Vol.-%, oder von 5 bis 15 Vol.-%, oder von 6 bis 12 Vol.-% liegen.
Normalerweise enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch, bezogen auf die Stöchiometrie der Partialoxidationsreaktion der C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, einen Überschuss an molekularem Sauerstoff, um die in der Regel oxidischen Katalysatoren wieder zu reoxi- dieren.
Dieser Überschuss kann im Fall einer nachfolgenden Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besonders hoch gewählt werden, da mit zunehmendem Sauerstoffüber schuss in der Regel auch eine Zunahme der unerwünschten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal einhergeht.
In gleicher weise kann bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung zur Acrylsäure die im Katalysatorbett vorliegende maximale Reakti onstemperatur vergleichsweise erhöht gewählt werden, wenn im Anschluss an die Partia loxidation das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommt. Dies ist u. a. darauf zu rückzuführen, dass mit zunehmender Maximaltemperatur in der Regel auch eine Zunahme der unerwünschten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal einhergeht. Die Anwendung er höhter Maximaltemperaturen gestattet in der Regel jedoch den Einsatz von Katalysatoren mit geringerer Aktivität, was die Möglichkeit einer verlängerten Katalysatorstandzeit eröff net. Allerdings erfolgt bei Verwendung von Katalysatoren mit geringerer Aktivität mit zuneh mendem Umsatz der C3-Vorläuferverbindung in zunehmendem Umfang häufig auch uner wünschte Vollverbrennung derselben. Als Zwischenprodukt kann dabei gegebenenfalls ebenfalls Glyoxal gebildet werden.
In ähnlicher Weise kann im Kontext mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch bei der Auswahl der Belastung des Katalysatorbetts mit C3-Vorläuferverbindung großzügiger verfahren werden.
Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Glyoxalnebenproduktbildung durch erhöhte Wasser dampfgehalte im Reaktionsgasgemisch begünstigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb nicht zuletzt dann von Relevanz, wenn das für die heterogen katalysierte parti elle Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung eingesetzte Reaktionsgasausgangsge misch > 1 Gew.-%, oder > 3 Gew.-%, oder > 5 Gew.-%, oder > 9 Gew.-%, oder > 15 Gew.-%, oder > 20 Gew.-% an Wasserdampf enthält. I m Regelfall wird der Wasserdampfgehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs jedoch nicht mehr als 40 Gew.-%, häufig nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.
Im Übrigen kann das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure in an sich bekannter Weise wie im Stand der Technik be schrieben durchgeführt werden.
Handelt es sich bei der C3-Vorläuferverbindung z. B. um Propylen und/oder Acrolein, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation z. B. wie in den Schriften
WO 2005/042459 A, WO 2005/047224 A und WO 2005/047226 A beschrieben durchgeführt werden.
Ist die C3-Vorläuferverbindung z. B. Propan, kann die heterogen katalysierte partielle Gas phasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften EP-A 608 838, DE- A 198 35 247, DE-A 102 45 585 und DE-A 102 46 119 beschrieben durchgeführt werden.
Ist die C3-Vorläuferverbindung z. B. Glycerin, kann die heterogen katalysierte partielle Gas phasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften WO 2007/090991 A, WO 2006/114506 A, WO 2005/073160 A, WO 2006/114506 A, WO 2006/092272 A oder WO 2005/073160 A beschrieben durchgeführt werden.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Propylen als C3-Vorläuferverbindung durch eine der partiellen Gasphasenoxidation vorgeschaltete partielle Dehydrierung und/oder Oxide hydrierung von Propan zu erzeugen (z. B. WO 03/076370 A, WO 01/96271 A, EP-A 117146, WO 03/011804 A und WO 01/96270 A).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch dann vorteilhaft anwendbar, wenn das in der flüssigen Phase P enthaltene Glyoxal zu wenigstens 20 mol-%, oder zu wenigs tens 30 mol-%, oder zu wenigstens 50 mol-%, oder zu wenigstens 70 mol-%, oder zu we nigstens 90 mol-%, oder zu wenigstens 95 mol-% als monomeres Glyoxal-Monohydrat und/oder monomeres Glyoxal-Dihydrat in der flüssigen Phase P vorliegt (bzw. in der flüssi gen Phase P enthalten ist).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht zuletzt dann günstig, wenn die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P auf ein Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation eines C3-Vorläufers der Acrylsäure zurückgeht, das, bezogen auf die im Produktgasgemisch enthaltene molare Menge an Acrylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal, besonders im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal, enthält (zur Bestimmung der vorgenannten, auf die enthaltene molare Menge an Acrylsäure bezo genen, Glyoxalgehalte des Produktgasgemischs wird man durch Abkühlen desselben we nigstens die darin enthaltene Acrylsäure, die darin enthaltenen Halbacetale und/oder Ace tale des Glyoxals sowie das darin enthaltene monomere Glyoxal in die kondensierte Phase überführen und selbige anschließend möglichst zeitnah zu ihrer Erzeugung wie in dieser Schrift für eine flüssige Phase P beschrieben auf ihren Gehalt an Glyoxal und Acrylsäure analysieren).
Häufig werden erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P auch einer azeotropen Rektifikation zur Abtrennung von darin enthaltenem Wasser unterworfen. Als diesbezüglich geeignete Schleppmittel kommen insbesondere Heptan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohe- xan, Toluol, Ethylbenzol, Octan, Chlorbenzol, Xylol oder Mischungen derselben (z.B. 60 Gew.-% Toluol und 40 Gew.-% Heptan) in Betracht. Als alternative Schleppmittel können aber auch Methylisobutylketon oder Isopropylacetat eingesetzt werden. I m Übrigen kann wie in den Schriften EP-A 778255, EP-A 695736 und US 2004/0242826 beschrieben verfah ren werden. Erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P sind daher insbesondere auch solche flüssigen Phasen P, die wenigstens eines der vorgenannten Schleppmittel und Wasser enthalten. I n der Regel beträgt der Wassergehalt solcher flüssiger Phasen P we nigstens 10 Gew.-% und der Gehalt an azeotropem Schleppmittel wenigstens 1 Gew.-%, häufig wenigstens 2 Gew.-% oder wenigstens 5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht zuletzt auch dann relevant, wenn aus einer erfin dungsgemäß behandelten flüssigen Phase P darin enthaltenes Glyoxal und enthaltene Propionsäure kristallisativ abgetrennt werden, wobei sich das Glyoxal und die Propionsäure in der verbleibenden Mutterlauge und die Acrylsäure im Kristallisat anreichern, und von der Mutterlauge in wenigsten einen der Verfahrensschritte rückgeführt wird, mit Hilfe derer die erfindungsgemäß behandelte flüssige Phase P aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung erzeugt (herge stellt) wurde. Das kristallisative Abtrennverfahren kann dabei in entsprechender Weise durchgeführt werden, wie es in den Schriften DE-A 102008041573, DE-A 102008040799 und WO 2007/074044 A sowie DE-A 102007029053 beschrieben ist. ppm-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
%-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Druck-Angaben beziehen sich auf den Absolutdruck, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Versuchsvorschrift Ölbad auf 103° C vorheizen.
100,0 g Acrylsäure (mit entsprechenden Zusätzen) werden in eine 250 ml Glasflasche (tariert) eingefüllt (Magnetfisch).
Durch die Acrylsäure wird 30 min N2 geleitet (ca. 70 l/h).
Nach 30 min wird der N2-Strom nur noch über die Acrylsäure geleitet und auf 14-18 l/h reduziert. Die Flasche anschließend in das vorgeheizte Ölbad bis Füllhöhe Flasche eintauchen (Innentemperatur 100° C).
2 h bei 100° C rühren. Anschließend Ölbad senken.
Nach Erreichen einer I nnentemperatur von 50° C wird die noch vorhandene Acrylsäure abdekantiert.
Angabe der polymerisierten Acrylsäure in Gew.-% bezogen auf die Einwaage.
Beispiele
Analog der oben beschriebenen Versuchsvorschrift wurden folgende Beispiele mit Acrylsäure (Reinheit > 98 Gew.-%) mit unterschiedlichen Mengen an Furfural und Glyoxal durchgeführt. Jedes Experiment wurde 2-6 mal wiederholt, angegeben sind die erhaltenen Mittelwerte.
Figure imgf000020_0001
ppm-Angaben in Gew.-ppm, %-Angaben in Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass der Acryl säuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt, die flüssige Phase P, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Furfural zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Furfural-Gehalt im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das Ge wicht der in P enthaltenen Acrylsäure, resultiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 30 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 50 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die flüs sige Phase P, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Furfural zuge setzt wird, in einer Menge, dass ein Furfural-Gehalt im Bereich von 50 bis 500 Gew.- ppm, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, resultiert.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P, bezogen auf die Gewichtsmenge der in P enthaltenen Acryl säure, im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm Phenothiazin enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P, bezogen auf die Gewichtsmenge der in P enthaltenen Acryl säure, im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm Methylhydrochinon enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ° C aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Kolonne zur destillativen Gewinnung von Acrylsäure durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure das Produkt einer heterogen kata lysierten Partialoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure ist, bei dem das für die Partialoxidation eingesetzte, die C3-Vorläuferverbindung enthaltende, Aus- gangsgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge der C3-Vorläuferver- bindung, eine molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen im Bereich von 100 bis 10000 mol.-ppm aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure das Produkt einer heterogen kata lysierten Partialoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure ist, bei dem das für die Partialoxidation eingesetzte, die C3-Vorläuferverbindung enthaltende Aus gangsgemisch bis zu 80 Vol.-% n-Propan enthält.
12. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass die C3-Vorläuferverbindung Propylen, Acrolein oder n-Propan ist.
13. Flüssige Phase P, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigs tens 10 Gew.-% beträgt und die flüssige Phase P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.- ppm Glyoxal und im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Furfural, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, enthält.
14. Flüssige Phase P nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 30 Gew.-% beträgt.
15. Flüssige Phase P nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 50 Gew.-% beträgt.
16. Flüssige Phase P nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die flüssige Phase P im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal und im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Furfural, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, enthält.
17. Flüssige Phase P nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die flüssige Phase P, bezogen auf die Gewichtsmenge der in P enthal tenen Acrylsäure, im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm Phenothiazin enthält.
18. Flüssige Phase P nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die flüssige Phase P, bezogen auf die Gewichtsmenge der in P enthal tenen Acrylsäure, im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm Methylhydrochinon enthält.
19. Flüssige Phase P nach einem der sechs vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass sie keinen Sauerstoff enthält.
20. Flüssige Phase P nach einem der sieben vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass sie eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ° C aufweist.
21. Flüssige Phase P nach einem der acht vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass sie sich in einer Kolonne zur desti Nativen Gewinnung von Acrylsäure befindet.
22. Flüssige Phase P nach einem der neun vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure das Produkt einer heterogen katalysierten Partialoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure ist, bei dem das für die Partialoxidation eingesetzte, die C3-Vorläuferverbindung ent haltende, Ausgangsgemisch, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge der C3- Vorläuferverbindung, eine molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen im Bereich von
100 bis 10000 mol.-ppm aufweist.
23. Flüssige Phase P nach einem der zehn vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure das Produkt einer heterogen katalysierten Partialoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure ist, bei dem das für die Partialoxidation eingesetzte, die C3-Vorläuferverbindung ent haltende Ausgangsgemisch bis zu 80 Vol.-% n-Propan enthält.
24. Flüssige Phase P nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die C3-Vorläuferverbindung Propylen, Acrolein oder n-Propan ist.
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