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WO2021153710A1 - 白金族金属の回収方法、白金族金属含有組成物およびセラミックス材料 - Google Patents

白金族金属の回収方法、白金族金属含有組成物およびセラミックス材料 Download PDF

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WO2021153710A1
WO2021153710A1 PCT/JP2021/003146 JP2021003146W WO2021153710A1 WO 2021153710 A1 WO2021153710 A1 WO 2021153710A1 JP 2021003146 W JP2021003146 W JP 2021003146W WO 2021153710 A1 WO2021153710 A1 WO 2021153710A1
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WO
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platinum group
group metal
ceramic material
melt
metal
Prior art date
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PCT/JP2021/003146
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French (fr)
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敬志 岡田
義弥 谷口
悠斗 西
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University of Fukui NUC
Original Assignee
University of Fukui NUC
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Publication date
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Priority to JP2021574133A priority patent/JP7702138B2/ja
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    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a platinum group metal, a platinum group metal-containing composition, and a ceramic material on which a platinum group metal is immobilized.
  • Platinum group metals are used in various applications such as automobile exhaust gas purification catalysts and fuel cell catalysts because they have excellent catalytic performance. As described above, while the platinum group metal is an industrially indispensable element, the production amount of the platinum group metal is much smaller than that of the base metal due to its rarity. For example, the production of Pt and Pd, which are relatively large in the platinum group metals, is about 200 tons. Furthermore, the primary sources of platinum group metals are limited to South Africa and Russia. Therefore, if the demand for platinum group metals increases due to the development of new materials using platinum group metals, the supply of platinum group metals will be insufficient. In other words, it can be said that the supply risk of platinum group metals is currently high.
  • Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Document 1 disclose prior art relating to a method for recovering a platinum group metal.
  • Patent Documents 1 to 4 The prior art disclosed in Patent Documents 1 to 4 and their problems will be described below.
  • Patent Document 1 discloses a method for dissolving a platinum group metal with aqua regia.
  • chlorine gas and nitrosyl chloride generated in royal water are highly corrosive and toxic. Since these gases promote corrosion of peripheral equipment, there is a cost for repairing the corroded part.
  • a large amount of neutralizing agent is required to treat the used aqua regia, and the nitrate ion concentration must be below the wastewater standard. Therefore, the wastewater treatment process becomes complicated and the wastewater treatment cost is high.
  • Patent Document 2 discloses a technique for alloying by reacting a platinum group metal with an active metal. Chloride treatment or oxidation treatment of the obtained alloy produces a chloride or oxide of a platinum group metal and a composite compound of the chloride. The platinum group metal can be extracted by treating this complex compound with salt water. However, the process is complicated because it requires steps such as alloying a platinum group metal and an active metal and chlorination / oxidation treatment of the alloy. Further, Mg, Ca, Zn, Fe, Na, K, Pb, Li and the like used as active metals have extremely high reactivity and cause corrosion of peripheral equipment.
  • Patent Document 3 in order to simplify the process of the technique of (2) above, platinum group metal and chlorine in a molten salt A technique for reacting a platinum group metal with a gas to convert a platinum group metal into a chloride easily soluble in water is disclosed.
  • a chloride agent such as chlorine gas. Therefore, the corrosion of the reactor and peripheral equipment by the added chloride agent progresses, and the cost for repairing it is high.
  • Patent Document 4 a composite of a soluble platinum group metal is formed by reacting a platinum group metal with an alkali metal carbonate.
  • Techniques for forming oxides are disclosed. Since the produced composite oxide has high solubility in hydrochloric acid, it can be dissolved in 12M hydrochloric acid instead of aqua regia. However, the acid concentration required for dissolution is still high, and the cost of neutralizing wastewater is high.
  • hydrogen chloride gas which is highly corrosive, is generated from high-concentration hydrochloric acid, the resulting corrosion of peripheral equipment also becomes a problem.
  • One aspect of the present invention is to provide a method for recovering a platinum group metal, which can efficiently recover the platinum group metal.
  • the method for recovering a platinum group metal comprises oxidizing a melt of a raw material containing a platinum group metal, a melt of an alkali metal carbonate or a hydroxide, and oxidation. It has an immobilization step of bringing the melt of the substance and the ceramic material into contact with each other to immobilize the platinum group metal on the ceramic material.
  • the platinum group metal-containing composition according to one aspect of the present invention contains a platinum group metal and an amphoteric element, and the total amount of the platinum group metal and the amphoteric element. Is 100% by weight, the platinum group metal is contained in an amount of 99% by weight or more, and the amphoteric element is contained in an amount of 1% by weight or less.
  • the ceramic material according to one aspect of the present invention has an immobilized layer containing O and an alkali metal formed on the surface thereof, and the platinum group is formed in the immobilized layer. The metal is fixed.
  • the method for recovering a platinum group metal includes a melt of a raw material containing a platinum group metal, a melt of an alkali metal carbonate or hydroxide, a melt of an oxide, and a ceramic material. It has an immobilization step of immobilizing the platinum group metal on the ceramic material by bringing them into contact with each other.
  • the platinum group metal contained in the raw material reacts with the oxide and the carbonate or hydroxide of the alkali metal by forming a melt containing the oxide and the carbonate or hydroxide of the alkali metal. It is oxidized to the oxidation product of platinum group metals.
  • the oxidation product is a water-soluble platinum group compound and is efficiently immobilized on a ceramic material. Thereby, the platinum group compound and salts derived from the melt (for example, alkali metal and boric acid) can be separated.
  • the platinum group compound immobilized on the ceramic material is water-soluble.
  • the ceramic material on which the platinum group compound is immobilized is brought into contact with the aqueous solvent, the platinum group compound is eluted from the ceramic material to the aqueous solvent. Thereby, the platinum group compound and salts and the like derived from the melt can be further separated.
  • the mixing of salts and the like into the aqueous solvent can be greatly reduced, the cost required for the treatment of the aqueous solvent after recovering the platinum group metal can be reduced.
  • the elution efficiency of the platinum group compound into the aqueous solvent changes when the type of the aqueous solvent changes. Therefore, the platinum group metal of interest can be selectively recovered by selecting the type of aqueous solvent. Further, the target platinum group metal can be selectively recovered by, for example, treating the aqueous solvent containing the platinum group compound with an organic solvent according to the prior art.
  • Such a melt heats each of (i) a platinum group metal (for example, a raw material containing a platinum group metal), (ii) an alkali metal carbonate or hydroxide, and (iii) an oxide.
  • a platinum group metal for example, a raw material containing a platinum group metal
  • an alkali metal carbonate or hydroxide for example, a platinum group metal
  • an oxide for example, an oxide.
  • Each of the above-mentioned melts (i) to (iii) may be brought into contact with the ceramic material. Further, after obtaining a mixture of any two materials (i) to (iii) above, the mixture is heated to obtain a melt, and the remaining one material is also heated to obtain a melt. Then, these melts may be brought into contact with the ceramic material.
  • a mixture of the above three materials (i) to (iii) may be obtained, and the mixture may be heated to obtain a melt, and then the melt and the ceramic material may be brought into contact with each other. Further, even if a mixture of the above three materials (i) to (iii) and a ceramic material is obtained and the mixture is heated to obtain a melt, the melt and the ceramic material can be brought into contact with each other. good.
  • a method of executing the immobilization step for example, preparing a melt of each material other than the platinum group metal in advance. Increases the degree of freedom.
  • heating for obtaining the melt can be performed collectively, so that the time required for the immobilization step and the heating can be performed. The cost can be reduced.
  • the time required for the immobilization step and the heating cost can be further reduced.
  • platinum group metal examples include Pd, Pt, Rh, Ir, Os and Ru. Further, examples of the raw material containing such a platinum group metal include waste automobile catalysts and scraps of electronic devices.
  • alkali metals in alkali metal carbonates or hydroxides include Na, K, Li, Rb and Cs. Among these, Na and K are preferable, and K is more preferable, from the viewpoint of more efficiently converting the platinum group metal into a water-soluble platinum group compound.
  • Alkali metal carbonates or hydroxides may be used alone or in mixtures of multiple types.
  • the oxide is, for example, at least one selected from the group consisting of Na 2 O, B 2 O 3 , K 2 O, SiO 2 , Li 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, and P 2 O 5.
  • an oxide include glass (for example, waste glass) and the like. According to the configuration in which glass is used as the oxide, glass that can be procured at low cost can be effectively used.
  • the oxide may be used alone or as a mixture of a plurality of types of oxides. When the oxide is used as a mixture of a plurality of types of oxides, the platinum group metal can be more reliably converted into a water-soluble platinum group compound by using the oxide as a mixture containing at least B 2 O 3.
  • Alkali metal carbonates or hydroxides function as an oxidizing agent for oxidizing platinum group metals.
  • the oxide also functions as a reaction aid for oxidizing the platinum group metal.
  • melt simply refers to a melt containing three materials: a raw material containing a platinum group metal, a carbonate or hydroxide of an alkali metal, and an oxide.
  • the term "melt” simply refers to a melt containing three materials: a raw material containing a platinum group metal, a carbonate or hydroxide of an alkali metal, and an oxide.
  • the melt according to the above is not limited to this as described above.
  • the ceramic material to be brought into contact with the melt may be a sintered body obtained by heat-treating an inorganic material, and the specific configuration is not limited.
  • the ceramic material to be brought into contact with the melt is preferably a metal oxide-based ceramic material.
  • Such a ceramic material can more efficiently immobilize a water-soluble platinum group compound.
  • the ceramic material may contain aluminum oxide, zeolite, zirconia, silica, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, or a mixture of two or more substances selected from these.
  • the ceramic material preferably contains an amphoteric element (for example, aluminum oxide). From such ceramic materials, the amphoteric element becomes an oxo anion and elutes into the melt.
  • the oxidation product of the platinum group metal reacts with the oxo anion, and the water solubility of the oxidation product is improved. It will be easier. If the water solubility of the oxidation product is improved, the platinum group compound can be eluted from the ceramic material more efficiently in the elution step described later.
  • amphoteric element examples include Al, Ti, V, Co and Zr, and among these, Al and Ti are more preferable.
  • oxyanions of amphoteric elements AlO 2 -, TiO 3 2- , VO 4 3- and CoO 2 - and the like.
  • the ceramic material is preferably porous with a large surface area from the viewpoint of efficiently immobilizing the platinum group compound.
  • the ceramic material contains an oxide of an amphoteric element, it is preferable that the ceramic material is porous from the viewpoint of promoting the elution of oxoanions.
  • the immobilization of the platinum group compound on the ceramic material is as follows: (a) the platinum group compound contained in the melt is adsorbed on the ceramic material by contact between the ceramic material and the melt, and (b) the platinum group compound is eluted from the ceramic material. Co-precipitation of the component and the platinum group compound (more specifically, co-precipitation of the component eluted from the ceramic material, the platinum group compound, and the ceramic material), or (c) the above-mentioned (a). And (b) can both be included. According to the above (a), the platinum group compound can be eluted from the ceramic material after the ceramic material adsorbing the platinum group compound is taken out from the melt.
  • the shape of the ceramic material is formed into a spherical shape, a rod shape, a plate shape, or the like from the viewpoint of easy removal.
  • the platinum group compound co-precipitated with the component eluted from the ceramic material and the melt are separated. It can be easily separated, and after the separation, the platinum group compound can be eluted from the ceramic material.
  • the shape of the ceramic material is preferably small powder or granular, from the viewpoint of efficient coprecipitation.
  • Examples of the component eluted from the ceramic material into the melt include oxoanions of amphoteric elements contained in the ceramic material.
  • Examples of oxyanions of amphoteric elements AlO 2 -, AlO 4 5- , AlO 5 7-, AlO 6 9-, TiO 3 2-, VO 4 3- and CoO 2 - and the like.
  • the contact between the ceramic material and the melt is preferably performed during heating. At this time, the contact between the ceramic material and the melt is preferably carried out at a temperature of 600 to 1100 ° C., and more preferably carried out at a temperature of 800 to 1100 ° C. According to such a configuration, the cost required for heating can be reduced.
  • a platinum group metal can be converted into a water-soluble platinum group compound under mild conditions. Therefore, the upper limit of the heating temperature may be 1000 ° C, 900 ° C or 800 ° C. As the heating temperature, an appropriate temperature may be appropriately selected depending on the composition of the material contained in the melt.
  • the heating time is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, and more preferably 120 minutes.
  • the contact between the ceramic material and the melt may be performed at any timing during the heating. Further, the heating time may be appropriately selected depending on the composition of the material contained in the melt. Further, the above heating is preferably performed in an atmosphere containing oxygen in order to promote the oxidation of the platinum group metal, and is preferably performed in an air atmosphere, for example.
  • the composition of the material in the melt and / or the partial pressure of oxygen in the atmosphere when the ceramic material and the melt are in contact may be appropriately adjusted.
  • the elution property when the platinum group compound is eluted from the ceramic material into the aqueous solvent can be adjusted.
  • the amount of platinum group compounds eluted from the ceramic material can be adjusted.
  • a pipe for supplying a gas containing oxygen in the melt it is preferable to immerse a pipe for supplying a gas containing oxygen in the melt, supply the gas containing oxygen into the melt from the pipe, and heat the melt while bubbling and stirring.
  • expensive cations include Fe 3+ , Ce 4+ and Gd 3+ .
  • a container used when the ceramic material and the melt are brought into contact with each other it is preferable to use a container containing an amphoteric element such as an alumina crucible.
  • an amphoteric element contained in the container becomes an oxo anion and can be eluted into the melt.
  • a container made of a metal such as stainless steel and / or titanium may be used as the container.
  • a container made of a ceramic material may be used as the container for the melt. That is, the contact between the container formed of the ceramic material and the melt is the melt of the raw material containing the platinum group metal and the melt of the carbonate or hydroxide of the alkali metal in one embodiment of the present invention. It may be the contact between the melt of the oxide and the ceramic material.
  • the ceramic material forming the container contains aluminum oxide, zeolite, zirconia, silica, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, or a mixture of two or more substances selected from these. It's okay.
  • the ceramic material on which the platinum group compound is immobilized is brought into contact with an aqueous solvent to bring the platinum group compound from the ceramic material. It has an elution step of eluting. Since the platinum group compound immobilized on the ceramic material is water-soluble, the platinum group compound is easily eluted in the aqueous solvent by contacting the ceramic material with an aqueous solvent to obtain an eluate containing the platinum group compound. be able to.
  • the immobilization step preferably includes separating the ceramic material on which the platinum group compound is immobilized from the melt.
  • the method for recovering a platinum group metal according to an embodiment of the present invention separates a ceramic material on which a platinum group compound (platinum group metal) is immobilized from a melt between an immobilization step and an elution step. It is preferable to have a separation step. As a result, oxide salts and the like contained in the melt are hardly brought into the elution step. Therefore, it is possible to greatly reduce the mixing of oxide salts and the like into the aqueous solvent.
  • the method for separating the ceramic material from the melt may be a method of taking out the ceramic material from the melt, or the melt is separated from the platinum group compound coprecipitated with the components eluted from the ceramic material in the melt. It may be a method of removing. Further, any other method may be used as long as the ceramic material can be separated from the melt.
  • the aqueous solvent is intended to be a solvent containing water as a main component, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight, more preferably 95% by weight of water.
  • a solvent containing% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, and most preferably 100% by weight is intended. With such a configuration, the platinum group compound can be easily eluted in an aqueous solvent.
  • the upper limit of the amount of water contained in the aqueous solvent is not particularly limited, and may be, for example, 80% by weight, 90% by weight, or 100% by weight.
  • the aqueous solvent is preferably an aqueous solution of an acid.
  • the type of the acid examples include organic acids such as citric acid, malic acid, acetic acid and oxalic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid and perchloric acid. ..
  • the acid concentration may be, for example, 3 mol / L or less, preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.1 mol / L or less, and further preferably 0.01 mol / L or less.
  • an appropriate concentration may be selected depending on the type of acid.
  • the aqueous solvent does not have to contain an acid. With such a configuration, the platinum group compound can be easily eluted in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent can contain a component other than water in addition to the acid, and the component is preferably a polar solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a hydroxide complex of an amphoteric element.
  • a polar solvent for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a hydroxide complex of an amphoteric element.
  • the contained solution can be mentioned.
  • the pH of the aqueous solvent may be 4 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less. Further, since the aqueous solvent does not need to be strongly acidic like aqua regia, the pH when the aqueous solvent is an aqueous solution of acid may be 1 or more. By using such an aqueous solvent, not only can the platinum group compound be efficiently eluted, but also it is possible to prevent adverse effects on nature.
  • the pH of the aqueous solvent may be, for example, 6 to 8, 6 to 7, or 7 to 8.
  • a newly prepared aqueous solvent may be brought into contact with the ceramic material after elution of the platinum group compound from the ceramic material using an aqueous solvent to perform the same treatment, and the platinum group compound may be further eluted. .. Further, this operation may be repeated to elute the platinum group compound repeatedly.
  • the composition of the aqueous solvent is not limited in each of the repeating steps, and an aqueous solvent having a different composition may be used for each repeating step.
  • the platinum group compound may be eluted with an aqueous solvent containing 98% by weight or more of water, and then the platinum group compound may be further eluted with an aqueous solvent containing 80% by weight or more and 90% by weight or less of water.
  • different types of platinum group compounds may be eluted step by step.
  • the immobilization step is performed using a raw material containing a plurality of types of platinum group metals
  • the plurality of types of platinum group compounds are immobilized on the ceramic material.
  • the platinum group compound A is eluted with an aqueous solvent containing 98% by weight or more of water
  • the platinum group compound B is further eluted with an aqueous solvent containing 80% by weight or more and 90% by weight or less of water.
  • Different types of platinum group compounds may be eluted into aqueous solvents having different compositions.
  • the aqueous solvent used in each of the repeated steps may be, for example, different aqueous solvents by changing the acid concentration, or different aqueous solvents by changing the type of acid.
  • the elution property of the platinum group compound from the ceramic material to the aqueous solvent is adjusted in the elution step.
  • the amount of oxide may be adjusted so that the platinum group compound is preferably dissolved in an aqueous solvent containing 98% by weight or more of water.
  • the amount of oxide contained in the melt 80% by weight or more and 90% by weight or less of water is contained as compared with the case where the platinum group compound is dissolved in an aqueous solvent containing 98% by weight or more of water. It may be adjusted so that the platinum group compound is preferably eluted with an aqueous solvent.
  • the melt may contain an oxidizing agent other than an alkali metal carbonate or a hydroxide in the immobilization step.
  • an oxidizing agent include a solution containing air, oxygen gas, hydrogen peroxide solution, and a large number of cations.
  • oxygen gas or an expensive number of cations is preferable because it has an advantage that the platinum group metal can be rapidly oxidized.
  • Expensive cations include, for example, Fe 3+ , Ce 4+ and Co 3+ .
  • such an oxidizing agent is added to the melt before or during heating of the melt.
  • the presence of the oxidant during heating effectively promotes the oxidation of the platinum group metals.
  • the timing of adding the oxidizing agent is not limited to this, and may be after heating the melt or during elution of the platinum group compound into an aqueous solvent.
  • the method for recovering a platinum group metal according to the present embodiment may include an extraction step of extracting the platinum group metal into an organic solvent from the eluate obtained by the above-mentioned elution step.
  • the step can be carried out by a prior art method of extracting a platinum group metal by organic solvent treatment.
  • the platinum group metal in the waste catalyst and scrap is selectively selected in a low corrosion environment without using harmful aqua regia or an acidic solvent such as high-concentration hydrochloric acid. Can be extracted.
  • the organic solvent for example, DialkylSulfide, Hydroxyoxime, 8-Quinolinol, Tertiaryamine or Trialkylphosphate can be used. If Hydroxyoxime is used as the organic solvent, Pd can be selectively extracted among the platinum group metals, and if Tertiaryamine is used as the organic solvent, Pt can be selectively extracted among the platinum group metals. Can be done. Further, if Pd and Pt are extracted from the eluate and then Tertiaryamine is used as the organic solvent, Ir can be selectively extracted among the remaining platinum group metals, and the eluate after the extraction is purified. Rh can be obtained by doing so. Ru and Os can be volatilized and separated by a distillation operation during these separation processes.
  • Platinum group metal-containing composition contains a platinum group metal and an amphoteric element, and when the total amount of the platinum group metal and the amphoteric element is 100% by weight, the platinum It contains 99% by weight or more of group metal and 1% by weight or less of the above-mentioned amphoteric element.
  • platinum group metal examples include Pd, Pt, Rh, Ir, Os and Ru.
  • amphoteric elements examples include Al, Ti, V, Co and Zr. Of these, Al and Ti are more preferred.
  • the method for recovering a platinum group metal according to an embodiment of the present invention is a method for producing a platinum group metal-containing composition. That is, the method for recovering a platinum group metal according to an embodiment of the present invention includes a melt of a raw material containing a platinum group metal, a melt of an alkali metal carbonate or a hydroxide, and a melt of an oxide.
  • a method for producing a platinum group metal-containing composition which comprises a method for recovering a platinum group metal, which comprises an immobilization step of immobilizing the platinum group metal on the ceramic material by contacting the ceramic material. You can say that.
  • the platinum group metal may be eluted in an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent is intended to be a solvent containing water as a main component, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight, more preferably 95% by weight of water.
  • a solvent containing% by weight or more, more preferably 98% by weight or more, and most preferably 100% by weight is intended.
  • the upper limit of the amount of water contained in the aqueous solvent is not particularly limited, and may be, for example, 80% by weight, 90% by weight, or 100% by weight.
  • the aqueous solvent is preferably an aqueous solution of an acid.
  • the type of the acid examples include organic acids such as citric acid, malic acid, acetic acid and oxalic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, boric acid, phosphoric acid and perchloric acid. ..
  • the acid concentration may be, for example, 3 mol / L or less, preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.1 mol / L or less, and further preferably 0.01 mol / L or less.
  • an appropriate concentration may be selected depending on the type of acid.
  • the aqueous solvent does not have to contain an acid.
  • the platinum group metal-containing composition contains, for example, the platinum group metal eluted from a ceramic material on which the platinum group metal is immobilized and an amphoteric element in an aqueous solvent, and the platinum group metal and the above
  • the eluent of the platinum group metal may contain 99% by weight or more of the platinum group metal and 1% by weight or less of the androgynous elements.
  • the platinum group metal contained in the eluate can be easily extracted by a conventional method for extracting a platinum group metal by organic solvent treatment.
  • the platinum group metal-containing composition may be in the form of removing the aqueous solvent from the eluate of the platinum group metal (for example, a solid substance).
  • activated carbon is immersed in the eluate to adsorb the platinum group compound on the activated carbon. At this time, it is preferable to stir the eluate in which the activated carbon is immersed. Then, the activated carbon on which the platinum group compound is adsorbed is taken out from the eluate and heated to burn the activated carbon.
  • the heating of the activated carbon is not limited as long as it is the temperature at which the activated carbon burns, but is, for example, 1000 ° C.
  • the concentrate obtained after heating the activated carbon contains concentrated platinum group metals. Such a concentrate is an example of a platinum group metal-containing composition according to an embodiment of the present invention.
  • an immobilized layer containing O (oxygen) and an alkali metal is formed on the surface of the ceramic material, and a platinum group metal is immobilized in the immobilized layer. Has been done.
  • an immobilized layer is formed on the surface of the ceramic material. ..
  • a composite layer containing O and an alkali metal derived from an alkali metal carbonate or hydroxide is formed.
  • the immobilized layer further contains an element derived from the oxide contained in the melt.
  • the element derived from such an oxide may be an element derived from a network-forming oxide or an element derived from a network-modified oxide, and may be an element of the network-forming oxide and the network-modified oxide. Elements derived from both may be contained respectively.
  • the network-forming oxide is an oxide that can form a network structure of glass when vitrified.
  • the network-modified oxide is an oxide that can modify the network structure of glass when it is vitrified. These oxides may be added in a vitrified state when a melt containing a platinum group compound is obtained, but it is not essential that they are vitrified.
  • the element derived from the oxide may be, for example, at least one selected from the group consisting of Na, B, K, Si, Li, Rb, Cs and P.
  • the immobilized layer when the ceramic material is aluminum oxide, the oxides contained in the melt are B 2 O 3 and K 2 O, and the carbonate of the alkali metal is K 2 CO 3 .
  • K-Al-BO composite layer e.g., K 2 Al 2 (BO 3 ) 2 O
  • a composite layer in which at least one atom constituting the K—Al—BO composite layer is replaced with an atom having similar properties for example, Na—Al—BO composite). Layer
  • the immobilized layer may be a K—Al—O composite layer that does not contain B derived from an oxide.
  • the present inventors have found that such an immobilized layer has a property of being able to immobilize a platinum group metal. Based on this finding, the present inventors have come to obtain a ceramic material in which a platinum group metal is immobilized on the surface. Such a method for obtaining a ceramic material on which a platinum group metal is immobilized is described in, for example, ⁇ 2. The method described in Immobilization step> is mentioned, but the method is not limited thereto.
  • platinum group metal immobilized on the ceramic material examples include Pd, Pt, Rh, Ir, Os and Ru.
  • the ceramic material may be a sintered body obtained by heat-treating an inorganic material, and the specific configuration is not limited.
  • the ceramic material to be brought into contact with the melt is preferably a metal oxide-based ceramic material.
  • Such a ceramic material can more efficiently immobilize a water-soluble platinum group compound.
  • the ceramic material may contain aluminum oxide, zeolite, zirconia, silica, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, or a mixture of two or more substances selected from these.
  • the ceramic material is preferably porous with a large surface area from the viewpoint of efficiently immobilizing the platinum group compound.
  • the surface of the ceramic material may be any surface on which the ceramic material and the liquid can come into contact when the ceramic material is immersed in a liquid such as a melt or an aqueous solvent.
  • a liquid such as a melt or an aqueous solvent.
  • the ceramic material is porous, not only the surface visible from the appearance of the ceramic material but also the surface formed inside the pores is the surface of the ceramic material.
  • the method for recovering a platinum group metal includes a melt of a raw material containing a platinum group metal, a melt of a carbonate or hydroxide of an alkali metal, a melt of an oxide, and a ceramic material. Has an immobilization step of immobilizing the platinum group metal on the ceramic material by contacting with.
  • the platinum group metal in the immobilization step, is adsorbed on the ceramic material, or the component eluted from the ceramic material and the platinum group metal are combined. Co-sinking can be included.
  • the raw material containing the platinum group metal, the carbonate or hydroxide of the alkali metal, and the oxide are heated to obtain the above. After obtaining the melt, the melt can be brought into contact with the ceramic material.
  • the method for recovering a platinum group metal according to one aspect of the present invention is that in the immobilization step, the raw material containing the platinum group metal, the carbonate or hydroxide of the alkali metal, the oxide, and the ceramic material After obtaining the mixture, the mixture can be brought into contact with the ceramic material by heating the mixture to obtain the melt.
  • the ceramic material may contain aluminum oxide, zeolite, zirconia, silica, iron oxide, cobalt oxide or nickel oxide.
  • the ceramic material on which the platinum group metal is immobilized is brought into contact with an aqueous solvent to obtain the platinum group from the ceramic material. It may have an elution step that elutes the metal.
  • the aqueous solvent may be an aqueous solution of an acid.
  • the contact between the melt and the ceramic material can be performed at a temperature of 600 to 1100 ° C.
  • the contact between the melt and the ceramic material can be performed in the presence of an oxo anion of an amphoteric element.
  • the platinum group metal may be Pd, Pt, Rh, Ir, Os or Ru.
  • the alkali metal may be Na, K, Li, Rb or Cs.
  • the oxides are Na 2 O, B 2 O 3 , K 2 O, SiO 2 , Li 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O and P 2. may at least one selected from the group consisting of O 5.
  • the platinum group metal-containing composition according to one aspect of the present invention contains a platinum group metal and an amphoteric element, and when the total amount of the platinum group metal and the amphoteric element is 100% by weight, It contains 99% by weight or more of the platinum group metal and 1% by weight or less of the amphoteric element.
  • the ceramic material according to one aspect of the present invention contains, on the surface, at least one selected from the group consisting of Na, B, K, Si, Li, Rb, Cs and P, O and an alkali metal.
  • An immobilized layer is formed, and a platinum group metal is immobilized in the immobilized layer.
  • K 2 O-B 2 O 3 medium which is an example of the oxide of the present invention, by using the commercially available compound standard reagent, was prepared as follows. First, 5 g of boric acid and 2.1 g of potassium hydroxide were put into an alumina crucible having a capacity of 30 mL (hereinafter referred to as "30 mL crucible"), and the 30 mL crucible was installed in an electric furnace. Then, the temperature in the electric furnace was raised to 1000 ° C. over 30 minutes, and the 30 mL crucible was heated for 1 hour while maintaining the temperature. Then, the melt formed in the 30 mL crucible was cooled. The resulting solidified product was a K 2 O-B 2 O 3 medium.
  • Such a reaction medium containing boron oxide as a main component has a BO 3 structure of a plane triangle as a basic unit, and has a network structure in which the BO 3 structures are connected in a network shape.
  • BO 4 having a tetrahedral structure is produced.
  • BO 4 in the network structure is known to have a negative charge as a whole. Therefore, BO 4 in the network structure can be regarded as an oxo anion. It is considered that the conversion of a platinum group metal into a platinum group compound can be performed more efficiently by containing an oxo anion in the reaction medium.
  • the reaction medium for conversion to platinum group compounds of platinum group metals using such a K 2 O-B 2 O 3 medium.
  • the metal Pd is oxidized by the reaction with potassium carbonate to produce an oxidation product of the metal Pd. Then, the oxidation product is dissolved in K 2 O-B 2 O 3 medium. A product obtained by cooling such a melt is defined as a heat treatment product.
  • K 2 O-B 2 O 3 medium created above (A1-3. Production of Platinum Group Compound According to Examples of the Present Invention) K 2 O-B 2 O 3 medium created above (A1-1), were mixed metal Pd and potassium carbonate. This mixture was added to a 10 mL alumina crucible (hereinafter referred to as "10 mL crucible"), and the 10 mL crucible was placed in a 30 mL crucible. The 30 mL crucible was heated in an electric furnace. Table 1 above shows the heating conditions. By the heat, and similarly, Pd compounds that are oxidation products of metallic Pd is dissolved in K 2 O-B 2 O 3 medium above (A1-2). Then, an aluminum oxide block (an example of the ceramic material of the present invention) was immersed in the melt in which the Pd compound was dissolved and held for a predetermined time. Then, the aluminum oxide block was taken out from the melt.
  • 10 mL crucible 10 mL alumina crucible
  • A1-4. Evaluation of recovery rate of platinum group compounds The following tests were performed to assess the amount of Pd compound immobilized in the aluminum oxide block.
  • a heat treatment product (Comparative Example) or an aluminum oxide block (Example) was placed in a 200 mL beaker together with the crucible, and 150 mL of ion-exchanged water was added to the beaker (elution treatment).
  • the stirring rod was immersed in the liquid in the beaker, and the mixture was stirred at a stirring speed of 7,000 rpm for 2 hours. Then, the liquid (eluent) in the beaker was suction-filtered with a 1 ⁇ m paper filter paper.
  • the solid (aluminum oxide block or heat-treated product) remaining in the beaker after filtration is again subjected to elution treatment, stirring and filtration in the same manner as described above using 0.01 M hydrochloric acid aqueous solution (0.01 M HCl).
  • the obtained solid was further eluted with a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution (0.1 M HCl) and a 1 M hydrochloric acid aqueous solution (1 M HCl) in the same manner as described above, followed by sequential elution treatment, stirring and filtration.
  • FIG. 1 is a diagram showing an image of the surface of an aluminum oxide block observed by SEM-EDS. As shown in FIG. 1, particles on the order of submicrons were present on the surface of the aluminum oxide block.
  • FIG. 2 is a diagram showing an EDS spectrum of submicron order particles (part P in FIG. 1) on the surface of an aluminum oxide block. From the results shown in FIG. 2 and the Pd mapping image by EDS shown in FIG. 1, it was shown that the particles contained the Pd compound.
  • the aluminum oxide block observed by SEM-EDS is obtained by removing salts derived from the reaction medium adhering to the surface by washing with ion-exchanged water. From this, it can be considered that the Pd on the surface of the aluminum oxide block is immobilized by adsorption from the reaction medium to the surface of the aluminum oxide block. As described above, it was shown that the platinum group compound can be easily isolated from the melt according to the method for recovering the platinum group metal according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the Pd recovery rate from the aluminum oxide blocks when the aluminum oxide blocks of Examples A2 to A4 are subjected to the elution treatment.
  • (A1-4) four kinds of aqueous solvents were used stepwise in the elution treatment.
  • the total value of the Pd elution rate into each aqueous solvent was used as an index of the Pd recovery rate.
  • Example A2 the aluminum oxide block was put into the mixture in the 10 mL crucible from the start of raising the temperature of the electric furnace in which the 30 mL crucible was installed. Under the conditions of Example A2, the Pd recovery rate was 12%. On the other hand, in Example A3, the temperature of the electric furnace was raised to 900 ° C., and 30 minutes after reaching 900 ° C., the aluminum oxide block was put into the melt in the 10 mL crucible. Under the conditions of Example A3, the Pd recovery rate was 25%. In Example A4, the amount of the aluminum oxide block charged was 2 g, and the elution treatment was performed under the same conditions as in Example A3.
  • Example A4 Under the conditions of Example A4, the Pd recovery rate was 33%, which was an increase as compared with Example A3. From the above, it was shown that the adsorption of the Pd compound on the surface of the aluminum oxide block can be promoted by changing the immersion conditions and the input amount of the aluminum oxide block.
  • Table 3 shows the concentrations of the Pd compound and boron in the Pd eluate in Comparative Examples A1 and A3.
  • the heat treatment product containing the reaction medium was eluted with ion-exchanged water to obtain an eluate.
  • the concentration of boron in the eluate was 753 mg / L.
  • the concentration of boron in the eluate of the ion-exchanged water in Example A3 was 204 mg / L, which was significantly reduced as compared with Comparative Example A1.
  • the concentration of boron in the 0.01 to 1 M hydrochloric acid aqueous solution was in the range of 5.8 to 9.3 mg / L, respectively, and the concentration of boron was further lower than that of Comparative Example A1. As described above, it was shown that the platinum group metal recovery method according to the embodiment of the present invention can effectively reduce the concentration of oxide salts in the eluate.
  • Example A3 when retrieving aluminum oxide blocks from the melt, a portion of the melt in the aluminum oxide blocks containing K 2 O-B 2 O 3 medium was adhered. Therefore, in the elution process, boron from K 2 O-B 2 O 3 medium adhered to the aluminum oxide block is considered eluted in eluate of the ion exchange water. Therefore, increasing the separation of aluminum oxide blocks and K 2 O-B 2 O 3 medium, by reducing the adhesion to the aluminum oxide blocks of K 2 O-B 2 O 3 medium as described above, the eluate It is considered that the transfer of boron into the inside can be further suppressed.
  • the heating time was 30 minutes.
  • a platinum group compound which is the oxidation product of the platinum group metal is dissolved in K 2 O-B 2 O 3 medium.
  • the platinum group compound dissolved in the melt is immobilized on the surface of the aluminum oxide powder.
  • a mixture of aluminum oxide powder and a melt was obtained.
  • a mixture of aluminum oxide powder and melt was immersed in 150 mL of ion-exchanged water for 2 hours for washing, and the surface condition of the aluminum oxide powder was analyzed.
  • the immobilization state of the platinum group metal on the surface of the aluminum oxide powder was analyzed by SEM-EDS, XRD (X-ray diffractometer), or XPS (photoelectron spectroscope).
  • FIG. 4 shows an XRD diffraction pattern of aluminum oxide powder (Example B1) washed after heating at 900 ° C. under the condition of containing metal Pd.
  • the XRD diffraction patterns of Example B1 include the XRD diffraction pattern of Al 2 O 3 (peak group indicated by a circle in FIG. 4) and the XRD diffraction pattern of K 2 Al 2 (BO 3 ) 2 O.
  • a pattern peak group indicated by a downward triangular mark in FIG. 4) was included. From this result, it was shown that an immobilized layer containing K 2 Al 2 (BO 3 ) 2 O was formed on the surface of the aluminum oxide powder according to Example B1.
  • FIG. 5 shows the XPS spectrum of the aluminum oxide powder according to Example B1. As shown in FIG. 5, a peak indicating Pd was observed in the XPS spectrum of Example B1. Further, the peaks indicating these Pds were shifted from the positions of the normal metal Pd peaks (peaks indicated by Pd 0 in FIG. 5) to the high energy side. This is a result suggesting that Pd is present in an oxidized state on the surface of the aluminum oxide powder.
  • FIG. 6 shows an XRD diffraction pattern of aluminum oxide powder (Example B2) heated at 600 ° C. under the condition of containing metal Pd.
  • the heating temperature was 600 ° C.
  • the XRD diffraction pattern of Al 2 O 3 peak group indicated by diamonds in FIG. 6
  • No peaks indicating other molecules were observed. Therefore, the surface state of the aluminum oxide powder according to Example B2 was observed by SEM-EDS.
  • FIG. 7 is a diagram showing an image of the surface of the aluminum oxide powder according to Example B2 observed by SEM-EDS.
  • the image shown in the upper left of FIG. 7 shows a secondary electron image of the surface of the aluminum oxide powder according to Example B2, and the other images each show an element mapping image for each element shown in FIG. 7.
  • Pd, K and O were observed on the surface of the aluminum oxide powder according to Example B2, respectively.
  • FIG. 8 is a diagram showing an EDS spectrum of the aluminum oxide powder according to Example B2.
  • FIG. 8 shows the EDS spectrum of the entire observation area shown in FIG. 7.
  • C, O, Al, Pd and K were present in the aluminum oxide powder according to Example B2.
  • 47.4% by weight of O, 32.3% by weight of Al, 19.6% by weight of Pd, and 0.71% by weight are included.
  • % K was present. That is, it was shown that a composite containing at least Pd, K, Al and O was formed on the surface of the aluminum oxide powder according to Example B2.
  • the metal Pd was immobilized on the surface of the aluminum oxide powder according to Example B2 obtained when the heating temperature in the melt was 600 ° C. Therefore, it is considered that an immobilization layer capable of immobilizing the metal Pd is formed on the surface of the aluminum oxide powder according to Example B2, but when the heating condition is 600 ° C., the immobilization layer is formed. Detectable amounts of B were not included. That is, it was shown that the immobilized layer can immobilize the metal Pd even in a state where it does not contain B derived from the oxide.
  • FIG. 9 shows an XRD diffraction pattern of aluminum oxide powder (Example B3) washed after heating at 900 ° C. under the condition of containing metal Pt.
  • the XRD diffraction patterns of Example B3 include the XRD diffraction pattern of Al 2 O 3 (peak group indicated by a diamond in FIG. 9) and the XRD diffraction pattern of K 2 Al 2 (BO 3 ) 2 O.
  • a pattern peak group indicated by a downward triangular mark in FIG. 9) was included. From this result, it was shown that an immobilized layer containing K 2 Al 2 (BO 3 ) 2 O was formed on the surface of the aluminum oxide powder according to Example B3.
  • FIG. 10 is a diagram showing an image of the surface of the aluminum oxide powder according to Example B3 observed by SEM-EDS.
  • the image shown in the upper left of FIG. 10 shows a secondary electron image of the surface of the aluminum oxide powder according to Example B3, and the other images each show an element mapping image for each element shown in FIG.
  • Pt, K, and O were observed on the surface of the aluminum oxide powder according to Example B3, respectively.
  • FIG. 11 is a diagram showing an EDS spectrum of the aluminum oxide powder according to Example B3.
  • FIG. 11 shows the EDS spectrum of the entire observation area shown in FIG.
  • C, O, Al, Pt and K were present in the aluminum oxide powder according to Example B3.
  • % K was present in the image shown in the upper left of FIG. 10, in the range indicated by the round frame. That is, it was shown that a composite containing at least Pt, K, Al and O was formed on the surface of the aluminum oxide powder according to Example B3.
  • [C. Composition of Pd-containing composition] ⁇ C1.
  • Samples and methods> A mixture of the aluminum oxide powder and the melt prepared in the same manner as in (B1-1) above was placed in a 200 mL beaker, and 150 mL of ion-exchanged water was added to the beaker. The stirring rod was immersed in the liquid in the beaker, and the mixture was stirred at a stirring speed of 7,000 rpm for 30 minutes. Next, the mixture remaining in the beaker was stirred with a 1M aqueous hydrochloric acid solution (1M HCl) for 30 minutes in the same manner as described above.
  • 1M aqueous hydrochloric acid solution (1M HCl
  • the mixture was taken out from the obtained treatment liquid with a 1M hydrochloric acid aqueous solution, and 3 g of activated carbon was immersed in the treatment liquid.
  • the stirring rod was immersed in the liquid in the beaker, and the mixture was stirred at a stirring speed of 7,000 rpm for 30 minutes.
  • the activated carbon was taken out from the beaker, and the activated carbon was heated at 1000 ° C. for 4 hours to burn the activated carbon.
  • the Pd concentrate obtained after heating (an example of the platinum group metal-containing composition of the present invention) was analyzed by SEM-EDS.
  • FIG. 12 is a diagram showing an image of the surface of the Pd concentrate observed by SEM-EDS.
  • the image shown in the upper left of FIG. 12 shows a secondary electron image of the surface of the Pd concentrate, and the other images each show an element mapping image for each element shown in FIG. As shown in FIG. 12, Pd and O were observed on the surface of the Pd concentrate.
  • FIG. 13 is a diagram showing the EDS spectrum of the Pd concentrate.
  • FIG. 13 shows the EDS spectrum of the entire observation area shown in FIG. As shown in FIG. 13, C, O, Cu, Al, Si and Pd were present in the Pd concentrate. Further, in the image shown in the upper left of FIG. 12, the range indicated by the round frame includes 84.48% by weight of Pd, 9.08% by weight of C, 3.71% by weight of O, and 1.9% by weight. % Cu, 0.45% by weight Al and 0.38% by weight Si were present.
  • Cu and Si are not added to the melt, it is considered that they are components derived from activated carbon. Further, it is considered that C and O are unburned carbon derived from activated carbon and oxygen bonded thereto. Therefore, it is considered that Al is the only component derived from the molten salt formed in the melt contained in the Pd concentrate.
  • composition ratio was recalculated using only Pd and Al among the components detected by the EDS spectrum of the Pd concentrate, it was 99.47% by weight of Pd and 0.53% by weight of Al.
  • the platinum group metal-containing composition obtained by the method for recovering a platinum group metal according to the embodiment of the present invention contains a platinum group metal and an amphoteric element. Further, it is shown that such a platinum group metal-containing composition contains 99% by weight or more of the platinum group metal when the total amount of the platinum group metal and the amphoteric element is 100% by weight. rice field.
  • a platinum group compound which is the oxidation product of the platinum group metal is dissolved in K 2 O-B 2 O 3 medium.
  • the ceramic material was immersed in the melt in which the platinum group compound was dissolved for a predetermined time (immersion time).
  • 10 alumina spheres having a diameter of about 4 mm or 10 zirconia spheres having a diameter of 2.8 to 3.2 mm were used. Both of these alumina spheres and zirconia spheres are examples of the ceramic material of the present invention. Then, alumina spheres or zirconia spheres were taken out from the melt together with 10 mL crucible.
  • the ceramic material remaining in the beaker after filtration was again subjected to elution treatment, stirring and filtration in the same manner as described above using a 0.01 M hydrochloric acid aqueous solution (0.01 M HCl).
  • the remaining ceramic material was further added with a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution (0.1 M HCl) and a 1 M hydrochloric acid aqueous solution (1 M HCl).
  • the elution treatment, stirring and filtration were carried out in the same manner as in the above.
  • the concentration of the platinum group compound in each eluate obtained by these series of operations was measured by an ICP emission spectrometer, and the recovery rate of the platinum group metal was determined from the above equation (1).
  • Example D1 and the like the metal Pt was mainly eluted from the surface of the ceramic material by ion-exchanged water.
  • Example D11 the metal Rh was hardly eluted with ion-exchanged water, and was effectively eluted with a 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution.
  • the optimum elution conditions differ depending on the type of platinum group metal, it was shown that regardless of the type of platinum group metal, it can be efficiently recovered from the surface of the ceramic material by using an aqueous solvent. It was also shown that different types of platinum group metals can be separated and recovered by using a plurality of types of aqueous solvents.
  • the ceramic material is not limited to aluminum oxide, and various ceramic materials such as zirconia can be applied to the method for recovering a platinum group metal according to an embodiment of the present invention. Shown.
  • the 10 mL crucible here is provided with a hole smaller than the diameter of the alumina sphere or the zirconia sphere.
  • the heating temperature was 900 ° C. and the heating time was 30 minutes.
  • the heating dissolves the Pt compound, which is an oxidation product of the metal Pt, in the melt of the oxide.
  • 10 alumina spheres (an example of a ceramic material) having a diameter of about 4 mm were immersed in the melt in which the Pt compound was dissolved for 60 minutes.
  • Example E1 the alumina spheres were taken out from the melt together with 10 mL crucibles, and in Example E2, only the alumina spheres were taken out from the melt.
  • Example E1 ⁇ E2. Result> The results of Example E1 and Example E2 are shown in Table 5 below.
  • the platinum group metal recovery method according to the embodiment of the present invention can be applied not only to alkali metal carbonates but also to alkali metal hydroxides. Shown. Further, from the results of Examples E2, as the oxide, is not limited to K 2 O-B 2 O 3 medium, for example be used phosphorylated (P 2 O 5), according to an embodiment of the present invention It was shown that a method for recovering platinum group metals is feasible.
  • the alkali metal carbonate or hydroxide functions as an oxidizing agent for oxidizing the platinum group metal as described above. Even if Na, Li, Rb or Cs is used as the alkali metal in addition to K, it functions as an oxidizing agent in the same manner as K, and a soluble platinum group compound is formed in the medium. Therefore, carbonates or hydroxides of Na, Li, Rb or Cs, like carbonates or hydroxides of K, are considered to function suitably as oxidants.
  • the present invention can be used for recovering a platinum group metal from a raw material containing a platinum group metal (for example, a waste catalyst, etc.).

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Abstract

白金族金属を効率的に回収できる、白金族金属の回収方法を提供する。本発明の白金族金属の回収方法は、白金族金属を含む原料の溶融物と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の溶融物と、酸化物の溶融物と、セラミックス材料と、を接触させて、セラミックス材料上に白金族金属を固定化させる固定化工程を有する。

Description

白金族金属の回収方法、白金族金属含有組成物およびセラミックス材料
　本発明は、白金族金属の回収方法、白金族金属含有組成物および白金族金属が固定化されたセラミックス材料に関する。
　白金族金属は、優れた触媒性能を有することから、自動車排ガス浄化触媒および燃料自動車の触媒等、様々な用途に用いられている。このように、白金族金属は産業上不可欠な元素である一方で、その希少性から白金族金属の生産量はベースメタルと比べて非常に少ない。例えば、白金族金属の中でも比較的生産量が多いＰｔおよびＰｄについても、それぞれの生産量は２００トン程度である。さらに、白金族金属の一次供給源は南アフリカおよびロシア等に限定されている。そのため、白金族金属を用いた新規材料の開発によって白金族金属の需要が増大すると、白金族金属の供給不足が発生することになる。すなわち、現在白金族金属の供給リスクは高い状態にあるといえる。
　このような資源の偏在性による供給リスクに対応するため、日本国内で発生する廃触媒等の廃製品から白金族金属を抽出回収することは非常に重要である。また、天然の鉱石の採掘・製錬は、大きな環境負荷を伴うものである。そのため、天然の鉱石よりも白金族金属濃度の高い廃製品から、効率的に白金族金属を抽出することができれば、環境負荷の低減にもつながる。ただし、白金族金属は化学的に極めて安定であるため、従来の乾式法では、廃製品から白金族金属を分離濃縮したのち、その濃縮物を高濃度の酸で溶解する必要がある。このため、白金族金属の抽出のためのエネルギー消費量が大きく、薬剤コストおよび廃液処理コストも高い。したがって、より効率的な白金族金属の回収方法を開発することが急務となっている。例えば特許文献１～４および非特許文献１には、白金族金属の回収方法に関する従来技術が開示されている。
日本国特開２０１４－２３４５５１ 日本国特開２０１１－２５２２１７ 日本国特開２００８－２０２０６３ 日本国特開２０１３－２４９４９４
Takashi Okada, Yoshiya Taniguchi, Fumihiro Nishimura, Susumu Yonezawa: Solubilization of palladium in molten mixture of sodium borates and sodium carbonate, Results in Physics, vol.13, 2019, 102281
　以下に、特許文献１～４に開示された従来技術およびその問題点について説明する。
　（１）王水による白金族金属の溶解
　特許文献１には、王水を用いて白金族金属を溶解する方法が開示されている。しかし、王水中において発生する塩素ガスおよび塩化ニトロシル等は、腐食性および有毒性が高い。これらのガスによって周辺設備の腐食が進行するため、腐食箇所を補修するためのコストが生じる。また、使用済みの王水を処理するためには大量の中和剤を必要とし、また硝酸イオン濃度を排水基準以下にする必要もある。このため、排水処理の工程が複雑となり、排水処理コストも高い。
　したがって、有害な王水の使用を避けるため、以下のような王水フリーのプロセスが検討されている。
　（２）白金族金属と活性金属との反応による白金族金属の溶解性向上
　特許文献２には、白金族金属と活性金属とを反応させることで合金化する技術が開示されている。得られた合金を塩化処理または酸化処理することにより、白金族金属の塩化物または酸化物と、塩化物との複合化合物が生成する。この複合化合物を塩水で処理することによって、白金族金属を抽出することができる。しかし、白金族金属と活性金属との合金化、合金の塩化・酸化処理といった工程を要するため、プロセスが複雑である。また、活性金属として用いられるＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、ＰｂおよびＬｉ等は反応性が極めて高く、周辺設備の腐食を引き起こす。
　（３）白金族金属と塩素ガスとの反応による白金族金属の溶解性向上
　特許文献３には、上記（２）の技術のプロセスを簡易化するために、溶融塩中において白金族金属と塩素ガスとを反応させ、白金族金属を水に易溶性の塩化物に変換する技術が開示されている。しかし、白金族金属を塩化物とするためには、白金族金属と大量の塩素ガス等の塩化剤とを反応させる必要がある。そのため、投入した塩化剤による反応炉および周辺設備の腐食が進行し、それを補修するためのコストが高い。
　（４）白金族金属とアルカリ金属炭酸塩との反応による白金族金属の溶解性向上
　特許文献４には、白金族金属とアルカリ金属炭酸塩とを反応させることによって、可溶性の白金族金属の複合酸化物を形成させる技術が開示されている。生成した複合酸化物は塩酸に対する溶解性が高いため、王水ではなく、１２Ｍの塩酸で溶解することができる。しかし、依然として溶解に必要な酸濃度が高く、排水の中和コストは高い。また、高濃度の塩酸からは腐食性の高い塩化水素ガスが発生するため、それによる周辺設備の腐食も問題となる。
　（５）白金族金属の水性溶媒への溶出
　上述した（１）～（４）の問題点を解決するために、本発明者らは、溶融酸化物中において白金族金属を加熱して、水溶性の白金族化合物を生成し、当該白金族化合物を水性溶媒に溶出させる手法を開発した（非特許文献１）。この方法では、水溶性の白金族化合物を含む溶融酸化物を水性溶媒に浸漬して、白金族金属を水性溶媒に溶出させる処理を行うため、得られた水性溶媒中には、白金族化合物以外にも、溶融酸化物に由来する塩類等が高濃度に含まれる。そのため、水溶性の白金族化合物を含む溶融酸化物から、白金族金属を効率良く回収する技術の開発が望まれている。
　本発明の一態様は、白金族金属を効率的に回収できる、白金族金属の回収方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、白金族金属を含む原料の溶融物と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の溶融物と、酸化物の溶融物と、セラミックス材料と、を接触させて、上記セラミックス材料上に上記白金族金属を固定化させる固定化工程を有する。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る白金族金属含有組成物は、白金族金属と、両性元素とを含有しており、上記白金族金属と上記両性元素との合計量を１００重量％としたときに、上記白金族金属を９９重量％以上、上記両性元素を１重量％以下含有する。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るセラミックス材料は、表面上に、Ｏと、アルカリ金属と、を含む固定化層が形成されており、上記固定化層中に白金族金属が固定化されている。
　本発明の一態様によれば、白金族金属を効率的に回収できる、白金族金属の回収方法を提供できる。
一実施例における、酸化アルミニウムブロックの表面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した像を示す図である。 一実施例における、酸化アルミニウムブロックの表面におけるＰｄ濃縮部分のＥＤＳスペクトルを示す図である。 一実施例における、酸化アルミニウムブロックからのＰｄ回収率を示す図である。 一実施例における、９００℃で加熱した、Ｐｄを吸着した酸化アルミニウム粉末のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 一実施例における、Ｐｄを吸着した酸化アルミニウム粉末のＸＰＳスペクトルを示す図である。 一実施例における、６００℃で加熱した、Ｐｄを吸着した酸化アルミニウム粉末のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 一実施例における、６００℃で加熱した、Ｐｄを吸着した酸化アルミニウム粉末の表面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した像を示す図である。 一実施例における、６００℃で加熱した、Ｐｄを吸着した酸化アルミニウム粉末のＥＤＳスペクトルを示す図である。 一実施例における、Ｐｔを吸着した酸化アルミニウム粉末のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 一実施例における、Ｐｔを吸着した酸化アルミニウム粉末の表面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した像を示す図である。 一実施例における、Ｐｔを吸着した酸化アルミニウム粉末のＥＤＳスペクトルを示す図である。 一実施例における、Ｐｄ濃縮物の表面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した像を示す図である。 一実施例における、Ｐｄ濃縮物のＥＤＳスペクトルを示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の記載は発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　＜１．白金族金属の回収方法の概要＞
　本発明者は、（i）水溶性の白金族金属（白金族化合物）が、セラミックス材料上に効率良く固定化されること、および、（ii）セラミックス材料上に固定化された白金族化合物が、水性溶媒によってセラミックス材料から効率良く溶出されること、を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法は、白金族金属を含む原料の溶融物と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の溶融物と、酸化物の溶融物と、セラミックス材料と、を接触させて、上記セラミックス材料上に上記白金族金属を固定化させる固定化工程を有する。
　原料に含まれる白金族金属は、酸化物、および、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物を含む溶融物とすることで、酸化物、および、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と反応して酸化され、白金族金属の酸化生成物となる。当該酸化生成物は、水溶性の白金族化合物であって、セラミックス材料上に効率よく固定化される。これによって、白金族化合物と、溶融物に由来する塩類（例えば、アルカリ金属およびホウ酸など）等とを、分離することができる。
　上述したように、セラミックス材料上に固定化された白金族化合物は、水溶性である。白金族化合物が固定化されたセラミックス材料を水性溶媒と接触させれば、白金族化合物が、セラミックス材料から水性溶媒へ溶出される。これによって、白金族化合物と、溶融物に由来する塩類等とを、さらに分離することができる。
　本発明によれば、水性溶媒への塩類等の混入を大きく低減できるため、白金族金属を回収した後の水性溶媒の処理に要するコストを低減できる。
　後述する実施例に示すように、白金族化合物は、水性溶媒の種類が変わると、当該水性溶媒への溶出効率が変化する。それ故に、水性溶媒の種類を選択することによって、目的の白金族金属を選択的に回収できる。また、白金族化合物を含有する水性溶媒に対して、例えば、従来技術にしたがって有機溶媒処理を行うことで、目的の白金族金属を選択的に回収できる。
　＜２．固定化工程＞
　（２－１．溶融物の調製）
　上述の白金族化合物を得るにあたって、白金族金属と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と、酸化物とを含む溶融物を調製する。当該溶融物中で、白金族金属は酸化されて、水溶性の白金族化合物となる。そして、白金族化合物を含む溶融物をセラミックス材料と接触させることで、セラミックス材料上に白金族化合物を固定化させる。
　このような溶融物は、（i）白金族金属（例えば、白金族金属を含む原料）、（ii）アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、（iii）酸化物の各材料を、それぞれ加熱して別個に溶融物とし、上記（i）～（iii）の各溶融物とセラミックス材料とを接触させてよい。また、上記（i）～（iii）の何れか２つの材料の混合物を得た上で、当該混合物を加熱して溶融物とし、残った１つの材料についても加熱して溶融物を得た上で、これらの溶融物とセラミックス材料とを接触させてもよい。また、上記（i）～（iii）の３つの材料の混合物を得て、当該混合物を加熱して溶融物を得た上で、当該溶融物とセラミックス材料とを接触させてもよい。また、上記（i）～（iii）の３つの材料と、セラミックス材料との混合物を得て、当該混合物を加熱して溶融物を得ることによって、当該溶融物とセラミックス材料とを接触させてもよい。
　上記（i）～（iii）の各材料を別個に溶融物とする方法によれば、例えば白金族金属以外の各材料の溶融物を予め準備しておくなど、固定化工程を実行する方法の自由度が高まる。また、上記（i）～（iii）の３つの材料の混合物から溶融物を得る方法によれば、溶融物を得るための加熱をまとめて行うことができるため、固定化工程にかかる時間および加熱コストを低減することができる。さらに、上記（i）～（iii）の３つの材料およびセラミックス材料の混合物から溶融物を得る方法によれば、固定化工程にかかる時間および加熱コストをより低減することができる。
　白金族金属は、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｕが挙げられる。また、このような白金族金属を含む原料として、例えば、廃自動車触媒および電子機器スクラップ等が挙げられる。
　アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物におけるアルカリ金属として、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓが挙げられる。より効率良く白金族金属を水溶性の白金族化合物に変換するという観点から、この中でも、ＮａおよびＫが好ましく、Ｋがより好ましい。アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物は、単独で用いられてもよく、複数種類の混合物で用いられてもよい。
　酸化物は、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、およびＰ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。このような酸化物として、例えば、ガラス（例えば、廃ガラス）等が挙げられる。酸化物としてガラスを用いる構成によれば、安価に調達できるガラスを有効活用することができる。酸化物は、単独で用いられてもよく、複数種類の酸化物の混合物として用いられてもよい。酸化物を、複数種類の酸化物の混合物として用いる場合、少なくともＢ２Ｏ３を含む混合物として用いれば、より確実に、白金族金属を水溶性の白金族化合物に変換することができる。
　アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物は、白金族金属を酸化するための酸化剤として機能する。また、酸化物は、白金族金属を酸化するための反応助剤として機能する。
　白金族金属を含む原料、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、および酸化物は、加熱して溶融物として混合されることで白金族金属が酸化され、白金族金属の酸化生成物が得られる。以降、単に「溶融物」という場合は、白金族金属を含む原料、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、および、酸化物の３つの材料を含む溶融物を示すが、本発明の一実施形態に係る溶融物は、上述の通りこれに限定されない。
　（２－２．溶融物とセラミックス材料との接触）
　溶融物と接触させるセラミックス材料は、無機材料を熱処理して得られる焼結体であればよく、具体的な構成は限定されない。溶融物と接触させるセラミックス材料は、金属酸化物系のセラミックス材料であることが好ましい。このようなセラミックス材料は、水溶性の白金族化合物をより効率よく固定化できる。セラミックス材料は、酸化アルミニウム、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、または、これらから選択される２つ以上の物質の混合物等を含有するものであってよい。
　より効率良く白金族金属を水溶性の白金族化合物に変換するという観点から、セラミックス材料は、両性元素を含んだもの（例えば、酸化アルミニウム等）であることが好ましい。このようなセラミックス材料からは、当該両性元素がオキソアニオンとなって、溶融物中に溶出する。このような両性元素のオキソアニオンの存在下で上記溶融物とセラミックス材料との接触を行うことで、白金族金属の酸化生成物がオキソアニオンと反応し、上記酸化生成物の水溶性が向上しやすくなる。酸化生成物の水溶性が向上すれば、後述する溶出工程において、より効率良く、セラミックス材料から白金族化合物を溶出することができる。両性元素として、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏおよびＺｒが挙げられ、これらの中では、ＡｌおよびＴｉがより好ましい。両性元素のオキソアニオンの具体例としては、ＡｌＯ２ －、ＴｉＯ３ ２－、ＶＯ４ ３－およびＣｏＯ２ －を挙げることができる。
　セラミックス材料は、白金族化合物を効率的に固定化する観点から、表面積が大きい多孔質であることが好ましい。セラミックス材料が両性元素の酸化物を含む場合には、セラミックス材料が多孔質であることは、オキソアニオンの溶出を促進する観点からも好ましい。
　セラミックス材料上への白金族化合物の固定化は、（ａ）セラミックス材料と溶融物との接触により、溶融物に含まれる白金族化合物をセラミックス材料に吸着させること、（ｂ）セラミックス材料から溶出した成分と白金族化合物とを共沈させること（より具体的に、セラミックス材料から溶出した成分と、白金族化合物と、セラミックス材料とを共沈させること）、または、（ｃ）上述した（ａ）および（ｂ）の両方、を包含し得る。上記（ａ）によれば、白金族化合物を吸着したセラミックス材料を溶融物中から取り出した上で、セラミックス材料から白金族化合物を溶出できる。この場合、セラミックス材料の形状は、球状、棒状、または板状等の形状に成形したものであることが、取り出しの容易さの観点から好ましい。一方、上記（ｂ）によれば、セラミックス材料から溶出した成分と共沈した白金族化合物から溶融物を取り除くことで、セラミックス材料から溶出した成分と共沈した白金族化合物と、溶融物とを容易に分離でき、当該分離後に、セラミックス材料から白金族化合物を溶出できる。この場合、セラミックス材料の形状は、小さい粉状または粒状等であることが、効率的な共沈の観点から好ましい。また、粉状のセラミックス材料を用いる場合には、当該セラミックス材料と溶融物との分離が容易となるような、適切な粉状のセラミックス材料の投入量とすることが好ましい。当該構成によれば、粉状のセラミックス材料と溶融物酸化物とが反応して固化することを、より良く防ぐことができる。
　セラミックス材料から溶融物中に溶出した成分としては、例えば、セラミックス材料に含まれる両性元素のオキソアニオンが挙げられる。両性元素のオキソアニオンの具体例としては、ＡｌＯ２ －、ＡｌＯ４ ５－、ＡｌＯ５ ７－、ＡｌＯ６ ９－、ＴｉＯ３ ２－、ＶＯ４ ３－およびＣｏＯ２ －を挙げることができる。
　セラミックス材料と溶融物との接触は、加熱中に行われることが好ましい。このとき、セラミックス材料と溶融物との接触は、６００～１１００℃の温度にて行われることが好ましく、８００～１１００℃の温度にて行われることがより好ましい。このような構成によれば、加熱に要するコストを低減することができる。本発明の一実施形態によれば、マイルドな条件下において、白金族金属を水溶性の白金族化合物に変換することができる。それ故に、加熱温度の上限値は、１０００℃、９００℃または８００℃であってもよい。加熱温度は、溶融物中に含まれる材料の組成に応じて適切な温度が適宜選択されてもよい。
　上記加熱の時間は３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、１２０分であることがより好ましい。セラミックス材料と溶融物との接触は、上記加熱中のいかなるタイミングで行われてもよい。また、上記加熱の時間は、溶融物中に含まれる材料の組成に応じて適切な時間が適宜選択されてもよい。また上記加熱は、白金族金属の酸化を促進するために、酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、セラミックス材料と溶融物との接触において、溶融物中の材料の組成、および／または、セラミックス材料と溶融物とを接触するときの雰囲気中の酸素分圧は、適宜調整されてよい。これにより、セラミックス材料から白金族化合物を水性溶媒へ溶出するときの溶出性を調整することができる。
　例えば、溶融物の塩基度、および／または、セラミックス材料と溶融物とを接触するときの雰囲気中の酸素分圧を変化させることによって、白金族化合物の水性溶媒への溶出性を調整することにより、セラミックス材料から溶出する白金族化合物の量を調整できる。
　また、酸素を含む気体を供給する配管を溶融物内に浸漬させ、当該配管から溶融物中に酸素を含む気体を供給し、溶融物をバブリング攪拌しながら加熱することが好ましい。
　また、溶融物中に高価数のカチオンを加えて、白金族金属を酸化する力をより増大させることが好ましい。高価数のカチオンとしては、例えばＦｅ３＋、Ｃｅ４＋およびＧｄ３＋を挙げることができる。
　また、セラミックス材料と溶融物とを接触させるときに用いる容器として、アルミナ坩堝等の両性元素を含む容器を用いることが好ましい。これにより、当該容器に含まれる両性元素がオキソアニオンとなって溶融物中に溶出できる。なお、セラミックス材料が両性元素を含んだものである場合、上記容器として、ステンレスおよび／またはチタン等の金属によって形成された容器を用いてもよい。
　また、溶融物の容器として、セラミックス材料により形成された容器を用いてもよい。すなわち、セラミックス材料により形成された容器と溶融物との接触が、本発明の一実施形態における、白金族金属を含む原料の溶融物と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の溶融物と、酸化物の溶融物と、セラミックス材料と、の接触であってよい。この場合、容器を形成するセラミックス材料は、酸化アルミニウム、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、または、これらから選択される２つ以上の物質の混合物等を含有するものであってよい。
　＜３．溶出工程＞
　本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法は、上述の固定化工程の後に、白金族化合物が固定化されたセラミックス材料と、水性溶媒とを接触させて、セラミックス材料から白金族化合物を溶出する溶出工程を有する。セラミックス材料に固定化された白金族化合物は水溶性であるため、セラミックス材料を水性溶媒と接触させることで、容易に白金族化合物を水性溶媒中に溶出させ、白金族化合物を含む溶出液を得ることができる。
　固定化工程は、白金族化合物が固定化されたセラミックス材料を溶融物から分離することを包含することが好ましい。または、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法は、固定化工程と溶出工程との間に、白金族化合物（白金族金属）が固定化されたセラミックス材料を溶融物から分離する分離工程を有することが好ましい。これにより、溶融物に含まれる酸化物の塩類等は、溶出工程にはほとんど持ち込まれない。したがって、水性溶媒への酸化物の塩類等の混入を大きく低減できる。溶融物からセラミックス材料を分離する方法としては、セラミックス材料を溶融物から取り出す方法であってよく、または、溶融物中で、セラミックス材料から溶出した成分と共沈した白金族化合物から、溶融物を取り除く方法であってもよい。また、溶融物からセラミックス材料を分離できる限りにおいて、その他のいかなる方法であってもよい。
　水性溶媒は、水を主成分として含む溶媒を意図し、例えば、水を６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは１００重量％含む溶媒を意図する。このような構成であれば、白金族化合物を水性溶媒に容易に溶出することができる。水性溶媒が含む水の量の上限値は、特に限定されず、例えば、８０重量％、９０重量％、または、１００重量％であってもよい。また、水性溶媒は酸の水溶液であることが好ましい。当該酸の種類については、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酢酸およびシュウ酸等の有機酸、並びに、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸および過塩素酸等の無機酸を挙げることができる。酸の濃度については、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、酸の濃度については、酸の種類によって適切な濃度が選択されてよい。また、水性溶媒は酸を含まなくてもよい。このような構成であれば、白金族化合物を水性溶媒に容易に溶出することができる。
　水性溶媒は、酸以外にも、水以外の成分を含むことが可能であり、当該成分としては、極性溶媒が好ましく、例えば、メタノールやエタノール等のアルコール類、または両性元素の水酸化物錯体を含んだ溶液を挙げることができる。
　水性溶媒が、酸の水溶液である場合、水性溶媒のｐＨは、４以下であってよく、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下である。また、水性溶媒は王水のような強い酸性とする必要はないため、水性溶媒が酸の水溶液である場合のｐＨは、１以上であってよい。このような水性溶媒を用いれば、効率良く白金族化合物を溶出できるのみならず、自然に対して悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。また、水性溶媒が酸を含まない溶媒である場合には、水性溶媒のｐＨは例えば、６～８であってもよく、６～７であってもよく、７～８であってもよい。
　溶出工程では、水性溶媒を用いてセラミックス材料から白金族化合物を溶出した後のセラミックス材料に、新たに用意した水性溶媒を接触させて同様の処理を行い、さらに白金族化合物を溶出してもよい。また、この操作を繰り返し行って、繰り返し白金族化合物の溶出を行ってもよい。このような、繰り返し溶出を行う方法において、繰り返しの工程の各々にて水性溶媒の組成は限定されるものではなく、繰り返しの工程ごとに異なる組成の水性溶媒を用いてもよい。例えば、９８重量％以上の水を含む水性溶媒で白金族化合物を溶出した後、８０重量％以上９０重量％以下の水を含む水性溶媒でさらに白金族化合物を溶出してもよい。
　このように、繰り返し、それぞれ異なる組成の水性溶媒を用いて白金族化合物の溶出操作を行う場合、段階的に異なる種類の白金族化合物を溶出させてもよい。例えば、複数種類の白金族金属を含む原料を用いて固定化工程を行った場合、セラミックス材料上には当該複数種類の白金族化合物が固定化されている。このとき、例えば、９８重量％以上の水を含む水性溶媒で白金族化合物Ａを溶出した後、８０重量％以上９０重量％以下の水を含む水性溶媒でさらに白金族化合物Ｂを溶出して、異なる組成の水性溶媒に、それぞれ異なる種類の白金族化合物を溶出してもよい。また、繰り返しの各工程にてそれぞれ用いる水性溶媒は、例えば、酸の濃度を変えてそれぞれ異なる水性溶媒としてもよく、酸の種類を変えてそれぞれ異なる水性溶媒としてもよい。
　また、溶融物に含まれる酸化物の量を増減する等、固定化工程で溶融物の組成を調整することにより、溶出工程において、セラミックス材料から水性溶媒への白金族化合物の溶出性を調整することができる。例えば、９８重量％以上の水を含む水性溶媒に好適に白金族化合物が溶解するように、酸化物の量を調整してもよい。また、溶融物に含まれる酸化物の量を少なくすることによって、９８重量％以上の水を含む水性溶媒に白金族化合物を溶解する場合よりも、８０重量％以上９０重量％以下の水を含む水性溶媒により好適に白金族化合物が溶出するように調整してもよい。
　白金族化合物の溶出性を調製するために、固定化工程において、溶融物にアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物以外の酸化剤を含ませてもよい。このような酸化剤としては、例えば、空気、酸素ガス、過酸化水素水および高価数のカチオンを含んだ溶液を挙げることができる。白金族金属を迅速に酸化することができる、という利点を有することから、上述した酸化剤の中では、酸素ガスまたは高価数のカチオンが好ましい。高価数のカチオンとしては、例えばＦｅ３＋、Ｃｅ４＋およびＣｏ３＋が挙げられる。
　このような酸化剤は、溶融物の加熱前または加熱中に、溶融物に投入されることが好ましい。加熱時に酸化剤が存在することで、白金族金属の酸化が効果的に進行する。なお、酸化剤の投入時期はこれに限られず、溶融物の加熱後であってもよく、白金族化合物の水性溶媒への溶出中であってもよい。
　＜４．抽出工程＞
　本実施形態に係る白金族金属の回収方法は、上述の溶出工程により得られた溶出液から、有機溶媒中に白金族金属を抽出する抽出工程を含んでよい。当該工程は、従来技術の有機溶媒処理による白金族金属の抽出方法によって行われ得る。
　このような白金族金属の抽出方法によれば、有害な王水または高濃度の塩酸等の酸性溶媒を用いることなく、低腐食環境下において、廃触媒およびスクラップ中の白金族金属を選択的に抽出できる。
　有機溶媒としては、例えば、Dialkyl Sulfide、Hydroxyoxime、8-Quinolinol、Tertiary amineまたはTrialkylphosphateを用いることができる。有機溶媒としてHydroxyoximeを用いれば、白金族金属の中でも、特にＰｄを選択的に抽出することができ、有機溶媒としてTertiary amineを用いれば、白金族金属の中でも、特にＰｔを選択的に抽出することができる。また、溶出液からＰｄおよびＰｔを抽出したのち、有機溶媒としてTertiary amineを用いれば、残った白金族金属の中でも、特にＩｒを選択的に抽出することができ、当該抽出後の溶出液を精製することでＲｈを得ることができる。ＲｕおよびＯｓについては、これらの分離行程中における蒸留操作によって揮発分離することができる。
　＜５．白金族金属含有組成物＞
　本実施形態に係る白金族金属含有組成物は、白金族金属と、両性元素とを含有しており、上記白金族金属と上記両性元素との合計量を１００重量％としたときに、上記白金族金属を９９重量％以上、上記両性元素を１重量％以下含有する。
　白金族金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｕが挙げられる。
　両性元素としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｏおよびＺｒが挙げられる。これらの中では、ＡｌおよびＴｉがより好ましい。
　このような、白金族金属含有組成物を得る方法は、例えば、上記の＜２．固定化工程＞および＜３．溶出工程＞に記載の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。このように、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法は、白金族金属含有組成物の製造方法であるということができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法は、白金族金属を含む原料の溶融物と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の溶融物と、酸化物の溶融物と、セラミックス材料と、を接触させて、上記セラミックス材料上に上記白金族金属を固定化させる固定化工程を有することを特徴とする白金族金属の回収方法を含む、白金族金属含有組成物の製造方法であるといえる。
　白金族金属含有組成物の具体例としては、例えば、水性溶媒中に白金族金属が溶出されたものであってよい。水性溶媒は、水を主成分として含む溶媒を意図し、例えば、水を６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％、より好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは１００重量％含む溶媒を意図する。水性溶媒が含む水の量の上限値は、特に限定されず、例えば、８０重量％、９０重量％、または、１００重量％であってもよい。また、水性溶媒は酸の水溶液であることが好ましい。当該酸の種類については、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酢酸およびシュウ酸等の有機酸、並びに、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸および過塩素酸等の無機酸を挙げることができる。酸の濃度については、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、酸の濃度については、酸の種類によって適切な濃度が選択されてよい。また、水性溶媒は酸を含まなくてもよい。
　白金族金属含有組成物は、例えば、水性溶媒中に、白金族金属が固定化されたセラミックス材料から溶出された上記白金族金属と、両性元素とを含有しており、上記白金族金属と上記両性元素との合計量を１００重量％としたときに、上記白金族金属を９９重量％以上、上記両性元素を１重量％以下含有する、白金族金属の溶出液であってもよい。このような白金族金属含有組成物であれば、溶出液中に含まれる白金族金属について、従来技術の有機溶媒処理による白金族金属の抽出方法によって容易に抽出できる。また、白金族金属含有組成物は、白金族金属の溶出液から水性溶媒を除去した形態のもの（例えば、固形物）であってもよい。
　固形物の白金族金属含有組成物を得る方法として、例えば、上記の＜３．溶出工程＞により得られた溶出液に対して、さらに濃縮工程を行う方法が挙げられる。
　濃縮工程では、溶出液に活性炭を浸漬し、白金族化合物を活性炭に吸着させる。このとき、活性炭が浸漬した溶出液を攪拌することが好ましい。そして、白金族化合物が吸着した活性炭を溶出液から取り出して加熱し、活性炭を燃焼させる。活性炭の加熱は、活性炭が燃焼する温度であれば限定されないが、例えば１０００℃である。活性炭の加熱後に得られる濃縮物には、濃縮された白金族金属が含まれる。このような濃縮物は、本発明の一実施形態に係る白金族金属含有組成物の一例である。
　＜６．白金族金属が固定化されたセラミックス材料＞
　本実施形態に係るセラミックス材料は、当該セラミックス材料の表面上に、Ｏ（酸素）と、アルカリ金属と、を含む固定化層が形成されており、上記固定化層中に白金族金属が固定化されている。
　例えば、上記の（２－１．溶融物の調製）に記載の方法によって、白金族化合物を含む溶融物をセラミックス材料と接触させると、セラミックス材料の表面上には、固定化層が形成される。固定化層には、Ｏと、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物に由来するアルカリ金属とを含有する複合層が形成される。また、固定化層には、上記溶融物に含まれる酸化物に由来する元素がさらに含まれることが好ましい。このような酸化物に由来する元素としては、網目形成酸化物に由来する元素であってもよく、網目修飾酸化物に由来する元素であってもよく、網目形成酸化物および網目修飾酸化物の両方に由来する元素がそれぞれ含まれていてもよい。ここで、網目形成酸化物とは、ガラス化した場合にガラスの網目構造を形成し得る酸化物である。また、網目修飾酸化物とは、ガラス化した場合にガラスの網目構造を修飾し得る酸化物である。これらの酸化物は、白金族化合物を含む溶融物を得るときに、ガラス化した状態で添加されてよいが、ガラス化していることは必須ではない。
　酸化物に由来する元素としては、例えば、Ｎａ、Ｂ、Ｋ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｒｂ、ＣｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
　固定化層の例としては、セラミックス材料が酸化アルミニウムであり、上記溶融物に含まれる酸化物がＢ２Ｏ３およびＫ２Ｏであり、アルカリ金属の炭酸塩がＫ２ＣＯ３である場合、Ｋ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ複合層（例えば、Ｋ２Ａｌ２（ＢＯ３）２Ｏ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。固定化層の別の例としては、Ｋ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ複合層を構成する少なくとも１つの原子を、類似の性質を有する原子に置き換えた複合層（例えば、Ｎａ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ複合層）を挙げることができる。また、固定化層は、酸化物由来のＢを含まない、Ｋ－Ａｌ－Ｏ複合層であってもよい。
　本発明者らは、このような固定化層が、白金族金属を固定化できる性質を有することを見出した。当該知見により、本発明者らは、表面上に白金族金属が固定化されたセラミックス材料を得るに至った。このような、白金族金属が固定化されたセラミックス材料を得る方法は、例えば、上記の＜２．固定化工程＞に記載の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　セラミックス材料に固定化されている白金族金属は、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓおよびＲｕが挙げられる。
　また、セラミックス材料は、無機材料を熱処理して得られる焼結体であればよく、具体的な構成は限定されない。溶融物と接触させるセラミックス材料は、金属酸化物系のセラミックス材料であることが好ましい。このようなセラミックス材料は、水溶性の白金族化合物をより効率よく固定化できる。セラミックス材料は、酸化アルミニウム、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、または、これらから選択される２つ以上の物質の混合物等を含有するものであってよい。
　セラミックス材料は、白金族化合物を効率的に固定化する観点から、表面積が大きい多孔質であることが好ましい。
　セラミックス材料の表面とは、セラミックス材料を溶融物または水性溶媒等の液体中に浸漬した場合に、セラミックス材料と液体とが接触し得るあらゆる面であってよい。例えば、セラミックス材料が多孔質である場合、セラミックス材料の外観から視認可能な面だけでなく、孔の内部に形成される面についても、セラミックス材料の表面である。
　＜７．まとめ＞
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、白金族金属を含む原料の溶融物と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の溶融物と、酸化物の溶融物と、セラミックス材料と、を接触させて、上記セラミックス材料上に上記白金族金属を固定化させる固定化工程を有する。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記固定化工程は、上記セラミックス材料に上記白金族金属を吸着させること、または、上記セラミックス材料から溶出した成分と上記白金族金属とを共沈させること、を包含し得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記固定化工程では、上記白金族金属を含む原料、上記アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、および、上記酸化物を加熱して上記溶融物を得た後で、当該溶融物と上記セラミックス材料とを接触させ得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記固定化工程では、上記白金族金属を含む原料、上記アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、上記酸化物、および、上記セラミックス材料の混合物を得た後で、当該混合物を加熱して上記溶融物を得ることによって、当該溶融物と上記セラミックス材料とを接触させ得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記セラミックス材料は、酸化アルミニウム、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、酸化コバルトまたは酸化ニッケルを含有するものであり得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記固定化工程の後に、上記白金族金属が固定化された上記セラミックス材料と水性溶媒とを接触させて、上記セラミックス材料から上記白金族金属を溶出する溶出工程を有し得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記水性溶媒は、酸の水溶液であり得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記溶融物と上記セラミックス材料との接触は、６００～１１００℃の温度にて行われ得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記溶融物と上記セラミックス材料との接触は、両性元素のオキソアニオンの存在下にて行われ得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記白金族金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓまたはＲｕであり得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂまたはＣｓであり得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属の回収方法は、上記酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＰ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
　本発明の一態様に係る白金族金属含有組成物は、白金族金属と、両性元素とを含有しており、上記白金族金属と上記両性元素との合計量を１００重量％としたときに、上記白金族金属を９９重量％以上、上記両性元素を１重量％以下含有する。
　本発明の一態様に係るセラミックス材料は、表面上に、Ｎａ、Ｂ、Ｋ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｒｂ、ＣｓおよびＰからなる群から選択される少なくとも１つと、Ｏと、アルカリ金属と、を含む固定化層が形成されており、上記固定化層中に白金族金属が固定化されている。
　〔Ａ．酸化アルミニウムブロックによる白金族金属の固定化〕
　＜Ａ１．試料および方法＞
　（Ａ１－１．反応媒体）
　本発明の酸化物の一例であるＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体は、市販の化合物標準試薬を用いて、以下の通り作製した。まず、ホウ酸５ｇおよび水酸化カリウム２．１ｇを容量３０ｍＬのアルミナ坩堝（以下、「３０ｍＬ坩堝」と称する）に投入し、当該３０ｍＬ坩堝を電気炉内に設置した。その後、３０分かけて電気炉内の温度を１０００℃まで昇温し、当該温度を保った状態で３０ｍＬ坩堝を１時間加熱した。その後、３０ｍＬ坩堝内に生成した溶融物を冷却した。得られた固化物をＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体とした。
　このような、酸化ホウ素を主成分とする反応媒体は、平面三角形のＢＯ３構造を基本単位とし、当該ＢＯ３構造が網目状に結合した構造であるネットワーク構造を有している。このような反応媒体中にＫ２Ｏが含まれると、四面体構造を有するＢＯ４が生成する。ネットワーク構造中におけるＢＯ４は、全体として負の電荷を持つことが知られている。そのため、ネットワーク構造中におけるＢＯ４はオキソアニオンと捉えることができる。反応媒体がオキソアニオンを含むことで、より効率的に白金族金属の白金族化合物への変換ができると考えられる。したがって、白金族金属の白金族化合物への変換するための反応媒体として、このようなＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体を用いた。
　（Ａ１－２．比較例に係る白金族化合物の生成）
　上記（Ａ１－１）で作成したＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体、金属Ｐｄおよび炭酸カリウム（本発明のアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の一例）を混合した。得られた混合物を３０ｍＬ坩堝に加え、当該３０ｍＬ坩堝を１００ｍＬアルミナ坩堝（以下、「１００ｍＬ坩堝」と称する）内に設置した。その後、１００ｍＬ坩堝に蓋をして、当該１００ｍＬ坩堝を電気炉内において加熱した。加熱条件を下記表１に示す。
　上記加熱により得られる溶融物中では、金属Ｐｄが炭酸カリウムとの反応によって酸化され、金属Ｐｄの酸化生成物が生成する。そして、当該酸化生成物はＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体中に溶解する。このような溶融物を冷却して得られたものを、熱処理産物と定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（Ａ１－３．本発明の実施例に係る白金族化合物の生成）
　上記（Ａ１－１）で作成したＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体、金属Ｐｄおよび炭酸カリウムを混合した。この混合物を１０ｍＬアルミナ坩堝（以下、「１０ｍＬ坩堝」と称する）に加え、当該１０ｍＬ坩堝を３０ｍＬ坩堝内に設置した。当該３０ｍＬ坩堝を、電気炉内で加熱した。上記表１に加熱条件を示す。当該加熱によって、上記（Ａ１－２）と同様、Ｋ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体中に金属Ｐｄの酸化生成物であるＰｄ化合物が溶解する。その後、当該Ｐｄ化合物が溶解している溶融物中に酸化アルミニウムブロック（本発明のセラミックス材料の一例）を浸漬させ、所定時間保持した。その後、酸化アルミニウムブロックを溶融物中から取り出した。
　（Ａ１－４．白金族化合物の回収率の評価）
　酸化アルミニウムブロック中に固定化されたＰｄ化合物の量を評価するため、以下の試験を行った。熱処理産物（比較例）または酸化アルミニウムブロック（実施例）を坩堝ごと２００ｍＬビーカー内に設置し、ビーカーに１５０ｍＬのイオン交換水を加えた（溶出処理）。ビーカー内の液中に撹拌棒を浸漬させ、撹拌速度７０００ｒｐｍで２時間撹拌した。その後、ビーカー内の液（溶出液）を１μｍペーパーろ紙で吸引濾過した。一方、ろ過後にビーカー内に残留した固体（酸化アルミニウムブロックまたは熱処理産物）については再び、０．０１Ｍ塩酸水溶液（０．０１Ｍ　ＨＣｌ）を用いて、上記と同様の方法で溶出処理、撹拌およびろ過を行った後、得られた固体をさらに０．１Ｍ塩酸水溶液（０．１Ｍ　ＨＣｌ）、１Ｍ塩酸水溶液（１Ｍ　ＨＣｌ）により上記と同様の方法で溶出処理、撹拌およびろ過を順次行った。これら一連の操作によって得られた各溶出液中のＰｄ化合物の濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定し、下記（１）式より白金族金属の回収率を求めた。
回収率（％）＝溶出液中の白金族化合物の量／投入した白金族金属の量×１００　（１）
　（Ａ１－５．各実施例および比較例におけるＰｄ化合物の固定化条件）
　Ｐｄ化合物の固定化条件とＰｄ回収率との関係を明らかにするために、下記表２に示す通り、実施例Ａ１～Ａ４では、酸化アルミニウムブロックの溶融物への投入量、および、溶融物中への酸化アルミニウムブロックの浸漬条件を変化させた。これに対し、比較例Ａ１では、溶融物中に酸化アルミニウムブロックを投入せず、反応媒体を含む熱処理産物ごと溶出処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　＜Ａ２．結果＞
　（Ａ２－１．酸化アルミニウムブロックへのＰｄ化合物の固定化確認）
　実施例Ａ１の、溶融物中から取り出した０．６ｇの酸化アルミ二ウムブロックをイオン交換水により、短時間にて簡単に洗浄した後、乾燥させ、酸化アルミニウムブロック表面をＳＥＭ－ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）により観察した。図１は、酸化アルミニウムブロックの表面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した像を示す図である。図１に示すように、酸化アルミニウムブロックの表面には、サブミクロンオーダーの粒子が存在していた。
　図２は、酸化アルミニウムブロックの表面におけるサブミクロンオーダーの粒子（図１の部分Ｐ）のＥＤＳスペクトルを示す図である。図２に示す結果、および、図１に示すＥＤＳによるＰｄマッピング像から、当該粒子はＰｄ化合物を含むものであることが示された。上述したように、ＳＥＭ－ＥＤＳにより観察した酸化アルミニウムブロックは、イオン交換水による洗浄によって、表面に付着している反応媒体由来の塩類を除去したものである。このことから、酸化アルミニウムブロック表面のＰｄは、反応媒体から酸化アルミニウムブロック表面へと吸着により固定化されたものとみなすことができる。このように、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法によれば、溶融物中から白金族化合物を容易に単離できることが示された。
　（Ａ２－２．酸化アルミニウムブロックに固定化されたＰｄ化合物の回収）
　図３は、実施例Ａ２～Ａ４の酸化アルミニウムブロックに対して溶出処理を行ったときの、酸化アルミニウムブロックからのＰｄ回収率を示す図である。上記（Ａ１－４）に示す通り、溶出処理では４種類の水性溶媒を段階的に用いた。以下の評価では、各水性溶媒へのＰｄ溶出率の合計値を、Ｐｄ回収率の指標とした。
　実施例Ａ２では、３０ｍＬ坩堝が設置された電気炉の昇温開始時から、１０ｍＬ坩堝内の混合物中に、酸化アルミニウムブロックを投入した。実施例Ａ２の条件では、Ｐｄ回収率は１２％であった。これに対し、実施例Ａ３では、電気炉を温度９００℃まで昇温し、９００℃到達から３０分後に酸化アルミニウムブロックを１０ｍＬ坩堝内の溶融物中に投入した。実施例Ａ３の条件では、Ｐｄ回収率は２５％であった。実施例Ａ４では、酸化アルミニウムブロックの投入量を２ｇとし、その他の条件は実施例Ａ３と同様として溶出処理を行った。実施例Ａ４の条件では、Ｐｄ回収率は３３％となり、実施例Ａ３と比べて増加した。以上より、酸化アルミニウムブロックの浸漬条件および投入量等を変化させることによって、酸化アルミニウムブロック表面へのＰｄ化合物の吸着を促進できることが示された。
　（Ａ２－３．パラジウム溶解液中ホウ素の濃度）
　下記表３に、比較例Ａ１および実施例Ａ３におけるＰｄ溶出液中のＰｄ化合物およびホウ素の濃度を示す。比較例Ａ１では、反応媒体を含む熱処理産物をイオン交換水により溶出処理して溶出液を得た。当該溶出液中のホウ素の濃度は７５３ｍｇ／Ｌであった。これに対して、実施例Ａ３におけるイオン交換水による溶出液中のホウ素の濃度は２０４ｍｇ／Ｌであり、比較例Ａ１と比べてホウ素濃度が大きく低減していた。また、０．０１～１Ｍ塩酸水溶液中のホウ素の濃度はそれぞれ５．８～９．３ｍｇ／Ｌの範囲内であり、比較例Ａ１と比べて、さらにホウ素の濃度が低かった。このように、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法によれば、溶出液中における酸化物の塩類の濃度を効果的に低減できることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　なお実施例Ａ３で、溶融物中から酸化アルミニウムブロックを取り出すときに、酸化アルミニウムブロックにＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体を含む溶融物の一部が付着していた。そのため、溶出処理において、酸化アルミニウムブロックに付着したＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体由来のホウ素が、イオン交換水の溶出液中に溶出したと考えられる。したがって、酸化アルミニウムブロックとＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体との分離性を高め、上記のようなＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体の酸化アルミニウムブロックへの付着を低減することで、溶出液中へのホウ素の移行をさらに抑制することができると考えられる。
　〔Ｂ．酸化アルミニウム粉末への白金族金属の固定化〕
　＜Ｂ１．試料および方法＞
　上記（Ａ１－１）と同様の方法で作成したＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体１ｇ、白金族金属、炭酸カリウム３．９ｇおよび酸化アルミニウム粉末（本発明のセラミックス材料の一例）１ｇを混合した。白金族金属としては、金属Ｐｄ１０ｍｇまたは金属Ｐｔ１２ｍｇを用いた。この混合物を１０ｍＬ坩堝に加え、当該１０ｍＬ坩堝を３０ｍＬ坩堝内に設置した。当該３０ｍＬ坩堝を、電気炉内で加熱した。加熱温度は、金属Ｐｄを含む混合物では９００℃または６００℃とし、金属Ｐｔを含む混合物では９００℃とし、加熱時間は３０分とした。当該加熱によって、Ｋ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体中に白金族金属の酸化生成物である白金族化合物が溶解する。その後、溶融物中に溶解している白金族化合物が、酸化アルミニウム粉末表面に固定化される。そして、酸化アルミニウム粉末と溶融物との混合物を得た。
　酸化アルミニウム粉末と溶融物との混合物を、イオン交換水１５０ｍＬ中に２時間浸漬させて洗浄し、酸化アルミニウム粉末の表面状態を解析した。白金族金属の、酸化アルミニウム粉末の表面上への固定化状態について、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）、または、ＸＰＳ（光電子分光装置）により解析した。
　＜Ｂ２．結果＞
　（Ｂ２－１．９００℃で加熱した酸化アルミニウム粉末へのＰｄ化合物の固定化確認）
　図４は、金属Ｐｄを含む条件で、９００℃で加熱後に洗浄した酸化アルミニウム粉末（実施例Ｂ１）のＸＲＤ回折パターンを示す。図４に示すように、実施例Ｂ１のＸＲＤ回折パターンには、Ａｌ２Ｏ３のＸＲＤ回折パターン（図４で丸印により示すピーク群）およびＫ２Ａｌ２（ＢＯ３）２ＯのＸＲＤ回折パターン（図４で下向き三角印により示すピーク群）が含まれていた。この結果から、実施例Ｂ１に係る酸化アルミニウム粉末の表面には、Ｋ２Ａｌ２（ＢＯ３）２Ｏを含む固定化層が形成されていることが示された。
　図５は、実施例Ｂ１に係る酸化アルミニウム粉末のＸＰＳスペクトルを示す。図５に示すように、実施例Ｂ１のＸＰＳスペクトルには、Ｐｄを示すピークが観察された。また、これらのＰｄを示すピークは、通常の金属Ｐｄのピーク（図５にＰｄ０で示すピーク）の位置から高エネルギー側にシフトしていた。これは、Ｐｄが酸化アルミニウム粉末の表面上で、酸化状態で存在していることを示唆する結果である。
　以上の結果は、溶融物中での加熱温度を９００℃とした実施例Ｂ１に係る酸化アルミニウム粉末の表面上には、Ｋ２Ａｌ２（ＢＯ３）２Ｏを含む固定化層が形成されており、当該固定化層中にＰｄが固定化されていることを示唆するものである。
　（Ｂ２－２．６００℃で加熱した酸化アルミニウム粉末へのＰｄ化合物の固定化確認）
　図６は、金属Ｐｄを含む条件で、６００℃で加熱した酸化アルミニウム粉末（実施例Ｂ２）のＸＲＤ回折パターンを示す。図６に示すように、加熱温度を６００℃とした場合、実施例Ｂ２のＸＲＤ回折パターンからは、Ａｌ２Ｏ３のＸＲＤ回折パターン（図６で菱印により示すピーク群）が観察されたが、その他の分子を示すピークは見られなかった。そこで、実施例Ｂ２に係る酸化アルミニウム粉末の表面状態について、ＳＥＭ－ＥＤＳにより観察した。
　図７は、実施例Ｂ２に係る酸化アルミニウム粉末の表面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した像を示す図である。図７の左上に示す像は、実施例Ｂ２に係る酸化アルミニウム粉末の表面の二次電子像を示し、その他の像はそれぞれ、図７に示す各元素についての元素マッピング像を示す。図７に示すように、実施例Ｂ２に係る酸化アルミニウム粉末の表面上には、Ｐｄ、ＫおよびＯがそれぞれ観察された。
　図８は、実施例Ｂ２に係る酸化アルミニウム粉末のＥＤＳスペクトルを示す図である。図８では、図７で示す観察エリア全体のＥＤＳスペクトルを示している。図８に示すように、実施例Ｂ２に係る酸化アルミニウム粉末には、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、ＰｄおよびＫが存在していた。また、図７の左上に示す像で、丸枠により示す範囲には、４７．４重量％のＯと、３２．３重量％のＡｌと、１９．６重量％のＰｄと、０．７１重量％のＫとが存在していた。すなわち、実施例Ｂ２に係る酸化アルミニウム粉末の表面上には、少なくともＰｄ、Ｋ、ＡｌおよびＯを含む複合物が形成されていることが示された。
　以上の結果から、溶融物中での加熱温度を６００℃として得られた実施例Ｂ２に係る酸化アルミニウム粉末の表面上には、金属Ｐｄが固定化されていることが示された。したがって、実施例Ｂ２に係る酸化アルミニウム粉末の表面上には、金属Ｐｄを固定化可能な固定化層が形成されていると考えられるが、加熱条件を６００℃とした場合、固定化層には検出可能な量のＢは含まれていなかった。すなわち、固定化層は、酸化物由来のＢを含まない状態でも、金属Ｐｄを固定化可能であることが示された。
　（Ｂ２－３．９００℃で加熱した酸化アルミニウム粉末へのＰｔ化合物の固定化確認）
　図９は、金属Ｐｔを含む条件で、９００℃で加熱後に洗浄した酸化アルミニウム粉末（実施例Ｂ３）のＸＲＤ回折パターンを示す。図９に示すように、実施例Ｂ３のＸＲＤ回折パターンには、Ａｌ２Ｏ３のＸＲＤ回折パターン（図９で菱印により示すピーク群）およびＫ２Ａｌ２（ＢＯ３）２ＯのＸＲＤ回折パターン（図９で下向き三角印により示すピーク群）が含まれていた。この結果から、実施例Ｂ３に係る酸化アルミニウム粉末の表面には、Ｋ２Ａｌ２（ＢＯ３）２Ｏを含む固定化層が形成されていることが示された。
　図１０は、実施例Ｂ３に係る酸化アルミニウム粉末の表面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した像を示す図である。図１０の左上に示す像は、実施例Ｂ３に係る酸化アルミニウム粉末の表面の二次電子像を示し、その他の像はそれぞれ、図１０に示す各元素についての元素マッピング像を示す。図１０に示すように、実施例Ｂ３に係る酸化アルミニウム粉末の表面上には、Ｐｔ、ＫおよびＯがそれぞれ観察された。
　図１１は、実施例Ｂ３に係る酸化アルミニウム粉末のＥＤＳスペクトルを示す図である。図１１では、図１０で示す観察エリア全体のＥＤＳスペクトルを示している。図１１に示すように、実施例Ｂ３に係る酸化アルミニウム粉末には、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、ＰｔおよびＫが存在していた。また、図１０の左上に示す像で、丸枠により示す範囲には、５４．６重量％のＯと、１９．７重量％のＡｌと、３．２重量％のＰｔと、９．５重量％のＫとが存在していた。すなわち、実施例Ｂ３に係る酸化アルミニウム粉末の表面上には、少なくともＰｔ、Ｋ、ＡｌおよびＯを含む複合物が形成されていることが示された。
　以上の結果から、溶融物中での加熱温度を９００℃として得られた実施例Ｂ３に係る酸化アルミニウム粉末の表面上には、金属Ｐｔが固定化されていることが示された。したがって、実施例Ｂ３に係る酸化アルミニウム粉末の表面上に形成される固定化層は、金属Ｐｄだけではなく、金属Ｐｔについても固定化可能であることが示された。
　〔Ｃ．Ｐｄ含有組成物の組成〕
　＜Ｃ１．試料および方法＞
　上記（Ｂ１－１）と同様の方法で作成した酸化アルミニウム粉末と溶融物との混合物を２００ｍＬビーカー内に設置し、ビーカーに１５０ｍＬのイオン交換水を加えた。ビーカー内の液中に撹拌棒を浸漬させ、撹拌速度７０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。次に、ビーカー内に残留した混合物について、１Ｍ塩酸水溶液（１Ｍ　ＨＣｌ）を用いて、上記と同様の方法で３０分間攪拌した。得られた１Ｍ塩酸水溶液による処理液から混合物を取り出し、処理液中に活性炭３ｇを浸漬した。ビーカー内の液中に撹拌棒を浸漬させ、撹拌速度７０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
　次に、ビーカーから活性炭を取り出し、活性炭を１０００℃で４時間加熱し、活性炭を燃焼させた。加熱後に得られたＰｄ濃縮物（本発明の白金族金属含有組成物の一例）を、ＳＥＭ－ＥＤＳにより解析した。
　＜Ｃ２．結果＞
　図１２は、Ｐｄ濃縮物の表面をＳＥＭ－ＥＤＳで観察した像を示す図である。図１２の左上に示す像は、Ｐｄ濃縮物の表面の二次電子像を示し、その他の像はそれぞれ、図１２に示す各元素についての元素マッピング像を示す。図１２に示すように、Ｐｄ濃縮物の表面上には、ＰｄおよびＯが観察された。
　図１３は、Ｐｄ濃縮物のＥＤＳスペクトルを示す図である。図１３では、図１２で示す観察エリア全体のＥＤＳスペクトルを示している。図１３に示すように、Ｐｄ濃縮物には、Ｃ、Ｏ、Ｃｕ、Ａｌ、ＳｉおよびＰｄが存在していた。また、図１２の左上に示す像で、丸枠により示す範囲には、８４．４８重量％のＰｄと、９．０８重量％のＣと、３．７１重量％のＯと、１．９重量％のＣｕと、０．４５重量％のＡｌと、０．３８重量％のＳｉが存在していた。この中で、ＣｕおよびＳｉは溶融物中には添加していないため、活性炭由来の成分であることが考えられる。また、ＣおよびＯは、活性炭由来の未燃焼炭素と、そこに結合している酸素であることが考えられる。したがって、Ｐｄ濃縮物に含まれる、溶融物中に形成された溶融塩由来の成分は、Ａｌのみであると考えられる。
　したがって、Ｐｄ濃縮物のＥＤＳスペクトルにより検出された成分のうち、ＰｄおよびＡｌのみで組成比を再計算すると、９９．４７重量％のＰｄおよび０．５３重量％のＡｌであった。
　以上より、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法により得られる白金族金属含有組成物には、白金族金属および両性元素が含まれることが示された。また、このような白金族金属含有組成物には、白金族金属と両性元素との合計量を１００重量％としたときに、白金族金属を９９重量％以上含有するものであることが示された。
　〔Ｄ．Ｐｄ以外の白金族金属および酸化アルミニウム以外のセラミックス材料〕
　＜Ｄ１．試料および方法＞
　（Ｄ１－１．白金族化合物の生成）
　上記（Ａ１－１）と同様の方法で作成したＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体１ｇ、白金族金属（金属Ｐｔまたは金属Ｒｈ）１０ｍｇおよび炭酸カリウム３．９ｇを混合した。この混合物を１０ｍＬ坩堝に加え、当該１０ｍＬ坩堝を３０ｍＬ坩堝内に設置した。当該３０ｍＬ坩堝を、電気炉内で加熱した。なお、ここでの１０ｍＬ坩堝には、アルミナ球またはジルコニア球の直径よりも小さい孔が設けられている。加熱温度は９００℃または１０００℃とし、加熱時間は３０分とした。当該加熱によって、Ｋ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体中に白金族金属の酸化生成物である白金族化合物が溶解する。その後、当該白金族化合物が溶解している溶融物中にセラミックス材料を所定の時間（浸漬時間）浸漬させた。セラミックス材料としては、直径約４ｍｍのアルミナ球または直径２．８～３．２ｍｍのジルコニア球を、それぞれ１０個用いた。これらのアルミナ球およびジルコニア球は、いずれも本発明のセラミックス材料の一例である。その後、アルミナ球またはジルコニア球を１０ｍＬ坩堝ごと、溶融物中から取り出した。
　（Ｄ１－２．白金族化合物の回収率の評価）
　セラミックス材料の表面上に固定化された白金族化合物の量を評価するため、以下の試験を行った。セラミックス材料を坩堝ごと２００ｍＬビーカー内に設置し、ビーカーに１５０ｍＬのイオン交換水を加えた（溶出処理）。ビーカー内の液中に撹拌棒を浸漬させ、撹拌速度７０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、ビーカー内の液（溶出液）を１μｍペーパーろ紙で吸引濾過した。
　一方、ろ過後にビーカー内に残留したセラミックス材料については再び、０．０１Ｍ塩酸水溶液（０．０１Ｍ　ＨＣｌ）を用いて、上記と同様の方法で溶出処理、撹拌およびろ過を行った。下記表４に示す実施例Ｄ１１に係るアルミナ球および実施例Ｄ１２に係るジルコニア球については、残留したセラミックス材料をさらに０．１Ｍ塩酸水溶液（０．１Ｍ　ＨＣｌ）、１Ｍ塩酸水溶液（１Ｍ　ＨＣｌ）により上記と同様の方法で溶出処理、撹拌およびろ過を順次行った。これら一連の操作によって得られた各溶出液中の白金族化合物の濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定し、上記（１）式より白金族金属の回収率を求めた。
　（Ｄ１－３．各実施例における条件）
　白金族金属の種類と、セラミックス化合物の種類と、白金族化合物の固定化条件と、白金族化合物の溶解率との関係を明らかにするために、下記表４に示す各条件で溶解率を測定した。実施例Ｄ１～Ｄ１０では、白金族金属として金属Ｐｔを、セラミックス材料としてアルミナ球を用い、溶融物中へのアルミナ球の浸漬条件を変化させた。実施例Ｄ１１では、白金族金属として金属Ｒｈを、セラミックス材料としてアルミナ球を用いた。実施例Ｄ１２では、白金族金属として金属Ｐｔを、セラミックス材料としてジルコニア球を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　＜Ｄ２．結果＞
　実施例Ｄ１～Ｄ１２の結果から、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法によれば、金属Ｐｔおよび金属Ｒｈについても水性溶媒により回収できることが示された。すなわち、金属Ｐｔおよび金属Ｒｈについても、セラミックス材料の表面上に形成される固定化層により固定化可能であることが示された。
　また、実施例Ｄ１等に示すように、金属Ｐｔは主に、イオン交換水によりセラミックス材料の表面上から溶出された。一方、実施例Ｄ１１に示すように、金属Ｒｈはイオン交換水ではほとんど溶出されず、０．０１Ｍ塩酸水溶液により効果的に溶出された。このように、白金族金属の種類によって最適な溶出条件は異なるものの、白金族金属の種類を問わず、水性溶媒により効率的にセラミックス材料の表面上から回収できることが示された。また、複数種類の水性溶媒を用いることにより、異なる種類の白金族金属を分離回収できることが示された。
　また、実施例Ｄ１２に示すように、セラミックス材料は酸化アルミニウムに限られず、ジルコニア等の種々のセラミックス材料が、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法等に適用可能であることが示された。
　〔Ｅ．アルカリ金属の水酸化物および酸化物の種類〕
　＜Ｅ１－１．試料および方法＞
　酸化物の溶融物として、上記（Ａ１－１）と同様の方法で作成したＫ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体１ｇ（実施例Ｅ１）または酸化リン（Ｐ２Ｏ５）０．５ｇ（実施例Ｅ２）、金属Ｐｔ１１ｍｇおよび水酸化カリウム４．４ｇを混合した。この混合物を１０ｍＬ坩堝に加え、当該１０ｍＬ坩堝を３０ｍＬ坩堝内に設置した。当該３０ｍＬ坩堝を、電気炉内で加熱した。なお、ここでの１０ｍＬ坩堝には、アルミナ球またはジルコニア球の直径よりも小さい孔が設けられている。加熱温度は９００℃とし、加熱時間は３０分とした。当該加熱によって、酸化物の溶融物中に金属Ｐｔの酸化生成物であるＰｔ化合物が溶解する。その後、当該Ｐｔ化合物が溶解している溶融物中に直径約４ｍｍのアルミナ球（セラミックス材料の一例）１０個を６０分間浸漬させた。その後、実施例Ｅ１ではアルミナ球を１０ｍＬ坩堝ごと、実施例Ｅ２ではアルミナ球のみ、溶融物中から取り出した。
　（Ｅ１－２．Ｐｔ化合物の回収率の評価）
　アルミナ球の表面上に固定化されたＰｔ化合物の量を評価するため、以下の試験を行った。アルミナ球を坩堝ごと（実施例Ｅ１）、またはアルミナ球のみ（実施例Ｅ２）を２００ｍＬビーカー内に設置し、ビーカーに１５０ｍＬのイオン交換水を加えた（溶出処理）。ビーカー内の液中に撹拌棒を浸漬させ、撹拌速度７０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、ビーカー内の液（溶出液）を１μｍペーパーろ紙で吸引濾過した。
　一方、ろ過後にビーカー内に残留したアルミナ球については再び、０．０１Ｍ塩酸水溶液（０．０１Ｍ　ＨＣｌ）、０．１Ｍ塩酸水溶液（０．１Ｍ　ＨＣｌ）、１Ｍ塩酸水溶液（１Ｍ　ＨＣｌ）を用いて、上記と同様の方法で溶出処理、撹拌およびろ過を順次行った。これら一連の操作によって得られた各溶出液中のＰｔ化合物の濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定し、上記（１）式より金属Ｐｔの回収率を求めた。
　＜Ｅ２．結果＞
　実施例Ｅ１および実施例Ｅ２の結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　実施例Ｅ１および実施例Ｅ２の結果から、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法において、アルカリ金属の炭酸塩だけではなく、アルカリ金属の水酸化物についても適用可能であることが示された。また、実施例Ｅ２の結果から、酸化物としては、Ｋ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３媒体に限定されず、例えば酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を用いても、本発明の一実施形態に係る白金族金属の回収方法を実施可能であることが示された。
　なお、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物は、上述の通り白金族金属を酸化するための酸化剤として機能する。アルカリ金属としてＫ以外に、Ｎａ、Ｌｉ、ＲｂまたはＣｓを用いても、Ｋと同様に酸化剤として機能し、媒体中において可溶性白金族化合物が形成される。したがって、Ｎａ、Ｌｉ、ＲｂまたはＣｓの炭酸塩または水酸化物は、Ｋの炭酸塩または水酸化物と同様に、酸化剤として好適に機能すると考えられる。
　本発明は上述した各実施形態および各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明は、白金族金属を含む原料（例えば、廃触媒等）からの白金族金属の回収に利用することができる。

Claims (14)

  1. 　白金族金属を含む原料の溶融物と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物の溶融物と、酸化物の溶融物と、セラミックス材料と、を接触させて、上記セラミックス材料上に上記白金族金属を固定化させる固定化工程を有することを特徴とする、白金族金属の回収方法。
  2. 　上記固定化工程は、上記セラミックス材料に上記白金族金属を吸着させること、または、上記セラミックス材料から溶出した成分と上記白金族金属とを共沈させること、を包含することを特徴とする、請求項１に記載の白金族金属の回収方法。
  3. 　上記固定化工程では、上記白金族金属を含む原料、上記アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、および、上記酸化物を加熱して上記溶融物を得た後で、当該溶融物と上記セラミックス材料とを接触させることを特徴とする、請求項１または２に記載の白金族金属の回収方法。
  4. 　上記固定化工程では、上記白金族金属を含む原料、上記アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物、上記酸化物、および、上記セラミックス材料の混合物を得た後で、当該混合物を加熱して上記溶融物を得ることによって、当該溶融物と上記セラミックス材料とを接触させることを特徴とする、請求項１または２に記載の白金族金属の回収方法。
  5. 　上記セラミックス材料は、酸化アルミニウム、ゼオライト、ジルコニア、シリカ、酸化鉄、酸化コバルトまたは酸化ニッケルを含有するものであることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の白金族金属の回収方法。
  6. 　上記固定化工程の後に、上記白金族金属が固定化された上記セラミックス材料と水性溶媒とを接触させて、上記セラミックス材料から上記白金族金属を溶出する溶出工程を有することを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の白金族金属の回収方法。
  7. 　上記水性溶媒は、酸の水溶液であることを特徴とする請求項６に記載の白金族金属の回収方法。
  8. 　上記溶融物と上記セラミックス材料との接触は、６００～１１００℃の温度にて行われることを特徴とする、請求項１から７の何れか１項に記載の白金族金属の回収方法。
  9. 　上記溶融物と上記セラミックス材料との接触は、両性元素のオキソアニオンの存在下にて行われることを特徴とする、請求項１から８の何れか１項に記載の白金族金属の回収方法。
  10. 　上記白金族金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓまたはＲｕであることを特徴とする、請求項１から９の何れか１項に記載の白金族金属の回収方法。
  11. 　上記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＲｂまたはＣｓであることを特徴とする、請求項１から１０の何れか１項に記載の白金族金属の回収方法。
  12. 　上記酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＰ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１から１１の何れか１項に記載の白金族金属の回収方法。
  13. 　白金族金属と、両性元素とを含有しており、
    　上記白金族金属と上記両性元素との合計量を１００重量％としたときに、上記白金族金属を９９重量％以上、上記両性元素を１重量％以下含有することを特徴とする、白金族金属含有組成物。
  14. 　表面上に、Ｏと、アルカリ金属と、を含む固定化層が形成されており、
    　上記固定化層中に白金族金属が固定化されていることを特徴とする、セラミックス材料。
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