WO2021153586A1

WO2021153586A1 - ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: WO2021153586A1
Application number: PCT/JP2021/002758
Authority: WO
Inventors: 塚本大治郎; 河村健司; 山田勝成
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-01-28
Filing date: 2021-01-27
Publication date: 2021-08-05
Anticipated expiration: 2022-07-28
Also published as: JPWO2021153586A1

Abstract

バイオマス資源から誘導可能なα－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを、脱水素化触媒の存在下、脱水素化する工程により、テレフタル酸又はそのアルキルエステルの原料となるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルを製造する。

Description

ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルの製造方法

　本発明は、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルからｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルを製造する方法に関する。

　α－ヒドロムコン酸は、２－ヘキセンジカルボン酸とも呼ばれ、カルボニル炭素のα位に二重結合を１つ有する炭素数６のジカルボン酸である。α－ヒドロムコン酸は、バイオマスから誘導可能な糖類等の炭素源の存在下で、α－ヒドロムコン酸生産能を有する微生物を培養することにより、発酵生産することができる（特許文献１）。また、α－ヒドロムコン酸アルキルエステルは、α－ヒドロムコン酸をエステル化することで合成することができ、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを、水素およびアンモニアと反応させることにより、ポリアミド６原料であるε－カプロラクタムに変換できる（特許文献２）。

　ムコン酸は、２，４－ヘキサジエン二酸とも呼ばれ、共役二重結合を有する炭素数６のジカルボン酸である。ムコン酸には、その二つの二重結合により、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ－ムコン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ－ムコン酸の３つの幾何異性体が存在する。ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルは、エチレンと反応させてから酸化することにより、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸又はそのアルキルエステルに変換できる（特許文献３）。

　テレフタル酸は、従来、原油から精製したパラキシレンを空気酸化することにより製造されている。テレフタル酸アルキルエステルはテレフタル酸をアルキルエステル化することで製造される。したがって、テレフタル酸又はそのアルキルエステルはいずれも化石資源を原料としているが、将来的な化石資源の枯渇懸念や、化石資源の採掘と使用により排出される温室効果ガスによる地球温暖化の問題から、再生可能資源であるバイオマスあるいはバイオマス資源から誘導可能な物質から、テレフタル酸又はそのアルキルエステルを製造する方法の確立が望まれている。

国際公開２０１６／１９９８５８号国際公開２０１６／０６８１０８号国際公開２０１０／１４８０８１号

　上述のように、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルはバイオマスから誘導可能であり、さらに、これらはε－カプロラクタムの原料にできることが知られているが、テレフタル酸又はそのアルキルエステルの原料とする方法は報告されていない。α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルをｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルに変換することができれば、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルをテレフタル酸又はそのアルキルエステルの原料とすることができるが、そのような方法は完全に知られていない。

　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを、脱水素化触媒の存在下、脱水素することにより、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は次の（１）～（４）から構成される。

　（１）α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを、脱水素化触媒の存在下、脱水素化する工程を含む、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルの製造方法。

　（２）前記α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステル及び前記ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルが、それぞれ以下の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物である、（１）に記載の方法。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキルを表す。］。

　（３）前記脱水素化する工程が水素ガスを導入しない工程である、（１）又は（２）に記載の方法。

　（４）前記脱水素化触媒が金及び／又はパラジウムを含む触媒である、（１）～（３）のいずれかに記載の方法。

　本発明により、バイオマス資源から誘導可能なα－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルから、テレフタル酸又はそのアルキルエステルを製造することができるようになる。

　以下、本発明をより詳細に説明する。

　［原料］
　本発明では、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを原料として用いる。

　α－ヒドロムコン酸は、２－ヘキセンジカルボン酸とも呼ばれ、カルボニル炭素のα位に二重結合を１つ有する炭素数６のジカルボン酸である。

　α－ヒドロムコン酸アルキルエステルとは、α－ヒドロムコン酸の一つ又は二つのカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）がアルキルエステル基（－ＣＯＯＲ）である化合物を意味する。アルキルエステル基のアルキル（Ｒ）の炭素数は特に制限されず、また、アルキル（Ｒ）は直鎖であってもよいし、分枝鎖があってもよい。アルキル（Ｒ）の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル等を例示することができる。

　本発明においては、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルのうち、単一の化合物を原料として用いても、複数の混合物を原料として用いてもよい。

　本発明で用いられるα－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルには、分子内に二重結合が存在するため、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在するが、本発明におけるα－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルはｃｉｓ体単独でもｔｒａｎｓ体単独でも、ｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体の混合物を原料として用いてもよい。

　本発明で用いられるα－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルは、以下の一般式（Ｉ）で示されるα－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルであることが好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキルを表す。炭素数１～５のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、３－メチルブチル、１－メチルブチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピルを例示することができる。

　本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示されるα－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルは、原料の入手や容易さの観点から、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。具体的には、下記の式（Ｉ－１）から式（Ｉ－９）で示されるα－ヒドロムコン酸又はそのモノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、メチルエチルエステルである。

　α－ヒドロムコン酸は、上述のように、バイオマスから誘導可能な糖類等の炭素源の存在下で、α－ヒドロムコン酸生産能を有する微生物を培養することにより、発酵生産することができる。また、例えば、以下のスキーム１に示すように、３－オキソアジピン酸から合成することができる。ここで、３－オキソアジピン酸は、バイオマス資源から誘導された糖類等の炭素源の存在下、３－オキソアジピン酸の生産能を有する微生物を培養することにより、発酵生産することができる（国際公開２０１７／０９９２０９号）。また、α－ヒドロムコン酸は、参考例１に示すように、市販試薬から当業者にとって周知の手法に基づき化学的に合成することもできる。

　α－ヒドロムコン酸アルキルエステルは、α－ヒドロムコン酸を公知の方法でエステル化することにより合成することができる。例えば、参考例２で示すような酸触媒とアルコール溶媒を用いたエステル化反応が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、特に限定されないが、硫酸や塩酸などの鉱酸や、シリカや強酸性樹脂などの固体酸を用いることができる。この他、縮合剤を用いたアルコールとカルボン酸の脱水縮合、三フッ化ホウ素メタノール錯体などのルイス酸触媒を用いたアルコールとカルボン酸の脱水縮合、金属アルコキシドを用いた塩基条件での製造方法や、ジアゾメタンやハロゲン化アルキルなどのアルキル化試薬を用いる方法などが挙げられる。

　α－ヒドロムコン酸、α－ヒドロムコン酸モノエステルのカルボン酸（－ＣＯＯＨ）は、フリー体又は塩のいずれであってもよく、これらの混合物であっても本発明の原料として用いることができる。塩としては、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これら異なる塩の混合物であっても原料として使用できる。

　［生成物］
　本発明では、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを脱水素化することにより、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルを生成させることができる。具体例として、前記一般式（Ｉ）で示されるα－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを脱水素化することで、以下の一般式（ＩＩ）で示されるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルを生成させることができる。一般式（ＩＩ）で示される化合物の置換基であるＲ^１及びＲ^２は、一般式（Ｉ）で示される原料化合物と同じ置換基である。

　ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸を製造する場合には、α－ヒドロムコン酸アルキルエステルの脱水素化により生成するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸アルキルエステルを加水分解してｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸を合成してもよい。また、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸アルキルエステルを製造する場合に、α－ヒドロムコン酸の脱水素化により生成するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸をエステル化してｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸アルキルエステルを合成してもよい。

　α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルの脱水素化の過程において、ムコン酸又はそのアルキルエステルのｃｉｓ，ｔｒａｎｓ体、ｃｉｓ，ｃｉｓ体等のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ体の幾何異性体が生成した場合には、適宜、これら幾何異性体生成物を異性化反応に供することにより、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ体の収率を向上することができる。ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ体、ｃｉｓ，ｃｉｓ体を異性化する方法は特に制限されないが、特許文献３に開示されているようなヨウ素触媒を用いる方法などを適宜用いることができる。

　［脱水素化工程］
　本発明において、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを脱水素化するとは、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルのγ水素、δ水素が脱離することにより、α位とγ位に二重結合を有するムコン酸又はそのアルキルエステルが生成する反応を意味する。

　脱水素化触媒は、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルの脱水素化を進行することができる能力があれば特に制限されないが、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ブテン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、イソ酪酸、イソ酪酸メチル、アルコール類、シクロヘキサノン、テトラヒドロカルバゾール等の有機化合物の脱水素化に用いられる脱水素化触媒を用いることができる。具体的には、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、リン酸鉄（Ｆｅ－Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）ヘテロポリ酸、リン酸バナジウム（（ＶＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、これらの混合物などを用いることができる。脱水素化活性の観点から、パラジウム（Ｐｄ）及び／又は金（Ａｕ）を含む金属を脱水素化触媒として好ましく用いることができる。

　脱水素化触媒は、使用量の削減や、安定性の観点から担体上に分散担持させたものを使用することができる。担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ－アルミナ（ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ゼオライト、チタニア（ＴｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、珪藻土、炭素（Ｃ）、ハイドロタルサイト（ＨＴ）などを用いることができる。脱水素化触媒の担持量は、特に制限されないが、担体に対して通常０．１～２０重量％である。脱水素化触媒の担体への担持は、含浸法、析出沈殿法、気相担持法など公知の方法により行うことができる。

　脱水素化触媒と担体の組み合わせとして、酸化クロム担持アルミナ（Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）、パラジウム担持アルミナ（Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３）、白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）、銅担持アルミナ（Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）、金担持アルミナ（Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）、パラジウム担持炭素（Ｐｄ／Ｃ）、白金担持炭素（Ｐｔ／Ｃ）、銅担持炭素（Ｃｕ／Ｃ）、金担持炭素（Ａｕ／Ｃ）パラジウム担持チタニア（Ｐｄ／ＴｉＯ_２）、白金担持チタニア（Ｐｔ／ＴｉＯ_２）、銅担持チタニア（Ｃｕ／ＴｉＯ_２）、金担持チタニア（Ａｕ／ＴｉＯ_２）、パラジウム担持ジルコニア（Ｐｄ／ＺｒＯ_２）、白金担持ジルコニア（Ｐｔ／ＺｒＯ_２）、銅担持ジルコニア（Ｃｕ／ＺｒＯ_２）、金担持ジルコニア（Ａｕ／ＺｒＯ_２）、金担持ハイドロタルサイト（Ａｕ／ＨＴ）、金－パラジウム担持ハイドロタルサイト（ＡｕＰｄ／ＨＴ）を例示することができる。

　α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルの脱水素化は気相反応、液相反応のいずれにおいても実施することができる。

　気相反応では、管型の反応器に脱水素化触媒を充填し、気化させた原料を触媒層に流通させることにより反応を行う。気相反応の反応形式としては、触媒を静置する固定床流通式、触媒を移動させる移動床流通式、触媒を流動させる流動床流通式が挙げられ、本発明の気相反応ではこれらいずれの反応形式も適用できる。

　気相反応では、反応温度が原料の沸点以下であると原料が気化しないため、反応温度は２００～５００℃であることが好ましく、２５０～４５０℃であることがより好ましい。

　気相反応での圧力は特に制限されず、通常大気圧で反応を行うことができるが、大気圧に対して加圧下、減圧下のいずれにおいても反応を行うことができる。

　気相反応では、気化させた原料をキャリアガスとともに触媒層に流通させることもできる。キャリアガスの種類は特に制限されないが、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はこれらの混合気体が好ましく用いられる。また、キャリアガスには水蒸気、酸素等を含ませてもよい。水素ガスを含ませると、脱水素化反応の逆反応（水素化反応）が進行しやすくなるため、水素ガスを導入することなく反応を行うことが好ましい。

　液相反応では、槽型の反応器に脱水素化触媒を懸濁あるいは充填し、液状の原料を触媒に接触させることにより反応を行う。液相反応の反応形式は、バッチ式槽型反応器、半バッチ式槽型反応器、連続式槽型反応器、連続式管型反応器のいずれの反応器を用いる形式でも実施することができる。また、いずれの反応器においても、懸濁床式、固定床式、移動床式、流動床式のいずれの方式でも反応を実施することができる。

　液相反応での反応温度は特に制限されないが、５０～３００℃であることが好ましく、８０～２８０℃であることがより好ましく、１００～２５０℃であることがさらに好ましい。

　液相反応での圧力は特に制限されないが、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても反応を行うことができる。

　液相反応の雰囲気は特に制限されないが、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気、酸素、又はこれらの混合気体が存在していてもよい。水素ガスを反応器に導入すると、脱水素化反応の逆反応（水素化反応）が進行しやすくなるため、水素ガスを導入することなく反応を行うことが好ましい。

　液相での脱水素化反応は、溶媒存在下で行うことができる。溶媒は特に制限されないが、脱水素化に対して不活性である溶媒を用いることが好ましく、このような溶媒として、水、ｔｅｒｔ－ブタノール、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリル、トルエン、メシチレンなどが挙げられる。また、原料であるα－ヒドロムコン酸及びそのアルキルエステルや、生成物であるｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸及びそのアルキルエステルの溶解性が高い溶媒であることがより好ましく、このような溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、１，２－ジメトキシエタン、ジグリム、ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。

　［ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルの回収］
　α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルの脱水素化により生成するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルは、反応終了後に濾過、蒸留、抽出、晶析など通常の分離精製操作により回収することができる。

　［テレフタル酸又はそのアルキルエステルの製造］
　本発明で得られたｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルは、エチレンとの反応と、続く、酸化によりテレフタル酸又はそのアルキルエステルに変換できる（国際公開２０１０／１４８０８１号）。この際、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸から合成したテレフタル酸をエステル化してテレフタル酸アルキルエステルを合成してもよく、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸アルキルエステルから合成したテレフタル酸アルキルエステルを加水分解してテレフタル酸を合成してもよい。また、テレフタル酸又はそのアルキルエステルへの変換に供するｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルは、必ずしもα－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルの脱水素化反応後に分離精製したものである必要はなく、未精製のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルを含む反応生成物をテレフタル酸又はそのアルキルエステルへの変換に供してもよい。

　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行った。生成物の定量には、市販標品あるいは化学合成した標品を用いて作成した絶対検量線を用いた。ＧＣ及びＨＰＬＣの分析条件を以下に示す。

　［ＧＣ分析条件］
ＧＣ装置：“ＧＣ２０１０　ｐｌｕｓ”（株式会社島津製作所製）
カラム：“ＩｎｅｒｔＣａｐ　ｆｏｒ　ａｍｉｎｅｓ”、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ（ＧＬサイエンス社製）
キャリアガス：ヘリウム、線速度一定（４０．０ｃｍ／秒）
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
カラムオーブン温度：１００℃→（１０℃／分）→２３０℃　１０分（計２３分）
検出器：ＦＩＤ。

　［ＨＰＬＣ分析条件］
ＨＰＬＣ装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所社製）
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ　ｈｙｄｒｏ－ＲＰ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）、長さ２５０ｍｍ、内径４．６０ｍｍ、粒径４μｍ
移動相：０．１重量％リン酸水溶液／アセトニトリル＝９５／５（体積比）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：４０℃。

　（参考例１）α－ヒドロムコン酸（Ｉ－１）の調製
　本発明で使用したα－ヒドロムコン酸は化学合成により調製した。まず、コハク酸モノメチルエステル１３．２ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）に超脱水テトラヒドロフラン１．５Ｌ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、攪拌しながらカルボニルジイミダゾール１６．２ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した。この懸濁液にマロン酸モノメチルエステルカリウム塩１５．６ｇ及び塩化マグネシウム９．５ｇを添加し、窒素雰囲気下１時間室温で攪拌した後、４０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を０．０５Ｌ加え、酢酸エチルにより抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：５）で分離精製することで、純粋な３－オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１３．１ｇを得た。

　得られた３－オキソヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１０ｇにメタノール０．１Ｌ（国産化学株式会社製）を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いで、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．０２Ｌを添加し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨ１に調整し、ロータリーエバポレーターで濃縮後、水で再結晶することで、純粋なα－ヒドロムコン酸７．２ｇを得た。得られたα－ヒドロムコン酸のＮＭＲスペクトルは以下の通り。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ_３ＯＤ）：δ２．４８（ｍ、４Ｈ）、δ５．８４（ｄ、１Ｈ）、δ６．９６（ｍ、１Ｈ）。

　（参考例２）α－ヒドロムコン酸ジメチル（Ｉ－４）の調製
　本発明で使用したα－ヒドロムコン酸ジメチルは化学合成により調製した。参考例１で調製したα－ヒドロムコン酸１ｇをメタノール１０ｍＬ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）に溶かし、濃硫酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）２滴を添加し、７０℃で６時間還流した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製することで、純粋なα－ヒドロムコン酸ジメチル０．９ｇを得た。得られたα－ヒドロムコン酸ジメチルのＮＭＲスペクトルは以下の通り。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ２．４６－２．５７（ｍ、４Ｈ）、δ３．６９（ｓ、３Ｈ）、δ３．７３（ｓ、３Ｈ）、δ５．８６（ｄ、１Ｈ）、δ６．９５（ｄｔ、１Ｈ）。

　（参考例３）ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチルの調製
　生成物のＧＣ分析の標品に用いたｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチルは化学合成により準備した。ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸１ｇ（シグマ－アルドリッチ社製）をメタノール１０ｍＬ（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）に溶かし、濃硫酸２滴（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を添加し、７０℃で６時間還流した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮後、メタノールで再結晶することで、純粋なｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチル０．８ｇを得た。得られたｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチルのＮＭＲスペクトルは以下の通り。

　^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ３．７６（ｓ、６Ｈ）、δ６．３２（ｄ、２Ｈ）、δ７．３８（ｄ、２Ｈ）。

　（参考例４）５％パラジウム担持ジルコニア（５％Ｐｄ／ＺｒＯ_２）の準備
　硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）０．１３ｇを水１０ｍＬに溶解した水溶液に、ジルコニア（ＺｒＯ_２、ＪＲＣ－ＺＲＯ－３、触媒学会参照触媒）１ｇを添加し、室温で３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて２０ｍｍＨｇ、４０℃で水分を蒸発させ、得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥したのち、空気流通下、５００℃で４時間焼成した。続いて該粉末を、水素流通下、４００℃で２時間処理することにより、５％パラジウム担持ジルコニア（５％Ｐｄ／ＺｒＯ_２）を得た。ここで５％とは、原料仕込み時において、パラジウムとジルコニアの重量の和に対するパラジウムの割合が５重量％であることを意味する。

　（参考例５）金－パラジウム担持ハイドロタルサイト（ＡｕＰｄ／ＨＴ）の準備
　触媒の調製は、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．７，ｐ５３７１－５３８３（２０１６）」を参考とした。塩化金酸四水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１１ｇ、塩化パラジウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００５ｇ、塩化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００４ｇ、合成ハイドロタルサイト（富山製薬株式会社製）１．２ｇを水３０ｍＬに溶解させ、一晩撹拌した。吸引ろ過により固体を回収し、水５００ｍＬで洗浄してから４時間真空乾燥した。得られた粉末０．４ｇを８ｍＬの水に懸濁させ、水２ｍＬに溶解させた水素化ホウ素ナトリウム１６．８ｍｇを滴下した。吸引ろ過により粉末を回収し、水５００ｍＬで洗浄してから４時間真空乾燥し、深い灰色の金－パラジウム担持ハイドロタルサイト（ＡｕＰｄ／ＨＴ）０．３８ｇを得た。

　（実施例１）
　内容量３０ｍＬのガラス製反応容器に、参考例１で調製したα－ヒドロムコン酸２．５ｍｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２ｍＬ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、脱水素化触媒として５％パラジウム担持炭素（５％Ｐｄ／Ｃ）５．４ｍｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加した。大気に開放した状態で、４００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃まで昇温し、３０分間１３０℃で保持した。その後、室温になるまで放冷した。水を加えて２０ｍＬにメスアップした水溶液から遠心分離により触媒を除去して得た上清をＨＰＬＣにより分析し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸の収量を算出した。結果を表１－１に示す。

　（実施例２）
　内容量３０ｍＬのガラス製反応容器に、参考例２で調製したα－ヒドロムコン酸ジメチル２９ｍｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０ｍＬ（ＤＭＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、脱水素化触媒として５％パラジウム担持炭素（５％Ｐｄ／Ｃ）１０ｍｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加した。大気に開放した状態で、６００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃まで昇温し、２時間１３０℃で保持した。その後、室温になるまで放冷した。遠心分離により触媒を除去して得た上清をＧＣにより分析し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチルの収量を算出した。結果を表１－１に示す。

　（実施例３）
　溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、触媒に参考例５で調製した金－パラジウム担持ハイドロタルサイト（ＡｕＰｄ／ＨＴ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例４）
　溶媒にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例５）
　溶媒にメシチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例６）
　溶媒にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例７）
　内容量３０ｍＬのガラス製反応容器に、参考例２で調製したα－ヒドロムコン酸ジメチル２９ｍｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０ｍＬ（ＤＭＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、脱水素化触媒として参考例５で調製した金－パラジウム担持ハイドロタルサイト（ＡｕＰｄ／ＨＴ）２０ｍｇを添加した。大気に開放した状態で、６００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃まで昇温し、２４時間１３０℃で保持した。その後、室温になるまで放冷した。遠心分離により触媒を除去して得た上清をＧＣにより分析し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチルの収量を算出した。結果を表１－１に示す。

　（実施例８）
　反応温度を１５０℃にした以外は、実施例７と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例９）
　触媒に参考例４で調製した５％パラジウム担持ジルコニア（５％Ｐｄ／ＺｒＯ_２）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例１０）
　触媒に５％パラジウム担持アルミナ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例１１）
　触媒に５％パラジウム担持炭素（５％Ｐｄ／Ｃ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例１２）
　触媒に金担持ハイドロタルサイト（Ａｕ／ＨＴ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例７と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例１３）
　内容量１００ｍＬのステンレス製反応容器（耐圧硝子工業株式会社製）に、参考例２で調製したα－ヒドロムコン酸ジメチル１４４ｍｇ、アセトニトリル５０ｍＬ（ＭｅＣＮ、国産化学株式会社製）、脱水素化触媒として５％パラジウム担持炭素（５％Ｐｄ／Ｃ）１００ｍｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加した。撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、反応容器を窒素分圧０．５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように窒素を導入し、次いで、反応容器内の温度を２００℃に昇温した。２時間２００℃で保持した後、室温まで放冷した。反応容器内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。遠心分離により触媒を除去して得た上清をＧＣにより分析し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチルの収量を算出した。結果を表１－１に示す。

　（実施例１４）
　溶媒にｔｅｒｔ－ブタノール５０ｍＬ（ｔ－ＢｕＯＨ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は実施例１３と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例１５）
　窒素の代わりに空気を導入した以外は実施例１３と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例１６）
　溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は実施例１５と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例１７）
　反応温度を２５０℃にした以外は実施例１３と同様に反応を行った。結果を表１－１に示す。

　（実施例１８）
　内容量１００ｍＬのステンレス製反応容器（耐圧硝子工業株式会社製）に、参考例２で調製したα－ヒドロムコン酸ジメチル１４４ｍｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０ｍＬ（ＤＭＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、脱水素化触媒として５％パラジウム担持炭素（５％Ｐｄ／Ｃ）１００ｍｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加した。撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、反応容器を窒素分圧０．５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように窒素を導入し、次いで、反応容器内の温度を１５０℃に昇温した。６時間１５０℃で保持した後、室温まで放冷した。反応容器内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。遠心分離により触媒を除去して得た上清をＧＣにより分析し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチルの収量を算出した。結果を表１－１に示す。

　（実施例１９）
　反応温度を１１０℃、反応時間を５時間にした以外は実施例１８と同様に反応を行った。結果を表１－２に示す。

　（実施例２０）
　窒素分圧を大気圧、反応温度を１００℃、反応時間を１３時間にした以外は実施例１８と同様に反応を行った。結果を表１－２に示す。

　（実施例２１）
　内容量１００ｍＬのステンレス製反応容器（耐圧硝子工業株式会社製）に、参考例２で調製したα－ヒドロムコン酸ジメチル１４４ｍｇ、アセトニトリル２５ｍＬ（ＭｅＣＮ、国産化学株式会社製）、脱水素化触媒として５％パラジウム担持炭素（５％Ｐｄ／Ｃ）１００ｍｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加した。撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、反応容器を窒素分圧０．５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように窒素を導入し、次いで、反応容器内の温度を２００℃に昇温した。２０時間２００℃で保持した後、室温まで放冷した。反応容器内のガスを放出して常圧に戻した後、反応溶液を回収した。遠心分離により触媒を除去して得た上清をＧＣにより分析し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチルの収量を算出した。結果を表１－２に示す。

　（実施例２２）
　触媒に５％パラジウム担持アルミナ（５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）を用いた以外は実施例２１と同様に反応を行った。結果を表１－２に示す。

　（実施例２３）
　反応温度を１５０℃にした以外は実施例２１と同様に反応を行った。結果を表１－２に示す。

　（実施例２４）
　内容量１０ｍＬのガラス製反応容器に、参考例２で調製したα－ヒドロムコン酸ジメチル１４４ｍｇ、アセトニトリル３ｍＬ（ＭｅＣＮ、国産化学株式会社製）、脱水素化触媒として２０％パラジウム担持炭素（２０％Ｐｄ／Ｃ）１００ｍｇ（エヌ・イー　ケムキャット株式会社製）を添加した。撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、反応容器内に１ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素を流通させた状態で、反応容器内の温度を１５０℃に昇温し、反応容器内の溶媒を揮発させた。１５０℃に昇温してから３時間保持した後、室温になるまで放冷した。アセトニトリルを加えて２０ｍＬにメスアップした溶液から遠心分離により触媒を除去して得た上清をＧＣにより分析し、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸ジメチルの収量を算出した。結果を表１－２に示す。

　（実施例２５）
　アセトニトリル（ＭｅＣＮ、国産化学株式会社製）を３０ｍＬ用いて、反応容器内の温度を２００℃で３時間保持した以外は実施例１３と同様に反応行った。結果を表１－２に示す。

　（実施例２６）
　反応温度を１５０℃にした以外は実施例２５と同様に反応行った。結果を表１－２に示す。

　（比較例１）
　金－パラジウム担持ハイドロタルサイト（ＡｕＰｄ／ＨＴ）を加えなかったことを除いては実施例７と同様に反応を行った。結果を表１－２に示す。

　（比較例２）
　５％パラジウム担持炭素（５％Ｐｄ／Ｃ）を加えなかったことを除いては実施例２３と同様に反応を行った。結果を表１－２に示す。

　実施例、比較例より、α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを、脱水素化触媒の存在下、脱水素化することにより、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルを製造できることが示された。

Claims

　α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルを、脱水素化触媒の存在下、脱水素化する工程を含む、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルの製造方法。
　前記α－ヒドロムコン酸又はそのアルキルエステルおよび前記ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－ムコン酸又はそのアルキルエステルが、それぞれ以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物である、請求項１に記載の方法。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキルを表す。］
　前記脱水素化する工程が水素ガスを導入しない工程である、請求項１又は２に記載の方法。
　前記脱水素化触媒が金及び／又はパラジウムを含む触媒である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。