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WO2021019001A1 - Compositions de vanilline naturelle - Google Patents

Compositions de vanilline naturelle Download PDF

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WO2021019001A1
WO2021019001A1 PCT/EP2020/071485 EP2020071485W WO2021019001A1 WO 2021019001 A1 WO2021019001 A1 WO 2021019001A1 EP 2020071485 W EP2020071485 W EP 2020071485W WO 2021019001 A1 WO2021019001 A1 WO 2021019001A1
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WO
WIPO (PCT)
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equal
composition
ppm
natural vanillin
hydroxy
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2020/071485
Other languages
English (en)
Inventor
Laurent Garel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
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Priority to EP20746221.9A priority patent/EP4003058A1/fr
Priority to US17/627,152 priority patent/US20220264922A1/en
Priority to JP2022505514A priority patent/JP7729804B2/ja
Priority to CN202080055111.6A priority patent/CN114174253B/zh
Priority to MX2022001168A priority patent/MX2022001168A/es
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    • A61K2236/37—Extraction at elevated pressure or temperature, e.g. pressurized solvent extraction [PSE], supercritical carbon dioxide extraction or subcritical water extraction

Definitions

  • the present invention relates to natural vanillin compositions comprising at least one compound selected from 4 - ((4-hydroxy-3-methoxybenzyl) oxy) -3 -methoxybenzaldehyde and 4- hydroxy-3 - (4-hydroxy-3 -methoxybenzyl) -5 -methoxybenzaldehyde.
  • the invention also relates to a process for obtaining natural vanillin compositions according to the invention.
  • Vanillin or 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, can be obtained by various methods known to those skilled in the art, and in particular by the following three routes:
  • ferulic acid used in which the fermentation substrate is ferulic acid.
  • the ferulic acid used can be of several origins, especially from rice or corn bran.
  • vanillin can also be prepared according to a route described as “biobased” in which the vanillin is obtained from eugenol or from lignin, one can cite in particular the documents US 2745796, DE 1132113 and the article entitled “Preparation of lignin ffom wood dust as vanillin source and comparison of different extraction method ”by Azadbakht et al. in International Journal of Biology and Biotechnology, 2004, vol 1, No 4, pp 535-537.
  • a first object of the present invention relates to a composition comprising natural vanillin and further comprising at least one compound chosen from 4 - ((4-hydroxy-3-methoxybenzyl) oxy) -3-methoxybenzaldehyde and 4-hydroxy- 3- (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) -5-methoxybenzaldehyde.
  • Another aspect relates to a process for preparing a natural vanillin composition according to the invention comprising a stage (a) of ferulic acid fermentation and optionally a stage (b) of purification of the natural vanillin composition obtained at the outcome of step (a).
  • the present invention relates to the use of a natural vanillin composition as an aroma in the field of human and animal nutrition, of pharmacy, or as a perfume in the cosmetics and perfumery industry. and detergency.
  • natural vanillin can denote a flavoring substance according to article 9.2c) of regulation EC1334 / 2008, that is to say obtained by physical processes, enzymatic or microbiological from materials of plant, animal or microbiological origin taken as is or after their transformation for human consumption by one or more of the traditional processes for the preparation of foodstuffs.
  • a natural flavoring substance is a substance that is naturally occurring and has been identified in nature. The definitions given by the regulations in force in other countries or zones may also apply.
  • the term “natural vanillin” denotes vanillin obtained by a biotechnological process comprising the culture of a microorganism capable of allowing the transformation of a fermentation substrate into vanillin.
  • the microorganism can be wild or be genetically modified, in particular in order to improve the yield of vanillin or to avoid the formation of by-products.
  • it may be a ferulic acid fermentation process, as described in patent application EP 0885968.
  • Ferulic acid can be of any origin, in particular derived from rice bran or pulp of beet, wheat bran, bagasse, sugar cane or maize, in particular maize bran or maize fibers, in particular obtained from starches or nixtamalization units.
  • the present invention relates to a composition comprising natural vanillin and further comprising at least one compound selected from 4 - ((4-hydroxy-3-methoxybenzyl) oxy) -3-methoxybenzaldehyde and 4-hydroxy- 3- (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) -5-methoxybenzaldehyde.
  • the composition according to the present invention comprises 4 - ((4-hydroxy-3-methoxybenzyl) oxy) -3-methoxybenzaldehyde and 4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) -5-methoxybenzaldehyde.
  • the composition according to the present invention further comprises at least one compound chosen from vanillic alcohol, vanillic acid, acetovanillone, gaiacol and vinyl gaiacol.
  • the composition according to the present invention can comprise G acetovanillone and / or vinyl gaiacol.
  • the composition according to the present invention may further comprise at least one compound chosen from vanillic alcohol, vanillic acid and acetovanillone.
  • the composition according to the present invention has a natural vanillin content greater than or equal to 90%, preferably greater than 95%, very preferably greater than or equal to 99%. According to one particular aspect, the content of natural vanillin is greater than or equal to 99.5%.
  • the content by weight of 4 - ((4-hydroxy-3-methoxybenzyl) oxy) -3-methoxybenzaldehyde relative to the total weight of the composition is less than or equal to 10,000 ppm, preferably less than or equal to at 8,000 ppm, preferably less than or equal to 7,000 ppm, and very preferably less than or equal to 5,000 ppm.
  • the content by weight of 4 - ((4-hydroxy-3-methoxybenzyl) oxy) -3-methoxybenzaldehyde relative to the total weight of the composition is greater than or equal to 10 ppm, preferably greater than or equal to at 200 ppm, preferably greater than or equal to 500 ppm, and very preferably greater than or equal to 100 ppm.
  • the content by weight of 4 - ((4-hydroxy-3-methoxybenzyl) oxy) -3-methoxybenzaldehyde relative to the total weight of the composition is between 600 ppm and 2,500 ppm.
  • the content by weight of 4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) -5-methoxybenzaldehyde relative to the total weight of the composition is less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to at 2500 ppm, preferably less than or equal to 1000 ppm and very preferably less than or equal to 900 ppm.
  • the content by weight of 4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) - 5 -methoxybenzaldehyde relative to the total weight of the composition is greater than or equal to 10 ppm, preferably greater than or equal to 100 ppm, preferably greater than or equal to 200 ppm and very preferably greater than or equal to 300 ppm.
  • the content by weight of 4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) -5-methoxybenzaldehyde relative to the total weight of the composition is between 400 ppm and 800 ppm.
  • the content by weight of vanillic alcohol relative to the total weight of the composition is less than or equal to 4000 ppm, preferably less than or equal to 2000 ppm, very preferably less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to equal to 800 ppm, preferably less than or equal to 600 ppm and very preferably less than or equal to 500 ppm.
  • the content by weight of vanillic alcohol relative to the total weight of the composition is greater than or equal to 1 ppm, preferably greater than or equal to 5 ppm, preferably greater than or equal to 10 ppm and very preferably greater than or equal to at 20 ppm.
  • the content by weight of vanillic alcohol relative to the total weight of the composition is between 50 ppm and 250 ppm.
  • the content by weight of vanillic acid relative to the total weight of the composition is less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 700 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm and very preferably less than or equal to at 200 ppm.
  • the content by weight of vanillic acid relative to the total weight of the composition is greater than or equal to 1 ppm, preferably greater than or equal to 5 ppm, preferably greater than or equal to 10 ppm and very preferably greater than or equal to at 20 ppm.
  • the content by weight of vanillic acid relative to the total weight of the composition is between 50 ppm and 100 ppm.
  • the content by weight of acetovanillone relative to the total weight of the composition is less than or equal to 1000 ppm, preferably less than or equal to 800 ppm, preferably less than or equal to 600 ppm and very preferably less than or equal to 500 ppm.
  • the content by weight of acetovanillone relative to the total weight of the composition is greater than or equal to 0.1 ppm, preferably greater than or equal to 5 ppm, preferably greater than or equal to 10 ppm and very preferably greater than or equal to at 20 ppm.
  • the content by weight of acetovanillone relative to the total weight of the composition is between 50 ppm and 400 ppm.
  • the content by weight of guaiacol relative to the total weight of the composition is less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, preferably less than or equal to 40 ppm and very preferably less than or equal to 20 ppm.
  • the content by weight of guaiacol relative to the total weight of the composition is greater than or equal to 0.01 ppm, preferably greater than or equal to 0.1 ppm, preferably greater than or equal to 1 ppm and very preferably greater than or equal to 10 ppm.
  • the vanillin composition does not include gaiacol.
  • the content by weight of vinyl gaiacol relative to the total weight of the composition is less than or equal to 100 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, preferably less than or equal to 40 ppm and very preferably less than or equal to at 20 ppm.
  • the content by weight of vinyl guaiacol relative to the total weight of the composition is greater than or equal to 0.01 ppm, preferably greater than or equal to 0.1 ppm, preferably greater than or equal to 1 ppm and very preferably greater than or equal to 10 ppm.
  • the vanillin composition does not comprise no vinyl gaiacol, in particular the vinyl gaiacol content is below the detection limits of liquid chromatography methods.
  • the composition according to the present invention is weakly colored.
  • the natural vanillin composition has a color less than or equal to 400 Hazen, preferably less than or equal to 200 Hazen, more preferably less than or equal to 100 Hazen, very preferably less than or equal to 50 Hazen and even more preferably less than or equal to equal to 20 Hazen.
  • the coloring is measured in an ethanolic solution at 10% by weight. Color measurements are performed with a Konica Minolta CM-5 spectrophotometer using a cuvette with an optical path of 10 mm.
  • the natural vanillin composition according to the present invention can be in crystalline or amorphous form, preferably crystalline.
  • the natural vanillin composition can be shaped as a powder, crystals, pearls, prills or scales.
  • the natural vanillin composition according to the present invention has a consistent organoleptic profile, in particular in terms of visual appearance, texture, taste or fragrance.
  • the composition according to the present invention does not exhibit false notes.
  • the organoleptic profile of the composition according to the present invention is at least equivalent to the organoleptic profile of the natural vanillin extracted from pods.
  • the natural vanillin composition according to the present invention is likely to contain other compounds. These compounds present in said composition are linked to the process for preparing natural vanillin. Mention may be made in particular, without however being exhaustive, of 4- (3-hydroxy-4-methoxybenzyl) -2-methoxyphenol, 4,4'-methylenebis (2-methoxyphenol), ferulic acid, dimers and / or trimers of vanillin.
  • Another aspect relates to a process for preparing a natural vanillin composition according to the invention, characterized in that it comprises a stage (a) of ferulic acid fermentation and optionally a stage (b) of purification of the ferulic acid. composition of crude natural vanillin obtained at the end of step (a).
  • step (a) of the process is a step of ferulic acid fermentation for the production of a crude composition of natural vanillin.
  • a crude composition of natural vanillin refers to a composition obtained at the end of the ferulic acid fermentation step.
  • the crude vanillin composition can be obtained after treatment of the aqueous fermentation medium.
  • the fermentation medium can be separated from the biomass, then the aqueous phase can be extracted with an appropriate solvent.
  • the composition of crude natural vanillin can be obtained at the end of the ferulic acid fermentation step, indirectly.
  • a liquid composition comprising natural vanillin, impurities and a large amount of solvent, typically a food solvent such as for example ethyl acetate is generally recovered.
  • the fermentation can be carried out as indicated in document EP 0885968.
  • the fermentation is generally carried out in an aqueous medium.
  • the mass concentration of natural vanillin is between 0.5 and 60%, preferably between 5% and 40% and even more preferably between 10 and 35% relative to the mass of the raw natural vanillin composition.
  • the crude natural vanillin composition used in step (a) may comprise at least one compound selected from 4 - ((4-hydroxy-3-methoxybenzyl) oxy) -3 -methoxybenzaldehyde and 4- hydroxy-3- (4- hydroxy-3-methoxybenzyl) -5 -methoxybenzaldehyde.
  • the crude vanillin composition may further comprise at least one compound selected from vanillic alcohol, vanillic acid, acetovanillone, gaiacol and vinyl gaiacol.
  • Step (b) is an optional step for purifying the composition obtained at the end of step (a). Alternatively, step (b) is not optional.
  • step (b) can comprise a liquid-liquid extraction as described in document EP 2791098, preferably the liquid-liquid extraction is carried out with a solvent compatible with agro-food applications.
  • Step (b) can also include at least one crystallization step.
  • the purification step can comprise an extraction with supercritical CO2.
  • step (b) can comprise a step in which the crude natural vanillin is evaporated as described in document EP 2948424 or a stripping step as described in document WO 2018/146210.
  • step (b) is an evaporation step in a scraped film evaporator or in a falling film evaporator.
  • this step allows the elimination of compounds less volatile than vanillin present in the raw natural vanillin composition obtained at the end of step (a).
  • the less volatile compounds are preferably chosen from vanillic alcohol, vanillic acid, acetovanillone and the heavy ones.
  • the term "heavy” refers to compounds less volatile than vanillin under the temperature and pressure conditions considered.
  • This embodiment is particularly advantageous in that it allows to purify a crude natural vanillin composition obtained at the end of step (a) and allows the preparation of a natural vanillin composition according to the present invention.
  • the content of impurities is particularly controlled and the composition of natural vanillin is very weakly colored.
  • the process according to the present invention is capable of limiting the content of 4 - ((4-hydroxy-3-methoxybenzyl) oxy) -3-methoxybenzaldehyde and 4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3-methoxybenzyl) -5- methoxybenzaldehyde.
  • this embodiment makes it possible to avoid a stripping step in the presence of an entrainment gas and / or a vaporized liquid.
  • this process is interesting from an industrial point of view in that it is economically viable.
  • the temperature of the heat transfer fluid at which step (b) is carried out is generally greater than or equal to 130 ° C, preferably greater than or equal to 145 ° C. Generally the temperature of the heat transfer fluid is less than or equal to 230 ° C, preferably less than or equal to 180 ° C.
  • the pressure at which step (b) is carried out is generally greater than or equal to 0.4 mbar, preferably greater than or equal to 1 mbar. Generally the pressure is less than or equal to 75 mbar, preferably less than or equal to 8 mbar, and more preferably less than or equal to 4 mbar.
  • the mass concentration of natural vanillin in the crude natural vanillin composition used in step (b) is greater than or equal to 10%, preferably greater than or equal to 20%, more preferably greater than or equal to 30%, and again more preferably greater than or equal to 50% and very preferably greater than or equal to 70% relative to the total mass of the raw natural vanillin composition.
  • the method may include a step of concentrating the raw natural vanillin composition.
  • step (b) is carried out in the presence of at least one technical adjuvant, for example a thinner.
  • a thinner authorized by the regulations on food products can be added to natural vanillin.
  • the thinner can be added before step (b), in particular between step (a) and step (b).
  • the thinner can be added during step (b).
  • the plasticizer can be chosen from white mineral oils, in particular food, polyethylene glycol, in particular having an average molecular weight between 200 and 3000 g / mol, preferably between 600 and 1500 g / mol or castor oil plant.
  • step (b) is carried out under an inert atmosphere, in particular under argon, nitrogen or their mixtures.
  • Step (b) can also be carried out in oxygen-depleted air.
  • the oxygen content is less than or equal to 1%.
  • the evaporator makes it possible to recover a gaseous effluent containing the composition of evaporated natural vanillin, which is then condensed so as to recover a condensate of the composition of natural vanillin according to the invention.
  • the natural vanillin titer is greater than or equal to 90%, very preferably greater than 95%, even more preferably greater than or equal to 99%. According to one particular aspect, the vanillin titer is greater than or equal to 99.5%.
  • the natural vanillin condensate obtained at the end of step (b) of natural vanillin purification is weakly colored.
  • the natural vanillin condensate obtained at the end of step (b) is a natural vanillin composition according to the present invention.
  • this natural vanillin condensate, obtained at the end of step (b) exhibits conforming organoleptic properties, at least equivalent to those of natural vanillin extracted from pods or of synthetic vanillin.
  • the purification step (b) does not include a stripping step.
  • the process of the invention does not include the step of melting the natural vanillin composition prior to the evaporation step in a falling film or scraped film evaporator.
  • the natural vanillin composition is not crystallized between step (a) and step (b).
  • the process can also comprise an optional step (c) of shaping the natural vanillin composition obtained at the end of step (b), preferably by crystallization, more preferably by crystallization in a solvent. identified by the FEMA program GRAS TM .
  • the natural vanillin composition is crystallized or recrystallized from water or from a water / alcohol mixture, in particular ethanol.
  • the method according to the invention can be implemented in continuous mode operation or in batch mode operation.
  • the invention also relates to a natural vanillin composition which can be obtained according to the process described according to the present invention.
  • the present invention relates to the use of a natural vanillin composition as a flavoring in the field of human and animal food, pharmaceuticals, or as a perfume in the cosmetics industry, perfumery and detergency.
  • Example 1 A composition of crude natural vanillin is prepared from a fermentation carried out according to the procedure described in application EP 0885968. In addition to the solvent, the crude vanillin composition comprised the compounds of Table 1.
  • Example 2 A crude natural vanillin composition obtained according to the process of application EP 0885968 is subjected to purification by vacuum evaporation in the presence of castor oil, in a scraped film evaporator.
  • composition of natural vanillin according to the invention Properties of the composition of natural vanillin according to the invention:

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Abstract

La présente invention concerne des compositions de vanilline naturelle comprenant au moins un composé choisi parmi 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3-méthoxybenzaldehyde et 4- hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5-méthoxybenzaldehyde. L'invention concerne également un procédé permettant d'obtenir des compositions de vanilline naturelle selon l'invention.

Description

DESCRIPTION
Titre : Compositions de vanilline naturelle
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet déposée le 30 juillet 2019 en France sous le numéro 1908643 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence.
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des compositions de vanilline naturelle comprenant au moins un composé choisi parmi 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde et 4- hydroxy-3 -(4-hydroxy-3 -méthoxybenzyl)-5 -méthoxybenzaldéhyde. L’ invention concerne également un procédé permettant d’obtenir des compositions de vanilline naturelle selon l’invention.
Art antérieur
La vanilline, ou 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, peut être obtenue par différentes méthodes connues de l’homme de l’art, et notamment par les trois voies suivantes :
- une voie dite « naturelle » basée sur un procédé biotechnologique comprenant notamment la culture d’un microorganisme apte à permettre la b io transformation d’un substrat de fermentation en vanilline. Il est notamment connu de la demande EP0885968 un tel procédé dans lequel le substrat de fermentation est l’acide férulique. L’acide férulique utilisé peut être de plusieurs origines notamment issu du son de riz ou de maïs.
- une voie dite synthétique comprenant des réactions chimiques classiques à partir du gaïacol ne faisant pas intervenir de microorganisme. Ce procédé aboutit à la préparation d’une vanilline dite vanilline synthétique.
- Enfin la vanilline peut également être préparée selon une voie qualifiée de « biosourcée » dans laquelle la vanilline est issue d’eugénol ou de lignine, on peut citer en particulier les documents US 2745796, DE 1132113 et l’article intitulé « Préparation of lignin ffom wood dust as vanillin source and comparison of different extraction method » de Azadbakht et al. dans International Journal of Biology and Biotechnology, 2004, vol 1 , No 4, pp 535-537.
Lorsque la voie dite naturelle est utilisée pour la production industrielle de vanilline, plusieurs réactions secondaires peuvent se produire conduisant à la formation de nombreux sous-produits pouvant affecter les propriétés organoleptiques de la vanilline naturelle. La synthèse chimique d’un de ses sous-produits est notamment décrite dans EP 2763947. Il en résulte que la préparation d’une composition de vanilline naturelle ayant les bonnes propriétés est complexe notamment en termes de coloration ou de propriétés organoleptiques. La présente invention vise à la préparation efficace et maîtrisée de compositions de vanilline naturelle dont la teneur en sous-produits est connue et maîtrisée.
Brève description
Ainsi un premier objet de la présente invention porte sur une composition comprenant de la vanilline naturelle et comprenant en outre au moins un composé choisi parmi 4-((4-hydroxy-3- méthoxybenzyl)oxy)-3-méthoxybenzaldehyde et 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5- méthoxybenzaldehyde.
Un autre aspect porte sur un procédé de préparation d’une composition de vanilline naturelle selon l’invention comprenant une étape (a) de fermentation de l’acide férulique et optionnellement une étape (b) de purification de la composition de vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (a). Enfin la présente invention porte sur G utilisation d’une composition de vanilline naturelle en tant qu’arôme dans le domaine de l’alimentation humaine et animale, de la pharmacie, ou en tant que parfum dans l'industrie des cosmétiques, de la parfumerie et de la détergence.
Description détaillée
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre ... et... » inclut les bornes. Sauf indications contraires, les pourcentages et ppm sont des pourcentages et ppm massiques.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme « ppm » signifie « partie par million ». Cette unité représente une fraction massique : 1 ppm = 1 mg/kg.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme « vanilline naturelle» peut désigner une substance aromatisante selon l’article 9.2c) du règlement CE1334/2008, c’est- à-dire obtenue par des procédés physiques, enzymatiques ou microbiologiques à partir de matières d’origine végétale, animale ou microbiologiques prises en l’état ou après leur transformation pour la consommation humaine par un ou plusieurs des procédés traditionnels de préparation de denrées alimentaires. Une substance aromatisante naturelle correspond à une substance qui est naturellement présente et a été identifiée dans la nature. Les définitions données par les règlementations en vigueur dans d’autres pays ou zones peuvent également s’appliquer. De préférence le terme « vanilline naturelle » selon la présente invention désigne de la vanilline obtenue par un procédé biotechnologique comprenant la culture d’un microorganisme apte à permettre la transformation d’un substrat de fermentation en vanilline. Selon l’invention, le microorganisme peut être sauvage ou être génétiquement modifié, en particulier afin d’améliorer le rendement en vanilline ou d’éviter la formation de sous-produits. Très préférentiellement, il peut s’agir d’un procédé de fermentation d’acide férulique, tel que décrit dans la demande de brevet EP 0885968. L’acide férulique peut être de toute origine, notamment issu du son de riz, de pulpe de betterave, de son de blé, de bagasse, de canne à sucre ou de maïs, en particulier de son de maïs ou de fibres de maïs, en particulier issues des amidonneries ou des unités de nixtamalisation. Selon un premier aspect, la présente invention porte sur une composition comprenant de la vanilline naturelle et comprenant en outre au moins un composé choisi parmi 4-((4-hydroxy-3- méthoxybenzyl)oxy)-3-méthoxybenzaldehyde et 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5- méthoxybenzaldéhyde.
[Chem 1]
Figure imgf000004_0001
Selon un aspect particulier la composition selon la présente invention comprend 4-((4-hydroxy-3- méthoxybenzyl)oxy)-3-méthoxybenzaldehyde et 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5- méthoxybenzaldéhyde. Selon un aspect préféré, la composition selon la présente invention comprend en outre au moins un composé choisi parmi alcool vanillique, acide vanillique, acétovanillone, gaiacol et vinyl gaiacol. Par exemple, la composition selon la présente invention peut comprendre de G acétovanillone et/ou du vinyl gaiacol.
[Chem 2]
Figure imgf000005_0001
De préférence la composition selon la présente invention peut en outre comprendre au moins un composé choisi parmi alcool vanillique, acide vanillique et acétovanillone. Avantageusement, la composition selon la présente invention présente un titre en vanilline naturelle supérieur ou égal à 90%, préférentiellement supérieur à 95%, très préférentiellement supérieur ou égal à 99%. Selon un aspect particulier le titre en vanilline naturelle est supérieur ou égal à 99,5%.
Selon un aspect préféré, la teneur en poids en 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3- méthoxybenzaldéhyde par rapport au poids total de la composition est inférieure ou égale à 10 000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 8 000 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 7 000 ppm, et très préférentiellement inférieure ou égale à 5 000 ppm. Selon un autre aspect préféré, la teneur en poids en 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3- méthoxybenzaldehyde par rapport au poids total de la composition est supérieure ou égale à 10 ppm, de préférence supérieure ou égale à 200 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 500 ppm, et très préférentiellement supérieure ou égale à 100 ppm.
Avantageusement la teneur en poids en 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3- méthoxybenzaldehyde par rapport au poids total de la composition est comprise entre 600 ppm et 2 500 ppm.
Selon un aspect préféré, la teneur en poids en 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5- méthoxybenzaldehyde par rapport au poids total de la composition est inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 2500 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 1000 ppm et très préférentiellement inférieure ou égale à 900 ppm.
Selon un autre aspect préféré, la teneur en poids en 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)- 5 -méthoxybenzaldéhyde par rapport au poids total de la composition est supérieure ou égale à 10 ppm, de préférence supérieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 200 ppm et très préférentiellement supérieure ou égale à 300 ppm.
Avantageusement la teneur en poids en 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5- méthoxybenzaldehyde par rapport au poids total de la composition est comprise entre 400 ppm et 800 ppm.
Selon la présente invention, la teneur en poids en alcool vanillique par rapport au poids total de la composition est inférieure ou égale à 4000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 2000 ppm, très préférentiellement inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 800 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 600 ppm et très préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm. Selon la présente invention, la teneur en poids en alcool vanillique par rapport au poids total de la composition est supérieure ou égale à 1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 5 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 10 ppm et très préférentiellement supérieure ou égale à 20 ppm.
Avantageusement la teneur en poids en alcool vanillique par rapport au poids total de la composition est comprise entre 50 ppm et 250 ppm.
Selon la présente invention, la teneur en poids en acide vanillique par rapport au poids total de la composition est inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 700 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm et très préférentiellement inférieure ou égale à 200 ppm. Selon la présente invention, la teneur en poids en acide vanillique par rapport au poids total de la composition est supérieure ou égale à 1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 5 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 10 ppm et très préférentiellement supérieure ou égale à 20 ppm.
Avantageusement la teneur en poids en acide vanillique par rapport au poids total de la composition est comprise entre 50 ppm et 100 ppm.
Selon la présente invention la teneur en poids en acétovanillone par rapport au poids total de la composition est inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 800 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 600 ppm et très préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm. Selon la présente invention la teneur en poids en acétovanillone par rapport au poids total de la composition est supérieure ou égale à 0,1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 5 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 10 ppm et très préférentiellement supérieure ou égale à 20 ppm.
Avantageusement la teneur en poids en acétovanillone par rapport au poids total de la composition est comprise entre 50 ppm et 400 ppm.
Selon la présente invention, la teneur en poids en gaiacol par rapport au poids total de la composition est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 40 ppm et très préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm. Selon la présente invention, la teneur en poids en gaiacol par rapport au poids total de la composition est supérieure ou égale à 0,01 ppm, de préférence supérieure ou égale à 0,1 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 1 ppm et très préférentiellement supérieure ou égale à 10 ppm. Selon une autre alternative de la présente invention, la composition de vanilline ne comprend pas de gaiacol.
Selon la présente invention, la teneur en poids en vinyl gaiacol par rapport au poids total de la composition est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 40 ppm et très préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm. Selon la présente invention, la teneur en poids en vinyl gaiacol par rapport au poids total de la composition est supérieure ou égale à 0,01 ppm, de préférence supérieure ou égale à 0,1 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 1 ppm et très préférentiellement supérieure ou égale à 10 ppm. Selon une autre alternative de la présente invention, la composition de vanilline ne comprend pas de vinyl gaiacol, en particulier la teneur en vinyl gaiacol est inférieure aux limites de détection des méthodes de chromatographie liquide.
Avantageusement la composition selon la présente invention est faiblement colorée. De préférence, la composition de vanilline naturelle présente une couleur inférieure ou égale à 400 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 200 Hazen, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 Hazen, très préférentiellement inférieure ou égale à 50 Hazen et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 Hazen. La coloration est mesurée en solution éthanolique à 10% en poids. Les mesures de coloration sont effectuées avec un spectrophotomètre Konica Minolta CM-5 à l’aide d’une cuvette dont le trajet optique est de 10 mm.
La composition de vanilline naturelle selon la présente invention peut être sous forme cristallisée ou amorphe, de préférence cristallisée. La composition de vanilline naturelle peut être mise en forme sous forme de poudre, cristaux, perles, prills ou écailles.
Avantageusement la composition de vanilline naturelle selon la présente invention présente un profil organoleptique conforme, notamment en termes d’aspect visuel, de texture, de goût ou de parfum. Avantageusement la composition selon la présente invention ne présente pas de fausses notes. En particulier le profd organoleptique de la composition selon la présente invention est au moins équivalent au profil organoleptique de la vanilline naturelle extraite de gousses.
La composition de vanilline naturelle selon la présente invention est susceptible de contenir d’autres composés. Ces composés présents dans ladite composition sont liés au procédé de préparation de la vanilline naturelle. On peut citer notamment, sans toutefois être exhaustif, 4-(3- hydroxy-4-methoxybenzyl)-2-methoxyphenol, 4,4'-methylenebis(2-methoxyphenol), acide férulique, dimères et/ou trimères de la vanilline.
Un autre aspect porte sur un procédé de préparation d’une composition de vanilline naturelle selon l’invention caractérisé en ce qu’il comprend une étape (a) de fermentation de l’acide férulique et optionnellement une étape (b) de purification de la composition de vanilline naturelle brute obtenue à l’issue de l’étape (a).
Etape (a) : Selon l’invention, l’étape (a) du procédé est une étape de fermentation de l’acide férulique pour la production d’une composition brute de vanilline naturelle. Une composition brute de vanilline naturelle réfère à une composition obtenue à l’issue de l’étape de fermentation de l’acide férulique. Notamment, la composition de vanilline brute peut être obtenue après traitement du milieu aqueux de fermentation. Par exemple, le milieu de fermentation peut être séparé de la biomasse, puis la phase aqueuse peut être extraite avec un solvant approprié. Ainsi, la composition de vanilline naturelle brute peut être obtenue à l’issue de l’étape de fermentation de l’acide férulique, de manière indirecte. En effet, lors de la production de vanilline naturelle, une composition liquide comprenant la vanilline naturelle, des impuretés et une grande quantité de solvant, typiquement un solvant alimentaire tel que par exemple l’acétate d’éthyle est généralement récupérée.
La fermentation peut être réalisée comme indiqué dans le document EP 0885968. La fermentation est généralement réalisée en milieu aqueux.
De préférence, à l’issue de l’étape (a) la concentration massique en vanilline naturelle est comprise entre 0,5 et 60%, préférentiellement entre 5% et 40% et encore plus préférentiellement entre 10 et 35% par rapport à la masse de la composition de vanilline naturelle brute.
La composition de vanilline naturelle brute utilisée dans l’étape (a) peut comprendre au moins un composé choisi parmi 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde et 4- hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5 -méthoxybenzaldéhyde. La composition de vanilline brute peut comprendre en outre au moins un composé choisi parmi alcool vanillique, acide vanillique, acétovanillone, gaiacol et vinyl gaiacol.
Etape (b) : L’étape (b) est une étape optionnelle de purification de la composition obtenue à l’issue de l’étape (a). Dans une variante, l’étape (b) n’est pas optionnelle.
Généralement l’étape (b) peut comprendre une extraction liquide-liquide telle que décrite dans le document EP 2791098, de préférence l’extraction liquide-liquide est réalisée avec un solvant compatible avec les applications agro-alimentaires.
L’étape (b) peut également comprendre au moins une étape de cristallisation. Selon une autre alternative l’étape de purification peut comprendre une extraction au CO2 supercritique.
Enfin, selon une autre alternative l’étape (b) peut comprendre une étape dans laquelle la vanilline naturelle brute est évaporée telle que décrite dans le document EP 2948424 ou une étape de stripping telle que décrite dans le document WO 2018/146210.
Selon un aspect particulier de la présente invention, l’étape (b) est une étape d’évaporation dans un évaporateur à film raclé ou dans un évaporateur à film tombant. Avantageusement cette étape permet l’élimination des composés moins volatils que la vanilline présents dans la composition de vanilline naturelle brute obtenue à l’issue de l’étape (a). Les composés moins volatils sont préférentiellement choisis parmi alcool vanillique, acide vanillique, acétovanillone et les lourds. Le terme « lourds » fait référence à des composés moins volatils que la vanilline dans les conditions de température et de pression considérées. Parmi les impuretés lourdes on peut citer les dimères, les trimères de la vanilline (c’est-à-dire des composés présentant un squelette ayant deux, respectivement trois groupement phényles), l’acide férulique.
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux en ce qu’il permet de purifier une composition de vanilline naturelle brute obtenue à l’issue de l’étape (a) et permet la préparation d’une composition de vanilline naturelle selon la présente invention. La teneur en impuretés est particulièrement maîtrisée et la composition de vanilline naturelle est très faiblement colorée.
Le procédé selon la présente invention est capable de limiter la teneur en 4-((4-hydroxy-3- méthoxybenzyl)oxy)-3-méthoxybenzaldehyde et 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)-5- méthoxybenzaldehyde.
Par ailleurs ce mode de réalisation permet d’éviter une étape de stripping en présence d’un gaz d’entraînement et/ou un liquide vaporisé. Ainsi ce procédé est intéressant d’un point de vue industriel en ce qu’il est économiquement viable.
La température du fluide caloporteur à laquelle est réalisée l’étape (b) est généralement supérieure ou égale à 130°C, préférentiellement supérieure ou égale à 145°C. Généralement la température du fluide caloporteur est inférieure ou égale à 230°C, préférentiellement inférieure ou égale à 180°C.
La pression à laquelle est réalisée l’étape (b) est généralement supérieure ou égale à 0,4 mbar, préférentiellement supérieure ou égale à 1 mbar. Généralement la pression est inférieure ou égale à 75 mbar, préférentiellement inférieure ou égale à 8 mbar, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 4 mbar.
Avantageusement, la concentration massique en vanilline naturelle dans la composition de vanilline naturelle brute utilisée dans l’étape (b) est supérieure ou égale à 10%, préférentiellement supérieure ou égale à 20%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30%, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 50% et très préférentiellement supérieure ou égale à 70% par rapport à la masse totale de la composition de vanilline naturelle brute. Le procédé peut comprendre une étape de concentration de la composition de vanilline naturelle brute. Selon un aspect préféré, l’étape (b) est réalisée en présence d’au moins un adjuvant technique, par exemple un fluidifiant. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, un fluidifiant autorisé par les règlementations sur les produits alimentaires peut être ajouté à la vanilline naturelle. Le fluidifiant peut être ajouté avant l’étape (b), en particulier entre l’étape (a) et l’étape (b). Selon un autre mode de réalisation, le fluidifiant peut être ajouté pendant l’étape (b). Le fluidifiant peut être choisi parmi les huiles minérales blanches, en particulier alimentaires, les polyéthylènes glycol, en particulier ayant un poids moléculaire moyen compris entre 200 et 3000 g/mol, de préférence compris entre 600 et 1500 g/mol ou l’huile de ricin.
Préférentiellement, l’étape (b) est effectuée sous atmosphère inerte, en particulier sous argon, azote ou leurs mélanges. L’étape (b) peut également être réalisée sous air appauvri en oxygène. En générale, la teneur en oxygène est inférieure ou égale à 1%.
L’évaporateur permet de récupérer un effluent gazeux contenant la composition de vanilline naturelle évaporée, lequel est ensuite condensé de manière à récupérer un condensât de la composition de vanilline naturelle selon l’invention.
Avantageusement, le titre en vanilline naturelle est supérieur ou égal à 90%, très préférentiellement supérieur à 95%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 99%. Selon un aspect particulier le titre en vanilline est supérieur ou égal à 99,5%.
Avantageusement, le condensât de vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (b) de purification de vanilline naturelle est faiblement coloré. Avantageusement le condensât de vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (b) est une composition de vanilline naturelle selon la présente invention. Avantageusement ce condensât de vanilline naturelle, obtenu à l’issue de l’étape (b) présente des propriétés organoleptiques conformes, au moins équivalentes à celles de la vanilline naturelle extraite de gousses ou de la vanilline synthétique.
Selon un aspect particulier, l’étape (b) de purification ne comprend pas d’étape de stripping.
Selon un aspect particulier, le procédé de l’invention ne comprend pas d’étape consistant à faire fondre la composition de vanilline naturelle préalablement à l’étape d’évaporation dans un évaporateur à film tombant ou à film raclé. Selon un aspect particulier, la composition de vanilline naturelle n’est pas cristallisée entre l’étape (a) et l’étape (b).
Le procédé peut également comprendre une étape (c), optionnelle, de mise en forme de la composition de vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (b), de préférence par cristallisation, de manière plus préférentielle par cristallisation dans un solvant identifié par le programme FEMA GRAS™. Dans un mode de réalisation préféré, la composition de vanilline naturelle est cristallisée ou recristallisée dans l’eau ou dans un mélange eau/alcool, en particulier l’éthanol.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre selon un fonctionnement en mode continu ou selon un fonctionnement en mode discontinu.
L’invention porte également sur une composition de vanilline naturelle susceptible d’être obtenue selon le procédé décrit selon la présente invention.
Enfin la présente invention porte sur l’utilisation d’une composition de vanilline naturelle en tant qu’arôme dans le domaine de l’alimentation humaine et animale, de la pharmacie, ou en tant que parfum dans l'industrie des cosmétiques, de la parfumerie et de la détergence.
Les exemples ci-après entendent illustrer l’invention sans toutefois la limiter.
Si la divulgation de brevets, demandes de brevet et publications cités ici à titre de référence est en contradiction avec la description de la présente demande dans la mesure où elle risque de rendre un terme incertain, la présente description prévaut.
Exemple
Exemple 1 : Une composition de vanilline naturelle brute est préparée à partir d’une fermentation réalisée selon le mode opératoire décrit dans la demande EP 0885968. Outre le solvant, la composition de vanilline brute comprenait les composés du Tableau 1.
[Tableau 1]
Figure imgf000012_0001
Exemple 2 : Une composition de vanilline naturelle brute obtenue selon le procédé de la demande EP 0885968 est soumise à une purification par évaporation sous vide en présence d’huile de ricin, dans un évaporateur à film raclé.
Propriétés de la composition de vanilline naturelle selon l’invention :
[Tableau 1]
Figure imgf000013_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant de la vanilline naturelle et comprenant en outre au moins un composé choisi parmi 4-((4-hydroxy-3-méthoxybenzyl)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde et 4-hydroxy-3 -(4-hydroxy-3 -méthoxybenzy l)-5 -méthoxybenzaldéhyde, la composition présentant un titre en vanilline naturelle supérieur ou égal à 90%.
2. Composition selon la revendication 1 comprenant en outre au moins un composé choisi parmi alcool vanillique, acide vanillique, acétovanillone, gaiacol et vinyl gaiacol, de préférence choisi parmi alcool vanillique, acide vanillique, acétovanillone.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le titre en vanilline naturelle est supérieur à 95%, très préférentiellement supérieur ou égal à 99%, et encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 99,5%.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la teneur en poids en 4-((4-hydroxy-3 -méthoxybenzy l)oxy)-3 -méthoxybenzaldéhyde par rapport au poids total de la composition est inférieure ou égale à 10 000 ppm et supérieure ou égale à 10 ppm.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la teneur en poids en 4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3 -méthoxybenzy l)-5 -méthoxybenzaldéhyde par rapport au poids total de la composition est inférieure ou égale à 5000 ppm et supérieure ou égale à 10 ppm.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée par une couleur inférieure ou égale à 400 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 200 Hazen, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 Hazen, très préférentiellement inférieure ou égale à 50 Hazen et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20 Hazen.
7. Procédé de préparation d’une composition de vanilline naturelle telle que définie aux revendications 1 à 6 comprenant une étape (a) de fermentation de l’acide férulique et optionnellement une étape (b) de purification de la composition de vanilline naturelle obtenue à l’issue de l’étape (a).
8. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l’étape (b) est une étape d’évaporation dans un évaporateur à film raclé ou d’évaporation dans un évaporateur à film tombant, optionnellement réalisée en présence d’un adjuvant technique.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l’étape (b) comprend une extraction liquide/liquide ou une extraction au CO2 supercritique.
10. Utilisation d’une composition de vanilline naturelle selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 en tant qu’arôme dans le domaine de l’alimentation humaine et animale, de la pharmacie, ou en tant que parfum dans l'industrie des cosmétiques, de la parfumerie et de la détergence.
PCT/EP2020/071485 2019-07-30 2020-07-30 Compositions de vanilline naturelle Ceased WO2021019001A1 (fr)

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