FR3015479A1

FR3015479A1 - Procede de purification de vanilline naturelle pour obtenir de la vanilline naturelle faiblement coloree

Info

Publication number: FR3015479A1
Application number: FR1363444A
Authority: FR
Inventors: Denis Revelant; Martine Vibert; Hubert Gayet
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Specialty Operations France Fr
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2015-06-26
Anticipated expiration: 2033-12-23
Also published as: FR3015479B1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de purification de vanilline naturelle ayant une pureté allant de 95 à 99% en poids pour obtenir de la vanilline naturelle faiblement colorée, comprenant les étapes suivantes : (a) faire fondre la vanilline naturelle ; (b) soumettre la vanilline fondue issue de l'étape (a) à une étape d'évaporation sous vide ; (c) récupérer un condensat de vanilline purifiée. L'invention a également pour objet la vanilline faiblement colorée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION DE VANILLINE NATURELLE POUR OBTENIR DE LA VANILLINE NATURELLE FAIBLEMENT COLOREE La présente invention concerne la purification de la vanilline naturelle. De manière connue en soi, la vanilline est en général obtenue par deux voies distinctes : - une voie dite naturelle basée sur un procédé biotechnologique, ou de biosynthèse, comprenant notamment la culture d'un microorganisme (champignons, bactéries, etc.) apte à permettre la biotransformation d'un substrat de fermentation en vanilline. Il est notamment connu de EP0885968 et de EP0761817 un tel procédé dans lequel le substrat de fermentation est l'acide férulique. Ce procédé aboutit à la préparation d'une vanilline dite vanilline naturelle ; - une voie dite synthétique comprenant des réactions chimiques classiques à partir du gaïacol ne faisant pas intervenir de microorganisme. Ce procédé aboutit à la préparation d'une vanilline dite vanilline synthétique.

Actuellement, la vanilline naturelle, obtenue par la voie dite naturelle, est purifiée par extraction par un solvant suivie d'une cristallisation comme les documents US 2013/0115667, US 7462470 ou US 6235507 le décrivent. Ce procédé conduit à une vanilline en limite de spécification, en particulier de pureté moyenne et substantiellement colorée. En effet, la cristallisation en milieu solvanté ou aqueux conduit généralement à un produit final présentant, en solution éthanolique à 10% en poids, une coloration supérieure à 4 Gardner. L'étape de cristallisation présente en outre l'inconvénient de nécessiter l'utilisation de solvants organiques. L'utilisation de tels solvants, bien qu'autorisée s'ils sont agréés dans les applications alimentaires et/ou par la FEMA (« Flavor and Extract Manufacturers Association »), peut présenter des inconvénients d'un point de vue toxicologie et/ou environnemental. Enfin, le rendement en vanilline d'un tel procédé de purification est rarement supérieur à 90% en poids.

Un autre procédé de purification classique de la vanilline naturelle est l'extraction au dioxyde de carbone supercritique. Si le procédé conduit à un produit généralement plus pur que par recristallisation, il nécessite néanmoins une consommation énergétique élevée comme l'indique le document US 7981646. En outre, il faut savoir que la vanilline est un produit particulièrement thermosensible. Des trimères sont en effet notamment formés par simple chauffage de la vanilline. Il serait donc avantageux de fournir un procédé de purification de vanilline naturelle plus respectueux de l'environnement et permettant d'obtenir une vanilline naturelle très pure et très faiblement colorée sans dégradation de ses propriétés. La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un nouveau procédé de purification de la vanilline naturelle permettait d'obtenir un produit de pureté supérieure ou égale à 99% en poids et présentant une couleur inférieure ou égale à 200 Hazen en solution éthanolique à 10% en poids. Ce procédé permet, à partir d'une vanilline naturelle de départ ayant un degré de pureté allant de 95 à 99% en poids, d'obtenir une vanilline très faiblement colorée avec un rendement supérieur ou égal à 95% en poids par rapport à la quantité initiale de vanilline présente dans le produit de départ. L'invention a donc pour objet un procédé de purification de vanilline naturelle ayant une pureté allant de 95 à 99% en poids pour obtenir de la vanilline naturelle faiblement colorée, comprenant les étapes suivantes : (a) faire fondre la vanilline naturelle ; (b) soumettre la vanilline fondue issue de l'étape (a) à une étape d'évaporation sous vide ; (c) récupérer un condensat de vanilline naturelle purifiée. L'invention a également pour objet la vanilline naturelle purifiée susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront plus clairement à l'examen de la description détaillée ci-après. La vanilline naturelle selon l'invention, et obtenue par le procédé de l'invention, est une substance aromatisante naturelle selon l'article 9.2.c) du règlement CE1334/2008. La présente invention concerne un procédé de purification de vanilline naturelle, c'est-à-dire de la vanilline issue d'un procédé de préparation par des voies biotechnologiques, ou de biosynthèse, comprenant notamment la culture d'un microorganisme (champignons, bactéries, etc.) apte à permettre la biotransformation d'un substrat de fermentation en vanilline. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « vanilline naturelle » la vanilline obtenue par des procédés de préparation tels que définis ci-dessus. Le procédé selon l'invention emploie une vanilline naturelle ayant une pureté allant de 95 à 99% en poids, c'est-à-dire comprenant de 95 à 99% en poids de vanilline naturelle. Elle peut comprendre en outre, typiquement, de 1 à 5% en poids d'impuretés comprenant des oligomères phénoliques. Parmi les impuretés comprenant des oligomères phénoliques, on peut citer en particulier les dimères et les trimères de la vanilline. La vanilline naturelle employée dans le procédé selon l'invention a donc généralement été préalablement purifiée, afin d'atteindre le degré de pureté de 95 à 99% en poids. Une telle purification peut avoir été effectuée par toute méthode connue permettant d'atteindre, à partir d'une vanilline naturelle brute, c'est-à-dire directement issue de la biosynthèse, un tel degré de pureté. De préférence, la vanilline a été préalablement purifiée par distillation. Ainsi, de manière préférée, le procédé selon l'invention emploie une vanilline naturelle obtenue par distillation de vanilline naturelle brute issue d'un procédé de biosynthèse.

De préférence, cette étape de purification préalable aura permis d'éliminer entre autres les composés dont la volatilité est plus élevée que celle de la vanilline naturelle dans les conditions de pression et de température considérées. Ces composés, qui sont issus des procédés de préparation de la vanilline naturelle, peuvent être entre autres l'acide benzoïque, l'alcool vanillique, le gaïacol et un solvant, de préférence un solvant alimentaire tel que l'acétate d'éthyle. Par volatilité, on désigné de manière connue en soi la capacité d'une substance à se vaporiser.

La vanilline naturelle brute directement issue de la biosynthèse comprend typiquement : - de la vanilline naturelle en une proportion pouvant aller de 5 à 35% en poids, notamment de 10 à 30 % en poids ; - de l'alcool vanillique en une proportion pouvant aller de 0,05 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids; - de l'acide vanillique en une proportion pouvant aller de 0 à 2 % en poids, de préférence de 0,01 à 0,6 % en poids ; - de l'acide férulique en une proportion pouvant aller de 0 à 2 % en poids, de préférence de 0,01 à 0,9 % en poids ; - du gaïacol en une proportion pouvant aller de 0 à 2 % en poids, de préférence de 0,01 à 0.6 % en poids ; - des dimères et des trimères en une proportion pouvant aller de 0 à 5% en poids, de préférence de 0,05 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids ; les dimères et trimères étant des composés présentant un squelette ayant respectivement deux ou trois groupements phényles, les dimères étant avantageusement choisis parmi les diphényleméthanes ; - divers composés organiques également biosynthétisés (comme par exemple le 4-méthyle gaïacol, le 4-éthyle gaïacol et/ou le 4-vinyle gaïacol) en une proportion pouvant aller de 0,0 à 5% en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 1% en poids ; - de l'acide benzoïque en une proportion pouvant aller de 0 à 10% en poids, de préférence de 0,01 à 10 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 5% en poids ; - de l'eau en une proportion pouvant aller de 0 à 5% en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 3 % en poids ; - le complément à 100% en poids d'un solvant alimentaire, en particulier l'acétate d'éthyle. De préférence, le procédé de biosynthèse dont est issue la vanille naturelle mise en oeuvre dans l'invention confère à cette vanilline naturelle des propriétés organoleptiques proches de celles de la vanille gousse. De manière particulièrement préférée, le procédé selon l'invention emploie une vanilline naturelle présentant une pureté allant de 96 à 98,9% en poids. Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire (d) consistant en la récupération d'un résidu comprenant des oligomères phénoliques, tels que ceux décrits ci-avant.

Dans un mode de réalisation préféré, la vanilline naturelle est fondue lors de l'étape (a) à une température allant de 70 à 110°C et à pression atmosphérique, plus préférentiellement à une température allant de 75 à 100°C et à pression atmosphérique. L'étape (a) est avantageusement effectuée sous atmosphère de gaz inerte, c'est-à-dire présentant de préférence une teneur en oxygène inférieure ou égale à 1% en volume. Des gaz inertes appropriés sont l'azote, l'argon et leurs mélanges. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'étape (b) d'évaporation est avantageusement effectuée sous une pression allant de 1 à 10 mbar et à une température allant de 110 à 160°C. De préférence encore, l'étape (b) d'évaporation est effectuée sous une pression allant de 1 à 6 mbar. De manière également préférée, l'étape (b) d'évaporation est effectuée à une température allant de 115 à 135°C.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'étape (b) de l'invention est effectuée dans un évaporateur. Celui-ci peut être plus particulièrement choisi parmi un évaporateur à film raclé ou un évaporateur à film tombant. De manière particulièrement préférée, l'étape (b) est effectuée dans un évaporateur à film raclé. Des évaporateurs utilisables à cet effet sont ainsi des évaporateurs à couche mince comme des évaporateurs à film tombant ou raclé. De tels évaporateurs sont commercialement disponibles, par auprès des sociétés BUSS AG, GEA CANZLER ou KUHNI, et sont bien connus de l'homme du métier. Dans une variante particulièrement préférée de l'invention, un évaporateur à film raclé court-trajet, dont le principe repose sur un faible temps de passage du produit à évaporer, est mis en oeuvre. L'évaporateur à film raclé s'est avéré particulièrement bien adapté à une purification par évaporation de la vanilline naturelle, et permet d'éviter toute dégradation de ce produit thermosensible. La vanilline naturelle fondue issue de l'étape (a) est alors introduite au sein d'un tel évaporateur. Une couche mince de phase liquide, comprenant la vanilline naturelle, est évaporée sur une surface chauffée et la phase liquide comprenant des oligomères phénoliques est raclée par un moyen mécanique de type palettes ou rouleaux. Cette dernière peut être ensuite récupérée dans un réceptacle dédié. L'évaporateur permet de récupérer un effluent gazeux contenant la vanilline évaporée, lequel est ensuite condensé de manière à récupérer la vanilline purifiée. Avantageusement, le temps de passage de la vanilline naturelle dans l'évaporateur est inférieur ou égal à 15 minutes, de préférence inférieur ou égal à 10 minutes, de préférence encore inférieur ou égal à 5 minutes.

Selon une caractéristique de l'invention, le condensat de vanilline naturelle récupéré à l'étape (c) présente une pureté supérieure ou égale à 99% en poids, de préférence supérieure ou égale à 99,5% en poids.

Avantageusement, le condensat de vanilline naturelle purifiée est ensuite directement mis en forme par solidification directe, de préférence par écaillage, pastillage ou prilling (agglomération). Une des techniques de mise en forme préférées du condensat de vanilline naturelle purifiée est la technique d'écaillage sur cylindre ou sur bande. Dans cette technique, le condensat de vanilline naturelle purifiée est mis en contact avec un cylindre ou une bande métallique à une température de 50°C, puis en raclant avec un couteau le film solide obtenu sur le cylindre, le condensat est récupéré sous forme d'écailles. Une autre technique préférée est le pastillage qui consiste en un procédé d'agglomération de particules solides par solidification sur une bande de pastillage refroidie à 10°C. Ainsi, le condensat de vanilline naturelle purifiée se présente sous la forme d'un solide amorphe sec. Le prilling est également une technique de mise en forme préférée. Il s'agit d'une technique bien connue de l'homme du métier consistant à pulvériser le condensat de vanilline dans un flux d'air ou d'azote froid pour obtenir des perles solides ou agglomérats (prills). Le condensat de vanilline naturelle purifiée peut également être affiné par broyage ou tamisage. L'opération de broyage, notamment, peut être effectuée dans un appareillage classique tel qu'un broyeur à palettes, un broyeur à broches ou un granulateur.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre l'obtention d'une vanilline d'une très grande pureté (supérieure à 99% en poids), et très faiblement colorée. Pour caractériser la coloration de la vanilline obtenue, l'on peut procéder par mise en solution de celle-ci dans l'éthanol, à une concentration de 10% en poids. Ainsi, le condensat de vanilline naturelle en solution éthanolique à 10% en poids est de couleur inférieure ou égale à 200 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen. La couleur de la solution de vanilline peut être en particulier mesurée conformément à la norme ISO 6271 ou la norme ASTM D 1209. On peut employer à cet effet un colorimètre Konica-Minolta CM-5. L'invention a également pour objet la vanilline susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Celle-ci se présente sous la forme d'un solide amorphe dont la couleur, en solution éthanolique à 10% en poids, est inférieure ou égale à 200 Hazen, et de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.

Exemples Exemple 1 selon l'invention : 10 kg de vanilline naturelle, présentant une pureté de 98,5% en poids et une coloration d'environ 5 Gardner (selon la norme ASTM D1544) en solution éthanolique à 10% en poids, sont fondus dans une étuve, sous azote, à 95°C et à pression atmosphérique. La vanilline naturelle fondue est ensuite ajoutée dans une ampoule de coulée thermostatée qui alimente un évaporateur à film raclé court-trajet de 0,05 m2 (évaporateur KDL-5 commercialisé par la société UIC GmbH) à une température de 135°C et sous une pression de 3 mbar. La vitesse de rotation de l'évaporateur est de 200 tours/min et le temps de séjour de la vanilline dans l'évaporateur est de 45 secondes. Le débit d'alimentation utilisé est de 500g/h de vanilline naturelle fondue.

Les vapeurs de vanilline naturelle sont condensées à 100°C sur le condenseur interne de l'évaporateur à film raclé et le condensat liquide est dirigé vers une bande de pastillage refroidie à 10°C. Le résidu comprenant des oligomères phénoliques est évacué dans un réceptacle à résidus.

Les pastilles sont récupérées puis pesées. A l'issue du procédé selon l'invention, 9,8 kg de vanilline naturelle purifiée sont obtenus, soit un rendement de 98% en poids, présentant une pureté supérieure ou égale à 99,5% en poids, et de couleur (en solution éthanolique à 10% en poids) égale à 60 Hazen (norme ISO 6271). Exemple 2 comparatif : Le même lot de vanilline naturelle présentant une pureté de 98,5% en poids a été purifié par recristallisation dans un mélange eau/éthanol (20/80 en poids). A l'issue de la purification par recristallisation, de la vanilline naturelle purifiée, présentant un degré de pureté égal à 98,8% en poids, est obtenue avec un rendement de 80% en poids. En solution éthanolique à 10% en poids, elle présente une coloration de 4 Gardner (selon la norme ASTM D1544), c'est-à-dire très supérieure à 500 Hazen. En définitive, le procédé selon l'invention permet d'obtenir de la vanilline naturelle très pure, avec un meilleur rendement, et surtout une coloration beaucoup plus faible (vanilline beaucoup plus blanche).

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de purification de vanilline naturelle ayant une pureté allant de 95 à 99% en poids pour obtenir de la vanilline naturelle faiblement colorée, comprenant les étapes suivantes : (a) faire fondre la vanilline naturelle ; (b) soumettre la vanilline fondue issue de l'étape (a) à une étape d'évaporation sous vide ; (c) récupérer un condensat de vanilline naturelle purifiée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vanilline naturelle est fondue lors de l'étape (a) à une température allant de 70 à 110°C et à pression atmosphérique, de préférence à une température allant de 75 à 100°C et à pression atmosphérique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée sous atmosphère de gaz inerte, de préférence sous atmosphère de gaz choisi parmi l'azote, l'argon et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (b) est effectuée sous une pression allant de 1 à 10 mbar et à une température allant de 110 à 160°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (b) est effectuée sous une pression allant de 1 à 6 mbar.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (b) est effectuée à une température allant de 115 à 135°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vanilline naturelle employée comprend : - de 95 à 99% en poids de vanilline naturelle; et - de 1 à 5% en poids d'impuretés comprenant des oligomères phénoliques.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vanilline naturelle employée est de la vanilline obtenue par distillation de vanilline naturelle brute issue d'un procédé de biosynthèse.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vanilline naturelle employée présente une pureté allant de 96 à 98,9% en poids.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire : (d) récupérer en outre un résidu comprenant des oligomères phénoliques.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (b) est effectuée dans un évaporateur, de préférence choisi parmi un évaporateur à film raclé ou un évaporateur à film tombant, de préférence encore un évaporateur à film raclé.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le temps de passage de la vanilline naturelle dans l'évaporateur est inférieur ou égal à 15 minutes, de préférence inférieure ou égal à 10 minutes, de préférence encore inférieur ou égal à 5 minutes.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le condensat de vanilline naturelle obtenu à l'étape (c) est de pureté supérieure ou égale à 99% en poids, de préférence supérieure ou égale à 99,5% en poids.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit condensat de vanilline naturelle obtenu à l'étape (c) en solution éthanolique à 10% en poids est de couleur inférieure ou égale à 200 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le condensat de vanilline naturelle obtenu à l'étape (c) est ensuite mis en forme par solidification directedu condensat, de préférence par écaillage, pastillage ou séchage par atomisation.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le condensat de vanilline naturelle obtenu à l'étape (c) est ensuite mis en forme par solidification directe du condensat, puis affiné par broyage ou tamisage.
17. Vanilline susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un solide amorphe dont la couleur, en solution éthanolique à 10% en poids, est inférieure ou égale à 200 Hazen, de préférence inférieure ou égale à 100 Hazen.