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WO2021009374A1 - Composes de type liquide ionique, leurs procedes de preparation et leurs utilisations - Google Patents

Composes de type liquide ionique, leurs procedes de preparation et leurs utilisations Download PDF

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WO2021009374A1
WO2021009374A1 PCT/EP2020/070365 EP2020070365W WO2021009374A1 WO 2021009374 A1 WO2021009374 A1 WO 2021009374A1 EP 2020070365 W EP2020070365 W EP 2020070365W WO 2021009374 A1 WO2021009374 A1 WO 2021009374A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
biological origin
formula
carbon atoms
biopolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2020/070365
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English (en)
Inventor
Jean-Pierre MBAKIDI
Sandrine Bouquillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
Original Assignee
Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Reims Champagne Ardenne URCA filed Critical Universite de Reims Champagne Ardenne URCA
Publication of WO2021009374A1 publication Critical patent/WO2021009374A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C219/06—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the hydroxy groups esterified by carboxylic acids having the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B16/00—Regeneration of cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B37/0003—General processes for their isolation or fractionation, e.g. purification or extraction from biomass
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    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to the field of ionic liquids. More particularly, the present invention relates to liquids or ionic compounds derived from choline, their preparation process, and their use for dissolving and / or extracting compounds of biological origin, such as biopolymers or bioactive molecules.
  • An ionic liquid is generally defined as a salt having a melting point of less than 100 ° C. Because of their particular properties, in particular related to their anion / cation structure, and their three-dimensional organization, ionic liquids have become essential solvents in various fields. For example, their high electrochemical stability makes it possible to consider the electrolytic deposition of chemical elements that are inaccessible with conventional solvents or the synthesis of nanostructured materials. Ionic liquids have also demonstrated their interest as a solvent for synthesis or catalysis, because they allow particular interactions between substrates and catalysts.
  • ionic liquids for the dissolution and / or the extraction of polymers of biological origin such as cellulose or lignin
  • cellulose can be made into ether or ester derivatives of cellulose, ethanol, or various monomers or surfactants, while lignin can be chemically modified to produce oxidizing biomaterials, or be depolymerized to produce aromatic molecules, such as than coumaryl alcohol or sinapyl alcohol.
  • R is an aliphatic group having 5 to 15 carbon atoms
  • A- is a carboxylate having 3 to 8 carbon atoms.
  • A is chosen from a levulinate, a lactate, a succinate, a malate and a tartrate, preferably from a levulinate and a lactate, and even more preferably A- is a levulinate.
  • R is an aliphatic group having 5 to 11 carbon atoms, preferably R is an alkyl group having 5 to 11 carbon atoms, and even more preferably R is a pentyl, a heptyl or a nonyl or an undecyl.
  • Another subject of the invention relates to a use of a compound of formula (I) according to the invention, for the dissolution and / or the extraction of at least one compound of biological origin, preferably a biopolymer or a bioactive molecule.
  • the invention also relates to a process for collecting at least one biopolymer of biological origin, comprising the following successive steps:
  • said at least one biopolymer of biological origin is chosen from a polysaccharide and a polyphenolic polymer, preferably from cellulose, G hemicellulose, lignin, chitin, and a mixture of these.
  • the compound of formula (I) used in the collection process is such that R is an aliphatic group having 5 to 7 carbon atoms.
  • the contacting step (a) is carried out at a temperature between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 70 ° C and 110 ° C.
  • the contacting step (a) is carried out under microwaves, preferably at a power of between 100 W and 350 W.
  • the invention also relates to a process for extracting at least one bioactive molecule of biological origin, comprising the following successive steps:
  • said at least one bioactive molecule of biological origin is chosen from a lipid, a terpene, a terpenoid, a phenol, a polyphenol, an alkaloid, a steroid, a heteroside, an essential oil, a vitamin, and a mixture of these, preferably among a curcuminoid, eugenol and carvacrol.
  • the compound of formula (I) used in the extraction process is such that R is an aliphatic group having 9 to 11 carbon atoms.
  • the contacting step (a) is carried out at a temperature between 30 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • the contacting step (a) is carried out in microwaves, preferably at a power of between 100 W and 350 W.
  • Another subject of the invention relates to a process for preparing a compound of formula (I), comprising the following successive steps:
  • X is a halide, preferably a chloride
  • R-COOH a compound of the formula R-COOH, wherein R is an aliphatic group having 5 to 15 carbon atoms;
  • step (b) a step of reacting the compound obtained in step (a) with a perchlorate salt, preferably sodium perchlorate; and
  • step (c) a step of reacting the compound obtained in step (b) with a salt containing at least one anion A-, where A- is a carboxylate having 3 to 8 carbon atoms, preferably a levulinate or a lactate.
  • Figures IA and IB Infrared spectrum of native microcrystalline cellulose (IA) and infrared spectrum of cellulose obtained after dissolution with [Chol - Ci2] Lac and precipitation (IB).
  • Figure 2 Thin-layer chromatography profile of a curcuminoid extract obtained by an extraction process of the invention, and a commercial curcuminoid extract.
  • the present invention provides novel compounds of the ionic liquid type of formula (I), which are synthesized from choline, obtained from renewable resources, according to a simple and inexpensive process.
  • the inventors have surprisingly demonstrated that these compounds of formula (I) make it possible to dissolve and / or extract compounds of biological origin:
  • bio-based compounds of the invention also exhibit low ecotoxicity and can be recycled during the implementation of the dissolution and / or extraction processes.
  • aliphatic group is meant a non-aromatic, linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic hydrocarbon chain.
  • alkyl is meant an acyclic, linear or branched saturated hydrocarbon group. More particularly, an alkyl having 5 to 11 carbon atoms can in particular denote a pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, or undecyl.
  • alkenyl is understood to mean an acyclic, linear or branched hydrocarbon group having at least one carbon-carbon double bond. More particularly, an alkenyl having 5 to 11 carbon atoms can in particular denote a pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl or undecenyl.
  • alkynyl is meant an acyclic, linear or branched hydrocarbon group having at least one carbon-carbon triple bond. More particularly, an alkynyl having 5 to 11 carbon atoms can in particular denote a pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl, decynyl or undecynyl.
  • cycloalkyl is meant a mono-, bi- or tri-cyclic alkyl group, bridged or not. More particularly, a cycloalkyl having 5 to 11 carbon atoms can in particular denote a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl or cycloundecyl.
  • the aliphatic, alkyl, alkenyl, alkynyl, and cycloalkyl groups, as defined above can also be mono or poly substituted by groups including in particular the alkyls, the alkenyls, the alkynyls, the cycloalkyls, the aryls, the perfluoroalkyls, the alkoxy, alkylthio, alkylamino, halogen, cyano, nitro, hydroxy.
  • aryl is meant a monocyclic or polycyclic hydrocarbon aromatic group. Particularly, an aryl denotes a phenyl, a biphenyl, or a naphthyl, and preferably a phenyl.
  • alkyloxy or “alkoxy” is meant an —O-alkyl group where the alkyl group is as defined above.
  • alkoxy are in particular methoxy, ethoxy, propyl, isopropoxy, butoxy, z ' so-butoxy, ieri-butoxy, pentoxy, or hexyloxy.
  • alkylthio is meant an -S- (alkyl) group, where the alkyl group is as defined above.
  • An example of an alkylthio is in particular a methylthio.
  • alkylamino is meant an -NH- (alkyl) or -N (alkyl) 2 group where the alkyl group is as defined above.
  • alkylamino include methylamino, ethylamino, or dimethylamino.
  • perfluoroalkyl is meant an alkyl group in which the hydrogens have been replaced by a fluorine.
  • An example of perfluoroalkyl is in particular CF3.
  • halogen is meant a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • solvent is understood to mean both an organic solvent and an inorganic solvent.
  • organic solvents are methanol, ethanol, acetone, cyclohexane, benzene, toluene, acetonitrile, DMF, DMSO, diethyl ether, ethyl acetate, 2 -methylpropan-1-ol, 2-methylbutan-2-ol, tetrahydrofuran, dichl oromethane, and mixtures thereof.
  • An example of an inorganic solvent is in particular water.
  • hydrophilic solvent is understood to mean an organic solvent which is partially or completely miscible with water, alone or as a mixture with water.
  • hydrophilic solvent examples include an alcohol, in particular an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, such as methanol, ethanol, or propanol, acetone, dimethylformamide (DMF), dioxane, THF , or a mixture of these.
  • hydrophobic solvent is meant an organic solvent which is substantially immiscible with water.
  • Examples of a hydrophobic solvent are in particular ethyl acetate, an alcohol, in particular an alcohol having at least 4 carbon atoms (for example, an alcohol having 4 to 8 carbon atoms) such as 2-methylpropan-1 -ol, or 2-methylbutan-2-ol, chloroform, dichl oromethane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, an ether such as diethyl ether or diisopropyl ether, heptane, hexane , pentane, toluene, xylene, or a mixture thereof.
  • an alcohol in particular an alcohol having at least 4 carbon atoms (for example, an alcohol having 4 to 8 carbon atoms) such as 2-methylpropan-1 -ol, or 2-methylbutan-2-ol, chloroform, dichl oromethane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, an ether such as diethyl ether
  • the solvent in particular the hydrophilic solvent and the hydrophobic solvent, can be advantageously chosen from solvents limiting the constraints of the ATEX regulations, in particular defined in directives 2014/34 / EU and 1999/92 / EC.
  • a hydrophobic solvent limiting the constraints of such a regulation are in particular 2-methylpropan-1-ol and 2-methylbutan-2-ol.
  • acid is meant both a Lewis acid and a Bronsted acid.
  • the acid can be a monoacid or a polyacid.
  • acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, iodic acid, periodic, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, or para-toluenesulfonic acid, and mono- and polycarboxylic acids.
  • the present invention relates to a compound of formula (I):
  • R is an aliphatic group having 5 to 15 carbon atoms
  • A- is a carboxylate having 3 to 8 carbon atoms.
  • carboxylate is meant an organic anion comprising one or more -CCh- groups.
  • the carboxylate is an aliphatic carboxylate.
  • carboxylate having 3 to 8 carbon atoms examples are in particular a propionate, acrylate, lactate, pyruvate, 3-hydroxypriopionate, butyrate, succinate, fumarate, malate, itaconate, sorbate, maleate, mandelate, glycolate, gluconate, glucarate, muconate, levulinate, adipate, citrate, tartrate or 2,5-furandicarboxylate.
  • A- is chosen from a levulinate, a lactate, a succinate, a malate and a tartrate.
  • A- is selected from a levulinate and a lactate, more preferably, A- is a levulinate.
  • R is an aliphatic group having 5 to 11 carbon atoms.
  • said aliphatic group is an alkyl, alkenyl or alkynyl group.
  • R is an alkyl group having 5 to 11 carbon atoms, and better still, R is chosen from a pentyl, a heptyl, a nonyl and an undecyl.
  • R in the compound of formula (I) is an aliphatic group having n carbon atoms
  • the chain - (CO) -R then comprises (n + 1) carbon atoms.
  • the chain - (CO) -R is a dodecanoyl chain (C12) and the compound of formula (I) is a dodecanoylcholinium (denoted [Chol - C12]).
  • a compound of formula (I) denoted [Chol - C (n + i)] (A) comprises an anion A and an aliphatic chain R having n carbon atoms, n being between 5 and 15.
  • A comprises an anion A and an aliphatic chain R having n carbon atoms, n being between 5 and 15.
  • Lac is a compound of formula (I) in which R is an aliphatic chain having 11 carbon atoms and A- is a lactate.
  • Lev refers to a levulinate anion.
  • Lac denotes a lactate anion.
  • the compounds of formula (I) advantageously exhibit a melting point suitable for ionic liquids.
  • the compounds of formula (I) advantageously exhibit a melting point of less than or equal to 120 ° C., preferably less than or equal to at 100 ° C, more preferably less than or equal to 80 ° C, even more preferably less than or equal to 60 ° C.
  • the invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I) comprising the following successive steps:
  • X is a halide, with a compound of the formula R-COOH, wherein R is an aliphatic group having 5 to 15 carbon atoms;
  • step (b) a step of reacting the compound obtained in step (a) with a perchlorate salt
  • step (c) a step of reacting the compound obtained in step (b) with a salt containing at least one anion A-, where A- is a carboxylate having 3 to 8 carbon atoms, preferably a levulinate or a lactate.
  • Step (a) of the process according to the invention comprises an esterification reaction. More particularly, step (a) comprises the reaction of a choline salt of formula (II):
  • X is a halide, with a compound of the formula R-COOH, wherein R is an aliphatic group having 5 to 15 carbon atoms.
  • R is an aliphatic group having 5 to 15 carbon atoms.
  • X is a chloride.
  • the compound of formula (II) and the R-COOH compound are brought into contact in the presence of an acid, such as methanesulfonic acid.
  • Said acid can be used pure, in suspension or in solution in a solvent. The amount of acid used in step
  • (a) is advantageously between 1 and 6 equivalents, preferably between 2 and 4 equivalents, relative to the compound of formula (II).
  • the reaction in step (a) is carried out in the absence of solvent.
  • the reaction in step (a) can be carried out at a temperature between 60 ° C and 170 ° C, preferably between 90 ° C and 130 ° C.
  • the reaction in step (a) can be carried out at a pressure of between 1 mbar and 500 mbar, preferably between 30 mbar and 120 mbar.
  • the amount of compound of formula R-COOH used in step (a) is advantageously between 1 and 6 equivalents, preferably between 2 and 4 equivalents, relative to the compound of formula (II).
  • Step (a) allows the production of a compound of formula (III):
  • R is an aliphatic group having 5 to 15 carbon atoms.
  • step (a) The compound of formula (III) produced in step (a) can in particular be recovered by a process comprising:
  • the compound of formula (III) can be isolated by removing water from the aqueous phase and then engaged in step (b) of the process of the invention.
  • said aqueous phase comprising the compound of formula (III) is used in step (b) of the process of the invention.
  • Step (b) of the process according to the invention comprises an anion metathesis reaction. More particularly, step (b) comprises reacting the compound obtained in step (a), namely a compound of formula (III) as defined above, with a perchlorate salt.
  • perchlorate salt is meant a chemical compound which comprises at least one perchlorate anion (CICri-), and at least one cation, such that said chemical compound is electronically neutral.
  • said perchlorate salt contains:
  • - at least one cation chosen from a cation of lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, barium, calcium, copper, manganese, zinc, iron, nickel, cobalt, and silver, preferably.
  • perchlorate salt examples include sodium perchlorate (NaCICri), potassium perchlorate (KCICri), barium perchlorate (Ba (C104) 2), lithium perchlorate (LiCICri), copper perchlorate (Cu (C104) 2), calcium perchlorate (Ca (C104) 2), manganese perchlorate (Mn (C104) 2), and their hydrates.
  • the perchlorate salt is sodium perchlorate (NaCICri).
  • the reaction in step (b) is advantageously carried out in water.
  • the reaction in step (b) can be carried out at a temperature between 5 ° C and 50 ° C, preferably between 15 ° C and 35 ° C.
  • the reaction time in step (b) is advantageously between 30 minutes and 72 hours, preferably between 12 hours and 48 hours, and better still, between 20 hours and 30 hours.
  • the amount of perchlorate salt used in step (b) is advantageously between 1 and 10 equivalents, preferably between 2 and 5 equivalents, relative to the compound obtained in step (a).
  • Step (b) allows the production of a compound of formula (IV):
  • R is an aliphatic group having 5 to 15 carbon atoms.
  • step (b) The compound produced in step (b) is typically obtained in the form of a solid precipitate or an oil.
  • step (b) The compound of formula (IV) produced in step (b) can be recovered directly, in particular by removing the precipitate or the oil.
  • the compound of formula (IV) produced in step (b) can be recovered by a process comprising:
  • Step (c) of the method according to the invention comprises anion metathesis. More particularly, step (c) comprises reacting the compound obtained in step (b) with a salt containing at least one anion A-, where A- is a carboxylate having 3 to 8 carbon atoms.
  • a salt containing at least one A- anion, where A is as defined above, is a chemical compound containing at least one A- anion, and at least one cation, such that said chemical compound is electronically neutral.
  • said salt containing at least one anion A contains:
  • said salt containing at least one A- anion is potassium lactate or potassium levulinate.
  • the reaction in step (c) is advantageously carried out in an organic solvent, preferably a hydrophilic solvent, such as ethanol.
  • the reaction in step (c) can be carried out at a temperature between 5 ° C and 50 ° C, preferably between 15 ° C and 35 ° C.
  • the reaction time in step (c) is advantageously between 30 minutes and 72 hours, preferably between 12 hours and 48 hours, and better still, between 20 hours and 30 hours.
  • the amount of said salt containing at least one A- anion used in step (c) is advantageously between 1 and 5 equivalents, preferably between 1 and 2 equivalents, relative to the compound obtained in step (b).
  • said salt containing at least one A- anion is used in step (c) in the form of a solution in water.
  • Step (c) allows the production of a compound of formula (I) as defined in the present application.
  • step (c) The compound of formula (I) produced in step (c) can in particular be recovered by a process comprising:
  • step (c) a step of removing the insolubles formed in step (c), for example by filtration
  • a liquid-liquid aqueous phase / organic phase extraction step, and a step of recovering the aqueous phase comprising the compound of formula (I) can also be carried out to obtain the compound of formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be used as ionic liquid, and in particular as solvent, to dissolve and / or extract at least one compound of biological origin.
  • An object of the present invention relates to the use of a compound of formula (I), for the dissolution and / or extraction of at least one compound of biological origin.
  • material of biological origin is meant any material originating from a unicellular or multicellular living organism.
  • the material of biological origin can in particular comprise one or more tissues of biological origin.
  • the material of biological origin is a material of animal or plant origin, preferably a material of plant origin.
  • biological material of animal origin are in particular a tissue such as a cuticle or an arthropod exoskeleton (in particular, an insect, a spider, or a crustacean), brachiopod, cephalopod (in particular, a squid) or of annelid.
  • biological material of plant origin are in particular wood, all or part of a plant such as a leaf, a flower, a fruit, a stem, a rhizome, a bulb, a tuber, and / or a root. , a microalga, or all or part of a fungus.
  • compound of biological origin is meant any mono- or polyatomic, organic or inorganic, ionic or neutral substance, included in or originating from material of biological origin.
  • the compound of biological origin is a compound of animal or plant origin, preferably a compound of plant origin.
  • said at least one compound of biological origin is a biopolymer of biological origin or a bioactive molecule of biological origin.
  • said at least one compound of biological origin is a biopolymer of biological origin.
  • the biopolymer of biological origin can be chosen from a polypeptide, a protein, a polyterpene, a polynucleotide, a polyhydroxyalkanoate, a polysaccharide and a polyphenolic polymer.
  • the biopolymer of biological origin is chosen from a polysaccharide and a polyphenolic polymer.
  • polysaccharide examples include cellulose, G hemicellulose, starch, inulin, chitin, or a mixture thereof.
  • the polysaccharide is cellulose, G hemicellulose or chitin, and more preferably cellulose.
  • polyphenolic polymer examples include lignin, a tannin or a mixture thereof.
  • the polyphenolic polymer is lignin.
  • said at least one compound of biological origin is a bioactive molecule.
  • bioactive molecule is meant any mono- or polyatomic, organic or inorganic, ionic or neutral substance, having a biological activity, such as a therapeutic, prophylactic, antioxidant, anti-inflammatory, anti-cancerous, and / or anti-cancer activity. -microbial or antibacterial.
  • said bioactive molecule of biological origin is chosen from a lipid, a terpene, a terpenoid, a phenol, a polyphenol, an alkaloid, a steroid, a heteroside, a vitamin, and a mixture of these. this.
  • lipids are in particular a saturated fatty acid, a monounsaturated fatty acid, a polyunsaturated fatty acid (PUFA) such as docosahexaenoic acid or eicosapentaenoic acid, a sphingolipid, a polyacetylene lipid, and a phospholipid.
  • PUFA polyunsaturated fatty acid
  • terpenes examples include Ga-pinene, b-pinene, 3-carene, limonene, carotene, ocimene, menthane, pinane, myrcene, farnesene, and squalene.
  • terpenoids examples include menthol, menthone, terpineol, isoborneol, camphor, nerol, citronellal, citronellol, citral, linalool, geraniol, geranial, myrcenol, farnesol, thymol, eucalyptol, chrysanthemic acid, abietic acid, artemisinin, carvone, pulegone, piperitone, fenchone, a guanacastepene, a carotenoid such as lutein, and a tanshinone such as tanshinone IIA .
  • phenols are in particular phenol, eugenol, carvacrol, capsaicin, salicylic acid, guaiacol, thymol, vanillin, isoeugenol, chavicol, safrole, l isosafrole, anol, and anethole.
  • polyphenols examples include a curcuminoid such as curcumin I, curcumin II or curcumin III, Ga-mangostin, a coumaryl alcohol, sinapyl alcohol, a flavonoid such as an (iso) flavone , anthocyanidin, (iso) flavanol, (iso) flavonol or aurone, a coumarin, a tannin, resveratrol, catechol, pyrogallol, and phloroglucinol.
  • curcuminoid such as curcumin I, curcumin II or curcumin III, Ga-mangostin
  • a coumaryl alcohol sinapyl alcohol
  • a flavonoid such as an (iso) flavone , anthocyanidin, (iso) flavanol, (iso) flavonol or aurone, a coumarin, a tannin, resveratrol, catechol, pyrogallo
  • alkaloids examples include nicotine, atropine, codeine, lupinine, psilocybin, caffeine, theophylline, theobromine, xanthine, ibogaine, ergine, morphine, thebaine, papaverine, narcotine, noscapine, quinine, colchicine, pilocarpine, vinblastine, vincristine, mescaline, ephedrine, eserine, hygrine, hyoscyamine, sparteine, yohimbine, taxol , herbine, solanidine, funtumine, reserpine, ergotamine, cocaine, and galanthamine.
  • steroids examples include cholesterol, phytosterol, and brassinolide.
  • heterosides examples include franguloside, sennoside, aloin, nothofagine, aspalathin, anthracene heteroside, and cascaroside.
  • vitamins are in particular thiamine (or aneurin), riboflavin, nicotinamide (or niacin), pantothenic acid, pyridoxine, biotin, folic acid, cobalamin, ascorbic acid, retinol, calciferol, a tocopherol, a tocotrienol, phylloquinone, and menaquinone.
  • said bioactive molecule of biological origin is a curcuminoid, tanshinone IIA, Ga-mangostin, eugenol or carvacrol, better still a curcuminoid, eugenol or carvacrol.
  • said at least one bioactive molecule is an essential oil.
  • essential oil is meant a mixture of substances typically comprising volatile odoriferous compounds, derived from biological material of plant origin, in particular all or part of a plant.
  • essential oils include the essential oil of lemon, orange, orange blossom, mint, eucalyptus, clove, verbena, lavender, lavandin, patchouli, sage, geranium, rose, thyme, chamomile, violet, myrtle, vetiver, juniper, rosemary, cypress and jasmine.
  • dissolution of at least one compound of biological origin is meant the solubilization of at least one compound of biological origin by a compound of formula (I).
  • Dissolution or solubilization can comprise forming a homogeneous mixture, preferably in the form of a solution, in which said at least one compound of biological origin is the solute and said compound of formula (I) is the solvent.
  • extraction of at least one compound of biological origin is meant the separation of at least one compound of biological origin from the material of biological origin comprising it, and optionally the recovery of said at least one compound of origin. organic.
  • the extraction of at least one compound of biological origin requires the prior dissolution of said at least one compound of biological origin with a compound of formula (I).
  • a compound of formula (I) is used for the dissolution and / or the extraction of at least one compound of biological origin, in the absence of a co-solvent or additive.
  • Another object of the invention relates to a process for collecting at least one biopolymer of biological origin, comprising the following successive steps:
  • selection of at least one biopolymer of biological origin is meant the separation of at least one biopolymer of biological origin from the material of biological origin comprising it, and optionally the recovery of said at least one biopolymer of origin. organic.
  • selection is also meant the extraction of at least one biopolymer of biological origin.
  • the rate of dissolution (or percentage of dissolution) of a biopolymer in a compound of formula (I) corresponds to the weight of biopolymer dissolved by the compound of formula (I) relative to the weight of compound of formula (I).
  • the weight of biopolymer dissolved by the compound of formula (I) corresponds to the difference between the initial weight of biopolymer and the weight of biopolymer not dissolved by the compound of formula (I).
  • the dissolution rate can thus be defined by the following calculation formula (1):
  • Dissolution rate (initial weight of biopolymer - weight of biopolymer not dissolved by the compound of formula (I)) / (weight of compound of formula (I)) (1)
  • the collection rate (or extraction yield) of a biopolymer corresponds to the weight of the biopolymer extracted relative to the total weight of the material of biological origin initially comprising it. It is understood that this collection rate depends on the amount of biopolymer initially included in the material of biological origin.
  • the collection rate can thus be defined by the following calculation formula (2):
  • Collection rate (weight of the extracted biopolymer) / (total weight of the material of biological origin initially comprising it) (2)
  • the collection method comprises a step (aO) preceding step (a) comprising the preparation of said material of biological origin.
  • said material of biological origin can in particular be dried, and / or cut into fragments, and / or crushed, for example using a mortar.
  • Said material of biological origin can in particular be prepared in the form of a powder, fibers, a ground material, grains, chips, or else a paste.
  • Step (a) of the collection method comprises bringing a material of biological origin comprising said at least one biopolymer of biological origin into contact with a compound of formula (I).
  • the contacting step (a) comprises the partial or total dissolution of the material of biological origin comprising said at least one biopolymer of biological origin in a compound of formula (I).
  • said at least one biopolymer of biological origin is as defined above.
  • it is chosen from a polysaccharide and a polyphenolic polymer, more preferably from cellulose, G hemicellulose, lignin, chitin and a mixture thereof, and better still, from cellulose, lignin and a mixture of these.
  • the contacting step (a) is carried out at a temperature between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 70 ° C and 110 ° C.
  • the contacting step (a) can be carried out for 1 minute to 48 hours, preferably for 15 minutes to 2 hours.
  • the contacting step (a) is carried out in a microwave, preferably at a power of between 100 W and 350 W, preferably between 150 W and 250 W.
  • the contacting step (a) is preferably implemented:
  • the mixture obtained in step (a) can comprise:
  • the second phase typically comprises the part of the material of biological origin which is not solubilized in the compound of formula (I).
  • Step (b) of the collection process comprises recovering said at least one biopolymer of biological origin using a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent is an alcohol or an alcohol / water mixture.
  • the alcohol is an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably the alcohol is ethanol.
  • the hydrophilic solvent advantageously allows the precipitation of said at least one biopolymer dissolved in the compound of formula (I).
  • the recovery step (b) comprises the following sub-steps:
  • step (b1) adding water to the mixture obtained in step (a), thus making it possible to obtain an aqueous phase, and optionally a second liquid or solid phase;
  • step (b2) optionally, the separation of the aqueous phase and the second phase obtained in step (b1), for example by filtration or centrifugation;
  • step (b3) the addition of a hydrophilic solvent in the aqueous phase obtained in step (b1) or (b2), preferably an alcohol such as ethanol, thus allowing the precipitation of said at least to the original biopolymer organic ; and
  • said compound of formula (I) can be recovered in a step (b4 ’) in particular by evaporation and / or lyophilization of the aqueous phase.
  • Said compound of formula (I) recovered can be used again in step (a) of the collection process.
  • This step makes it possible to recycle said compound of formula (I) in the collection process.
  • said compound of formula (I) obtained in step (b4 ') is used again one or more times, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 times, preferably 3, 4, 5, or 6 times, and even more preferably 5 times.
  • the collection method comprises the following successive steps:
  • step (b1) adding water to the mixture obtained in step (a), thus making it possible to obtain an aqueous phase, and optionally a second liquid or solid phase;
  • step (b2) optionally, the separation of the aqueous phase and the second phase obtained in step (b1), for example by filtration or centrifugation;
  • step (b3) the addition of a hydrophilic solvent in the aqueous phase obtained in step (b1) or (b2) with a hydrophilic solvent, preferably an alcohol such as ethanol, thus allowing the precipitation of said at least at least one biopolymer of biological origin; and
  • the compound of formula (I) used in the collection process is such that R is an aliphatic group having 5 to 7 carbon atoms.
  • a compound of formula (I) is used for the dissolution of at least one biopolymer of biological origin.
  • a process for dissolving at least one biopolymer of biological origin by a compound of formula (I) can comprise a step of bringing at least one biopolymer of biological origin or a material of biological origin comprising said at least one biopolymer of biological origin with a compound of formula (I).
  • the conditions for implementing this contacting step are advantageously similar to the conditions for step (a) of the collection method of the invention.
  • the dissolution process may further comprise a step of transforming said at least one biopolymer of biological origin.
  • Another object of the invention relates to a process for extracting at least one bioactive molecule of biological origin, comprising the following successive steps:
  • the extraction yield of a bioactive molecule corresponds to the weight of the bioactive molecule extracted relative to the total weight of the material of biological origin initially comprising it. It is understood that this extraction yield depends on the amount of the bioactive molecule initially included in the material of biological origin.
  • Extraction yield (weight of bioactive molecule extracted) / (total weight of the material of biological origin initially comprising it) (3)
  • the extraction method comprises a step (aO) preceding step (a) comprising the preparation of said material of biological origin, as defined in the collection method.
  • said material of biological origin can in particular be dried, and / or cut into fragments, and / or crushed, for example using a mortar.
  • Said material of biological origin can in particular be prepared in the form of a powder, fibers, a ground material, grains, chips, or else a paste.
  • Step (a) of the extraction process comprises a step of bringing into contact a material of biological origin comprising said at least one bioactive molecule of biological origin with a compound of formula (I).
  • the contacting step (a) comprises the partial or total dissolution of the material of biological origin comprising said at least one bioactive molecule of biological origin in a compound of formula (I).
  • said at least one bioactive molecule is as defined above.
  • it is chosen from a lipid, a terpene, a terpenoid, a phenol, a polyphenol, an alkaloid, a steroid, a heteroside, an essential oil, a vitamin, and a mixture thereof, and better still, among a curcuminoid, eugenol and carvacrol.
  • the contacting step (a) is carried out at a temperature between 30 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • the contacting step (a) can be carried out for 1 minute to 48 hours, preferably for 15 minutes to 1 hour.
  • the contacting step (a) is carried out in a microwave, preferably at a power of between 100 W and 350 W, preferably between 150 W and 250 W.
  • the contacting step (a) is preferably implemented:
  • the mixture obtained in step (a) can comprise:
  • the second phase typically comprises the part of the material of biological origin which is not solubilized in the compound of formula (I).
  • the contacting step (a) is carried out in the presence of water.
  • the volume ratio of water to the compound of formula (I) is between 5/100 and 50/100, preferably between 15/100 and 35/100.
  • the presence of water can in particular make it possible to reduce the viscosity of the compound of formula (I).
  • Step (b) of the extraction process comprises a step of recovering said at least one bioactive molecule of biological origin using a hydrophobic solvent.
  • a hydrophobic solvent is chosen from ethyl acetate, 2-methylpropan-1-ol and 2-methylbutan-2-ol.
  • the hydrophobic solvent is ethyl acetate.
  • the hydrophobic solvent is 2-methylpropan-1-ol or 2-methylbutan-2-ol.
  • the hydrophobic solvent is 2-methylbutan-2-ol.
  • the recovery step (b) comprises the following sub-steps:
  • step (b1) adding water to the mixture obtained in step (a), thereby obtaining an aqueous phase, and optionally a second liquid or solid phase;
  • step (b2) optionally, the separation of the aqueous phase and the second phase obtained in step (b1), for example by filtration or centrifugation;
  • step (b3) adding a hydrophobic solvent, such as ethyl acetate, 2-methylpropan-1-ol, or 2-methylbutan-2-ol, to the aqueous phase obtained in step ( bl) or (b2), thus making it possible to obtain an aqueous phase and an organic phase;
  • a hydrophobic solvent such as ethyl acetate, 2-methylpropan-1-ol, or 2-methylbutan-2-ol
  • step (b4) separating the aqueous phase and the organic phase obtained in step (b3);
  • said compound of formula (I) can be recovered in a step (b5 ’) in particular by evaporation and / or lyophilization of the aqueous phase.
  • Said compound of formula (I) recovered can be used again in step (a) of the extraction process.
  • This step allows said compound of formula (I) to be recycled in the extraction process.
  • said compound of formula (I) obtained in step (b5 ’) is used one or more times, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 times.
  • the extraction process comprises the following successive steps:
  • step (b1) adding water to the mixture obtained in step (a), thereby obtaining an aqueous phase, and optionally a second liquid or solid phase;
  • step (b2) optionally, the separation of the aqueous phase and of the second phase obtained in step (b1), for example by filtration or centrifugation; (b3) adding a hydrophobic solvent, such as ethyl acetate, 2-methylpropan-1-ol, or 2-methylbutan-2-ol, to the aqueous phase obtained in step ( bl) or (b2), thus making it possible to obtain an aqueous phase and an organic phase;
  • a hydrophobic solvent such as ethyl acetate, 2-methylpropan-1-ol, or 2-methylbutan-2-ol
  • step (b4) separating the aqueous phase and the organic phase obtained in step (b3);
  • the compound of formula (I) used in the extraction process is such that R is an aliphatic group having 9 to 15 carbon atoms, better still R is an aliphatic group having 9 to 11 carbon atoms. carbon.
  • Choline chloride 40 g; 0.286 mol; 1 eq.
  • methane sulfonic acid 55.73 mL; 0.8589 mol; 3 eq.
  • carboxylic acids 2 eq., either hex
  • the reaction medium was heated to a temperature of 110 ° C. under reduced pressure (50-100 mbar) for a period of 1 hour 30 minutes. After 1 hour 30 minutes, the reaction mixture became homogeneous and brown in color. A brown solution was thus obtained and was cooled to room temperature and under atmospheric pressure. Water was added (10 mL) to the reaction crude which was washed first with diethyl ether (6 x 200 mL) and then with ethyl acetate (2 x 50 mL) to remove excess carboxylic acid.
  • the cellulose was regenerated by adding an EtOH ⁇ LO (80/20) solution in which it precipitates. After filtration, the cellulose was collected and then dried under vacuum for analysis by IR, ATG and XRD.
  • Table 1 below groups together the results of dissolution of microcrystalline cellulose (in% by mass) obtained with various compounds of formula (I), compared with the results obtained with various non-biobased ionic liquids commonly used as solvent.
  • Table 2 indicates that ionic liquids derived from unesterified choline ([CholJLev) or having an R chain of less than 5 carbon atoms ([Chol - C2] Lev) do not allow efficient dissolution of lignin.
  • Example 4 Method for collecting lignin from Douglas wood
  • the mass of lignin obtained after extraction under conventional heating conditions is 60.5 mg, or 6% by mass relative to the mass of Douglas wood.
  • the mass of lignin obtained after extraction under microwave heating conditions is 181.1 mg, ie 18% by mass relative to the mass of Douglas wood.
  • AcOEt 2-methylpropan-1-ol
  • 2M1P 2-methylpropan-1-ol
  • 2M2B 2-methylbutan-2-ol
  • Curcumins I, II and III were recovered in the organic phase (AcOEt, 2M1P, or 2M2B) and the compound of formula (I) in the aqueous phase.
  • the compound of formula (I) after evaporation of the water, could thus be regenerated.
  • a solvent acetone, ethyl acetate, 2-methylpropan-1-ol or 2-methylbutan-2-ol
  • the extraction yields were determined by gas chromatography with a TR -1 column. The conditions used are specified below.
  • the retention time of carvacrol is approximately 14.34 min in diethyl ether.
  • Table 4 below groups together the carvacrol extraction yields obtained with different compounds of formula (I) and determined by gas chromatography.

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Abstract

La présente invention porte sur des composés de formule (I) de type liquide ionique. L'invention concerne également l'utilisation de tels composés pour la dissolution et/ou l'extraction d'au moins un composé d'origine biologique, tel qu'un biopolymère ou une molécule bioactive.

Description

COMPOSES DE TYPE LIQUIDE IONIQUE, LEURS PROCEDES DE
PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS
OBJET DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des liquides ioniques. Plus particulièrement, la présente invention concerne des liquides ou composés ioniques dérivés de la choline, leur procédé de préparation, et leur utilisation pour dissoudre et/ou extraire des composés d’origine biologique, tels que des biopolymères ou des molécules bioactives.
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
Un liquide ionique est généralement défini comme étant un sel ayant une température de fusion inférieure à 100 °C. En raison de leurs propriétés particulières, notamment reliées à leur structure anions/cations, et à leur organisation tridimensionnelle, les liquides ioniques sont devenus des solvants incontournables dans des domaines variés. Par exemple, leur grande stabilité électrochimique permet d’envisager le dépôt électrolytique d’éléments chimiques inaccessibles avec des solvants classiques ou la synthèse de matériaux nanostructurés. Les liquides ioniques ont également démontré leur intérêt comme solvant pour la synthèse ou la catalyse, car ceux-ci permettent des interactions particulières entre substrats et catalyseurs.
En outre, l’utilisation de liquides ioniques pour la dissolution et/ou l’extraction de polymères d’origine biologique tels que la cellulose ou la lignine représente un enjeu important car ces biopolymères permettent l’accès à de nombreux produits à haute valeur ajoutée. Par exemple, la cellulose peut être transformée en dérivés éther ou ester de cellulose, en éthanol, ou en divers monomères ou tensioactifs, tandis que la lignine peut être modifiée chimiquement pour produire des biomatériaux oxydants, ou être dépolymérisée pour produire des molécules aromatiques, telles que l’alcool coumarylique ou l’alcool sinapylique.
Le développement de liquides ioniques pour l’extraction de molécules actives d’origine biologique constitue également un axe de recherche important, car les procédés mis en œuvre avec les liquides ioniques sont plus efficaces et plus rapides que les procédés classiques, tels que l’hydrodistillation, l’extraction par solvant organique ou fluide supercritique, ou encore Tadsorption. En effet, l’extraction de curcuminoïdes avec l’acétone nécessite au moins deux extractions successives pour obtenir de meilleurs rendements (Bajpai et al. Int. J. Biol. Macromol. 2015, 75, 239-247).
Meng et al. (ChemSusChem 2017, 10, 1-13) ont décrit la synthèse de carboxylates de tétralkylammonium, et leur utilisation pour la dissolution de la cellulose. Toutefois, les pourcentages de dissolution n’excèdent pas 22 % en poids de cellulose à 90 °C et 15 % en poids de cellulose à 80 °C. L’utilisation d’un co-solvant a permis d’obtenir un taux de dissolution de 20 % en présence de diméthylsulfoxide à 80 °C.
En raison des contraintes environnementales engendrées par une utilisation excessive des ressources fossiles (épuisement des ressources naturelles, gaz à effet de serre), l’introduction progressive des matières issues de la biomasse dans des processus courants de la chimie est devenue primordiale dans notre société. C’est pourquoi le développement de liquides ioniques à partir de dérivés biosourcés, tels que la choline ou la bétaïne, a suscité une attention particulière au cours de ces dernières années. Zhang et al. (Chem. Eur. J. 2012, 18, 1043-1046) ont décrit l’utilisation d’un liquide ionique « vert », l’acétate de cholinium, pour la dissolution de la cellulose. Il a été démontré que l’acétate de cholinium seul ne dissolvait pas efficacement la cellulose et que l’utilisation de chlorure de tributylméthylammonium comme additif permettait d’augmenter le taux de dissolution, celui-ci n’excédant pas toutefois 6 % en poids de cellulose.
Au vu des taux faibles de dissolution et/ou d’extraction de biopolymères et de molécules bioactives obtenus, il subsiste aujourd’hui un réel besoin de développer des composés de type liquide ionique, notamment à partir ressources renouvelables, permettant de dissoudre et/ou extraire efficacement de tels composés.
RESUME DE L’INVENTION
Dans ce contexte, les inventeurs ont proposé de nouveaux composés de type liquide ionique de formule (I) présentant des taux de dissolution et/ou d’extraction de composés d’origine biologique améliorés. La présente invention donc concerne un composé de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
dans lequel :
R est un groupe aliphatique ayant 5 à 15 atomes de carbone, et
A- est un carboxylate ayant 3 à 8 atomes de carbone.
Selon un mode particulier de l’invention, A est choisi parmi un lévulinate, un lactate, un succinate, un malate et un tartrate, de préférence parmi un lévulinate et un lactate, et de manière encore plus préférée A- est un lévulinate.
Selon un autre mode particulier, R est un groupe aliphatique ayant 5 à 11 atomes de carbone, de préférence R est un groupe alkyle ayant 5 à 11 atomes de carbone, et de manière encore plus préférée R est un pentyle, un heptyle, un nonyle ou un undécyle.
Un autre objet de l’invention concerne une utilisation d’un composé de formule (I) selon l’invention, pour la dissolution et/ou l’extraction d’au moins un composé d’origine biologique, de préférence un biopolymère ou une molécule bioactive.
L’invention concerne également un procédé de collecte d’au moins un biopolymère d’origine biologique, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) une étape de mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ledit au moins un biopolymère d’origine biologique avec un composé de formule (I) selon l’invention ; et
(b) une étape de récupération dudit au moins un biopolymère d’origine biologique à l’aide d’un solvant hydrophile, de préférence un alcool.
Selon un mode particulier, ledit au moins un biopolymère d’origine biologique est choisi parmi un polysaccharide et un polymère polyphénolique, de préférence parmi la cellulose, G hémicellulose, la lignine, la chitine, et un mélange de ceux-ci.
Selon un autre mode particulier, le composé de formule (I) mis en œuvre dans le procédé de collecte est tel que R est un groupe aliphatique ayant 5 à 7 atomes de carbone.
Selon un autre mode particulier, l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre à une température comprise entre 50 °C et 180 °C, de préférence entre 70 °C et 110 °C.
Selon un autre mode particulier, l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre sous micro ondes, de préférence à une puissance comprise entre 100 W et 350 W. L’invention concerne aussi un procédé d’extraction d’au moins une molécule bioactive d’origine biologique, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) une étape de mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique avec un composé de formule (I) selon l’invention; et
(b) une étape de récupération de ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique à l’aide d’un solvant hydrophobe, de préférence l’acétate d’éthyle, le 2-méthylpropan-l-ol, ou le 2-méthylbutan-2-ol.
Selon un mode particulier, ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique est choisie parmi un lipide, un terpène, un terpénoïde, un phénol, un polyphénol, un alcaloïde, un stéroïde, un hétéroside, une huile essentielle, une vitamine, et un mélange de ceux-ci, de préférence parmi un curcuminoïde, l’eugénol et le carvacrol.
Selon un autre mode particulier, le composé de formule (I) mis en œuvre dans le procédé d’extraction est tel que R est un groupe aliphatique ayant 9 à 11 atomes de carbone.
Selon un autre mode particulier, l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre à une température comprise entre 30 °C et 120 °C, de préférence entre 50 °C et 100 °C.
Selon un autre mode particulier, l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre sous micro ondes, de préférence à une puissance comprise entre 100 W et 350 W.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (I), comprenant les étapes successives suivantes :
(a) une étape de réaction d’un sel de choline de formule (II) :
X- 7iU °H
1 (II).
dans lequel X est un halogénure, de préférence un chlorure,
avec un composé de formule R-COOH, dans lequel R est un groupe aliphatique ayant 5 à 15 atomes de carbone ;
(b) une étape de réaction du composé obtenu à l’étape (a) avec un sel de perchlorate, de préférence le perchlorate de sodium ; et
(c) une étape de réaction du composé obtenu à l’étape (b) avec un sel contenant au moins un anion A-, où A- est un carboxylate ayant 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un lévulinate ou un lactate. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figures IA et IB : Spectre infra-rouge d’une cellulose microcristalline native (IA) et spectre infra-rouge de la cellulose obtenue après dissolution avec [Chol - Ci2]Lac et précipitation (IB). Figure 2 : Profil de chromatographie sur couche mince d’un extrait de curcuminoïdes obtenu selon un procédé d’extraction de l’invention, et d’un extrait de curcuminoïdes commercial.
DESCRIPTION DETAILLEE
La présente invention fournit de nouveaux composés de type liquide ionique de formule (I), qui sont synthétisés à partir de la choline, issue de ressources renouvelables, selon un procédé simple et peu coûteux. Les inventeurs ont démontré de manière surprenante que ces composés de formule (I) permettaient de dissoudre et/ou extraire des composés d’origine biologique :
- de manière améliorée par rapport aux liquides ioniques couramment utilisés ;
- selon un procédé rapide et efficace ; et
- sans utiliser de co-solvant ou additif.
Il a également été montré que les composés de l’invention permettaient de dissoudre la cellulose sans dénaturation de celle-ci.
Les composés de l’invention biosourcés présentent en outre une faible écotoxicité et peuvent être recyclés lors de la mise en œuvre des procédés de dissolution, et/ou d’extraction.
Définitions
Par « groupe aliphatique », on entend une chaîne hydrocarbonée non-aromatique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique.
Par « alkyle », on entend un groupe hydrocarboné saturé acyclique, linéaire ou ramifié. Plus particulièrement, un alkyle ayant 5 à 11 atomes de carbone peut notamment désigner un pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, ou undécyle.
Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné acyclique, linéaire ou ramifié, ayant au moins une double liaison carbone-carbone. Plus particulièrement, un alcényle ayant 5 à 11 atomes de carbone peut notamment désigner un pentènyle, hexènyle, heptènyle, octènyle, nonènyle, décènyle, ou undécènyle.
Par « alcynyle », on entend un groupe hydrocarboné acyclique, linéaire ou ramifié, ayant au moins une triple liaison carbone-carbone. Plus particulièrement, un alcynyle ayant 5 à 11 atomes de carbone peut notamment désigner un pentynyle, hexynyle, heptynyle, octynyle, nonynyle, décynyle, ou undécynyle.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe alkyle mono-, bi- ou tri-cyclique, ponté ou non. Plus particulièrement, un cycloalkyle ayant 5 à 11 atomes de carbone peut notamment désigner un cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclodécyle, ou cycloundécyle.
Les groupes aliphatique, alkyle, alcényle, alcynyle, et cycloalkyle, tels que définis ci-dessus peuvent également être mono ou poly substitués par des groupes incluant notamment les alkyles, les alcényles, les alcynyles, les cycloalkyles, les aryles, les perfluoroalkyles, les alcoxy, les alkylthio, les alkylamino, les halogènes, un cyano, un nitro, un hydroxy.
Par « aryle », on entend un groupe aromatique hydrocarboné monocyclique ou polycyclique. Particulièrement, un aryle désigne un phényle, un biphényle, ou un naphtyle, et de préférence un phényle.
Par « alkyloxy » ou « alcoxy », on entend un groupe -O-alkyle où le groupe alkyle est tel que défini ci-dessus. Des exemples d’ alcoxy sont notamment un méthoxy, éthoxy, propyle, isopropoxy, butoxy, z'so-butoxy, ieri-butoxy, pentoxy, ou hexyloxy.
Par « alkylthio », on entend un groupe -S-(alkyle), où le groupe alkyle est tel que défini ci- dessus. Un exemple d’ alkylthio est notamment un methylthio.
Par « alkylamino », on entend un groupe -NH-(alkyle) ou -N(alkyle)2 où le groupe alkyle est tel que défini ci-dessus. Des exemples d’alkylamino sont notamment méthylamino, éthylamino, ou diméthylamino.
Par « perfluoroalkyle », on entend un groupe alkyle dans lequel les hydrogènes ont été remplacés par un fluor. Un exemple de perfluoroalkyle est notamment CF3.
Par « halogène », on entend un atome de fluor, chlore, brome ou iode.
Par « solvant », on entend aussi bien un solvant organique qu’un solvant inorganique. Des exemples de solvants organiques non limitatifs sont le méthanol, l’éthanol, l’acétone, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'acétonitrile, le DMF, le DMSO, le diéthyléther, l'acétate d'éthyle, le 2-méthylpropan-l-ol, le 2-méthylbutan-2-ol, le tétrahydrofurane, le dichl orométhane, et leurs mélanges. Un exemple de solvant inorganique est notamment l’eau. Par « solvant hydrophile », on entend un solvant organique partiellement ou totalement miscible à l’eau, seul ou en mélange avec l’eau. Des exemples de solvant hydrophile sont notamment un alcool, en particulier un alcool ayant 1 à 3 atomes de carbone, tel que le méthanol, l’éthanol, ou le propanol, l’acétone, le diméthylformamide (DMF), le dioxane, le THF, ou un mélange de ceux-ci. Par « solvant hydrophobe », on entend un solvant organique substantiellement immiscible à l’eau. Des exemples de solvant hydrophobe sont notamment l’acétate d’éthyle, un alcool, en particulier un alcool ayant au moins 4 atomes de carbone (par exemple, un alcool ayant 4 à 8 atomes de carbone) tel que le 2-méthylpropan-l-ol, ou le 2-méthylbutan-2-ol, le chloroforme, le dichl orométhane, le cyclohexane, le cyclopentane, le benzène, un éther tel que l’éther diéthylique ou l’éther diisopropylique, l’heptane, l’hexane, le pentane, le toluène, le xylène, ou un mélange de ceux-ci.
Le solvant, en particulier le solvant hydrophile et le solvant hydrophobe, peut être avantageusement choisi parmi les solvants limitant les contraintes de la règlementation ATEX, notamment définie dans les directives 2014/34/UE et 1999/92/CE. Des exemples de solvant hydrophobe limitant les contraintes d’une telle règlementation sont notamment le 2- méthylpropan-l-ol et le 2-méthylbutan-2-ol.
Par « acide », on entend aussi bien un acide de Lewis qu’un acide de Bronsted. L’acide peut être un monoacide ou un polyacide. Des exemples d’acides sont notamment l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l’acide phosphorique, l'acide nitrique, l’acide iodique, l'acide périodique, l’acide tétrafluoroborique, l’acide hexafluorophosphorique, les acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, l’acide trifluorométhanesulfonique, ou l’acide para-toluènesulfonique, et les acides mono- et polycarboxyliques.
La présente invention porte sur un composé de formule (I) :
Figure imgf000008_0001
dans lequel :
R est un groupe aliphatique ayant 5 à 15 atomes de carbone, et
A- est un carboxylate ayant 3 à 8 atomes de carbone.
Par « carboxylate », on entend un anion organique comprenant un ou plusieurs groupes -CCh-. De préférence, le carboxylate est un carboxylate aliphatique.
Il est bien entendu que, lorsque ledit carboxylate A- comprend plusieurs groupes -CCh-, le nombre de cations est adapté de sorte que G électroneutralité soit respectée. Par exemple, lorsque A- comprend deux groupes -CCh-, le composé de formule (I) comporte alors deux cations correspondants.
Des exemples de carboxylate ayant 3 à 8 atomes de carbone sont notamment un propionate, acrylate, lactate, pyruvate, 3-hydroxypriopionate, butyrate, succinate, fumarate, malate, itaconate, sorbate, maléate, mandélate, glycolate, gluconate, glucarate, muconate, lévulinate, adipate, citrate, tartrate ou 2,5-furandicarboxylate.
Selon un mode de réalisation particulier, A- est choisi parmi un lévulinate, un lactate, un succinate, un malate et un tartrate. De préférence, A- est choisi parmi un lévulinate et un lactate, mieux encore, A- est un lévulinate.
Selon un mode particulier, R est un groupe aliphatique ayant 5 à 11 atomes de carbone.
De préférence, ledit groupe aliphatique est un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle.
Selon un mode préféré, R est un groupe alkyle ayant 5 à 11 atomes de carbone, et mieux encore, R est choisi parmi un pentyle, un heptyle, un nonyle et un undécyle.
Il est bien entendu que, lorsque R dans le composé de formule (I) est un groupe aliphatique ayant n atomes de carbone, la chaîne -(CO)-R comprend alors (n+1) atomes de carbone. Par exemple :
- lorsque R est un groupe pentyle, la chaîne -(CO)-R est une chaîne hexanoyle (CÔ) et le composé de formule (I) est un hexanoylcholinium (noté [Chol - CÔ]) ; et
- lorsque R est un groupe undécyle, la chaîne -(CO)-R est une chaîne dodécanoyle (C12) et le composé de formule (I) est un dodécanoylcholinium (noté [Chol - C12]).
Tel que représenté dans la présente demande, un composé de formule (I) noté [Chol - C(n+i)](A ) comprend un anion A et une chaîne aliphatique R ayant n atomes de carbone, n étant compris entre 5 et 15. Par exemple :
- [Chol - Cô]Lev est un composé de formule (I) dans lequel R est une chaîne aliphatique ayant 5 atomes de carbone et A- est un lévulinate ; et
- [Chol - Ci2]Lac est un composé de formule (I) dans lequel R est une chaîne aliphatique ayant 11 atomes de carbone et A- est un lactate.
Le terme « Lev » désigne un anion lévulinate. Le terme « Lac » désigne un anion lactate.
Les composés de formule (I) présentent avantageusement une température de fusion adaptée aux liquides ioniques. En particulier, les composés de formule (I) présentent avantageusement une température de fusion inférieure ou égale à 120 °C, de manière préférée inférieure ou égale à 100 °C, de manière plus préférée inférieure ou égale à 80 °C, de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 60 °C.
Procédé de préparation d’un composé de formule (I)
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un composé de formule (I) comprenant les étapes successives suivantes :
(a) une étape de réaction d’un sel de choline de formule (II) :
Figure imgf000010_0001
dans lequel X est un halogénure, avec un composé de formule R-COOH, dans lequel R est un groupe aliphatique ayant 5 à 15 atomes de carbone ;
(b) une étape de réaction du composé obtenu à l’étape (a) avec un sel de perchlorate ; et
(c) une étape de réaction du composé obtenu à l’étape (b) avec un sel contenant au moins un anion A-, où A- est un carboxylate ayant 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un lévulinate ou un lactate.
L’étape (a) du procédé selon l’invention comprend une réaction d’estérification. Plus particulièrement, l’étape (a) comprend la réaction d’un sel de choline de formule (II) :
Figure imgf000010_0002
dans lequel X est un halogénure, avec un composé de formule R-COOH, dans lequel R est un groupe aliphatique ayant 5 à 15 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, X est un chlorure.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé de formule (II) et le composé R-COOH sont mis en contact en présence d’un acide, tel que l’acide méthanesulfonique. Ledit acide peut être utilisé pur, en suspension ou solution dans un solvant. La quantité d’acide utilisé à l’étape
(a) est avantageusement comprise entre 1 et 6 équivalents, de préférence entre 2 et 4 équivalents, par rapport au composé de formule (II).
De préférence, la réaction à l’étape (a) est mise en œuvre en l’absence de solvant. La réaction à l’étape (a) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 60 °C et 170 °C, de préférence entre 90 °C et 130 °C. La réaction à l’étape (a) peut être mise en œuvre à une pression comprise entre 1 mbar et 500 mbar, de préférence entre 30 mbar et 120 mbar. La quantité de composé de formule R-COOH utilisé à l’étape (a) est avantageusement comprise entre 1 et 6 équivalents, de préférence entre 2 et 4 équivalents, par rapport au composé de formule (II).
L’étape (a) permet la production d’un composé de formule (III) :
Figure imgf000011_0001
dans lequel X est un halogénure, et
R est un groupe aliphatique ayant 5 à 15 atomes de carbone.
Le composé de formule (III) produit à l’étape (a) peut notamment être récupéré par un procédé comprenant :
- une étape d’extraction liquide-liquide phase aqueuse/phase organique, et
- une étape de récupération de la phase aqueuse comprenant le composé de formule (III).
Le composé de formule (III) peut être isolé par élimination de l’eau de la phase aqueuse puis engagé dans l’étape (b) du procédé de l’invention. De préférence, ladite phase aqueuse comprenant le composé de formule (III) est engagée dans l’étape (b) du procédé de l’invention.
L’étape (b) du procédé selon l’invention comprend une réaction de métathèse d’anions. Plus particulièrement, l’étape (b) comprend la réaction du composé obtenu à l’étape (a), à savoir un composé de formule (III) tel que défini ci-dessus, avec un sel de perchlorate.
Par « sel de perchlorate », on entend un composé chimique qui comprend au moins un anion perchlorate (CICri-), et au moins un cation, de telle sorte que ledit composé chimique est électroniquement neutre.
Selon un mode particulier, ledit sel de perchlorate contient :
- au moins un anion perchlorate ; et,
- au moins un cation choisi parmi un cation lithium, sodium, potassium, césium, magnésium, baryum, calcium, cuivre, manganèse, zinc, fer, nickel, cobalt, et argent, de préférence .
Des exemples de sel de perchlorate sont notamment le perchlorate de sodium (NaCICri), le perchlorate de potassium (KCICri), le perchlorate de baryum (Ba(C104)2), le perchlorate de lithium (LiCICri), le perchlorate de cuivre (Cu(C104)2), le perchlorate de calcium (Ca(C104)2), le perchlorate de manganèse (Mn(C104)2), et leurs hydrates. De préférence, le sel de perchlorate est le perchlorate de sodium (NaCICri).
La réaction à l’étape (b) est avantageusement mise en œuvre dans l’eau. La réaction à l’étape (b) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 5 °C et 50 °C, de préférence entre 15 °C et 35 °C. Le temps de réaction à l’étape (b) est avantageusement compris entre 30 minutes et 72 heures, de préférence compris entre 12 heures et 48 heures, et mieux encore, compris entre 20 heures et 30 heures.
La quantité de sel de perchlorate utilisé à l’étape (b) est avantageusement comprise entre 1 et 10 équivalents, de préférence entre 2 et 5 équivalents, par rapport au composé obtenu à l’étape (a).
L’étape (b) permet la production d’un composé de formule (IV) :
Figure imgf000012_0001
dans lequel R est un groupe aliphatique ayant 5 à 15 atomes de carbone.
Le composé produit à l’étape (b) est typiquement obtenu sous la forme d’un précipité solide ou d’une huile.
Le composé de formule (IV) produit à l’étape (b) peut être récupéré directement, notamment par prélèvement du précipité ou de l’huile. Alternativement, le composé de formule (IV) produit à l’étape (b) peut être récupéré par un procédé comprenant :
- une étape d’extraction liquide-liquide phase aqueuse/phase organique, et
- une étape de récupération de la phase organique comprenant le composé de formule (IV).
L’étape (c) du procédé selon l’invention comprend une métathèse d’anions. Plus particulièrement, l’étape (c) comprend la réaction du composé obtenu à l’étape (b) avec un sel contenant au moins un anion A-, où A- est un carboxylate ayant 3 à 8 atomes de carbone.
Un sel contenant au moins un anion A-, où A est tel que défini ci-dessus, est un composé chimique contenant au moins un anion A-, et au moins un cation, de telle sorte que ledit composé chimique est électroniquement neutre.
Selon un mode particulier, ledit sel contenant au moins un anion A contient :
- au moins un anion A choisi parmi un propionate, acrylate, lactate, pyruvate, 3- hydroxypriopionate, butyrate, succinate, fumarate, malate, itaconate, sorbate, maléate, mandélate, glycolate, gluconate, glucarate, muconate, lévulinate, adipate, citrate, tartrate et 2,5- furandicarboxylate, de préférence parmi un lévulinate et un lactate, mieux encore un lévulinate ; et
- au moins un cation choisi parmi un cation lithium, sodium, potassium, césium, magnésium, baryum, calcium, cuivre, manganèse, zinc, fer, nickel, cobalt, et argent, de préférence parmi un cation sodium et potassium.
De préférence, ledit sel contenant au moins un anion A- est le lactate de potassium ou le lévulinate de potassium. La réaction à l’étape (c) est avantageusement mise en œuvre dans un solvant organique, de préférence un solvant hydrophile, tel que l’éthanol. La réaction à l’étape (c) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 5 °C et 50 °C, de préférence entre 15 °C et 35 °C. Le temps de réaction à l’étape (c) est avantageusement compris entre 30 minutes et 72 heures, de préférence compris entre 12 heures et 48 heures, et mieux encore, compris entre 20 heures et 30 heures.
La quantité dudit sel contenant au moins un anion A- utilisé à l’étape (c) est avantageusement comprise entre 1 et 5 équivalents, de préférence entre 1 et 2 équivalents, par rapport au composé obtenu à l’étape (b).
Selon un mode particulier, ledit sel contenant au moins un anion A- est utilisé à l’étape (c) sous la forme d’une solution dans l’eau.
L’étape (c) permet la production d’un composé de formule (I) tel que défini dans la présente demande.
Le composé de formule (I) produit à l’étape (c) peut notamment être récupéré par un procédé comprenant :
- une étape d’élimination des insolubles formés à l’étape (c), par exemple par filtration, et
- une étape d’élimination du solvant, par exemple par évaporation.
Une étape d’extraction liquide-liquide phase aqueuse/phase organique, et une étape de récupération de la phase aqueuse comprenant le composé de formule (I) peuvent en outre être mises en œuvre pour obtenir le composé de formule (I).
Applications
Dans le cadre de la présente invention, les composés de formule (I) peuvent être utilisés comme liquide ionique, et en particulier comme solvant, pour dissoudre et/ou extraire au moins un composé d’origine biologique.
Un objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un composé de formule (I), pour la dissolution et/ou l’extraction d’au moins un composé d’origine biologique.
Par « matériel d’origine biologique », on entend toute matière provenant d’un organisme vivant unicellulaire ou pluricellulaire. Le matériel d’origine biologique peut notamment comprendre un ou plusieurs tissus d’origine biologique. Selon un mode particulier de l’invention, le matériel d’origine biologique est un matériel d’origine animale ou végétale, de préférence un matériel d’origine végétale. Des exemples de matériel biologique d’origine animale sont notamment un tissu tel qu’une cuticule ou un exosquelette d’arthropode (notamment, un insecte, une araignée, ou un crustacé), de brachiopode, de céphalopode (notamment, un calmar) ou d’annélide. Des exemples de matériel biologique d’origine végétale sont notamment le bois, tout ou partie d’une plante telle qu’une feuille, une fleur, un fruit, une tige, un rhizome, un bulbe, un tubercule, et/ou une racine, une microalgue, ou tout ou partie d’un champignon.
Par « composé d’origine biologique », on entend toute substance mono- ou polyatomique, organique ou inorganique, ionique ou neutre, comprise dans ou provenant d’un matériel d’origine biologique. Selon un mode particulier de l’invention, le composé d’origine biologique est un composé d’origine animale ou végétale, de préférence un composé d’origine végétale.
Selon un autre mode préféré de l’invention, ledit au moins un composé d’origine biologique est un biopolymère d’origine biologique ou une molécule bioactive d’origine biologique.
Selon un mode particulier de l’invention, ledit au moins un composé d’origine biologique est un biopolymère d’origine biologique. En particulier, le biopolymère d’origine biologique peut être choisi parmi un polypeptide, une protéine, un polyterpène, un polynucléotide, un polyhydroxyalcanoate, un polysaccharide et un polymère polyphénolique. De préférence, le biopolymère d’origine biologique est choisi parmi un polysaccharide et un polymère polyphénolique.
Des exemples de polysaccharide sont notamment la cellulose, G hémicellulose, l’amidon, l’inuline, la chitine, ou un mélange de ceux-ci. De préférence, le polysaccharide est la cellulose, G hémicellulose ou la chitine, et de manière plus préférée, la cellulose.
Des exemples de polymère polyphénolique sont notamment la lignine, un tanin ou un mélange de ceux-ci. De préférence, le polymère polyphénolique est la lignine.
Selon un autre mode particulier de l’invention, ledit au moins un composé d’origine biologique est une molécule bioactive. Par « molécule bioactive », on entend toute substance mono- ou polyatomique, organique ou inorganique, ionique ou neutre, ayant une activité biologique, telle qu’une activité thérapeutique, prophylactique, antioxydante, anti-inflammatoire, anti cancéreuse, et/ou anti-microbienne ou antibactérienne. Selon un mode de réalisation particulier, ladite molécule bioactive d’origine biologique est choisie parmi un lipide, un terpène, un terpénoïde, un phénol, un polyphénol, un alcaloïde, un stéroïde, un hétéroside, une vitamine, et un mélange de ceux-ci. Des exemples de lipides sont notamment, un acide gras saturé, acide gras mono-insaturé, un acide gras polyinsaturé (AGPI) tels que l’acide docosahexaénoïque ou l’acide eicosapentaénoïque, un sphingolipide, un lipide polyacétylénique, et un phospholipide.
Des exemples de terpènes sont notamment Ga-pinène, le b-pinène, le 3 -carène, le limonène, le carotène, l’ocimène, le menthane, le pinane, le myrcène, le farnesène, et le squalène.
Des exemples de terpénoïdes sont notamment le menthol, la menthone, le terpinéol, l’isobornéol, le camphre, le nérol, le citronellal, le citronellol, le citral, le linalol, le géraniol, le géranial, le myrcénol, le farnésol, le thymol, l’eucalyptol, l’acide chrysanthémique, l’acide abiétique, l’artémisinine, la carvone, la pulégone, la pipéritone, la fenchone, un guanacastépène, un caroténoïde tel que la lutéine, et une tanshinone telle que la tanshinone IIA.
Des exemples de phénols (ou dérivés phénoliques), sont notamment le phénol, l’eugénol, le carvacrol, la capsaïcine, l’acide salicylique, le gaïacol, le thymol, la vanilline, l’isoeugénol, le chavicol, le safrole, l’isosafrole, l’anol, et l’anéthole.
Des exemples de polyphénols (ou dérivés polyphénoliques) sont notamment un curcuminoïde tel que la curcumine I, la curcumine II ou la curcumine III, Ga-mangostine, un alcool coumarylique, l’alcool sinapylique, un flavonoïde tel qu’une (iso)flavone, anthocyanidine, (iso)flavanol, (iso)flavonole ou aurone, une coumarine, un tanin, le resvératrol, le catéchol, le pyrogallol, et le phloroglucinol.
Des exemples d’alcaloïdes sont notamment la nicotine, l’atropine, la codéine, la lupinine, la psilocybine, la caféine, la théophylline, la théobromine, la xanthine, l’ibogaïne, l’ergine, la morphine, la thébaïne, la papavérine, la narcotine, la noscapine, la quinine, la colchicine, la pilocarpine, la vinblastine, la vincristine, la mescaline, l’éphédrine, l’éserine, l’hygrine, l’hyoscyamine, la spartéine, la yohimbine, le taxol, l’herbérine, la solanidine, la funtumine, la réserpine, l’ergotamine, la cocaïne, et la galanthamine.
Des exemples de stéroïdes sont notamment le cholestérol, le phytostérol, et le brassinolide. Des exemples d’hétérosides sont notamment un franguloside, un sennoside, une aloïne, la nothofagine, l’aspalathine, un hétéroside anthracénique, et un cascaroside.
Des exemples de vitamines sont notamment la thiamine (ou aneurine), la riboflavine, le nicotinamide (ou niacine), l’acide pantothénique, la pyridoxine, la biotine, l’acide folique, la cobalamine, l’acide ascorbique, le rétinol, le calciférol, un tocophérol, un tocotriénol, la phylloquinone, et la ménaquinone. Selon un mode de réalisation préféré, ladite molécule bioactive d’origine biologique est un curcuminoïde, la tanshinone IIA, Ga-mangostine, l’eugénol ou le carvacrol, mieux encore un curcuminoïde, l’eugénol ou le carvacrol.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite au moins une molécule bioactive est une huile essentielle. Par « huile essentielle », on entend un mélange de substances comprenant typiquement des composés volatils odoriférants, issues d’un matériel biologique d’origine végétale, notamment tout ou partie d’une plante. Des exemples d’huiles essentielles sont notamment l’huile essentielle de citron, d’orange, de fleur d’oranger, de menthe, d’eucalyptus, de clou de girofle, de verveine, de lavande, de lavandin, de patchouli, de sauge, de géranium, de rose, de thym, de camomille, de violette, de myrte, de vétiver, de genévrier, de romarin, de cyprès et de jasmin.
Par « dissolution d’au moins un composé d’origine biologique », on entend la solubilisation d’au moins un composé d’origine biologique par un composé de formule (I). La dissolution ou solubilisation peut comprendre la formation d’un mélange homogène, de préférence sous forme de solution, dans lequel ledit au moins un composé d’origine biologique est le soluté et ledit composé de formule (I) est le solvant.
Par « extraction d’au moins un composé d’origine biologique », on entend la séparation d’au moins un composé d’origine biologique du matériel d’origine biologique le comprenant, et éventuellement la récupération dudit au moins un composé d’origine biologique. Dans un mode particulier de l’invention, l’extraction d’au moins un composé d’origine biologique nécessite la dissolution préalable dudit au moins un composé d’origine biologique par un composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation préféré, un composé de formule (I) est utilisé pour la dissolution et/ou l’extraction d’au moins un composé d’origine biologique, en l’absence de co-solvant ou d’additif.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de collecte d’au moins un biopolymère d’origine biologique, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) une étape de mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ledit au moins un biopolymère d’origine biologique avec un composé de formule (I) ; et (b) une étape de récupération dudit au moins un biopolymère d’origine biologique à l’aide d’un solvant hydrophile, de préférence un alcool.
Par « collecte d’au moins un biopolymère d’origine biologique », on entend la séparation d’au moins un biopolymère d’origine biologique du matériel d’origine biologique le comprenant, et éventuellement la récupération dudit au moins un biopolymère d’origine biologique. Par « collecte », on entend aussi l’extraction d’au moins un biopolymère d’origine biologique.
Le taux de dissolution (ou pourcentage de dissolution) d’un biopolymère dans un composé de formule (I) correspond au poids de biopolymère dissout par le composé de formule (I) par rapport au poids de composé de formule (I). Le poids de biopolymère dissout par le composé de formule (I) correspond à la différence entre le poids initial de biopolymère et le poids de biopolymère non dissout par le composé de formule (I).
Le taux de dissolution peut ainsi être défini par la formule de calcul (1) suivante :
Taux de dissolution = (poids initial de biopolymère - poids de biopolymère non dissout par le composé de formule (I)) / (poids de composé de formule (I)) (1)
Le taux de collecte (ou rendement d’extraction) d’un biopolymère correspond au poids du biopolymère extrait par rapport au poids total du matériel d’origine biologique le comprenant initialement. Il est bien entendu que ce taux de collecte dépend de la quantité de biopolymère initialement compris dans le matériel d’origine biologique.
Le taux de collecte peut ainsi être défini par la formule de calcul (2) suivante :
Taux de collecte = (poids du biopolymère extrait) / (poids total du matériel d’origine biologique le comprenant initialement) (2)
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de collecte comprend une étape (aO) précédant l’étape (a) comprenant la préparation dudit matériel d’origine biologique. Dans cette étape, ledit matériel d’origine biologique peut notamment être séché, et/ou coupé en fragments, et/ou broyé, par exemple à l’aide d’un mortier. Ledit matériel d’origine biologique peut notamment être préparé sous la forme d’une poudre, de fibres, d’un broyât, de grains, de copeaux, ou encore d’une pâte. L’étape (a) du procédé de collecte comprend la mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ledit au moins un biopolymère d’origine biologique avec un composé de formule (I).
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de mise en contact (a) comprend la dissolution partielle ou totale du matériel d’origine biologique comprenant ledit au moins un biopolymère d’origine biologique dans un composé de formule (I).
Dans un mode de réalisation particulier, ledit au moins un biopolymère d’origine biologique est tel que défini ci-dessus. De préférence, il est choisi parmi un polysaccharide et un polymère polyphénolique, de manière plus préférée parmi la cellulose, G hémicellulose, la lignine, la chitine et un mélange de ceux-ci, et mieux encore, parmi la cellulose, la lignine et un mélange de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre à une température comprise entre 50 °C et 180 °C, de préférence entre 70 °C et 110 °C. L’étape de mise en contact (a) peut être mise en œuvre pendant 1 minute à 48 heures, de préférence pendant 15 minutes à 2 heures.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre sous micro-ondes, de préférence à une puissance comprise entre 100 W et 350 W, de préférence entre 150 W et 250 W. Dans un tel mode de réalisation, l’étape de mise en contact (a) est de préférence mise en œuvre :
- à une température comprise entre 50 °C et 90 °C, de préférence entre 60 °C et 80 °C, et
- pendant 1 minute à 20 minutes, mieux encore pendant 2 minutes à 10 minutes.
Particulièrement, le mélange obtenu à l’étape (a) peut comprendre :
- une première phase comprenant une solution de tout ou partie du biopolymère provenant du matériel d’origine biologique dans un composé de formule (I) ; et
- éventuellement, une seconde phase, solide ou liquide, de préférence solide. La seconde phase comprend typiquement la partie du matériel d’origine biologique qui n’est pas solubilisée dans le composé de formule (I).
L’étape (b) du procédé de collecte comprend la récupération dudit au moins un biopolymère d’origine biologique à l’aide d’un solvant hydrophile. Dans un mode particulier, le solvant hydrophile est un alcool ou un mélange alcool/eau. De préférence, l’alcool est un alcool ayant 1 à 3 atomes de carbone, mieux encore l’alcool est l’éthanol. Le solvant hydrophile permet avantageusement la précipitation dudit au moins un biopolymère solubilisé dans le composé de formule (I). Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de récupération (b) comprend les sous- étapes suivantes :
(bl) l’ajout d’eau dans le mélange obtenu à l’étape (a), permettant ainsi l’obtention d’une phase aqueuse, et éventuellement d’une seconde phase liquide ou solide ;
(b2) éventuellement, la séparation de la phase aqueuse et de la seconde phase obtenues à l’étape (bl), par exemple par filtration ou centrifugation ;
(b3) l’ajout d’un solvant hydrophile dans la phase aqueuse obtenue à l’étape (bl) ou (b2), de préférence un alcool tel que l’éthanol, permettant ainsi la précipitation dudit au moins au biopolymère d’origine biologique ; et
(b4) la récupération dudit au moins au biopolymère d’origine biologique, par exemple par filtration ou centrifugation.
A l’issue de l’étape de récupération (b4), ledit composé de formule (I) peut être récupéré dans une étape (b4’) notamment par évaporation et/ou lyophilisation de la phase aqueuse. Ledit composé de formule (I) récupéré peut être remis en œuvre à l’étape (a) du procédé de collecte. Cette étape permet de recycler ledit composé de formule (I) dans le procédé de collecte. De préférence, ledit composé de formule (I) obtenu à l’étape (b4’) est remis en œuvre une ou plusieurs fois, par exemple 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 fois, de manière préférée 3, 4, 5, ou 6 fois, et de manière encore plus préférée 5 fois.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de collecte comprend les étapes successives suivantes :
(aO) une étape de préparation du matériel d’origine biologique ;
(a) une étape de mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ledit au moins un biopolymère d’origine biologique avec un composé de formule (I) ;
(bl) l’ajout d’eau dans le mélange obtenu à l’étape (a), permettant ainsi l’obtention d’une phase aqueuse, et éventuellement d’une seconde phase liquide ou solide ;
(b2) éventuellement, la séparation de la phase aqueuse et de la seconde phase obtenues à l’étape (bl), par exemple par filtration ou centrifugation ;
(b3) l’ajout d’un solvant hydrophile dans la phase aqueuse obtenue à l’étape (bl) ou (b2) avec un solvant hydrophile, de préférence un alcool tel que l’éthanol, permettant ainsi la précipitation dudit au moins au biopolymère d’origine biologique ; et
(b4) la récupération dudit au moins au biopolymère d’origine biologique, par exemple par filtration ou centrifugation. Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) utilisé dans le procédé de collecte est tel que R un groupe aliphatique ayant 5 à 7 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation particulier, un composé de formule (I) est utilisé pour la dissolution d’au moins un biopolymère d’origine biologique. Un procédé de dissolution d’au moins un biopolymère d’origine biologique par un composé de formule (I) peut comprendre une étape de mise en contact d’au moins un biopolymère d’origine biologique ou d’un matériel d’origine biologique comprenant ledit au moins un biopolymère d’origine biologique avec un composé de formule (I). Les conditions de mises en œuvre de cette étape de mise en contact sont avantageusement similaires aux conditions de l’étape (a) du procédé de collecte de l’invention. Le procédé de dissolution peut comprendre en outre une étape de transformation dudit au moins un biopolymère d’origine biologique.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’extraction d’au moins une molécule bioactive d’origine biologique, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) une étape de mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique avec un composé de formule (I) ; et
(b) une étape de récupération de ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique à l’aide d’un solvant hydrophobe, de préférence l’acétate d’éthyle, le 2-méthylpropan-l-ol, ou le 2-méthylbutan-2-ol.
Le rendement d’extraction d’une molécule bioactive correspond au poids de la molécule bioactive extraite par rapport au poids total du matériel d’origine biologique la comprenant initialement. Il est bien entendu que ce rendement d’extraction dépend de la quantité de la molécule bioactive initialement comprise dans le matériel d’origine biologique.
Le rendement d’extraction d’une molécule bioactive peut ainsi être défini par la formule de calcul (3) suivante :
Rendement d’extraction = (poids de molécule bioactive extraite) / (poids total du matériel d’origine biologique la comprenant initialement) (3)
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé d’extraction comprend une étape (aO) précédant l’étape (a) comprenant la préparation dudit matériel d’origine biologique, telle que définie dans le procédé de collecte. Ainsi, dans cette étape, ledit matériel d’origine biologique peut notamment être séché, et/ou coupé en fragments, et/ou broyé, par exemple à l’aide d’un mortier. Ledit matériel d’origine biologique peut notamment être préparé sous la forme d’une poudre, de fibres, d’un broyât, de grains, de copeaux, ou encore d’une pâte.
L’étape (a) du procédé d’extraction comprend une étape de mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique avec un composé de formule (I).
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de mise en contact (a) comprend la dissolution partielle ou totale du matériel d’origine biologique comprenant ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique dans un composé de formule (I).
Dans un mode de réalisation particulier, ladite au moins une molécule bioactive est telle que définie ci-dessus. De préférence, elle est choisie parmi un lipide, un terpène, un terpénoïde, un phénol, un polyphénol, un alcaloïde, un stéroïde, un hétéroside, une huile essentielle, une vitamine, et un mélange de ceux-ci, et mieux encore, parmi un curcuminoïde, l’eugénol et le carvacrol.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre à une température comprise entre 30 °C et 120 °C, de préférence entre 50 °C et 100 °C. L’étape de mise en contact (a) peut être mise en œuvre pendant 1 minute à 48 heures, de préférence pendant 15 minutes à 1 heure.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre sous micro-ondes, de préférence à une puissance comprise entre 100 W et 350 W, de préférence entre 150 W et 250 W. Dans un tel mode de réalisation, l’étape de mise en contact (a) est de préférence mise en œuvre :
- à une température comprise entre 30 °C et 90 °C, de préférence entre 50 °C et 80 °C, et
- pendant 1 minute à 20 minutes, mieux encore pendant 2 minutes à 10 minutes.
Particulièrement, le mélange obtenu à l’étape (a) peut comprendre :
- une première phase comprenant une solution de tout ou partie de ladite au moins une molécule bioactive provenant du matériel d’origine biologique dans un composé de formule (I) ; et
- éventuellement, une seconde phase, solide ou liquide, de préférence solide. La seconde phase comprend typiquement la partie du matériel d’origine biologique qui n’est pas solubilisée dans le composé de formule (I).
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre en présence d’eau. Dans un tel mode de réalisation, le rapport volumique de l’eau au composé de formule (I) est compris entre 5/100 et 50/100, de préférence entre 15/100 et 35/100. La présence d’eau peut permettre notamment de diminuer la viscosité du composé de formule (I). L’étape (b) du procédé d’extraction comprend une étape de récupération de ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique à l’aide d’un solvant hydrophobe. Selon un mode particulier, un solvant hydrophobe est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le 2-méthylpropan-l-ol et le 2-méthylbutan-2-ol. Selon un mode préféré, le solvant hydrophobe est l’acétate d’éthyle. Selon un autre mode préféré, le solvant hydrophobe est le 2-méthylpropan-l-ol ou le 2- méthylbutan-2-ol. Avantageusement, le solvant hydrophobe est le 2-méthylbutan-2-ol.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de récupération (b) comprend les sous- étapes suivantes :
(bl) l’ajout d’eau dans le mélange obtenu à l’étape (a), permettant ainsi l’obtention d’une phase aqueuse, et éventuellement une seconde phase liquide ou solide ;
(b2) éventuellement, la séparation de la phase aqueuse et de la seconde phase obtenues à l’étape (bl), par exemple par filtration ou centrifugation ;
(b3) l’ajout d’un solvant hydrophobe, tel que l’acétate d’éthyle, le 2-méthylpropan-l-ol, ou le 2-méthylbutan-2-ol, dans la phase aqueuse obtenue à l’étape (bl) ou (b2), permettant ainsi l’obtention d’une phase aqueuse et d’une phase organique ;
(b4) la séparation de la phase aqueuse et de la phase organique obtenues à l’étape (b3) ; et,
(b5) la récupération de ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique comprise dans la phase organique, par exemple par évaporation de la phase organique.
A l’issue de l’étape de séparation (b5), ledit composé de formule (I) peut être récupéré dans une étape (b5’) notamment par évaporation et/ou lyophilisation de la phase aqueuse. Ledit composé de formule (I) récupéré peut être remis en œuvre à l’étape (a) du procédé d’extraction. Cette étape permet de recycler ledit composé de formule (I) dans le procédé d’extraction. De préférence, ledit composé de formule (I) obtenu à l’étape (b5’) est remis en œuvre une ou plusieurs fois, par exemple 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 fois.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé d’extraction comprend les étapes successives suivantes :
(aO) une étape de préparation du matériel d’origine biologique ;
(a) une étape de mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique avec un composé de formule (I) ;
(bl) l’ajout d’eau dans le mélange obtenu à l’étape (a), permettant ainsi l’obtention d’une phase aqueuse, et éventuellement une seconde phase liquide ou solide ;
(b2) éventuellement, la séparation de la phase aqueuse et de la seconde phase obtenues à l’étape (bl), par exemple par filtration ou centrifugation ; (b3) l’ajout d’un solvant hydrophobe, tel que l’acétate d’éthyle, le 2-méthylpropan-l-ol, ou le 2-méthylbutan-2-ol, dans la phase aqueuse obtenue à l’étape (bl) ou (b2), permettant ainsi l’obtention d’une phase aqueuse et d’une phase organique ;
(b4) la séparation de la phase aqueuse et de la phase organique obtenues à l’étape (b3) ; et,
(b5) la récupération de ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique comprise dans la phase organique, par exemple par évaporation de la phase organique.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) utilisé dans le procédé d’extraction est tel que R est un groupe aliphatique ayant 9 à 15 atomes de carbone, mieux encore R est un groupe aliphatique ayant 9 à 11 atomes de carbone.
EXEMPLES
L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et non limitatif.
Exemple 1 : Synthèse d’un composé de formule (I)
1.1. Méthode
Etape (a) : Dans un bicol de 500 mL, le chlorure de Choline (40 g ; 0,286 mol ; 1 éq.) et l’acide méthane sulfonique (55,73 mL ; 0,8589 mol ; 3 éq.) ont été additionnés avec les différents acides carboxyliques (2 éq., soit l’acide hexanoïque (72,22 mL ; 0,572 mol), octanoïque (90,65 mL ; 0,572 mol), décanoïque (98, 53 g ; 0,572 mol), dodécanoïque (114,59g ; 0,572 mol), ou hexadécanoïque (146,68 g ; 0,572 mol)). Le milieu réactionnel a été chauffé à une température de 110 °C sous une pression réduite (50 - 100 mbars) pendant une durée de 1 h 30. Après 1 h 30, le milieu réactionnel est devenu homogène et de coloration brune. Une solution brune a ainsi été obtenue et a été refroidie à température ambiante et sous pression atmosphérique. De l’eau a été ajoutée (10 mL) au brut réactionnel qui a été lavé tout d’abord avec de l’éther diéthylique (6 x 200 mL) et ensuite avec l’acétate d’éthyle (2 x 50 ml) pour éliminer l’excès d’acide carboxylique.
Etape (b) : Dans une seconde étape, la phase aqueuse récupérée a été introduite dans un erlenmeyer de 1 L. Le perchlorate de sodium en excès (3 éq.) préalablement dissous dans un minimum d’eau (20 mL) a ensuite été ajouté. En fonction de l’acide carboxylique, soit deux phases (avec l’acide en C6) et soit un précipité (acides en C8, CIO, C 12 et Cl 6) ont été obtenus instantanément et le milieu réactionnel a été laissé sous agitation pendant 24 h afin de rendre optimale la métathèse anionique entre les ions chlorures et perchlorates. De l’acétate d’éthyle a ensuite été additionné au milieu réactionnel pour soit dissoudre le précipité (cas des acides en C8, CIO, C12 et C16) ou récupérer l’huile formée (cas de l’acide en C6). Après plusieurs lavages avec de l’eau (5 x 50 mL) pour éliminer le chlorure de choline n’ayant pas réagi et l’excès d’acide méthane sulfonique et de perchlorate de sodium ; la phase organique a été évaporée sous pression réduite. Enfin, l’ajout de l’éther diéthylique a permis de faire précipiter le composé qui a été filtré et séché sous vide. Les produits ont été récupérés sous forme de poudre blanche.
Etape (c) : Dans un erlenmeyer, le produit récupéré sous forme de poudre blanche à l’étape (b) (1 éq.) a été dissous dans l’éthanol (100 mL). Une solution de lévulinate ou lactate de potassium (1 éq.) dans l’eau (10 mL) a été additionnée et le mélange a été laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 h. Le perchlorate de potassium a précipité. Après filtration du perchlorate de potassium, l’éthanol a été évaporé. Un lavage eau/acétate d’éthyle a été effectué pour éliminer le reste de produit obtenu à l’étape (b) qui n’aurait pas réagi. Après évaporation et séchage sous vide de la phase aqueuse, le produit a été obtenu avec un rendement quantitatif et sous forme de liquides ou cires plus ou moins visqueux de couleur jaune-marron.
1.2. Composés de formule (I) synthétisés
Lactate d’hexanoylcholinium [ Chol - CeJLac
Masse obtenue (m = 64 g, Rendement sur les 3 étapes : 62 %). Liquide à température ambiante. ATG ! T décomposition = 198 °C.
RMN ¾ : ÔH (250 MHz ; DMSO - de): 0,86 (3 H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,03 (3 H, d, J = 7,5 Hz) ; 1,21 (4 H, m) ; 1,52 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,31 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3,06 (9 H, s) ; 3, 27 (1 H, q, J = 7,5 Hz) ; 3,78 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,56 (2 H, t, J = 7,5 Hz).
RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - de) : 14, 35 ; 18, 87 ; 22,54 ; 24,64 ; 29, 13 ; 40, 16 ; 53,41 ; 53,61 ; 53,67 ; 67,56 ; 172,87 ; 177,99.
IR : u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire : Cale pour C14H29NO5 : C 57,71 ; H 10,03, N 4,81 %. Résultat obtenu : C 57,54 ; H 9 ,98 ; N 4, 32 %.
Lactate d’octanoylcholinium [ Chol - CH] Lac
Masse obtenue (m = 83 g, Rendement sur les 3 étapes : 79 %). Liquide à température ambiante. ATG : T décomposition = 218 °C. RMN ¾: ÔH (250 MHz ; DMSO - de) : 0,86 (3 H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,07 (3 H, d, J = 7,5 Hz) ; 1,25 (8 H, m) ; 1,54 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,34 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3, 16 (9 H, s) ; 3,47 (1 H, q, J = 7,5 Hz) ; 3,71 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,45 (2 H, t, J = 7,5 Hz).
RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - de) : 14, 05 ; 18, 25 ; 21,88 ; 22,54 ; 24,53 ; 29,15 ; 29,27 ; 41,16 ; 53,21 ; 53,41 ; 53,67 ; 66,96 ; 172,47 ; 177,79.
IR: u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire: Cale pour C16H33NO5 : C 60, 16 ; H 10,41 ; N 4,38 %. Résultat obtenu : C 59,64 ; H 9 ,98 ; N 4, 32 %.
Lactate décanoylcholittium [Chol Cio] Lac
Masse obtenue (m = 80 g, Rendement sur les 3 étapes : 70 %). Température de fusion 56 °C. ATG : Tdécomposition = 226 °C.
RMN ¾: ÔH (250 MHz ; DMSO - de) : 0,82 (3 H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,03 (3 H, d, J = 7,5 Hz) ;
1.27 (8 H, m) ; 1,48 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,53 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3,08 (9 H, s) ; 3,49 (1 H, q, J = 7,5 Hz) ; 3,75 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,51 (2 H, t, J = 7,5 Hz).
RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - de) : 14, 65 ; 19, 22 ; 21,38 ; 22,54 ; 24,43 ; 28,86 ; 29, 15 ;
29.27 ; 31,71 ; 42,06 ; 52,51 ; 53,01 ; 53,77 ; 68,96 ; 171,97 ; 178,09.
IR : u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire : Cale pour C18H37NO5 : C 62,22 ; H 10,73 ; N 4,03 %. Résultat obtenu : C 62,64 ; H 10 ,98 ; N 4, 41 %.
Lactate de dodécanoylcholinium [Chol - Cn]Lac
Masse obtenue (m = 78 g, Rendement sur les 3 étapes : 57 %). Température de fusion 76 °C.
ATG ! Tdécomposition— 248 °C.
RMN ¾ : ÔH (250 MHz ; DMSO - de) : 0,86 (3H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,06 (3 H, d, J = 7,5 Hz) ; 1,25 (16 H, m) ; 1,51 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,35 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3, 15 (9H, s) ; 3,47 (1 H, q, J = 7,5 Hz) ; 3,69 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,51 (2 H, t, J = 7,5 Hz).
RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - dô) : 15, 18 ; 17,97 ; 19, 32 ; 21,22 ; 22,34 ; 22,33 ; 24, 13 ; 27,66 ; 29,02, 32,04 ; 33,55 ; 41,96 ; 52,07 ; 53,64 ; 54,28 ; 69,26 ; 172,76 ; 177,86.
IR : u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire : Cale pour C20H41NO5 : C 63,96 ; H 11,00 ; N 3,73 %. Résultat obtenu : C 63, 58 ; H 10, 89 ; N 3, 41 %.
Lactate d’hexadécanoylcholinium [Chol Cn]Lac
Masse obtenue (m = 80 g, Rendement sur les 3 étapes : 47 %). Température de fusion 95 °C. ATG : Tdécomposition = 264 °C. RMN ¾ : ÔH (250 MHz ; DMSO - de) : 0,85 (3H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,11 (3 H, d, J = 7,5 Hz) ; 1,28 (24 H, m) ; 1,43 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,45 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3,09 (9H, s) ; 3,48 (1 H, q, J = 7,5 Hz) ; 3,70 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,55 (2 H, t, J = 7,5 Hz). RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - de) : 13, 98 ; 15,04 ; 17,52 ; 18,87 ; 19, 52 ; 21,32 ; 22, 14 ; 22,53 ; 24,33 ; 25,32 ; 27,86 ; 29,22, 31,74 ; 32, 15 ; 33,75 ; 42,26 ; 52,61 ; 53,61 ; 53,78 ; 68,76 ; 172,96 ; 178,36 .
IR : u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire : Cale pour C24H49NO5 : C 66,78 ; H 11,44 ; N 3,24 %. Résultat obtenu : C 66,58 ; H 10 ,98 ; N 3, 31 %.
Lévulinate d’hexanoylcholinium [Chol CeJLev
Masse obtenue (m = 70 g, Rendement sur les 3 étapes : 62 %). Liquide à température ambiante. ATG ! T décomposition = 206°C.
RMN ¾: ÔH (250 MHz ; DMSO - de) : 0,82 (3 H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,21 (4 H, m) ; 1,53 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,16 (3 H, s) ; 2,24 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,36 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,55 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3,21 (9 H, s) ; 3,77 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,51 (2 H, t, J = 7,5 Hz).
RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - de) : 14, 18 ; 22,57 ; 24,57 ; 28,92 ; 29,13 ; 32,61 ; 40,45 ; 53,60 ; 58,24 ; 64,15 ; 172,83 ; 176,59 ; 209,96.
IR : u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire : Cale pour C16H31NO5 : C 60,54 ; H 9,84 ; N 4,41 %. Résultat obtenu : C 60, 19 ; H 9 , 56 ; N 4, 22 %.
Lévulinate d’octanoylcholinium [ Chol Cs]Lev
Masse obtenue (m = 85 g, Rendement sur les 3 étapes : 76 %). Température de fusion 50 °C. ATG ! Tdécomposition = 229°C.
RMN ¾: ÔH (250 MHz ; DMSO - de) : 0,85 (3 H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,24 (8 H, m) ; 1,53 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,06 (3 H, s) ; 2,21 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,33 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,51 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3, 16 (9 H, s) ; 3,72 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,45 (2 H, t, J = 7,5 Hz).
RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - de) : 14, 15 ; 22,37 ; 24,17 ; 28,71 ; 29,21 ; 29,31 ; 29,32 ; 32,43 ; 40,15 ; 53,06 ; 58,44 ; 63, 12 ; 172,71 ; 176,61 ; 208,87.
IR : u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire : Cale pour C18H35NO5 : C 62,58 ; H 10,21 ; N 4,05 %. Résultat obtenu : C 62, 19 ; H 9 , 98 ; N 4, 32 %.
Lévulinate décanoylcholinium [Chol CioJLev
Masse obtenue (m = 88 g, Rendement sur les 3 étapes : 71 %). Température de fusion 58 °C. ATG ! Tdécomposition = 232 °C. RMN ¾: ÔH (250 MHz ; DMSO - de) : 0,87 (3 H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,22 (12 H, m) ; 1,57 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,05 (3 H, s) ; 2,24 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,37 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,56 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3,27 (9 H, s) ; 3,74 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,53 (2 H, t, J = 7,5 Hz).
RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - de) : 14, 25 ; 22,51 ; 24,32 ; 28,51 ; 29, 15 ; 29,25 ; 29,30 ; 29,99 ; 31,73 ; 32,74 ; 40,27 ; 53, 16 ; 58,41 ; 63,25 ; 172,78 ; 176,31 ; 208, 14.
IR : u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire : Cale pour C20H39NO5 : C 64,31 ; H 10,52 ; N 3,75 %. Résultat obtenu : C 64, 19 ; H 10 ,08 ; N 3, 32 %.
Lévulinate de dodécanoylcholinium [Chol - CnJLev
Masse obtenue (m = 86 g, Rendement sur les 3 étapes : 59 %). Température de fusion 77 °C. ATG : Tdécomposition = 247 °C. RMN Ή: ÔH (250 MHz ; DMSO - de) : 0,84 (3 H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,23 (16 H, m) ; 1,52 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,06 (3 H, s) ; 2,20 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,32 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,50 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3, 15 (9 H, s) ; 3,71 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,44 (2 H, t, J = 7,5 Hz).
RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - de) : 16, 25 ; 21,54 ; 18,26 ; 20,36 ; 24, 12 ; 28,56 ; 29,25 ; 29,41 ; 29,53 ; 30,09 ; 31,75 ; 32,64 ; 40,57 ; 52,26 ; 55,46 ; 63,65 ; 171,75 ; 176,51 ; 209,07. IR : u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire : Cale pour C22H43NO5: C 65,80; H 10,79; N 3,49 %. Résultat obtenu : C 65,59; H 10 ,38; N 3, 22 %.
Lévulinate d’hexadécanoylcholinium [ Chol Cu]Lev
Masse obtenue (m = 89g, Rendement sur les 3 étapes : 49 %). Température de fusion 98 °C. ATG : Tdécomposition = 265 °C. RMN Ή: ÔH (250 MHz ; DMSO - de) : 0,82 (3 H, t, J = 7,5 Hz) ; 1,20 (24 H, m) ; 1,51 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,03 (3 H, s) ; 2,22 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,30 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 2,48 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 3, 18 (9 H, s) ; 3,74 (2 H, t, J = 7,5 Hz) ; 4,48 (2 H, t, J = 7,5 Hz).
RMN 13C : ôc (62.5 MHz ; DMSO - de) : 15, 20 ; 21,04 ; 16,96 ; 18,03 ; 18,43 ; 20, 16 ; 23,43 ; 24,02 ; 25,76 ; 28,36 ; 29,12 ; 29,38 ; 29,50 ; 30, 19 ; 31,45 ; 32,84 ; 41,25 ; 52,41 ; 54,48 ; 62,97 ; 172,87 ; 176,72 ; 209,18.
IR : u (cm 1) 1746.
Analyse Elémentaire : Cale pour C26H51NO5 : C 68,23 ; H 11,23 ; N 3,06 %. Résultat obtenu : C 68,59 ; H 11 ,38 ; N 3, 25 %. Exemple 2 : Dissolution de la cellulose
2.1. Méthode De la cellulose de type AVICEL PH 101 (m = 400 mg), avec un degré de polymérisation de 101 et un diamètre moyen de 50 pm, a été additionnée à un composé de formule (I) suivant différents pourcentages massiques. Le mélange a été chauffé à 100 °C pendant 1 h. Une bonne dissolution de la cellulose a été observée à des pourcentages massiques différents variant en fonction du composé de formule (I) testé.
La cellulose a été regénérée en ajoutant une solution EtOHÆLO (80/20) dans laquelle elle précipite. Après filtration, la cellulose a été récupérée puis séchée sous vide afin d’être analysée en IR, en ATG et par DRX.
2.2. Résultats
Dissolution
Le tableau 1 ci-dessous regroupe les résultats de dissolution de la cellulose microcristalline (en % massique) obtenus avec différents composés de formule (I), comparés aux résultats obtenus avec différents liquides ioniques non-biosourcés couramment utilisés comme solvant.
Tableau 1
Figure imgf000028_0001
Les résultats du tableau 1 montrent que les pourcentages de dissolution de la cellulose obtenus avec les composés de l’invention (17,5 % à 32,5 %) sont majoritairement supérieurs aux pourcentages obtenus avec les liquides ioniques [EMIMJAc, [DiC4]Ac, et [DiC4] (8% à 20 %). Régénération de la cellulose
Les analyses en IR (Figures IA et IB) n’ont montré aucune dérivatisation de la cellulose avec le composés de formule (I) testé, [Chol - Ci2]Lac.
Exemple 3 : Dissolution de la lignine kraft
3.1. Méthode
De la lignine kraft (m = 800 mg) a été additionnée à un composé de formule (I) suivant différents pourcentages massiques. Le mélange a été chauffé à 100 °C pendant 1 h. Une bonne dissolution de la lignine a été observée à des pourcentages massiques différents variant en fonction du composé de formule (I) testé.
3.2. Résultats Le tableau 2 ci-dessous regroupe les résultats de dissolution de la lignine kraft (en % massique) obtenus avec différents composés de formule (I), comparés aux résultats obtenus avec différents liquides ioniques couramment utilisés comme solvant.
Tableau 2
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Les résultats du tableau 2 montrent que les composés les plus efficaces pour la dissolution de la lignine sont les composés de l’invention. En effet, des pourcentages de dissolution compris entre 25 % et 65,4 % en poids de lignine ont été obtenus avec les composés de l’invention, tandis que des pourcentages allant de 2 % à 20 % ont été obtenus avec les composés comparatifs.
En outre, le tableau 2 indique que les liquides ioniques dérivés de choline non estérifiés ([CholJLev) ou présentant une chaîne R inférieure à 5 atomes de carbone ([Chol - C2]Lev) ne permettent pas une dissolution efficace de la lignine.
Exemple 4 : Procédé de collecte de la lignine du bois de Douglas
Un échantillon d’aubier du bois de Douglas (m = 1 g) contenant 27,7 % en poids de lignine par rapport au poids total de biopolymère présent dans ce bois a été additionné au composé [Chol- C8]Lac (V = 4 mL). Le mélange a été chauffé soit :
par chauffage classique à 100 °C pendant 24 h.
par chauffage micro-ondes (P = 190 watts à 70 °C) pendant 5 min.
Puis, de l’eau a été ajoutée pour diminuer la viscosité des liquides ioniques et extraire la lignine par simple filtration. Les résidus du bois ont été séchés et le filtrat évaporé pour éliminer l’eau.
La masse de lignine obtenue après extraction dans les conditions de chauffage classique est de 60,5 mg, soit 6 % en masse par rapport à la masse du bois de Douglas. La masse de lignine obtenue après extraction dans les conditions de chauffage micro-ondes est de 181, 1 mg, soit 18 % en masse par rapport à la masse du bois de Douglas.
Les composés de l’invention permettent donc d’extraire efficacement la lignine. En outre, le chauffage sous micro-ondes permet une extraction trois fois plus efficace que le chauffage classique, et en un temps beaucoup plus court (5 min). Exemple 5 Procédé d’extraction de curcuminoïdes du Curcuma longa
5.1. Méthode d’extraction avec les composés de l’invention
Du curcuma longa (m = 2 g) en poudre a été mélangé dans un composé de formule (I) (V = 3 mL). Le mélange a été chauffé à 70 °C sous agitation magnétique pendant 30 min. De l’eau (50 mL) a ensuite été ajoutée pour diminuer la viscosité des liquides ioniques et faciliter la filtration. La solution résultante a été filtrée afin d’éliminer les résidus insolubles. De l’acétate d’éthyle (AcOEt, 2 x 100 mL), du 2-méthylpropan-l-ol (2M1P, 100 mL) ou du 2-méthylbutan-2-ol (2M2B, 70 mL), a ensuite été additionnée au filtrat obtenu. Les curcumines I, II et III ont été récupérées dans la phase organique (AcOEt, 2M1P, ou 2M2B) et le composé de formule (I) dans la phase aqueuse. Le composé de formule (I), après évaporation de l’eau, a pu être ainsi regénéré.
5.2. Méthode d’extraction avec l’acétone, l’acétate d’éthyle, le 2-méthylpropan-l- ol ou le 2-méthylbutan-2-ol
Du curcuma longa (m = 2 g) en poudre a été mélangé dans un solvant (acétone, acétate d’éthyle, 2-méthylpropan-l-ol ou 2-méthylbutan-2-ol) (V = 30 mL). Le mélange a été chauffé à 70 °C sous agitation magnétique pendant 30 min. La solution résultante a été filtrée afin d’éliminer les résidus insolubles. La procédure a été répétée une deuxième fois : les résidus insolubles ont été mélangés au solvant (V = 30 mL), le mélange a été chauffé à 70 °C sous agitation magnétique pendant 30 min, puis la solution résultante a été filtrée.
Les filtrats ont été regroupés, et les curcumines I, II et III ont été récupérées après évaporation du solvant.
5.3. Résultats
Les extraits en curcuminoïdes récupérés par la méthode décrite ci-dessus (5.1.) ont été comparés à un extrait issu du commerce. Le profil obtenu par Chromatographie sur Couche Mince (CCM) est représenté sur la Figure 2 et montre que l’extrait obtenu avec les composés de formule (I) a la même composition que la référence commerciale. Le tableau 3 ci-dessous montre les rendements d’extraction des curcumines I, II, et III déterminés par spectroscopie UV (420 nm) avec les composés de l’invention, ainsi qu’avec l’acétone, l’acétate d’éthyle, le 2M1P, le 2M2B, et le tétrafluoroborate de l-éthyl-3- méthylimidazolium [EMIM-BF4], un liquide ionique commercial.
Tableau 3
Figure imgf000032_0001
Les résultats du tableau 3 montrent que de bons rendements d’extraction en curcumines sont obtenus avec les composés de l’invention, en utilisant différents solvants de régénération, comme l’acétate d’éthyle, le 2-méthylpropan-l-ol ou le 2-méthylbutan-2-ol. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le 2-méthylbutano-2-ol comme solvant de régénération, utilisé en faible quantité (70 mL, contre 200 mL avec l’acétate d’éthyle).
Les résultats du tableau 3 montrent par ailleurs que les rendements d’extraction en curcumines obtenus avec les composés de l’invention sont majoritairement supérieurs à ceux obtenus avec l’acétone, l’acétate d’éthyle, le 2M1P, ou le 2M2B, qui nécessitent en outre plusieurs extractions.
Les rendements obtenus avec les composés de l’invention sont également majoritairement supérieurs à celui obtenu avec le liquide ionique [EMIM-BF4]. Exemple 6 : Procédé d’extraction du carvacrol de l’origan
6.1. Méthode
La méthode mise en œuvre pour l’extraction du carvacrol de l’origan à partir de poudre d’origan est identique à celle décrite pour l’extraction de curcuminoïdes (5.1.). Une purification supplémentaire acido-basique a également été effectuée à l’issue de la méthode.
Les rendements d’extraction ont été déterminés par chromatographie en phase gazeuse avec une colonne TR -1. Les conditions utilisées sont précisées ci-dessous. Le temps de rétention du carvacrol est d’environ 14,34 min dans l’éther diéthylique.
Conditions avec la colonne TR-1 : Température initiale : 60 °C ; Temps initial : 5 min ; Gradient : 10 °C/min ; Température finale : 220 °C ; Temps final : 20 min
6.2. Résultats
Le tableau 4 ci-dessous regroupe les rendements d’extraction en carvacrol obtenus avec différents composés de formule (I) et déterminés par chromatographie en phase gazeuse.
Tableau 4
Figure imgf000033_0001
D’excellents rendements d’extraction ont été obtenus avec les composés [Chol - Ci2]Lac et [Chol - Cio]Lac Jusqu’à dix fois supérieur aux rendements obtenus par la méthode d’extraction du carvacrol la plus utilisée, à savoir l’hydrodistillation (rendement ~ 5%, Galehassadi et al., Stand. Sci. Res. Essays, 2014, 438 - 450).
Les rendements obtenus avec [Chol - Cô]Lac et [Chol - Cs]Lac sont plus faibles, mais restent compétitifs par rapport à l’hydrodistillation, qui nécessite plusieurs heures, au contraire du procédé d’extraction de l’invention qui peut être réalisé en seulement 30 minutes environ.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) :
Figure imgf000034_0001
dans lequel :
R est un groupe aliphatique ayant 5 à 15 atomes de carbone, et
A- est un carboxylate ayant 3 à 8 atomes de carbone.
2. Composé selon la revendication 1, dans lequel A- est choisi parmi un lévulinate, un lactate, un succinate, un malate et un tartrate, de préférence parmi un lévulinate et un lactate, et de manière encore plus préférée A- est un lévulinate.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R est un groupe aliphatique ayant 5 à 11 atomes de carbone, de préférence R est un groupe alkyle ayant 5 à 11 atomes de carbone, et de manière encore plus préférée R est un pentyle, un heptyle, un nonyle ou un undécyle.
4. Utilisation d’un composé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, pour la dissolution et/ou l’extraction d’au moins un composé d’origine biologique, de préférence un biopolymère ou une molécule bioactive.
5. Procédé de collecte d’au moins un biopolymère d’origine biologique, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) une étape de mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ledit au moins un biopolymère d’origine biologique avec un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ; et
(b) une étape de récupération dudit au moins un biopolymère d’origine biologique à l’aide d’un solvant hydrophile, de préférence un alcool.
6. Procédé de collecte selon la revendication 5, dans lequel ledit au moins un biopolymère d’origine biologique est choisi parmi un polysaccharide et un polymère polyphénolique, de préférence parmi la cellulose, T hémicellulose, la lignine, la chitine, et un mélange de ceux-ci.
7. Procédé de collecte selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le composé de formule (I) est tel que R est un groupe aliphatique ayant 5 à 7 atomes de carbone.
8. Procédé de collecte selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre à une température comprise entre 50 °C et 180 °C, de préférence entre 70 °C et 110 °C.
9. Procédé de collecte selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre sous micro-ondes, de préférence à une puissance comprise entre 100 W et 350 W.
10. Procédé d’extraction d’au moins une molécule bioactive d’origine biologique, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) une étape de mise en contact d’un matériel d’origine biologique comprenant ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique avec un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 ; et
(b) une étape de récupération de ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique à l’aide d’un solvant hydrophobe, de préférence l’acétate d’éthyle, le 2- méthylpropan-l-ol, ou le 2-méthylbutan-2-ol.
11. Procédé d’ extraction selon la revendication 10, dans lequel ladite au moins une molécule bioactive d’origine biologique est choisie parmi un lipide, un terpène, un terpénoïde, un phénol, un polyphénol, un alcaloïde, un stéroïde, un hétéroside, une huile essentielle, une vitamine, et un mélange de ceux-ci, de préférence parmi un curcuminoïde, l’eugénol et le carvacrol.
12. Procédé d’extraction selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le composé de formule (I) est tel que R est un groupe aliphatique ayant 9 à 11 atomes de carbone.
13. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre à une température comprise entre 30 °C et 120 °C, de préférence entre 50 °C et 100 °C.
14. Procédé d’extraction selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel l’étape de mise en contact (a) est mise en œuvre sous micro-ondes, de préférence à une puissance comprise entre 100 W et 350 W.
15. Procédé de préparation d’un composé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant les étapes successives suivantes :
(a) une étape de réaction d’un sel de choline de formule (II) :
Figure imgf000036_0001
dans lequel X est un halogénure, de préférence un chlorure,
avec un composé de formule R-COOH, dans lequel R est un groupe aliphatique ayant 5 à 15 atomes de carbone ;
(b) une étape de réaction du composé obtenu à l’étape (a) avec un sel de perchlorate, de préférence le perchlorate de sodium ; et
(c) une étape de réaction du composé obtenu à l’étape (b) avec un sel contenant au moins un anion A-, où A- est un carboxylate ayant 3 à 8 atomes de carbone, de préférence un lévulinate ou un lactate.
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