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WO2020209083A1 - オイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用部品 - Google Patents

オイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用部品 Download PDF

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WO2020209083A1
WO2020209083A1 PCT/JP2020/013634 JP2020013634W WO2020209083A1 WO 2020209083 A1 WO2020209083 A1 WO 2020209083A1 JP 2020013634 W JP2020013634 W JP 2020013634W WO 2020209083 A1 WO2020209083 A1 WO 2020209083A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
mass
parts
carbon atoms
room temperature
Prior art date
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PCT/JP2020/013634
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English (en)
French (fr)
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晃 打它
成紀 安田
山田　哲郎
宗直 廣神
大樹 片山
坂本　隆文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202080027786.XA priority patent/CN113677773B/zh
Priority to JP2021513564A priority patent/JP7173302B2/ja
Priority to EP20788241.6A priority patent/EP3954747B1/en
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Definitions

  • a room temperature curable organopolysiloxane composition for oil sealing particularly, a room temperature (23) due to atmospheric humidity without using a metal-based catalyst such as an organic tin catalyst or a titanium chelate catalyst, which has been indispensable in the past. °C ⁇ 5 °C
  • a room temperature curable organo for oil seal that gives a silicone rubber cured product (elastomer-like organopolysiloxane cured product) that cures well by a condensation curing reaction such as a dealcohol type and has excellent adhesiveness.
  • the present invention relates to a polysiloxane composition and articles such as automobile parts sealed with a cured product (silicone rubber) of the composition.
  • the dealcoholized room temperature curable organopolysiloxane composition has poor reactivity without a catalyst, and therefore, in order to impart sufficient curability, a metal-based catalyst such as an organotin catalyst or a titanium chelate catalyst is used. I needed it.
  • a metal-based catalyst such as an organotin catalyst or a titanium chelate catalyst.
  • the use of products containing the compound may be restricted, and especially in EU countries, products exceeding 0.1% in terms of tin cannot be used after 2012.
  • regulations on organotin compounds are becoming stronger year by year, such as the possibility that dibutyltin compounds will be registered as REACH regulations in 2020.
  • composition contains an organic tin compound
  • cracking occurs due to the cleavage of the main chain of the organopolysiloxane, which causes a decrease in hardness with time.
  • the composition contains an organic titanium compound, the curing rate is high. There was a problem that it was slow or the cured product (rubber) was discolored over time.
  • the curing agent (crosslinking agent) used in the dealcohol type room temperature curable organosiloxane composition is inferior in reactivity to the curing agent used for the deoxime type and the deacetone type, and thus is a metal. Even if a catalyst is used, there is a drawback that the curability is inferior to those cured forms.
  • products that are more environmentally and safety-friendly as well as performance improvement are particularly desired, and demand for de-alcohol-type products with high safety of desorbed gas is required. Is increasing.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2014/097574
  • a de-alcohol type room temperature curable organopolysiloxane composition that does not contain a metal catalyst has been reported by using a guanidine-based organic catalyst as the curing catalyst, and these problems have been solved, but the synthesis of a curing agent has been reported.
  • the disadvantage is that the method is special and expensive.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-119387 proposes a silicone composition using a bismuth compound as a catalyst, but has a drawback that the physical property values of the obtained compound change with time.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-509317 describes that chelate-type bismuth catalysts are effective, but they have a drawback that they cure slowly and it is difficult to obtain a catalyst.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has curability and storage stability higher than those of conventional products even if it does not contain a metal catalyst, is toxic to the human body and is environmentally friendly, and is a good rubber after curing.
  • a cured product having physical properties, adhesiveness, and engine oil resistance can be provided, preferably a room temperature curable organopolysiloxane composition for oil sealing such as a dealcohol type, and obtained by curing this composition. It is an object of the present invention to provide an automobile part sealed with a cured product (silicone rubber).
  • a room temperature curable organopolysiloxane composition particularly a dealcohol type room temperature curable organopolysiloxane composition.
  • a hydrolyzable organosilane compound containing a specific organooxymethyl group represented by (1) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof was used as a curing agent (crosslinking agent), and an organic compound having a guanidine skeleton was added in combination as a curing catalyst.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition has the ability to solve the above problems, particularly as an oil sealing material for automobile engine oil (LLC) and the like, and have completed the present invention.
  • LLC automobile engine oil
  • the present invention provides the following room temperature curable organopolysiloxane composition for oil sealing, automobile articles sealed with the cured product of the composition, and the like.
  • 1. (A) Diorganopolysiloxane having one hydroxyl group and / or hydrolyzable silyl group bonded to a silicon atom at each end of the molecular chain and having a viscosity at 23 ° C. of 20 to 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, respectively, and R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Y is a hydrolyzable group
  • n is 0, 1 or 2.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having at least one functional group containing any one or more atoms selected from nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and a is 0, 1 or 2.
  • a curing catalyst consisting of one or more selected from hydrolysis condensates: a room temperature curable organopolysiloxane composition for oil seals containing 0.1 to 5 parts by mass.
  • R 5 is independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a methylol group or a cyano group.
  • the room temperature curable organoxane for oil sealing according to 1 above which contains (F) 0.5 to 10 parts by mass of an organodisilazane compound represented by the following general formula (4) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Polysiloxane composition. is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a vinyl group.
  • any one of 1 to 3 which is a surface-treated or untreated inorganic filler having one or more kinds of components selected from calcium carbonate, aerosolized silica, precipitated silica, carbon black and aluminum oxide.
  • the rate of change in rubber physical properties immediately after curing when immersed in engine oil at 150 ° C for 240 hours is within ⁇ 70% for Type A durometer hardness, within ⁇ 50% for tensile strength, and elongation during cutting.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is a silicone rubber cured product (elastomer-like organopoly) having excellent storage stability and curability, and good adhesiveness and chemical resistance without using a metal catalyst. Since it provides a cured siloxane product), it can be suitably used as an oil sealing material for automobile engine oil (LLC) and the like.
  • LLC automobile engine oil
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer according to the method specified in JIS Z8803.
  • room temperature refers to a state of temperature 23 ° C. ⁇ 5 ° C. and humidity 50% RH ⁇ 5% RH.
  • the component (A) is a diorganopolysiloxane having one silanol group (that is, a hydroxyl group bonded to a silicon atom) and / or one hydrolyzable silyl group at both ends of the molecular chain, and is the organopolysiloxane of the present invention. It is the main component (base polymer) of the composition.
  • the molecular structure of the diorganopolysiloxane is not particularly limited and may be linear or linear having a branched structure, but preferably, both ends of the molecular chain are diorganohydroxysilyl groups.
  • the diorganopolysiloxane has a repeating structure of a diorganohydroxysilyl group or a hydrolyzable group-containing silyl group existing at both ends of the molecular chain and a diorganosiloxane unit constituting the main chain. It may have a silalkylene structure (-Si-R-Si-) at the connecting portion with the end.
  • R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms (for example, a linear or branched alkylene group). Further, a part or all of the hydrogen atom bonded to the carbon atom of R may be substituted with a halogen atom or a cyano group.
  • the viscosity of the diorganopolysiloxane exceeds the above upper limit value (1,000,000 mPa ⁇ s), the workability is lowered, which is not preferable.
  • the viscosity can usually be measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.).
  • an alkoxy group or an alkoxy-substituted alkoxy group is preferable.
  • the number of hydroxyl groups (silanol groups) and hydrolyzable groups present at each end of the diorganopolysiloxane is not particularly limited.
  • it has a hydroxyl group (silanol group) at the terminal, it has one hydroxyl group (silanol group) bonded to a silicon atom at both ends of the molecular chain (that is, it exists as a hydroxydiorganosilyl group). Is good.
  • an alkoxy group bonded to a silicon atom that is, an alkoxysilyl group
  • an alkoxy substituted bonded to a silicon atom is provided at both ends of the molecular chain. It has two or three alkoxy groups (ie, alkoxyalkoxysilyl groups) (ie, dialkoxy organosilyl groups or bis (alkoxyalkoxy) organosilyl groups, trialkoxysilyl groups or tris (alkoxyalkoxy) silyl groups. (Exists as) is good.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms is preferable, and for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, sec. -Butoxy group, tert-butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group and the like can be mentioned.
  • the alkoxy-substituted alkoxy group is preferably an alkoxy-substituted alkoxy group having 2 to 10 total carbon atoms, particularly 2, 3 or 4 total carbon atoms, and examples thereof include a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and a methoxypropoxy group. Can be mentioned.
  • the diorganopolysiloxane has a hydroxyl group, a methoxy group, or an ethoxy group at both ends.
  • Examples of the organic group bonded to the silicon atom other than the hydroxyl group and the hydrolyzable group include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group.
  • halogenated monovalent hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group
  • cyanoalkyl groups such as ⁇ -cyanoethyl group and ⁇ -cyanopropyl group are exemplified. Will be done. Of these, a methyl group is preferable.
  • R 8 is independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and an octyl group; a methoxymethyl group. It is a group selected from alkoxy-substituted alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group and a methoxypropyl group. It is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Each of R 9 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include organic groups other than the above-mentioned hydroxyl group and hydrolyzable group, and among them, a methyl group is preferable.
  • b is 0, 1 or 2.
  • R 8 is an alkyl group or an alkoxy-substituted alkyl group
  • b is preferably 0 or 1
  • R 8 is a hydrogen atom
  • b is preferably 2.
  • Z is independently an oxygen atom or an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group (preferably an alkylene group) having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group may be linear or have a branched structure (for example, methylethylene group), but is a methylene group, an ethylene group, a propylene group (trimethylene group), or a butylene group (tetra).
  • a linear alkylene group such as a methylene group) or a hexylene group (hexamethylene group) is preferable, and an oxygen atom is particularly preferable.
  • the viscosity of diorganopolysiloxane at 23 ° C. is 200 to 1,000,000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 300,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 200,000 mPa ⁇ s, particularly 10,000 to. It is an integer such that it is 100,000 mPa ⁇ s, and the c value is usually 10 to 2,000, preferably 20 to 1,500, more preferably 50 to 1,200, and particularly about 100 to 1,000. Is an integer of.
  • the degree of polymerization (or molecular weight) can usually be determined as a polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) or the like in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent ( same as below.).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the diorganopolysiloxane component (A) can be produced by a conventionally known method.
  • the diorganopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • a diorganopolysiloxane having a hydroxysilyl group at both ends of the molecular chain that is, a diorganopolysiloxane in which R 8 at both ends is a hydrogen atom in the above formula (5)
  • a diorganopolysiloxane having a hydroxysilyl group at both ends of the molecular chain that is, a diorganopolysiloxane in which R 8 at both ends is a hydrogen atom in the above formula (5)
  • R 8 at both ends is a hydrogen atom in the above formula (5)
  • the inorganic filler as the component (B) is a reinforcing and non-reinforcing filler for imparting rubber physical properties to the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil sealing of the present invention.
  • the filler includes dry silica such as calcined silica, pulverized silica, molten silica, spherical silica, fumes silica (humped silica), and crystalline silica (fine powdered silica), and precipitated silica, which are surface-treated or untreated.
  • Silica-based fillers such as wet silica such as sol-gel method silica, carbon black, talc, bentonite, surface-treated or untreated calcium carbonate, zinc carbonate, magnesium carbonate, surface-treated or untreated calcium oxide, zinc oxide , Magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and the like, among which calcium carbonate, fumigant silica, precipitated silica, carbon black and aluminum oxide are preferable, and the surface of the inorganic filler is more preferably hydrophobized.
  • organosilicon compounds such as chlorosilane, alkoxysilane, and organosilazane, fatty acids, paraffin, and silane coupling agents are used.
  • a treatment agent such as a titanium coupling agent can be applied.
  • the inorganic filler of the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil seal of the present invention is a hydrolyzable organoxane containing an organooxymethyl group such as an alkoxymethyl group bonded to a silicon atom in a molecule represented by the following general formula (1). It is characterized by containing a silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof as a cross-linking agent (hardener).
  • the "partially hydrolyzable condensate" is preferably two or more residual hydrolyzable groups in the molecule, which is produced by partially hydrolyzing and condensing the hydrolyzable organosilane compound.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, respectively, and R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Y is a hydrolyzable group, and n is 0, 1 or 2.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkenyl group aryl group such as phenyl group, trill group, xsilyl group, ⁇ -, ⁇ -naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group; hydrogen of these groups
  • Etc. can be exemplified.
  • an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group
  • an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group
  • a methyl group is particularly preferable.
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkenyl group aryl group such as phenyl group, trill group, xsilyl group, ⁇ -, ⁇ -naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group; hydrogen of these groups
  • an alkyl group in which some of the hydrogen atoms of these groups are substituted with lower alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, for example, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like. It can be exemplified. Among these, lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Y is a hydrolyzable group, and for example, the number of carbon atoms of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like is 1.
  • Alkoxyoxy group with 2 to 6 carbon atoms such as asyloxy group, vinyloxy group, propenyloxy group, isopropenyloxy group, 1-ethyl-2-methylvinyloxy group, dimethylketooxime group, methylethylketooxime group, diethylketooxime
  • a ketooxime group having 3 to 7 carbon atoms such as a group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a butylamino group, a cyclohexylamino group and other amino groups having 2 to 6 carbon atoms, a dimethylaminoxy group, a diethylaminoxy group and the like.
  • amide group having 3 to 8 carbon atoms such as an aminoxime group having 2 to 6 atoms, an N-methylacetamide group, an N-ethylacetamide group and an N-methylbenzamide group.
  • an alkoxy group is particularly preferable.
  • n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • organooxymethyl group such as an alkoxymethyl group bonded to a silicon atom in the molecule represented by the above general formula (1) according to the present invention
  • a partially hydrolyzed condensate thereof include methoxymethyltrimethoxysilane, ethoxymethyltriethoxysilane, methoxymethylmethyldimethoxysilane, ethoxymethylmethyldiethoxysilane, methoxymethylethyldimethoxysilane, ethoxymethylethyldiethoxysilane, methoxymethylhexyldimethoxysilane, and ethoxy.
  • Examples thereof include methylhexyldiethoxysilane, methoxymethyloctyldimethoxysilane, ethoxymethyloctyldiethoxysilane, methoxymethylphenyldimethoxysilane, ethoxymethylphenyldiethoxysilane, and a partially hydrolyzed condensate thereof.
  • the structural formulas of methoxymethyltrimethoxysilane and ethoxymethyltriethoxysilane in the above specific example are as follows.
  • the hydrolyzable organosilane compound containing the organooxymethyl group of the component (C) and / or its hydrolyzed condensate is contained in the base polymer of the component (A). It acts as a cross-linking agent (hardener) that forms a cross-linked structure by the reaction of hydrolyzing and condensing with a silanol group or a hydrolyzable silyl group in the presence of moisture such as moisture, (C).
  • a cross-linking agent hardener
  • the amount of the hydrolyzable organosilane compound and / or its hydrolyzed condensate of the component is 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diorganopolysiloxane of the component (A), and is 0.5 to 0.5 to 10 parts by mass is preferable. If the amount of the component (B) is too small, sufficient rubber physical properties may not be obtained even if the composition is cured, and if it is too large, the quick-curing property is impaired or it is economically disadvantageous.
  • the hydrolyzable organosilane compound of the component (C) and / or its hydrolyzed condensate does not have a guadinyl functional group (guanidine skeleton) in the molecule, and the component (E) described later. Is clearly distinguished from.
  • the component (D) is a silane coupling agent represented by the following general formula (2) (that is, a hydrolyzable organosilane compound having a functional group-containing monovalent hydrocarbon group or a carbon functional silane) and /. Alternatively, it is a partially hydrolyzed condensate thereof, and is an essential component for exhibiting good adhesiveness to the cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil sealing of the present invention.
  • R 3 R 4 a SiX 3-a (2) (In the formula, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having at least one functional group containing any one or more atoms selected from nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom. R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and a is 0, 1 or 2.)
  • R 3 is a functional group containing an atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom (for example, an unsubstituted or substituted amino group, an unsubstituted or substituted imino group, an amide group, a ureido group, It is a monovalent hydrocarbon group having at least one mercapto group, epoxy group, (meth) acryloxy group, etc.) and having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, it is a ⁇ - (2,3-epylcyclohexyl) ethyl group.
  • ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group ⁇ -glycidoxypropyl group, ⁇ - (meth) acryloxypropyl group, ⁇ -acryloxypropyl group, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -amino
  • An atom selected from nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom such as propyl group, ⁇ -aminopropyl group, N-phenyl- ⁇ -aminopropyl group, ⁇ -ureidopropyl group, ⁇ -mercaptopropyl group and ⁇ -isocyanuppropyl group.
  • a monovalent hydrocarbon group containing at least one of, preferably 3 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 14 carbon atoms is mentioned.
  • the functional group containing a nitrogen atom in R 3 does not include the guadinyl functional group indispensable for the component (E) described later.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group are preferable.
  • examples of the hydrolyzable group X include a ketooxime group, an alkoxy group, an alkoxy-substituted alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group and the like.
  • a ketooxym group having 3 to 8 carbon atoms such as a dimethyl ketooxime group, a diethyl keto oxime group, a methyl ethyl keto oxime group, and a methyl isobutyl keto oxime group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
  • Group isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 alkoxy groups, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, methoxypropoxy group and the like having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples thereof include an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms such as an alkoxy-substituted alkoxy group, an acetoxy group, and a propionoxy group, a vinyloxy group, an allyloxy group, a propenoxy group, and an alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms such as isopropenoxy group. it can.
  • silane coupling agent of the component (D) examples include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and 3-2- (aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltri.
  • Epoxysilanes such as methoxysilane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, (meth) such as ⁇ - (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane and ⁇ - (meth) acryloxipropyltriethoxysilane.
  • Acrylic silanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, isocyanatesilanes such as ⁇ -isocyanuspropyltrimethoxysilane, and the like can be mentioned.
  • the silane coupling agent of the component (D) and / or its partially hydrolyzed condensate may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (D) is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer of the component (A). If it is less than 0.01 parts by mass, the cured product does not exhibit sufficient adhesive performance, and if it is blended in excess of 5 parts by mass, the rubber strength after curing is lowered or the curability is lowered.
  • the silane coupling agent of component (D) and / or its hydrolyzed condensate does not contain an organooxy-substituted alkyl group such as an organooxymethyl group in the molecule other than the hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable organosilane compound of the component (C) and / or its hydrolyzed condensate is clearly distinguished, and the silane coupling agent of the component (D) and / or its hydrolysis.
  • the condensate is clearly distinguished from the component (E) described later in that it does not have a guadinyl functional group (guanidine skeleton) in the molecule other than the hydrolyzable group.
  • the component (E) is a non-silicon organic compound, a hydrolyzable organosilane compound, and a partially hydrolyzed condensate thereof, other than the components (C) and (D), having at least one guanidine skeleton in one molecule (hereinafter,).
  • "Hydrolyzable organosilane compound and its partially hydrolyzed condensate” are collectively referred to as organic silicon compound), and one or more of them, and the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil seal of the present invention. It acts as a curing catalyst (catalyst component) in a compound, and imparts good curability and adhesiveness to the composition of the present invention.
  • having at least one guanidine skeleton in one molecule means that one nitrogen atom is bonded to one carbon atom in the compound by one double bond and two single bonds.
  • the structure is represented by the following general formula (3).
  • R 5 is independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a methylol group or a cyano group, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or the like. It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methylol group or a cyano group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.)
  • the non-silicon organic compound and the hydrolyzable organosilane compound in the component (E) are represented by, for example, the following general formula (3').
  • R 5 is the same as above, R 6 is a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a methylol group, a cyano group or an alkoxysilane residue.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, a methylol group, a cyano group or an alkoxysilane residue, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an alkoxysilane residue.
  • R 5 or R 6 when R 5 or R 6 is a hydrogen atom, it may be hydrogen-bonded with an inorganic acid to form a salt.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group of R 5 and R 6 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a tert.
  • a group, an aryl group such as an ⁇ -, ⁇ -naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, and a part or all of hydrogen atoms of these groups are F
  • groups substituted with halogen atoms such as Cl and Br and cyano groups such as 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and 2-cyanoethyl group can be exemplified.
  • the alkoxysilane residue of R 6 is represented by the following formula. -A-Si (OR') 3-d R'' d (In the formula, A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R'and R'' are independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, respectively. , D is 0, 1 or 2)
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and ⁇ (CH 2 ) p ⁇ (p is 1 to 1 to The alkylene group (representing 8) is preferable.
  • R'and R'' are independently unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • It is a monovalent hydrocarbon group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • Octyl group 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups; vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl Alkenyl groups such as groups and hexenyl groups; aryl groups such as phenyl group, trill group, xsilyl group, ⁇ -, ⁇ -naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; , A group in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as F, Cl, Br, or a cyano group, for example, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl
  • alkyl group in which a group, a 2-cyanoethyl group, etc., or a part of the hydrogen atom of these groups is substituted with a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, for example, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, or an ethoxymethyl group.
  • a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group
  • a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, or an ethoxymethyl group for example, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, or an ethoxymethyl group.
  • Ethoxyethyl group and the like can be exemplified.
  • lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • non-silicon-based organic compound having at least one guanidine skeleton in the molecule of the component (E) include inorganic guanidines such as guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine nitrate, guanidine sulfate, and guanidine phosphate, and aminoguanidine.
  • inorganic guanidines such as guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine nitrate, guanidine sulfate, and guanidine phosphate, and aminoguanidine.
  • 1,1,3,3-tetramethylguanidine 1,1,3,3-tetramethylguanidine, n-dodecylguanidine, methylolguanidine, dimethylolguanidine, 1-phenylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, triphenyl
  • organic guanidines such as guanidine and 1-benzyl-2,3-dimethylcyanoguanidine.
  • organosilicon compounds include alkoxysilanes such as 1,1,3,3-tetramethyl-2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] guanidine and their hydrolyzed condensates (siloxanes). Etc. are exemplified.
  • organic guanidines, alkoxysilanes and their hydrolyzed condensates are preferably used, and among them, 1,1,3,3-tetramethyl-2- [3- (trimethoxysilyl) propyl] guanidine and the like are particularly preferable. It is preferable to use the alkoxysilanes of the above and their hydrolyzed condensates.
  • the guanidine skeleton-containing non-silicon-based organic compound and / or organosilicon compound of the curing catalyst (catalyst component) as the component (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-silicon organic compound and / or the organosilicon compound having at least one guanidine skeleton in one molecule is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the component (A). It is preferably used in the range of 0.2 to 4 parts by mass, more preferably 0.25 to 3 parts by mass, and if the blending amount is too small, the curability of the composition may deteriorate. If there is too much, the odor and storage stability may deteriorate.
  • the organodisilazane compound of the component (F) is an optional component to be added to the composition as needed, and is a storage that gives good storage stability to the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil sealing of the present invention. It acts as a sex improver.
  • the storage stability improving component used as the component (F) is an organodisilazane compound represented by the following general formula (4). (In the formula, R 7 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a vinyl group.)
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a vinyl group, and among them, a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. is there. Further, R 7 may all be different even for the same.
  • component (F) examples include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, and 1,3-divinyl-1,1,3.
  • 3-Tetraethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetraethyldisilazane and the like are exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. ..
  • the blending amount thereof is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is a department. If the blending amount is less than 0.5 parts by mass, there is a concern that the storage stability may deteriorate, and if the blending amount exceeds 10 parts by mass, the curability of the composition may deteriorate.
  • a generally known additive other than the above components may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive include polyether as a thixophilic improver, silicone oil (non-functional organopolysiloxane) as a plasticizer, isoparaffin and the like, and coloring pigments, dyes, fluorescent whitening agents and the like as necessary.
  • Physiologically active additives such as agents, antifungal agents, antibacterial agents, marine organism repellents, phenylsilicone oil as bleed oil, fluorosilicone oil, surface modifiers such as organic liquids incompatible with silicone, toluene, xylene , Solvents Volatile oil, cyclohexane, methylcyclohexane, low boiling isoparaffin and other solvents can also be added.
  • general-purpose dealcohol type such as vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and methyltrimethoxysilane as long as the curability and storage stability are not impaired.
  • a curing agent can be used together.
  • the room temperature curable resin composition for oil sealing of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned components and predetermined amounts of the above-mentioned various additives in a dry atmosphere. Further, the room temperature curable resin composition for oil sealing of the present invention is cured by being left at room temperature, and the molding method, curing conditions and the like adopt known methods and conditions according to the type of the composition. be able to.
  • the room temperature curable resin composition for oil sealing of the present invention is stored in the absence of moisture, that is, in a closed container in which moisture is shielded, and is exposed to moisture in the air during use. It cures easily at room temperature (23 ° C ⁇ 5 ° C).
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil sealing of the present invention preferably does not contain a metal-based catalyst, and is preferably a dealcoholic type.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil seals of the present invention exhibits good curability and storage stability without using a metal catalyst, and the cured product (silicone rubber) is also excellent in adhesiveness.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil seal of the present invention is one selected from calcium carbonate, fumigant silica, precipitated silica, carbon black and aluminum oxide as the inorganic filler of the component (B).
  • component (A) By mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, and the range is 1 to 500 parts by mass, preferably 20 to 500 parts by mass.
  • the rate of change in the physical properties of the rubber immediately after curing when immersed in engine oil at 150 ° C. for 240 hours is Type A.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil seals of the present invention is suitable for oil seals, and is also useful as an adhesive, a sealant, a coating agent, a potting agent, and the like.
  • the method of using the room temperature curable organopolysiloxane composition for oil sealing of the present invention as an adhesive, a sealant, a coating agent, or a potting agent may follow a conventionally known method.
  • the target articles include automobile parts, automobile oil seals, electric / electronic parts, electric wires / cables, building structures, civil engineering structures, and the like.
  • the product of the present invention can be suitably used as an adhesive for automobile parts, and is useful as, for example, a FIPG material.
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 23 ° C. according to the method specified in JIS Z8803.
  • silanol groups hydroxyl groups bonded to silicon atoms
  • R 8 Hydrogen atom
  • R 9 Methyl group
  • C methoxymethyltrimethoxy
  • Quality Calcium carbonate product name; MC Coat P-20, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. 80 parts by mass
  • B Colloidal calcium carbonate whose surface is treated with fatty acid (product name: Carlex 300, Maruo Calcium Co., Ltd.) ) 20 parts by mass
  • B carbon black (product name; Denka Black Li-100, manufactured by Denka Co., Ltd.) are added by 10 parts by mass and mixed thoroughly, and then (D) ⁇ -aminopropyltrimethoxy.
  • composition 8 Completely 0.5 parts by mass of silane (product name; KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and 4 parts by mass of titanium ethylacetacetate (product name: Organtics TC-750, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) under reduced pressure. Mixing gave composition 8.
  • Curing rate In the curing rate test method, a glass petri dish having an inner diameter of 10 mm was filled with the compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples, and exposed to air at 23 ° C. and 50% RH for 1 day (24 hours). The cured thickness was measured from the portion.
  • the above composition was applied in a bead shape to the central portion of the lower sealing surface in an amount sufficient to sufficiently fill the sealing surface.
  • the upper container is placed on the lower container so that the sealing surfaces of the upper flange and the lower flange come into contact with each other, and the distance between the sealing surfaces of the upper and lower flanges is specified (thickness direction of the flange).
  • An iron spacer with a height of 20.50 mm was installed and four tightening bolts were assembled. The spacer creates a gap of 0.5 mm between the sealing surfaces, because this is a so-called accelerated test that makes the pressure resistance test on the sealing material more severe.
  • a gas was inserted from the upper pressure port, and the gas pressure that the sealing material, which was a cured product of the above composition, could withstand was measured.
  • Rubber Physical Properties The compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were poured into a 2 mm mold and cured at 23 ° C. and 50% RH for 7 days to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm. Rubber physical properties (type A durometer hardness, tensile strength, elongation at cutting) were measured according to JIS K 6249.
  • Adhesiveness Each composition prepared in the above Examples and Comparative Examples was cured by curing at 23 ° C. and 50% RH for 7 days between two aluminum plates having a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the upper and lower aluminum plates were cured. A cured silicone rubber layer having an adhesion area of 2.5 cm 2 and an adhesion thickness of 1 mm was formed to prepare a shear adhesion test piece. Using each of these test specimens, the shear adhesive force to aluminum and the cohesive fracture rate were measured according to the method specified in JIS K 6249, and the cohesive fracture rates were compared.
  • Comparative Example 1 in which a guanidine-type organosilane was used as a curing catalyst and a curing agent containing no alkoxymethyl group was used, the components (C) and (C') were not contained, and the guanidine-type organosilane was used as a curing catalyst.
  • Comparative Example 3 in which a titanium catalyst was used without using the above had poor curability, and Comparative Example 2 in which a curing agent containing no alkoxymethyl group was used and a guanidine-type organosilane and a tin catalyst were used in combination as a curing catalyst was used after storage. The result was a remarkable change in physical properties. Further, in Comparative Example 3 using the titanium catalyst, the chemical resistance was inferior to that of the others.
  • the dealcohol-type room temperature curable organopolysiloxane composition for oil seals of the present invention has good physical properties, curability, adhesiveness, storage stability, and chemical resistance even though it does not use a metal catalyst. It was confirmed that it had (oil resistance), and it was found that it could be suitably used as an oil seal for automobiles.

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Abstract

下記式（１）で表される特定のオルガノオキシメチル基を含有するオルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を硬化剤（架橋剤）とし、グアニジン骨格を有する有機化合物を硬化触媒として併用添加したオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは０、１又は２である。）　これにより、金属系触媒を含まなくても硬化後に良好なゴム物性、接着性及び耐エンジンオイル性を有する硬化物を与えることができる。

Description

オイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車用部品
　本発明は、オイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には、従来必須であった有機スズ触媒やチタンキレート触媒等の金属系触媒を使用せずとも、大気中の湿気によって室温（２３℃±５℃）において、好ましくは脱アルコールタイプ等の縮合硬化反応によって良好に硬化し、かつ接着性に優れるシリコーンゴム硬化物（エラストマー状オルガノポリシロキサン硬化物）を与えるオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物（シリコーンゴム）でシールされた自動車用部品等の物品に関する。
　自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更に、それらのシール性能には信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には液体ガスケットとして、好ましくは周辺環境への影響が少ない脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を利用したＦＩＰＧ方式（Ｆｏｒｍｅｄ　Ｉｎ　Ｐｌａｃｅ　Ｇａｓｋｅｔ）が採用されている。
　従来、脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、触媒抜きでは反応性に乏しいため、十分な硬化性を付与するためには、有機スズ触媒やチタンキレート触媒等の金属系触媒を使用する必要があった。しかし、有機スズ化合物はその毒性から、その化合物を含む製品の使用が制限される場合があり、特にＥＵ諸国では２０１２年以降、スズ換算で０．１％を超える製品は使用できない状況であり、さらには２０２０年にジブチル錫化合物がＲＥＡＣＨ規制登録される可能性があるなど、有機スズ化合物に対する規制は年々強まっている。
　また、組成物が有機スズ化合物を含む場合は、オルガノポリシロキサンの主鎖切断によりクラッキングが生じ、硬度の経時低下をもたらすという問題があり、組成物が有機チタン化合物を含む場合は、硬化速度が遅い、あるいは硬化物（ゴム）が経時で変色してしまうという問題があった。
　さらに、脱アルコール型室温硬化性オルガノシロキサン組成物に使用される硬化剤（架橋剤）は、脱オキシム型や脱アセトン型などに使用される硬化剤と比較して反応性に劣ることから、金属触媒を使用したとしてもそれらの硬化形態よりも硬化性が劣るという欠点があった。一方で、近年では、環境保全や健康被害抑制といった観点から、性能向上とともにより環境・安全に配慮された製品が特に望まれており、脱離するガスの安全性が高い脱アルコール型製品に対する需要が高まっている。
　スズ触媒やチタン触媒以外の触媒を利用した脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、特許文献１（国際公開第２０１４／０９７５７４号）にて、硬化剤にアルコキシシリルビニレン結合を導入し、硬化触媒にグアニジン系有機触媒を使用することで、金属触媒を含有しない脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を報告しており、これらの問題を解決しているが、硬化剤の合成方法が特殊であり、高価であることが欠点である。
　そのほかのスズ代替方法としては、ビスマス化合物の使用が報告されている。特許文献２（特開２００３－１１９３８７号公報）では、ビスマス化合物を触媒としたシリコーン組成物が提案されているが、得られる化合物の物性値が経時で変化してしまうという欠点がある。また、特許文献３（特開２０１１－５０９３１７号公報）では、キレートタイプのビスマス触媒が有効であるとの記載があるが、これらは硬化が遅く、触媒の入手が難しいことが欠点である。
国際公開第２０１４／０９７５７４号 特開２００３－１１９３８７号公報 特開２０１１－５０９３１７号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属系触媒を含まなくても従来品以上の硬化性及び保存安定性を有し、人体に対する毒性や環境面に配慮され、硬化後に良好なゴム物性、接着性及び耐エンジンオイル性を有する硬化物を与えることができる、好適には脱アルコールタイプ等のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物を硬化させることにより得られる硬化物（シリコーンゴム）でシールされた自動車用部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、下記一般式（１）で表される特定のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を硬化剤（架橋剤）とし、グアニジン骨格を持つ有機化合物を硬化触媒として併用添加した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、特に自動車用エンジンオイル（ＬＬＣ）等のオイルシール材として上記問題を解決する性能を有することを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、下記のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でシールされた自動車用物品等を提供するものである。
１．
　（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有し、２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）無機質充填剤：１～５００質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～４０質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは０、１又は２である。）
（Ｄ）下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．０１～５質量部、
　　Ｒ3Ｒ4 aＳｉＸ3-a　　　　　（２）
（式中、Ｒ3は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を含む官能性基を少なくとも１個有する炭素原子数１～２０の一価炭化水素基である。Ｒ4は、炭素原子数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ａは０、１又は２である。）
（Ｅ）（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の、下記一般式（３）で示されるグアニジン骨格を１分子中に少なくとも１個有する、非ケイ素系有機化合物、加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上からなる硬化触媒：０．１～５質量部
を含有するオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、メチロール基又はシアノ基である。）
２．
　更に、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｆ）下記一般式（４）で示されるオルガノジシラザン化合物：０．５～１０質量部
を含有する１記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基又はビニル基である。）
３．
　（Ａ）成分が下記一般式（５）で表されるジオルガノポリシロキサンである１又は２記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｒ9はそれぞれ独立に炭素原子数１～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に酸素原子又は炭素原子数１～２０の非置換もしくは置換の二価炭化水素基である。また、ｂは０、１又は２であり、ｃはジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓになるような整数である。）
４．
　（Ｂ）成分が炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の、表面処理されたもしくは無処理の無機質充填剤である１～３のいずれかに記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
５．
　金属系触媒を含有しないものである１～４のいずれかに記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
６．
　脱アルコール型である１～５のいずれかに記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
７．
　１５０℃で２４０時間エンジンオイルに浸漬させたときの硬化直後からのゴム物性の変化率がタイプＡデュロメータ硬さについて±７０％以内であり、引張強度について±５０％以内であり、かつ切断時伸びについて±７０％以内である硬化物を与えるものである１～６のいずれかに記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
８．
　１～７のいずれかに記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた自動車用部品。
　本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、金属系触媒を使用せずとも保存安定性に及び硬化性に優れ、接着性、耐薬品性も良好であるシリコーンゴム硬化物（エラストマー状オルガノポリシロキサン硬化物）を与えるため、自動車用エンジンオイル（ＬＬＣ）等のオイルシール材として好適に使用できるものである。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に規定する方法に順じた回転粘度計による測定値である。特に記述がない限り、「室温」とは温度２３℃±５℃、湿度５０％ＲＨ±５％ＲＨの状態をいう。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、シラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）及び／又は加水分解性シリル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有するジオルガノポリシロキサンであり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主成分（ベースポリマー）である。
　該ジオルガノポリシロキサンの分子構造は特に制限されるものでなく、直鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよいが、好ましくは、分子鎖両末端がジオルガノヒドロキシシリル基又は１～３個の加水分解性基を有するシリル基、例えば、ジオルガノアルコキシシリル基、オルガノジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基などで封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。該直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、分岐構造を少量有していてもよい。
　また、該ジオルガノポリシロキサンは、分子鎖途中（例えば、分子鎖両末端に存在するジオルガノヒドロキシシリル基又は加水分解性基含有シリル基と、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰返し構造の末端との連結部分など）にシルアルキレン構造（－Ｓｉ－Ｒ－Ｓｉ－）を有するものであってもよい。この式において、Ｒは、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数２～６の二価炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等）である。また、Ｒの炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、又はシアノ基で置換されているものであってもよい。
　該（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～３００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであるものがよい。ジオルガノポリシロキサンの粘度が上記下限値（２０ｍＰａ・ｓ）未満であると、後述する（Ｂ）成分が多量に必要となるため、経済的に不利となる。また、ジオルガノポリシロキサンの粘度が上記上限値（１，０００，０００ｍＰａ・ｓ）超では、作業性が低下するので、好ましくない。なお、本発明において、粘度は、通常、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。
　（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが有する加水分解性基として、好ましいものは、アルコキシ基又はアルコキシ置換アルコキシ基である。ジオルガノポリシロキサンの各末端に存在する水酸基（シラノール基）及び加水分解性基の数は特に限定されるものでない。好ましくは、末端に水酸基（シラノール基）を有する場合は、分子鎖の両末端に、ケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）を１個ずつ有する（即ち、ヒドロキシジオルガノシリル基として存在する）のがよい。また、加水分解性基として末端にアルコキシ基又はアルコキシ置換アルコキシ基を有する場合は、分子鎖の両末端に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基（即ち、アルコキシシリル基）又はケイ素原子に結合するアルコキシ置換アルコキシ基（即ち、アルコキシアルコキシシリル基）を、２個又は３個ずつ有する（即ち、ジアルコキシオルガノシリル基又はビス（アルコキシアルコキシ）オルガノシリル基や、トリアルコキシシリル基又はトリス（アルコキシアルコキシ）シリル基として存在する）ものがよい。
　ここで、アルコキシ基としては、炭素原子数１～１０、特に炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ置換アルコキシ基は、全炭素原子数２～１０、特に全炭素原子数２、３又は４のアルコキシ置換アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシプロポキシ基等が挙げられる。本発明においては、特に、ジオルガノポリシロキサンの両末端に水酸基、メトキシ基、又はエトキシ基を有するものが好ましい。
　水酸基及び加水分解性基以外の、ケイ素原子に結合する有機基としては、炭素原子数１～１８、好ましくは炭素原子数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β－シアノエチル基、γ－シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基が好ましい。
　上記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、特に下記一般式（５）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（５）中、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基及びメトキシプロピル基等の炭素原子数２～１０のアルコキシ置換アルキル基から選択される基である。好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
　Ｒ9はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１８、好ましくは炭素原子数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、上述した水酸基及び加水分解性基以外の有機基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｂは０、１又は２である。特に、Ｒ8がアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基である場合は、ｂは０又は１であり、Ｒ8が水素原子である場合は、ｂは２であるものがよい。
　Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６の非置換もしくは置換の二価炭化水素基（好ましくはアルキレン基）である。この二価炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐構造（例えばメチルエチレン基）を有していてもよいが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）等の直鎖アルキレン基が好ましく、中でも酸素原子が好ましい。
　上記一般式（５）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン中の主鎖を構成するジシロキサン単位（（Ｒ8）2ＳｉＯ2/2）の繰り返し数（又は重合度）を示すｃは、ジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が、２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～３００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような整数であり、通常、ｃ値は、１０～２，０００、好ましくは２０～１，５００、更に好ましくは５０～１，２００、特には１００～１，０００程度の整数である。
　なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、通常、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ。）。
　（Ａ）成分の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （各式中、Ｒ8、Ｒ9、ｂ、ｃは上記と同じである。）
　（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法で製造することができる。
　該ジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、分子鎖両末端にヒドロキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン（即ち、上記式（５）において両末端のＲ8が水素原子であるジオルガノポリシロキサン）を（Ａ）成分１００質量部中に１０～１００質量部となる量で含有することが好ましく、５０～１００質量部となる量で含有することが更に好ましい。
［（Ｂ）成分］
　次に、（Ｂ）成分である無機質充填剤は、本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤である。本充填剤としては、表面処理又は無処理の、焼成シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、結晶性シリカ（微粉末石英）等の乾式シリカ、沈降性シリカ、ゾル－ゲル法シリカ等の湿式シリカなどのシリカ系充填剤、カーボンブラック、タルク、ベントナイト、表面処理又は無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理又は無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、その中でも炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムが好ましく、より好ましくは無機質充填剤の表面が疎水化処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウムである。この場合、これら無機質充填剤は、水分量が少ないことが好ましい。
　なお、該表面処理剤の種類、量や処理方法等については特に制限はないが、代表的には、クロロシラン、アルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物や、脂肪酸、パラフィン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤が適用できる。
　（Ｂ）成分の無機質充填剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１～５００質量部の範囲、好ましくは２０～５００質量部、より好ましくは２０～３００質量部、特に好ましくは５０～３００質量部の範囲である。１質量部未満では十分なゴム強度が得られないため、使用用途に適さないという問題が生じ、５００質量部を超えるとカートリッジからの吐出性が悪化し、並びに保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
［（Ｃ）成分］
　本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記一般式（１）で表される分子中にケイ素原子に結合したアルコキシメチル基等のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を架橋剤（硬化剤）として含むことを特徴とする。なお、本発明において「部分加水分解縮合物」とは、該加水分解性オルガノシラン化合物を部分的に加水分解・縮合して生成する、分子中に残存加水分解性基を２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは０、１又は２である。）
　ここで、前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～８、より好ましくは炭素原子数１～４の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、アルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を除くものであることが好ましく、メチル基、エチル基等のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　次に、前記一般式（１）において、Ｒ2は炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～８、より好ましくは炭素原子数１～４の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基などや、これらの基の水素原子の一部が、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基で置換されたアルキル基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基等の炭素原子数１～４の低級アルキル基が好ましい。
　また、前記一般式（１）において、Ｙは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素原子数１～４のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素原子数２～４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素原子数２～８のアシロキシ基、ビニロキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等の炭素原子数２～６のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等の炭素原子数３～７のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素原子数２～６のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等の炭素原子数２～６のアミノキシ基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等の炭素原子数３～８のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
　ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
　本発明に係る上記一般式（１）で表される、分子中にケイ素原子に結合したアルコキシメチル基等のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物、及びその部分加水分解縮合物の具体例としては、メトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシラン、メトキシメチルメチルジメトキシシラン、エトキシメチルメチルジエトキシシラン、メトキシメチルエチルジメトキシシラン、エトキシメチルエチルジエトキシシラン、メトキシメチルヘキシルジメトキシシラン、エトキシメチルヘキシルジエトキシシラン、メトキシメチルオクチルジメトキシシラン、エトキシメチルオクチルジエトキシシラン、メトキシメチルフェニルジメトキシシラン、エトキシメチルフェニルジエトキシシラン及び、その部分加水分解縮合物などが挙げられる。
　なお、例えば、上記具体例のメトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシランの構造式を示せば、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明のオイルシール用室温硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物は（Ａ）成分のベースポリマー中のシラノール基と縮合、又は加水分解性シリル基と、湿気などの水分存在下で加水分解し、縮合する反応により架橋構造を形成する架橋剤（硬化剤）として作用するものであって、（Ｃ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物の配合量は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～４０質量部であり、０．５～１０質量部が好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると該組成物を硬化しても十分なゴム物性が得られない場合があり、多すぎると速硬化性を損なう、又は経済的に不利である。
　なお、（Ｃ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物は、分子中にグアジニル官能性基（グアニジン骨格）を有さないものである点において、後述する（Ｅ）成分とは明確に区別されるものである。
［（Ｄ）成分］
　次に、（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤（即ち、官能性基含有一価炭化水素基を有する加水分解性オルガノシラン化合物又はカーボンファンクショナルシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物に良好な接着性を発現させるための必須成分である。
　　Ｒ3Ｒ4 aＳｉＸ3-a　　　　　（２）
（式中、Ｒ3は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を含む官能性基を少なくとも１個有する炭素原子数１～２０の一価炭化水素基である。Ｒ4は、炭素原子数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ａは０、１又は２である。）
　上記式（２）中、Ｒ3は窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子を含む官能性基（例えば、非置換又は置換アミノ基、非置換又は置換イミノ基、アミド基、ウレイド基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基等）を少なくとも１個有する炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であり、具体的には、β－（２，３－エポキシシクロヘキシル）エチル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ－グリシドキシプロピル基、γ－（メタ）アクリロキシプロピル基、γ－アクリロキシプロピル基、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピル基、γ－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピル基、γ－ウレイドプロピル基、γ－メルカプトプロピル基、γ－イソシアネートプロピル基等の窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる原子の少なくとも１つを含む、好ましくは炭素原子数３～２０、特に好ましくは炭素原子数８～１４の一価炭化水素基が挙げられる。なお、Ｒ3中の窒素原子を含む官能性基には、後述する（Ｅ）成分が必須とするグアジニル官能性基は含まれない。
　また、Ｒ4は、炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～６の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
　一般式（２）中、加水分解性基Ｘとしては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。具体的には、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素原子数３～８のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素原子数１～４、好ましくは１又は２のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素原子数２～４のアルコキシ置換アルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等の炭素原子数２～４のアシロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素原子数２～４のアルケニルオキシ基などが例示できる。
　（Ｄ）成分のシランカップリング剤としては、具体的には、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－２－（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン類などが挙げられる。
　（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のベースポリマー１００質量部に対して０．０１～５質量部であり、好ましくは０．１～４質量部である。０．０１質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さないものとなり、５質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下したり、硬化性が低下したりする。
　なお、（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその加水分解縮合物は、加水分解性基以外には、分子中にオルガノオキシメチル基等のオルガノオキシ置換アルキル基を含有しないものである点において、上記（Ｃ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその加水分解縮合物とは明確に区別されるものであり、また、（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその加水分解縮合物は、加水分解性基以外には、分子中にグアジニル官能性基（グアニジン骨格）を有さないものである点において、後述する（Ｅ）成分とも明確に区別されるものである。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分は、（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の、グアニジン骨格を１分子中に少なくとも１個有する、非ケイ素系有機化合物、加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物（以下、「加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物」を総称して有機ケイ素化合物という）から選ばれる１種又は２種以上であり、本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において硬化触媒（触媒成分）として作用するものであり、本発明の組成物に良好な硬化性や接着性を与える。
　ここで、グアニジン骨格を１分子中に少なくとも１個有するとは、その化合物中に１個の炭素原子に対して、窒素原子が二重結合で１個、単結合で２個結合している構造を含むことを意味し、その構造は下記一般式（３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、メチロール基又はシアノ基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等の炭素原子数１～４のアルキル基、メチロール基又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。）
　また、（Ｅ）成分における非ケイ素系有機化合物、加水分解性オルガノシラン化合物は、例えば下記一般式（３’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ5は上記と同じであり、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１～２０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、メチロール基、シアノ基又はアルコキシシラン残基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等の炭素原子数１～４のアルキル基、メチロール基、シアノ基又はアルコキシシラン残基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はアルコキシシラン残基である。また、Ｒ5又はＲ6が水素原子の場合、無機酸と水素結合して塩を形成してもよい。）
　上記式（３）、（３’）中、Ｒ5及びＲ6の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基、また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。
　また上記式（３’）中、Ｒ6のアルコキシシラン残基は、下記式で表される。
　　－Ａ－Ｓｉ（ＯＲ’）3-dＲ''d　
（式中、Ａは炭素原子数１～８の二価炭化水素基であり、Ｒ’、Ｒ''はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｄは０、１又は２である。）
　上記式中、Ａは炭素原子数１～８の二価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２～４の二価炭化水素基であり、－（ＣＨ2）p－（ｐは１～８を表す）のアルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ’、Ｒ''はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１～８、より好ましくは炭素原子数１～４の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基などや、これらの基の水素原子の一部が、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基で置換されたアルキル基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基等の炭素原子数１～４の低級アルキル基が好ましい。
　（Ｅ）成分の分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物の具体例としては、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジンなどの無機グアニジン類、アミノグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ｎ－ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、１－フェニルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１－ベンジル－２，３－ジメチルシアノグアニジンなどの有機グアニジン類などが例示される。また、有機ケイ素化合物の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンなどのアルコキシシラン類やその加水分解縮合物（シロキサン類）などが例示される。その中でも有機グアニジン類、アルコキシシラン類及びその加水分解縮合物を使用することが好ましく、その中でも特に１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンなどのアルコキシシラン類やその加水分解縮合物を使用することが好ましい。
　（Ｅ）成分である硬化触媒（触媒成分）のグアニジン骨格含有非ケイ素系有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物はそれぞれ１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の１分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～５質量部、好ましくは０．２～４質量部、より好ましくは０．２５～３質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると組成物の硬化性が悪化する場合があり、配合量が多すぎると臭気や保存性が悪化する場合がある。
［（Ｆ）成分］
　（Ｆ）成分のオルガノジシラザン化合物は、必要に応じて組成物に配合される任意成分であって、本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に良好な保存安定性を与える保存性向上剤として作用するものである。（Ｆ）成分として使用される保存性向上成分は、下記一般式（４）で示されるオルガノジシラザン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基又はビニル基である。）
　上記式（４）中、Ｒ7は水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基又はビニル基であり、その中でも水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ7はすべて同一であっても異種であってもよい。
　（Ｆ）成分の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラエチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラエチルジシラザンなどが例示され、これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を同時に使用してもよい。
　保存性向上成分として（Ｆ）成分を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは１～７質量部である。配合量が０．５質量部未満では保存性が悪化する懸念があり、配合量が１０質量部を超えると組成物の硬化性が悪化する場合がある。
［その他の成分］
　また、本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外に一般に知られている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル（無官能性オルガノポリシロキサン）、イソパラフィン等が挙げられ、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加できる。
　また、硬化性や保存安定性を損なわない範囲で、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの汎用の脱アルコールタイプ硬化剤を併用できる。
　本発明のオイルシール用室温硬化性樹脂組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。また、本発明のオイルシール用室温硬化性樹脂組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
　本発明のオイルシール用室温硬化性樹脂組成物、特に１成分型の組成物は、水分の非存在下、即ち湿気を遮断した密閉容器中で保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによって室温（２３℃±５℃）で容易に硬化する。
　本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、金属系触媒を含有しないものであることが好ましく、また脱アルコール型であることが好ましい。このような本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は金属触媒を使用せずとも良好な硬化性や保存安定性を示し、その硬化物（シリコーンゴム）は接着性にも優れる。また、本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｂ）成分の無機質充填剤として、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の、表面処理されたもしくは無処理の無機質充填剤、特には、表面処理されたもしくは無処理の１種又は２種以上の炭酸カルシウムを、（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、かつ５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下であり、範囲として１～５００質量部、好ましくは２０～５００質量部、より好ましくは２０～３００質量部、特に好ましくは５０～３００質量部の範囲で配合することにより、１５０℃で２４０時間エンジンオイルに浸漬させたときの硬化直後からのゴム物性の変化率がタイプＡデュロメータ硬さについて±７０％以内であり、引張強度について±５０％以内であり、かつ切断時伸びについて±７０％以内である硬化物を与えることができるものである。
　そのため、本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、オイルシール用として好適であり、また接着剤、シーリング材、コーティング剤、又はポッティング剤等としても有用である。本発明のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を接着剤、シーリング材、コーティング剤、又はポッティング剤として使用する方法は、従来公知の方法に従えばよい。
　対象となる物品としては、例えば、自動車用部品、自動車用オイルシール、電気・電子用部品、電線・ケーブル、建築用構造物、土木工事用構造物等が挙げられる。特に、本発明品は、自動車用部品のための接着剤として好適に使用することができ、例えば、ＦＩＰＧ材料として有用である。
　以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、粘度はＪＩＳ　Ｚ　８８０３に規定する方法に準じた２３℃における回転粘度計による測定値である。
［実施例１］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（前記一般式（５）において、Ｒ8＝水素原子、Ｒ9＝メチル基、Ｚ＝酸素原子、ｂ＝２、ｃ＝約６２０に該当するジメチルポリシロキサン）１００質量部に、（Ｃ）メトキシメチルトリメトキシシランを８質量部、及び触媒成分の（Ｅ）１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン（表１においてグアニジン型オルガノシランと表記する）を１質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｂ）表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）２０質量部、及び（Ｂ）カーボンブラック（製品名；デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物１を得た。
［実施例２］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（前記一般式（５）において、Ｒ8＝水素原子、Ｒ9＝メチル基、Ｚ＝酸素原子、ｂ＝２、ｃ＝約６２０に該当するジメチルポリシロキサン）１００質量部に、（Ｃ）メトキシメチルトリメトキシシランを８質量部、及び触媒成分の（Ｅ）１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを１質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｂ）表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）２０質量部、及び（Ｂ）カーボンブラック（製品名；デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部及び保存性向上成分の（Ｆ）ヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物２を得た。
［実施例３］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（前記一般式（５）において、Ｒ8＝水素原子、Ｒ9＝メチル基、Ｚ＝酸素原子、ｂ＝２、ｃ＝約６２０に該当するジメチルポリシロキサン）１００質量部に、（Ｃ）メトキシメチルトリメトキシシランを５質量部、ビニルトリメトキシシラン３質量部及び触媒成分の（Ｅ）１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを１質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｂ）表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）２０質量部、及び（Ｂ）カーボンブラック（製品名；デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部及び保存性向上成分の（Ｆ）ヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物３を得た。
［実施例４］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（前記一般式（５）において、Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｚ＝酸素原子、ｂ＝０、ｃ＝約６３０に該当するジメチルポリシロキサン）１００質量部に、（Ｃ）メトキシメチルトリメトキシシランを８質量部、及び触媒成分の（Ｅ）１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを１質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｂ）表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）２０質量部、及び（Ｂ）カーボンブラック（製品名；デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部及び保存性向上成分の（Ｆ）ヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物４を得た。
［実施例５］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリルエチレン基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン（前記一般式（５）において、Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｚ＝ＣＨ2ＣＨ2、ｂ＝０、ｃ＝約６３０に該当するジメチルポリシロキサン）１００質量部に、（Ｃ）メトキシメチルトリメトキシシランを８質量部、及び触媒成分の（Ｅ）１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを１質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｂ）表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）２０質量部、及び（Ｂ）カーボンブラック（製品名；デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部及び保存性向上成分の（Ｆ）ヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物５を得た。
［比較例１］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部に、ビニルトリメトキシシランを８質量部、及び触媒成分の（Ｅ）１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを１質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｂ）表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）２０質量部、及び（Ｂ）カーボンブラック（製品名；デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部及び保存性向上成分の（Ｆ）ヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物６を得た。
［比較例２］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部に、ビニルトリメトキシシランを８質量部、及び触媒成分の（Ｅ）１，１，３，３－テトラメチル－２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを１質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｂ）表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）２０質量部、及び（Ｂ）カーボンブラック（製品名；デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を１質量部、ジオクチル錫ジラウレート０．５質量部及び保存性向上成分の（Ｆ）ヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物７を得た。
［比較例３］
　（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｂ）表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム（株）製）８０質量部、（Ｂ）表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）２０質量部、及び（Ｂ）カーボンブラック（製品名；デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｄ）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）を０．５質量部、チタンエチルアセトアセテート（製品名オルガチックスＴＣ－７５０、マツモトファインケミカル製）４質量部を減圧下で完全に混合し、組成物８を得た。
［試験方法］
（初期評価）
　初期評価として上記調製直後の組成物を用いて以下のタックフリータイム、硬化速度、初期シール性、ゴム物性、接着性を評価した。
タックフリータイム
　上記実施例、比較例で調製された組成物（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定した。
硬化速度
　硬化速度試験方法は、内径１０ｍｍのガラスシャーレに、上記実施例、比較例で調製された組成物を充填し、２３℃、５０％ＲＨで１日（２４時間）後に、空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。
初期シール性
　初期シール性（耐圧性）の試験方法は、試験装置としてＪＩＳ　Ｋ　６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に類似する圧力容器を用い、耐圧試験を行った。該圧力容器は、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている。この下側のフランジのシール面をトルエンにより洗浄した。その後、上記組成物をシール面が十分に満たされるだけの塗布量で、下側のシール面中央部にビード状に塗布した。塗布後直ちに、上側容器を、上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように、下側容器に載せ、上下フランジのシール面間の距離を規定するための（上記フランジの厚さ方向の）高さ２０．５０ｍｍの鉄製スペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付けた。当該スペーサーによりシール面間に０．５ｍｍの間隔が生じているが、これはシール材に対する耐圧試験をより過酷にする、いわゆる促進試験とするためである。その後、２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から気体を挿入し、上記組成物の硬化物であるシール材が耐えうる気体圧を測定した。
ゴム物性
　上記実施例、比較例で調製された組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚さのゴムシートを得た。ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準じてゴム物性（タイプＡデュロメータ硬さ、引張強度、切断時伸び）を測定した。
接着性
　上記実施例、比較例で調製された各組成物について、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム板２枚の間で２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して硬化させ、上下それぞれのアルミニウム板との接着面積２．５ｃｍ2、接着厚さ１ｍｍのシリコーンゴム硬化物層を形成して、せん断接着試験体を作製した。この各試験体を用いてアルミニウムに対するせん断接着力と凝集破壊率をＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率を比較した。
（促進試験）
　また、上記各試験（タックフリータイム、硬化速度、初期シール性、ゴム物性、接着性）については、上記実施例、比較例で調製された組成物をポリエチレン容器に密封し、７０℃の乾燥機で７日間促進劣化試験を行った場合も評価した。なお、物性測定試験については、初期・促進試験後ともに、タックフリータイム１０分以下、硬化速度１．５ｍｍ／２４時間以上、初期シール性１００ｋＰａ以上、硬さ３０以上、引張強度１．５ＭＰａ以上、切断時伸び２００％以上、せん断接着強さ１．０ＭＰa以上、凝集破壊率９０％以上の物性を示したものを合格（○）とし、これらから外れるものを不合格（×）とした。
（耐薬品性試験）
　耐薬品性（耐エンジンオイル性）能を確認するため、得られた硬化後のシリコーンゴムシート及びせん断接着試験体をエンジンオイル［商品名：トヨタキャッスルオイル　ＳＮ　０Ｗ－２０］に浸漬し、１５０℃にて２４０時間劣化させて、その後製造初期と同様の試験（ゴム物性、接着性）を行うことで、耐薬品性の確認試験を行った。
　以上の結果を１に示す。
　なお、表１中のタイプＡデュロメータ硬さ、引張強さ、切断時伸びの耐薬品試験後の欄における括弧内の数値は、初期（硬化直後）のゴム物性からの変化率（即ち、｛（耐薬品試験後のゴム物性値）－（初期のゴム物性値）｝／（初期のゴム物性値）×１００（％）である）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記の結果から、本発明の組成物が初期より良好な硬化性（タックフリータイム、硬化速度、初期シール性）、ゴム物性及び接着性を有し、促進試験後の物性も初期と同等であることから良好な保存性を有することが示された。その中でも、アルコキシメチル基を含有する硬化剤と保存性向上成分（ヘキサメチルジシラザン）を含有する実施例２、３、４、５は特に保存安定性に優れる結果となった。一方、硬化触媒としてグアニジン型オルガノシランを使用し、かつアルコキシメチル基を含有しない硬化剤を用いた比較例１、（Ｃ）、（Ｃ’）成分を含まず、かつ硬化触媒としてグアニジン型オルガノシランを使用せず、チタン触媒を使用した比較例３は硬化性が悪く、アルコキシメチル基を含有しない硬化剤を用い、硬化触媒としてグアニジン型オルガノシランと錫触媒を併用した比較例２は保存後の物性変化が著しい結果となった。また、チタン触媒を用いた比較例３ではその他と比較して耐薬品性に劣る結果となった。
　以上の結果から、本発明のオイルシール用脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、金属触媒を使用しないにも拘わらず、良好な物性・硬化性・接着性・保存性・耐薬品性（耐油性）を有していることが確認され、自動車用オイルシールとして好適に使用できることが分かった。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有し、２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）無機質充填剤：１～５００質量部、
    （Ｃ）下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～４０質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎは０、１又は２である。）
    （Ｄ）下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．０１～５質量部、
    　　Ｒ3Ｒ4 aＳｉＸ3-a　　　　　（２）
    （式中、Ｒ3は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を含む官能性基を少なくとも１個有する炭素原子数１～２０の一価炭化水素基である。Ｒ4は、炭素原子数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基である。ａは０、１又は２である。）
    （Ｅ）（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の、下記一般式（３）で示されるグアニジン骨格を１分子中に少なくとも１個有する、非ケイ素系有機化合物、加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上からなる硬化触媒：０．１～５質量部
    を含有するオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～２０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、メチロール基又はシアノ基である。）
  2. 　更に、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｆ）下記一般式（４）で示されるオルガノジシラザン化合物：０．５～１０質量部
    を含有する請求項１記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基又はビニル基である。）
  3. 　（Ａ）成分が下記一般式（５）で表されるジオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｒ9はそれぞれ独立に炭素原子数１～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｚはそれぞれ独立に酸素原子又は炭素原子数１～２０の非置換もしくは置換の二価炭化水素基である。また、ｂは０、１又は２であり、ｃはジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓになるような整数である。）
  4. 　（Ｂ）成分が炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の、表面処理されたもしくは無処理の無機質充填剤である請求項１～３のいずれか１項に記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　金属系触媒を含有しないものである請求項１～４のいずれか１項に記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　脱アルコール型である請求項１～５のいずれか１項に記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 　１５０℃で２４０時間エンジンオイルに浸漬させたときの硬化直後からのゴム物性の変化率がタイプＡデュロメータ硬さについて±７０％以内であり、引張強度について±５０％以内であり、かつ切断時伸びについて±７０％以内である硬化物を与えるものである請求項１～６のいずれか１項に記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のオイルシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた自動車用部品。
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