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WO2020169809A2 - Verfahren zur geruchsreduktion partikelförmiger kohlenstoffmaterialien - Google Patents

Verfahren zur geruchsreduktion partikelförmiger kohlenstoffmaterialien Download PDF

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WO2020169809A2
WO2020169809A2 PCT/EP2020/054636 EP2020054636W WO2020169809A2 WO 2020169809 A2 WO2020169809 A2 WO 2020169809A2 EP 2020054636 W EP2020054636 W EP 2020054636W WO 2020169809 A2 WO2020169809 A2 WO 2020169809A2
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WO
WIPO (PCT)
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temperature
process step
pkm
particulate carbon
odor
Prior art date
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PCT/EP2020/054636
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English (en)
French (fr)
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WO2020169809A3 (de
Inventor
Tobias Wittmann
Jacob Podschun
Gerd Schmaucks
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suncoal Industries GmbH
Original Assignee
Suncoal Industries GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2021549266A priority patent/JP7573538B2/ja
Priority to KR1020217027711A priority patent/KR20210132058A/ko
Priority to CN202080016103.0A priority patent/CN113498424A/zh
Priority to MX2021010141A priority patent/MX2021010141A/es
Priority to CA3131170A priority patent/CA3131170A1/en
Priority to BR112021015310A priority patent/BR112021015310A2/pt
Priority to EP20759929.1A priority patent/EP3927881A2/de
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Publication of WO2020169809A3 publication Critical patent/WO2020169809A3/de
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    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2006/12—Surface area
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Definitions

  • the present invention relates to a method for odor reduction of particulate carbon materials and the materials obtained therewith and their use.
  • Particulate carbon materials are used in many fields of application. These range from use as a black dye to use as a filler in polymers, for example elastomers, thermoplastics or thermoplastic elastomers. Such carbon-based materials can be, for example, soot, materials with a relatively high proportion of carbon. Other particulate carbon materials are obtained from renewable raw materials. Such particulate carbon materials have a somewhat lower proportion of carbon compared with carbon black, but show interesting properties due to a high degree of functionalization.
  • Particularly interesting starting materials for the production of particulate carbon materials based on renewable raw materials are starting materials that can be completely or partially dissolved, for example sugar, starch or lignin. Such starting materials, which are wholly or partly in solution and based on renewable raw materials, can be converted into particulate carbon materials by precipitation processes. Precipitation processes for the production of particulate carbon materials in solution are sufficiently known to the person skilled in the art.
  • a lignin-based particulate carbon material can be obtained from lignin which is dissolved in a base, for example sodium hydroxide solution, by precipitation by introducing an acidic gas such as CO 2 or H 2 S or by adding an acid H 2 SO 4.
  • a base for example sodium hydroxide solution
  • an acidic gas such as CO 2 or H 2 S
  • an acid H 2 SO 4 examples of this prior art are given in W02006031175, W02006038863 or W02009104995.
  • a lignin-based particulate carbon material can be obtained from lignin, which is dissolved in a base, for example sodium hydroxide solution, by increasing the temperature to, for example, conditions of hydrothermal carbonization by precipitation with simultaneous stabilization.
  • a base for example sodium hydroxide solution
  • the adjustment of certain process parameters opens up the influence in particular of the grain sizes to be obtained (i.e. the size of the agglomerates to be obtained, which are composed of primary particles), as well as the setting of surface parameters, in particular the specific surface area, which also is used as a measure of the primary particle size.
  • This can be quantified, for example, using methods for determining the surface, such as BET determinations or STSA determinations.
  • the sum of the outer and inner surface is determined by a BET measurement, while only the outer surface is determined in an STSA determination. Suitable determination methods are given, for example, in ASTM D 6556-14.
  • the average size of the primary particles or the height of the specific surface area has an influence on the properties of the materials produced using the particulate carbon materials, for example rubber articles produced by compounding the particulate carbon material with elastomers with subsequent crosslinking .
  • the abrasion behavior of a rubber article is different depending on whether particulate carbon materials with a higher or lower BET surface area are used.
  • mechanical properties such as tensile strength. Higher values for the BET surface area correlate with higher tensile strength values and lower abrasion.
  • values for the specific surface area of at least 5 m 2 / g, preferably at least 8 m 2 / g, more preferably at least 10 m 2 / g, furthermore preferably at least 15 m 2 / g or more are required, to get high quality rubber items.
  • a disadvantage of the known particulate carbon materials obtained, for example, by precipitation of completely or partially dissolved starting materials based on renewable raw materials, in particular lignin-based particulate carbon materials, is the unpleasant odor that emanates from the particulate carbon material itself when processing the particulate Carbon material is released and / or emanates from the materials contained in the particulate carbon material. This severely limits the possible uses of the particulate carbon materials, which are of great interest.
  • Methods for reducing the odor of lignin-based particulate carbon materials are known in the art.
  • the loss of material should not be too high, since the particulate carbon material is already a valuable product.
  • FIG. 1 shows schematically a possible temperature profile for an example of a method according to the invention
  • FIG. 2 shows BET surface areas of the starting materials and of the thermally treated particulate carbon materials of the invention as a function of the maximum temperature reached during the treatment.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show pictures of the surface properties of pressureless vulcanized elastomer compounds, produced with a particulate carbon material, before and after carrying out the method of the present invention.
  • the method of the present invention allows the simple odor reduction of particulate carbon materials produced from starting materials based on renewable raw materials.
  • a characteristic of the method according to the invention is, for example, that a particulate carbon material (hereinafter referred to as pKM) is obtained in a first process step, the odor of which is reduced in a second process step, whereby the odor-reduced pKM is obtained.
  • pKM a particulate carbon material
  • This pKM can, for example, be a precipitated lignin, but preference is given to pKM, in particular lignin-based, which have also been subjected to hydrothermal carbonization.
  • the starting material can preferably be completely or partially dissolved in a liquid. More preferably, the starting material consists of more than 50% sugars, starches or lignin.
  • the first process step is carried out directly before the second process step or whether this first step takes place well before the second (so that, for example, the pKM from the first step is produced separately and then stored, before it is subjected to the second step).
  • the pKm is preferably obtained in the first process step by precipitating a completely or partially dissolved starting material. If the starting material consists of more than 50% lignin, the pKM is preferably obtained by precipitating lignin completely or partially dissolved in a liquid by introducing an acidic gas and / or by adding an acid and / or by precipitation and simultaneous stabilization under conditions of a hydrothermal carbonization (HTC).
  • HTC hydrothermal carbonization
  • the pKM after the first process step has a BET surface area of at least 5 m 2 / g, preferably at least 8 m 2 / g, more preferably at least 10 m 2 / g, furthermore preferably at least 15 m 2 / g or more.
  • the BET surface area is advantageously a maximum of 200 m 2 / g, preferably a maximum of 180 m 2 / g.
  • the BET surface area of the pKM advantageously only deviates from its STSA surface by a maximum of 20%, preferably by a maximum of 15%, more preferably by a maximum of 10%.
  • the pKM is therefore preferably not porous.
  • the pKM also preferably shows a carbon content (based on the ash-free dry substance) of 50 to 80% by mass (% by mass), more preferably 60 to less than 80% by mass.
  • the pKM is thus a material that differs from carbon black in terms of its carbon content. Due to the preferred production of the pKM by precipitation or precipitation in combination with a stabilization (such as an HTC), the lower carbon content in comparison with carbon black ensures at the same time that a high content of functional groups is present on the particles. These can be advantageous for the subsequent use of the pKM.
  • the pKM is converted into the odor-reduced pKM in the second process step in a gas atmosphere.
  • the second process step does not take place under atmospheric air, but under a process atmosphere.
  • the process atmosphere is understood to mean, for example,
  • an air enriched with inert gases which has an oxygen content of less than 15% by volume, preferably less than 10% by volume, more preferably less than 5% by volume, particularly preferably less than 3% by volume, and or
  • the oxygen content of a process atmosphere consisting of air enriched with inert gas is advantageously at least 0.1% by volume, preferably at least 0.5% by volume, particularly preferably at least 1% by volume.
  • a suitable inert gas for the purposes of the present invention is in particular nitrogen, carbon dioxide, superheated steam or gases released from the pKM during the second process step.
  • the gas released from the pKM during the second process step also contains, for example, carbon monoxide, hydrogen, etc., it is referred to in this document as inert gas.
  • the pressure can, as already stated above, be selected depending on the possibilities or requirements.
  • the simplest apparatus is to conduct the process at ambient pressure or only slightly negative or positive pressure, for example at + -10 mbar.
  • the second process step is preferably controlled (for example by selecting the temperature profile, the maximum temperature, the process atmosphere, possibly the selection of the pressure) that the mass loss of the pKM in the second process step is less than 20%, preferably less than 15% , more preferably 10% or less.
  • a certain loss of mass is necessary during the second process step of the method according to the invention in order to reduce the content of odorous substances. This mass loss will usually be at least 1% or more, preferably at least 2% or more, in some cases 5% or more. This ensures and achieves that not too much material is lost and, on the other hand, that the desired odor reduction is achieved. In this way, the suitability of the treated pKM for use as a filler, for example in elastomers, can be ensured.
  • the process temperature in the second process step should exceed a minimum temperature and not exceed a maximum temperature.
  • the maximum temperature is 300 ° C, preferably 250 ° C or less, more preferably 230 ° C or less.
  • the minimum temperature is 150 ° C, preferably 160 ° C, more preferably 170 ° C, in some cases 180 ° C.
  • the holding time during which the pKM is held in the process atmosphere at the process temperature in the second process step can be selected over a wide range. Suitable values are 1 second and more and 5 hours or less.
  • the holding time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, particularly preferably 15 minutes or less, in some cases less than 10 minutes.
  • the process temperature of the second process step is preferably chosen so that it is a maximum of 50 ° C, preferably a maximum of 40 ° C, more preferably a maximum of 30 ° C, particularly preferably a maximum of 20 ° C, in particular a maximum of 10 ° C above one
  • the process temperature of the second process step is preferably chosen so that it is at least 50 ° C., preferably at least 40 ° C., more preferably at least 30 ° C., particularly preferably at least 20 ° C., in particular at least 10 ° C. below one
  • the further processing temperature is the temperature at which the odor-reduced pKM is processed into a product in a mixture with other materials. If the odor-reduced pKM is incorporated into rubber mixtures, for example, the further processing temperature means, for example, the temperature at which the rubber mixture is crosslinked, for example a temperature between 150 ° C and 180 ° C when using sulfur crosslinking.
  • the usage temperature means the temperature at which the product containing the odor-reduced pKM is used. If the odor-reduced pKM is used, for example, in an EPDM-based product, the usage temperature is, for example, a maximum of 150 ° C. If the odor-reduced pKM is used, for example, in an FKM-based product, the usage temperature is, for example, a maximum of 250 ° C.
  • the process temperature is preferably not above, more preferably below, particularly preferably at least 1 ° C. below, furthermore preferably at least 5 ° C. below the temperature of the first process step.
  • a lignin-based starting material is stabilized in the first process step under conditions of hydrothermal carbonization and, in the second process step, the temperature of the stabilization under conditions of hydrothermal carbonization is preferably not exceeded, more preferably not reached, particularly preferably by at least 1 ° C fallen below, more preferably at least 5 ° C below.
  • the pKM is not only treated in the second process step during the holding time under the process atmosphere, but also the heating and cooling takes place under the process atmosphere.
  • An essential point for improving the second process step is the combination of heating rate and process temperature.
  • the cooling rate can be chosen freely.
  • the pKM is preferably only heated to the process temperature above a critical temperature in a controlled manner. Until the critical temperature is reached, the speed of heating can be freely selected (i.e. here, for example, heating can take place very quickly). From the critical temperature, however, it is important that the heating rate is controlled. It has been shown that in the event of uncontrolled heating above the critical temperature, disadvantageous effects occur, in particular an undesirably high loss of mass and a large loss of BET surface area. Heating rates from the critical temperature of less than 30.degree. C./min, in particular 20.degree. C./min or less, have proven to be particularly advantageous.
  • Preferred ranges for heating rates are in the range from 1 ° C / min to 20 ° C / min, such as 5 ° C / min to 10 ° C / min. If the maximum temperature of the treatment is 250 ° or higher, it has proven to be preferred if the heating rates in this temperature range are particularly low, such as 0.1 ° C./min to 5 ° C./min.
  • the critical temperature differs depending on which starting material was converted into a pKM in the first process step and how the first process step is designed.
  • the critical temperature is usually between 80 ° C and 250 ° C, more preferably between 100 ° C and 230 ° C.
  • the critical temperature in the second process step is preferably between 150 ° C and 230 ° C, more preferably between 180 ° C and 220 ° C.
  • the critical temperature in the second process step is preferably between 130 ° C and 200 ° C, more preferably between 140 ° C and 180 ° C.
  • a mass loss of only 10% or less can be achieved with a second process step, for example at a maximum treatment temperature of 250 ° C. or less , with a simultaneous loss of BET surface area of about 5 m 2 / g or less (if the pKM has a BET surface area of 40 m 2 / g, this falls to a maximum of 35 m 2 / g).
  • odor tests show a significant decrease in unpleasant odor development.
  • the method according to the invention can thus achieve a good balance between the desired minimization of odors and, at the same time, extensive retention of the desired material properties and a low loss of mass. Neither the use of process chemicals nor complex procedures are necessary.
  • the maximum temperature of the treatment according to the invention is also in a comparatively low range, which is advantageous both in terms of costs and in terms of process control.
  • the second process step is preferably carried out in a rotary kiln or a fluidized bed.
  • the second process step can more preferably be combined with grinding or sifting, for example in a gas jet mill, in a turbo-rotor mill or an air classifier.
  • the pKM obtained according to the invention preferably based on lignin and preferably obtained by a precipitation or a precipitation with combined stabilization, for example under conditions of hydrothermal carbonization, are also proposed for use in rubber mixtures.
  • odor-reduced PCMs produced according to the invention are particularly suitable for use in elastomer compounds in which the desired rubber articles are produced by pressureless vulcanization.
  • rubber articles which contain pKM which was produced according to the prior art in addition to the odor development during vulcanization and the odor of the vulcanizate obtained, exhibit an undesirable porosity, which significantly reduces the mechanical properties.
  • the method according to the invention makes it possible to overcome this disadvantage. While the development of odor could possibly be reduced to acceptable values by storage for a limited period of time after product manufacture, a product impaired by porosity is fundamentally not acceptable. This can also be avoided within the scope of the present invention.
  • odor-reduced pKMs produced according to the invention are also changed in polarity or hydrophobicity and, for example, are more compatible for use in hydrophobic or less polar elastomer compounds than pKMs produced according to the prior art.
  • the odor-reduced particulate carbon material is advantageously obtained by the method described above.
  • the present invention thus also provides an odor-reduced pKM, preferably obtained by the method according to the invention.
  • the odor-reduced pKM differs from materials according to the state of the art, for example, in that
  • the odor of a rubber article produced using 50 phr of reduced odor pKM is more comparable to the odor of a rubber article which was produced using 50 phr N550 than to the odor of a rubber article which was produced using 50 phr LignoBoost Lignin.
  • the odor-reduced pKM preferably has a proportion of dimethyl sulfide of a maximum of 1 mg / kg, preferably of a maximum of 0.5 mg / kg, more preferably less than 0.1 mg / kg, furthermore preferably less than 0.05 mg / kg in particular less than 0.01 mg / kg.
  • the odor-reduced pKM preferably has a guaiacol content of at most 0.1 mg / kg, preferably at most 0.05 mg / kg, more preferably less than 0.01 mg / kg, furthermore preferably less than 0.005 mg / kg in particular less than 0.001 mg / kg.
  • the odor-reduced pKM preferably has a proportion of naphthalenes (DIN EN 16181: 2017-1 1 / draft) of less than 5 mg / kg.
  • the sum of the 18 EPA-PAK excluding BG is preferably less than 5 mg / kg.
  • the odor-reduced pKM differs from materials according to the prior art, for example, in that
  • the porosity of a rubber article produced by pressureless vulcanization using 50 phr of the odor-reduced pKM is more comparable to the porosity of a rubber article produced by pressureless vulcanization using 50 phr N550 than with the porosity of a rubber article produced by pressureless vulcanization using 50 phr LignoBoost lignin was produced.
  • the odor-reduced pKM differs from materials according to the prior art, for example, in that
  • the proportions of substances associated with an unpleasant odor for example dimethyl disulfide, measured at 160 ° C. in the HS-GC / MS, are reduced to less than 30%, preferably less than 25%.
  • a pKM (material A) was obtained from softwood lignin by stabilization under hydrothermal carbonization conditions.
  • the materials A and B do not differ significantly in their elemental sulfur content despite the decrease in sulfur-containing compounds.
  • the carbon content of the material B treated by the method according to the invention is increased.
  • Material B also shows a 9% increase in the proportion of fixed carbon.
  • Material A (pKM) from example 1 with a BET of 40 m 2 / g, material B (odor-reduced pKM) from example 1 with a BET of 30 m 2 / g and a third pKM (material C) with a BET of 30 m 2 / g were mixed into an SBR matrix as filler. After vulcanization, the course of the stress-strain curve was recorded in a tensile test. The tensile strength results are shown in Table y.
  • the mixtures were produced using a Haake Rheomix 3000 measuring kneader (tangential rotor geometry) with a filling level of 70%.
  • the mixing temperature was about the
  • Material A (pKM) from example 1 with a BET of 40 m 2 / g and material B (odor-reduced pKM) from example 1 with a BET of 30 m 2 / g were mixed into an EPDM matrix as filler. After vulcanization, the course of the stress-strain curve was recorded in a tensile test. The results are shown in table x:
  • the mixtures were mixed using a mixer W & P Type GK1, 5E (interlocking rotor geometry) with a filling level of 70%, with a mixer temperature of 40 ° C. and a speed of 40 rpm. manufactured.
  • the vulcanization was carried out by baking at 160 ° C. in accordance with the optimal t90 time determined in the rheometer.
  • 2 test specimens per mixture variant were produced from a 6 mm thick mixed sheet by means of a volume punch and vulcanized for 30 minutes at 160 ° C. in a heating cabinet. After removal, a test specimen was cut open immediately and assessed for odor and porosity and the second was cut open and assessed after cooling to room temperature.
  • the rubber article produced using material A had the following porosity:
  • the rubber article produced using material B had the following porosity:
  • a pKM (material D) was obtained from softwood lignin by stabilizing it under conditions of hydrothermal carbonization.
  • the material D with a BET of 31.1 m 2 / g was subjected to the process according to the invention at different temperatures. Nitrogen was chosen as the process atmosphere. The material D was treated at the treatment temperatures given in the table. The heating took place either without control of the heating rate (spontaneous) or with a heating rate of 10 Kelvin / 10 minutes from a critical temperature of 150 ° C (from 150 10K / 10MIN). The BET of the odor-reduced pKM is also given.
  • This example shows that a temperature increase without controlling the heating rate up to a treatment temperature of 200 ° C can take place without any significant influence on the BET.
  • This example also shows that a temperature increase with control of the heating rate from a critical temperature of 150 ° C up to a temperature of 400 ° C can take place without any significant influence on the BET.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Geruchsreduktion partikelförmiger Kohlenstoffmaterialien sowie die damit erhaltenen Materialien als auch deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Geruchsreduktion Partikelförmiger Kohlenstoffmaterialien
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Geruchsreduktion partikelförmiger Kohlenstoffmaterialien sowie die damit erhaltenen Materialien als auch deren Verwendung.
Stand der Technik
[0002] Partikelförmige Kohlenstoffmaterialien werden in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt. Diese reichen vom Einsatz als schwarzer Farbstoff bis zum Einsatz als Füllstoff in Polymeren, zum Beispiel Elastomeren, Thermoplasten oder thermoplastischen Elastomeren. Derartige auf Kohlenstoff basierte Materialien können beispielsweise Ruß sein, Materialien mit einem relativ hohen Anteil an Kohlenstoff. Andere partikelförmige Kohlenstoffmaterialien werden aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen. Derartige partikelförmige Kohlenstoffmaterialien weisen im Vergleich mit Ruß einen etwas geringeren Anteil an Kohlenstoff auf, zeigen aber aufgrund eines hohen Grads an Funktionalisierung interessante Eigenschaften. Besonders interessante Ausgangsstoffe für die Herstellung von auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien sind Ausgangsstoffe, die sich ganz oder teilweise in Lösung bringen lassen, beispielweise Zucker, Stärke oder Lignin. Solche ganz oder teilweise in Lösung befindliche auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Ausgangsstoffe lassen sich durch Fällprozesse in partikelförmige Kohlenstoffmaterialien überführen. Fällprozesse zur Herstellung von sich in Lösung befindlichen partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien sind dem Fachmann hinreichend bekannt.
[0003] Beispielsweise lässt sich aus Lignin, welches in einer Base beispielsweise Natronlauge gelöst ist, durch eine Fällung durch Einleitung eines sauren Gases wie C02 oder H2S oder durch Zugabe einer Säure H2S04 ein lignin-basiertes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial gewinnen. Beispiele für diesen Stand der Technik sind in W02006031175, W02006038863 oder W02009104995 angegeben.
[0004] Weiterhin lässt sich aus Lignin, welches in einer Base beispielsweise Natronlauge gelöst ist durch Erhöhung der Temperatur auf zum Beispiel Bedingungen einer hydrothermalen Karbonisierung durch eine Fällung mit gleichzeitiger Stabilisierung ein lignin basiertes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial gewinnen. Beispiele für diesen Stand der Technik sind in WO 2016/020383 oder WO 2017/085278 beschrieben Verfahren zur Fällung durch Einleitung eines sauren Gases, durch Zugabe einer Säure oder durch T emperaturerhöhung lassen sich auch miteinander kombinieren.
[0005] Bei der Herstellung partikelförmiger Kohlenstoffmaterialien eröffnet die Anpassung bestimmter Verfahrensparameter die Beeinflussung insbesondere der zu erhaltenden Korngrößen (also die Größe der zu erhaltenden Agglomerate, die aus Primärteilchen aufgebaut sind), als auch die Einstellung von Oberflächenparametern, insbesondere der spezifischen Oberfläche, die auch als Maß für die Primärteilchengröße verwendet wird. Diese kann beispielsweise über Verfahren zur Bestimmung der Oberfläche, wie BET-Bestimmungen oder STSA-Bestimmungen quantifiziert werden. Dabei wird durch eine BET-Messung die Summe der äußeren und inneren Oberfläche bestimmt, während bei einer STSA-Bestimmung lediglich die äußere Oberfläche bestimmt wird. Geeignete Bestimmungsmethoden sind beispielsweise in der ASTM D 6556-14 angegeben.
[0005] Es ist bekannt, dass die durchschnittliche Größe der Primärpartikel bzw. die Höhe der spezifischen Oberfläche einen Einfluss auf die Eigenschaften der unter Nutzung der partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien hergestellten Materialien hat, beispielsweise von Gummiartikeln, hergestellt durch Compoundierung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials mit Elastomeren mit nachfolgender Vernetzung. So ist beispielsweise das Abriebverhalten eines Gummiartikels anders, je nachdem ob partikelförmige Kohlenstoffmaterialien mit höherer oder niedrigerer BET-Oberfläche eingesetzt werden. Ähnlich verhält es sich bei mechanischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit. Höhere Werte für die BET-Oberfläche korrelieren dabei mit höheren Zugfestigkeitswerten und geringerem Abrieb. Hier sind bei der Nutzung partikelförmiger Kohlenstoffmaterialien häufig Werte für die spezifische Oberfläche von mindestens 5 m2/g, bevorzugt mindestens 8 m2/g, weiter bevorzugt mindestens 10 m2/g darüber hinaus bevorzugt mindestens 15 m2/g oder mehr erforderlich, um hochwertige Gummiartikel zu erhalten.
[0006] Ein Nachteil der bekannten beispielsweise durch Fällung von ganz oder teilweise gelösten auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Ausgangsstoffen gewonnenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien, insbesondere von Lignin-basierten partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien ist allerdings der unangenehme Geruch, welcher vom partikelförmigen Kohlenstoffmaterial an sich ausgeht, bei der Verarbeitung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials freigesetzt wird und/oder von den das partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthaltenen Materialien ausgeht. Dies schränkt die Einsatzmöglichkeiten der an sich hochinteressanten partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien stark ein. [0007] Verfahren zur Geruchsreduktion von auf Lignin-basierenden partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien sind im Stand der Technik bekannt. Diese setzen zum Einen auf die Vorreinigung des Lignins, beispielsweise durch Extraktionsverfahren (W02013/101397), enzymatisch katalysierte Reaktionen (DE 10 2006 057566), Behandlung mit oxidierenden Komponenten mit anschließenden Wäsche (DE 10 1013 001678), zum Anderen auf die Behandlung beispielsweise von Schwarzlauge, durch Verdampfungsprozesse, Behandlung mit Reduktionsmitteln oder Oxidationsmitteln oder auch Chlorierungsreaktionen ebenso wie Hochtemperaturbehandlungen. Allerdings erfordern derartige Verfahren eine Behandlung relativ großer Stoffmengen bzw. erfordern den Einsatz von Chemikalien, was sowohl vom apparativen als auch finanziellen Aufwand nachteilig ist.
[0008] Es wäre also wünschenswert ein Verfahren bereitstellen zu können, dass eine gezielte Reduktion des Geruchs welcher vom partikelförmigen Kohlenstoffmaterial an sich ausgeht, bei der Verarbeitung des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials freigesetzt wird und/oder von den das partikelförmige Kohlenstoffmaterial enthaltenen Materialien ausgeht ohne den Einsatz weiterer Prozesschemikalien ermöglicht, vorzugsweise durch Behandlung des bereits erhaltenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials. So können Kosten und apparativer Aufwand verringert werden, gleichzeitig ist dabei die Menge an zu verarbeitetem Material geringer. Eine weitere Anforderung an ein solches Verfahren ist allerdings, dass bei der Behandlung zur Geruchsreduktion nicht die erwünschten Eigenschaften des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, wie beispielsweise die spezifische Oberfläche, verloren gehen.
[0009] Auch sollte der Materialverlust nicht zu hoch sein, da das partikelförmige Kohlenstoffmaterial bereits ein wertvolles Produkt ist.
Aufgabe der Erfindung
[0010] Es ist also die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein derartiges Verfahren anzugeben, um so die vorstehend beschriebenen partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien bereit zu stellen.
Kurze Beschreibung der Erfindung
[0011] Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren und das in Anspruch 7 definierte Produkt, sowie die in Anspruch 10 definierte Verwendung gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich durch die in den weiteren Ansprüchen und der folgenden detaillierten Beschreibung angegebenen Ausführungsformen. Kurze Beschreibung der Figuren
[0012] Figur 1 zeigt schematisch einen möglichen Temperaturverlauf für ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens
Figur 2 zeigt BET Oberflächen der Ausgangsmaterialien und der thermisch behandelten partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien der Erfindung in Abhängigkeit von der maximalen Temperatur, die bei der Behandlung erreicht wird.
Figur 3 und Figur 4 zeigt Bilder der Oberflächenbeschaffenheit von drucklos vulkanisierten Elastomercompounds, hergestellt mit einem partikelförmigen Kohlenstoffmaterial, vor und nach dem Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[0013] Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die einfache Geruchsreduktion von partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien hergestellt aus Ausgangsstoffen die auf nachwachsenden Rohstoffen basieren.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise, dass in einem ersten Prozessschritt ein partikelförmiges Kohlenstoffmaterial (im folgenden pKM) gewonnen wird, dessen Geruch in einem zweiten Prozessschritt reduziert wird wodurch das geruchsreduzierte pKM gewonnen wird. Dieses pKM kann beispielsweise ein gefälltes Lignin sein, bevorzugt jedoch sind pKM, insbesondere Lignin-basiert, die zusätzlich noch einer hydrothermalen Karbonisierung unterworfen wurden.
[0014] Bevorzugt kann der Ausgangsstoff ganz oder teilweise in einer Flüssigkeit gelöst werden. Weiter bevorzugt besteht der Ausgangsstoff zu mehr als 50% aus Zuckern, Stärken oder Lignin.
[0015] Im Weiteren werden bevorzugte Ausführungsformen des ersten Prozessschrittes beschrieben. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht relevant, ob dieser erste Prozessschritt direkt vor dem zweiten Prozessschritt durchgeführt wird oder ob dieser erste Schritt zeitlich deutlich vor dem zweiten erfolgt (so dass beispielsweise das pKM aus dem ersten Schritt separat hergestellt und dann gelagert wird, bevor es dem zweiten Schritt unterworfen wird). Bevorzugt wird das pKm im ersten Prozessschritt durch Fällung eines ganz oder teilweise gelösten Ausgangstoff gewonnen. Besteht der Ausgangstoff zu mehr als 50% aus Lignin, dann wird das pKM bevorzugt durch Fällung von ganz oder teilweise in einer Flüssigkeit gelöstem Lignin durch Einleitung eines sauren Gases und/oder durch Zugabe einer Säure und/oder durch Fällung und gleichzeitiger Stabilisierung bei Bedingungen einer hydrothermalen Carbonisierung (HTC) gewonnen.
Solche Verfahren sind dem Fachmann bekannt und in W02006031 175 oder W02006038863 oder W02009104995 (Fällung) oder WO2016/020383 oder WO2017/085278 (Fällung und gleichzeitige Stabilisierung) beschrieben.
Es hat sich als zielführend erwiesen, wenn das pKM nach dem ersten Prozessschritt eine BET- Oberfläche von mindestens 5 m2/g, bevorzugt mindestens 8 m2/g, weiter bevorzugt mindestens 10 m2/g darüber hinaus bevorzugt mindestens 15 m2/g oder mehr aufweist. Vorteilhaft liegt die BET Oberfläche bei maximal 200 m2/g bevorzugt bei maximal 180 m2/g.
Vorteilhaft weicht die BET-Oberfläche des pKM nur um maximal 20% bevorzugt um maximal 15% weiter bevorzugt um maximal 10% von seiner STSA-Oberfläche ab. Das pKM ist also bevorzugt nicht porös.
[0016] Das pKM zeigt darüber hinaus bevorzugt einen Kohlenstoffanteil (bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz) von 50 bis 80 Masse- % (Ma%), stärker bevorzugt 60 bis weniger als 80 Ma%. Damit ist das pKM ein Material, das sich von Rußen durch den Kohlenstoffgehalt unterscheidet. Durch die bevorzugte Herstellung des pKM durch Fällung oder Fällung in Kombination mit einer Stabilisierung (wie einer HTC) sichert der im Vergleich mit Rußen geringere Kohlenstoffgehalt gleichzeitig, dass ein hoher Gehalt an funktionellen Gruppen auf den Partikeln vorliegen. Diese können für die nachfolgende Verwendung der pKM vorteilhaft sein.
[0017] Im Weiteren werden bevorzugte Ausführungsformen des zweiten Prozessschrittes beschrieben:
Erfindungsgemäß wird das pKM im zweiten Prozessschritt in einer Gasatmosphäre in das geruchsreduzierte pKM überführt. [0018] Vorteilhaft läuft der zweite Prozessschritt nicht unter atmosphärischer Luft ab, sondern unter einer Verfahrensatmosphäre. Unter Verfahrensatmosphäre wird beispielsweise verstanden,
eine mittels Inertgase angereicherte Luft, die einen Sauerstoffgehalt von weniger als 15 Vol.-% bevorzugt von unter 10 Vol.-%, weiter bevorzugt von weniger als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt von weniger als 3 Vol.-% aufweist und oder
eine im Druck reduzierte Luft mit einem Druck von weniger als 500 mbar, bevorzugt weniger als 200 mbar, weiter bevorzugt weniger als 100 mbar.
Vorteilhaft beträgt der Sauerstoffgehalt einer Verfahrensatmosphäre bestehend aus mittels Inertgas angereicherten Luft mindestens 0,1 Vol.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Vol.-% besonders bevorzugt mindestens 1 Vol.-% betragen.
Ein geeignetes Inertgas im Sinne der vorliegenden Erfindung ist insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, überhitzter Wasserdampf oder aus dem pKM während des zweiten Prozessschrittes freiwerdende Gase. Obwohl das während des zweiten Prozessschrittes aus dem pKM freiwerdende Gas auch beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff, etc. enthält, wird es in dieser Schrift als Inertgas bezeichnet. Der Druck kann bei Einsatz einer mittels Inertgas angereicherten Luft als Verfahrensatmosphäre, wie bereits vorstehend ausgeführt je nach Möglichkeiten oder Bedarf ausgewählt werden. Apparativ am einfachsten ist eine Verfahrensführung bei Umgebungsdruck oder lediglich geringem Unterdrück oder Überdruck, beispielweise bei +-10 mbar.
[0019] Der zweite Prozessschritt wird vorzugsweise so gesteuert (beispielsweise durch Auswahl des Temperaturverlaufs, der maximalen Temperatur, der Verfahrensatmosphäre, ggf. der Auswahl des Drucks), dass der Masseverlust des pKM im zweiten Prozessschritt weniger als 20%, bevorzugt weniger als 15%, stärker bevorzugt 10% oder weniger beträgt. Ein gewisser Masseverlust ist während des zweiten Prozessschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, um den Gehalt an geruchsintensiven Substanzen zu verringern. Dieser Masseverlust wird üblicher Weise mindestens 1 % oder mehr, bevorzugt mindestens 2% oder mehr in einigen Fällen 5% oder mehr betragen. Damit wird sichergestellt und erreicht, dass nicht zu viel Material verloren geht und andererseits die gewünschte Geruchsreduzierung erreicht wird. So kann dann auch die Eignung des behandelten pKM zum Einsatz als Füllstoff beispielsweise in Elastomeren gesichert werden. [0020] Unabhängig von der Auswahl der Verfahrensatmosphäre des zweiten Prozessschrittes sollte die Verfahrenstemperatur im zweiten Prozessschritt eine Minimaltemperatur überschreiten und einen Maximaltemperatur nicht überschreiten. Die Maximaltemperatur ist 300°C, bevorzugt 250°C oder weniger, stärker bevorzugt 230°C oder weniger. Die Minimaltemperatur ist 150°C, bevorzugt 160°C, weiter bevorzugt 170°C, in einigen Fällen 180°C. Die Haltezeit, bei der das pKM im zweiten Prozessschritt bei der Verfahrenstemperatur in der Verfahrensatmosphäre gehalten wird, kann über einen breiten Bereich gewählt werden. Geeignete Werte sind 1 Sekunde und mehr sowie 5 Stunden oder weniger. Bevorzugt beträgt die Haltezeit 60 Minuten oder weniger, weiter bevorzugt 30 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 15 Minuten oder weniger, in einigen Fällen weniger als 10 Minuten.
[0021] Bevorzugt wird die Verfahrenstemperatur des zweiten Prozessschrittes so gewählt, dass sie maximal 50°C bevorzugt maximal 40°C, weiter bevorzugt maximal 30°C, besonders bevorzugt maximal 20°C, insbesondere maximal 10°C oberhalb einer
Weiterverarbeitungstemperatur und/oder Nutzungstemperatur aber nicht unterhalb der Mindesttemperatur und nicht oberhalb der Maximaltemperatur liegt.
Bevorzugt wird die Verfahrenstemperatur des zweiten Prozessschrittes so gewählt, dass sie mindestens 50°C bevorzugt mindestens 40°C, weiter bevorzugt mindestens 30°C, besondere bevorzugt mindestens 20°C, insbesondere mindestens 10°C unterhalb einer
Weiterverarbeitungstemperatur und/oder Nutzungstemperatur liegt.
Mit Weiterverarbeitungstemperatur ist die Temperatur gemeint, bei der das geruchsreduzierte pKM in Mischung mit anderen Materialien zu einem Produkt weiterverarbeitet wird. Wird das geruchsreduzierte pKM beispielweise in Kautschukmischungen eingearbeitet so ist mit Weiterverarbeitungstemperatur beispielsweise die Temperatur gemeint, bei der die Vernetzung der Kautschukmischung erfolgt, beispielweise eine Temperatur zwischen 150°C und 180°C bei Nutzung einer Schwefelvernetzung.
Mit Nutzungstemperatur ist die Temperatur gemeint, bei der das das geruchsreduzierte pKM enthaltende Produkt genutzt wird. Wird das geruchsreduzierte pKM beispielsweise in einem EPDM basierenden Produkt verwendet, so liegt die Nutzungstemperatur beispielweise bei maximal 150 °C. Wird das geruchsreduzierte pKM beispielsweise in einem FKM basieren Produkt verwendet, so liegt die Nutzungstemperatur beispielweise bei maximal 250 °C.
Liegt die Weiterverarbeitungstemperatur und/oder die Nutzungstemperatur unterhalb der Temperatur des ersten Prozessschrittes, so liegt die Verfahrenstemperatur bevorzugt nicht oberhalb, weiter bevorzugt unterhalb, besonders bevorzugt mindestens 1 °C unterhalb, darüber hinaus bevorzugt mindestens 5°C unterhalb der Temperatur des ersten Prozessschrittes.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt im ersten Prozessschritt eine Stabilisierung eines lignin- basierten Ausgangsmaterials bei Bedingungen einer hydrothermale Karbonisierung und wird im zweiten Prozessschritt die Temperatur der Stabilisierung bei Bedingungen einer hydrothermalen Karbonisierung bevorzugt nicht überschritten, weiter bevorzugt nicht erreicht, besonderes bevorzugt um mindestens 1 °C unterschritten, weiter bevorzugt um mindestens 5°C unterschritten.
[0022] Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, dass das pKM im zweiten Prozessschritt nicht nur während der Haltezeit unter der Verfahrensatmosphäre behandelt wird, sondern auch die Aufheizung und Abkühlung unter der Verfahrensatmosphäre erfolgt.
[0023] Ein wesentlicher Punkt zur Verbesserung des zweiten Prozessschrittes ist die Kombination von Aufheizrate und Verfahrenstemperatur. Die Abkühlungsrate dagegen kann frei gewählt werden. Bevorzugt erfolgt die Aufheizung des pKM auf die Verfahrenstemperatur über eine kritische Temperatur hinaus nur kontrolliert. Bis zum Erreichen der kritischen Temperatur ist die Geschwindigkeit der Aufheizung frei wählbar (d.h. hier kann beispielsweise sehr schnell aufgeheizt werden). Ab der kritischen Temperatur ist es allerdings wichtig, dass die Aufheizrate kontrolliert wird. Es hat sich gezeigt, dass bei einer unkontrollierten Aufheizung über die kritische Temperatur hinaus nachteilige Effekte auftreten, insbesondere unerwünscht hoher Masseverlust und großer Verlust an BET-Oberfläche. Als besonders vorteilhaft haben sich Heizraten ab der kritischen T emperatur von weniger als 30°C/min erwiesen, insbesondere 20°C/min oder weniger. Bevorzugte Bereiche für Aufheizraten liegen im Bereich von 1 °C/min bis 20°C/min, wie 5°C/min bis 10°C/min. Liegt die Maximaltemperatur der Behandlung bei 250° oder höher so hat es sich als bevorzugt erweisen, wenn in diesem T emperaturbereich die Heizraten besonders niedrig sind, wie beispielsweise 0, 1 °C/min bis 5°C/min.
[0024] Die kritische Temperatur unterscheidet sich je nachdem welches Ausgangsmaterial in den ersten Prozessschritt in ein pKM überführt wurde und wie der erste Prozessschritt ausgestaltet ist. Die kritische Temperatur liegt üblicherweise zwischen 80°C und 250°C weiter bevorzugt zwischen 100°C und 230°C.
Wurde des pKM im ersten Prozessschritt beispielsweise durch Fällung mit kombinierter Stabilisierung unter Bedingungen einer hydrothermalen Karbonisierung aus Weichholzlignin gewonnen, liegt die kritische Temperatur im zweiten Prozessschritt bevorzugt zwischen 150°C und 230°C weiter bevorzugt zwischen 180°C und 220°C.
Wurde des pKM im ersten Prozessschritt beispielswiese durch Fällung mit kombinierter Stabilisierung unter Bedingungen einer hydrothermalen Karbonisierung aus Hartholzlignin gewonnen, liegt die kritische Temperatur im zweiten Prozessschritt bevorzugt bei zwischen 130°C und 200°C weiter bevorzugt zwischen 140°C und 180°C.
[0025] Wurde des pKM im ersten Prozessschritt beispielswiese durch Fällung mit kombinierter Stabilisierung unter Bedingungen einer hydrothermalen Karbonisierung aus Weichholzlignin gewonnen, so kann mit einem zweiten Prozessschritt beispielsweise bei einer Maximaltemperatur der Behandlung von 250°C oder weniger ein Masseverlust von lediglich 10% oder weniger, bei einem gleichzeitigen Verlust an BET-Oberfläche von etwa 5 m2/g oder weniger (wenn also das pKM eine BET-Oberfläche von 40 m2/g hat fällt diese maximal auf 35 m2/g ab) erreicht werden. Gleichzeitig zeigen Geruchsüberprüfungen einen signifikanten Abfall unangenehmer Geruchsentwicklung. Dabei wurde dieser Abfall am geruchsreduzierten pKM an sich, während der Herstellung eines Gummiartikels welches mit dem geruchsreduzierten pKM gefüllt war als auch am Gummiartikel im Vergleich zu einem mit einem pKM, welches den zweiten Prozessschritt nicht durchlaufen hatte festgestellt.
[0026] Das erfindungsgemäße Verfahren kann also eine gute Balance zwischen erwünschter Geruchsminimierung und gleichzeitigem weitgehenden Erhalt der erwünschten Materialeigenschaften sowie geringem Masseverlust erreichen. Dabei ist weder ein Einsatz an Prozesschemikalien notwendig noch aufwändige Verfahren. Auch liegt die Maximaltemperatur der erfindungsgemäßen Behandlung in einem vergleichsweise niedrigen Bereich, was sowohl im Hinblick auf Kosten als auch im Hinblick auf Verfahrenssteuerung vorteilhaft ist.
[0027] Vorrichtungen, um derartige Behandlungen durchzuführen sind dem Fachmann gut bekannt. Bevorzugt wird der zweite Prozessschritt in einem Drehrohr, oder einer Wirbelschicht durchgeführt. Weiter bevorzugt kann der zweite Prozessschritt mit einer Mahlung oder Sichtung kombiniert werden, beispielsweise in einer Gasstrahlmühle, in einer T urborotormühle oder einem Wndsichter.
[0028] We bereits vorstehend beschrieben, werden die erfindungsgemäß erhaltenen pKM, bevorzugt basierend auf Lignin und bevorzugt erhalten durch eine Fällung oder eine Fällung mit kombinierter Stabilisierung beispielweise bei Bedingungen einer hydrothermalen Karbonisierung auch für den Einsatz in Kautschukmischungen vorgeschlagen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich dabei gezeigt, dass erfindungsgemäß hergestellte geruchsreduzierte pKM insbesondere geeignet sind zum Einsatz in Elastomercompounds, bei denen die gewünschten Gummiartikel durch drucklose Vulkanisation hergestellt werden. Hier zeigen Gummiartikel, welche pKM welches nach dem Stand der Technik hergestellt wurde enthalten, zusätzlich zur Geruchsentwicklung während der Vulkanisierung und dem Geruch des erhaltenen Vulkanisats eine unerwünschte Porosität, welche die mechanischen Eigenschaften signifikant reduziert. Hier ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren diesen Nachteil zu überwinden. Während eine Geruchsentwicklung ggf. durch Lagerung für einen begrenzten Zeitraum nach der Produktherstellung auf akzeptable Werte reduziert werden könnte, ist eine durch Porosität beeinträchtigtes Produkt grundsätzlich nicht akzeptabel. Dies kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich vermieden werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich auch gezeigt, dass erfindungsgemäß hergestellte geruchsreduzierte pKM außerdem in der Polarität bzw. Hydrophobizität verändert sind und zum Beispiel für die Anwendung in hydrophoben bzw, wenig polaren Elastomercompound kompatibler sind als pKM die nach dem Stand der Technik hergestellt sind.
[0029] Vorteilhaft wird das geruchsreduzierte partikelförmige Kohlenstoffmaterials durch das vorstehend beschriebene Verfahren gewonnen. Somit stellt die vorliegende Erfindung auch ein geruchsreduziertes pKM zur Verfügung, bevorzugt erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Dabei unterscheidet sich das geruchsreduzierte pKM beispielweise von Materialien nach dem Stand der Technik dadurch,
dass es einen BET von mindestens 5 m2/g aufweist,
der Geruch eines unter Nutzung von 50 phr geruchsreduzierten pKM hergestellten Gummiartikels eher vergleichbar ist mit dem Geruch eines Gummiartikels der unter Nutzung von 50 phr N550 hergestellt wurde als mit dem Geruch eines Gummiartikels, der unter Nutzung von 50 phr LignoBoost Lignin hergestellt wurde.
Bevorzugt hat das geruchsreduzierte pKM einen Anteil an Dimethylsulfid von maximal 1 mg/kg, bevorzugt von maximal 0,5 mg/kg, weiter bevorzugt weniger als 0,1 mg/kg, darüber hinaus bevorzugt von weniger als 0,05 mg/kg insbesondere von weniger als 0,01 mg/kg. Bevorzugt hat das geruchsreduzierte pKM einen Anteil an Guajakol von maximal 0, 1 mg/kg, bevorzugt von maximal 0,05 mg/kg, weiter bevorzugt weniger als 0,01 mg/kg, darüber hinaus bevorzugt von weniger als 0,005 mg/kg insbesondere von weniger als 0,001 mg/kg.
Bevorzugt hat das geruchsreduzierte pKM einen Anteil an Naphthaline (DIN EN 16181 :2017- 1 1 / Entwurf) von weniger als 5 mg/kg. Bevorzugt liegt die Summe der 18 EPA- PAK exklusive BG (DIN EN 16181 :2017-11 / Entwurf) bei weniger als 5 mg/kg. Bevorzugt ist kein Anteil (< 0,1 mg/kg) an Benzo(a)anthracen, Chrysen, Benzo(b)fluorathen, Benzo(k)fluranthe, Benzo(a)pyren, lndenol(1 ,2,3-cd)pyren, Dibenzol(a,h)anthracen, Benzol(ghi)perylen, Benzo€pyren und Benzo(j)fluoranthen nach nachweisebar (DIN EN 16181 :2017-1 1 / Entwurf).
Das geruchsreduzierte pKM unterscheidet sich beispielweise von Materialien nach dem Stand der Technik dadurch,
dass es einen BET von mindestens 5 m2/g aufweist und
die Porosität eines Gummiartikels der durch drucklose Vulkanisation unter Nutzung von 50 phr des geruchsreduzierten pKM wurde eher vergleichbar ist mit der Porosität eines Gummiartikel der durch drucklose Vulkanisation unter Nutzung von 50 phr N550 hergestellt wurde als mit der Porosität eines Gummiartikel der durch drucklose Vulkanisation unter Nutzung von 50 phr LignoBoost Lignin hergestellt wurde.
Das geruchsreduzierte pKM unterscheidet sich beispielweise von Materialien nach dem Stand der Technik dadurch,
dass es einen BET von mindestens 5 m2/g aufweist,
einen Gehalt an Klason Lignin von mindestens 90% hat und
die bei 160°C in der HS-GC/MS gemessenen Anteile von Substanzen, die mit unangenehmem Geruch verbunden sind, beispielweise Dimethyldisulfid auf weniger als 30% bevorzugt bei weniger als 25 reduziert werden.
[0030]
Beispiel 1 :
Erster Prozessschritt:
Aus Weichholzlignin wurde durch eine Stabilisierung bei Bedingungen einer hydrothermalen Karbonisierung ein pKM (Material A) gewonnen. Zweiter Prozessschritt:
10 kg von Material A mit einer BET von 40 m2/g (bestimmt nach ASTM D 6556-14) wurden in einem Trockenschrank über eine Dauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 250°C behandelt. Der Sauerstoffgehalt im T rockenschrank wurde während der Aufheizung, während der Haltezeit und während der Abkühlung durch Spülung mit Strickstoff auf weniger als 10 Vol.-% abgesenkt. Die Heizrate betrug 1 K/min ab einer Temperatur von 150°C. Es wurden 9,6 kg geruchsreduziertes pKM (Material B) mit einer BET von 30 m2/g gewonnen.
Material A und Material B wurden in der Headspace-GC/MS bei 160°C vermessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Figure imgf000013_0001
Die Materialien A und B unterscheiden sich trotz der Abnahme schwefelhaltiger Verbindungen nicht maßgeblich in ihren elementaren Schwefelanteilen. In der elementaren Zusammensetzung ist lediglich der Kohlenstoffgehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Materials B erhöht. Das Material B zeigt außerdem einen um 9 % erhöhten Anteil an fixem Kohlenstoff.
Figure imgf000014_0001
[0031]
Beispiel 2:
Das Material A (pKM) aus Beispiel 1 mit einer BET von 40 m2/g, das Material B (geruchsreduzierte pKM) aus Beispiel 1 mit einer BET von 30 m2/g sowie ein drittes pKM (Material C) mit einer BET von 30 m2/g wurden als Füllstoff in eine SBR Matrix eingemischt. Nach einer Vulkanisierung wurde im Zugversuch der Verlauf der Spannungs-Dehnungskurve aufgenommen. Die Ergebnisse der Zugfestigkeit sind in Tabelle y dargestellt.
Reißfestigkeit Reißdehnung s 50% s 100% s 200% s 300% s 500%
[Mpa] [%] [Mpa] [Mpa] [Mpa] [Mpa] [Mpa]
Material A 12,8 307 1,2 2,9 8,1 12,1
Material B 12,9 409 1,2 2,6 6,8 10,1
Material C 10,2 416 1,0 2,1 5,4 8,1
Die Herstellung der Mischung für die Elastomercompounds sowie die Herstellung der Vulkanisate erfolgte nach folgender Rezeptur mittels folgender Prozesse:
Rezeptur:
Figure imgf000015_0001
Alle Mengenangaben beziehen sich auf 100 Teile Kautschuk (parts per hundred rubber - phr). Die Herstellung der Mischung erfolgte nach folgendem Verfahren:
Die Mischungen wurden mittels eines Haake Rheomix 3000 Messkneters (tangierende Rotorgeometrie) mit einem Füllgrad von 70 % hergestellt. Die Mischtemperatur wurde über die
Drehzahlregelung konstant gehalten. Die Mischzeit betrug ca. 20 Minuten. Die Vulkanisation erfolgte bei 160°C entsprechend der im Rheometer ermittelten optimalen t90-Zeit zuzüglich einer Minute für jeden Millimeter Plattendicke.
[0032]
Beispiel 3:
Das Material A (pKM) aus Beispiel 1 mit einer BET von 40 m2/g und das Material B (geruchsreduzierte pKM) aus Beispiel 1 mit einer BET von 30 m2/g wurden als Füllstoff in eine EPDM Matrix eingemischt. Nach einer Vulkanisierung wurde im Zugversuch der Verlauf der Spannungs-Dehnungskurve aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle x dargestellt:
Reißfestigkeit Reißdehnung s 50% s 100% s 200% s 300% s 500% [Mpa] [%] [Mpa] [Mpa] [Mpa] [Mpa] [Mpa]
Material A 8,1 677 1,2 2,0 3,7 4,6 6,0 Material B 7,3 626 1,4 2,3 4,2 5,1 6,2
Rezeptur
Figure imgf000016_0001
Die Herstellung der Mischungen erfolgte nach folgendem Verfahren:
Die Mischungen wurden mittels eines Mischers W & P Type GK1 ,5E (ineinandergreifende Rotorgeometrie) mit einem Füllgrad von 70 %, mit einer Mischertemperatur von 40 °C und einer Drehzahl von 40 U/min. hergestellt.
Die Vulkanisation erfolgte durch Ausheizen bei 160°C entsprechend der im Rheometer ermittelten optimalen t90-Zeit. Für die drucklose Vulkansiation wurden jeweils 2 Probekörper pro Mischungsvariante aus einem 6 mm dicken Mischungsfell mittels einer Volumenstanze hergestellt und für 30 Minuten bei 160 °C im Wärmeschrank vulkanisiert. Nach der Entnahme wurde ein Probekörper sofort aufgeschnitten und hinsichtlich Geruch und Porosität beurteilt und der zweite wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aufgeschnitten und beurteilt.
Da bei einer drucklosen Vulkanisation in der Produktion das Material im Allgemeinen einen Extrusionsprozess durchläuft, in welchem es in der Düse einem Druck ausgesetzt wird, der enthaltene Luft weitgehend entfernt, kann davon ausgegangen werden, dass die Porosität in der realen Produktion noch niedriger ist als in diesem Laborverfahren ermittelt wird.
Der unter Nutzung des Materials A hergestellte Gummiartikel wies folgende Porosität auf:
Der unter Nutzung des Materials B hergestellte Gummiartikel wies folgende Porosität auf:
[0033]
Beispiel 4:
Erster Prozessschritt:
Aus Weichholzlignin wurde durch eine Stabilisierung bei Bedingungen einer hydrothermalen Karbonisierung ein pKM (Material D) gewonnen.
Zweiter Prozessschritt:
Das Material D mit einer BET von 31 ,1 m2/g wurde verschiedenen Temperauren dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Als Verfahrensatmosphäre wurde Stickstoff gewählt. Das Material D wurde bei den in der T abeile angegebenen Behandlungstemperaturen behandelt. Die Aufheizung erfolgte entweder ohne Kontrolle der Heizrate (spontan) oder mit einer Heizrate von 10 Kelvin / 10 Minuten ab einer kritischen Temperatur von 150°C (ab 150 10K/10MIN). Weiterhin ist die BET des geruchsreduzierten pKM angegeben.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Dieses Beispiel zeigt, dass eine Temperaturerhöhung ohne Kontrolle der Heizrate bis zu einer Behandlungstemperatur von 200°C ohne signifikanten Einfluss auf die BET erfolgen kann.
Dieses Beispiel zeigt weiterhin, dass eine T emperaturerhöhung mit Kontrolle der Heizrate ab einer kritischen Temperatur von 150°C bis zu einer Temperatur von 400°C ohne signifikanten Einfluss auf die BET erfolgen kann.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines geruchsreduzierten partikelförmigen Kohlenstoffmaterials dadurch kennzeichnet, dass
ein durch Fällung eines ganz oder teilweise in einer Flüssigkeit gelösten Ausgangsmaterial gewonnenen partikelförmiges Kohlenstoffmaterial bereitgestellt wird,
das partikelförmige Kohlenstoffmaterial anschließend in einem zweiten Prozessschritt durch Erhitzen in einer Gasatmosphäre behandelt wird wodurch ein geruchsreduziertes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial gewonnen wird und die Verfahrenstemperatur im zweiten Prozessschritt maximal 50°C unterhalb und maximal 50°C oberhalb der Weiterverarbeitungstemperatur und/oder der Nutzungstemperatur liegt und
die Verfahrenstemperatur eine Maximaltemperatur nicht überschreitet und einen Minimaltemperatur nicht unterschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die
Weiterverarbeitungstemperatur bei mindestens 150°C und maximal 180°C liegt.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Weiterverarbeitungstemperatur und/oder die Nutzungstemperatur unterhalb der Temperatur des ersten Prozessschrittes liegt und die Verfahrenstemperatur nicht die Temperatur des ersten Prozessschrittes überschreitet.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Prozessschritt eine Stabilisierung eines lignin-basierten Ausgangsmaterials bei Bedingungen einer hydrothermale Karbonisierung erfolgt und im zweiten Prozessschritt die Temperatur der Stabilisierung bei Bedingungen einer hydrothermalen Karbonisierung nicht überschritten wird.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das partikelförmige Kohlenstoffmaterial nach dem ersten Prozessschritt eine BET von mindestens 5 m2/g aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Abfall der BET während des zweiten Prozessschrittes weniger als 30 % beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizung des pKM in den zweiten Prozessschritt auf die Verfahrenstemperatur ab einer kritischen Temperatur mit einer kontrollieren Aufheizrate von weniger als 30°C/Minute erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des pKM bei der Verfahrenstemperatur unter einer Verfahrensatmosphäre erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das pKM Weichholz- oder Hartholz-basiert ist.
10. Geruchsreduziertes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
11. Geruchsreduziertes partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET Oberfläche von mindestens 5 m2/g aufweist und die Porosität eines Gummiartikels der durch drucklose Vulkanisation unter Nutzung von 50 phr des geruchsreduzierten pKM erhalten wurde dichter an der der Porosität eines Gummiartikel liegt, der durch drucklose Vulkanisation unter Nutzung von 50 phr N550 hergestellt wurde als mit der Porosität eines Gummiartikel der durch drucklose Vulkanisation unter Nutzung von 50 phr LignoBoost Lignin hergestellt wurde.
12. Geruchsloses partikelförmiges Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Dimethylsulfid und Guaiakol unterhalb 1 mg/kg liegt.
13. Verwendung des geruchslosen partikelförmigen Kohlenstoffmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 9 oder erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 als Zusatz in Polymermischungen, insbesondere Elastomermischungen.
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