JP2007039638A

JP2007039638A - 炭素繊維複合材料

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Publication number: JP2007039638A
Application number: JP2006047102A
Authority: JP
Inventors: Toru Noguchi; 徹野口; Akira Magario; 章曲尾
Original assignee: Nissin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2007-02-15
Also published as: EP1705211A2; CN1837272B; EP1705211B1; EP1705211A3; US20070100058A1; KR20060103157A; CN1837272A

Abstract

【課題】カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料であって、特に広い温度範囲において熱膨張が小さい炭素繊維複合材料を提供する。
【解決手段】炭素繊維複合材料は、エラストマーと、エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含む。エラストマーは、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。炭素繊維複合材料は、−８０℃〜３００℃において、平均線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下でありかつ線膨張係数の微分値が１２０ｐｐｍ／Ｋ未満である。
【選択図】図２

Description

本発明は、炭素繊維複合材料に関する。

一般に、複合材料としては、マトリクス材料と強化繊維もしくは強化粒子を組み合わせて用途に応じた物理的性質を付与していた。特に、半導体製造機器、光学機器、超微細化加工機器などの分野では、部品の熱膨張による影響を低減することが求められており、そのため、種々の強化繊維例えば炭素繊維による複合材料が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、繊維を用いた複合材料は、粒子を用いた複合材料に比べ熱膨張の等方性を得ることが難しい。そのため、用途がシート状・板状に限定されたり、繊維で二軸、三軸織物等の立体構造を構成するなどの工程が必要となっていた。また、エラストマーは、複数の温度条件において線膨張係数が大きく変化し、特に比較的低い温度で分子鎖の切断による熱劣化が始まるため、その温度付近において急激に線膨張係数が高くなる（この熱劣化が始まる温度を、以下耐熱温度という）。そのため、エラストマー系のマトリクスを用いた複合材料において、広い温度範囲で低く安定した線膨張係数を有した複合材料は提案されていなかった。

また、本発明者等が先に提案した複合材料として、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させた炭素繊維複合材料がある（例えば、特許文献２参照）。このような炭素繊維複合材料は、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練することで、凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。
国際公開００／６４６６８号パンフレット特開２００５−６８３８６号公報

そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料であって、特に広い温度範囲において熱膨張が小さい炭素繊維複合材料を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍであって、
任意の面におけるカーボンナノファイバーの隣接距離の平均値が１００ｎｍ以下である。

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、非常に細いカーボンナノファイバーを１５〜５０体積％と大量に用いて補強することによって、カーボンナノファイバーの隣接距離の平均値を１００ｎｍ以下とすることができる。カーボンナノファイバーの隣接距離の平均値が１００ｎｍ以下であると、炭素繊維複合材料の線膨張係数が広い温度範囲で安定することができる。また、このような炭素繊維複合材料は、−８０℃〜３００℃において、熱劣化による線膨張係数の微分値の急激な上昇が見られない。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、前記隣接距離の標準偏差をσとしたとき、３σが１９０ｎｍ以下とすることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍであって、
−８０℃〜３００℃において、平均線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下でありかつ線膨張係数の微分値が１２０ｐｐｍ／Ｋ未満である。

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、非常に細いカーボンナノファイバーを大量に用いて補強することによって、広い温度範囲で低い線膨張係数で安定し、線膨張係数が低い材質例えば金属やセラミックスなどと組み合わせて利用することができる。特に、一般のエラストマーと比べて広い温度範囲で利用することができるため、線膨張係数の低い材質と組み合わせた製品設計を容易に行うことができる。

また、エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍであって、
−８０℃〜３００℃において、任意の方向Ｘの線膨張係数と、該方向Ｘに直交する方向Ｙにおける線膨張係数との比がが０．７倍〜１．３倍である。

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、非常に細いカーボンナノファイバーを大量に用いて補強することによって、繊維による充填材（補強材）を用いながら、線膨張係数が等方性を有しており、特に、３次元方向に等方性を有することができる。したがって、本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、従来のようにシート状・板状の形態に限らず、多様な形態に採用することが可能である。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、非架橋体であっても架橋体であってもよい。マトリクスのエラストマーを大量のカーボンナノファイバーで補強するため、非架橋体であっても架橋体とほとんど変わらず広い温度範囲における低く安定した線膨張係数の炭素繊維複合材料となる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、耐熱温度が３００℃以上とすることができる。耐熱温度が３００℃以上と高温であるので、高温の環境で使用される部品にも用いることができる。

本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは非架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、非架橋体が用いられる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍであって、−８０℃〜３００℃において、平均線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下でありかつ線膨張係数の微分値が１２０ｐｐｍ／Ｋ未満である。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍであって、−８０℃〜３００℃において、任意の方向Ｘの線膨張係数と、該方向Ｘに直交する方向Ｙにおける線膨張係数との比がが０．７倍〜１．３倍である。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程を含む。

エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。

（I）まず、エラストマーについて説明する。

エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーはカーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、非架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さいため、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した非架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する非架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。

カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。

本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは非架橋体が好ましい。

（II）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。

カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。カーボンナノファイバーの平均直径が０．７ｎｍより細いと混練時にダメージを受け易く、平均直径が１５ｎｍより太いと補強効果に劣る。特に、カーボンナノファイバーの平均直径が１５ｎｍより太くなると、カーボンナノファイバーによるエラストマーの閉じ込め効果が得られにくくなると考えられる。閉じ込め効果については、後述する。カーボンナノファイバーの平均長さが０．５μｍより短いと補強効果に劣り、平均長さが１００μｍより長いと混練が難しくなる。

また、カーボンナノファイバーは、アスペクト比が５０以上が好ましく、さらに好ましくはアスペクト比が１００〜２万である。アスペクト比が５０未満であると、粒子のようにエラストマーを閉じ込める効果が得られず、炭素繊維複合材料は例えば３００℃以下において流動や熱劣化が生じることがある。

炭素繊維複合材料におけるカーボンナノファイバーの配合量は、１５〜５０体積％である。カーボンナノファイバーの配合量が１５体積％未満だとカーボンナノファイバーによるエラストマーの閉じ込め効果が得られにくくなり、５０体積％を超えると混練が難しくなる。

このように非常に細いカーボンナノファイバーを大量に用いて補強することによって、広い温度範囲で低い線膨張係数で安定化することができる。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（III）次に、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程について説明する。

この工程は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。

本実施の形態では、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。

まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、エラストマーとカーボンナノファイバーの混合物が得られる。この混合物をオープンロールから取り出す。さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られたエラストマーとカーボンナノファイバーの混合物をオープンロールに投入して薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。

このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。

また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。なお、エラストマーとしてＥＰＤＭを用いた場合には、２段階の混練工程を行なうことが望ましく、第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ＥＰＤＭとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。ロールの第２の温度は、５０〜１５０℃の比較的高い温度に設定することでカーボンナノファイバーの分散性を向上させることができる。

また、この工程では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃するので、カーボンナノファイバーの表面が活性化する。

このとき、本実施の形態にかかるエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）や分子運動によって表される弾性と、粘性と、特にカーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴と、を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（一端分散したカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、混合物が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

カーボンナノファイバーがエラストマー中に均一に分散するためには、炭素繊維複合材料中にカーボンナノファイバーを１５体積％以上含むことで均一に分散することができる。このことは、例えば、炭素繊維複合材料中に分散されたカーボンナノファイバー同士の隣接距離を任意の面で測定し、その値が正規分布を示すことで確認することができる。

この工程は、上記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつエラストマー分子を切断してラジカルを生成する剪断力をエラストマーに与えることができればよい。

上述したエラストマーにカーボンナノファイバーを分散させる工程の後は、公知の方法によって、押出工程、成形工程、架橋工程などを行うことができる。

エラストマーにカーボンナノファイバーを分散させる工程において、あるいはこの工程に続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。

（IV）次に、前記（III）の工程によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、任意の面におけるカーボンナノファイバーの隣接距離の平均値が１００ｎｍ以下である。

平均直径が０．７〜１５ｎｍの細いカーボンナノファイバーを１５〜５０体積％と大量に含む炭素繊維複合材料は、任意の面におけるカーボンナノファイバーの隣接距離の平均値が１００ｎｍ以下となる。カーボンナノファイバーの隣接距離は、例えば、炭素繊維複合材料の引張破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、その破断面におけるカーボンナノファイバー同士の隣接した中心間距離を多数例えば２００箇所計測し、平均値を計算することで得られる。炭素繊維複合材料において、このようにして計測されたカーボンナノファイバーの隣接距離は、ほぼ正規分布を示し、標準偏差をσ（シグマ）としたときの３σは１９０ｎｍ以下とすることができる。

カーボンナノファイバーの含有量を変化させて、炭素繊維複合材料の線膨張係数を−８０℃〜３００℃において測定したところ、カーボンナノファイバーを１５体積％以上含むと線膨張係数の微分値が急激に上昇する現象（鎖切断型の熱劣化を示す）が見られなくなる。

このような線膨張係数の変化は、カーボンナノファイバーによるエラストマーの閉じ込め効果であると推測できる。カーボンナノファイバーの隣接距離が１００ｎｍ以下になるということは、カーボンナノファイバー同士によってエラストマーを取り囲む領域が非常に小さくなるということであり、エラストマーをカーボンナノファイバーによってナノメートルサイズに分割（ナノ分割）することである。このようにカーボンナノファイバーによってエラストマーがナノ分割されると、ナノ分割されたエラストマーはカーボンナノファイバーによって小さな領域に閉じ込められ、エラストマーの移動（流動）を抑制する。したがって、カーボンナノファイバーによってナノ分割された小さな領域は、閉じ込め効果によって、広い温度範囲例えば−８０℃〜３００℃において熱に対して安定した線膨張係数を得ることができる。また、炭素繊維複合材料中のカーボンナノファイバーの隣接距離の平均値が１００ｎｍを越えると、０℃付近で線膨張係数の微分値の急激な上昇が見られ、鎖切断型の熱劣化が起こることがある。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、−８０℃〜３００℃において、平均線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下でありかつ線膨張係数の微分値が１２０ｐｐｍ／Ｋ未満である。

炭素繊維複合材料の平均線膨張係数は、カーボンナノファイバーの配合割合によって異なり、カーボンナノファイバーの配合割合が高いと平均線膨張係数は低くなり、カーボンナノファイバーの配合割合が低いと平均線膨張係数は高くなる。つまり、炭素繊維複合材料の平均線膨張係数をカーボンナノファイバーの配合割合によって制御することができる。したがって、カーボンナノファイバーの配合割合が１５体積％未満であると、カーボンナノファイバーの平均直径が１５ｎｍのとき、平均線膨張係数は１００ｐｐｍ／Ｋを超えてしまい好ましくない。

炭素繊維複合材料の線膨張係数の微分値は、１２０ｐｐｍ／Ｋ未満と低く、広い温度範囲において安定しており、瞬間的に熱膨張が大きくならない。炭素繊維複合材料の線膨張係数の微分値の最大値は、カーボンナノファイバーの配合割合によって異なり、カーボンナノファイバーの配合割合が高いと小さくなり、カーボンナノファイバーの配合割合が低いと大きくなる。特に、カーボンナノファイバーの配合割合が１５体積％未満であると、線膨張係数の微分値の最大値は１２０ｐｐｍ／Ｋを超え、−８０℃〜３００℃の温度範囲において線膨張係数の微分値が大きく変動し、熱膨張が特定の温度域で不安定になる。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、−８０℃〜３００℃において、任意の方向Ｘの線膨張係数と、該方向Ｘに直交する方向Ｙにおける線膨張係数との比が０．７倍〜１．３倍である。

任意の方向Ｘを例えばオープンロールの回転方向とすると、一般に繊維は配向し、方向Ｘに直交する方向Ｙにおける線膨張係数が極端に小さくなり異方性を示すが、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の線膨張係数は等方性を有する。

炭素繊維複合材料は、非架橋体であっても架橋体であってもよく、用途に応じて適宜選択することができる。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、−８０〜３００℃において、熱劣化しない、つまり耐熱温度が３００℃以上である。熱劣化は、炭素繊維複合材料を構成するエラストマーの分子鎖が切断し始めることによっておこる線膨張係数の急激な上昇によって判断することができる。

本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。

また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。

以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。

すなわち、非架橋体の炭素繊維複合材料において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

また、架橋体の炭素繊維複合材料において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし５０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。したがって、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料は、分子運動性が低くなり、上述のＴ２ｎ，Ｔ２ｎｎ，ｆｎｎの範囲となる。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、上述のように熱膨張の特性が広い温度範囲で安定している。しかも、炭素繊維複合材料の平均線膨張係数が低いことから、広い温度範囲で熱膨張が小さい。さらに、炭素繊維複合材料の線膨張係数の微分値の最大値が小さいことから、広い温度範囲において安定しており、瞬間的に熱膨張が大きくならない。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１〜９、比較例１〜３）
（１）サンプルの作製
表１に示すエラストマーに所定量のカーボンナノファイバーをオープンロール法によって混練してサンプルを得た。サンプルは、以下の方法によって非架橋サンプルと架橋サンプルとを作製した。

（ａ）非架橋サンプルの作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（体積％）のエラストマーを投入して、ロールに巻き付かせた。
２）エラストマーに対して表１に示す量（体積％）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１」、「ＣＮＴ１３」と記載する）もしくはカーボンブラック（表１では「ＨＡＦ」、「ＳＲＦ」と記載する）をエラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。

このようにして、実施例１〜９および比較例１〜３の非架橋サンプルを得た。表１において、原料エラストマーは、「ＮＲ」が天然ゴム、「ＳＢＲ」がスチレン−ブタジエンゴム、「ＥＰＤＭ」がエチレン・プロピレンゴム、「ＮＢＲ」がニトリルゴム、「ＴＰＥ」がエポキシ基含有スチレン−ブタジエンブロック共重合体である。また、表１において、「ＣＮＴ１」は平均直径（繊維径）が約１ｎｍのシングルウォールカーボンナノチューブであり、「ＣＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ」はＨＡＦ−ＨＳグレードのカーボンブラックであり、「ＳＲＦ」はＳＲＦグレードのカーボンブラックである。実施例１〜７及び比較例１〜３においては、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの投入に先立って、架橋剤としてパーオキサイド（ＰＯ）２重量部を投入した。

（ｂ）架橋サンプルの作製
実施例１〜７及び比較例１〜３の非架橋サンプルを、金型サイズに切り取り、金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２にて、２０分間プレス架橋を行い架橋サンプルを得た。

（２）線膨張係数及び耐熱温度の測定
実施例１〜９及び比較例１〜３の非架橋及び架橋サンプルについて、線膨張係数及び耐熱温度を測定した。これらの結果を表１に示す。測定装置はＳＩＩ社製ＴＭＡＳＳ、測定試料形状は１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍ、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は−８０〜３５０℃、昇温速度は２℃／分であった。図２は、実施例２（図中Ａ）、比較例１（図中Ｂ）及び天然ゴム単体（図中Ｃ）の微分線膨張係数の温度変化を示す、温度（℃）−微分線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）のグラフである。図３は、実施例１（図中Ｄ）、実施例２（図中Ａ）、実施例９（図中Ｅ）及び比較例１（図中Ｆ）の微分線膨張係数の温度変化を示す、温度（℃）−微分線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）のグラフである。

（３）電子顕微鏡による観察
実施例１〜９及び比較例１〜３の架橋サンプル及び非架橋サンプルの引張破断面について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの分散の状態を観察した。全てのサンプルでカーボンナノファイバー及びカーボンブラックがエラストマー中に均一に分散している様子が観察された。また、各サンプルの引張破断面を電子顕微鏡で撮影し、その写真におけるカーボンナノファイバー同士の中心間の隣接距離をそれぞれ２００箇所ずつ計測した。計測された隣接距離の平均値及び３σ（σ：シグマ。標準偏差値）を求めた。その結果を表１に示す。図４は、実施例１（図中Ｉ）、実施例２（図中Ｈ）及び比較例１（図中Ｇ）の隣接距離の測定結果をヒストグラム（隣接距離の分布）で示した。なお、表１において、比較例２，３の隣接距離は、カーボンブラック同士の中心間の隣接距離を示した。

（４）低伸長応力試験
幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの実施例１〜９及び比較例１〜３の架橋サンプル及び非架橋サンプルを１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、１０％変形時の応力を求めた。測定方向は、各サンプルの列理方向と平行な方向（Ｌ）と、Ｌに直角な方向（Ｔ）とした。低伸長応力比は、Ｌ方向の応力／Ｔ方向の応力で計算した。その結果を表１に示す。

図２及び図３から、実施例１、２及び９は、天然ゴム単体及び比較例１に比べて、測定温度範囲において線膨張係数の微分値が小さく、安定していることがわかった。天然ゴム単体及び比較例１は、ガラス転移点（Ｔｇ）、熱劣化開始温度（耐熱温度）などの複数の温度範囲において、線膨張係数の微分値が大きく変化していた。特に、実施例１、２及び９においては、線膨張係数の微分値の増大がほとんどなくなった。このことから、カーボンナノファイバー（ＣＮＴ１３）の含有量が１５〜２０体積％の間において、線膨張係数の微分値の増大がほとんど見られなくなることがわかった。また、実施例９は、実施例１及び２とほぼ同じ傾向を示し、非架橋体であっても線膨張係数の微分値が安定していることがわかった。

図４から、実施例１及び実施例２におけるカーボンナノファイバーの隣接距離の分布は、ほぼ正規分布を示し、カーボンナノファイバーが均一に分散されていることが確認された。比較例１においても、極端に偏った分布ではなく、ほぼ均一に分散されていることが確認された。

また、表１から、本発明の実施例１〜９によれば、以下のことが確認された。すなわち、−８０〜３００℃における実施例１〜９の炭素繊維複合材料の平均線膨張係数は１００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、線膨張係数の微分値の最大値は１２０ｐｐｍ／Ｋ未満であった。また、実施例１〜９及び比較例１の炭素繊維複合材料（非架橋サンプルおよび架橋サンプル）の耐熱温度は、３００℃以上であった。なお、比較例１の炭素繊維複合材料の平均線膨張係数は１９２ｐｐｍ／Ｋであり、線膨張係数の微分値の最大値は４８０ｐｐｍ／Ｋであった。また、−８０〜３００℃における比較例２、３の線膨張係数は大きく変化し流動してしまったたので計算しておらず、耐熱温度はそれぞれ１４０℃と１５０℃であった。本発明の実施例１〜９の炭素繊維複合材料の低伸長応力比は、カーボンナノファイバーという繊維を含みながらも等方的に補強されていることがわかった。

以上のことから、本発明の炭素繊維複合材料は広い温度範囲において熱膨張が小さく、安定していることが明かとなった。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。実施例２及び比較例２の温度−線膨張係数の微分値のグラフである。実施例１、２、９及び比較例１の温度−線膨張係数の微分値のグラフである。実施例１、２及び比較例１の隣接距離の測定結果のヒストグラムである。

符号の説明

１０第１のロール
２０第２のロール
３０エラストマー
４０カーボンナノファイバー

Claims

エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍであって、
任意の面におけるカーボンナノファイバーの隣接距離の平均値が１００ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料。
請求項１において、
前記隣接距離の標準偏差をσとしたとき、３σが１９０ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料。
エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍであって、
−８０℃〜３００℃において、平均線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下でありかつ線膨張係数の微分値が１２０ｐｐｍ／Ｋ未満である、炭素繊維複合材料。
エラストマーと、該エラストマーに分散された１５〜５０体積％のカーボンナノファイバーと、を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍであって、
−８０℃〜３００℃において、任意の方向Ｘの線膨張係数と、該方向Ｘに直交する方向Ｙにおける線膨張係数との比が０．７倍〜１．３倍である、炭素繊維複合材料。
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーのアスペクト比は、５０以上である、炭素繊維複合材料。
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記炭素繊維複合材料は、非架橋体である、炭素繊維複合材料。
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記炭素繊維複合材料は、架橋体である、炭素繊維複合材料。
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合材料。
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつを有する、炭素繊維複合材料。
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、非架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合材料。
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合材料。
請求項１ないし１１のいずれかにおいて、
耐熱温度が３００℃以上である、炭素繊維複合材料。