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WO2020039832A1 - ラミネート用水性インクジェット用インク組成物、それを利用した印刷物、ラミネート加工物、及び、ラミネート加工方法 - Google Patents

ラミネート用水性インクジェット用インク組成物、それを利用した印刷物、ラミネート加工物、及び、ラミネート加工方法 Download PDF

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WO2020039832A1
WO2020039832A1 PCT/JP2019/029037 JP2019029037W WO2020039832A1 WO 2020039832 A1 WO2020039832 A1 WO 2020039832A1 JP 2019029037 W JP2019029037 W JP 2019029037W WO 2020039832 A1 WO2020039832 A1 WO 2020039832A1
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WO
WIPO (PCT)
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aqueous
ink composition
inkjet ink
laminating
water
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PCT/JP2019/029037
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English (en)
French (fr)
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佐藤　洋一
員揮 森安
恵理 高橋
孝明 佐野
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Sakata Inx Corp
Original Assignee
Sakata Inx Corp
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Publication date
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Priority to US17/269,193 priority patent/US20210237415A1/en
Priority to EP19852205.4A priority patent/EP3842499B1/en
Priority to ES19852205T priority patent/ES2938230T3/es
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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to a water-based inkjet ink composition for lamination, which is particularly suitable for the production of flexible packaging containers in which small lots and various types of products are being developed, a printed material using the ink composition, a laminated product, and a laminating method.
  • the gravure printing method has been used from the viewpoint that it is suitable for obtaining cosmetic prints (excellent print quality).
  • JP 2012-250416 A JP 2013-001755 A JP 2013-001775 A
  • the aqueous inkjet ink composition has an essential problem that adhesion to a plastic film is poor. As a result, the aqueous inkjet ink composition causes the following problems particularly in a packaging container using a laminated composite film.
  • an image or a character is printed on a transparent plastic film (hereinafter also referred to as a base film) serving as a printing base material in full color with an aqueous inkjet ink composition having a hue of yellow, red and blue.
  • a base film serving as a printing base material in full color with an aqueous inkjet ink composition having a hue of yellow, red and blue.
  • a hot-melt sealant film is bonded with an adhesive, or the melted resin is pressed into a thin film and laminated. To produce a composite film.
  • the heat-fusible sealant film is placed inside, and the films are heat-sealed at a portion corresponding to the end of the bag to form a bag.
  • the printing surface is located on the back side of the base film, and is therefore called back printing.
  • the aqueous inkjet ink composition located between the base film and the sealant film for example, if the base film does not have a sufficient adhesive force, food filling, transportation, display and the like At this time, peeling occurs between the base film and the aqueous inkjet ink composition, which causes a problem that the packaging container breaks. Further, when the adhesive strength to the base film is lower than the breaking strength of the sealant film, when the packaging container is to be opened, the outer base film side is opened, but the inner sealant film side remains unopened. It is more likely that the bag cannot be opened due to a so-called “double bag-like state”.
  • the base film may be made of a non-polar material such as polyolefin (for example, polypropylene or PP), a polyester (for example, polyethylene terephthalate, PET) or a polyamide (for example, nylon or Ny).
  • a surface treatment agent for example, polypropylene or PP
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyamide for example, nylon or Ny
  • Various types of plastic films are used, up to polar materials. Therefore, recently, for each type of base film, a method of applying a surface treatment agent (primer composition) has been developed for the purpose of improving printability and adhesion with an aqueous inkjet ink composition. I have.
  • a water-based inkjet ink composition that can obtain good adhesion to a polyester-based or polyamide-based base film by using a primer composition containing a material such as chlorinated polypropylene, it can be used for food packaging.
  • a primer composition containing a material such as chlorinated polypropylene For the main base film of the container, it becomes possible to apply a combination of one kind of primer composition and one aqueous ink jet ink composition.
  • the combination of such a primer composition and the aqueous inkjet ink composition used for printing has high versatility, but such a combination has not yet been found.
  • the problem to be solved by the present invention is to use an ink jet printing method for printing packaging containers such as food packaging, with the aim of efficiently responding to recent small lots and wide variety of products. It is another object of the present invention to provide the following aqueous inkjet ink composition for lamination. That is, the aqueous ink composition for water-based inkjet for lamination has various advantages such as reduction of residual solvent, improvement of printing work environment, prevention of air pollution, safety in firefighting, etc. by being made water-based. When used in combination with a primer composition containing a material such as chlorinated polypropylene, it has high versatility applicable to various types of base films. Furthermore, a water-based inkjet ink composition for lamination that enables the production of a food packaging container that does not break at least during transportation or display, and can be easily opened without opening into a double bag when opening. It is to provide.
  • an inkjet ink composition using a polyurethane resin obtained from a specific reaction component as a binder resin has excellent storage stability and ejection stability, and various inks used in flexible packaging containers. It has also been found that it has excellent applicability to basic base films (basic performance such as cosmetic printability (print quality) and adhesiveness). And, when the ink composition for inkjet is used in combination with a primer composition applied for the purpose of improving the applicability of the aqueous ink composition, application to various base films used in the above-mentioned flexible packaging container is also possible. The results showed that the degree of gender was maintained.
  • a primer composition containing chlorinated PP which is suitably applied, is combined with the above ink composition for inkjet. This is because the effect of improving the applicability of the water-based ink composition of the primer composition to the OPP film which is the most difficult to obtain the applicability described above as a water-based inkjet ink composition is utilized. I do. With respect to other plastic films, a synergistic effect between the high applicability of the ink composition itself and the effect of improving the applicability of the aqueous ink composition of the primer composition is expected.
  • the above-described ink-jet ink composition had an effect which was not heretofore known, but was as expected, having excellent applicability not only to OPP but also to PET and Ny-based base films. That is, the combination of one kind of primer composition and the above ink composition for inkjet has applicability to almost all main base films used in flexible packaging containers.
  • the present invention provides a water-based inkjet ink composition for lamination comprising a colorant, an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the following condition 1, and an aqueous medium.
  • Condition 1 It is a reaction product of hexamethylene diisocyanate, at least one selected from the group of polyester diol compounds represented by the following general formula 1, and a reaction component containing an acid group-containing diol compound.
  • the content of the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin is preferably from 1.0 to 10.0 parts by mass based on the total mass of the aqueous inkjet ink composition for lamination. Further, the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000.
  • the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin preferably has an acid value of 5 to 100 mgKOH / g.
  • a base film, a coating layer of a primer composition, and a printing layer of the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention are laminated in this order, and the primer composition satisfies the following condition 2. It is also a printed matter characterized by the following.
  • a water-soluble polyvalent metal salt at least one selected from the group consisting of chlorinated polyolefin emulsions, acrylic emulsions and vinyl acetate emulsions, and water-containing or water-soluble polyvalent metal salts, at least two It contains at least one selected from the group consisting of a hydrazine derivative having a hydrazine residue, an acrylic emulsion and a vinyl acetate emulsion, and water.
  • the present invention is also a laminated product characterized in that a sealant film is laminated on a surface of a printed layer of the printed material of the present invention, the surface being opposite to the surface having the coating layer.
  • a primer composition is applied to one surface of the base film to form a coating layer, and then, on the surface of the coating layer, the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention is applied.
  • a laminating method is also characterized in that a printing layer is formed by printing with an ink jet printing method, then a laminating adhesive is applied on the surface of the printing layer, and then a sealant film is laminated.
  • the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention is characterized by containing a colorant, an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the following condition 1, and an aqueous medium.
  • Condition 1 It is a reaction product of hexamethylene diisocyanate, at least one selected from the group of polyester diol compounds represented by the following general formula 1, and a reaction component containing an acid group-containing diol compound.
  • the aqueous ink composition for aqueous inkjet for lamination of the present invention has various advantages such as reduction of residual solvent, improvement of printing work environment, prevention of air pollution, fire safety, etc. by being made aqueous. Is obtained.
  • it is possible to manufacture printed matter of packaging containers such as food packaging by the ink jet printing method it is possible to efficiently cope with recent small lots and diversification of products.
  • the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention when used in combination with a primer composition containing a material such as chlorinated polypropylene, it has high versatility applicable to various types of base films. Further, the present invention makes it possible to manufacture a food packaging container that does not break at least during transportation or display, and can be easily opened without opening a double bag when opened. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  • the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention contains a colorant.
  • a colorant various inorganic pigments, organic pigments, and dyes generally used in inkjet inks can be used. Specifically, as inorganic pigments, titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, ultramarine, navy blue, carbon black, graphite and other colored pigments, and calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, hydroxide Extenders such as aluminum and talc can be mentioned.
  • the organic pigment examples include a soluble azo pigment, an insoluble azo pigment, an azo lake pigment, a condensed azo pigment, a copper phthalocyanine pigment, and a condensed polycyclic pigment.
  • the dye examples include water-soluble dyes such as acid dyes, direct dyes, and basic dyes. These may be used alone or in combination of two or more. When the water-based inkjet ink composition for lamination of the present invention is used for printing on food packaging containers, pigments are preferably used as colorants.
  • the pigment when a pigment that cannot be directly dispersed in an aqueous medium is used, the pigment is dispersed in an aqueous medium using a low-molecular-weight or high-molecular-weight pigment dispersing component and used as an ink base.
  • a low molecular weight pigment dispersing component a known low molecular weight pigment dispersant or the like can be used.
  • the high-molecular weight pigment-dispersing component a known high-molecular-weight pigment-dispersing resin or the like can be used, and an ionic group (for example, an acid group) in the molecule, And a polymer compound having a group having adsorptivity.
  • the high molecular weight pigment dispersion component is dissolved or dispersed in an aqueous medium in the presence of a compound (for example, a basic compound or the like) that generates an ionic group and an ion pair of the high molecular weight pigment dispersion component. It is preferable to use as an aqueous resin varnish.
  • a compound for example, a basic compound or the like
  • the high molecular weight pigment dispersing component examples include various copolymer resins such as an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a styrene-maleic resin, and a styrene-acryl-maleic resin. it can.
  • an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin described later an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin described later is used as a high molecular weight pigment dispersion component. You may.
  • monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, -Carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, maleic anhydride, monoalkyl maleate, citraconic acid, citraconic anhydride, monoalkyl citraconic acid and the like can be used.
  • (meth) acrylates having a long-chain alkyl group having 6 to 20 carbon atoms particularly, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxystearyl (meth) acrylate and the like are preferred.
  • styrene, ⁇ -styrene, vinyltoluene and the like can be used as the styrene monomer.
  • Other monomer components include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hexyl and other (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like can be used.
  • the acid value of the copolymer resin is preferably from 40 to 300 mgKOH / g, and more preferably from 70 to 250 mgKOH / g.
  • the molecular weight of the copolymer resin is usually from 3,000 to 200,000. Preferably, it is more preferably from 10,000 to 50,000.
  • the amount of the copolymer resin is preferably from 10 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment described above.
  • the copolymer resin is dissolved or dispersed in an aqueous medium composed of water described below and, if necessary, a water-miscible organic solvent in the presence of a basic compound, and is used as an aqueous resin varnish.
  • the acid value is determined based on the composition of a monomer used for synthesizing the copolymer resin (an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin described later). This is the theoretical acid value obtained by arithmetically calculating the number of mg of potassium hydroxide theoretically required to neutralize 1 g of the coalesced resin (alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin described later).
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • chromatography can be performed using Water 2690 (manufactured by Waters) as a GPC apparatus and PLgel 5 ⁇ MIXED-D (manufactured by Agilent Technologies) as a column to obtain a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the aqueous medium used for the ink base contains water and, if necessary, a water-miscible organic solvent.
  • the water is preferably ion-exchanged water or distilled water from which metal ions and the like have been removed.
  • water-miscible organic solvents such as monoalcohols and polyhydric alcohols And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, nitrogen-containing compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aqueous medium used for the ink base is preferably from 10 to 60 parts by mass, more preferably from 15 to 45 parts by mass, based on 100 parts by mass of the ink base.
  • the colorant is preferably contained in an amount of 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1.0 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aqueous inkjet ink for lamination of the present invention. Is more preferable.
  • the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention contains an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the following condition 1. It is a reaction product of hexamethylene diisocyanate, at least one selected from the group of polyester diol compounds represented by the following general formula 1, and a reaction component containing an acid group-containing diol compound.
  • the aqueous ink composition for aqueous inkjet for lamination of the present invention contains an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin that satisfies the above condition 1, and thus has excellent storage stability and ejection stability, and various base films. It also has excellent applicability (print quality).
  • an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1 has (1) excellent dissolution or self-emulsification stability in an aqueous medium, and (2) a primer composition described below. Is formed, and then, when the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention is printed, by a component having an action of dissolving the coating layer of the primer composition contained in the ink composition. It is presumed that the coating layer is dissolved and mixed with the printing layer of the ink composition to form a single integrated layer.
  • the coating layer and the Adsorption sites with the base film contained in both the print layer (especially chlorinated polypropylene contained in the above primer composition and alkali-soluble or self-emulsifying type satisfying the above condition 1)
  • the adsorption site in the molecule of the water-soluble polyurethane resin is presumed to be able to contribute to the development of the adhesive force, and (3) it is excellent in flexibility as compared with the resin used in the conventional ink composition.
  • the printing layer of the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention is capable of following a change in the shape of the base film.
  • the polyester diol compound represented by the above general formula 1 is obtained, for example, by polycondensing hexamethylene diol and / or 3-methyl-1,5-pentylene glycol as a diol component and phthalic acid as a dicarboxylic acid component. Can be obtained.
  • Examples of the acid group-containing diol compound include a carboxyl group-containing diol compound represented by the following general formula 2.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the acid group-containing diol compound examples include, for example, carboxyl group-containing aliphatic polyols obtained by reacting succinic acid, adipic acid and the like with a lower polyol such that two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups remain in the molecule.
  • carboxyl group-containing aromatic polyols obtained by reacting phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or its anhydride with a lower polyol such that two hydroxyl groups and one or more carboxyl groups remain in the molecule.
  • the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1 is at least one selected from the group consisting of the above-mentioned hexamethylene diisocyanate and the polyester diol compound represented by the above-mentioned general formula 1, and A reaction product of only the acid group-containing diol compound may be used, but if necessary, a chain extender or a reaction terminator can be used as a reaction component.
  • usable chain extenders include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6 -Low molecular weight aliphatic and alicyclic diamines such as hexanediamine, aminoethylethanolamine and isophoronediamine, and hydrazines such as hydrazine, alkyldihydrazine and alkyldihydrazide.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol
  • ethylenediamine 1,4-butanediamine
  • 1,6 -Low molecular weight aliphatic and alicyclic diamines such as hexanediamine, aminoethylethanolamine and isophoronediamine
  • reaction terminators examples include alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine, N, N-di-n-butylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, hydrazine and alkyldiamine. Hydrazines such as hydrazine and alkyl dihydrazide; and monoalcohols such as methanol and ethanol can be exemplified.
  • reaction components of the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1 may be used alone or in combination of two or more. Even when only one kind of the polyurethane resin synthesized from the above reaction components is used as the aqueous ink composition for aqueous inkjet for lamination of the present invention, two or more kinds of polyurethane resins synthesized from different reaction components are used. May be used together.
  • a usual method can be used.
  • the reaction components are only hexamethylene diisocyanate, the polyester diol compound represented by the above general formula 1, and the acid group-containing diol compound, even if the method of reacting these three components collectively is used,
  • a method may be used in which a diisocyanate is reacted with the polyester diol compound represented by the general formula 1 in a state where the isocyanate group is excessive, and then the acid group-containing diol compound is reacted.
  • a chain extender or a reaction terminator when used as a reaction component, hexamethylene diisocyanate and the polyester diol compound represented by the above general formula 1 are reacted in an isocyanate group-excess state to form a urethane prepolymer.
  • the urethane prepolymer is further reacted with the acid group-containing diol compound and a chain extender in a state where the isocyanate group is in excess, and then the reaction with the reaction terminator is performed.
  • a method may be used in which the diol compound, the chain extender, and the reaction terminator are reacted together.
  • the molecular weight of the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin that satisfies the above condition 1 has a weight average molecular weight (hereinafter, unless otherwise noted, the molecular weight of the polyurethane resin is referred to as a weight average molecular weight) from 2,000 to The range is preferably 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000.
  • the ink film may become brittle, while if the molecular weight exceeds 100,000, Even if the content is small, the viscosity of the aqueous inkjet ink composition for lamination tends to be high, which may hinder the formation of an ink film.
  • the acid value of the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1 is preferably 5 to 100 mgKOH / g. If the acid value of the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin that satisfies the above condition 1 is less than 5 mgKOH / g, the dispersibility in an aqueous medium described later may decrease, and the acid value is more than 100 mgKOH / g. Then, there is a possibility that the drying property at the time of printing, the water resistance of the obtained printed matter, and the like are reduced.
  • the acid value of the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1 is from 5 to 50 mgKOH / g from the viewpoint of suitably imparting lamination strength (peel strength between the base film and the sealant film). Is more preferred.
  • lamination strength peel strength between the base film and the sealant film.
  • the self-emulsifying type aqueous polyurethane resin refers to a polyurethane resin having an ionic group in a molecule and having a property of being stably dispersed by ionization of the ionic group in an aqueous medium. .
  • the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1 is preferably dissolved or emulsified in water in the presence of a basic compound and used as an aqueous resin varnish.
  • a method of dissolving or emulsifying an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1 in an aqueous medium described below first, an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1 is used.
  • a basic compound which is substantially neutralized with respect to the resin is dissolved in an aqueous medium described below.
  • the basic compound that can be used is not particularly limited, and a generally used basic compound can be used.
  • examples thereof include alkylamines such as butylamine and triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, morpholine, aqueous ammonia, and sodium hydroxide.
  • the compounding amount of the basic compound is appropriately set according to the physical properties and the amount of the polyurethane resin to be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin that satisfies the above condition 1 is appropriately adjusted according to the viscosity behavior in an aqueous medium to be used described later, the components used in combination, the desired ink physical properties, and the like.
  • the amount is preferably 1.0 to 10.0% by mass based on the total mass of the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention.
  • the aqueous inkjet for lamination of the present invention is 3 to 8% by mass based on the total mass of the ink composition for use.
  • the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention contains an aqueous medium. It is preferable to use an aqueous medium containing water and optionally containing a water-miscible organic solvent or the like.
  • the water-miscible organic solvent can be used in addition to the solubility of the alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin that satisfies the condition 1 described above, as well as the desired performance such as drying property, moisturizing property, and leveling property during printing. Mix.
  • the water-miscible organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the operation and effect of the present invention and does not damage the inkjet printer, and includes monoalcohols, mono- and polyalkylene glycols. And their alkyl ether compounds, mono- and polyglycerins and their ethylene oxide adducts are preferred.
  • monoalcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, and And cyclopentanol, cyclohexanol and the like, and preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
  • mono- and polyalkylene glycols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, and neopentyl glycol.
  • alkyl ether compounds of the above mono- and polyalkylene glycols include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol Monobutyl ether, ethylene glycol isobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl Ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether.
  • the mixing ratio of water and the water-miscible organic solvent may be set in accordance with the characteristics of the intended aqueous inkjet ink composition for lamination.However, these water-miscible organic solvents are usually aqueous.
  • the content is preferably 2 to 30% by weight in the medium.
  • the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention may contain any component according to the purpose, for example, a known pigment dispersant, surfactant, fungicide, rust inhibitor, Additives such as thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, preservability improvers, defoamers, and pH adjusters can also be added.
  • a known pigment dispersant for example, a known pigment dispersant, surfactant, fungicide, rust inhibitor
  • Additives such as thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, preservability improvers, defoamers, and pH adjusters can also be added.
  • the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention can be suitably produced by, for example, the following method.
  • a pigment if necessary, a pigment dispersing component (a low molecular weight pigment dispersing component, an aqueous resin varnish in which a high molecular weight pigment dispersing component is dissolved in an aqueous medium, etc.), an alkali-soluble type satisfying the above condition
  • an aqueous resin varnish obtained by dissolving or self-emulsifying a self-emulsifying aqueous polyurethane resin in an aqueous medium, and other components are mixed.
  • the pigment is dispersed using various dispersers such as a ball mill, an attritor, a roll mill, a sand mill, and an agitator mill. Thereafter, if necessary, the remaining materials (an aqueous resin varnish obtained by dissolving or self-emulsifying an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1 in an aqueous medium, an aqueous medium, etc.) are added. To prepare an aqueous inkjet ink composition for lamination.
  • various dispersers such as a ball mill, an attritor, a roll mill, a sand mill, and an agitator mill.
  • a dye an aqueous resin varnish obtained by dissolving or self-emulsifying an alkali-soluble or self-emulsifying aqueous polyurethane resin satisfying the above condition 1, an aqueous medium, and other components as necessary.
  • the production method (2) is preferable when a pigment is used as the colorant, from the viewpoint that the storage stability of the aqueous inkjet ink composition for lamination is further improved.
  • the initial viscosity of the aqueous ink composition for lamination of the present invention thus obtained after the production is preferably from 2.0 to 20.0 mPa ⁇ s, and more preferably from 3.0 to 10.0 mPa ⁇ s. Is more preferable.
  • Primer composition From the viewpoint of imparting good printability and adhesiveness, when printing the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention on a base film, a coating layer in which a primer composition is previously applied to the surface of the base film Is preferably formed.
  • suitable primer compositions include the following primer composition 1 and primer composition 2.
  • the primer composition 1 contains at least one selected from the group consisting of a water-soluble polyvalent metal salt, a chlorinated polyolefin emulsion, an acrylic emulsion, and a vinyl acetate emulsion, and water.
  • the primer composition 2 contains a water-soluble polyvalent metal salt, a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues, at least one selected from the group consisting of an acrylic emulsion and a vinyl acetate emulsion, and water.
  • water-soluble polyvalent metal salt examples include dissociable salts of alkaline earth metals such as Ca and Mg.
  • calcium salts include calcium nitrate, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium formate and the like
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium hydroxide, magnesium acetate, magnesium sulfate and the like.
  • a calcium salt is preferable, and calcium nitrate, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium formate and the like are more preferable.
  • the content of the water-soluble polyvalent metal salt is not particularly limited, but from the viewpoint that the obtained printed matter is clear and does not bleed, and that the water resistance is good, it is 0.5% in terms of solid content in the primer composition. It is preferably 10% by mass, more preferably 1% to 5% by mass. Two or more water-soluble polyvalent metal salts may be used in combination.
  • the chlorinated polyolefin emulsion is obtained by chlorinating a polyolefin resin into a chlorinated polyolefin resin, and further emulsifying the olefin resin by using an emulsifier or the like.
  • the aqueous resin emulsion may be an acid-modified one with (anhydrous) maleic acid or the like in order to enhance storage stability and the like. In such a case, a basic compound is further added to the system. I do.
  • the polyolefin resin include polypropylene resin and polyethylene resin.
  • the chlorination degree (chlorine content) is preferably 1 to 40% by mass, and preferably 10 to 30% by mass based on the whole resin. Is more preferable.
  • chlorination degree exceeds 40% by weight, the polarity of the resin itself becomes high, and when it is contained in the primer composition, the adhesion to a non-polar film such as polyolefin may be easily reduced. .
  • These chlorinated polyolefin emulsions may be used in combination of two or more.
  • the content of the chlorinated polyolefin emulsion is not particularly limited. However, from the viewpoint that the adhesion of the ink to the polyolefin film and the storage stability of the primer composition itself are good, 0 in terms of solid content in the primer composition. It is preferably from 0.5 to 10% by mass, more preferably from 1 to 5% by mass.
  • the chlorinated polyolefin emulsion preferably has good stability even in the presence of a water-soluble polyvalent metal salt.
  • hydrazine derivative having at least two hydrazine residues examples include a compound represented by the following general formula 3, a compound represented by the following general formula 4, maleic dihydrazide, fumaric dihydrazide, and itaconic dihydrazide. Of these, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide and isophthalic dihydrazide are more preferred. These hydrazine derivatives may be used in combination of two or more. (Here, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 4.)
  • the content of the hydrazine derivative is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass in the primer composition from the viewpoint of improving the adhesion of the ink to the plastic film and the storage stability of the primer composition. And more preferably 1 to 5% by mass.
  • At least one selected from the group consisting of the acrylic emulsion and the vinyl acetate emulsion includes an acrylic copolymer, a styrene-acrylic copolymer, an acryl-vinyl acetate copolymer, and an acryl-vinyl chloride emulsion.
  • the copolymer include those obtained by emulsifying a copolymer using a basic compound, an emulsifier, or the like.
  • Examples of usable vinyl acetate emulsions include vinyl acetate and vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and ⁇ -olefin-vinyl acetate copolymer obtained by saponifying a part of vinyl acetate emulsion. And the like are emulsified using an emulsifier or the like.
  • These acrylic emulsions and vinyl acetate emulsions more preferably have a glass transition temperature of 0 to 50 ° C. from the viewpoint that the adhesion of the primer composition itself and the ink to the plastic film is good.
  • the content of at least one selected from the group consisting of the acrylic emulsion and the vinyl acetate emulsion is not particularly limited, but the adhesion of the primer composition itself to a polyester film or a nylon film, and the storage stability of the primer composition itself. From the viewpoint of properties, it is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, in terms of solid content in the primer composition.
  • the acrylic emulsion or the vinyl acetate emulsion preferably has good stability even in the presence of a water-soluble polyvalent metal salt.
  • the primer composition may be, if necessary, a monoalcohol, a polyhydric alcohol, a lower alkyl ether of a polyhydric alcohol, a ketone, an ether, an ester, a water-soluble organic solvent such as a nitrogen-containing compound, acetylene.
  • Various additives such as diols and derivatives thereof, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, hindered amine-based preservability improvers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and defoamers may be included as optional components. good.
  • the method for producing the primer composition is not particularly limited, but water-soluble polyvalent metal salt, chlorinated polyolefin emulsion (a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues), an acrylic emulsion and a vinyl acetate It can be produced by a method of adding at least one selected from the group consisting of emulsions and, if necessary, a water-soluble organic solvent and various additives, and stirring and mixing with a high-speed stirring device such as a disper.
  • a primer composition is applied to the surface of a base film, and a coated layer is formed.
  • the method of printing a water-based inkjet ink composition for lamination with an inkjet printer to form a printed layer can be suitably used.
  • Such a base film, the coating layer of the primer composition, and the printing layer of the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention are laminated in this order, and the primer composition satisfies the following condition 2. Is also an embodiment of the present invention.
  • a water-soluble polyvalent metal salt at least one selected from the group consisting of chlorinated polyolefin emulsions, acrylic emulsions and vinyl acetate emulsions, and water-containing or water-soluble polyvalent metal salts, at least two It contains at least one selected from the group consisting of a hydrazine derivative having a hydrazine residue, an acrylic emulsion and a vinyl acetate emulsion, and water.
  • the base film is formed of a thermoplastic resin or the like having a transparent film forming ability.
  • the main materials used in the field of food packaging containers include polyethylene, polypropylene, Examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon-6, nylon-6,6, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and the like.
  • the base film is preferably uniaxially or biaxially stretched, and the surface on the side to which the primer composition is applied is used to enhance adhesion and wettability with the primer composition.
  • a plasma treatment, a corona discharge treatment, or the like is performed.
  • a coating method using various coating devices such as a roll coater, a bar coater, a spray coater, and a gravure coater can be used.
  • An inkjet printer is used for printing the aqueous inkjet ink composition.
  • the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention is used in the field of laminating, and is often printed with an ink composition having a yellow, red, indigo, black, or other hue. Is printed, white press printing is performed on the entire surface with white ink.
  • the printed matter of the present invention is further subjected to a laminating process.
  • the simplest structure is to use the laminating adhesive on the surface having the printed layer of the aqueous inkjet ink composition for laminating of the present invention.
  • a laminated product is manufactured by laminating a heat-meltable sealant film.
  • Such a laminated product in which the sealant film is laminated on the surface opposite to the surface having the coating layer of the printed material of the present invention is also one embodiment of the present invention.
  • laminating adhesive examples thereof include urethane resin-based, imino group-containing resin-based, and butadiene resin-based adhesives.
  • a urethane resin-based adhesive is preferable, and an isocyanate group-terminated urethane prepolymer composed of a polyol component and an excess of an aliphatic polyisocyanate component, and a two-component adhesive composed of a combination of a polyol component, or
  • a two-part adhesive composed of a combination of a hydroxyl group-terminated urethane prepolymer composed of an excess polyol component and an aliphatic polyisocyanate component and a polyisocyanate component can be used.
  • an epoxy compound or silane coupling can be used. Agents can also be included.
  • Examples of the material of the sealant film include unstretched polyethylene, linear low-density polyethylene, unstretched polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the application of the laminating adhesive and the lamination of the sealant film can be performed using a known dry laminating apparatus equipped with various coating apparatuses such as a roll coater, a bar coater, and a gravure coater.
  • one or more functional layers are provided between the printing layer and the sealant film of the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention for the purpose of improving gas barrier properties and reinforcing strength. It may be provided.
  • a functional layer for example, a silica-deposited film layer or an alumina-deposited film layer for the purpose of improving gas barrier properties, a stretched nylon film layer for the purpose of improving strength reinforcement, and the like, using the above-mentioned laminating adhesive. May be laminated.
  • the laminated product of the present invention preferably has a laminate strength (peel strength between the base film and the sealant film) of 50 g / 15 mm or more, and more preferably 100 g / 15 mm or more.
  • the laminating strength was determined as follows. After laminating the laminated product at 40 ° C. for 3 days, it was cut into a 15 mm width to form a sample piece, and peeled when T-peeled with a peeling tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). This is a value obtained by measuring the strength (dry lamination strength).
  • One side of the base film is coated with a primer composition to form a coating layer, and then, on the surface of the coating layer, the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention is printed by an inkjet printing method.
  • a primer composition to form a coating layer
  • the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention is printed by an inkjet printing method.
  • Forming a printing layer, and then applying a laminating adhesive on the surface of the printing layer, and then laminating a sealant film which is also one embodiment of the present invention.
  • the center is folded so that the sealant film side faces the inside of the container, or the composite film is overlaid, and the ends are heated using a heat sealer or the like.
  • a method of hot melting and pressure bonding can be used, and the present invention can be applied to a packaging container in the form of various heat seals such as a three-sided seal, a four-sided seal, an envelope, a palm joint, and a gusset.
  • ⁇ Preparation of aqueous polyurethane resin varnish A> In a pressure polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200.0 parts of a polyesterdiol having a weight average molecular weight of 2,000 obtained by dehydration copolymerization of 1,6-hexanediol and phthalic acid, and dimethylolpropionic acid 5. 4 parts, 21.9 parts of hexamethylene diisocyanate and 265.5 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 75 ° C. for 7 hours.
  • ⁇ Preparation of aqueous polyurethane resin varnish B> In a pressure polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200.0 parts of a polyester diol having a weight average molecular weight of 2,000 obtained by dehydration copolymerization of 3-methyl-1,5-pentanediol and phthalic acid, dimethylol 5.4 parts of propionic acid, 21.9 parts of hexamethylene diisocyanate and 265.5 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 75 ° C. for 7 hours.
  • a diol component having a mass ratio of 1,6-hexanediol: 3-methyl-1,5-pentanediol of 1: 1 and phthalic acid are copolymerized by dehydration.
  • 200.0 parts of a polyester diol having a weight average molecular weight of 2,000, 5.4 parts of dimethylolpropionic acid, 21.9 parts of hexamethylene diisocyanate and 265.5 parts of methyl ethyl ketone thus obtained were charged and reacted at 75 ° C. for 7 hours. .
  • ⁇ Preparation of aqueous polyurethane resin varnish D> In a pressure polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200.0 parts of a polyesterdiol having a weight average molecular weight of 2,000 obtained by dehydration copolymerization of 1,6-hexanediol and phthalic acid, and dimethylolpropionic acid 5. 4 parts, 22.7 parts of hexamethylene diisocyanate and 265.5 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 75 ° C. for 7 hours.
  • ⁇ Preparation of aqueous polyurethane resin varnish E> In a pressure polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200.0 parts of a polyesterdiol having a weight average molecular weight of 2,000 obtained by dehydration copolymerization of 1,6-hexanediol and phthalic acid, and dimethylolpropionic acid.2. 7 parts, 18.5 parts of hexamethylene diisocyanate and 265.5 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 75 ° C. for 7 hours.
  • ⁇ Preparation of aqueous polyurethane resin varnish F> In a pressure polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200.0 parts of a polyester diol having a weight average molecular weight of 1000 obtained by dehydration copolymerization of 1,6-hexanediol and phthalic acid, and 67.2 hexamethylene diisocyanate were obtained. And 350.0 parts of methyl ethyl ketone, and reacted at 75 ° C. for 7 hours.
  • ⁇ Preparation of aqueous polyurethane resin varnish G> In a pressure polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200.0 parts of a polyesterdiol having a weight average molecular weight of 2,000 obtained by dehydration copolymerization of 1,6-hexanediol and phthalic acid, and dimethylolpropionic acid 5. 4 parts, 28.9 parts of isophorone diisocyanate and 265.5 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 75 ° C. for 7 hours.
  • NeoRez R-966 manufactured by Tsubakimoto Kasei Co., Ltd., polyether type polyurethane resin, solid content: 33% by mass
  • UH aqueous polyurethane resin varnish
  • aqueous polyurethane resin varnish I As the aqueous polyurethane resin varnish I (UI), Superflex 420NS (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polycarbonate type polyurethane resin, solid content 32% by mass) was used.
  • ⁇ Aqueous acrylic resin varnish> As the water-based acrylic resin varnish, VinyBlan 2687 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., acrylic resin emulsion, solid content 30% by mass) was used.
  • the weight average molecular weight was determined by chromatography using Water 2690 (manufactured by Waters) as a GPC apparatus and PLgel 5 ⁇ MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) as a column to obtain a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the theoretical acid value is a polyurethane resin obtained arithmetically based on the molecular weight, compounding ratio, number of carboxyl groups contained in the molecule of the compound, and the like of the carboxyl group-containing compound used as a synthetic component of the polyurethane resin. It means the number of mg of potassium hydroxide theoretically required to neutralize 1 g.
  • aqueous resin varnish A for pigment dispersion 20 parts of an acrylic acid / n-butyl acrylate / benzyl methacrylate / styrene copolymer having a glass transition temperature of 40 ° C., a weight average molecular weight of 30,000 and an acid value of 185 mg KOH / g, and a pure solution prepared by dissolving 2.5 parts of potassium hydroxide.
  • the resultant was heated and dissolved in 77.5 parts of water to obtain a pigment-dispersed aqueous resin varnish A having a solid content of 20%.
  • aqueous black ink base 23.7 parts of an aqueous resin varnish A for pigment dispersion, 64.3 parts of pure water, and 12.0 parts of carbon black (Printex 90, manufactured by Degussa Co., Ltd.) were added and mixed by stirring.
  • a black ink base (BASE-B) was obtained.
  • aqueous yellow ink base > 23.7 parts of an aqueous resin varnish A for pigment dispersion, 64.3 parts of pure water, and 12.0 parts of a yellow pigment (Nova Palm Yellow 4G01, manufactured by Clariant) were added, mixed by stirring, and then kneaded with a wet circulation mill. An aqueous yellow ink base (BASE-Y) was obtained.
  • aqueous magenta ink base 23.7 parts of an aqueous resin varnish A for pigment dispersion, 64.3 parts of pure water, and 12 parts of a magenta pigment (inkjet magenta E5B02, manufactured by Clariant) were added, mixed by stirring, and then kneaded with a wet circulation mill to obtain an aqueous magenta ink.
  • a base BASE-M was obtained.
  • aqueous cyan ink base 23.7 parts of an aqueous resin varnish A for pigment dispersion, 64.3 parts of pure water, and 12.0 parts of a cyan pigment (Heliogen Blue L7101F, manufactured by BASF) were added, mixed by stirring, and then kneaded with a wet circulation mill. An aqueous cyan ink base (BASE-C) was obtained.
  • a cyan pigment Heliogen Blue L7101F, manufactured by BASF
  • aqueous white ink base 40.0 parts of an aqueous resin varnish A for pigment dispersion, 20.0 parts of pure water, and 40.0 parts of titanium oxide (R-960, manufactured by DuPont) were added and mixed by stirring.
  • a white ink base (BASE-W) was obtained.
  • aqueous inkjet ink composition for lamination Using the aqueous polyurethane resin dispersion obtained by the above method and the ink base, the aqueous inkjet ink compositions for lamination (Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5) were prepared according to the formulations shown in Table 1. did.
  • ⁇ Preparation of primer composition A > 2 parts of calcium acetate, 6.7 parts of chlorinated polyolefin resin emulsion (Supercron E-604, chlorination degree 21%, solid content 30%, manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), acrylic emulsion (Vinibulan 2687, solid content 30) 16.7 parts by mass (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and 74.6 parts of water were stirred and mixed with a high-speed stirrer to prepare a primer composition A.
  • chlorinated polyolefin resin emulsion Supercron E-604, chlorination degree 21%, solid content 30%, manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.
  • acrylic emulsion Vinibulan 2687, solid content 30
  • an isocyanate-based adhesive (Takelac A-385 / Takenate A-50 ethyl acetate solution manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is applied, and a non-stretched polypropylene film is laminated with a dry laminating machine. To obtain a laminated product. After 3 days of aging at 40 ° C., these laminates were cut into 15 mm widths to form sample pieces, and the peel strength (dry lamination) when peeled off by T-type peeling with a peeling tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisaku-sho, Ltd.) Strength) was measured.
  • the aqueous inkjet ink compositions for lamination according to the present invention of Examples 1 to 12 have the required storage stability, discharge stability and print quality required for the ink compositions. Have enough.
  • OPP and PET are used as base films, both have excellent dry lamination strength, and can be suitably used for both non-polar and polar base films. The result was.
  • the aqueous inkjet ink compositions for lamination of Comparative Example 1 containing no aqueous resin varnish other than those for pigment dispersion and Comparative Example 5 containing an aqueous acrylic resin varnish had two types of bases, OPP and PET. In both films, the dry lamination strength was low.
  • the ink compositions of Comparative Example 2 containing a polyester-type aqueous polyurethane resin varnish composed of different synthetic components, Comparative Example 3 containing a polyether-type aqueous polyurethane resin varnish, and Comparative Example 4 containing a polycarbonate-type aqueous polyurethane resin varnish As for the dry laminate strength, the OPP film had excellent strength, but the PET film had low strength.
  • the use of the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention makes it possible to sufficiently produce printed matter such as food packaging containers, and the advantages of the aqueous type include “reduction of residual solvent” and “printing work”.
  • the advantages of the aqueous type include “reduction of residual solvent” and “printing work”.
  • a primer composition that contains a chlorinated polyolefin resin emulsion and can impart excellent print quality and adhesiveness to the ink composition, especially when applied to an OPP film, it is a major base in the field of packaging containers. Excellent dry lamination strength can be obtained with both OPP and PET films. This means that small lots and multi-products can be handled more efficiently.
  • a combination of one kind of primer composition and ink composition has high versatility until it can be suitably used for both non-polar and polar base films. It can be said that this is a feature not found in water-based inkjet ink compositions.
  • the packaging container obtained by using the aqueous inkjet ink composition for lamination of the present invention does not break during transportation or display, and when opened, it is in a state like a double bag. Can be opened without difficulty.
  • the water-based inkjet ink composition for lamination of the present invention is a water-based inkjet ink composition for lamination that can solve all the above-mentioned problems.
  • the aqueous ink jet ink composition for lamination of the present invention has various advantages such as reduction of residual solvent, improvement of printing work environment, prevention of air pollution, safety in firefighting, etc. Has high versatility that can be applied to various types of base films, does not break at least during transportation or display, and is in a double bag state when opened. It is possible to manufacture a food packaging container that can be easily opened without breaking down.

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Abstract

残留溶剤の低減、印刷作業環境の改善、大気汚染の防止、消防上の安全性等の多様な利点が得られ、最近の小ロット・多品種化に効率よく対応することができ、種々のタイプのベースフィルムに適用できる高い汎用性を有し、少なくとも運搬や陳列等の際に破袋せず、開封の際は二重袋の様な状態にならずに難なく開封できる食品用包装容器の製造を可能にするラミネート用水性インクジェット用インク組成物を提供することを目的とする。 本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、着色剤、下記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、及び、水性媒体を含有することを特徴とする。 条件１ ヘキサメチレンジイソシアネート、下記の一般式１で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種及び酸基含有ジオール化合物を含有する反応成分の反応物である。（ただし、Ｘは、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－で表わされる炭化水素基であり、ｎは２～２０の整数である。）

Description

ラミネート用水性インクジェット用インク組成物、それを利用した印刷物、ラミネート加工物、及び、ラミネート加工方法
本発明は、特に小ロット・多品種化が進む軟包装容器の製造に適したラミネート用水性インクジェット用インク組成物、それを利用した印刷物、ラミネート加工物、及び、ラミネート加工方法に関する。
最近、ライフスタイルの多様化に伴い、人それぞれに異なる価値観を持つようになった。当然、物の選択基準においても自己の価値観が優先されるため、結果として、多様化は選択肢の幅を押し広げる役割を果たす。そして、物を提供する側では、それを、新たなニーズを掘り起こすビジネスチャンスととらえ、事業拡張の戦略に据える企業が増加している。
例えば、スーパーやコンビニの食品売り場の陳列棚には、今まで無かったような珍しい商品が並べられている光景をよく目にする。特に、全国規模で店舗を展開しているところのプライベートブランドの中に、そうした商品が数多く見受けられる。これは、直接、消費者の動向を察知できる強みを生かして、客側の多様化のニーズに合った商品をいち早く取り揃え、他社と差別化して集客や販売量の増加に繋げようとする事業戦略の表れと考えられる。
もちろん、食品専門メーカーとしても、客側の好みやニーズを把握しきれず、商品開発で後手に回ることに対して、いつも危機意識を持っている。定番商品だけに頼っていては、多様化の流れに乗り遅れることになりかねず、一種の冒険的な商品も含めて、次々に新しい商品を生み出そうという機運が高くなっている。
このように、多様化は新たなカテゴリーの商品を生み出すばかりではなく、さらに細分化をもたらすことになる。例えば、同じ食品のカテゴリーであっても、カレー味、ソース味、わさび味等と味付けの種類が増加したり、名産地の食材を特別に選んで使用したりという風に、直接、食品の素材に関連するもの以外に、価格帯や男女向けで細分化されることもある。
ただ、商品のカテゴリーが増え、また細分化されたからといって、全体の需要が増えるわけではない。したがって、流通する商品の種類の多さに反比例するように、一つひとつの商品の販売量は少なくなる。そうした理由から、食品用軟包装容器の製造現場では、小ロット・多品種化が急速に進んでいる。
ところで、プラスチックフィルムを利用した食品用軟包装容器の分野では、印刷図柄の出来栄えが売り上げに直結するため、何にもまして印刷品質が重視される。この様な理由から、まずは、美粧印刷物（優れた印刷画質）を得るのに適するという観点でグラビア印刷方式が利用されてきた。
グラビア印刷では、円筒形の金属ローラーの表面に、化学的な腐食、機械彫刻、レーザー彫刻等の方法を用いてインキを溜めるセルを設け、さらに耐摩耗性や耐腐食性を高めるために金属クロムメッキを施した印刷版を利用する。このような印刷版は、製版に非常に多くのコストと手間を要する代わりに、高い耐刷性を有している。そこで、できる限り大量の印刷物を製造して、印刷物一枚当たりの製版のコストや手間を削減することが、経済的に優れた印刷方法となる。
食品包装容器の分野では、かつて、スナック菓子やラーメン袋に代表されるように、同じ印刷物を大量に印刷する仕事がたくさんあった。したがって、グラビア印刷方式が十分に経済的に優れた印刷方式となり得たことが、この分野で利用されたもう一つの大きな理由である。しかし、この印刷方式の優位性は、最近の小ロット・多品種化の流れに逆行するものとなった。今後、さらにライフスタイルの多様化が進むと予想されることを考えれば、食品用軟包装容器の印刷方式は転換期を迎えつつあると言える。
以上のような背景の中、最近では、高価かつ製版に手間がかかる上に、印刷図柄が固定されるという印刷版を使用することなく、任意の図柄を印刷可能なインクジェット印刷方式が注目されている。そして、ラミネート加工された複合フィルムの食品包装容器でしばしば問題になる残留溶剤の低減、印刷作業環境の改善、大気汚染の防止、消防上の安全性等の多様な観点から、利用するインクとしては、水性タイプのインクの要望が高くなっている。
そこで、特にラミネート加工された複合フィルムの食品包装容器で利用することを目的として、数々の水性インクジェット用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２、３）。
特開２０１２－２５０４１６号公報 特開２０１３－００１７５５号公報 特開２０１３－００１７７５号公報
水性インクジェット用インク組成物は、プラスチックフィルムに対する接着性が乏しいという本質的な問題がある。その結果として、水性インクジェット用インク組成物では、ラミネート加工された複合フィルムを利用した包装容器において、特に以下のような不具合を生じさせる。
まず、ラミネート加工では、印刷基材となる透明のプラスチックフィルム（以下、ベースフィルムともいう）側に、例えば、画像や文字を黄紅藍墨の色相を有する水性インクジェット用インク組成物でフルカラー印刷する。しかし、そのままの状態では、画像や文字と背景との間で十分なコントラスト感を得られず、また、多くの食品包装用途で高い遮光性が要求される。そこで、上記の印刷面の全面を覆うように、広範囲にわたって白インクによる白押え印刷を行う。次いで、白インクを印刷した側に、直接、又は他の各種機能層を積層した後、熱溶融性のシーラントフィルムを接着剤で貼り合わせるか、又は溶融させた樹脂を薄膜状に圧着して積層することにより複合フィルムを製造する。
さらに、得られた複合フィルムを利用して包装容器を製袋するには、熱溶融性のシーラントフィルムを内側にして、袋の端部にあたる部分でフィルム同士を熱で溶封して袋状に加工する。包装容器の外側からみると、印刷面はベースフィルムの裏側に位置するため、裏刷り印刷と呼ばれている。
ここで、ベースフィルムとシーラントフィルムとの間に位置する水性インクジェット用インク組成物が、例えば、ベースフィルムに対して、十分な接着力を有していないと、食品の充填、輸送、陳列等の際に、ベースフィルムと水性インクジェット用インク組成物との間で剥離が起こり、包装容器が破袋するといった問題が発生する。また、上記ベースフィルムに対する接着力がシーラントフィルムの破断強度より低くなると、包装容器を開封しようとしたときに、外側のベースフィルム側は開封されるが、内側のシーラントフィルム側は未開封のまま残る、いわゆる「二重袋の様な状態」になって開封できないという可能性が高くなる。
また、包装容器の用途に応じて、ベースフィルムには、ポリオレフィン系（例えば、ポリプロビレン、ＰＰ）の非極性材料から、ポリエステル系（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）やポリアミド系（例えば、ナイロン、Ｎｙ）の極性材料まで、種々のタイプのプラスチックフィルムが利用される。そのため、最近はベースフィルムのタイプごとに、印刷適性や水性インクジェット用インク組成物との接着性等を向上させることを目的として、表面処理剤（プライマー組成物）を塗工する方法が開発されている。
しかし、ベースフィルムが変わるごとに、いちいち、プライマー組成物を変えて印刷しなければならないという状況は、小ロット・多品種化の印刷作業環境において煩雑さをもたらす。その一方で、水性インクジェット用インク組成物を接着させることが最も困難な部類に入る延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに対して、分子の結晶構造が近似する塩素化ポリプロピレン（塩素化ＰＰ）を含有するプライマー組成物を用いると、より効果的であることが知られている。
そうすると、塩素化ポリプロピレン等の材料を含有するプライマー組成物を利用して、さらにポリエステル系やポリアミド系のベースフィルムに対して良好な接着が得られる水性インクジェット用インク組成物があれば、食品用包装容器の主要なベースフィルムに対して、一種ずつのプライマー組成物と水性インクジェット用インク組成物の組み合わせで適用が可能になる。この様なプライマー組成物と印刷に用いる水性インクジェット用インク組成物との組み合わせは、高い汎用性を有する事になるが、そういった組み合わせは、未だ見当たらないというのが現状である。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、食品包装等の包装容器の印刷にインクジェット印刷方式を利用することにより、最近の小ロット・多品種化に効率よく対応することを目的とした中で、下記のラミネート用水性インクジェット用インク組成物を提供することである。
すなわち、上記ラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、水性化されていることにより、残留溶剤の低減、印刷作業環境の改善、大気汚染の防止、消防上の安全性等の多様な利点が得られ、塩素化ポリプロピレン等の材料を含有するプライマー組成物と組み合わせて利用したときに、種々のタイプのベースフィルムに適用できる高い汎用性を有する。さらに、少なくとも運搬や陳列等の際に破袋せず、開封の際は二重袋の様な状態にならずに難なく開封できる食品用包装容器の製造を可能にするラミネート用水性インクジェットインク組成物を提供することである。
本発明者らは、まず、特定の反応成分から得られるポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として用いたインクジェット用インク組成物は、保存安定性や吐出安定性にも優れるとともに、軟包装容器で使用される様々なベースフィルムに対する適用性（美粧印刷性（印刷画質）や接着性といった基本的な性能）においても優れることを見出した。
そして、上記インクジェット用インク組成物は、水性のインク組成物の適用性を改善する目的で塗布されるプライマー組成物と併用した場合でも、上述した軟包装容器で使用される様々なベースフィルムに対する適用性の度合いは、維持されるという結果を示した。
そこで、ベースフィルムがＯＰＰフィルムであるとき、好適に塗布される塩素化ＰＰを含有するプライマー組成物を、上記インクジェット用インク組成物と組み合わせることにした。これは、水性のインクジェット用インク組成物として上述した適用性を得ることが最も困難な部類に入るＯＰＰフィルムに対しては、プライマー組成物の水性のインク組成物の適用性を改善する効果を活用する。その他のプラスチックフィルムに対しては、さらにインク組成物自体の有する適用性の高さと、プライマー組成物の有する水性のインク組成物の適用性を改善する効果との相乗効果を期待したものである。その結果、上記インクジェット用インク組成物は、ＯＰＰのみならず、ＰＥＴやＮｙ系のベースフィルムに対しても優れた適用性を有するという、従来に無い、しかし期待通りの効果が得られた。すなわち、一種類のプライマー組成物と上記インクジェット用インク組成物との組合せで、軟包装用容器で利用される主要なベースフィルムのほとんどに適用性を有することになる。
さらに、これら三種のプラスチックフィルムをベースフィルムとして、上記のプライマー組成物と上記インクジェット用インク組成物とを組み合わせて塗工・印刷して得られる印刷物を、ラミネート加工及び製袋加工したとき、いずれのベースフィルムにおいても、高いラミネート強度（ベースフィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度）及びシール強度（袋のシーラントフィルムの溶封部分の剥離強度）が得られることを確認した。
本発明者らは、これらの知見をもとに鋭意検討した結果、上記の課題をすべて解決し得るラミネート用水性インクジェット用インク組成物を開発し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、着色剤、下記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、及び、水性媒体を含有することを特徴とするラミネート用水性インクジェット用インク組成物。
条件１
ヘキサメチレンジイソシアネート、下記の一般式１で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、及び、酸基含有ジオール化合物を含有する反応成分の反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、Ｘは、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－で表わされる炭化水素基であり、ｎは２～２０の整数である。）
上記アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量は、ラミネート用水性インクジェット用インク組成物の全質量に対して、１．０～１０．０質量部であることが好ましい。
また、上記アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が２，０００～１０万であることが好ましい。
また、上記アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
また、本発明は、ベースフィルム、プライマー組成物の塗工層、及び、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の印刷層がこの順に積層され、上記プライマー組成物は、下記条件２を満足することを特徴とする印刷物でもある。
条件２
水溶性多価金属塩、塩素化ポリオレフィンエマルジョン、アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも一種、及び、水を含有する、又は、水溶性多価金属塩、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも一種、及び、水を含有する。
また、本発明は、本発明の印刷物の印刷層の、塗工層を有する面と反対側の面上に、シーラントフィルムが積層されていることを特徴とするラミネート加工物でもある。
また、本発明は、ベースフィルムの一方の面にプライマー組成物を塗工して塗工層を形成し、次いで、該塗工層の面上に本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物をインクジェット印刷方式で印刷して印刷層を形成し、次いで、該印刷層の面上にラミネート用接着剤を塗工した後、シーラントフィルムを積層することを特徴とするラミネート加工方法でもある。
本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、着色剤、下記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、及び、水性媒体を含有することを特徴とする。
条件１
ヘキサメチレンジイソシアネート、下記の一般式１で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、及び、酸基含有ジオール化合物を含有する反応成分の反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （ただし、Ｘは、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－で表わされる炭化水素基であり、ｎは２～２０の整数である。）
このため、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物では、水性化されていることにより、残留溶剤の低減、印刷作業環境の改善、大気汚染の防止、消防上の安全性等の多様な利点が得られる。そして、インクジェット印刷方式で、食品包装等の包装容器の印刷物の製造が可能になるため、最近の小ロット・多品種化に効率よく対応することができる。また、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物を、例えば、塩素化ポリプロピレン等の材料を含有するプライマー組成物と組み合わせて利用したときに、種々のタイプのベースフィルムに適用できる高い汎用性を有し、さらに、少なくとも運搬や陳列等の際に破袋せず、開封の際は二重袋の様な状態にならずに難なく開封できる食品用包装容器の製造を可能にする。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜着色剤＞
本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、着色剤を含有する。
上記着色剤としては、一般にインクジェットインクで使用される各種の無機顔料や有機顔料、染料が使用できる。
具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。また、染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
なお、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物が食品用包装容器の印刷で利用される場合、使用する着色剤としては顔料が好ましい。
上記着色剤の中でも、直接、水性媒体中に分散することができない顔料を用いる場合には、低分子量又は高分子量の顔料分散成分を用いて水性媒体中に分散させて、インクベースとして利用することが好ましい。ここで、上記低分子量の顔料分散成分としては、公知の低分子量の顔料分散剤等を利用することができる。また、上記高分子量の顔料分散成分としては、公知の高分子量の顔料分散用樹脂等を利用することができるが、分子内にイオン性基（例えば、酸基）と、好ましくは顔料表面に対して吸着性を有する基とを導入した高分子化合物である。上記高分子量の顔料分散成分は、該高分子量の顔料分散成分が有するイオン性基とイオン対を発生させる化合物（例えば、塩基性化合物等）の存在下で、水性媒体中に溶解又は分散させて水性樹脂ワニスとして利用することが好ましい。
上記高分子量の顔料分散成分として、例えば、アクリル酸系樹脂、スチレン－アクリル酸系樹脂、スチレン－マレイン酸系樹脂、スチレン－アクリル―マレイン酸系樹脂等の各種の共重合体樹脂を挙げることができる。なお、利用する顔料が、後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂により分散可能であるときは、後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を高分子量の顔料分散成分として利用しても良い。
上記に例示した共重合体樹脂を合成するための単量体成分の中で、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等を使用できる。
また、上述した顔料との吸着性を向上させる観点から、炭素数６～２０の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート、なかでも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい。さらに、スチレン系単量体として、スチレン、α－スチレン、ビニルトルエン等を使用できる。
また、その他の単量体成分として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を使用できる。
上述した顔料の分散性及び分散安定性の観点から、上記共重合体樹脂の酸価としては、４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、上述した顔料の分散性及び分散安定性の観点や、適切な粘度を付与する観点から、上記共重合体樹脂の分子量としては、通常重量平均分子量が３，０００～２０万であるのが好ましく、より好ましくは１０，０００～５０，０００である。
上記共重合体樹脂の配合量は、上述した顔料１００質量部に対して１０～２００質量部が好ましい。
上記共重合体樹脂を、塩基性化合物の存在下で後記する水と必要に応じて水混和性有機溶剤とからなる水性媒体中に溶解または分散させて、水性樹脂ワニスとして利用する。
なお、本明細書において、上記酸価は、上記共重合体樹脂（後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）を合成するために用いる単量体の組成に基づいて、上記共重合体樹脂（後述するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数を算術的に求めた理論酸価である。
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ　２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ　５μ　ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
上記インクベースに用いる水性媒体は、水と必要に応じて水混和性有機溶剤を含有する。
なお、上記水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好ましい。
また、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物に、保存安定性、吐出安定性、インクの飛翔性等を付与する観点から、水混和性有機溶剤、例えば、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等を含有してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記インクベースに用いる水性媒体の含有量は、上記インクベース１００質量部に対して、１０～６０質量部が好ましく、１５～４５質量部がより好ましい。
上記着色剤は、本発明のラミネート用水性インクジェットインク１００質量部に対して、０．５～２０質量部となる範囲で含有することが好ましく、１．０～１５質量部となる範囲で含有することがより好ましい。
＜アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂＞
本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、下記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を含有する。
ヘキサメチレンジイソシアネート、下記の一般式１で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、及び、酸基含有ジオール化合物を含有する反応成分の反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ただし、Ｘは、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－で表わされる炭化水素基であり、ｎは２～２０の整数である。）
本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を含有することにより、保存安定性や吐出安定性に優れ、様々なベースフィルムに対して適用性（印刷画質）にも優れる。更に、例えば、塩素化ポリプロピレン等の材料を含有するプライマー組成物と組み合わせて利用したときに、様々なベースフィルムに対して優れたラミネート強度を有することができる。
これは、上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂が、（１）水性媒体中での溶解又は自己乳化安定性に優れていること、（２）後述するプライマー組成物の塗工層が形成され、次いで、本発明のラミネート用水性インクジェットインク組成物が印刷された際に、上記インク組成物中に含まれるプライマー組成物の塗工層を溶解させる作用を有する成分により、該塗工層が溶解されて、上記インク組成物の印刷層と混合され、一体化した一つの層が形成されると推測され、結果として、ベースフィルムに対して、上記塗工層と上記印刷層との両方に含まれるベースフィルムとの吸着部位（特に、上記プライマー組成物に含まれる塩素化ポリプロピレンや、上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の分子中の吸着部位）が接着力の発現に寄与できると推測されること、及び、（３）従来のインク組成物に用いられてきた樹脂と比較して柔軟性に優れるため、本発明のラミネート用水性インクジェットインク組成物の印刷層が、ベースフィルムの形状の変化に追従することが可能であること、が要因にあると推測される。
上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物は、例えば、ジオール成分であるヘキサメチレンジオール及び／又は３－メチル－１，５－ペンチレングリコールと、ジカルボン酸成分であるフタル酸とを縮重合させて得ることができる。
上記酸基含有ジオール化合物としては、例えば、下記一般式２で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～８の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を示す。）
上記酸基含有ジオール化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸等と低級ポリオールとを分子内に水酸基二つとカルボキシル基一つ以上が残存するように反応させて得られるカルボキシル基含有脂肪族ポリオール類や、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物と低級ポリオールとを分子内に水酸基二つとカルボキシル基一つ以上が残存するように反応させて得られるカルボキシル基含有芳香族ポリオール類等を挙げることができる。
上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、上述したヘキサメチレンジイソシアネート、上記の一般式１で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、及び、上記酸基含有ジオール化合物のみの反応生成物であっても良いが、さらに必要に応じて、鎖伸長剤や反応停止剤を反応成分として使用することができる。
ここで、使用可能な鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン等の低分子量の脂肪族及び脂環式ジアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、アルキルジヒドラジド等のヒドラジン類等を挙げることができる。
また、使用可能な反応停止剤とは、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ヒドラジン、アルキルジヒドラジン、アルキルジヒドラジド等のヒドラジン類、メタノール、エタノール等のモノアルコール類を挙げることができる。
なお、上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の各反応成分については、それぞれ単独で使用してもよく、また、２種以上を併用しても良い。また、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物として、上記の反応成分から合成されたポリウレタン樹脂の１種のみを使用しても、また、異なる反応成分から合成されたポリウレタン樹脂の２種以上を併用しても良い。
そして、上記の各反応成分を使用してポリウレタン樹脂を合成する方法としては、通常の方法を利用することができる。
例えば、反応成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物、及び、酸基含有ジオール化合物のみの場合、これら三成分を一括して反応させる方法であっても、ヘキサメチレンジイソシアネートと上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物とを、イソシアネート基が過剰となる状態で反応させた後、上記酸基含有ジオール化合物を反応させる方法であっても良い。
さらに、反応成分に鎖伸長剤や反応停止剤を利用する場合、ヘキサメチレンジイソシアネートと上記一般式１で表されるポリエステルジオール化合物とを、イソシアネート基が過剰となる状態で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、当該ウレタンプレポリマーに、さらにイソシアネート基が過剰となる状態で上記酸基含有ジオール化合物と鎖伸長剤を反応させ、次いで、反応停止剤を反応させる方法であっても、上記酸基含有ジオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤を一括して反応させる方法であっても良い。
上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（以下、特に断りのない限り、ポリウレタン樹脂の分子量は重量平均分子量とする）として、２，０００～１００，０００の範囲が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００がさらに好ましい。
上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の分子量が２，０００未満であると、インク皮膜が脆弱になる可能性があり、一方、分子量が１００，０００を超えると、少ない含有量でもラミネート用水性インクジェット用インク組成物の粘度が高くなる傾向があり、インク皮膜の形成に支障をきたす可能性がある。
上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の酸価は、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、後述する水性媒体中での分散性が低下する可能性があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、印刷時の乾燥性や得られた印刷物の耐水性等が低下する可能性がる。
上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の酸価は、ラミネート強度（ベースフィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度）を好適に付与する観点から、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
なお、上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂では、酸価が低くなると、アルカリ可溶型水性ポリウレタン樹脂から自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に変化する。
本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の粘度を低く維持できる観点からも、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
なお、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂とは、分子内にイオン性基を有し、水性媒体中でイオン性基がイオン化することにより、安定的に分散し得る性状を有するポリウレタン樹脂をいうものである。
上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、塩基性化合物の存在下で水中に溶解又は乳化させて、水性樹脂ワニスとして使用することが好ましい。
上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を後述する水性媒体中に溶解又は乳化する方法としては、まず、上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂に対してほぼ中和量となる塩基性化合物を後述する水性媒体中に溶解させる。その後、上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を添加し、高速撹拌装置で撹拌する方法が利用できる。
ここで、利用可能な上記塩基性化合物としては、特に限定されず、一般に使用されている塩基性化合物を使用できる。例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。塩基性化合物の配合量は、使用するポリウレタン樹脂の物性や使用量等に応じて適宜設定され、単独又は２種以上を混合して用いても良い。
上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の含合量は、使用する後述する水性媒体中での粘度挙動、併用する成分、所望のインク物性等に応じて適宜調整されるが、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の全質量に対して、１．０～１０．０質量％とすることが好ましい。また、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の保存安定性と吐出安定性、ラミネート強度（ベースフィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度）を付与する観点から、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の全質量に対して、３～８質量％であることがより好ましい。
＜水性媒体＞
本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、水性媒体を含有する。
上記水性媒体は、水を含有し、必要に応じて水混和性有機溶剤等を含む水性媒体を利用することが好ましい。
上記水混和性有機溶剤は、上述した条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の溶解性の他に、乾燥性や保湿性、印刷時のレベリング性といった所望の性能に応じて配合する。ここで、利用できる水混和性有機溶剤としては、本発明の作用効果を阻害せず、またインクジェットプリンターに損傷を与えないものであれば、特に限定されず、モノアルコール類、モノ及びポリアルキレングリコール類とそのアルキルエーテル化合物、モノ及びポリグリセリンとそのエチレンオキサイド付加物が好適である。
上記モノアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、又はこれらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が１～６のアルコールである。
上記モノ及びポリアルキレングリコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等が挙げられる。
上記モノ及びポリアルキレングリコール類のアルキルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等である。
上記水性媒体では、水と水混和性有機溶剤の混合割合も、目的とするラミネート用水性インクジェット用インク組成物の特性に応じて設定すれば良いが、通常、これら水混和性有機溶剤は、水性媒体中に２～３０重量％含有するのが好ましい。
＜他の成分＞
さらに、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物には、目的に応じて任意の成分を含有しても良く、例えば、公知の顔料分散剤、界面活性剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の添加剤も添加することもできる。
＜本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の製造方法＞
本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、例えば、以下の方法等により好適に製造することができる。
（１）顔料、必要に応じて、顔料分散成分（低分子量の顔料分散成分、高分子量の顔料分散成分を水性媒体に溶解させた水性樹脂ワニス等）、上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を水性媒体に溶解又は自己乳化させた水性樹脂ワニス、他の成分等を混合する。次いで、例えばボールミル、アトライター、ロールミル、サンドミル、アジテーターミル等の各種分散機を利用して顔料を分散させる。その後、必要に応じて、さらに残りの材料（上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を水性媒体に溶解又は自己乳化させた水性樹脂ワニス、水性媒体等）を添加して、ラミネート用水性インクジェット用インク組成物を調製する方法。
（２）上記（１）の方法で、上記高分子量の顔料分散成分を水性媒体に溶解させた水性樹脂ワニスにより、顔料を分散した後、酸析法や再公表特許ＷＯ２００５／１１６１４７号公報に記載のイオン交換手段等により、顔料表面に上記高分子量の顔料分散成分を析出させた樹脂被覆顔料を得る。次いで、得られた樹脂被覆顔料を塩基性化合物で中和し、各種分散機（高速攪拌装置等）を用いて水性媒体に再分散し、さらに残りの材料を添加して、ラミネート用水性インクジェット用インク組成物を調製する方法。
（３）染料、上記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂を水性媒体に溶解又は自己乳化させた水性樹脂ワニス、水性媒体、及び、必要に応じてその他の成分を、各種分散機（高速攪拌装置等）を用いて混合し、ラミネート用水性インクジェット用インク組成物を調製する方法。
なかでも、ラミネート用水性インクジェット用インク組成物の保存安定性が更に良好になるという観点から、着色剤として顔料を利用するときは、製造方法（２）が好ましい。
このようにして得られた本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の製造後の初期粘度としては、２．０～２０．０ｍＰａ・ｓが好適であり、３．０～１０．０ｍＰａ・ｓがより好適である。
＜プライマー組成物＞
良好な印刷適性と接着性を付与する観点から、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物をベースフィルムに印刷する際に、予め、ベースフィルムの表面にプライマー組成物を塗工した塗工層を形成しておくことが好ましい。
ここで、好適なプライマー組成物として、例えば、下記のプライマー組成物１及びプライマー組成物２を挙げることができる。
プライマー組成物１は、水溶性多価金属塩、塩素化ポリオレフィンエマルジョン、アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも一種、及び、水を含有する。
プライマー組成物２は、水溶性多価金属塩、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも一種、及び、水を含有する。
上記水溶性多価金属塩としては、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の解離性塩が例示される。具体的には、カルシウム塩として硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム等、マグネシウム塩として塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が例示される。これらの中でも、カルシウム塩であることが好ましく、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム等であることがより好ましい。
上記水溶性多価金属塩の含有量は、特に限定されないが、得られる印刷物が鮮明で滲まず、また、耐水性が良好であるという点から、プライマー組成物中に固形分換算で０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。上記水溶性多価金属塩は、２種以上を併用しても良い。
上記塩素化ポリオレフィンエマルジョンとしては、ポリオレフィン樹脂を塩素化して塩素化ポリオレフィン樹脂とし、さらに乳化剤等を利用してエマルジョン化したものである。なお、水性樹脂エマルジョンとして、保存安定性等を高めるために、（無水）マレイン酸等で酸変性されたものであっても良く、その場合は、系中にさらに塩基性化合物を添加して使用する。
上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が例示され、また、塩素化度（塩素含有量）としては、樹脂全体に対して１～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
塩素化度が４０重量％を超える場合、樹脂自体の極性が高くなって、プライマー組成物中に含有させたときに、ポリオレフィンのような非極性フィルムへの密着性が低下しやすくなることがある。
そして、これらの塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、２種以上を併用しても良い。
上記塩素化ポリオレフィンエマルジョンの含有量は、特に限定されないが、ポリオレフィンフィルムに対するインクの接着性と、プライマー組成物自体の保存安定性が良好であるという観点から、プライマー組成物中に固形分換算で０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
なお、塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。
上記少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体としては、下記の一般式３で表される化合物、下記一般式４で表される化合物、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられ、これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドがより好ましい。そして、これらのヒドラジン誘導体は、２種以上を併用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ここで、ｎは１～１０の整数、ｍは１～４の整数を表す。）
上記ヒドラジン誘導体の含有量は、特に限定されないが、プラスチックフィルムに対するインクの接着性向上とプライマー組成物の保存安定性の点から、プライマー組成物中に０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
上記アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種としては、アクリル系共重合体、スチレン－アクリル系共重合体、アクリル－酢酸ビニル系共重合体、アクリル－塩化ビニル系共重合体を、塩基性化合物や乳化剤等を利用してエマルジョン化したものが例示できる。また、利用可能な酢酸ビニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル及びその一部をケン化して得られる酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、αオレフィン－酢酸ビニル共重合体等を、乳化剤等を利用してエマルジョン化したものが例示できる。これらのアクリル系エマルジョンや酢酸ビニル系エマルジョンは、プラスチックフィルムに対するプライマー組成物自体及びインクの接着性が良好であるという点から、ガラス転移温度が０～５０℃であるものがより好ましい。
上記アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対するプライマー組成物自体の接着性、プライマー組成物自体の保存安定性の点から、プライマー組成物中に固形換算分で、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。
なお、これらアクリル系エマルジョン又は酢酸ビニル系エマルジョンは、水溶性多価金属塩の存在下でも安定性が良好なものが好ましい。
上記プライマー組成物は、必要に応じて、モノアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類等の水溶性有機溶剤、アセチレンジオール及びその誘導体、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ヒンダートアミン系保存性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等の各種添加剤が任意成分として含んでいても良い。
上記プライマー組成物の製造方法は特に限定されないが、水に、水溶性多価金属塩、塩素化ポリオレフィンエマルジョン（少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体）、及び、アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも一種と、必要に応じて水溶性有機溶剤や各種添加剤を加え、ディスパー等の高速撹拌装置で攪拌混合する方法により製造することができる。
＜印刷物＞
次に、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物をベースフィルムに印刷して得られる印刷物とその利用方法について説明する。
本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物をプラスチックフィルムに印刷して印刷物を得る方法としては、まず、ベースフィルムの表面にプライマー組成物を塗工し、塗工層を形成した後、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物をインクジェットプリンターで印刷し、印刷層を形成する方法が好適に利用できる。
このような、ベースフィルム、プライマー組成物の塗工層、及び、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の印刷層がこの順に積層され、上記プライマー組成物は、下記条件２を満足することを特徴とする印刷物もまた、本発明の一態様である。
条件２
水溶性多価金属塩、塩素化ポリオレフィンエマルジョン、アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも一種、及び、水を含有する、又は、水溶性多価金属塩、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも一種、及び、水を含有する。
ここで、上記ベースフィルムとしては、透明なフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂等により形成されてなるもので、例えば、食品用包装容器の分野で利用される主要な材質には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン－６、ナイロン－６，６、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
上記ベースフィルムは、一軸又は二軸延伸処理されていることが好ましく、また、上記プライマー組成物の塗工される側の表面には、上記プライマー組成物との接着性や濡れ性を高めるために、プラズマ処理やコロナ放電処理等が施されていることが好ましい。
また、上記プライマー組成物を塗工する方法としては、インクジェットプリンターの他、ロールコーター、バーコーター、スプレーコーター、グラビアコーター等の各種塗工装置を用いた塗工方法が利用でき、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の印刷には、インクジェットプリンターを利用する。なお、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、ラミネート加工される分野で利用するものであり、多くの場合、黄、紅、藍、墨、その他の色相を有するインク組成物で印刷図柄を印刷した後、全面に白色のインクで白押えの印刷が行われる。
本発明の印刷物に、さらにラミネート加工を行うが、例えば、その最も簡単な構成としては、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の印刷層を有する面に、上記ラミネート用接着剤を用いて熱溶融性のシーラントフィルムを積層して、ラミネート加工物を製造する。
このような、本発明の印刷物の塗工層を有する面と反対側の面上に、シーラントフィルムが積層されていることを特徴とするラミネート加工物もまた、本発明の一態様である。
上記ラミネート用接着剤としては、従来からラミネート加工で用いられているものが適宜選択でき、例えば、ウレタン樹脂系、イミノ基含有樹脂系、ブタジエン樹脂系等の接着剤を挙げることができる。その中でもウレタン樹脂系接着剤が好適であり、ポリオール成分と過剰の脂肪族系ポリイソシアネート成分とからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ポリオール成分との組み合わせからなる二液系の接着剤、又は、過剰のポリオール成分と脂肪族系ポリイソシアネート成分とからなる水酸基末端ウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネート成分との組み合わせからなる二液系の接着剤が利用でき、必要に応じて、エポキシ化合物やシランカップリング剤を含有することもできる。
上記シーラントフィルムの材質としては、無延伸ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
また、上記ラミネート用接着剤の塗工及びシーラントフィルムの積層は、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種塗工装置を備えた、既知のドライラミネート加工装置を利用して行うことができる。
さらに、ラミネート加工を行う際、ガスバリア性の向上や強度補強等を目的として、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の印刷層とシーラントフィルムとの間に、各種機能性層が１層以上設けられていてもよい。この様な機能性層として、例えば、ガスバリア性の向上を目的としたシリカ蒸着フィルム層やアルミナ蒸着フィルム層、強度補強の向上を目的とした延伸ナイロンフィルム層等を、上記ラミネート用接着剤を用いて積層しても良い。
本発明のラミネート加工物は、ラミネート強度（ベースフィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度）が、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
上記ラミネート強度は、上記ラミネート加工物を４０℃で３日経時後、１５ｍｍ幅に裁断して試料片を作成し、剥離試験機（（株）安田精機製作所製）でＴ型剥離したときの剥離強度（ドライラミネート強度）を測定した値である。
上記ベースフィルムの一方の面にプライマー組成物を塗工して塗工層を形成し、次いで、該塗工層の面上に本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物をインクジェット印刷方式で印刷して印刷層を形成し、次いで、該印刷層の面上にラミネート用接着剤を塗工した後、シーラントフィルムを積層することを特徴とするラミネート加工方法もまた、本発明の一態様である。
上記の方法で得られたラミネート加工物を製袋するには、シーラントフィルム側が容器の内側に向くように中折りするか、あるいは複合フィルムを重ね合わせ、ヒートシーラー等を利用して、端部を熱溶融させて圧着する方法が利用でき、三方シール、四方シール、封筒貼り、合掌貼り、ガセット貼り等の各種ヒートシールの形態の包装容器に適用可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスＡの調製＞
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量２０００のポリエステルジオール２００．０部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．９部及びメチルエチルケトン２６５．５部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。その後、トリエチルアミン３．９部と純水５３９．５部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量２４０００、理論酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有する水性ポリウレタン樹脂ワニスＡ（Ｕ－Ａ）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスＢの調製＞
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量２０００のポリエステルジオール２００．０部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．９部及びメチルエチルケトン２６５．５部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。その後、トリエチルアミン３．９部と純水５３９．５部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量２４０００、理論酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有する水性ポリウレタン樹脂ワニスＢ（Ｕ－Ｂ）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスＣの調製＞
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオール：３－メチル－１，５－ペンタンジオールの質量比率が１：１であるジオール成分とフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量２０００のポリエステルジオール２００．０部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．９部及びメチルエチルケトン２６５．５部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。その後、トリエチルアミン３．９部と純水５３９．５部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量２５０００、理論酸価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有する水性ポリウレタン樹脂ワニスＣ（Ｕ－Ｃ）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスＤの調製＞
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量２０００のポリエステルジオール２００．０部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、ヘキサメチレンジイソシアネート２２．７部及びメチルエチルケトン２６５．５部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。その後、トリエチルアミン３．９部と純水５４１．４部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量４７０００、理論酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有する水性ポリウレタン樹脂ワニスＤ（Ｕ－Ｄ）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスＥの調製＞
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量２０００のポリエステルジオール２００．０部、ジメチロールプロピオン酸２．７部、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．５部及びメチルエチルケトン２６５．５部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。その後、トリエチルアミン３．６部と純水５１６．４部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量２３０００、理論酸価５．１ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有する水性ポリウレタン樹脂ワニスＥ（Ｕ－Ｅ）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスＦの調製＞
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量１０００のポリエステルジオール２００．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２部及びメチルエチルケトン３５０．０部を仕込んで、７５℃で７時間反応させ、無水ピロメリット酸とエチレングリコールとを１：２で反応させて得られるジオールジカルボン酸化合物６２．８部、エタノール１．５部を加え、さらに３時間反応させた。その後、トリエチルアミン３７．１部と純水５１６．４部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量２２０００、理論酸価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有する水性ポリウレタン樹脂ワニスＦ（Ｕ－Ｆ）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスＧの調製＞
温度計及び攪拌機を装着した加圧重合器に、１，６－ヘキサンジオールとフタル酸とを脱水共重合して得られた重量平均分子量２０００のポリエステルジオール２００．０部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、イソホロンジイソシアネート２８．９部及びメチルエチルケトン２６５．５部を仕込んで、７５℃で７時間反応させた。その後、トリエチルアミン３．９部と純水５５５．８部とを加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留して、重量平均分子量２５０００、理論酸価９．６ｍｇＫＯＨ／ｇの自己乳化型ポリウレタン樹脂を固形分として３０％含有する水性ポリウレタン樹脂ワニスＧ（Ｕ－Ｇ）を得た。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスＨ＞
水性ポリウレタン樹脂ワニスＨ（Ｕ－Ｈ）として、ＮｅｏＲｅｚ　Ｒ－９６６（椿本化成（株）製、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、固形分３３質量％）を用いた。
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスＩ＞
水性ポリウレタン樹脂ワニスＩ（Ｕ－Ｉ）として、スーパーフレックス４２０ＮＳ（第一工業製薬（株）製、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、固形分３２質量％）を用いた。
＜水性アクリル樹脂ワニス＞
水性アクリル樹脂ワニスとして、ビニブラン２６８７（日信化学工業（株）製、アクリル樹脂エマルジョン、固形分３０質量％）を用いた。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ　２６９０（ウォーターズ社製）を用い、カラムとしてＰＬｇｅｌ　５μ　ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用してクロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。
また、理論酸価とは、ポリウレタン樹脂の合成成分として用いられるカルボキシル基含有化合物の分子量、配合比率、当該化合物の分子内に含まれるカルボキシル基の数等に基づいて算術的に求めた、ポリウレタン樹脂１ｇを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
＜顔料分散用水性樹脂ワニスＡの調製＞
ガラス転移温度４０℃、重量平均分子量３０，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル酸／ｎ－ブチルアクリレート／ベンジルメタアクリレート／スチレン共重合体２０部を水酸化カリウム２．５部を溶解させた純水７７．５部中に加熱・溶解させて、固形分２０％の顔料分散用水性樹脂ワニスＡを得た。
＜水性ブラックインクベースの調製＞
顔料分散用水性樹脂ワニスＡ２３．７部、純水６４．３部、カーボンブラック（プリンテックス９０、デグサ社製）１２．０部を加え、撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉して水性ブラックインクベース（ＢＡＳＥ－Ｂ）を得た。
＜水性イエローインクベースの調製＞
顔料分散用水性樹脂ワニスＡ２３．７部、純水６４．３部、イエロー顔料（ノバパームイエロー４Ｇ０１、クラリアント社製）１２．０部を加え、撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉して水性イエローインクベース（ＢＡＳＥ－Ｙ）を得た。
＜水性マゼンタインクベースの調製＞
顔料分散用水性樹脂ワニスＡ２３．７部、純水６４．３部、マゼンタ顔料（インクジェットマゼンタＥ５Ｂ０２、クラリアント社製）１２部を加え、撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉して水性マゼンタインクベース（ＢＡＳＥ－Ｍ）を得た。
＜水性シアンインクベースの調製＞
顔料分散用水性樹脂ワニスＡ２３．７部、純水６４．３部、シアン顔料（ヘリオゲンブルーＬ７１０１Ｆ、ＢＡＳＦ社製）１２．０部を加え、撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉して水性シアンインクベース（ＢＡＳＥ－Ｃ）を得た。
＜水性ホワイトインクベースの調製＞
顔料分散用水性樹脂ワニスＡ４０．０部、純水２０．０部、酸化チタン（Ｒ－９６０、デュポン社製）４０．０部を加え、撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉して水性ホワイトインクベース（ＢＡＳＥ－Ｗ）を得た。
＜界面活性剤＞
サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）
＜ラミネート用水性インクジェット用インク組成物の調製＞
上記方法により得られた水性ポリウレタン樹脂分散体、及び、インクベースを用いて表１に示す配合にて、ラミネート用水性インクジェット用インク組成物（実施例１～１２、比較例１～５）を調製した。
＜プライマー組成物Ａの調製＞
酢酸カルシウム２部、塩素化ポリオレフィン樹脂エマルジョン（スーパークロンＥ－６０４、塩素化度２１％、固形分３０％、日本製紙（株）製）６．７部、アクリル系エマルジョン（ビニブラン２６８７、固形分３０質量％、日信化学工業（株）製）１６．７部、水７４．６部を高速撹拌装置で撹拌混合して、プライマー組成物Ａを調製した。
＜ラミネート用水性インクジェット用インク組成物の評価＞
（保存安定性試験）
調製直後の実施例１～１２、比較例１～５のラミネート用水性インクジェット用インク組成物を、それぞれ、５０ｍｌをガラス瓶に採取し、２５℃の粘度を粘度計（東機産業社製、ＲＥ１００Ｌ型）を用いて測定した。そして、密栓して６０℃で１ヶ月間保存した後、再び、２５℃の粘度を粘度計で測定し、保存安定性を、６０℃・１ヶ月保存後インク組成物の粘度／調製直後のインク組成物の粘度で評価した。
（評価基準）
　〇：粘度変化が５％未満であるもの
　△：粘度変化が５％以上、１０％未満であるもの
　×：粘度変化が１０％以上であるもの
（吐出安定性）
エプソン社製プリンターＰＸ１０５を用いて、実施例１～１２及び比較例１～５のラミネート用水性インクジェット用インク組成物を、写真用紙（ＧＬ－１０１Ａ４５０、キャノン（株）製）に印刷して吐出安定性を評価した。
（評価基準）
　〇：印刷の乱れがなく、安定して吐出できるもの
　△：多少印刷の乱れがあるものの、吐出できるもの
　×：印刷の乱れがあり、安定して吐出できないもの
（印刷画質）
エプソン社製プリンターＰＸ１０５を用いて、０．１ｍｍバーコーターでプライマー組成物Ａを塗工したＯＰＰフィルムに、実施例１～１２及び比較例１～５のラミネート用水性インクジェット用インク組成物を、約０．３ｍｍの幅で細線状に印刷した。インク組成物の滲みによる細線の太りを目視観察して、印刷画質を評価した。
（評価基準）
　〇：滲みがなく、細線がそのままの太さで印刷されているもの
　△：部分的な太りがみられるが、２倍以上の太りは観察されないもの
　×：全体的に２倍以上の太りが観察されるもの
（ドライラミネート強度）
片面にコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、Ｅ－５１０２、厚さ１２μｍ）及び片面にコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡（株）製、パイレンＰ－２１６１、厚さ２５μｍ）のそれぞれの処理面にプライマー組成物Ａを塗工し、エプソン社製プリンターＰＸ１０５を用いて、実施例１～１２、比較例１～５のラミネート用水性インクジェット用インク組成物を印刷後、イソシアネート系接着剤（武田薬品工業（株）製、タケラックＡ－３８５／タケネートＡ－５０酢酸エチル溶液）を塗布し、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、ラミネート加工物を得た。これらのラミネート加工物を４０℃で３日経時後、１５ｍｍ幅に裁断して試料片を作成し、剥離試験機（（株）安田精機製作所製）でＴ型剥離したときの剥離強度（ドライラミネート強度）を測定した。
（評価基準）
　〇：剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上であるもの
　△：剥離強度が５０ｇ／１５ｍｍ以上、１００ｇ／１５ｍｍ未満であるもの
　×：剥離強度が５０ｇ／１５ｍｍ未満であるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例と比較例の評価試験により説明した様に、実施例１～１２の本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、インク組成物として必要な保存安定性、吐出安定性及び印刷画質を十分に有する。そして、極性の異なるＯＰＰとＰＥＴの２種のプラスチックフィルムをベースフィルムとしたときに、双方とも優れたドライラミネート強度を有し、非極性・極性のどちらの基材フィルムにも好適に利用可能という結果となった。
それに対して、顔料分散用以外の水性樹脂ワニスを含有しない比較例１、及び、水性アクリル樹脂ワニスを含有する比較例５のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、ＯＰＰとＰＥＴの２種のベースフィルムにおいて、双方ともドライラミネート強度は低くなった。また、異なる合成成分からなるポリエステル型水性ポリウレタン樹脂ワニスを含有する比較例２、ポリエーテル型水性ポリウレタン樹脂ワニスを含有する比較例３及びポリカーボネート型水性ポリウレタン樹脂ワニスを含有する比較例４のインク組成物では、ドライラミネート強度として、ＯＰＰフィルムでは優れた強度を有するが、ＰＥＴフィルムにおいては低いという結果になった。
これらの結果から、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物を使用すると、食品包装容器等の印刷物の製造が十分に可能であり、水性タイプの利点の「残留溶剤の低減」、「印刷作業環境の改善」、「大気汚染の防止」、「消防上の安全性」の効果と、インクジェット印刷方式の利点の「小ロット・多品種化に効率よく対応できる」という効果の両方を享受することができる。
さらに、塩素化ポリオレフィン樹脂エマルジョンを含有し、特にＯＰＰフィルムに塗工したときに、インク組成物に優れた印刷画質と接着性を付与できるプライマー組成物と組み合わせると、包装容器の分野において主要なベースフィルムである、ＯＰＰとＰＥＴのどちらのフィルムでも、優れたドライラミネート強度を得ることができる。これは、小ロット・多品種化にますます効率よく対応できることを意味する。この様に、一種類のプライマー組成物とインク組成物との組み合わせにより、非極性・極性のどちらの基材フィルムにも好適に利用可能となるまで、高い汎用性を有することは、従来のラミネート用水性インクジェット用インク組成物になかった特長と言える。
そして、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物を使用して得られる包装容器は、運搬や陳列等の際に破袋せず、また、開封の際は二重袋の様な状態にならずに難なく開封できるようになる。
以上の通り、本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、上記の課題をすべて解決できるラミネート用水性インクジェッインク組成物である。
本発明のラミネート用水性インクジェット用インク組成物は、残留溶剤の低減、印刷作業環境の改善、大気汚染の防止、消防上の安全性等の多様な利点が得られ、最近の小ロット・多品種化に効率よく対応することができ、種々のタイプのベースフィルムに適用できる高い汎用性を有し、少なくとも運搬や陳列等の際に破袋せず、開封の際は二重袋の様な状態にならずに難なく開封できる食品用包装容器の製造を可能にする。

 

Claims (7)

  1. 着色剤、下記条件１を満足するアルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂、及び、水性媒体を含有する
    ことを特徴とするラミネート用水性インクジェット用インク組成物。
    条件１
    ヘキサメチレンジイソシアネート、下記の一般式１で表されるポリエステルジオール化合物の群から選択される少なくとも１種、及び、酸基含有ジオール化合物を含有する反応成分の反応物である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、Ｘは、それぞれ独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－で表わされる炭化水素基であり、ｎは２～２０の整数である。）
  2. アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の含有量は、ラミネート用水性インクジェット用インク組成物の全質量に対して、１．０～１０．０質量％である請求項１に記載のラミネート用水性インクジェット用インク組成物。
  3. アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が２，０００～１０万である請求項１又は２に記載のラミネート用水性インクジェット用インク組成物。
  4. アルカリ可溶型又は自己乳化型水性ポリウレタン樹脂は、酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３のいずれかに記載のラミネート用水性インクジェット用インク組成物。
  5. ベースフィルム、プライマー組成物の塗工層、及び、請求項１～４のいずれかに記載のラミネート用水性インクジェット用インク組成物の印刷層がこの順に積層され、
    前記プライマー組成物は、下記条件２を満足する
    ことを特徴とする印刷物。
    条件２
    水溶性多価金属塩、塩素化ポリオレフィンエマルジョン、アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも一種、及び、水を含有する、又は、水溶性多価金属塩、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、アクリル系エマルジョン及び酢酸ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも一種、及び、水を含有する。
  6. 請求項５に記載の印刷物の印刷層の、塗工層を有する面と反対側の面上に、シーラントフィルムが積層されていることを特徴とするラミネート加工物。
  7. ベースフィルムの一方の面にプライマー組成物を塗工して塗工層を形成し、次いで、該塗工層の面上に請求項１～４のいずれかに記載のラミネート用水性インクジェット用インク組成物をインクジェット印刷方式で印刷して印刷層を形成し、次いで、該印刷層の面上にラミネート用接着剤を塗工した後、シーラントフィルムを積層することを特徴とするラミネート加工方法。
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