JP6338465B2 - 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。

近年、記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が格段に増えてきている。このような用途では、高いレベルの画像の発色性や堅牢性（光、オゾンガス、水などへの耐性）が要求されるため、色材として顔料を用いたインク（顔料インク）が利用されることが多い。

色材として染料を用いたインク（染料インク）と比して、顔料インクで記録される画像の発色性が高い要因は、記録媒体の表面上に存在する色材量が多いためである。これは、染料は記録媒体の内部にまで浸透するのに対し、顔料はインクが記録媒体に付与される過程や付与された後に起こる液体成分の蒸発により、急速に凝集するという特性を有するためである。しかし、顔料インクは、色材である顔料が記録媒体の表面上に存在しやすいため、画像の耐擦過性が低いという課題を抱えている。顔料インクで記録される画像特性などを向上するために、インクにウレタン樹脂を添加することが検討されている（特許文献１〜３参照）。

特開２００６−０２２１３２号公報 特開２０１２−１４０６０２号公報 特開２０１３−０３５８９７号公報

本発明者らは、上記顔料インクについて改めて検討を行った。特許文献１に記載されたインクは、顔料の分散剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を用いている。また、特許文献２に記載されたインクは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を添加した顔料インクである。これらのインクは、間欠吐出安定性が低く、また、記録される画像の耐擦過性も不十分であった。一方、特許文献３に記載されたインクは、イソシアヌレートで変性されたウレタン樹脂を用いている。このインクは、記録される画像の耐擦過性が不十分であった。

ここで、間欠吐出安定性について説明する。インクジェット記録方法で画像を記録する際、記録ヘッドのある吐出口から一定時間インクが吐出されない状態が続くと、吐出口からインク中の水の蒸発が進行する。その後、前記吐出口から次の１滴目のインクを吐出させようとすると、インクの吐出が不安定になったり、吐出ができなかったりするという現象が生じる。このような現象が生じるインクは、間欠吐出安定性が低い。そして、間欠吐出安定性を満足しながら、耐擦過性に優れる画像を記録することができるインクは依然として見出されていない。

したがって、本発明の目的は、間欠吐出安定性を満足しながら、耐擦過性に優れる画像を記録することができるインク、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の水性インクは、顔料、及び、ウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記顔料が、アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料、及び、アニオン性ユニットを有し、かつ、前記ウレタン樹脂とは異なる樹脂により分散されてなる顔料、の少なくとも一方であり、前記ウレタン樹脂が、下記式（１）で表される構造、下記式（２）で表される構造、及び、下記式（３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、多官能ポリイソシアネートに由来するユニットを含み、かつ、前記ウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ _１ はそれぞれ独立に、ポリイソシアネートの残基を表し、Ｒ _２ は、炭素数１乃至５のアルキル基を表す。）

（式（２）中、Ｒ _１ はそれぞれ独立に、ポリイソシアネートの残基を表す。）

（式（３）中、Ｒ _１ はそれぞれ独立に、ポリイソシアネートの残基を表す。）

本発明によれば、間欠吐出安定性を満足しながら、耐擦過性に優れる画像を記録することができるインク、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、アニオン性基が塩を形成している場合は、インク中ではアニオン性基はイオンに解離して存在し得るが、便宜上、「アニオン性基」と表現する。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。

ウレタン樹脂とは、広義には、（ポリ）イソシアネートを用いて合成される樹脂である。インクジェット用のインクに一般的に用いられるウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオールやポリアミンを用いて合成され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオールやポリアミンも用いられる。このような成分を用いて合成されたウレタン樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントという主に２つのセグメントで構成される。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖ポリオール（酸基含有ジオールなど）やポリアミン、及び架橋剤や鎖延長剤などに由来するユニットで構成され、主にウレタン樹脂の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオールなどに由来するユニットで構成され、主に樹脂の柔軟性に寄与する。ウレタン樹脂で形成される膜（以下、ウレタン樹脂膜と呼ぶことがある）は、これらのハードセグメント及びソフトセグメントがミクロ相分離構造をとっているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を発現する。このようなウレタン樹脂膜の特性が、画像の耐擦過性の発現に密接に関連している。

先ず、本発明者らは、顔料インクにより記録される画像の耐擦過性を高めるために、種々のウレタン樹脂について検討を行った。その結果、ウレタン樹脂をインクに添加することで、記録される画像の耐擦過性は向上するが、インクの間欠吐出安定性が低下することがわかった。そこで、インクの間欠吐出安定性の向上を企図して、酸価を上げ、ウレタン樹脂の親水性を高めることについての検討を行った。その結果、ウレタン樹脂の酸価を上げると、インクの間欠吐出安定性は向上するものの、画像の耐擦過性が低下することがわかった。また、ウレタン樹脂をインクに含有させる形態によっては、インクの間欠吐出安定性が低下するということもわかった。

先に述べた通り、ウレタン樹脂はポリイソシアネートとそれと反応する成分で主に構成される。インクの間欠吐出安定性の向上を企図してウレタン樹脂の酸価を上げる場合、酸基含有ジオールなどの短鎖ポリオールに由来するユニットが占める割合を大きくすることになる。すると、短鎖ポリオールと同様に、ポリイソシアネートと反応する対象の成分である、長鎖ポリオールに由来するユニットが占める割合は必然的に小さくなる。この場合、ウレタン樹脂におけるウレタン結合の増加やソフトセグメントの減少につながり、ウレタン樹脂膜の柔軟性が損なわれる。つまり、ウレタン樹脂の酸価を上げることによってその親水性を高めると、インクの間欠吐出安定性は向上するが、画像の耐擦過性が低下する。特許文献３のインクにより記録された画像の耐擦過性が低い理由は酸価が高いからである。

そこで、本発明者らは、酸価を上げることによってウレタン樹脂の親水性を高めるという手法ではなく、酸価を低く保ったまま、インクの間欠吐出安定性と画像の耐擦過性を両立する手法についての検討を行った。具体的には、ウレタン樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満と低く抑えるという条件のもとで、ウレタン樹脂の構成について詳細な検討を行った。その結果、ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートに由来するユニットとして、特定の多官能ポリイソシアネートに由来するユニットを用いるのが有効であるということを見出した。これに加えて、顔料の分散方式として、自己分散顔料か、ウレタン樹脂とは異なる樹脂を用いた樹脂分散顔料を用いる必要がある。

本発明において利用する、多官能ポリイソシアネートとは、２分子以上のポリイソシアネートに由来する構造と、後述する特定の構造とを有するものであり、分子中に多くの分岐を有するという特徴がある。このような多官能ポリイソシアネートに由来するユニットを有するウレタン樹脂は、分子鎖が三次元的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集しているという特性を有する。したがって、低酸価であるにも関わらず、従来の低酸価ウレタン樹脂における弱点であった強度が高くなる。さらに、ウレタン結合が密集しているため、ウレタン樹脂と、顔料の分散に寄与するアニオン性基との間で水素結合が形成されやすく、強い相互作用を示す。記録媒体にインクが付与された後にも相互作用によってウレタン樹脂と顔料が互いに近づいて存在するため、顔料の近傍にウレタン樹脂が存在し、画像の耐擦過性を向上することができたと考えられる。

また、一般に、間欠吐出安定性の低下は、記録ヘッドの吐出口からの水の蒸発に起因して生じる。間欠吐出安定性を高めるためには、記録ヘッドの吐出口近傍に存在するインクから水がある程度蒸発して、ウレタン樹脂と顔料との相互作用が強まった際にも、顔料が凝集せずに安定に分散された状態を保っていることが重要である。本発明のインクに用いるウレタン樹脂は、低酸価であるものの、多官能ポリイソシアネートに由来するユニットを有するため、先に述べたように、分子鎖が三次元的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集しているという特性を有する。このため、水の蒸発が進んだ際に、ウレタン樹脂はウレタン結合が密集している部分をコアとした粒子のような形態を取りやすくなる。そして、水の蒸発が進んで、ウレタン樹脂と顔料との相互作用が強まった際には、ウレタン樹脂が上記の粒子のような形態を取るようになっているため、ウレタン樹脂と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じる。つまり、ウレタン樹脂と顔料は、相互作用を形成しながらも、互いに接近しすぎることがない。このような理由から、従来のウレタン樹脂と比較して、本発明において利用するウレタン樹脂を用いた場合は、画像の耐擦過性が向上し、また、顔料の分散状態が安定に保たれやすいので、間欠吐出安定性を向上することができると考えられる。

ウレタン樹脂によって顔料が分散されている場合には、上記のウレタン樹脂と顔料との間で反発が生じると、そもそも分散に寄与している樹脂が、分散する対象の顔料から遠ざかってしまう。すると、水が減っている分、顔料の分散状態が急激に不安定化する。これに加えて、ウレタン樹脂が顔料から遠ざかる分、ウレタン樹脂同士の相互作用も生じ易くなる。結果として、顔料とウレタン樹脂の両者を巻き込んで急激にインクが増粘するため、間欠吐出安定性が不十分となる。したがって、水の蒸発が進んでも、顔料が安定な分散状態を保てるように、顔料の分散方式を適切に選択する必要があり、このために本発明においては、自己分散顔料か、ウレタン樹脂とは異なる樹脂を用いた樹脂分散顔料を用いる。

上記の説明から理解されるように、特許文献１のインクの間欠吐出安定性が低い理由は、ウレタン樹脂によって顔料を分散しているためである。また、特許文献１のインクにより記録された画像の耐擦過性が低い理由は、アニオン性基を有さない顔料をウレタン樹脂で分散しているため、ウレタン樹脂と顔料との間で相互作用が生じにくい。したがって、記録媒体にインクが付与された後に、液体成分の浸透に伴いウレタン樹脂も浸透するため、顔料の近傍にウレタン樹脂が存在することができないためである。

一方、特許文献２のインクの間欠吐出安定性が低い理由は、アロファネート構造を有する多官能ポリイソシアネートを用いているものの、アロファネート構造に数平均分子量の大きいポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加しているためである。このような多官能ポリイソシアネートに由来するユニットを有するウレタン樹脂は、エチレンオキサイド鎖を多く持つ。この場合、水の蒸発が進むと、エチレンオキサイド鎖の間で形成される水素結合により、インクの粘度が急激に高くなりやすいからである。

また、特許文献２のインクにより記録された画像の耐擦過性が低い理由も、アロファネート構造に数平均分子量の大きいポリエチレングリコールが付加しているためである。このような多官能ポリイソシアネートに由来するユニットを有するウレタン樹脂は、ウレタン結合のごく近傍に親水性が高いポリエチレングリコール鎖が存在するため、ウレタン結合が密集しづらい。この場合、顔料のアニオン性基とウレタン結合との間に水素結合が形成されにくく、ウレタン樹脂と顔料との間の相互作用が生じにくい。したがって、記録媒体にインクが付与された後に、液体成分の浸透に伴いウレタン樹脂も浸透するため、顔料の近傍にウレタン樹脂が存在することができないためである。

＜インク＞
以下、本発明のインクジェット用のインクを構成する各成分について詳細に説明する。

（ウレタン樹脂）
本発明のインクに含有させるウレタン樹脂は、その構成ユニットとして、後述する多官能ポリイソシアネートに由来するユニットを有し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを要する。ウレタン樹脂の酸価の上限は９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、好適な酸価の下限は０以上である。したがって、ウレタン樹脂は酸価を与えるためのユニットを有さなくてもよい。

インク中のウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１５質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク全質量を基準とした、ウレタン樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．０５倍未満であると、高いレベルの画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。一方、前記質量比率が１０．０倍超であると、高いレベルの間欠吐出安定性が十分に得られない場合がある。

なお、ウレタン樹脂が有する多官能ポリイソシアネートに由来するユニットによる作用を効率よく発揮させるためには、アクリル樹脂鎖が組み込まれているようなウレタン樹脂（いわゆるウレタン−アクリル複合樹脂）とすることはあまり好ましくない。また、活性エネルギー線硬化型のウレタン樹脂、すなわち重合性基を有するウレタン樹脂とすることもあまり好ましくない。

〔多官能ポリイソシアネート〕
本発明における「多官能ポリイソシアネート」とは、２分子以上のポリイソシアネートに由来する構造と、後述する特定の構造と、を有し、ポリオールやポリアミンなどと反応するために、分子の末端に２以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。前記特定の構造とは、（ａ）炭素数１乃至５の１価アルコールが付加したアロファネート構造（下記式（１）で表される構造）、（ｂ）ウレトジオン構造（下記式（２）で表される構造）、（ｃ）イソシアヌレート構造、及び、（ｄ）ビウレット構造（下記式（３）で表される構造）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造である。

（式（１）中、Ｒ _１ はそれぞれ独立に、ポリイソシアネートの残基を表し、Ｒ _２ は、炭素数１乃至５のアルキル基を表す。）

（式（２）中、Ｒ _１ はそれぞれ独立に、ポリイソシアネートの残基を表す。）

（式（３）中、Ｒ _１ はそれぞれ独立に、ポリイソシアネートの残基を表す。）

以下、（ａ）〜（ｄ）の各構造について説明する。なお、各構造式中のＲ_１はポリイソシアネートの残基、すなわちＮＣＯ以外の構造を表し、１つの分子中に存在する複数のＲ_１は互いに同じであっても、また、異なっていてもよい。
（ａ）式（１）で表される構造を有する多官能ポリイソシアネート、すなわち、炭素数１乃至５の１価アルコールが付加したアロファネート構造を有する多官能ポリイソシアネートは、ウレタン結合にイソシアネートが付加して形成される。アロファネート構造とは、下記式（ａ）中の破線で囲った部分の構造であり、Ｒ_２は炭素数１乃至５のアルキル基を表す。Ｒ_２はウレタン結合を形成する際に用いた１価アルコールの残基である。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどが挙げられる。特に、アルキル基の末端にヒドロキシ基を有する１価アルコール、アルキル基が直鎖状である１価アルコール、炭素数３乃至５のアルキル基を有する１価アルコールが好ましい。
（ｂ）式（２）で表される構造を有する多官能ポリイソシアネート、すなわち、ウレトジオン構造を有する多官能ポリイソシアネートは、イソシアネートの２量化反応で形成される。ウレトジオン構造とは、下記式（ｂ）中の破線で囲った部分の構造である。
（ｃ）イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネートは、イソシアネートの３量化反応で形成される。イソシアヌレート構造とは、下記式（ｃ）中の破線で囲った部分の構造である。
（ｄ）式（３）で表される構造を有する多官能ポリイソシアネート、すなわち、ビウレット構造を有する多官能ポリイソシアネートは、ウレア結合にイソシアネートが付加して形成される。ビウレット構造とは、下記式（ｄ）中の破線で囲った部分の構造である。

多官能ポリイソシアネートの一部となるポリイソシアネートとしては、脂肪族や芳香族のポリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記の中でも、ポリイソシアネートとしては脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、その中でもヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。また、多官能ポリイソシアネートの構造としては、炭素数１乃至５の１価アルコールが付加したアロファネート構造、ウレトジオン構造、ビウレット構造が好ましい。なかでも、炭素数１乃至５の１価アルコールが付加したアロファネート構造がより好ましい。本発明においては特に、炭素数１乃至５の１価アルコールが付加したアロファネート構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。アロファネート構造は、その立体構造と分岐構造によりウレタン樹脂膜の強度向上に寄与し、ヘキサメチレンジイソシアネートは直鎖であるためウレタン樹脂膜の柔軟性向上に寄与する。したがって、炭素数１乃至５の１価アルコールが付加したアロファネート構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合、ウレタン樹脂膜の強度と柔軟性に優れるため、記録される画像の耐擦過性を特に高いレベルとすることができる。

〔ポリオール、ポリアミン〕
上記の多官能ポリイソシアネートとの反応によってウレタン樹脂を構成するユニットとなる成分としては、ポリオールやポリアミンが挙げられる。ポリオールやポリアミンは、１種、又は必要に応じて２種以上を用いることができる。

ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの長鎖ポリオール；酸基含有ジオールなどの短鎖ポリオール；などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；前記芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などが挙げられる。これらの酸成分の無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。

また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類、（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。ポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などが挙げられる。また、グリコール類としては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲン、及び、脂肪族ジオール成分を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物、（ポリ）アルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げられる。また、アルキレンオキサイドと付加重合するポリオール類としては、上記のポリエステルポリオールを構成する成分として例示したものが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールとしては、上記のポリエステルポリオールを構成する成分として例示したものが挙げられる。

ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの長鎖ポリオールの数平均分子量は、４５０以上４，０００以下であることが好ましい。長鎖ポリオールの数平均分子量が小さくなると、ウレタン結合の数が多くなることと、ポリオールの硬直性が増すことによって、ウレタン樹脂膜の強度が高まる傾向となる。また、ポリイソシアネートと反応する長鎖ポリオールの数平均分子量が大きくなると、ウレタン結合の数が少なくなることと、ポリオールの伸張性が増すことによって、ウレタン樹脂膜の柔軟性が高まる傾向となる。したがって、長鎖ポリオールの数平均分子量を４５０以上４，０００以下の範囲内とすることで、ウレタン樹脂膜の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される画像の耐擦過性を特に高いレベルとすることができる。一方、長鎖ポリオールの数平均分子量が４５０未満であると、ウレタン樹脂膜が硬くて脆くなるため、高いレベルの耐擦過性が十分に得られない場合がある。また、長鎖ポリオールの数平均分子量が４，０００超であると、ウレタン樹脂膜の柔軟性が高くなりすぎるため、やはり、高いレベルの耐擦過性が十分に得られない場合がある。

短鎖ポリオールの具体例である酸基含有ジオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。本発明においては、ウレタン樹脂が有する酸基が、カルボン酸基を含むことが好ましい。酸基含有ジオールの酸基は塩型であってもよく、塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどが挙げられる。本発明においては、ウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを要するが、ウレタン樹脂の酸価は、例えば、酸基含有ジオールの使用量によって調整することができる。ウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐擦過性が得られない。

上記以外にも、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテルなどのポリオールを用いることもできる。

ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。なお、ポリアミンとして汎用の化合物は、短鎖ポリオールと同等程度の分子量を有するものが多く、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなるものである。

上記の中でも、ウレタン樹脂膜の強度と柔軟性のバランスに優れるため、ポリオールを用いることが好ましく、中でもポリエーテルポリオールを用いることがより好ましい。ポリエーテルポリオールの中でも特に、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。この理由は以下のように考えられる。ポリプロピレングリコールは、その単位ユニットが、ポリエチレングリコールとポリテトラメチレングリコールの中間の炭素数を有することから、ウレタン樹脂膜がそれらを用いた場合のほぼ中間的な特性を持つ。そのため、ポリプロピレングリコールを用いたウレタン樹脂膜の特性は、強度と柔軟性のバランスが良く、かつ、その程度もより高くなる。また、ポリプロピレングリコールはメチル基が分岐した構造を有するため、顔料と相互作用しやすいと考えられる。したがって、インクが記録媒体に付与された後に、顔料の近傍にウレタン樹脂が存在しやすくなる。これらの理由から、記録される画像の耐擦過性が特に高いレベルとなったと考えられる。

〔架橋剤、鎖延長剤〕
ウレタン樹脂には、架橋剤や鎖延長剤が用いられていてもよい。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など所望の用途に応じて、上記で挙げたポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。

ウレタン樹脂は架橋されていることが好ましい。例えば、３官能の架橋剤を用いて合成されたウレタン樹脂においては、架橋剤１分子当たり、３つのウレタン結合が形成されていることになる。このように、ウレタン樹脂を架橋するとハードセグメントが増えるため、先に述べたミクロ相分離構造をとりやすくなり、ウレタン樹脂膜の強度が高まる。さらに、ウレタン結合がより密集して存在するため、ウレタン結合間で水素結合が形成されやすくなる。その結果、ハードセグメントの密集の程度も高まるため、海島構造のミクロ相分離構造をとりやすくなり、ウレタン樹脂膜の柔軟性も高まる。このような理由から、ウレタン樹脂が架橋されていると、ウレタン樹脂膜の強度と柔軟性がバランスよく高まるため、記録される画像の耐擦過性を特に高いレベルとすることができる。

ウレタン樹脂を架橋する方法としては、ウレタン樹脂の合成の際に、架橋剤として、３官能以上の化合物を用いる方法が挙げられる。架橋剤として用いることができる３官能以上の化合物としては、多官能ポリイソシアネートのうちの３官能以上のもの；ポリオールのうち３官能以上のもの；ポリアミンのうち３官能以上のもの；などが挙げられる。３官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート構造を有する多官能ポリイソシアネート、ビウレット構造を有する多官能ポリイソシアネートが挙げられる。架橋剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオールなどを用いることが好ましい。

本発明者らの検討により、あるウレタン樹脂が架橋されているか否かは、架橋構造を有するウレタン樹脂が溶解しにくいという現象を利用して算出される「ゲル分率」により判断できることがわかった。ウレタン樹脂のゲル分率とは、ウレタン樹脂を特定の有機溶剤で溶解させたときに、溶解せずに残存している成分を「ゲル」として、このゲルの質量が、試料として用いたウレタン樹脂全体の質量に占める質量比率（質量％）を算出することで求められる。つまり、ゲル分率は、膜化したウレタン樹脂の溶解性から測定される「架橋度」の指標であり、架橋度が高いものほどゲル分率は高くなる。本発明においては、後述する方法によって測定したゲル分率が８８質量％以上であれば、架橋されたウレタン樹脂であると判断する。なお、ゲル分率の上限は１００質量％以下である。

鎖延長剤は、プレポリマーのポリイソシアネートのうち、ウレタン結合を形成していないもののイソシアネート基と反応させる化合物である。鎖延長剤として用いることができる化合物としては、グリコール類；ポリオール類；ポリアミン類；などが挙げられる。鎖延長剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどを用いることが好ましい。

〔ウレタン結合／ウレア結合のモル比率〕
ウレタン樹脂における、ウレタン結合が占める割合（モル％）が、ウレア結合が占める割合（モル％）に対するモル比率で、８５．０／１５．０以上であることが好ましく、９０．０／１０．０以上であることがさらに好ましい。ウレタン結合／ウレア結合のモル比率をこの範囲内とすることで、間欠吐出安定性を高いレベルにすることができる。また、モル比率の上限は、９８．５／１．５以下であることが好ましい。なお、上記モル比率は、ウレタン樹脂における、ウレタン結合の占める割合（モル％）及びウレア結合が占める割合（モル％）の合計を１００．０モル％として、これらの割合を分数の形式で表すものである。例えば、上記モル比率が８５．０／１５．０以上であることとは、ウレタン結合が占める割合が８５．０モル％以上であることを意味する。したがって、この場合、ウレア結合が占める割合は１５．０モル％以下（合計の１００．０モル％から、ウレタン結合の８５．０モル％を引いた値以下）となる。

ウレタン樹脂におけるウレタン結合／ウレア結合のモル比率を調整する方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。第１の方法としては、ウレタン樹脂を合成する際のアミン化合物の使用量を調整する方法が挙げられる。この方法では、アミン化合物とイソシアネート基の反応により生じるウレア結合の量をコントロールする。具体的には、以下の方法でウレタン樹脂の合成を行う。先ず、アミン化合物の使用量を異ならせて複数種のウレタン樹脂を合成し、後述する方法によって、ウレタン結合／ウレア結合のモル比率を算出する。得られたモル比率から、アミン化合物の使用量とモル比率との関係を調べて検量線を作成し、この検量線を利用して、所望のモル比率を有するウレタン樹脂を合成するために必要となるアミン化合物の使用量を決定する。なお、予め検量線を作成するのは、同種のアミン化合物を使用したとしても、その他の成分が異なると反応率などが変わる場合もあるため、同じモル比率とはならないからである。

第２の方法としては、ウレタン樹脂を水に転相する際に、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法が挙げられる。この方法では、水とイソシアネート基との反応により生じるウレア結合の量をコントロールする。具体的には、以下の方法でウレタン樹脂の合成を行う。ウレタン樹脂の合成反応の途中で、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、ポリイソシアネートの使用量に対するイソシアネート基の残存率を確認する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの使用量などを変えることで調整することができる。そして、イソシアネート基の残存率が、所望のウレタン結合／ウレア結合のモル比率と同じ値になった時点で反応系にイオン交換水を添加する。例えば、ウレタン結合／ウレア結合のモル比率が９５．０／５．０であるウレタン樹脂を合成する場合には、仕込んだポリイソシアネート由来のイソシアネート基の残存率が５．０モル％になった時点でイオン交換水を添加する。なお、後述する実施例では、この第２の方法によって、ウレタン樹脂におけるウレタン結合／ウレア結合のモル比率を調整した。

なお、ポリアミン類は、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤などとして用いることができるが、イソシアネート基とアミンとを反応させるとウレア結合が形成される。したがって、ポリアミン類を用いる場合には、ウレタン樹脂における、ウレタン結合／ウレア結合のモル比率が所望の比率になるようにその使用量を決定することが好ましい。

〔合成方法〕
本発明のインクに用いるウレタン樹脂は、従来、ウレタン樹脂の合成方法として一般的に利用されているもののいずれも利用することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。多官能ポリイソシアネート、及び、それと反応する化合物（ポリオールやポリアミン）を、イソシアネート基が多くなるような使用量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成する。この際、必要に応じて沸点１００℃以下の有機溶剤を使用してもよい。原料として酸基含有ジオールを用いている場合は、中和剤を用いてプレポリマーの酸基を中和する。その後、鎖延長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖延長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合には除去して、ウレタン樹脂を得る。

中和剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基；などが挙げられる。中和剤は、プレポリマーが有する酸性基１モル当たり、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．８〜１．０モル用いる。この範囲外であると、ウレタン樹脂を含む液体の不安定化や粘度上昇が生じ、インク調製の作業性が若干低下する場合がある。また、本発明者らの検討の結果、アミン類などの有機塩基と比較して、アルカリ金属を含む中和剤を用いた場合は、インクの間欠吐出安定性が相対的に高くなることがわかった。したがって、高いレベルのインクの間欠吐出安定性が得られるため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含む中和剤を用いることが好ましい。

〔ウレタン樹脂の分析方法〕
（１）組成、（２）多官能ポリイソシアネートの構造、（３）酸価、（４）ゲル分率、（５）ウレタン結合／ウレア結合のモル比率、はそれぞれ以下の方法によって分析することができる。先ず、ウレタン樹脂及び顔料を含有するインクから、ウレタン樹脂を抽出する方法について説明する。具体的には、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離して分取した上澄み液に、過剰の酸（塩酸など）を添加して析出したウレタン樹脂を抽出することができる。また、顔料を溶解しないが、ウレタン樹脂は溶解するような有機溶剤（ヘキサンなど）を用いて、インクからウレタン樹脂を抽出することもできる。なお、インクからも以下の分析を行うことはできるが、上述の方法によって抽出したウレタン樹脂（固形分）を用いることで、より精度が高い分析を行うことができる。

（１）ウレタン樹脂の組成
ウレタン樹脂を、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）により分析を行って得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、ウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析しても、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。また、カーボン核磁気共鳴分光法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って、長鎖ポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することができる。

（２）多官能ポリイソシアネートの構造
ウレタン樹脂を、赤外分光分析（ＩＲ）により分析を行って得られた赤外吸収スペクトルから、多官能ポリイソシアネートの構造を確認することができる。主な吸収は以下の通りである。アロファネート構造は、３３００ｃｍ^−１にＮＨ伸縮振動吸収、１７５０〜１７１０ｃｍ^−１、及び、１７０８〜１６５３ｃｍ^−１に２本のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。ウレトジオン構造は、１７８０〜１７５５ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２０〜１４００ｃｍ^−１にウレトジオン環に基づく吸収が存在する。イソシアヌレート構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２８〜１４０６ｃｍ^−１にイソシアヌレート環に基づく吸収が存在する。ビウレット構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。

（３）ウレタン樹脂の酸価
ウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０；京都電子工業製）を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させたウレタン樹脂について、酸価を測定した。この際、滴定試薬としては、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた。

（４）ゲル分率
ウレタン樹脂を水中に加え、ウレタン樹脂を含む溶液を調製する。この溶液を用いて、均一な厚さを有するウレタン樹脂の皮膜（質量Ｂ）を作成する。この皮膜をテトラヒドロフランに浸漬させた状態で、温度２３℃の環境に２４時間載置する。その後、溶解せずに残存している成分（ゲル）の質量Ａから、ゲル分率（Ａ／Ｂ×１００％）を算出する。

（５）ウレタン結合／ウレア結合のモル比率
ウレタン樹脂におけるウレタン結合／ウレア結合のモル比率は、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させたウレタン樹脂をカーボン核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って、ウレタン結合とウレア結合のピークの積算値の比から求めることができる。ただし、ウレタン結合とウレア結合のピークの位置は、ウレタン樹脂の合成に使用した化合物の種類によって異なる。したがって、ウレタン樹脂の合成に使用した化合物についてのウレタン結合とウレア結合のピークの位置を調べる必要がある。その方法を以下に示す。

上記（１）及び（２）の方法から、ウレタン樹脂の組成、具体的には、ポリイソシアネートと、それと反応する成分（ポリオールやポリアミン）を分析する。次いで、当該ポリイソシアネートに対応するウレタン結合及びウレア結合の化学シフトを確認するため、以下の操作を行う。ポリイソシアネート、及び、それと反応する成分（長鎖ポリオール、酸基含有ジオール、ポリアミン、水）を１種ずつ用いて、反応物を調製する。例えば、長鎖ポリオールと酸基含有ジオールが併用されていれば、（ｉ）ポリイソシアネートと長鎖ポリオールの反応物、（ｉｉ）ポリイソシアネートと酸基含有ジオールの反応物、（ｉｉｉ）ポリイソシアネートと水の反応物、をそれぞれ調製する。このようにして調製した反応物を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、カーボン核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って、各反応物についてのウレタン結合及びウレア結合の化学シフトを確認する。上記の例であれば、（ｉ）と（ｉｉ）の反応物からウレタン結合の化学シフトを、また、（ｉｉｉ）の反応物からウレア結合の化学シフトを、それぞれ確認する。そして、得られたそれぞれの化学シフトから、ウレタン結合とウレア結合のピークを特定し、それらのピークの積算値の比からウレタン樹脂におけるウレタン結合／ウレア結合のモル比率を算出する。

（顔料）
本発明のインクに用いる色材は、アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料、及び、アニオン性ユニットを有し、かつ、前記ウレタン樹脂とは異なる樹脂により分散されてなる顔料、の少なくとも一方である。顔料種としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料としては、例えば、顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させたものや、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させたものが挙げられる。また、アニオン性ユニットを有し、かつ、前記ウレタン樹脂とは異なる樹脂により分散されてなる顔料としては、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させたものや、アニオン性樹脂で顔料を包含したものなどが挙げられる。もちろん、分散方式の異なる複数種の顔料を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基やアニオン性樹脂を結合させた自己分散顔料、顔料粒子の表面に分散剤としてのアニオン性樹脂を物理的に吸着させた樹脂分散顔料を用いることが特に好ましい。

顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させた自己分散顔料は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２などのアニオン性基が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合してなるものである。Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；アンモニウム（ＮＨ_４）；メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アンモニウムが挙げられる。また、他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；アミド基；スルホニル基；アミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基；これらの基を組み合わせた基などが挙げられる。このタイプの自己分散顔料としては、酸化処理によりアニオン性基を顔料粒子の表面に結合させたものや、ジアゾカップリングなど公知の方法によりアニオン性基を含む官能基を顔料粒子の表面に結合させたものが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。

顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させた自己分散顔料（樹脂結合型自己分散顔料）は、親水性ユニットとして、少なくともアニオン性基を有するユニットを有する（共）重合体である樹脂が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合してなるものである。樹脂としては、後述する樹脂分散顔料の樹脂分散剤として用いるものと同様のものを使用することができる。また、他の原子団（−Ｒ−）は、先に挙げたものと同様のものとすることができる。

顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させた樹脂分散顔料、及び、アニオン性樹脂で顔料を包含した樹脂分散顔料は、いずれも、樹脂分散剤を用いる分散方式である。樹脂分散剤としては、親水性ユニット（アニオン性基を有するユニットが少なくとも含まれる）と疎水性ユニットとを有する共重合体を用いる。一般に、前者の樹脂分散顔料は、顔料と樹脂分散剤の混合物に剪断力をかけることによって調製され、後者の樹脂分散顔料は、コアセルベーション法や酸析法などにより顔料粒子の表面の少なくとも一部を樹脂分散剤で覆うことによって調製される。

樹脂結合型自己分散顔料や樹脂分散顔料に用いる樹脂分散剤としては、インクジェット用のインクに使用可能な公知の（共）重合体をいずれも用いることができる。ただし、樹脂分散剤としては、ウレタン樹脂とは異なるものを用いることを要する。好適な樹脂分散剤としては、以下に挙げるような親水性ユニット及び疎水性ユニットを有する共重合体（アクリル樹脂など）が挙げられるが、親水性ユニットには少なくともアニオン性基を有するユニットが含まれることを要する。親水性ユニットとしては、（メタ）アクリル酸やその塩などの親水性単量体に由来するユニットが挙げられる。また、疎水性ユニットとしては、スチレンやその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；（メタ）アクリル酸エステルなどの脂肪族基を有する単量体；などの疎水性単量体に由来するユニットが挙げられる。

樹脂分散剤として用いる樹脂は、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下、さらには３，０００以上１５，０００以下であるものや、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。本発明においては、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（メタ）アクリル系樹脂を樹脂分散剤として用いることがより好ましい。樹脂分散剤を用いるタイプの分散方式を利用する場合、樹脂分散剤／顔料の質量比率は、０．１倍以上１０．０倍以下、さらには０．５倍以上５．０倍以下とすることが好ましい。

（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、１価ないしは多価のアルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。なお、本発明のインクは、活性エネルギー線の照射により重合しうる樹脂を含有しない、非硬化型インクとすることが好ましい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものが挙げられる。また、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらに、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。

以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

略称は以下の通りである。ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール、ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン、ＰＥ：ポリエステルポリオール、ＰＣ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸、ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、ＧＬＹ：グリセリン、ＥＤＡ：エチレンジアミン、ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール。

＜多官能ポリイソシアネートの合成＞
イソシアネート基の含有率及び残存率は、ＪＩＳ Ｋ７３０１記載の方法にしたがって測定した。

（化合物１）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１８６．０部のＨＤＩ、１４．０部のイソプロパノール、及び０．１部のスズ系触媒を加え、温度８０℃で２時間反応させ、ウレタン化を行い、反応液を得た。得られた反応液に、０．０１部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）を加え、温度１００℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応のＨＤＩを除去して、化合物１を得た。得られた化合物１はアロファネート構造を有するＨＤＩであり、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。

（化合物２）
化合物１の合成において、ＨＤＩを１８９．２部のＩＰＤＩ、イソプロパノールの使用量を１０．８部に変更した以外は同様の手順で、化合物２を得た。得られた化合物２はアロファネート構造を有するＩＰＤＩであり、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。

（化合物３）
化合物１の合成において、ＨＤＩを１８６．５部のＴＤＩ、イソプロパノールの使用量を１３．５部に変更した以外は同様の手順で、化合物３を得た。得られた化合物３はアロファネート構造を有するＴＤＩであり、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。

（化合物４）
化合物１の合成において、ＨＤＩを１９０．４部のＭＤＩ、イソプロパノールの使用量を９．６部に変更した以外は同様の手順で、化合物４を得た。得られた化合物４はアロファネート構造を有するＭＤＩであり、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。

（化合物５）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で２００．０部のＨＤＩ、及び２６０．０部のメチルエチルケトンを加え、溶解させた後、０．８部のトリブチルホスフィンを加えて、温度２５℃で２４時間反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応のＨＤＩを除去して、化合物５を得た。得られた化合物５はウレトジオン構造を有するＨＤＩであり、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。

（化合物６）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で２００．０部のＨＤＩを加え、温度６０℃に昇温した後、１．２部の９０．０％２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液を加えて、２時間反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応のＨＤＩを除去して、化合物６を得た。得られた化合物６はイソシアヌレート構造を有するＨＤＩであり、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。

（化合物７）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１９２．０部のＨＤＩ、及び０．３部のジ−ｎ−ブチルホスフェートを加え、温度２５０℃で撹拌した。次いで、７．８部のヘキサメチレンジアミンを反応器内に連続的に供給し、十分に反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応のＨＤＩを除去して、化合物７を得た。得られた化合物７はビウレット構造を有するＨＤＩであり、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。

（化合物８）
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、８６３．０ｇのＨＤＩ、１３７．０ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４００）、０．２ｇの２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを入れ、温度９０℃で２時間反応させた。次いで、０．１ｇのリン酸を添加して、温度５０℃で１時間、停止反応を行い、反応物を得た。反応物のイソシアネート基含有率は４０．２％であった。この反応物を、温度１３０℃、圧力０．０４ｋＰａの条件で薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応のＨＤＩを除去して、化合物８を得た。得られた化合物８はアロファネート構造を有するＨＤＩであり、イソシアネート基含有率は１１．４％であった。

（化合物９）
化合物８の合成において、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量４００）をポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量６００）に変更した以外は同様の手順で、化合物９を得た。得られた化合物９はアロファネート構造を有するＨＤＩであり、イソシアネート基含有率は２０．０％であった。

＜ウレタン樹脂の合成＞
（ウレタン樹脂１〜２５）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す使用量のポリイソシアネート、及び、ポリオール又はポリアミン、３００．０部のメチルエチルケトンを入れ、窒素ガス雰囲気下、温度８０℃で７時間反応させた。なお、ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミンは、「イソシアネート基のモル数」＞「ヒドロキシ基又はアミノ基のモル数」となるように使用量を決定した。

次いで、表１に示す使用量の、ＤＭＰＡ、架橋剤、及び鎖延長剤を添加し、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、所望の残存率になるまで温度８０℃で反応させ、反応液を得た。なお、イソシアネート基の残存率を調整するのは、ウレタン結合／ウレア結合のモル比率を所定の値にするためである。得られた反応液を温度４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加して、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加し、樹脂を含む液体を得た。得られた液体から、加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去することで、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が４２．９％である、ウレタン樹脂１〜２５を含む液体をそれぞれ得た。表１には、ウレタン樹脂の特性も合わせて示す。

（ウレタン樹脂２６を含む液体）
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を備えた反応器に、１２８．６ｇのＰＴＭＧ（数平均分子量２，０００）、８．０ｇのＮＰＧを入れ、温度１００℃で、均一になるまで混合した。さらに、１６５．６ｇの化合物８、及び０．０５ｇのジブチルスズジラウレートを添加し、温度８０℃で３時間反応させて、プレポリマーを含む溶液を得た。プレポリマー（固形分）に占めるイソシアネート基含有率は２．３２％、温度７５℃における粘度は１，１５０ｍＰａ・ｓであった。

上記で得られたプレポリマーを含む溶液に７０２．０ｇの水を添加して乳化させた後、プレポリマー末端に存在するイソシアネート基の水による鎖延長反応を温度４０℃で行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基が存在しなくなったことが確認できた時点で反応を終了させ、ウレタン樹脂２６を含む液体を得た。この液体中のウレタン樹脂（固形分）の含有量は３０．１％、粘度は４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．０、平均粒径は１３０ｎｍであった。

（ウレタン樹脂２７を含む液体）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた４つ口フラスコに、１３５．８部のＰＰＧ（数平均分子量２，０００）、及びメチルエチルケトンを入れ、十分に溶解させた。さらに、３１．７部の化合物９、及び３１．７部のＩＰＤＩを添加し、窒素ガス雰囲気下、温度７５℃で１時間反応させて、プレポリマーを含む溶液を得た。次いで、得られた溶液を温度４０℃まで冷却した後、イオン交換水を添加して、ホモミキサーで高速撹拌して乳化させた後、０．９部のＥＤＡを添加して、温度３０℃で１２時間、鎖延長反応を行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、残存率がゼロになった後、樹脂を含む液体から、加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去することで、ウレタン樹脂（固形分）の含有量が４２．９％である、ウレタン樹脂２７を含む液体を得た。

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
２０．０ｇのカーボンブラック、７．０ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩、２０．０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００．０ｍＬの純水を混合した。そして、シルヴァーソン混合機を用いて、室温にて６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０．０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０．０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行った。イオン交換処理を行い、自己分散顔料のアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、粒子表面にカウンターイオンがカリウムである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％であった。

（顔料分散液２）
５．５ｇの水に５．０ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、温度５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次いで、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、６．０ｇのカーボンブラックを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過した後、顔料粒子を十分に水洗し、温度１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散顔料を調製した。イオン交換処理を行い、自己分散顔料のアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、粒子表面に−Ｃ_６Ｈ_３−（ＣＯＯＫ）_２基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％であった。

（顔料分散液３）
５００．０ｇのカーボンブラック、４５．０ｇのアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン（ＡＰＳＥＳ）、９００．０ｇの蒸留水を反応器に入れた。そして、温度５５℃、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。ここに、４０．０ｇの２５．０％の亜硝酸ナトリウム水溶液を１５分間かけて滴下した後、さらに５０．０ｇの蒸留水を加えた。そして、温度６０℃で２時間反応させ、反応物を得た。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、顔料固形分の濃度を調整して、顔料の含有量が１５．０％である分散液を得た。その後、遠心分離により不純物を除去し、分散液Ａを得た。この分散液Ａには、顔料粒子の表面にＡＰＳＥＳが結合した顔料が含まれていた。

この分散液Ａ中の顔料に結合した官能基のモル数を求めるために、以下の操作を行った。ナトリウムイオン電極（１５１２Ａ−１０Ｃ；堀場製作所製）を用いて、分散液Ａ中のナトリウムイオン濃度を測定し、顔料の固形分あたりのモル数（モル／ｇ）に換算した。次いで、室温で、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液に、顔料の含有量が１５．０％である分散液Ａを強力に撹拌しながら１時間かけて滴下し、混合物を得た。このときのＰＥＨＡ溶液中のＰＥＨＡの濃度は、上記で測定したナトリウムイオンのモル数の１〜１０倍量とし、溶液量は分散液Ａと同量とした。この混合物を１８〜４８時間撹拌した後、不純物を除去し、分散液Ｂを得た。分散液Ｂ中には、粒子表面にＡＰＳＥＳを介してＰＥＨＡが結合した顔料が含まれており、顔料の含有量は１０．０％であった。

水溶性樹脂であるスチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量８，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．５〔Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量〕）を準備した。この水溶性樹脂１９０．０ｇを１，８００ｇの蒸留水中に添加し、樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムを加え、撹拌により溶解させて、樹脂水溶液を得た。得られた樹脂水溶液に、顔料の含有量が１０．０％である分散液Ｂの５００．０ｇを撹拌しながら滴下し、混合物を得た。そして、上記の混合物を蒸発皿に移し、温度１５０℃で１５時間加熱し、液体成分を蒸発させ、その後乾燥物を室温まで冷却した。次いで、水酸化カリウムでｐＨを９．０に調整した蒸留水中に、この乾燥物を添加し、分散機を用いて分散させた。さらに、撹拌下で１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０〜１１に調整した。その後、脱塩及び精製により不純物と粗大粒子を除去し、顔料分散液３を得た。顔料分散液３には、高分子（水溶性樹脂であるスチレン−アクリル酸共重合体）を含む有機基が粒子表面に結合している樹脂結合型自己分散顔料が含まれており、顔料分の含有量は３０．０％、樹脂分の含有量は１５．０％であった。

（顔料分散液４）
５００．０ｇのイオン交換水、及び、１５．０ｇのカーボンブラックを混合し、１５，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、顔料を予備湿潤させた。ここに４，４８５ｇのイオン交換水を加え、高圧ホモジナイザーで分散させて、分散液Ｃを得た。この分散液Ｃ中の顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。得られた分散液Ｃを高圧容器に移し、圧力３．０ＭＰａで加圧した後、オゾン濃度が１００ｐｐｍであるオゾン水を導入することによって顔料のオゾン酸化処理を行い、分散液Ｄを得た。水酸化カリウムを用いて分散液ＤのｐＨを１０．０に調整した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液４を得た。顔料分散液４には、粒子表面に−ＣＯＯＫ基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％であった。

（顔料分散液５）
１０．０ｇのカーボンブラック、２０．０ｇの水溶性樹脂、７０．０ｇの水を混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を１０．０％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。サンドグラインダーを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが１０．０である顔料分散液５を得た。顔料分散液５には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％、樹脂の含有量は１５．０％であった。

＜インクの調製＞
（実施例１〜１９、２１〜３１、参考例２０、比較例２〜４、６）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、実施例１〜１９、２１〜３１、参考例２０、比較例２〜４、６の各インクを調製した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）であり、イオン交換水の残部とは、インクの全成分の合計量が１００．０％となる量のことである。なお、比較例２のインクの調製には、ウレタン樹脂を含む液体を使用しなかった。
・顔料分散液（表２に示す種類）：１０．０％
・ウレタン樹脂を含む液体（表２に示す種類）：表２に示す使用量（％）
・グリセリン：９．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：０．１％
・イオン交換水：残部

（比較例１）
ウレタン樹脂１を含む液体３５．０部、カーボンブラック３．０部を混合し、混合物を得た。得られた混合物にガラスビーズ（分散メディア）４５．０部を添加し、ペイントシェイカーを用いて２時間分散処理を行った。その後、ガラスビーズを除去して、分散液を得た。得られた分散液と、グリセリン９．０部、トリエチレングリコール５．０部、アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）０．１部、イオン交換水４０．９部を混合し、十分に撹拌した。その後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、比較例１のインクを調製した。

（比較例５）
ウレタン樹脂２６を含む液体３３．４部、チタンホワイト４０．０部、水２１．６部、及び、イソプロパノール５．０部を混合し、混合物を得た。得られた混合物にガラスビーズ（分散メディア）１００．０部を添加し、ペイントシェイカーを用いて２時間分散処理を行った。その後、ガラスビーズを除去して、分散液を得た。得られた分散液に、自己乳化型ポリイソシアネート（商品名「アクアネート２００」、日本ポリウレタン工業製）の水乳化物（質量比で、アクアネート２００：水＝１００：１００）を８．０部添加し、十分に撹拌して、比較例５のインクを調製した。

＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。本発明においては以下の各評価項目の評価基準において、（ＡＡ、）Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表２に示す。なお、表２には、各インクの特性も合わせて示した。

（耐擦過性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、普通紙（商品名「ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ画像を記録した記録物を得た。記録の１０分後及び１日後にそれぞれ、記録物のベタ画像の上にシルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ^２の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、非記録部の汚れの状態を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性の評価を行った。
Ａ：１０分後に白地部の汚れがほとんどなく、かつ、１日後に白地部の汚れがなかった
Ｂ：１０分後に白地部の汚れがほとんどなく、かつ、１日後に白地部の汚れがほとんどなかった
Ｃ：１０分後に白地部の汚れがあったが、目立たないレベルであり、かつ、１日後に白地部の汚れがほとんどなかった。

（間欠吐出安定性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、温度１５℃±２℃、相対湿度１０％の環境で、記録ヘッドの全ての吐出口から、駆動周波数を５ｋＨｚとして、１０，０００滴のインクをそれぞれ吐出させた。その後、０．５インチ分の空白を設けた後、１の吐出口からインクを吐出させて、幅４ドット（インク４滴分）の横罫線を記録した。さらにその後、インクの吐出を１．５秒間休止した後、上記と同じ１の吐出口からインクを吐出させて、幅４ドットの横罫線を再び記録した。このようにして、１．５秒間の吐出休止の前後に記録した２つの横罫線の状態を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって間欠吐出安定性の評価を行った。
ＡＡ：吐出休止後に横罫線の乱れはなく、吐出休止前後の２つの横罫線における線幅が同等であった
Ａ：吐出休止後の横罫線に乱れはあったが、吐出休止前後の２つの横罫線における線幅は同等であった
Ｂ：吐出休止後の横罫線に乱れがあり、吐出休止前の線幅に比べて、吐出休止後の横罫線における線幅が細くなっていた
Ｃ：吐出休止後の横罫線に乱れがあり、吐出休止前の線幅に比べて、吐出休止後の横罫線における線幅がかなり細くなっていた。

Claims (17)

1. 顔料、及び、ウレタン樹脂を含有するインクジェット用の水性インクであって、
   前記顔料が、アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料、及び、アニオン性ユニットを有し、かつ、前記ウレタン樹脂とは異なる樹脂により分散されてなる顔料、の少なくとも一方であり、
   前記ウレタン樹脂が、下記式（１）で表される構造、下記式（２）で表される構造、及び、下記式（３）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、多官能ポリイソシアネートに由来するユニットを含み、かつ、前記ウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする水性インク。
   
   （式（１）中、Ｒ _１ はそれぞれ独立に、ポリイソシアネートの残基を表し、Ｒ _２ は、炭素数１乃至５のアルキル基を表す。）
   
   （式（２）中、Ｒ _１ はそれぞれ独立に、ポリイソシアネートの残基を表す。）
   
   （式（３）中、Ｒ _１ はそれぞれ独立に、ポリイソシアネートの残基を表す。）
2. 前記ウレタン樹脂が、ポリオールに由来するユニットを含む請求項１に記載の水性インク。
3. 前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールを含む請求項２に記載の水性インク。
4. 前記ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコールを含む請求項３に記載の水性インク。
5. 前記多官能ポリイソシアネートに由来するユニットが、前記式（１）で表される構造を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
6. 前記多官能ポリイソシアネートに由来するユニットが、前記式（２）で表される構造を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
7. 前記多官能ポリイソシアネートに由来するユニットが、前記式（３）で表される構造を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
8. 前記ウレタン樹脂のゲル分率が、８８質量％以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
9. 前記ウレタン樹脂における、ウレタン結合が占める割合（モル％）が、ウレア結合が占める割合（モル％）に対するモル比率で、８５．０／１５．０以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
10. 前記ウレタン樹脂における、ウレタン結合が占める割合（モル％）が、ウレア結合が占める割合（モル％）に対するモル比率で、９０．０／１０．０以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
11. 前記顔料が、アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
12. 前記顔料が、アニオン性ユニットを有し、かつ、前記ウレタン樹脂とは異なる樹脂により分散されてなる顔料である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
13. インク中の前記顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の水性インク。
14. インク中の前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１５質量％以上３０．０質量％以下である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の水性インク。
15. インク全質量を基準とした、前記ウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上１０．０倍以下である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の水性インク。
16. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
    前記インクが、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
17. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
    前記インクが、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。