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WO2020090665A1 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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Publication number
WO2020090665A1
WO2020090665A1 PCT/JP2019/041935 JP2019041935W WO2020090665A1 WO 2020090665 A1 WO2020090665 A1 WO 2020090665A1 JP 2019041935 W JP2019041935 W JP 2019041935W WO 2020090665 A1 WO2020090665 A1 WO 2020090665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
hydrocarbon resin
rubber composition
rubber
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/041935
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 野澤
亮二 小田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Priority to JP2020553851A priority Critical patent/JP7452431B2/ja
Priority to EP19880336.3A priority patent/EP3875528A4/en
Publication of WO2020090665A1 publication Critical patent/WO2020090665A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, and more specifically to a rubber composition capable of obtaining a rubber crosslinked product having excellent rolling resistance and abrasion resistance.
  • a crosslinked product of a rubber composition in which silica is added to a rubber component as a filler constitutes a tire as compared with a crosslinked product of a rubber composition in which carbon black is mixed. If so, the rolling resistance becomes smaller. Therefore, by constructing a tire using a cross-linked product of a rubber composition containing silica, a tire having excellent fuel economy can be obtained.
  • Patent Document 1 1 part by mass to 200 parts by mass of a hydrocarbon resin is mixed with 100 parts by mass of a diene rubber for the purpose of improving workability, rolling resistance of a tire, and wet grip properties.
  • the above-mentioned hydrocarbon resin comprises an aliphatic monomer unit and an aromatic monomer unit, and has a structure in which two or more cyclic structures among the aromatic monomer units are bonded.
  • the content of the monomer unit in the aromatic monomer unit is 50% by mass or more, the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 700 to 6000, and the softening point is 80 to 150 ° C.
  • Mw weight average molecular weight
  • a rubber composition characterized by being in the range has been proposed.
  • Patent Document 1 does not consider a rubber composition for obtaining a rubber cross-linked product having excellent rolling resistance and abrasion resistance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of obtaining a rubber cross-linked product having excellent rolling resistance and abrasion resistance.
  • a specific hydrocarbon resin is a rubber composition containing a hydrogenated product having a specific ratio of hydrogenation, It was found that a rubber cross-linked product having excellent tensile properties, elongation and wet grip properties as well as excellent rolling properties and particularly excellent rolling resistance and abrasion resistance can be obtained, and has completed the present invention. ..
  • a rubber composition containing a diene rubber and a hydrocarbon resin hydride wherein the content of the hydrocarbon resin hydride is 1 to 100 parts by mass of the diene rubber. 200 parts by mass, and the hydrocarbon hydride is obtained by hydrogenating a hydrocarbon resin containing a C5 petroleum resin or a C5 / C9 petroleum resin, and has a hydrogenation rate of 0.1 to 80. %,
  • the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 700 to 6,000, and the softening point is in the range of 80 to 150 ° C.
  • the hydrocarbon resin hydride is obtained by hydrogenating a hydrocarbon resin containing an aliphatic monomer unit and an aromatic monomer unit.
  • the hydrocarbon resin comprises 1,3-pentadiene monomer units of 20 to 70% by mass, alicyclic monoolefin monomer units of 4 to 6 carbon atoms of 1 to 35% by mass, 1 to 50% by mass of an acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms, 0 to 10% by mass of an alicyclic diolefin monomer unit, and 0 to 50% by mass of the aromatic monomer unit.
  • the hydrocarbon hydride has a number average molecular weight (Mn) in the range of 400 to 3,000, a Z average molecular weight (Mz) in the range of 1,500 to 20,000, and a number average molecular weight.
  • Mn number average molecular weight
  • Mz Z average molecular weight
  • the ratio of the weight average molecular weight to the molecular weight (Mw / Mn) is in the range of 1.0 to 4.0
  • the ratio of the Z average molecular weight to the weight average molecular weight (Mz / Mw) is in the range of 1.0 to 4.0. It is preferably within.
  • the aromatic monomer contains at least one selected from the group consisting of a styrene compound, an indene compound, and a C9 fraction.
  • a pneumatic tire characterized by using the above rubber composition in a tread.
  • the hydrocarbon resin hydride used in the present invention is obtained by hydrogenating a hydrocarbon resin containing a C5 petroleum resin or a C5 / C9 petroleum resin, and has a hydrogenation ratio of 0.1 to 80%. Within the range, the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 700 to 6,000, and the softening point is in the range of 80 to 150 ° C.
  • the hydrocarbon resin hydride used in the present invention is obtained by hydrogenating a hydrocarbon resin containing a C5 petroleum resin or a C5 / C9 petroleum resin.
  • a hydrocarbon resin before hydrogenation hereinafter, may be simply referred to as a hydrocarbon resin
  • a hydrocarbon resin hydride obtained by hydrogenating this hydrocarbon resin will be described. ,explain.
  • the hydrocarbon resin is a raw material resin before hydrogenation and is a hydrocarbon resin containing a C5 petroleum resin or a C5 / C9 petroleum resin.
  • the hydrocarbon resin used in the present invention contains a C5 petroleum resin obtained by addition polymerization of a C5 fraction, or a C5 / C9 petroleum resin obtained by addition polymerization of a C5 fraction and a C9 fraction. Is.
  • the C5 fraction is a fraction whose main component is a monomer having 5 carbon atoms.
  • an addition-polymerizable monomer is used as a constituent component of the C5 petroleum resin or C5 / C9 petroleum resin monomer unit.
  • the addition-polymerizable monomer contained in the C5 fraction include aliphatic monomers such as 1,3-pentadiene, cyclopentene, isobutylene, isoprene and cyclopentadiene.
  • the C5 fraction may contain a dimer formed by the above-mentioned monomer, and these dimers should also be used as a constituent component of the monomer unit of the C5 petroleum resin. You can Examples of such a dimer include diisobutylene and dicyclopentadiene.
  • the C9 fraction is a fraction whose main component is a monomer having 9 carbon atoms.
  • an addition-polymerizable monomer is used as a constituent component of the monomer unit of the C5 / C9 petroleum resin.
  • the addition-polymerizable monomer contained in the C9 fraction include aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and indene.
  • the non-addition-polymerizable monomers serve as solvents during polymerization. It can also be used.
  • the C5 fraction and the C9 fraction may be those having monomers of the kind that can be contained as the C5 fraction and the C9 fraction obtained when naphtha is thermally decomposed. That is, for example, the monomer contained in the C5 fraction is not limited to the monomer actually obtained by thermally decomposing naphtha as a C5 fraction, but the naphtha is thermally decomposed into a C5 fraction.
  • the kind of monomer that can be contained as a component may be a monomer obtained by another synthetic method or the like.
  • hydrocarbon resin used in the present invention may be any one containing a C5 petroleum resin or a C5 / C9 petroleum resin, and therefore, usually contains an aliphatic monomer unit.
  • the aliphatic monomer for forming the aliphatic monomer unit may be one containing no aromatic ring and at least an unsaturated hydrocarbon, and such an aliphatic monomer may be, for example, , 1,3-pentadiene, alicyclic monoolefin monomer having 4 to 6 carbon atoms, acyclic monoolefin monomer having 4 to 8 carbon atoms, alicyclic diolefin monomer and the like. it can. Moreover, you may add the mixture containing these aliphatic monomers to the polymerization reaction system at the time of manufacturing a hydrocarbon resin.
  • the aliphatic monomer contained in the mixture is used as a component of the monomer unit constituting the hydrocarbon resin.
  • the addition-polymerizable component other than the aliphatic monomer contained in the mixture may also be used as the constituent component of the monomer unit of the hydrocarbon resin, and the non-addition-polymerizable component may be used as the solvent during the polymerization. ..
  • a mixture containing such an aliphatic monomer for example, a C5 fraction containing 1,3-pentadiene, cyclopentene, isobutylene, etc. as an aliphatic monomer can be preferably used.
  • Hydrocarbon resins include, as aliphatic monomer units, 1,3-pentadiene units, alicyclic monoolefin monomer units having 4 to 6 carbon atoms and acyclic monoolefin monomers having 4 to 8 carbon atoms. It is preferable to contain a unit, and in addition to these, an alicyclic diolefin monomer unit may be further contained.
  • the content of the 1,3-pentadiene monomer unit in the hydrocarbon resin is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, further preferably 20 to 55% by mass, and further more preferably It is preferably 25 to 50% by mass, particularly preferably 25 to 48% by mass.
  • the cis / trans isomer ratio in 1,3-pentadiene may be any ratio and is not particularly limited.
  • An alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms is a hydrocarbon compound having 4 to 6 carbon atoms having one ethylenically unsaturated bond and a non-aromatic ring structure in its molecular structure.
  • Specific examples of the alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, methylcyclobutene and methylcyclopentene.
  • the content of the alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms in the hydrocarbon resin is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and further preferably 5 to 28% by mass, even more preferably 7 to 26% by mass, particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • the ratio of each compound corresponding thereto may be any ratio and is not particularly limited, but it is preferable that at least cyclopentene is contained, and It is more preferable that the proportion of cyclopentene in the alicyclic monoolefins of to 6 is 50% by mass or more.
  • An acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms is a chain hydrocarbon compound having 4 to 8 carbon atoms, which has one ethylenically unsaturated bond in its molecular structure and does not have a ring structure.
  • Specific examples of the acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms include butenes such as 1-butene, 2-butene and isobutylene (2-methylpropene); 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1.
  • -Pentenes such as butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene; 1-hexene, 2-hexene, 2-methyl-1-pentene and other hexenes; 1-heptene, 2-heptene , 2-methyl-1-hexene and other heptenes; 1-octene, 2-octene, 2-methyl-1-heptene, diisobutylene (2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4- Octenes such as trimethyl-1-pentene) and the like.
  • the content of the acyclic monoolefin monomer unit having 4 to 8 carbon atoms in the hydrocarbon resin is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, further preferably 10 to 42% by mass, particularly preferably 15 to 40% by mass.
  • the ratio of each compound (including isomers) corresponding thereto may be any ratio and is not particularly limited, but at least 2-methyl-2-butene It is preferable that at least one selected from the group consisting of, isobutylene, and diisobutylene is contained, and 2-methyl-2-butene, isobutylene, and diisobutylene are contained in the acyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms.
  • the proportion of the total amount is more preferably 50% by mass or more.
  • the hydrocarbon resin used in the present invention may contain an alicyclic diolefin as its raw material.
  • the alicyclic diolefin is a hydrocarbon compound having two or more ethylenically unsaturated bonds and a non-aromatic ring structure in its molecular structure.
  • Specific examples of the alicyclic diolefin include cyclopentadiene, dicyclopentadiene and other cyclopentadiene multimers, methylcyclopentadiene, methylcyclopentadiene multimers and the like.
  • the content of the alicyclic diolefin monomer unit in the hydrocarbon resin is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 7% by mass, further preferably 0 to 5% by mass, particularly preferably Is 0 to 3% by mass.
  • the content is within the above range, rolling resistance and abrasion resistance of the obtained rubber cross-linked product can be further enhanced.
  • the hydrocarbon resin used in the present invention includes, as the aliphatic monomer unit, the above-mentioned 1,3-pentadiene-derived monomer unit, an alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms, and a carbon atom.
  • an alicyclic monoolefin monomer unit having 4 to 6 carbon atoms and a carbon atom.
  • other aliphatic monomer units are contained within a range in which the effects of the present invention can be obtained. Good.
  • the other aliphatic monomer used to form such other aliphatic monomer unit is a compound other than the above-mentioned aliphatic monomer and is adducted with 1,3-pentadiene or the like.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having an addition polymerizability capable of being polymerized.
  • Examples of the above-mentioned other aliphatic monomers include, for example, 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,4-pentadiene and the like, which have 4 carbon atoms other than 1,3-pentadiene.
  • unsaturated hydrocarbons of 6 to 6 alicyclic monoolefins of 7 or more carbon atoms such as cycloheptene; acyclic monoolefins of 3 or less carbon atoms or 9 or more carbon atoms such as ethylene, propylene and nonene;
  • the content of the above-mentioned other monomer units in the hydrocarbon resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0. -25 mass%, more preferably 0-20 mass%.
  • the content of the aliphatic monomer unit in the hydrocarbon resin is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 55 to 99.9% by mass, further preferably 57 to 95% by mass, and particularly preferably The content is 60 to 92% by mass, most preferably 60 to 90% by mass.
  • the hydrocarbon resin used in the present invention preferably contains an aromatic monomer unit in addition to the aliphatic monomer unit.
  • an aromatic monomer unit in addition to the aliphatic monomer unit, the rolling resistance and abrasion resistance of the obtained rubber cross-linked product can be further enhanced.
  • the aromatic monomer for forming the aromatic monomer unit may be any one having an aromatic ring and capable of copolymerizing with an aliphatic monomer, and examples thereof include styrene and ⁇ -methyl.
  • Styrene compounds such as styrene and vinyltoluene; indene, methylindene, ethylindene, propylindene, butylindene, t-butylindene, sec-butylindene, n-pentylindene, 2-methyl-butylindene, 3-methyl-butyl Indene compounds such as indene, n-hexylindene, 2-methyl-pentylindene, 3-methyl-pentylindene, 4-methyl-pentylindene; 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, allylnaphthalene, butenylnaphthalene, etc.
  • Naphthalene compound 2,7-divinylfluorene, 2-vinylfluorene Fluorene compounds such as len, allylfluorene and butenylfluorene; biphenyl compounds such as 4-vinylbiphenyl and 4-vinyl-p-terphenyl; 9-vinylanthracene, 2-vinylanthracene, 9,10-divinylanthracene, allylanthracene Anthracene compounds such as butenylanthracene; phenanthrene compounds such as 9-vinylphenanthrene and 3-vinylphenanthrene; benzothiophene compounds such as 5-vinylbenzothiophene and 2-vinylbenzothiophene; and the like.
  • Styrene compounds and indene compounds are preferable, and styrene and indene are more preferable.
  • These aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic monomer contained in the mixture is used as a component of the monomer unit constituting the hydrocarbon resin.
  • the addition-polymerizable component other than the aromatic monomer contained in the mixture may be used as the constituent component of the monomer unit of the hydrocarbon resin, and the non-addition-polymerizable component may be used as the solvent during the polymerization. ..
  • a C9 fraction containing a styrene compound, an indene compound or the like as the aromatic monomer can be preferably used.
  • the hydrocarbon resin contains, as an aromatic monomer unit, a monomer unit having a structure in which two or more cyclic structures are bonded, the resulting rubber cross-linked product has higher rolling resistance and abrasion resistance. be able to.
  • a monomer constituting a monomer unit having a structure in which two or more cyclic structures are bonded usually, one or more aliphatic carbon-carbon unsaturated bond is contained in the molecular structure, and two or more cyclic structures are included. And a structure in which are bonded are preferably used.
  • the structure in which two or more cyclic structures are bonded may be one having at least one aromatic ring among the two or more cyclic structures, and a structure containing only an aromatic ring may be an aromatic ring. It may include a ring and a non-aromatic ring structure.
  • the content of the monomer unit having a structure in which two or more cyclic structures are bonded in the hydrocarbon resin is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, and further preferably 8%. ⁇ 43% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass.
  • any radical-polymerizable one may be used, and a vinyl group can be preferably used.
  • the monomer having a structure in which two or more cyclic structures are bonded is indene, the aliphatic carbon-carbon unsaturated bond is included as a part of the five-membered ring of indene.
  • a naphthalene compound, a fluorene compound, a biphenyl compound, an anthracene compound, a phenanthrene compound, an indene compound and a benzothiophene compound are preferable, an indene compound is more preferable, and an indene is More preferable.
  • the aromatic monomer unit content in the hydrocarbon resin is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 45% by mass, further preferably 5 to 43% by mass, and even more preferably It is from 8 to 40% by mass, particularly preferably from 10 to 40% by mass.
  • the hydrocarbon resin in the present invention has 1,3-pentadiene monomer units of 20 to 70% by mass, alicyclic monoolefin monomer units of 4 to 6 carbon atoms of 1 to 35% by mass, and carbon atoms of 4 to 8%. It preferably contains 1 to 50% by mass of an acyclic monoolefin monomer unit, 0 to 10% by mass of an alicyclic diolefin monomer unit, and 0 to 50% by mass of the aromatic monomer unit.
  • the content ratio of the above-mentioned monomer unit is the same in the hydride of the hydrocarbon resin, and the suitable range of the content ratio is the same as that of the hydrocarbon resin.
  • the method for producing the hydrocarbon resin is not particularly limited as long as the polymer component (monomer mixture A) having the above C5 fraction and any C9 fraction is preferably addition-polymerized.
  • a hydrocarbon resin can be obtained by addition polymerization using a Friedel-Crafts type cationic polymerization catalyst.
  • Suitable methods for producing a hydrocarbon resin include, for example, aluminum halides (A), halogenated hydrocarbons (B1) in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom, and carbon- 1,3-Pentadiene 10 is used as a polymerization catalyst in combination with a halogenated hydrocarbon (B) selected from the group consisting of a halogenated hydrocarbon (B2) in which a halogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to a carbon unsaturated bond.
  • A aluminum halides
  • B1 halogenated hydrocarbons
  • B1 halogenated hydrocarbons
  • carbon- 1,3-Pentadiene 10 is used as a polymerization catalyst in combination with a halogenated hydrocarbon (B) selected from the group consisting of a halogenated hydrocarbon (B2) in which a halogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to a carbon unsaturated bond.
  • alicyclic monoolefin having 4 to 6 carbon atoms 10 to 30% by mass alicyclic monoolefin having 4 to 8 carbon atoms 1 to 50% by mass, alicyclic diolefin 0 to 10% by mass, And a method having a polymerization step of polymerizing a monomer mixture A containing 0.1 to 50 mass% of an aromatic monomer.
  • aluminum halide (A) examples include aluminum chloride (AlCl 3 ) and aluminum bromide (AlBr 3 ).
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • AlBr 3 aluminum bromide
  • aluminum chloride is preferably used from the viewpoint of versatility and the like.
  • the amount of the aluminum halide (A) used is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component (monomer mixture A). It is a mass part.
  • halogenated hydrocarbon (B1) having a halogen atom bonded to a tertiary carbon atom as the halogenated hydrocarbon (B) include t-butyl chloride, t-butyl bromide, and 2-chloro-2-methylbutane. , Triphenylmethyl chloride and the like. Among these, t-butyl chloride is particularly preferably used because it has an excellent balance between activity and handleability.
  • the unsaturated bond in the halogenated hydrocarbon (B2) in which a halogen atom is bonded to the carbon atom adjacent to the carbon-carbon unsaturated bond as the halogenated hydrocarbon (B) includes a carbon-carbon double bond and a carbon- A carbon triple bond is included, and a carbon-carbon conjugated double bond in an aromatic ring or the like is also included.
  • Specific examples of such compounds include benzyl chloride, benzyl bromide, (1-chloroethyl) benzene, allyl chloride, 3-chloro-1-propyne, 3-chloro-1-butene, 3-chloro-1-butyne, Examples include cinnamon chloride. Among these, benzyl chloride is preferably used because of its excellent balance between activity and handleability.
  • the halogenated hydrocarbon (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the halogenated hydrocarbon (B) used is preferably 0.05 to 50, more preferably 0.1 to 10 in terms of molar ratio with respect to the aluminum halide (A).
  • the order of adding the respective components of the monomer mixture and the polymerization catalyst to the polymerization reactor is not particularly limited and may be added in any order, but by controlling the polymerization reaction well, From the viewpoint of further increasing the rolling resistance and abrasion resistance of the obtained rubber cross-linked product, the monomer mixture and a part of the components of the polymerization catalyst are added to the polymerization reactor to start the polymerization reaction, and then the polymerization catalyst.
  • the method of adding the rest of the above to the polymerization reactor is preferred.
  • the hydrocarbon resin it is preferable to first mix the aluminum halide (A) and the alicyclic monoolefin in advance.
  • the contact treatment in which the aluminum halide (A) and the alicyclic monoolefin are mixed in advance, it is possible to prevent the formation of gel and to further enhance the rolling resistance and abrasion resistance of the obtained rubber cross-linked product.
  • the amount of the alicyclic monoolefin mixed with the aluminum halide (A) is preferably at least 5 times (mass ratio) the amount of the aluminum halide (A). If the amount of the alicyclic monoolefin is too small, the effect of preventing gel formation may be reduced.
  • the mass ratio of the alicyclic monoolefin to the aluminum halide (A) is a mass ratio of “alicyclic monoolefin: aluminum halide (A)”, preferably 5: 1 to 120: 1, and more preferably It is 10: 1 to 100: 1, more preferably 15: 1 to 80: 1. If the alicyclic monoolefin is used in a larger amount than this ratio, the catalytic activity may be lowered and the polymerization may not be sufficiently advanced.
  • the order of introducing them is not particularly limited, and the aluminum halide (A) may be introduced into the alicyclic monoolefin, Conversely, an alicyclic monoolefin may be added to the aluminum halide (A).
  • Mixing is usually exothermic, so a suitable diluent can be used.
  • the diluent the solvent described below can be used.
  • the mixture M of the aluminum halide (A) and the alicyclic monoolefin is prepared as described above, the mixture M containing at least 1,3-pentadiene and the acyclic monoolefin is mixed with the mixture M.
  • the mixture a may contain an alicyclic diolefin and / or an aromatic monomer.
  • the method for preparing the mixture a is not particularly limited, and pure compounds may be mixed to obtain the desired mixture a, for example, a desired monomer derived from a fraction of a naphtha decomposition product is contained.
  • the desired mixture a may be obtained using the mixture.
  • the C5 fraction obtained after extraction of isoprene and cyclopentadiene (including multimers thereof) can be preferably used.
  • halogenated hydrocarbon (B) It is preferable to further mix the halogenated hydrocarbon (B) together with the mixture a and the mixture M.
  • the order of inputting these three members is not particularly limited.
  • a solvent to the polymerization reaction system to carry out the polymerization reaction.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction, but saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons are preferable.
  • saturated aliphatic hydrocarbon used as a solvent include n-pentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane.
  • Number of carbon atoms such as 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane and 2,2,4-trimethylpentane 5 to 10 chain saturated aliphatic hydrocarbons; cyclic saturated aliphatic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon used as the solvent include aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene.
  • the solvent may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymerizable component (monomer mixture A).
  • a mixture of an addition-polymerizable component and a non-addition-polymerizable component such as a mixture of cyclopentane and cyclopentene derived from a C5 fraction is added to the polymerization reaction system, and the addition-polymerizable component is a single amount. It is also possible to use it as a component of the body mixture and use the non-addition-polymerizable component as a solvent.
  • the polymerization temperature for carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., more preferably 10 ° C. to 70 ° C. If the polymerization temperature is too low, the polymerization activity may be lowered and productivity may be deteriorated. If the polymerization temperature is too high, the obtained rubber cross-linked product may be inferior in rolling resistance and abrasion resistance.
  • the pressure for carrying out the polymerization reaction may be atmospheric pressure or increased pressure.
  • the polymerization reaction time can be appropriately selected, but is usually 10 minutes to 12 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator such as methanol, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of ammonia to the polymerization reaction system when the desired conversion of polymerization is obtained.
  • a polymerization terminator such as methanol, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of ammonia
  • the above-mentioned method for producing a hydrocarbon resin may include at least the above-mentioned polymerization step, but may include other steps as required.
  • a catalyst residue is removed by adding a polymerization terminator in the polymerization step to inactivate the polymerization catalyst, which is generated when the polymerization catalyst is inactivated.
  • Step after the polymerization reaction is stopped by the polymerization step, unreacted monomers and solvent are removed, low-molecular weight oligomer components are further removed by steam distillation or the like, and the solid hydrocarbon resin is cooled.
  • the recovering step for obtaining may be mentioned.
  • the catalyst residue removal mixture after removing the catalyst residue insoluble in the solvent is contacted with the adsorbent to obtain an adsorbent treatment mixture.
  • a treatment step may be provided. The provision of the contact treatment step makes it possible to further enhance the rolling resistance and abrasion resistance of the obtained rubber cross-linked product.
  • the adsorbent used in the contact treatment step is not particularly limited, and may be a chemical adsorbent or a physical adsorbent.
  • Examples of the chemical adsorbents include zinc adsorbents such as basic zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfate, zinc laurate, zinc stearate, and zinc myristate; zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium phosphate, and the like. Zirconium-based adsorbents; manganese-based adsorbents such as manganese dioxide; cobalt-based adsorbents such as cobalt chloride; copper-based adsorbents such as copper chloride and copper oxide; amine-based adsorbents such as polyamine compounds.
  • zinc adsorbents such as basic zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfate, zinc laurate, zinc stearate, and zinc myristate
  • zirconium oxide zirconium hydroxide, zirconium phosphate, and the like.
  • Zirconium-based adsorbents such as manganese dioxide
  • Examples of the physical adsorbent include, for example, zeolite-based adsorbents generally referred to in the group of hydrous aluminosilicate minerals such as sodium aluminum silicate, silicon dioxide, magnesium oxide, silica gel, silica / alumina, aluminum silicate, activated alumina, and acid clay. , Activated clay, dawsonite compounds, hydrotalcite compounds, and the like.
  • the adsorbent may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more chemical adsorbents may be used in combination
  • two or more physical adsorbents may be used in combination
  • one or more chemical adsorbents may be used.
  • the agent and one or more kinds of physical adsorbents may be used in combination, and for example, the physical adsorbent may carry a chemical adsorbent.
  • a chemical adsorbent among these adsorbents more preferable to use a zinc adsorbent, and a basic adsorbent. It is particularly preferred to use zinc carbonate.
  • the method of contacting the adsorbent with the catalyst residue removal mixture is not particularly limited.
  • the catalyst residue removal mixture and the adsorbent are allowed to coexist in an appropriately selected container, agitated if necessary, a batch treatment method of contacting them, or the adsorbent is packed in a packed tower in advance, and A continuous treatment method in which the catalyst residue removal mixture is circulated and brought into contact with the above is included.
  • the amount of the adsorbent used when the catalyst residue removal mixture and the adsorbent are brought into contact with each other by a batch treatment method is not particularly limited, but is usually 0.1% with respect to 100 parts by mass of the hydrocarbon resin contained in the catalyst residue removal mixture.
  • the amount is 01 to 5.0 parts by mass, preferably 0.03 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.0 parts by mass.
  • the temperature at which the catalyst residue removal mixture and the adsorbent are brought into contact with each other is not particularly limited, but is usually 10 to 70 ° C.
  • the treatment time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2 hours.
  • the adsorbent When the catalyst residue removal mixture and the adsorbent are brought into contact with each other by a batch processing method, the adsorbent can be removed from the catalyst residue removal mixture by filtration or the like, if necessary. Further, when there is no problem in using the hydrocarbon resin and the hydrocarbon resin hydride even if the adsorbent remains, the adsorbent may be subjected to the next step without being removed from the catalyst residue removal mixture.
  • the hydrocarbon resin hydride used in the present invention can be obtained by hydrogenating the above-mentioned hydrocarbon resin.
  • the hydrogenation rate of the hydrocarbon resin hydride used in the present invention may be in the range of 0.1 to 80%, preferably in the range of 10 to 60%, more preferably in the range of 20 to 50%. Within the range, more preferably within the range of 20 to 40%.
  • the hydrogenation rate means the proportion of hydrogenated ones of all non-aromatic carbon-carbon double bonds of the hydrocarbon resin before hydrogenation.
  • the carbon-carbon double bond in the hydrocarbon resin may be a non-aromatic carbon-carbon double bond (mainly a main chain carbon-carbon double bond) or an aromatic carbon-carbon double bond. Although there is a heavy bond (carbon-carbon double bond in the aromatic ring), it is preferable that the aromatic carbon-carbon double bond is as unhydrogenated as possible. A wholly aromatic carbon-carbon double bond is preferable.
  • the hydrogenated ratio is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and further preferably 0%.
  • the hydrogenation rate can be determined from the difference between the non-aromatic carbon-carbon double bonds of the hydrocarbon resin before hydrogenation and the hydrogenated hydrocarbon resin hydride after hydrogenation.
  • the non-aromatic carbon-carbon double bond of each resin can be determined by 1 H-NMR spectrum measurement.
  • 1 H-NMR spectrum measurement can be carried out using deuterated chloroform as a solvent and JMN-AL series AL400 manufactured by JEOL as an NMR measuring device.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated hydrocarbon resin hydride may be in the range of 700 to 6,000, preferably 900 to 4,500, more preferably 1,000. Within the range of up to 4,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated hydrocarbon resin after hydrogenation is preferably in the range of 400 to 3,000, more preferably in the range of 450 to 2,500, still more preferably in the range of 500 to 2,000. Within. By adjusting the number average molecular weight (Mn) within the above range, the balance between the processability of the obtained rubber composition and the tensile strength, elongation, wet grip property, rolling resistance and abrasion resistance of the obtained rubber cross-linked product. Can be increased.
  • the Z-average molecular weight (Mz) of the hydrogenated hydrocarbon resin hydride is preferably in the range of 1,500 to 20,000, more preferably in the range of 1,800 to 10,000, and further preferably 2, It is in the range of 000 to 8,000.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) of the hydride of the hydrocarbon resin are obtained as polystyrene-converted values by high performance liquid chromatography measurement. To do.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the hydrocarbon hydride is preferably in the range of 1.0 to 4.0, more preferably 1.2 to 3.5. And more preferably within the range of 1.4 to 3.0.
  • the ratio (Mz / Mw) of the Z average molecular weight to the weight average molecular weight of the hydrocarbon hydride is preferably in the range of 1.0 to 4.0, more preferably in the range of 1.2 to 3.5. , And more preferably in the range of 1.4 to 3.0.
  • the softening point of the hydride of the hydrocarbon resin may be in the range of 80 to 150 ° C, preferably in the range of 85 to 145 ° C, more preferably in the range of 90 to 140 ° C.
  • softening point in the present invention can be measured according to JIS K 2207 for hydrides of hydrocarbon resins.
  • a method for producing a hydride of a hydrocarbon resin for example, a method having a hydrogenation step of hydrogenating a hydrocarbon resin can be used.
  • hydrogenation of the hydrocarbon resin can be carried out by bringing the hydrocarbon resin into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • hydrogenation catalysts used include those disclosed in JP-B-58-43412, JP-A-60-26024, JP-A-64-24826, JP-A-1-138257, and JP-A-7-41550. What is described can be used and can be a homogeneous or heterogeneous catalyst.
  • homogeneous catalysts include combinations of cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, tetrabutoxy titanate / dimethylmagnesium, and the like.
  • a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound; a noble metal complex catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, and the like. ..
  • heterogeneous catalyst examples include those in which a hydrogenation catalytic metal such as Ni or Pd is supported on a carrier.
  • a hydrogenation catalytic metal such as Ni or Pd
  • the carrier examples include silica, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth and the like. Above all, a Ni catalyst supported on silica is preferable.
  • the hydrogenation reaction may be carried out directly on the hydrocarbon resin, or may be carried out in an organic solvent by dissolving the hydrocarbon resin in an organic solvent. From the viewpoint of easiness of operation, it is preferable to carry out directly on the hydrocarbon resin.
  • the organic solvent used to dissolve the hydrocarbon resin is not particularly limited as long as it is inert to the catalyst, but usually a hydrocarbon solvent is used because it has excellent solubility of the hydrogenated product to be produced. Used.
  • hydrocarbon-based solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; Among these, cyclic aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferable.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent the solvent used for polymerizing the hydrocarbon resin may be used.
  • the method of contacting the hydrocarbon resin with hydrogen in the presence of the hydrogenation catalyst is not particularly limited.
  • a hydrocarbon resin and a hydrogenation catalyst are allowed to coexist in an appropriately selected container, stirred if necessary, and a batch treatment method of contacting with hydrogen, or a packed column is filled with the hydrogenation catalyst in advance. Then, a continuous treatment method in which a hydrocarbon resin is circulated and contacted with hydrogen is included.
  • the hydrogenation reaction can be performed according to a conventional method. By appropriately adjusting the reaction conditions such as the type of hydrogenation catalyst and the reaction temperature, the hydrogenation ratio of the hydrocarbon resin can be adjusted.
  • a homogeneous catalyst is used as the hydrogenation catalyst, the hydrogenation rate of the hydrocarbon resin can be increased.
  • a ruthenium homogeneous catalyst is suitable as the homogeneous catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 130 to 195 ° C. Further, when a heterogeneous catalyst is used as the hydrogenation catalyst, the rate of hydrogenation of the hydrocarbon resin can be suppressed.
  • a nickel heterogeneous catalyst is suitable.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 260 ° C, still more preferably 180 to 230 ° C.
  • the absolute hydrogen pressure in the hydrogenation reaction is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.05 to 6 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa, still more preferably 0.1 to 4.5 MPa.
  • the lower limit of the amount of hydrogen used is 0.2 times or more, preferably 1 time or more, more preferably 1.2 times or more of the theoretically necessary amount of hydrogen for obtaining a resin having a desired hydrogenation rate. It is particularly preferably 1.8 times or more, and the upper limit of the amount of hydrogen used is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less, of the theoretically necessary amount of hydrogen for obtaining a resin having a desired hydrogenation rate. It is more preferably 5 times or less, particularly preferably 2.4 times or less.
  • the centrifugation method and filtration method are not particularly limited as long as the used catalyst can be removed. Removal by filtration is preferable because it is simple and efficient. In the case of filtration, pressure filtration or suction filtration may be performed, and from the viewpoint of efficiency, it is preferable to use a filter aid such as diatomaceous earth or perlite. If necessary, a catalyst deactivator such as water or alcohol can be used, or an adsorbent such as activated clay or alumina can be added.
  • the rubber composition of the present invention contains a diene rubber in addition to the above-mentioned hydrocarbon hydride.
  • the diene rubber is not particularly limited as long as it can be blended with the hydride of the hydrocarbon resin.
  • diene rubbers include the diene rubbers described in JP-A-2005-189873. Specifically, natural rubber (NB), isoprene rubber (IR), butadiene rubber ( BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) and the like. Among them, styrene-butadiene copolymer rubber and butadiene rubber are preferable. ..
  • the diene rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight and microstructure of the diene rubber according to the present invention are not particularly limited, and may be end-modified with amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized. .. Further, the diene rubber in the present invention may be hydrogenated, but it is preferable that it is not hydrogenated.
  • the compounding ratio of the diene rubber and the hydrocarbon hydride is 1 to 200 parts by mass of the hydrocarbon hydride based on 100 parts by mass of the diene rubber. Often, 1 to 70 parts by mass is preferably blended, and more preferably 3 to 35 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention may be composed only of a diene rubber and a hydride of a hydrocarbon resin, but may further contain other components.
  • Other components that may be contained in the rubber composition of the present invention include, for example, fillers, silane coupling agents, cross-linking agents, cross-linking accelerators, cross-linking activators, anti-aging agents, antioxidants, activators, process oils. , Plasticizers, lubricants, tackifiers and the like, and these other compounding agents can be added in the required amounts.
  • filler that can be blended in the rubber composition of the present invention
  • those generally used in rubber compositions can be used, for example, carbon black, clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate,
  • Inorganic hollow fillers such as magnesium carbonate, metal oxides, mica, aluminum hydroxide, various metal powders, wood powders, glass powders, ceramics powders, glass balloons, silica balloons; polystyrene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymers Examples thereof include organic hollow fillers and the like.
  • silica examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • wet method white carbon containing hydrous silicic acid as a main component is preferable.
  • a carbon-silica dual phase filler having silica supported on the surface of carbon black may be used.
  • These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (measured by the BET method according to ASTM D3037-81) of silica used is preferably 100 to 400 m 2 / g, more preferably 150 to 350 m 2 / g.
  • the pH of silica is preferably 5 to 10.
  • the compounding amount of silica in the rubber composition of the present invention is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass, and further preferably 30 with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. To 75 parts by mass.
  • silica When silica is used as the filler, it is preferable to use a silane coupling agent together.
  • the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-octathio- 1-propyl-triethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide, and ⁇ -Trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide and the like can be mentioned.
  • These silane coupling agents can be used alone or
  • carbon black examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of carbon black is usually 120 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • silica and carbon black can be mixed and used as the filler.
  • the content of the filler other than silica and carbon black may be within the range in which the effect of the present invention can be obtained, and for example, can be 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, but examples thereof include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Among these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent blended is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 1 to 4 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. Is.
  • crosslinking accelerator When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking activator together.
  • the crosslinking accelerator include sulfenamide crosslinking accelerators; guanidine crosslinking accelerators; thiourea crosslinking accelerators; thiazole crosslinking accelerators; thiuram crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid crosslinking accelerators; xanthogenic acid accelerators.
  • Crosslinking accelerator and the like.
  • those containing a sulfenamide crosslinking accelerator are preferable.
  • These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator compounded is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 1 to 4 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. It is a department.
  • cross-linking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid; zinc oxide; and the like. These crosslinking activators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking activator blended is preferably 0.05 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition.
  • an antiaging agent such as a phenolic stabilizer, a phosphorus stabilizer and a sulfur stabilizer may be added to the rubber composition of the present invention.
  • the amount of the antioxidant added may be appropriately determined depending on the type of the antioxidant.
  • an antioxidant may be added to the rubber composition of the present invention, if necessary.
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-t.
  • antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention may contain a resin in addition to the above-mentioned diene rubber and hydrocarbon resin hydrogen compound.
  • a resin in addition to the above-mentioned diene rubber and hydrocarbon resin hydrogen compound.
  • the resin examples include C9 petroleum resin, dicyclopentadiene resin, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, alkylphenol-acetylene resin, rosin resin, rosin ester resin, indene resin, and indene.
  • examples thereof include C9-based resins, ⁇ -methylstyrene / indene copolymer resins, coumarone-indene resins, farnesene-based resins and polylimonene resins. These resins may be modified or hydrogenated. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the resin is preferably 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention may be carried out by kneading each component according to a conventional method.
  • a component excluding heat-labile components such as a crosslinking agent and a crosslinking accelerator, a diene rubber, and a hydrocarbon.
  • a heat-labile component such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator is kneaded with the kneaded product to obtain the desired rubber composition.
  • the kneading temperature at the time of kneading the components excluding heat-labile components, the diene rubber, and the hydride of the hydrocarbon resin is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • the kneaded material and the heat-unstable component are kneaded after cooling to preferably 100 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower.
  • the rubber composition of the present invention is preferably used, for example, as a material for tire parts such as treads (cap treads, base treads), carcasses, sidewalls, and bead parts.
  • tire parts such as treads (cap treads, base treads), carcasses, sidewalls, and bead parts.
  • treads cap treads, base treads
  • tireses sidewalls
  • bead parts in all kinds of tires such as all-season tires, high-performance tires, and studless tires, treads, carcasses, sidewalls, and bead portions can be suitably used for each part of the tire, for example, for treads of tires, It can be used particularly preferably, and particularly preferably used for a cap tread.
  • the rubber crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by using the rubber composition of the present invention to perform molding with a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and heating. It can be produced by carrying out a cross-linking reaction to fix the shape as a rubber cross-linked product.
  • the molding may be performed in advance and then crosslinked, or the molding and the crosslinking may be performed simultaneously.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. ..
  • the rubber cross-linked product even if the surface is cross-linked, it may not be fully cross-linked to the inside.
  • a heating method a general method used for crosslinking a rubber composition such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by using the rubber composition of the present invention described above, it has excellent rolling resistance and abrasion resistance.
  • the rubber cross-linked product of the present invention takes advantage of its excellent rolling resistance and wear resistance, and is used as a material for tire parts such as treads (cap treads, base treads), carcasses, sidewalls, and bead parts in tires.
  • tire parts such as treads (cap treads, base treads), carcasses, sidewalls, and bead parts in tires.
  • treads cap treads, base treads
  • carcasses sidewalls
  • bead parts in tires in various tires such as all-season tires, high-performance tires, and studless tires, among others
  • each tire portion such as tread, carcass, sidewall, and bead portion.
  • the pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition in a tread.
  • the tread is one using the above-mentioned rubber composition, that is, one formed using the above-mentioned rubber composition, and usually the rubber cross-linking of the present invention obtained by crosslinking the above-mentioned rubber composition of the present invention. It includes things.
  • the pneumatic tire may have the tread formed of the rubber composition, and the other parts may be formed of the rubber composition.
  • the tread formed using the above rubber composition may be a part of the tread or the entire tread, but it is preferable that at least the cap tread is included.
  • the method for producing the pneumatic tire of the present invention may be any method as long as it is a method capable of producing a pneumatic tire having a tread formed using the above composition, and a known method for producing a pneumatic tire may be used. it can.
  • the amount of the non-aromatic carbon-carbon double bond is determined by performing 1 H-NMR spectrum measurement on the hydrocarbon resin before hydrogenation and the hydrogenated hydrocarbon resin hydride to determine the amount before and after hydrogenation.
  • the hydrogenation rate (%) was measured based on the difference in the amount of non-aromatic carbon-carbon double bond.
  • the 1 H-NMR spectrum measurement was performed using deuterated chloroform as a solvent and JMN-AL series AL400 (manufactured by JEOL) as an NMR measuring device.
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation was used as a measuring device, and the column was prepared by connecting three "TSKgel SuperMultipore HZ” manufactured by Tosoh Corporation, using tetrahydrofuran as a solvent. , 40 ° C., and a flow rate of 1.0 mL / min.
  • Test piece preparation method punching after forming a sheet by press-crosslinking
  • Test piece shape dumbbell No.
  • Test piece collection direction parallel to grain ⁇ Number of test pieces: 3 ⁇ Measurement temperature: 23 °C ⁇ Test speed: 500 mm / min ⁇ Use tester: TENSOMETER 10k manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES ⁇ Tester capacity: Load cell type 1kN
  • the hydrocarbon resin before hydrogenation obtained above was supplied to a multi-tube heat exchange type hydrogenation reactor to hydrogenate the hydrocarbon resin.
  • the hydrogenation reaction uses a nickel silica catalyst (N108F manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) as a hydrogenation catalyst, hydrogen pressure 1.2 MPa, reaction temperature 220 ° C., residence time in reaction tube 30 minutes, and desired hydrogenation rate It was carried out under the condition of 1.7 times the amount of hydrogen required to obtain a hydride of a hydrocarbon resin.
  • the obtained polymer solution containing hydrocarbon hydride was charged into a distillation pot and heated under a nitrogen atmosphere to remove the polymerization solvent and unreacted monomers. Next, while blowing saturated steam at 200 ° C. or higher, the low molecular weight oligomer component was distilled off to obtain a hydrocarbon resin hydride of Production Example 1.
  • the hydrogenation rate, number average molecular weight, weight average molecular weight, Z average molecular weight, molecular weight distribution, and softening point of the obtained hydrocarbon resin hydride of Production Example 1 were measured. The results of these measurements are summarized in Table 1 below.
  • Example 1 Emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (SBR) (trade name "Nipol 1739", manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., bound styrene content: 40%, vinyl bond content of butadiene unit portion: 13.5) in a Banbury mixer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • process oil Nippon Oil Co., Ltd. under the trade name "allo-Max T-DAE" 5 parts was charged. Then, the mixture was kneaded (primary kneading) for 60 seconds or more at 145 to 155 ° C. with 90 ° C. as the starting temperature, and then the kneaded product was discharged from the mixer.
  • the obtained kneaded product was cooled to room temperature, it was kneaded again (secondary kneading) for 2 minutes in the Banbury type mixer at a starting temperature of 90 ° C., and then the kneaded product was discharged from the mixer.
  • the temperature of the kneaded material at the end of kneading was 145 ° C.
  • the kneading conditions of the primary kneading, the secondary kneading, and the crosslinking agent kneading were the following.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 2 below, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrocarbon resin hydrides obtained in Production Examples 2 to 9 were used in place of the hydrocarbon resin hydride obtained in Production Example 1. I got a thing.
  • a hydrocarbon resin hydride obtained by hydrogenating a hydrocarbon resin containing a C5 petroleum resin or a C5 / C9 petroleum resin, having a hydrogenation rate of 0.1 to 80. %,
  • the weight average molecular weight (Mw) is 700 to 6,000, and the softening point is 80 to 150 ° C.
  • a rubber composition containing a hydride of a hydrocarbon resin and a diene rubber is excellent in processability. Therefore, the obtained rubber cross-linked product was excellent in tensile strength, elongation, and wet grip property, and particularly excellent in rolling resistance and abrasion resistance (Examples 1 to 5).
  • a rubber cross-linked product made of a rubber composition containing an unhydrogenated hydrocarbon resin in place of the hydrocarbon hydride was inferior in abrasion resistance (Comparative Examples 1, 2, 4). .. Regarding the rolling resistance, the rubber cross-linked products (Comparative Examples 1, 2 and 4) made of a rubber composition containing a non-hydrogenated hydrocarbon resin were prepared by hydrogenating a hydrocarbon resin having the same monomer composition. It was inferior to the rubber cross-linked product (Examples 1 to 5) composed of the hydrogenated hydrocarbon resin.
  • a rubber cross-linked product made of a rubber composition containing a hydrogenated hydrocarbon resin having a hydrogenation rate of more than 80% is a hydrocarbon having the same monomer composition with respect to rolling resistance and abrasion resistance. It was inferior to the rubber cross-linked product (Example 4) composed of a hydrogenated hydrocarbon resin obtained by hydrogenating a resin.

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Abstract

ジエン系ゴムおよび炭化水素樹脂水素化物を含有するゴム組成物であって、前記炭化水素樹脂水素化物の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２００質量部であり、前記炭化水素樹脂水素化物は、Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有する炭化水素樹脂を水添してなるものであり、水添率が０．１～８０％の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６，０００の範囲内であり、軟化点が８０～１５０℃の範囲内であるゴム組成物を提供する。

Description

ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
　本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、転がり抵抗および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を得ることができるゴム組成物に関するものである。
　近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から例えば、ウエットグリップ性の向上が要求されている。ゴム成分に充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物（以下、単にゴム架橋物と称する場合がある。）は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。
　しかしながら、従来のゴム成分にシリカを配合しても、ゴム成分とシリカとの親和性が不十分で、これらが分離しやすいことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これらを架橋して得られるゴム架橋物は、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が不十分となるといった不具合がある。
　そこで、特許文献１では、加工性、タイヤの転がり抵抗およびウエットグリップ性の向上を図ることを目的として、ジエン系ゴム１００質量部に対し、炭化水素樹脂１質量部～２００質量部を配合してなるゴム組成物であり、上記炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含み、上記芳香族単量体単位のうち２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位の上記芳香族単量体単位中の含有量が５０質量％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６０００の範囲内であり、かつ軟化点が８０℃～１５０℃の範囲内であることを特徴とするゴム組成物が提案されている。
　しかしながら、特許文献１では、転がり抵抗および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を得るためのゴム組成物については、検討されていない。
国際公開第２０１８／１０１３６０号
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、転がり抵抗および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を得ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、特定の炭化水素樹脂を、特定の割合の水添率になるよう水添したものを含有するゴム組成物であれば、加工性に優れると同時に、優れた引張強さ、伸びおよびウエットグリップ性を有するとともに、特に優れた転がり抵抗および耐摩耗性を有するゴム架橋物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、ジエン系ゴムおよび炭化水素樹脂水素化物を含有するゴム組成物であって、前記炭化水素樹脂水素化物の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２００質量部であり、前記炭化水素樹脂水素化物は、Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有する炭化水素樹脂を水添してなるものであり、水添率が０．１～８０％の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６，０００の範囲内であり、軟化点が８０～１５０℃の範囲内であるゴム組成物が提供される。
　本発明のゴム組成物において、前記炭化水素樹脂水素化物が、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含む炭化水素樹脂を水添してなるものである好ましい。
　本発明のゴム組成物において、前記炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３５質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位１～５０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０質量％、および前記芳香族単量体単位０～５０質量％を含み、前記炭化水素樹脂水素化物は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００～３，０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１，５００～２０，０００の範囲内であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲内であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物において、前記芳香族単量体が、スチレン化合物、インデン化合物、およびＣ９留分からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、本発明によれば、上記のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤが提供される。
　本発明によれば、転がり抵抗および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を得ることができるゴム組成物を提供することができる。
　以下、本発明のゴム組成物の各成分について説明する。
＜炭化水素樹脂水素化物＞
　本発明で用いる炭化水素樹脂水素化物は、Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有する炭化水素樹脂を水添してなるものであり、水添率が０．１～８０％の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６，０００の範囲内であり、軟化点が８０～１５０℃の範囲内のものである。
　本発明で用いる炭化水素樹脂水素化物は、Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有する炭化水素樹脂を、水添することにより得られるものである。
　以下においては、まず、水添前の炭化水素樹脂（以下、単に、炭化水素樹脂と称する場合がある。）について詳細に説明し、次いで、この炭化水素樹脂を水添した炭化水素樹脂水素化物について、説明する。
＜炭化水素樹脂＞
　炭化水素樹脂は、水添前の原料樹脂であり、Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有する炭化水素樹脂である。
　本発明で用いる炭化水素樹脂は、Ｃ５留分を付加重合して得られるＣ５系石油樹脂、または、Ｃ５留分およびＣ９留分を付加重合して得られるＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有するものである。
　Ｃ５留分は、炭素数５の単量体を主成分とする留分である。Ｃ５留分に含まれる単量体のうち、Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂の単量体単位の構成成分として、付加重合性の単量体が用いられる。Ｃ５留分に含まれる付加重合性の単量体としては、たとえば、１，３－ペンタジエン、シクロペンテン、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンなどの脂肪族単量体を挙げることができる。また、Ｃ５留分には、上述した単量体により形成された二量体が含まれていてもよく、これらの二量体も、Ｃ５系石油樹脂の単量体単位の構成成分として用いることができる。このような二量体としては、たとえば、ジイソブチレン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。
　Ｃ９留分は、炭素数９の単量体を主成分とする留分である。Ｃ９留分に含まれる単量体のうち、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂の単量体単位の構成成分として、付加重合性の単量体が用いられる。Ｃ９留分に含まれる付加重合性の単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどの芳香族単量体を挙げることができる。
　Ｃ５留分およびＣ９留分に、付加重合性の単量体だけでなく、非付加重合性の単量体も含まれている場合、非付加重合性の単量体は、重合時の溶媒として用いるようにすることもできる。
　なお、Ｃ５留分およびＣ９留分としては、ナフサを熱分解した際に得られるＣ５留分およびＣ９留分として含まれ得る種類の単量体を有するものであればよい。すなわち、たとえば、Ｃ５留分に含まれる単量体としては、実際にナフサを熱分解してＣ５留分として得られた単量体に限定されるものではなく、ナフサを熱分解してＣ５留分として含まれ得る種類の単量体を、他の合成方法等により得た単量体であってもよい。
　また、本発明で用いる炭化水素樹脂は、Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有するものであればよく、そのため、通常、脂肪族単量体単位を含有するものである。
（脂肪族単量体単位）
　脂肪族単量体単位を形成するための脂肪族単量体としては、芳香環を含まず、不飽和炭化水素を少なくとも含むものであればよく、このような脂肪族単量体としては、たとえば、１，３－ペンタジエン、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体、脂環式ジオレフィン単量体等を挙げることができる。また、これらの脂肪族単量体が含まれる混合物を、炭化水素樹脂を製造する際の重合反応系に添加してもよい。この際、混合物に含まれる脂肪族単量体は、炭化水素樹脂を構成する単量体単位の成分として用いられる。なお、混合物に含まれる脂肪族単量体以外の付加重合性成分も炭化水素樹脂の単量体単位の構成成分として用い、非付加重合性成分は重合時の溶媒として用いるようにすることもできる。このような脂肪族単量体が含まれる混合物としては、たとえば、脂肪族単量体として１，３－ペンタジエン、シクロペンテン、イソブチレンなどを含むＣ５留分を好適に用いることができる。
　炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位として、１，３－ペンタジエン単位、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位および炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位を含むことが好ましく、これらに加えて、脂環式ジオレフィン単量体単位をさらに含んでもよい。
　１，３－ペンタジエン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは１５～６０質量％、さらに好ましくは２０～５５質量％、さらにより好ましくは２５～５０質量％、特に好ましくは２５～４８質量％である。１，３－ペンタジエン由来の単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。なお、１，３－ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。
　炭素数４～６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中に、１つのエチレン性不飽和結合と非芳香族性の環構造とを有する炭素数４～６の炭化水素化合物である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンなどを挙げることができる。
　炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、好ましくは１～３５質量％であり、より好ましくは３～３０質量％、さらに好ましくは５～２８質量％、さらにより好ましくは７～２６質量％、特に好ましくは７～２５質量％である。炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　なお、炭素数４～６の脂環式モノオレフィンとしては、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれていることが好ましく、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
　炭素数４～８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４～８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４～８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン（２－メチルプロペン）などのブテン類；１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン類；１－ヘキセン、２－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテンなどのヘキセン類；１－ヘプテン、２－ヘプテン、２－メチル－１－ヘキセンなどのヘプテン類；１－オクテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチル－１－ペンテンおよび２，４，４－トリメチル－１－ペンテン）などのオクテン類；などを挙げることができる。
　炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは５～４５質量％、さらに好ましくは１０～４２質量％、特に好ましくは１５～４０質量％である。炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　なお、炭素数４～８の非環式モノオレフィンとしては、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２－メチル－２－ブテン、イソブチレン、およびジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種が含まれることが好ましく、炭素数４～８の非環式モノオレフィン中に２－メチル－２－ブテン、イソブチレン、およびジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
　また、本発明で用いる炭化水素樹脂は、脂環式ジオレフィンをその原料に含んでいてもよい。脂環式ジオレフィンは、その分子構造中に、２つ以上のエチレン性不飽和結合と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体などを挙げることができる。
　脂環式ジオレフィン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは０～７質量％、さらに好ましくは０～５質量％、特に好ましくは０～３質量％である。上記含有量が上記範囲内であることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　また、本発明で用いる炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位として、上述した１，３－ペンタジエン由来の単量体単位、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位、および脂環式ジオレフィン単量体単位以外に、本発明の効果が得られる範囲で、その他の脂肪族単量体単位を含んでいてもよい。
　このようなその他の脂肪族単量体単位を形成するために用いられるその他の脂肪族単量体は、前述した脂肪族単量体以外の化合物であって、１，３－ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。上記その他の脂肪族単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ペンタジエンなどの１，３－ペンタジエン以外の炭素数４～６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数３以下または炭素数９以上の非環式モノオレフィン；などが挙げられる。
　上記その他の単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、本発明の効果が得られる範囲であればよく、特に限定されないが、好ましくは０～３０質量％であり、より好ましくは０～２５質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
　脂肪族単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは５５～９９．９質量％、さらに好ましくは５７～９５質量％、特に好ましくは６０～９２質量％、最も好ましくは６０～９０質量％である。脂肪族単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
（芳香族単量体単位）
　本発明で用いる炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位に加えて、芳香族単量体単位を含むものであることが好ましい。炭化水素樹脂として、脂肪族単量体単位に加えて、芳香族単量体単位を含むものを用いることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。芳香族単量体単位を形成するための芳香族単量体としては、芳香環を有し、脂肪族単量体と共重合することができるものであればよく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン化合物；インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ－ブチルインデン、ｓｅｃ－ブチルインデン、ｎ－ペンチルインデン、２－メチル－ブチルインデン、３－メチル－ブチルインデン、ｎ－ヘキシルインデン、２－メチル－ペンチルインデン、３－メチル－ペンチルインデン、４－メチル－ペンチルインデン等のインデン化合物；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、アリルナフタレン、ブテニルナフタレン等のナフタレン化合物；２，７－ジビニルフルオレン、２－ビニルフルオレン、アリルフルオレン、ブテニルフルオレン等のフルオレン化合物；４－ビニルビフェニル、４－ビニル－ｐ－ターフェニル等のビフェニル化合物；９－ビニルアントラセン、２－ビニルアントラセン、９，１０－ジビニルアントラセン、アリルアントラセン、ブテニルアントラセン等のアントラセン化合物；９－ビニルフェナントレン、３－ビニルフェナントレン等のフェナントレン化合物；５－ビニルベンゾチオフェン、２－ビニルベンゾチオフェン等のベンゾチオフェン化合物；等が挙げられ、これらのなかでも、スチレン化合物、インデン化合物が好ましく、スチレン、インデンがより好ましい。これらの芳香族単量体は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの芳香族単量体が含まれる混合物を、炭化水素樹脂を製造する際の重合反応系に添加してもよい。この際、混合物に含まれる芳香族単量体は、炭化水素樹脂を構成する単量体単位の成分として用いられる。なお、混合物に含まれる芳香族単量体以外の付加重合性成分も炭化水素樹脂の単量体単位の構成成分として用い、非付加重合性成分は重合時の溶媒として用いるようにすることもできる。このような芳香族単量体が含まれる混合物としては、たとえば、芳香族単量体としてスチレン化合物、インデン化合物などを含むＣ９留分を好適に用いることができる。
　また、炭化水素樹脂が、芳香族単量体単位として、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を含むものであると、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を構成する単量体としては、通常、その分子構造中に脂肪族炭素－炭素不飽和結合を１つ以上と、２以上の環状構造が結合した構造と、を有するものが好適に用いられる。ここで、２以上の環状構造が結合した構造としては、２以上の環状構造のうち芳香族環を１つ以上含むものであればよく、芳香族環のみを含むものであっても、芳香族環および非芳香族性の環構造を含むものであってもよい。炭化水素樹脂中における、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位含有量は、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは５～４５質量％、さらに好ましくは８～４３質量％、特に好ましくは１０～４０質量％である。２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　上記脂肪族炭素－炭素不飽和結合としては、ラジカル重合性を有するものであればよく、ビニル基を好ましく用いることができる。なお、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体がインデンである場合、脂肪族炭素－炭素不飽和結合は、インデンの五員環の一部として含まれる。
　上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体としては、ナフタレン化合物、フルオレン化合物、ビフェニル化合物、アントラセン化合物、フェナントレン化合物、インデン化合物およびベンゾチオフェン化合物が好ましく、インデン化合物がより好ましく、インデンがさらに好ましい。
　炭化水素樹脂中における、芳香族単量体単位含有量は、好ましくは０～５０質量％であり、より好ましくは０．１～４５質量％、さらに好ましくは５～４３質量％、さらにより好ましくは８～４０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％である。芳香族単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　本発明における炭化水素樹脂は、１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３５質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位１～５０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０質量％、および前記芳香族単量体単位０～５０質量％を含むものであることが好ましい。このような炭化水素樹脂を含むことにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　なお、上記単量体単位の含有割合は、炭化水素樹脂水素化物においても同様であり、当該含有割合の好適範囲も炭化水素樹脂と同様である。
（水素化前の炭化水素樹脂の製造方法）
　炭化水素樹脂を製造する方法としては、上記したＣ５留分、および任意のＣ９留分を有する重合体成分（単量体混合物Ａ）を、好適には付加重合する限りにおいて、特に限定されない。たとえば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合によって、炭化水素樹脂を得ることができる。
　炭化水素樹脂を製造するために好適に用いられる方法としては、たとえば、次に述べる、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）および炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを組み合わせて、重合触媒とし、１，３－ペンタジエン１０～６０質量％、炭素数４～６の脂環式モノオレフィン１０～３０質量％、炭素数４～８の非環式モノオレフィン１～５０質量％、脂環式ジオレフィン０～１０質量％、および芳香族単量体０．１～５０質量％を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有する方法を挙げることができる。
　ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の具体例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、塩化アルミニウムが好適に用いられる。
　ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。
　また、重合に際しては、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と併用することにより、重合触媒の活性が極めて良好なものとなる。
　ハロゲン化炭化水素（Ｂ）としての、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ－ブチルクロライド、ｔ－ブチルブロマイド、２－クロロ－２－メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドなどを挙げることができる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ－ブチルクロライドが特に好適に用いられる。
　ハロゲン化炭化水素（Ｂ）としての、炭素－炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合が挙げられ、芳香族環などにおける炭素－炭素共役二重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１－クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３－クロロ－１－プロピン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－１－ブチン、ケイ皮クロライドなどが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。
　なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５～５０、より好ましくは０．１～１０である。
　重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御して、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めるという観点から、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加する方法が好ましい。
　具体的には、炭化水素樹脂の製造に当たっては、まず、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、脂環式モノオレフィンとを予め混合することが好ましい。ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを予め混合する接触処理をすることにより、ゲルの生成を防止でき、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と混合する脂環式モノオレフィンの量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の量の少なくとも５倍（質量比）とすることが好ましい。脂環式モノオレフィンの量が少なすぎると、ゲル生成防止の効果が小さくなってしまうおそれがある。脂環式モノオレフィンとハロゲン化アルミニウム（Ａ）との質量比は、「脂環式モノオレフィン：ハロゲン化アルミニウム（Ａ）」の質量比で、好ましくは５：１～１２０：１、より好ましくは１０：１～１００：１、さらに好ましくは１５：１～８０：１である。この割合より脂環式モノオレフィンを多く使用すると、触媒活性が低下し、重合が十分に進行しなくなるおそれがある。
　ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを予め混合するに際し、これらの投入順序は特に制限されず、脂環式モノオレフィン中にハロゲン化アルミニウム（Ａ）を投入してもよいし、逆に、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）中に脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する溶媒を用いることができる。
　上記のようにして、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとの混合物Ｍを調製した後、少なくとも１，３－ペンタジエンおよび非環式モノオレフィンを含む混合物ａと、混合物Ｍとを混合することが好ましい。上記混合物ａには脂環式ジオレフィンおよび／または芳香族単量体が含まれていてもよい。
　混合物ａの調製方法は特に限定されず、それぞれ純粋な化合物を混合して目的の混合物ａを得てもよいし、たとえば、ナフサ分解物の留分などに由来する、目的の単量体を含む混合物を用いて、目的の混合物ａを得てもよい。たとえば、混合物ａに１，３－ペンタジエンなどを配合するためには、イソプレンおよびシクロペンタジエン（その多量体を含む）を抽出した後のＣ５留分を好適に用いることができる。
　混合物ａと混合物Ｍと共に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。これら３者の投入順序は特に制限されない。
　重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、たとえば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルペンタン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどの炭素数５～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５～１０の環状飽和脂肪族炭化水素などが挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６～１０の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
　溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～１，０００質量部、より好ましくは５０～５００質量部である。なお、たとえば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。
　重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、好ましくは－２０℃～１００℃、より好ましくは１０℃～７０℃である。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間～１２時間、好ましくは３０分間～６時間である。
　重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。
　上記炭化水素樹脂の製造方法においては、上記重合工程を少なくとも備えるものとすればよいが、必要に応じて、その他の工程を備えるものであってもよい。
　その他の工程としては、たとえば、重合工程後に、重合工程において重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣を濾過などにより除去する触媒残渣除去工程や、重合工程による重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒とを除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の炭化水素樹脂を得る回収工程などを挙げることができる。
　また、その他の工程として、触媒残渣除去工程後、かつ、回収工程前に、溶媒に不溶な触媒残渣を除去した後の触媒残渣除去混合物を吸着剤と接触させて、吸着剤処理混合物を得る接触処理工程を備えていてもよい。接触処理工程を備えていることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　なお、上記その他の工程は、後述する炭化水素樹脂水素化物の製造方法における水添工程後に行ってもよい。
　また、上記接触処理工程において用いる吸着剤は特に限定されず、化学吸着剤であってもよいし、物理吸着剤であってもよい。
　上記化学吸着剤としては、たとえば、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛などの亜鉛系吸着剤；酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系吸着剤；二酸化マンガンなどのマンガン系吸着剤；塩化コバルトなどのコバルト系吸着剤；塩化銅、酸化銅などの銅系吸着剤；ポリアミン化合物などのアミン系吸着剤などが挙げられる。
　上記物理吸着剤としては、たとえば、ケイ酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノケイ酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ドーソナイト類化合物、ハイドロタルサイト類化合物などが挙げられる。
　吸着剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、２種以上の吸着剤を併用する場合は、２種以上の化学吸着剤を併用してもよいし、２種以上の物理吸着剤を併用してもよいし、１種以上の化学吸着剤と１種以上の物理吸着剤とを併用してもよく、たとえば、物理吸着剤に化学吸着剤を担持させてもよい。特に、転がり抵抗および耐摩耗性により優れたゴム架橋物を得る観点からは、これらの吸着剤のなかでも、化学吸着剤を用いることが好ましく、亜鉛系吸着剤を用いることがより好ましく、塩基性炭酸亜鉛を用いることが特に好ましい。
　上記接触処理工程において、触媒残渣除去混合物に吸着剤に接触させる方法としては、特に限定されない。たとえば、適宜選択される容器に触媒残渣除去混合物と吸着剤とを共存させて、必要に応じて撹拌して、接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に吸着剤を充填しておき、これに触媒残渣除去混合物を流通して接触させる連続処理法などが挙げられる。
　触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させる場合における、吸着剤の使用量は、特に限定されないが、触媒残渣除去混合物に含まれる炭化水素樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～５．０質量部、好ましくは０．０３～３．０質量部、より好ましくは０．０５～２．０質量部である。
　触媒残渣除去混合物と吸着剤とを接触させる際の温度は、特に限定されないが、通常１０～７０℃である。また、処理時間も、特に限定されないが、通常０．１～２時間である。
　触媒残渣除去混合物と吸着剤とをバッチ処理法で接触させた場合、必要に応じて、ろ過などにより触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去することができる。また、吸着剤が残存していても炭化水素樹脂および炭化水素樹脂水素化物の使用に問題がない場合には、触媒残渣除去混合物から吸着剤を除去せずに次の工程に供してもよい。
＜炭化水素樹脂水素化物＞
　本発明で用いる炭化水素樹脂水素化物は、上述した炭化水素樹脂を水添することで得ることができる。
　なお、本発明で用いる炭化水素樹脂水素化物は、水添率が、０．１～８０％の範囲内であればよく、好ましくは１０～６０％の範囲内、より好ましくは２０～５０％の範囲内、さらに好ましくは２０～４０％の範囲内である。水添率を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。なお、水添率とは、水素化前の炭化水素樹脂の全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化されたものの割合を意味する。
　また、上記炭化水素樹脂中の炭素－炭素二重結合としては、非芳香族性炭素－炭素二重結合（主に主鎖の炭素－炭素二重結合）の他、芳香族性炭素－炭素二重結合（芳香環内の炭素－炭素二重結合）が存在するが、芳香族性炭素－炭素二重結合は出来るだけ水素化されていないのが好ましく、全芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化された割合としては、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは０％である。
　水添率は、水素化前の炭化水素樹脂および水素化後の炭化水素樹脂水素化物が有する非芳香族性炭素－炭素二重結合の差から求めることができる。ここで、各樹脂が有する非芳香族性炭素－炭素二重結合については、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定は、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としては、ＪＭＮ－ＡＬ　ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００、ＪＥＯＬ社製を用いて行うことができる。
　また、水素化後の炭化水素樹脂水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７００～６，０００の範囲内であればよく、好ましくは９００～４，５００の範囲内、より好ましくは１，０００～４，０００の範囲内である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、得られるゴム組成物の加工性、ならびに、得られるゴム架橋物の引張強さ、伸び、ウエットグリップ性、転がり抵抗、および耐摩耗性のバランスをより高めることができる。
　水素化後の炭化水素樹脂水素化物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００～３，０００の範囲内、より好ましくは４５０～２，５００の範囲内、さらに好ましくは５００～２，０００の範囲内である。数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、得られるゴム組成物の加工性、ならびに、得られるゴム架橋物の引張強さ、伸び、ウエットグリップ性、転がり抵抗、および耐摩耗性のバランスをより高めることができる。
　水素化後の炭化水素樹脂水素化物のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、好ましくは１，５００～２０，０００の範囲内、より好ましくは１，８００～１０，０００の範囲内、さらに好ましくは２，０００～８，０００の範囲内である。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を上記範囲とすることにより、得られるゴム組成物の加工性、ならびに、得られるゴム架橋物の引張強さ、伸び、ウエットグリップ性、転がり抵抗、および耐摩耗性のバランスをより高めることができる。
　なお、本発明において、炭化水素樹脂水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
　また、炭化水素樹脂水素化物の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～４．０の範囲内であり、より好ましくは１．２～３．５の範囲内、さらに好ましくは１．４～３．０の範囲内である。上記比が上述の範囲内であることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　炭化水素樹脂水素化物の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは１．０～４．０の範囲内であり、より好ましくは１．２～３．５の範囲内、さらに好ましくは１．４～３．０の範囲内である。上記比が上述の範囲内であることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　炭化水素樹脂水素化物の軟化点は、８０～１５０℃の範囲内であればよく、好ましくは８５～１４５℃の範囲内であり、より好ましくは９０～１４０℃の範囲内である。軟化点を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　なお、本発明における軟化点は、炭化水素樹脂水素化物についてＪＩＳ　Ｋ　２２０７に従い測定することができる。
　炭化水素樹脂水素化物の製造方法としては、たとえば、炭化水素樹脂を水添する水添工程を有する方法を用いることができる。
　水添工程において、炭化水素樹脂の水添は、水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させることにより行うことができる。
　用いる水素化触媒としては、特公昭５８－４３４１２号公報、特開昭６０－２６０２４号公報、特開昭６４－２４８２６号公報、特開平１－１３８２５７号公報、特開平７－４１５５０号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。
　均一系触媒としては、たとえば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒；などが挙げられる。
　不均一系触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄなどの水素添加触媒金属を担体に担持させたものなどが挙げられる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土などが挙げられる。中でも、シリカに担持したＮｉ触媒が好ましい。
　水素化反応は、炭化水素樹脂に対し直接行っても、あるいは、炭化水素樹脂を有機溶媒に溶解し、有機溶媒中で行ってもよい。操作容易性の観点から、炭化水素樹脂に対し直接行うのが好ましい。炭化水素樹脂の溶解に用いる有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。
　炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機溶媒としては、炭化水素樹脂の重合に用いた溶媒を用いてもよい。
　水素化触媒の存在下に、炭化水素樹脂を水素と接触させる方法は、特に限定されない。たとえば、適宜選択される容器に炭化水素樹脂と水素化触媒とを共存させて、必要に応じて攪拌して、水素と接触させるバッチ処理法や、予め充填塔中に水素化触媒を充填しておき、これに炭化水素樹脂を流通しながら、水素と接触させる連続処理法が挙げられる。
　水素化反応は、常法に従って行うことができる。水素化触媒の種類や反応温度などの反応条件を適宜調整することにより、炭化水素樹脂の水素化の割合を調整することができる。
　水素化触媒として均一系触媒を用いると炭化水素樹脂の水素化の割合を高めることができる。均一系触媒としては、ルテニウム均一系触媒が好適である。反応温度は、１００～２００℃が好ましく、１３０～１９５℃がより好ましい。また、水素化触媒として不均一系触媒を用いると、炭化水素樹脂の水素化の割合を抑えることができる。不均一系触媒としては、ニッケル不均一系触媒が好適である。反応温度は１５０～３００℃が好ましく、１８０～２６０℃がより好ましく、１８０～２３０℃がさらに好ましい。
　水素化反応における水素圧は、絶対圧力で、通常０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０５～６ＭＰａ、より好ましくは０．１～５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～４．５ＭＰａである。
　また、用いる水素量の下限としては、目的の水添率の樹脂を得るために理論上必要な水素量の０．２倍以上が好ましく、１倍以上がより好ましく、１．２倍以上がさらに好ましく、１．８倍以上が特に好ましく、用いる水素量の上限としては、目的の水添率の樹脂を得るために理論上必要な水素量の２０倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましく、５倍以下がさらに好ましく、２．４倍以下が特に好ましい。用いる水素量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　水素化反応終了後においては、必要に応じて反応液から、遠心分離やろ過などにより水素化触媒を除去する。遠心方法やろ過方法は、用いた触媒を除去できる条件であれば、特に限定されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライトなどのろ過助剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナなどの吸着剤を添加することができる。
＜ジエン系ゴム＞
　本発明のゴム組成物は、上述した炭化水素樹脂水素化物に加えて、ジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとしては、炭化水素樹脂水素化物とともに配合することができるものであれば特に限定されない。このようなジエン系ゴムとしては、例えば、特開２０１５－１８９８７３号公報に記載のジエン系ゴムを挙げることができ、具体的には、天然ゴム（ＮＢ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、なかでも、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム等であることが好ましい。上述したジエン系ゴムを用いることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。ジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明におけるジエン系ゴムは、その分子量やミクロ構造は特に限定されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基などで末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。また、本発明におけるジエン系ゴムは、水素化されたものであってもよいが、水素化されていないものであることが好ましい。
　本発明のゴム組成物における、ジエン系ゴムと上記炭化水素樹脂水素化物との配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、炭化水素樹脂水素化物が１～２００質量部配合されていればよく、１～７０質量部配合されることが好ましく、３～３５質量部配合されることがより好ましい。ジエン系ゴムと、炭化水素樹脂水素化物の配合割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムおよび炭化水素樹脂水素化物のみからなるものであってよいが、さらに、他の成分を含有するものであってもよい。本発明のゴム組成物に含有され得る他の成分としては、例えば、フィラー、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、酸化防止剤、活性剤、プロセスオイル、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などを挙げることができ、これらその他の配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　本発明のゴム組成物に配合され得るフィラーとしては、ゴム組成物に一般的に使用されるものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体等の有機中空フィラー等を挙げることができる。
　シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは１００～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０～３５０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５～１０であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部であり、より好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは３０～７５質量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の転がり抵抗および耐摩耗性をより高めることができる。
　フィラーとして、シリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは１～１５質量部である。
　カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイト等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常、１２０質量部以下である。
　また、フィラーは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば、フィラーとして、シリカおよびカーボンブラックを混合して用いることができる。
　シリカおよびカーボンブラック以外のフィラーの含有量としては、本発明の効果が得られる範囲であればよく、たとえば、ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることができる。
　架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～４質量部である。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～４質量部である。
　架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２０質量部、特に好ましくは０．５～１５質量部である。
　また、本発明のゴム組成物には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。
　また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；などが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．０５～５質量部である。
　また、本発明のゴム組成物には、上述したジエン系ゴムおよび炭化水素樹脂水素化合物以外に樹脂を配合してもよい。樹脂を配合することにより、ゴム組成物に粘着性を付与させたり、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、得られるゴム架橋物の転がり抵抗や耐摩耗性の向上が期待できる。また、可塑剤と同様な効果として、ゴム組成物の加工性を向上させることもできる。樹脂としては、例えば、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、アルキルフェノール－アセチレン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、インデン系樹脂、インデンを含有するＣ９系樹脂、α－メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、クマロン－インデン樹脂、ファルネセン系樹脂、ポリリモネン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていたり、水素添加されていたりするものであってもよい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。樹脂の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下である。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤や架橋促進剤等の熱に不安定な成分を除く成分と、ジエン系ゴムと、炭化水素樹脂水素化物とを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤等の熱に不安定な成分を混練して目的のゴム組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と、ジエン系ゴムと、炭化水素樹脂水素化物とを混練する際の混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混練は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
　本発明のゴム組成物を用いることにより、転がり抵抗および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を得ることができる。本発明のゴム組成物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤの、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料に用いることが好ましく、なかでも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、たとえば、タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができ、なかでも特に、キャップトレッドに用いることが好ましい。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴム組成物の架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を用いて得られるものであるため、転がり抵抗および耐摩耗性に優れるものである。
　本発明のゴム架橋物は、その優れた転がり抵抗および耐摩耗性を活かし、例えば、タイヤにおいて、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位の材料に用いることが好ましく、なかでも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤ等の各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部等のタイヤ各部位に好適に用いることができ、たとえば、タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができ、なかでも特に、キャップトレッドに用いることが好ましい。
　次に、本発明の空気入りタイヤについて説明する。本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とするものである。
　上記トレッドは、上述のゴム組成物を使用したもの、すなわち、上記ゴム組成物を用いて形成されたものであり、通常、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなる本発明のゴム架橋物を含むものである。
　上記空気入りタイヤは、そのトレッドが上記ゴム組成物を用いて形成されたものであればよく、他の部位も上記ゴム組成物を用いて形成されたものであってもよい。
　上記ゴム組成物を用いて形成されるトレッドは、トレッドの一部であってもよくトレッドの全体であってもよいが、少なくともキャップトレッドを含むことが好ましい。
　また、本発明の空気入りタイヤの製造方法としては、上記組成物を用いて形成されたトレッドを有する空気入りタイヤを製造できる方法であればよく、公知の空気入りタイヤの製造方法を用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下について、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
　本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
〔水添率（％）〕
　水素化前の炭化水素樹脂と、水素化後の炭化水素樹脂水素化物について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定を行うことで、非芳香族性炭素－炭素二重結合の量を求め、水素化前後の非芳香族性炭素－炭素二重結合の量の差に基づいて、水添率（％）を測定した。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定は、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ　ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いて行った。
〔数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、および分子量分布〕
　試料となる炭化水素樹脂水素化物について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比およびＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。
〔軟化点（℃）〕
　試料となる炭化水素樹脂水素化物について、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に従い、軟化点を測定した。
〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）〕
　試料となるゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２００１に従い、以下の条件で測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。
・試験温度：１００℃
・ロータの種類：Ｌ形
・使用試験機：島津製作所社製島津ムーニービスコメーターＳＭＶ－３００Ｊ　
〔引張強さ（ＭＰａ）および伸び（％）〕
　試料となるゴム架橋物の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に従い、以下の条件で引張強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｓｓ（ＭＰａ））および伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ（％））を測定した。これらの特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。
・試験片作製方法：プレス架橋によりシート作製後、打抜き加工
・試験片形状：ダンベル状３号形
・試験片採取方向：列理に対し平行方向
・試験片数：３
・測定温度：２３℃
・試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・使用試験機：ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ　１０ｋ
・試験機容量：ロードセル式　１ｋＮ　
〔損失正接ｔａｎδ〕
　試料となるゴム架橋物の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４に従い、以下の測定条件で、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で、０℃および６０℃での損失正接ｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。なお、０℃での損失正接ｔａｎδが高いほど、ウエットグリップ性能に優れ、６０℃での損失正接ｔａｎδが低いほど、転がり抵抗に優れる。
測定項目：動的貯蔵弾性率Ｅ’
　　　　：動的損失弾性率Ｅ”
　　　　：損失正接ｔａｎδ
・試料作製方法：シートより打抜き加工
・試験片形状：長さ５０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ２ｍｍ
・試験片数：１
・クランプ間距離：２０ｍｍ
〔摩耗抵抗〕
　試料となるシート状のゴム架橋物の試験片について、上島製作所社製ＦＰＳ摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率１５％で測定した。この特性については、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で算出した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れると評価できる。
〔製造例１〕
　重合反応器にシクロペンタン５６．１部およびシクロペンテン１５．５部の混合物を仕込み、７０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７５部を添加した（混合物Ｍ１）。引き続き、１，３－ペンタジエン４６．７部、イソブチレン１８．４部、ジイソブチレン０．１部、ジシクロペンタジエン０．１部、Ｃ４－Ｃ６不飽和炭化水素０．２部、Ｃ４－Ｃ６飽和炭化水素７．２部、およびスチレン１９．０部からなる混合物ａ１を、６０分に亘り温度を７０℃に維持して、上記にて得られた混合物Ｍ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加することで、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類および量を表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去することで、水素化前の炭化水素樹脂および未反応単量体等を含む重合体溶液を得た。次いで、重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去し、水素化前の炭化水素樹脂とした。
　そして、上記にて得られた水素化前の炭化水素樹脂を、多管式熱交換型水素添加反応装置に供給し、炭化水素樹脂を水素化した。水素化反応は、水素化触媒としてニッケルシリカ触媒（日揮触媒化成社製、Ｎ１０８Ｆ）を使用し、水素圧１．２ＭＰａ、反応温度２２０℃、反応管内の滞留時間３０分間、目的の水添率の炭化水素樹脂水素化物を得るために必要な水素量の１．７倍の条件で行った。
　得られた炭化水素樹脂水素化物を含む重合体溶液を、蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２００℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子のオリゴマー成分を留去し、製造例１の炭化水素樹脂水素化物を得た。得られた製造例１の炭化水素樹脂水素化物については、水添率、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、および軟化点を測定した。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
〔製造例２～９〕
　重合反応器に添加する成分の種類および量、ならびに水素化の条件を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は製造例１と同様にして炭化水素樹脂水素化物を得た。得られた製造例２～９の炭化水素樹脂水素化物についても、製造例１の炭化水素樹脂水素化物と同様に、水添率、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、および軟化点を測定した。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例１〕
　バンバリー型ミキサー中で、油展された乳化重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（商品名「Ｎｉｐｏｌ　１７３９」、日本ゼオン社製、結合スチレン量：４０％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：１３．５モル％、重量平均分子量：６９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．９８、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－３５℃、ゴム成分１００部に対して３７．５部の伸展油を含有）９６．３部（ゴム成分の含有量：７０部、伸展油の含有量：２６．３部）と、溶液重合ブタジエンゴム（ＢＲ）（商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量：２モル％、重量平均分子量：４９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４４、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１１０℃）３０部と、を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）４６．６部、カーボンブラック（キャボットジャパン社製、商品名「Ｎ３３９」）５部、シランカップリング剤：ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（テグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６部、および製造例１で得た炭化水素樹脂水素化物１０部を添加して、９０秒混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２３．４部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に９０秒間混練し、次いで、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス　Ｔ－ＤＡＥ」）５部を投入した。その後、９０℃を開始温度として、１４５～１５５℃で６０秒間以上混練（一次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。
　得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリー型ミキサー中で、９０℃を開始温度として２分間混練（二次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１４５℃であった。
　次いで、５０℃の２本のロールで、得られた混練物に、硫黄１．７部、架橋促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ　商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部、およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ　商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．７部を加えてこれらを混練（架橋剤混練り）した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
　なお、一次練り、二次練り、および架橋剤混練りの混練条件は、以下に示す条件とした。
（一次練りおよび二次練りの混練条件）
・試験機：東洋精機製作所社製ラボプラストミル　バンバリー型ミキサーＢ－６００
・充填率：７０～７５ｖｏｌ％
・ロータ回転数：５０ｒｐｍ
・試験開始設定温度：９０℃
（架橋剤混練りの混練条件）
・試験機：池田機械工業社製電気加熱式高温ロール機
・ロールサイズ：６φ×１６
・前ロール回転数：２４ｒｐｍ
・前後ロール回転比：１：１．２２
・ロール温度：５０±５℃
・切り返し回数：左右２回ずつ
・丸め通し幅：ロール間隔約０．８ｍｍ
・丸め通し回数：５回
〔実施例２～５および比較例１～４〕
　下記表２に示すように、製造例１で得た炭化水素樹脂水素化物の代わりに製造例２～９で得た炭化水素樹脂水素化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。
〔評価〕
　実施例１～５および比較例１～４で得たゴム組成物を、プレス圧力約８ＭＰａ、プレス温度１６０℃で４０分間プレス架橋し、その後さらに２３℃の恒温室で一晩熟成した後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を作製した。
　実施例１～５および比較例１～４で得られたゴム組成物およびゴム架橋物について、ゴム組成物のムーニー粘度、ゴム架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）、損失正接ｔａｎδ、および摩耗抵抗を測定した。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２に示すように、Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有する炭化水素樹脂を水添してなる炭化水素樹脂水素化物であって、水添率が０．１～８０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６，０００であり、軟化点が８０～１５０℃である炭化水素樹脂水素化物およびジエン系ゴムを含有するゴム組成物は、加工性に優れており、得られるゴム架橋物は、引張強さ、伸び、およびウエットグリップ性に優れ、転がり抵抗および耐摩耗性に特に優れたものであった（実施例１～５）。
　一方、炭化水素樹脂水素化物に代えて、水素化されていない炭化水素樹脂を含有するゴム組成物からなるゴム架橋物は、耐摩耗性に劣るものであった（比較例１，２，４）。転がり抵抗についても、水素化されていない炭化水素樹脂を含有するゴム組成物からなるゴム架橋物（比較例１，２，４）は、それぞれ同じ単量体組成を有する炭化水素樹脂を水添してなる炭化水素樹脂水素化物からなるゴム架橋物（実施例１～５）に比べて、劣るものであった。
　また、水添率が８０％を超える炭化水素樹脂水素化物を含有するゴム組成物からなるゴム架橋物（比較例３）は、転がり抵抗および耐摩耗性について、同じ単量体組成を有する炭化水素樹脂を水添してなる炭化水素樹脂水素化物からなるゴム架橋物（実施例４）に比べて、劣るものであった。

Claims (5)

  1. 　ジエン系ゴムおよび炭化水素樹脂水素化物を含有するゴム組成物であって、
    　前記炭化水素樹脂水素化物の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２００質量部であり、
    　前記炭化水素樹脂水素化物は、
    　Ｃ５系石油樹脂またはＣ５／Ｃ９系石油樹脂を含有する炭化水素樹脂を水添してなるものであり、
    　水添率が０．１～８０％の範囲内であり、
    　重量平均分子量（Ｍｗ）が７００～６，０００の範囲内であり、
    　軟化点が８０～１５０℃の範囲内であるゴム組成物。
  2. 　前記炭化水素樹脂水素化物が、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含む炭化水素樹脂を水添してなるものである請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記炭化水素樹脂は、
    　１，３－ペンタジエン単量体単位２０～７０質量％、
    　炭素数４～６の脂環式モノオレフィン単量体単位１～３５質量％、
    　炭素数４～８の非環式モノオレフィン単量体単位１～５０質量％、
    　脂環式ジオレフィン単量体単位０～１０質量％、および
    　芳香族単量体単位０～５０質量％を含み、
    　前記炭化水素樹脂水素化物は、
    　数平均分子量（Ｍｎ）が４００～３，０００の範囲内であり、
    　Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１，５００～２０，０００の範囲内であり、
    　数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～４．０の範囲内であり、
    　重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０～４．０の範囲内である請求項１に記載のゴム組成物。
  4. 　前記芳香族単量体が、スチレン化合物、インデン化合物、およびＣ９留分からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２または３に記載のゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
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