JP6729085B2 - 炭化水素樹脂およびタイヤ用エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与える炭化水素樹脂に関するものである。
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から例えば、ウェットグリップ性の向上が要求されている。エラストマーに充填剤としてシリカを配合したエラストマー組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したエラストマー組成物の架橋物に比べて、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したエラストマー組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。
しかしながら、従来のエラストマーにシリカを配合しても、エラストマーとシリカとの親和性が不十分で、これらが分離しやすいことに起因して、架橋前のエラストマー組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるエラストマー架橋物は、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が不十分となるといった不具合がある。
また、特許文献１では、タイヤの転がり抵抗およびウェットグリップ性の向上を図ることを目的として、エラストマーに、特定構造の軟化剤を特定量配合すると共に、特定構造の炭化水素樹脂を特定量配合することが開示されている。
特許文献１に記載の特定構造の軟化剤および炭化水素樹脂では、これらを添加して得られるエラストマー架橋物によりタイヤを製造した場合に、確かに、ウェットグリップ性および転がり抵抗の両特性を向上させることが可能であるが、未だ不十分であるといった問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与える炭化水素樹脂を提供することを主目的とする。
本発明者らは加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与える炭化水素樹脂について鋭意検討を進めた結果、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を所定の割合で含み、かつ、所定の範囲内の数平均分子量等の所定の特性を有する炭化水素樹脂が、タイヤ用エラストマー組成物について、加工性の向上と、転がり抵抗及びウェットグリップ性能の両性能のバランスのよい向上とに関与することを見出して本発明を完成させるに至ったものである。
かくして、本発明によれば、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含む炭化水素樹脂であって、上記芳香族単量体単位のうち２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位の上記芳香族単量体単位中の含有量が５０質量％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜６０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００〜２００００の範囲内であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．０の範囲内であり、軟化点温度が８０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とする炭化水素樹脂が提供される。
上記炭化水素樹脂が、１，３−ペンタジエン単量体単位１０質量％〜６０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜３０質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び上記芳香族単量体単位０．１質量％〜５０質量％を含むことが好ましい。
上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体が、ナフタレン化合物、フルオレン化合物、ビフェニル化合物、アントラセン化合物、フェナントレン化合物、インデン化合物及びベンゾチオフェン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明によれば、少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種のフィラーと、上述の炭化水素樹脂と、を含むことを特徴とするタイヤ用エラストマー組成物が提供される。
上記フィラーがシリカであることが好ましい。
本発明は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与える炭化水素樹脂を提供できるという効果を奏する。
本発明は、炭化水素樹脂およびそれを用いたタイヤ用エラストマー組成物に関するものである。
以下、本発明の炭化水素樹脂およびタイヤ用エラストマー組成物について詳細に説明する。
以下、本発明の炭化水素樹脂およびタイヤ用エラストマー組成物について詳細に説明する。
Ａ．炭化水素樹脂
本発明の炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含む炭化水素樹脂であって、上記芳香族単量体単位のうち２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位の上記芳香族単量体単位中の含有量が５０質量％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜６０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００〜２００００の範囲内であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．０の範囲内であり、軟化点温度が８０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とするものである。
本発明の炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含む炭化水素樹脂であって、上記芳香族単量体単位のうち２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位の上記芳香族単量体単位中の含有量が５０質量％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜６０００の範囲内であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００〜２００００の範囲内であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０の範囲内であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．０の範囲内であり、軟化点温度が８０℃〜１５０℃の範囲内であることを特徴とするものである。
本発明によれば、炭化水素樹脂が、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含み、上記芳香族単量体単位のうち２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を所定の割合で含み、かつ、所定の数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比、軟化点温度等の特性を有するものであることで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができる。
ここで、上記炭化水素樹脂を用いることで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができる理由については明確ではないが、以下のように推察される。
すなわち、芳香族単量体単位として上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を所定の割合で含む炭化水素樹脂を用い、さらに、上記所定の特性を有するものであることにより、本発明の炭化水素樹脂は、重量平均分子量(Ｍｗ)及び重量平均分子量と数平均分子量(Ｍｎ)との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が適度に低く、軟化点温度が適度に高いものとすることができる。
このため、本発明の炭化水素樹脂は、エラストマー等と混合してエラストマー組成物を形成する際に、エラストマーとの相溶性に優れたものとなり、例えば、エラストマーとの均一な混合等が容易となることから、得られるエラストマー組成物は加工性に優れたものとなり、また、得られたエラストマー組成物について、その架橋物の６０℃での損失係数ｔａｎδを低く、また０℃での損失係数ｔａｎδを適度に高くすることができる。
その結果、このようなエラストマー組成物を用いてタイヤを製造した場合には、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ等を形成可能となるのである。
以上のことから、上記炭化水素樹脂を用いることで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができるのである。
ここで、上記炭化水素樹脂を用いることで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができる理由については明確ではないが、以下のように推察される。
すなわち、芳香族単量体単位として上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を所定の割合で含む炭化水素樹脂を用い、さらに、上記所定の特性を有するものであることにより、本発明の炭化水素樹脂は、重量平均分子量(Ｍｗ)及び重量平均分子量と数平均分子量(Ｍｎ)との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が適度に低く、軟化点温度が適度に高いものとすることができる。
このため、本発明の炭化水素樹脂は、エラストマー等と混合してエラストマー組成物を形成する際に、エラストマーとの相溶性に優れたものとなり、例えば、エラストマーとの均一な混合等が容易となることから、得られるエラストマー組成物は加工性に優れたものとなり、また、得られたエラストマー組成物について、その架橋物の６０℃での損失係数ｔａｎδを低く、また０℃での損失係数ｔａｎδを適度に高くすることができる。
その結果、このようなエラストマー組成物を用いてタイヤを製造した場合には、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ等を形成可能となるのである。
以上のことから、上記炭化水素樹脂を用いることで、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができるのである。
本発明の炭化水素樹脂は、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含むものである。
以下、本発明の炭化水素樹脂を構成する脂肪族単量体単位および芳香族単量体単位について詳細に説明する。
以下、本発明の炭化水素樹脂を構成する脂肪族単量体単位および芳香族単量体単位について詳細に説明する。
１．芳香族単量体単位
本発明における芳香族単量体単位は、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を含むものである。
本発明における芳香族単量体単位は、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を含むものである。
（１）２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位
２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を構成する単量体としては、通常、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ以上と、２以上の環状構造が結合した構造と、を有するものが好適に用いられる。ここで、２以上の環状構造が結合した構造としては、２以上の環状構造のうち芳香族環を１つ以上含むものであればよく、芳香族環のみを含むものであっても、芳香族環および非芳香族性の環構造を含むものであってもよい。
２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を構成する単量体としては、通常、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ以上と、２以上の環状構造が結合した構造と、を有するものが好適に用いられる。ここで、２以上の環状構造が結合した構造としては、２以上の環状構造のうち芳香族環を１つ以上含むものであればよく、芳香族環のみを含むものであっても、芳香族環および非芳香族性の環構造を含むものであってもよい。
上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合としては、ラジカル重合性を有するものであればよく、ビニル基を好ましく用いることができる。
上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合は、インデンの五員環に含まれるビニレン基のように、上記環状構造の一部として含まれるものであってもよく、１-ビニルナフタレンに含まれるビニル基のように、環状構造に対して結合するものであってもよい。
本発明においては、なかでも、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合が、環状構造の一部として含まれるものであることが好ましい。これにより重合性、分子量および軟化点の制御性に優れたものとなるからである。
なお、脂肪族炭素−炭素不飽和結合が、環状構造の一部として含まれるものである場合、その環状構造は非芳香族性の環構造である。
本発明においては、なかでも、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合が、環状構造の一部として含まれるものであることが好ましい。これにより重合性、分子量および軟化点の制御性に優れたものとなるからである。
なお、脂肪族炭素−炭素不飽和結合が、環状構造の一部として含まれるものである場合、その環状構造は非芳香族性の環構造である。
上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合が、環状構造の一部として含まれるものである場合、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合をその一部として含む環状構造の炭素数は、所望の特性を有する炭化水素樹脂を形成可能なものであればよく、例えば、４から８の範囲内とすることができるが、特に４から６の範囲内であることが好ましい。
なお、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体がインデンである場合、上述のように脂肪族炭素−炭素不飽和結合は、インデンの五員環の一部として含まれ、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合をその一部として含む環状構造の炭素数は５つとなる。
なお、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体がインデンである場合、上述のように脂肪族炭素−炭素不飽和結合は、インデンの五員環の一部として含まれ、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合をその一部として含む環状構造の炭素数は５つとなる。
上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合が、環状構造に対して結合するものである場合、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合は、１-ビニルナフタレンに含まれるビニル基のように環状構造に対して直接結合するものであってもよく、アリルナフタレンに含まれるアリル基のように、スペーサを介して上記環状構造に結合するものであってもよい。
上記スペーサとしては、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基等のビニル基に結合する炭化水素基、アクリルロイル基、メタアクリロイル基等のビニル基に結合するカルボニル基等を挙げることができる。
上記スペーサの炭素数については、所望の特性を有する炭化水素樹脂を形成可能なものであればよく、例えば、１〜３の範囲内とすることができる。
上記スペーサとしては、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基等のビニル基に結合する炭化水素基、アクリルロイル基、メタアクリロイル基等のビニル基に結合するカルボニル基等を挙げることができる。
上記スペーサの炭素数については、所望の特性を有する炭化水素樹脂を形成可能なものであればよく、例えば、１〜３の範囲内とすることができる。
上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合の、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体に含まれる数としては、通常、１つ以上であり、例えば、１〜２の範囲内とすることができるが、１つであることが好ましい。
なお、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合の数は、上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体として２種類以上の単量体を含む場合には、それぞれの単量体について含まれる脂肪族炭素−炭素不飽和結合の数をいうものである。
なお、上記脂肪族炭素−炭素不飽和結合の数は、上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体として２種類以上の単量体を含む場合には、それぞれの単量体について含まれる脂肪族炭素−炭素不飽和結合の数をいうものである。
また、２以上の環状構造が結合した構造としては、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ベンゾチオフェン構造、インデン等のように、環状構造同士が縮合環基を形成するもの、ビフェニル構造、ターフェニル構造等のように環状構造同士が単結合で直結した基を形成するもの、または、環状構造同士が縮合環基および環状構造同士が単結合で直結した基の両者を含むものを挙げることができる。
また、２以上の環状構造が結合した構造が芳香族環のみを含むものとしては、例えば、ナフタレン構造、ビフェニル構造、アントラセン構造、フェナントレン構造及びベンゾチオフェン構造等が、芳香族環および非芳香族性の環構造を含むものとしては、例えば、フルオレン構造、インデン構造等が挙げられる。
本発明においては、なかでも、上記２以上の環状構造が結合した構造が、芳香族環および非芳香族性の環構造を含むものであることが好ましい。上記２以上の環状構造が結合した構造が環状構造として芳香族環および非芳香族性の環構造を含むものであることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
本発明においては、なかでも、上記２以上の環状構造が結合した構造が、芳香族環および非芳香族性の環構造を含むものであることが好ましい。上記２以上の環状構造が結合した構造が環状構造として芳香族環および非芳香族性の環構造を含むものであることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
上記環状構造は、ナフタレン構造、フルオレン構造、ビフェニル構造、アントラセン構造、フェナントレン構造等のように、炭素のみにより環状構造が形成されるもの以外に、ベンゾチオフェン構造等のように、酸素、窒素、硫黄等の炭素以外の原子を含む複素環を有するものであってもよい。
また、上記環状構造は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基などを代表例として挙げることができる。
上記２以上の環状構造が結合した構造に含まれる上記環状構造の数としては、２以上であればよく、２〜６の範囲内とすることができるが、２〜３の範囲内であることが好ましい。
なお、２つの環状構造が結合した構造を有する単量体としては、具体的には、１-ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、インデン等を挙げることができる。
また、３つの環状構造が結合した構造を有する単量体としては、具体的には、２，７−ジビニルフルオレン、９−ビニルアントラセン等を挙げることができる。
なお、２つの環状構造が結合した構造を有する単量体としては、具体的には、１-ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、インデン等を挙げることができる。
また、３つの環状構造が結合した構造を有する単量体としては、具体的には、２，７−ジビニルフルオレン、９−ビニルアントラセン等を挙げることができる。
本発明においては、上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体が、ナフタレン化合物、フルオレン化合物、ビフェニル化合物、アントラセン化合物、フェナントレン化合物、インデン化合物及びベンゾチオフェン化合物であることが好ましく、なかでも、インデン化合物であることが好ましく、特に、インデンであることが好ましい。上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体が上述の化合物であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
上記ナフタレン化合物としては、ナフタレン構造と、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有するものが挙げられ、例えば、１-ビニルナフタレン、２-ビニルナフタレン、アリルナフタレン、ブテニルナフタレン等を挙げることができる。
上記フルオレン化合物としては、フルオレン構造と、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有するものが挙げられ、例えば、２，７−ジビニルフルオレン、２−ビニルフルオレン、アリルフルオレン、ブテニルフルオレン等を挙げることができる。
上記ビフェニル化合物としては、ビフェニル構造と、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有するものが挙げられ、例えば、４−ビニルビフェニル、４−ビニル−ｐ−ターフェニル等を挙げることができる。
上記アントラセン化合物としては、アントラセン構造と、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有するものが挙げられ、例えば、９−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９，１０−ジビニルアントラセン、アリルアントラセン、ブテニルアントラセン等を挙げることができる。
上記フェナントレン化合物としては、フェナントレン構造と、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有するものが挙げられ、例えば、９−ビニルフェナントレン、３−ビニルフェナントレン等を挙げることができる。
上記インデン化合物としては、その分子構造中にインデン構造を有するものであればよく、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ｓｅｃ−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を挙げることができる。
上記ベンゾチオフェン化合物としては、ベンゾチオフェン構造と、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有するものが挙げられ、例えば、５−ビニルベンゾチオフェン、２−ビニルジベンゾチオフェン等を挙げることができる。
上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体は、１種類の単量体のみを含むものであってもよく、２種類上の単量体を混合して含むものであってもよい。
例えば、上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体は、アントラセン化合物である９−ビニルアントラセンと、フェナントレン化合物である９−ビニルフェナントレンと、の混合物等とすることができる。
例えば、上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体は、アントラセン化合物である９−ビニルアントラセンと、フェナントレン化合物である９−ビニルフェナントレンと、の混合物等とすることができる。
上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位の芳香族単量体単位中の含有量は、５０質量％以上であればよく、５５質量％〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５８質量％〜９９．８５質量％の範囲内であることが好ましく、特に６０質量％〜９９．８質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
（２）芳香族単量体単位
上記芳香族単量体単位は、上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を含むものであるが、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位に加え、１つの環状構造のみを含む単量体単位、すなわち、環状構造として１つの芳香族環のみを含む単量体単位を含むものであってもよい。
上記１つの環状構造のみを含む単量体単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
上記芳香族単量体単位は、上記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を含むものであるが、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位に加え、１つの環状構造のみを含む単量体単位、すなわち、環状構造として１つの芳香族環のみを含む単量体単位を含むものであってもよい。
上記１つの環状構造のみを含む単量体単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
上記芳香族単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、炭化水素樹脂が、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるものであればよく、例えば、０．１質量％〜５０質量％の範囲内とすることができ、５質量％〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも８質量％〜４３質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
２．脂肪族単量体単位
本発明における脂肪族単量体単位としては、上記所定の特性を示し、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる炭化水素樹脂を形成可能なものであればよい。
このような脂肪族単量体単位としては、芳香族環を含まないものであればよく、例えば、１，３−ペンタジエン単量体単位、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位、脂環式ジオレフィン単量体単位等を好ましく含むことができる。
例えば、脂肪族単量体単位として、１，３−ペンタジエン単量体単位１０質量％〜６０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜３０質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％および脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％を含むものとすることができる。
本発明における脂肪族単量体単位としては、上記所定の特性を示し、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる炭化水素樹脂を形成可能なものであればよい。
このような脂肪族単量体単位としては、芳香族環を含まないものであればよく、例えば、１，３−ペンタジエン単量体単位、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位、脂環式ジオレフィン単量体単位等を好ましく含むことができる。
例えば、脂肪族単量体単位として、１，３−ペンタジエン単量体単位１０質量％〜６０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜３０質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％および脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％を含むものとすることができる。
１，３−ペンタジエン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、例えば、１０質量％〜６０質量％の範囲内とすることができ、１５質量％〜５５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも２０質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、２５質量％〜４８質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
なお、１，３−ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に
限定されない。
なお、１，３−ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に
限定されない。
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４〜６の炭化水素化合物である。炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンを挙げることができる。
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、例えば、１質量％〜３０質量％の範囲内とすることができ、３質量％〜２８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５質量％〜２６質量％の範囲内であることが好ましく、特に、７質量％〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
なお、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、例えば、１質量％〜３０質量％の範囲内とすることができ、３質量％〜２８質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５質量％〜２６質量％の範囲内であることが好ましく、特に、７質量％〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
なお、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
炭素数４〜８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４〜８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４〜８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン（２−メチルプロペン）などのブテン類；１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンなどのペンテン類；１−ヘキセン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテンなどのヘキセン類；１−ヘプテン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセンなどのヘプテン類；１−オクテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）などのオクテン類を挙げることができる。
炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、例えば、１質量％〜５０質量％の範囲内とすることができ、５質量％〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも１０質量％〜４２質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１５質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
なお、炭素数４〜８の非環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン中に２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、例えば、１質量％〜５０質量％の範囲内とすることができ、５質量％〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも１０質量％〜４２質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１５質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
なお、炭素数４〜８の非環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン中に２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。
炭化水素樹脂は、脂環式ジオレフィンをその原料に含んでいてもよい。
脂環式ジオレフィンは、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体を挙げることができる。
脂環式ジオレフィン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、例えば、０質量％〜１０質量％の範囲内とすることができ、０質量％〜７質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０質量％〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
脂環式ジオレフィンは、その分子構造中に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体を挙げることができる。
脂環式ジオレフィン単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができる炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、例えば、０質量％〜１０質量％の範囲内とすることができ、０質量％〜７質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも０質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０質量％〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
上記脂肪族単量体単位は、１，３−ペンタジエン単量体単位、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位、脂環式ジオレフィン単量体単位以外に、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与える炭化水素樹脂を得ることができる範囲内で、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
このようなその他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体は、前述した単量体以外で１，３−ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。上記その他の単量体には、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンなどの１，３−ペンタジエン以外の炭素数４〜６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４〜８以外の非環式モノオレフィン等が包含される。
但し、炭化水素樹脂中の上記その他の単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、上記所定の特性を有する炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、具体的には、通常、０質量％〜３０質量％の範囲内であり、０質量％〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
このようなその他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体は、前述した単量体以外で１，３−ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。上記その他の単量体には、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンなどの１，３−ペンタジエン以外の炭素数４〜６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４〜８以外の非環式モノオレフィン等が包含される。
但し、炭化水素樹脂中の上記その他の単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、上記所定の特性を有する炭化水素樹脂を得ることができるものであればよく、具体的には、通常、０質量％〜３０質量％の範囲内であり、０質量％〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
上記脂肪族単量体単位の炭化水素樹脂中の含有量としては、炭化水素樹脂が、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるものであればよく、例えば、５０質量％〜９９．９質量％の範囲内とすることができ、６０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の炭化水素樹脂は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるからである。
３．炭化水素樹脂
上記炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜３０００の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、４５０〜２５００の範囲内であることが好ましく、特に５００〜２０００の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
上記炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜３０００の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、４５０〜２５００の範囲内であることが好ましく、特に５００〜２０００の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
上記炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７００〜６０００の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、９００〜５０００の範囲内であることが好ましく、特に１０００〜４０００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂は、０℃での損失係数ｔａｎδを高くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂は、０℃での損失係数ｔａｎδを高くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
上記炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、１５００〜２００００の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、１８００〜１５０００の範囲内であることが好ましく、特に２０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
なお、本発明において、炭化水素樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
数平均分子量、重量平均分子量およびＺ平均分子量の測定は、より具体的には、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定できる。
数平均分子量、重量平均分子量およびＺ平均分子量の測定は、より具体的には、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定できる。
上記炭化水素樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、１．１〜３．５の範囲内であることが好ましく、特に１．２〜３．０の範囲内であることがより好ましい。上記比が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができるからである。
上記炭化水素樹脂の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．０〜４．０の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、１．１〜３．５の範囲内であることが好ましく、特に１．２〜３．０の範囲内であることがより好ましい。上記比が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができるからである。
上記炭化水素樹脂の軟化点は、８０℃〜１５０℃の範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも、８５℃〜１４５℃の範囲内であることが好ましく、特に９０℃〜１４０℃の範囲内であることがより好ましい。上記軟化点が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂はエラストマーとの相溶性に優れたものとすることができるからである。また、その結果、炭化水素樹脂は、エラストマー組成物の架橋物について、６０℃での損失係数ｔａｎδを低くすることが容易であり、転がり抵抗に優れたものとすることができるからである。
また、軟化点が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂は、０℃での損失係数ｔａｎδを高くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができるからである。
なお、本発明における軟化点は、例えば、炭化水素樹脂についてＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定する値である。
また、軟化点が上述の範囲内であることにより、炭化水素樹脂は、０℃での損失係数ｔａｎδを高くすることが容易であり、ウェットグリップ性能に優れたものとすることができるからである。
なお、本発明における軟化点は、例えば、炭化水素樹脂についてＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定する値である。
本発明の炭化水素樹脂は、例えば、様々な用途のエラストマー組成物において、エラストマーと混合して用いられる炭化水素樹脂として使用することができる。
本発明において、上記炭化水素樹脂は、上述のように、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるものである。
したがって、上記炭化水素樹脂は、その特性を活かして、例えば、タイヤ用エラストマー組成物においてエラストマーと共に混合して用いられる炭化水素樹脂として好適に用いることができる。
本発明において、上記炭化水素樹脂は、上述のように、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を与えることができるものである。
したがって、上記炭化水素樹脂は、その特性を活かして、例えば、タイヤ用エラストマー組成物においてエラストマーと共に混合して用いられる炭化水素樹脂として好適に用いることができる。
４．炭化水素樹脂の製造方法
本発明の炭化水素樹脂の製造方法は、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含む炭化水素樹脂を得ることができる方法であればよく、上記した脂肪族単量体単位および芳香族単量体単位を構成可能な単量体を有する重合性成分（単量体混合物Ａ）を、好適には付加重合する方法を挙げることができる。
例えば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合によって、炭化水素樹脂を得ることができる。炭化水素樹脂を製造するために好適に用いられる方法としては、次に述べる、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを組み合わせて、重合触媒とし、上述の脂肪族単量体および芳香族単量体を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有する方法を挙げることができる。
また、上記単量体混合物Ａに含まれる各単量体の添加量は、炭化水素樹脂における各単量体単位の含有量と同様とすることができる。
したがって、脂肪族単量体単位として、１，３−ペンタジエン単量体単位１０質量％〜６０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜３０質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％および脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％を含み、芳香族単量体単位を０．１質量％〜５０質量％含む炭化水素樹脂を製造する場合、上記製造方法は、より具体的には、１，３−ペンタジエン単量体１０質量％〜６０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体１質量％〜３０質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体１質量％〜５０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体の含有量が芳香族単量体中５０質量％以上である上述の芳香族単量体０．１質量％〜５０質量％を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有するものとすることができる。
本発明の炭化水素樹脂の製造方法は、脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含む炭化水素樹脂を得ることができる方法であればよく、上記した脂肪族単量体単位および芳香族単量体単位を構成可能な単量体を有する重合性成分（単量体混合物Ａ）を、好適には付加重合する方法を挙げることができる。
例えば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合によって、炭化水素樹脂を得ることができる。炭化水素樹脂を製造するために好適に用いられる方法としては、次に述べる、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを組み合わせて、重合触媒とし、上述の脂肪族単量体および芳香族単量体を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有する方法を挙げることができる。
また、上記単量体混合物Ａに含まれる各単量体の添加量は、炭化水素樹脂における各単量体単位の含有量と同様とすることができる。
したがって、脂肪族単量体単位として、１，３−ペンタジエン単量体単位１０質量％〜６０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜３０質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％および脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％を含み、芳香族単量体単位を０．１質量％〜５０質量％含む炭化水素樹脂を製造する場合、上記製造方法は、より具体的には、１，３−ペンタジエン単量体１０質量％〜６０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体１質量％〜３０質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体１質量％〜５０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体の含有量が芳香族単量体中５０質量％以上である上述の芳香族単量体０．１質量％〜５０質量％を含む単量体混合物Ａを重合する重合工程を有するものとすることができる。
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の具体例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、塩化アルミニウムが好適に用いられる。
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲内である。
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．１質量部〜５質量部の範囲内である。
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と併用することにより、重合触媒の活性が極めて良好なものとなる。
３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドを挙げることができる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ−ブチルクロライドが特に好適に用いられる。
炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合が挙げられ、芳香族環などにおける炭素−炭素共役二重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０の範囲内、より好ましくは０．１〜１０の範囲内である。
３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドを挙げることができる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ−ブチルクロライドが特に好適に用いられる。
炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合が挙げられ、芳香族環などにおける炭素−炭素共役二重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０の範囲内、より好ましくは０．１〜１０の範囲内である。
重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御して、より重量平均分子量等を精度よく制御する観点からは、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加することが好ましい。
炭化水素樹脂の製造に当たっては、脂肪族単量体単位として脂環式モノオレフィン単量体単位を含む場合には、まず、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを接触処理することによって、ゲルの生成を防止でき、重量平均分子量等を精度よく制御された炭化水素樹脂が得られるためである。
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と混合する脂環式モノオレフィンの量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の量の少なくとも５倍（質量比）が好ましい。脂環式モノオレフィンの量が過少であるとゲル生成防止の効果が不十分となるおそれがある。脂環式モノオレフィンとハロゲン化アルミニウム（Ａ）との質量比は好ましくは５：１〜１２０：１、より好ましくは１０：１〜１００：１、さらに好ましくは１５：１〜８０：１である。この割合より脂環式モノオレフィンを過度に多く使用すると触媒活性が低下し、重合が十分に進行しなくなるおそれがある。
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、脂環式モノオレフィン中にハロゲン化アルミニウム（Ａ）を投入してもよいし、逆に、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）中に脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する溶媒を用いることができる。
脂肪族単量体単位として、脂環式モノオレフィン単量体単位以外に１，３−ペンタジエン単量体単位、非環式モノオレフィン単量体単位等を含む場合には、上記のようにして、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとの混合物Ｍを調製した後、少なくとも１，３−ペンタジエンおよび非環式モノオレフィンを含む混合物ａと、混合物Ｍとを混合することが好ましい。前記混合物ａには脂環式ジオレフィンが含まれていてもよい。
混合物ａの調製方法は特に限定されず、それぞれ純粋な化合物を混合して目的の混合物ａを得てもよいし、例えばナフサ分解物の留分などに由来する、目的の単量体を含む混合物を用いて、目的の混合物ａを得てもよい。例えば、混合物ａに１，３−ペンタジエンなどを配合するためには、イソプレンおよびシクロペンタジエン（その多量体を含む）を抽出した後のＣ５留分を好適に用いることができる。
混合物ａと混合物Ｍと共に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。これら３者の投入順序は特に制限されない。
混合物ａの調製方法は特に限定されず、それぞれ純粋な化合物を混合して目的の混合物ａを得てもよいし、例えばナフサ分解物の留分などに由来する、目的の単量体を含む混合物を用いて、目的の混合物ａを得てもよい。例えば、混合物ａに１，３−ペンタジエンなどを配合するためには、イソプレンおよびシクロペンタジエン（その多量体を含む）を抽出した後のＣ５留分を好適に用いることができる。
混合物ａと混合物Ｍと共に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。これら３者の投入順序は特に制限されない。
重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの炭素数５〜１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５〜１０の範囲内の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６〜１０の範囲内の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜１，０００質量部の範囲内であることが好ましく、５０質量部〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。なお、例えば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。
重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、０℃〜７５℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる炭化水素樹脂の重量平均分子量等の制御性に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間〜１２時間、好ましくは３０分間〜６時間の範囲で選択される。
重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。
上記炭化水素樹脂の製造方法は、上記重合工程を少なくとも有するものであるが、必要に応じて、その他の工程を有するものであってもよい。
上記その他の工程としては、例えば、重合工程後に、重合工程において重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣を濾過などにより除去する触媒残渣除去工程、重合工程による重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の変性前樹脂を得る回収工程等を有することができる。
上記その他の工程としては、例えば、重合工程後に、重合工程において重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣を濾過などにより除去する触媒残渣除去工程、重合工程による重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の変性前樹脂を得る回収工程等を有することができる。
Ｂ．タイヤ用エラストマー組成物
次に、本発明のタイヤ用エラストマー組成物について説明する。
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種のフィラーと、上述の炭化水素樹脂と、を含むことを特徴とするものである。
次に、本発明のタイヤ用エラストマー組成物について説明する。
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種のフィラーと、上述の炭化水素樹脂と、を含むことを特徴とするものである。
本発明によれば、上述の炭化水素樹脂を用いることにより、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤを製造することができる。
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、エラストマー、フィラーおよび炭化水素樹脂を有するものである。
以下、本発明のタイヤ用エラストマー組成物の各成分について詳細に説明する。
以下、本発明のタイヤ用エラストマー組成物の各成分について詳細に説明する。
１．炭化水素樹脂
上記炭化水素樹脂の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができるものであればよい。
上記含有量は、例えば、エラストマー１００質量部に対する割合で、０．１質量部〜５０質量部の範囲内とすることができ、なかでも１質量部〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、１．５質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、タイヤ用エラストマー組成物は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたものとなるからである。
上記炭化水素樹脂の含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができるものであればよい。
上記含有量は、例えば、エラストマー１００質量部に対する割合で、０．１質量部〜５０質量部の範囲内とすることができ、なかでも１質量部〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、１．５質量部〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、タイヤ用エラストマー組成物は、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたものとなるからである。
なお、上記炭化水素樹脂については、上記「Ａ．炭化水素樹脂」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
２．エラストマー
上記エラストマーとしては、タイヤ用エラストマー組成物に使用される公知のエラストマーを使用できる。
このようなエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなど等を挙げることができる。
なお、上記エラストマーは、少なくとも１種を含むものであればよく、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
上記エラストマーとしては、タイヤ用エラストマー組成物に使用される公知のエラストマーを使用できる。
このようなエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなど等を挙げることができる。
なお、上記エラストマーは、少なくとも１種を含むものであればよく、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
３．フィラー
上記フィラーとしては、タイヤ用エラストマー組成物に一般的に使用されるものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉などの他、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラー等を挙げることができる。
これらのフィラーのうち、例えば、シリカ、カーボンブラック等については、特開２０１６−３０７９５号公報に記載のものを用いることができる。
本発明においては、なかでも、上記フィラーが、シリカであることが好ましい。フィラーがシリカであることにより、タイヤ用エラストマー組成物は、ウェットグリップ性に優れたものとなるからである。
また、フィラーは、少なくとも１種を含むものであればよく、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
上記フィラーとしては、タイヤ用エラストマー組成物に一般的に使用されるものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉などの他、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラー等を挙げることができる。
これらのフィラーのうち、例えば、シリカ、カーボンブラック等については、特開２０１６−３０７９５号公報に記載のものを用いることができる。
本発明においては、なかでも、上記フィラーが、シリカであることが好ましい。フィラーがシリカであることにより、タイヤ用エラストマー組成物は、ウェットグリップ性に優れたものとなるからである。
また、フィラーは、少なくとも１種を含むものであればよく、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
上記フィラーの含有量としては、加工性に優れ、かつ、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤ用エラストマー組成物を得ることができるものであればよい。
上記含有量は、例えば、エラストマー１００質量部に対する割合で、３０質量部〜２５０質量部の範囲内とすることができ、なかでも３０質量部〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、特に、４０質量部〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、なかでも特に、５０質量部〜１３０質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、タイヤ用エラストマー組成物は、加工性およびウェットグリップ性に優れたものとなるからである。
上記含有量は、例えば、エラストマー１００質量部に対する割合で、３０質量部〜２５０質量部の範囲内とすることができ、なかでも３０質量部〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、特に、４０質量部〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、なかでも特に、５０質量部〜１３０質量部の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、タイヤ用エラストマー組成物は、加工性およびウェットグリップ性に優れたものとなるからである。
４．タイヤ用エラストマー組成物
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、エラストマー、フィラーおよび炭化水素樹脂を有するものであるが、必要に応じて、その他の成分を含むものであってもよい。
上記その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
なお、このようなその他の成分およびその含有量としては、例えば、特開２０１６−３０７９５号公報に記載の内容と同様とすることができる。
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、エラストマー、フィラーおよび炭化水素樹脂を有するものであるが、必要に応じて、その他の成分を含むものであってもよい。
上記その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
なお、このようなその他の成分およびその含有量としては、例えば、特開２０１６−３０７９５号公報に記載の内容と同様とすることができる。
本発明のタイヤ用エラストマー組成物の製造方法は、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分とエラストマーとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分とエラストマーとの混練温度は、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲内、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲内であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
本発明のタイヤ用エラストマー組成物をタイヤ用エラストマー架橋物とする架橋方法としては、公知の架橋方法を用いることができ、例えば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化する方法を挙げることができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行うこともできる。成形温度は、通常、１０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは２５℃〜１２０℃の範囲内である。架橋温度は、通常、１００℃〜２００℃の範囲内、好ましくは１３０℃〜１９０℃の範囲内であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間の範囲内、好ましくは２分〜１２時間の範囲内、特に好ましくは３分〜６時間の範囲内である。
また、タイヤ用エラストマー架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、上記架橋方法は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのエラストマー組成物の架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
本発明のタイヤ用エラストマー組成物は、転がり抵抗及びウェットグリップ性能のバランスに優れたタイヤを得ることができるのであるため、低発熱性およびウェットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のエラストマー組成物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤの、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料に用いることが好ましく、なかでも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
〔数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量および分子量分布〕
試料となる炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比およびＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。
試料となる炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比およびＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。
〔軟化点（℃）〕
試料となる炭化水素樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定した。
試料となる炭化水素樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定した。
〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）〕
試料となるエラストマー組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に従い、以下の条件で測定した。
・試験温度：１００℃
・ロータの種類：Ｌ形
・使用試験機：（株）島津製作所製島津ムーニービスコメーターＳＭＶ−３００Ｊ
試料となるエラストマー組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に従い、以下の条件で測定した。
・試験温度：１００℃
・ロータの種類：Ｌ形
・使用試験機：（株）島津製作所製島津ムーニービスコメーターＳＭＶ−３００Ｊ
〔引張強さ（ＭＰａ）および伸び（％）〕
試料となるエラストマー架橋物の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に従い、以下の条件で引張強さ（tensile stress（ＭＰａ））および伸び（elongation（％））を測定した。
・試験片作製方法：プレス加硫によりシート作製後、打抜き加工
・試験片形状：ダンベル状３号形
・試験片採取方向：列理に対し平行方向
・試験片数：３
・測定温度：２３℃
・試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・使用試験機：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ １０ｋ
・試験機容量：ロードセル式 １ｋＮ
試料となるエラストマー架橋物の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に従い、以下の条件で引張強さ（tensile stress（ＭＰａ））および伸び（elongation（％））を測定した。
・試験片作製方法：プレス加硫によりシート作製後、打抜き加工
・試験片形状：ダンベル状３号形
・試験片採取方向：列理に対し平行方向
・試験片数：３
・測定温度：２３℃
・試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・使用試験機：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ １０ｋ
・試験機容量：ロードセル式 １ｋＮ
〔損失正接ｔａｎδ〕
試料となるエラストマー架橋物の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に従い、以下の測定条件で、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で、０℃および６０℃での損失正接ｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。
なお、０℃での損失正接ｔａｎδが高いほど、ウェットグリップ性能に優れ、６０℃での損失正接ｔａｎδが低いほど、転がり抵抗に優れる。
測定項目：動的貯蔵弾性率Ｅ’
：動的損失弾性率Ｅ’’
：損失正接ｔａｎδ
・試料調製方法：シートより打抜き加工
・試験片形状：長さ５０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ２ｍｍ
・試験片数：１
・クランプ間距離：２０ｍｍ
試料となるエラストマー架橋物の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に従い、以下の測定条件で、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で、０℃および６０℃での損失正接ｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１）を１００とする指数で示した。
なお、０℃での損失正接ｔａｎδが高いほど、ウェットグリップ性能に優れ、６０℃での損失正接ｔａｎδが低いほど、転がり抵抗に優れる。
測定項目：動的貯蔵弾性率Ｅ’
：動的損失弾性率Ｅ’’
：損失正接ｔａｎδ
・試料調製方法：シートより打抜き加工
・試験片形状：長さ５０ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ２ｍｍ
・試験片数：１
・クランプ間距離：２０ｍｍ
〔実施例１〕
重合反応器にシクロペンタン５６．１部及びシクロペンテン１５．５部の混合物を重合反応器に仕込み、７０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７５部を添加した（混合物Ｍ１）。
引き続き、１，３−ペンタジエン４６．７部、イソブチレン１８．４部、ジイソブチレン０．１部、ジシクロペンタジエン０．１部、Ｃ４−Ｃ６不飽和炭化水素０．２部、Ｃ４−Ｃ６飽和炭化水素７．２部および芳香族モノオレフィン１９．０部からなる混合物ａ１を、６０分間に亘り温度（７０℃）を維持して、前記混合物Ｍ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類及び量を表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。
なお、混合物ａ１に含まれる芳香族モノオレフィンとしては、スチレン０．９５部（芳香族単量体中５．０質量％）および１−ビニルナフタレン１８．０５部（芳香族単量体中９５．０質量％）を用いた。
重合反応器にシクロペンタン５６．１部及びシクロペンテン１５．５部の混合物を重合反応器に仕込み、７０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．７５部を添加した（混合物Ｍ１）。
引き続き、１，３−ペンタジエン４６．７部、イソブチレン１８．４部、ジイソブチレン０．１部、ジシクロペンタジエン０．１部、Ｃ４−Ｃ６不飽和炭化水素０．２部、Ｃ４−Ｃ６飽和炭化水素７．２部および芳香族モノオレフィン１９．０部からなる混合物ａ１を、６０分間に亘り温度（７０℃）を維持して、前記混合物Ｍ１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類及び量を表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。
なお、混合物ａ１に含まれる芳香族モノオレフィンとしては、スチレン０．９５部（芳香族単量体中５．０質量％）および１−ビニルナフタレン１８．０５部（芳香族単量体中９５．０質量％）を用いた。
〔実施例２〜３および比較例１〜３〕
重合反応器に添加する成分の種類及び量を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして炭化水素樹脂を得た。
なお、実施例２〜３、比較例２〜３では、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体以外の芳香族単量体として、実施例１と同様に、スチレンを用いるものである。
また、比較例１では、芳香族単量体を含まないものである。
重合反応器に添加する成分の種類及び量を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして炭化水素樹脂を得た。
なお、実施例２〜３、比較例２〜３では、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体以外の芳香族単量体として、実施例１と同様に、スチレンを用いるものである。
また、比較例１では、芳香族単量体を含まないものである。
〔エラストマー組成物およびエラストマー架橋物の製造と評価〕
バンバリー型ミキサー中で、溶液重合スチレン-ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５３．０部、シランカップリング剤：ビス[３−（トリエトキシシリル）プロピル]テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）７．０部および実施例１で得た炭化水素樹脂１０部を添加して、９０秒混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）３７．０部、酸化亜鉛３．０部、ステアリン酸２．０部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２．０部を添加し、更に９０秒間混練し、次いで、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）３０部を投入した。
その後、９０℃を開始温度として混練し、１４５℃〜１５５℃で６０秒間以上混練（一次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。
バンバリー型ミキサー中で、溶液重合スチレン-ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５３．０部、シランカップリング剤：ビス[３−（トリエトキシシリル）プロピル]テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）７．０部および実施例１で得た炭化水素樹脂１０部を添加して、９０秒混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）３７．０部、酸化亜鉛３．０部、ステアリン酸２．０部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２．０部を添加し、更に９０秒間混練し、次いで、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）３０部を投入した。
その後、９０℃を開始温度として混練し、１４５℃〜１５５℃で６０秒間以上混練（一次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。
得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリー型ミキサー中で、９０℃を開始温度として２分間混練（二次練り）した後、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１４５℃であった。
次いで、５０℃の２本のロールで、得られた混練物に、硫黄２．０部、加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ 商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．９部、およびジフェニルグアニジン（ＤＰＧ 商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．９部を加えてこれらを混練（加硫剤混練り）した後、シート状のエラストマー組成物を取り出した。
このエラストマー組成物を、プレス圧力約８ＭＰａ、プレス温度１６０℃で４０分間プレス架橋し、その後さらに２３℃の恒温室で一晩熟成した後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのエラストマー架橋物の試験片を作製した。
得られた実施例１の炭化水素樹脂を用いて作製されたエラストマー組成物およびエラストマー架橋物について、エラストマー組成物のムーニー粘度、エラストマー架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）および損失正接ｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。
得られた実施例２〜３及び比較例１〜３の炭化水素樹脂についても、それぞれ、同様にして、エラストマー組成物およびエラストマー架橋物を作製し、エラストマー組成物のムーニー粘度、エラストマー架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）および損失正接ｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。
なお、一次練り、二次練りおよび加硫剤混練りの混練条件は、以下に示す条件とした。
得られた実施例２〜３及び比較例１〜３の炭化水素樹脂についても、それぞれ、同様にして、エラストマー組成物およびエラストマー架橋物を作製し、エラストマー組成物のムーニー粘度、エラストマー架橋物の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）および損失正接ｔａｎδを測定した。結果を表１に示す。
なお、一次練り、二次練りおよび加硫剤混練りの混練条件は、以下に示す条件とした。
（一次練りおよび二次練りの混練条件）
・試験機：（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル バンバリー型ミキサーＢ−６００
・充填率：７０〜７５ｖｏｌ％
・ローター回転数：５０ｒｐｍ
・試験開始設定温度：９０℃
・試験機：（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル バンバリー型ミキサーＢ−６００
・充填率：７０〜７５ｖｏｌ％
・ローター回転数：５０ｒｐｍ
・試験開始設定温度：９０℃
（加硫剤混練りの混練条件）
・試験機：池田機械工業（株）製電気加熱式高温ロール機
・ロールサイズ：６φ×１６
・前ロール回転数：２４ｒｐｍ
・前後ロール回転比：１：１．２２
・ロール温度：５０℃±５℃
・切り返し回数：左右２回ずつ
・丸め通し幅：ロール間隔約０．８ｍｍ
・丸め通し回数：５回
・試験機：池田機械工業（株）製電気加熱式高温ロール機
・ロールサイズ：６φ×１６
・前ロール回転数：２４ｒｐｍ
・前後ロール回転比：１：１．２２
・ロール温度：５０℃±５℃
・切り返し回数：左右２回ずつ
・丸め通し幅：ロール間隔約０．８ｍｍ
・丸め通し回数：５回
表１から、実施例では、０℃での損失正接ｔａｎδが高く、６０℃での損失正接ｔａｎδが低いものとなることが確認できた。この結果から、転がり抵抗およびウェットグリップ性能の両者に優れたものとなることが確認できた。
すなわち、表１から、転がり抵抗およびウェットグリップ性能の両者に優れるものは、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を所定の割合で含み、かつ、所定の数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比、軟化点温度等の特性を有するもの、特に例えば、重量平均分子量(Ｍｗ)及び重量平均分子量と数平均分子量(Ｍｎ)との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が適度に低く、軟化点温度が適度に高い炭化水素樹脂であることが確認できた。
すなわち、表１から、転がり抵抗およびウェットグリップ性能の両者に優れるものは、２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位を所定の割合で含み、かつ、所定の数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比、軟化点温度等の特性を有するもの、特に例えば、重量平均分子量(Ｍｗ)及び重量平均分子量と数平均分子量(Ｍｎ)との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が適度に低く、軟化点温度が適度に高い炭化水素樹脂であることが確認できた。
Claims (3)
- 脂肪族単量体単位と芳香族単量体単位とを含む炭化水素樹脂であって、
前記芳香族単量体単位のうち２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体単位の前記芳香族単量体単位中の含有量が５０質量％以上であり、
数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲内であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜６０００の範囲内であり、
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１５００〜２００００の範囲内であり、
数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０の範囲内であり、
重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．０〜４．０の範囲内であり、
軟化点温度が８０℃〜１５０℃の範囲内であり、
前記炭化水素樹脂が、
１，３−ペンタジエン単量体単位１０質量％〜６０質量％、
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜３０質量％、
炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位１質量％〜５０質量％、
脂環式ジオレフィン単量体単位０質量％〜１０質量％、及び
前記芳香族単量体単位０．１質量％〜５０質量％を含み、
前記炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位が少なくともシクロペンテンを含み、前記炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位中に前記シクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であり、前記炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位が少なくともイソブチレンを含み、前記炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位中に前記イソブチレンの占める割合が５０質量％以上であり、前記脂環式ジオレフィン単量体単位がジシクロペンタジエンを含み、
前記２以上の環状構造が結合した構造を有する単量体が、ビニルナフタレン及びインデンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする炭化水素樹脂。 - 少なくとも１種のエラストマーと、少なくとも１種のフィラーと、請求項１に記載の炭化水素樹脂と、を含むことを特徴とするタイヤ用エラストマー組成物。
- 前記フィラーがシリカであることを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用エラストマー組成物。
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