[go: up one dir, main page]

WO2020071336A1 - 正極構造体および二次電池 - Google Patents

正極構造体および二次電池

Info

Publication number
WO2020071336A1
WO2020071336A1 PCT/JP2019/038619 JP2019038619W WO2020071336A1 WO 2020071336 A1 WO2020071336 A1 WO 2020071336A1 JP 2019038619 W JP2019038619 W JP 2019038619W WO 2020071336 A1 WO2020071336 A1 WO 2020071336A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
electrode mixture
group
mixture layer
electrode structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/038619
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千紘 篠田
隆宏 北原
一輝 細田
佑磨 市瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to US17/282,552 priority Critical patent/US12021233B2/en
Priority to KR1020217009530A priority patent/KR102342989B1/ko
Priority to CN202310262023.9A priority patent/CN116031367A/zh
Priority to EP19869139.6A priority patent/EP3863081A4/en
Priority to CN201980060771.0A priority patent/CN112703619A/zh
Publication of WO2020071336A1 publication Critical patent/WO2020071336A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode structure and a secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used in notebook computers because of their high voltage, high energy density, low self-discharge, low memory effect, and ultra-light weight. Used in small and portable electrical and electronic devices such as mobile phones, smartphones, tablet PCs, and ultrabooks, as well as in a wide range of applications such as driving power sources for automobiles and large power sources for stationary applications. Is being put to practical use as a simple power supply.
  • Patent Literature 1 discloses a lithium secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator are sealed in a hollow column-shaped battery case, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, A positive electrode mixture layer containing a binder on one or both surfaces of the current collector, wherein the positive electrode active material has the following general composition formula (1): Li 1 + y MO 2 (1) [In the general composition formula (1), -0.15 ⁇ y ⁇ 0.15, and M represents a group of three or more elements including at least Ni, Co, and Mn.
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode structure having a configuration suitable for a lithium ion secondary battery capable of realizing high capacity.
  • the present disclosure it is provided with a current collector, and a positive electrode mixture layer provided on one or both surfaces of the current collector, wherein the thickness of the positive electrode mixture layer is 69 ⁇ m or more, The density of the mixture layer is 3.0 to 5.0 g / cm 3 , the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and a binder, and the positive electrode active material is a lithium-nickel composite oxide.
  • the binder contains a fluorinated copolymer, and the fluorinated copolymer contains a vinylidene fluoride unit and a fluorinated monomer unit (however, excluding a vinylidene fluoride unit)
  • a positive electrode structure is provided.
  • the storage modulus (E ′) at 30 ° C. of the fluorocopolymer measured by dynamic viscoelasticity is 100 to 1100 MPa, and the storage modulus (E ′) at 60 ° C. Is preferably 50 to 500 MPa.
  • the content of vinylidene fluoride units in the fluorinated copolymer is preferably 57.0 mol% or more based on all monomer units.
  • the content of the fluorinated monomer unit in the fluorinated copolymer is preferably 5.0 mol% or more based on all monomer units.
  • the content of the binder is 0.3 to 3.0% by mass based on the mass of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer is formed by applying a positive electrode mixture containing the positive electrode active material, the binder, and the organic solvent. It is preferably 0 mg / cm 2 or more.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has a melting point of 100 to 170 ° C.
  • the content of the fluorinated copolymer in the binder is preferably 5% by mass or more based on the mass of the binder.
  • a secondary battery including the above-described positive electrode structure is provided.
  • the positive electrode structure of the present disclosure includes a current collector, and a positive electrode mixture layer provided on one or both surfaces of the current collector, the thickness of the positive electrode mixture layer is 69 ⁇ m or more, The density of the mixture layer is 3.0 to 5.0 g / cm 3 , and the positive electrode mixture layer contains a lithium-nickel composite oxide as a positive electrode active material.
  • the positive electrode structure of the present disclosure includes a thick, high-density positive electrode mixture layer, the content of the binder, the conductive auxiliary agent and the like is reduced as much as possible, and the content of the lithium-nickel composite oxide is increased. It can be formed by preparing a positive electrode mixture, applying the positive electrode mixture thickly on a current collector, and pressing the applied film at a high pressure.
  • the positive electrode mixture is applied thickly on the positive electrode current collector, and the coating film is applied under high pressure.
  • the obtained pressed film is liable to crack.
  • the obtained pressed film was wound, cracks were more likely to occur in the pressed film.
  • the bending radius of the wound positive electrode structure is also reduced, and cracks in the pressed film during winding are reduced. It is easy to occur.
  • the positive electrode structure of the present disclosure contains a lithium-nickel-based composite oxide and, at the same time, includes a positive electrode mixture layer having a thickness and a density within the above ranges.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is 69 ⁇ m or more, from the viewpoint of further increasing the capacity, preferably 71 ⁇ m or more, more preferably 74 ⁇ m or more, preferably 170 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less. It is.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer can be measured with a micrometer.
  • the density of the positive electrode mixture layer is 3.0 to 5.0 g / cm 3 , preferably 3.2 to 5.0 g / cm 3 , and more preferably 3 to 5.0 g / cm 3 from the viewpoint of further increasing the capacity. 0.5 to 5.0 g / cm 3 .
  • the density of the positive electrode mixture layer can be calculated from the mass and volume of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer included in the positive electrode structure of the present disclosure may be provided on one surface of the positive electrode current collector, or may be provided on both surfaces.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer in the present disclosure is a thickness per one side when the positive electrode mixture layer is provided on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the thick and high-density positive electrode mixture layer as described above is a layer provided on the positive electrode current collector separately from the positive electrode current collector. , Dried, and pressed. That is, the positive electrode mixture layer provided in the positive electrode structure of the present disclosure is preferably produced by applying the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, drying, and pressing.
  • the positive electrode mixture layer contains a lithium-nickel composite oxide as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, the general formula (1): Li y Ni 1-x M x O 2 (Where x is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, y is 0.9 ⁇ y ⁇ 1.2, and M is a metal atom (excluding Ni)). Lithium / nickel based composite oxides are preferred. Such a positive electrode active material containing a large amount of Ni is useful for increasing the capacity of a secondary battery.
  • x is a coefficient that satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, and is preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 0 because a high-capacity secondary battery can be obtained. 4, more preferably 0.10 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • examples of the metal atom of M include V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Al, Zn, Mg, Ga, Zr, and Si.
  • a transition metal such as V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, or the above transition metal, and Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, A combination with another metal such as Mg, Ga, Zr, or Si is preferable.
  • O 2 is preferable, and is at least one selected from the group consisting of LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 and LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2. At least one selected is more preferred.
  • a positive electrode active material different from this may be used in combination with the lithium-nickel composite oxide represented by the general formula (1).
  • Specific examples of the different positive electrode active materials include LiCoO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3, LiMn 1.8 Al 0.2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12, LiFePO 4 , and Li 3 Fe. 2 (PO 4 ) 3 , LiFeP 2 O 7, LiCoPO 4 , Li 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 and the like.
  • the positive electrode active material a material in which a material having a composition different from that of the material constituting the main positive electrode active material is attached to the surface of the positive electrode active material can be used.
  • surface adhering substances include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • These surface-adhered substances are, for example, dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, and then dried. And the like, and a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing at the same time.
  • the amount of the surface adhering substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, further preferably 10 ppm or more, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, more preferably 10% or less, based on the weight of the positive electrode active material. Preferably, it is used at 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. However, if the adhering amount is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If the amount is too large, the resistance may increase due to obstruction of lithium ions.
  • the shape of the positive electrode active material particles as conventionally used, lump, polyhedral, spherical, elliptical, plate-like, needle-like, columnar, etc. are used, among which primary particles are aggregated to form secondary particles. It is preferable that the secondary particles have a spherical or elliptical spherical shape.
  • the active material in the electrode expands and contracts as the electrochemical device is charged and discharged, and therefore the active material is liable to be degraded due to the stress or deteriorated such as a cut in a conductive path.
  • the primary particles are agglomerated to form secondary particles, rather than a single-particle active material having only primary particles, since the stress of expansion and contraction is reduced and deterioration is prevented.
  • spherical or elliptical particles have less orientation during molding of the electrode than particles having a plate-like equiaxial orientation, so that expansion and contraction of the electrode during charging and discharging are small, and an electrode is produced. In the case of mixing with the conductive assistant at this time, it is preferable because it is easily mixed uniformly.
  • the tap density of the positive electrode active material is usually 1.3 g / cm 3 or more, preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.6 g / cm 3 or more, and most preferably 1.7 g / cm 3 or more. . If the tap density of the positive electrode active material falls below the lower limit, the necessary amount of the dispersion medium and the required amount of the conductive auxiliary agent and the binder increase during the formation of the positive electrode active material layer. The filling rate of the substance may be restricted, and the battery capacity may be restricted. By using a positive electrode active material with a high tap density, a high-density positive electrode mixture layer can be formed.
  • the tap density is generally preferably as large as possible, and there is no particular upper limit.However, if the tap density is too large, diffusion of lithium ions in the positive electrode mixture layer using a nonaqueous electrolyte as a medium becomes rate-determining, and load characteristics may be easily reduced. And usually 2.5 g / cm 3 or less, preferably 2.4 g / cm 3 or less.
  • the tap density of the positive electrode active material is determined by passing a sample through a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m, dropping the sample into a tapping cell of 20 cm 3 to fill the cell volume, and then using a powder density measuring device (for example, a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). ), Tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1,000 times, and the density obtained from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tap density.
  • a powder density measuring device for example, a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m. As described above, it is most preferably 3 ⁇ m or more, usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. Below the lower limit, a high bulk density product may not be obtained.If the upper limit is exceeded, it takes time to diffuse lithium in the particles.
  • the median diameter d50 in the present disclosure is measured by a known laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer.
  • LA-920 manufactured by HORIBA as a particle size distribution meter
  • a 0.1% by mass aqueous sodium hexametaphosphate solution is used as a dispersion medium used for measurement, and a measured refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, It is most preferably at least 0.1 ⁇ m, usually at most 3 ⁇ m, preferably at most 2 ⁇ m, more preferably at most 1 ⁇ m, most preferably at most 0.6 ⁇ m.
  • the above upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property, or the specific surface area is greatly reduced. is there.
  • the value is below the lower limit, problems such as poor reversibility of charge and discharge due to incomplete development of the crystal may occur.
  • the primary particle size is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10,000 times, the longest value of the intercept of the left and right borders of the primary particle with respect to the horizontal straight line is determined for any 50 primary particles, and the average value is determined.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is generally 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, and usually 4.0 m 2 / g or less. Is 2.5 m 2 / g or less, more preferably 1.5 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to be reduced, and if it is larger, the tap density is difficult to increase, and a problem may easily occur in the applicability of the positive electrode mixture.
  • the BET specific surface area was measured by using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.), preliminarily drying the sample at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen flow, and then measuring the relative pressure of nitrogen with respect to the atmospheric pressure.
  • a surface area meter for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.
  • a general method for producing an inorganic compound is used.
  • various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical spherical active material.
  • a transition metal raw material such as a transition metal nitrate and a sulfate and, if necessary, a raw material of another element such as water are used.
  • Dissolve or pulverize and disperse in a solvent adjust the pH while stirring, produce and recover a spherical precursor, and, if necessary, dry the precursor.
  • a Li precursor such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3.
  • a transition metal raw material such as a transition metal nitrate, a sulfate, a hydroxide, or an oxide
  • a raw material of another element if necessary, such as a solvent such as water. Dissolve or pulverize and disperse it in it, dry-mold it with a spray dryer or the like to obtain a spherical or oval spherical precursor, add
  • a transition metal raw material such as a transition metal nitrate, a sulfate, a hydroxide, or an oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 , and a raw material of another element, if necessary, such as water.
  • the positive electrode active material one type may be used alone, or two or more types having different compositions or different powder physical properties may be used in any combination and in any ratio.
  • it is preferably 96.0 to 99% by mass, more preferably 96.5 to 98.9% by mass, based on the mass of the positive electrode mixture layer, More preferably, it is 97.0 to 98.8% by mass.
  • the binder positive electrode mixture layer contains, as a binder, a fluorine-containing copolymer containing a vinylidene fluoride unit (VdF unit) and a fluorinated monomer unit (excluding the VdF unit).
  • VdF unit vinylidene fluoride unit
  • VdF unit fluorinated monomer unit
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP fluoroalkyl vinyl ether
  • At least one member selected from the group consisting of 3,3,3-tetrafluoropropene is preferred, at least one member selected from the group consisting of TFE, CTFE and HFP is more preferred, and at least one member selected from the group consisting of TFE and HFP is preferred.
  • the fluorinated monomer unit (excluding the VdF unit) may or may not have a polar group.
  • the content of VdF units in the fluorinated copolymer is preferably at least 57.0 mol%, more preferably at least 60.0 mol%, even more preferably 63.0 mol%, based on all monomer units. 0 mol% or more. It is preferably at most 95.0 mol%, more preferably at most 90.0 mol%, most preferably at most 85.0 mol%.
  • the content of the fluorinated monomer unit (excluding the VdF unit) of the fluorinated copolymer is preferably at least 5.0 mol%, more preferably at least 8.0 mol%, based on all monomer units. 0 mol% or more, particularly preferably 10.0 mol% or more, most preferably 15 mol% or more, preferably 43.0 mol% or less, more preferably 40.0 mol% or less. And more preferably at most 38.0 mol%, particularly preferably at most 37.0 mol%.
  • composition of the fluorine-containing copolymer can be measured, for example, by 19 F-NMR measurement.
  • the fluorinated copolymer may further contain a non-fluorinated monomer unit.
  • the non-fluorinated monomer include a non-fluorinated monomer having no polar group, such as ethylene and propylene, and a non-fluorinated monomer having a polar group (hereinafter, may be referred to as a polar group-containing monomer). ).
  • a polar group is introduced into the fluorinated copolymer, whereby a better adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector is obtained.
  • the polar group that the fluorinated copolymer may have is selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, an epoxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphate group, an amino group, an amide group and an alkoxy group.
  • the hydroxy group does not include a hydroxy group constituting a part of the carbonyl group-containing group.
  • the amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia or a primary or secondary amine.
  • the carbonyl group-containing group has a general formula: —COOR (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group), since more excellent adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be obtained. Or a carboxylic anhydride group is preferred.
  • the carbon number of the alkyl group and the hydroxyalkyl group is preferably from 1 to 16, more preferably from 1 to 6, and even more preferably from 1 to 3.
  • -COOR specifically, -COOCH 2 CH 2 OH, -COOCH 2 CH (CH 3 ) OH, -COOCH (CH 3 ) CH 2 OH, -COOH, -COOCH 3 , -COOC 2 H 5 and the like.
  • -COOR is -COOH or contains -COOH
  • -COOH may be a carboxylate such as a metal carboxylate or an ammonium carboxylate.
  • X is mainly composed of 2 to 15 atoms, and the molecular weight of the atomic group represented by X is preferably 350 or less.
  • R is a hydrogen atom , An alkyl group or a hydroxyalkyl group).
  • the carbon number of the alkyl group and the hydroxyalkyl group is preferably from 1 to 16, more preferably from 1 to 6, and even more preferably from 1 to 3.
  • amide group a group represented by the general formula: -CO-NRR '(R and R' independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group), or a general formula:- A bond represented by CO-NR "-(R" represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group) is preferable.
  • Examples of the polar group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; alkylidene malonic esters such as dimethyl methylidene malonate; vinyl carboxymethyl ether, vinyl carboxyethyl ether and the like Vinyl carboxyalkyl ethers; carboxyalkyl (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate; acryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxypropyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid; (Meth) acryloyloxyalkyl dicarboxylic acid esters such as methacryloyloxyethyl phthalate; monomethyl maleate Ether, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid
  • the fluorinated copolymer preferably contains, as the polar group-containing monomer, a unit based on the monomer (2) represented by the general formula (2).
  • Y 1 represents an inorganic cation and / or an organic cation.
  • the inorganic cation include cations such as H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, and Fe.
  • the organic cation, NH 4, NH 3 R 5 , NH 2 R 5 2, NHR 5 3, NR 5 4 (R 5 are independently.
  • Y 1 is preferably H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH 4, more preferably H, Li, Na, K, Mg, Al, NH 4 , and H, Li, Al, NH 4 Is more preferable, and H is particularly preferable.
  • the specific example of an inorganic cation and an organic cation has omitted the code
  • R 1 to R 3 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group preferably has 4 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group having the above carbon number, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group preferably has 4 or less carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group having the above carbon number, an alkenylene group and the like. Among them, at least one selected from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group is preferred.
  • a methylene group is more preferable.
  • the content of the polar group-containing monomer unit of the fluorinated copolymer can further suppress the increase in the viscosity of the positive electrode mixture, and further improve the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector. Since it is possible to form a positive electrode mixture layer having a higher density, the amount is preferably 0.05 to 2.0 mol%, more preferably 0.10 mol%, based on all monomer units. Or more, more preferably 0.25 mol% or more, particularly preferably 0.40 mol% or more, and more preferably 1.5 mol% or less.
  • the content of the polar group-containing monomer unit in the fluorinated copolymer can be measured, for example, by acid-base titration of the acid group when the polar group is an acid group such as a carboxylic acid.
  • fluorinated copolymer examples include VdF / TFE copolymer, VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, and VdF / TFE / 2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer VdF / TFE / (meth) acrylic acid copolymer, VdF / HFP / (meth) acrylic acid copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / TFE / 4-pentenoic acid copolymer, VdF / TFE / 3-butenoic acid copolymer, VdF / TFE / HFP / (meth) acrylic acid copolymer, VdF / TFE / HFP / 4-pentenoic acid copolymer, VdF / TFE / HFP / 3-butenoic acid copolymer VdF / TFE / 2-carbox
  • the fluorinated copolymers among others, VdF units, TFE units, and any non-fluorinated monomer units only, and the molar ratio between VdF units and TFE units (VdF units / TFE units) is A fluorinated copolymer having a ratio of 57/43 to 90/10 is preferred. That is, the fluorinated copolymer is a binary copolymer consisting of only VdF units and TFE units, or a terpolymer or more consisting of only VdF units, TFE units and non-fluorinated monomer units. Therefore, it is preferable that the fluorinated monomer unit other than the VdF unit and the TFE unit is not included.
  • the positive electrode mixture layer contains the above-mentioned fluorinated copolymer, the positive electrode mixture layer is thicker, more dense, and is wound in spite of containing the lithium-nickel composite oxide. However, it is possible to obtain a positive electrode structure in which the positive electrode mixture layer is more difficult to be broken.
  • the molar ratio between VdF units and TFE units is preferably from 57/43 to 90/10, more preferably The ratio is 60/40 to 89/11, more preferably 63/37 to 88/12, and particularly preferably 63/37 to 85/15.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the fluorinated copolymer is preferably from 161,000 to 276,000, more preferably from 322,000 to 2530000, and further preferably from 600,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight can be measured at 50 ° C. by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of the fluorinated copolymer is preferably from 70,000 to 1200,000, more preferably from 140,000 to 110,000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 50 ° C. using dimethylformamide as a solvent.
  • the melting point of the fluorinated copolymer is preferably from 100 to 170 ° C, more preferably from 110 to 165 ° C, and even more preferably from 120 to 163 ° C.
  • the melting point was raised from 30 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min by using a differential scanning calorimeter (DSC), then lowered at 10 ° C./min to 30 ° C., and again at 10 ° C./min. It is determined as the temperature with respect to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised to 220 ° C. at a constant speed.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the fluorinated copolymer preferably has an elongation at break of 100% or more.
  • the elongation at break is preferably 200% or more, more preferably 300% or more.
  • the elongation at break can be measured by the following method. That is, a fluorinated copolymer solution obtained by dissolving the fluorinated copolymer in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so as to have a concentration of 10 to 20% by mass is cast on a glass plate, Dry at 12 ° C. for 12 hours, and further dry under vacuum at 100 ° C. for 12 hours to obtain a film having a thickness of 50 to 100 ⁇ m. The film is punched into a dumbbell shape, and the elongation at break at 25 ° C. is measured by an autograph.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the fluorinated copolymer preferably has a storage modulus at 30 ° C. of 1100 MPa or less and a storage modulus at 60 ° C. of 500 MPa or less.
  • the storage elastic modulus at 30 ° C. of the fluorinated copolymer is 1100 MPa or less and the storage elastic modulus at 60 ° C. is 500 MPa or less, the flexibility of the positive electrode structure is further improved, and cracking of the electrode can be further suppressed.
  • the storage modulus at 30 ° C. of the fluorinated copolymer is more preferably 800 MPa or less, and further preferably 600 MPa or less.
  • the fluorinated copolymer is more preferably 350 MPa or less.
  • the storage elastic modulus at 30 ° C. of the fluorinated copolymer is preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and further preferably 200 MPa or more.
  • the storage elastic modulus at 60 ° C. of the fluorinated copolymer is preferably at least 50 MPa, more preferably at least 80 MPa, further preferably at least 130 MPa.
  • the storage elastic modulus of a sample having a length of 30 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 50 to 100 ⁇ m was measured by a dynamic viscoelasticity device DVA220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. in a tensile mode, a grip width of 20 mm, and a measurement temperature of ⁇ 30. These are the measured values at 30 ° C. and 60 ° C. when measured at a temperature of 160 ° C. to 160 ° C., a heating rate of 2 ° C./min, and a frequency of 1 Hz.
  • a fluorocopolymer solution obtained by dissolving a fluorocopolymer in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so as to have a concentration of 10 to 20% by mass is placed on a glass plate. And dried at 100 ° C. for 12 hours, and further dried under vacuum at 100 ° C. for 12 hours.
  • the obtained film having a thickness of 50 to 100 ⁇ m is cut into a length of 30 mm and a width of 5 mm. it can.
  • the weight gain of the fluorinated copolymer after being immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for one week is preferably 250% by mass or less, more preferably 200% by mass or less.
  • the weight increase rate of the fluorine-containing copolymer after being immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for one week is more preferably 180% by mass or less, particularly preferably 160% by mass or less, and 105% by mass or more. May be.
  • the weight increase rate can be determined by the following method.
  • An NMP solution (8% by mass) of the fluorinated copolymer is cast on a glass petri dish and vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours to produce a 200 ⁇ m thick fluorinated copolymer film.
  • the obtained film was punched into a size of 6 mm ⁇ , placed in a sample bottle containing an electrolytic solution (a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a solvent of 3/7 (volume ratio) of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate), and placed in a sample bottle. After standing at °C for one week, the weight increase rate is determined.
  • the positive electrode mixture layer provided in the positive electrode structure of the present disclosure can further include polyvinylidene fluoride (PVdF) because more excellent adhesion between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector can be obtained. preferable.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • VdF Polyvinylidene fluoride
  • VdF units Polyvinylidene fluoride
  • VdF units Polyvinylidene fluoride
  • the monomer copolymerizable with VdF is preferably a monomer different from tetrafluoroethylene (TFE). That is, it is preferable that PVdF does not contain a TFE unit.
  • examples of the monomer copolymerizable with VdF include a fluorinated monomer and a non-fluorinated monomer, and a fluorinated monomer is preferable.
  • examples of the fluorinated monomer include vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene (HFP), (perfluoroalkyl) ethylene, 2,3,3,3 -Tetrafluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and the like.
  • examples of the non-fluorinated monomer include ethylene and propylene.
  • the content of a monomer unit copolymerizable with VdF is preferably 0.10 to 8.0 mol%, more preferably 0.50 mol%, based on all monomer units. It is less than 5.0 mol%.
  • the content of the fluorinated monomer unit is preferably from 0.10 to 8.0 mol%, more preferably from 0.50 mol% to 5.0 mol%, based on all monomer units. %.
  • composition of PVdF can be measured by, for example, 19 F-NMR measurement.
  • the PVdF may have a polar group, whereby more excellent adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be obtained.
  • the polar group is not particularly limited as long as it is a functional group having polarity.However, since further excellent adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector is obtained, a carbonyl group-containing group, an epoxy group, a hydroxy group And at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphoric acid group, an amino group, an amide group and an alkoxy group; At least one is more preferred, and a carbonyl group-containing group is even more preferred.
  • the hydroxy group does not include a hydroxy group constituting a part of the carbonyl group-containing group.
  • the amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia or a primary or secondary amine.
  • the carbonyl group-containing group has a general formula: —COOR (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group), since more excellent adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be obtained. Or a carboxylic acid anhydride group is preferable, and a group represented by the general formula: -COOR is more preferable.
  • the carbon number of the alkyl group and the hydroxyalkyl group is preferably from 1 to 16, more preferably from 1 to 6, and even more preferably from 1 to 3.
  • -COOR specifically, -COOCH 2 CH 2 OH, -COOCH 2 CH (CH 3 ) OH, -COOCH (CH 3 ) CH 2 OH, -COOH, -COOCH 3 , -COOC 2 H 5 and the like.
  • -COOR is -COOH or contains -COOH
  • -COOH may be a carboxylate such as a metal carboxylate or an ammonium carboxylate.
  • X is mainly composed of 2 to 15 atoms, and the molecular weight of the atomic group represented by X is preferably 350 or less.
  • R is a hydrogen atom , An alkyl group or a hydroxyalkyl group).
  • the carbon number of the alkyl group and the hydroxyalkyl group is preferably from 1 to 16, more preferably from 1 to 6, and even more preferably from 1 to 3.
  • amide group a group represented by the general formula: -CO-NRR '(R and R' independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group), or a general formula:- A bond represented by CO-NR "-(R" represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group) is preferable.
  • the polar group can be introduced into PVdF by polymerizing VdF and a monomer having the polar group (hereinafter referred to as a polar group-containing monomer), or a compound having PVdF and the polar group. Can be introduced into PVdF, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to polymerize VdF and the polar group-containing monomer.
  • PVdF containing a VdF unit and a polar group-containing monomer unit is obtained. That is, it is preferable that PVdF contains the polar group-containing monomer unit, since further excellent adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be obtained.
  • the content of the polar group-containing monomer unit is preferably 0.001 to 8.0 mol%, more preferably 0.01 to 5.0 mol%, based on all monomer units. And more preferably 0.30 to 3.0 mol%.
  • the polar group is an acid group such as a carboxylic acid
  • the content of the polar group-containing monomer unit in PVdF can be measured by acid-base titration of the acid group.
  • polar group-containing monomer examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; (meth) acrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid (3-butenoic acid), and 3-pentenoic acid.
  • Unsaturated monobasic acids such as acetic acid, 4-pentenoic acid, 3-hexenoic acid and 4-heptenoic acid; unsaturated dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride; dimethyl methylidenemalonate Alkylidene malonate; vinyl carboxyalkyl ethers such as vinyl carboxymethyl ether and vinyl carboxyethyl ether; carboxyalkyl (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate; acryloyloxyethyl succinic acid; (Meth) acryloyloxyalkyl dicarboxylic acid esters such as acryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, acryloyloxypropyl succinic acid, and methacryloyloxyethyl phthalic acid; mono
  • the compound having the polar group When reacting PVdF with the compound having the polar group to introduce the polar group into PVdF, the compound having the polar group may be the polar group-containing monomer or a group reactive with PVdF. And a silane-based coupling agent or a titanate-based coupling agent having a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group.
  • PVdF obtained by partially dehydrofluorinating PVdF with a base and further reacting PVdF partially dehydrofluorinated with an oxidizing agent can also be used.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide, hypochlorite, palladium halide, chromium halide, alkali metal permanganate, peracid compounds, alkyl peroxide, alkyl persulfate, and the like.
  • the content of the VdF unit in PVdF is preferably from 84.0 to 99.999 mol based on all the monomer units, since more excellent adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector can be obtained.
  • % More preferably at least 90.0 mol%, further preferably at least 92.0 mol%, particularly preferably more than 95.0 mol%, most preferably at least 97.0 mol%. is there.
  • Preferred upper limits are, in order, 99.99 mol% or less, 99.90 mol% or less, 99.899 mol% or less, 99.70 mol% or less, and 99.50 mol% or less. , 99.49 mol% or less, and 99.20 mol% or less.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of PVdF is preferably 161,000 to 276,000, more preferably 322,000 or more, further preferably 600,000 or more, more preferably 2530000 or less, and further preferably 2,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured at 50 ° C. by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
  • the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of PVdF is preferably from 70,000 to 1200,000, more preferably 140,000 or more, and more preferably 110,000 or less.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) at 50 ° C. using dimethylformamide as a solvent.
  • PVdF preferably has a melting point of 100 to 240 ° C.
  • the melting point can be determined as a temperature corresponding to a maximum value in a heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • PVdF can be produced by a conventionally known method such as solution polymerization or suspension polymerization, for example, by appropriately mixing VdF, the above-mentioned polar group-containing monomer, and an additive such as a polymerization initiator.
  • the storage modulus at 30 ° C. of PVdF is preferably 2000 MPa or less, more preferably 1800 MPa or less.
  • the storage modulus of PVdF at 60 ° C. is preferably 1500 MPa or less, more preferably 1300 MPa or less.
  • the storage elastic modulus at 30 ° C. of PVdF is preferably 1000 MPa or more, and more preferably 1100 MPa or more.
  • the storage elastic modulus at 60 ° C. of PVdF is preferably 600 MPa or more, and more preferably 700 MPa or more.
  • the mass ratio (PVdF / fluorine-containing copolymer) between PVdF and the fluorinated copolymer in the positive electrode mixture layer is such that the positive electrode mixture has excellent dispersibility and forms a positive electrode mixture layer having a higher density. Therefore, it is preferably from 99/1 to 1/99, more preferably from 97/3 to 3/97, further preferably from 95/5 to 5/95, particularly preferably from 90/10 to 1/99. 10/90, most preferably 85/15 to 15/85.
  • the positive electrode mixture layer may contain another polymer as a binder in addition to PVdF and the fluorine-containing copolymer.
  • Other polymers include polymethacrylate, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, polycarbonate, styrene rubber, butadiene rubber, and the like.
  • the content of the fluorinated copolymer in the binder is preferably 1 to 100% with respect to the mass of the binder, since a positive electrode structure having a greater thickness, a higher density, and a more resistant to cracking when wound can be obtained.
  • % By mass or more more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, most preferably 15% by mass or more, and 100% by mass or less. It may be.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably as small as possible from the viewpoint of further increasing the capacity, and is preferably 0.3 to 3.0% by mass based on the mass of the positive electrode mixture layer. , More preferably 0.3 to 2.0% by mass, still more preferably 0.3 to 1.5% by mass, and may be 1.0% by mass or less.
  • the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector may not be sufficiently adhered to each other, or the positive electrode mixture layer may be inferior in flexibility and easily cracked.
  • the above-mentioned fluorine-containing copolymer as a binder.
  • the positive electrode mixture layer included in the positive electrode structure of the present disclosure preferably further contains a conductive aid.
  • the conductive assistant include carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, carbon materials such as graphite and graphene, carbon fibers, single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the positive electrode mixture layer included in the positive electrode structure of the present disclosure preferably contains at least one type of conductive additive. As the conductive additive, among other things, even better adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector is obtained, and even when the content in the positive electrode mixture layer is small, the secondary battery can be further improved.
  • Single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are preferred because they can increase the capacity and lower the resistance of the carbon nanotubes.
  • a single-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube may be used in combination, or a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube may be used in combination with another conductive aid.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode mixture layer is preferably 0.5% with respect to the mass of the positive electrode mixture layer. ⁇ 3.0% by mass.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer is determined as follows. Is preferably 0.1 to 2.0% by mass based on the mass of the above.
  • the content ratio of the binder and the conductive additive is preferably 5/95 to 95/5 by mass ratio.
  • the positive electrode structure of the present disclosure includes a current collector.
  • Examples of the current collector included in the positive electrode structure of the present disclosure include metal foils or metal nets of iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, and the like, and among them, aluminum foil is preferable.
  • the positive electrode structure of the present disclosure includes a step of preparing a positive electrode mixture containing at least a positive electrode active material, a binder and an organic solvent, and a step of applying the obtained positive electrode mixture to a current collector.
  • a manufacturing method including
  • the positive electrode mixture also preferably contains the above-mentioned conductive auxiliary agent in addition to the above-mentioned positive electrode active material and binder.
  • a method of preparing the positive electrode mixture for example, a method of dispersing and mixing a positive electrode active material and, if desired, a conductive additive, and the like in a solution obtained by dissolving a binder in an organic solvent may be mentioned.
  • a positive electrode mixture may be prepared by a method of adding an organic solvent and, if desired, a conductive auxiliary, or a solution in which the binder is dissolved in the organic solvent.
  • a positive electrode mixture may be prepared by a method in which, if desired, a conductive additive or the like is added and mixed, and then the positive electrode active material is further added and mixed.
  • the amount of the positive electrode mixture containing at least the positive electrode active material, the binder and the organic solvent to be applied to the current collector a thick positive electrode mixture layer can be formed, realizing a higher capacity lithium ion secondary battery. since possible, it is preferably 22.0 mg / cm 2 or more, more preferably 24.0 mg / cm 2 or more, more preferably 25.0 mg / cm 2 or more, the positive electrode mixture layer From the viewpoint of suppressing cracks, the amount is preferably 60.0 mg / cm 2 or less, more preferably 50.0 mg / cm 2 or less.
  • the coating amount of the positive electrode mixture is the dry weight of the positive electrode mixture per unit area.
  • Examples of the organic solvent contained in the positive electrode mixture include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone. Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; and low-boiling general-purpose organic solvents such as mixed solvents thereof.
  • the organic solvent is preferably N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethylacetamide from the viewpoint of excellent coatability.
  • the contents of the positive electrode active material, the binder, and the organic solvent in the positive electrode mixture are determined in consideration of the applicability to the current collector, the ability to form a thin film after drying, and the like.
  • the total content of the binder and the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, and further preferably 65 to 75% by mass.
  • the binder in order to enable the binder to be rapidly dissolved in the organic solvent, it is desirable to use the binder with an average particle size of 1000 ⁇ m or less, particularly 50 to 350 ⁇ m, which is a small particle size.
  • the viscosity of the positive electrode mixture is preferably from 1,000 to 80,000 mPa ⁇ s, more preferably from 2,000 to 70,000 mPa ⁇ s, since the coating is easy and it is easy to obtain a positive electrode mixture layer having a desired thickness. And more preferably 3,000 to 60,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured at 25 ° C. with a B-type viscometer.
  • the coated film is dried to remove the organic solvent, and the obtained dried coating film is pressed to form the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer is less likely to crack, so that a thick and high-density positive electrode mixture layer can be obtained.
  • a secondary battery including the above-described positive electrode structure.
  • the secondary battery of the present disclosure preferably further includes a negative electrode structure and a non-aqueous electrolyte in addition to the above-described positive electrode structure.
  • non-aqueous electrolyte is not particularly limited, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate,
  • solvents such as ethyl methyl carbonate
  • Any known electrolyte can be used as the electrolyte, and LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate, and the like can be used.
  • the positive electrode structure of the present disclosure includes a thick, high-density positive electrode mixture layer, and even when wound, the positive electrode mixture layer is unlikely to crack. Therefore, the positive electrode structure of the present disclosure can be suitably used as a positive electrode structure for a wound type secondary battery. Further, the secondary battery of the present disclosure may be a wound secondary battery.
  • the positive electrode structure of the present disclosure contains a fluorinated copolymer having a storage elastic modulus in the above-described range
  • the positive electrode structure shows more excellent flexibility.
  • Good flexibility of the positive electrode structure of the present disclosure for example, the maximum stress in a bending test using a three-point bending test jig, compared with a positive electrode structure having a positive electrode mixture layer containing no fluorine-containing copolymer. It can be confirmed by being low. That is, the flexibility of the positive electrode structure confirmed in the three-point bending test correlates with the storage modulus of the fluorine-containing copolymer.
  • the three-point bending test of the positive electrode structure for example, a three-point bending test jig manufactured by Shimadzu Corporation or Imada Co., Ltd. is applied, and the positive electrode structure of the present disclosure is cut into a length of 1.5 cm and a width of 2 cm. It can be performed by measuring the strain and stress when pushing down the center of the positive electrode structure at a pushing speed of the jig from the upper center position of 2 mm / min with the set width of the two support points being 1 cm. .
  • This measurement method is a method in which the maximum point of the stress is a measure of the flexibility of the electrode.
  • the maximum stress in the three-point bending test of the positive electrode structure of the present disclosure is, for example, 20 to 50% lower than the maximum stress of the positive electrode structure in which the positive electrode mixture layer does not contain the fluorine-containing copolymer. Low in the range. Such a low stress indicates that the fluorinated copolymer has an appropriate storage modulus.
  • the positive electrode structure of the present disclosure is useful for a non-aqueous electrolyte secondary battery, not only for a lithium ion secondary battery using the above-described liquid electrolyte, but also for a polymer electrolyte lithium secondary battery. It is also useful for electric double layer capacitors.
  • ⁇ Composition of PVdF> Content of Polar Group-Containing Monomer Unit The content of polar group-containing monomer units (acrylic acid units, maleic acid units, acrylic acid units, 3-butenoic acid units, etc.) in PVdF is determined by the amount of the acid Measured by base titration. Specifically, about 0.5 g of PVdF was dissolved in acetone at a temperature of 70 to 80 ° C. 5 ml of water was added dropwise under vigorous stirring to avoid coagulation of PVdF. Titration with an aqueous NaOH solution having a concentration of 0.1 N was carried out with a neutral transition at about -270 mV until complete neutralization of the acidity. From the measurement results, the content of the polar group-containing monomer unit contained in 1 g of PVdF was determined, and the content of the polar group-containing monomer unit was calculated.
  • polar group-containing monomer units acrylic acid units, maleic acid units, acrylic acid units, 3-butenoic
  • the content of CTFE unit and HFP unit in PVdF can be determined by measuring the chlorine content of PVdF, 19 F-NMR measurement using an NMR analyzer (manufactured by Agilent Technologies, VNS400 MHz), or the like. Determined by method.
  • A, B, C, D The areas of the following peaks (A, B, C, D) were determined by 19 F-NMR measurement, and the ratio between VdF units and TFE units was calculated.
  • the content of the polar group-containing monomer unit (4-pentenoic acid unit, 3-butenoic acid unit, acrylic acid unit, etc.) in the fluorinated copolymer is determined based on the content of the carboxy group. Measured by acid-base titration. About 0.5 g of the fluorine-containing copolymer was dissolved in acetone at a temperature of 70 to 80 ° C. 5 ml of water was added so that the fluorinated copolymer did not solidify. Titration with an aqueous NaOH solution having a concentration of 0.1 N was carried out with a neutral transition at about -270 mV until complete neutralization of the acidity. From the measurement results, the content of the polar group-containing monomer unit contained in 1 g of the fluorinated copolymer was determined, and the content of the polar group-containing monomer unit was calculated.
  • the storage elastic modulus is a value measured at 30 ° C. or 60 ° C. by a dynamic viscoelasticity measurement.
  • the test piece used for the measurement was a fluorocopolymer solution obtained by dissolving PVdF and a fluorocopolymer in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the concentration was 10 to 20% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ Melting point> Using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised from 30 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min, then lowered at a rate of 10 ° C./min to 30 ° C., and again at a rate of 10 ° C./min to 220 ° C. The temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised to the maximum was determined as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a test piece was prepared by punching the positive electrode structure obtained by pressing using a roll press with a hand punch of ⁇ 13 mm, and the total thickness of the test piece was measured with a micrometer having a minimum scale of 1 ⁇ m. It was determined from the value obtained by subtracting the thickness of the positive electrode current collector from the value. In the case of a double-sided coated electrode, a value obtained by dividing the calculated value by 2 was used.
  • a test piece was prepared by punching out the positive electrode structure obtained by pressing using a roll press with a hand punch of ⁇ 13 mm, and the mass and area of the test piece were measured. Then, the density of the positive electrode mixture layer was calculated from the mass of the test piece and the positive electrode current collector, the area of the test piece, and the thickness of the positive electrode mixture layer obtained by the above method.
  • a test piece measuring 1.2 cm ⁇ 7.0 cm was prepared by cutting out a single-sided coated positive electrode structure obtained by pressing using a roll press machine. After fixing the electrode side of the test piece to a movable jig with a double-sided tape, a tape was attached to the surface of the positive electrode current collector, and the stress (N / cm) when the tape was pulled to 90 degrees at a speed of 100 mm / min. Was measured by an autograph. 1N was used for the load cell of the autograph.
  • ⁇ Positive electrode flexibility> By cutting off the double-sided coated positive electrode structure obtained by pressing using a roll press machine, a test piece of 2 cm ⁇ 10 cm was prepared, and the diameter was 5 mm, 3 mm, 2.5 mm, 2.0 mm, 1.
  • the positive electrode mixture layer was visually wrapped around a round bar of each size of 0 mm, and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No crack was observed. ⁇ : Cracks were observed, but breakage of the positive electrode mixture layer and the current collector foil was not observed. ⁇ : The positive electrode mixture layer and the current collector foil were broken.
  • the positive electrode structure manufactured in the example was cut into 500 mm ⁇ 700 mm (with a positive electrode terminal), the strip-shaped negative electrode was cut into 502 mm ⁇ 702 mm (with a negative electrode terminal), and a lead body was welded to each terminal. Further, a polypropylene film separator having a thickness of 20 ⁇ m was cut into a size of 504 mm ⁇ 800 mm, and a positive electrode and a negative electrode were wound so as to sandwich the separator, and placed in a packaging material.
  • an electrolytic solution (a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3/7) was put into a packaging material, and sealed to form a wound-type laminated battery.
  • the wound type laminated battery produced above was charged to a SOC of 80% at a constant current of 0.2 C under a temperature environment of 25 ° C. After the completion, the battery was subjected to an aging treatment in a temperature environment of 60 ° C. for 12 hours, and then the gas in the battery was vented.
  • the battery was charged again in a constant current / constant voltage mode of 0.2 C to 4.2 V under a temperature environment of 25 ° C., and discharged to a voltage of 3.0 V at a constant current of 0.2 C.
  • the battery was charged in a constant current / constant voltage mode of 0.2 C to 4.2 V in a temperature environment of 25 ° C., and then repeatedly discharged to a voltage of 3.0 V at a constant current of 0.2 C.
  • mAh initial discharge capacity
  • NCA LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2
  • NMC811 LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2
  • NMC622 LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2
  • AB acetylene black
  • CNT multi-walled carbon nanotube
  • Example 1 (Preparation of positive electrode mixture)
  • the fluorinated copolymer (c) as a binder was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a fluorinated copolymer (c) solution having a concentration of 8% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the fluorinated copolymer (c) solution, NCA as a positive electrode active material, and acetylene black as a conductive aid were mixed using a stirrer, and the composition ratio (active material / conductive aid / binder) shown in Table 1 was mixed. ) was obtained.
  • NMP was further added to the obtained mixed solution and mixed to prepare a positive electrode mixture having a solid content concentration of 71% by mass.
  • the obtained positive electrode mixture is uniformly applied to one surface of a positive electrode current collector (a 20 ⁇ m-thick aluminum foil), and after completely volatilizing NMP, a pressure of 10 t is applied using a roll press. And pressed to produce a positive electrode structure.
  • the obtained positive electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector (a 20- ⁇ m-thick aluminum foil), and NMP is completely volatilized.
  • a positive electrode structure was produced by repeatedly applying a pressure of 10 tons until the pressure reached.
  • Table 1 shows the coating amount per one side of the positive electrode mixture, the thickness per one side of the positive electrode mixture layer in the positive electrode structure, and the density of the positive electrode mixture layer. Further, the obtained positive electrode structure was evaluated by the method described above. Table 1 shows the results.
  • Example 2 to 36 and Comparative Examples 1 to 8 Example 1 was repeated except that the binder was appropriately dissolved so that the binder solution concentration was 5 to 8% by mass, and the type of the binder, the type of the conductive assistant, and the composition ratio were changed as described in Tables 1 to 4.
  • a positive electrode mixture was prepared, and a positive electrode structure was produced. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • the composition ratio of 97.5 / 0.8 / 0.7 / 1.0 (% by mass) (active material / conductive additive (CNT) / conductive additive (AB) / binder) was prepared.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられた正極合剤層と、を備えており、前記正極合剤層の厚みが、６９μｍ以上であり、前記正極合剤層の密度が、３．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、前記正極合剤層が、正極活物質およびバインダーを含有しており、前記正極活物質が、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有し、前記バインダーが、含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有し、前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が１００～１１００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が５０～５００ＭＰａである正極構造体を提供する。

Description

正極構造体および二次電池
　本開示は、正極構造体および二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、さらには、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。
　たとえば、特許文献１には、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダーとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、下記一般組成式（１）
　　　Ｌｉ１＋ｙＭＯ２　　　（１）
〔前記一般組成式（１）中、－０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕
で表されるリチウム含有複合酸化物を使用し、かつ全正極活物質中の、Ｌｉを除く全金属に対する、全Ｎｉ量のモル組成比が０．０５～０．５であるリチウム二次電池が記載されている。
特開２０１３－１４９３７０号公報
　本開示では、高容量化を実現可能なリチウムイオン二次電池に適した構成を備える正極構造体を提供することを目的とする。
　本開示によれば、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられた正極合剤層と、を備えており、前記正極合剤層の厚みが、６９μｍ以上であり、前記正極合剤層の密度が、３．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、前記正極合剤層が、正極活物質およびバインダーを含有しており、前記正極活物質が、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有し、前記バインダーが、含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する正極構造体が提供される。
　本開示の正極構造体において、前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００～１１００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０～５００ＭＰａであることが好ましい。
　本開示の正極構造体において、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対し、５７．０モル％以上であることが好ましい。
　本開示の正極構造体において、前記含フッ素共重合体における前記フッ素化単量体単位の含有量が、全単量体単位に対し、５．０モル％以上であることが好ましい。
　本開示の正極構造体において、前記バインダーの含有量が、前記正極合剤層の質量に対して、０．３～３．０質量％であることが好ましい。
　本開示の正極構造体において、前記正極合剤層が、前記正極活物質、前記バインダーおよび有機溶剤を含有する正極合剤を塗布することにより形成され、前記正極合剤の塗布量が、２２．０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
　本開示の正極構造体において、前記含フッ素共重合体の融点が１００～１７０℃であることが好ましい。
　本開示の正極構造体において、前記バインダーにおける前記含フッ素共重合体の含有量が、前記バインダーの質量に対し、５質量％以上であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の正極構造体を備える二次電池が提供される。
　本開示によれば、さらなる高容量化を実現可能なリチウムイオン二次電池に適した構成を備える正極構造体を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の正極構造体は、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられた正極合剤層と、を備えており、正極合剤層の厚みが、６９μｍ以上であり、正極合剤層の密度が、３．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、前記正極合剤層が、正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する。
　本開示の正極構造体が備える、厚く、高密度の正極合剤層は、バインダー、導電助剤などの含有量を可能な限り減少させ、リチウム・ニッケル系複合酸化物の含有量を増加させた正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体上に厚く塗布し、塗布膜を高圧でプレスすることにより、形成することができる。
　しかし、正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物を用い、厚く高密度の正極合剤層を形成させるために、正極集電体上に正極合剤を厚く塗布し、塗布膜を高圧でプレスすると、得られるプレス膜に割れが生じやすい問題があった。さらには、得られるプレス膜を捲回すると、プレス膜に割れが一層生じやすかった。特に、リチウムイオン二次電池の高容量化および小型化を目的として、巻芯の径を小さくするほど、捲回される正極構造体の曲げ半径も小さくなり、捲回時のプレス膜の割れが生じやすくなる。この傾向は、正極合剤中のバインダー量を減少させた場合に一層顕著になる。したがって、正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有するにも関わらず、上記の範囲内の厚みおよび密度を有する正極合剤層を備える正極構造体は、知られていなかった。
　本開示の正極構造体は、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有すると同時に、上記の範囲内の厚みおよび密度を有する正極合剤層を備えることから、本開示の正極構造体をリチウムイオン二次電池に用いることによって、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化を実現可能である。
　正極合剤層の厚みは、６９μｍ以上であり、より一層の高容量化の観点から、好ましくは７１μｍ以上であり、より好ましくは７４μｍ以上であり、好ましくは１７０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。
　正極合剤層の厚みは、マイクロメーターにより測定できる。
　正極合剤層の密度は、３．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、より一層の高容量化の観点から、好ましくは３．２～５．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．５～５．０ｇ／ｃｍ３である。
　正極合剤層の密度は、正極合剤層の質量および体積から算出できる。
　本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、正極集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本開示における正極合剤層の厚みは、正極合剤層が正極集電体の両面に設けられている場合には、片面当たりの厚みである。
　上記のような厚く高密度の正極合剤層は、正極集電体とは別個に、正極集電体上に設けられた層であって、実質的に、正極合剤を正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレスすることにより得られたものであることを意味する。すなわち、本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、好適には、正極合剤を正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、作製される。
　正極活物質
　本開示の正極構造体は、正極合剤層が、正極活物質として、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する。
　正極活物質としては、一般式（１）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＮｉを除く）を表す。）で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物が好ましい。このようにＮｉを多く含有する正極活物質は、二次電池の高容量化に有益である。
　一般式（１）において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５を充足する係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４であり、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３である。
　一般式（１）において、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。
　正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　一般式（１）で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物とともに、これとは異なる正極活物質を組み合わせて用いてもよい。異なる正極活物質として具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等が挙げられる。
　また、正極活物質として、正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
　表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
　正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、なかでも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電助剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
　正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると、正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電助剤やバインダーの必要量が増加し、正極合剤層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い正極活物質を用いることにより、高密度の正極合剤層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極合剤層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
　正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち正極活物質と導電助剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
　なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、通常４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極合剤の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
　ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
　正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
　なお、正極活物質は１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
　正極合剤層中の正極活物質の含有量は、正極合剤層と正極集電体とのさらに優れた密着性が得られ、密度がさらに高い正極合剤層を形成することができるとともに、正極の電気抵抗を上昇させることがないことから、正極合剤層の質量に対して、好ましくは９６．０～９９質量％であり、より好ましくは９６．５～９８．９質量％であり、さらに好ましくは９７．０～９８．８質量％である。
　バインダー
　正極合剤層は、バインダーとして、ビニリデンフルオライド単位（ＶｄＦ単位）およびフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有する。
　フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、より一層厚く、より一層高密度で、捲回した場合により一層割れにくい正極構造体を得ることができることから、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、電解液に対する膨潤が抑制され電池特性の向上ができる点でＴＦＥが特に好ましい。
　フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）は、極性基を有していても有していなくてもよい。
　含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５７．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは６３．０モル％以上である。好ましくは９５．０モル％以下であり、さらに好ましくは９０．０モル％以下であり、最も好ましくは８５．０モル％以下である。
　含フッ素共重合体のフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５．０モル％以上であり、より好ましくは８．０モル％以上であり、特に好ましくは１０．０モル％以上であり、最も好ましくは１５モル％以上であり、好ましくは４３．０モル％以下であり、より好ましくは４０．０モル％以下であり、さらに好ましく３８．０モル％以下であり、特に好ましくは３７．０モル％以下である。
　本明細書において、含フッ素共重合体の組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
　含フッ素共重合体は、非フッ素化単量体単位をさらに含有してもよい。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレンなどの極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）などが挙げられる。
　非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素共重合体に極性基が導入され、これによって、正極合剤層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。含フッ素共重合体が有し得る極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
　上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
　また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主査が原子数２～１５で構成され、Ｘで示される原子団の分子量は３５０以下が好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。
　上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
　上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（２）；等が挙げられる。
　含フッ素共重合体は、上記極性基含有単量体として、一般式（２）で表される単量体（２）に基づく単位を含有することが好ましい。
　一般式（２）において、Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ５、ＮＨ２Ｒ５ ２、ＮＨＲ５ ３、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。
　一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　単量体（２）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　含フッ素共重合体の上記極性基含有単量体単位の含有量は、正極合剤の粘度の上昇を一層抑制することができ、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られ、密度がさらに高い正極合剤層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５～２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。
　本明細書において、含フッ素共重合体における極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
　含フッ素共重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。
　含フッ素共重合体としては、なかでも、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなり、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）が、５７／４３～９０／１０である含フッ素共重合体が好ましい。すなわち、含フッ素共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位のみからなる二元の共重合体、または、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および非フッ素化単量体単位のみからなる三元以上の共重合体であって、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位以外のフッ素化単量体単位を含まないことが好ましい。正極合剤層が上記の含フッ素共重合体を含有することによって、正極合剤層がより一層厚く、より一層高密度で、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有するにもかかわらず、捲回しても正極合剤層がより一層割れにくい正極構造体を得ることができる。
　含フッ素共重合体がＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する場合の、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）は、好ましくは５７／４３～９０／１０であり、より好ましくは６０／４０～８９／１１であり、さらに好ましくは６３／３７～８８／１２であり、特に好ましくは６３／３７～８５／１５である。
　含フッ素共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１６１０００～２７６００００であり、より好ましくは３２２０００～２５３００００であり、さらに好ましくは６０００００～２００００００である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
　含フッ素共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７００００～１２０００００であり、より好ましくは１４００００～１１０００００である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
　含フッ素共重合体の融点は、好ましくは１００～１７０℃であり、より好ましくは１１０～１６５℃であり、さらに好ましくは１２０～１６３℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で　２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求める。
　含フッ素共重合体は、破断点伸度が１００％以上であることが好ましい。破断点伸度が１００％以上であると、上記正極構造体の柔軟性が一層向上し電極の割れが抑制できる。上記破断点伸度は、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましい。
　上記破断点伸度は、以下の方法により測定できる。すなわち、含フッ素共重合体を濃度が１０～２０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、厚さ５０～１００μｍのフィルムを得る。当該フィルムを、ダンベル型に打ち抜きオートグラフにて２５℃における破断点伸度を測定する。
　含フッ素共重合体は、３０℃における貯蔵弾性率が１１００ＭＰａ以下であり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率が１１００ＭＰａ以下であり、６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であると、上記正極構造体の柔軟性が一層向上し、電極の割れが一層抑制できる。
　含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
　含フッ素共重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
　含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。
　含フッ素共重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。
　貯蔵弾性率は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。
　測定サンプルは、たとえば、含フッ素共重合体を濃度が１０～２０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０～１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。
　含フッ素共重合体は、６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の重量増加率が、好ましくは２５０質量％以下であり、より好ましくは２００質量％以下である。６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の重量増加率が小さいほど、含フッ素共重合体が高温の電解液に膨潤しにくく、高温においても集電体と正極合剤層との高い剥離強度を維持できる。６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の重量増加率が大きすぎると、集電体と正極合剤層との高い剥離強度を維持できないおそれがあり、これにより電池の抵抗特性が上昇したり、高温時の充放電サイクル特性が著しく低下したりするおそれがある。
　６０℃の電解液に１週間浸漬させた後の含フッ素共重合体の重量増加率としては、さらに好ましくは１８０質量％以下であり、特に好ましくは１６０質量％以下であり、１０５質量％以上であってよい。
　上記重量増加率は、以下の方法により求めることができる。
　含フッ素共重合体のＮＭＰ溶液（８質量％）をガラス製シャーレ上にキャストし、１００℃で１２時間真空乾燥を行うことで、含フッ素共重合体の厚み２００μｍフィルムを作製する。得られたフィルムを６ｍｍΦのサイズに打ち抜き、電解液（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの３／７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で溶解した溶液）が入ったサンプル瓶に入れ、６０℃で１週間静置した後、重量増加率を求める。
　本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、正極合剤層と正極集電体とのより一層優れた密着性が得られることから、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をさらに含有することが好ましい。
　ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）に基づく単位（以下、ＶｄＦ単位という）を含有する重合体であり、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく単位を含有するものであってもよい。
　上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる単量体であることが好ましい。すなわち、ＰＶｄＦは、ＴＦＥ単位を含有しないことが好ましい。
　上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
　上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。
　上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１０～８．０モル％であり、より好ましくは０．５０モル％以上５．０モル％未満である。また、上記フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１０～８．０モル％であり、より好ましくは０．５０モル％以上５．０モル％未満である。
　本明細書において、ＰＶｄＦの組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
　上記ＰＶｄＦは、極性基を有していてもよく、これによって、正極合剤層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
　上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
　また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主査が原子数２～１５で構成され、Ｘで示される原子団の分子量は３５０以下が好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。
　上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
　上記極性基は、ＶｄＦと上記極性基を有する単量体（以下、極性基含有単量体という）とを重合させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるし、ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるが、生産性の観点からは、ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。
　ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させると、ＶｄＦ単位および極性基含有単量体単位を含有するＰＶｄＦが得られる。すなわち、ＰＶｄＦとしては、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、上記極性基含有単量体単位を含有することが好ましい。上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～８．０モル％であり、より好ましくは０．０１～５．０モル％であり、さらに好ましくは０．３０～３．０モル％である。
　本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
　上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸（３－ブテン酸）、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、３－ヘキセン酸、４－ヘプテン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；等が挙げられる。
　ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦと反応させることによって、ＰＶｄＦに付加させることができる。
　ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。
　ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性を得ることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは８４．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９０．０モル％以上であり、さらに好ましくは９２．０モル％以上であり、特に好ましくは９５．０モル％超であり、最も好ましくは９７．０モル％以上である。好ましい上限は、順に、９９．９９モル％以下であり、９９．９０モル％以下であり、９９．８９９モル％以下であり、９９．７０モル％以下であり、９９．５０モル％以下であり、９９．４９モル％以下であり、９９．２０モル％以下である。
　ＰＶｄＦの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１６１０００～２７６００００であり、より好ましくは３２２０００以上、さらに好ましくは６０００００以上であり、より好ましくは２５３００００以下、さらに好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
　ＰＶｄＦの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７００００～１２０００００であり、より好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１１０００００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。
　ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００～２４０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
　ＰＶｄＦは、例えば、ＶｄＦおよび上記極性基含有単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
　ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１８００ＭＰａ以下である。
　ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
　ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１１００ＭＰａ以上である。
　ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。
　３０℃または６０℃における貯蔵弾性率が上記の範囲内にあると、上記正極構造体の柔軟性が一層向上し、電極の割れが一層抑制できる。
　ＰＶｄＦの貯蔵弾性率は、含フッ素共重合体の貯蔵弾性率と同じ方法により測定できる。
　正極合剤層におけるＰＶｄＦと含フッ素共重合体との質量比（ＰＶｄＦ／含フッ素共重合体）は、正極合剤が優れた分散性を有し、密度がさらに高い正極合剤層を形成することができることから、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３～３／９７であり、さらに好ましくは９５／５～５／９５であり、特に好ましくは９０／１０～１０／９０であり、最も好ましくは８５／１５～１５／８５である。
　正極合剤層は、ＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体の他に、バインダーとして、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。
　バインダーにおける含フッ素共重合体の含有量としては、より一層厚く、より一層高密度で、捲回した場合により一層割れにくい正極構造体を得ることができることから、バインダーの質量に対し、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、１００質量％以下であってよい。
　正極合剤層におけるバインダーの含有量は、より一層の高容量化の観点から、可能な限り少ないことが好ましく、正極合剤層の質量に対して、好ましくは０．３～３．０質量％であり、より好ましくは０．３～２．０質量％であり、さらに好ましくは０．３～１．５質量％であり、１．０％質量以下であってもよい。従来技術では、このように、バインダーの含有量が少ないと、正極合剤層と正極集電体とが十分に密着しなかったり、正極合剤層が柔軟性に劣り、割れやすかったりするおそれがあったが、バインダーとして上述した含フッ素共重合体を用いると、これらの問題を解決することができることが見出された。バインダーとして上述した含フッ素共重合体を用いることにより、正極合剤層中のバインダーの含有量が少ない場合であっても、捲回時に割れにくい正極合剤層を形成することができる。
　導電助剤
　本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、導電助剤をさらに含有することが好ましい。上記導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト、グラフェン等の炭素材料、カーボンファイバー、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。本開示の正極構造体が備える正極合剤層は、少なくとも１種の導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、なかでも、正極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られ、正極合剤層中の含有量が少ない場合であっても、二次電池のより一層の高容量化および低抵抗化を図ることができることから、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブが好ましい。導電助剤として、単層カーボンナノチューブおよび複層カーボンナノチューブを併用してもよいし、単層カーボンナノチューブまたは複層カーボンナノチューブと、他の導電助剤とを併用してもよい。
　導電助剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類のみを用いる場合、正極合剤層における導電助剤の含有量としては、正極合剤層の質量に対して、好ましくは０．５～３．０質量％である。
　また、導電助剤として、カーボンブラック類と、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブ類とを併用する場合、正極合剤層における導電助剤の含有量としては、正極合剤層の質量に対して、好ましくは０．１～２．０質量％である。このように、カーボンブラック類とカーボンナノチューブ類とを併用することにより、導電助剤の含有量を減少させることができる。これらを併用することによって、導電助剤の含有量を０．５質量％未満とした場合でも、十分に導電助剤の優れた性能を引き出せる。
　正極合剤層において、バインダーと導電助剤との含有割合は、質量比で、好ましくは５／９５～９５／５である。
　集電体
　本開示の正極構造体は、集電体を備えている。本開示の正極構造体が備える集電体としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。
　正極構造体の製造方法
　本開示の正極構造体は、少なくとも正極活物質、バインダーおよび有機溶剤を含有する正極合剤を調製する工程、および、得られた正極合剤を集電体に塗布する工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。
　正極合剤は、上記した正極活物質およびバインダーに加えて、上記した導電助剤を含有することも好ましい。この場合の正極合剤を調製する方法としては、たとえば、バインダーを有機溶剤に溶解させた溶液に、正極活物質および所望により導電助剤などを分散、混合させるといった方法が挙げられる。また、バインダーと正極活物質とを先に混合した後、有機溶剤、所望により導電助剤などを添加する方法により、正極合剤を調製してもよいし、バインダーを有機溶剤に溶解させた溶液に、所望により導電助剤などを添加し、混合した後、正極活物質をさらに添加して、混合する方法により、正極合剤を調製してもよい。
　少なくとも正極活物質、バインダーおよび有機溶剤を含有する正極合剤の、集電体への塗布量としては、厚い正極合剤層を形成可能であり、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化を実現可能であることから、好ましくは２２．０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは２４．０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは２５．０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、また、正極合剤層の割れを抑制する観点から、好ましくは６０．０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５０．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。正極合剤の塗布量は、単位面積当たりの正極合剤の乾燥重量である。
　正極合剤が含有する有機溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。なかでも、上記有機溶剤としては、塗布性に優れている点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、および／または、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
　正極合剤における正極活物質、バインダーおよび有機溶剤の含有量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。正極合剤におけるバインダーおよび正極活物質の合計含有量は、好ましくは５０～９０質量％であり、より好ましくは６０～８０質量％であり、さらに好ましくは６５～７５質量％である。
　また、バインダーは、上記有機溶剤に対する速やかな溶解を可能とするために、平均粒径１０００μｍ以下、特に５０～３５０μｍの、小粒径で使用に供することが望ましい。
　正極合剤の粘度は、塗布が容易であり、所望の厚みを有する正極合剤層を得ることも容易であることから、好ましくは１０００～８００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０００～７００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３０００～６００００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、Ｂ型粘度計により、２５℃で測定できる。
　上記の製造方法では、正極合剤を集電体に塗布した後、塗布膜を乾燥させて有機溶剤を除去し、得られた乾燥塗膜をプレスすることによって、正極合剤層を形成することが好ましい。上記したバインダーを用いることにより、乾燥塗膜を高圧でプレスした場合でも、正極合剤層に割れが生じにくいことから、厚く、しかも密度の高い正極合剤層を得ることができる。
　二次電池
　また、本開示によれば、上記の正極構造体を備える二次電池が提供される。本開示の二次電池は、上述した正極構造体に加えて、負極構造体および非水電解液をさらに備えることが好ましい。
　上記非水電解液は特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
　本開示の正極構造体は、厚く、高密度な正極合剤層を備えており、しかも捲回した場合であっても、正極合剤層に割れが生じにくい。したがって、本開示の正極構造体は、捲回型二次電池用正極構造体として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。
　本開示の正極構造体が備える正極合剤層が、上述した範囲内の貯蔵弾性率を有する含フッ素共重合体を含有する場合、正極構造体は一層良好な柔軟性を示す。本開示の正極構造体の良好な柔軟性は、たとえば、三点曲げ試験冶具を用いた曲げ試験における最大応力が、含フッ素共重合体を含まない正極合剤層を備える正極構造体と比較して低い事により確認できる。つまり三点曲げ試験において確認される正極構造体の柔軟性は、含フッ素共重合の貯蔵弾性率に相関する。
　正極構造体の三点曲げ試験は例えば島津製作所社製やイマダ社製の三点曲げ試験冶具を応用し、本開示の正極構造体を長さ１．５ｃｍ、幅２ｃｍに切り取り、冶具両間の支えの２点のセット幅を１ｃｍとし、上部センター位置からの冶具の押下げ速度を２ｍｍ／ｍｉｎで正極構造体の中心を押下げて行くときの歪と応力を測定することにより行うことができる。この測定方法は、応力の最大点を電極の柔軟性の尺度とする方法である。
　上記測定において、本開示の正極構造体の三点曲げ試験の最大応力は、正極合剤層が含フッ素共重合体を含まない正極構造体の最大応力と比較して、たとえば、２０～５０％の範囲で低い。このような低い応力は、含フッ素共重合体が適切な貯蔵弾性率を有していることを示唆する。
　本開示の正極構造体は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜ＰＶｄＦの組成＞
極性基含有単量体単位の含有量
　ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位（アクリル酸単位、マレイン酸単位、アクリル酸単位、３－ブテン酸単位など）の含有量は、カルボン酸基の酸－塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇのＰＶｄＦを、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、ＰＶｄＦの凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、ＰＶｄＦ１ｇ中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
ＣＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の含有量
　ＰＶｄＦにおけるＣＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の含有量は、ＰＶｄＦの塩素含有量の定量、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いた１９Ｆ－ＮＭＲ測定などの方法により求めた。
＜含フッ素共重合体の組成＞
ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率
　ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ－ｄ７溶液状態にて測定した。
　１９Ｆ－ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率を計算した。
　　Ａ：－８６ｐｐｍ～－９８ｐｐｍのピークの面積
　　Ｂ：－１０５ｐｐｍ～－１１８ｐｐｍのピークの面積
　　Ｃ：－１１９ｐｐｍ～－１２２ｐｐｍのピークの面積
　　Ｄ：－１２２ｐｐｍ～－１２６ｐｐｍのピークの面積
　　ＶｄＦ単位の割合：（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
　　ＴＦＥ単位の割合：（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との比率
　ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との比率については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ－ｄ７溶液状態にて測定した。
極性基含有単量体単位の含有量
　含フッ素共重合体における極性基含有単量体単位（４－ペンテン酸単位、３－ブテン酸単位、アクリル酸単位など）の含有量については、カルボキシ基の酸－塩基滴定によって測定した。約０．５ｇの含フッ素共重合体を７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、含フッ素共重合体が凝固しないよう加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、含フッ素共重合体１ｇ中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列に接続）、および、島津製作所社製ＲＩＤ－１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）＞
　貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により３０℃または６０℃で測定する値であり、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍの試験片を引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
　測定に用いる試験片は、ＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体を濃度が１０～２０質量％になるように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得た含フッ素共重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０～１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製した。
＜融点＞
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で　２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
＜片面の正極合剤層の厚み＞
　ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた正極構造体をΦ１３ｍｍのハンドパンチで打ち抜くことで試験片を作製し、試験片の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで測定し、これらの測定値から正極集電体の厚みを差し引いた値から求めた。両面塗工電極の場合は、算出した値から２で除した値とした。
＜正極合剤層の密度＞
　ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた正極構造体をΦ１３ｍｍのハンドパンチで打ち抜くことで試験片を作製し、試験片の質量および面積を測定した。そして、試験片および正極集電体の質量、試験片の面積ならびに上記の方法により求めた正極合剤層の厚みから、正極合剤層の密度を算出した。
＜正極合剤層と集電体との密着性＞
　ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた片面塗工の正極構造体を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の電極側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを張り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｃｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには１Ｎを用いた。
＜正極柔軟性＞
　ロールプレス機を用いてプレスすることにより得られた両面塗工の正極構造体を切り取ることにより、２ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作製し、直径５ｍｍ、３ｍｍ、２．５ｍｍ、２．０ｍｍ、１．０ｍｍの各サイズの丸棒に巻き付けて、正極合剤層を目視で確認し、以下の基準で評価した。
　　　〇：ひび割れが観察されなかった。
　　　△：ひび割れが観察されたが、正極合剤層および集電箔の破断は観察されなかった。
　　　×：正極合剤層および集電箔が破断していた。
＜捲回型ラミネート電池の作製＞
　実施例で作製した正極構造体を５００ｍｍ×７００ｍｍ（正極端子付）に切り取り、また帯状の負極を５０２ｍｍ×７０２ｍｍ（負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルムセパレーターを５０４ｍｍ×８００ｍｍの大きさに切って、セパレーターを挟むように正極と負極を捲回し包装材内に入れた。ついで包装材中に電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を５ｇ入れて密封し捲回型ラミネート電池を作製した。
＜電池の初期放電容量＞
　上記で作製した捲回型ラミネート電池について、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流でＳＯＣ８０％まで充電した。終了後、６０℃の温度環境下にて１２時間エージング処理を行った後、電池内のガス抜きを行った。再度２５℃の温度環境下で、０．２Ｃ－４．２Ｖの定電流／定電圧モードで充電し、０．２Ｃの定電流で電圧３．０Ｖまで放電を行った。２回目以降は、２５℃の温度環境下、０．２Ｃ－４．２Ｖの定電流／定電圧モードで充電した後、０．２Ｃの定電流で電圧３．０Ｖまで放電を繰り返し行い、３回目の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ）とした。
　実施例および比較例では、次の物性を有する重合体を用いた。
＜ＰＶｄＦ＞
Ａ：ＶｄＦホモポリマー
　　重量平均分子量９０００００
　　３０℃での貯蔵弾性率１７４０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率１１４０ＭＰａ
　　融点１７１℃
Ｂ：ＶｄＦホモポリマー
　　重量平均分子量１８０００００
　　３０℃での貯蔵弾性率１８２０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率１１８０ＭＰａ
　　融点１７１℃
Ｃ：アクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
　　アクリル酸単位の含有量１．０モル％
　　重量平均分子量１１０００００
　　３０℃での貯蔵弾性率１２８０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率７２０ＭＰａ
　　融点１６１℃
Ｄ：マレイン酸単位を含有するＰＶｄＦ
　　マレイン酸単位の含有量０．５モル％
　　重量平均分子量９０００００
　　３０℃での貯蔵弾性率１２６０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率７６０ＭＰａ
　　融点１６７℃
Ｅ：ＣＴＦＥ単位を含有するＰＶｄＦ
　　ＣＴＦＥ単位の含有量２．４モル％
　　重量平均分子量８０００００
　　３０℃での貯蔵弾性率１２５０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率８８０ＭＰａ
　　融点１６８℃
Ｆ：ＨＦＰ単位およびアクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
　　ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９７．５／２．５（モル％）
　　アクリル酸単位の含有量１．０モル％
　　重量平均分子量１１１００００
　　３０℃での貯蔵弾性率１０８０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率７５０ＭＰａ
　　融点１５０℃
Ｇ：３－ブテン酸単位を含有するＰＶｄＦ
　　３－ブテン酸単位の含有量１．０モル％
　　重量平均分子量１００００００
　　３０℃での貯蔵弾性率１２３０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率７３０ＭＰａ
　　融点１６３℃
＜含フッ素共重合体＞
ａ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８３／１７（モル％）
　　重量平均分子量１２３００００
　　３０℃での貯蔵弾性率４９０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率２６０ＭＰａ
　　融点１３１℃
ｂ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６３／３７（モル％）
　　重量平均分子量１１３００００
　　３０℃での貯蔵弾性率４４０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率１８０ＭＰａ
　　融点１６０℃
ｃ：ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および４－ペンテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８２／１８（モル％）
　　４－ペンテン酸の含有量０．５モル％
　　重量平均分子量８２００００
　　３０℃での貯蔵弾性率３６３ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率１６５ＭＰａ
　　融点１２３℃
ｄ：ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および４－ペンテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６８／３２（モル％）
　　４－ペンテン酸の含有量０．７モル％
　　重量平均分子量９３００００
　　３０℃での貯蔵弾性率３８５ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率１２９ＭＰａ
　　融点１３５℃
ｅ：ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および３－ブテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８７／１３（モル％）
　　３－ブテン酸の含有量０．５モル％
　　重量平均分子量８１００００
　　３０℃での貯蔵弾性率６９０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率３９０ＭＰａ
　　融点１３４℃
ｆ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８３／１７（モル％）
　　重量平均分子量１８１００００
　　３０℃での貯蔵弾性率５１０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率２７５ＭＰａ
　　融点１３１℃
ｇ：ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および４－ペンテン酸単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝７８／２２（モル％）
　　４－ペンテン酸の含有量０．２モル％
　　重量平均分子量１７０００００
　　３０℃での貯蔵弾性率４９０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率２６０ＭＰａ
　　融点１２２℃
ｈ：ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９５／５（モル％）
　　重量平均分子量７０００００
　　３０℃での貯蔵弾性率３１０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率１４５ＭＰａ
　　融点１３５℃
ｉ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位およびアクリル酸単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＴＦＥ＝７５／２５（モル％）
　　アクリル酸の含有量０．７モル％
　　重量平均分子量１２０００００
　　３０℃での貯蔵弾性率４１０ＭＰａ
　　６０℃での貯蔵弾性率１９０ＭＰａ
　　融点１２０℃
ｊ：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位を含有する含フッ素共重合体
　　ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン＝６３．７／３５．０／１．３（モル％）
　　重量平均分子量１１０００００
　　３０℃での貯蔵弾性率３２０ＭＰａ、６０℃での貯蔵弾性率１３５ＭＰａ
　　融点１４９℃
　また、実施例および比較例では、次の正極活物質および導電助剤を用いた。
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２
ＮＭＣ８１１：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２
ＮＭＣ６２２：ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２
ＡＢ：アセチレンブラック
ＣＮＴ：複層カーボンナノチューブ
　実施例１
（正極合剤の調製）
　バインダーとしての含フッ素共重合体（ｃ）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、濃度が８質量％の含フッ素共重合体（ｃ）溶液を調製した。含フッ素共重合体（ｃ）溶液、正極活物質としてのＮＣＡおよび導電助剤としてのアセチレンブラックを、撹拌機を用いて混合し、表１に記載の組成比率（活物質／導電助剤／バインダー）を有する混合液を得た。得られた混合液に、ＮＭＰをさらに加えて混合して、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。
（正極構造体の作製）
　得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極構造体を作製した。
　また、得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の両面に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、目的とする厚みになるまで１０ｔの圧力を印加して繰り返しプレスすることにより、正極構造体を作製した。正極合剤の片面当たりの塗布量、正極構造体中の正極合剤層の片面当たりの厚み、および、正極合剤層の密度を表１に示す。また、得られた正極構造体を上記した方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例２～３６および比較例１～８
　バインダー溶液濃度が５～８質量％となるようにバインダーを適宜溶解させ、バインダーの種類、導電助剤の種類、組成比率などを表１～４に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極合剤を調製し、正極構造体を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１～４に示す。実施例３５および比較例８では、９７．５／０．８／０．７／１．０（質量％）の組成比率（活物質／導電助剤（ＣＮＴ）／導電助剤（ＡＢ）／バインダー）を有する混合液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (9)

  1. 　集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられた正極合剤層と、を備えており、
    　前記正極合剤層の厚みが、６９μｍ以上であり、
    　前記正極合剤層の密度が、３．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、
    　前記正極合剤層が、正極活物質およびバインダーを含有しており、
    　前記正極活物質が、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有し、
    　前記バインダーが、含フッ素共重合体を含有し、
    　前記含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する正極構造体。
  2. 　前記含フッ素共重合体の動的粘弾性測定による３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００～１１００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０～５００ＭＰａである請求項１に記載の正極構造体。
  3. 　前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対し、５７．０モル％以上である請求項１または２に記載の正極構造体。
  4. 　前記含フッ素共重合体における前記フッ素化単量体単位の含有量が、全単量体単位に対し、５．０モル％以上である請求項１～３のいずれかに記載の正極構造体。
  5. 　前記バインダーの含有量が、前記正極合剤層の質量に対して、０．３～３．０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の正極構造体。
  6. 　前記正極合剤層が、前記正極活物質、前記バインダーおよび有機溶剤を含有する正極合剤を塗布することにより形成され、前記正極合剤の塗布量が、２２．０ｍｇ／ｃｍ２以上である請求項１～５のいずれかに記載の正極構造体。
  7. 　前記含フッ素共重合体の融点が１００～１７０℃である請求項１～６のいずれかに記載の正極構造体。
  8. 　前記バインダーにおける前記含フッ素共重合体の含有量が、前記バインダーの質量に対し、５質量％以上である請求項１～７のいずれかに記載の正極構造体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の正極構造体を備える二次電池。
PCT/JP2019/038619 2018-10-03 2019-09-30 正極構造体および二次電池 Ceased WO2020071336A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/282,552 US12021233B2 (en) 2018-10-03 2019-09-30 Positive electrode structure and secondary battery
KR1020217009530A KR102342989B1 (ko) 2018-10-03 2019-09-30 정극 구조체 및 이차 전지
CN202310262023.9A CN116031367A (zh) 2018-10-03 2019-09-30 正极结构体和二次电池
EP19869139.6A EP3863081A4 (en) 2018-10-03 2019-09-30 POSITIVE ELECTRODE STRUCTURE AND SECONDARY BATTERY
CN201980060771.0A CN112703619A (zh) 2018-10-03 2019-09-30 正极结构体和二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-188099 2018-10-03
JP2018188099 2018-10-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020071336A1 true WO2020071336A1 (ja) 2020-04-09

Family

ID=70054541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/038619 Ceased WO2020071336A1 (ja) 2018-10-03 2019-09-30 正極構造体および二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12021233B2 (ja)
EP (1) EP3863081A4 (ja)
JP (1) JP6733796B2 (ja)
KR (1) KR102342989B1 (ja)
CN (2) CN112703619A (ja)
TW (1) TWI754840B (ja)
WO (1) WO2020071336A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021026914A (ja) * 2019-08-06 2021-02-22 株式会社日本触媒 二次電池電極用バインダー及びその利用
WO2022054540A1 (ja) * 2020-09-09 2022-03-17 ダイキン工業株式会社 固体二次電池用結着剤、固体二次電池用スラリー、固体二次電池用層形成方法及び固体二次電池
JPWO2022070891A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07
WO2023282248A1 (ja) * 2021-07-06 2023-01-12 日産化学株式会社 電極形成用組成物
WO2023282246A1 (ja) * 2021-07-06 2023-01-12 日産化学株式会社 電極形成用組成物
CN116157431A (zh) * 2020-08-20 2023-05-23 大金工业株式会社 电池用粘结剂、电极合剂、电极和二次电池
WO2023157981A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP7788642B2 (ja) 2020-09-30 2025-12-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4130145A4 (en) * 2020-04-02 2024-05-01 Daikin Industries, Ltd. MIXTURE OF ELECTRODE, ELECTRODE AND RECHARGEABLE BATTERY
WO2022124254A1 (ja) * 2020-12-07 2022-06-16 ダイキン工業株式会社 組成物、結着剤、接着剤および積層体
JPWO2022202361A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29
CN117280489A (zh) * 2021-05-07 2023-12-22 大金工业株式会社 正极合剂、正极和二次电池
EP4340056A1 (en) * 2021-05-07 2024-03-20 Daikin Industries, Ltd. Positive electrode mixture, positive electrode and secondary battery
JP7348560B2 (ja) * 2021-05-07 2023-09-21 ダイキン工業株式会社 正極合剤、正極および二次電池
JP2024543270A (ja) * 2021-11-29 2024-11-20 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 優れた金属接着特性を有するｔｆｅ系フルオロポリマー
JP7420978B2 (ja) * 2022-01-17 2024-01-23 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用組成物、電極および二次電池
WO2023136217A1 (ja) * 2022-01-17 2023-07-20 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用組成物、電極および二次電池
KR20240157686A (ko) * 2022-02-28 2024-11-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전극형성용 조성물
WO2023168584A1 (zh) * 2022-03-08 2023-09-14 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN116799151B (zh) * 2022-03-31 2024-08-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、二次电池及用电装置
KR20240039040A (ko) * 2022-04-27 2024-03-26 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 리튬 인산철 양극판 및 이와 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
CN117638068A (zh) * 2022-08-30 2024-03-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、制备方法、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085060A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Toshiba Battery Co Ltd 電気化学デバイス
JP2003151558A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2006080259A1 (ja) * 2005-01-27 2006-08-03 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体およびその非水系電気化学素子における利用
JP2008218385A (ja) * 2006-09-19 2008-09-18 Sony Corp 電極およびその形成方法ならびに電池
WO2011002097A1 (ja) * 2009-07-03 2011-01-06 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池
JP2013149370A (ja) 2012-01-17 2013-08-01 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2015109154A (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用正極、および二次電池。
WO2015151501A1 (ja) * 2014-04-02 2015-10-08 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法および二次電池
JP2016126852A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用正極活物質層、巻回素子、及び二次電池
JP2017117754A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池電極用バインダ組成物、二次電池電極合剤、二次電池電極および二次電池
JP2018152293A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4253051B2 (ja) * 1997-12-26 2009-04-08 株式会社クレハ 非水系電池用電極合剤および非水系電池
JP2004234879A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Nissan Motor Co Ltd 真性ポリマー電解質を備える二次電池用電極およびその製造方法、ならびに、二次電池
WO2008035707A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Sony Corporation Electrode, method for manufacturing the electrode, and battery
CN101855752B (zh) 2007-11-14 2014-07-23 株式会社吴羽 非水系电池用正极合剂和正极结构体
CN102318108A (zh) 2009-02-12 2012-01-11 大金工业株式会社 锂二次电池的电极合剂用浆料、使用了该浆料的电极和锂二次电池
US9257696B2 (en) 2009-02-12 2016-02-09 Daikin Industries, Ltd. Positive electrode mixture slurry for lithium secondary batteries, and positive electrode and lithium secondary battery that use said slurry
WO2010106768A1 (ja) 2009-03-18 2010-09-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極、それを用いた非水電解質二次電池、およびその製造方法
JP5534595B2 (ja) * 2010-04-19 2014-07-02 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
CN102130363A (zh) * 2011-01-31 2011-07-20 北京神州远望科技有限公司 一种高倍率聚合物锂离子动力电池及其制备方法
TW201330350A (zh) 2011-11-01 2013-07-16 Hitachi Maxell Energy Ltd 鋰蓄電池
CN104053687B (zh) 2012-01-24 2016-05-18 大金工业株式会社 接合剂、正极合剂和负极合剂
US9444103B2 (en) 2012-05-21 2016-09-13 Daikin Industries, Ltd. Electrode mixture
JP5949914B2 (ja) 2012-05-21 2016-07-13 ダイキン工業株式会社 電極合剤
JP6059019B2 (ja) 2013-01-07 2017-01-11 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
CN105794019A (zh) * 2013-12-06 2016-07-20 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
KR102220904B1 (ko) * 2014-05-21 2021-02-26 삼성에스디아이 주식회사 전극 구조체 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102283794B1 (ko) * 2014-11-19 2021-07-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10026964B2 (en) 2014-12-26 2018-07-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, and winding element rechargeable lithium battery
JP6830757B2 (ja) 2016-02-19 2021-02-17 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用巻回素子、及び非水電解質二次電池
US11978907B2 (en) 2016-02-19 2024-05-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for lithium secondary battery, winding element for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
WO2018066430A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 ダイキン工業株式会社 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
US11322744B2 (en) * 2016-11-15 2022-05-03 Kureha Corporation Electrode mixture, method for producing electrode mixture, electrode structure, method for producing electrode structure, and secondary battery

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085060A (ja) * 1999-09-14 2001-03-30 Toshiba Battery Co Ltd 電気化学デバイス
JP2003151558A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2006080259A1 (ja) * 2005-01-27 2006-08-03 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系コア／シェル型重合体およびその非水系電気化学素子における利用
JP2008218385A (ja) * 2006-09-19 2008-09-18 Sony Corp 電極およびその形成方法ならびに電池
WO2011002097A1 (ja) * 2009-07-03 2011-01-06 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池
JP2013149370A (ja) 2012-01-17 2013-08-01 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2015109154A (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用正極、および二次電池。
WO2015151501A1 (ja) * 2014-04-02 2015-10-08 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法および二次電池
JP2016126852A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用正極活物質層、巻回素子、及び二次電池
JP2017117754A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池電極用バインダ組成物、二次電池電極合剤、二次電池電極および二次電池
JP2018152293A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021026914A (ja) * 2019-08-06 2021-02-22 株式会社日本触媒 二次電池電極用バインダー及びその利用
JP7267142B2 (ja) 2019-08-06 2023-05-01 株式会社日本触媒 二次電池電極用バインダー及びその利用
CN116157431A (zh) * 2020-08-20 2023-05-23 大金工业株式会社 电池用粘结剂、电极合剂、电极和二次电池
EP4201971A4 (en) * 2020-08-20 2025-07-02 Daikin Ind Ltd BATTERY BINDING AGENT, ELECTRODE MIXTURE, ELECTRODE AND RECHARGEABLE BATTERY
WO2022054540A1 (ja) * 2020-09-09 2022-03-17 ダイキン工業株式会社 固体二次電池用結着剤、固体二次電池用スラリー、固体二次電池用層形成方法及び固体二次電池
JPWO2022054540A1 (ja) * 2020-09-09 2022-03-17
US12476254B2 (en) 2020-09-09 2025-11-18 Daikin Industries, Ltd. Binder for solid-state secondary battery, slurry for solid-state secondary battery, method for forming layer for solid-state secondary battery and solid-state secondary battery
JP7481649B2 (ja) 2020-09-09 2024-05-13 ダイキン工業株式会社 固体二次電池用結着剤、固体二次電池用スラリー、固体二次電池用層形成方法及び固体二次電池
JPWO2022070891A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07
JP7788642B2 (ja) 2020-09-30 2025-12-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
EP4224557A4 (en) * 2020-09-30 2024-11-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
EP4369436A4 (en) * 2021-07-06 2025-03-05 Nissan Chemical Corporation COMPOSITION FOR ELECTRODE FORMATION
EP4369435A4 (en) * 2021-07-06 2025-02-26 Nissan Chemical Corporation COMPOSITION FOR ELECTRODE FORMATION
WO2023282246A1 (ja) * 2021-07-06 2023-01-12 日産化学株式会社 電極形成用組成物
WO2023282248A1 (ja) * 2021-07-06 2023-01-12 日産化学株式会社 電極形成用組成物
WO2023157981A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW202021181A (zh) 2020-06-01
US20210376319A1 (en) 2021-12-02
CN112703619A (zh) 2021-04-23
JP2020057606A (ja) 2020-04-09
JP6733796B2 (ja) 2020-08-05
TWI754840B (zh) 2022-02-11
KR102342989B1 (ko) 2021-12-24
KR20210041097A (ko) 2021-04-14
EP3863081A1 (en) 2021-08-11
CN116031367A (zh) 2023-04-28
EP3863081A4 (en) 2022-07-13
US12021233B2 (en) 2024-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6733796B2 (ja) 正極構造体および二次電池
JP7361116B2 (ja) 電気化学デバイス用組成物、正極合剤、正極構造体および二次電池
JP5949915B2 (ja) 電極合剤
JPWO2017056974A1 (ja) バインダー組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
KR20160021771A (ko) 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 그의 제조 방법, 보호막 및 그의 제조 방법, 및 축전 디바이스
WO2019239781A1 (ja) バインダー組成物、電極合剤、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池
US20230197967A1 (en) Binding agent for battery, electrode mixture, electrode, and secondary battery
JP2024074842A (ja) 電極合剤、電極および二次電池
US20240088392A1 (en) Electrode mixture, secondary battery, and composition
WO2023277055A1 (ja) 電極形成用組成物、電極および二次電池
WO2025215959A1 (ja) 正極合剤、正極および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19869139

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019869139

Country of ref document: EP

Effective date: 20210503